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Agustn Martn Domingo

Apuntes de los temas de


Termodinmica
Agustn Martn Domingo

5 de octubre de 2015
Copyright

Agustn Martn Domingo


Esta obra Apuntes de los temas de Termodinmica (texto y figuras) es:

Copyright (C) 1997-2015 Agustn Martn Domingo <agustin6martin@gmail.com>

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Indice

Agustn Martn Domingo


1. Introduccin a la Termodinmica. Conceptos iniciales.
1.1. Introduccin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Sistemas termodinmicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3. Variables termodinmicas y funciones de estado. . . . . . . . .
1.3.1. Variables termodinmicas. . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2. Funciones de estado. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.3. Variables y funciones de estado extensivas e intensivas.
1.4. Estados de equilibrio y estados estacionarios. . . . . . . . . .
1.5. Procesos termodinmicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6. Procesos cuasiestticos. Procesos reversibles e irreversibles. . .
1.7. Representacin grfica de los procesos termodinmicos. . . . .

2. Temperatura y su medida.
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2.3.1. El termmetro de gas a volumen constante. La escala de los gases ideales.


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2.1. Equilibrio trmico. El principio cero de la termodinmica. . . . . . . . . . . . . .


2.2. Concepto de temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3. Escalas termomtricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.3.2. La escala Celsius de temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .


2.3.3. Las escalas Fahrenheit y Rankine de temperaturas . . . . . . . . . . . . .
2.3.4. La escala internacional prctica de temperaturas. . . . . . . . . . . . . .
2.4. Medida de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1. Termmetros de resistencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2.4.2. Pares termoelctricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3. Dilatacin. Sistemas termodinmicos. 21


3.1. Dilatacin lineal y de superficie en slidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1.1. El fenmeno de la dilatacin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1.2. Coeficientes de dilatacin lineal y de superficie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.1.3. Anomalas y residuos de dilatacin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.2. Dilatacin de volumen en slidos, lquidos y gases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2.1. Slidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2.2. Lquidos y gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2.3. Efecto de la dilatacin en las medidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.3. Relaciones entre las derivadas parciales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.4. Coeficientes de dilatacin, compresibilidad y piezotrmico. Ecuacin de estado en forma diferencial. . . . . . . . 29
3.5. Ecuacin de estado de slidos y lquidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.6. Otros sistemas simples usuales en termodinmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.6.1. Hilo tenso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.6.2. Tensin superficial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4. Trabajo y calor: El primer principio de la Termodinmica 33


4.1. Trabajo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.1.1. Concepto de trabajo mecnico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.1.2. El trabajo mecnico en Termodinmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.1.3. El trabajo cuasiesttico en Termodinmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.1.4. Convenio de signos del trabajo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.1.5. Trabajo por presin hidrosttica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.1.6. Representacin grfica del trabajo hidrosttico en un diagrama pV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.1.7. Clculo del trabajo para un sistema de ecuacin de estado pV = nRT (gas ideal). . . . . . . . . . . . . . 37
4.1.8. Trabajo por tensin superficial y traccin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.2. El primer principio de la Termodinmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.2.1. Introduccin al concepto de calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.2.2. Trabajo adiabtico. Energa interna. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.2.3. Formulacin matemtica del primer principio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

I
II Indice

Agustn Martn Domingo


4.2.4. Calor y trabajo como formas de intercambio de energa.
4.2.5. Entalpa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3. Calorimetra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1. Unidades calorficas. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.2. Capacidad calorfica. Calores especficos y molares . .
4.3.3. Capacidad calorfica de una transformacin elemental.
4.3.4. Transformaciones politrpicas. ndice de politropa. . .
4.3.5. Foco trmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.6. Medida del calor. Calormetros. . . . . . . . . . . . .

5. Gases ideales.
5.1. El concepto de gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2. Ecuacin de estado de un gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3. Experimento de Joule. Ecuacin de Joule. . . . . . . . . . . . .
5.4. Capacidades calorficas de un gas ideal. . . . . . . . . . . . . .
5.4.1. La ecuacin energtica de un gas ideal. . . . . . . . . .
5.4.2. Las ecuaciones calorimtricas para un gas ideal. . . . . .
5.4.3. Relacin de Mayer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.4. Calores molares de un gas ideal. . . . . . . . . . . . . .
5.5. Gases semiperfectos y reales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6. Procesos termodinmicos simples en un gas ideal. . . . . . . . .
5.6.1. Transformaciones isocoras e isobaras para un gas ideal. .
5.6.2. Transformaciones isotermas para un gas ideal. . . . . . .
5.6.3. Transformaciones adiabticas para un gas ideal . . . . .
5.6.4. Frmula de Reech . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6.5. Transformaciones politrpicas en un gas ideal. . . . . .
5.7. Mezclas de gases ideales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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5.7.1. Ley de Dalton. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.7.2. Energa interna y entalpa de una mezcla de gases ideales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

6. El segundo principio de la Termodinmica. 69


6.1. Limitaciones del primer principio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.2. Enunciados del segundo principio y su equivalencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
6.3. Conversin del calor en trabajo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
6.3.1. El ciclo de Carnot. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
6.3.2. Rendimiento de una mquina trmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
6.4. Teorema de Carnot y su corolario. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
6.4.1. El teorema de Carnot. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
6.4.2. Corolario al teorema de Carnot. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.5. La escala termodinmica de temperaturas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
6.6. Refrigeradores y bombas de calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
6.6.1. Refrigerador. Eficiencia de un refrigerador. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
6.6.2. Bombas de calor o termobombas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.7. La desigualdad de Clausius. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.8. La funcin entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6.9. La ecuacin fundamental de la Termodinmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.10. Variaciones de entropa en procesos reversibles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.10.1. Transformaciones adiabticas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.10.2. Transformaciones isotermas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.10.3. Transformaciones isocoras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.10.4. Transformaciones isobaras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.11. El diagrama entrpico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.12. Variacin de la entropa del Universo en un proceso reversible. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.13. Entropa e irreversibilidad. Variacin de entropa del Universo en procesos irreversibles. . . . . . . . . . . . . . . 88
6.14. Variacin de entropa en procesos irreversibles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.14.1. Calentamiento irreversible de un cuerpo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.14.2. Expansin de Joule para un gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.14.3. Mezcla irreversible de dos lquidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6.14.4. Flujo irreversible de calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
Indice III

Agustn Martn Domingo


7. Gases reales.
7.1. Isotermas de Andrews. Estados metaestables. . . . . . . . . . . . . . . .
7.2. El gas de van der Waals y la ley de los estados correspondientes . . . . . .
7.2.1. La ecuacin de Clausius. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.2. El gas de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.3. Relacin entre los valores crticos y los parmetros de la ecuacin
correspondientes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3. La ecuacin de estado del virial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4. Procesos de expansin de Joule y de Joule-Kelvin. . . . . . . . . . . . . .
7.4.1. El coeficiente de Joule para la expansin libre. . . . . . . . . . . .
7.4.2. El coeficiente de Joule-Kelvin en el proceso de estrangulacin. . .

8. Potenciales termodinmicos
8.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2. La energa interna U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3. La entalpa H. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4. La energa libre de Helmholtz F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4.1. Definicin de F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4.2. La energa libre de Helmholtz y el trabajo mximo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5. La funcin de Gibbs G. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5.1. Definicin de G. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5.2. La funcin de Gibbs y la condicin de equilibrio en un proceso monotermo y monobaro. .
8.5.3. La funcin de Gibbs y el trabajo til mximo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.6. Las relaciones de Maxwell. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.6.1. Un ejemplo de su uso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9. Transiciones de fase.
9.1. Introduccin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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9.1.1. Estados de la materia y fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
9.1.2. La condicin de equilibrio entre dos fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
9.1.3. Superficies pV T de una sustancia pura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
9.1.4. El fluido supercrtico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
9.2. Transiciones de fase de primer orden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
9.2.1. Intercambio de calor en una transicin de fase de primer orden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
9.2.2. Forma de la curva de equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
9.2.3. La ecuacin de Clapeyron. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
9.2.4. La ecuacin de la curva de vaporizacin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
9.3. Transiciones de fase de orden superior o continuas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

10. Mquinas trmicas y frigorficas reales. 127


10.1. Anlisis de una mquina trmica real. El ciclo de Otto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
10.2. Ciclos reales de refrigeracin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
10.2.1. Refrigeracin por compresin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
10.2.2. Fluidos refrigerantes utilizados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
10.2.3. Estudio del compresor adiabtico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
10.2.4. Refrigeracin por absorcin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
10.2.5. Bomba de calor con captador solar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

11. Termodinmica del aire. Psicrometra. 135


11.1. Composicin y propiedades del aire. Aire hmedo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
11.1.1. El aire atmosfrico, el aire seco y el aire hmedo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
11.1.2. Ecuaciones de estado del aire seco y del aire hmedo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
11.2. ndices de humedad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
11.2.1. Humedad especfica q y contenido en vapor x. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
11.2.2. Tensin de vapor e. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
11.2.3. Grado de saturacin y humedad relativa f . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
11.2.4. Punto de roco o temperatura de roco TR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
11.2.5. Humedad absoluta a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
11.2.6. Temperatura de saturacin adiabtica Tsat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
11.3. Acomodacin del hombre al clima. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
IV Indice

Agustn Martn Domingo


11.3.1. El efecto de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3.2. El efecto del viento y de la radiacin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3.3. La zona de comfort. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.4. Acondicionamiento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.4.1. Distintas formas de abordar el problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.4.2. El principio de la pared fra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.4.3. Algunos sistemas de acondicionamiento distintos: pantallas y bloques evaporadores.

Constantes fsicas de inters y tablas de conversin de unidades

Indice alfabtico

Referencias
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143

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147

151
Agustn Martn Domingo
Captulo 1

Introduccin a la Termodinmica.
Conceptos iniciales.

ndice del captulo


1.1.
1.2.
1.3.

1.4.
1.5.
1.6.
1.7.
Introduccin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sistemas termodinmicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Variables termodinmicas y funciones de estado. . . . . . .
1.3.1. Variables termodinmicas. . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2. Funciones de estado. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.3. Variables y funciones de estado extensivas e intensivas.
Estados de equilibrio y estados estacionarios. . . . . . . . .
Procesos termodinmicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Procesos cuasiestticos. Procesos reversibles e irreversibles.
Representacin grfica de los procesos termodinmicos. . .
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1.1. Introduccin.

A la hora de abordar el estudio de una sustancia y su evolucin se puede plantear el problema desde varios puntos
de vista:

En funcin de los tomos y molculas que la constituyen, de sus interacciones y de los lmites impuestos por
la forma de la muestra y por el exterior. ste es el punto de vista que adoptan la Teora Cintica y la Mecnica
Estadstica, y proviene directamente de la Mecnica.

En funcin de su comportamiento en el entorno de cada punto con un campo de presiones, densidades, veloci-
dades (Mecnica de Fluidos).

En funcin de las propiedades macroscpicas de la muestra que pueden determinarse por medidas prcticas
sencillas. En realidad estas medidas tan slo detectan valores promedio de las propiedades de las partculas.
Ejemplos de estas propiedades son la masa, el volumen, la densidad, el calor especfico, la constante dielctrica,
los mdulos de elasticidad, la tensin superficial, la conductividad trmica, la presin, la temperatura, etc... ste
es el punto de vista que adopta la Termodinmica.

Podramos definir la Termodinmica como una disciplina fenomenolgica, que estudia los fenmenos que ocurren en
los sistemas desde un punto de vista macroscpico en funcin de propiedades fsicas macroscpicas observables y
medibles. No realiza suposiciones (hiptesis) sobre la constitucin ntima de la materia.

Tal como la conocemos hoy, la Termodinmica surge a principios del siglo XIX a partir de los estudios sobre la
produccin de trabajo mecnico a partir de fuentes de calor, con un inters central en las aplicaciones tcnicas de las
mquinas trmicas.

La Termodinmica est basada en un nmero reducido de postulados bsicos o axiomas a partir de los cuales
se deducen las leyes que gobiernan los fenmenos calorficos. Toda la validez de estos principios descansa en la

1
2 Captulo 1. Introduccin a la Termodinmica. Conceptos iniciales.

Agustn Martn Domingo


Materia

Sistema

Abierto

1.2. Sistemas termodinmicos.


Energa

Sistema

Cerrado
Energa

Sistema

Aislado
Figura 11: Sistemas abiertos, cerrados y aislados, segn permitan o no intercambios de energa y de materia.

experiencia, y no pueden demostrarse de forma matemtica.

Definiremos un sistema termodinmico como una porcin del espacio y su contenido, objeto de nuestro estudio,
separada del resto del Universo por una pared real o ficticia. Las dimensiones del sistema deben ser suficientemente
grandes como para que se puedan definir en l propiedades macroscpicas.

Ejemplos diversos de sistemas termodinmicos son la mezcla frigorfica de un refrigerador, un alambre tenso, el
cilindro de un automvil, etc...

Estos sistemas pueden estar separados del exterior de distintas formas, por lo que se denomina paredes, superficies
de separacin o lmites. Dependiendo de las limitaciones impuestas por las paredes stas se dividen en:
Respecto de: S No
Cambio de volumen: Mvil Rgidaa
Flujo de calor: Diatrmica Adiabtica
Flujo de materia: Permeable Impermeable
a No confundir con el concepto de rigidez que se utiliza en la Teora de la Elasticidad,

en la cual significa indeformable, pero no inmvil

y dependiendo del tipo de lmites que tienen los sistemas termodinmicos stos se clasifican en:

Cerrado Slo se efectan transferencias de energa (calor y trabajo).

Abierto A travs de sus paredes se realizan tanto transferencias de energa como de materia.

Aislado No se efectan transferencias ni de energa ni de materia con el exterior.

Segn su homogeneidad se clasifican en:

Sistema homogneo Las propiedades fsicas y qumicas del sistema son idnticas en cualquier punto del mismo. P.
ej, un gas.

Sistema heterogneo Formado por subsistemas homogneos de propiedades fsicas distintas entre s. Por ejemplo
una mezcla de hielo y agua. Cada una de las partes de un sistema heterogneo con propiedades fsicas distintas
se denomina una fase.

Mientras no se diga lo contrario, trabajaremos con sistemas termodinmicamente simples, es decir:

Sistemas macroscpicamente homogneos.


1.3. Variables termodinmicas y funciones de estado. 3

Agustn Martn Domingo


Isotrpicos, sin cargas y qumicamente inertes.

Suficientemente grandes como para que se puedan ignorar los efectos de superficie.

No actan sobre ellos campos elctricos, magnticos o gravitatorios.

Cuando estos sistemas estn en equilibrio, bastarn dos variables independientes para su especificacin completa.

1.3. Variables termodinmicas y funciones de estado.

1.3.1. Variables termodinmicas.

A la hora de describir un sistema hay distintas aproximaciones. En la Mecnica el estado de un sistema viene descrito
por una serie de coordenadas espaciales y de velocidad, con las que se determinan sus energas cintica y potencial.

En Termodinmica, como ya se ha mencionado, el estado de un sistema se describe mediante los valores que poseen
ciertas propiedades macroscpicas denominadas variables o coordenadas termodinmicas. Todas stas se pueden
medir directamente y para su comprensin no se exigen hiptesis especiales sobre la estructura de la materia. Ejemplo
de estas variables son la presin, el volumen, la temperatura, la composicin qumica, etc...

No todas las variables termodinmicas son independientes entre s y para describir un sistema slo es necesario cono-
cer los valores de un nmero reducido de ellas. Estas variables independientes se denominan variables o coordenadas
de estado, pudiendo expresarse las restantes variables en funcin de stas.

Las leyes a que obedecen estas variables, as como las relaciones que existen entre ellas se deducen de axiomas (los
principios de la Termodinmica) considerados como hechos experimentales.

Estas variables slo tienen un significado macroscpico, aunque aparezcan de forma diferencial. Por ejemplo, en
Termodinmica, dV significa una pequea variacin en el volumen, no el volumen de un elemento infinitesimal.

1.3.2. Funciones de estado.

Son aqullas que pueden expresarse con la ayuda de las variables de estado, pero que no son fciles de medir y por
tanto no pueden ser consideradas como variables de estado. Ejemplos de funciones de estado son la energa interna, la
entalpa o la entropa.

Estas funciones de estado tienen un valor unvocamente determinado para un determinado estado termodinmico. La
variacin experimentada por una funcin de estado durante un proceso es independiente del mismo y queda definida
conociendo el valor de la funcin de estado en los estados inicial y final.
Z 2
dZ = Z2 Z1 (11)
1

Matemticamente hablando, se dice que es una diferencial exacta. Su integral no depende del proceso, solamente de
sus valores en los estados inicial y final.

Hay otras magnitudes como el calor y el trabajo que no tienen un valor asociado a un estado y cuyo valor en un
proceso depende no slo de los estados inicial y final sino tambin del camino concreto que se ha seguido en el
proceso. Matemticamente se dice que son diferenciales inexactas, como Q y W , es decir, el calor y el trabajo no
son funciones de estado.

Dediquemos un momento al convenio de signos que utilizaremos para el calor y el trabajo, que basaremos en el
sentido de intercambio de energa con el sistema. Diremos que el calor es positivo cuando es absorbido por el sistema
y negativo en caso contrario. En cuanto al trabajo, consideraremos positivo el trabajo realizado sobre el sistema W sobre
4 Captulo 1. Introduccin a la Termodinmica. Conceptos iniciales.

Agustn Martn Domingo


si ste aumenta la energa del sistema y negativo en caso contrario y nos referiremos a este trabajo sobre el sistema
cuando no especifiquemos nada ms.

En muchos libros, especialmente antiguos, se utiliza un convenio distinto para el trabajo por omisin, tomndose
ste como el trabajo realizado por el sistema W por , que sera positivo cuando lo realiza el sistema y negativo cuando se
realiza sobre el sistema. Este convenio tiene su origen histrico en los primeros tiempos de la Termodinmica, donde
lo importante era obtener un trabajo mecnico de una mquina trmica y para evitar signos se tomaba ese trabajo
como positivo. El convenio que utilizamos aqu es el convenio que normalmente se utiliza en los libros modernos y
corresponde a que el trabajo por omisin (W sobre ) y su signo estn asociados a la variacin de energa que el trabajo
mecnico produce en el sistema.

1.3.3. Variables y funciones de estado extensivas e intensivas.

Consideremos un subsistema del sistema homogneo que estamos estudiando, separado del resto del mismo por
paredes finitas.

Se denominan variables extensivas o aditivas (normalmente las denominaremos con X) a aqullas que dependen
de las dimensiones del subsistema (del nmero de partculas que contiene) y que se aproximan a cero cuando el
subsistema se reduce a un punto. As, el valor de las variables extensivas es proporcional a la fraccin del sistema
completo que corresponde al subsistema. Ejemplos de variables extensivas son la masa, el volumen, el nmero de
moles, la energa interna, la entalpa, la entropa.

Las variables especficas, son magnitudes extensivas por unidad de masa o volumen, como es el caso del calor
especfico o el volumen especfico. Estas variables especficas se suelen escribir en minsculas.
C V U
c= v= u=
m m m
Asimismo se definen las variables molares, o valores molares especficos, que son magnitudes extensivas por mol de
sustancia.
C V U
cn = vn = un =
n n n
Se denominan variables intensivas (que denominaremos Y ) a aqullas que tienen el mismo valor para el sistema
completo que para una parte del sistema (y no son ni especficas ni molares). Estas variables describen las caracte-
rsticas especficas de un sistema en un estado determinado. Ejemplos de variables intensivas son la temperatura, la
presin, etc...

El equilibrio entre dos sistemas se define por la igualdad de ciertas variables intensivas,

Mecnico igual p
Trmico igual T
Elctrico igual V (potencial elctrico)
Las variables especficas se comportan en algn aspecto como magnitudes intensivas, pero su igualdad no de el equili-
brio. As, en una mezcla de hielo y agua aislada del exterior y en equilibrio, la temperatura y la presin son las mismas
en ambas fases, pero no los volmenes especficos.

1.4. Estados de equilibrio y estados estacionarios.

Un sistema determinado puede alcanzar un estado en el cual las variables termodinmicas macroscpicas como la
temperatura y la presin alcanzan un valor constante (independiente del tiempo). Se dice que en este momento se ha
1.5. Procesos termodinmicos. 5

Agustn Martn Domingo


alcanzado un estado de equilibrio termodinmico.

Un sistema aislado tiende espontneamente hacia un estado de equilibrio termodinmico y una vez alcanzado ste
sus variables termodinmicas son independientes del tiempo (salvo que haya alguna accin exterior, frente a la que
el sistema reaccionara tendiendo hacia un nuevo estado de equilibrio, en general distinto del anterior). El equilibrio
termodinmico lleva consigo:

Equilibrio trmico: La temperatura es la misma en todos los puntos del sistema.

Equilibrio mecnico: La presin es la misma en todos los puntos del sistema.

Equilibrio qumico: La composicin qumica es la misma en todos los puntos del sistema y por tanto la concentracin
de cada elemento es la misma en todos los puntos.

Tal como hemos definido el equilibrio es para un sistema homogneo. Para un sistema heterogneo (lquido + vapor,
agua + hielo) diremos que se encuentra en equilibrio cuando las variables termodinmicas sean uniformes y constantes
en cada una de las fases de que consta, aunque sean distintas de una fase a otra, e iguales dentro de cada una las
variables termodinmicas intensivas. Por ejemplo, vliq 6= vvap , pero puede haber equilibrio si las temperaturas y las
presiones son iguales.

Realmente hay que hacer una aclaracin importante. Hasta el momento hemos hablado de los estados de equilibrio
simplemente como aquellos en los cuales las coordenadas del sistema termodinmico no varan con el tiempo. Sin
embargo, hay casos en los que esto se cumple y que, sin embargo, no son estados de equilibrio, como es el caso de un
lquido pasando por una tubera, o el de un conductor por el que circula una corriente una vez que se ha estabilizado
su temperatura o cualquier proceso de flujo de calor en estado estacionario. Estos estados, denominados estacionarios
satisfacen la definicin de estado de equilibrio que habamos dado, pero en realidad no lo son y no pueden tratarse
por la termodinmica clsica, no cumplindose en ellos ecuacin de estado alguna, son los estados estacionarios. Para
excluirlos es necesario dar una definicin ms restrictiva de estado de equilibrio:

Un sistema est en equilibrio cuando sus coordenadas termodinmicas permanecen constantes en el


tiempo y no hay interaccin con el exterior.

Cuando un sistema homogneo se encuentra en un estado de equilibrio termodinmico, existe una relacin entre
las variables termodinmicas, que es la ecuacin de estado. Esta ecuacin de estado existe nicamente en los estados
de equilibrio. La ecuacin de estado da cuenta de las peculiaridades en el comportamiento de un sistema respecto de
otros distintos. Se llega a ella bien experimentalmente o bien a travs de modelos surgidos de la teora molecular.

1.5. Procesos termodinmicos.

Se dice que un sistema experimenta un proceso o transformacin termodinmica cuando al modificar una ligadura
interna o externa alguna de las variables de estado se modifica con el tiempo. Los estados inicial y final del sistema se
consideran de equilibrio. Si, a lo largo de un proceso, p, V o T permanecen constantes, el proceso se denomina:

Isobaro, cuando p permanece constante.

Isostero o isocoro, cuando V permanece constante.

Isotermo, cuando T permanece constante.

Adiabtico, cuando el proceso se realiza sin intercambio de calor Q = 0. Esto puede producirse bien por un perfecto
aislamiento o bien porque la T del medio se hace variar para que en todo momento coincida con la del sistema.
As, podemos tener procesos adiabticos con paredes no adiabticas.

Se dice que un proceso es elemental o infinitesimal cuando las variables termodinmicas que intervienen experimentan
Como se ver ms adelante, en realidad, habra que aadir que el sistema se mantiene en ese estado sin intervencin externa para distinguir

un estado de equilibrio de un estado estacionario.


6 Captulo 1. Introduccin a la Termodinmica. Conceptos iniciales.

Agustn Martn Domingo


variaciones muy pequeas frente al valor de la variable. En el lmite, estas variaciones seran infinitesimales.

Un ciclo es un proceso en el cual el estado final del sistema coincide con el estado inicial.

Las magnitudes como p, V y T son magnitudes que caracterizan un estado. Sus variaciones durante una evolucin
dependen slo de los estados inicial y final, pero no de las caractersticas concretas de la transformacin.

Las magnitudes como Q y W son magnitudes que caracterizan una transformacin y dependen de la forma en que
se realiz la transformacin. No tiene sentido hablar de Q y W de un estado, solo de Q y W de una transformacin.

1.6. Procesos cuasiestticos. Procesos reversibles e irreversibles.

Se dice que un proceso es cuasiesttico cuando los estados intermedios del mismo son todos de equilibrio. Para
estos estados de equilibrio:

El sistema en evolucin puede definirse en cualquier momento por medio de variables macroscpicas. En caso
contrario, algunas variables termodinmicas no estaran definidas en los estados intermedios.

La ecuacin de estado sigue siendo vlida en los estados intermedios de equilibrio. Si stos no fueran estados
de equilibrio no podra siquiera hablarse de una ecuacin de estado, como consecuencia de lo anterior.

Si adems es posible invertir exactamente el proceso cambiando infinitamente poco las condiciones externas (en el
sentido contrario) se dice que el proceso es reversible. Cuando los estados intermedios del sistema no son estados de
equilibrio el proceso es siempre irreversible.

En la prctica el que una transformacin sea cuasiesttica implica que sta sea infinitamente lenta y por tanto es
una situacin ideal y no real. La diferencia entre un proceso cuasiesttico y un proceso reversible viene dada por
la posibilidad de histresis. Por ejemplo, un alambre podra idealmente ser traccionado de forma cuasiesttica por
encima de su lmite elstico, pero al disminuir la traccin se habra producido histresis y quedara una deformacin
permanente, siendo por tanto el proceso no reversible. As, un proceso reversible es un proceso cuasiesttico en el cual
no hay histresis.

Algunas caractersticas de un proceso reversible son las siguientes:

Basta modificar infinitamente poco las condiciones del problema para que la evolucin cambie de sentido.

Es infinitamente lento.

El rendimiento de la transformacin es superior al cualquier otra que se realice de forma irreversible.

En la prctica es irrealizable.

Hay que hacer notar que la irreversibilidad no implica que no sea posible alcanzar de nuevo el estado inicial, sino que
en un proceso de este tipo el mundo exterior al sistema experimenta cambios permanentes.

1.7. Representacin grfica de los procesos termodinmicos.

La funcin de estado de un sustancia simple es de la forma f (p, V, T ) = 0. En un sistema de coordenadas pV T esto


corresponde a una superficie siendo cada estado de equilibrio un punto de la superficie, A(pA , VA , TA ), B(pB , VB , TB ),
C(pC , VC , TC ). Si consideramos un proceso reversible de A a B las etapas intermedias del proceso vienen representa-
das por puntos de la superficie y por tanto el proceso est representado por una lnea en la superficie. Si el proceso es
irreversible, no es posible representarlo mediante una lnea en la superficie, ya que los estados intermedios no pueden
representarse por puntos de la superficie. De hecho en esos puntos intermedios, en general no estarn definidas ni la
presin p ni la temperatura T .
1.7. Representacin grfica de los procesos termodinmicos. 7

Agustn Martn Domingo


V
B
A

C
p

V
B
A
p

Figura 12: Ecuacin de estado de una sustancia simple en un diagrama pV T .


T

Por comodidad se suele trabajar con la proyeccin de esta superficie sobre distintos planos coordenados. Por ejem-
plo, en el diagrama de Clapeyron o diagrama pV , cada estado de equilibrio est representado por un punto en el plano,
que es la proyeccin de la superficie completa en el plano pV .

Adems del diagrama de Clapeyron (pV ) que acabamos de ver, otros diagramas tpicos son los siguientes:

Diagrama pT , utilizado en cambios de fase y en general en diagramas de fase.

Diagrama T S o diagrama entrpico.

Diagrama HS o diagrama de Mollier.

Diagrama pV, p o diagrama de Amagat.


8 Captulo 1. Introduccin a la Termodinmica. Conceptos iniciales.

Agustn Martn Domingo


Agustn Martn Domingo
Captulo 2

Temperatura y su medida.

ndice del captulo


2.1.
2.2.
2.3.

2.4.
Equilibrio trmico. El principio cero de la termodinmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Concepto de temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Escalas termomtricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1.
2.3.2.
2.3.3.
2.3.4.
El termmetro de gas a volumen constante. La escala de los gases ideales. . . . . . . . . . .
La escala Celsius de temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Las escalas Fahrenheit y Rankine de temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
La escala internacional prctica de temperaturas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Medida de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1.
2.4.2.
Termmetros de resistencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Pares termoelctricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
10
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16
17

2.1. Equilibrio trmico. El principio cero de la termodinmica.

El estado de equilibrio de un sistema depende de la proximidad de otros sistemas y de la naturaleza de la superficie


que los separa. Al poner en contacto un sistema con otros en distintos estados que estn separados de ste por paredes
mviles diatrmicas, experimentan una modificacin de sus respectivos estados hasta alcanzar un nuevo estado de
equilibrio. Si las paredes, en vez de ser mviles y diatrmicas, son rgidas y adiabticas, los sistemas no modificarn su
estado. En general, un sistema fuera del equilibrio, sometido a condiciones exteriores constantes, alcanza finalmente
un estado de equilibrio. Este hecho se conoce como el Postulado de existencia del equilibrio termodinmico. En
particular, si tenemos dos sistemas, A y B, (Fig. 21) en contacto prolongado a travs de una pared diatrmica (Se dice
que dos sistemas en contacto a travs de una pared diatrmica estn en contacto trmico), sus variables termodinmicas
se modifican hasta que, cuando la evolucin se ha detenido, A y B alcanzan el equilibrio trmico mutuo.

Consideremos ahora el caso de tres sistemas, A, B y C, separados por una pared adiabtica del exterior (Fig. 21).
Los sistemas A y B estn separados entre s por una pared adiabtica, mientras que tanto los sistemas B y C como los
A y C estn separados entre s por sendas paredes diatrmicas. La experiencia muestra que, si A y B estn aislados
trmicamente entre s, y a su vez cada uno de ellos est en equilibrio trmico por separado con un tercer cuerpo C,
ambos cuerpos, A y B estn en equilibrio trmico mutuo.

As, si en estas condiciones reemplazramos la pared adiabtica entre A y B por una pared diatrmica, sus estados
no cambiaran. Este hecho constituye el Principio cero de la Termodinmica.

1. Dos sistemas aislados A y B, puestos en contacto trmico prolongado, alcanzan el equilibrio trmico.

2. Si dos sistemas A y B estn separadamente en equilibrio con un tercer sistema C, tambin estarn
en equilibrio trmico entre s (Propiedad transitiva).

Cmo sabremos entonces si dos sistemas estn en equilibrio trmico mutuo sin necesidad de ponerlos en contacto
trmico? Dicho con otras palabras, hay alguna propiedad cuyo valor sea comn a dos sistemas que se encuentran en
equilibrio trmico? Esta propiedad ser la temperatura, aunque an no la hemos definido.

9
10 Captulo 2. Temperatura y su medida.

Agustn Martn Domingo


A B

C, ambos estn en equilibrio trmico entre s.


adiabaticas

Paredes diatrmicas
A

C
B

Figura 21: El principio cero de la termodinmica. Si dos cuerpos, A y B estn por separado en equilibrio trmico con un tercer cuerpo

As, dos sistemas estarn en equilibrio trmico mutuo cuando puestos en contacto por separado con un tercer cuerpo
C (por ejemplo un termmetro), las variables termodinmicas de este tercer cuerpo no cambian de estar en contacto
con uno de los cuerpos a estar en contacto con el otro cuerpo. En el caso particular de un termmetro de mercurio,
ste marcara en su escala iguales valores de la propiedad caracterstica dependiente de la temperatura que estamos
observando, la altura de la columna de mercurio.

2.2. Concepto de temperatura.

El origen del concepto de temperatura se encuentra en la sensacin fisiolgica de fro o calor. Sin embargo, a partir
de esta sensacin es muy difcil medir temperaturas absolutas con precisin, aunque s se puedan apreciar variaciones
de temperatura. Adems, esta sensacin es a veces engaosa, un bloque de metal parece ms fro que un bloque de
madera que se encuentra a la misma temperatura, al ser el metal un mejor conductor del calor. Asimismo, es una
sensacin subjetiva, el concepto de calor o fro no es el mismo para un esquimal que para un habitante del desierto.
No son estos los nicos problemas al querer identificar el concepto de temperatura con esta sensacin fisiolgica, una
chispa que se encuentra a gran temperatura no quema la mano, mientras que un litro de agua a 100 C la escalda debido
a su mucho mayor capacidad calorfica.

As pues, Necesitamos definir la temperatura de una forma objetiva!

No entraremos ahora en el verdadero concepto de temperatura, que surge a partir del estudio de la teora molecular de
los gases relacionado con la energa cintica promedio de las molculas en la forma hEk i = 32 kB T , y nos limitaremos a
una definicin ms emprica de la misma. El principio cero permite hacer una definicin operacional de la temperatura
sin necesidad de hacer hiptesis alguna sobre la estructura microscpica de la materia.

2.3. Escalas termomtricas.

Como consecuencia de diversos fenmenos fsicos, las variaciones de temperatura de un sistema van acompaadas
de variaciones de magnitudes macroscpicas observables. A cada uno de esos fenmenos fsicos se le denomina fen-
meno termomtrico y a la magnitud macroscpica que vara como consecuencia de ese fenmeno fsico y del cambio
de temperatura se le llama variable termomtrica (Vanse algunos ejemplos de termmetros y variables termomtri-
cas en la tabla 21). Por ejemplo, un termmetro de mercurio utiliza el fenmeno de la dilatacin de un cuerpo con la
temperatura, pero la variable que se mide es la altura de la columna de mercurio. Establecer una escala de tempera-
turas consiste en adoptar un fenmeno termomtrico y una serie de reglas segn las cuales se puede asignar un valor
2.3. Escalas termomtricas. 11

Agustn Martn Domingo


Tabla 21: Distintos termmetros y variable termomtrica que se mide en cada uno de ellos

Termistor
Termmetro
Columna de mercurio o alcohol
Termmetro de gas a volumen constante
Termmetro de gas a presin constante
Termmetro de resistencia

Par termoelctrico
p (mm Hg)

4,58
slido

lquido

0,01
vapor
Variable termomtrica
longitud
presin
volumen
resistencia elctrica
conductividad
fuerza electromotriz

T ( C)

Figura 22: Punto triple del agua. La coexistencia de lquido, slido y vapor tiene lugar solamente en estas condiciones de p =
4,58 mm Hg y T = 273,16 K. Las escalas que se utilizan en la figura son completamente arbitrarias.

distinto T de la temperatura a cada valor x de la variable termomtrica. Esta asignacin se hace a travs de una funcin
termomtrica T (x), siendo la forma de la funcin quien determina la escala termomtrica.

El acuerdo internacional es escoger como punto fijo estndar la temperatura de equilibrio del agua, el hielo y su
vapor, que se da nicamente a una presin p = 4,58 torr (mm Hg) y una temperatura determinada. A este punto se le
denomina punto triple del agua y se le asocia una temperatura Tpt = 273,16 K. La unidad de medida de temperatura
es el grado Kelvin (al que se denomina simplemente Kelvin), de forma que 1 K se define como la fraccin 1/273,16
de la temperatura del punto triple del agua. La temperatura del punto triple del agua se escoge de esta forma para que
una variacin de la temperatura en un grado Kelvin sea la misma que una variacin de la temperatura en un grado
Celsius, grado que corresponda a la escala anterior.

Para trabajar con ms comodidad es deseable escoger fenmenos fsicos para los cuales se pueda utilizar una funcin
termomtrica lineal T (x) = ax + b. De esta forma, para tener definida la funcin termomtrica es necesario definir
solamente la temperatura asociada a dos estados reproducibles de un sistema patrn y con la linealidad la interpolacin
es ms sencilla.

As, para otros puntos quedara:


x
T (x) = 273,16 (21)
x3
para el caso en que la temperatura se toma como cero al hacerse cero la variable termomtrica. En caso contrario
habra una constante ms en la ecuacin anterior.

Sin embargo, no todas las variables termomtricas tienen el mismo comportamiento con la temperatura. Si tomamos
un comportamiento lineal para un termmetro de gas a volumen constante el comportamiento no es en general lineal
para otros fenmenos termomtricos (p.ej., para un termistor sera exponencial), y viceversa. As, como cada propiedad
vara con la temperatura de una forma distinta, es necesario escoger un termmetro patrn y referir a la temperatura
obtenida con ese termmetro patrn todas las temperaturas obtenidas con cualquier otro termmetro. Al escoger un
nico punto fijo estamos escogiendo implcitamente un segundo punto fijo en el que la variable termomtrica se
12 Captulo 2. Temperatura y su medida.

Agustn Martn Domingo


presin atmosfrica..
Gas
Tubo capilar

a
h
Abierto a la atmsfera

Figura 23: El termmetro de gas a volumen constante. Para que el volumen del gas se mantenga constante a distintas temperaturas, o
con distintas cantidades de gas, se desplaza verticalmente la columna b hasta que el mercurio en la columna a alcanza la altura prefijada
sealada por A. La presin se mide a travs de la diferencia de altura entre las dos columnas como gh, a la que hay que sumar la

haga cero a temperatura cero, por lo que si no se aade otra condicin, solamente pueden utilizarse como referencia
fenmenos en los que esto ocurre, como el que se presenta a continuacin.

2.3.1. El termmetro de gas a volumen constante. La escala de los gases ideales.

Funcionamiento del termmetro.

El termmetro patrn que se utiliza es el termmetro de gas a volumen constante. ste est basado en el hecho
de que las propiedades de los gases son muy parecidas a bajas presiones, aunque su naturaleza sea distinta. Por esta
razn se escoge como patrn este termmetro operando de forma que el resultado obtenido sea independiente del gas
elegido, es decir, de la forma ms parecida posible a como se comportara un hipottico gas ideal. El gas utilizado
habitualmente es el helio. Su principal ventaja es que permanece gaseoso a temperaturas muy bajas y que requiere
menos correcciones que cualquier otro gas.

La forma de trabajo de este termmetro es la siguiente (Fig. 23). El volumen del gas se mantiene constante ajus-
tando el mercurio de forma que la parte superior de la columna a est siempre en un mismo punto del capilar. La
presin se mide observando la diferencia de altura h entre las dos columnas a y b. De esta forma, si llamamos p3
(o ppt ) a la presin medida a la temperatura del punto triple del agua y p a la presin medida a otra temperatura, la
funcin termomtrica lineal T = ap queda
p
T = 273,16 (22)
p3

donde la constante de ajuste a queda como a = 273,16/p3 , y donde la segunda constante se hace cero al haberse
tomado como segundo punto de referencia temperatura cero a presin cero, es decir en el cero absoluto.

La escala de los gases ideales.

La experiencia muestra que el cociente p/p3 depende del tipo de gas utilizado y de la cantidad del mismo presente
en el tubo. Esto es debido a que ni siquiera a las ms bajas presiones que pueden conseguirse en este termmetro los
gases se comportan completamente como gases ideales. Sin embargo, cuando el experimento se repite cada vez con
menos gas, el valor lmite del cociente p/p3 se hace cada vez ms independiente del tipo de gas utilizado y se aproxima
sucesivamente a lo que correspondera a un gas ideal. Este lmite es el que se utiliza en la funcin termomtrica del
2.3. Escalas termomtricas. 13

Agustn Martn Domingo peb


p3

1,36605

p3
Gas A

Gas B
Gas ideal
Gas C

Figura 24: Comportamiento del cociente peb /p3 entre la presin peb medida por el termmetro en el punto de ebullicin del agua
y la presin p3 medida a la temperatura del punto triple para distintas concentraciones de cada gas (y por tanto distintas presiones
en el punto triple) y para distintos gases. La lnea horizontal correspondera a un gas ideal, ya que en ese caso el cociente peb /p3 es
constante e igual a Teb /T3 al ser el volumen constante.

termmetro de gas a volumen constante, quedando:

T = 273,16 lm
p3 0
p
p3
Una vez escogido este fenmeno como patrn para la medida de temperaturas ya tenemos definida la temperatura de
una forma clara e inequvoca, y referiremos cualquier medida realizada con otro termmetro a la temperatura que se
medira con un termmetro de gas a a volumen constante.

Si el gas fuera ideal, la recta sera horizontal y p/p3 sera constante frente a p3 . As, el lmite del cociente coincide
(23)

con el cociente, quedando directamente para un gas ideal:


p
T = 273,16 (24)
p3
donde T es la temperatura absoluta del gas ideal (medida en K). Imponiendo T = 0 para p = 0 se tiene el segundo
punto fijo que exige la determinacin de una escala lineal.

Anlogamente, se podra definir la temperatura con los gases ideales en la forma:


(pV )
T = 273,16 (25)
(pV )3
o para gases diluidos:
lm (pV )
p0
T = 273,16 (26)
lm (pV )3
p0

La clula del punto triple.

En la figura 25 se muestra una clula de punto triple. Su funcionamiento es el siguiente: se introduce agua muy
pura en el interior de la clula, y una vez eliminado todo el aire se cierra el recinto. En la cavidad interior se coloca
una mezcla frigorfica y una vez congelada parte del agua se sustituye la mezcla por el depsito de un termmetro.
Mientras coexistan las tres fases, el sistema est en el punto triple.

2.3.2. La escala Celsius de temperaturas

Antes de utilizar el punto triple del agua como nico punto fijo (1952), se utilizaban dos puntos fijos, el del hielo
fundente (punto del hielo) y el del agua en ebullicin (punto del vapor), ambos a la presin atmosfrica normal de
14 Captulo 2. Temperatura y su medida.

Agustn Martn Domingo Termmetro


Vapor

Agua

Hielo

Figura 25: Clula del punto triple. Una vez extrado el aire de la celda y enfriada el agua, mientras coexistan en ella hielo, agua
lquida y vapor, el sistema estar en el punto triple.

1 atm, a los que se asignaban temperaturas de 0 C y 100 C respectivamente. El nombre de la escala se debe al
astrnomo sueco Andres Celsius (1701-1744).

La escala Celsius est relacionada con la anterior en la forma:


T ( C) = T (K) 273,15 (27)
Si se utiliza cualquier otra magnitud termomtrica con un comportamiento lineal y referencias en los puntos del hielo
y del vapor, la funcin termomtrica ser T = ax + b. Imponiendo las condiciones en los puntos fijos T0 = 0 C para
x0 y T100 = 100C para x100 , las constantes quedan a = 100/(x100 x0 ) y b = ax0 , quedando la temperatura en
la escala Celsius en funcin de esa magnitud termomtrica:
100
T ( C) = (x x0 ) (28)
x100 x0
Cuando se utiliza la escala de los gases ideales, pero con los dos puntos fijos de la escala Celsius, las temperaturas en
la escala de los gases ideales se definen mediante un termmetro de gas a volumen constante a travs de las relaciones:
 
Teb peb
= lm , Teb Tfus = 100 (29)
Tfus pfus 0 pfus
donde peb es la presin medida en el punto de ebullicin del agua, pfus la presin medida en su punto de congelacin
y T la temperatura Celsius. Operando, se obtiene para la temperatura del punto de fusin del hielo:
100
Tfus =   (210)
lm peb
pfus 0 1
pfus
El mejor valor experimental de peb /pfus que se obtiene por extrapolacin para el punto de ebullicin del agua es de
1,3661. As, quedan unas temperaturas de fusin y vaporizacin de 273,15 K y 373,15 K respectivamente, medidas en
la escala de los gases ideales.

2.3.3. Las escalas Fahrenheit y Rankine de temperaturas

La escala Fahrenheit se debe al cientfico alemn Daniel Gabriel Fahrenheit (1686 Polonia - 1736 Holanda). Fahren-
heit no utiliz el punto de congelacin del agua como punto fijo de su escala, sino que asign el valor de cero grados
2.3. Escalas termomtricas. 15

Agustn Martn DomingoTabla 22: Puntos fijos bsicos en la Escala Internacional de Temperatura ITS-90.

Puntos fijos
Punto triple (PT) del agua
PT del Hidrgeno (equilibrioa )
PT del Nen
PT del Oxgeno
PT del Argn
PT del Mercurio
PF del Galio
PF del Indio
PF del Estao
PF del Zinc
PF del Aluminio
PF de la Plata
PF del Oro
PF del Cobre
T (K)
273,16
13,8033
24,5561
54,3584
83,8058
234,3156
302,9146
429,7485
505,078
692,677
933,473
1234,93
1337,33
1357,77
a Se entiende por Hidrgeno en equilibrio Hidrgeno con fracciones

molares en equilibrio de O-H2 y p-H2 .

a la temperatura de una mezcla de hielo, sal y agua (que era la temperatura ms baja que poda obtener en su labo-
ratorio ) y el valor de 90 grados a la temperatura del cuerpo humano. Este ltimo valor fue corregido posteriormente
(en 1717) por el mismo Fahrenheit a 96 grados, quedando la escala dividida en grados entre los dos valores. Segn
Fahrenheit, esto daba una temperatura de ebullicin del agua de 212F, lo que con esas temperaturas de referencia era
varios grados mayor que lo que debiera ser.

Sin embargo, a la muerte de Fahrenheit, esto se corrigi y de hecho se tomaron como puntos fijos los puntos de
congelacin y ebullicin del agua en condiciones normales, con los valores dados por Fahrenheit. As, en la escala
Fahrenheit, el punto de congelacin del agua corresponde a 32 F mientras que el punto de ebullicin normal del
agua corresponde a 212 F. La temperatura normal del cuerpo humano es as de 98,6 F en vez de los 96 F que haba
asignado Fahrenheit.

Para convertir las temperaturas de grados Fahrenheit a Celsius se utiliza la expresin:

5
T ( C) = [T ( F) 32] (211)
9
El fsico e ingeniero escocs William John Macquorn Rankine utiliz en 1859 la escala Fahrenheit como base para
su escala absoluta de temperaturas, conocida como escala Rankine, que se obtiene aadiendo 459,67 grados a las
temperaturas Fahrenheit. La escala Rankine es una escala absoluta en la que no hay temperaturas negativas. El cero
absoluto en la escala Rankine, 0 R, es la temperatura a la que la energa molecular se hace mnima y corresponde
segn lo visto a 459,67 F. El grado Rankine es del mismo tamao que el grado Fahrenheit.

2.3.4. La escala internacional prctica de temperaturas.

En la prctica trabajar directamente con termmetros de helio a volumen constante para calibrar termmetros es
sumamente engorroso, por lo que se utiliza la escala internacional prctica de temperaturas. Esta es una escala adoptada
por el Comit Internacional de Pesas y Medidas para facilitar la calibracin de termmetros cientficos e industriales.

Esta escala, que ha ido sufriendo distintas actualizaciones , est basada en una serie de puntos fijos muy reproduci-
bles, cuyas temperaturas se han determinado con un termmetro de He a volumen constante. Dependiendo del intervalo
de temperaturas en que ha de usarse el termmetro, para su calibracin deben usarse los termmetros establecidos.
Parece que a Fahrenheit no le apeteca trabajar con nmeros negativos para las fras temperaturas escandinavas.
La ms reciente, la ITS-90, se muestra en la tabla 22, aunque la ITS-68 est tambin muy extendida
16 Captulo 2. Temperatura y su medida.

Agustn Martn Domingo


Vtm
Termmetro de resistencia

Rtm
Rrp

Vrp

Batera
mA

Reostato

Fuente de alimentacin de intensidad constante

Figura 26: Termmetro de resistencia. Mtodo de los cables compensadores.

Entre 0,65 K y 5,0 K la escala se define por medio de las relaciones entre la presin de vapor y la temperatura
para 3 He y 4 He.

Entre 3,0 K y el punto triple del nen (24,556 K), la escala ITS90 (T90 ) se define en trminos de un termmetro
de gas a volumen constante que utiliza helio como sustancia termomtrica.

Entre el punto triple del hidrgeno en equilibrio (13,8033 K) y el punto de fusin de la plata (1234,93 K) se
define por medio de termmetros de resistencia de platino.

Por encima del punto de fusin de la plata, la T90 se define por medio de la ley de Planck, utilizndose pirmetros
de radiacin.

2.4. Medida de la temperatura

2.4.1. Termmetros de resistencia

Los termmetros de resistencia utilizan como propiedad termomtrica la resistencia elctrica de un hilo metlico,
que crece con la temperatura con una ley del tipo:
R = R0 (1 + aT + bT 2 ) (212)
donde R0 es la resistencia del metal para una temperatura T = 0 C y tanto a como b son constantes que se determinan
en el intervalo 0 630 C midiendo las resistencias en el punto triple del agua, en el punto de ebullicin del agua y en
el punto de solidificacin del zinc. Para temperaturas menores de 0 C es conveniente utilizar una ecuacin de tercer
grado.

Para evitar las correcciones debidas a la resistencia propia de los conductores que conectan el termmetro de resis-
tencia con el resto del circuito tradicionalmente se utilizaba el mtodo de los cables compensadores. En ste, que
se esquematiza en la figura 26, se mide la resistencia manteniendo en el termmetro una corriente de intensidad
constante mediante un potencimetro. As, midiendo la diferencia de potencial Vtm en bornes del termmetro de
En realidad, ste era el esquema clsico. En la actualidad se utiliza directamente una fuente regulada en intensidad, de intensidad bien conocida,

midindose como antes la diferencia de potencial en bornes de la resistencia.


2.4. Medida de la temperatura 17

Agustn Martn Domingo


B

Tf
A
mV

Tc Tf
C

Tc
mV

cial Vrp en bornes de la resistencia de precisin conocida Rrp , pero ahora en la forma I = Vrp /Rrp . Combinando
ambas ecuaciones se tiene que la resistencia medida por el termmetro es

Rtm = Rrp
Vtm
Vrp

En la prctica se utiliza una fuente de intensidad constante y bien conocida en vez del sistema clsico.
C

Tf

Figura 27: Pares termoelctricos. Los hilos del termopar se colocan con las soldaduras en la referencia fra a Tf y en el lugar donde
queremos medir la temperatura Tc .

resistencia se tiene una intensidad I = Vtm /Rtm . La misma intensidad se obtiene midiendo la diferencia de poten-

(213)

2.4.2. Pares termoelctricos

Los pares termoelctricos, conocidos tambin como termopares, constan de dos conductores metlicos A y B de
distinta naturaleza, unidos por los extremos, cuyas soldaduras se mantienen a temperaturas distintas Tf y Tc (tempe-
raturas fra y caliente, o mejor, temperaturas de referencia y de medida) como se muestra en la figura 27. En estas
condiciones, aparece entre sus extremos una fuerza electromotriz termoelctrica (Efecto Seebeck) que puede medirse
cortando uno de los conductores y conectando un milivoltmetro.

Esta fuerza electromotriz inducida depende de la naturaleza de los conductores y de la diferencia de temperatura
entre ambas soldaduras. En la prctica se acostumbra a mantener la soldadura fra en un vaso con hielo fundente y
la caliente en el sistema cuya temperatura se quiere medir. Por esto es habitual que las tablas de termopares estn
calibradas en grados Celsius, con referencia de temperatura cero en el punto de fusin del hielo.

Esta fuerza electromotriz no se modifica si se intercala un tercer conductor D en el circuito siempre que las solda-
duras DA y BD estn a la misma temperatura, en la forma que se muestra en la figura 27. En realidad esto es lo que
ocurre cuando se conecta el termopar a un par de cables de cobre, que no afecta a la medida si las dos uniones con el
cobre estn a la misma temperatura.

La fuerza electromotriz de un termopar puede representarse en la forma:

E = a + bT + cT 2 + dT 3 + . . . (214)

donde T es la diferencia de temperatura entre las soldaduras de medida y de referencia. Cuando se tiene el caso
habitual de que la soldadura de referencia est a 0 C esta temperatura da directamente la temperatura en la soldadura
de medida en grados centgrados.

Normalmente, cuando no se quiere aplicar la funcin a rangos excesivamente grandes, la forma cuadrtica es sufi-
ciente. Las constantes a, b y c son distintas para cada termopar y dependen fundamentalmente de su composicin
exacta y muy ligeramente de su historia. Sus valores se determinan (calibrado del termopar) a partir de un nmero
18 Captulo 2. Temperatura y su medida.

Agustn Martn Domingo


f.e.m. (mV)
2

4
200 0 200
Tnt

400 600
Emax

Tinv

Temperatura ( C)
800 1000

Figura 28: Variacin de la fuerza electromotriz inducida en un termopar con la temperatura. En la figura se muestra como ejemplo el
caso de un termopar cobre-hierro.

suficiente de puntos fijos (tantos como constantes independientes tiene la ecuacin) escogidos cubriendo el rango de
uso del termopar. Por ejemplo, para el termopar Pt/Pt-Rh (platino/platino-rodio) se utilizan los puntos de solidificacin
del antimonio, la plata y el oro. Dependiendo del rango de temperaturas en el que se quiere trabajar y de la sensibilidad
requerida, se utiliza uno u otro termopar, como se muestra en la tabla 23. Los termopares ms utilizados son de los

Tabla 23: Algunos de los tipos de termopares ms habituales con su composicin y rangos de uso

Platino 30 % Rodio (+)


B 600 . . . 1700 C
Platino 6 % Rodio (-)
Cromel (NiCr) (+)
E 40 . . . 800 C
Constantan (-)
Hierro (+)
J 40 . . . 750 C
Constantan (-)
Cromel (NiCr) (+)
K 40 . . . 1200 C
Alumel (Ni) (-)
Platino 13 % Rodio (+)
R 0 . . . 1600 C
Platino (-)
Platino 10 % Rodio (+)
S 0 . . . 1600 C
Platino (-)
Cobre (+)
T 200 . . . 350 C
Constantan (-)

tipos "K" y "J". Aunque los de tipo "S" y "R" son adecuados para temperaturas elevadas, (fusin metal, vidrio, etc...)
se utilizan menos ya que su coste es muy alto al contener platino.

Los termopares del tipo "E" pueden utilizarse en vaco o en atmsferas inertes. Los termopares de tipo "T" tienen
una alta resistencia a la corrosin, por lo que se usan en ambientes hmedos para temperaturas bajas o medias.

Cuando el termopar esta instalado lejos del instrumento, es necesario utilizar para su conexin un cable denominado
de compensacin. ste es un cable con propiedades elctricas similares a las del termopar. Su conexin entre el
termopar y el instrumento debe ser perfecta, evitando cuidadosamente las uniones entre distintos metales y hacer
pasar el cable por zonas de alta temperatura. En caso contrario pueden aparecer errores en la medida de la fuerza
electromotriz.

Analicemos ahora como es la variacin de la fuerza electromotriz con la temperatura. Una variacin tpica se
presenta en la figura 28 para un termopar cobre-hierro. Se denomina temperatura neutra Tnt a la temperatura a
2.4. Medida de la temperatura 19

Agustn Martn Domingo


la que la f.e.m. del termopar alcanza su valor mximo Emax . Se denomina temperatura de inversin Tinv a la tempe-
ratura a la que la f.e.m. cambia de signo. Por ejemplo, para el termopar cobre-hierro de la figura, la temperatura neutra
es Tnt = 275 C y la temperatura de inversin Tinv = 550 C.

Las ventajas de los termopares son fundamentalmente su pequea capacidad calorfica, el hecho de que no necesiten
fuente de alimentacin y el que puedan servir de forma sencilla como instrumentos diferenciales.
20 Captulo 2. Temperatura y su medida.

Agustn Martn Domingo


Agustn Martn Domingo
Captulo 3

Dilatacin. Sistemas termodinmicos.

ndice del captulo


3.1.

3.2.

3.3.
3.4.

3.5.
3.6.
Dilatacin lineal y de superficie en slidos. . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1. El fenmeno de la dilatacin. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.2. Coeficientes de dilatacin lineal y de superficie. . . . . . . . . .
3.1.3. Anomalas y residuos de dilatacin. . . . . . . . . . . . . . . .
Dilatacin de volumen en slidos, lquidos y gases. . . . . . . . . . .
3.2.1. Slidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2. Lquidos y gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.3. Efecto de la dilatacin en las medidas . . . . . . . . . . . . . .
Relaciones entre las derivadas parciales. . . . . . . . . . . . . . . . .
Coeficientes de dilatacin, compresibilidad y piezotrmico. Ecuacin
rencial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ecuacin de estado de slidos y lquidos. . . . . . . . . . . . . . . . .
Otros sistemas simples usuales en termodinmica. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . .
de estado en forma dife-
. . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . .
21
21
22
24
25
25
26
27
28

29
30
31
3.6.1. Hilo tenso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.6.2. Tensin superficial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.1. Dilatacin lineal y de superficie en slidos.

3.1.1. El fenmeno de la dilatacin.

Salvo en algunos casos ms bien excepcionales, los slidos aumentan de volumen al ser calentados. Cuando esta
variacin de volumen no es excesivamente grande, tiene lugar de una forma aproximadamente lineal. Existen algunas
excepciones a esta norma, como algunos cauchos y ciertos plsticos especiales, que se encogen al ser calentados, o los
materiales no lineales que presentan un comportamiento ms complejo que el lineal ante una variacin de temperatura.
Este fenmeno es muy frecuente en nuestro entorno, pero como la dilatacin es relativamente pequea, para observarla
con comodidad es necesario amplificarlo.

A
B

Figura 31: Observacin de la dilatacin de una lmina calentada. Para observar el fenmeno es necesario amplificarlo, ya que la
variacin de las dimensiones de la lmina son pequeas.

21
22 Captulo 3. Dilatacin. Sistemas termodinmicos.

Agustn Martn Domingo


Al calentar la lmina metlica AB, cuyo extremo A est fijo y el B se apoya sobre la gua de la aguja, sta se
desplaza en el cuadrante. Un valor tpico de esta dilatacin es de 0,6 mm para una lmina de hierro de 0,5 m al ser
calentada desde 0 C hasta 100C.

A C

C
B

Figura 32: Dilatacin de un hilo conductor. Aunque la variacin de la longitud del hilo por dilatacin es pequea, cuando ste es
largo, se puede observar la flecha producida al aumentar su longitud.

Otro ejemplo de dilatacin trmica se tiene cuando se hace pasar una corriente de alta intensidad por el hilo met-
lico AB que originalmente est horizontal. Por efecto Joule, la corriente eleva progresivamente la temperatura del
conductor, curvndose ste y quedando en la posicin estable C cuando el calor desprendido por segundo equilibra el
calentamiento producido por la corriente. En este caso se ve fcilmente cmo se ha alargado el hilo, ya que la flecha
que aparece es relativamente grande. Cuando se disminuye la corriente, el hilo se enfra, y al suprimirla, vuelve a su
posicin inicial.

Otro ejemplo de la aparicin de fenmenos de dilatacin trmica lo tenemos en una lmina de vidrio que puede
romperse cuando se calienta sin precauciones o, cuando despus de calentada sin romperse, se enfra bruscamente
introducindola en agua fra. Esto es debido a que el vidrio, que es un mal conductor del calor, sufre dilataciones
o contracciones internas irregulares, producindose tensiones entre distintas partes del vidrio que se han dilatado o
contrado de forma distinta, que llegan a romperla. Un tubo de cuarzo se rompe con ms dificultad, ya que el volumen
del cuarzo vara mucho menos con la temperatura que el del vidrio normal.

3.1.2. Coeficientes de dilatacin lineal y de superficie.

Nos interesa caracterizar el comportamiento de un material frente a la dilatacin trmica, de una forma que sea
independiente de las dimensiones del material. Para ello se define el coeficiente de dilatacin lineal promedio en la
forma:
1 l l0
l = (31)
T l0
donde l0 es la longitud del material a la temperatura inicial y l su longitud a la temperatura final, mientras que T
es la variacin de temperatura producida. Este coeficiente representa la variacin relativa de longitud que se produce
cuando la temperatura cambia en una unidad. Despejando la nueva longitud l de esta expresin, se obtiene:

l = l0 (1 + l T ) (32)

Para la barra de hierro de 50 cm que ponamos como ejemplo en la pgina 22, que aumenta su longitud en 0,6 mm al
1 0,6
producirse un aumento de temperatura de 100 C tendramos l = 100 500 = 12 106 grados1.

La definicin anterior tiene sentido cuando el coeficiente de dilatacin lineal apenas depende de la temperatura en
el rango de temperaturas considerado. Cuando ste depende de la temperatura, es necesario utilizar un coeficiente de
dilatacin lineal a una temperatura T , definido en la forma:

1 dl
l = (33)
l dT
3.1. Dilatacin lineal y de superficie en slidos. 23

Agustn Martn Domingo


Tabla 31: Coeficientes de dilatacin lineal l para diversos materiales. Todos ellos se dan en unidades de C1 .

se cumple la relacin:
Material
Aluminio
Hierro
Platino
Cobre
Nquel
Bronce
Acero
Oro
Plata
Tungsteno
Plomo
Zinc
Coeficiente
24 10
12 106
9 106
17 106
13 106
19 106
13 16 106
14 106
18 106
4,3 106
29 106
25 106
6
Material
Vidrio normal
Vidrio pyrex
Cuarzo fundido
Celuloide
Porcelana
Almina
Diamante
Coeficiente
8 9 106
4 106
0,59 106
110 106
3 106
6,2 106
0,9 106

En la tabla 31 se presentan una serie de coeficientes de dilatacin para diversos materiales. Si definimos la magnitud
termica como la deformacin unitaria trmica:

termica =

termica = l T y
l l0
l0
=
l
l0

l = l0 (1 + termica )

De forma anloga, es posible definir unos coeficientes de dilatacin de superficie en la forma:


(34)

1 dS 1 S
S = y S = (35)
S dT S T
cumplindose:
S = S0 (1 + S T ) (36)

Si consideramos una cara de un slido de lados a y b, su superficie ser S = a b. Para pequeas variaciones de las
dimensiones, tendremos:
S a b
ln S = ln a + ln b = + = a + b
S a b
Si el slido es istropo, se tiene que a = b , quedando:

S
S T = = 2 = 2l T S = 2l (37)
S
relacin entre los coeficientes de dilatacin lineal y de superficie.

Los coeficientes de dilatacin varan con la temperatura. En las proximidades de las temperaturas ordinarias, se
puede representar esta variacin en una primera aproximacin en forma lineal

l = a + bT (38)

donde a y b dependen del material y, para un mejor ajuste, del rango de temperaturas considerado, aunque ya de forma
ms dbil. Por ejemplo, para el hierro, a = 12 106 grados1 y b = 5 109 grados2 con T medida en grados
centgrados, con lo que para que se produzca una variacin de 106 en el coeficiente de dilatacin lineal del hierro, es
necesaria una variacin de temperatura de 200 grados.

Para las aleaciones, el coeficiente de dilatacin depende de la composicin de la misma. Esto permite fabricar
materiales a medida para aplicaciones en las que es necesario tener unos determinados coeficientes de dilatacin. Esta
variacin no necesariamente es una variacin suave entre los valores correspondientes a los dos componentes de la
24 Captulo 3. Dilatacin. Sistemas termodinmicos.

Agustn Martn Domingo


Coef. de dilatacin lineal (106 C1 )
20

18

16

14

12

10

0
0 10 20 30 40 50 60
Contenido en Ni ( %)
70

Figura 33: Coeficientes de dilatacin de un acero al nquel. En este caso, la variacin del coeficiente de dilatacin, lejos de ser
80

sencilla, presenta unas caractersticas muy especiales, en particular, para una concentracin determinada (36 % de Ni), este coeficiente
de dilatacin alcanza un valor especialmente bajo, del orden de 106 C1 .

aleacin. En particular, para los aceros al nquel, esta variacin es muy notable, como se observa en la figura 33.
En especial, para un proporcin de un 36 % de nquel, el coeficiente de dilatacin lineal presenta un mnimo muy
marcado con un valor del orden de 106 grados1. Esta proporcin corresponde a un material denominado INVAR
que se utiliza entre otras cosas en instrumentacin ptica de alta precisin. Cuando la proporcin de nquel es de un
90 100

46 %, se tiene un coeficiente de dilatacin lineal idntico al del platino, llamndose a este material platinita.

Algunos comportamientos diferentes son los que presenta el caucho estirado, que se encoge al calentar (coeficiente
de dilatacin trmica negativo), o los cuerpos anistropos, como la madera o el hormign, cuyas propiedades dependen
de la orientacin.

3.1.3. Anomalas y residuos de dilatacin.

No siempre el proceso de dilatacin tiene lugar de una forma tan sencilla como se ha visto hasta ahora. Volvamos
a considerar el caso de la catenaria conductora de corriente, pero ahora estudiaremos que ocurre cuando el hilo es
de acero en vez de, por ejemplo, ser de la aleacin de nquel-cromo utilizada habitualmente en calefactores (llamada
nicrom).

C3
A C C2 B A C B

C1 C C C4

(a) (b)

Figura 34: Calentamiento (a) y enfriamiento (b) de un hilo de acero por el que circula una corriente elctrica. El paso por distintas
transiciones de fase del material puede dar lugar a comportamientos anmalos.
3.2. Dilatacin de volumen en slidos, lquidos y gases. 25

Agustn Martn Domingo


Al calentar el hilo de ACB a AC1 B, ste toma un color rojo oscuro, mantenindose un rato en esta situacin.
Despus, sube hasta AC2 B, mantenindose ah un rato, y finalmente pasa a AC B, donde ya se mantiene, como se
muestra en la figura 34 (a). Cul es la causa de esto? sta no es ni ms ni menos que el paso por una transicin de
fase del acero a 700C. As, al pasar de AC1 B a AC2 B, la cementita (Fe3 C, carburo de hierro) se descompone con
absorcin de calor, enfrindose el hilo y, por tanto encogindose. El calentamiento posterior es el que lleva al hilo
hasta AC B.

Este efecto se observa tambin al enfriar el hilo, donde de nuevo hay tres etapas que se muestran en la figura 34
(b). Primeramente, el hilo sube de AC B a AC3 B, donde tiene un color rojo oscuro y se mantiene un rato. Despus,
el hilo baja de AC3 B a AC4 B, donde se vuelve incandescente (a ste fenmeno se le llama recalescencia), y al final,
recupera definitivamente la situacin original ABC. En el paso de AC3 B a AC4 B, el material ha desprendido calor, al
pasar por la transicin de fase, producindose la recalescencia.

Otro problema que surge para un estudio preciso de las dilataciones en slidos es que hay un cierto retardo (histre-
sis) en la recuperacin por parte del slido de sus dimensiones originales, aunque ya se haya alcanzado la temperatura
original.

3.2. Dilatacin de volumen en slidos, lquidos y gases.

Tanto para slidos como para lquidos y gases, se define el coeficiente de dilatacin cbica promedio en la forma:

V =

De esta expresin, se puede escribir el nuevo volumen en la forma:


1 V
T V0
(39)

V = V0 (1 + V T ) (310)

y definir una deformacin unitaria de volumendeformacin unitaria trmica!de volumen de origen trmico, o dilata-
cin cbica unitaria trmica, en la forma:
V
termica = = V T V = V0 (1 + termica ) (311)
V0

Cuando el coeficiente de dilatacin de volumen depende de la temperatura, es necesario utilizar el coeficiente de


dilatacin de volumen a una temperatura determinada. En este caso, la definicin anterior debe aplicarse a una varia-
cin infinitesimal de la temperatura, quedando el coeficiente de dilatacin cbica en la forma:

1 dV
V = (312)
V dT
Esta definicin depende de como se realice el proceso. Si ste tiene lugar a presin constante, el coeficiente de dilata-
cin cbica que se obtiene es el coeficiente a presin constante que se ver ms adelante.

3.2.1. Slidos

Para un slido istropo, es decir, para un slido que tiene las mismas propiedades en todas las direcciones, la
dilatacin tiene lugar con mantenimiento de la forma. Consideremos el siguiente sistema y observemos cual es su
comportamiento experimental: una esfera de cobre que a temperatura ambiente pasa ajustada, pero libremente por
un anillo de cobre. Si la esfera se calienta sola, no pasa a travs del anillo, que se mantiene a la temperatura inicial,
pero si se calientan ambos a la par, la esfera pasa a travs del anillo como haca antes de calentar. As, llegamos a la
conclusin de que un slido hueco se dilata de la misma manera que un slido lleno del mismo volumen y de la misma
Evidentemente, no tiene sentido alguno hablar de dilatacin lineal o de superficie ni en lquidos ni en gases.
26 Captulo 3. Dilatacin. Sistemas termodinmicos.

Agustn Martn Domingo


naturaleza. Esto puede parecer chocante con el mtodo utilizado habitualmente en los talleres para aflojar piezas que se
han encajado, que es calentar. Sin embargo, no hay contradiccin alguna, ya que es la pieza exterior la que se calienta
en primer lugar y por tanto se dilata antes que la pieza interior.

Para obtener la relacin entre la dilatacin cbica y la lineal para un slido, consideraremos un elemento prismtico
de lados a, b y c. Su volumen es V = abc y tras tomar logaritmos neperianos e incrementos se tiene:

ln V = ln a + ln b + ln c
V
V
=
a b c
a
+
b
+
c

Cada uno de los cocientes es la deformacin unitaria en cada una de las direcciones, y V /V la deformacin volum-
trica, por lo que queda:

3.2.2. Lquidos y gases


V
V
=
V
V
= a + b + c

= 3 = V T = 3l T V = 3l
(313)

Si el slido es istropo se tiene que a = b = c , por lo que se obtiene la relacin entre los coeficientes de
dilatacin de volumen y lineal para un material istropo:

En los lquidos y gases solamente tienen sentido las definiciones que afectan al volumen, y debe tenerse un especial
cuidado con la dilatacin del recipiente que lo contiene.
(314)

D
A

Figura 35: Dilatacin de un matraz de vidrio. El efecto del calentamiento del vidrio en primer lugar puede dar lugar a una inicial
bajada del nivel de lquido en el tubo.

Por ejemplo, al introducir en agua caliente un matraz B lleno de lquido y cerrado por un agujero por donde va un
tubo fino de vidrio, se observa una disminucin inicial del nivel del lquido, seguida de una subida posterior y de una
estabilizacin final por encima del nivel inicial.

La contraccin aparente inicial es debida a la dilatacin del matraz, que es lo primero que se calienta, antes que el
lquido. La dilatacin posterior del lquido, que en magnitud es mayor que la del matraz, hace que el lquido alcance
finalmente un nivel mayor que el inicial, pasando ste de A a D.
3.2. Dilatacin de volumen en slidos, lquidos y gases. 27

Agustn Martn Domingo


Tabla 32: Coeficientes de dilatacin de volumen V de diversos lquidos ( C1 ).

Etanol
Benceno
Glicerina
Aceite de oliva
Agua (10 20 C)

3.2.3. Efecto de la dilatacin en las medidas

=
m
V
=
1,10 103
1,24 103
0,53 103
0,72 103
0,15 103

m
V0 (1 + V T )
=
Metanol
ter
Mercurio
Parafina
Agua (80 100 C)

0
1 + V T
1,22 103
1,63 103
0,182 103
0,9 103
0,7 103

Como consecuencia de esto, debe tenerse en cuenta que, cuando se quiere medir con precisin la presin con un
manmetro de mercurio (Figura 35) a una temperatura muy distinta de la temperatura ambiente, es necesario tener
en cuenta la dilatacin del mercurio, aunque sta sea dbil, ya que la densidad ya no es la densidad a la temperatura
de referencia. En cualquiera de los casos, la presin vendra dada por

p = gh = 0 gh0

donde el subndice 0 se aplica a la densidad a una temperatura de referencia y a la altura que marcara el barmetro a
esa misma temperatura. La relacin entre las densidades viene dada por

y por tanto, si la dilatacin del vidrio es despreciable comparada con la del mercurio, la altura h0 que la columna de
mercurio tendra a 0 C sera, en funcin de la altura h de la columna de mercurio a la otra temperatura:
h
h0 = (315)
1 + V T
donde V es el coeficiente de dilatacin cbica del mercurio.

Una cosa anloga habra que hacer con una regla metlica cuando se mide la longitud de un elemento con una regla
que se encuentra a una temperatura distinta de la temperatura de calibracin. En este caso, la relacin entre la longitud

lmarca
Tmedida 1 2 3 4

Ldilatada

Elemento

lreal
Tcalibracion 1 2 3 4

L0

Figura 36: Efecto de la temperatura de la regla en la medida de la longitud de un elemento.

real lreal y la que marca la regla dilatada lmarca viene dada por:

lreal = lmarca (1 + l T ) (316)

donde l es el coeficiente de dilatacin lineal del material de que est hecha la regla. Esto es as ya que lo que marca
la regla dilatada es en realidad la longitud que tendra si no estuviera dilatada. Los valores tpicos del coeficiente de
dilatacin de volumen son, para los slidos de unos 105 grados1 mientras que para los lquidos suelen ser mayores,
como se puede ver en la tabla 32.
28 Captulo 3. Dilatacin. Sistemas termodinmicos.

Agustn Martn Domingo


3.3. Relaciones entre las derivadas parciales.

La ecuacin de estado, f (x, y, z) = 0 es una funcin implcita de tres variables, de las cuales solamente dos son
independientes. Una variacin infinitesimal de cada una de estas variables puede expresarse en funcin de las otras
dos en la forma:

x = f (y, z) dx =

y = f (x, z) dy =

z = f (x, y) dz =
 
x
y z
 
y
x z
 
z
x y

Llevando la expresin para dy a la ecuacin 317a, se tiene:

cero. As, se tiene:



1

conocida como la regla inversa.


    
x

   
x
y
y z x z

y z x z
y
dx =

=0
dy +

dx +

dx +

"   
x

 
x
y
y z z x

y z
 

=
x
z y
 
y
z x
 
z
y x

  #
x
z y
dz

dz

dy

dz
(317a)

(317b)

(317c)

Esta relacin debe cumplirse cualesquiera que sean los valores de dx y dz y por lo tanto, sus coeficientes deben ser
  1
y
x z
(318)

Del segundo trmino de la igualdad, se tiene:


     
x y x
+ =0
y z z x z y
 
z
Multiplicando todo por se obtiene:
x y
         
x y z x z
+ =0
y z z x x y z y x y
| {z }
=1

Como el segundo sumando es uno por la regla de los inversos, queda finalmente:
     
x y z
= 1 (319)
y z z x x y

que se conoce como regla cclica, de reciprocidad o del 1.

Si en concreto, tenemos un sistema definido por unas variables termodinmicas p, V, T , relacionadas por la ecuacin
de estado f (p, V, T ) = 0, se tiene:
   1    1    1
p V V T T p
= = = (320)
V T p T T p V p p V T V

y tambin:      
p V T
= 1 (321)
V T T p p V

Obsrvese que entre las seis derivadas parciales hay cuatro relaciones y que, por tanto, slo dos de las derivadas son
independientes.
3.4. Coeficientes de dilatacin, compresibilidad y piezotrmico. Ecuacin de estado en forma diferencial. 29

Agustn Martn Domingo


Otra relacin importante es la siguiente. Partimos de la expresin:

que, pasando
 
y
z

conocida como regla de la cadena.


dx
d

 
dx =

x
=

al otro miembro, queda:

 
x
y z
 

=
x
y z

 
x

=
y z d
dy +

dy

   
x
+

y z z

   
x
z y z
 


x
z y

 
x
dz

y dividimos por la diferencial de un cuarta variable relacionada con las otras dos:

z y d
dz

Escogiendo el camino de derivacin de modo que la variable z permanezca constante, se tiene:

3.4. Coeficientes de dilatacin, compresibilidad y piezotrmico. Ecuacin de estado en forma


diferencial.
(322)

Consideremos ahora un sistema determinado por las variables p, V y T , con la correspondiente ecuacin de estado
f (p, V, T ) = 0. Podemos expresar la diferencia de volumen entre dos estados de equilibrio infinitamente prximos en
la forma:    
V V
dV = dp + dT
p T T V
Dividiendo ambos miembros por V queda:
   
dV 1 V 1 V
= dp + dT
V V p T V T V

Los coeficientes de dp y dT tienen un inters especial. As, se definen stos en la siguiente manera:
 
1 V
= [Pa1 ] (323)
V p T

es el coeficiente de compresibilidad isotermo. Representa la disminucin relativa del volumen de un cuerpo cuando
se aumenta en una unidad la presin sobre el mismo en un proceso a temperatura constante. Sus unidades son en el
sistema internacional de [Pa]1 .  
1 V
V = [K1 ] (324)
V T p
es el coeficiente de dilatacin cbica a presin constante. Representa el aumento relativo del volumen de un cuerpo al
aumentar en una unidad su temperatura a presin constante y se mide en K1 . Por analoga se define:
 
1 p
= [K1 ] (325)
p T V

coeficiente piezotrmico a volumen constante. Representa la variacin relativa de la presin de un cuerpo cuando se
aumenta en la unidad su temperatura a volumen constante.
30 Captulo 3. Dilatacin. Sistemas termodinmicos.

Agustn Martn Domingo


Si recordamos la expresin de la regla cclica en funcin de las variables p, V y T que daba la ecuacin 321 y
multiplicamos adecuadamente por V /V y p/p, se tiene:

V
=
1
V
V
p

dV
V
=
V

dv
v
=


dp +

dvn
vn
p
V

1
V

=
11
p


v 2
1
V


que, recordando las definiciones de los coeficientes, queda como:

= 1

V
T

d =
d

V
T

p


Si escribimos dV /V en funcin de los coeficientes recin definidos, se tiene:

dV
   
p



T
p

dT = V dT dp =


V = p
1
p
= 1

relacin que permite determinar una vez conocidas V y que son ms fciles de medir experimentalmente.

En funcin de la densidad, el volumen especfico es v = V /m = 1/. Teniendo esto en cuenta, se tiene que:

1 1

y por tanto la ecuacin anterior se puede escribir en funcin de la densidad en la forma:


ya que
dV
V
=
dv

v = 1
v
=
dvn
vn
.
(326)

(327)

d
= dp V dT (328)

Estas ecuaciones permiten calcular las variaciones de volumen especfico o de densidad que tienen lugar cuando una
sustancia experimenta variaciones infinitesimales de p y T .

3.5. Ecuacin de estado de slidos y lquidos.

Integrando la ecuacin 327, se obtiene:


Z V2 Z T2 Z p2
dV
= V dT dp
V1 V T1 p1

Si en el intervalo considerado V y son aproximadamente constantes, se tiene:

ln
V2
V1
= V (T2 T1 ) (p2 p1 )
V2
V1
= e [V (T2 T1 )(p2 p1 )]

Continuemos con ms aproximaciones. Si [V (T2 T1 ) (p2 p1 )] 1, o lo que es lo mismo, se cumple que


ln V2 /V1 1 o V2 V1 , se puede desarrollar en serie la exponencial (
x
e
1 + x + x2 /2! + x3 /3! + . . . ), quedando,
en primera aproximacin:
V2
1 + V (T2 T1 ) (p2 p1 ) (329)
V1
que es una aproximacin razonable para slidos y lquidos. En stos, el volumen cambia muy poco por efecto de
presin o temperatura, es decir, V2 V1 .
3.6. Otros sistemas simples usuales en termodinmica. 31

Agustn Martn Domingo


3.6. Otros sistemas simples usuales en termodinmica.

3.6.1. Hilo tenso.

En el caso del hilo tenso, el proceso tiene lugar usualmente a una presin constante, la presin atmosfrica. Las varia-
bles termodinmicas necesarias para una descripcin completa del sistema ya no son presin, volumen y temperatura,
sino las siguientes:
F Tensin del hilo, que en el sistema internacional de unidades se mide en N (y que es una fuerza, no
confundir con la tensin que aparece en elasticidad).
L Longitud del hilo, que se mide en m.
T Temperatura del hilo, que se mide en grados.

Cuando el hilo est sometido a tensin, en el rango lineal se cumple la Ley de Hooke:

donde L0 es la longitud del hilo en reposo.

de su longitud es:

dL
=
1 L
dL =


dT +
L
F = cte(L L0 )

Si un hilo experimenta una variacin infinitesimal desde un estado de equilibrio a otro muy prximo, la variacin


T F
que, tomando valores por unidad de longitud queda como:
  
1 L
dT +


S

L
F T

dF

dF

= l dT +
1
dF
(330)

(331)
L L T F L F T S SE
| {z }
1/E

donde l es el coeficiente de dilatacin lineal a tensin constante y


 
L F
E= (332)
S L T
es el mdulo de Young isotermo. Experimentalmente, se ve que el mdulo de Young isotermo depende muy poco de
F y vara principalmente con T . Para un pequeo intervalo de temperaturas, se considera constante. Partiendo de la
regla cclica para un sistema pV T se obtiene la siguiente relacin:
       
F F L F
= = l SE = (333)
T L L T T L
| {z T} | {z F}
SE/L Ll

3.6.2. Tensin superficial.

El estudio de las lminas superficiales es una rama importante de la fisicoqumica. Ejemplos de lminas superficiales
son los siguientes:

La superficie superior de un lquido en equilibrio con su vapor.

Una burbuja, o una lmina de jabn, tensa en un bastidor de alambre, formada por dos lminas superficiales con
una pequea cantidad de lquido entre las mismas.

Una capa delgada de aceite en la superficie del agua.

Una lmina superficial es como una membrana tensa, y la parte de la lmina situada a un lado de una recta imaginaria
tira de sta con una fuerza igual y opuesta a la que se ejerce sobre dicha recta por la lmina del otro lado. A la fuerza
32 Captulo 3. Dilatacin. Sistemas termodinmicos.

Agustn Martn Domingo


Figura 37: Tensin superficial en una lmina. A travs de una lnea como la de trazos que se muestra en la figura acta una fuerza de
tensin superficial entre el material a ambos lados de dicha lnea, de magnitud por unidad de longitud.

que acta perpendicularmente sobre esta recta por unidad de longitud se le llama tensin superficial. El sistema se
describe termodinmicamente en funcin de las variables:

Tensin superficial, que se mide en N/m.

S rea de la superficie, que se mide en m2 .

T Temperatura en la escala de los gases ideales, que se mide en K.

No aparecen ni la presin p ni el volumen V , porque en general, p es constante y apenas hay variaciones de volumen.
La ecuacin de estado es del tipo = (S, T ) y una pequea variacin de superficie se puede expresar como:
   
S S
dS = d + dT
T T

que, por unidad de superficie queda:


     
dS 1 S 1 S 1 S dS
= d + dT = d + S dT = (334)
S S T S T S T S
Agustn Martn Domingo
Captulo 4

Trabajo y calor: El primer principio de la


Termodinmica

ndice del captulo


4.1. Trabajo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1. Concepto de trabajo mecnico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.2. El trabajo mecnico en Termodinmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.3. El trabajo cuasiesttico en Termodinmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.4. Convenio de signos del trabajo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.5. Trabajo por presin hidrosttica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.6. Representacin grfica del trabajo hidrosttico en un diagrama pV . . . . . . . . .
4.1.7. Clculo del trabajo para un sistema de ecuacin de estado pV = nRT (gas ideal).
4.1.8. Trabajo por tensin superficial y traccin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. El primer principio de la Termodinmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1. Introduccin al concepto de calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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33
33
34
34
35
36
37
37
40
41
41
4.2.2. Trabajo adiabtico. Energa interna. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.2.3. Formulacin matemtica del primer principio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.2.4. Calor y trabajo como formas de intercambio de energa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.2.5. Entalpa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.3. Calorimetra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.3.1. Unidades calorficas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.3.2. Capacidad calorfica. Calores especficos y molares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.3.3. Capacidad calorfica de una transformacin elemental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.3.4. Transformaciones politrpicas. ndice de politropa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.3.5. Foco trmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.3.6. Medida del calor. Calormetros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.1. Trabajo.

4.1.1. Concepto de trabajo mecnico.

Se dice que una fuerza F~ realiza un trabajo mecnico sobre un cuerpo cuando el punto de aplicacin de sta
experimenta un desplazamiento bajo la accin de dicha fuerza. La cantidad de trabajo es igual al producto de la
fuerza que realiza el trabajo por la componente paralela a la fuerza del desplazamiento producido por la misma. En
un desplazamiento infinitesimal d~r realizado bajo la accin de dicha fuerza, el trabajo realizado por la fuerza sobre el
cuerpo es
W = F~ d~r, (41)
siendo el trabajo total realizado sobre el cuerpo en un desplazamiento finito
Z
W = F~ d~r (42)

33
34 Captulo 4. Trabajo y calor: El primer principio de la Termodinmica

Agustn Martn Domingo


El trabajo es as la energa transferida al cuerpo por la accin de dicha fuerza. Obsrvese que para que haya un
trabajo es necesario que haya una fuerza, que haya un desplazamiento producido por dicha fuerza y por tanto que ste
tenga componente no nula en la direccin paralela a la fuerza que produce dicho desplazamiento.

4.1.2. El trabajo mecnico en Termodinmica.

Como se ha visto en los captulos preliminares, cuando un sistema termodinmico se encuentra en equilibrio mec-
nico, trmico y qumico y adems el sistema no est interaccionando con el exterior, el sistema est en el equilibrio
termodinmico.

Una vez alcanzado el equilibrio termodinmico, y siempre que el mundo exterior permanezca invariable, no tendr
lugar ningn movimiento y no se realizar ningn trabajo.

Al modificarse el sistema de fuerzas exteriores de forma que haya una fuerza finita externa no equilibrada, se rompe
el equilibrio mecnico,

Las fuerzas en el interior no son uniformes, producindose turbulencias, ondas, etc... El sistema en su conjunto
puede incluso experimentar algn tipo de movimiento acelerado.

Como consecuencia de las turbulencias y aceleraciones puede aparecer una distribucin no uniforme de tempe-
raturas y presiones y un gradiente de temperaturas entre el sistema y el exterior.

Los rpidos cambios de presin y temperatura pueden incluso ocasionar reacciones qumicas finitas.

En suma, se tienen estados que no son estados de equilibrio.

Si cesa la modificacin del sistema de fuerzas exteriores, pasado un tiempo el sistema alcanza un nuevo estado
de equilibrio con estas nuevas condiciones exteriores.

Si en este proceso los lmites del sistema termodinmico se desplazan bajo la accin de la fuerza externa, se realiza
un trabajo mecnico.

As, el trabajo es la energa transferida entre el medio que le rodea y un sistema cuando sobre el sistema se ejerce
una fuerza y se produce un desplazamiento bajo la accin de dicha fuerza.

Al igual que en Mecnica, para que haya un trabajo es necesario que haya una fuerza actuando sobre el sistema, que
haya un desplazamiento del sistema a causa de la accin de dicha fuerza y que ste tenga componente no nula en la
direccin de la fuerza.

Si la fuerza se ejerce entre el medio externo y el sistema termodinmico como conjunto, el trabajo se denomina
trabajo externo (por ejemplo, cuando un gas se expande en los cilindros de un automvil). Si por el contrario las
fuerzas actan entre distintas partes de un mismo sistema se tiene el trabajo interno (por ejemplo, interacciones
moleculares).

Desde un punto de vista termodinmico no se considera el trabajo interno, tratndose slo el trabajo que supone
interaccin entre un sistema y el medio exterior. As, a menos que haya indicacin en contra, cada vez que hablemos
de trabajo, nos referiremos a trabajo externo.

4.1.3. El trabajo cuasiesttico en Termodinmica.

Si imaginamos una situacin ideal en la que las fuerzas cambian tan ligeramente que la fuerza no equilibrada es en
todo momento infinitesimal, las variables termodinmicas del sistema tienen tiempo de adaptarse en cada instante a
la nueva situacin. Como ya hemos visto, en este caso se tienen procesos cuasiestticos, que tienen lugar a travs de
una sucesin de estados de equilibrio en cada uno de los cuales es vlida la ecuacin de estado y estn definidas las
variables termodinmicas.
4.1. Trabajo. 35

Agustn Martn Domingo


En un proceso cuasiesttico genrico, en general el trabajo infinitesimal es de la forma

y el trabajo en el proceso cuasiesttico finito completo

W =

W = Y1 dX1 + Y2 dX2 + =
W = Y dX

X
Z

X1
X2

Yj dXj
Y dX

donde X es una magnitud extensiva (desplazamiento generalizado) e Y una magnitud intensiva (fuerza generalizada).
Si intervienen simultneamente varios procesos cuasiestticos se tiene, para el trabajo total

j
(45)

Como tambin hemos visto, un proceso cuasiesttico puede representarse en un diagrama (diagrama indicador),
el cual muestra cmo varan sus parmetros cuando el sistema pasa de un estado inicial a un estado final, aunque el
proceso sea cuasiesttico pero no sea reversible. As un hilo podra ser estirado de forma cuasiesttica ms all de
la zona lineal entrando en la regin de comportamiento plstico. Al representar el proceso en el diagrama indicador
puede verse como el proceso no se retraza por el mismo camino. El rozamiento es la causa de la histresis en procesos
de este tipo.

4.1.4. Convenio de signos del trabajo.

En un proceso termodinmico podemos analizar la energa intercambiada a consecuencia de una accin mecnica
entre el sistema termodinmico y el exterior desde dos puntos de vista,
(43)

(44)

Desde el sistema: El intercambio es positivo cuando aumenta la energa del sistema. Observamos el trabajo
realizado por el exterior sobre el sistema, W sobre , que es positivo si aumenta la energa del sistema. Este punto
de vista es ms habitual en Fsica y Qumica, especialmente en los libros modernos.

Desde el exterior: Cuando el sistema transfiere parte de su energa al exterior el intercambio es positivo. desde
este punto de vista observamos el trabajo realizado por el sistema sobre el exterior, W por , que es positivo si
disminuye la energa del sistema. Este punto de vista es ms habitual en ingeniera.

El denominado convenio de signos del trabajo se reduce a especificar a cul de los dos (W sobre o W por ) nos referimos
cuando no lo explicitamos, cumplindose que W sobre = W por . No es necesario hablar de convenio alguno si
explicitamos claramente a cul nos referimos.

En este texto, si no especificamos a cul de los dos nos referimos, estamos implcitamente refirindonos al trabajo
W sobre realizado sobre el sistema por el exterior, con los signos siguientes:

El trabajo W sobre realizado sobre el sistema es positivo siempre que como consecuencia de la interaccin
mecnica la energa del sistema aumente, es decir si se realiza un trabajo mecnico neto sobre el sistema. En
estas condiciones el trabajo W por realizado por el sistema es igual al anterior, pero de signo negativo.

El trabajo W sobre realizado sobre el sistema es negativo siempre que como consecuencia de la interaccin
mecnica la energa del sistema disminuya, es decir, cuando es el sistema el que realiza un trabajo mecnico
neto sobre el exterior. En estas condiciones el trabajo W por realizado por el sistema es igual al anterior, pero de
signo positivo.
ste no es el nico criterio para el trabajo que se considera por omisin, cuando no se ha declarado explcitamente como realizado por o sobre

el sistema. De hecho el contrario tambin es ampliamente utilizado. La razn de estos distintos criterios estriba en el inters de quien lo utiliza. Por
ejemplo en ingeniera, donde lo que interesa es obtener un trabajo mecnico de una mquina, se toma como trabajo por omisin el trabajo (W por )
producido por la mquina (el sistema), que es positivo cuando lo realiza el sistema, aunque este trabajo se realice a costa de una disminucin en la
energa interna del sistema. Por el contrario en Fsica y en Qumica es ms habitual el criterio que utilizaremos aqu, segn el cual se trabajo por
omisin es el realizado sobre el sistema (W sobre ), de forma que ste es positivo si aumenta la energa interna del sistema (se realiza un trabajo
neto sobre el sistema) y negativo si disminuye la energa interna del sistema (y por tanto es el sistema el que realiza un trabajo neto a costa de su
energa).
36 Captulo 4. Trabajo y calor: El primer principio de la Termodinmica

Agustn Martn Domingo x


dx
d~r
F~ext

F~int

p, V

Figura 41: Gas a presin p encerrado en un cilindro provisto de un pistn mvil de seccin S. En un estado de equilibrio la fuerza
interna que ejerce el gas sobre el mbolo ser pS~

4.1.5. Trabajo por presin hidrosttica.


ux .

Se denomina sistema hidrosttico a un sistema de masa constante que ejerce sobre su entorno una presin hidros-
ttica uniforme (la misma en todos los puntos de su superficie), como por ejemplo ocurre con el gas encerrado en un
cilindro provisto de un pistn sin rozamiento.

Cuando el sistema hidrosttico se encuentra en un estado de equilibrio, su presin p y su temperatura T son unifor-
mes y estn definidas en todo el sistema. En un proceso cuasiesttico en un sistema hidrosttico, la presin p y la
temperatura T del sistema en cada instante son uniformes y estn definidas en todo el sistema, al tener lugar el proceso
a lo largo de una sucesin de estados de equilibrio.

Consideremos el sistema de la figura 41. Si se produce un desplazamiento dx del pistn como consecuencia de la
aplicacin de la fuerza externa F~ext perpendicular al pistn, el trabajo mecnico realizado por la fuerza externa sobre
el sistema es
W sobre = F~ext d~r = F~ext dx

que para un proceso cuasiesttico elemental (con F~ext = F~int ) queda como

W sobre = F~int dx = pSdx = pdV. [= W por ] (46)

Para un proceso cuasiesttico finito se tiene


Z V2
W sobre = pdV W sobre = pdV [= W por ] (47)
V1

Este resultado puede extenderse a procesos cuasiestticos en cualquier sistema hidrosttico pV T .

Caso de un slido: Para un slido la variacin de volumen que se produce es pequea frente al volumen original.
En una etapa infinitesimal de esta variacin de volumen se tiene (vase la seccin 3.4),
   
V V
dV = dp + dT = V dp + V V dT
p T T p

que da, para el trabajo realizado sobre el sistema en un proceso finito


Z Z p2 Z p2 Z T2
W sobre = W sobre = pdV = pV dp pV V dT.
p1 p1 T1
4.1. Trabajo. 37

Agustn Martn Domingo


Si el proceso es isobaro se tiene, considerando que V V y por tanto V cte, y suponiendo que V no depende
apreciablemente de la temperatura en el intervalo de integracin, que

W12
W12

=
W sobre = pV V (T2 T1 )

de integracin y tomando V cte en el mismo, queda

W sobre = V

1
=
2
p2
2 1
1
= V (p22 p21 )
2

Caso general: En el caso general, con una ecuacin de estado p = p(V, T ), se tiene

sobre
Z 2
p(V, T )dV
1
(48)
mientras que si el proceso es isotermo, considerando que no depende apreciablemente de la presin p en el intervalo

(49)

y para realizar la integral es necesario especificar previamente el camino T (V ), es decir, cmo es la transformacin

sobre
Z 2
p(V, T )dV =
Z 2

1
p(V, T (V ))dV

4.1.6. Representacin grfica del trabajo hidrosttico en un diagrama pV .

En un diagrama pV el valor absoluto del trabajo en un proceso reversible elemental en el que a una presin p se
(410)

produce un cambio de volumen dV es el rea infinitesimal de base dV encerrada bajo la lnea que describe el proceso
en el diagrama (vase la figura 42), al que hay que aadir el signo correspondiente para obtener el valor ya conocido
sobre
W12 = pdV, (46)
mientras que el valor absoluto del trabajo total es el rea total encerrada bajo la lnea que escribe el proceso entre los
estados inicial y final.
Z 2
sobre
W12 = pdV (47)
1

En el caso de un ciclo reversible se puede descomponer el proceso en dos partes, una etapa de compresin y una
etapa de expansin. As se ve fcilmente (Fig. 43) que el valor absoluto del trabajo en un iclo reversible es el rea
comprendida dentro del ciclo en un diagrama pV . El signo del trabajo realizado sobre el sistema en un ciclo depende
de si el trabajo predominante es el de compresin o el de expansin. Cuando el ciclo se recorre en sentido horario,
predomina el trabajo de expansin, por lo que el trabajo neto realizado sobre el sistema en el ciclo recorrido en el
sentido horario es negativo. Por el contrario, si el ciclo se recorre en sentido antihorario el trabajo predominante es el
de compresin, por lo que el trabajo neto realizado sobre el sistema en un ciclo recorrido en sentido antihorario es
positivo.

Esto se puede extender a un ciclo complejo como el de la figura 44, donde el trabajo neto se obtiene descom-
poniendo el ciclo complejo en una serie de ciclos simples obtenindose el trabajo con su signo para cada ciclo, y
sumndose todos (con sus signos) despus.

4.1.7. Clculo del trabajo para un sistema de ecuacin de estado pV = nRT (gas ideal).

Procesos cuasiestticos tpicos.

Proceso a volumen constante (isocoro o isostrico): En este caso el volumen V es constante, por lo que dV = 0 y
por tanto,
Z f
sobre
W = pdV = 0 [= W por ] (411)
i
38 Captulo 4. Trabajo y calor: El primer principio de la Termodinmica

p
Agustn Martn Domingo
dV V
p
sobre
Wexpansion <0

V
p
sobre
Wcompresion >0

Figura 42: El valor absoluto del trabajo en un proceso reversible es el rea encerrada bajo la lnea que describe el proceso en el
diagrama pV . De acuerdo con el criterio de signos que utilizamos (vase la pgina 35), el trabajo W sobre realizado sobre el sistema es
negativo en la expansin, ya que la energa del sistema disminuye, y positivo en la compresin ya que la energa del sistema aumenta.

=
p
A

B +
p

B
V

sobre
Wtotal Wexpansion <0 sobre
Wcompresion >0

V V V

Figura 43: Un ciclo se puede descomponer en dos partes, la de compresin y la de expansin. El valor absoluto del trabajo resultante
sobre el sistema es el rea del ciclo, siendo el trabajo realizado W sobre sobre el sistema positivo si predomina el trabajo de compresin
(sentido antihorario) y negativo si predomina el trabajo de expansin (sentido horario).

+ + +
B

=
D
A
C

WAsobre > 0 WBsobre < 0 WCsobre > 0 WDsobre > 0


V

Figura 44: El trabajo neto en un ciclo complejo se obtiene descomponiendo el ciclo total en una serie de ciclos simples y sumando
los trabajos en cada ciclo con sus signos correspondientes. Obsrvese que en realidad CD corresponde a dos ciclos parcialmente
superpuestos recorridos en el mismo sentido, por lo que el trabajo de ambos se suma con el mismo signo, al igual que ocurre cuando
un ciclo se recorre ms de una vez.
4.1. Trabajo. 39

Agustn Martn Domingo


Proceso a presin constante (isobaro): En este caso se tiene
Z f

Procesos no cuasiestticos.
Z f
W sobre = pdV = p dV = p(Vf Vi ) = nR(Tf Ti )
i

= nRT ln
Vf
Vi

como en el caso que a continuacin se presenta.


i V
i

Proceso a temperatura constante (isotermo): En este caso tenemos


Z f
W sobre [= W por ] = pdV =
Z f
nRT

= nRT ln
dV = nRT
pi
pf
Z f

i V
dV
[= W por ]

En general no es posible calcular el trabajo en procesos no cuasiestticos. Sin embargo en algn caso muy especial
se puede expresar este trabajo de forma aproximada en funcin nicamente de los estados de equilibrio inicial y final,

Expansin monoterma irreversible de un sistema de ecuacin de estado pV = nRT (gas ideal) contra una
presin exterior constante. Consideremos un gas ideal en equilibrio a una presin p1 y a una temperatura T , que
ocupa un volumen V1 en un cilindro con un pistn que se mantiene fijo inicialmente, mientras que la presin al otro
lado del cilindro es una presin p2 distinta de la anterior. Al quitar el bloqueo del pistn, el gas ideal se expande
(T cte)
(412)

(413)

p1 , V1 , T p2 , T p2 , V2 , T p2 , T

Figura 45: Expansin monoterma contra una presin exterior p2 constante.

bruscamente contra la presin exterior constante p2 hasta que alcanza un volumen V2 . Si las temperaturas inicial y
final del proceso son iguales (proceso monotermo) el trabajo de expansin realizado sobre el sistema por la fuerza
asociada a esa presin exterior constante es
Z 2  
nRT nRT p
W sobre = p2 dV = p2 (V2 V1 ) = p2 + p2 = nRT 1 2
1 p2 p1 p1
quedando
p p p1
= nRT 2
W sobre = nRT [= W por ] (414)
p1 p1
donde p = p2 p1 es la variacin de presin experimentada por el gas en el proceso.

Obsrvese que el desarrollo que se presenta es vlido para un proceso no cuasiesttico en las condiciones dadas, ya
que la ecuacin de estado y las variables termodinmicas del sistema se han utilizado nicamente en los estados inicial
y final del sistema, que son estados de equilibrio, pero no en los estados intermedios del proceso, que no son estados
de equilibrio.

Si en vez de realizar el proceso en una nica etapa ste se realizara en un nmero infinito de etapas tendramos el
trabajo correspondiente al proceso isotermo reversible (413),
dp p1
W sobre = nRT W sobre = nRT ln [= W por ]
p p2
En realidad habr pequeas diferencias de presin en las cercanas del pistn por el exterior, pero las suponemos despreciables frente a la

presin exterior p2 .
Ntese que al ser T (K) > 0, p
abs > 0 y p2 p1 < 0, este trabajo de expansin W
sobre es un trabajo negativo como era de esperar.
40 Captulo 4. Trabajo y calor: El primer principio de la Termodinmica

Agustn Martn Domingo


L S

x
F~int
dx

F~ext

ocurre en el experimento de Joule que se ver en la seccin 5.3.


dS
B

Si el proceso se realizara en un nmero finito de etapas, el valor del trabajo estara comprendido entre el del proceso
reversible (trabajo mximo) y el trabajo mnimo que tendra lugar cuando el proceso se hace en una nica etapa.

4.1.8. Trabajo por tensin superficial y traccin.

Tensin superficial.
S

Figura 46: Trabajo sobre una lmina superficial. El valor absoluto del trabajo realizado sobre la lmina superficial es al rea corres-
pondiente bajo la curva que desctibe el proceso en el diagrama S.

que es el trabajo mximo. El trabajo mnimo correspondera a una expansin frente al vaco (no hay fuerza) como

Consideremos una doble lmina superficial de un cierto lquido, extendida sobre un armazn de alambre con un lado
mvil, como se muestra en la figura 46. Para un desplazamiento infinitesimal dx el trabajo realizado sobre la lmina
superficial es
W sobre = F~ext d~r = F~int d~r = |Fint | dx = 2Ldx
pero como 2Ldx = dStotal (con Stotal el rea total de las dos caras de la lmina) se tiene
Z f
W sobre = dStotal [= W por ] W sobre = dStotal [= W por ] (415)
i

En esta expresin el signo es consistente con lo visto en la seccin 4.1.1 para que en un proceso en el que se produce
un aumento de superficie, que lleva aparejado un aumento de la energa de la lmina superficial, el trabajo realizado
sobre la lmina sea positivo.

Si representamos grficamente un proceso cuasiesttico de este sistema en un diagrama S, el rea comprendida


bajo la curva que describe el proceso nos dar el valor absoluto del trabajo realizado en el proceso.

Hilo tenso.

Consideremos ahora un hilo metlico como el que se muestra en la figura 47. Este hilo metlico tiene una longitud
L y est sometido a una fuerza de traccin Fext . En el equilibrio esta fuerza est compensada por la fuerza tensora
interna del hilo F . Si el valor de Fext se vara ligeramente y de forma muy lenta, siempre dentro del dominio elstico,
puede considerarse que el proceso es reversible. En estas condiciones, la variacin de la longitud del hilo es dL y el
trabajo puede representarse como

W sobre = F~ext d~r = F~int d~r = |F | dL = F dL [= W por ] (416)


En ste se produce una expansin frente a una presin nula hasta un volumen finito, de forma en general no monoterma (aunque s lo sea para

gases ideales). Como consecuencia de ser finito el volumen final, el trabajo sera nulo. En el caso de expansin frente a una presin nula hasta un
volumen infinito, como ocurre arriba, el trabajo no sera nulo.
4.2. El primer principio de la Termodinmica. 41

Agustn Martn Domingo


proceso.
x

F~int F~ext

dx
F

dL
B

aumento de longitud, lo que lleva aparejado un aumento de la energa del hilo, el trabajo realizado sobre el hilo sea
positivo.

Para una variacin finita de la longitud del hilo, el trabajo ser

W sobre
=
Z

Li
Lf
F dL [= W por ]

Cuando se representa el proceso en un diagrama F L, el valor absoluto del trabajo es el rea debajo de la lnea que
describe el proceso.
L

Figura 47: Trabajo por traccin en un hilo o varilla tensos. El valor absoluto del trabajo es el rea debajo de la lnea que describe el

donde de nuevo el signo es coherente con lo visto en la seccin 4.1.1 para que en un proceso en el que se produce

(417)

4.2. El primer principio de la Termodinmica.

4.2.1. Introduccin al concepto de calor.

Consideremos los procesos que se presentan en la figura 48. Estos procesos son procesos no cuasiestticos que
tienen lugar en un sistema que consiste en agua contenida en un recipiente diatrmico que se encuentra en un recinto
aislado. En el proceso que se representa en la parte (a) de la figura se produce una modificacin del estado del sistema
agua como consecuencia directa de la cada de un peso, mientras que en el proceso representado en la parte (b) la
modificacin del estado del agua se produce como consecuencia del contacto de sta (a travs de una pared diatrmica)
con un cuerpo a diferente temperatura, el gas ardiendo del mechero Bunsen. En el primer caso hay una causa mecnica
clara del cambio de estado del agua, hay un trabajo mecnico que se realiza sobre la rueda de paletas que acaba
produciendo cambios en el agua. Sin embargo, en el segundo caso, el agua cambia de estado termodinmico, hay una
modificacin del estado del sistema termodinmico, pero no es posible asociar el agente que realiza el cambio con
algo que acte por medios mecnicos.

As, el calor se podra definir como aquello que se transmite entre un sistema y un medio exterior en virtud nica-
mente de su diferencia de temperaturas. sta es una definicin til a la que a veces se denomina definicin calo-
rimtrica del calor, pero que no es demasiado prctica. En primer lugar, esta definicin no aclara nada acerca de
la naturaleza del calor. En segundo lugar, aunque puede haber intercambio de calor cuando hay una diferencia de
temperaturas, en algunos casos tambin tiene lugar entre cuerpos a la misma temperatura. Por ejemplo, las transicio-
nes de fase tienen lugar con intercambio de calor entre distintas partes del sistema a la misma temperatura. Adems,
en un proceso cuasiesttico en un sistema separado del exterior por una pared diatrmica, el sistema y el exterior
deben encontrarse a la misma temperatura, en caso contrario el proceso sera no cuasiesttico (en realidad se supone
que las variaciones de las variables termodinmicas son siempre infinitesimales, de forma que el sistema se adapta
instantneamente a dT ). Esto resulta an ms chocante en un proceso isotermo.

El trabajo ya era algo bien conocido en Mecnica. Sin embargo, en cuanto al calor no ocurra as, a pesar de la
42 Captulo 4. Trabajo y calor: El primer principio de la Termodinmica

Agustn Martn Domingo


Figura 48: Modificacin del estado de un sistema por medios mecnicos y no mecnicos. En el primer caso se observa un proceso
mecnico como origen ltimo del cambio de estado, pero en el segundo no.

familiaridad de muchas experiencias en las que interviene, como cuando dos cuerpos a distinta temperatura se ponen
en contacto trmico. A lo largo de la historia ha habido numerosos intentos de entender la naturaleza fsica del calor.
En pocas recientes, en cuanto a la naturaleza del calor, coexistieron durante mucho tiempo dos teoras rivales:

Teora del calrico. Segn la teora del calrico, para explicar los fenmenos asociados al calor se postulaba la
existencia en cada cuerpo de una sustancia fluida denominada calrico. Se consideraba que este calrico poda
ser de dos tipos,

Calrico latente: Es el que se supona almacenado en los materiales combustibles que, al arder, liberaran
calrico latente. Tambin aparecera en los cambios de fase.

Calrico sensible: Es el que da lugar a variaciones de temperatura asociadas a su flujo entre unos cuerpos y
otros. Un cuerpo a elevada temperatura contendra mucha concentracin de calrico sensible mientras que
un cuerpo que se encontrara a baja temperatura contendra poco calrico sensible. Al poner en contacto
un cuerpo a alta temperatura con un cuerpo a baja temperatura el cuerpo caliente (rico en calrico) cede
calrico al cuerpo fro (pobre en calrico) hasta que se alcanza una temperatura intermedia.

El calrico sera as una sustancia con naturaleza fsica que se encontrara siempre presente en las sustancias y
su cantidad total (sumando los dos tipos) se conservara al poner en contacto cuerpos.

Teora del movimiento molecular: Segn la teora del movimiento molecular, el concepto de temperatura estara
asociado a las vibraciones y rotaciones rpidas de las molculas que constituyen la materia y al movimiento
de las mismas. As, el calor estara asociado a la transmisin de energa entre las mismas que tendra lugar por
choques o acoplamientos entre las molculas que vibran. Durante el choque o acoplamiento se transfiere de unas
molculas a otras parte de su energa mecnica de vibracin o desplazamiento.

El modelo del calrico fue claramente cuestionado a partir de que, en 1798, Benjamin Thomson (Conde de Rumford),
mientras trabajaba en la perforacin de caones en el arsenal de Munich, observ como las virutas producidas en la
perforacin alcanzaban altas temperaturas. Estas temperaturas eran mucho mayores que las temperaturas originales
de caones y brocas y stos a su vez se calentaban sin que hubiera ningn cuerpo inicialmente a alta temperatura
que pudiera comunicarles calrico, lo que no poda ser explicado por la teora del calrico. Adems, el agua de
refrigeracin herva como consecuencia de este proceso de forma aparentemente sin lmite en tanto que prosegua la
perforacin, con lo que el calrico, que deba ser un fluido finito, pareca no acabarse nunca. Thomson atribuy la
generacin de calor al rozamiento y no a la presencia de un fluido calrico finito.

Otros experimentos mostraron fenmenos incompatibles con la teora del calrico, como el estudiado por Davy
en 1799. Davy estudi la conversin del trabajo en calor cuando se frotan entre s dos trozos de hielo. Al frotar los
dos trozos de hielo observ que era posible fundirlos sin aporte alguno de calor, demostrando por otro camino la no
conservacin del calrico que aqu tambin pareca crearse por friccin.
4.2. El primer principio de la Termodinmica. 43

Agustn Martn Domingo (a)


R

(b)

Figura 49: Experimento de Joule. Equivalencia entre trabajo y calor

Fue Joule quien en 1840 puso las bases de la teora molecular y arrincon definitivamente el modelo del calrico, al
comprobar la equivalencia entre calor y trabajo como dos formas distintas de transferencia de energa. Para ello realiz
toda una serie de cuidadosos experimentos, dos de los cuales se muestran en las figuras 49a y 49b. Analizando
cuidadosamente ambos experimentos, observ que en lo que respecta al lquido como sistema, ste puede alcanzar el
mismo estado de equilibrio final tanto a travs del proceso (a) como del proceso (b), por ambos caminos puede pasar
de la temperatura inicial Ti a la temperatura final Tf .

De este modo se comprueba que calor y trabajo no son en el fondo ms que la misma cosa, energa, que puede
intercambiarse de distintas formas. Midiendo con precisin cunto trabajo en (a) y cunto calor en (b) eran necesarios
para que se produjera el paso de Ti a Tf , obtuvo el equivalente mecnico del calor:
1 cal = 4,1858 J (418)
Entender el calor como una forma de intercambio de energa tambin permite explicar el que en una mquina trmica
(vanse los captulos 6 y 10) en un ciclo aparentemente desaparezca el calor y aparezca una energa mecnica, que
es otro comportamiento que tampoco puede explicarse en base al calrico.

4.2.2. Trabajo adiabtico. Energa interna.

Como hemos visto, incluso cuando un sistema est completamente rodeado por una envoltura adiabtica es posible
acoplarlo al exterior de forma que sobre el mismo pueda realizarse un trabajo. Es un hecho experimental que se
puede hacer evolucionar un sistema desde un estado inicial dado a otro mediante la realizacin de nicamente trabajo
adiabtico (el resto correspondera a un proceso a volumen constante en el que no se realizara trabajo). La experiencia
indica que el trabajo adiabtico realizado al pasar de un mismo estado inicial a un mismo estado final es el mismo,
independientemente de cual ha sido la forma concreta del trabajo adiabtico realizado. La generalizacin de este
resultado es:

El trabajo total es el mismo en todos los procesos adiabticos que corresponden a los mismos estados de
equilibrio inicial y final de un sistema

es decir:
sobre
Wad = f (x2 , x1 ) (419)
donde f es una funcin del sistema que depende slo del estado inicial del mismo, definido por una serie de variables
independientes x1 , y de su estado final, definido por la serie de variables independientes x2 . El signo se escoge de
forma arbitraria con la condicin de que se satisfaga el convenio de signos del trabajo.
44 Captulo 4. Trabajo y calor: El primer principio de la Termodinmica

Agustn Martn Domingo sobre


(Wad )1A = f (xA , x1 )
R

Figura 410: Trabajo adiabtico. Es posible modificar el estado del sistema de la figura, compuesto del agua del recipiente, las paletas,
los discos y la resistencia elctrica, sin comunicar calor del exterior, sino nicamente realizando un trabajo.

Si el sistema evoluciona de forma adiabtica del estado inicial 1 a un estado intermedio A, se efectuar un trabajo
adiabtico dado por

y si luego evoluciona tambin de forma adiabtica desde ese estado A al estado final 2, el trabajo adiabtico ser:
sobre
(Wad )A2 = f (x2 , xA )

El trabajo adiabtico total ser la suma de los dos. Si tenemos en cuenta que debe cumplirse que f (x2 , xA ) =
f (xA , x2 ) esta suma queda en la forma
sobre
(Wad )12 = f (x2 , x1 ) = f (xA , x1 ) + f (x2 , xA ) = f (xA , x1 ) f (xA , x2 )

Este trabajo no debe depender de cual sea el punto A siempre que el camino sea adiabtico, por lo que su forma debe
ser del tipo
sobre
(Wad )12 = f (x2 , x1 ) = f (xA , x1 ) f (xA , x2 ) = f (x1 ) f (x2 ) = [f (x2 ) f (x1 )]

Si denominamos U (x) a f (x), o de forma ms sencilla, simplemente U esta expresin queda:


sobre
(Wad )12 = U2 U1 (420)

Esta expresin define una propiedad del sistema representada por U , cuya diferencia entre los estados inicial y final
es igual al trabajo adiabtico Wad
sobre
realizado sobre el sistema. A esta funcin U se le denomina energa interna o
funcin del trabajo adiabtico. Para un proceso infinitesimal en el sistema, se tiene
sobre por
dWad = dU = dWad (421)

Esto nos indica que dWad sobre


es una diferencial exacta en el sentido de que el trabajo es el mismo para todos los
procesos adiabticos que conectan los mismos estados inicial y final de un sistema.

La energa interna es una magnitud extensiva, que depende de la cantidad de materia del sistema. Si el sistema est
formado por dos o ms subsistemas distintos, la energa interna total es la suma de las energas internas de los sistemas
componentes, es decir, la energa interna es adems una magnitud aditiva.

El significado profundo de la energa interna viene dado por la teora cintica y la mecnica estadstica. Estas
interpretan la energa interna en funcin de las energas cintica y potencial de las partculas que constituyen el sistema.
4.2. El primer principio de la Termodinmica. 45

Agustn Martn Domingo


4.2.3. Formulacin matemtica del primer principio.

Acabamos de ver el caso de procesos en los que el sistema termodinmico evoluciona desde un estado inicial a un
estado final mediante la realizacin de nicamente trabajo adiabtico. En principio es posible (aunque difcil) llevar a
cabo un experimento para medir la variacin de la energa interna de un sistema durante un proceso adiabtico entre
esos estados inicial y final. Sin embargo, stos no son los procesos que se llevan a cabo habitualmente en el laboratorio
(por ejemplo, el calentamiento mediante un mechero Bunsen no es un proceso adiabtico).

Imaginemos dos experimentos distintos llevados a cabo con el mismo sistema termodinmico, entre dos estados
que se conectan a travs de un proceso adiabtico (y quizs uno a V constante). En uno de ellos medimos el trabajo
adiabtico necesario para que el sistema evolucione desde el estado inicial al estado final. Este trabajo adiabtico ser
simplemente Wad sobre
= Uf Ui . En el otro experimento hacemos que el sistema experimente el mismo cambio de
estado, es decir que pase desde el mismo estado inicial de antes al mismo estado final, pero forma que haya un trabajo
no adiabtico. En este segundo caso, el trabajo no ser igual a Uf Ui .

El calor sera la diferencia entre el trabajo adiabtico y el no adiabtico, lo que lleva al Primer Principio de la
Termodinmica
Q = Wadsobre
W sobre = U W sobre U = Q + W sobre

(el trabajo mecnico) y de origen no mecnico (el calor).

En forma diferencial, este primer principio se escribe como

dU = Q + W sobre = Q W por
(422)

La variacin de energa interna del sistema se produce por la suma de los intercambios de energa de origen mecnico

(423)

para un proceso elemental.

De esta forma el calor Q es una medida del grado en el que el cambio de estado es no es adiabtico y el Primer
Principio no es ms que el principio de conservacin de la energa si se tiene en cuenta el calor.

Para un sistema aislado (de paredes rgidas y adiabticas), por ser las paredes rgidas el trabajo total realizado entre
el sistema y el exterior ser cero, es decir
X
Wtotal = 0 = Wisobre , (424)
i

y por tener paredes adiabticas, el calor total intercambiado ha de ser tambin cero,
X
Qtotal = 0 = Qi = 0. (425)
i

Obviamente, la variacin neta de energa interna en dicho sistema Utotal = Qtotal + Wtotal
sobre
debe ser tambin cero.

4.2.4. Calor y trabajo como formas de intercambio de energa.

As, hemos definido el calor como una forma de intercambio de energa completamente equivalente, en su efecto
sobre la energa total de un sistema, a la energa suministrada mediante la realizacin de un trabajo mecnico.

La distincin entre calor y trabajo no siempre es fcil, y a veces no es inmediato decidir si una contribucin deter-
minada a la energa interna en un proceso es calor o trabajo. Una posible distincin sera la siguiente:

Si el intercambio de energa se produce a travs de una accin macroscpicamente ordenada, el intercambio de


energa tiene lugar en forma de trabajo mecnico.

Si el intercambio de energa tiene lugar a travs de una accin que no es macroscpicamente ordenada, el
intercambio de energa tiene lugar en forma de calor.
46 Captulo 4. Trabajo y calor: El primer principio de la Termodinmica

Agustn Martn Domingo Lluvia


Evaporacin

Embalse

Cauce inferior
Cauce superior

por
sobre
Wneto

Wneto
Qced

Sistema
Energa U

Qabs

Figura 411: Comparacin entre la situacin de intercambio energtico en un sistema y la situacin en un embalse.

Aunque la distincin entre ambos casos a veces no est clara , no nos preocuparemos, ya que segn el Primer Principio,
ambas son formas de energa. Esto es en cierta forma anlogo a un embalse en el que entra agua tanto por las lluvias
como desde el cauce superior, mientras que el agua sale tanto por evaporacin como por el cauce inferior. Cuando el
agua est en el embalse no es posible distinguir si procede de lluvias o del cauce superior, contribuyendo todos estos
efectos al nivel de agua en el embalse (vase la figura 411).

Una puntualizacin final que no debe olvidarse. La variacin de energa interna U est definida si conocemos los
estados inicial y final, ya que es una funcin de estado. El Primer Principio nos da U como suma de las contribuciones
W sobre y Q, y por tanto esta suma tambin est definida conociendo los estados inicial y final, pero en ningn caso
Q o W sobre estn definidas individualmente conociendo los estados inicial y final, ambos tienen sentido nicamente
como energas en trnsito. Para obtener su valor deberemos conocer, adems de cules son los estados inicial y final,
la forma concreta en que se ha producido la evolucin desde el estado inicial al estado final.

4.2.5. Entalpa.

Consideremos un proceso que tiene lugar en un sistema hidrosttico a una presin p constante (isobaro). Para este
proceso, el trabajo asociado a un cambio de volumen V2 V1 es

W sobre = p(V2 V1 ).

El primer principio de la Termodinmica (o ecuacin de balance energtico) nos da, entonces,

U2 U1 = Qp p(V2 V1 ).

De aqu despejamos el calor intercambiado en este proceso a presin constante, que queda

Qp = U2 U1 + p(V2 V1 ) = (U2 + pV2 ) (U1 pV1 ) = H2 H1

donde se ha definido la entalpa


H = U + pV [J]. (426)
Como tanto U como p y V son propiedades del estado del sistema la entalpa tambin es una funcin de estado. Por
tanto, la entalpa tiene un valor asociado a cada estado del sistema y la variacin de la entalpa en un proceso entre dos
estados de equilibrio viene dada por la diferencia entre el valor de la entalpa en esos dos estados.
Porejemplo consideremos que circula una corriente por una resistencia elctrica en un recipiente que contiene agua, como consecuencia de
lo cual sta se calienta. Si consideramos la resistencia elctrica como parte del sistema, al circular la corriente est producindose una entrada
ordenada de electrones a travs de los cables de la resistencia a sta, por lo que tenemos un trabajo. Sin embargo, si no consideramos la resistencia
como parte del sistema el intercambio de energa se produce de forma desordenada entre la resistencia caliente y el agua en virtud de una diferencia
de temperaturas, y por lo tanto tendramos un calor.
4.3. Calorimetra. 47

Agustn Martn Domingo


La entalpa es importante en Qumica, donde los procesos tienen a menudo lugar a presin constante (la atmosfrica),
de forma que H es simplemente el calor de reaccin a presin constante, Qp = H.

La entalpa es tambin importante en los cambios de fase que asimismo tienen lugar a presin constante, en los que
H = H2 H1 es el calor total intercambiado en el cambio de fase o calor de transformacin. A menudo se utiliza
el calor de transformacin por unidad de masa,

molar de transformacin.
l = h2 h1

donde h = H/m es la entalpa especfica [J/kg]. Tambin se utilizan la entalpa molar hn = H/n [J/mol] y el calor
(427)

Por reminiscencias de la poca del calrico a veces se utiliza la expresin calor latente asociada al calor de trans-
formacin en un cambio de fase. Sin embargo, dependiendo del autor, a veces se utiliza para el calor total de transfor-
macin, a veces para el calor especfico de transformacin y a veces para el calor molar de transformacin. Siempre
que se vea esta denominacin deben verificarse las unidades en las que se expresa para saber con seguridad cul es la
magnitud concreta a la que se refiere y evitar confusiones.

Si diferenciamos la expresin H = U + pV se tiene

dH = dU + pdV +V dp = Q + V dp = dH
| {z }
Q

de forma que la variacin de entalpa puede escribirse como

H 2 H1 = Q +
Z p2
V dp.
(428)

(429)
p1

4.3. Calorimetra.

La calorimetra estudia la medida de los intercambios de calor entre los distintos cuerpos y los cambios de tempera-
tura que se producen en los mismos como consecuencia de dichos intercambios.

4.3.1. Unidades calorficas.

Las partes bsicas de la calorimetra se desarrollaron a mediados del siglo XIX, en la poca de la teora del calrico
para entender el concepto de calor. Por ello se utiliz tradicionalmente una unidad especial denominada calora (cal)
que se defini como

Una calora es la energa trmica necesaria para elevar en 1 C la temperatura de un gramo de agua
desde 14,5 C hasta 15,5 C a la presin normal.

Como ya hemos visto, el calor no es ningn ente nuevo y lo que tiene lugar cuando se ponen en contacto trmico dos
cuerpos a distintas temperaturas no es ms que una transferencia de energa desde el cuerpo caliente al cuerpo fro, en
virtud de dicha diferencia de temperaturas.

Puesto que el calor es una forma de energa, debe medirse en unidades de energa, esto es, julios (J) en el sistema
MKS o internacional, y ergios (erg) en el sistema CGS o cegesimal. Por tanto, la calora es tambin una unidad de
energa que, a partir de los experimentos de Joule (pgina 43) est relacionada con el julio por el equivalente mecnico
del calor
1 cal = 4,186 J (418)
48 Captulo 4. Trabajo y calor: El primer principio de la Termodinmica

a otro. As,
Agustn Martn Domingo
4.3.2. Capacidad calorfica. Calores especficos y molares

Consideramos un sistema homogneo (slido, lquido o gas) al que se comunica una cierta cantidad de calor Q.
Como consecuencia de ello, y en ausencia de cambios de fase, la temperatura se modifica de T1 a T2 . Se define la
capacidad calorfica media como
C =
Q
T2 T1

C(T ) =

Cx =

Q
dT

dT x
.
(430)

que representa el calor promedio necesario para cambiar la temperatura del sistema en un grado. Por definicin, la
capacidad calorfica de un kilogramo de agua a 15 C es de 1000 cal = 4186 J/K = 4,186 kJ/K.

En general, la capacidad calorfica depende de la temperatura. Tomando un proceso infinitesimal en el entorno de


la temperatura de inters, cuando tanto Q como T2 T1 se hacen cada vez menores, este cociente tiende hacia la
capacidad calorfica real a la temperatura dada, que es la magnitud que hay que utilizar si C = C(T ),
Q
(431)

Este cociente no implica una derivada, ya que Q no es una propiedad del sistema, y por tanto, Q 6= f (T ), sino que es
simplemente un cociente entre dos cosas pequeas en un proceso elemental.

La capacidad calorfica es una magnitud extensiva que puede ser positiva, negativa, nula e incluso infinita, depen-
diendo de cmo es el proceso y su valor est definido slo para un proceso determinado, por lo que vara de un proceso

(432)

es la capacidad calorfica a una condicin x dada, donde x es una restriccin o ligadura que se impone al sistema, y
que puede ser por ejemplo, la descripcin de un proceso.

Los procesos principales en los que se define la capacidad calorfica son los procesos a presin y a volumen cons-
tante. As, se tiene  
Q
Cp = (433)
dT p
que es la capacidad calorfica a presin constante, funcin de p y T . Para este proceso isobaro,
 
H
Q = dH Qp = H Cp = (434)
T p

La capacidad calorfica a volumen constante, que es funcin de V y T viene dada por


 
Q
CV = (435)
dT V

y para el proceso isocoro se cumple adems


 
U
Q = dU QV = U CV = (436)
T V

Si se divide por la masa del cuerpo se tienen los calores especficos,


     
1 Q 1 Q 1 Q
cp = ; cV = ; cx = (437)
m dT p m dT V m dT x

y si se divide la capacidad calorfica por el nmero de moles se tienen los calores molares,
     
1 Q 1 Q 1 Q
cnp = ; cnV = ; cnx = (438)
n dT p n dT V n dT x
4.3. Calorimetra. 49

Agustn Martn Domingo


Las unidades calorimtricas de estas magnitudes son las siguientes

masa molecular.
Q= Q =
T1
Magnitud
C
c
cn

CdT = m
T1
MKS (S.I.)
1
JK
J K1 kg1
J K1 mol1

cdT = n

Si en el intervalo T1 T2 , C no depende de la temperatura, se tiene

se tiene, para el calor intercambiado


Z T2

T1
U. Prcticas
cal K1
cal K1 g1
cal K1 mol1

Cuando la temperatura de un sistema vara de T1 a T2 , la cantidad de calor intercambiada por el sistema se puede
expresar en cualquiera de las formas siguientes
Z T2 Z T2 Z T2
cn dT

Q = C(T1 T2 ) = mc(T1 T2 ) = ncn (T1 T2 )

y si vara es necesario integrar. Si la variacin es sencilla, por ejemplo de la forma

C = C0 + C1 T + C2 T 2

T22 T12 T 3 T13


T1

donde n es el nmero de moles del sistema. Evidentemente, C = mc = ncn mientras que cn = cM , donde M es la
(439)

(440)

Q = C0 (T2 T1 ) + C1 + C2 2 ...
2 3
El calor especfico promedio vendra dado por
Z T2
C 1 Q
c = = cdT =
m T2 T1 T1 m(T2 T1 )

y el calor molar promedio por


Z T2
C 1 Q
cn = = cn dT =
n T2 T1 T1 n(T2 T1 )

4.3.3. Capacidad calorfica de una transformacin elemental.

Como el calor intercambiado depende del proceso concreto realizado, la capacidad calorfica Q/dT tambin depen-
der del proceso.

Sea AC un proceso reversible elemental experimentado por un sistema homogneo (vase la fig. 412), en el que se
produce una variacin de volumen dV y una variacin de presin dp.

Consideremos otro proceso elemental que conecta los mismos estados inicial y final pero pasando por un punto
intermedio B de forma que en una primera etapa AB el proceso es isobrico, con una variacin de temperatura dT1 , y
en la segunda etapa BC el proceso es isocoro, con una variacin de temperatura dT2 ,

AB p cte dT1 , dV
BC V cte dT2 , dp
AC dT = dT1 + dT2
Ntese que estas magnitudes estn definidas por unidad de cambio de temperatura. Como el paso de un grado Celsius es tambin 1 K, es

equivalente escribir J/K o J/ C. Esto no sera cierto si utilizramos grados Fahrenheit, en los que el ancho de grado es distinto.
50 Captulo 4. Trabajo y calor: El primer principio de la Termodinmica

Agustn Martn Domingo


Presin p

dp
p = f (V )

Aplicando el primer principio al proceso AB, se tiene


sobre
dUAB = QAB + WAB
dV, dT1

dV

= Cp dT1 pA dV
B

dp, dT2

Volumen V

Figura 412: Calor especfico de una transformacin elemental genrica.

y aplicndolo al proceso BC se tiene


sobre
dUBC = QBC + WBC = CV dT2

por lo que el balance energtico para el proceso ABC da

dUABC = dUAB + dUBC = Cp dT1 + CV dT2 pA dV (441)

Si consideramos el proceso real AC, pero aproximando el rea ABC por un tringulo, se tendra

sobre 1
dUAC = QAC + WAC CdT (pA dV dpdV ) C(dT1 + dT2 ) pA dV (442)
2
donde C = (Q/dT )proceso AC = f (V ) es la capacidad calorfica a lo largo del proceso AC, cuyo valor queremos
determinar, y donde hemos despreciado el diferencial de segundo orden 21 dpdV .

Como U es una funcin de estado, dUAC = dUABC y, por tanto, se tiene

Cp dT1 + CV dT2 pA dV = C(dT1 + dT2 ) pA dV

quedando
(Cp C)dT1 = (CV C)dT2
y
dT2 Cp C
= (443)
dT1 CV C
recordando la definicin (324)
 
1 V 1 dV
V = = (a p cte ) =
V T p V dT1
4.3. Calorimetra. 51

y la (323)

se tiene

Agustn Martn Domingo


de donde se puede despejar C como

constante Cp y CV .
V =
1
p

dT1 =

dT2 =


1
V V
1
pV
p
T

dV

que junto a la ecuacin (326), V = pV , nos da

dT2
dT1

C=
dp

=


Cp C
CV C

CV + Cp

1+
dT1
dT2
=

4.3.4. Transformaciones politrpicas. ndice de politropa.


(a V cte )

en AB

en BC

= V
dp
dV

CV + Cp

1 + V
dp
dV
=
1 dp
p dT2

(a p cte )

(a V cte )
(444)

(445)

(446)

(447)

en funcin de la pendiente dp/dV de la curva en el diagrama pV y de las capacidades calorficas a presin y volumen

De la ecuacin anterior (447) se tiene


dp 1 Cp C
= (448)
dV V CV C

Si conocemos cmo es la capacidad calorfica en el proceso, C = f (V ), esta expresin es una ecuacin diferencial
que permite obtener cmo es el proceso p = f (V ) en un diagrama pV . Por tanto es posible definir un proceso o
transformacin a travs de la ecuacin C = f (V ) (de forma similar a cmo se define en Mecnica el movimiento a
travs de las aceleraciones). Tambin es posible utilizar el denominado ndice de politropa,

Cp C
np = np (V ) = (449)
CV C

Se dice que una transformacin es politrpica cuando el ndice de politropa permanece constante durante la trans-
formacin. De esta forma se puede escribir, en funcin del ndice de politropa,

np (CV C) = Cp C C(1 np ) = np CV + Cp

y la capacidad calorfica (o el calor especfico sustituyendo Cx por cx ) queda


   
np CV + Cp Cp /CV np np
C= = CV = CV (450)
1 np 1 np 1 np

donde = Cp /CV = cp /cV = cnp /cnV es el coeficiente adiabtico o ndice adiabtico. La pendiente del proceso en
un diagrama pV queda, en funcin del ndice de politropa np , como

dp np
= (451)
dV V
52 Captulo 4. Trabajo y calor: El primer principio de la Termodinmica

Agustn Martn Domingo


Calor molar (cn )

5
10

V
0,5 0 0,5
cnV

1
cnp

1,5
ndice de politropa (np )

2 2,5 3

Figura 413: Representacin grfica del calor molar cn = f (np ) de una transformacin politrpica en funcin del ndice de politropa
para un sistema con los valores de cn y cnp que se muestran en la figura. En este ejemplo esos valores coinciden, en unidades de R,
con los de un gas ideal monoatmico cn = 3R/2 y cn = 5R/2 (vase el captulo 5).
V p

Si se representa grficamente la ecuacin (450) en funcin de np , se observa que C = f (np ) es una hiprbola
equiltera, con las asntotas que se ven en la figura 413.

Obsrvese que la capacidad calorfica es negativa para valores del ndice de politropa de la transformacin compren-
didos entre 1 y . En este proceso, el sistema cede calor aunque su temperatura aumenta, o absorbe calor mientras que
su temperatura disminuye. Por ejemplo esto ocurre con el calor especfico del agua a lo largo de la lnea de saturacin.

4.3.5. Foco trmico

Se denomina foco trmico a un recinto capaz de intercambiar calor con el sistema en consideracin sin que su
temperatura vare apreciablemente.

El foco trmico ms simple sera el formado por un cuerpo de capacidad calorfica muy superior a la del sistema (en
el lmite ideal infinita). As, al intercambiar calor con el sistema, la temperatura de ste no vara apreciablemente.

Una mezcla en equilibrio de dos fases de un nico componente es otro ejemplo de foco trmico. Por ejemplo,
mientras queda agua y hielo en equilibrio a presin constante, la temperatura del sistema no vara.

Un bao termostatizado tambin acta como un foco trmico en el que se compensan las variaciones de temperatura
mediante sistemas de regulacin.

Rigurosamente un foco trmico sera un sistema de capacidad calorfica infinita.

El hecho de que la temperatura de un foco trmico no cambie cuando se produce flujo de calor no implica que las
dems variables termodinmicas del mismo no cambien en el proceso.
4.3. Calorimetra. 53

Agustn Martn Domingo


4.3.6. Medida del calor. Calormetros.
Qi
Agua
Termmetro

Figura 414: Calormetro de mezclas. Consiste en un recinto cerrado de paredes adiabticas. La suma de calores intercambiados en el
interior del calormetro (y con el mismo) debe ser cero.

Un calormetro es un instrumento destinado a medir la cantidad de calor intercambiada por los cuerpos. Esta cantidad
de calor puede por ejemplo utilizarse para obtener el calor especfico de una sustancia o para obtener la composicin
de aleaciones. Hay distintos tipos de calormetros, aunque los ms habituales son el de mezclas y el elctrico.

El calormetro de mezclas consiste en un recipiente de paredes adiabticas que normalmente contiene una cantidad
conocida de agua (cuyo calor especfico se supone independiente de la temperatura en el intervalo de medida e igual a
1 cal/g C), un agitador y un termmetro sumergido en ella que mide su temperatura.

Cuando se busca el calor especfico de una sustancia, se toma una masa conocida de la misma y se calienta a
una temperatura tambin conocida. Una vez est a esa temperatura se introduce dentro del calormetro, agitndose
ligeramente el agua para que la temperatura se homogeneice, obtenindose la nueva temperatura en el termmetro. En
estas condiciones, todo el proceso se realiza a presin constante y uniforme (y por tanto en equilibrio mecnico) y no
hay trabajo apreciable ni entre las distintas partes del sistema ni con el exterior.

En este proceso, en el que se parte de un estado inicial hipottico en el que cada sistema est inicialmente en
equilibrio y aislado de los dems y se llega a un estado de equilibrio final en el que todo el conjunto est en contacto
trmico y en equilibrio termodinmico, el calor neto intercambiado en el sistema completo debe ser 0,
X
Qtotal = 0 = Qi = 0 (452)
i

que es la base del denominado mtodo de las mezclas.

En esta ecuacin hay que tener en cuenta tanto el calor intercambiado durante el calentamiento o enfriamiento del
contenido del calormetro (utilizando las correspondientes capacidades calorficas) como el calor intercambiado en los
cambios de fase (por ejemplo, fusin de hielo) que pueden producirse en dicho contenido (utilizando los calores de
transformacin correspondientes, o diferencias de entalpa al ser el proceso a presin constante).

Asimismo es necesario tener en cuenta la propia capacidad calorfica del calormetro. A menudo sta se da mediante
el equivalente en agua del calormetro, masa de agua que tendra el mismo comportamiento trmico que el calormetro
(es decir, la misma capacidad calorfica que el calormetro).

Cuando se obtiene el calor especfico de una sustancia mediante un calormetro de mezclas en realidad slo se
obtiene un valor aproximado del valor promedio de dicho calor especfico en el intervalo de temperatura de medida,
en general prximo a la temperatura ambiente. Adems, es poco til para intervalos de temperaturas muy alejados de
la temperatura ambiente. Aunque normalmente se utiliza agua como sustancia calorimtrica, es posible utilizar otras
sustancias con las correcciones correspondientes.
54 Captulo 4. Trabajo y calor: El primer principio de la Termodinmica

Agustn Martn Domingo


El calormetro de reaccin se utiliza en Qumica para medir energas de reaccin, por ejemplo, durante una combus-
tin. El sistema en el que se va a producir la reaccin se coloca dentro de un envase de acero (al que se denomina
bomba) que se coloca dentro de un calormetro tradicional y la reaccin se provoca por ejemplo mediante una chispa
elctrica. As, el proceso dentro del envase tiene lugar a volumen constante.

En el calormetro elctrico se pone el sistema a analizar en contacto trmico con una resistencia elctrica y se asla
del exterior. Al hacer pasar una corriente elctrica conocida I por esta resistencia R se realiza un trabajo elctrico dado
por la ley de Joule
W = I 2 R. (453)

Si la capacidad calorfica de la resistencia elctrica es lo suficientemente pequea, el calor ser absorbido prctica-
mente en su totalidad por el sistema a analizar, obtenindose a partir del mismo y de la variacin de temperatura del
sistema la informacin buscada. Si la capacidad calorfica de la resistencia elctrica no es despreciable, parte del calor
se utilizar en calentar la resistencia y habr que tenerlo en cuenta en la ecuacin de balance energtico.

En prctica, este calormetro elctrico es el ms utilizado para medir capacidades calorficas ya que puede utilizarse
en un rango de temperaturas mayor y permite obtener las medidas con mayor precisin, no slo un valor medio en un
determinado intervalo de temperaturas.

La calorimetra diferencial de barrido es una tcnica de calorimetra dinmica que permite analizar el calor inter-
cambiado por una sustancia cuando se hace variar su temperatura a una velocidad constante en un determinado inter-
valo de temperaturas. Para ello se utilizan dos muestras en paralelo, una de ellas con una capacidad calorfica muy
bien definida en el intervalo de temperaturas de medida y la otra la muestra cuya capacidad calorfica se quiere medir.
Durante la variacin programada de temperatura en ambas muestras, el sistema ajusta en cada instante el flujo trmico
hacia ambas muestras, la de referencia y la de medida, para mantener en todo momento ambas a la temperatura
deseada, registrando las diferencias en el flujo trmico requerido. As, puede medirse el calor de transformacin inter-
cambiado durante una transicin de fase.

Una variante de la calorimetra diferencial de barrido es el denominado anlisis trmico diferencial en el que se
mantiene igual el flujo trmico a ambas muestras y se mide la diferencia de temperaturas.
Agustn Martn Domingo
Captulo 5

Gases ideales.

ndice del captulo


5.1.
5.2.
5.3.
5.4.

5.5.
5.6.
El concepto de gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ecuacin de estado de un gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Experimento de Joule. Ecuacin de Joule. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Capacidades calorficas de un gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.1.
5.4.2.
5.4.3.
5.4.4.
La ecuacin energtica de un gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Las ecuaciones calorimtricas para un gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Relacin de Mayer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Calores molares de un gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Gases semiperfectos y reales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Procesos termodinmicos simples en un gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6.1. Transformaciones isocoras e isobaras para un gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
56
58
60
60
60
61
62
62
62
62
5.6.2. Transformaciones isotermas para un gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.6.3. Transformaciones adiabticas para un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.6.4. Frmula de Reech . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.6.5. Transformaciones politrpicas en un gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.7. Mezclas de gases ideales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.7.1. Ley de Dalton. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.7.2. Energa interna y entalpa de una mezcla de gases ideales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5.1. El concepto de gas ideal.

El modelo ms sencillo de gas es el gas ideal. Un gas ideal sera un hipottico gas cuyas molculas fueran estricta-
mente puntuales (y por tanto no ocuparan espacio alguno) y no interaccionaran en absoluto entre s. Aunque este es un
modelo muy simplificado y en rigor ningn gas es ideal, en determinadas condiciones el comportamiento de los gases
puede considerarse en una aproximacin razonable como ideal. Estas condiciones son esencialmente que el gas sea un
gas diluido (a baja presin) y a alta temperatura.

Por qu esta aproximacin de gas ideal es razonable para este caso? Vemoslo ms en detalle. En un gas diluido, al
ser muy baja la concentracin puede despreciarse en una buena aproximacin el volumen ocupado por las partculas
del gas frente al volumen total del mismo. Asimismo si hay pocas partculas estas estn en general muy alejadas entre
s. Como las fuerzas de interaccin intermolecular son fuerzas que dependen mucho de la distancia, apenas actuarn
de forma apreciable en este caso de gas diluido. Cuando la temperatura es alta la mayor parte de la energa interna del
gas proviene del trmino de energa cintica de las partculas, que aumenta con la temperatura, lo que hace que a altas
temperaturas el trmino de energa potencial sea despreciable frente al de energa cintica y podamos considerar que
no hay interaccin entre las partculas.

55
56 Captulo 5. Gases ideales.
Volumen especfico

100

80

60

40

20

0
Agustn Martn Domingo
1 2 3
Presin
4 5
Volumen especfico
450

400

350

300

250

200

150

100

50

0
20 40 60 80
Temperatura
100

Presin
500

400

300

200

100

0
20 40

Figura 51: Leyes de Boyle y Gay-Lussac para los gases diluidos en procesos a temperatura, presin o volumen constantes. No se
60 80
Temperatura

muestra la regin de baja temperatura en las leyes de Gay-Lussac ya que para bajas temperaturas la aproximacin de gas ideal no
funciona bien.
100

5.2. Ecuacin de estado de un gas ideal.

En el caso de un sistema hidrosttico p, V, T , la ecuacin de estado que relaciona las variables termodinmicas tiene
la forma f (p, V, m, T ) = 0. Si definimos la magnitud volumen molar vn = V /n, podemos escribir la ecuacin de
estado en la forma f (p, vn , T ) = 0. En el caso de los gases ideales, la ecuacin de estado no vara de un gas a otro y
tiene la forma pV = nRT , donde n es el nmero de moles del gas. Aunque esta ecuacin de estado puede obtenerse
de forma rigurosa a travs de la teora cintica, tambin puede obtenerse de forma semiemprica a partir de las leyes
de Boyle y de Gay-Lussac que cumplen experimentalmente los gases de baja densidad o gases diluidos, es decir los
gases a bajas presiones y altas temperaturas.

La ley de Boyle establece que a temperatura constante el volumen de un gas de baja densidad es inversamente
proporcional a la presin del mismo. Para el volumen molar,
   
C vn C v 1 vn 1
vn = 1 a T constante = 21 = n = = (51)
p p T p p vn p T p

donde C1 es una constante para cada temperatura y el coeficiente de compresibilidad isotermo (323). Las isotermas
correspondientes son hiprbolas equilteras en el diagrama p V .

La ley de Gay-Lussac establece que para un gas a baja densidad, en un proceso a presin constante el volumen del
mismo es proporcional a la temperatura. Para el volumen molar,
   
vn v 1 vn 1
vn = C2 T a p constante = C2 = n V = = (52)
T p T vn T p T

donde C2 es una constante para cada presin y V el coeficiente de dilatacin de volumen a p constante (324).

Existe tambin una segunda Ley de Gay-Lussac que establece que para un gas de baja densidad en un proceso a
5.2. Ecuacin de estado de un gas ideal. 57

p Agustn Martn Domingo


V cte

T
p

pc
te

T
cte
p

Vc
te
Tc
te
V

Figura 52: Ecuacin de estado de un gas ideal representada mediante una superficie pV T . Sobre la superficie se muestran algunos
procesos cuasiestticos a presin, volumen y temperatura constante. Sobre las proyecciones pT y pV se muestran los procesos cuasies-
tticos a V y T constante respectivamente. La zona que se muestra con lnea de trazos correspondera a una regin a baja temperatura
donde la aproximacin del gas ideal no es adecuada.

volumen constante, la presin es proporcional a la temperatura


 
p p
p = C3 T a volumen constante = C3 = (53)
T V T

donde C3 es una constante para cada volumen.

La ecuacin de estado vn = vn (T, p) para un mol de gas ideal queda en la forma:


   
vn vn v v
dvn = dT + dp dvn = n dT n dp (54)
T p p T T p
| {z } | {z }
vn /T vn /p

de donde podemos seguir operando:

dvn dT dp
= ln vn = ln T ln p + cte
vn T p

obtenindose de este modo la ecuacin de estado de los gases ideales para un mol de gas:

pvn = RT (55)

donde R es una constante de integracin a la que se denomina constante de los gases. Como en condiciones normales
de presin y temperatura (1 atm = 1,013 105 Pa y 0 C = 273,15 K) un mol de un gas ideal ocupara un volumen de
58 Captulo 5. Gases ideales.

Agustn Martn Domingo


pvn /T (atm l/mol K)
0,084

0,0835

0,083

0,0825

0,082

0,0815

0,081

0,0805

0,08
0 20
T1

40
Gas ideal

T2

60
Presin (u.a.)
T3
T5

80
T4

100

Figura 53: Determinacin experimental de la constante de los gases R para gases reales. Mientras que el cociente pvn /T permanece
constante en funcin de la presin para un gas ideal, cambia para los gases reales. En la figura se muestra este cambio para un gas a
distintas temperaturas.

22,4 litros, la constante de los gases tiene un valor


1,013 105 22,4 103 J atm l cal
R= = 8,31 = 0,082 2
273 mol K mol K mol K

Para un volumen V cualquiera de gas ideal (V = nvn ), la ecuacin de estado del mismo queda como:
pV = nRT (56)
donde n = N/NA es el nmero de moles del gas que es igual al cociente entre el nmero total de molculas N y el
nmero de Avogadro NA = 6,023 1023 molculas/mol, que da el nmero de molculas contenidas en un mol. Esta
expresin corresponde a una superficie en un diagrama p, V, T como se muestra en la figura 52, donde los estados
sobre la superficie representan los posibles estados de equilibrio del sistema. Por simplicidad se suele trabajar con
proyecciones sobre los planos pV o pT como tambin se muestra en la figura.

Reescribiendo la ecuacin de estado de los gases ideales, sta queda en la forma:


N R
pV = RT pV = N T = N kB T (57)
NA NA
donde kB = 8,31/6,023 1023 = 1,38 1023 J/K es la constante de Boltzmann.

La determinacin experimental de R para los gases reales se hace representando grficamente el cociente pvn /T
frente a la presin del gas para un mol del mismo (vase la figura 53), y repitiendo las medidas sucesivamente para
temperaturas cada vez ms altas. Como en el lmite en el que la presin tiende a cero (o la temperatura se hace muy
alta) todos los gases se comportaran como gases ideales, los resultados obtenidos para las distintas temperaturas se
extrapolan grficamente al estado de presin nula. Para obtener un mejor resultado se repetiran los resultados con
distintos gases.

5.3. Experimento de Joule. Ecuacin de Joule.

Joule observ que la energa interna de los gases diluidos permanece aproximadamente constante si no se modifica
la temperatura. Para ello dispuso el siguiente experimento.
5.3. Experimento de Joule. Ecuacin de Joule. 59

Agustn Martn Domingo Paredes


adiabticas

Gas
Termmetro

Vlvula
agua

Vaco

Figura 54: Experimento de Joule. Se expande un gas de forma adiabtica contra una presin prcticamente nula, duplicndose el
volumen del mismo. En estas condiciones, para un gas suficientemente diluido (que se comporta como un gas ideal) no se observa
cambio en la temperatura del conjunto.

Dos vasijas, A y B, sumergidas en un bao trmico de agua, estn conectadas mediante una vlvula de paso, C. El
recipiente A se encuentra lleno del gas a estudiar y en el recipiente B se ha hecho el vaco. Joule midi la temperatura
inicial del agua y posteriormente abri la llave de paso, permitiendo que el gas se expandiera libremente desde el
recipiente A, hasta igualarse las presiones en los dos recipientes. Para homogeneizar la temperatura del bao trmico,
agit el agua y midi de nuevo la temperatura, observando que no haba cambiado y que por tanto, no haba habido
intercambio de calor con el agua en este proceso de expansin libre.

El gas se ha expandido libremente contra el vaco (frente a una presin 0) hasta un volumen finito y por consiguiente
el trabajo de expansin W sobre realizado sobre el gas es nulo. Por tanto, ya que la temperatura del bao no ha variado
Q = 0 y se tiene a partir del primer principio que U1 = U2 , la energa interna del gas permanece constante. Como
tanto la presin como el volumen especfico del gas han variado, y slo la temperatura ha permanecido constante, la
energa interna del gas depende slo de su temperatura T . As, para un gas ideal o de forma aproximada para un gas
diluido, se cumple que su energa interna es funcin exclusivamente de su temperatura
   
U U
=0 = 0 U = U (T ). (58)
V T p T

Lo mismo ocurre con la entalpa, que para un gas ideal es H = U + pV = U (T ) + nRT , de forma que la entalpa
de un gas ideal tambin es funcin exclusivamente de la temperatura
   
H H
=0 = 0 H = H(T ). (59)
V T p T

As, para un gas ideal las derivadas parciales de U y H respecto de T se convierten en una derivada total ya que la
nica dependencia que aparece es en T .

La Ley de Joule es una consecuencia inmediata de la no existencia de fuerzas intermoleculares en los gases ideales.
Como stas son nulas, no se requiere fuerza alguna para separar las molculas, y por tanto, una dilatacin o compresin
a temperatura constante no altera el valor de su energa interna, ya que la nica contribucin a sta es, en un gas ideal,
de la energa cintica Ek de las molculas, que depende nicamente de la temperatura.

En realidad hay que matizar un poco lo anterior. Joule realiz su experimento original expandiendo aire a tempera-
tura ambiente desde una presin inicial de unas 22 atm contra una presin muy pequea. Aunque en estas condiciones
Vase la discusin al respecto en la seccin 4.1.7.
60 Captulo 5. Gases ideales.

Agustn Martn Domingo


el aire se comporta de forma aproximada como un gas ideal, no lo hace completamente. En realidad, el calorme-
tro utilizado por Joule en el experimento original tena una capacidad calorfica relativamente grande, lo que dificult
apreciar diferencias de temperatura. Sin embargo, cuando las medidas se realizan de forma que pueda obtenerse la sufi-
ciente precisin, se observa que hay una pequea diferencia entre las temperaturas inicial y final del gas que resulta en
un cambio mucho menor de la temperatura del lquido en el proceso, diferencia que se hace tanto ms pequea cuanto
ms diluido es el gas, es decir, cuanto ms se comporta ste como un gas ideal.

5.4. Capacidades calorficas de un gas ideal.

5.4.1. La ecuacin energtica de un gas ideal.

Recordando la definicin de capacidad calorfica a volumen constante se tiene que, para un gas ideal,

CV =

Cp =



Q

Q


dT V

dT p

=

=



dU
dT V

dH


dT p

U2 U1 =

=

=
dU
dT

mientras que para la capacidad calorfica a presin constante se tiene


dH
dT

dU = CV dT

dH = Cp dT

al ser U = U (T ) y H = H(T ) funciones nicamente de la temperatura y por tanto,


Z T2
CV dT
(510a)

(510b)

(511a)
T1

Z T2
H2 H1 = Cp dT (511b)
T1

La ecuacin (511a) se conoce como la ecuacin energtica del gas ideal. Conocida la ecuacin energtica y la
ecuacin de estado quedan completamente determinadas las propiedades del gas ideal.

Para un gas ideal o gas perfecto, las capacidades calorficas a presin o volumen constante no dependen del estado
(ni en particular de la temperatura) y se tiene:

U2 U1 = CV (T2 T1 ) (512a)
H2 H1 = Cp (T2 T1 ) (512b)

ste es un resultado muy importante, ya que muestra que para los gases ideales, la variacin de energa interna o
entalpa, al depender nicamente de las temperaturas de los estados inicial y final ser la misma para cualquier proceso
(vase la figura 55) entre cualquier estado a la temperatura del estado inicial y cualquier estado a la temperatura del
estado final o en general entre cualesquiera estados entre los que la diferencia de temperatura es la misma.

Los gases ideales o perfectos satisfacen las tres condiciones que se esquematizan en la tabla 51. Los gases cuyo
comportamiento ms se aproxima al de un gas ideal son los gases monoatmicos a baja presin.

5.4.2. Las ecuaciones calorimtricas para un gas ideal.

Si tenemos en cuenta el primer principio de la Termodinmica (423) y la ecuacin (510a), el calor intercambiado
en un proceso reversible elemental en un gas ideal es

Q = dU W sobre = dU + W por = CV dT +pdV. (513a)


| {z }
dU
5.4. Capacidades calorficas de un gas ideal. 61

Agustn Martn Domingo


Presin (u.a.)
5000

4500

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

0
1
T1

2 3 4
T2

5 6
Volumen (u.a.)
7 8 9 10

Figura 55: La variacin de energa interna o entalpa en un gas ideal depende nicamente de la variacin de temperatura entre los
estados inicial y final. Por tanto, ser la misma para cualquier proceso entre cualquier estado a la temperatura del estado inicial y
cualquier estado a la temperatura del estado final.

Tabla 51: Diferencias entre gases ideales, semiperfectos y reales

Gas ideal Gas semiperfecto Gas real


pV = nRT pV = nRT no pV = nRT
U = U (T ) U = U (T ) no U = U (T )
cV cte cV = 1 + 1 T + 1 T 2
cV = cV (p, T )
cp cte cp = 2 + 2 T + 2 T 2 cp = cp (V, T )

Este calor tambin puede expresarse a partir de la ecuacin (428) que representa el primer principio en funcin de la
entalpa y de la ecuacin (510b)
Q = dH V dp = Cp dT V dp (513b)
| {z }
dH

permitiendo ambas calcular el calor intercambiado en un proceso cuasiesttico elemental de un gas ideal.

5.4.3. Relacin de Mayer.

Como hemos visto, la entalpa se define en la forma H = U + pV (426), que para un gas ideal se convierte en
H = U + pV = U + nRT . Como para un gas ideal U es funcin exclusivamente de la temperatura, H lo ser tambin
H = H(T ), y para los gases ideales la capacidad calorfica quedar como

dH dU
Cp = = + nR = CV + nR = Cp (514)
dT dT
relacin entre las capacidades calorficas a presin y volumen constantes. Esta relacin se conoce como relacin de
Mayer y puede escribirse tambin en la forma

Cp CV = nR (515)
62 Captulo 5. Gases ideales.

Agustn Martn Domingo


o, en funcin de los calores molares:
cnp cnV = R = 8,31 J/mol K = 0,082 atm l/mol K 2 cal/mol K

5.4.4. Calores molares de un gas ideal.

A partir de un anlisis de teora molecular se obtiene que los calores molares a volumen y presin constante para
un gas ideal monoatmico son
3
2
5
cnp = R

que como se ve, satisfacen la relacin de Mayer (516).

5.5. Gases semiperfectos y reales.


5
2
7
cnp = R
2
2
R

mientras que los correspondientes a un gas ideal diatmico son

R
cnV =

cnV =

Se acostumbra a denominar gases semiperfectos a aqullos que satisfacen la ecuacin pV = nRT y la ley de Joule
(516)

(517a)

(517b)

(518a)

(518b)

U = U (T ), pero cuyos calores molares no son constantes, sino que varan con la temperatura segn una ley cuadrtica
de la forma:
cnV = 1 + 1 T + 1 T 2 (519a)
cnp = 2 + 2 T + 2 T 2 (519b)
para los cuales, las variaciones de energa interna y entalpa tienen la forma:
1
(U U1 ) = 1 (T2 T1 ) + 1 (T22 T12 ) + 1 (T23 T13 ) (520a)
n 2 2 3
1
(H2 H1 ) = 2 (T2 T1 ) + 2 (T22 T12 ) + 2 (T23 T13 ) (520b)
n 2 3

Finalmente, un gas imperfecto o real es aqul que no cumple la ecuacin pV = nRT , ni la ley de Joule, y cuyos
calores especficos dependen no slo de la temperatura, sino tambin de la otra variable (tabla 51). As, para los gases
reales, en el experimento de Joule se producira una variacin de temperatura como consecuencia de la expansin
libre.

5.6. Procesos termodinmicos simples en un gas ideal.

5.6.1. Transformaciones isocoras e isobaras para un gas ideal.

Cuando un sistema hidrosttico y en particular un gas ideal experimentan una transformacin isocora (a V cte ),
el trabajo realizado sobre el mismo es 0 y por tanto, la variacin de energa interna es igual al intercambio de calor
Para ello se utiliza el denominado principio de equiparticin de la energa en el que se considera que la energa cintica de una partcula
tiene, en promedio, una contribucin kB T /2 por cada grado de libertad. Cada molcula de un gas ideal monoatmico tiene tres grados de libertad,
por lo que su energa ser 3N kB T /2 que da cnV = 3R/2 y por tanto cnp = 5R/2. Cada molcula de un gas ideal diatmico tiene 5 grados de
libertad, 3 de traslacin y dos de rotacin, por lo que su energa ser 5N kB T /2 y por tanto cnV = 5R/2 y cnp = 7R/2.
5.6. Procesos termodinmicos simples en un gas ideal. 63

Agustn Martn Domingo


realizado por el sistema,

como en cualquier otro proceso.

WTsobre =
V1
pdV =
WVsobre = 0

5.6.2. Transformaciones isotermas para un gas ideal.

Z V2

V1
nRT
V
UV = QV

dV = nRT ln 2
V
V1
h
= WTpor
i

Como el proceso es isotermo y para un gas ideal la energa interna depende exclusivamente de la temperatura,
U = U (T ), se tiene que U = 0 y por tanto:

QT = WTsobre + U = WTsobre = nRT ln

La variacin de entalpa es:


V2
V1
h
= WTpor
i
(521)

Si la transformacin tiene lugar a presin constante, el trabajo realizado sobre el sistema viene dado por Wpsobre =
p(Vf Vi ) y se relaciona con el calor y la variacin de energa interna mediante el primer principio

U = Q + W sobre (??)

Cuando un gas ideal se expande de forma reversible e isoterma, el trabajo realizado sobre el mismo tiene la forma:
Z V2
(413)

(522)

H = U + (pV ) = 0 + (nRT ) = 0 (523)


al depender sta, para un gas ideal, exclusivamente de la temperatura, al igual que la energa interna.

Si el gas se expande frente al vaco hasta un volumen finito (expansin libre) como ocurre en la experiencia de Joule,
aunque el proceso sea irreversible se tiene que W sobre = 0 y que U = 0. Esto implica que Q = 0, y como no hay
cambio de temperatura, que H = 0.

Si estamos ante el caso de un proceso monotermo e irreversible, contra una presin exterior constante pext 6= 0,
pero inferior a la del gas en una cantidad finita, tenemos que

< nRT ln V2
sobre
0 < Wirr V1
con
sobre p2 p1
Wirr = pext (V2 V1 ) = nRT (414)
p1

Obsrvese que hemos hablado de proceso monotermo en el que las temperaturas de los estados de equilibrio inicial
y final son las mismas, y no de un proceso isotermo, ya que el proceso en s es irreversible con estados intermedios
que en general no sern estados de equilibrio, en los que por tanto la temperatura puede no estar ni siquiera definida.
Como UT = 0, el calor ser QT = Wirr sobre
= pext (V2 V1 ) y la variacin de entalpa:

H = U + (pV ) = U + nRT = 0 (524)

5.6.3. Transformaciones adiabticas para un gas ideal

En un proceso adiabtico elemental no hay ningn tipo de intercambio de calor, y por tanto, Q = 0. As, segn el
primer principio y la ley de Joule se tiene:
sobre sobre
Wad = dWad = dU = ncnV dT (525)
64 Captulo 5. Gases ideales.

Agustn Martn Domingo


Integrando esta expresin, se tiene el trabajo Wad

sobre
Wad =
Wad
sobre

sobre
realizado sobre el sistema en un proceso adiabtico,

(p V p1 V1 ) = 2 2
nR 2 2
en funcin del denominado ndice adiabtico = cnp /cnV .
1
Z T2
= U2 U1 = ncnV dT
T1

Como para un gas ideal los calores molares a presin y volumen constante son independientes de la temperatura se
tiene que

ncnV
Wadsobre
= ncnV (T2 T1 ).

= nR 2
1
(527)

As, vemos que en un proceso adiabtico, como no se intercambia calor con el medio exterior, el trabajo debe
realizarse a costa de la energa interna del sistema. Por este motivo, una expansin adiabtica (con W sobre < 0
y W por > 0) va acompaada de enfriamiento, mientras que una compresin (con W sobre > 0 y W por < 0) va
acompaada de calentamiento.

Para un proceso elemental que sea al mismo tiempo reversible y adiabtico se cumple dU = W sobre = pdV ,
(526)

Podemos expresar el trabajo realizado sobre un gas ideal en funcin de los valores de los productos p1 V1 y p2 V2 en los
estados inicial y final. Sustituyendo los valores de T1 y T2 que da la ecuacin de los gases ideales, este trabajo queda
p V p1 V1 T T1
(528)

donde p es la presin del sistema, bien definida ahora al tratarse de un proceso reversible. Si este proceso tiene lugar
en un gas ideal se tiene adems que:

dU = ncnV dT = pdV =
nRT
V
dV (529)

que se puede escribir como:


dT R dV dT dV
+ =0 o + ( 1) =0 (530)
T cnV V T V

teniendo en cuenta que, para los gases ideales se cumple R/cnV = 1. Como adems para los gases ideales tanto
cnV como son constantes, se cumple
ln T + ( 1) ln V = cte
de donde se obtiene:
T V 1 = cte o T1 V11 = T2 V21 (531)
Es posible obtener la ecuacin de las adiabticas para un gas ideal en funcin de las variables p y V , sustituyendo
T = T (p, V ) de la ecuacin de estado del gas ideal, quedando:

pV = cte o p1 V1 = p2 V2 (532)

A esta expresin se le denomina ecuacin de Laplace, y tiene la forma diferencial:


dp dV
+ =0 (533)
p V
Asimismo, es posible expresar la ecuacin de las adiabticas para un gas ideal en funcin de las variables p y T ,
quedando:
  R
T 2 p2 cnp
p1 T = cte o = (534)
T1 p1
con una forma diferencial de la forma:
dp dT
(1 ) + =0 (535)
p T
Hay que recordar que estas expresiones son vlidas solamente para procesos reversibles, ya que para procesos irrever-
sibles, los puntos intermedios de la evolucin no tienen bien definidas las variables termodinmicas.
5.6. Procesos termodinmicos simples en un gas ideal. 65

Agustn Martn Domingo


Presin
2

1,5

0,5

0
2 3 4 5
Adiabtica g.i. monoatmico

Adiabtica g.i. diatmico

6
Volumen
7 8
Isoterma

9 10

Figura 56: Pendiente de las curvas adiabticas e isotermas. La pendiente = cnp /cnV de las adiabticas es mayor para un gas ideal
monoatmico ( = 5/3) que para un gas ideal diatmico ( = 7/5).

5.6.4. Frmula de Reech

Si recordamos la expresin de la Ley de Boyle (51) o la ecuacin de estado de los gases ideales (56), se tiene que
para un proceso a T constante se cumple pV = cte, quedando al diferenciar
 
p p
pdV + V dp = 0 = (536)
V T V

que nos da el valor de la pendiente de las isotermas en el diagrama p V de Clapeyron. Si tenemos ahora en cuenta
la ecuacin de Laplace para las adiabticas, pV = cte, y diferenciamos, se obtiene:

pV 1 dV + V dp = 0

que, dividiendo por V 1 , resulta:


 
p p
pdV + V dp = 0 = (537)
V ad V

que nos da la pendiente de las adiabticas en el diagrama de Clapeyron. Vemos as que, para el mismo estado repre-
sentado por p y V en el diagrama de Clapeyron, la pendiente de la curva correspondiente un proceso adiabtico que
pasa por ese estado durante la transformacin es veces ms inclinada que la de la isoterma que pasa por el mismo
estado. Esto se expresa en la frmula de Reech:
   
p p
= (538)
V ad V T

5.6.5. Transformaciones politrpicas en un gas ideal.

En esta seccin veremos que las transformaciones que acabamos de analizar son casos particulares de un tipo ms
genrico de transformaciones, las transformaciones politrpicas (vase la seccin 4.3.4).
66 Captulo 5. Gases ideales.

Agustn Martn Domingo


Presin p
2

1,8

1,6

1,4

1,2

0,8

0,6

0,4

0,2

0
0 0,2 0,4
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
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1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
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1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678
1234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678

0,6 0,8 1
Volumen V
1,2

Figura 57: Transformaciones politrpicas para un gas ideal.


1,4 1,6

De la definicin (323) del coeficiente de compresibilidad isotermo y de la ecuacin de estado de los gases ideales
1,8 2

pV = nRT se obtuvo que, para los gases ideales, el coeficiente de compresibilidad isoterma es = 1/p (51).
Sustituyendo este valor en la ecuacin (451) se obtiene que la pendiente de la lnea que describe el proceso politrpico
en un diagrama pV queda como
dp np np p
= =
dV V V
que se puede reescribir como
dp dV
= np .
p V
Para una transformacin politrpica, np es constante, por lo que la expresin anterior se puede integrar de forma
sencilla,
ln p = np ln V + cte ln p + np ln V = cte = ln pV np
que queda como
pV np = cte (539)
Esta es la ecuacin de las transformaciones politrpicas para un gas ideal, y se le denomina ecuacin generalizada de
Poisson. Para determinados valores del ndice de politropa se tiene
np = 0 p = cte isobara
np = 1 pV = cte isoterma
np = pV = cte adiabtica
np = V = cte isocora
< np < Transformacin politrpica en general
que corresponden con algunas de las transformaciones que acabamos de analizar para gases ideales.

De la expresin ln p + np ln V = cte se tiene que, para los gases ideales, una transformacin ser politrpica si al
representar grficamente ln p frente a ln V se obtiene una recta.

Como se ve en la representacin grfica de la ecuacin (539), en un diagrama pV (vase la figura 57) las lneas
que describen las transformaciones politrpicas para un gas ideal que pasan por un estado de equilibrio A forman una
5.7. Mezclas de gases ideales. 67

Agustn Martn Domingo


familia de hiprbolas que giran alrededor del punto A. Ntese que a toda politrpica que pasa por A y est en la zona
sombreada (con > np > 1) le corresponde una capacidad calorfica C < 0. Fuera de all, la capacidad calorfica (y
el calor especfico) es positiva.

5.7. Mezclas de gases ideales.

Consideremos ahora una mezcla de gases ideales inertes que ocupa un volumen V y se encuentra en un estado de
equilibrio termodinmico a una temperatura T y a una presin p. Esta mezcla de gases ideales se comportar asimismo
como un gas ideal y veremos alguna de las peculiaridades que presenta su comportamiento.

5.7.1. Ley de Dalton.

quedando la presin en la forma:


pV = nt RT =

p=
n1 RT
V
n RT
+ 2
V
ni RT = n1 RT + n2 RT + . . .
i

+ = p1 + p2 + =
X

i
pi
P
Si en la mezcla se tienen ni moles de cada uno de los gases ideales que la componen, de forma que nt = i ni es
el nmero total de moles de la mezcla, la ecuacin de estado de dicha mezcla como un gas ideal es pV = nt RT y se
cumple
X
(540)

(541)

al no haber reacciones qumicas entre los gases que componen la mezcla. A las presiones p1 , p2 , etc... se les denomina
presiones parciales, enuncindose la Ley de Dalton en la forma:

En una mezcla de gases ideales inertes la presin total es la suma de las presiones parciales que cada
uno de los gases ejercera si estuviera solo ocupando todo el volumen de la mezcla.

Para el gas i-simo pi V = ni RT mientras que para la mezcla pV = nt RT . As,


pi n n
= i = P i = xi (542)
p nt i ni

donde xi es la fraccin molar del gas i-simo, que evidentemente cumple


X X n
xi = Pi =1
i i i ni

5.7.2. Energa interna y entalpa de una mezcla de gases ideales.

Obtengamos ahora los valores de la energa interna y la entalpa de la mezcla de gases ideales en equilibrio a presin
p y temperatura T que estamos analizando. Para ello supongamos que inicialmente los gases ideales inertes de los que
se compone la mezcla se encuentran en recintos separados, cada uno de ellos en equilibrio a la misma temperatura T
y presin p de la mezcla y por tanto, en equilibrio entre s aunque inicialmente no estn en contacto. En esta mezcla se
tienen n1 moles del gas 1, n2 moles del gas 2, . . . , etc. y sus energas internas molares respectivas son un1 , un2 , . . . .

Mientras los tabiques de separacin estn en pie, laPenerga interna total ser la suma de las energas internas de cada
uno de los gases ideales que componen la mezcla, ni uni . Si eliminamos los tabiques de separacin y permitimos
que los gases ideales inertes se difundan, al estar stos originalmente en equilibrio trmico y mecnico (se encuentran
a la misma presin y temperatura) y no haber reacciones qumicas (estamos tratando con gases inertes), no habr
intercambio de energa ni calorfica (calor) ni mecnica (trabajo).
68 Captulo 5. Gases ideales.

Agustn Martn Domingo


Por tanto, de acuerdo con el primer principio de la Termodinmica, su energa interna total no habr variado y la
energa interna de la mezcla es la misma que en el caso hipottico de antes de la mezcla, al ser U una funcin aditiva,
igual a la suma de las energas internas iniciales de los gases:

CV = ncnV =

Cp = ncnp =
H = U + pV =

dU
dT
dH
dT
=

= i
P

P
i dUi
dT

dT
dHi
=
U=

=
X

X
i
X

i
Ui =

y, al ser la entalpa tambin una funcin aditiva, su valor ser

CV =
i

Cpi =
P

y, por lo tanto los calores molares promedio quedan en la forma


X

dT
ni uni ,

ni (uni + RT ) =

P
X

ni duni

ni dhni
dT

cnV = x1 cnV1 + x2 cnV2 + =


Hi =
X
ni hni

donde hni es la entalpa molar del gas i-simo en las condiciones de presin y temperatura de la mezcla.

La mezcla de gases ideales que estamos analizando puede contener componentes monoatmicas y poliatmicas en

= n1 cnV + n2 cnV + . . .
1 2

= n1 cnp1 + n2 cnp2 + . . .

P
xi cnV
i
(543)

(544)

distintas proporciones y como ya sabemos, stas tienen propiedades trmicas distintas. Sin embargo, podemos definir
para la mezcla las capacidades calorficas y calores molares promedio de forma que se cumple

(545)
cnp = x1 cnp1 + x2 cnp2 + = xi cnp
i

siendo xi la fraccin molar del gas i-simo. As, podemos trabajar con la mezcla de gases ideales como si fuera un
nico gas ideal con las propiedades trmicas promedio que acabamos de definir.
Agustn Martn Domingo
Captulo 6

El segundo principio de la Termodinmica.

ndice del captulo


6.1.
6.2.
6.3.
Limitaciones del primer principio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Enunciados del segundo principio y su equivalencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Conversin del calor en trabajo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.1. El ciclo de Carnot. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.2. Rendimiento de una mquina trmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4. Teorema de Carnot y su corolario. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4.1. El teorema de Carnot. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4.2. Corolario al teorema de Carnot. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5. La escala termodinmica de temperaturas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6. Refrigeradores y bombas de calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6.1. Refrigerador. Eficiencia de un refrigerador. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6.2. Bombas de calor o termobombas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.7. La desigualdad de Clausius. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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69
70
73
73
75
75
75
77
78
79
79
80
81
6.8. La funcin entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6.9. La ecuacin fundamental de la Termodinmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.10. Variaciones de entropa en procesos reversibles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.10.1. Transformaciones adiabticas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.10.2. Transformaciones isotermas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.10.3. Transformaciones isocoras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.10.4. Transformaciones isobaras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.11. El diagrama entrpico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.12. Variacin de la entropa del Universo en un proceso reversible. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.13. Entropa e irreversibilidad. Variacin de entropa del Universo en procesos irreversibles. . . . . 88
6.14. Variacin de entropa en procesos irreversibles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.14.1. Calentamiento irreversible de un cuerpo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.14.2. Expansin de Joule para un gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.14.3. Mezcla irreversible de dos lquidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6.14.4. Flujo irreversible de calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

6.1. Limitaciones del primer principio.

El primer principio de la Termodinmica se limita a negar la posibilidad de que se lleven a cabo procesos en los
que no se cumpla la ley de conservacin de la energa, pero no impone ninguna condicin acerca del sentido en que
stos se pueden realizar. Sin embargo, la experiencia nos muestra que los procesos tienen lugar de forma natural en un
sentido y no en el contrario, aunque en ambos se conserve la energa. Consideremos los siguientes ejemplos:

En un recinto cerrado se ponen en contacto trmico un cuerpo caliente y un cuerpo fro. El paso de calor desde
el cuerpo fro al cuerpo caliente sera posible sin contradecir el primer principio de la Termodinmica. ste

69
70 Captulo 6. El segundo principio de la Termodinmica.

Figura
Agustn Martn Domingo
61:
Mquina trmica que opera de forma
Foco caliente a T1

Mquina
trmica
|Q1 |

|Q2 |
|W | = |Q1 | |Q2 |

Foco fro a T2

cclica entre dos focos trmicos a temperaturas T1 y T2 . En un ciclo

fro. Sin embargo, es evidente que al ponerlos contacto trmico esto nunca ocurre, el calor pasa espontneamente
del cuerpo caliente al cuerpo fro y las temperaturas se igualan, pero no al contrario.

En el experimento de Joule, el gas se expande libremente frente al vaco hasta alcanzar un estado final de equi-
librio en el que las presiones en los dos recintos se igualan, pero la probabilidad de que de forma espontnea el
proceso se invierta es nula, aunque este proceso inverso no contradecira el primer principio de la Termodin-
mica.
absorbe
un
calor Q1 del foco caliente, cede un calor Q2 al foco fro y realiza un trabajo mecnico igual a la diferencia |W | = Q1 Q2
entre ambos. En general las mquinas trmicas pueden operar entre ms focos.

solamente exigira que la energa absorbida por el cuerpo caliente fuera igual a la energa cedida por el cuerpo

Es posible aumentar la energa interna de un lquido realizando un trabajo mecnico sobre el mismo, por ejemplo
por friccin mediante un agitador. Sin embargo, si la energa interna de un lquido disminuye, es imposible
convertir totalmente esta energa interna en trabajo (por ejemplo una rotacin del agitador) sin hacer cambios
en el exterior. Aunque este proceso inverso es compatible con el primer principio de la Termodinmica, en la
prctica no se puede hacer.

En general, todo sistema aislado tiende hacia un estado de equilibrio termodinmico, pero no se observa el
proceso inverso, un sistema aislado no abandona el equilibrio de forma espontnea.

6.2. Enunciados del segundo principio y su equivalencia.

Hay dos enunciados distintos del segundo principio de la Termodinmica, ambos basados en la experiencia. El
primero fue formulado por Lord Kelvin (William Thomson) y fue posteriormente modificado por Max Planck. El
segundo fue formulado por Rudolf J. Clausius. En su definicin y/o al comprobar su equivalencia se utiliza el concepto
de mquina trmica, dispositivo que opera de forma cclica y que intercambia calor con cuerpos a distinta temperatura
produciendo un trabajo. En la figura 61 se muestra de forma esquemtica una mquina trmica que opera entre dos
nicos focos trmicos.

Enunciado de Kelvin-Planck: Es imposible construir una mquina tal que, operando en un ciclo, no produzca otro
efecto que la extraccin de calor a partir de un nico cuerpo a temperatura uniforme y la realizacin de una cantidad
equivalente de trabajo (figura 62).

Esto implica que, para que se pueda realizar un trabajo, es necesario que se ceda algo de calor a un cuerpo a menor
temperatura. Si esto no fuera as, sera posible por ejemplo, mover un barco extrayendo energa en forma de calor del
mar y convirtindola completamente en trabajo (a costa de enfriar ligeramente el mar). As pues, para que se produzca
trabajo en un ciclo de una mquina trmica debe haber intercambio de calor con cuerpos a distintas temperaturas.
6.2. Enunciados del segundo principio y su equivalencia. 71

Agustn Martn Domingo


Imposible
Foco caliente a T1

|Q|

Mquina |W | = |Q|
anti-Kelvin
(MaK)

Foco fro a T2
|Q1 |

|W |

|Q|
T1

Mquina

Proceso

Proceso
no cclico
T2

|Q2 |

|W | = |Q1 | |Q2 |

|Q| = |W |

|W | = |Q|

Figura 62: Enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio de la Termodinmica. El proceso (a) est prohibido por el enunciado
de Kelvin-Planck del Segundo Principio de la Termodinmica, ya que consistira en un proceso cclico en el que se absorbera calor de
un nico cuerpo a temperatura uniforme y se convertira ntegramente en trabajo mecnico. Sin embargo los procesos descritos en (b)
no estn prohibidos por el enunciado. En el primero de ellos se absorbe calor de un cuerpo caliente y se cede calor a un cuerpo fro,
realizndose un trabajo mecnico igual a la diferencia entre ambos, en la forma en que trabajan las mquinas trmicas. En el segundo
proceso se convierte ntegramente trabajo en calor. El tercer proceso no es cclico, por lo que en l si es posible en determinadas
circunstancias convertir ntegramente calor en trabajo, pero nunca de forma cclica.

En esta definicin hay dos palabras clave. La primera palabra clave es ciclo, se vuelve al estado inicial, lo que
implica que la sustancia activa, el sistema que trabaja, no cambia. Es posible conseguir transformacin en trabajo del
calor absorbido de un nico foco trmico, pero no en un ciclo. Por ejemplo, consideremos un proceso en el que se
calienta de forma cuasiesttica e isoterma un gas ideal, expandindose ste desde un volumen Vi a un volumen Vf . El
trabajo efectuado sobre el gas ideal en estas condiciones es W sobre = nRT ln(Vf /Vi ). Como el proceso es isotermo
U = 0 y tendramos Q = W sobre = W por , pero esto no es un ciclo y por tanto no hay ninguna violacin del
segundo principio ya que el sistema ha cambiado de estado.

La segunda palabra clave es nico cuerpo. Si el calor Q1 +Q2 se intercambia con dos cuerpos, la mquina producira
un trabajo W por = Q1 + Q2 , pero esto no supone necesariamente una violacin del segundo principio, ya que por
ejemplo Q2 podra ser cedido por la mquina al cuerpo 2 y el trabajo ser por tanto |W | = |Q1 | |Q2 |.

El enunciado de Kelvin-Planck no prohibe que pueda convertirse completamente trabajo en calor, sino lo opuesto.
As, es posible realizar trabajo mecnico sobre un sistema y convertirlo completamente en calor, como ocurre en el
rozamiento de dos discos.

Enunciado de Clausius: Es imposible construir un dispositivo tal que no se produzca otro efecto que la transferen-
cia de calor de un cuerpo fro a uno caliente (figura 63).

Es decir, para que se produzca un flujo de calor de un cuerpo fro a un cuerpo caliente siempre debe realizarse
un trabajo sobre el sistema. Si esto no fuera as, sera posible calentar las casas enfriando el suelo, sin necesidad de
efectuar trabajo alguno, y por tanto sin ningn coste.

Para realizar este proceso de paso de calor de un cuerpo fra a un cuerpo caliente es necesario utilizar un refrigerador,
es decir, una mquina que extrae calor de un cuerpo fro y lo cede a un cuerpo caliente, cuando sobre ella se realiza un
trabajo.

En la mayor parte de este captulo utilizaremos valores absolutos explcitos de calor intercambiado y trabajo. El signo explcito o el sentido

de la flecha darn el sentido de la transferencia de energa.


72 Captulo 6. El segundo principio de la Termodinmica.

Agustn Martn Domingo


AB
Imposible

(si y slo si)


Foco caliente a T1




m
|Q|

Dispositivo
anti-Clausius
(MaC)

|Q|

Foco fro a T2

Figura 63: Enunciado de Clausius del segundo principio de la Termodinmica. No hay forma de hacer que el calor fluya de un cuerpo
fro a uno caliente sin realizar un trabajo mecnico sobre el sistema como se hace, por ejemplo, en los refrigeradores.

Equivalencia entre los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius del segundo principio.

Para demostrar la equivalencia entre ambos enunciados demostraremos que para cada uno de ellos, si uno no se
cumpliera, automticamente el otro tampoco se cumplira.

AB

no A no B





y




AB
m
no A no B




Primero supondremos que es el enunciado de Kelvin-Planck el falso, y despus que lo es el de Clausius.

Si el enunciado de Kelvin-Planck fuera falso. Entonces podramos construir una una mquina trmica que extrajera
un calor |Q1 | de un cuerpo caliente y lo transformara por completo en trabajo |W | = |Q1 | en un ciclo, a la que
denominamos mquina anti-Kelvin (MaK).

Hagamos que esta mquina accione un refrigerador y ajustemos los ciclos de forma que |W | sea precisamente el
trabajo que accione el refrigerador en un ciclo (vase la figura 64). Si el refrigerador extrae un calor |Q2 | de un foco
fro, el calor que ceder a su foco caliente ser |Q2 | + |W | = |Q2 | + |Q1 |.

Si consideramos los dos sistemas como un todo, el conjunto actuara como una mquina compuesta que absorbe un
calor |Q2 | del foco fro y cede el mismo calor |Q2 | al foco caliente, mquina que no sera posible segn el enunciado
de Clausius del segundo principio.

Si el enunciado de Clausius fuera falso. En este caso sera posible construir un refrigerador que extraiga un calor
|Q2 | de un cuerpo fro y lo ceda a un cuerpo caliente en un ciclo sin que se realice trabajo alguno sobre el refrigerador
(figura 65), sta sera una mquina anti-Clausius (MaC).

Imaginemos una mquina trmica que opera entre los mismos dos focos trmicos, ajustada de forma que en cada
ciclo suministra la misma cantidad |Q2 | de calor al foco fro, a costa de absorber un calor |Q1 | del foco caliente. El
trabajo realizado por esta mquina en cada ciclo sera |W | = |Q1 | |Q2 |.

Si consideramos a ambos como una mquina compuesta, sta absorbera en cada ciclo una cantidad de calor |Q1 |
|Q2 | del foco caliente, que se convertira totalmente en trabajo |W | = |Q1 | |Q2 |, lo que no est permitido segn el
enunciado de Kelvin del segundo principio. Por tanto, ambos enunciados del segundo principio de la Termodinmica
son equivalentes.
6.3. Conversin del calor en trabajo. 73

Agustn Martn Domingo


Mquina
|Q1 |

anti-Kelvin
(MaK)
Foco caliente a T1

|W | = |Q1 |

Foco fro a T2
|Q2 | + |Q1 |

Refrigerador

|Q2 |
Foco caliente a T1

|Q2 |

Refrigerador
compuesto

|Q2 |

Foco fro a T2

Figura 64: Si el enunciado de Kelvin fuera falso podramos construir una mquina que no cumpliera el enunciado de Clausius del
segundo principio de la Termodinmica. Para ello acoplaramos la mquina anti-Kelvin con un refrigerador accionado por el trabajo
realizado por sta. La mquina compuesta resultante no estara permitida por el enunciado de Clausius.

Mquina
Foco caliente a T1

|Q2 |

anti-Clausius
(MaC)
Mquina
trmica
|Q1 |

|W | = |Q1 | |Q2 |
Foco caliente a T1

Mquina
|Q1 | |Q2 |

compuesta
|W | = |Q1 | |Q2 |

|Q2 | |Q2 |

Foco fro a T2 Foco fro a T2

Figura 65: Si el enunciado de Clausius fuera falso podramos construir una mquina que no cumpliera el enunciado de Kelvin del
Segundo Principio. Para ello acoplaramos la mquina anti-Clausius con una mquina trmica que acta entre los mismos dos focos
trmicos con su ciclo ajustado de forma que cede al foco fro una cantidad de calor igual a la que de l extrae la mquina anti-Clausius.
La mquina compuesta resultante no sera posible de acuerdo con el enunciado de Kelvin del segundo principio de la Termodinmica.

6.3. Conversin del calor en trabajo.

6.3.1. El ciclo de Carnot.

Al principio del siglo XIX, cuando las mquinas de vapor se hallaban todava en sus primeras etapas de desarrollo,
exista un gran inters en cmo conseguir aumentar su eficiencia. Un gigante en este campo fue un ingeniero francs,
Nicholas Lonard Sadi Carnot, quien public en 1824 un importantsimo artculo acerca de la obtencin de trabajo
mecnico a a partir de fuentes de calor. Carnot ya conoca que era posible obtener un trabajo mecnico diseando una
mquina que funcionara entre cuerpos a diferentes temperaturas (por ejemplo, la caldera y el aire circundante en el
caso de una mquina de vapor). Carnot tambin saba que cuando se ponen en contacto trmico directo dos cuerpos a
distintas temperaturas a travs de una pared diatrmica, se produce un flujo de calor desde el cuerpo caliente al cuerpo
fro hasta que se alcanza el equilibrio trmico, en un proceso irreversible en el que no se produce trabajo alguno.

Carnot de dio cuenta de que ya que toda evolucin hacia el equilibrio trmico poda ser utilizada para producir un
trabajo, cualquier evolucin hacia este equilibrio sin produccin de trabajo poda considerarse como una prdida. De
este modo, una diferencia de temperaturas poda ser bien

utilizada en producir un trabajo mecnico, o bien


74 Captulo 6. El segundo principio de la Termodinmica.

Agustn Martn Domingo


Presin p (u.a.)
3

2,5

1,5

0
1

0,5

0
A

T2

0,5
|Q1 |

1
|W |

1,5
D
2
|Q2 |
2,5
T1

Volumen V (u.a.)
3,5
C

Figura 66: Ciclo de Carnot para un gas ideal. El ciclo de Carnot es un ciclo compuesto de dos adiabticas reversibles y dos isotermas
reversibles a las temperaturas de los focos trmicos. Para otros sistemas, el ciclo de Carnot tendr un aspecto distinto.

ser disipada como perdidas en un flujo espontneo de calor.

Su conclusin fue que una mquina trmica sera ms eficiente cuando por una parte, los intercambios de calor se
realizaran siempre entre cuerpos a temperaturas muy prximas (idealmente a la misma), minimizndose as el flujo
irreversible de calor que no produce trabajo y cuando por la otra, los procesos sean lo menos irreversibles posible. Con
estas ideas en la cabeza, dise una mquina trmica ideal de gran importancia, la mquina de Carnot, que funciona
segn el denominado ciclo de Carnot. En este ciclo, una sustancia de trabajo (por ejemplo un gas ideal) es un sistema
que sufre las transformaciones descritas en la figura de forma reversible y cclica,

AB es una expansin isoterma reversible a la temperatura T1 del foco


caliente. En esta etapa, el sistema se expande de forma reversible e xA
isoterma (mantenindolo en contacto trmico con un foco trmico) desde T1
un volumen inicial VA hasta un volumen final VB . En este proceso, el xB
sistema absorbe una cantidad de calor |Q1 | del foco caliente a la tempe-
ratura T1 del mismo.
BC es una expansin adiabtica reversible. El sistema se separa del foco
trmico a temperatura T1 , se aisla adiabticamente, y se expande de
forma tambin adiabtica hasta que alcanza un volumen VC y una tempe-
ratura T2 . Al ser un proceso adiabtico, en este tramo no hay intercambio xB
xC
de calor.
CD es una compresin isoterma reversible a la temperatura T2 del foco fro.
En esta etapa se quita la pared adiabtica, quedando una pared diatr- xD
mica, y se pone el sistema en contacto trmico con un foco trmico T2
a la temperatura T2 . En estas condiciones el sistema se comprime de xC
forma reversible e isoterma a la temperatura T2 del foco fro, cediendo el
sistema a ste una cantidad |Q2 | de calor.
6.4. Teorema de Carnot y su corolario. 75

Agustn Martn Domingo


DA es una compresin adiabtica reversible de T1 a T2 entre los estados
D y E. El sistema se separa del foco fro, se aisla adiabticamente y se
comprime hasta el estado E a la temperatura T2 , que es el estado inicial
A, cerrndose el ciclo.

6.3.2. Rendimiento de una mquina trmica.


xD

Como ya hemos visto una mquina trmica genrica que opera entre dos focos trmicos puede representarse
xA

Hay dos cosas importantes en esta mquina de Carnot, la primera es que trabaja entre dos nicos focos trmicos y
por tanto todos los intercambios de calor se realizan a una de esas dos temperaturas, la segunda es que es reversible.
Si la sustancia de trabajo no fuera un gas ideal, el aspecto del ciclo de Carnot sera distinto del que se presenta
en la figura 66, ya que ahora las ecuaciones de adiabticas e isotermas dejaran de ser pV = cte y pV = cte.
Como curiosidad final, comentaremos que Carnot concibi sus ideas antes de que se formulara la primera ley de la
Termodinmica, utilizando el concepto del calrico para el calor.

mediante el esquema de la figura 61. En general, el calor suministrado |Q1 | y el calor cedido |Q2 | no estn obte-
nidos necesariamente de slo dos focos trmicos. |W | es el trabajo que realiza la mquina y la flecha en sta indica
que trabaja de forma cclica.

Como una medida del trabajo que se produce en funcin del calor que se extrae del foco caliente, se define la
eficiencia o rendimiento de una mquina trmica como el cociente entre el trabajo realizado por la mquina y el calor
total absorbido del foco (o focos) caliente(s)
mt =
|W |
|Q1 |
, (61)

es decir, la fraccin del calor absorbido del foco caliente que se convierte en trabajo en un ciclo. Aplicando la primera
ley de la Termodinmica a la sustancia de trabajo en la mquina:

|Q1 | |Q2 | = U + |W |

Como en un ciclo, U = 0, se tiene |W | = |Q1 | |Q2 |, quedando el rendimiento:

|Q1 | |Q2 | |Q |
mt = =1 2 (62)
|Q1 | |Q1 |

En un ciclo de Carnot est claro cuando se produce absorcin de calor por el sistema y cuando se produce cesin ya
que hay intercambio de calor con dos nicos focos trmicos a temperaturas T1 y T2 . Como ya hemos mencionado, en el
caso ms general este calor se intercambiar durante el ciclo de la mquina trmica con una serie de cuerpos a distintas
temperaturas. En estos ciclos ms sutiles |Q1 | es el conjunto de calores realmente absorbidos de los distintos cuerpos
en cada etapa infinitesimal y |Q2 | el de los calores realmente cedidos a los mismos. Ntese que algn subproceso puede
incluir tanto contribuciones de absorcin como de cesin de calor, que hay que separar adecuadamente.

6.4. Teorema de Carnot y su corolario.

6.4.1. El teorema de Carnot.

Carnot opinaba que las mquinas trmicas eficientes deban trabajar de una forma que fuera lo ms prxima posible
al ciclo de Carnot. Mediante el enunciado de Clausius del segundo principio de la Termodinmica, demostraremos el
teorema de Carnot que establece que

Ninguna mquina que trabaja entre los mismos dos focos trmicos puede ser ms eficiente que una
mquina de Carnot que trabaje entre los mismos dos focos trmicos.
76 Captulo 6. El segundo principio de la Termodinmica.

Agustn Martn Domingo |Q1 |

Mquina
trmica

|Q2 |
Foco caliente a T1

|W |
Mquina

Refrigerador
Mquina

Foco fro a T2

compuesta no cumplira el Segundo Principio de la Termodinmica.


|Q1 |

de Carnot

|Q2 |
|W | = |W |

Figura 67: Demostracin del teorema de Carnot. Como la mquina de Carnot C es una mquina reversible (y por tanto puede operarse
como mquina trmica o como refrigerador), si hubiera una mquina trmica cuyo rendimiento fuera mayor que el de la mquina de
Carnot trabajando entre los mismos dos cuerpos, con uno de los dos sentidos de funcionamiento de la mquina de Carnot la mquina

Para ello, imaginemos que esa mquina trmica ms eficiente existe (figura 67), siendo (> C ) su rendimiento.
Esta mquina extraera un calor |Q1 | del foco caliente y realizara un trabajo |W |, cediendo un calor |Q2 | = |Q1 |
|W | al foco fro.

Consideremos ahora una mquina de Carnot C de eficiencia C que trabaja entre los mismos dos focos trmicos
a temperaturas T1 (caliente) y T2 (fra), extrayendo un calor |Q1 | del foco caliente y cediendo un calor |Q2 | al foco
fro. Ajustamos las condiciones del ciclo de forma que la mquina de Carnot realice el mismo trabajo que la hipottica
mquina trmica ms eficiente. Para la mquina de Carnot el primer principio da, para un ciclo:
|Q2 | = |Q1 | |W | (63)
Como hemos asumido que la mquina trmica hipottica tiene un rendimiento mayor que la mquina de Carnot, se
tiene que:
|W | |W |
= > = C (con |W | = |W |) (64)
|Q1 | |Q1 |
de forma que |Q1 | > |Q1 |, la mquina de Carnot necesitara absorber ms calor para producir el mismo trabajo y por
tanto su rendimiento sera menor, como suponamos al principio.

La mquina de Carnot es una mquina que funciona segn un ciclo reversible, y por tanto es posible hacerla operar
recorriendo este ciclo en sentido inverso, aprovechndose el trabajo producido por la mquina trmica ms eficiente
para accionar el refrigerador de Carnot (vase la figura 67(b)). Este refrigerador absorbera un calor |Q2 | del foco fro
y cedera un calor |Q1 | al foco caliente. Podemos considerar el conjunto como una mquina compuesta que absorbe
un calor del foco fro
Qtot tot
2 = |Q2 | |Q2 | = (|Q1 | |W |) (|Q1 | |W |) = |Q1 | |Q1 | = Q1 > 0, (65)
calor que es positivo al ser |Q1 | > |Q1 |, es decir se trata de un calor neto absorbido del foco fro. De esta forma,
se cedera la misma cantidad de calor |Q1 | |Q1 | al foco caliente sin que se realizase trabajo alguno, lo que est en
contra del enunciado de Clausius del segundo principio de la termodinmica. Por tanto, esta mquina no puede existir
y no puede ocurrir que, para los mismos dos focos trmicos, > C , quedando probado el teorema. As, para una
mquina real que opera entre los mismos dos focos trmicos que la mquina de Carnot:
C (66)

Es decir, el rendimiento de una mquina de Carnot es el mximo rendimiento que puede tener una mquina trmica
que trabaja entre dos focos trmicos a las temperaturas dadas. Este resultado es particularmente aplicable al caso de
una mquina trmica irreversible que trabaja entre los mismos dos focos trmicos que una mquina de Carnot, siendo
el rendimiento de la mquina trmica irreversible siempre menor que el de la mquina de Carnot que opera entre los
mismos focos.
6.4. Teorema de Carnot y su corolario. 77

Agustn Martn Domingo


6.4.2. Corolario al teorema de Carnot.
|Q1 |

Carnot C

|Q2 |
Foco caliente a T1


Mquina de |W | = |W | Refrigerador
Carnot C

Foco fro a T2
|Q1 |

|Q2 |

Figura 68: Corolario al teorema de Carnot: todas las mquinas trmicas que operan segn un ciclo de Carnot entre los mismos dos
focos trmicos tienen el mismo rendimiento.

Una consecuencia inmediata del teorema de Carnot es el siguiente corolario al mismo:

Todas las mquinas de Carnot que trabajan entre los mismos dos focos trmicos tienen el mismo rendi-
miento.

Para demostrar esto, imaginemos dos mquinas de Carnot, C y C , que trabajan entre los mismos dos focos trmi-
cos con los ciclos ajustados de forma que el trabajo producido por una es empleado por la otra que acta como un
refrigerador.

Estudiemos en primer lugar que ocurrira si C acta como mquina trmica y C como refrigerador. Observando
el sistema en conjunto, al no haber trabajo se tiene que, para que el enunciado de Clausius se satisfaga, deber de
cumplirse que el calor total neto intercambiado con el foco caliente sea positivo, es decir que haya absorcin neta de
calor del foco caliente, es decir que:
Qtot
1 = |Q1 | |Q1 | 0

de donde se deduce que, para que el calor fluya del cuerpo caliente al cuerpo fro en la mquina compuesta, se debe
cumplir que:
|W | |W |
C = = C (67)
|Q1 | |Q1 |
al ser |Q1 | |Q1 |.

Estudiemos ahora que ocurrira si C acta como refrigerador y C como mquina trmica. En este caso, se tiene
que, para que el calor fluya del cuerpo caliente al cuerpo fro y el segundo principio de la Termodinmica se satisfaga,
al no haber trabajo debe de cumplirse que haya una absorcin neta de calor del cuerpo caliente y una cesin neta de
calor al cuerpo fro, es decir, el calor total intercambiado con el cuerpo caliente ser:

Qtot
1 = |Q1 | |Q1 | 0

y por tanto
|W | |W |
C = = C (68)
|Q1 | |Q1 |

As, cuando esta mquina compuesta acta en un sentido, el rendimiento de la mquina C es mayor o igual que el
rendimiento de la mquina C , mientras que cuando acta en el sentido contrario, es el rendimiento de la mquina C
el que es mayor o igual que el rendimiento de la mquina C. La nica posibilidad de conjugar ambas condiciones es
que ambos sean iguales,
C = C (69)
78 Captulo 6. El segundo principio de la Termodinmica.

Agustn Martn Domingo


Es inmediato extender este resultado a cualquier mquina trmica reversible que trabaje entre los mismos dos focos
trmicos, ya que si sta slo puede intercambiar calor con estos dos focos a sus temperaturas, esta mquina slo puede
ser una mquina de Carnot.

6.5. La escala termodinmica de temperaturas.

Acabamos de ver que la eficiencia de una mquina de Carnot que opera entre dos focos es independiente de la
sustancia de trabajo y depende solamente de las temperaturas de los focos. Esto nos permite definir una escala de
temperaturas que es independiente del material utilizado en la medida, condicin importante a la hora de definir una
escala de temperaturas.

Aqu, utilizaramos como variable termomtrica el rendimiento de un ciclo de Carnot. As, definimos la temperatura
termodinmica T de modo que las temperaturas T1 y T2 de los focos caliente y fro estn, para un ciclo de Carnot,
relacionadas en la forma:
C = 1
T T2
T1

T1
T2
= 1
=1 2

|Q2 |
T
T1
que, comparando con la definicin anterior de rendimiento nos da, que para un ciclo de Carnot:

|Q |
(610)

Estudiemos ahora un ciclo de Carnot para un gas ideal. Hasta que comprobemos que son equivalentes denominare-
(611)

mos Tg a la temperatura medida en la escala de los gases ideales que hemos utilizado hasta ahora, y T a la temperatura
termodinmica. Si el ciclo se recorre en el sentido correspondiente a una mquina trmica de Carnot, se tiene que en
el tramo isotermo a temperatura Tg1 el calor intercambiado es:
VB p
= nRTg1 ln A

|Q1 | = QABTg = WABTg = nRTg1 ln
1 1 VA pB

mientras que para el tramo isotermo a temperatura Tg2 el calor intercambiado es, en valor absoluto:
V p
|Q2 | = QCDTg = WCDTg = nRTg2 ln C = nRTg2 ln D

2 2 VD pC

donde aparece ln(VC /VD ) en vez de ln(VD /VC ) para que aparezca el mdulo del trabajo. As, el cociente Q1 /Q2
queda:
|Q1 | Tg ln VB /VA Tg ln VB /VA
= 1 = 1 (612)
|Q2 | Tg2 ln VD /VC Tg2 ln VC /VD
Como tanto BC como DA son adiabticas para las que se cumple Tg V 1 = cte, tenemos que:

BC TgB VB1 = TgC VC1 Tg1 VB1 = Tg2 VC1

DA TgD VD1 = TgA VA1 Tg2 VD1 = Tg1 VA1

Si dividimos entre s ambas ecuaciones, se tiene:


 1  1
Tg1 VB1 Tg2 VC1 VB VC VB V
= = = C
Tg1 VA1 Tg2 VD1 VA VD VA VD

luego,
|Q1 | Tg ln VB /VA Tg
= 1 = 1 (613)
|Q2 | Tg2 ln VC /VD Tg2
6.6. Refrigeradores y bombas de calor. 79

Agustn Martn Domingo


que a su vez debe ser igual al cociente T1 /T2 por la definicin de temperatura termodinmica. Esto implica que las
temperaturas medidas en ambas escalas deben ser proporcionales entre s, en la forma Tg = aT . Pero si imponemos
que la temperatura medida en ambas escalas sea la misma en el punto triple del agua, se tiene que no slo deben ser
proporcionales, sino que adems deben ser iguales (con a = 1). As,

Tg T ,

y las escalas de temperaturas termodinmica y de los gases ideales son idnticas. Por este motivo se utiliza como
(614)

referencia de temperaturas la temperatura medida en la escala de los gases ideales, aunque el termmetro patrn sea
algo tan rebuscado como el termmetro de gas a volumen constante.

Ntese que todo esto tambin se podra haber planteado al revs; partiendo del clculo anterior para un ciclo de
Carnot en un gas ideal se obtiene (613), que se sustituye en la ecuacin (62) obtenindose (610). As, una vez que
se ve que el rendimiento de una mquina de Carnot puede expresarse de esa forma en funcin de las temperaturas de
los focos, se tiene una funcin termomtrica alternativa (610) en funcin de la variable termomtrica rendimiento de
un ciclo de Carnot.

6.6. Refrigeradores y bombas de calor.

6.6.1. Refrigerador. Eficiencia de un refrigerador.

Los refrigeradores o mquinas frigorficas son mquinas trmicas en las que el sistema que evoluciona vuelve a su
estado inicial despus de que se haya realizado un trabajo sobre ellas, se haya absorbido un calor |Q2 | de un foco fro
a una temperatura T2 y se haya cedido un calor |Q1 | a un foco caliente a una temperatura T1 como se muestra en la
figura 69. Como en un ciclo, U = 0, el trabajo realizado sobre el sistema es:

|Q1 | |Q2 | = |W |

Se define la eficiencia de un refrigerador como:

|Q2 | |Q2 |
rf = = (615)
|W | |Q1 | |Q2 |

Ciclo de Carnot inverso para un gas ideal. Una mquina frigorfica de Carnot sigue el mismo ciclo de Carnot,
pero recorrido en sentido inverso al de la mquina trmica, como se muestra en la figura 69, realizndose un trabajo
neto sobre el sistema. Las etapas de este proceso son las siguientes:

AB Compresin adiabtica.

BC Compresin isoterma a una temperatura T1 con cesin de un calor |Q1 | a un foco caliente.

CD Expansin adiabtica.

DA Expansin isoterma a una temperatura T2 con absorcin de un calor |Q2 | del foco fro.

Como para un ciclo de Carnot reversible, |Q1 | /T1 = |Q2 | /T2 , la eficiencia de un frigorfico que trabaje segn un
ciclo de Carnot invertido es:
T2
Crf = (616)
T1 T2
Esta eficiencia del refrigerador de Carnot es a menudo mayor que la unidad, ya que con frecuencia T2 > T1 T2 .
Esto no debe sorprender, ya que esta eficiencia no est definida de la misma forma que el rendimiento de la mquina
de Carnot.
80 Captulo 6. El segundo principio de la Termodinmica.

|W | Agustn Martn Domingo


Cuerpo caliente

|Q1 |

Refrigerador
de Carnot

|Q2 |

Cuerpo fro
Presin (u.a.)

T1
T2
3

2,5

1,5

0,5

se
0
C

T2

|W |

realiza un
foco fro y se cede la suma de ambos Q1 = |W | + Q2 al foco caliente.
0,5
|Q1 |

trabajo |W |
1 1,5

sobre la
D
2
|Q2 |

mquina, se

As, una buena mquina frigorfica es la que extrae mucho calor del foco fro a expensas de poco trabajo externo.
Esto ocurre cuando las temperaturas T1 y T2 estn prximas. Cuando estn muy separadas, la eficiencia disminuye.
2,5
T1

extrae
3

un
3,5
Volumen (u.a.)

Figura 69: Ciclo de un refrigerador de Carnot para un gas ideal. Para otros sistemas la forma del ciclo cambiar. En un ciclo
refrigeracin entre dos focos trmicos a temperaturas y calor
A

de
Q del
2
4

En cualquier caso, el fluido restituye a la fuente caliente el calor tomado de la fuente fra aumentado en el equivalente
calorfico del trabajo recibido.

Para un refrigerador domstico tpico, operando entre una temperatura interna de 3 C (270 K) y una temperatura
de la habitacin de 24 C (297 K), se tendra una eficiencia rf = 10 si funcionara segn un ciclo reversible de Carnot.
Es decir, se necesitara 1 julio de trabajo externo para extraer 10 julios de calor del foco fro. Si la temperatura del foco
fro fuera muy baja, por ejemplo, T2 1 K, la eficiencia sera rf = 1/296. Para extraer un julio de calor del foco fro
seran necesarios 296 julios de trabajo externo realizado sobre la mquina. Esto da una idea de lo difcil que es llegar
al cero absoluto.

6.6.2. Bombas de calor o termobombas.

Una aplicacin muy interesante de lo anteriormente visto son las denominadas bombas de calor. La experiencia
muestra que la parte posterior de un refrigerador en funcionamiento se calienta. Imaginemos el refrigerador colocado
al revs, con el fin de aprovechar el calor que disipa el intercambiador de calor posterior para calentar un recinto a
costa de enfriar otro (el interior del frigorfico o la calle, por ejemplo). En esto, optimizado, es en lo que consiste una
bomba de calor.

Definimos la eficiencia de una bomba de calor bc como una medida de lo bueno que es el sistema calentando, en
la forma:
|Q | |Q1 |
bc = 1 = (617)
|W | |Q1 | |Q2 |
es decir, el cociente entre el calor suministrado al cuerpo caliente (lo que se quiere obtener del dispositivo) y el trabajo
requerido para ello (lo que cuesta obtenerlo). Para una bomba de calor que funcionara segn el ciclo de Carnot inverso.
Q1 |Q1 | T1 1
Cbc = = = = (618)
|W | |Q1 | |Q2 | T1 T2 1 T2 /T1

Un caso tpico podra ser un sistema con T1 = 293 K y T2 = 273 K. Esto dara, para una bomba de calor de Carnot,
6.7. La desigualdad de Clausius. 81

Agustn Martn Domingo


bc
C
20

15

10

0
0 0,2 0,4
T2 /T1
0,6 0,8

Figura 610: Eficiencia de una bomba de calor de Carnot.


1

un rendimiento Cbc = 14,6, es decir obtendramos 14,6 julios de calor por cada julio de trabajo que se efecta sobre
el sistema (para esta bomba de calor de Carnot).

Las bombas de calor reales tienen rendimientos bc 34 y su desventaja principal es su mayor coste de instalacin
y mantenimiento frente a los sistemas elctricos (para los que el = |Q| / |W | = 1), ya que aparte de la construccin
del aparato, hay que poner un buen intercambiador en el foco fro para conseguir un buen funcionamiento (en ocasio-
nes, incluso tender tubos bajo tierra para enfriar un jardn y calentar la casa). Por ello su uso ha estado limitado hasta
hace poco tiempo a grandes instalaciones. Ejemplos de lugares donde funcionan bombas de calor desde hace tiempo
son el Festival Hall de Londres, con una bomba de calor entre el edificio y el Tmesis, o el edificio central del Instituto
Politcnico de Zrich (ETH), que utiliza una bomba de calor entre el ro Limmat y el edificio.

Representando grficamente la eficiencia de una bomba de calor frente al cociente T2 /T1 , se tiene el resultado
de la figura 610. La eficiencia aumenta cuando las temperaturas de los focos caliente y fro estn prximas. As,
una bomba de calor funcionar mejor cuando se utiliza para un calentamiento de fondo, obtenindose el punto final
con otras fuentes convencionales, ya que su eficiencia es mayor cuando calle y recinto a calentar estn ambos fros
(realmente a temperaturas prximas) y disminuye cuando el recinto se va calentando.

6.7. La desigualdad de Clausius.

La desigualdad de Clausius es un teorema importantsimo que lleva a la definicin de entropa. Consideremos un


sistema que realiza una transformacin cclica de forma que al final del ciclo, vuelve al mismo estado. En el sistema
que analizamos, en ltimo extremo, el calor que da lugar a los cambios es suministrado por un nico foco trmico
principal que se encuentra a una temperatura T0 .

Cambiamos en primer lugar el estado de la sustancia de trabajo desde uno inicial a una temperatura Tn a un estado
a una temperatura muy prxima T1 ponindola en contacto trmico con un foco trmico auxiliar a dicha temperatura
T1 en un proceso en el que se produce una transferencia de calor Q1 a la sustancia activa.

Para que el estado del foco trmico auxiliar a temperatura T1 no cambie imaginemos una mquina de Carnot C1 que
opera entre el foco trmico principal a temperatura T0 y el foco trmico auxiliar a temperatura T1 (vase la figura 611).
En caso contrario, el foco fro no se comportara como tal foco, sino que se enfriara rpidamente disminuyendo la eficiencia de la bomba de

calor, al hacerse las temperaturas ms diferentes.


82 Captulo 6. El segundo principio de la Termodinmica.

Cn1
Agustn Martn Domingo
Cn

por
Wn1
T0
Q
T1 1

Wnpor
C1

Tn
Foco principal a T0

W1por
Q1

T1
C2

T2

Q1 Q2 Q3
T0

Q2

Mquina cclica
Q
T2 2

W2por

T3
C3

Q3
T0
Q
T3 3

W3por

C4
W4por

C5

W5por
Foco principal a T0

por
Wtot =
X
Qtot =

i
XT

Wipor

Mquina equivalente
i
0
Ti
Qi

P Qi
Figura 611: La desigualdad de Clausius. En toda mquina cclica debe cumplirse i 0, donde Ti son las temperaturas de
Ti
los focos trmicos auxiliares.

Esta mquina est ajustada de forma que intercambia la misma cantidad de calor Q1 con el foco trmico auxiliar a
temperatura T1 para dejarlo inalterado. En este proceso, la mquina de Carnot C1 recibe un calor (T0 /T1 )Q1 del foco
trmico principal a temperatura T0 , cede un calor Q1 al foco auxiliar y realiza un trabajo W1por .

El proceso se repite cuando se hace pasar la sustancia de trabajo de la temperatura T1 a la temperatura T2 con la
ayuda de una segunda mquina de Carnot C2 y de un nuevo foco auxiliar a temperatura T2 , y as sucesivamente hasta
completar el ciclo a la temperatura Tn .

Consideremos ahora el sistema compuesto de la sustancia de trabajo, todas las mquinas de Carnot y todos los focos
trmicos auxiliares. Al final del ciclo:

1. Al tratarse de un ciclo, todo en el sistema compuesto est como al principio y por tanto U = 0.
XT
0
2. Se ha suministrado al sistema compuesto un calor Qtot = Qi .
i
Ti

por
X
3. La mquina compuesta, como un sistema nico, ha realizado un trabajo Wtot = Wipor sobre el exterior.
i

lo que ira contra el enunciado de Kelvin del segundo principio, salvo que Qtot corresponda a un calor neto cedido por
la mquina trmica cclica al foco caliente (que dara Qtot < 0) y Wtot corresponda a un trabajo neto realizado sobre
por
la mquina trmica (y por tanto W por = W sobre > 0). En conclusin, se saca que Qtot = Wtot = Wtotsobre
0y
que, por tanto
X Q X Q
i i
T0 0 o 0 (619)
i
T i i
T i
6.8. La funcin entropa 83

Agustn Martn Domingo


que para un ciclo de infinitas etapas quedara, en el lmite infinitesimal,
I
Q
T
0

relacin conocida como desigualdad de Clausius. El crculo en la integral indica que el ciclo se cierra, que estamos en
un proceso cclico. Hay dos puntos importantes a destacar en esta desigualdad:

1. La temperatura T que aparece en la desigualdad es la temperatura de los focos trmicos auxiliares que sumi-
(620)

nistran calor a la sustancia activa y que se encuentran a temperaturas T1 , T2 , . . . , Tn . Es decir, es la temperatura


de las fuentes externas de calor. En el caso general, el ciclo puede tener etapas irreversibles y por tanto, ser
irreversible. En las etapas irreversibles los intermedios del sistema no sern estados de equilibrio y, por tanto la
temperatura del sistema en general no estar definida en los mismos, aunque s lo est la de los focos auxiliares.

2. Si el ciclo es reversible, al efectuarlo en el sentido contrario, se tendra que si en el sentido anterior Q y W por
deben ser negativos o cero, al cambiar el sentido del ciclo se tendra Q, W por 0, obtenindose

vez, debe cumplirse que para un ciclo reversible


I rev
I

ciclo
Qrev
T
Q
ciclo T
0

en contradiccin con el segundo principio de la Termodinmica. Para que ambas expresiones se satisfagan a la

= 0.

En este caso concreto del ciclo reversible, la temperatura T del sistema y de los focos externos coincide en cada
momento, ya que para que sea reversible todos los intercambios de calor entre el sistema y los focos trmicos
auxiliares debe realizarse a la misma temperatura, la temperatura comn.

6.8. La funcin entropa

Consideremos un sistema que evoluciona de forma reversible desde un estado inicial i a un estado final f por el
camino A como se muestra en la figura 612. Consideremos asimismo un segundo proceso en el que el sistema
evoluciona, de forma tambin reversible, desde el estado f al estado original i por un segundo camino B de forma que,
al considerar los dos procesos en conjunto, se tiene un ciclo. Como este ciclo es reversible, la desigualdad de Clausius
nos da I
Qrev
=0
T
con el subndice rev que insiste en la reversibilidad. En este caso, al tratarse de un proceso reversible, la temperatura
que aparece en la expresin anterior es a la vez la temperatura de los focos trmicos y del sistema, ya que ambas
coinciden. Esta integral al ciclo puede descomponerse en dos partes, una para la parte iAf y otra para la parte fBi,
Z f Z i
Qrev Qrev
+ .=0
i(A) T f(B) T
Como todo el ciclo es reversible, cada una de los partes lo ser, y se puede escribir
Z f Z i
Qrev Qrev
= ,
i(B) T f(B) T

que da inmediatamente
Z f Z f
Qrev Qrev
= . (621)
i(A) T i(B) T
Rf
Este resultado implica que, para un proceso reversible, la expresin i Qrev /T no depende ms que de los estados
inicial y final, pero no del camino a travs del que se realiza el proceso. Esta funcin se comporta como una funcin
84 Captulo 6. El segundo principio de la Termodinmica.

Agustn Martn Domingo


y f, la integral
Z f

i
Presin (u.a.)

Qrev
T
i
B

Volumen (u.a.)
A
f

Figura 612: Ciclo reversible utilizado para introducir la funcin entropa. A travs de cualquier proceso reversible entre los estados i
tiene el mismo valor y por tanto puede considerarse como la variacin de una funcin de estado.

de estado cuya variacin entre un estado inicial i y un estado final f no depende ms que de esos estados y viene
Rf
dada por la integral i Qrev /T para un proceso reversible entre dichos estados. Denominaremos entropa a esta
funcin cuya variacin viene dada por la integral anterior para un proceso reversible entre los estados inicial y final y
la representaremos por la letra S. As, la variacin de entropa se expresa como
Z f
Qrev
Sf Si = S = (622)
i T

donde solamente se han definido variaciones de entropa. La entropa tiene un significado microscpico dado por la
teora cintica, donde se obtienen valores absolutos de entropa, en vez de los valores relativos que se pueden calcular
a partir de lo que hemos visto aqu.

Si el proceso es un proceso infinitesimal en el que los estados inicial y final estn infinitamente prximos, la variacin
de entropa viene dada por
Qrev
dS = , (623)
T
donde dS es una diferencial exacta. Recordemos que, aunque dS sea una diferencial exacta, Qrev no lo es, ya que
depende del proceso,
I
Qrev = Qrev 6= 0.

Un detalle muy importante que no debe olvidarse, esta variacin de entropa est definida como la integral anterior para un proceso reversible.

Para obtener su variacin en un proceso irreversible es necesario buscar un proceso reversible que lleve al sistema desde el mismo estado inicial
al mismo estado final. De hecho, para un proceso irreversible la temperatura T del sistema no estara definida. Es importante no confundir esta
expresin de la variacin de entropa con la expresin general de la desigualdad de Clausius, ya que en esta ltima la temperatura que aparece es
la temperatura de los focos trmicos externos, y slo coincide con la del sistema, que es la que aparece en la definicin de la variacin de entropa
cuando el proceso es reversible.
El significado microscpico de la entropa viene dado por la mecnica estadstica y est relacionado con el nmero de estados microscpicos

que pueden dar un mismo estado macroscpico. Si denominamos a ese nmero de estados microscpicos que pueden dar el estado macroscpico,
la entropa del estado macroscpico se define como
S = kB ln
donde kB es la constante de Boltzmann.
6.9. La ecuacin fundamental de la Termodinmica. 85

Agustn Martn Domingo


En el sistema internacional de unidades, la entropa se mide en julios/Kelvin (J/K), unidad a la que tambin se conoce
como Clausius. Asimismo se definen tambin entropas especficas y molares,

s=

de forma similar a otras magnitudes extensivas.

6.9. La ecuacin fundamental de la Termodinmica.


S
m
y sn =
S
n
,

Combinando el primer y el segundo principio de la Termodinmica obtendremos una ecuacin muy importante en
la misma. Para ello recordemos que el primer principio se escribe, en forma diferencial, como
dU = Q + W sobre = Q W por ,

infinitesimal en un sistema pV T se cumple que W sobre = pdV mientras que el calor se escribe como Q = T dS
a partir de la ecuacin (623). As, para un proceso reversible infinitesimal podemos escribir
T dS = dU + pdV.
Esta ecuacin es la denominada ecuacin fundamental de la Termodinmica o identidad termodinmica y, aunque la
hemos obtenido para un proceso reversible, es en realidad vlida para todo tipo de procesos termodinmicos, tanto
reversibles como irreversibles. La razn de esto es que todas las magnitudes que aparecen en esta ecuacin son bien
variables termodinmicas o bien funciones de estado cuyo valor est unvocamente determinado en los estados inicial
(624)

(423)
expresin que es vlida para todo tipo de procesos, sean stos reversibles o irreversibles. Para un proceso reversible

(625)

(p, T ) y final (p + dp, T + dT ) del proceso infinitesimal. Por tanto dU , dS y dV son fijas y no dependen del proceso
que tiene lugar entre los dos puntos.

Hay que mencionar que en la ecuacin (625) hemos incluido nicamente trabajo de volumen. En un caso general
habra que incluir tambin otros tipos de trabajo que pudieran realizarse sobre el sistema. Asimismo hemos conside-
rado nicamente sistemas cerrados en los que la masa se mantiene constante. En caso contrario hubiramos debido
aadir un trmino asociado al potencial qumico.

6.10. Variaciones de entropa en procesos reversibles.

6.10.1. Transformaciones adiabticas.

Como en una transformacin adiabtica el calor intercambiado Q es cero, la variacin de entropa es


Z f
Q
Sad = (Sf Si )ad = = 0 Sad = cte (626)
i T
Los procesos adiabticos reversibles son isoentrpicos, en ellos la entropa no vara. Esto ya no ser cierto en los
procesos adiabticos irreversibles, ya que al buscar el proceso ficticio que lleve del estado inicial al final, es posible
que en ese proceso ficticio deba producirse un intercambio de calor.

6.10.2. Transformaciones isotermas.

Como la temperatura T es constante,


Z f Z f
Q 1 Q
ST = (Sf Si )T = = Q ST = (627)
i T T i T
As, si el sistema absorbe calor en un proceso isotermo se tiene que Q > 0 y por lo tanto su entropa aumenta
(ST > 0, es decir Sf > Si ), mientras que si el sistema cede calor en un proceso isotermo Q < 0 y por tanto su
entropa disminuye (ST < 0, es decir, Si > Sf ).
86 Captulo 6. El segundo principio de la Termodinmica.

Agustn Martn Domingo


6.10.3. Transformaciones isocoras

En una transformacin isocora el volumen se mantiene constante, por lo que el calor intercambiado ser QV =
CV dT . La correspondiente variacin de entropa ser

SV = (Sf Si )V =

SV = CV ln f

Sp = (Sf Si )p =
i
Z

Ti

Q
T
f

=
Q
T

i
=

T
Z

i
f
CV dT
T

Si en el rango de temperaturas considerado la capacidad calorfica CV no depende de la temperatura la variacin de


entropa se puede escribir como
T
(629)

mientras que en caso contrario es necesario conocer su dependencia con la temperatura para poder hacer la integral.

6.10.4. Transformaciones isobaras.


(628)

En una transformacin isobara la presin se mantiene constante, por lo que el calor intercambiado ser Qp = Cp dT .
La variacin de entropa ser
Z f Z f
Cp dT
(630)

Si en el rango de temperaturas considerado la capacidad calorfica a presin constante Cp no depende de la temperatura


la variacin de entropa se puede escribir como

Tf
Sp = Cp ln (631)
Ti

mientras que en caso contrario es necesario conocer su dependencia con la temperatura para poder calcular la variacin
de entropa.

6.11. El diagrama entrpico.

El diagrama entrpico (Fig 613) es un diagrama en el que se representa la temperatura frente a la entropa para un
proceso. Como en otros diagramas, si el proceso es reversible ste se puede representar por una lnea, mientras que
cada punto en el diagrama representara un estado de equilibrio. Al igual que en el diagrama pV de Clapeyron y en los
dems diagramas indicadores, los estados que no son de equilibrio no pueden representarse por puntos en el diagrama
entrpico.

Como hemos visto anteriormente (623), para un proceso reversible entre dos estados i y f , el sistema intercambia
un calor dado por
Z f Z f
Q = T dS Qrev = Qrev = T dS (632)
i i

que es el rea bajo la curva if en el diagrama entrpico.

En este diagrama entrpico, un ciclo de Carnot (dos adiabticas y dos isotermas, todas ellas reversibles) se representa
por el rectngulo de la figura 614. Al tratarse de un ciclo, la variacin de energa interna al final del mismo es U = 0,
por lo que el calor intercambiado y el trabajo realizado sobre el sistema coinciden
I I
Q = T dS = pdV = W sobre = W por (633)
6.11. El diagrama entrpico. 87

Agustn Martn Domingo


Temperatura (u.a.)

Si
i

dS
Q = T dS

Q=
Z

i
f
T dS

Entropa (u.a.)
f

Sf

Figura 613: El diagrama entrpico. El rea bajo la curva que describe un proceso reversible en el diagrama entrpico da el calor
intercambiado en ese proceso. En el caso de procesos cclicos el calor sera el rea encerrada dentro del ciclo.
Temperatura (u.a.)

A Expansin isoterma a T1 B
T1
Adiabtica

Adiabtica

I
W =Q= T dS

T2
D Compresin isoterma a T2 C

SA = SD SB = SC
Entropa (u.a.)

Figura 614: Ciclo de Carnot en el diagrama entrpico. Recordemos que un proceso adiabtico reversible es a su vez isoentrpico.
88 Captulo 6. El segundo principio de la Termodinmica.

Agustn Martn Domingo


Es sencillo obtener el rendimiento de un ciclo de Carnot a partir de lo que acabamos de ver,

C =

de acuerdo con lo que ya se ha visto.


|Q1 | |Q2 |
|Q1 |
T (S SDA ) + T2 (SDA SBC )
= 1 BC

T1 (SBC SDA )
T1 (SBC SDA )
(T1 T2 )(SBC SDA ) T T2
= 1
T1

6.12. Variacin de la entropa del Universo en un proceso reversible.

Suniv = Ssistema + Smedio


T
=1 2
T1

Entenderemos por Universo el conjunto del sistema objeto de nuestro estudio y todo el medio que le rodea. Como
la entropa es una magnitud aditiva, se cumple que
(634)

(635)

Consideremos una etapa infinitesimal de un proceso reversible. En este proceso elemental, el sistema absorbe un calor
Qrev del medio a la temperatura T del mismo, por lo que la variacin de entropa del sistema es

dSsistema =
Qrev
T
Al ser el proceso reversible el medio ceder al sistema ese mismo calor Qrev a la misma temperatura T del sistema,
por lo que su variacin de entropa ser
Qrev
dSmedio =
T
La variacin de entropa del Universo ser por tanto, para un proceso reversible
rev rev
dSuniv = dSsistema + dSmedio = 0 = dSuniv (636)

Veamos un ejemplo de esto en un ciclo de Carnot. Al final del ciclo el sistema vuelve a su estado inicial, por lo que
su entropa no ha cambiado. El foco caliente ha cedido al sistema un calor |Q1 | a su temperatura T1 , por lo que su
entropa ha disminuido en |Q1 | /T1 . Por otro lado, el foco fro ha absorbido un calor |Q2 | del sistema a la temperatura
T2 , aumentando su entropa en |Q2 | /T2 . Como hemos visto que, para un ciclo de Carnot, se cumple la relacin

|Q1 | |Q |
= 2
T1 T2

se tiene que
|Q1 | |Q2 |
Suniv = Ssistema + Smedio = 0 + =0 (637)
T1 T2
Adems hay que hacer notar que en todos los procesos reversibles adiabticos, al no producirse intercambios de calor,
tanto la variacin de entropa del sistema como la del medio son cero y por tanto la variacin de entropa del Universo
es tambin cero.

6.13. Entropa e irreversibilidad. Variacin de entropa del Universo en procesos irreversi-


bles.

Consideremos un proceso irreversible (I) entre un estado de equilibrio inicial i y un estado de equilibrio final f.
Junto con este proceso irreversible, consideremos un hipottico proceso reversible (R) desde el estado f hasta el
estado original i. El conjunto de los dos procesos (figura 615) es un ciclo irreversible con dos partes, una irreversible
6.13. Entropa e irreversibilidad. Variacin de entropa del Universo en procesos irreversibles. 89

Agustn Martn Domingo


Presin (u.a.)

Figura 615: Proceso cclico


Clausius establece que
I
Q
T
i
R

Volumen (u.a.)
f

compuesto de dos partes, una reversible y otra irreversible. Para el proceso cclico total la desigualdad de
0

i(I)f y una reversible f(R)i, y por tanto, la desigualdad de Clausius nos da

I Z f  Z i 
Q Q Qrev
= + <0
irr Tfocos i Tfocos irr f T rev

Z f 
Q
+ Si S2 < 0 (irreversible).
i Tfocos irr

Despejando, se tiene, en forma finita y en forma diferencial

Z f   
Q Q
S = Sf Si > y dS > (638)
i Tfocos irr
Tfocos irr

donde Tfocos es la temperatura de los focos trmicos. As, en el caso de una transformacin irreversible la variacin de
entropa dS es mayor que el cociente Q/Tfocos.

Un caso particular muy interesante de esto es la variacin de entropa del Universo en un proceso irreversible. Un
sistema aislado no intercambia ni calor ni ningn tipo de energa o materia con el exterior, por lo que si se produce
un proceso irreversible en el mismo su entropa aumentar. En concreto, el Universo se comporta como un sistema
aislado, ya que al no haber nada ms no puede intercambiar calor con nada. As, si tiene lugar un proceso irreversible,
al no producirse interaccin alguna del Universo con nada externo al mismo (ya que no hay nada externo al contener
todo), su entropa debe aumentar. Es decir, la entropa de un sistema aislado y en particular la entropa del Universo
debe crecer o permanecer constante,

Suniv 0 (639)

La entropa del Universo permanecer constante cuando el proceso sea un proceso reversible y aumentar siempre que
el proceso sea un proceso irreversible.
90 Captulo 6. El segundo principio de la Termodinmica.

Agustn Martn Domingo


Vi

Rf
Vf
Vf Vi

(a)
Q
Vi

Vf

(b)

Figura 616: (a) Expansin de Joule para un gas ideal. Para calcular la variacin de entropa en el proceso es necesario imaginar un
proceso reversible (b) que pase al sistema del mismo estado inicial al mismos estado final y calcular en ste la variacin de entropa.

6.14. Variacin de entropa en procesos irreversibles.

El clculo directo de la expresin i Q/T con T la temperatura del sistema slo es posible para procesos reversibles
en los que sta est definida en cada estado del proceso. Para procesos irreversibles, al ser la entropa una funcin de
estado, calcularemos su variacin en un proceso irreversible real imaginando un proceso reversible que lleve el sistema
desde el mismo estado inicial al mismo estado final.

6.14.1. Calentamiento irreversible de un cuerpo.

Consideremos el caso de un cuerpo de masa m y calor especfico c que se encuentra a una temperatura Ti . Este
cuerpo se pone en contacto con un foco trmico a una temperatura constante Tf > Ti . ste es un proceso irreversible
en el que el cuerpo pasa de una temperatura Ti a una temperatura Tf .

Imaginemos un proceso reversible que una los mismos estados de equilibrio inicial y final. Si el calor especfico c
es independiente de T se tendra
Z 2
sis Qrev T
Scuerpo = = mc ln f (640)
1 T Ti
Como la temperatura Tf del foco permanece constante y el calor intercambiado por ste es el mismo que ha intercam-
biado el sistema, pero cambiado de signo, la variacin de entropa del foco ser
Z 2
Qfoco
rev Qsis
rev mc (Tf Ti )
Sfoco = = = (641)
i Tf Tf Tf

y la variacin de entropa del Universo ser entonces


 
Tf Tf Ti
Suniv = Ssis + Sfoco = mc ln , (642)
Ti Ti

que es positiva salvo que se cumpla Ti = Tf , en cuyo caso se tendra un proceso reversible con S = 0.

6.14.2. Expansin de Joule para un gas ideal.

Recordemos que la expansin de Joule (figura 616) es una expansin libre, adiabtica e irreversible. Obviamente, al
ser una expansin libre no se realiza trabajo mecnico y al ser adiabtica no se intercambia calor, por lo que la energa
interna del gas no vara en esta expansin (lo que para un gas ideal implica que la temperatura tampoco cambia; para un
6.14. Variacin de entropa en procesos irreversibles. 91

Agustn Martn Domingo


gas ideal la expansin de Joule es un proceso monotermo, con Ti = Tf ). Sin embargo, el hecho de que en este proceso
no se intercambie calor (el hecho de que el proceso sea adiabtico) no implica que no haya variacin de entropa, ya
que el proceso es irreversible.

Como la expansin de Joule para un gas ideal es un proceso monotermo en el que las temperaturas inicial y final
son las mismas, imaginemos un proceso reversible que lleve al sistema desde el mismo estado inicial al mismo estado
final a T constante. Como la variacin de energa interna es nula, se cumple Q = W sobre y

Qsis
rev = W

Ssis =
sobre

T
= nRT ln

por lo que la variacin de entropa es, para este proceso a temperatura constante,
Qsis
rev V
= nR ln f > 0

Suniv = Ssistema + Smedio exterior =

6.14.3. Mezcla irreversible de dos lquidos.


Vi
Vf
Vi

ya que Vf > Vi . Como no ha habido intercambio de calor con el medio exterior, la entropa de ste no ha variado,
Qmedio exterior = Qrev /T = 0 y por tanto, la variacin de entropa del Universo queda
Qsis
rev
T
V
= nR ln f > 0
Vi

Consideremos dos masas iguales de un mismo lquido que se encuentran inicialmente a temperaturas T1 y T2 (supo-
niendo por comodidad que T1 > T2 ). Estas masas se mezclan de forma irreversible a una presin constante en un
(643)

(644)

recinto aislado hasta que alcanzan el equilibrio trmico a una temperatura Tf = (T1 + T2 )/2

Imaginemos dos procesos reversibles a presin constante, uno para cada lquido, que les lleva por separado, de su
estado inicial al estado final a la temperatura comn,

Primer proceso: La primera masa de lquido a T1 se enfra a presin constante hasta que alcanza la temperatura
Tf . Su variacin de entropa ser
T
S1 = mcp ln f
T1

Segundo proceso: La segunda masa de lquido a T2 se calienta a presin constante hasta la temperatura final Tf .
La variacin de entropa en este proceso queda como
Tf
S2 = mcp ln
T2
La variacin total de entropa del sistema ser entonces
Tf2
Ssis = S1 + S2 = mcp ln
T1 T2
Como no se produce interaccin alguna (ni calor ni trabajo ni intercambio de materia) con el medio exterior, Smedio =
0 y por tanto,
T2
Suniv = S1 + S2 + Smedio = mcp ln f > 0 (645)
T1 T2
p
que es positiva al ser Tf (media aritmtica) mayor que T1 T2 (media geomtrica)
Esto es fcil de comprobar. Para ello debe cumplirse
(T1 + T2 )2 T 2 + T22 + 2T1 T2
= 1 >1 T12 + T22 > 2T1 T2 (T1 T2 )2 > 0
4T1 T2 4T1 T2
92 Captulo 6. El segundo principio de la Termodinmica.

Agustn Martn Domingo


Obsrvese que el sistema se ha degradado energticamente. Inicialmente tenamos dos cuerpos a temperaturas T1 y
T2 , y al final tenemos un nico cuerpo a temperatura Tf a partir del cual ya no es posible obtener trabajo mecnico.
As, un proceso irreversible supone una degradacin de la energa en el sentido de disminucin de la posibilidad de
producir un trabajo a partir de cuerpos a distinta temperatura.

6.14.4. Flujo irreversible de calor.

Consideremos dos focos trmicos a temperaturas T1 y T2 que se ponen en contacto trmico a travs de un mate-
rial conductor (pared diatrmica), transmitindose de forma irreversible una cierta cantidad de calor Q del cuerpo a
temperatura T1 (> T2 ) al cuerpo a temperatura T2 .

Para estudiar la variacin de entropa en este proceso consideremos los dos trmicos focos por separado, con dos
hipotticos procesos reversibles isotermos independientes en los que cada foco intercambia la misma cantidad de calor
Q (uno absorbido y el otro cedido) a temperaturas T1 y T2 respectivamente con otros dos sistemas auxiliares a dichas
temperaturas.

Por ejemplo, el foco caliente a temperatura T1 cedera un calor Qrev

de entropa del foco caliente a dicha temperatura ser

Scaliente =
Qrev
1
T1
=
1

|Q|
T1
.
= |Q| a un gas ideal en un proceso de
expansin isoterma de ste a la temperatura T1 . Como la temperatura T1 del foco permanece constante, la variacin

Imaginemos ahora un proceso en el que el foco fro absorbe un calor Qrev


2 = |Q| de un gas ideal en un proceso de
compresin isoterma del mismo a T2 . La temperatura T2 del foco fro tambin permanece constante, por lo que su
variacin de entropa ser
Qrev |Q|
Sfro = 2 =
T2 T2

Aunque hemos utilizado el artificio del gas ideal para calcular la variacin de entropa de los focos, en realidad no
hay ms que los dos focos trmicos y stos no intercambian calor ni interaccionan ms que entre s, por lo que la
variacin de entropa del medio externo ser Smedio exterior = 0. La variacin de entropa del sistema y del Universo
queda como  
1 1
Suniv = Ssis + Smedio exterior = Ssis = |Q| >0 (646)
T2 T1
De nuevo vemos que en este proceso se ha producido una degradacin de la energa en el sentido de que ha habido un
flujo trmico que no ha producido un trabajo. Una mquina de Carnot que hubiera actuado entre los mismos dos focos
trmicos extrayendo un calor |Q| del foco caliente habra producido un trabajo
   
T T T2 1 1
|W | = C |Q| = 1 2 Q = 1 Q = T2 irr
Q = T2 Suniv (647)
T1 T1 T2 T1

Este trabajo perdido viene dado en general por el producto T2 Sunivirr


, donde T2 es la temperatura del foco fro y
Suniv la variacin de entropa del Universo en el proceso irreversible.
irr
Captulo 7

Agustn Martn Domingo


Gases reales.

ndice del captulo


7.1.
7.2.
Isotermas de Andrews. Estados metaestables. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
El gas de van der Waals y la ley de los estados correspondientes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
7.2.1. La ecuacin de Clausius. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
7.2.2. El gas de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
7.2.3. Relacin entre los valores crticos y los parmetros de la ecuacin de van der Waals. Ley de
los estados correspondientes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
7.3. La ecuacin de estado del virial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
7.4. Procesos de expansin de Joule y de Joule-Kelvin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
7.4.1. El coeficiente de Joule para la expansin libre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
7.4.2. El coeficiente de Joule-Kelvin en el proceso de estrangulacin. . . . . . . . . . . . . . . . . 102

7.1. Isotermas de Andrews. Estados metaestables.

A mediados del siglo XIX todos los gases conocidos haban sido licuados, excepto seis que se calificaban de perma-
nentes, H2 , O2 , N2 , NO, CO y CH4 . Para intentar obtener una explicacin de este hecho, Andrews (1869) estudi
de forma sistemtica las condiciones en las que se lica un gas fcilmente condensable, el CO2 , comprimiendo el gas
en un tubo a una temperatura constante y repitiendo la experiencia a distintas temperaturas, como se muestra en la
figura 71. Para temperaturas inferiores a 31,04 C se observa el siguiente comportamiento:

Hasta alcanzar el punto a (vapor saturado) a medida que crece la presin el volumen disminuye.

Al seguir comprimiendo, a partir del estado a en el que todava toda la sustancia es gas, parte del gas se lica,
permaneciendo constante la presin (presin de vapor). A medida que el volumen disminuye, segn la recta ab,
aumenta paulatinamente la fase lquida hasta que al llegar al punto b todo el gas ha pasado a lquido (lquido
saturado).

Ms all de b la pendiente es muy pronunciada y un gran cambio en la presin produce slo una pequea
variacin del volumen, como corresponde a un lquido cuya compresibilidad es muy pequea.

Repitiendo la experiencia a una temperatura mayor se necesita un presin superior y un volumen inferior antes de
que se produzca la aparicin del estado lquido, y cuando el CO2 est totalmente licuado el volumen es mayor que el
correspondiente a la temperatura inferior, el tramo rectilneo se hace ms pequeo.

Andrews observ que a 31,04 C los volmenes especficos del gas y del lquido se hacen iguales, reducindose la
recta a un nico punto, el punto crtico, en el que se cumple
 
p
=0 (71)
V T
y que por encima de esa temperatura, llamada temperatura crtica, no se puede obtener por simple compresin isoterma
la separacin del CO2 en sus fases lquida y gaseosa. En el punto crtico ambas fases se confunden y no es posible
Hay una cierta dispersin en la literatura el el valor de esta temperatura, entre 30,8 C y 31,04 C

93
94 Captulo 7. Gases reales.

Agustn Martn Domingo


Presin (atm)
100

80

60

40

20

0
b

0,001
n

Volumen especfico
m

0,01

Figura 71: Isotermas de Andrews para el CO2 . Entre los estados a y b de la isoterma se produce una condensacin gradual desde la
fase gaseosa a la fase lquida con coexistencia de ambas fases. Tambin es posible el paso de una fase a otra sin una transicin de fase
explcita como en el proceso mn.

100

80
Presin (atm)

60
c

b a
40 d c
b
a
20

0
0,001 0,01
Volumen especfico

Figura 72: Significado fsico de las distintas zonas de las isotermas de Andrews. ac y a c corresponden a vapor sobreenfriado
mientras que bd y b d corresponden a lquido sobrecalentado. Los tramos cd y c d no son posibles energticamente.
7.2. El gas de van der Waals y la ley de los estados correspondientes 95

Agustn Martn Domingo


Sustancia
pc (atm)
Tc (K)
Tabla 71: Valores de algunas magnitudes en el punto crtico para una serie de sustancias comunes.

vnc (cm3 /mol1 )


He
2,34
5,3
62
H2
13
33,2
65
Ne
26,9
44

N2
34
126
90
O2
50,5
154
75
CH4
46,5
191

CO2
72,8
304
95
HCl
83,2
325

H2 S
90,4
373

NH3
113
405
72

distinguir entre los estados lquido y gaseoso, la sustancia no est en una fase definida. Lo mismo ocurre si tanto la
presin como la temperatura se encuentran por encima de los valores crticos. En estas condiciones se tiene un fluido
supercrtico.

La magnitud inversa a (71) (salvo un signo y un factor V ) es el mdulo de compresibilidad en el punto crtico, que
en ste se hace infinito, dando lugar al fenmeno llamado opalescencia crtica. En la tabla 71 se muestran algunos
valores crticos para unas cuantas sustancias.

En el punto a toda la sustancia se encuentra en estado gaseoso y en el punto b en estado lquido. Los lugares
geomtricos de los puntos de las isotermas que se encuentran en estas condiciones se unen en el punto crtico formando
la curva de saturacin.

En realidad, los puntos de la curva de saturacin no son puntos matemticos en cuanto se refiere a las magnitudes
termodinmicas, ya que cada fase puede existir como un estado metaestable al otro lado del punto de transicin sin
que la condicin de estabilidad (p/V )T < 0 se viole.

Las secciones ac y bd de las isotermas de la figura 72 corresponden al lquido sobrecalentado y al vapor suben-
friado, ambos con estados metaestables. Est claro que los puntos c y d no pueden unirse por una lnea continua, lo
que supondra (p/V )T > 0 y por tanto debe haber un salto irreversible entre uno de los estados metaestables y un
H2 O
218
657
57
Hg
1036
1735
40

estado de la recta ab.

El lugar geomtrico de los puntos de las isotermas de lquido y gas correspondientes a los extremos de las lneas
de metaestabilidad es la lnea c (Tcr , pcr ) d (lugar geomtrico de los puntos de las distintas isotermas para los
que se cumple (p/V )T = 0), llamada curva de metaestabilidad. Dentro de esta curva no son posibles los estados
metaestables, mientras que en el rea comprendida entre esta curva y la de saturacin s es posible la existencia de
stos (vapor subenfriado o lquido recalentado). Ambas curvas tienen un punto en comn, el punto crtico.

En cuanto se inicia la transformacin, estos estados metaestables se convierten en inestables de forma brusca y
evolucionan hacia un estado estable, bastando para ello un germen de fase estable, una partcula ionizante (cmara de
burbujas) o en muchas ocasiones, una simple perturbacin.

A alta temperatura (incluso a 60 C), las isotermas se parecen cada vez ms a las hiprbolas equilteras de los gases
perfectos, como ocurre, por ejemplo, en el punto m, mientras que en el punto n corresponden al estado lquido. Es
posible pasar desde el estado m al n sin atravesar la curva de saturacin a travs de un proceso no isotermo (curva mn),
en el que las propiedades del gas varan de forma continua pasando por las de un fluido supercrtico hasta tomar las
del estado lquido, sin que se aprecie en ningn momento la transicin de fase (hay una continuidad de los estados
lquido y gaseoso pasando por el fluido supercrtico). As, en este caso particular el cambio de estado de gas a lquido
se realizara sin una transicin de fase explcita. Adems, no aparecera ningn calor de transformacin.

7.2. El gas de van der Waals y la ley de los estados correspondientes

Al aumentar la densidad del gas, sus propiedades se alejan cada vez ms de las del gas ideal, y al final empieza a
condensarse formando un lquido. Estos fenmenos estn relacionados con las interacciones moleculares, que se hacen
cada vez ms presentes, en oposicin a lo que ocurre en un gas ideal, donde estrictamente no habra interacciones
moleculares. Como no es posible tener en cuenta estas interacciones de forma sencilla para obtener tericamente la
ecuacin de estado de la sustancia, se hacen aproximaciones que intentan obtener una ecuacin de estado emprica
que explique las propiedades del gas al menos de forma cualitativa.
96 Captulo 7. Gases reales.

Agustn Martn Domingo


7.2.1. La ecuacin de Clausius.
Tabla 72: Coeficientes de van der Waals para algunas sustancias.

Helio
Sustancia

Hidrgeno
Nen
Nitrgeno
Oxgeno
Amonaco
Dixido de carbono
Dixido de azufre
Agua
a
(Nm4 mol2 )
3,446 103
2,468 102
2,128 102
1,404 101
1,374 101
4,122 101
3,628 101
6,781 101
5,519 101
b
(m3 mol1 )
2,370 105
2,661 105
1,709 105
3,913 105
3,183 105
3,707 105
4,267 105
5,636 105
3,049 105

La intensa repulsin de las molculas a corta distancia est relacionada con el volumen finito de las mismas. Del
volumen total del gas hay una parte que no puede ser ocupada por las molculas porque ya est ocupada por otras
molculas. As, al volumen que ocupa el gas en la ecuacin de estado de los gases perfectos, tendremos que restarle el
efecto del volumen ocupado por las restantes molculas. Para un mol de gas, esta primera correccin quedara:

p=
RT
vn b
.

El volumen molar vn no puede hacerse menor que b ya que dara una presin infinita o negativa. A esta ecuacin se
le denomina ecuacin de Clausius y al gas que se comportara de esta forma gas de Clausius. La ecuacin de Clausius
(72)

queda, para n moles de gas,


nRT
p= (73)
V nb

7.2.2. El gas de van der Waals

Consideremos ahora la atraccin de las molculas a larga distancia, que debe dar lugar a una reduccin de la presin
sobre las paredes del gas, ya que sobre cada molcula que incide sobre la pared acta una fuerza atractiva neta de las
dems molculas. En una primera aproximacin esta fuerza ser proporcional al nmero de molculas por unidad de
volumen, esto es, a la densidad. Adems, la propia presin ser a su vez proporcional al nmero de molculas por
unidad de volumen (ya que el nmero de molculas que inciden sobre la pared lo ser), por lo que la reduccin de
presin debida a las atracciones mutuas entra las molculas ir como el cuadrado del nmero de molculas por unidad
de volumen, esto es, inversamente proporcional al cuadrado del volumen. La presin queda entonces:

RT a nRT an2
p= 2 = 2 (74)
vn b vn V nb V
que se puede escribir tambin como
   
a an2
p + 2 (vn b) = RT o p + 2 (V nb) = nRT (75)
vn V
que se conoce como ecuacin de van der Waals. Al gas cuyo comportamiento se puede aproximar por esta ecuacin
se le denomina gas de van der Waals. A los coeficientes a y b se les denomina coeficientes o constantes de van der
Waals y en la tabla 72 se da su valor para algunas sustancias. La ecuacin de estado de van der Waals es una ecuacin
de tercer grado en V que por tanto tendr tres soluciones, que pueden ser bien las tres reales o bien una real y dos
complejas conjugadas.

Para temperaturas altas aparece una nica solucin real y las isotermas son parecidas a las del gas perfecto, pero
algo deformadas, tanto ms deformadas cuanto ms baja es la temperatura, pero siguen siendo curvas que descienden
7.2. El gas de van der Waals y la ley de los estados correspondientes 97

Agustn Martn Domingo


Presin (u.r.)
8

0
0,001
Tcr

Volumen especfico (u.r.)


0,01

Figura 73: Isotermas de van der Waals para distintas temperaturas. Se sealan adems las curvas de saturacin y metaestabilidad para
las isotermas de van der Waals.
g
Presin (u.a.)

f d b

a
e

Volumen especfico (u.a.)

Figura 74: Significado fsico de las distintas zonas de la isoterma de van der Waals. La curva gris correspondera a un gas de Clausius
a la misma temperatura. La recta gris vertical marcara la parte del volumen del gas que est ocupada por las molculas.
98 Captulo 7. Gases reales.

Agustn Martn Domingo


montonamente. A temperaturas ms bajas, las isotermas tienen mximo y mnimo, de forma que para cada una de
ellas hay intervalos de presiones en los que hay tres soluciones reales diferentes para V .

Veamos el sentido que tiene cada zona que nos aparece en la ecuacin de van der Waals. El comportamiento en
los sectores ge y ca es el comportamiento normal, la presin p disminuye al aumentar el volumen V . El sector ce
corresponde a una situacin anormal, inestable termodinmicamente en la que se cumple (p/V )T > 0, por lo que
se producir un salto brusco antes de llegar a esta regin, pasando el fluido a la recta bdf, donde dos fases coexisten,
variando la proporcin relativa de las mismas a presin constante (a una temperatura dada). bf debe estar situado de
forma que las reas bcd y def sean iguales.

Los sectores bc y ef de la isoterma corresponden al vapor subenfriado y al lquido sobrecalentado, habiendo lmites
(los puntos c y e) ms all de los cuales no es posible subenfriar el vapor ni recalentar el lquido.

Al elevar la temperatura, el segmento rectilneo de la isoterma disminuye y la temperatura crtica se reduce a un


punto, el punto crtico que ya vimos al tratar las isotermas de Andrews, y en el que coexisten las fases lquido y vapor.

Considerando las distintas isotermas y uniendo los puntos del tipo f y b se obtiene la curva de saturacin para un
gas de van der Waals, mientras que al unir los puntos del tipo e y b se obtiene la curva de metaestabilidad para este
mismo gas.

En el punto crtico confluyen ambas curvas, estando el mximo de ambas en este punto crtico, donde asimismo
confluyen tambin los tres puntos en que el segmento rectilneo corta a la isoterma de van der Waals. As, la tangente
a la isoterma en el punto crtico es horizontal, es decir, la isoterma de van der Waals cumple en el punto crtico la
condicin que ya vimos al tratar las isotermas de Andrews en relacin con dicho punto

p
V

=0 (71)
Tcr

7.2.3. Relacin entre los valores crticos y los parmetros de la ecuacin de van der Waals. Ley de los estados
correspondientes.

Relacionemos ahora los valores crticos (pcr , Tcr , Vcr ) de volumen, temperatura y presin con los parmetros a y
b de la ecuacin de van der Waals (75). En el punto crtico (con pcr y Tcr ) esta ecuacin, escrita en funcin de los
valores molares y desarrollada, toma la forma
 
RTcr avn ab
vn3 b+ vn2 + = 0,
pcr pcr pcr

que es un polinomio de tercer grado en vn con tres posibles races. Como en el punto crtico las tres races deben ser
reales e iguales a una nica raz real vcr , esta ecuacin debe ser idntica a

(vn vncr )3 = vn3 3vn2 vncr + 3vn vn2 cr vn3 cr = 0

Al comparar los coeficientes de vn3 , vn2 , vn y del trmino independiente de las dos ecuaciones, se tiene el sistema de
tres ecuaciones con tres incgnitas

RTcr
3vncr = b +
pcr
a
3vn2 cr =
pcr
ab
vn3 cr =
pcr
7.3. La ecuacin de estado del virial. 99

Agustn Martn Domingo


que al despejar dan

v
a
p pcr + 2 2
vncr v

Operando se tiene la ecuacin reducida de van der Waals


3

vncr = 3b

pcr =

Tcr =
a
27b2
8a
27bR

(vncr v b) = RTcr T

p + 2 (3v 1) = 8T

(76a)

(76b)

(76c)

Si se hace el cambio de las variables p, V y T por las variables p = p/pcr , T = T /Tcr y v = vn /vncr = v/vcr =
V /Vcr (presin, temperatura y volumen reducidos), se tiene la ecuacin de van der Waals en la forma

(77)

En la ecuacin de van der Waals expresada de esta forma no aparecen las constantes a y b que dependen de la naturaleza
del gas. En otras palabras, en funcin de las variables reducidas, la ecuacin de estado de van der Waals es la misma
para todas las sustancias (ley de los estados correspondientes). En un diagrama p v todos los gases daran el mismo
haz de isotermas reducidas, teniendo el punto crtico las coordenadas p = v = T = 1.

As, si dos cantidades equimoleculares de dos gases cualesquiera se encuentran a la misma presin reducida p y
ocupan el mismo volumen reducido v , debern encontrarse a la misma temperatura reducida. Se dice que se encuen-
tran en estados correspondientes.

7.3. La ecuacin de estado del virial.

Al tratar gases reales de forma rigurosa, es necesario tomar en cuenta tanto las fuerzas intermoleculares como
las dimensiones finitas de las molculas. Las fuerzas intermoleculares son de alcance bastante corto y disminuyen
rpidamente con la distancia entre las molculas. La presin de un gas ideal ser por tanto ms cercana a la del
gas ideal cuanto menor sea el nmero de molculas por unidad de volumen, esto es, cuanto menor sea el cociente
n/V = 1/vn . Esto sugiere expresar la ecuacin de estado de un gas real en la forma

 
n n2 A n3 B n4 C
p = RT + 2 + 3 + 4 +
V V V V
  (78)
1 A B C
= RT + 2 + 3 + 2 +
vn vn vn vn

ecuacin conocida como ecuacin de estado del virial o desarrollo del virial. Los coeficientes A(T ), B(T ), C(T ),
etc..., son caractersticos de cada gas, siendo denominados coeficientes del virial. Los coeficientes del virial dependen
de la temperatura y de la intensidad de las fuerzas intermoleculares. Para obtenerlos experimentalmente es necesario
medir p a distintas temperaturas y volmenes. Tambin es posible obtener de forma terica alguna correlacin entre
los coeficientes del virial y las fuerzas intermoleculares, a partir de modelos de la interaccin intermolecular.[6, 7]
100 Captulo 7. Gases reales.

Agustn Martn Domingo


7.4. Procesos de expansin de Joule y de Joule-Kelvin.

7.4.1. El coeficiente de Joule para la expansin libre.

Variacin de temperatura en el proceso.

Ya vimos la expansin de Joule, que era una expansin libre (contra una presin exterior nula, y por tanto W = 0)
y adiabtica (y por tanto Q = 0). Como consecuencia de esto debe cumplirse U = 0 y por consiguiente la energa
interna permanece constante durante una expansin de Joule. El sistema evoluciona en una superficie de energa interna
constante. Para el caso concreto de un gas ideal, esto significa que no hay cambio en la temperatura.

Esta expansin es un proceso irreversible, en el cual los estados intermedios no son estados de equilibrio, pero
donde s lo son los estados inicial y final del proceso. Aprovechando esto, aplicaremos nuestros conocimientos de
Termodinmica para calcular el cambio de temperatura que se produce como consecuencia de una expansin de Joule.

Al igual que puede expresarse U en funcin de las variables T y V de forma unvoca, es posible despejar T de
esa expresin. As, tanto la temperatura inicial Ti como la temperatura final Tf estn determinadas de forma unvoca
por la pareja de variables U y V , en la forma Ti (Ui , Vi ) y Tf (Uf , Vf ). Como consecuencia de esto, la diferencia de
temperaturas T = Tf Ti tambin est determinada de forma unvoca si se conocen los valores inicial y final de
energa interna y volumen. Esta variacin de temperatura depende as nicamente de los valores de estas variables en
los estados inicial y final, y no de la forma concreta en que el sistema ha evolucionado.

Por este motivo, se considerar un proceso reversible entre los mismos estados inicial y final en vez del proceso
irreversible real. La variacin de temperatura T as obtenida deber ser la misma que la que tiene lugar en el proceso
reversible real. As, para esta expansin libre, a U cte, al diferenciar T (U, V ) se tiene
     
T T T
dT = dV + dU = dV
V U U V V U
al ser un proceso a energa interna constante (dU = 0). Integrando esta expresin se obtiene la variacin de temperatura
que tiene lugar en el proceso,
Z Vf   Z Vf
T
T = dV = J dV (79)
Vi V U Vi

donde  
T
J = (710)
V U
es el coeficiente de Joule.

Recordando la regla cclica para las variables T , V y U , se tiene


     
U T V
= 1
T V V U U T
y, por tanto,        
T T U 1 U
J = = =
V U U V V T Cv V T
al ser CV = (U/T )V . Ahora bien, dU = T dS pdV y por tanto,
   
U S
=T p
V T V T
El clculo de la derivada parcial de la entropa respecto del volumen no parece una labor sencilla, pero es posible
expresarlo en funcin de otras variables ms habituales si se recuerda la relacin de Maxwell
   
S p
=
V T T V
7.4. Procesos de expansin de Joule y de Joule-Kelvin. 101

Agustn Martn Domingo


As, queda la ecuacin de la energa en la forma

Expansin de Joule en un gas ideal.



U

y, al sustituir, el coeficiente de Joule resulta




V T
=T

J =

p

1
CV


T V
p


pT

p
 

T V

Veamos como primer ejemplo de clculo de la variacin de temperatura en una expansin de Joule el caso de un gas
ideal. Para este caso, con una ecuacin de estado pV = nRT se tiene que

y por tanto se tiene


pT

p
T

p

V


T V
=
nR
V

=p
nRT
V
=0 J = 0

Por tanto, al ser cero el coeficiente de Joule, la variacin de temperatura es nula para el caso de un gas ideal.
(711)

esto permite predecir, si se conoce la ecuacin de estado en sus variables p, V y T , el cambio de temperatura que se
producir en una expansin de Joule.

(712)

Expansin de Joule en un gas real.

Para el caso de un gas real se acostumbra utilizar una expansin del virial anloga a la ecuacin (78) de la forma
 
B2 B3
pvn = RT 1 + + 2 + ... (713)
vn vn
donde los Bi son los coeficientes del virial, que dependen de la temperatura y que se hacen progresivamente menores
segn aumenta el orden de los trminos. Cortando el desarrollo en el trmino B2 y sustituyendo el desarrollo del virial
en la derivada parcial de la ecuacin (711) se tiene
     
p R B2 RT 1 dB2 p RT dB2
= 1+ + = + 2
T V vn vn vn vn dT T vn dT
quedando el coeficiente de Joule
1 RT 2 dB2
J = (714)
cnV vn2 dT
Los coeficientes Bi estn tabulados para distintos gases y por tanto, la derivada de B2 respecto de T es conocida.
Para el caso concreto del argn, se tiene dB2 /dT = 0,25 cm3 /mol K, resultando un valor del coeficiente de Joule de
J = 2,5 105 Kmol/cm3

De este modo, si un mol de argn en condiciones normales de presin y temperatura duplica su volumen en una
expansin libre, la variacin de temperatura es (considerando J cte en el rango considerado)
Z Vf
T = J dV J V = 0,6 K
Vi

una variacin muy pequea. De hecho, ya se vio que el mismo Joule fue incapaz de observar este efecto en aire. Todos
los gases reales se enfran como consecuencia de una expansin de Joule.
102 Captulo 7. Gases reales.

Agustn Martn Domingo


pi

Vi
Ti

pi pf
pf T f
Vf

Figura 75: Efecto Joule-Kelvin o proceso de estrangulacin. En l se hace pasar un gas a travs de un pequeo agujero de forma que
las presiones antes del estrangulamiento pi y despus del mismo pf se mantengan constantes durante el proceso. Como pi > pf , el
proceso es un proceso irreversible.

Causa fsica del enfriamiento en la expansin de Joule.

La temperatura, como se ve en la teora cintica de los gases, est asociada con la energa cintica promedio de las
molculas del gas, en la forma hEk i = 32 kB T . Al expandirse el gas, la energa potencial de interaccin intermolecular
crece. Como en la expansin de Joule la energa total U permanece constante, al aumentar la energa potencial la
energa cintica, y por tanto la temperatura debe disminuir.

De acuerdo con el diagrama energa de interaccin-distancia intermolecular para distancias menores que r0 el razo-
namiento debiera ser el contrario. Sin embargo, r0 corresponde a la separacin de equilibrio en el cero absoluto (donde
Ek = 0) y en esta situacin se tiene un slido, no un gas.

A pesar de que en la expansin de Joule de un gas real se produce un enfriamiento, sta no es un buen mtodo para
bajar temperaturas, ya que no puede ser realizada de forma continua.

7.4.2. El coeficiente de Joule-Kelvin en el proceso de estrangulacin.

Expansin Joule-Kelvin a travs de una estrangulacin.

Discutiremos ahora el efecto Joule-Kelvin, de gran utilidad en la licuefaccin de gases. En este efecto, que tiene
lugar en los denominados procesos de estrangulacin, se hace pasar gas a ritmo constante a travs de un agujero
pequeo (estrangulacin), de forma que la presin antes del agujero se mantiene en un valor constante pi y la presin
despus del agujero se mantiene tambin en un valor constante pf distinto del inicial (fig. 75). Es evidente que la
presin inicial es, en este proceso, siempre mayor que la presin final. Como hay un salto finito de la presin antes y
despus del estrangulacin el proceso es claramente irreversible. La irreversibilidad es tambin evidente al considerar
que, al invertir el sentido del proceso, es decir el sentido de flujo del gas, pasa a ser mayor la presin en el recinto
antes del estrangulacin y menor despus, pero ahora estos recintos estn intercambiados, por lo que el proceso no
se desarrolla, al invertir las condiciones, igual que lo haca en el otro sentido. Todas las paredes de la cmara estn
aisladas trmicamente y por tanto el proceso es adiabtico adems de irreversible.

El trabajo realizado sobre el gas en el compartimento izquierdo de la figura 75 (en este caso se trabaja sobre el gas)
es
Z 0
W1sobre = pi dV = pi Vi (715)
Vi
7.4. Procesos de expansin de Joule y de Joule-Kelvin. 103

Agustn Martn Domingo


Temperatura
(pf2 , Tf2 )
(pf1 , Tf1 )

Presin
(pi , Ti )

(pi , Ti )
H

Figura 76: Isoentlpicas en una expansin Joule-Kelvin o proceso de estrangulacin. Se producir calentamiento o enfriamiento en
el proceso dependiendo de los estados inicial y final.

Anlogamente, el trabajo realizado sobre el mismo gas por el pistn derecho (ahora es el gas el que trabaja) es
Z Vf
W2sobre = pf dV = pf Vf (716)
0

donde estamos considerando un proceso muy lento (cuasiesttico) entre los estados inicial y final, en el cual la presin
est bien definida en todo momento en los recintos a ambos lados del estrangulacin. A partir del primer principio se
tiene
Q = 0 = U W sobre = Uf Ui + pf Vf pi Vi = (Uf + pf Vf ) (Ui + pi Vi ) = Hf Hi
es decir,
Hi = H f (717)
el proceso de estrangulacin es un proceso isoentlpico.

Condiciones de enfriamiento.

El diagrama ms conveniente para discutir las condiciones de enfriamiento en un proceso de estrangulacin es el


diagrama p T (Figura 76). Partiendo de una misma situacin inicial (p0 , T0 ) se puede hacer pasar el gas a un
estado final (p1 , T1 ) mediante un proceso de estrangulacin en el cual se llega a un estado final de la misma entalpa
que el inicial. Igualmente, se podra hacer pasar el gas desde el mismo estado inicial a un estado final distinto (p2 ,T2 )
mediante un proceso de estrangulacin en el cual la entalpa permanece constante como se acaba de ver. Partiendo
del mismo estado inicial, y repitiendo el experimento muchas veces, se obtendra el lugar geomtrico de los puntos
que representan los posibles estados finales de equilibrio a los que se puede llegar desde el estado (p0 , T0 ) en un
proceso de este tipo. Como todos estos estados tienen la misma entalpa la lnea representada es una isoentlpica. Para
la isoentlpica representada en la figura 76, con los estados indicados, se observa que en el paso del estado inicial
(p0 , T0 ) al estado (p1 , T1 ) hay un aumento de temperatura, mientras que en el paso del mismo estado inicial al estado
104 Captulo 7. Gases reales.

Agustn Martn Domingo


Temperatura
inv
Tmax

enfriamiento

Curva de inversin
calentamiento

Presin
H1

H2

H3

H4

Figura 77: Curva de inversin en una expansin Joule-Kelvin. Los mximos de las distintas isoentlpicas forman la curva de inversin.
las isoentlpicas correspondientes a un gas ideal seran lneas horizontales en el diagrama.

Tabla 73: Temperaturas mximas de inversin para algunos gases.


inv
Gas Tmx (K)
Argon 723
Nitrgeno 621
Hidrgeno 205
helio 51

final (p2 , T2 ) se produce un enfriamiento. Vemos entonces que en el proceso de estrangulacin puede haber tanto
calentamiento como enfriamiento.

Si se repite el mismo proceso partiendo de distintos estados iniciales a distintas entalpas, se obtienen isoentlpicas
como las de la figura 77. Los mximos de estas isoentlpicas caen en la curva de inversin, que separa las regiones
a partir de las cuales se produce calentamiento o enfriamiento, dependiendo del estado inicial. Para una temperatura
inicial y una diferencia de presin dadas, el enfriamiento mximo tendr lugar cuando el estado inicial se encuentra
sobre la curva de inversin. La temperatura correspondiente a cada punto en la curva de inversin es la temperatura
de inversin. Para que se produzca enfriamiento, la temperatura inicial debe escogerse de forma que sea inferior
a la temperatura mxima de inversin Tinv mx
, correspondiente a la interseccin de la curva de inversin y el eje de
temperaturas. En la tabla 73 se dan las temperaturas mximas de inversin para distintos gases.

Variacin de temperatura. El coeficiente de Joule-Kelvin.

Para obtener la variacin de temperatura en una expansin de Joule-Kelvin procederemos de forma anloga a como
hicimos para obtener el coeficiente de Joule para la expansin libre en el apartado 7.4.1.

Como la entalpa es una funcin de estado su variacin en un proceso depende nicamente de sus valores en los
estados inicial y final, y no del proceso concreto que ha tenido lugar, y su valor en un estado est unvocamente
7.4. Procesos de expansin de Joule y de Joule-Kelvin. 105

Agustn Martn Domingo


determinado conociendo el valor de las variables termodinmicas en este estado, H = H(p, T ). Podemos despejar la
temperatura en funcin de las variables presin y entalpa,

dT =

trminos de las variables p, V y T .


T
p H

T =
T = T (p, H)

lo que nos permite conocer la temperatura del sistema en un estado si conocemos su presin y su entalpa. La variacin
de temperatura que experimenta el sistema en un proceso depender por tanto nicamente de sus estados inicial y final,
definidos por las variables presin y entalpa. Si, para un proceso infinitesimal desarrollamos en serie la expresin
anterior, se tiene que  
dp +

pi

T
H p

T


p H

dH =

dp

T


p H
(718)

ya que el segundo trmino se anula al ser la expansin de Joule-Kelvin un proceso a entalpa constante. Integrando
esta expresin se tiene Z pf 
(719)

La derivada parcial (T /p)H es el coeficiente de Joule-Kelvin JK . Para obtener el cambio de temperatura que tiene
lugar en el proceso hay que realizar la integral (719) una vez se ha expresado el coeficiente de Joule-Kelvin en

El problema que surge al observar la expresin del coeficiente de Joule-Kelvin

JK =

T


p H
(720)

es que aparece una entalpa H en la expresin que no es inmediata de obtener a partir de la ecuacin de estado. Ahora
bien, si aplicamos la regla cclica      
T H p
= 1
p H T p H T
tenemos inmediatamente que      
T H p
JK = = (721)
p H T p H T

Como (H/T )p es la capacidad calorfica a presin constante Cp , el primer trmino de la derecha es precisamente
su inversa. Continuemos con el segundo trmino. Partiendo de la definicin de entalpa H = U + pV se obtiene, para
un proceso reversible infinitesimal, la ecuacin central de la termodinmica,

dH = T dS + V dp (625)

La derivada parcial de la entalpa respecto de la presin a temperatura constante queda


   
H S
=T +V (722)
p T p T

y si tenemos en cuenta la relacin de Maxwell


   
S V
=
p T T p

se tiene    
H V
=V T
p T T p

De esta forma, el coeficiente de Joule-Kelvin queda en la forma


(   )
1 V
JK = T V (723)
Cp T p
106 Captulo 7. Gases reales.

Agustn Martn Domingo


que puede obtenerse si se conoce la ecuacin de estado y la capacidad calorfica a presin constante del gas, y que
puede tener tanto un valor positivo como un valor negativo. Integrando este coeficiente entre los estados inicial y final
se obtiene la variacin de temperatura para el proceso de estrangulacin, que puede ser positiva o negativa.

Para un gas ideal (V /T )p es nR/p, esto es, V /T y por tanto, el coeficiente de Joule-Kelvin es cero, por lo que para
un gas ideal no hay variacin de temperatura en este proceso de estrangulacin. Para un gas real es necesario calcular
el coeficiente de Joule-Kelvin a partir de la ecuacin (723) con la ecuacin de estado escrita como un desarrollo del
virial.

El proceso de estrangulacin tiene una gran importancia, especialmente en la licuefaccin de gases.


Agustn Martn Domingo
Captulo 8

Potenciales termodinmicos

ndice del captulo


8.1.
8.2.
8.3.
8.4.
Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
La energa interna U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
La entalpa H. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
La energa libre de Helmholtz F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4.1. Definicin de F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4.2. La energa libre de Helmholtz y el trabajo mximo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5. La funcin de Gibbs G. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5.1. Definicin de G. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5.2. La funcin de Gibbs y la condicin de equilibrio en un proceso monotermo y monobaro. .
8.5.3. La funcin de Gibbs y el trabajo til mximo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.6. Las relaciones de Maxwell. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.6.1. Un ejemplo de su uso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
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107
107
108
109
109
109
111
111
111
112
113
114

8.1. Introduccin

Hemos visto que el primer principio de la termodinmica permite definir la energa interna como la energa total
del sistema en la que se incluyen trminos de energa cintica as como diversos trminos de energa potencial de
interaccin (vibracional, rotacional, etc...) entre las distintas partculas. El segundo principio de la termodinmica nos
permita llegar a una definicin de entropa y era posible combinar ambos principios para procesos reversibles en la
ecuacin central de la termodinmica,
T dS = dU + pdV (625)
Sin embargo, para ciertos procesos termodinmicos es ms conveniente introducir otras funciones de estado adiciona-
les, que son ms adecuadas a estos procesos y proporcionan una relacin ms directa con el experimento que la que se
obtendra solamente con el uso de la energa interna.

Estas funciones son la entalpa, la energa libre de Helmholtz y la funcin de Gibbs. Hay una quinta funcin, el
potencial qumico que es til cuando se trata con sistemas abiertos cuya masa es constante, y que no consideraremos
por el momento. Las definiciones de todos estos potenciales termodinmicos son las siguientes:
Energa interna U
Entalpa H = U + pV
Energa libre de Helmholtz F = U TS
Funcin de Gibbs G = H T S = U T S + pV

8.2. La energa interna U .

Si escribimos U a partir de la ecuacin central de la termodinmica


dU = T dS pdV

107
108 Captulo 8. Potenciales termodinmicos

Agustn Martn Domingo


y recordamos que para una evolucin entre dos estados dados del sistema, al ser la variacin de energa interna obtenida
de esta expresin independiente del tipo de proceso, cualquier relacin que se obtenga de ah tambin lo ser.

Si expresamos la energa interna U en funcin de las variables independientes S y V , y desarrollamos en serie la


funcin de dos variables U (S, V ), se tiene,

As, se tiene
CV =
T =

QV
dT
=
dU =


S V

U


T V

U


S V

y
dS +


p=

dT
U
V S
que, comparando con la ecuacin central de la termodinmica nos da
  


U
dV

V S
de donde podramos obtener T y p una vez conocida U (S, V ) en funcin de sus variables naturales S y V .

Recordemos ahora la relacin ya conocida para la capacidad calorfica a volumen constante,

CV =
QV
.
(81)

Para un proceso a volumen constante, W = 0 y, por tanto dU = QV siendo la variacin de energa igual al calor
(82)

intercambiado. Si el proceso es adems reversible, se tiene que dU = QV = T dS para el proceso isocoro reversible.

= (reversible) = T

S


T V
= CV (83)

Para un sistema aislado trmicamente, Q = 0 y por tanto, se cumple dU = W , la disminucin de energa interna es
igual al trabajo realizado por el sistema. Si el proceso es adems reversible, W sobre = pdV = dU .

8.3. La entalpa H .

Habamos definido la entalpa como


H = U + pV
Si diferenciamos esta expresin se tiene
dH = dU + pdV + V dp (84)
que da, teniendo en cuenta que el trabajo reversible es pdV y que el calor intercambiado es entonces dU + pdV que,
expresado para un proceso reversible es adems Q = T dS,
dH = T dS + V dp (85)
Esta relacin obtenida para procesos reversibles nos permite obtener la variacin de entalpa para cualquier proceso
al ser la entalpa una funcin de estado. Si escribimos H en las variables S y p, es decir H(S, p), y desarrollamos en
serie, se tiene,    
H H
T = y V = (86)
S p p S
Ya vimos que en un proceso isobaro y reversible a presin constante, se cumpla que Qp = dH, como se puede
comprobar en la ecuacin anterior al considerar dp = 0. As, para un proceso reversible se tiene, para la capacidad
calorfica a presin constante,
     
Qp H S
Cp = = = (reversible) = T = Cp (87)
dT p T p T p
Para un proceso irreversible a presin constante, el trabajo total hecho por el sistema (que puede ser un gas en un
cilindro que sufre una reaccin qumica),
Z V Z V
sobre
W = pdV = p0 dV = p0 V
0 0
8.4. La energa libre de Helmholtz F . 109

Agustn Martn Domingo


donde V sera por ejemplo el volumen del gas producido en la reaccin qumica. La primera ley de la Termodinmica
nos da, para este caso,
U = Qp p0 V
donde U es la variacin de energa interna del sistema completo y Qp el calor generado en la reaccin. Como
H = U + pV y p = p0 es constante, la variacin de entalpa es

que, tras comparar ambas expresiones da,


H = U + p0 V

H = Qp (88)
donde el estudio se ha hecho para un proceso a presin constante, pero irreversible y, por tanto, no se ha utilizado la
expresin dH = Qp de antes. El nico requisito exigido es que el sistema evolucione lentamente y que, por tanto, la
presin se mantenga constante en p0 .

8.4. La energa libre de Helmholtz F .

8.4.1. Definicin de F .

La energa libre de Helmholtz o funcin de Helmholtz es el potencial termodinmico apropiado para problemas en
los cuales las variables relevantes son la temperatura y el volumen. Su utilidad principal se encuentra en la mecnica
estadstica y se define como
F = U TS (89)
que, en forma diferencial queda como
dF = dU T dS SdT
Teniendo en cuenta que, para un proceso reversible T dS = Q y que el primer principio de la termodinmica da
directamente dU Q = W sobre = pdV se tiene que, para un proceso reversible,

dF = pdV SdT (810)

Como la energa libre de Helmholtz es una funcin de estado, este resultado depende nicamente de los estados inicial
y final y no del proceso concreto que est teniendo lugar. Escribiendo F en funcin de las variables T y V es decir,
como F (T, V ) y desarrollando, se tiene
   
F F
dF = dV + dT
V T T V

de donde, comparando ambas expresiones, se llega al resultado


   
F F
p= y S= (811)
V T T V

que permite obtener la entropa y la presin si se conoce la energa libre de Helmholtz en funcin de sus variables
cannicas F (V, T ).

8.4.2. La energa libre de Helmholtz y el trabajo mximo

En un sistema puramente mecnico en el cual no hay intercambios de calor es evidente que el trabajo realizado por
el sistema debe ir acompaado de una disminucin de la energa interna del mismo. En un sistema termodinmico
general en el cual hay intercambios de energa tanto en forma de calor como en forma de trabajo mecnico la situacin
es algo ms complicada.
110 Captulo 8. Potenciales termodinmicos

Agustn Martn Domingo T0


Foco
Q

Pared diatrmica rgida


Sistema
W

Figura 81: Proceso monotermo en el cual un sistema est en contacto trmico permanente con un foco trmico a una temperatura T0
a travs de una pared diatrmica y rgida.

Obtendremos ahora una relacin simple para el trabajo realizado por un sistema que se encuentra en contacto trmico
con el exterior a una temperatura constante T0 de forma que los estados inicial y final del sistema estn a la misma
temperatura T0 , aunque las temperaturas intermedias del sistema no sean T0 o ni siquiera estn definidas si el proceso
es irreversible. A este tipo de procesos se les denomina procesos monotermos.

Consideremos un sistema en contacto trmico con un foco trmico a una temperatura T0 como se muestra en la
figura 81. En este sistema puede intercambiarse calor entre el sistema y el foco trmico. Como ste es el nico flujo
de calor existente, el conjunto formado por el sistema y el foco est rodeado por una pared adiabtica. El sistema
puede realizar trabajo sobre el exterior, porque sus paredes no son necesariamente rgidas, bien trabajo de volumen
(mecnico), bien trabajo elctrico o de otro tipo. Si denominamos S a la variacin de entropa del sistema y Sfoco
a la variacin de entropa del foco, el principio de mxima entropa nos da que la entropa total debe ser

S + Sfoco 0

Si denominamos Q al calor intercambiado por el sistema, el foco intercambiar un calor Q y por tanto su variacin
de entropa ser Q/T0, al permanecer constante la temperatura T0 del foco durante el proceso. Podemos escribir
entonces el principio de mxima entropa como
Q
S 0
T0
o directamente como
Q T0 S (812)
Recordemos ahora que el primer principio de la Termodinmica nos daba U = Q + W sobre
, que se puede escribir
como
U Q W sobre = 0
Ahora bien, acabamos de ver que Q T0 S, por lo que podemos escribir la expresin anterior como

U W sobre T0 S 0

que, reagrupando trminos queda


(U T0 S) W sobre 0
La energa libre de Helmholtz est definida como F = U T S y es una funcin de estado al estar definida en funcin
de funciones de estado y variables termodinmicas. De esta forma, su variacin en el proceso monotermo que estamos
analizando es F = U T S = U T0 S al ser iguales las temperaturas en los estados de equilibrio inicial
y final, por lo que se cumplir que F W sobre o que

W por = W sobre F (813)

Es decir, en un proceso en el cual las temperaturas inicial y final son las del entorno, el trabajo mximo que se puede
obtener del mismo (W por ) es igual o menor que la disminucin de la energa libre de Helmholtz F . La igualdad
evidentemente correspondera al caso de un proceso reversible.
8.5. La funcin de Gibbs G. 111

Agustn Martn Domingo


8.5. La funcin de Gibbs G.

8.5.1. Definicin de G.

La funcin de Gibbs tiene su aplicacin en procesos en los cuales las variables importantes son la presin y la
temperatura, y se define como
G = H TS
Por tanto, para un cambio infinitesimal, se tiene:

que, teniendo en cuenta que

da
dG = dH T dS SdT

dH = V dp + T dS

dG = V dp SdT
(814)

que, como le corresponde a una funcin de estado como es la funcin de Gibbs es independiente del proceso (Como
(815)

siempre el clculo se realizara a travs de un proceso reversible entre los mismos estados inicial y final que el proceso
real, que puede ser irreversible).

Es evidente que, en particular se cumple que, para un proceso reversible a T y p constantes la funcin de Gibbs G
no vara. Escribiendo la funcin de Gibbs en funcin de las variables presin y temperatura G(p, T ) y desarrollando
en esas variables se tiene:
dG = dG(p, T ) =

G
p T

dp +

G
T p

(816)

que, al comparar los coeficientes con los de la ecuacin 815 da:


   
G G
V = y S= (817)
p T T p

lo que permite obtener V y S una vez se conoce G(p, T ).

8.5.2. La funcin de Gibbs y la condicin de equilibrio en un proceso monotermo y monobaro.

Consideremos ahora un sistema termodinmico que se encuentra en contacto trmico con un foco trmico a una
temperatura T0 y en contacto mecnico a travs de una pared mvil con un sistema cuya presin p0 no vara (y que por
tanto, acta como un foco mecnico). Una situacin de este tipo ocurre en los cambios de estado de una sustancia o
en reacciones qumicas a la presin y temperatura de la atmsfera.

En estas condiciones, en cualquier proceso del sistema entre dos estados de equilibrio inicial y final que las cumplan,
las temperaturas inicial y final sern las mismas (proceso monotermo), as como las presiones inicial y final (proceso
monobaro). Esto no significa que esto ocurra en las etapas intermedias del proceso, que en general ser irreversible.
Por ejemplo, en una reaccin qumica abierta a la atmsfera, la presin y la temperatura en las etapas intermedias
no sern iguales a las que hay en los estados inicial y final. De hecho los estados intermedios no sern estados de
equilibrio y stas no estarn ni definidas en el conjunto del sistema.

Para un proceso general, la entropa del universo debe aumentar (o permanecer invariable si el proceso es reversible),
Qfoco
S Q T0 S 0
T0
donde S es la entropa del sistema. Si utilizamos el primer principio de la Termodinmica,
U = Q + W sobre (422)
Esto es lo que ocurre en las transiciones de fase.
112 Captulo 8. Potenciales termodinmicos

Agustn Martn Domingo


y recordamos que para un proceso contra una presin exterior constante (vase la seccin 4.1.7) el trabajo realizado
sobre el sistema es W sobre = p0 V se tiene, para este sistema pV T ,
Q T0 S = U W sobre T0 S = U + p0 V T0 S 0.
Agrupando trminos, se obtiene
U + p0 V T0 S = (U + pV T S) 0
para este proceso concreto con Ti = Tf = T0 y pi = pf = p0 . La expresin entre parntesis es la funcin de Gibbs y
por tanto, para este proceso debe cumplirse
G 0 (818)
Como la funcin de Gibbs es una funcin de estado esta condicin debe satisfacerse para cualquier proceso entre dos
estados inicial y final a la misma temperatura y presin. En cualquiera de estos procesos, la funcin de Gibbs debe
disminuir o permanecer constante si el proceso es reversible.

Si consideramos un proceso infinitesimal de este tipo en torno al equilibrio, ste ser cuasiesttico y reversible.
Considerando la relacin anterior, se tiene que para este proceso en torno al equilibrio,
dG = 0,
en el equilibrio la funcin de Gibbs se encuentra en un mnimo.
(819)

As, la condicin de equilibrio termodinmico en un sistema en contacto simultneo con un foco trmico a T0 y con
un foco mecnico a p0 es que ste se encuentre en un estado para el que la funcin de Gibbs tenga un mnimo.

La condicin anterior nos da ms informacin sobre la posibilidad de una reaccin qumica en estas condiciones.
Para que esto ocurra debe cumplirse G < 0 (a veces se le denomina condicin de espontaneidad). En estas condi-
ciones concretas de Ti = Tf = T0 y pi = pf = p0 , nunca ocurrir un proceso en el que G > 0.

8.5.3. La funcin de Gibbs y el trabajo til mximo.

Hemos visto ya que en un proceso en el cual las temperaturas final e inicial son las de los alrededores y donde el calor
se transfiere nicamente entre el sistema y su entorno, el mximo trabajo que se puede obtener del sistema es igual a la
disminucin de F . Consideremos ahora el sistema siguiente, un gas que se encuentre en un cilindro y que se expande
o comprime con un cambio de volumen V realizando un trabajo externo W por , por ejemplo levantando un peso. Al
por
realizar este trabajo el sistema realiza tambin un trabajo intil Wintl = p0 V contra la atmsfera que se encuentra a
una presin p0 y una temperatura T0 . Otro ejemplo de produccin de trabajo intil sera una clula electroltica en la
que se produce un trabajo til I 2 R y un trabajo intil realizado por los gases producidos que expanden el sistema.

Veamos ahora una forma elegante de eliminar este trabajo intil de nuestras expresiones para el trabajo realizado por
un sistema al cual se le permite expandirse entre dos estados que se encuentran a la misma presin p0 y temperatura
T0 . Para que esto sea posible, es evidente que es necesario un grado adicional de libertad, como por ejemplo el dado
por una reaccin qumica o por una transicin de fase. En caso contrario, el hecho de que la presin y la tempera-
tura permanezcan constantes e iguales a p0 y T0 respectivamente implicara que el volumen tambin permanecera
constante.

Para un proceso reversible, se ha visto anteriormente que W por = W sobre = F . As, si el proceso tiene lugar
a una presin constante p0 , el trabajo til ser
por sobre
Wutil = Wutil = W sobre p0 V = F p0 V = (F + p0 V ) = (F + pV ) = G (820)
para unos estados inicial y final a una presin p0 y a una temperatura p0 . Para un proceso general, el trabajo realizado
ser menor y adems debe cumplirse que W por = W sobre F , por lo que en general se debe satisfacer
por sobre
Wutil = Wutil G = G1 G2 (821)
As, la disminucin de la funcin de Gibbs da el valor mximo del trabajo til que se puede obtener en un proceso
cuyos estados inicial y final se encuentran a un presin p0 y a una temperatura T0 (aunque sus valores en los estados
intermedios sean distintos o incluso no estn definidos).
8.6. Las relaciones de Maxwell. 113

Agustn Martn Domingo 123456789


123456789
123456789
Peso
123456789
123456789
123
123
123
p0

Energa interna
Entalpa
123 T
123
123 0
123
123
123
123
123
123
123
123456789012345
123456789012345
123456789012345
123456789012345

Gas

p, T

Funcin de Helmholtz
Funcin de Gibbs
U
H = U + pV
F = U TS
G = H TS
p0

+
1234
1234 T
1234 0
1234
1234
1234
123456789012345678901
1234
123456789012345678901
123456789012345678901
123456789012345678901
123456789012345678901

-
I

Figura 82: Ejemplos de trabajo intil. Un pistn que levanta un peso realiza un trabajo intil contra la atmsfera adems del trabajo
til que realiza levantando el peso. En una clula electroltica, adems del trabajo til realizado por la clula, los gases producidos
realizan un trabajo intil contra la atmsfera.

Tabla 81: Resumen de los distintos potenciales termodinmicos, con su forma diferencial y las variables cannicas de cada uno de
ellos.

Potencial
termodinmico
Forma
diferencial
dU = T dS pdV
dH = T dS + V dp
dF = SdT pdV
dG = SdT + V dp
Variables
naturales
S, V
S, p
T, V
T, p

8.6. Las relaciones de Maxwell.

Los potenciales termodinmicos que hemos tratado son todos funciones de estado, es decir su valor depende nica-
mente del estado en que se encuentra el sistema. Matemticamente esto se expresa diciendo que son diferenciales
exactas. Si una variacin infinitesimal de una funcin f de dos variables f (x, y) se expresa de la forma
df = Xdx + Y dy
la condicin matemtica que debe cumplir para ser una diferencial exacta es
   
X Y
= (822)
y x x y
Recordemos ahora las expresiones obtenidas para los distintos potenciales termodinmicos en funcin de sus variables
cannicas, resumidas en la tabla 81. Si retomamos la expresin que aparece en la tabla para la energa interna (ec. 81)
y recordamos que U es una funcin de estado y, por tanto dU es una diferencial exacta que debe cumplir la ecuacin
(822), se obtiene directamente    
T p
= (823)
V S S V
que es la primera relacin de Maxwell.

De forma anloga si tomamos la expresin para la energa interna (ec. 84) y la relacin que deben cumplir las
diferenciales exactas se tiene la segunda relacin de Maxwell,
   
T V
= . (824)
p S S p
Repitiendo el proceso para la energa libre de Helmholtz (ec. 810) se obtiene la tercera relacin de Maxwell
   
p S
= (825)
T V V T
114 Captulo 8. Potenciales termodinmicos

Agustn Martn Domingo





V

V
T
V

p
T




S

V
=




S
V
p
S




T



V
T
T
p

V


T
=

S




V
S

S
V
P



p

Figura 83: Una sencilla regla mnemotcnica para recordar las relaciones de Maxwell. Cada una de las Z de la figura nos da una de
las relaciones de Maxwell.

y mediante el mismo procedimiento se obtiene, a partir de la relacin para la funcin de Gibbs (ec. 815) la cuarta
relacin de Maxwell    
V S
= (826)
T p p T

Estas relaciones de Maxwell se usan con gran frecuencia en Termodinmica y, aunque son sencillas de obtener, no
lo son tanto de recordar, por lo que no est de ms alguna sencilla regla mnemotcnica que acuda en nuestra ayuda
en estos momentos. Si observamos el cuadrado que se presenta en la figura 83 y trazamos las distintas zetas que se
muestran en la figura se obtienen las distintas relaciones de Maxwell, teniendo en cuenta que siempre que aparecen en
la misma derivada parcial la entropa y la presin aparece un signo negativo en la misma.

Para recordar el orden en que se escriben las distintas esquinas del cuadrado no est de ms utilizar alguna frase
fcil de recordar, como Signo menos para todo valor" o cualquier otra frase al gusto de cada cual.

8.6.1. Un ejemplo de su uso.

Consideremos un bloque de metal que se comprime de forma reversible e isoterma, a una temperatura T , desde una
presin inicial pi a una presin final pf . Es obvio que en este proceso se producir un intercambio de calor que vamos
a calcular a continuacin.

Conocemos que, para un proceso reversible infinitesimal, el calor intercambiado viene dado por

Qrev = T dS
En el libro de C.J. Finn[3] se propona fundar la Society for the prevention of teaching vectors
8.6. Las relaciones de Maxwell. 115

Agustn Martn Domingo


por lo que el problema ser expresar dS en trminos de variables conocidas, con lo que tendremos resuelto el problema.
Si expresamos la entropa en funcin de las variables p y T , dS vendr dado por

dS =

se tiene que la variacin de entropa dS es

dS =
 
S
p T

S
p T

dS =

S
p T


dp =
=


dp +

p T

V


T p
dp


V
S

T p



T p
dT

Como el proceso que estamos considerando es isotermo, el segundo trmino es cero, quedando,
 
S

Si utilizamos la cuarta relacin de Maxwell, que obtuvimos a partir de las expresiones para la funcin de Gibbs,
  

dp = V V dp

por lo que el calor intercambiado en un proceso elemental en estas condiciones es

y el calor total intercambiado es


Z
Qrev = T V V dp

Z
(827)

(828)

pf pf
Q= T V V dp T V V dp T V V (pf pi ) (829)
pi pi

Para obtener esta ltima expresin hemos asumido que el cambio de volumen que se produce en este proceso es muy
pequeo frente al volumen total del bloque metlico y que el coeficiente de dilatacin V se mantiene constante en el
intervalo de presiones considerado.
116 Captulo 8. Potenciales termodinmicos

Agustn Martn Domingo


Captulo 9

Agustn Martn Domingo


Transiciones de fase.

ndice del captulo


9.1. Introduccin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.1.1. Estados de la materia y fases. . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.1.2. La condicin de equilibrio entre dos fases. . . . . . . . . . . .
9.1.3. Superficies pV T de una sustancia pura. . . . . . . . . . . . .
9.1.4. El fluido supercrtico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2. Transiciones de fase de primer orden. . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2.1. Intercambio de calor en una transicin de fase de primer orden.
9.2.2. Forma de la curva de equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2.3. La ecuacin de Clapeyron. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2.4. La ecuacin de la curva de vaporizacin. . . . . . . . . . . . .
9.3. Transiciones de fase de orden superior o continuas. . . . . . . . . .
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126

9.1. Introduccin.

9.1.1. Estados de la materia y fases.

Hemos comentado brevemente el captulo dedicado a los gases reales que una sustancia puede cambiar sus caracte-
rsticas fsicas y pasar de lquido a gas cuando las condiciones externas cambian.

Esto ocurre tambin en otras circunstancias. Por ejemplo, al aumentar la temperatura de un bloque de hielo ste se
funde se convierte en agua. Al aumentar ms la temperatura llega un momento en que el agua lquida se evapora y se
convierte en vapor de agua. Hielo, agua lquida y vapor de agua son tres estados en los que puede encontrarse una
misma sustancia, el agua, y se les denomina estados de agregacin o simplemente estados de la materia.

Como se ha visto en la seccin 7.1, dedicada a las isotermas de Andrews en los gases reales, el sistema, aparte de
encontrarse en uno u otro estado de agregacin, tambin puede encontrarse en una situacin en la que dos estados
de una misma sustancia coexisten en equilibrio mutuo. Esto es lo que ocurre cuando se tiene agua lquida y hielo en
un recinto adiabtico a 0 C y 1 atm con una masa constante de hielo. De hecho es incluso posible la coexistencia, en
determinadas condiciones particulares de presin y temperatura, de los estados de la materia slido, lquido y gas en
equilibrio entre s. Se tiene entonces el denominado punto triple. Cada uno de los procesos en los que una sustancia
cambia de estado recibe un nombre especfico, aunque a veces se utilizan otras denominaciones.

Una definicin inicial de fase la identificara con uno de esos tres estados de la materia y de hecho es el concepto que
ms nos interesar en este tema por lo que a menudo utilizaremos la palabra fase con ese significado. Sin embargo,
en realidad sta no es una definicin completa de fase. Por ejemplo, dentro del estado slido es posible tener distintos
subestados con propiedades fsicas distintas (p.ej., distinta simetra cristalina). Una definicin de fase ms estricta
sera:

Una fase consiste en una regin homognea de la sustancia de lmites definidos,


Hay un cuarto estado de la materia, el plasma, que no consideraremos.

117
118 Captulo 9. Transiciones de fase.

Agustn Martn Domingo De p


Sub
Slido

lim
aci
osic
in

n
Vapor

Fusin
Solidificacin

Con
d
en s
Eva
aci
n
por
aci
n
Lquido

Figura 91: Nombres ms habituales de los cambios de estado de la materia entre los distintos estados de agregacin.

como por ejemplo el agua lquida del ejemplo anterior. Una mezcla homognea de varios gases no sera ms que una
nica fase, lo mismo que una mezcla homognea de dos lquidos miscibles entre s. Se produce un cambio de fase
cuando una masa de una sustancia pasa de un estado fsico a otro, bajo la influencia de una variacin de las condiciones
externas.

9.1.2. La condicin de equilibrio entre dos fases.

Consideremos un sistema de masa total m constante, que est formado por un nico componente, presente en dos
fases que coexisten en equilibrio. Si la masa de la parte del sistema que se encuentra en la fase 1 es m1 y la del que se
encuentra en la fase 2 es m2 , se cumplir m = m1 + m2 . Denominando g1 y g2 a las funciones de Gibbs especficas
en las fases 1 y 2, el valor de la funcin de Gibbs para el sistema completo en este estado ser

G = m1 g 1 + m2 g 2 .

En las condiciones de p y T invariables que se tienen en una transicin de fase, la condicin de equilibrio (vase la
seccin 8.5.2) ser dG = 0 para el sistema completo y dg1 = 0 y dg2 = 0 para cada uno de los subsistemas 1 y 2 que
tambin se encontrarn en equilibrio. Por tanto, se cumplir

dG = 0 = dm1 g1 + dm2 g2 .

Como la masa total del sistema permanece constante, se cumplir dm = dm1 + dm2 = 0, quedando

g1 = g2 . (91)

La condicin de equilibrio para la existencia de las dos fases es que sus funciones de Gibbs especficas sean iguales.

As, si una parte del sistema pasa de la fase 1 a la fase 2 en las condiciones de p y T dadas, la funcin de Gibbs total
no se altera,
G = m1 g1 + m2 g2 = m1 g1 + (m m1 )g2 = mg1 = mg2 = mg,
su valor se mantiene constante segn cambian las proporciones relativas de las fases 1 y 2 en tanto ambas coexistan a
las p y T dadas.

9.1.3. Superficies pV T de una sustancia pura.

Consideremos ahora el comportamiento de un sistema termodinmico descrito por las variables pV T . Si ste es
un sistema termodinmicamente simple no necesitaremos ms de dos de estas variables para describir un estado de
equilibrio de este sistema, ya que p, V y T estn relacionadas por la ecuacin de estado en los estados de equilibrio.
Representando p,V ,T en un sistema de ejes ortogonales se tiene la superficie pV T . Una superficie pV T tpica es la de
la figura 92.
9.1. Introduccin. 119

Agustn Martn Domingo


S
L

pt
V
pc

p
T

sl sol+lq

sol
+v
ap
lq

liq
+v
ap gas
va
p
p

T
L

S+
V
L+
V
G

T V

T
cr
t ica
L
S+

S
L+ G
V
S+
V
V

Figura 92: Superficie pV T de una sustancia pura tpica para la que el volumen de la fase slida es menor que el volumen de la fase
lquida. En particular, ste no es el comportamiento del agua.
Presin p

Presin p

f f

e d e
d
S-L

S L S L
L-V
V
c b c
b
a a
S-V i V
i h g h
g

Volumen V Temperatura T
Figura 93: Detalle de algunos procesos vistos en paralelo en los diagramas pV y pT .
120 Captulo 9. Transiciones de fase.

Agustn Martn Domingo


En el captulo 7 dedicado a los gases reales ya hemos hablado del comportamiento vapor-lquido y gas. Conside-
remos el proceso abc a temperatura constante que se muestra en la figura 93. Ya vimos que al aumentar la presin
de forma isoterma, el vapor que tenamos en a comienza a convertirse en lquido al llegar a b y se ha convertido
completamente en lquido al llegar a c.

Qu ocurre si el proceso isotermo contina? Si a partir de c seguimos aumentando la presin, el lquido se comprime
en el tramo cd con una pendiente mucho mayor que la del gas en el tramo ab. En d se produce un nuevo cambio de
estado, ahora slido-lquido, coexistiendo ambos estados hasta e donde toda la sustancia ha pasado al estado slido. A
partir de e, al continuar el aumento de presin a T constante el ahora slido se comprime tambin con una pendiente
alta.

Si este proceso de compresin isotermo se hace a baja temperatura (a una temperatura menor que la temperatura del
punto triple de la sustancia) se pasara del estado gaseoso al estado slido en un proceso ghi sin pasar por el estado
lquido. Partiendo de vapor en el estado g, al llegar a h comienza a aparecer fase slida directamente. En el intervalo
hi coexistiran las dos fases slido y vapor y al llegar al estado i todo el vapor se habra convertido directamente en
slido, que es lo que queda si contina la compresin.

9.1.4. El fluido supercrtico.

Como hemos visto en el captulo 7 dedicado a los gases reales, un fluido


tiene unas caractersticas especiales en las cercanas del punto crtico con
cambios importantes en su mdulo de compresibilidad. Cuando la presin
y la temperatura del fluido son superiores a las del punto crtico (y no
Presin p

FSC
se entra en zona de fase slida), ste se encuentra en una situacin muy
especial a la que se denomina fluido supercrtico, en la que ste es homo- S L pcr
gneo sin fases lquida y vapor separadas, pero es imposible distinguir si
la sustancia est en fase lquida o en fase vapor. Tcr

Un fluido supercrtico no se encuentra en una fase definida (no es ni


lquido ni gas) y tiene propiedades macroscpicas entre las del lquido y V
las del gas, algunas ms prximas a los lquidos y otras a los gases, lo
que les proporciona unas caractersticas muy especiales. Por ejemplo, el
fluido supercrtico tiene una alta densidad ms propia de un lquido, pero Temperatura T
por otra tiene baja viscosidad y una difusividad entre la del lquido y la del
Figura 94: En la regin sombreada la presin y la
gas. Su alta densidad facilita la solubilidad de otras sustancias en el fluido temperatura del fluido son superiores a su valor en
supercrtico y su baja viscosidad y mayor difusividad facilita la movilidad el punto crtico. En estas condiciones el fluido se
del mismo y su penetracin en matrices porosas. Adems, las propiedades hace supercrtico (FSC).
del fluido supercrtico pueden ajustarse en cierta medida cambiando su
presin y temperatura.

Los fluidos supercrticos tienden a ocupar todo el volumen del recipiente que los contiene. Adems, al no haber
superficie lquido-gas dentro de un fluido supercrtico, en ste no aparece tensin superficial. En cuanto a sus propie-
dades trmicas asociadas al intercambio de calor, stas son ms prximas a las de los lquidos

Una de las caractersticas ms interesantes del fluido supercrtico es la alta solubilidad de muchas sustancias en el
mismo. Esto se utiliza en procesos industriales de extraccin de sustancias, dada la gran ventaja que supone utilizar
sustancias no txicas (el CO2 y el agua H2 O son los fluidos ms utilizados en condiciones supercrticas) como disol-
vente alternativo. Por ejemplo, el CO2 supercrtico se utiliza industrialmente para extraer la cafena de los granos de
caf o en el proceso de extraccin de esencias de plantas,tanto para uso medicinal como para la industria del perfume.
Los fluidos supercrticos tambin se pueden utilizar en procesos de limpieza en seco o de teido.

El inconveniente del trabajo con fluidos supercrticos es que, debido a las altas presiones de trabajo, las instalaciones
en las que se utilizan son complejas y requieren una elevada seguridad, y por tanto una elevada inversin. Por este
motivo su uso industrial est todava limitado a ciertas reas en las que la inversin se rentabiliza mejor.
9.2. Transiciones de fase de primer orden. 121
Potencial de Gibbs G (u.a.)

Agustn Martn Domingo


9.2. Transiciones de fase de primer orden.

Estudiaremos ahora un tipo concreto de transiciones de fase, las transiciones de fase de primer orden. Estas son las
que se producen con discontinuidad en el volumen y en la entropa entre las dos fases.

Si recordamos la expresin para la variacin infinitesimal de la funcin de Gibbs en funcin de presin y tempera-
tura,

V =

dG = V dp SdT
y las expresiones para el volumen y la entropa obtenidas a partir de la misma,
G
p T


G(T )
y S=

G


T p
(815)

se observa que en una transicin de fase de primer orden las derivadas parciales de la funcin de Gibbs frente a presin
y temperatura (que son precisamente V y S) presentan una discontinuidad en la transicin.

Potencial de Gibbs G (u.a.)

G(p)
(817)

Volumen V (u.a.)
Entropa S (u.a.)

 
G
S=  
T p G
V =
p T

Temperatura T (u.a.) Presin p (u.a.)

Figura 95: Comportamiento cualitativo del potencial de Gibbs y de sus derivadas en una transicin de fase de primer orden. La
pendiente del potencial de Gibbs en funcin de temperatura y presin cambia en la transicin dando lugar a discontinuidades en la
entropa y en el volumen.

Si en el proceso de transicin de fase una fraccin molar x de los n moles de una sustancia ha cambiado de la
fase inicial 1 a la fase final 2, podemos escribir los valores de entropa S y volumen V del conjunto en funcin de la
entropa y volumen molares de cada fase por separado (que deben ser distintas al tratarse de una transicin de fase de
primer orden), en las condiciones de p y T en las que se produce la transicin,
S = n(1 x)sn1 + nxsn2
V = n(1 x)vn1 + nxvn2

que cambian de forma lineal con x durante la transicin de fase.

Como la transicin de fase se produce a presin y temperatura constantes y en sta hay un cambio de volumen
se cumple que durante la misma (es decir, cuando las dos fases coexisten), los coeficientes de compresibilidad a T
constante y piezotrmico a p constantes se hacen infinitos
   
1 V 1 p
= = , = = .
V p T p T V
122 Captulo 9. Transiciones de fase.

Agustn Martn Domingo


9.2.1. Intercambio de calor en una transicin de fase de primer orden.

El paso de una sustancia de una fase a otra en una transicin de fase de primer orden est siempre relacionado con
un desprendimiento o absorcin de una cierta cantidad de calor, denominada calor de transformacin. En el paso de
lquido a gas se habla de calor de vaporizacin, en el caso de slido a lquido se habla de calor de fusin y en el de
slido a gas de calor de sublimacin. Tambin se le denomina calor latente, aunque en este caso es necesario observar
las unidades para saber si este calor se refiere a la totalidad de la materia, a un mol o a la unidad de masa.

Como la transicin de fase a una temperatura dada tiene lugar a presin constante, el calor de transformacin o calor
latente L12 intercambiado al pasar de la fase 1 a la 2 ser igual a la diferencia de entalpas H1 y H2 de la sustancia en
esas fases.
L12 = H2 H1 (92)
Si en una transicin de fase se absorbe calor en la transicin inversa se desprender calor, es decir L21 = L12 . En
general, la transicin de fase en el calentamiento va acompaada de absorcin de calor, de acuerdo con el principio de
Le Chatelier-Braun,

Si cambian las condiciones externas de un sistema qumico originalmente en equilibrio, ste evolu-
ciona de forma que el cambio en las condiciones externas sea parcialmente contrarrestado.

En el caso particular de las transiciones de fase, esto implica que en la transicin de fase el sistema evoluciona
oponindose al cambio de las condiciones externas e intentando minimizar su efecto. As el calentamiento excita
los procesos que requieren absorcin de calor (ralentizando el aumento de temperatura durante dicha absorcin de
calor) de forma que parece como si hubiera una contraposicin a la accin exterior.

En funcin de la entropa, el calor de transformacin ser


L12 = T (S2tot S1tot ) (93)
donde T es la temperatura a la que se produce la transicin de fase y S tot es la entropa del sistema completo en los
estados 1 y 2 del proceso de transicin de fase. Aqu se ve claramente que en una transicin de fase de primer orden
un cambio finito de la entropa debe estar asociado a un calor de transformacin y que siempre que el estado final sea
de mayor entropa el sistema debe absorber calor en la transicin de fase.

c (Tfase ) =
Calor especfico c (u.a.)

c (T )

c (T )

Tfase

Temperatura T (u.a.)

Figura 96: Comportamiento cualitativo del calor especfico frente a la temperatura en una transicin de fase de primer orden. Durante
la transicin de fase a la temperatura de transicin Tfase su valor se hace infinito.

Como la transicin de fase tiene lugar a T y p constantes y en la misma se produce un intercambio de calor, la
capacidad calorfica del sistema se hace infinita mientras coexistan las dos fases en la transicin,
   
Q S
Cp = =T =
dT p T p
9.2. Transiciones de fase de primer orden. 123

Agustn Martn Domingo


y slo mientras coexistan. Esto no debe extraar, cuando se habl del concepto de foco trmico en la seccin 4.3.5 se
puso como ejemplo de foco trmico un sistema en el que los estados slido y lquido del agua coexisten y al mismo
tiempo se coment que en rigor, un foco trmico sera un sistema de capacidad calorfica infinita.

9.2.2. Forma de la curva de equilibrio.

Consideremos ahora un sistema compuesto de lquido y vapor que se encuentran en equilibrio y supongamos que
se comprime de forma que la presin del sistema aumenta. La respuesta del sistema ser estimular los procesos que
disminuyen el volumen de la sustancia, de forma que el efecto de la compresin quede debilitado. Para ello se efectuar
condensacin del vapor, ya que en este proceso de paso de vapor a lquido se produce siempre una disminucin de
volumen.
p
lquido

compresin

vapor

T
p

vapor
compresin
lquido

Figura 97: Posibles formas de la curva de equilibrio lquido-vapor. la fase vapor es siempre una fase de mayor temperatura que las
fases slida o lquida para una presin dada. Asimismo, las fases slida o lquida son fases de mayor presin que la fase vapor para una
temperatura dada.
p p L
S

S L S L

L S

T T
(a) (b)

Figura 98: Posibles formas de la curva de equilibrio slido lquido. Si la fase slida es una fase de mayor presin que la fase lquida
a una temperatura dada se tiene el comportamiento dado por (a). Si por el contrario, como ocurre en el agua, la fase lquida es una fase
de mayor presin que la fase slida a una temperatura dada, como ocurre por ejemplo en el agua, se tiene el comportamiento dado por
(b). En ambos casos, la fase lquida es una fase de mayor temperatura que la fase slida a una presin dada.

De este modo al producirse un aumento de la presin se produce un desplazamiento en el diagrama de la figura 97


hacia la regin de fase lquida. Como para una presin dada el lquido es siempre una fase de ms baja temperatura
que el vapor, la curva de equilibrio lquido-vapor debe ser como la que se muestra en la parte (a) de la figura y no
como la de la parte (b), ya que la temperatura de transicin debe aumentar al aumentar la presin.

Este comportamiento tendr lugar cuando la transicin a la fase de alta temperatura vaya acompaada de aumento
de volumen, como hemos visto que ocurre en las transiciones lquido-gas, y como ocurre en las transiciones de fase
slido-gas. Asimismo es el comportamiento habitual en la mayor parte de las transiciones de fase slido-lquido.

Sin embargo, en ciertas sustancias, el proceso de fusin va acompaado de una disminucin de volumen (como
ocurre en el caso del agua y el hielo). En estos casos, el punto de fusin desciende al aumentar la presin y la curva de
fusin tiene una pendiente negativa.
124 Captulo 9. Transiciones de fase.

Agustn Martn Domingo


p

9.2.3. La ecuacin de Clapeyron.


b
c

V1
1 2

V2
d
a
dp

Figura 99: Consideremos un ciclo como el de la figura.


V

Todos estos resultados cualitativos se reflejan de forma cuantitativa en una expresin que relaciona la pendiente de
la curva de transicin (curva de equilibrio de fases) con el calor latente y con la variacin de volumen en la transicin.
Esta expresin es la ecuacin de Clapeyron-Clausius.

Para obtener esta ecuacin consideremos el ciclo infinitesimal de la figura 99 realizado por una cierta cantidad de
sustancia. Las partes isotermas de un ciclo de Carnot entre dichos dos focos trmicos seran por una parte la transicin
de esta sustancia de la fase 2 a la fase 1, que tiene lugar a una presin p (ab) y por otra la transicin inversa de la fase
1 a la fase 2, que tiene lugar a una presin p + dp (cd). Aunque para que el ciclo fuera realmente un ciclo de Carnot
los lados bc y da debieran corresponder a adiabticas, en el lmite infinitesimal la diferencia entre el trabajo obtenido
en el ciclo real de la figura 99 y el que se habra obtenido en un ciclo ideal de Carnot es despreciable, siendo este
trabajo (V2 V1 )dp.

Por otra parte, este trabajo debe ser igual al producto del calor tomado del foco caliente (en la isoterma cd) por el
rendimiento del ciclo de Carnot, C = dT /T , donde dT es la diferencia de temperaturas entre las dos isotermas. El
calor invertido L12 (tomado del foco caliente, o L21 si es el cedido al foco fro) es el calor latente de la transicin. De
esta forma, igualando se obtiene

dT
|W | = Qcal = (V2 V1 ) dp C = L12
T
que habitualmente se escribe como
dp L12
= (94)
dT T (V2 V1 )
y se conoce como ecuacin de Clausius-Clapeyron . Hay que resaltar que en esta ecuacin L y V deben estar siempre
referidos a la misma cantidad de materia.

Como se ve en la ecuacin (94) la pendiente de la lnea de coexistencia en un diagrama pT , dp/dT es inversamente


proporcional a la diferencia de volmenes (V2 V1 ). Como por ejemplo, en la evaporacin la diferencia de volmenes
es grande y en la fusin pequea, se tiene que las curvas de fusin debern tener una pendiente mucho mayor que las
curvas de vaporizacin. Para hacernos una idea de los rdenes de magnitud de las pendientes en cada caso considere-
mos el ejemplo del agua; para disminuir en un grado el punto de ebullicin del agua basta con disminuir la presin en
27 mm de mercurio, mientras que para disminuir en un grado el punto de fusin del hielo es necesario un aumento de
presin de 130 atm.
9.2. Transiciones de fase de primer orden. 125

Agustn Martn Domingo


Hielo

1 atm

1/50 atm
a
c

10 C 0 C
b

Agua

Vapor
C

Figura 910: Transicin de fase que tiene lugar el la cuchilla de un patn sobre hielo. Como todo el peso se reparte en una pequea
superficie se tiene un gran aumento de presin que da lugar a una transicin de fase de fusin.

Como en la transicin inversa la diferencia de volmenes es la contraria, est claro que el calor latente deber
tambin ser el contrario, como se ha dicho anteriormente.

Hay que destacar una cosa ms; dependiendo de si la transicin de fase se hace con aumento o disminucin de
volumen, la pendiente de la curva de fusin ser positiva o negativa. Consideremos por ejemplo el caso del agua. A
0 C los volmenes especficos del hielo y del agua son de 1,08 cm3 /g y de 1 cm3 /g respectivamente. Como el calor
latente de fusin del hielo en agua es de 335 J/grado, se tiene una pendiente
 fusion
dp
= 134 atm/K (95)
dT agua

que es una pendiente negativa, al contrario de lo que ocurre con ms frecuencia.

Una consecuencia curiosa de este signo de la pendiente de la curva de fusin del agua es que podemos patinar sobre
hielo. En efecto, la base de los patines tiene el aspecto de la figura 910, de forma que la cuchilla ejerce una enorme
presin sobre el hielo ( 100 atm.) Si el hielo sin presin est en a y por lo tanto en una situacin en la que no hay
agua, al ser comprimido pasa al estado b del diagrama. Ahora bien, en b se tiene agua lquida, por lo que lo que se
est produciendo es fusin del hielo, la cuchilla se clava un poco ms, el peso queda un poco ms repartido y por tanto
la presin en el hielo disminuye desde la correspondiente a b hasta una presin b en la lnea de coexistencia slido-
lquido, actuando de esta forma el agua como lubricante. Si la temperatura inicial fuera muy baja no sera posible
patinar sobre hielo, ya que no se alcanzara la presin a la que se produce la fusin para esa temperatura tan baja.

Por el contrario, el esqu no es un efecto de presin. Aparte de las ceras especiales que se dan a los esques, la nieve
se funde por rozamiento dando el agua que hace de lubricante.

El hecho de que la curva de fusin tenga pendiente negativa como en el agua es un comportamiento extremadamente
inusual slo compartido con unas pocas sustancias como el galio y el bismuto.

9.2.4. La ecuacin de la curva de vaporizacin.

Denominamos vapor saturado al vapor que se encuentra en equilibrio con su lquido y tensin de vapor saturante a
la presin parcial del vapor saturado.
126 Captulo 9. Transiciones de fase.

Agustn Martn Domingo


Se puede considerar la curva de equilibrio lquido-vapor como la curva de dependencia de esta tensin con la
temperatura. La presin del vapor saturado siempre aumenta con la temperatura, ya que el volumen del sistema siempre
aumenta al producirse la evaporacin de forma en general muy considerable (a 1600C el volumen del vapor de agua
es 1600 veces mayor que el del agua).

A temperaturas suficientemente altas la densidad del vapor saturado desciende tanto que adquiere las propiedades
del gas perfecto, lo que permite obtener una expresin sencilla para la presin de vapor saturante en funcin de T . Si
tenemos en cuenta que Vg Vl y expresamos Vg en funcin de p y T a travs de la ecuacin de estado de los gases
perfectos, se tiene

Reagrupando variables se tiene

que, al integrar, da
dp
dT
=
LV
T (Vg Vl )

dp
p
L dT
= V 2
nR T

p(T ) = C e
L
V =
T Vg

LV /nRT
pLV
nRT 2
.

(96)
donde C es una constante de integracin que se obtiene conociendo alguno de los puntos de la curva de vaporizacin.

Como para la curva de coexistencia slido-vapor tambin vg vs , se obtiene una expresin similar para la curva de
vaporizacin correspondiente a una transicin de fase slido-vapor, aunque obviamente con un calor de transformacin
distinto.

9.3. Transiciones de fase de orden superior o continuas.

Adems de las transiciones de fase de primer orden que hemos presentado existen otras transiciones de fase en las
que la primera derivada de la funcin de Gibbs G es continua frente a cambios de presin y temperatura. En estas
transiciones de fase a la misma p y T el volumen y la entropa son las mismas en ambas fases y por tanto no tienen
asociado un calor de transformacin. As, en estas transiciones de fase continuas, T , p, G, V y S no cambian en la
transicin de fase y por tanto la energa interna U , la entalpa H y la energa libre de Helmholtz F tampoco lo hacen.

En particular, en las transiciones de fase de segundo orden la discontinuidad aparece en las segundas derivadas de la
funcin de Gibbs. Esto implica que la capacidad calorfica a presin constante Cp , el coeficiente de compresibilidad
isotermo y el coeficiente piezotrmico isobaro presentan una discontinuidad en una transicin de fase de segundo
orden, al cumplirse
     
Q S Cp S 2G
Cp = =T = = 2 (97a)
dT p T p T T p T
   
1 V V 2G
= V = = 2 (97b)
V p T p T p
   
1 p V 2G
= V = = , (97c)
p T V T p T p

donde se han utilizado las expresiones (817). Midiendo estas discontinuidades se pueden obtener las condiciones en
que se produce la transicin.

Hay que resaltar que cuando hablamos de continuidad hablamos de continuidad en el volumen y en la entropa en el
cambio de fase que tiene lugar a unos valores concretos de presin y temperatura. Como hemos visto en las secciones
7.1 y 9.1.2 es posible pasar de la fase gaseosa a la fase lquida de una sustancia en un proceso que tiene lugar en
parte por encima del punto crtico. En este proceso el paso de una fase a otra de la sustancia no tiene lugar en unas
condiciones determinadas de presin y temperatura sino de forma continua a lo largo del proceso y no se produce
una transicin de fase, aunque se parta de una fase y se termine en otra, por lo que no tiene nada que ver con lo que
tratamos en esta seccin.
Agustn Martn Domingo
Captulo 10

Mquinas trmicas y frigorficas reales.

ndice del captulo


10.1. Anlisis de una mquina trmica real. El ciclo de Otto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
10.2. Ciclos reales de refrigeracin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
10.2.1. Refrigeracin por compresin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
10.2.2. Fluidos refrigerantes utilizados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
10.2.3. Estudio del compresor adiabtico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
10.2.4. Refrigeracin por absorcin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
10.2.5. Bomba de calor con captador solar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

10.1. Anlisis de una mquina trmica real. El ciclo de Otto.

El ciclo de Carnot para una mquina trmica es un ciclo ideal, que en la prctica no se utiliza, ni siquiera aproxima-
damente. Las mquinas trmicas reales trabajan en una serie de ciclos distintos al de Carnot. Estos ciclos en realidad
no son ideales, ya que en la prctica, los procesos que tienen lugar en una mquina trmica son irreversibles, pero a la
hora de estudiarlos y de sacar conclusiones acerca del comportamiento de estas mquinas trmicas, se idealizan total
o parcialmente a procesos reversibles.

Vamos a estudiar un ejemplo de un anlisis simplificado de un sistema ideal en un caso concreto, el del comporta-
miento real de un motor de cuatro tiempos. El ciclo real de un motor de cuatro tiempos consta de las siguientes etapas,
que se muestran en la figura 101:

EA Etapa de admisin Se introduce la mezcla de gasolina y aire en forma de vapor en el cilindro durante el retroceso
de ste.

AB Etapa de compresin La mezcla se comprime.

BC Cerca del punto de mxima compresin, salta una chispa elctrica en la buja, producindose la ignicin de la
mezcla.

CD Etapa de explosin Al producirse la ignicin, la mezcla de aire y gasolina explota producindose gran cantidad
de gases y una expansin.

DE Etapa de escape Los humos producidos en la combustin se expulsan del cilindro.

Todas las etapas que se han descrito para este ciclo son irreversibles y su estudio termodinmico riguroso ms que
complicado es imposible. As, ante la imposibilidad de este estudio riguroso, se hace un estudio idealizado del proceso
como un ciclo de Otto.

El ciclo de Otto (figura 101) es una visin prxima, pero simplificada del ciclo real, donde ste se estudia como si
el proceso tuviera lugar con un gas ideal en vez de con una mezcla de aire y gasolina, y en el cul se supone que el
calor es suministrado por fuentes externas en vez de por una reaccin qumica de combustin. Adems se eliminan las
etapas de admisin y de escape. El ciclo quedara de la siguiente forma:

127
128 Captulo 10. Mquinas trmicas y frigorficas reales.
Fuerza/superficie

Agustn Martn Domingo


C

V1
Volumen
V2
D

Presin
C

Q1

V1
Volumen
D

V2
Q2
A

Figura 101: Ciclo real de un motor de cuatro tiempos (a) y su idealizacin como un ciclo de Otto (b). La lnea continua que aparece
en la representacin grfica del ciclo Otto real no quiere decir que el proceso sea reversible, ya que lo que se representa no es la presin
del gas en el interior del cilindro, sino una presin efectiva que sera el cociente entre la fuerza ejercida sobre el cilindro y la seccin
del mismo representada frente al volumen del cilindro.

AB El pistn comprime el gas de forma reversible y adiabtica (correspondera a la etapa de compresin), cumplin-
dose la relacin:
TA V11 = TB V21

BC Se aade calor a volumen constante desde una fuente externa. El calor aadido ser:
Q1 = CV (TC TB )

CD El gas se expande de forma adiabtica y reversible (correspondera a la etapa de explosin), cumplindose:


TC V21 = TD V11

DA El gas se enfra a volumen constante, cediendo calor a un cuerpo externo. Este calor cedido ser:
Q2 = CV (TA TD ) |Q2 | = CV (TD TA )

El rendimiento de esta mquina trmica ideal que funcionara segn el ciclo de Otto sera:
|Q2 | T TA
=1 =1 D
Q1 TC TB
Intentemos obtener el cociente de temperaturas. De las ecuaciones de las adiabticas tendramos:
V11 (TD TA ) = V21 (TC TB )
lo que da, para el cociente de temperaturas:
 1
TC TB V1
= = rc 1 (101)
TD TA V2
donde rc es la denominada relacin de compresin. As, se tiene para el rendimiento:
 1
|Q2 | TD TA V1
Otto = 1 =1 =1 = 1 rc 1 = (102)
Q1 TC TB V2
Como > 1, cuanto mayor sea la relacin de compresin, mayor ser el rendimiento del ciclo. Los lmites tcnicos de
construccin de los motores de gasolina de cuatro tiempos hacen que rc 7 8, lo que dara un rendimiento terico
teor. 50 %. Los rendimientos reales que se obtienen en la prctica son solo del orden del 30 %.
10.2. Ciclos reales de refrigeracin. 129

Agustn Martn Domingo


E
D
pBCD
Condensador

Vlvula de
estrangulamiento

Evaporador

Q2
Q1

Compresor

pEA
C

Temperatura
D

E
C

Entropa
A
B

Figura 102: Sistema de refrigeracin por compresin. En la parte (a) se observa el esquema de funcionamiento del refrigerador
mientras que en la parte (b) se muestra en un diagrama T S simplificado el ciclo recorrido, con las etapas posibles consideradas
reversibles. As, AB sera una compresin adiabtica reversible (por tanto a S cte ), BC un proceso de enfriamiento isobrico reversible,
CD un proceso de condensacin isobrica e isoterma reversible, DE la expansin Joule-Kelvin, siempre irreversible, y EA un proceso
de evaporacin isobrica e isoterma reversible.

10.2. Ciclos reales de refrigeracin.

Hasta ahora hemos estudiado ciclos ideales de Carnot para refrigeracin. Estudiaremos ahora algunos ejemplos
de ciclos reales que se utilizan con este fin. stos se separan sensiblemente del ciclo de Carnot y su eficiencia es
mucho ms reducida. Para analizarlos recurriremos a ciclos simplificados que a grandes rasgos tengan en cuenta el
comportamiento del ciclo real.

10.2.1. Refrigeracin por compresin.

En el caso de la refrigeracin por compresin se utiliza un fluido licuable al que se hace evaporar en contacto con
el medio a enfriar. Como foco caliente se utiliza el ambiente, o agua en el caso de las grandes instalaciones. Aunque
en el ciclo real todas las etapas son irreversibles, para analizar este sistema consideraremos un ciclo ficticio, en el que
todas las etapas en las que sea posible (no ser posible para todas) se simplificarn a procesos reversibles ideales. Este
ciclo simplificado se compone de las siguientes etapas.

A El fluido se encuentra inicialmente en estado de vapor a una presin pEA .

AB El fluido sufre una compresin adiabtica reversible hasta una presin pBCD , durante la cual el vapor se calienta.
ste sera un proceso isoentrpico reversible.

BC El vapor se enfra a presin constante pBCD antes de entrar en contacto con la fuente caliente en el condensador. En
esta etapa, el vapor pasa de forma isobrica de vapor recalentado a vapor saturado al enfriarse. As, idealmente
ste es un proceso isobrico reversible.
130 Captulo 10. Mquinas trmicas y frigorficas reales.

Agustn Martn Domingo


CD El fluido entra en el condensador, licundose y cediendo un calor Q1 a ste a una temperatura T1 y presin pBCD .
Idealmente, sera un proceso isobrico e isotermo reversible.

D En el estado punto D del diagrama, el fluido est lquido a la salida del condensador, antes de entrar a la vlvula de
estrangulamiento.

DE El lquido se hace pasar a travs de la vlvula de estrangulamiento, producindose una expansin Joule-Thomson.
En este proceso, que tiene lugar necesariamente de forma irreversible al haber una diferencia finita de presiones,
la temperatura del lquido baja hasta T2 y su presin a pEA .

EA El lquido pasa al evaporador, donde se evapora a temperatura T2 y presin pEA , absorbiendo un calor Q2 de la
fuente fra (en un refrigerador domstico, el armario frigorfico y su contenido) y el ciclo vuelve a empezar. Este
ltimo sera idealmente un proceso isobrico e isotermo reversible.

En el condensador, el fluido acaba de ser comprimido y se encuentra a una temperatura mayor que la de la fuente
caliente. As, el fluido cede calor a esa fuente, enfrindose primero (tramo BC) y licundose despus a la temperatura
T1 de la fuente caliente (tramo CD). La fuente caliente es el intercambiador en forma de radiador situado en la parte
posterior del frigorfico domstico.

En el evaporador, el fluido que acaba de pasar por la vlvula de expansin, entra a una temperatura inferior a la de
la fuente fra y recibe calor de ella.

Veamos cual es la eficiencia de este ciclo simplificado de refrigeracin. Para ello recordemos la definicin de rendi-
miento para una mquina frigorfica:
Q
refr = 2 =
|W |
Como el proceso BCD es un proceso isobrico, se tiene que:
Q2
|Q1 | Q2

Q1 = HD HB |Q1 | = HB HD

Como el proceso EA es tambin isobrico,


Q 2 = H A HE
por lo que se tiene que:
HA HE H HE
refr = = A (103)
HD + HB HA + HE H B HA
ya que, al ser DE un proceso isoentlpico, como corresponde a un proceso de estrangulacin Joule-Kelvin, HD = HE

En el caso de un frigorfico real, todos los procesos, y no slo el de estrangulacin, son irreversibles y, por tanto, la
eficiencia es an menor.

10.2.2. Fluidos refrigerantes utilizados.

A la hora de escoger adecuadamente el fluido refrigerante, hay que tener en cuenta toda una serie de condicionantes.
Para estos fluidos, se requiere:

Facilidad tanto para evaporarse como para licuarse en las condiciones de funcionamiento de los aparatos.

Estabilidad qumica de cara a los materiales de la instalacin y a los materiales a refrigerar, por si acaso hay
accidentes. Adems de estables dentro del circuito de refrigeracin los fluidos refrigerantes no deben ser ni
inflamables ni txicos.

Su temperatura crtica debe ser elevada para que sta est lejos de la zona de trabajo y se produzcan las tran-
siciones de fase deseadas en el proceso. Asimismo, su calor latente de vaporizacin debe ser elevado, para que
en un ciclo una misma cantidad de refrigerante absorba ms calor de la fuente fra y ceda ms calor a la fuente
caliente, aprovechndose as ms cada ciclo.
10.2. Ciclos reales de refrigeracin. 131

Agustn Martn Domingo


p1 , 0 p1 , V1

(a)
p1 , V1 p2 , V2

(b)
p2 , V2 p2 , 0

(c)

Figura 103: Funcionamiento de un compresor adiabtico. Se muestran las tres etapas del proceso, la entrada de gas en al cilindro, su
compresin y finalmente, su expulsin.

Los materiales utilizados tpicamente son:

Amonaco anhidro (NH3 )


Gas carbnico (CO2 )
Cloruro de metilo (CH3 Cl)
Cloruro de etilo (CH3 -CH2 -Cl) [C3 H5 Cl]
Freon 12 (diclorofluorometano CCl2 F2 )
Otros no fluorocarbonados

10.2.3. Estudio del compresor adiabtico.

Estudiamos ahora el funcionamiento de un compresor adiabtico como el que se muestra en la figura 103. Como
se ve, hay que hacer entrar el gas en el cilindro, comprimirlo y luego expulsarlo, hay un trabajo de compresin y de
circulacin.

En la primera etapa se admite el gas en el cilindro. El gas empuja el pistn contra una presin exterior constante p1
y su volumen vara de cero a V1 (despreciamos el volumen que queda cuando el pistn est completamente abajo). El
gas efecta sobre el pistn un trabajo (visto sobre el gas)
(a),sobre
Wgas = p1 V1

al llenar el cilindro y empujar el pistn, luego el pistn hace un trabajo p1 V1 sobre el gas (positivo, ya que es el gas
quien trabaja).

En la segunda etapa, el gas se comprime adiabticamente, pasando su presin de p1 a p2 y su volumen de V1 a V2 ,


realizndose sobre el gas un trabajo:
(b),sobre
Wgas = U = U2 U1

En la tercera etapa, el gas es expulsado al exterior por el pistn a una presin constante p2 pasando su volumen de V2
a cero (de nuevo despreciamos el volumen ocupado por el gas cuando el pistn est completamente abajo). El trabajo
que se realiza sobre el gas en esta etapa es
(b),sobre
Wgas = p2 V2 .
As, el trabajo total realizado sobre el gas ser:
sobre
Wgas = p2 V2 p1 V1 + U2 U1 = H2 H1 (104)
132 Captulo 10. Mquinas trmicas y frigorficas reales.

Agustn Martn Domingo


Condensador

C
Q1

p1
B

NH3
1234567890123456789
1234567890123456789
1234567890123456789
1234567890123456789
12
12
12
12
12
12123
Q0

1 12
12123
1 12
12
12

Temperatura
C
B

rcin
12
12 12345678

Abso
p2 12 12345678
D
12 12345678
A 1212345678901234
1 12345678
Evaporador 1212345678901234
1 12345678 D A
12345678 Bomba
12345678
1234567890123456789
12345678
Q2 1234567890123456789
12345678
NH3 1212345678
1234567890123456789 Entropa
1212345678
1212345678
Figura 104: Refrigeracin por absorcin.

10.2.4. Refrigeracin por absorcin.

En un refrigerador por absorcin, el compresor se sustituye por una cmara de absorcin A, una bomba B y un
generador G como se muestra en la figura 104, utilizndose amoniaco en el proceso.

A la salida del evaporador, el vapor de amonaco pasa por una cmara de absorcin que se encuentra a la misma
presin que el evaporador, donde entra en contacto con una solucin dbil de amonaco y agua, convirtindola en una
solucin concentrada. La temperatura se mantiene cerca de la temperatura ambiente mediante agua de refrigeracin,
con lo que la solubilidad se mantiene alta (el amonaco es ms soluble en fro que en caliente). La solucin concentrada
de la cmara de absorcin es bombeada al generador, que est aproximadamente a la misma presin que el conden-
sador, y all se calienta. El amonaco se hace vapor, pasando al condensador, mientras la solucin diluida que queda
regresa a la cmara de absorcin para repetir el ciclo.
R
Excepto la pequea cantidad de energa suministrada a la bomba ( V dp para un proceso isoentrpico), la restante
se suministra en forma de calor al generador. Si se dispusiera de un disolvente de densidad infinita, V = 0 y el trabajo
sera nulo.

10.2.5. Bomba de calor con captador solar.

El calor necesario para evaporar el refrigerante en el generador, Q0 , puede suministrarse directamente por medio de
energa solar (figura 105). El rendimiento se favorece si el captador plano se sustituye por uno de tipo parablico.

El evaporador est en contacto con el depsito a donde llega el fluido caliente procedente del captador solar. El
condensador est en contacto con otro depsito cuyo fluido recorre el circuito de calefaccin. En este caso, la bomba
de calor no es accionada mecnicamente, sino con el aporte de calor Q0 procedente del captador solar que se encuentra
a una temperatura T0 > T1 > T2 que se suministra al evaporador y al generador de una bomba de calor del tipo de
absorcin.

Si, para hacer el anlisis termodinmico, suponemos que este proceso es reversible, se verifica:
Q0 + Q2 = |Q1 |
y tambin:
Q0 Q |Q |
+ 2 = 1
T0 T2 T1
dando la relacin entre Q0 y Q1 :
   
Q0 |Q | Q0 |Q | 1 1 1 1
+ 1 = 1 Q0 = |Q1 |
T0 T2 T1 T0 T2 T1 T2
10.2. Ciclos reales de refrigeracin. 133

Agustn Martn Domingo


Sol

A
T2

Q2
Evaporador

Q0
Generador

T0
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
Aire caliente
12345678901234567890123
12345678901234567890123
12345678901234567890123
12
12

Q
1

Figura 105: Sistema de refrigeracin y calefaccin mediante una bomba de calor con captador solar.

la eficiencia de esta bomba de calor es Q1 /Q0 , ya que se quiere obtener un calor Q1 en el condensador a expensas del
calor Q0 que aporta el captador solar:
Q
BC = 1 = 0
Q0
(T T1 )T1
(T1 T2 )T0
(105)
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12