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CAPITULO I

ELEMENTOS DE CINETICA

1.0 GENERALIDADES

En los procesos de obtención de un metal desde el mineral o concentrado hasta su
refinación, existen una o más etapas en las que ocurren transformaciones físico-
químicas. Solo contados metales, tales como oro o platino se encuentran nativos. En
todos los otros casos el metal debe ser químicamente extraído y purificado, por
ejemplo, en la obtención de cobre desde sulfuros u óxidos; en la obtención de arrabio
(hierro) y acero desde minerales oxidados de hierro; en la obtención de zinc desde
sulfuros o silicatos, etc.

En el caso mencionado del cobre, su extracción a partir de sus sulfuros ocurre por una
transformación inicial a alta temperatura para formar el eje fundido de cobre (Cu2S-
FeS) y luego al oxidar y reducir el eje formado a metal crudo o cobre blister (Fig. 1).

Procesos físicos (temp. amb.)

Minera 1 OPERACIONES CONCEN-
MECANICAS TRACION Relaves
Energía

Energía
Escoria Gases mecánica

1300 ºC 1250 ºC
REFINACION FORMACION
Cu Gases
PRIMARIA DEL EJE
blister escoria
(CONVERSION) (FUSION)

Chatarra Oxígeno Oxígeno Calor
Cu

Figura 1. Obtención de cobre crudo (cobre blister) desde sulfuros

Otro ejemplo típico lo representa la obtención de zinc desde sulfuros (Fig. 2)

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Procesos físicos

OPERACIONES CONCEN- Concentrado
Minera 1 de plomo (a
MECANICAS TRACION
Pb - Zn obtención de
Pb metálico)

Oxidante H2 SO4 Relaves
Energía Energía
Conc. Zn
Precipitación de: mecánica mecánica
Fe Aire
LIXIVIACION OXIDACION A
Co PURIFICACION 40 ºC OXIDO 950 ºC
As Gases

ELECTRO-
Electrolito Cátodos
OBTENCION
gastado de zinc

Energía eléctrica

Figura 2. Obtención de zinc desde minerales de plomo – zinc sulfurados.

En metalurgia, la mayor parte de las reacciones ocurren tanto en medio acuoso
(lixiviación, cementación, precipitación, electroobtención y electrorefinación), como a
alta temperatura (tostación, reducción, oxidación, etc.) o en medio fundido a alta
temperatura (obtención de aluminio, formación de ejes o matas fundidas de sulfuros
reducción de wustita (FeO) líquida con carbono, etc.).

El análisis inicial de la extracción, purificación o refinación de un metal debe ser
termodinámico, para establecer si la o las reacciones pueden ocurrir
termodinámicamente.

El segundo paso es establecer que ocurre durante la transformación química del o de
las substancias involucradas. Es necesario aquí conocer el o los mecanismo (s) que
participa (n), así como la velocidad de aproximación al equilibrio que se establece. Esto
corresponde a la cinética de reacción. Por otra parte es necesario conocer y
caracterizar el flujo y la mezcla entre reactivos y productos en el espacio físico en que
ocurre la transformación. Este espacio o volumen se denomina en general “reactor”,
aún cuando en metalurgia, y dependiendo del proceso, se conoce por horno, (cuba,
cubilote, rotativo, flash, CT, etc.) estanque (lixiviación en estanques o columnas,
estáticas o agitadas) convertidor (para ejes de cobre níquel), tostador (lecho fluido,
horno de piso múltiples), etc.

En el diseño de un reactor, o un proceso se comienza por analizar los aspectos
termodinámico y las condiciones bajo las cuales sería posible producir las
transformaciones deseadas, o bien, dadas ciertas condiciones de operación, verificar si
2

la transformación es posible de efectuar. Conocida las condiciones termodinámicas, se
debe entonces conocer el aspecto cinético del proceso: es decir, que equilibrio se
establece en las condiciones fijadas y con que velocidad se aproxima al equilibrio.
Finalmente, se debe conocer el patrón de flujo y de mezcla que ocurren en el interior
del reactor, e integrar la expresión analítica en la cinética para así caracterizar la
transformación global y diseñar el reactor o proceso.

1.1 CINETICA DE REACCIONES

Dependiendo de las fases que toman parte en una transformación química, las
reacciones se pueden clasificar en reacciones homogénea y reacciones heterogéneas.

Reacciones homogéneas

Ocurren entre fases gaseosas, líquidas o sólidas. En metalurgia este tipo de reacción no
es tan frecuente como las heterogéneas, aún cuando existen varios casos de éstos:

- Gas-Gas, como ocurre en la etapa de reducción del Cu3Cl3 gaseoso a 700ºC, generado
en el proceso de segregación de minerales de cobre con el hidrógeno naciente
(atómico) en las superficies de las partículas de carbón, según:

Cu3Cl3(g)  3H(g)  3Cu(s)  3HCl(g)

- Líquido-líquido, como la oxireducción del óxido de cobre líquido a 1200ºC formado
durante el soplado del metal blanco, para la conversión de cobre:

2Cu2Ol  Cu2Sl  6Cuo(l)  2SO2(g)

Otro caso de este tipo de reacciones Líquido-Líquido lo representa la refinación de un
metal fundido mediante una escoria líquida.

- Sólido-sólido, como en el caso de la formación de ferrita de zinc durante la tostación
de esfalerita (ZnS) a óxido de zinc:

ZnO(s)  2Fe2O3(s)  ZnO·2FeO(s)

Reacciones heterogénea

Son más frecuentes en metalurgia, tanto sólido-gas como sólido-líquido y líquido-gas,
como son por ejemplo:

- Sólido –Gas, como ocurre en la reducción de magnetita (Fe3O4) a wustita (FeO) en el
Alto Horno mediante el CO:

Fe3O4(s)  CO(g)  3FeO(l)  CO2(g)

3

5O2(g)  CO(g) 0 tiene una energía de Gibbs fuertemente negativa de G1600ºC  65.9 kcal/mol y una constante de equilibrio muy alta. la transformación de SO2 a SO3 mediante un catalizador (pentóxido de vanadio) según: SO2(g)  0.Líquido-Gas. por ejemplo. Además de los factores termodinámicos. existen también algunas reacciones catalíticas que tienen interés en metalurgia. la cinética en algunos casos está asociada a la superficie reaccional disponible. Otro tanto ocurre. con la reacción de un sólido y un gas. como se verá mas adelante. Si el oxígeno se aporta sólo desde la superficie del baño fundido la refinación puede demorar varias horas. 4 . la refinación no toma más de 20 a 30 minutos. en la refinación de acero líquido con oxígeno. La razón se debe a que el fenómeno en su totalidad está controlado por la transferencia de masa (oxígeno) desde la fase gaseosa hacia el baño. por ejemplo.. la reacción de descarburación del acero según: C(l)  0. como es el caso de la oxidación del carbono a CO en la refinación de acero. en tanto que al emplear una lanza refrigerada que inyecte el oxígeno a alta velocidad al baño y disperse el metal líquido. como la conversión del eje de níquel o cobre a níquel o cobre metálicos: NiS(l)  O2(g)  Ni(l)  SO2(g) Además de éstas reacciones heterogéneas. sin embargo. Por ejemplo. reacciones homogéneas en metalurgia requieren de otra fase sólida líquida para nuclear.Sólido-Líquido como en la lixiviación de un mineral de cobre con ácido sulfúrico: CuSiO3 ·2H2O(s)  H2SO4(aq)  CuSO4(aq)  SiO2(s)  3H2O(l) O en la reducción de wustita líquida (1200ºC) con carbono sólido en el crisol del Alto Horno: FeO(l)  C(s)  Fe(l)  CO(g) . Para obtener una alta velocidad de reacción será necesario tener un sólido poroso o finamente dividido. se requiere una gran superficie de metal líquido expuesto al oxígeno para que la reacción ocurra en forma rápida.5 O2(g)  SO3(g) En ciertos casos.

De esta forma se tiene que C'C C'C kr1   Kc (1. r1  r2 y se puede colocar entonces kr1 C'A C'´B  kr2 C'CCD' en que C’ denotan las concentraciones en la condición de equilibrio. aA  pA poA   ANA en que NA es la fracción molar de la especia A y  A su coeficiente de actividad.1. C o D. inferior o mayor a 1. y para sistemas en que a  C .2) C'A C'B kr2 Kc es la Constante de Equilibrio de la reacción (1.2 EQUILIBRIO QUIMICO De físicoquímica se vio que para una transformación cualquiera r1  A  B  C D r2 las velocidades de reacción se pueden representar en la forma dC A dC r1  k r1 CnA CmB    B dt dt dCC dCB r2  kr2 CnCCmD   dt dt donde C representa la concentración de los reactivos y productos y kr las denominadas constantes de reacción. y n y m las ordenes de reacción respecto a A. en el equilibrio. Para sistemas ideales. puesto que con excepción de las reacciones independientes de las concentraciones de los reactivos. Se debe tener en cuenta que los valores de kr son en condiciones muy alejadas del equilibrio. Suponiendo las órdenes de reacción iguales a 1 para simplificar. B. Si los reactivos y productos son gases. la velocidad depende de éstas. la actividad de los reactivos y productos son iguales a sus concentraciones.1) a la temperatura especificada. en términos de las concentraciones. la expresión toma la forma: 5 . por lo general también se considera que C=a=1. Para sistemas inmiscibles o sólidos puros. distintas a las anteriores. (o constantes de velocidad o constantes específicas de reacción).

como por ejemplo: aA  bB  cC  dD 1 dC A 1 dCC r    .   etc (1. p'Cp'D KP  ' ' (1. Para una reacción en la que participan más de 1 mol de cada compuesto. por ejemplo..4) a dt c dt y la constante de equilibrio en términos de las concentraciones será: C'C  C'D  c d KC  C'A  C'B  a b En términos de las presiones parciales. considerando que para un mol de A se tiene A A  1 / V y p A V  RT .3) p A pB Donde p’ son las presiones de equilibrio respectivas... líquidos y gases como la oxidación del sulfuro de fierro del eje de cobre a oxido ferroso a 1200ºC se tiene entonces que: FeS(l)  3 2 O2(g)  FeO(l)  SO2(g) Y 6 . es decir. En sistemas heterogéneos en que hay. se puede colocar entonces: Kp  p p   C RT  C RT ' c c ' d D ' C C ' D p p  C RTC RT  ' a A B ' b ' A a ' B b K p  RT n  C  C  ' C C ' d D C C  ' a A ' b B en que n  (c  d)  (a  b).5) Cuando no hay variaciones en el número de moles que toman parte en la transformación. n  0 y Kp  Kc. Kp  Kc (RT)n (1.

la relación (1.R En este caso.. Para la expresión general (1.R  A  0 j1 ij j (1. aFeOp SO2 K aFeSp O2 o bien:  FeO NFeO p S O2 K  FeO NFeO p3O / 2 2 Para una reacción en que participan Q componentes y pueden ocurrir R reacciones químicas. la velocidad de reacción puede escribirse en función de una propiedad extensiva.1)b donde j  1. 1  dC A dV  r   V  CA  (1.1)a.2.   iQ A Q  0 (1.6) V  ij dt Para el caso en que se tiene aA  bB  cC  dD 1 dnA 1 d r    C A V aV dt aV dt o bien.7) aV dt dt  7 ... por ej.1)a o bien..1) se puede generalizar en la forma  i1A1   i2 A 2  . el volumen: 1 1 dnj ri  (1.. los coeficientes estequeométricos  ij son positivos para los reactantes y negativos para los productos. N.

Si la densidad no varía. se puede expresar también la velocidad de reacción en la formas siguientes: 1 dnC moles de C formados  r'  W dt masa de sólido totaltiempo 1 dnC moles de C formados   r''  S A dt superficie del sólido A tiempo 1 dnC moles de C formados   r'''  VSA dt volumen del sólido A tiempo En estos casos. el volumen permanece constante y la relación (1. no se alcanza el equilibrio y la reacción ocurre hasta la desaparición de los reactivos. las velocidades así calculadas quedan relacionadas entre sí en la forma:   r'W rV   r''S  A  r'W   r'''  S (1.). moles de reactantes y productos.7) se reduce a: 1 dCA r   a dt Se puede ver que en este caso basta con medir la variación de concentración de A con el tiempo para obtener la velocidad de reacción. la expresión cinética toma las forma: 1 dnC dCC 1 dC A 1 dCB r     V dt dt a dt b dt Otras formas pueden también ser definidas. etc. volumen del reactor o moles participantes. Se debe notar que cuando en un sistema abierto se forma hay un producto gaseoso. La forma particular de la expresión de velocidad varía según se exprese en función de las concentraciones. De esta forma. Así. Por ejemplo. nB. según la conveniencia de cada caso. para la reacción general (1.4) y un reactor de volumen V donde participan nA. en la reducción de ZnO (sólido) para producir Zn gaseoso a 900ºC según: 8 .CA representa la concentración de A en (moles/unidades vol. SA la superficie o la superficie específica del reactante y v s A su volumen o volumen específico. Este caso es relativamente frecuente en metalurgia.8) A donde W es la masa total de sólido en el sistema.

09 kcal 9 .9) b  CA ·CB    Si las presiones parciales de cada gas son las normales (1 atm).10) b es decir.9)a  pA ·pB    o bien  C ·C  GT  RTlnKC  RTln  C D  (1. se tiene que G0T  RTlnKP (1. o la fase condensada se comporta en forma ideal de tal manera que a = C = 1.10)a o G0T  RTlnK C (1. según Al 2 O3( s)  3C( s)  2Al( l)  3CO( g ) G1500ºC 0  36. Para la reacción de reducción. se expresa mediante la llamada Isoterma de Van’t-Hoff:  p ·p  GT  RTlnKP  RTln  C D  (1. la isoterma de Van’t-Hoff se puede escribir p p  GT  GoT  RT ln  c D  (1.10)c p A p A  Problema Calcular a qué presión de CO se debe efectuar la reducción de la alúmina con carbono a 1500ºC.ZnO(s)  CO(g)  Zn(g)  CO2(g) La variación de energía libre de Gibbs en condiciones distintas a las de equilibrio en una reacción.

3.3 Reducción de Al 2O3 con carbono a 1500ºC. como G0  RTlnKP 10 . Como en condiciones distintas de las estándar se tiene que  p3 ·a2  G1500ºC  G1500ºC 0  RTln  CO Al3   aAl2O3 ·aC  Considerando que las fases condensadas no forman soluciones líquidas o sólidas (son puras). 1.11)   P o bien.Se ve que en condiciones estándar (pCO=1 atm y Al. Al2O3 y C puros) no es posible obtener aluminio líquido. se tiene que: G1500ºC  G1500ºC 0  RTlnp3CO Se puede calcular entonces Gº 1500 ºC para distintas presiones de CO. a = C = 1.3 CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y CALOR DE REACCION La constante de equilibrio está relacionada con el calor de reacción mediante la relación llamada Isocora de Van’t Hoff. Diferenciando la expresión (1. se tiene:   G0  dlnKP    T   RTlnKP  RT dT (1. 1. Se observa que es posible producir aluminio solo cuando pCO<5x10-2 30 20 10 0 G 1500 ºC (Kcal) -10 -20 -30 V -40 -50 -60 10 2 10 1 10 -1 10 -2 10 -3 10 -4 10 -5 10 -6 PCO (Atm.10)b con respecto a la temperatura a presión constante.) Figura 1. como se ve en la Fig.

y permite calcular KP a cualquier temperatura si se conoce Kp y Ho a una cierta temperatura. para rangos moderados no mayores de 200ºC. para el componente de alta presión de vapor A se tiene Al  A(g) 11 .13) dT RT Esta expresión correlaciona el efecto de la temperatura en la constante de equilibrio.12)  T    y para los reactivos y productos en su estado estándar la energía libre estándar de Gibbs vale:   G0  G0  H0  T     T  se puede colocar que  G0  dlnKP T  G0 H0  G0  RT2 T dT es decir. puesto que Ho es también dependiente de la temperatura. Para compuestos puros o soluciones en que uno de sus componentes tenga una alta presión de vapor respecto a los otros.   G0  T    G0  RT2 dlnKP   T  P dT Como se tiene que según la relación de Gibbs-Duhem:   G G  H  TS  H  T   (1. dlnKP H0  RT2 dT y por lo tanto. dlnKP H0  2 (1.

si la presión del otro (s) componente (s) es despreciable. Ambos términos.4 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACION DE LOS REACTIVOS Dos conceptos deben ser definidos en relación a la concentración de los reactantes: . y puede ser de orden cero. la relación (1. o fraccionario. 1. para la reacción hipotética: A (g)  B(g)  C(g) es unimolecular con respecto a los reactivos. etc. la expresión cinética para la velocidad de reacción r toma la forma: 12 . molecularidad y orden de reacción no son equivalentes y tampoco son numéricamente iguales. conociendo el valor de Lv a otra dada. Por ejemplo.13) toma la forma dlnpA H0 L  2  V2 (1. molecularidad (estequeometría) . Esta relación es la denominada ecuación de Clausius-Clapeyron.14) dT RT RT donde Lv es el calor latente de vaporización del componente de alta presión de vapor. 2. orden de reacción Molecularidad representa el número de átomos o moléculas que toman parte en una determinada reacción. En ciertos casos. el conocimiento de los ordenes parciales y orden global de la reacción permite dilucidar el o los mecanismos involucrados en la transformación. y es igual a la sumatoria de los ordenes individuales de los exponentes de las concentraciones en la expresión que representa la velocidad de reacción considerada. En este caso. y entonces Kp  p oA . en tanto que orden de reacción denota el valor numérico de la potencia a que se elevan las concentraciones de los reactivos que determinan la cinética del proceso. Si se supone que es de primer orden respecto a A y orden ½ respecto a B. y permite calcular la presión de vapor a distintas temperaturas. 1. El orden de reacción se puede considerar como el número mínimo de moléculas o átomos que toman parte en una reacción total. El orden de reacción debe ser determinado en forma experimentalmente.

15) dt dt dt La pendiente de la recta que se obtiene al graficar la variación de la concentración de A o B con el tiempo es cero. es una línea paralela a las absisas del tiempo. 1.4. En metalurgia existen casos de reacciones de orden cero.2 Reacciones de Primer Orden Este caso en metalurgia es frecuente. es decir.16) dt 2 dt dt dt En ciertos casos. existen reacciones de seudo-orden cero que aparentemente son independientes de la concentración (y el tiempo).4. como el Fe-Zn y Ti-Al. la velocidad de reacción es independiente de las concentraciones de los reactantes y para un sistema transciente es constante en el tiempo. como en la oxidación de ciertos metales y aleaciones. Para una reacción como: A B  C Se tendrá dC A dC dC r     B  C  kr (1.5 1.5 = 1. oxidación del sodio y potasio y ciertas reacciones de disolución entre metales a 485-530ºC.5 El orden global de reacción sería 1 + 0. como la oxidación del carburo de titanio y carburo de tungsteno.r  k r C A CB0. ya que la velocidad de reacción es 13 .1 Reacciones de orden cero En este caso. lo que hace que el análisis de los sistemas reaccionantes sea relativamente simple. Para la oxidación del carburo de titanio la oxidación es de orden cero respecto del oxigeno y orden 1 respecto del TiC: TiC(s)  2O2(g)  TiO2(s)  CO2(g) dC TiC 1 dCO2 dC TiO2 dCCO2      kr C TiC (1.

Integrando esta última expresión: t=0 t=t CB  C 0 B CB  CB CB0 ln  kr t (1. donde el orden es cero o cercano a cero respecto del sólido y orden uno respecto al fluido.18)a t CB o bién CB  CB0ekr t (1. por lo tanto dCNiCO dCNi  4   kr CNiCO dt dt 4 Reacciones de primer orden son frecuentes entre un sólido y un fluido.17)a CB 1 C0 kr  ln B (1.directamente proporcional a la concentración del reactivo o los reactivos. Para una reacción tipo A (s)  B(f)  C(s) en que sea de orden cero respecto al sólido A y de orden 1 respecto al gas B.18)b 14 . en la descomposición del carbonilo de níquel gaseoso según: NiCO4(g)  Ni(s)  4CO(g) El orden de reacción es 1 con respecto a la concentración del carbonilo. Por ejemplo. se tiene que dCC dC dC   A  B  k r CB dt dt dt en que CB es la concentración de B en el tiempo t. Para la concentración inicial CBo y otra cualquiera CB.

Si la concentración se expresa en moles, la expresión (1.17) a toma la forma:

NB
ln  kr t (1.17)b
NB0
De esta forma, del gráfico de lnNB / NB0  versus t (ó lnCB / CB0  versus t) se obtiene una
línea recta cuya pendiente vale -kr

Reacciones de primer orden en metalurgia son por ejemplo la oxidación de sulfuros de
metales a óxidos ó sulfatos, las que son de orden cercano o igual a cero respecto al
sólido y orden 1 respecto al oxigeno, como ocurre por ejemplo con las reacciones:

2CuS(s)  3O2(g)  2CuO(s)  2SO2(g)

1 dCO2 1 dCCuS
   k r CO2
3 dt 2 dt

CuS(s)  2O2(g)  CuSO4(s)

1 dCO2 dC
   CuS  kr CO2
2 dt dt

Otro ejemplo lo representa la transferencia de azufre disuelto en el metal (arrabio) a
1600ºC a la escoria en la producción de hierro:

S (l)m  S (l)e

dCS dCS
e
 m
 kr CS
dt dt m

El tiempo necesario para reducir la concentración de los reactivos a la mitad se puede
deducir de la expresión (1.18)a colocando para CB  0.5CB0 es decir, la expresión queda

1  CB0 
kr  ln
t0.5  0.5CB0 

es decir,

ln2
t0.5  (1.19)
kr

15

1.4.3 Reacciones de segundo orden

En este caso, la velocidad depende de dos concentraciones que pueden ser el mismo
reactivo o dos diferentes:
(a) 2A  C
(b) A  B  C

La reacción puede ser, por ejemplo, de segundo orden con respecto a A en el caso (a),
y de segundo orden global y de orden 1 con respecto a A y orden 1 respecto a B en el
caso (b), es decir, se puede escribir:

1 dC A dCC
   k r C2A
2 dt dt

dC A dC dC
   B  C  k r C A CB
dt dt dt

Llamando CºA  CºB las concentraciones iniciales en el caso (b) y X e Y la cantidad de A y
B reaccionada después del tiempo t (si esta es mol a mol), se tiene que la velocidad de
reacción queda dada por

dY
dX dY dC0A  X dCB0 dX
Y dX

        kr C0A  XCB0  Y  (1.20)
dt dt dt dt dt dt dt dt

es decir,

dY dX
 0  k dt
C  XCB  Y CA  XCB0  Y r
0
A
0

Esta expresión se puede resolver con las CB siguientes:

I) t=0 C A  C 0A CB  CB0
II) t=t C A  C0A  X CB  CB0  Y

Luego, se puede escribir

1  C0 C 0  X
ln  0 0 
B A
kr   (1.21)
tCA  CB   C A CB  Y
0 0
 

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Si las concentraciones iniciales son iguales C0A  CB0 y la reacción ocurre mol a mol
entre A y B, CC0A0A 
xXx
CCB0B0
YYy la expresión (1.20) se puede colocar en la forma:
dY dX
 C 0A  X   kr CB0  Y
2 2
 (1.22)
dt dt

Luego,

1 X 1 Y
kr   0 0 (1.23)
t C A C A  X  t CB CB  Y
0 0

Cuando X = 0.5, C0A  0.5CB0 y el tiempo de reacción para alcanzar el 50% de conversión
del reactivo A o B será:

1 1
kr  0
 0
tC A tCB

o bien

1 1
t0.5  0
 0 (1.24)
kr C A kr CB

Si la reacción procede según

2A  B

dX
 kr C 0A  X 
2

dt

y valen igualmente las expresiones (1.20) a (1.24).

Existen también reacciones de orden fraccionario inferior a 1, y de orden tres y
superiores, pero por lo general ocurren entre gases, aún cuando algunas reacciones
sólido-líquido pueden ser tercer orden.

1.5 DETERMINACION DEL ORDEN DE REACCION

Los métodos para determinar el orden de una reacción son los métodos integral, de
vida media, diferencial y de aislamiento.

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la velocidad de reacción será independiente de t.4 Formas de las curvas experimentales para diferentes ordenes de reacción. 18 .1 Método Integral Este método es muy útil en el caso de reacciones simples y consiste en ajustar la información experimental a ecuaciones de distinto orden hasta encontrar la que mejor representa la transformación. será una recta. 1 n=2 = n log (CºA / CA ) n=0 n = 0.25) dt dt donde n es el orden de reacción (0. etc. Para una reacción cualquier de la forma: AC la expresión general tiene la forma dC 0A  X  dX  kr C0A  X n   (1. lo que permite entonces calcular el orden de reacción. o bien dNA dNC    kr CnA dt dt Una forma de presentar los datos experimentales es graficando log C 0A / C A  en función de t o bien log N0A / N A . Si es orden 1. Una curva si es 2. etc….5. (Fig.5 0 t Figura 1.) y dX/dt la disminución de concentración con el tiempo.1.4). 1. 1. Si el orden es cero.

69 t0. El método tampoco se presta cuando los órdenes parciales son fraccionarios. Este método en ocasiones es difícil de aplicar si los puntos experimentales están muy dispersos y la forma de la curva no es simple de visualizar.5 en función de log CºA . log t0. 1.17) para reacciones de orden 1: ln2 0.5  0  0 kr C A kr CB Es decir. es apropiado para reacciones simples. 1.303.  logC 0A (reacciones de 2º orden) y para una reacción de orden n será: log t0. según (1.26) kr kr Para reacciones de 2º orden. la pendiente vale entonces kr/2.3 Método Diferencial Este método.5  cte  n  1log C0A (1.5  cte.21) o (1. puesto que la pendiente da el valor de –n.5  cte.27) Si se conocen las concentraciones para diferentes condiciones iniciales se puede conocer el orden de reacción al graficar log t 0.Para reacciones de primer orden.5   (1.5.23) cuando las concentraciones iniciales son iguales y la reacción procede mol a mol o es un solo reactivo inicial: 1 1 t0. conocido también como método diferencial de Van’t Hoff. (reacciones de 1er orden) log t0. donde la velocidad de reacción se puede expresar por r  k r CnA o bien: 19 .2 Método de Vida Media Se vio que el tiempo necesario para alcanzar la mitad de la concentración inicial de los reactivos quedaba dado por la expresión (1.5.

el gráfico de log r versus log C A dará una línea recta y la pendiente será el orden de reacción respecto al reactivo A. Inicial (moles/kg) Vida media (hrs) A B 1 2 2 2.5 2 5 5 1.28) Si se conoce la velocidad de reacción a distintas concentraciones.28) se puede escribir entonces 2 log t0.5 2 a las concentraciones iniciales de C 0A  1 y C 0A  . En cada test. n 1log C 0A 1 y 20 . se efectúan determinaciones variando la concentración de sólo uno de ellos a la vez.  n logC A (1. El otro método consiste en graficar el logaritmo de la concentración de los reactivos en función del logaritmo de la velocidad de reacción para diferentes concentraciones iniciales al comienzo de la reacción (es decir. De la relación (1. la velocidad de reacción calculada de la tangente de las curvas obtenidas para cada concentración). Si se tiene la reacción simple homogénea A B  C y se obtuvo la siguiente información: Test # Conc.5 1  cte. Este representa el “orden con respecto a la concentración” o el “orden real” de la reacción. Se pueden emplear dos métodos para calcular la velocidad de reacción: uno de ellos consiste en graficar la concentración del reactivo (s) en función del tiempo. Ejemplo. el orden global de reacción es la suma de las ordenes parciales determinadas. Cuando existe más de un reactivo.log r  log kr  n log CA  cte.5 1 y t0.0 Calcular el orden de reacción. la vida media será t0. de manera que las pendientes de las rectas o curvas obtenidas representan el “orden de reacción respecto al tiempo”.

variando CB se puede obtener el orden n trazando el logaritmo de la velocidad inicial de reacción versus log CB en la forma dCB log  logk'r nC nlog B CB (1. la reacción es de segundo orden. consiste en mantener uno de los reactivos en exceso de manera que la concentración sea aproximadamente constante al comienzo de la reacción o durante ella.5 1 log t0. log t0.5 2 n 2 log 5  log2 Es decir.5.5 1 log t0. la reacción es de pseudo orden cero respecto a A y puesto que CmA  cte. Para una reacción del tipo aA  bB  cC  dD La variación de la concentración de las especies A y B será: 1 dC A 1 dCB    kr CmA CnB a dt b dt Puesto que se mantiene constante la concentración de A en toda la experiencia.4 Método de Aislación Conocido también por método de Oswald.5 2  cte.log t0. n  1log C 0A 2 es decir. independiente de C A que se puede escribir: dCB   k'r CnB dt De esta forma.29) dt 21 . es decir.5 2 n log C0A   log C0A  2 1 log t0. 1.

8850 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Tiempo. como se indica en la Tabla 1.14 1.1 Valores deducidos de la Fig.9549 2. Ejemplo: Se estudió la disolución de una aleación aluminio-titanio. 22 .50 1. empleando un gran exceso de B.35 1. (hrs) Figura 1.86 1.0000 4.602 88.9014 2 e : Ti 0.500x10-6 -5.201x10-6 -5.9535 c : Ti 0. Igualmente se procede con el componente A. (*) log r Ti en aleación atómico Ti (cm/seg) 100.5.377 95. 1. la velocidad de disolución se puede calcular entonces directamente de la pendiente de las rectas. 1. 12 b a c d 11 e 10 Disminución espesor. Tabla 1.0000 (Frac.453 93.5 Resultados de la disolución de una placa de aleación de aluminio-titanio en aluminio líquido a 800ºC.0 2.4 % atómico de Log % r . Como en todos los casos se obtienen rectas experimentales.531 90.527x10-6 -5. sumergiendo una lámina de la aleación en aluminio líquido a 800ºC. Se puede calcular ahora la contribución del aluminio al orden total de reacción. velocidad disol.944x10-6 -5. por cada cara de la plancha de aleación.9420 2.1. Las curvas que se obtuvieron se observan en la Fig.9725 2. y la intercepción con el eje de las ordenadas log k'r . atómica) 4 b : Ti 0. (mm) 9 8 7 6 5 a : Ti 1.653 ( ) * Velocidad lineal.9386 3 d : Ti 0.222x10-6 -5. es decir.9793 3.La pendiente de la recta será entonces el orden n con respecto a B. La velocidad de reacción (disolución) es proporcional a las concentraciones de Ti y Al en la aleación.

96 1.93  2.98  5 1.5 -5.98 2. Determinación del orden de reacción respecto al titanio De la Fig. CmAl  cte y entonces la expresión (1.90 1.6. Como la disolución de la aleación es pequeña y la variación de Al en la solución líquida (Al + Ti) – Al se mantiene virtualmente constante con el tiempo.6. 1. como se observa en la Fig.6 log (dC/dt) -5.725 5. la contribución del titanio al orden global de reacción de disolución será la pendiente de la recta. -5.6 se encuentra que: 5.30) dt dt en que C Ti y C Al son las concentraciones atómicas del Ti y A y dCTi/dt la velocidad de disolución de la aleación Ti – Al. 1.31)  dt  De esta forma. graficando log dCTi / dt  en función de log CTi (el componente aislado en este caso).4 -5.3 1.376 n  4.94 1.  dC  log  Ti   logk r  nlogCTi (1.30) se reduce a dC Ti  kr CnTi dt o bien.dC Ti dC   kr CnTiCmAl (1.7 -5.92 1.00 log (% atómico Ti) Figura 1.00 23 .

Transporte de las moléculas desde el seno del fluido hacia la superficie reaccional (que puede ser a través del film que rodea la partícula o cuerpo reaccionante).Es decir. casi sin excepción. ko el llamado factor de frecuencia (o factor de colisiones entre átomos o moléculas) y E la energía de activación de la reacción. La razón de ello está en que puesto que las fuerzas intermoleculares actúan sólo en un rango muy pequeño de espacio (corta distancia). sólo las moléculas más cercanas capaces de entrar en colisión pueden reaccionar. Reacción química en la interfase o volumen reaccional . de forma que la 24 . a 800ºC la velocidad de reacción se puede expresar en la forma: dC Ti  kr C5Ti dt En sistemas heterogéneos que incluyen la desaparición de una fase o formación de otra.32) Es expresión se conoce por ecuación de Arrhenius. . en un sistema diluido en titanio en que la concentración del aluminio es aproximadamente constante. La transformación completa será controlada por la etapa más lenta entre ella. a menudo hay varias etapas consecutivas que pueden ocurrir: . se ha encontrado que la velocidad de reacción se duplica aproximadamente por cada 10 grados de aumento de temperatura. Para reacción homogéneas y heterogéneas. Esta ecuación puede ser deducida también de la isocora de Van’t Hoff y la ley de acción de masas. Se ve que tanto kr como ko tienen iguales unidades de medida. Nucleación de la nueva fase . si hay dos o más de magnitudes similares.6 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCION La temperatura ejerce una fuerte influencia en la velocidad de reacción. 1. Transporte del producto desde la interfase hacia el seno del fluido. y en ella kr es la constante específica de reacción. La ecuación de Arrhenius se puede aplicar tanto a reacciones homogéneas como heterogéneas. o la combinación de etapas más lentas. La relación puede expresarse mediante la relación fenomenológica: E  kr  k 0 e RT (1. Absorción del reaccionante en la superficie. . a través de un film que rodea las partículas (si éste es un fluido).

1. De esta forma. el exponencial exp(E-/RT) se puede interpretar como la fracción de moléculas o átomos que tienen una energía igual a o mayor a E. a menos que las moléculas o átomos de A y B posean en la colisión una energía igual o superior a E. permite conocer H.7.7 que.1 Determinación de la energía de activación Es posible deducir en forma teórica el valor de la energía de activación. Para ello. sin embargo en reacciones simples se emplea por lo general el método experimental. se determinan las velocidades iniciales de reacción (a concentración aproximadamente constante) para diferentes temperaturas a partir de determinaciones de velocidad de reacción en función del tiempo para las temperaturas consideradas y se calcula la constante específica de velocidad (constante de reacción) en cada caso. con cierto valor inicial de energía. no podrán superar esta barrera energética y llegar al estado C y D. Se puede ver en la Fig. como se observa en la Fig.7 Representación gráfica del concepto de energía de activación. 1. G ó F CD Coordenada de reacción Figura 1. G ó F . en la forma de productos C y D.colisión es un requisito para que ocurra la reacción. Este concepto de moléculas activas y energía de activación se puede explicar mejor mediante la ley estadística de distribución de Maxwell. pero no E. Sin embargo. 1. no todas las moléculas pueden reaccionar ya que deben además se activas. esto se puede representar como una cierta barrera de dimensiones E que los reactivos A y B. Se observa además que la diferencia entre los estados inicial y final. E A B H. Físicamente.6. deben sobrepasar para llegar a un nivel inferior de energía. De la ecuación de Arrhenius se tiene que 25 .

3 Valores de la constante de velocidad Ti ºK ln kr 1/T (ºK-1) 973 -14.8). conociendo kr a diferentes temperaturas.33) RT De esta forma.905x10-4 1173 -16. En este caso la velocidad de reacción es constante con el tiempo y por lo tanto la constante de reacción se puede calcular de las rectas obtenidas.773 9.228 10. (hrs) Figura 1. se hicieron determinaciones de la velocidad de disolución a distintas temperaturas (Fig. 1. Tabla 1.9 26 . (mm) 4 C 0º 90 ºC 0 3 85 C 0º 80 2 ºC 750 1 700 ºC 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Tiempo.630 8.280x10-4 1023 -14. E lnkr  lnk 0  (1. Así se tiene que: 5 Disminución total espesor. la pendiente de la recta obtenida representa la energía de activación E/R.052 8.525x10-4 Esto se ha graficado en la Fig.Al en aluminio líquido.243 9. Ejemplo: El caso visto de disolución de la aleación Ti-Al en aluminio fundido.320x10-4 1123 -15. al graficar ln kr versus l/T. 1.8 Resultados experimentales de disolución de la aleación Ti.775x10-4 1073 -15.

24 104  8.0 9. la constante de frecuencia (o el factor de frecuencia) ko vale: k k0  E e RT 6.6 8.2 9.6 9.4 9.8 9.4 I / T (ºK -1) Figura 1.228  16.9 Expresión de Arrhenius para la disolución de la aleación Al – Ti en aluminio De esta forma.052  E  1.62107 k0  2107 e 1. como la pendiente de la recta vale E/R se tiene que  14.7 TEORIAS DE REACCION Existen por lo menos dos teorías de importancia en cinética de reacciones: la teoría de colisión y la teoría de reacción absoluta o de estados de transición.9875    10.987·973  cm  k 0  3.0 10. 27 .2 8.1 mol mol Por otra parte.583102    seg  1.52104    cal kcal E  21077  21.2 10.8 10.4 8. -14 In k r -15 -16 8.

(moléculas/cm3) MA y MB Masa de las moléculas de A y B. (cm) nA y nB Concentración de A y B. La velocidad de reacción en tal caso queda dada por la expresión derivada de la ley de distribución de energía de Maxwell-Boltzmann.5 o bien Z AB   n n  2  (1.34)a AB A B   M ·M  B   A  8RT  0.3 x 10-16 erg/(ºK) T Temperatura absoluta.34)b    AB A B en que: AB Diámetro medio molecular de A y B. ºK  “Masa reducida” de las moléculas dado por   MA ·MB MA  MB  De la ley de distribución de energía de Maxwell-Boltzmann se tiene a su vez que la fracción de moléculas dnu en el rango de velocidad entre u y (u + du) vale:  Mu2   M   RT  2 32 dnu  4  2RT  e u du Si se consideran sólo colisiones directas coplanares. la fracción de moléculas con energía entre E y E + dE es  E 1   dnE  e RT dE RT 28 .5 Z AB   n n  4 kT  A 2 B   (1.1.1 Teoría de Colisión Esta teoría se adapta bien a los gases y con restricciones a los líquidos debido a la relativa movilidad de sus átomos y moléculas. De la teoría cinética de los gases se tiene que el número de colisiones entre A y B por unidad de volumen y tiempo está dado por la relación:   M  M  0. y considera que para que se efectúe la reacción entre los componentes A y B.7. (gr/moléculas) k Constante de Boltzmann = 1. debe ocurrir una colisión entre éstas.

35) nE E De esta forma.34)b toma la forma  8RT  0. se puede escribir r  krnAnB en que kr está expresado en (m3/seg).36)    Como la velocidad de reacción es proporcional al número de moléculas presentes. se puede colocar  8RT  RTE  0.5 kr    2  e (1.37)    AB Si se compara esta expresión con la de Arrhenius.5 2  8RT  k 0  AB      En el caso de reacciones entre las mismas moléculas. tal como 2A  C . la expresión (1.y entre un cierto valor E = E y  será    E 1 RT   dnE   RT e dE  exp (E / RT) (1.5 Z AA   n  2 2  MA  AA A (1. combinando (1. por ejemplo. De esta forma.34)b y (1. se puede observar que.5 2  8RT  r  nAnBAB   e (1.35) se tiene la velocidad de reacción en términos del número de colisiones que producen una reacción química:   RTE  0. para Arrhenius:  E   RT  kr  k 0e se puede ver que   0.34)c 29 .

Además de ello. es decir. 30 . De esta forma. ocurrirá según: A  B  k*  A * B*  C  D (1. En la teoría de velocidad absoluta. K* representa la constante de equilibrio entre los reactivos y el (o los) complejos activados.7. menor de 1. la velocidad real de reacción queda dada por la reacción: 1 2   MA  MB   E    2    r  nAnB AB 4 kT    Pe RT  (1.38)   MA ·MB   E   8RT  0. De esta forma.39) En este caso.2 Teoría de la velocidad absoluta Conocida también como de los complejos activados o de los estados de transición.5    o bien. para una reacción A  B  C  D . para estos últimos se puede escribir que: G*  RTlnK* (1. fue desarrollada para evitar los problemas derivados de la teoría de colisión que puede predecir velocidades de reacción por exceso o defecto.40) o bien C  C   A  B  G*  RTln     (1. se considera que las reacciones ocurren igualmente por colisión entre moléculas o átomos.41) C A  CB      es decir. y se refiere a la orientación que deben tener las moléculas para que se produzca la reacción. es decir. los que forman compuestos intermedios (complejos activados) que a su vez se descomponen continuamente para dar origen a los productos finales de la reacción. las moléculas (o átomos) para que efectivamente reaccionen deben tener una cantidad mínima de energía igual o mayor que un cierto valor E (energía de activación) y poseer una orientación preferencial caracterizada por un factor esteárico P. r  n n   2  Pe RT     A B AB 1. otro factor se debe considerar para que la velocidad predicha sea igual a la experimental.

42) que el miembro derecho de esta última expresión se asemeja a la relación de Arrhenius. A*+B*+C* AB+C dxz dyz A+BC dxy Fig. 1. A*+ B* Energía total del sistema E A+B V V V H. La línea segmentada representa la reacción AB  C  A  BC . Se observa en la expresión (1. Representación esquemática de la energía potencial de un sistema de 3 átomos en configuración lineal en función de las distintas inter atómicas. Gráficamente. 1. para una reacción tipo AB  C  A  BC se puede observar los niveles mínimos y máximos de energía potencial en la Fig. 31 .10 Representación de una reacción mediante la formación de complejos activados.10. G ó F C+D Coordenada de reacción Figura 1.42)  A   B   A   B  Esta última expresión permite entonces calcular la concentración de los complejos activados a una cierta temperatura conociendo G * y las concentraciones de A y B. se puede observar en la Fig. En términos de superficies de energía potencial.11.1.11. G* C  C   C  C  e RT (1.

45)  h  Estas últimas dos expresiones muestran que la velocidad de reacción depende de una constante universal.J. “Physical Chemistry for Metallurgists”.B*  C A CB e RT e RT  (1. Se debe notar que aún cuando ambas teorías permiten predecir las velocidades de reacción y las energías involucradas. así como de la concentración de los reactantes. igual a 6..44) h Como S * varía muy poco con T. Allen and Unwind Ltda. se puede considerar constante y entonces:  kT   H*  rA*.43) en (1. de utilidad al predecir el comportamiento de un determinado sistema. Se puede demostrar que el factor de frecuencia vale kT h . BIBLIOGRAFÍA CAPITULO I .42).B*    C C A CB e RT    (1. Butterworth. en que k es la constante de Boltzmann y h la constante de Planck. (1965). las teorías permiten predecir ordenes de magnitud.63 x 10-27 (erg x seg). Mackowiak. (1981) .43) h h Reemplazando (1. común a todas las reacciones. lo que refleja la mayor complejidad de las reacciones sobre lo expuesto. “Chemical Metallurgy”. y puesto que para los complejos activados se tiene que G*  H*  TS * .J. de la variación de entropía para la formación de complejos activados y de la variación de entalpía para la formación de estos compuestos. se llega a la expresión  S*   H* kT     rA*. a menudo existe gran discrepancia entre los valores calculados y los experimentales. 32 . Moore.B*  C A* CB*  k *CA CB  (1.La velocidad global de reacción en un instante cualquiera se considera igual al producto de la concentración de las moléculas de los complejos activados A* y B* en un nivel máximo de energía E  G* por el factor de frecuencia para cruzar esta barrera energética. La velocidad de reacción de formación de los complejos queda expresada entonces en la forma: kT kT rA*. sin embargo. G.J.

la difusión a través del film estático (capa límite de concentración) toma parte en el fenómeno en su totalidad. Esta puede ser en un fluido (gas. Para evitar ambigüedades. 2. como se verá más adelante aún en fluídos con un alto grado de agitación. Para los fluídos. tal como transporte de oxígeno desde el seno de un gas hasta la superficie de una partícula de carbón en combustión y se llamará a difusión al fenómeno asociado al transporte de una (o más) especies de un fluído en otro por difusión molecular. En la mayor parte de los casos.1 GENERALIDADES SOBRE CONCENTRACIONES Y FLUJOS Para un componente A de un sistema multicomponente. microturbulencia ( eddy difusión) . líquido. solo una de éstas tiene un efecto importante y la otra puede ser despreciada. se pueden definir las concentraciones. metal o escoria fundida) o bien en un sólido (difusión en estado sólido).0 INTRODUCCION Transferencia de masa se refiere al transporte o transferencia de una o más especies (átomos o moléculas) en un medio. etc. ocurre solo a través de mecanismos de difusión en estado sólido y están regidos por las leyes de difusión de Fick. velocidades y flujos de la siguiente forma: 33 . El transporte de masa de un sólido en otro. o de un sólido en otro (difusión en estado sólido). difusión molecular . CAPITULO II TRANSFERENCIA DE MASA 2. sin embargo. El transporte o transferencia de masa entre un fluido (gas o líquido) y otro fluido puede ocurrir por tres mecanismos: . Convección (natural y forzada) El transporte de masa entre un fluido (gas o líquido) y un sólido puede ocurrir por dos mecanismos diferentes o combinación de ambos: . difusión interpartícula . de un fluído hacia (o desde) el interior de un sólido. el mecanismo intrínseco de transferencia de materia está asociado tanto al movimiento de los átomos o moléculas (difusión molecular) como a la producida por un efecto dinámico debido a microturbulencia del fluido (difusión convectiva) causada por efectos térmicos. en adelante se denominará transporte o transferencia de masa a los fenómenos que ocurren en un fluído y una interfase. de diferencia de densidad. transporte en el film de fluido que rodea la partícula (difusión molecular).

Concentración molar total: C T  nT / V  P / RT .Fracción en peso: WA   A /     A /  T para gases: nA  CA   A moles / cm3  V RT C T = concentración total (moles/cm3) C A = concentración de A (moles/cm3)  A = densidad de A (gr/cm3)  T = densidad total (gr/cm3) WA = fracción en peso de A (-) nA = nº moles A (-) V = volumen total (cm3) pA = presión parcial de A (atm) P = presión total (atm) X A = fracción molar de A (-) MA =peso molecular A (gr/mol) .Concentración molar: CA   A / MA n  T   i i1 .Fracción molar: X A  C A / C T (líquidos y sólidos) X A  C A / C T  (p A / RT) / P / RT p A / P (gases) Para una mezcla de gases binarios A-B se cumple que 34 .DEFINICIONES EN TRANSFERENCIA DE MASA a) Concentraciones .

Velocidad molar media U es a su vez: n n  CiUi C U i i C AUA  CBUB U i1 n  i1  CT CT C i1 i Donde Ui. P p A pB   RT RT RT  A  CAMA WA / MA X AMA XA  y WA  WA / MA  WB / MB X AMA  XBMB b) Velocidades: . respectivamente. c) Flujos El flujo molar o másico de una especie es una cantidad vectorial que define la cantidad de masa transferida por unidad de tiempo y área normal al vector y se puede expresar como el producto del coeficiente de difusión molecular por la gradiente de concentración. . La relación fundamental es la relación fenomenológica de Fick. y UB son las velocidades molares absolutas y UA  U y uA  u son las velocidades molares y másicas relativas de A y B. que define la difusión de una especie en condiciones isotérmicas e isobáricas. UA. cada especie se mueve con una cierta velocidad ui y la mezcla lo hace con cierta velocidad másica media u definida en la forma: n n  iui  u i i  AuA  BuB u i1  i1  n T T  i1 En que uA y uB son las velocidades másicas absolutas de las especies A y B respecto de coordenadas fijas. Si la difusión es unidireccional en z para un sistema de dos componentes AB la expresión tiene la forma: 35 . Velocidad másica media: En sistemas multicomponentes.

jA z  C T DAB (dX A / dz) (ML2 t1 ) J A es el flujo molar relativo a la velocidad molar media U para una gradiente (dCA/dz) en z. El flujo másico de la especie A que difunde en dirección Z respecto a la velocidad másica media será a su vez: dWA d dX jA z T DAB  DAB A C TDAB A (2.5) dz 36 .4) dz Como se tiene que C AUA z  CBUB z U z CT o bien. CA U  X A (C AUA z  CBUB z ) z Se puede escribir que: dX A CAUA z  C T DAB  X A C AUA z  CBUB z  (2.2) dz dz dz Para un sistema binario en que la velocidad media molar es constante en la dirección z el flujo molar se puede expresar en la forma:  jA z  C A UA z  U z  M2 T1L2  (2. DAB es un coeficiente de proporcionalidad o coeficiente de difusión molecular para la especie A difundiendo en B con dimensiones L2 t-1.3) Es decir.1) z o bien.JA DAB (dC A / dz) (ML2 t1 ) (2. dX A C AUA z  C T DAB  CA U z (2.

7)a i1 Donde DAN es el coeficiente de difusión de la especie A en la mezcla multicomponente con otros fluidos N.7) Se puede notar que el flujo molar N A es el resultado de dos cantidades vectoriales: C T DABX A que representa el flujo molar causado por la gradiente de concentración y X N  N  C U que representa al flujo molar debido a la convección del fluido.5) se tiene que dX  N A z  C T DAB A  X A N A z  N B z dZ  (2.7) toma la forma: n N A  C T DANX A  X A  Ni (2. la expresión (2. Por otra parte se puede también definir un flujo másico n A de las especie A con respecto a coordenadas espaciales fijas para una sistema binario en forma similar a N A : n A   T DABWA  WA n A  n B  (2.8) 37 . las cantidades C AUA Z y CBUB Z son flujos también molares relativos a estas coordenadas fijas. de manera que se pueden definir un nuevo flujo molar en la forma: N A Z  C AUA Z N B Z  CBUB Z o en general. reemplazando en la expresión (2. N A  C AUA N B  CBUB De esta forma.Como UA Z y UB Z son velocidades relativas a la coordenada fija z. A A B A Si la especie A depende de un sistema multicomponente.6) y en general para el flujo molar de una especie A en un sistema binario A-B: N A  C T DABX A  X A N A  N B  (2.

    A n A  DAB A  WA n A  n B  N A XA N A  C T DABX A  X A N A  N B  CT=cte. al aplicar un gradiente de temperatura se produce la transferencia de masa desde un punto a otro (efecto Soret). expresiones equivalentes de la ley de Fick y el coeficiente de difusión DAB es igual en todos los casos.En que n A   AUA En condiciones isotérmicas e isobáricas. El efecto de la fuerza centrífuga también puede producir la transferencia de masa. N A y n A  son. 38 . Flujo Gradiente Ecuación de Fick Condiciones nA WA * nA   T DABWA  WA nA  nB    cte. tal como se emplea para separar algunos isótopos gaseosos del uranio. Formas equivalentes de las ecuaciones de flujo másico en sistemas binarios.1 se encuentran las formas equivalentes de las ecuaciones de flujo para sistemas binarios.etc dx dy dz El transporte de materia puede también ser producido por condiciones físicas impuestas al sistema distintas a la vorticidad (microturbulencia o “eddy diffusion”) y a la difusión molecular. sin embargo.9) Las cuatro expresiones que denotan los flujos jA JA . JA X A JA  C T DABX A CA JA DABC A dWA dWA dWA (*) WA    . en fenómenos de transferencia de masa en que ocurren reacciones químicas generalmente se emplean los flujos molares j y N . se tiene entonces que n A  DA B  A  WA (n A  n B ) (2. En la Tabla 2. Otro tanto ocurre con el transporte de iones bajo un campo eléctrico (electroobtención de metales) y bajo una gradiente de tensión superficial (efecto Marangoni).  A jA  DAB A CT=cte. Por ejemplo. Tabla 2. en un sistema multicomponente.1. C A N A  DABCA  X A N A  N B  jA WA jA   T DAB A   cte. Cualquiera de ellas puede ser empleada.

entre varias propuestas:  T1.5  En que T está en ºK y P en mmHg.2 EL COEFICIENTE DE DIFUSION El coeficiente de proporcionalidad DAB o coeficiente de difusión o difusividad se puede obtener de la expresión (2. para gases fluctúa entre 0. dependiendo de la temperatura y del sistema en particular.3 a 13 (cm2/seg). 39 . 2..78   1  M  M 0. en tanto que para sólidos varía ampliamente entre 10-8 a 10-30 (cm2/seg). Por ej.10) 0. Su similitud con otros coeficientes de proporcionalidad es evidente: du Newton :  = v (esfuerzo de corte) dx dT Fourier : q =  (flujo de calor) dx dC Fick : J = D (flujo de masa) dx Los valores de los coeficientes de difusión varían considerablemente de una especie a otra y en ausencia de datos experimentales se emplean relaciones semi empíricas para estimar sus valores.33 0.2.1 Difusión en gases Para difusión en gases en un sistema binario no reaccional. que para gases de interés en metalurgia tienen los valores indicados en la Tabla 2.33     Pvˆ A  vˆ B   (MAMB ) 0. se puede emplear la relación de Andrusov. para líquidos entre 10-5 a 10-3 (cm2/seg) y entre 10-2 a 10-5 (cm2/seg) para metales y escorias fundidos.06 x 10 2  A B  (2.5   DAB  6. El coeficiente de difusividad varía aún dentro de sistemas homogéneos.2. v̂ son los volúmenes molares. presión y composición del sistema.1. Este coeficiente de difusión depende por lo tanto de la temperatura.1) vista: JA Z M l L2 DAB   2  dC A / dz L t M / L3 1L T y tiene por consiguiente iguales dimensiones que otros coeficientes de proporcionalidad como la viscosidad cinemática v y la difusividad térmica  .

 se puede calcular de la Figura 2.Tabla 2. donde KB es la constante de Boltzmann (1.0 0.5 5.2 Difusión en líquidos Para líquidos no es posible aplicar la teoría cinética de los gases y las expresiones son semi empíricas o empíricas.5 AB Figura 2. Una es la Teoría de Eyring y la otra es la Teoría Hidrodinámica.0 2.15Te (ºK) 22 22 0.1 Variación de la integral de colisión con la temperatura reducida para el potencial de Lennard-Jones.0 0.0 2.0 1.  es la integral de colisión para A-B a la temperatura adimensional T* para el potencial de Lennard – Jones T* = (KB/)ABT.0 T* = (K/ ) T 7.8583x103 T3/2  1 1  0.8 Otra correlación que puede ser empleada es la de Chapmann – Enskog.6 44.4 30.  un parámetro característico de la función potencial de Lennard- Jones e igual a su vez a //KKAA2A//KKBB  en que  / K  1.1 10.3 18.38 x 10-16 erg-.9 31.5 0.molécula-1 ºK-1).2 25.92Tf ºK) válida para metales gaseosos (Te=ebullición. esta puede ser de origen iónico o molecular y representa un campo separado de análisis en los Cursos de Electroquímica.5 1. Tf=fusión).5 3.0 14.5A  B  y es el diámetro de colisión entre las especies A y B.5   y  / K  1. existen dos teorías para explicar el transporte de masa en líquidos. válida para gases monoatómicos: 1.5 DAB     P AB 2AB  MA MB  Donde AB  0. Para el caso de no electrolitos.5 2. 40 .2.0 3. En el caso de electrolitos. 2.7 34.1 Valores de los volúmenes molares de algunos gases v̂ Aire Cl2 CO CO2 H2 H2O N2 O2 SO2 3 (cm /gr-mol) 29.9 48.

la velocidad neta de ésta bajo la influencia de una fuerza impulsora unitaria. Sherwood. esto es. En la teoría hidrodinámica se postula que el coeficiente de difusión en el líquido está relacionado con su movilidad.23x1023 moléculas/gr-mol) y v̂ A el volumen molar de A. independiente del sistema o especies que difunden. los valores del coeficientes de difusión en líquidos fluctúan entre 10-2 y 10-5 (cm2/seg) con energías de activación del orden de 1-4 Kcal/mol y un comportamiento similar al predicho por la relación de Arrhenius en función de la temperatura.11) DAB  6  rA  B Donde DAB es el coeficiente de difusión de A en una solución de diluida de B. Una relación similar a la anterior es la de Sutherland: 1 (2.12) K T  Na  3 DAB    2  vˆ A  En que Na es el Nº de Avogadro (60. NY. Una ecuación derivada de esta teoría es la Stokes- Einstein: KT (2. “The Properties of Gases and Liquids”. R. (ver por ej.K. 1958). Es importante notar que. Algunos valores se encuentran en la Tabla 2.2. Mc Graw Hill. Existen otras correlaciones basadas en diferentes teorías. Reid y T. el fluido se considera ideal con estructura cristalina y una cierta distribución de vacancias El transporte (difusión) de una especie se interpreta entonces como un proceso unimolecular en el cual hay “saltos” de la especie que es transportado dentro de estas vacancias. todas las cuales predicen el coeficiente de difusión con un cierto grado de precisión..1 y fig. rA el radio atómico o molecular de la especie A y B la viscosidad de la especie B (solvente). T la temperatura absoluta. K la constante de Boltzman.C. dependiendo de las características de la especie que difunde y el medio.En la Teoría de Eyring.2 41 .

9% -5 S 10 Fe líq.4 1.50 .3 Cu en 32 Fe-Cu 1160 – 1245 56.2 Valores del coeficiente de difusión para algunos metales líquidos en escorias fundidas y en otros metales líquidos.2 Valores del coeficientes de difusión de metales líquidos.1 1.6 % 10 -5 S Ni 1.5 2.60 . a) Difusión de un sólido en otro (difusión superficial) La difusión de un sólido en otro sigue las leyes de Fick y su estudio con aplicación a la metalurgia física se ve en detalle en los cursos de Metalurgia Física. Difusión de un sólido en otro. Sistema Temperatura D ºK (cm2/seg) x 10-5 Ca en 40 CaO – 20 Al2O3 – 40 SiO2 1350 –1450 0.5 10 3/ T.65 . 42 .6 P en 40 CaO-21 Al2O3-39SiO2 1300 – 1500 0.067 Si en 40 CaO-20 Al2O3 – 40 SiO2 1365 – 1460 0.0 1.3 Difusión en Sólidos Se deben distinguir dos clases de difusión en el interior de un sólido: .5 D.40 Fe en 43 CaO-22 Al2O3 – 35SiO2 1500 0. 5% % Sb ie C C nP b D.2 1.010 0 en 40 CaO-20 Al2O3 – 40 SiO2 1370 – 1520 0. saturado en C . (cm2 /seg) Si Sn en 10-4 P P b Mn S Ti S en 0. Tabla 2. .2.3 1. 10-3 10 -4 Sb Cd en C en Bi Ce en P n 1 2 . puro 103 / T. difusión de un fluido (gas o líquido) en los poros hacia (o desde) el interior de un sólido poroso.2 Fe en Fe -29S 1958 – 1254 2020 Cu en Cu-19.70 Fe liq.4 O2 en H2O 25 2.8 S 11. (cm2/seg) Bi en b B . (ºK-1) Figura 2.35 Fe en 61 FeO-39 SiO2 1250 – 1305 9.55 . (ºK-1 ) S en 0.60 – 1256 69.

2. Para los sólidos. encontrándose experimentalmente que ésta sigue una correlación fenomenológica tipo Arrhenius:  E (2.2).3 Mecanismos de difusión en un sólido cristalino. Vacancia Intersticial Reemplazo Intercambio directo Figura 2.4 43 . reemplazo y por e intercambio directo (Fig.La difusión de un sólido en otro o difusión superficial se produce de acuerdo a cuatro mecanismos independientes: difusión por vacancia. la temperatura tiene considerable influencia en los coeficientes de difusión. Valores para el coeficiente de difusión de algunos metales en otros metales se encuentran en la Fig. difusión intersticial.13) D  D0  eRT Donde D0 es un equivalente del factor de frecuencia visto anteriormente para reacciones químicas. 2.

Si los poros del sólido son relativamente grandes y el gas es denso.4 Coeficientes de difusión de algunos metales y aleaciones en otros metales. (cm 2 /seg) 10-9 10-9 Zn 20 en 5. 5 Ce co n e co n nF n Fe n 10-9 % Bi Cr e en C e N en F n Fe Be Fe nF e D. b) Difusión de un fluído en un sólido poroso La difusión de un fluido (gas o líquido) hacia (o desde) el interior de un sólido puede ocurrir debido a la porosidad del sólido (difusión en poros) o por difusión en estado sólido (superficial) o difusión de Fick. puesto que para la mayor parte de los sólidos (con excepción de metales.8 0. ésta ocurre según las leyes de Fick. 10-9 C e 1% M 2. 6 %Z n -9 15 Al Cu C u % 35 n- % S e % Al 80 n -8 10-9 % 4 . En la difusión de un fluido en los poros de un sólido.0 1.7 0.4 5% 10 % Cu -6 Cu 90 % % 5% Cu en n Cu Ni e n C Cu Al en Cu - e Cu 10-10 u 0.3 10 3 / T. Si los poros son pequeños e inferiores al camino medio libre recorrido por las moléculas que difunden.1 1. (ºK -1 ) Figura 2. Normalmente esta última es despreciable frente a la difusión en poros.9 1. esta ocurre según la difusión de Knudsen.6 0. difusión de Knudsen o superficial. la que se puede expresar por la relación DABK  1.5 K0 (2.14) 44 . aleaciones y algunos compuestos) estos tienen una cierta porosidad macro o microscópica. ésta puede ocurrir mediante la difusión de Fick.2 1.33 (8 R T /  MA )0.

El flujo neto de salida del elemento será entonces para cada eje igual a: n Ayz XX  n A X yz 45 . donde ε es la porosidad macroscópica del sólido y dp el diámetro medio de los poros. se puede hacer un balance general en la forma: (entrada neta de A por difusión) + (entrada de A por convección) + (velocidad de generación o desapariciñon de A) = (velocidad de acumulaciñon de A).16)  flujo neto de A   flujo neto de gene.        A en el vol. 2. En particular.K 0 un parámetro característico del sólido y vale Ko=ε dp /4). ración (o desap. en forma vectorial es igual a:   nA   AUA y para cada dirección en coordenadas cartesianas será: n A X yz  AU A X yz e igual para los ejes y y z .1 Ecuaciones Generales Si se considera un elemento diferencial de volumen ΔXΔYΔZ y una especie A que difunde (es transportada) dentro de éste y dentro de él hay generación o consumo de A.3.        acumulación (o desap. O bien:  flujo neto de A  (2.  es difícil de medir.) de A en el vol. 2.) de que entra al vol.3 DERIVACION DE LAS ECUACIONES GENERALES DE CONSERVACION DE MASA. Cuando ambas difusividades (Fick y Knudsen) tienen relevancia.    El flujo másico transferido en el volumen.15) DABef   ε es la porosidad (fracción hueca) del sólido y  el factor de tortuosidad de los poros del sólido que varía entre 1 y 10. la difusividad resultante se denomina “coeficiente de difusión efectivo” y vale DAB  (2. Los valores de ε y τ deben ser medidos en forma experimental.

17) c  nB  B  rˆB  0 t Para un sistema binario se tiene de (2.17) d t Y como en un sistema binario se tiene también que:      nA  nB   AUA  BUB   T uT y 46 .17b) y (2.Y  n A.17b)  nA  A  rˆA  0 t Para la especie B en un sistema binario igualmente se puede demostrar que   (2.X . La velocidad de acumulación de A en el volumen será a su vez  A xyz t y la generación de A (o consumo) en el volumen es r̂Axyz sustituyendo en la ecuación (2. Δy y Δz→0     (2.Y y n A.  n A.y en igual forma para los ejes y y z.17a) n A .18) se tiene n A X X  n A n A Y Y  n A n A Z Z  n A  A X  Y  Z   r̂A  0 x y z t Evaluando al límite para Δx.X  n A. Como n A.Z  A  rˆA  0 x y z t Esta relación representa la ecuación de continuidad del componente A.Z son los componentes rectangulares del vector de flujo másico nA la expresión anterior se puede colocar como la divergencia del flujo másico de A:   (2.17c) que     A  B  nA  nB   rˆA  rˆB  0 (2.

20)b  NB  B  rˆB  0 t y para la mezcla binaria AB. Llamando rA la velocidad molar de generación o consumo de la especie A por unidad de volumen y rB para B. se puede colocar igualmente la ecuación de continuidad para una especie A en la forma D WA  (2.20)a  NA  A  rˆA  0 t  C (2.18)b   T  u  0 Dt Donde D T  T      uX T  uY T  uZ T Dt t X Y Z Empleando las definiciones de flujo vistas.19) T   jA  rˆA  0 Dt El mismo desarrollo puede hacerse en términos de moles. se puede escribir que   (2. A  B   T Si se considera que se crea A y consume B según A  B.18)a  T u  T  0 t Esta representa la ecuación de continuidad de una mezcla binaria.    C A  CB  (2.21)a NA  NB   rˆA  rˆB  0 t Como se tiene para una mezcla binaria que      NA  NB  C A uA  CBuB  C T uT 47 . la que también puede escribirse en términos de la derivada sustantiva o material de ρT cómo D T  (2. se puede escribir:  C (2.

rA  rB    C A  CB  (2.y que CA  CB  C T y si se considera que la reacción ocurre según A  B .2.22)  C T U  T  rˆA  rˆB  0 t 2.3. es decir.23)a o bien   nA   T DABWA   Au Substituyendo esta última expresión en la expresión general (2. En general.21)b NA  NB  0 t que es similar a la expresión (2. se puede también expresar la ecuación de continuidad en términos de la concentración de las especies A y B en la forma:  C (2.17)b de conservación para la especie A    nA  A  rA  0 (2.23)c se tiene    T DABWA   A u  A  rA  0 (2. En ciertos casos. es necesario conocer el perfil de concentración de una especie que es transportada. Recordando que el flujo másico en un sistema binario puede ser expresado en la forma:    nA   T DABWA  WA nA  nB  (2.23)b t entonces   nA     T DAB WA     A u (2. Formas particulares de la ecuación general de transferencia de masa.24) t 48 .18)a.

En igual forma.27)a t C A  el término  u C A es la derivada material de CA y entonces esta última relación t se puede colocar: 49 .17)b se tiene para el perfil de concentración de la especie A:  C  CTDABX A  C AU  A  rA  0 (2.7) en la (2. para u constante:  C u C A  A  DAB2C A  rA  0 (2. la expresión (2. Para ello se pueden hacer las siguientes consideraciones: a) La densidad total del sistema y el coeficiente de difusión son constantes. por ej.. La expresión anterior toma la forma:  C u C A  A  DAB2C A (2.Esta expresión permite entonces calcular el perfil de concentración de la especie A en un sistema binario. puede deducirse la expresión (2. De esta forma.24) queda:    DAB2A  A u  u A  A  rA  0 t  Dividiendo por MA y arreglando términos.26) t b) Si además no hay generación ni desaparición de la especie A (no hay reacción química). ya que en su forma general son difíciles de emplear.25) t Estas expresiones pueden simplificarse.24) empleando el flujo molar:  NA  C T DABX A  X A N A  N B  o bien   NA  C TDABX A  C AU De igual manera. reemplazando la expresión (2.

para líquidos estáticos de relativamente alta viscosidad y sistemas de líquidos y gases binarios en que los flujos N A y N B son iguales pero de sentido opuesto (contra-difusión equimolecular).28) t Esta es la ecuación conocida como la segunda ley de difusión de Fick.D CA  DAB2C A (2. no ocurre reacción química y el fluído está estático La expresión (2.27)b se reduce a la forma: C A  DAB2C A (2. y se aplica en forma rigurosa en los casos de difusión en sólidos. Esta última expresión también es idéntica a la ecuación de conducción de calor de Fourier: T  2 T (2. además de permanente.27) queda solo en la forma: 50 .  T y DAB son constantes.27)b Dt Esta ecuación tiene la misma forma que la ecuación de transferencia de calor T  2 T t lo que indica la similitud entre los fenómenos de transferencia de masa y transferencia de calor.29) t d) El sistema está en régimen permanente C A / t  0 con densidad de total del sistema constante y difusividad constante. con las restricciones impuestas anteriormente. La expresión (2. c) No hay movimiento convectivo del fluido (u = 0) (además de todas las condiciones anteriores impuestas).30) e) El sistema. La relación (2.27) se reduce a:  u C A  DAB2C A (2.

Transporte a través de un gas estático Si se considera un líquido (metal líquido. tanto la concentración como el flujo másico son funciones de solo una coordenada. 2. los términos de acumulación CA / t y generación o consumo de la especie A pueden ser cero.3. líquido inorgánico.31) Esta es la ecuación de Laplace en términos de la concentración y es idéntica a la ecuación de Laplace para transferencia de calor: 2 T  0 2. etc. Varios casos se pueden presentar: a) Transporte en régimen permanente unidireccional sin reacción química En este caso.3 Transporte de masa por difusión molecular en régimen permanente Recordando la ecuación general de conservación:  C   NA  A  rA  0 (2. Para un sistema binario se tiene entonces que: dX  N A z  C T DAB A  X A N A z  N B z dz  (2. en tanto que el gas B es insoluble en el líquido A y químicamente inerte con respecto a éste.31)a t Dependiendo de las condiciones impuestas. 51 .2C A  0 (2. El líquido A se vaporiza y su gas difunden a lo largo del tubo y mezcla con el gas B que fluye sobre él.5) (celda de difusión de Arnold) el líquido A se mantiene a T y P constantes.) y un tubo de pequeña sección (Fig.32) A su vez se pueden tener varios casos de esta condición: .

lo que también puede deducirse de la expresión general (2.22) a:  C NA  A  rA  0 (2.32)a t Como CA / t  0 y rA =0  N A  N A  N A z x  y  0 x y z Para flujo unidireccional el primer y segundo términos de esta expresión son cero.5 Celda de difusión de Arnold Para una sección S del tubo. C ºB º CA Gas B Gas A+B (Portador) z = z2 NA v v z z+ z z Gas A NA z z = z1 C iB CiA C Líquido A Figura 2. el flujo molar de A en dirección z es conservativo. entonces  N A z 0 z 52 . se tiene en régimen permanente que S N A zZ  S N A z  0 Dividendo por Sz y evaluando al límite z0 dN A z 0 dz Es decir.

34) z2  z1  1  X A1  Se puede definir la concentración logarítmica media de XB en la forma: X B2  XB1 X B. es independiente de CA. Para una gas ideal. es decir. se tiene: C D X A1  X A2  N A Z  T AB (2. C D  dX  N A z   T AB  A  (2.ln  (2. se tiene 53 .ln   ln 1  X A2 / 1  X A1  ln 1  X A2 / 1  X A1     Reemplazando esta última expresión en la (2.1n Esta relación también se puede escribir en términos de las presiones parciales de A y B.33) 1  X A  dz  Esta ecuación se puede resolver considerando que N A es constante a lo largo de z y z que DAB también lo es.32)b luego. Las CB son en este caso: z = z1 z=z2 xA=xA1 xA=xA2 Resolviendo: C D 1 XA  N A Z  T AB ln  2  (2. dX  N A z  C T DAB A  X A N A z  N B z dZ  (2.36) Z2  Z1  XB.34).35) lnXB2 XB1  O bien.Puesto que el flujo de B es cero (estático) en el interior del tubo puesto que N B Z  0 y el flujo molar de A a su vez en régimen permanente se puede expresar en la forma vista anteriormente. para una mezcla binaria A-B: 1  X A1  1  X A2  X A1  X A2 XB.

37) R T z2  z1  pB. la transferencia de las especies (sistema binario) es igual y opuesta N A Z  N B Z y la ecuación general de conservación se reduce a:   NA  0 (2. estanco.36 y (2.39) dz es decir N A  cons tante a lo largo de z Como se tiene que dC dZ  N A Z DAB A  X A N A Z  N B Z  y N A Z  N B z (2.CA  nA / V  PA / RT X A  pA / P de donde se tiene que DABP pA1  pA2  N A Z  (2. .37) representan las ecuaciones de difusión de un fluido o gas en otro inerte.40) dC N A Z DAB A dZ Ecuación que puede resolverse para z = z1 z = z2 CA = CA1 CA = CA2 Luego.38) Para transporte unidireccional se tiene:  dNA z 0 (2.Contradifusión equimolecular en régimen permanente En este caso.ln Las expresiones (2.  D  N A z    AB CA1  C A2  (2.41)  Zz22  Zz1  54 .

45) t El término ra aparece solo en reacciones en fase homogénea. considerando que C A  nA / V  pA / RT DAB N A z  pA1  pA2  (2.ecuación que también es válida para un gas ideal.44) C A1  C A2 z1  z2 b) Transferencia unidireccional con reacción química Este caso se presenta en forma relativamente frecuente en metalurgia y puede ocurrir tanto en fase homogénea como heterogénea. d2CA 0 d2 z Ecuación diferencial que al resolverla se tiene: CA = C1z+C2 Las ctes. el perfil de la especie A tiene la forma lineal: C A  C A1 z  z1  (2. puesto que no ocurre dentro del volumen de control desde el cual se 55 . se debe notar que en la ecuación general de conservación para una especie: C A   NA   rA  0 (2. En estos casos. pueden evaluarse a su vez de z = z1 z = z2 CA = CA1 CA =CA2 De esta manera.41) en la relación que describe al flujo de A en dirección Z (flujo permanente):  dNA z 0 (2. En fases heterogéneos no aparece.43) dz Es decir.42) R T z2  z1  El perfil de concentración de la especie A o B puede obtenerse reemplazando la expresión del flujo de A (ó B) (2.

2. sin embargo el de mayor interés lo representan las reacciones heterogéneas. Combustión de carbón con oxígeno en ausencia de flujo convectivo. Figura 2.6. el balance para el oxígeno en un sistema polar será: 56 . Un caso típico lo representa la combustión de carbón con aire en ausencia de flujo convectivo. flujo unidireccional y que no hay reacción entre el oxígeno y CO. en este caso. o viceversa.desarrolló la expresión (2.6). del carbón la cual al combustionarse decrece en tamaño (Fig. puesto que industrialmente este proceso no sería práctico ya que la combustión sería relativamente lenta. Se pueden presentar varios casos. Si se consideran partículas esféricas. . Este tipo de reacción es común en sólidos que reaccionan con gases a alta temperatura. Transporte y reacción química en fase heterogénea con variación de la interfase reaccional. se trata de control por transporte de la especie en el gas desde el seno de éste hacia la interfase reaccional. Este es un caso hipotético. Si se considera la reacción global 2C(s)  O2(g)  2CO(g) El oxígeno es transportado desde el seno del fluido (aire) hacia la interfase reaccional. pero puede aparecer en las condiciones de borde impuestas (interfase reaccional).22)a. Este caso ocurre cuando la reacción química es muy rápida y la transformación global depende de la velocidad con que el reactivo (fluído) llegue a la interfase (o el producto sea eliminado de ésta).

flujo unidireccional (los flujos en  y  son nulos) se tiene que: d 2 dr  r NCO  0 r  (2.48) dz Z d 2  dr  r NO2  0 r  (2.50) t la que en coordenadas esféricas y en ausencia de flujo convectivo con  T y DAB constantes.47) Esta expresión indica que r 2N O2 es constante para cualquier valor del radio.44) con la última (2. en la interfase se tiene que N CO r  2N O2 r válido en cualquier punto radial. será:  C A  1  2  1 NA   t   2 r NA  r  r 1    r sen   NA sen  r sen      rA  0  (2.51)   Para régimen permanente y sin generación ni consumo de oxigeno en el volumen de control.46) Dividiendo por un elemento de volumen 4r2r y evaluando al límite: d 2 dr r NO2 r  0 (2.52) Por estequeometría. Por otra parte.NO2 r 4 r 2 r N O2 rr 4 r 2 r r  0 (2. para un sistema pseudo binario O2- aire se tiene: 57 . debido al distinto sistema de coordenadas empleado en este último caso (esféricas): dN 0 (2. Si se r comparan las expresiones (2.49) Esta última expresión puede también deducirse directamente de la ecuación de continuidad tal como la (2.47) se observa que son diferentes.26): C A   C T DABX A    C AU   rA  0 (2.

53) Ecuación diferencial que puede resolverse con las CB r = ro r= x O2  x O2 x O2  0. Reemplazando esta última expresión MO2 O2 en (2.21    2 2 De esta forma.55)  1  X O2  2 r Resolviendo para las CB vistas anteriormente. 58 .52).56)  1  0.  1  X O2   O  4C TDO aire ro ln  M ro  (2. la que puede  en términos de flujo. se puede simplificar a un binario real: r dX dr r  N O2  C T DO2 Aire O2  X O2 N O2  N CO r  (2. dX O2 N O2 r  CTDO 2 Aire dr   X 02 N O2 r  N N2 r  Como el nitrógeno no difunde.21 ro Es más útil sin embargo conocer la cantidad total de masa transferida. calcularse definiendo la velocidad de transferencia de masa MO2 en un radio dado:  O  4r 2N O M 2 2 r Mt1   al igual que N es constante a lo largo de r.56) se puede calcular la velocidad a la cual es transferido O2 hacia el sólido. Otros modelos más complejos y más reales se han propuesto para la combustión de carbón y oxidación de sulfuros que se verán más adelante y que consideran el flujo convectivo y la reacción química interfacial. mediante la expresión (2. dr  dX O2  Mo2    4 CT DO2 aire   (2. la velocidad de combustión del carbón y la cantidad de energía generada.54) 2 1  X O2 o bien. se tiene:  O   4r C TDO2  aire 2  dX O2    dr  M (2.

propiedades del fluído. no hay resistencia en el fluido y toda esta reside en el film de fluido por lo que el coeficiente de transferencia de masa también se le denomina coeficiente de film. Teorías del film y de renovación de superficie. Cuando la transferencia de masa la representa por ej. temperatura (transferencia convectiva natural) o un efecto mecánico impuesto al fluído (transferencia convectiva forzada) tal como una agitación mecánica. el flujo de la especie A desde el seno del fluido (C oA ) hasta la superficie reaccional (C sA ) se expresa en la forma: N A Z  hm CSA  C 0A  (2. Este coeficiente incluye tanto los efectos convectivos naturales y forzados como el coeficiente de difusión molecular y depende de la geometría del sistema. En este caso. de mecánica de fluídos se ha visto que existe un film que rodea las partículas (interfase reaccional) donde el flujo es laminar y no turbulento. Análisis exacto de la ecuación de capa límite . La determinación del coeficiente de transferencia de masa no es simple y existen varias formas de cálculo o estimación de éste: . energía y transferencia de masa.57) Donde N A es el flujo convectivo unitario de la especie A . El mecanismo de transferencia de masa a través de esta capa estática o cuasi estática debe entonces involucrar transferencia por difusión molecular.2. Si el fluido es turbulento. . Análisis dimesional . 59 .58) La resistencia a la transferencia de masa es entonces el resultado de la suma de las resistencias de la transferencia desde el seno del fluido hasta el film de fluido y del film de fluído. La ecuación de velocidad de transferencia (flujo) se puede expresar en forma similar a la de enfriamiento de un cuerpo (ecuación de Newton): N A Z  hmC A (2.4 TRANSFERENCIA DE MASA CONVECTIVA En la mayoria de los casos reales en que hay involucrado un fluído la transferencia de masa no ocurre solo por difusión molecular. Analogía entre momento. un sólido disolviéndose (lixiviación) o un gas reaccionando con un fluído. Solución aproximada de la ecuación de capa límite . sino que también debido al efecto convectivo del fluido causado por una gradiente de densidad.CA la gradiente de concentración y hm el coeficiente de transferencia de masa. régimen de flujo y gradiente de concentración.

longitud. etc.) u = Velocidad relativa del fluído  = Viscosidad del fluído o .Dependiendo si la transferencia de masa ocurre en flujo convectivo natural o en flujo convectivo forazado. Sc) .Convección natural y forzada Sh=f (Fr. Sc) Lu Fuerzas inerciales R e = (Reynolds)  fuerzas viscosas  difusividad convectiva S c = (Schmidt) D difusividad molecular hmL transferencia global de masa S h  (Sherwood) (Nusselt para Transf. de masa) D difusividad molecular g 2L3  0 s   fuerzas ascensionales  G r  Re  fuerzas viscosas  (Grashoff)  2 Lu flujo total masa P e  (Péclet) D flujo difusivo masa 2 fuerzas inerciales F r  (Freude) gL fuerzas gravitacionales k difusividad térmica L e  (Lewis)  CP D difusividad másica Donde: L = Dimensión característica del sistema (diámetro. Schmidt. s = Densidad del fluído en su seno y superficie del sólido D = Coeficiente de difusión k = Conductividad térmica del fluído  = Viscosidad cinemática 60 . Lewis. Re. Reynolds y Péclet: .Convección natural Sh=f (Fr. Grashoff. Freude.Convección forzada Sh=f (Re. las expresiones para el coeficiente de transferencia de masa se pueden adquirir en función de los números adimensionales de Sherwood. Sc) .

Una expresión análoga puede ser derivada para la transferencia de masa en el film de concentración (Fig. la solución analítica de la capa límite se ha efectuado sólo para la capa formada sobre un cuerpo plano en que el flujo es laminar y paralelo a la superficie. la ecuación de continuidad tomaba la forma de: v x v y  0 (2. de iguales dimensiones que D.61) x y y Donde  es la difusividad térmica. de manera que su deducción se hace en forma resumida.La razón entre el flujo total de masa transferido y el flujo difusivo de masa puede expresarse mediante el número de Péclet definido como Pe=Lu/D en que D es un coeficiente de difusión equivalente.3). Para la transferencia de momento en 2-D en régimen permanente de un fluído incompresible. La solución para la capa de concentración es idéntica a la solución de Blasius para la capa límite hidrodinámica y la capa térmica.4.59) x y La ecuación de movimiento en dirección x a su vez.1 Solución exacta de la capa límite de concentración Debido a la complejidad que representa la geometría de un cuerpo irregular. de igual significado que  y D. 61 . 2.60) x y y Como se vió en transferencia de calor. la ecuación equivalente a esta última y que describe la transferencia de energía térmica es un sistema incompresible en 2-D con flujo isobárico y difusividad térmica constante tenía la forma: T T 2T vx  vy  2 (2. para viscosidad y presión constante tenía la forma: v x v 2 v vx  v y y   2x (2. 2.

60): C A C A  2C A vx  vy  DAB (2. fluído incompresible.Calor y0 y  T  TS T  TS 0 1 T  T S T  T S .Concentración y0 y  62 . difusividad constante y flujo 2-D. A oo CA Capa límite y s CA CA = CA (y) x Figura 2. en régimen permanente. Si no existe reacción química dentro de la capa límite y la segunda derivada de CA respecto al eje x se puede despreciar frente a la primera derivada respecto al eje.62) son: .61) y (2. (2. al igual que (2.3 Capa límite de concentración para un fluido que se mueve paralelo a una superficie plana. la expresión para la ecuación de concentración se puede escribir.60).Momento y0 y  v x  v Sx v x  v Sx 0 1 v x  vx S v x  vx S .62) x y y 2 Las condiciones de borde para las tres ecuaciones vistas (2.

De esta forma. lo que aplicado a la solución de concentración implica que la velocidad a la cual la especie que difunde es tal que no altera el perfil de la capa límite de concentración. se tiene para la transferencia de masa dC A S  0.63) dy y 0  x La solución de Blasius no considera velocidad en y sobre la superficie (y=0). C A  C SA C A  CSA 0 1 C A  CA S C A  CA S La similitud de las tres ecuaciones diferenciales y sus condiciones de borde sugiere que la solución de Blasius puede ser aplicada también a la capa límite de concentración.64) dy y0 De (2. Vys  0 el término convectivo en la ecuación de Fick es también cero (en dirección y). De esta forma. las ecuaciones diferenciales parciales se reducen a una ecuación diferencial ordinaria al transformar las variables independientes x e y en  y la variable dependiente  (x.62) y (2. Cuando la velocidad en y es cero.y) a f(). la solución fue aplicada cuando el número de Prandtl = 1 (Pr = Cp /k). el flujo desde la superficie plana hacia el fluído (o viceversa) a través de la capa límite se puede expresar como: dC N A y DAB A (2. De esta forma.5   C A  C A  x   (2. Igual caso será válido en la transferencia de masa cuando número de Schmidt = 1.332 0.65)  x  Definiendo el flujo en términos del coeficiente de transferencia de masa hm: N A y  hm C SA  C A  se tiene: 63 . donde f es un parámetro de similitud respecto a .332 Re 0.5  S N A y  DAB  Rex C A  C A  (2. Blasius obtuvo una solución para la capa límite de velocidad definiendo la función potencial .63) entonces:  0. Para la transferencia de calor.

2 0.4 V oo 0. la transferencia de masa decrece hasta no tener influencia en el perfil de concentración.4.7 se han trazado los perfiles de concentración para este caso. 2.0 . La pendiente de la curva vale 0.5 CAs .332 para y = 0.5 .66) DAB Esta última expresión es válida sólo para Sc  1 y valores bajos del coeficiente de transferencia de masa desde o hacia la superficie plana.5 = x (Re x ) Figura 2.0 0 2 4 8 6 10 12 y 0. hmx Sh   0. Vy (Re x) 0. 0.CA 0.5 versus C SA  C A 1.5 x (Sh  Nu para transferencia de masa) (2.5 o bien. Cuando el valor se hace cero. graficando el parámetro  en la forma: y C SA  C A  x  x Re 0. oo CA 0. En la Figura 2. 2.2 Concepto de coeficiente de transferencia de masa En la mayor parte de los casos en ingeniería más importante que conocer el perfil de concentración de una especie que es transferida es conocer el flujo de masa desde el 64 .332Re 0. 5 -2 0 0.7 Perfiles de concentración para la transferencia de masa a través de un film de concentración sobre una superficie plana en régimen laminar. En la Fig.332Re0. DAB hm  x  x  0.6 0. 5 s 0.8 25 6 CAs .7 la solución gráfica se ha trazado para valores (+) y (-) del parámetro de capa límite Vys / V  Re x 0. Los valores (+) son válidos para la transferencia de masa desde la superficie plana hacia la capa límite y los (-) para el caso inverso.

Esto también es válido para la transferencia de masa entre dos fluidos no miscibles entre sí. en extracción por solventes entre la fase orgánica y la fase acuosa o entre un metal fundido y la escoria. Dos de ellas son la Teoría de renovación de superficie y Teoría del film. se puede emplear teorías simplificadas que representan con suficiente aproximación la realidad. a) Teoría del film En esta teoría se postula que. Cuando difunde una especie A en B en un sistema binario estacionario de fluido B en régimen permanente. no siempre es posible encontrar el flujo de masa debido a lo complejo del problema o cuando no existe un perfil de concentración definido (flujo turbulento). En tales casos. independientemente del régimen de flujo (laminar o turbulento). toda la resistencia a la transferencia de masa reside en un film estático sobre el sólido de espesor δm . es conveniente emplear un valor medio del coeficiente de transferencia integrando para una superficie y tiempo definido: S t   h dtdS m hm  0 S 0 t (2. como por ej. unidireccional: N A Z  N A Z 0  N A ZL 65 .7) para sistemas binarios: dX N A Z  C T DAB A  X A N A Z  N B Z dz   Sin embargo.68)  dS  dt 0 0 Las derivaciones de las ecuaciones analíticas para el cálculo del coeficiente de transferencia de masa son.67) Como se vió anteriormente hm es un coeficiente de proporcionalidad con dimensiones (flujo molar/gradiente molar) ó (flujo másico/gradiente másico). En estos casos. desde el punto de vista del rigor analítico las únicas exactas..fluído al sólido (o viceversa). el que en general puede expresarse por ejemplo. mediante la relación (2. sin embargo en la mayor parte de los casos la solución de las ecuaciones diferenciales es muy compleja como para ser de utilidad. es más conveniente emplear el coeficiente de transferencia de masa definido en la forma: N A  hmC A (2. Cuando hm varía en un sistema de punto a punto y en el tiempo.

69) C D    T AB  m  1  X SA  o bien.71) nCB. se tiene:  N   1  X 0A   A Z0       ln  (2. De esta forma.ln  Si se compara esta última expresión con la expresión anteriormente vista para el coeficiente de transferencia de masa según: N A  hm C SA  C0A  se observa que hm es un coeficiente de proporcionalidad igual a C TDAB hm  (2.y como dX N A Z C TDAB A  X A N A Z  N B Z dz   Si la especie B está estacionaria o el flujo es contradifusión equimolecular: N B Z  0 C D  dX  N A Z   T AB  A  1  X A  dz   N   A Z0  dX A  dz    CTDAB  1  XA Resolviendo para las CB:    z 0 z  L  m   X A  X A  S X A  X 0A En que XsA es la concentración en la superficie y XºA en el seno del fluido.70) Z 0 n  CB.ln 66 . C TDAB  C SA  CA  N A    (2.

Si se considera un flujo turbulento de un fluído A en contacto con una superficie B (que puede ser un sólido o dos fluídos inmiscibles). CT  CB. Para flujo convectivo laminar forzado sobre una superficie la expresión tiene la forma: L  0.5 m  3   DAB (2.57 0. Por ejemplo: .ln puesto que CsA y CºA  C T y la expresión se simplifica a: DAB hm  m Aunque esta expresión es simple de emplear. etc.5 m  3 0. se usa con frecuencia ya que es posible estimar con cierta precisión el valor de m .167 0. se puede considerar que continuamente elementos del fluído (cantidades discretas de éste) entran en contacto con la superficie por un corto tiempo durante el cual ocurre difusión en régimen transciente 67 .1  0. S. Para ello.73)  u  o L es la dimensión característica del sistema. b) Teoría de renovación de superficie Se conoce también con el nombre de Teoría de Higbie y aún cuando el planteamiento físico puede parecer ideal.En que m es el espesor de la capa límite de concentración.72) u 0  uo es la velocidad en el seno del fluído paralelo o por el exterior de la superficie.33 0. la expresión toma la forma:  L0.) así como de la geometría del sistema. m depende también de otras variables (u.33 0. ha resultado bastante aproximada en muchos casos. . Para flujo convectivo forzado turbulento sobre una superficie. existen relaciones empíricas desarrolladas para calcular el espesor de la capa de difusión o de concentración m .  es la viscosidad cinemática del fluído y L la longitud de la superficie sobre la cual se forma el film de espesor m . Si la especie que difunde (A en este caso) está muy diluida. A pesar de ello y debido a la simplicidad del modelo.9   DAB (2. T. .

74) t es decir para flujo unidireccional CB  2CB  DAB (2.75) t z2 para 0  z   y 0  t  tc donde tc es el tiempo total de contacto del elemento de fluído con el sólido.desde o hacia el elemento de fluido y el sólido (o líquido y gas o dos líquidos inmiscibles. º CA º CA C Elemento B de fluído (Sólido o líquido) B(s) (Sólido o líquido) B(s) (Sólido o líquido) B(s) t<0 t=0 t>0 Figura 2.8 Representación del modelo de Higbie o de renovación de superficie. A(f) A (f) A (f) Seno del fluído CAº = cte. En estas condiciones y si se considera que se transfiere la especie sólida B al fluido A y que la concentración de B en A es diluida y el flujo es unidireccional normal a la superficie de B. la cara del volumen de fluido A en contacto con el seno del fluído no varía de composición durante el tiempo de contacto. el problema se resuelve considerando el elemento del fluido A como un cuerpo semi infinito.8).) (Fig. para un elemento de fluido se tenía en general de (2. es decir. 2. etc.29) que  CB  DAB2CB (2. Si se considera que el tiempo de contacto entre el elemento de fluido y el sólido (u otro fluido) es suficientemente corto. Las CB son en este caso: I) z  0 CB  CB0 t0 II) z   CB  CB0 t0 III) z0 CB  CBs t 0 La solución de esta ecuación diferencial es idéntica a la encontrada para el flujo de calor transciente en un cuerpo semi infinito y tiene la forma general: CB  M  N cfer  z 2 DAB t    68 .

Si se compara esta última correlación con la vista para hm: N B  hm CBs  CB0  se puede observar que para concentraciones bajas de B en A el coeficiente de transferencia de masa vale: 69 . CB  CB0  z       cfer   (2. el flujo difusivo desde la interfase reaccional (despreciando el convectivo) vale: C DAB N A  DAB B  CB  CB (2.77) z z 0 t Diferenciando la función error de la expresión (2.5 tc tc dt  N Bdt  CBs  CB0  AB   (2.78) 0    0 t0. La función error llamada también integral error de Gauss. se encuentra tabulada.77) se tiene: D  0.76) y reemplazando en la (2. Para las BC impuestas en este caso. Por otra parte.5 0  Donde  es función de DAB y t.5 N A  2CBs  CB0  AB  (2.5 CB  NA  DAB  CBs  CB0  AB  NA  z  t  La cantidad total de la especie A transferida en el tiempo tc por unidad de área interfacial será entonces: D  0.79)  tc  Esta última relación da el valor promedio de la especie A transferida en el tiempo de contacto tc.76) CBs  CB0   2 D t AB     donde:  z   fer   2 z/2 DAB t  2   e d (cfer  1  fer)   2 DAB t   0.5 luego: D  0.

tc  db / ub en que db y ub son el diámetro de las burbujas o gotas y ub su velocidad relativa al fluido.81) En que C*A y CoA denotan las concentraciones de A en la interfase y el seno de las fases. En estos casos. etc. En un caso como éste C*A1 no tiene por que ser igual a C*A2 . Se puede observar que la teoría de renovación de superficie no considera la existencia de un film. de la especie A en la fase 1 º CA Fase 2 Fase 2 2 Figura 2.3 Intercambio de masa en interfases fluido-fluido Cuando existen dos fases líquidas o fundidas inmiscibles tal como escoria-metal fundido. o en ciertos casos medirse directamente. 2. D  0. el tiempo de permanencia de las burbujas de gas (CO) en un reactor de refinación de acero. eje-escoria fundidos. de la especie A A1 en la fase 1 * CA m A1 Interfase 1 * CA m A2 2 A2 Perfil de conc. el que para geometrías irregulares del sólido o velocidades altas es virtualmente imposible de estimar.9): º CA Fase 1 1 Fase 1 Perfil de conc. En régimen permanente esto se puede expresar en la forma: N A  hm1 C0A1  C*A1  hm2 C0A2  C*A2  (2. respectivamente y hm1 y hm2 son las coeficientes de transferencia de masa de A en las 70 .4.5 hm  2 AB  (2.9 Flujo de una especie entre dos fases inmiscibles. como por ejemplo. una o más especies pueden difundir desde una de ellas a la otra a través de la interfase. Considerando que una especie A que se encuentra en la Fase 1 se transfiere hacia la Fase 2 (Fig. 2. o dos líquidos inmiscibles entre sí como orgánico – acuoso en extracción por solvente. de las gotas de orgánico en el acuoso en extracción por solvente.80)  t  c Se observa además que un parámetro de importancia en la teoría de Higbie es el tiempo de contacto tc el que puede estimarse a partir del flujo del fluido. de las burbujas de gas en un lecho fluidizado.

Cuando el sistema es multicomponente. las que no se conocen.80) se puede eliminar las concentraciones en la interfase. se tiene que K=( C*A1 / C*A2 ) en que la constante de equilibrio K se denomina también coeficiente de partición de A entre las fases 1 y 2. por ejemplo existen las especies A. Existen entonces tres coeficientes de transferencia de masa: (hmA)1. los flujos son iguales. la constante de equilibrio para la interfase se puede entonces expresar en la forma C*C1 K (2. entonces: N A  N B  N C es decir. (hmc)1.fases 1 y 2. Arreglando la expresión (2. el término KC 0A1  C0A2 representa el gradiente de concentración global de transferencia de masa y K / hm1  1 / hm2 la resistencia global a la transferencia de masa entre las fases y 1 y 2. Como en la interfase debe existir equilibrio entre la especie. N A1  hmA  C0A1  CA1  1 N B2  hmB  CB02  CB2  2 N C1  hmC  CC01  CC1  1 71 . Si se supone régimen permanente y reacciones equimoleculares.83) C*A1  C*B2 C* denota las concentraciones de equilibrio en la interfase entre las fases 1 y 2.82) K 1  hm1 hm2 En esta expresión. (hmB)2. Se puede colocar entonces que: KC  CA2 0 0 N A  A1 (2. B y C en las fases 1 y 2 de manera que la especie A existente en la fase 1 reacciona en la interfase con la especie B existente en la fase 2 para generar la especie C según: A1  B2  C1 y la especie C difunde en la fase 1.

10) 1 10 -1 Pe r fil p lan o -2 .Aº ab ó lic 10 -3 o 10 -4 10 -5 1 10 102 103 104 10 5 106 107 108 109 D ReSc ( AB ) Z 4 Figura 2.10 Transferencia de masa en flujo convectivo laminar en tubos y ductos (desde o hacia el fluido) (Litton & Sherwood). Para algunos de estos casos se tiene: a) Transferencia de masa en tubos y ductos .4. se puede emplear la correlación gráfica de Litton y Sherwood. 72 .Flujo laminar Para la concentración de salida de un ducto en el que hay transferencia desde la pared hacia el fluido o viceversa. para cálculos de ingeniería se han desarrollado expresiones semi-analíticas y empíricas para estimar los valores del coeficiente de transferencia o las gradientes de concentración en casos específicos de geometría y patrones de flujo. º 10 Pe A A rf il par A * . 2. donde el manganeso disuelto en el acero reacciona en la interfase con el FeO de la escoria para generar MnO (que pasa a la escoria) y Fe que se integra al acero: Mn(m)  FeO(e)  MnO(e)  Fe(l) 2.De esta forma se pueden eliminar las concentraciones en la interfase que son desconocidas y colocar las expresiones en función la constante de equilibrio K resultando así:  N  N  N  h      1  0 hmB 2 hmB 2 0  mA 1 C A1   0 CA   CB    2  1 Khm  K hm  2  A1 B2 C1    C 1 A 1  h   mB 2 hmB 2 0 0 hmB 2 0 hmB 2    CB  C A1  CA   (2.4 Correlaciones de cálculo en transferencia de masa convectiva Debido a lo limitado de las soluciones analíticas en el caso de geometrías y/o condiciones de flujo no laminar.84)  K hmC  KhmA  2 K hmC  1 KhmA      1 1 1 1   Un ejemplo de este tipo de reacción lo representa la transferencia de manganeso desde el baño de acero a la escoria durante el período de refinación del acero a 1550- 1600ºC. basada en valores experimentales (Fig.

000 y 104 < Gr < 109 73 .83 hL Sh  m  0.89) Válida para los rangos de 500 < Sc 800.ln  Sh    DAB  P  Donde P es la presión total del sistema y p A. Otra expresión similar es la relación Sh=0. Para gases en iguales condiciones el número de Sherwood se expresa en la forma: hmL  pA.023 o T    (2.33 (2. Flujo turbulento Se puede emplear la correlación experimental de Gilliland y Sherwood:    0.8Sc0.5n A  TDABz (2. uo la velocidad media del fluido y  su viscosidad.88) .25 (2.86) A  0A Donde z es la distancia axial desde la entrada del ducto o desde el punto de formación del perfil plano. . el diámetro del ducto).85)  A  A0 Para flujo laminar (zona lineal) se puede usar a su vez la expresión:  A  0A 1 2  4.Partículas planas en régimen convectivo natural Se puede aplicar la relación de Wilke: Sh  0.87) DAB      D  T AB Donde L es la dimensión característica del sistema (por ej.25 Sc0.44  Lu   0.ln la presión logarítmica media de A.0n A  TDABz  (2.673 Gr 0.Para flujo parabólico se puede emplear la expresión de Lévêque:  A  0A 2 3   5.023Re0.

2nd Ed.90) . Wilson. Poirier and G. 2.92) agua : Sh  2. H. Wadsworth.93) BIBLIOGRAFÍA CAPITULO II 1.037Re0. Welty. “Fundamentals of momentum.33 (2.. Sohn and M. (1979). D. Ed. J. Plenum Press. 74 .69Re0. (1999).Y. “Transport phenomena in materials processing”.6Re 0.5 Sc0. Se puede aplicar la expresión de Ranz y Marshall: Sh  2.91) O bien las expresiones de Rowe y Claxton: aire : Sh  2.79Re0. C. Se puede emplear la expresión: Sh  0. Heat and mass transfer”.0  0. Wicks and R. Willy.5 Sc0.H. “Rate processes of Extractive Metallurgy”.33 (2.. Geiger..33 (2.5 Sc0. TMS.0  0.Partículas o cuerpos esféricos en régimen convectivo forzado. (1967).R.0  0.8 Sc0.33 (2. 3.Partículas o placas planas en régimen convectivo forzado.

tres pueden ser los mecanismos que controlan la trasformación en forma independiente o en combinación: . se debe aplicar el modelo más apropiado. Además el sólido puede ser denso o poroso inicialmente.FLUIDO El sólido reaccionante pueden ser partículas individuales o aglomerado de micropartículas (pellets).fluido o líquido-gas por lo tanto son generalmente más complejas que las homogéneas. puede formar un producto sólido denso o poroso que crece sobre el sólido reaccionante.0 GENERALIDADES SOBRE REACCIONES HETEROGENEAS (NO CATALITICAS) A diferencia de las reacciones homogéneas (sólido-sólido. . la difusión de la (s) especies (s) reaccionantes a través del reactivo o de la capa de producto que se pueda formar (o producto gaseoso o líquido que fluye hacia o desde el exterior a través de esa capa) y la reacción química intrínseca que ocurre en la superficie reaccional o volumen reaccional. puesto que en estas últimas se hace abstracción del mecanismo íntimo molecular y se trata como un medio continuo. no así en las sólido-fluido en las que los mecanismos de trasferencia puden ser los mecanismos de control de la transformación del sistema en su totalidad. En este capítulo se dará énfasis a las reacciones sólido-fluido. se vaporiza o cambia de fase. .1 MECANISMOS EN REACCIONES SOLIDO. Independiente del tipo de sólido. líquido-líquido o gas-gas). aún cuando su análisis también es aplicable a reacciones líquido-gas o a dos líquidos inmiscibles entre sí. Dependiendo entonces de las características físicas de los productos y reactivos. Este 75 . 3. Las reacciones heterogéneas sólido. ya sea en forma individual o en conjunto: estos son los fenómenos de transporte de masa en fase homogénea en el fluído (ya vista en capítulos anteriores). Transporte de los reactivos y/o productos líquidos o gaseosos através del film de fluido (film de concentración) que rodea la partícula. en las reacciones heterogéneas y como en las sólido-gas. sin embargo. Reacción química en la interfase reaccional o volumen reaccional Existe un cuarto mecanismo que también puede controlar la transformación y es la transferencia de calor desde o hacia el volumen o interfase reaccional. CAPITULO III REACCIONES HETEROGENEAS 3. Difusión de los reactivos y/o productos líquidos o gaseosos a través del producto sólido formado. o formar un producto sólido que se desprende. etc. pueden ocurrir otros tipos de mecanismos de control además de la reacción química. líquido-gas o sólido-líquido.

en particular. y viceversa. En ciertos casos.. según la reacción del sólido A con el gas B: A(s) + B(g) = C(s) + D(g) (3. En la Fig. etc. Para el caso más simple de un sólido denso A que reacciona con un fluido B líquido o gaseoso para formar un sólido poroso C y otro fluido D (líquido o gaseoso) por ej. Cuando la difusión controla la transformación. los tres primeros mecanismos antes mencionados pueden tomar parte en la transformación (Figura 1) º = cte. en el flujo de gas en hornos de cuba a alto Reynolds. en las reacciones en lecho fluido sólido-gas. los controles pueden reducirse a dos: la difusión en la capa de sólido y/o reacción química en la superficie reaccional. 3. el control por transferencia de masa a través del film es poco significativo.1 Mecanismos de control posibles en reacciones sólido-fluido.2 se esquematica el efecto de dos tipos de control (químico y difusional) en la velocidad global de reacción (rg). generalmente por sobre los 800-1000°C y puede bajo ciertas condiciones ser el mecanismo de control principal. cuando la agitación del fluido es intensa como por ejemplo en la lixiviación de un sólido por agitación. En casos como éstos.1) Si se supone que el producto C se forma progresivamente sobre el sólido A como una capa de espesor creciente que se mueve hacia el interior del sólido inicial. 76 . B(f) A (s) C(s) m B (f) D(f) Reacción química en Difusión de Transporte de la interfase B y D en la capa B y D en el film de producto de fluído Figura 3. control es significativo solo en reacciones a alta temperatura. la velocidad de reacción química es muy alta comparada con la reacción en régimen puramente difusional.

Controles extremos: a) Control difusional. la velocidad reacción << velocidad de reacción en régimen de difusión. se puede escribir para el reactivo gaseoso o líquido B: 77 . ya que el término convectivo y la gradiante de presión interna en el sólido son pequeñas frente al término puramente difusivo. En todos los casos sin embargo las tres resistencias cinéticas actúan en serie y por consiguiente la resistencia cinética total puede expresarse como: 1 1 1 1    RT rq rd rt En que R T es la resistencia cinética total y rq. rd y rt las resistencias individuales de la reacción química. es decir. cuando el tamaño de los poros es inferior al camino libre medio recorrido de las moléculas que difunden. el régimen es químico. sin embargo. la difusión molecular debe ser reemplazada por la difusión de Knudsen. En la mayor parte de los casos. Como se vió en el capitulo anterior. seguido de uno mixto y finalmente por uno puramente difusional por sobre el 95-97% de transformación. una aproximación es suficiente. difusión en la capa de producto y transporte de masa a través del film de concentración. b) control químico. al oxidar MoS2 a MoO3 en aire a 560 – 600°C. rq rd a) b) rd rq rg rg Ci Ci C C Figura 3.2. ( rg  vel. respectivamente. Para una partícula individual depende del tamaño de los poros del sólido que reacciona y/o del producto que se forma sobre éste. la velocidad de reacción en régimen difusión << velocidad de reacción en régimen químico. La definición del o los mecanismos depende también si el sólido es inicialmente poroso o si se trata de un lecho de partículas de una cierta porosidad. por ejemplo. reacción global). en la primera etapa y hasta cerca de un 90% del MoS2 transformado a MoO3. Bajo ciertas condiciones se puede pasar de un régimen de control a otro durante la transformación.

 nB  DBDef CB (3.   4 – 6. óxidos de metales no ferrosos.4) DBDef   DBD DBDK  En esta expresión  es el factor de tortuosidad de los poros y  la porosidad media del sólido.15) anteriormente vista. tal como concentrados de minerales. no así el de  que tiene un valor entre 2 y 10.3) El coeficiente efectivo de difusión de una especie líquida o gaseosa en un sólido se puede estimar mediante la expresión de Bosanquet: 1  1 1      (3. etc.5 DAB ef / DAB 0. sulfatos. conociendo el valor de la porosidad global del lecho y el coeficiente de difusión molecular.1 0. o la difusión de Knudsen es mucho menor que la molecular DBDK << DBDef es decir DBDef  DBDK y la expresión vista se transforma en:  nB  DBDK CB (3. el coeficiente de difusión efectivo interpartícula puede estimarse de la Figura 3. Para materiales a granel.0 (cm 2 /cm 3 ) Figura 3. El valor de  es relativamente simple de determinar.3 Relación entre la superficie específica  de un lecho de partículas y el coeficiente efectivo de difusión.5 1. Esta expresión es similar a la (2.3. Para sólidos tales como hematita. 1.0 0.2) Si los poros son muy pequeños. 78 .1 0.

6) En la mayor parte de los sistemas heterogéneos sólido – fluido el orden de reacción respecto del sólido es cero o cercano a cero. Por lo general. es válida la simplificación: rB  ( 1 a ) rA  ( 1 a ) kr CB (3. sin etapas intermedias. En la mayor parte de los casos en metalurgia esta aproximación ha probado ser suficiente. cambio físico. los fenómenos de adsorción previos a la reacción química han sido poco estudiados en sistemas metalúrgicos.7) Si se forma otro gas D en la transformación: aA(S) + B(g) = C(s) + D(g) (3. CnD / K  0 y la expresión (3. Existen entonces distintas condiciones bajo los cuales pueden reaccionar un sólido y un fluido.7) es suficiente para representar la cinética de reacción. (esto no es siempre válido en sistemas en que se forman aleaciones o soluciones sólidas o líquidas) en tanto que el orden con respecto al gas o líquido en muchos casos es uno o cercano a uno. la geometría de éstos. de manera que es posible aplicar un modelo más apropiado para cada caso específico. se hace abstracción de ellos y las expresiones cinéticas se consideran como reacciones simples.8) La expresión ( 5 ) toma la forma rB  1 a rA  1 a k r CmB  CnD / K  (3. etc.A diferencia de los fenómenos de transferencia sólido-fluido y de difusión. puesto que depende de las condiciones físicas de porosidad y densidad del sólido reaccionante y del o los productos formados. Sin embargo.9) Si tanto m como n son unitarios y el sistema es muy diluido o la reacción es irreversible.5) La velocidad de reacción para el gas B y el sólido A se puede escribir como: rB  rA  ( 1 a ) rA  ( 1 a ) kr CmA CnB (3. variación de volumen. existen dos condiciones extremas características del sólido reaccionante bajo las cuales puede ocurrir una transformación: 79 . En tal caso. Para una reacción simple de un sólido A con un gas B que forman un sólido C según: aA(s) + B(g) = C(s) (3..

. Dentro de este modelo se pueden presentar dos sub-modelos: . en tanto que el segundo requiere de un sólido reaccional inicial poroso y una velocidad de reacción relativamente lenta. El producto sólido formado se desprende del núcleo sin reaccionar. y completar el estudio con cortes micro y macrográficos de partículas parcialmente transformadas para así aproximar de la mejor forma el modelo cinético a los resultados de laboratorio obtenidos. ya que en la mayor parte de las reacciones heterogéneas en metalurgia. Para decidir cuál es el modelo más apropiado a emplear en cada caso. En este capítulo se verán los casos extremos (reacción superficial y reacción volumétrica). La forma general de una expresión que permite predecir el grado de avance de la transformación cuando hay un control mixto puede obtenerse haciendo ciertas simplificaciones: 80 .1. etc. se debe iniciar con ensayos de laboratorio bajo diferentes condiciones de temperatura. o bien se forma un producto líquido o gaseoso. . La reacción ocurre en un frente reaccional (superficie) bien delimitada (Modelo de núcleo no reaccionado o núcleo recesivo o topoquímico) .. en tanto que otros modelos se pueden aplicar a la transformación de un conjunto de partículas (pellets) tanto a nivel macro como microscopico (partículas individuales). El producto sólido formado crece en forma homotetica sobre el núcleo no reaccionado.1 Modelo heterogéneo de núcleo no reaccionado o núcleo recesivo Este modelo de reacción requiere que el sólido que reacciona sea denso (caso común en metalurgia) de tal forma que la reacción ocurre en un frente reaccional relativamente bien definido. tanto en los casos sólido-liquido a baja o moderada temperatura como sólido-gas a alta temperatura estos siguen aproximadamente el modelo de núcleo recesivo llamando también modelo de núcleo sin reaccionar o modelo topoquímico. el agrietamiento del producto. tiempo reacción y condiciones de flujo del fluido y concentración de los reactantes. Otros modelos particulares toman en cuenta otros factores físicos como la fragmentación del sólido. 3. La reacción ocurre en todo el volumen de la partícula (modelo de reacción generalizada o reacción volumétrica) El primer de estos modelos heterogéneos requiere de una velocidad de reacción alta y un sólido reaccional denso.

-dr/dt<<DBDef. en la superficie externa de la partícula de sólido A se tiene que el flujo de B desde el seno del fluido vale: . . . Para una reacción general como la considerada anteriormente: A) NUCLEO RECESIVO SIN FORMACION DE CAPA DE PRODUCTO Este modelo se puede aplicar en los casos en que un sólido A reacciona con un fluido B para formar otro fluido. De esta forma. N B = 1 a  hm ( CBo .10) A (s)  B(f)  C(s) (C se desprende del núcleo de A) (3. . El sistema está en estado seudo-estacionario. independiente de rn (coeficiente de difusión constante). Las ecuaciones que expresan la transformación global se pueden colocar en función de la desaparición de B con el tiempo o la variación del radio de sólido A o la velocidad másica de reacción del sólido A con el tiempo. de primer orden respecto al fluido y orden cero respecto al sólido.CnB ) (3. En estas condiciones. es decir. La reacción es irreversible. difusión en la capa de producto sólido y de reacción química en la interfase son iguales. las partículas no cambian de forma ni de tamaño. La velocidad de difusión a través de la capa de producto es constante en el tiempo. Un ejemplo de ello es la combustión de carbón con desprendimiento de la ceniza formada y generación de productos gaseosos (CO y CO2): aA (s)  B(f)  C(f ) (3.11) Para simplificar el modelo se puede considerar que el sistema es isotérmico y en régimen seudo-permanente. o bien se forma otro sólido que se desprende del núcleo. Las partículas iniciales son de forma geométrica regular (esfera. la velocidad de reducción del núcleo es pequeña comparada con la velocidad de difusión del fluido reaccionante a través de la capa de sólido formada sobre el núcleo sin reaccionar. . El sólido inicial es denso y el reactivo no difunde a través de éste. La transformación es homotética es decir. . es decir. . los flujos de reactivos y productos (liquido o gases) son conservativos y las velocidades de transferencia en el film. cilindro o placa plana). es decir.12) 81 .

Si CB  0 esta última expresión se puede colocar como: N B  1 a  hm CBo 82 .13) de donde:  h  CnB   m  CCB0Bo  hm  kr  Entonces:   hk  1 1 NB   m r  CCBo CCBo //   (3.El subíndice n se refiere a la concentración de B en interfase reaccional sobre el núcleo no reaccionado y CBo es la concentración del fluido B en el seno de éste.15) Lo contrario ocurre si el control es por transferencia en el film de fluido. En régimen permanente el flujo NBo es igual a la velocidad de reacción química en la interfase reaccional. Por lo tanto: N B = 1 a kr CnB (por unidad de superficie) (3. suponiendo una reacción irreversible de orden cero respecto del sólido y orden uno respecto del fluido. ya que kr >> hm y CnB  CB de manera que: N B  ( 1 a ) hm (CCBoB  CC*BB donde CB es la concentración de equilibrio para la reacción química. si kr << hm se tiene que Cnb ~ CoB (el control por transferencia en el film es despreciable) y la transformación puede representarse con buena aproximación sólo por la expresión para el control por reacción química:  NB  (1 a) k r CBo (3.14)  hm  kr   krr hmm  En esta expresión. Al inicio de la reacción rBn  rBs en que rBs (ó rBo ) es el tamaño inicial de la partícula.

17) todos los términos son independientes del radio de la partícula excepto hm el que se puede estimar mediante alguna de las expresiones vistas anteriormente en el curso.Cuando tanto el control por transferencia en el film como la reacción química participan en la transformación. la variación del radio de una partícula con el tiempo se puede deducir de estas expresiones y esquematizar simplificadamente como en la Figura 3. Film de concentración del fluído A A CºB CBº CsB = CBn a) b) CsB = CBn C*B C*B 0 rn m 0 rn m Figura 3.17) dt  hhm kk r  En la expresión (3. Para los casos de control por reacción química y control por transferencia.4. la variación de tamaño de la partícula con el tiempo está relacionada con el flujo de B según:  dr N  A (3.16) que dr   11 11     a / A  C Bo /   (3. se tiene de (3. si la partícula del sólido A se considera una esfera de radio r.14) y (3. De esta forma. vale la expresión (14).16) a dt En que  A es la densidad molar del sólido A. Por otra parte.4 Modelo de núcleo recesivo (núcleo sin reaccionar) sin formación de capa de producto sólido adherido al núcleo o formación de productos líquidos o gaseosos: a) Control por transferencia en el film de fluido b) Control por reacción química en la interfase reaccional 83 .

si se considera que la reacción es irreversible de primer orden con respecto al fluido y cero respecto al sólido.. se puede escribir para una reacción como la (3.11): 1 dnA  A dr adnB     ak r C Bo (3. De esta forma para una partícula esférica de radio inicial ro la velocidad de reacción de la especie A se puede escribir: dr  a kr CBo /  A (3. es decir: VA o  VA r 4 3 ro3  4 3 r 3 XA   VA 4 r 3 o 3 o X A  1  (r / ro )3 (3.19) dt Las condiciones de borde son t = 0. De esta forma.22) 84 .10) ó (3.21) ak r CBo La fracción de sólido XA transformado cuando el núcleo tiene un cierto tamaño r se puede expresar como una relación entre los volúmenes inicial del sólido y cuando el sólido alcanza un radio r. r = r.a) Control por reacción química En este caso. s es la superficie reaccional del sólido A (superficie externa inicial) y  A la densidad molar de A.18) s dt a dt sdt En esta expresión la constante de velocidad está expresada en cm/seg. r = ro y t = t. se tiene que para alcanzar un radio cualquiera r el tiempo t requerido será:  A t ro  r  (3.20) ak r C oB y el tiempo total  de transformación para r = 0 será:  Aro  (3.

5). para partículas pequeñas en régimen de Stokes. es decir. Por ejemplo. Este modelo requiere que el (o los) productos formados se adhieran al núcleo de sólido reaccionante formando una capa de producto de espesor creciente. reemplazando la expresión (3. X A  1  (r / ro )3 (3. o bien una combinación de estos. la expresión de Ranz y Marshall antes vista se reduce a 2 DBD DBD hm   (3. (Fig.17) y resolviendo para las CB t = o. 3.23) d r Como el control es sólo por transferencia de masa en el film. químico en la interfase reaccional o difusivo a través del producto sólido formado. r = r se encuentra que el tiempo para alcanzar un radio r del núcleo sin transformar será:  Aro2 t o 2aC BDBD  1  r / ro 2  (3. 85 .26) B) NÚCLEO RECESIVO CON FORMACIÓN DE CAPA DE SÓLIDO DENSO Este caso ocurre con relativamente mayor frecuencia en metalurgia y puede tomar tres formas límites dependiendo del tipo de control particular: por transferencia en el film de fluido.23) en la expresión (3.25) 2a CB DBD La fracción transformada de A para un valor cualquiera r del radio del núcleo es igual que para control químico.24) y el tiempo total de transformación  para r = 0 valdrá:  A ro2  (3. r = ro y t = t.b) Control por transferencia en el film La forma de la expresión para el coeficiente de transferencia de masa hm depende de la relación empleada.

6. la que se puede representar mediante un modelo de estas características. (transporte en el film de fluido + difusión en la capa de producto sólido + reacción química en la interfase reaccional).5 O2(g)  C u S O4(s) (3.27) 86 . Un ejemplo de esta condición la representa la sulfatación de óxido cúprico con SO2 a 650°C en presencia de oxigeno.5. Si se tiene un control mixto (como el de la Figura 3. A Film A A fluido C C C CBº CºB CBº CsB n CsB CB a) b) c) CsB CnB CnB C*B C*B C*B 0 rn rs m 0 rn rs m 0 rn rs m Figura 3. Mecanismos mixtos de control en una partícula densa con formación de capa sólida sobre el núcleo recesivo. Formas de control límite en el modelo de núcleo recesivo con formación de capa de producto sólido: a) Control por transferencia en el film b) Control por reacción química en la interfase c) Control por difusión en la capa de producto sólido formado. La reacción que ocurre es C u O(s)  S O2( g)  0.6) todas las resistencias son significativas en la transformación: rn rs A (s) Film fluido C(s) º CB s CB n CB C*B 0 rn rs m Figura 3.

Transferencia en el film de fluido: dnB   4  rs2 hm CCBoB0CCBsBs (3. Corte transversal a través de un pellet de óxido cúprico parcialmente reaccionado con SO2. a nivel macroscópico como puede verse en la micrografía de un corte de pellet parcialmente reaccionado (Fig.30) dt 87 . se puede escribir para cada mecanismo individual que: .Reacción química en la interfase reaccional: dnB   4  rn2 k r C nB (3.Experiencias efectuadas con pellets esféricos de 1 cm diámetro (formados por un gran número de partículas individuales) demostró que el modelo de núcleo recesivo de CuO con formación de capa de producto sólido (CuSO4) representaba bien el fenómeno.28) dt Donde CBs es la concentración del gas en la superficie externa del sólido .Difusión en la capa de sólido: dnB dC   4  rn2 DBDef B r rn (3. Para una reacción general como: aA(s) + B(f) = C(s) + D(f) si se expresa esta transformación en función de la variación de la concentración del fuido B con el tiempo (variación del numero de moles de B). Figura 3. 7).29) dt dr .7.

Esta ecuación diferencial (3. se puede escribir:  dC   dC  DBDef 4  r2 B   DBDef 4  r2 B  =0 (3.34)  1  rn / rs  Para obtener ahora la expresión para el gradiante de CB con r se puede diferenciar esta última expresión con respecto al radio y luego evaluar para r = rn: dC B C SB  C nB r rn  (3.29). Como el flujo en conservativo (no hay reacción en el interior del producto sólido C).32) puede resolverse directamente por doble integración con las CB: I) r  rs C B  C sB II) r  rn C B  C nB De esta forma se obtiene:  1  rn / r   CB . se puede hacer un balance de materia para un elemento r del sólido formado C considerando el proceso semi- estacionario.32). la difusión de B en C.32) dr  dt  Esta ecuación puede igualmente deducirse del balance general de masa para una esfera:  1  C C B   2  DBDef r2 B   rB  A  0 (3. es decir. por lo que se llega igualmente a la expresión (3. es independiente de drn/dt.33) t r r  t  Si se considera régimen seudo permanente. la reacción sólo ocurre para r=rn y DBDef no varía con rn el término del miembro izquierdo y el 2º término del miembro derecho son cero.35) dt rn 1  rn / rs  88 . Para evaluar la gradiante de CB en la expresión (3.Donde C nB es la concentración del fluido B en la interfase reaccional del núcleo no reaccionado de sólido A.31)  dr  r  dr  rr De donde se tiene que para r  0 : d 2 dCB   r DBDef 0 (3.C nB = C sB  C nB   (3.

38) dt   r  2 k k r  r  1   n  r  r n  1  n    rs  hm DBDef  rs  En general.30) se tiene entonces que: drn a PMA kr n  CB (3.37) en (3. es más importante conocer como varía el sólido A en función del tiempo.30). Reemplazando entonces (3.41) dt A 89 .29) para obtener así: dn  C s  C nB   B  4  rn DBDef  B  (3.30) se tiene que la velocidad de reacción del fluido B vale: dnB 4 rn2C Bo k r   (3. por ejemplo en la reacción para control por reacción química.36) dt  1  rn / rs  Se puede obtener entonces Cnb en términos de CBo y rn eliminando CBS y (dnB/dt) en las ecuaciones (3. La variación de A con t se puede expresar en función de la variación del radio del núcleo del sólido A con el tiempo.39) Entonces para una partícula esférica: dnB 1 dnA 4  rn2A  drn      (3. Por estequeometría de la reacción se tiene: dnB 1 dnA 1 A dvn 1 pA d 4 3     rn  dt a dt a PMA dt a PMA dt 3 (3.28) y (3.40) dt a dt a PMA  dt  Reemplazando esta última relación en la expresión para control químico (3. obteniendo de esta forma: CBo CnB  (3.Esta expresión puede ahora ser reemplazada en la expresión (3.37)   rn  2 k r k r  r  1     r n  1  n    r  hm DBDef  rs  La velocidad global de transformación de la partícula (en términos del consumo de B o de A) puede entonces expresarse reemplazando el valor de CnB en una expresión adecuada.

Por ejemplo. o (como un reactor de lecho fluidizado o un estanque de lixiviación). en cambio CB varía con t para reactores de flujo pistón.37) encontrada para CBn en esta última expresión. las ecuaciones diferenciales (3.44)  A r   rs  hm DBD ef  rs  o  90 .42) dan la solución para rn=f(t) en o términos de CB y t.) o en un sistema de lixiviación por percolación en columnas.43) se pueden resolver directamente con las CB siguientes: I) t = 0.36). la variación del radio del núcleo de sólido A no reaccionado con el tiempo toma la forma: drn aPMAkr CBo /  A   (3. etc.42) ó (3. Las expresiones diferenciales (3.Reemplazando la expresión (3.42) dt   r 2 k k k r  r  1   n  r  r  r n  1  n    rs  hm hm DBDef  rs  o bien drn aC Bo /  A   (3. r = rn De esta forma. La solución de esas ecuaciones diferenciales dependerá de cómo varía CBo con t.41) ó (3.43) dt  r 2 1  r  r  k r r 1   n    s n  r n n    rs  hm  DBDef  DBDef rs k r  en que  A es la densidad molar de A. r = ro = rs II) t = t. como en el caso de un reactor de reducción vertical (cuba de alto horno. en un reactor perfectamente mezclado CBo es constante. (3. Cuando la concentración del fluido en el seno de éste es constante. sistema Midrex etc. se tiene: 2 a k r o   rn  k r  rn  r kr  C B  1     rn  1  drn (3.

con un tamaño constante de la partícula. aún es posible deducir expresiones analíticas. Cuando el régimen es químico kr << hm y kr << DBDef se tiene: ro  A q  (3.46) aCB  3hm 6DBD ef k r  Esta última relación es general. y de ella se pueden deducir las otras vistas anteriormente. Si estas condiciones no se cumplen.49) 3 a CBohm La fracción convertida del sólido A cuando r = rn será entonces igual a: 3 r  x A  1   n   1  rn / ro 3 (3.45) a a CBCB  3  hm DBDef    ro   2DBDef   ro   kr  ro          El tiempo de transformación total  cuando rn = 0 será entonces:  Aro  1 r 1   o   o   (3.Luego:   3   2    A 1 1  1  1 ro    rn   ro    rn     1  rn  t t  ror o 0      1         1   1   (3.51)  rs i y el tiempo total  requerido para cada fracción de tamaño en llegar a rni serán respectivamente: 91 . pero las soluciones son más complejas.50)  rs  En la deducción de estas expresiones se consideró la reacción irreversible. Considerando una distribución de tamaño discreta de fracciones de tamaño desde d1 a di para cada fracción de tamaño la fracción del sólido transformada será: 3 r  X Ai  1   n  (3.47) C Bo k r Para régimen difusional (DBdef<<kr y DBdef<<hm): ro2  A d  (3.48) C Bo k r y para régimen de transporte en el film hm<<DBdef y hm << kr: ro  A t  (3.

en la Tabla 3. la ecuación general tiene la forma vista (3. para partículas de tamaño constante y partículas de tamaño decreciente. la fracción promedio transformada del sólido A para un tiempo de reacción t será la sumatoria de la fracción transformada para cada fracción de tamaño de partícula por su fracción en peso Wi correspondiente a la distribución de tamaño considerada: i   r 3  X A   1   n  Wi (3. de manera que X A < 1. obviamente todas las otras fracciones menores estarán completamente transformadas. Para cualquier condición sin embargo.54) n1  r   s i  Si el tiempo de reacción t es igual. difusional en la capa y reacción química). cilindro y placa plana). por ej.52) a CB  3 hm 6 DefBD kr  3  A roi  1  1 roi 1    rn    r   r 3 1  r   ti  º      1       oi n n 1      1    (3. La mayor dificultad que se presenta con los modelos de núcleo no reaccionado con superficie reaccional es que sólo en contados casos el sólido inicial es tan denso y la reacción química lo suficientemente rápida o el producto sólido formado lo suficientemente poroso como para que se forme un frente claramente definido.. en una reacción heterogénea se observa que el tiempo total de transformación vale: ttotal  tfilm  treacción  tdifusión Y para el tiempo total de conversión.a) o (3.1 se resumen las expresiones derivadas para casos límite de control individual. En la mayoría de los casos. un reactor opera siempre con t <  para las fracciones mayores.53) a C B  3  hm DB Def kr    ro    2 DBDef r   i  k r  ro i    i   Luego.  A roi  1 r 1 i  º   oi   (3. En la práctica. éste será la suma de los tiempos individuales totales: total   film  reacción  difusión Para la combinación de resistencia (transferencia en el film. Para otras formas geométricas (esfera. al tiempo total de transformación  de la fracción mayor.22. evidencia directa de partículas parcialmente transformadas 92 .22.b).

prácticamente no existe gradiente de concentración de B en el sólido y la reacción ocurre efectivamente uniformemente en todo el volúmen de la partícula. Stokes   ˆ Ar 02 2aDCCB0 o  ˆ Ar0 akr C BoB t   1 1  X A  0. grande  r 32 /C o (No se aplica) 0 BB   ˆ Ar0 akr C B0 K  cte. lo que implica que ésta debe ser inicialmente porosa (Def grande) y la reacción química relativamente lenta (kr pequeño) y que el producto formado sea igualmente poroso o que este sea otro fluido. disminuyen tamaño con t   1 1  X A  3 sólido que se desprende Part.1.2. de tal manera que se asemeja a uno difusional puro. Modelo de transformación generalizado o modelo de reacción volumétrico En este caso.5 2  rn  X A  1      ˆ Ar0 2ahm CCBBo   ˆ Ar 02 4aDefBDCCBo0  ˆ Ar0 akrCCBBo  ro  Esfera 1 t   XA t   1 1  X A  3 2 3 t   1  31  X A  3  2 1  X A   rn  X A  1      ˆ Ar0 3ahmCCBo   ˆ Ar 02 6aDefBD CCBo0  ˆ Ar0 akr CCBo  ro  2 1 Esfera t   1 1  X A  3 Part.5 1 Esfera t   1  1  X A  3 Part. pequeña (No se aplica) reg. En el caso extremo. la transformación ocurre simultáneamente en toda la partícula. 3. si kr  DefBD . semejante al frente formado en el modelo de reacción generalizado en que la velocidad de reacción química es alta. es decir. Tabla 3. a diferencia del modelo de reacción superficial. el coeficiente de difusión Dji es el molecular en el film (y no el efectivo Defkj). Para las partículas que disminuyen de tamaño (esfera pequeña). si kr>>DefBD todo el fluido B que penetra al interior de la partícula se consume de inmediato y la reacción se restringe a un frente estrecho que avanza hacia el interior de la partícula. indican que más que una superficie reaccional existe un frente de pequeño espesor con una cierta gradiente de concentración. En la práctica siempre existe una cierta gradiente 93 . Por el contrario.1 Expresiones para la conversión de partículas de acuerdo al modelo de núcleo recesivo Control por Control por Difusión Control por Reacción Transferencia en la capa de sólido química en el film Placa plana e e  espesor  t   XA t   X2A t   XA X A  1    Partículas tamaño constante L L  longitud   ˆ A ahmCCBo   ˆ AL2 2aDefBDCCB0B o  ˆ AL ak rCCBB o B Cilindro t   XA t   X A  1  XA ln1  XA  t   1 1  X A  0. como en caso de la combustión de coke que genera CO2 o CO. representa el caso del modelo de núcleo recesivo.

de concentración del fluido hacia el interior del sólido. (Figura 3. así como también una gradiente de concentración del sólido reaccionante. la variación del flujo de B causado por la reacción química dentro del sólido se puede expresar en la forma: dN B rB   x dx A su vez.8 Transformación de un sólido poroso en todo su volumen cuando hay formación de producto sólido. A) GRADIENTE DE CONCENTRACION DE UN FLUIDO QUE REACCIONA EN EL INTERIOR DE UN SÓLIDO POROSO.9).6) puesto que Def no es infinito y/o k  0. Para el flujo unidireccional de un fluido B en el interior de un sólido poroso (Figura 3. el flujo de fluido en el interior del sólido poroso queda dado por la primera ley de Fick: dC N B  DefBD S B dx Es decir: dC N B  DefB dy dx B dx 94 . Figura 3.

56) dx O bien 95 . dN B d2 CB  C*B    DefBD dy dx  (3. se puede escribir que: dN B d2C   DefBD 2B dy dx  dx dx Si ocurre una reacción química en el interior del sólido en que se alcanza CB  C*B donde C*B  0.dG B V z V x Sólido poroso Figura 3. la expresión cinética se puede escribir en general en la forma vista rB rA  1 a kr S A CB  C*B  donde C* es la concentración de B en el equilibrio.55). Llamado Ŝ A la superficie específica del sólido A. Reemplazando en (3. NB V y N B .9 Variación del flujo de un gas reactante en un elemento de volumen de sólido poroso. se tiene que d2 (CB  C*B ) DefBD 2  1 a  Sˆ A kr CB  C*B  (3.55) dx dx 2 Por otra parte. en (cm2/cm3) se tiene entonces que: rB  1 a Sˆ A k r CB  C*B dz dy dz kr tiene las dimensiones de (cm/seg) en este caso.Si se considera el coeficiente efectivo de difusión constante con la temperatura y la composición.dN B GB G B .

Cs  CBo CB  C*B r = ro r=0 La solución de esta última expresión con estas CB tiene la forma K1 K CB  C*B  senhr H 2 cosh r H r r Las constantes K1 y K2 se evalúan de las CB. según la geometría de la partícula: a) Partícula esférica En este caso el flujo es radial y por simetría esférica y asimutal la expresión anterior toma la forma: d2 CB  C*B  2 dCB  C*B  1   CB  C*B  0 (3. resultando así: ro C Bo  C*B  k1  senhro / H) K2 = 0 La solución general para la partícula esférica toma entonces la forma: 96 .d2 CB  C*B  CB  C*B  0 dx 2 H en que DefBD H  a  Sˆ A kr 1 La ecuación (3.56) se puede colocar en general como: 1 2 CB  C*B  CB  C*B  0 (3.58) dr2 r dr H Las CB son en este caso.57) H Se pueden presentar varios casos.

1 5 5 0.10. la solución de la ecuación (3.0 -2 -2 3 3 10 10 - 10 10 - 0 ro 0 eo /2 Figura 3.5 0. 97 .0 0.57) tiene la forma: CB  C*B  K3 exp(x / H)  K 4 exp(x / H) con las CB: x=e x=0 dCB CB = C*B 0 dx En estas condiciones.1 0.59) CBo  C *B rsenh (ro / H) b) Partícula plana: Llamando eo el espesor en el que ocurre transformación (simultánea desde ambas caras) y despreciando la superficie correspondiente a los bordes de ésta.5 0.10 Perfiles de concentración del fluido reactante en el interior de un sólido poroso.60) CBo  C *B cosh(e o / H) La forma de los perfiles de concentración del fluído en el interior de un sólido poroso en función del parámetro H para una esfera y partícula plana se puede ver en la Figura 3.CB  C *B ro senh (r / H)  (3. ro eo /2 H =1 H =1 0. las constantes de esta expresión valen: C Bo  C *B K3  K 4  coshe o / h) y la expresión general toma entonces la forma CB  C *B cosh(x / H)  (3. cuando la reacción es generalizada en el total del volumen de la partícula.

(Fig. y se pueden aplicar a otros fenómenos de reacciones químicas.11). otros consideran poros cilíndricos dispuestos al azar. ambos postulan el crecimiento del producto sólido formado desde determinados puntos iniciales o gérmenes de nucleación. Esta transformación puede o no generar a su vez un producto sólido. etc.12). 3. las cuales a su vez pueden seguir el modelo de núcleo recesivo o modelo de reacción generalizado (Figura 3.11 Modelo de poros Un caso especial lo representa el modelo de pellets compuesto de un agregado de partículas esféricas individuales. grietas. según: A (s)  C(s) A (s)  C(s)  D(g) Existen dos modelos para explicar el fenómeno. a) b) c) Figura 3. en reacciones sólido-gas o cuando el sólido por efecto de la temperatura sufre una transformación cristalina o bien cuando hay descomposiciones térmicas.12 Modelos de pellet de agregados de partículas esféricas 3. 98 . líquido o gaseoso. Estos modelos no están restringidos solo a descomposiciones térmicas.2 FENOMENOS DE NUCLEACION Fenómenos de este tipo ocurren por ej. Figura 3.3. Algunos simplifican el problema al hacer abstracción de la geometría de los poros.1. ó simétricos.3 Modelos generales de aglomerados de partículas (pellets) Existe una diversidad de modelos propuestos.

En general, se considera que las reacciones sólido-gas en particular se inician en los
sólidos en algunos puntos de este los cuales tienen mayor energía superficial. En estos
puntos crecen los gérmenes iniciales de la reacción que luego se propagan a la
totalidad de la masa o de la superficie.

3.2.1 Modelo de Prout – Tomkin

En este modelo se considera que al inicio de la transformación se forman un cierto
número inicial de núcleos de crecimiento los cuales van creciendo lentamente a lo
largo de los planos de fracturas de la partícula y en la superficie, es decir, el
crecimiento de los núcleos ocurre en dos dimensiones (Fig. 3.13).

Núcleos C
iniciales de C
A A
t=0 t>0

Figura 3.13 Modelo de Prout- Tomkin de crecimiento de gérmenes de nucleación.

Puesto que al inicio la interfase entre reactivo y producto es pequeña, el crecimiento
inicial es lento, para luego acelerarse y finalmente decrecer nuevamente cuando los
planos del producto se entrecurzan. De ésta forma, la transformación es autocatalítica
y se puede expresar en la forma:

ln  XA 1  XA   Mt  N (3.61)

En que M es la pendiente de la curva al graficar ln  XA 1  X A  versus t y N se
obtienen del valor de ti que es la intersección de la recta obtenida para
ln  X A 1  X A   0 (Fig. 3.13).
ln X / (1 - XA )

0
ti
t

Figura 3.14 Modelo de Prout-Tomkin

99

3.2.2. Modelo de Avrami

Este modelo postula que el crecimiento del producto ocurre a partir de ciertos
gérmenes (núcleos) iniciales los que se forman continuamente. El modelo se puede
aplicar tanto a crecimiento lineal (1 dimensión) como a superficial (2 dimensiones) o
volumétrico (3 dimensiones) (Fig. 3.13).

t=0 t>0 t >> 0

Núcleos
iniciales

Figura 3.15 Modelo de Avrami

El crecimiento de la fase formada a partir de los núcleos iniciales se puede expresar en
la forma:

N
X A  1  eMt (3.62)a

o bien,

ln  X A 1  X A   MtN (3.62)b

  1 
Gráficamente, M y N pueden determinarse graficando ln ln  versus ln t (Fig.
  1  X 
 A 

3.16).

N
(1 -1XA)

0
ln ln

t=M Int

Figura 3.16 Modelo de Avrami

En la expresión analítica de Avramí, N depende de cómo y cuando se forman los
núcleos del producto, como se observa en la Tabla 3.2.
100

Tabla 3.2 Valores de N en el modelo de Avrami
Producto crece en Producto crece en Producto crece en
forma forma 2 3 dimensiones
unidimensional dimensiones (esferas)
(agujas) (placas planas)
Todos los núcleos
se crean N=1 N=2 N=3
inicialmente.
Se crean núcleos
continuamente, a
N=2 N=3 N=4
velocidad
constante

Ambos modelos, de Prout – Tomkin y de Avrami son similares. Más aún, predicen
conversiones similares en condiciones iguales.

3.3 DETERMINACIÓN DE LAS ETAPAS QUE CONTROLAN UNA TRANSFORMACIÓN

La determinación de la o las etapas que participan en la transformación de un sólido
debe hacerse a partir de datos experimentales. El tamaño de las partículas, efecto de
la temperatura y tiempo requerido para la transformación pueden dar una indicación
de o los mecanismos involucrados.

a) Tamaño de partículas

De las expresiones vistas se pueden observar que para partículas de igual tamaño, el
tiempo de reacción es proporcional al tamaño inicial de estas (ro por ejemplo para
esferas). De esta forma, se tiene que para partículas esféricas:

- Control por transferencia en el film: t  ron (n varía entre 1.0 y 2.0,
decreciente al aumentar el valor de Re).

- Control por reacción química: t  ro

- Control por difusión a través del producto sólido: t  ro2

Por consiguiente, haciendo experiencias con distintos tamaños uniformes de
partículas, se puede deducir el tipo de control prevalenciente.

b) Temperatura

Tanto la difusión del fluido a través de la capa de producto sólido formado como la
transferencia en el film varían poco con la temperatura, (en un rango moderado de
temperatura), no así la cinética química, lo que es más sensible a una variación de

101

Si el control es difusional en la capa de sólido formado.26): k r  k ro exp  (e / RT) En que E es la energía de activación y k ro el factor de frecuencia. ésta aumentará progresivamente con el aumento de la transformación debido a la disminución del tamaño de las partículas o del núcleo sin reaccionar. además de obtener un valor de la Energía de Activación entre 30 y 100 kcal/mol.temperatura. plana y esfera) 0. 3.2 0.4 Control trans. De esta forma.9 o XA r 0. (part. capa prod. capa prod.6 0. De la ecuación de Arrhenius se observa que la constante específica de reacción kr es función exponencial de la temperatura (expresión 1. (ver por ejemplo ecuación 3.52). Finalmente si el control es por transferencia. (esfera) 0. plana) 0. Si se grafican las resistencias a la transformación correspondiente a los tres mecanismos. al variar la temperatura si quien controla la transformación es la reacción química se debe cumplir la relación de Arrhenius.8 Control dif. 1. (part.0 0. Se observa que si el control es químico.99 Control reacc. se tiene para el tiempo total de transformación: 102 .97 o e = r ó e 0. ésta es rápida al comienzo (cuando no hay capa formada o es delgada) para decrecer luego a un mínimo y acelerarse nuevamente hacia el término de la transformación debido a la rápida disminución de la superficie reaccional respecto de la velocidad de difusión del reactivo hacia la superficie reaccional.5 1. plana y esfera) 0.999 0. la transformación es lineal con el tiempo para el modelo de núcleo no reaccionado.0 0. quim.0 0. c) Tiempo de reacción Una forma directa de determinar la (s) etapas (s) de control se puede obtener al trazar las curvas de avance de la transformación en función del tiempo adimensional reducido (Fig.5 0. se debe obtener una recta al graficar la kr versus 1/T.0 = t/ Figura 3.17 Formas de las curvas de avance de la transformación de un sólido de tamaño constante. film (part.0 Control dif. es decir.17).

63)  m efBD r  Se puede ver que en régimen químico el control es constante.18 Variación de las resistencias individuales en la transformación de una partícula densa (pellet de hematita reducido con H2 a 800ºC).3.5 2.0 Capa sólido 1.5 0. no sí en régimen químico. r0 ˆ A  1  1  r  1   1       0     a CB0  3  h  6  D    k  (3.9 1.5 . 103 . condensación.0 Reacción química 0.0 0..0 Resistencia (seg/cm) 2. De los estudios mencionados (variación del flujo de fluido.18 se observan los valores de cada resistencia para un pellet denso de hematita.0 =t/ Figura 3. se puede resumir en la Tabla 3. y en que la velocidad de reacción global se compara con las que se obtendrían si solo un mecanismo controlara la transformación. con excepción de casos en que ocurren cambios de estado como fusión. como se observa en la Figura 3. volatilización. decreciente para el control por transferencia en el film. la interpretación de ellos.1 . etc.8 . Como la resistencia total es superior al valor de las resistencias individuales. Tanto la velocidad de transformación en régimen difusional como en régimen de transferencia son menos afectadas por la temperatura. variación de la temperatura y variación del tamaño del sólido).7 . la velocidad de reacción global debe ser igual o inferior al valor individual de cada mecanismo.5 Resistencia total 3.0 .19. en la que se ha trazado la velocidad de reacción hipotética de un sólido. En la Figura 3. y con valor máximo y para el control difusional.2 .4 .3 . 3. film 1. reducida en presencia de hidrógeno a 800ºC.5 Transf.6 .

Sohn. Wilkomirsky. film T rans Quí Difusión sólido r Curva experimental 0 T Figura 3. “Fundamentals of the Metallurgical Processes” 2nd Ed. L. Academic Press. Y. J. 2.19 Velocidad de reacción global e individual en cada mecanismo de control. (1986). D. Resultados esperado para Test Control Control Control Químico difusional transferencia Aumento del flujo Inalterado Inalterado Aumenta la de fluido velocidad de reacción Variación de la E = 30-100 E = 5-20 kcal/mol E = 20-50 kcal/mol temperatura Kcal/mol Puede ser válida la Válida una expresión de expresión tipo Arrhenius Arrehenius Variación del a) t  tamaño (sólido denso) t  (tamaño 2) t  (tamaño)n tamaño de las b) t  constante (sólido denso) 1<n<2 partículas BIBLIOGRAFÍA CAPITULO III 1.Coudurier. Hopkins and I. 104 . Pergamon Press. o mic f. (1976). W. “Gas – Solid reactions”. Szekely.3 Test para determinar la etapa de control de reacciones sólido fluido. J. Tabla 3. Evans and H. W.

1. así como de un tiempo de permanencia y condiciones de concentración. 105 . la reacción ocurre en un tiempo bien definido t y la concentración de los reactivos decrece desde su valor inicial hasta la de salida. el tiempo de retención y patrón de flujo en su interior no lo son.0 CONCEPTOS EN EL DISEÑO DE REACTORES 4. Reactor de mezcla perfecta o mezcla total Tipos de reactores empleados en metalurgia se esquematizan en la Figura 4. En este volumen neto o volumen de reactor VR las reacciones que ocurren entre los reactivos requieren de una mezcla de ellos. reactores continuos El primer tipo de reactor al igual que en un reactor batch. Reactor discontinuo (batch) . Reactor de flujo pistón (sin mezcla axial) . En cuanto al tiempo de reacción (o tiempo de residencia en el reactor). reactores discontínuos o por carga (batch) . no así en un estanque agitado de lixiviación donde la aproximación al equilibrio es lenta y la mezcla de éste es más importante. CAPITULO IV DISEÑO DE REACTORES 4. Existen tres tipos extremos de reactores en cuanto a mezcla interna y tiempo de permanencia de los reactivos en su interior: . Las propiedades o condiciones intensivas de concentración y temperatura son independientes de la geometría o características del reactor. sin embargo. presión y temperatura determinadas en su interior. la cinética es muy rápida y por tanto la mezcla entre sólido (arrabio a refinar o concentrado a fundir) y el gas no es primordial en el diseño del horno. que puede ser la de equilibrio.1 REACTORES IDEALES El volumen físico en que ocurre una transformación o reacción se denomina en general reactor y corresponde al espacio útil o neto y que puede o no ser igual al volumen total del reactor. En reactores que operan a alta temperatura tal como un convertidor al oxigeno para refinar acero (1600oC) o un horno de fusión flash (1300ºC). Por otra parte reactor es una palabra genérica que define el equipo en que ocurre la transformación o reacción química y puede tener cualquier geometría o forma. se pueden clasificar los reactores en dos grandes grupos: .

sólido – gas. G en FP G S+G Sinter en ciertos casos) Estanque agitado (flujo cruzado (S y en MP) S en lecho estático) G S G G L L (fundido) (fundido. S G G S G G+S G G G G S Flash G S G S G G S Rotativo S G G Lecho móvil G en contracorriente G S S G G S S G+S G G+S S S S Reactor ciclónico (fundido) Pisos múltiples S S G+S S L G S S S S G+S G Lecho fluído (S en MP. L L escoria) (fundido) (fundido) Reverbero Horno Conox refinación acero con oxígeno eléctrico Figura 4.1 Tipos de reactores metalúrgicos sólido – líquido. 106 . líquido – líquido y sólido – líquido –gas.

y/o aumenta la temperatura hasta alcanzar las condiciones requeridas y luego se hacen reaccionar durante un tiempo definido para luego descargarlos y comenzar otro ciclo de operación.2 REACTORES DISCONTINUOS (BATCH) Para reactores discontinuos también llamados reactores batch o reactores por carga.3)  de B en el reactor   de A en el reactor      107 . En el otro extremo de comportamiento está el reactor de mezcla total o mezcla perfecta en que cada elemento que entra al reactor se mezcla instantáneamente y totalmente con el resto de la masa.   energía en  =  que entra    de energía           incluyenco pérdidas   el reactor   al reactor   en el reactor          de energía al ambiente   (4. los reactivos se cargan en este el que luego se presuriza. los balances de masa y energía (macroscópicos) se pueden escribir en general en la forma vista anteriormente para las ecuaciones de continuidad: .Masa: (4.El segundo tipo de reactor se puede subdividir en dos dependiendo fundamentalmente de la mezcla que ocurra en el interior del reactor: si no hay mezcla en absoluto (flujo pistón) todos los reactivos en la salida habrán permanecido en el reactor un tiempo preciso igual a t de manera que este tipo de reactor es equivalente al reactor batch. La ecuación general de conservación de masa para una especie A que reacciona para generar otra B será en un reactor batch es por lo tanto:  Tasa de acumulación  Tasa de desaparición      (4.Energía:  Total energía que   Acumulación de  Total energía Generación o consumo          sale del reactor.2) 4. Esto implica que aparecerán reactivos sin reaccionar en la descarga del reactor puesto que todos los elementos en el interior de éste tienen igual posibilidad de salir en la descarga.1)  Tasa de acumulación Flujo másico total Flujo másico total  Tasa de creación o           de los reactivos en  =  de entrada al    de salida    desaparición de los           el reactor   reactor   del reactor  reactivos en el reactor          . Para los reactores contínuos.

XA la fracción molar de A reaccionada y RA la tasa global de reacción de A en el reactor.6) se puede escribir como: X2 No A dX t  t2  t1  A  A (4. De esta forma. y puede simplificarse si VR = cte. la expresión (4. Esta última expresión puede escribirse también para el reactivo A en la forma: dN A dX   NoA A  R A  R B (4. De esta forma.6) representa la forma más general de diseño de un reactor batch.5) dt Ecuación que se puede resolver con las CB: t  t1 t  t2 X A  X1A X A  X2A Por lo tanto: X2A dX A  r V (4. como frecuentemente ocurre.7) VR X1A  rA Por otra parte. Por otra parte. se tiene que: 108 . la tasa global de reacción de A en el reactor se puede expresar como: R A  rA VR (4. Por otra parte rA por lo general varía con t y sólo en contados casos es independiente del tiempo. se tiene: dX A  NoA   rA VR (4.6) 0o t2t 2 t1t1 NN AA X1A A R La expresión (4. si al comienzo de la reacción X 1A  0 es decir.4) Donde VR es el volumen útil o volumen neto del reactor ocupado por reactivos y productos en la reacción y rA es la velocidad de reacción por unidad de volumen de reactor. no hay transformación previa del reactante A.4) dt dt Donde NoA indica el número total inicial de moles del reactivo A en el reactor.

3. El valor de rA es un valor experimental y como se vió anteriormente debe ser determinado en forma experimental. 4. De esta forma. por ejemplo en forma lineal. De esta forma. sin mezcla interna y después de permanecer todos y cada elemento de reactivos un tiempo t único e igual para cada elemento en el reactor. Se observa que un reactor de flujo pistón perfecto es equivalente a un reactor batch puesto que el tiempo de permanencia de todas las entidades en su interior es uno solo y para el reactor FP dependerá solo de la tasa de alimentación de A y B y del volumen del reactor. considera que no existe mezcla axial (longitudinal) en éste y que no hay gradiente radial en el reactor.2). 4.10) Donde VRo es el volumen inicial (útil) del reactor y  el coeficiente de variación de volumen de la mezcla reactivos y productos (cero inicialmente).11)a o   rA 1  X A  En todas estas expresiones.8) VR o A Si el volumen neto de reacción VR es contante (densidad global del sistema constante) y como X A  1 – C A / CoA y NoA / VR  CoA . El valor de  puede ser + o – dependiendo si el volumen inicial se contrae o expande durante la reacción. la ecuación (4.9) se puede escribir: XA dX A t  NoA  (4. el reactor se puede imaginar como un espacio en el cual entra en un extremo un frente continuo de reactivos ya mezclados los que avanzan ordenadamente a lo largo del reactor reaccionando entre sí hasta emerger en la descarga. XA NoA dX A t   r  (4.1 Reactores de flujo pistón El reactor de flujo pistón. también llamado reactor tubular.8) puede escribirse entonces en la forma: XA C dX A A dC A t  C oA    (4. el término cinético rA debe ser representado en función de kr y CA. 109 .3 REACTORES IDEALES CONTINUOS 4. (Fig.9) o  rA  Co  rA  A Si el volumen neto de reacción VR varía con el tiempo. la expresión (4. se puede escribir: VR  VRo 1  X A  (4. tanto para el valor de la constante específica de velocidad kr como para el orden de reacción de CA.

la solución de la expresión (4. Las CB pueden ser dos valores X 1A y X 2A cualquiera.12) y (4. De (4. se tiene que: dFA  FAo dX A  (4.12) Como FA  FAo 1  X A  en que XA es la fracción convertida de A. Reactores de este tipo existen sólo en forma aproximada puesto que siempre existe un cierto grado de mezcla de los reactivos axial dentro del reactor debido a la difusión molecular de reactivos y productos.14) 0 FA rA  Esta última expresión puede ser integrada para el total del volumen útil del reactor. como es por ejemplo el flujo del sólido descendente en la cuba del alto horno. De esta manera. en algunos casos es posible aproximar un reactor a uno de tipo pistón. dXA F Aº uo Productos F Bº dVR L Figura 4. se puede establecer un balance de masa para un elemento de volumen de reactor dVR en la forma siguiente: FA  FA  dFA   rA dVR (4.13) se tiene entonces: dVR dX A  (4.2). Si se llama FA la tasa molar de alimentación de A que entra a un elemento de volumen dVR de reactor (Fig.2 Esquema de un reactor de flujo pistón ideal. sin embargo.14) toma la forma general: VR X2A o dX A V R F A   r  o X1A A 110 . constante.13) Donde FAo es la tasa molar de alimentación del reactante A a la entrada del reactor. 4.

15)b FAo A Estas últimas dos expresiones son útiles para diseñar un reactor de flujo pistón (o cercano a este comportamiento) y requiere conocer la relación entre la fracción convertida de A y el recíproco de la velocidad de reacción rA . VR dX A    r  (4.15) puede entonces también colocarse en términos del tiempo de reacción anteriormente definido. el tiempo de retención en un reactor de flujo pistón se puede escribir para el total de la alimentación en la forma: VR WR L t o  o  (4. pero no así si el sistema no es isotérmico. para el componente A: 111 . Si se conoce el volumen VR de un reactor y el flujo de alimentación FAo . esta relación generalmente es simple. La expresión (4.16) v F uo Donde: t = Tiempo de retención o reacción en el reactor (t) uo = Velocidad espacial lineal en el reactor (Lt-1) L = Longitud del reactor (L) vo = Tasa de alimentación volumétrica al reactor (L3t-1) WR = Masa total en el reactor (M) Fo = Tasa de alimentación molar o másica al reactor (Mt-1) La expresión (4.15) no contiene el tiempo de reacción o tiempo de residencia t en el reactor. Si no existe contracción o expansión del volumen entre reactivos y productos (o se puede despreciar). X1A  0 y t =  X 2A  1 . X 2A VR dX A FAo   r  A (4. se puede resolver para t = 0. por ejemplo.15)a X1A Si la reacción es completa e irreversible (t = ) y el reactante A entra al reactor sin haber reaccionado. De esta forma es posible establecerse una ecuación para la velocidad de reacción rA en términos de XA y tener la ecuación (4.15) en forma apropiada para el diseño del reactor. Si el sistema es isotérmico. lo que puede hacerse para distintos valores de XA. para un grado de conversión XA es posible calcular rA .

15) o (4.17) para un reactor de flujo pistón. t V V o  o R o  oR C A v C A FA VR Como t  .17) puede también ser escrita en la forma: 112 . Area = t = VR / FºA Area = t = CºA VR / FºA (-1/ rA ) (-1/ rA ) º 0 XA XA 0 CA º CA Figura 4. la forma de la curva se conoce en forma experimental para distintos valores de XA de manera que la integral bajo la curva valdrá VR / FAo .17)b o  rA  Se puede observar que ésta última expresión es igual a la expresión (4.15) y (4. Si la temperatura es constante a lo largo del reactor. En forma más general. la integral en estas expresiones puede ser resuelta en forma gráfica o numérica.3.9) para un reactor batch.3 Determinación gráfica de la integral de las ecuaciones (4. Esto es lógico puesto que en ambos reactores todos los elementos o entidades en su interior permanecen un tiempo único igual a t. como se muestra en la Figura 4. el término kr es constante en la expresión de velocidad rA y puede ser sacado de la integral y resolver en forma analítica las expresiones (4. La expresión (4. En ella.17). se puede escribir: vo X2A dX A t  CoA  1 XA  rA  Y si X oA  0 en la entrada del reactor: XA dX A t  C oA  (4.

habrá una distribución normal de tiempos de residencia o de reacción en el reactor: algunos elementos permanecerán un tiempo muy corto en tanto que otros estarán un largo 113 .16).19) C 0A kr C A k r La definición del tiempo de residencia en el reactor en la forma descrita en la ecuación (4.20) o v En esta expresión. de tal manera que la composición de la descarga es necesariamente igual a la composición en el interior del reactor. siendo valida entonces la definición del tiempo de residencia dado por la relación (4. lo que implica que cada elemento o entidad de fluido o sólido que entra al reactor se mezcla completamente con el resto en un tiempo infinitamente corto. a diferencia del reactor de flujo pistón. vo es constante y dVR = 0.  =0. v o es la tasa volumétrica de alimentación de los reactivos en el interior del reactor. si el total de volumen de reactantes y productos es constante.) tienen también igual posibilidad estadística de salir por la descarga. Si los reactantes no varían de densidad. se puede colocar entonces: CA dC A 1 t   lnCoA / C A  (4.18) C0A rA  Si la reacción es de primer orden con respecto al reactante A y orden cero respecto de los otros reactantes. etc. o lo que es lo mismo. Puesto que todas las entidades (fluido.21) Donde  es el coeficiente de variación de volumen de los reactivos y productos en el reactor y v o la tasa volumétrica de alimentación de los reactivos en la entrada del reactor. Por esta razón. átomos.16) es válida sólo si no hay variación del volumen útil del reactor (contracción o aumento de volumen). la cual es variable punto a punto y que vale a su vez: v  v o 1  X A  (4. CA dC A t (4.2 Reactores perfectamente mezclados o mezcla total En los reactores de mezcla perfecta (MP) también denominados de retromezcla. la mezcla es total (perfecta). también se les denomina reactores de retromezcla total o de mezcla completa. 4.3. de tal manera que frecuentemente el tiempo se define como el espacio-tiempo y el tiempo de reacción o residencia en el reactor en rigor se define como la integral: VR dVR t  o (4. partículas.

la mezcla puede aproximarse a una mezcla ideal sin mayor error. pero no para FAo . pero existen mucho casos en que debido a la agitación en el interior del reactor.23) Debe notarse que rA está evaluada para las condiciones internas del reactor (o descarga) puesto que son idénticas. puesto que se requiere de un tiempo finito para alcanzar la mezcla total de sus elementos en su interior. El reactor ideal perfectamente mezclado o de mezcla total Reactores perfectamente mezclados ideales no existen.22) Este tiempo medio o espacio tiempo sin embargo.4. En un reactor perfectamente mezclado en régimen permanente se puede hacer un balance de masa para un reactante cualquiera A para el total del reactor en la forma siguiente: (4. definido ahora como: WR VR t  0 ( t  L / uo y no tiene significado físico para reactores F0 v perfectamente mezclados) (4.23) también se puede escribir en la forma FA  FAo 1  X A   rA VR (4. La ecuación (4. Frecuencia F Aº F Bº C Aº C Bº Reactor -r A MP Desc.tiempo en él y una fracción mayoritaria permanecerá un tiempo cercano al tiempo medio de residencia o espacio-tiempo. no tiene un significado físico exacto como en el caso de un reactor batch o de flujo pistón. puesto que cada entidad en el interior del reactor tiene un valor de tiempo de reacción real diferente a las demás. CB. como es por ejemplo un estanque agitado de lixiviación de partículas finas.24) 114 . etc. C B -r B VR FA = FºA (1-XA ) CA WR CB FB = FºB (1-X B) t>t t t>t Figura 4. un reactor del lecho fluidizado (condición para el sólido).

26) FA  rA  o Estas dos expresiones (4. normalmente = 0 De esta forma. XA es el que económicamente dicte el grado de conversión deseado y FAo es un parámetro de diseño. el término ( rA ) se debe determinar en forma experimental de un estudio de laboratorio o planta piloto.25) y (4. normalmente el que dimensiona la capacidad de diseño de la planta. si X oA  0 115 .28) v  rA   rA  o bien. Adicional a ello.26) pueden ser empleadas directamente para el diseño de reactores perfectamente mezclados. se puede escribir: VR X A  X oA  (4. Estas expresiones pueden también ser expresadas en función del tiempo medio de residencia o espacio-tiempo t anteriormente definido.27) FAo C oA v o  rA  Se puede escribir entonces: X2A o C A  dX A VR C oA X A  X oA  X1A t o   (4. Normalmente. Se observa que ambas expresiones son independientes de la geometría del reactor y dependen solo del volumen de éste. si se conocen 3 de los términos.25) FAo  rA  Si X oA  0 (el reactante entra al reactor sin ningún grado de conversión): VR X  A (4. esta ecuación permite conocer rA directamente de un reactor dado si se conoce VR y FAo para distintos valores de la fracción transformada de XA. Esto permite conocer VR que es el tamaño del reactor requerido.en que X oA es la fracción transformada del reactivo A en la entrada. Puesto que se tiene: VR VR X A  X oA   (4.

de acuerdo con su grado de conversión individual y su concentración proporcional en peso o volúmen. es posible calcular en forma gráfica la razón VR / FAo . VR  dV o R t (4. En igual forma para un reactor de mezcla total cuando hay variación de volumen en el reactor se debe expresar el tiempo medio en la forma vista anteriormente.29) v  rA   rA  Si se analizan las expresiones de diseño para un reactor batch y uno de flujo pistón y se comparan con las de un reactor de mezcla perfecta (ec.28) se observa que son similares. Para efectos de cálculo.17 y ec. 4. En igual forma que para el reactor de FP. a diferencia del reactor batch en que rA varia con el tiempo. 4. sin embargo. este valor del tiempo medio de reacción es único y es el que se emplea para diseño. o bien  rA varía punto a punto en el interior de éste como para un reactor de flujo pistón.5) 116 . De esta forma. habrá algunas totalmente convertidas en tanto que otras sólo estarán parcialmente convertidas y algunas muy poco.30) v o 1   A X A  Es importante notar que en el interior de un reactor de mezcla perfecta hay una distribución de tiempos de residencia de todas las entidades (como se verá más en detalle más adelante del curso) de tal forma que puesto que todas las entidades en la descarga del reactor tienen entre sí distintos tiempos de permanencia en el reactor. la composición de un determinado reactivo en la descarga del reactor de MP es el promedio estadístico de conversión de todas las entidades. como ocurre con el reactor FP (Fig. (puesto que ésta es igual en composición que la mezcla en el interior del reactor). X2A o C A  dX A V X1A C oA X A t  Ro   (4. y por lo tanto el volumen del reactor requerido (Fig. 4. el término rA en el caso del reactor de mezcla perfecta está fuera de la integral y está evaluado en la descarga del reactor. 4.5) para el reactor de MP esta razón la representa el rectángulo de área X1A  X2A x  1 rA considerando que rA es constante y no varía de punto a punto.9 y 4. sin embargo.

que este solo aspecto.6). tamaño de las partículas sólidas. Cinética del reactor FP descarga y reactor MP (vR / FºA ) MP (-1/ rA ) ic a ét cin (vR / FºA ) FP rva Cu Cinética reactor FP (entrada) 0 1 XA 2 XA XA Figura 4. Se observa que para el área VR / FAo de ambos reactores (FP y MP) se tiene siempre que VR VR o  (4. 117 .30) FA MP FAo FP Para un flujo molar FAo dado (capacidad de una planta. Factores tales como características de los reactivos. por ejemplo). sin embargo. Determinación del área VR / FAo para un reactor de mezcla perfecta (MP) y uno de flujo pistón (FP). simplicidad de construcción y de operación así como confiabilidad del diseño empleado juegan también un papel importante en la selección y diseño definitivo del reactor a emplear. generación o consumo de calor.5. Se debe tener presente. en tanto que la inversión es mayor para el reactor que opera en régimen de mezcla perfecta debido a que requiere un significativamente mayor tamaño de reactor para tener el mismo grado de conversión que el de flujo pistón. Se pueden visualizar las condiciones de operación de un reactor de FP y otro de MP al graficar la velocidad global de reacción en el reactor en función de la concentración del reactivo en el reactor (Figura 4. densidad. forma y requerimientos de agitación de la masa reactante simplicidad de diseño. la relación de volúmenes de reactor en cada caso será entonces: VR MP  VR FP y t MP   t FP (4. si este opera en régimen de flujo pistón se minimiza su volumen y por lo tanto la inversión. (tamaño del reactor) no es suficiente como para definir el tipo de reactor más apropiado.31)a Esto significa que para obtener un cierto grado de transformación deseado XA en la descarga de un reactor de flujo pistón y su equivalente X A en el reactor de mezcla perfecta.

5. la razón entre los volúmenes del reactor de MP respecto al de FP crece lentamente.0 3. Esto indica una cinética más lenta en reactor MP y explica entonces porque es necesario emplear un reactor de mayor tamaño (mayor tiempo de retención) si se desea obtener el mismo grado de conversión en un reactor MP respecto de un reactor de FP.5 1.5 2.0 0 0.0 1.0 XA Figura 4.6 se puede ver que la composición de CA en la descarga del reactor FP es igual a la interna (o descarga) del reactor de MP. se tiene la curva de la Figura 4.5 (VR ) MP (VR ) FP 3.7 Razón entre los volúmenes de un reactor MP y FP para una reacción de orden 1 respecto al fluido y orden cero respecto del sólido A.5 4. si la reacción es de primer orden respecto a B y orden cero respecto al sólido. 118 . Para una reacción hipotética de un sólido A que reacciona con un fluido B. En la Figura 4.0 = 2. Area = t = CºA V R / FºA Cinétic a de (reactor MP) salida de los reactores FP y MP (-1/ rA ) Cu rv a ci né ti c a Cinética de entrada de reactor FP CA º CA CA Area = t = CºA V R / FºA (reactor FP) Figura 4. Se puede también observar que cuando el grado de transformación no es alto.5 1.7.0 4.6 Comparación entre la cinética de un reactor de mezcla total y otro de flujo pistón.

mientras que para XA=0. 119 . 3 y 5 reactores de MP en serie.7 que para valores de XA sobre 0.995 esta vale cerca de 6.  0  0 (v o = cte) v 1 v 2 v n v Reactores de mezcla perfecta en serie Esto también es cierto para una serie de reactores de mezcla perfecta en serie.6 y para X=0. para XA =0. el que puede crecer rápidamente ya que se requieren 5 agitadores.8..3. Se puede observar en la Figura 4. sin embargo. 5 bombas.9.Se observa en la Figura 4. estos se comportarán como un solo reactor de flujo pistón ideal. etc. Por ejemplo. (VR)MP/(VR)FP=3.99 la razón vale 4. Si se emplean reactores de flujo pistón en serie la conversión total en la descarga del último de ellos es aditiva..8 que si emplean 5 reactores de MP en serie el volumen total de estos es sólo cerca del 55% del volumen que si se emplea un solo reactor MP y aproximadamente 12% mayor que si se emplea un reactor FP. 2. se debe observar que a medida que aumenta el número de reactores de MP en serie también aumenta el costo de capital. Reactores de mezcla perfecta en serie comparados con un reactor de flujo pistón.9 la razón de volúmenes crece rápidamente. al emplear reactores de mezcla perfecta en serie es posible reducir el volumen total y si se extrapola hasta un número infinito de reactores en serie. como se puede observar en la Figura 4. es decir..8. al igual que el tiempo medio total de retención: VR1 VR2 VRn VRT tT  t1  t2  .. 1 Reactor MP 2 Reactores MP 1 / Fº A 1 = VR A A 2 = VR2 / FºA 1 A 1 = VR / FºA -1/ rA -1/ rA XA XA 3 Reactores MP 5 Reactores MP 1 A 1 = VR / FºA A 2 = VR2 / FºA -1/ rA -1/ rA A 3 = VR3 / FºA XA XA Figura 4.8 para 1 reactor de MP. se requiere un reactor casi 7 veces mayor si éste es MP respecto a uno FP. Sin embargo.  tn  0  0  .

si el reactor opera como reactor flujo pistón.8 que a medida que aumenta el número de reactores en serie el volumen total de estos se aproxima al de un reactor de flujo pistón y cuando n .28) se puede escribir:  VR  XA  1  AX A   o     (4. para los 5 reactores de la Figura 4.3 Comparación general entre reactores de mezcla perfecta y flujo pistón.32) y (4. Si se considera una reacción A(fluido) + B(sólido) y un orden n para el fluido reactivo A y orden cero para el reactivo sólido B y reacción irreversible (K muy grande). 4.34) X n  VRCooA    A 1  X n 1X A  dX A A VR FP FA  FP o 120 .8 se tiene que los tiempos medios de retención en cada uno son iguales y entonces: t1  t2  t3  t 4  t 5 tT  5t1 VRT  5VR1 Se puede observar también de la Figura 4.33) MP k r C A  1  X A o   FA  De (4. de la ecuación (4.17) se tiene que:  VR n    A 1   A X A  dX A  X (4. Se puede escribir entonces en general que: k C o  1  X A n n (rA )  r A (1   A X A ) Para esta reacción. de la ecuación (4. positivo o negativo.32)  FAo o k C o n 1  X n   r A A  En tanto que para el reactor operando como reactor de mezcla perfecta.33) se tiene entonces:  VR CooA   n   FA MP    X A 11XA XA A n  VR MP (4. Además se considera que X oA  0 y que  tiene un valor cualquiera.3. VR MP  VR FP .Si todos los reactores tienen igual volumen.

25 =1 1 10 -2 10 -1 1 1 . la razón crece  rápidamente cuando la conversión es alta. 10 2 n = orden de reacción n=2 =2 n=1 =1 =2 =0 =1 10 =0 = -0.El valor del parámetro  se ha calculado para distintos valores de n y  y valores constantes de FAo a la entrada del reactor (FP ó MP).XA = CA / CºA Figura 4. 121 .8.9 al igual que en la Figura 4.5 = -0. Valores del parámetro  en función del orden de reacción y coeficientes de variación de volumen del reactor. por ejemplo: A BC rA = kr CnA A B  C D rA = kr CnACmB (m  0) A B  C  C D rA = k C C C n m p r A B C (m. FAo   FAo  y CoA   CoA  se puede entonces establecer una MP FP MP FP relación entre los volúmenes de los dos reactores en la forma de: VR MP   VR FP Como se puede observar en la Figura 4.p  0) Si para ambos reactores de flujo pistón y mezcla perfecta se tiene que las tasas de alimentación másica y concentración de entrada de los reactantes a los reactores son iguales.9.5 n = 0. Esta figura es válida para un reactante cualquiera (para efectos de orden de reacción) puesto que se ha supuesto el orden de reacción igual a cero para el otro (u otros).9.67 =1 n = 0. Esto se encuentra graficado en la Figura 4.

Puesto que para un reactor de mezcla perfecta se tiene además que: C iA  C oA 1  X iA .36) FAº rA i Donde rA i es la velocidad de reacción en el reactor i. cada uno perfectamente mezclado y normalmente de igual volumen entre sí. X iA  1  C iA / C oA y X iA-1  1  C iA1 / C oA (4.4 Reactores perfectamente mezclado en serie Como se vió anteriormente. se puede escribir para el reactor i de acuerdo a la relación (4. constante para ese reactor. una forma de obtener una reducción del volumen total de un reactor de mezcla perfecta es empleando varios reactores más pequeños en serie.36) y (4. 122 .37) v rA i Estas dos expresiones (4. de acuerdo a la relación (4.5 Análisis gráfico de reactores perfectamente agitados en serie Frecuentemente se encuentra el problema de conocer la composición (y por lo tanto la eficiencia del sistema) con la que salen los productos en reactores de mezcla perfecta en serie.27): VRi X iA  XiA1  (4.4.3. determinar cual es la combinación óptima del número de reactores de mezcla perfecta en serie a emplear para alcanzar un determinado valor de conversión.3. Para un reactor cualquiera i se puede escribir. en sistemas de lixiviación sólido – líquido para maximizar la extracción con la menor inversión de capital.38) VRi CiA1  CiA ti   vo  rA i y para el tiempo medio total en la serie de reactores: n ttotal   t i i1 4.37) son aplicables a cualquier tipo y número de reactores en serie de igual tamaño. Reactores perfectamente mezclados en serie se emplean en forma relativamente común. en particular. o bien.28) que: VRi C A X A  X A  o i i1 ti o  (4. En igual forma.

la forma de la curva cinética de reacción puede ser obtenida de información de laboratorio o planta piloto. º 3 CA CºA = C1A 2 CA V3R t3 V1R V2R t1 t2 3 CA º 1 CA 2 CA Figura 4. Para un valor dado de CoA esta última expresión representa una recta de pendiente 1 / t1  de origen en la abscisa en CoA y que corta la curva cinética en el punto A que representa la cinética en el interior del reactor Nº1 y cuyo valor de C1A es el que tiene en su interior y que además es la composición de alimentación para el reactor Nº2. para conocer la concentración de A en la descarga del reactor V3 se puede colocar la expresión (4.40) t1 FºA CºA .10 Tres reactores perfectamente mezclados en serie de diferentes volúmenes.10). para el primer reactor se tiene que: CoA  C1A rA 1  (4.VR2 y VR3 . si se tienen tres reactores perfectamente mezclados en serie pero de volúmenes diferentes VR1 .39) ti Al graficar  rA i versus CiA en esta expresión se obtiene una recta de pendiente 1 / ti  la que corta la abscisa en CiA1 . se puede obtener una expresión de la forma: rA  f(C A ) Donde f(CA) es una función de una forma cualquiera conocida. Para el sistema de tres reactores perfectamente mezclados en serie de distintos volúmenes (Fig. y se conoce la concentración CoA en la entrada del reactor 1. De 123 .38) en forma general para cualquier reactor en serie: CiA1  CiA rA i  (4. En general. 4.Como se indicó anteriormente. Por ejemplo.

el valor del tiempo medio de reacción t se puede obtener en cada caso de las relaciones: t 1  VR1 / v o . t 2  VR2 / v o . puesto que: C1A  C2A rA 2  t2 Lo mismo será válido para el reactor Nº3 y cualquier otro número de reactores en serie.rA ) reactor 3 -(1/ t 1 ) -(1/ t 2) -(1/ t 3 ) 0 3 CA 2 CA 1 CA CAº CA Figura 4. Curva cinética de reactor FP ó batch Cinética A reactor 1 Cinética B reactor 2 Cinética C (.11 Determinación de la composición de salida de un sistema de tres reactores perfectamente mezclados en serie de distintos volúmenes. esto puede observarse en la Figura 4.11. Si VR1  VR2  VR3 se tiene que t1  t2  t3 y la pendiente de las rectas es la misma. t 3  VR3 / v o Donde vo se considera constante  ~  0 y los volúmenes de los reactores VR1 . lo que simplifica la determinación de las rectas. 124 .esta forma. ser repite el procedimiento pero ahora con el valor C1A y la pendiente de la recta será 1 / t2 . Para trazar las rectas CoA  A. C1A  B y C2A  C. VR2 y VR3 conocidos. Gráficamente.

Fig. VR1 CoA  C1A Se observa que tg  BE / BA  FC / BC  etc. Ajustando en forma gráfica el valor de  o de 1 / t  se obtiene la o condición requerida de AB  BC  CD  C  C A .y como se tiene que t1   . vo rA  se puede calcular el volumen de cada reactor puesto que se conoce la pendiente de cada recta 1 / t  y la tasa volumétrica de alimentación vo.. A Si se requieren.12. 4. se puede ver que cualquier número de reactores de mezcla perfecta en serie desde uno hasta n puede satisfacer la condición de descarga CA. Por ejemplo.. Se puede ver que si n = 3 (línea segmentada).. en la Figura 4. que se supone constante   0 . el problema se limita entonces a determinar el volumen de ellos (se consideran todos de igual volumen). se tiene una curva cinética conocida y los valores de entrada CoA y el valor deseado de salida CA.Si no se conoce el número de reactores a emplear y solo se conoce el valor de CoA y el final CA que se desea obtener en la descarga de estos (ó XA). 7 reactores (línea llena. se debe ajustar al valor de la pendiente 1 / t  para que se cumpla: AB  BC  CD  CoA  C A 1 CA H´ I´ J´ E 2 CA K´ F L´ (-r Aº ) M´ 3 CA G· D A CA G´ CF´ E´ D´ B C´ B´ CºA CA Figura 4. por ejemplo. se repite el procedimiento.y 7 reactores ____). Si se fija a priori el número de reactores a emplear.12). ajustando ahora el valor de  de tal forma que se cumpla: AB`B`C`C`D`D`E`E`F`F`G`G`D  CoA  C A 125 .12 Determinación gráfica del volumen de cada reactor perfectamente mezclado en serie (3 reactor -----..

Otra condición que se encuentra frecuentemente es la de considerar cuantos reactores son adecuados para una determinada extracción o rendimiento dado. un mayor tiempo de retención significa una mayor extracción y por ende mayores entradas por ventas del metal. 4. (costo de capital + costo de operación).3. Por ejemplo. Esto puede también aplicarse a un sistema de reactores en serie. el volumen de cada reactor (todos de igual volumen) se puede calcular a partir de la pendiente de cada recta 1 / t  y de la relación ti  VRi / v o . si se desea extraer 95% de cobre de un mineral oxidado por lixiviación por agitación.En igual forma. $ Aumento de rendimiento $ Aumento del costo total (entradas incrementales) (Costos incrementales) (capital operación) nto ndimie t o de re en Aum l ota s t ot o oc m ent Au V V Eficiencia (escala arbitraria) Figura 4. Por ejemplo. y se supone que la extracción depende solo del tiempo medio de residencia de las partículas lixiviadas en el interior del reactor. donde al aumentar el número de reactores aumenta el rendimiento del proceso. sin embargo. éste valor debe ser compatibilizado con el costo asociado a ello. si se considera un proceso en el cual se extrae un cierto metal mediante lixiviación en un reactor agitado. se 126 . Esto se puede observar en la Figura 4. pero también aumenta el costo de capital y de operación de la planta.15 en la cual se han trazado curvas típicas de rendimiento versus costo total. también aumenta el costo de capital y de operación al aumentar el tamaño del reactor de tal forma que habrá un punto de equilibrio pasado el cual un aumento del tiempo de residencia (y por consiguiente del tamaño del reactor) no producirá mayor incremento del aumento de entradas por ventas debido a la mayor extracción del metal.13 Curvas hipotéticas típicas de la relación entre rendimiento y costo total.6 Aspectos económicos del diseño de reactores Si bien el rendimiento máximo de un reactor es condición básica para el diseño.

etc.14. 4. Generalmente.2 m de diámetro c/u y 5 m de alto y valen 36 millones c/u. o bien. de diámetro y 15 m. 200 (Costo capital + opreación) 150 costo total $ x 10 6 100 50 0 0 1 2 3 4 5 6 7 Número de reactores en serie Figura 4. es decir. Determinación del número más económico de reactores en serie (valores hipotéticos). es decir 72 millones ambos. Como no se conoce a priori el volumen de cada reactor (puesto que no se conoce el número óptimo) se debe hacer el cálculo desde n = 1 hasta n = n empleando el método gráfico. estos tienen 2. 2. ahora es más caro emplear 5 reactores de MP en serie que uno solo. los reactores se comportan sólo en forma aproximada como flujo pistón ideal o mezcla perfecta ideal y a veces se alejan por completo de ambos patrones de flujo debido a la velocidad no uniforme del fluido y/o sólido.14. de alto que vale 120 millones de pesos completo. 3 reactores en serie son suficientes y económicos. cada uno vale 21 millones y el total 126 millones. como se observa en la Figura 4. a corto circuito del fluido y/o sólido. Para una capacidad de 35 TPH de mineral de cobre se requiere un reactor de MP de 7 m.requiere para un tiempo medio de retención del mineral de 6 hrs.4 DESVIACION DE LAS CONDICIONES DE FLUJO IDEALES En la práctica. a fluctuaciones de velocidades debido a difusión convectiva o molecular. para 5 reactores en serie. pero hay casos como en el proceso de cianuración de minerales de oro en que se emplean 5 y hasta 7 reactores MP en serie debido a la lenta cinética de cianuración. Estas condiciones no ideales requieren 127 . de tal forma que existe un número óptimo que es el más económico. por ejemplo. canalizaciones y recirculación interna o externa del reactor o volúmenes estáticos (muertos) dentro de éste. si se conoce vo y ti  t / n en que n = 1. Si este análisis se continua. con lo cual se ahorran 48 millones respecto de emplear solo un reactor. Si se emplean reactores 2 en serie.

se puede entonces establecer relaciones que permitan conocer el tiempo que cada una de estas entidades permanece en el reactor y por lo tanto. sean éstas átomos. haciendo luego un análisis del trazador en trasciende en la salida del reactor (o en algún punto del interior de éste) Señal del Detección trazador del trazador ALIMENT. etc. elementos de fluido. su perfil de velocidad en el interior de este y las interrelaciones entre las distintas entidades. de tal forma que se tiene: 128 .1 Funciones de distribución de edades: modelos poblaciones Si se considera la alimentación a un reactor y su masa interna como una población de entidades tal como moléculas.. Para conocer la DTR en un reactor se emplea la técnica de trazadores en la cual se introduce en la entrada del reactor (generalmente) una perturbación o señal (trazador) de una determinada forma matemática. Se designa por I(t) o simplemente por I la función frecuencia de distribución del tiempo de residencia en el interior del reactor. Dos funciones caracterizan el historial de las entidades en un reactor: estas son las funciones de distribución de los tiempos de residencia o de edades (DTR) en el interior del reactor y en su salida (descarga). La fracción de entidades de edades entre t y (t +  t) en el reactor será I(t)  t . Como I(t) es una función continua. partículas.por lo tanto caracterizar en forma cuantitativa el comportamiento de las entidades en el interior del reactor para predecir el comportamiento de este y su rendimiento.15 Forma de emplear un trazador en un reactor cerrado (sin mezcla de los reactivos antes o después de entrar o salir del reactor). 4. partículas o elementos de fluido. REACTOR PRODUCTOS Señal de salida Señal de entrada Figura 4. Si un sistema se considera constituido de entidades discretas. se puede normalizar haciendo la sumatoria de todas las fracciones de edades en el interior del reactor desde las que salen del reactor de inmediato con t=0 hasta las que permanecen un tiempo = .4. una forma de caracterizarla es mediante las denominadas funciones de distribución de edades o funciones de distribución de tiempos de residencia (DTR). con unidades (fracción de edades/unidad de tiempo). moléculas.

de hecho. las fracciones de fluido en el reactor de edades inferiores a una cierta edad t1 y mayor que t1 serán respectivamente: t1  t1  l (t) dt o y  t1 l (t) dt  1 . E (t) dt (4. radiactivo o DRX de muestras tomadas en el interior o la descarga del reactor. con unidades fracción de edades/unidad de tiempo. La detección y análisis de las funciones E(t) I(t) implica análisis químico.   E (t) dt  1 (4.43) Esto se puede observar en la Figura 4. Las funciones E(t) e (I(t) no son iguales.  t y puede ser normalizada.16 para una función arbitraria cualquiera de I(t).16 para una distribución arbitraria cualquiera de la función E(t) en la descarga de un reactor. las fracciones de fluido de edades menores a t1 y mayor que t1 serán respectivamente: t1  t1  l (t) dt y  E (t) dt  1 .42) o Donde t = 0 se refiere a un tiempo inicial.44) o Al igual que para I. sólo lo son cuando el reactor opera como un reactor perfectamente mezclado. puesto que en tal caso la composición interna es igual a la composición de la descarga del reactor. La función de distribución de tiempo de residencia o función de distribución de frecuencia de edades en la descarga (salida) de un reactor se designa por E(t) ó E. l (t) dt o (4. 129 .48) implica que todos los elementos de fluido del reactor tienen una edad entre 0 e . Como esto último es más sencillo. La ecuación (4. arbitrariamente elegido que se puede ser el tiempo de entrada al reactor. En igual forma que para la distribución interna.   l (t) dt  1 (4. para el intervalo t y (t +  t) la función vale E (t). se prefiere por lo general analizar la función E(t) y no I(t). De esta forma.45) o t1 o Esto se observa en la Figura 4.

para el reactor en su totalidad se tiene que el promedio de la distribución de tiempo de residencia es igual a:  VR WR t   t I (t) dt   (4. por 130 . Esto ocurre en la mayor parte de los casos en metalurgia en que el reactor se aproxima a la un reactor FP. el cual se puede detectar en cantidades muy bajas. El concepto espacio – tiempo representa el tiempo que toma en pasar un volumen de alimentación en el interior del reactor. partículas o elementos que componen la alimentación al reactor. La forma de la señal de la perturbación empleada puede ser de cualquier tipo. El trazador se introduce al reactor como una perturbación en la alimentación.2 Determinación de las funciones de distribución de tiempos de residencia Para determinar las funciones de distribución se emplea la técnica de marcación de entidades mediante el uso de trazadores. En algunos casos. en el caso de reactores sin mezcla o flujo pistón (FP) donde t  t . excepto para algunas reacciones gas-gas. Por ejemplo. (Forma típicas).E(t)dt = 0 0 0 0 0 0 0 0 I(t)dt = E(t)dt t1 t1 0 t1 0 t1 t t Figura 4. I (t) E (t) t1 t1 t1 t1 I(t)dt E(t)dt 1. Si la densidad del sistema permanece constante (o aproximadamente constante) para un reactor FP será t  L / uo . un compuesto podría ser en este caso NiS. Por otra parte.4.50) 0 v o Fo Donde t se definió como el tiempo medio. el trazador puede ser el mismo elemento o compuesto que se alimenta al reactor pero en la forma de un isótopo de éste de corta vida media.16 Función de distribución de edades de residencia en el interior de un reactor I(t) y en la salida de éste E(t). o bien.I(t)dt = 1. se puede emplear un metal soluble en el eje que tenga peso específico similar al eje y sea soluble en él y se conozca la concentración inicial en él (cero o finita). si se desea conocer la DTR del eje en un reactor (horno) de fundición de cobre. como el espacio – tiempo. 4. los que pueden ser las mismas entidades que forman la alimentación al reactor o bien otras de propiedades físicas iguales o similares a las de fluido.

. el trazador no se detecta hasta que t  L/uo y este se detectará en la salida con una concentración constante e igual a CoT . etc. las más simples son las impulso (o función Delta-Dirac) y la escalón continua (step function). Si el reactor se comporta como flujo tipo pistón. Si se ha introducido una señal de concentración inicial CoT del trazador la función respuesta adimensional en la salida. A) Señal de entrada contínua o señal escalón (step function) Al emplear este tipo de señal (perturbación) con el trazador. puede tener diferentes formas límites dependiendo si el reactor se comporta como flujo pistón. analizando simultáneamente la concentración del trazador en la salida del reactor.ejemplo función impulso (instantáneo). la que se mantiene constante durante la operación normal de este. mezcla perfecta. como respuesta a una función escalón de entrada. para un tiempo t = 0 se comienza a alimentar el trazador a la entrada del reactor. representa la respuesta del sistema en términos de la mezcla que tiene lugar en el reactor. lo que significa que no hay ningún tipo de mezcla interna. Casos que se aproximan a éste lo representan cañerías de gran longitud (en flujo laminar).73) t CoT es la concentración inicial del trazador (constante) en la entrada del reactor y CT la concentración de éste en la salida.72) CoT Donde el tiempo adimensional  queda definido como t  (4. La forma de la función de descarga en la salida del reactor. tiene cortocircuitos. flujo mixto intermedio. En la figura 4. sinusoidal. regiones estancadas. etc. de ellas. para un tiempo cualquiera t. Se define la función de distribución de edades en la descarga del reactor E(t) en la forma adimensional F() para una señal de entrada escalón como: CT F  (4.17 se esquematiza este tipo de función y su respuesta. Wiberg) o columnas de relleno de lixiviación. la zona del etalaje de un alto horno u hornos de cuba (Midrex. escalón. denominada F() para la función de entrada escalón y C() para la señal impulso o Delta-Dirac. se analiza la salida de éste (u otro punto). Las respuestas a estas perturbaciones iniciales inyectadas en la entrada (u otro punto) del reactor simultáneamente con la alimentación. 131 .

En estas condiciones. de manera que idealmente. para t = 0 también se detectará éste en la salida del reactor (aun cuando muy diluido) puesto que se ha mezclado con el total de la masa en el interior del reactor en forma instantánea. Lo mismo ocurre por lo tanto con el trazador. la solución analítica de esta ecuación. se tiene dC v C T  C T  o o  dt VR dC T vo 1  dt  dt (4. E(t) 1 F( ) 0 0 1 t Figura 4. partícula. si se introduce el trazador desde un tiempo inicial t = 0. Si el reactor se comporta como un sistema de mezcla perfecta. (que tiene la forma de una expresión cinética de primer 132 . Es decir. el balance de masa para el trazador se puede expresar en la forma: (tasa de variación de la concentración del trazador en el reactor) = (Concentración del trazador en la entrada) – (Concentración de trazador en la salida).53) C T  C T VR o t Puesto que E(t) = CT/ CoT y para la señal escalón F() = CT/ CoT para  = t/ t . el balance de masa se expresa en la forma siguiente: dC  vo  v  CoT    C T   dt  V   V  R R Si vo = v = constante ( = 0). respectivamente. para un reactor de volumen VR y tasas volumétricas de entrada y salida iguales a vo y v. etc.) que entra al reactor se mezcla en forma instantánea y completamente con el resto del volumen VR del reactor y por lo tanto con la masa WR en el interior de este. cada entidad (elemento de fluido.17 Respuesta en la descarga de un reactor flujo pistón para una señal continua escalón.

18 Respuesta para una señal continua de entrada (señal escalón) en un reactor perfectamente mezclado. se define igualmente la función de distribución adimensional C() en la salida del reactor para una señal delta en la forma: 133 . En este caso.Dirac. es más adecuado agregar el trazador como una señal instantánea o impulso llamada también señal Delta . F() = 0 y  = 1. la señal de salida será distinta a la esperada a los comportamientos extremos flujo pistón y mezcla perfecta. Esto explica el porque del aumento tan lento en el tiempo. En tal caso.orden) para las condiciones de borde t = 0. Si el reactor tiene zonas muertas o cortocircuitos. F( ) E(t) 1 0 0 1 t Figura 4. la concentración aumenta solo lentamente puesto que cada entidad de trazador que entrar al reactor se mezcla por completo e instantáneamente con el resto de la carga.F(). o presenta una combinación de flujo pistón y mezcla perfecta. en la entrada del reactor o en otro punto de éste. En ciertas circunstancias. generalmente pequeña. la función extinción R() queda definida por R() = 1. B) Señal de entrada impulso En muchos casos no es conveniente emplear una señal de entrada continua como la vista anteriormente porque ésta puede contaminar el producto o ser de costo alto. es decir. Así como se definió la función adimensional de distribución de tiempos de residencia F() para una señal escalón. F() = 1) es la siguiente: Et 1  exp t / t  (4. CT = CT (ó  = 0. CT = 0 y t = t. es conveniente emplear la función recíproca de F(). la extinción de la señal y no el aumento.54) F()  1  exp() Esto se representa en la Figura 18b donde se puede observar que aun cuando el trazador se agrega desde t = 0 a una concentración constante CoT por un tiempo indefinido. mediante la adición instantánea de una cierta cantidad de trazador.

18). En igual forma. o bien a partir del área bajo la curva respuesta obtenida.20 a). CoT la concentración inicial de éste WT la cantidad de trazador introducido y VR el volumen del reactor.58) dt VR dCT v o   dt (4. CT CT C()  o  (4. Para los casos extremos.57) CoT y puesto que   t / t .59) CT VR C( ) E(t) 1 0 0 t 1 Figura 4. Si el reactor opera en mezcla perfecta. (la mezcla es instantánea) la concentración mayor se alcanzará para t = 0 (inicial) (Fig. se tiene que para flujo pistón la totalidad del trazador se detecta en la salida del reactor para t / t   y durante un tiempo infinitamente corto puesto que la mezcla es nula.19. 134 . Respuesta de un reactor de flujo pistón a una señal impulso.56) C T WT / VR Donde CT es la concentración del trazador en la salida del reactor. d  dt / t 1 C()d  C tdt t CoT se puede calcular entonces conociendo WT y VR. Haciendo un balance de materia para el trazador y puesto que no hay acumulación en el reactor de mezcla perfecta. (Figura 4. se puede escribir que: dCT v o   CT (4. se tiene entonces que: CT C()d  d  1 (4. 4.

60)b Como E()  C()  tEt 1 (4. la función de distribución de tiempos de residencia en la descarga para una perturbación de entrada delta vale: n1 nn  C E  en n  1! (4. CT = CT ( = 0. Se puede ver que la concentración máxima se alcanza para   0 (t  0) es decir. al inicio de la inyección del trazador.61) O bien: nn tn1 nt/ t i Ct Et e (4.60)a CoT y en forma adimensional: C  e (4.60)c E(t)  exp (t / t) t Esto se puede observar en la Figura 20 para un reactor perfectamente mezclado. CT = CT) es entonces: CT E(t)  E(   exp tv o / VR  exp tFo / WR  exp (t / t) (4.La solución de esta ecuación para las CB de t = 0. CoT  0) y t = t. Respuesta de un reactor perfectamente mezclado a una señal impulso Si se tienen n estanques perfectamente agitados en serie de igual tamaño. C( ) E(t) 1 0 0 1 t Figura 4.62) t i n  1! 135 .20. CT = 0 ( = 0.

el trazador en el tiempo t. definido como:  t  0 tCdt (4. por ejemplo. las relaciones anteriores toman las formas siguientes:   ti E(t)i t   tEt dt    ti Eti t (4.64) Ci ti La dispersión de la distribución por otra parte.65) C dt  C dt 0 0 La varianza representa el cuadrado de la amplitud de la distribución. se puede caracterizar mediante la función varianza estadística o cuadrado de la desviación estándar.3 Propiedades estadisticas de la DTR Se pueden definir propiedades estadísticas de las distribuciones (poblaciones) de entidades en un reactor o en su descarga las cuales son útiles para su análisis de comportamiento. Para valores discretos de t la varianza se puede aproximar a: ti  t  Ci ti 2 2 t C t   2  i i i  t2 (4. 4.67) 0  E(t)i 136 . en (tiempo)2.4. considerando   0. Para valores discretos de t se puede también colocar para t : ti Ci ti t (4.Para cada reactor se tiene que t i  VRi / v o y para la totalidad tT  n t i . definida en la forma:   t  t  C 2  dt  t C dt  t 2   2 0   0  2 (4.66) Ci ti Citi Cuando se aplica a funciones normalizadas de DTR.63)   0 Cdt En que C es la concentración de cualquier entidad. La distribución de una población de entidades se puede caracterizar mediante el tiempo medio de residencia o el denominado centroide de distribución.

La varianza es una propiedad aditiva. es decir. determinada con el trazador. de tal forma que se tiene para un reactivo A que  CA   CeA E(t) dt (4. el reactor se comporta en forma lineal con respecto a la concentración del trazador.. Si la reacción que ocurre en el reactor es irreversible y de primer orden respecto de A y orden cero respecto de los otros reactivos. En este caso. Si la respuesta a una señal de un trazador en un reactor es lineal con la concentración del reactivo que interesa. se puede calcular la conversión directamente de la función de tiempos de residencia.. se puede definir la varianza adimensional 2() en la forma 2   2 / t 2 Finalmente. se tiene que la concentración media del reactivo que se desea conocer en la salida del reactor es la sumatoria del producto de la concentración del reactivo que existe en un elemento de edad entre t y (t + dt) por la fracción de entidades en la salida que tienen una edad también entre t y (t+dt).71) 0 Donde CeA es la concentración de A en un elemento de fluido con edad entre t y (t+t).. si hay n reactores en serie cada uno caracterizado por su varianza i se tiene que 2 2 2 total  1  2  . E (t)dt.69)  E(t)i y por lo tanto...68) 0  t2i E(t)i 2   t 2   t2i E(t)i ti  t 2 (4. E()= tCi /  Citi En igual forma que para las funciones adimensionales.4 Cálculo de la conversión en un reactor mediante el empleo de trazadores... puesto que tC  tE  t también se tiene que C  E   .. lo cual debería ser el comportamiento esperado.  n2 (4.  2   t2 E(t) dt  t 2 (4. la expresión cinética para cada elemento que contiene el reactivo A queda dado por: 137 .70) 4. es decir.4.

la concentración promedio en la salida del reactor será entonces:  CA  C  exp (k t) E(t) dt o A r (4.70) se reduce a  CA  C  exp (k t) dt o A r 0 4. aún cuando en muchos casos se aproximan bastante a una de ellas. C A  CeA es: CeA  CoA exp – (kr t) CoA es la concentración de A en la entrada del reactor y t su tiempo de retención.21 se indican respuestas típicas a señales de entrada escalón y delta en reactores reales. En la Figura 4.5 Interpretación de señales típicas de trazadores En los reactores industriales las respuestas a las señales de entrada de trazadores no necesariamente tienen las expresiones idales extremas de flujo pistón o mezcla perfecta. la expresión anterior tomará la forma  1  CA  C  exp (k t) t expt / t  dt o A r 0 (4. Por ejemplo.4.73) Si el reactor opera como flujo pistón. Por lo tanto. si el reactor opera en régimen de mezcla perfecta. sin embargo. En otros casos. 138 . dC A rA   kr C A dt Cuya solución para las CB de t = 0. C A  CoA y t = t.72) 0 La forma de la función E(t) dependerá de la mezcla que ocurra en el reactor. las respuestas pueden diferir considerablemente. la expresión (4.

sin embargo. 139 . F( ) (a) C( ) (b) FP FP 1 1 P M MP 0 1 0 1 Figura 4. F( ) C( ) 1 1 0 1 0 1 Figura 4. La forma de la señal de salida del reactor puede también dar información en cuanto a canalización. respectivamente) sigue siendo unitaria. mayor extensión de la curva y menor altura de la señal.21 a 4.21 Respuestas típicas en reactores industriales (a) señal de entrada escalón en reactores MP y FP……ideal___real (b) señal de entrada impulso en reactores MP y FP…. El área oscura es proporcional al volumen de cortocircuito (señal escalón y señal delta).. También se puede deducir de las curvas de las funciones de distribución E(t) o C() que el grado de mezcla queda relacionado con la altura y extensión de la dispersión de la curva obtenida. el área bajo o sobre la curva (señal impulso o escalón.ideal___real En cualquier caso. de acuerdo con el grado de dispersión caracterizado por un parámetro llamado coeficiente de dispersión.22 Reactor diseñado para mezcla perfecta cortocircuito: parte de los reactivos salen del reactor sin reaccionar). A mayor grado de dispersión. como se verá más adelante en los modelos que representan el grado de mezcla en un reactor. En las figuras 4. cortocircuito y zonas estancadas que puede tener un determinado reactor.24 se muestran respuestas típicas a señales de entrada escalón y delta cuando existen estos problemas en reactores diseñados para comportarse según un flujo de mezcla perfecta o flujo pistón.

C C C Cortocircuito Recirculación Flujo esperado temprano interna Tiempo medio t t t (a) (b) (c) C C Zona estancada Zona estancada (respuesta tardía) (respuesta tardía) t t (d) (e) Figura 4. Reactores que muestran un grado de zonas muertas (estancadas). La zona oscura es proporcional del volumen de cortocircuito. los modelos de mezcla en un reactor se pueden clasificar en homogéneos y heterogéneos según si están 140 .24.23 Reactores que muestran un grado de cortocircuito: parte de los reactivos salen del reactor sin reaccionar. F( ) C( ) 1 1 0 1 0 1 Figura 4. Gran parte de los reactivos salen antes o después de t del reactor.5 MODELOS DE MEZCLA EN REACTORES Desde el punto de vista del número de fases presentes. 4. (Reactor diseñado para flujo pistón).

y en general en reactores en que se puede caracterizar un patrón de flujo direccional. es un modelo en que se impone un modelo difusivo a uno convectivo de flujo pistón. para sistemas heterogéneos se consideran por lo general ambas fases separadamente. flujo de gas en la cuba de alto horno. Para los modelos heterogéneos (por ejemplo sólido-gas) no hay un modelo que permita predecir con exactitud las características de flujo y mezcla o los tiempos de residencia debido a la complejidad del problema. sin embargo. etc. elementos de fluido o partículas macro o microscópicas que se mueven con velocidad media u y que forman un seudo – continuo entre el sólido suspendido y el fluido. En este modelo de dispersión se considera que la mezcla ocurre a lo largo del reactor que tiene un flujo tipo pistón en la cual la difusión produce la mezcla axial y radialmente. en el que se supone que la mezcla entre las fases o entidades reaccionantes ocurre por medio de dos mecanismos: convectivo y difusivo. flujo de la solución de lixiviación en columnas de relleno o en bateas. Debido a estas limitaciones.conversión de cobre. como en lechos fluidizados sólido-gas. columnas de absorción de gases. se consideran flujos de dos y tres fases.5. se puede considerar el fluido como un medio continuo y emplear un modelo homogéneo. tal como lechos fluidizados. cada una definida por un flujo particular y relacionadas entre sí por coeficientes de transferencia de masa y calor. . lixiviación continua en estanques agitados. Modelo de compartimentos o celdas en series. 4. un concentrado fino que se lixivia con ácido en un reactor agitado). cada una de ellas perfectamente mezcladas. en que se supone el reactor formado por una serie equivalente de compartimentos o celdas. con coeficientes individuales entre ellos. Si se considera un fluido compuesto de entidades discretas tal como moléculas. Algunos de los modelos propuestos consideran un flujo de dos fases y otros un flujo de tres fases. Esto representa un ensamble de un modelo de difusión con un modelo de flujo pistón. no se puede aplicar a reactores que tienen un comportamiento cercano a mezcla perfecta. Modelo de dispersión.1 Modelo de dispersión Este modelo puede aplicarse para reactores metalúrgicos tales como reactores continuos de fusión .compuestos de una o más fases. Existen varios modelos de mezcla homogéneos. sin embargo dos son los apropiados para sistemas metalúrgicos: . Para sistemas complejos. Si las partículas o entidades son muy pequeñas y estas están suspendidas uniformemente en un fluido (por ej. es decir. se 141 . etc.

y se ha aplicado con buenos resultados en algunos casos en metalurgia.78) t x x Este submodelo se denomina modelo de flujo pistón con dispersión axial o simplemente modelo de dispersión. los que se pueden considerar constantes. Si para caracterizar el patrón de flujo en el reactor se emplea un trazador de concentración inicial de entrada C oT . la ecuación (4. aprox. de iguales dimensiones y significado que el coeficiente de difusión. por ejemplo): C    DC u   C  rA t término difusivo término convectivo Si se considera un reactor cilíndrico (simetría radial) en el que ocurre dispersión radial y axial de los reactivos.26. respectivamente. se tiene que: C  2C  2C 1 C  C  Da 2  Dr  2    u  r (4. las condiciones iniciales y de borde de la expresión (4.77) se reduce a: C  2C C  Da 2  u  rA (4. > 5).puede escribir para un componente cualquiera presente en el fluido (ver ecuación 2. o no hay gradiente de concentración radial en el reactor por ser esta cero 0 o  .75) pueden ser: t = 0 t > 0 x = 0 x = 0 CT = 0 CT = CT o Otra CB dependerá de la señal empleada: Señal impulso Señal Escalón t   t   x = L x = L CT  0 CT = CT C T C T = 0 = 0 x x x = 0 x = L 142 . cuando la relación longitud/diámetro de un reactor es grande. en especial cuando la razón longitud/diámetro del reactor es grande (>5) y el flujo turbulento. independientes de la concentración y posición en el reactor. Cuando la dispersión radial es despreciable (en particular.77) t x   r r r   x Da y Dr son los coeficientes de dispersión axial y radial.

se puede escribir para la ecuación normalizada (4. es decir. la función de distribución de tiempos de residencia depende sólo del parámetro Da / uL  que representa el inverso del número de Péclet para transferencia de masa (Pe-1).79) es:   1   F()  CT / CoT  12 1  fer  0. si se emplea el una señal F() o C () (señal escalón o delta).78): C Da  2C C   (4.5    2 (Da / uL)  0.78) se puede colocar en forma adimensional definiendo una distancia adimensional Z y un tiempo adimensional  en la forma siguiente: Z = ut  x L   t / t  tu / L De esta manera. también llamado Número de Dispersión del Reactor (RDN) o Número de Levenspiel (Le): Da  RDN  Pe1  Le uL El RDN representa la razón entre la cantidad de masa transferida por dispersión (difusión) a la transferencia mediante flujo convectivo (flujo pistón).5     En ambos casos se observa que. Conociendo el RDN de un reactor es posible estimar el grado de mezcla que ocurre en éste. la solución de la ecuación (4. así como se puede calcular el valor de Da.5    Para una señal impulso será a su vez: CT C 1 exp 1   / 4 Da / uL  2 C()    C T WR / VR 2  Da / uL  o 0. 143 .La expresión (4. Para una señal escalón.79)  L z2 z La solución de esta ecuación diferencial parcial no lineal toma distintas formas de acuerdo con las condiciones de borde empleadas.

1.0

0.8

F( ) 0.6 MP
RDM =

0
0
0.4
FP

-2
0.2 RDN = 0

10
-3
0.2 0

x
2.5 2 x 1
0 0.5 1.0 1.5 2.0

Figura 4.25. Valores del RDN para la función F() calculada del modelo de dispersión.

El diagrama F() es más sensible que C() a pequeñas variaciones en la forma de la
curva, por lo que es preferible emplear por lo general este último. En las figuras 4.25 y
4.26 se indican valores del Pe-1 (o RDN) para señales escalón e impulso para flujos
pistón, mezcla perfecta y valores intermedios.

Se observa en la Figura 4.25 que el RDN decrece rápidamente aún para valores
relativamente grandes del grado de mezcla en el reactor. Por ej., 2 x 10-3 indica una
pequeña dispersión, en tanto que 2 x 10-2 indica una alta dispersión.

Se observa de la Figura 4.26 que para valores altos del RDN la curva C() tiende a
condiciones de mezcla perfecta y para los valores del RDN pequeños, a flujo pistón.
Para desviaciones pequeñas de la condición de flujo pistón Da / uL 103 la
dispersión es aproximadamente simétrica con respecto al valor de t y la curva C() se
puede representar mediante la distribución normal de Gauss:

1
C  exp 1   Da / uL
2

2  Da / uL 
0.5
 

144

2.0
0.01
- Baja dispersión:
RDN < 0.02
- Mediana dispersión:
RDN = Le = 0 RDN < 005 - 0.1
- Alta dispersión:
0.02 RDN > 0.2
1.5
- Cercano a mezcla total:
RDN > 1
0.05

E( )
RDN = Le = 0.1

0
0
10
1.0 5 2
0.2
1 0.5

0.5
Mixed
flow

0.0
0.0 0.5 1..0 1.0 2.0
-
=t/t

Figura 4.26. Función C() y valores del número de RDN calculados del modelo de
dispersión.

Las curvas de las Figura 4.25 y 4.26 fueron calculadas numéricamente para reactores
cerrados, es decir sin mezcla antes de la entrada o después de la descarga. En este
caso, la varianza adimensional queda relacionada con el RDN mediante la expresión:


2
D  D 
2   
2      2Le  2Le2 1  exp Le  2 a   2 a  1  exp uL  (4.80)
 t   uL   uL    D 
 a 

Para pequeñas desviaciones de flujo pistón, la expresión (4.80) se simplifica a:

D 
2  2Le  2 a  (4.80)a
 uL 

Se puede observar que el número de Levenspiel (Le) o de dispersión del reactor (RDN)
(inverso del Peclet) da una medida directa del grado de mezcla del reactor por simple
comparación con valores intermedios de éste entre sus extremos de flujo pistón y
mezcla perfecta.

En la práctica, con los datos experimentales obtenidos de CT versus t se compara la
curva la cual, para valores de Da dados en la expresión (4.83), se aproxima más a los
valores experimentales determinados. El valor de la curva experimental que más se
aproxima a la analítica representa el valor de Da. Se debe tener presente que en este

145

modelo (ecuación 4.83) se ha supuesto sólo difusión axial, es decir, el reactor tiene una
 5 y el flujo es esencialmente unidireccional.
razón L/D 

4.5.2 Modelo de celdas de mezcla perfecta en serie

En este modelo, llamado también de celdas o estanques perfectamente mezclados en
serie, se considera que la mezcla se produce a través de un número hipotético de
celdas o reactores en serie de igual volumen y geometría cada una de ellos
perfectamente mezclados que forman el total del reactor (Figura 4.27)

n i
VR = V
f=1 R

Co Cn
0
0

0
0

0
0

0
0
1 1 2 2 i i n n
C VR C VR C VR C VR

Figura 4.27. Modelo de reactor formado por un número hipotético de celdas en serie.

Si se considera un reactor de volumen total VR formado de una serie hipotética de
compartimentos de volúmenes iguales VRi , para una tasa volumétrica vo constante de
alimentación al reactor y considerando   ~ 0, el balance de materia en un
compartimento cualquiera i se puede expresar en la forma:

dCi
VRi  v oCi1  v oCi (4.81)
dt

La solución de esta ecuación diferencial se puede hacer para condiciones iniciales en
que la perturbación (trazador) es tipo delta o escalón. Para un impulso delta, las CB
serán:

VR
Ci = 0 Ci = CTo
vo
t = 0 t > 0

en que CTo es la concentración promedio del trazador si se distribuyera
instantáneamente y en forma uniforme en todo el volumen VR del reactor, es decir,
una condición de mezcla perfecta total para todo el reactor.

146

5 n=10 n=3 n=5 1. obteniendo así para el último compartimento n del reactor: V  1   v o  n1  vo  n C  C Ro  n o   n t exp nt (4. Se observa que a medida que crece n la respuesta se acerca a la de un reactor de FP.5 1.28.0 E( ) = C( ) n=20 1.84 se puede resolver mediante la integral de convolución o bien mediante transformadas de Laplace.86) Co (n  1)! En la Figura 4. n= 0 0 2.La ecuación 4.0 n=2 n=1 0.5 0 0.5 Figura 4. Respuesta a una señal delta para reactores perfectamente mezclados en serie.28 se encuentran trazadas las curvas respuesta para n = 1 hasta n = .85) v  (n  1)!   V    VR  R Puesto que t  VR / v o y  = t/ t Se tiene que: C n(n)n1 E n  C n   exp n  (4.0 1. 147 .

con una cierta concentración del reactivo sólido por unidad de volumen de mezcla y de esta forma calcular la conversión del sólido en la forma vista. Sin embargo.En igual forma. 4. para la reacción: 148 . Distribución de las edades en la descarga que tienen una edad > t . 100 20 10 5 % de entidades en la descarga 3 2 1 80 _ de edad mayor que t n=3 60 n=2 n=1 40 n= 0 0 20 n=5 n=10 n=20 0 0.1 Conversión de partículas sólidas de igual tamaño Cuando en las reacciones sólido-fluido estas son dos fases separadas bien diferenciadas.29 se han trazado las curvas que representan el % de entidades con edad mayor que tT para distintos números de reactores perfectamente agitados en serie para una perturbación (señal) escalón. Por ejemplo.29. deben ser resueltas en forma separadas por tener diferentes patrones de flujo.. se puede hacer abstracción del carácter particulado y considerar un patrón de flujo del sólido igual al del fluido.. si el sólido es muy fino y se encuentra uniformemente disperso en el fluido. En la Figura 4.0 1..6.84) toma la forma ahora de:  1 1 n1  F n  1  en 1  n  n    .  n   2 (4.87)  2! (n  1)  En todos los casos. 4.5 1.5 t/t= Figura 4. como en la cuba y en el etalaje del alto horno en que el sólido y el gas tienen patrones de flujo muy diferentes.5 2. si se emplea una función escalón.6 CONVERSION DE PARTICULAS SOLIDAS EN UN REACTOR.0 2. la solución de la ecuación (4. se tiene un tiempo medio de residencia en cada reactor igual a ti  VRi / v o y un tiempo medio de residencia para el total igual a tT  VR / v o ..

88) 0 t Integrando.33  es decir. se tenía de acuerdo al modelo de núcleo sin reaccionar: t  1  1  X A  0. o combinación de ellas. se tendrá una expresión para el tiempo que se necesita para la conversión completa del sólido: transporte en el film. Si se desea conocer el tiempo de reacción necesario para alcanzar un cierto grado de conversión del sólido A.aA (s)  bBg  cC(s) +dDg 1 dnA dnB a    kr CnACmB ˆS dt dt b Si n = 0 y m = 1 dnA a    s k r CB dt b Dependiendo del mecanismo que prevalezca a nivel de partícula individual. a) Control por reacción química Para una esfera densa que se reduce de tamaño. difusión en la capa de sólido o reacción química. se debe conocer la función de transformación individual de las partículas. se tiene: 149 . e igual a: 1 Et exp t / t  t Para la totalidad de la población de partículas se tendrá que la fracción transformada promedio en la descarga (igual a la interna del reactor) valdrá:  1 1  X A   1  t /   exp t / t dt 3 (4. para partículas individuales y de igual tamaño se tiene que:  t 3 1  X A  1      Puesto que para un reactor perfectamente mezclado se tiene que la distribución de tiempos de residencia es igual en el interior del reactor que en la descarga.

según la relación de Gaudin-Shuhmann. Haciendo un balance para el reactivo (fluido) en una sección longitudinal de un reactor que opere de 150 . 4. como se verá más adelante.25 / t (4.2 Conversión en un reactor según el modelo de dispersión Como se indicó anteriormente. éste modelo considera que la mezcla esta ocurre de acuerdo a un flujo pistón en el que existe mezcla axial difusiva. De esta forma.009    0.89)          Expandiendo esta última expresión como una serie para valores de t /   1 se tiene: 1 1  1    2 3 1  X A          (4.91) b) Control difusional a través de capa de producto sólido Se obtiene en igual forma que:   3 4   1  X A  0. se tiene en igual forma:  1  XA   0 1  t /  Etdt y entonces: 1   1     1    2 3 1  XA          (4.90) 4  t  20  t  120  t    si t /   5 . por ejemplo.93) 2 t  3! t   4!  t  En el caso más general.6. se puede aproximar a: 1  X A  0.  t   t 2  t 3 X A  3   6   6  1  exp / t    (4.2  0.92) t t  t   t  c) Control por transporte en el film de fluido que rodea la partícula Considerándo partículas esféricas.001   (4.045  0. se puede integrar en forma numérica las expresiones resultantes. esta se puede expresar. cuando la alimentación tiene una cierta distribución de tamaño.

. La expresión (4..89) se puede colocar en forma adimensional definiendo una distancia Z y un tiempo t (tiempo medio) adimensionales: z y /L t  L / uo  VR / v o De esta forma se tiene la ecuación diferencial normalizada:  Da  d2CB dCB     kr t CB  0 (4. se tiene que para una reacción de primer orden respecto al fluido B y orden cero respecto del sólido: dCB d2C uo  Da 2B  kr CB (4.acuerdo a este modelo. La solución general de la ecuación (4. La segunda CB indica que para y = L no hay mezcla más allá de L. r    C2 exp 0.5    o   .94) dy dy Las CB de la expresión (4. que es el inverso del número de Pèclet o RDN o Nº de Levenspiel...95)  uL  dz2 dz Se observa en esta última expresión que a lo largo del reactor la concentración del reactor B está controlada por el grupo cinético kr t CB y por el grupo adimensional D / uoL ya visto. es decir.94) son: dCB dC i) y0  uo CB  Da B dy dy dCB ii) y L 0 dy La primera CB específica que en la entrada del reactor la velocidad de entrada del reactivo B al reactor es igual a la velocidad combinada de convección y difusión a la cual éste es transportado al interior del reactor..5  o     o   r     Da    a D  D  a     a   a  D   D Da                C1 y C2 se obtienen de las CB obteniendo así la solución particular: 151 .95) toma entonces la forma:   2   0.5   2   0. el reactor es cerrado en el sentido que no hay mezcla antes de la entrada a este o más allá de su descarga.5  uo       2 u  4k  u  u  4k CB  C1 exp 0.

CB
 1  XB 
4 exp 12 uDoaL    (4.96)
CBo 1  exp 2 uDoL 1  exp
2 2
a
  

2
uoL
Da

en que  es un parámetro igual a:

D 
  1  4kr t  a 
 uoL 

Esta expresión se ha resuelto gráficamente en la Figura 4.30 como la razón entre el
volumen del reactor operando según el modelo difusivo y el que tendría si el flujo
fuera flujo pistón, para reacciones de primer orden.

30
Vol. reactor operando rég. difusivo
Vol. reactor operando flujo pistón

20 kr t = 50

10 16 - =
Da/uL (MP)
0
0

20 4
5
4
1
3 10
2 5
0.25
0.25 x 10 -2 2
=

1
1
10 -2 - = 0 (FP) 10 -1 10
Da/uL 1-XB = C B / CºB

Figura 4.30. Razón de volúmenes de reactores para modelo difusivo y modelo flujo
pistón. (Reacciones de primer orden respecto del fluido, orden cero respecto de
otros reactivos).

Se puede observar de la Figura 4.29 que el reactor de flujo pistón tiene ventajas
evidentes en cuanto a menor tamaño (volumen). Además se observa que un aumento
de la mezcla difusiva produce un aumento del tamaño del reactor necesario para
obtener igual nivel de conversión.

Para pequeñas desviaciones del flujo pistón, la expresión (4.95) se aproxima a:

  
CB
 exp kr t  (kr t)2  Da 
CBo   u L 
 o 

(4.97)

152

o bien

CB  kr2 2 
 exp k t  (4.98)
CBo  r 2 

4.6.3 Diseño de reactores con distribución de tamaño de partículas

Los modelos cinéticos vistos anteriormente son aplicables a partículas de tamaño
uniforme, lo cual ocurre en el caso de pellets o bien minerales o concentrados con
tamaño de partícula uniforme, sin embargo, no lo son para concentrados o minerales
finamente divididos los que tienen una distribución amplia de tamaños.

La distribución de tamaño de partículas se puede expresar según alguna de las formas
conocidas, por ej., de Rosin-Rammbler o Gaudin- Schuhmann. En ésta última se tiene
que:

di  di / dˆ 
m
(4.100)

Donde:

0.7 < m < 1

 di  es la fracción acumulativa en peso de menor tamaño que di y d̂ el tamaño
máximo de las partículas en la distribución. m es la pendiente de la recta en el gráfico
logarítmico de % material acumulativo menor que un cierto tamaño vs. su
correspondiente tamaño. Las rectas muestran casi siempre una desviación en el rango
superior de tamaño, que representan normalmente menos del 10-15% del total del
sólido. La fracción de sólido  di  de tamaño entre di y di  di se obtiene
diferenciando la expresión (4.100):

m1
mdi  di
di  m
(4.101)

Donde en una distribución normal de tamaño se tiene que:

 di  1 (4.102)

Para el cálculo y para simplificar el problema, las partículas se pueden aproximar a
esferas. Hay casos sin embargo, en que esto no se cumple y se debe emplear otra
forma geométrica más apropiada, tal como plana o cilíndrica.

153

a) Reactores Batch y Flujo Pistón con distribución de tamaño

Tanto para el modelo de núcleo recesivo con controles individuales por transferencia,
químico o difusional en la capa de producto, así como para el modelo de reacción
generalizado en todo el volumen con control por transferencia en el film o control
químico, para reactores batch y de flujo pistón la expresión general para la fracción
promedio convertida en la descarga se puede entonces escribir en forma de una
sumatoria, como:

XA    X A di  di  (4.103)

X A di es la función de transformación individual de una partícula de diámetro di.
Esta expresión se puede resolver en forma numérica para diferentes condiciones de
control y ambos modelo (núcleo recesivo y reacción generalizada), para reactores
ideales de flujo pistón y de mezcla perfecta. Los resultados obtenidos se observan en
las Figuras 4.31 y 4.32. En estas figuras  es el tiempo total de transformación para
X A  1 . En estas expresiones además se han considerado partículas esféricas y
ausencia de control mixto o control por transferencia de calor.

1.00 1.00
t Tamaño uniforme t
REACTORES DE FLUJO
PISTON Y BATCH
0.80 0.80
(b)
0.60 0.60
Tamaño uniforme
m=
0.40 1.0 0.40
m=
0.7
(a)
0.20 0.20
REACTORES DE FLUJO
m = 1.0
PISTON Y BATCH
m = 0.7
0.00 0.00
1.00 .95 .90 .85 .80 .75 .70 1.00 .95 .90 .85 .80 .75 .70
XA XA
Figura 4.31 Reactores de flujo pistón y batch

a) Fracción transformada en la descarga válido para:
- modelo de reacción volumétrico con control por:
- Transferencia en el film
- Químico (reacción en la interfase)
- Modelo de núcleo recesivo por control por transferencia en el film,
(partículas de tamaño constante).
b) Fracción transformada en la descarga para el modelo de núcleo recesivo con
control por difusión en la capa de producto sólido formado.

154

00 t REACTORES DE FLUJO 0.80 Def.85 .60 (b) 0. Re>50).2 0.0 0.1 m = 1.7 0. 1.0 0.7 0.0 0.80 .7 0.9 0.00 .104) 0 Si la distribución de tamaño de partículas siguen la correlación de Gaudin-Schuhmann se tenía que para el rango de tamaño m(di )m1 di di  d̂m De esta forma se tiene que la fracción promedio del reactante B en la descarga del reactor será entonces igual a 155 .0 . c) Reactores de Mezcla Perfecta con Distribución de Tamaño de Partículas En el caso de reactores que operan como mezcla perfecta.95 .6 0.5 1. b) Fracción transformada en la descarga válido para modelo de reacción generalizado con control por difusión en el producto sólido.70 XA XA Figura 4.90 . la función de distribución de tiempos de residencia en la descarga (o en el interior del reactor) queda dada por la expresión: 1 C(t)  E(t)  e  t / t t Como E(t) es una función continua. la sumatoria se puede expresar como una integral y la fracción media del material convertido en el descarga del reactor para un tamaño de partículas queda dada por la expresión:  (di ) X A di   X A di  E t dt (4.4 PISTON Y BATCH 0.20 m= m= m=0 1.3 Tamaño uniforme 0.Control Químico y control por transferencia (partículas que < tamaño.32 Reactores de flujo pistón y batch a) Fracción transformada en la descarga válido para el modelo de núcleo recesivo con: . t REACTORES DE FLUJO (a) r2 PISTON Y BATCH 0.75 .00 1.40 Tamaño uniforme 0.8 0.

 m(di )m1 di  X A  X A di    d̂m    (4. 20.0 t REACTORES DE t MEZCLA PERFECTA 16.7 = . b) Fracción transformada de sólido en la descarga válido para modelo de núcleo recesivo con: 1) control químico y 2) control por transferencia.85 .0 20. (partículas de tamaño constante).90 .33 y 4.   X A  di   X A (di ) Etdt (4.modelo de núcleo recesivo con control por transferencia.85 .0 m =1 . (caso en que ésta se aleja de la condición de mezcla perfecta).105) o bien.7 y 1.0 0.0 8.70 XA XA Figura 4.75 . Reactores de Mezcla Perfecta: a) Fracción transformada en la descarga válido para d) modelo de reacción generalizada con: 1) control por transferencia y 2) control químico .95 . si ésta se conoce para cada fracción de tamaño. partículas de tamaño decreciente.70 1.0 Tamaño uniforme 4.95 .90 . pueden emplearse los valores individuales. sin embargo. 7 0.0 MEZCLA PERFECTA (b) 12.0 12.00 . Los valores numéricos calculados para t /  en función de la fracción de sólido transformado en la descarga o el interior de reactor se encuentran graficados en las Fig.0 m 4.34 para valores del parámetro de distribución de tamaño m entre 0.0 Tamaño uniforme m =1 m =0 .00 . para los modelos de reacción superficial (núcleo no reaccionado) y volumétrico (reacción generalizada en todo en volumen).106)  o  Para resolver esta expresión se puede considerar que cada fracción de tamaño tiene una distribución de tiempo de residencia en el reactor igual. 4.33.0 0.0 1.80 .0 8.80 . 156 .75 .0 REACTORES DE (a) 16.

0 t 0.75 . Se observa que para conversiones altas (>95%).0 0.6 0.0 7 0. Reactores de Mezcla Perfecta a) Fracción transformada en la descarga válido para modelo de núcleo recesivo con control difusional en la capa de producto formado.80 .90 .7 0.0 1.2 8.34. 20. m = 1.0 MEZCLA PERFECTA Def.3 MEZCLA PERFECTA 12.0 m =1 Tamaño uniforme =0 .9 0.7 = 0.35 y 4.0 0. con las propiedades de flujo establecidas para el modelo de compartimentos o reactores en serie se tenía que la concentración en la descarga del reactor n quedaba expresada por: n1 n nn1  t   nt  Etn    exp   t(n  1)!  t   t  La expresión (4.1 m 4.8 0.4 REACTORES DE 16.85 . b) Fracción transformada en la descarga válido para el modelo de reacción generalizada con control difusional.2 y 3.107)  0  La solución numérica como t /  versus XB se encuentra trazada en las Figs.95 .104) toma entonces la forma:  (di)  XB n di   X A di  Etn dt (4. c) Reactores de mezcla perfecta en serie Cuando la reacción se efectúa en más de un reactor.00 .0 m .0 Tamaño uniforme 0.0 (b) 0.70 XA XA Figura 4. no se obtiene en gran aumento de la conversión para n>3.36 para n=1. 4. t REACTORES DE r2 (a) 0. 157 .5 1.

0 8.3 MEZCLA PERFECTA EN SERIE (m=1) 0.95 .0 n= 4.0 2 1 2 n= 1 3 3 0.4 MEZCLA PERFECTA Def.40 2 n 3 = 0.90 .00 .9 0.70 X A X A Figura 4. (partículas de tamaño decreciente.75 . Rep <50).0 0.80 . b) Fracción transformada en la descarga para distinto número de reactores en serie. válido para el modelo de núcleo recesivo con control difusional en la capa de producto sólido formado.85 .36.0 EN SERIE (m=1) 12.60 (a) 0.5 1.35.70 XA XA Figura 4.70 1.80 EN SERIE (m=1) r2 REACTORES DE 0.1 1 0 0.0 EN SERIE (m=1) 16.95 . Reactores de Mezcla Perfecta en serie a) Fracción transformada en la descarga parea distinto número de reactores en serie.0 0.90 . 1. 20.00 .95 .0 0. 158 .20 0 n= 2 1 3 0.0 (a) (b) 12.0 20.90 . válido para el modelo de reacción generalizada control difusional.6 0.80 .80 .0 8.00 .00 1.0 1.75 .85 . t 0.2 (b) 0.85 .00 t REACTORES DE 0.7 0.8 0.0 4.75 .0 t t REACTORES DE REACTORES DE MEZCLA PERFECTA MEZCLA PERFECTA 16. válido para: e) Modelo de reacción generalizada con: 1) control por transferencia y 2) control químico f) Modelo de núcleo recesivo con control por transferencia (partículas de tamaño constante). Reactores de mezcla perfecta en serie: a) Fracción transformada en la descarga para distinto número de reactores en serie. válido para el modelo de núcleo recesivo con: 1) control químico y 2) control por transferencia. b) Fracción transformada en la descarga para distinto número de reactores en serie.

G.I.L. . Froment and K. (1999). Gordon and Breach. (1979). J. Levenspiel.J. 159 . . Themelis. Wiley and Sons. Guthrie. dependiendo sólo del modelo mecanismo empleado. “Engineering in Process Metallurgy”.Todos estos gráficos pueden ser empleados indistintamente en sistema heterogéneos sólido-líquido como sólido-gas. 3rd Ed.B. (1989). BIBLIOGRAFÍA CAPITULO IV . Claredon Press. . (1995). R. N. Wiley and Sons. F. “Transport and Chemical Rate Phenomena”. “Chemical Reactor Analysis and Design”. J. Bischoff.. “Chemical Reactin Engineering”. O.