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Tratamento Diagramtico dos Elementos Trao

Elementos Terras Raras (ETR)


Os elementos terras raras (ETR) - rare earth elements: REE- compreendem uma srie de
metais com nmero atmico entre 57 e 71 (La - Lu). Os elementos com nmeros atmicos menores
so denominados tipicamente de terras raras leves (ETRL) - light rare earth elements: LREE- e
incluem os elementos do La ao Sm. Aqueles elementos com nmero atmico maiores so
denominados de terras raras pesados (ETRP) - heavy rare earth elements: HREE- e incluem os
elementos do Gd ao Lu. Algumas vezes, os elementos entre Sm e Ho so tambm referidos como
terras raras medianos (ETRM) - middle rare earth elements: MREE.

Os ETR possuem propriedades qumicas e fsicas bastante similares, pelo fato deles
formarem ons de carga +3 e com tamanho semelhante. No entanto, existem algumas pequenas
diferenas em funo do contnuo decrscimo do raio inico associado ao aumento do nmero
atmico. Tais diferenas provocam o fracionamento dos ETR entre si durante diversos processos
petrolgicos, o que utilizado na geoqumica para investigar a gnese de sutes de rochas e
desvendar os processos petrolgicos.

Um pequeno nmero de ETR tem estado de oxidao diferente de +3, mas, apenas o Ce+4 e
o Eu+2 so geologicamente importantes. O primeiro pode dar informaes sobre processos
superficiais enquanto que o segundo auxilia no entendimento dos processos gneos.

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N Atom. Nome Smbolo Valncia Raio Inico
__________________________________________________________
57 Lantnio La La3+ 1.160
58 Crio Ce Ce3+ 1.143
Ce4+ 0.970
59 Praseodmio Pr Pr3+ 1.126
60 Neodmio Nd Nd3+ 1.109
61 Promcio Pm no ocorre naturalmente
62 Samrio Sm Sm3+ 1.079
63 Eurpio Eu Eu3+ 1.066
Eu2+ 1.250
64 Gadolnio Gd Gd2+ 1.053
65 Terbio Tb Tb3+ 1.040
66 Disprsio Dy Dy3+ 1.027
67 Hlmio Ho Ho3+ 1.015
68 rbio Er Er3+ 1.004
69 Tlio Tm Tm3+ 0.994
70 Itrbio Yb Yb3+ 0.985
71 Lutcio Lu Lu3+ 0.977
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As concentraes de ETR nas rochas so geralmente normalizadas em relao a um padro


de referncia. Comumente so utilizados como referncia os valores de concentrao de meteoritos
condrticos, porque esses meteoritos so considerados amostras relativamente no fracionadas do
incio do sistema solar. A normalizao tem duas importantes funes. Primeiramente, ela elimina
as variaes nas abundncias entre elementos de nmero atmico mpares e pares (Lei de Oddo-
Harkins; lembram?). Em segundo lugar, ela permite que qualquer fracionamento nos ETR com
relao aos condritos seja identificado.

Representao dos valores normalizados de ETR.


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ETR C CM C/CM
________________________________________
La 24,2 0,3670 65,9
Ce 53,7 0,9570 56,1
Pr 6,5 0,1370 47,4
Nd 28,5 0,7110 40,1
Pm
Sm 6,7 0,2310 29,0
Eu 1,95 0,0870 22,4
Gd 6,55 0,3060 21,4
Tb 1,08 0,0580 18,6
Dy 6,39 0,3810 16,8
Ho 1,33 0,0851 15,6
Er 3,7 0,2490 14,9
Tm 0,51 0,0356 14,3
Yb 3,48 0,2480 14,0
Lu 0,55 0,0381 14,4
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ETR - Elementos Terras Raras.
C- concentrao em ppm dos ETR no padro internacional basalto BCR-1 (ppm).
CM - concentrao mdia de ETR nos condritos (ppm).segundo Taylor e McLennan (1985).
C/CM - valores de ETR normalizados segundo a composio mdia dos condritos.

Os valores normalizados e as razes entre os valores normalizados so representados com o


subscrito N, por exemplo LaN = 65,9; SmN = 29,0 ou (La/Lu)N = 4,57.

Os ETR so geralmente representados em um diagrama binrio onde os valores das


concentraes, normalizadas pelo condrito, so plotadas no eixo vertical em escala logartmica na
base 10. No eixo horizontal so representados os respectivos nmeros atmicos (ou os elementos
em si). Os valores normalizados plotados no grfico so ligados por linhas e definem "trends" que
so denominados de padro de ETR. Os padres de ETR nas rochas so interpretados para a
realizao de estudos petrolgicos.

Infelizmente algumas dificuldades so encontradas na normalizao dos valores de


concentrao de ETR nas rochas, porque os meteoritos condrticos possuem composio qumica
bastante varivel. Essa variao originou uma srie de conjuntos de valores de normalizao de
ETR, em funo do mtodo analtico utilizado ou do tipo de condrito analizado. Enquanto alguns
autores trabalham com uma composio mdia para os condritos, outros consideram apenas os
condritos do tipo C1 como os mais representativos da nebulosa solar original.

Consequentemente, existe na literatura uma srie de proposies de valores de


concentraes de ETR em condritos que podem ser utilizados. Dependendo do conjunto de dados
escolhidos para normalizao, tanto os valores normalizados como o padro de ETR podem variar.
A figura 4.20 mostra o padro de ETR de um basalto toletico arqueano tpico normalizado segundo
diferentes propostas de valores de ETR para os meteoritos condrticos. Portanto, em qualquer
trabalho, deve ser informado qual o conjunto de valores utilizado na normalizao dos ETR.

Valores de condritos utilizados na normalizao de ETR (concentrao em ppm)


__________________________________________________________________
Wakita Haskin Masuda Nakamura Evensen Boynton T&M
__________________________________________________________________
NAA NAA IDMS IDMS IDMS IDMS IDMS
__________________________________________________________________
La 0.340 0.330 0.3780 0.3290 0.24460 0.3100 0.3670
Ce 0.910 0.880 0.9760 0.8650 0.63790 0.8080 0.9570
Pr 0.121 0.112 0.09637 0.1220 0.1370
Nd 0.640 0.600 0.7160 0.6300 0.47380 0.6000 0.7110
Sm 0.195 0.181 0.2300 0.2030 0.15400 0.1950 0.2310
Eu 0.073 0.069 0.0866 0.0770 0.05802 0.0735 0.0870
Gd 0.260 0.249 0.3110 0.2760 0.20430 0.2590 0.3060
Tb 0.047 0.047 0.03745 0.0474 0.0580
Dy 0.300 0.3900 0.3430 0.25410 0.3220 0.3810
Ho 0.078 0.070 0.05670 0.0718 0.0851
Er 0.200 0.200 0.2550 0.2250 0.16600 0.2100 0.2490
Tm 0.032 0.030 0.02561 0.0324 0.0356
Yb 0.220 0.200 0.2490 0.2200 0.16510 0.2090 0.2480
Lu 0.034 0.034 0.0387 0.0339 0.02539 0.0322 0.0381
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Wakita et al. (1971) calculado a partir de 12 condritos
Haskin et al. (1968) calculado a partir de 9 condritos
Masuda et. al. (1973) condrito Leedey
Nakamura (1974)
Evensen et al. (1978)
Boynton (1984)
Taylor e McLennan (1985); 1,5 x valores de Evensen

A princpio, os valores apresentados por Boynton (1984), ou aqueles determinados por


Nakamura (1974), com adio de alguns valores sugeridos por Haskin et al. (1968), seriam
satisfatrios. De fato, esses dois conjuntos de valores so relativamente similares e situam-se no
meio dos intervalo dos demais valores utilizados.

Na interpretao dos padres de ETR trs situaes devem ser examinadas. Inicialmente,
deve ser observado o valor normalizado sobretudo do LaN e CeN e, do YbN e LuN. Esses valores
permitem comparaes entre os teores (normalizados) dos ETR entre as diferentes rochas
estudadas. A anlise dessas informaes deve ser precedida pela observao visual do padro dos
ETR no diagrama.

Em segundo lugar, importante observar o grau de fracionamento dos ETR, que pode ser
visualizado atravs da inclinao no padro dos ETR no diagrama. Quantitativamente, esse
fracionamento pode ser expresso pela razo entre os valores normalizados dos ETRL (La e Ce) e os
ETRP (Yb e Lu) ou seja: (La/Lu)N e (Ce/Yb)N. O fracionamento apenas nos ETRL pode ser
quantificado pela razo (La/Sm)N, enquanto que a razo (Gd/Yb)N permite quantificar o
fracionamento nos ETRP. A interpretao do fracionamento dos ETR deve ser apoiada pelo valores
do coeficiente de distribuio (Kd) desses elementos nos minerais.

Finalmente, o outro fator a ser examinado a anomalia do Eu. Geralmente, no diagrama dos
ETR, o Eu se posiciona fora do trend mostrado no padro definido pelos demais ETR, se
comportando de maneira "anmala" (anomalia do Eu). Se o Eu fica acima do trend geral ento a
anomalia descrita como positiva, se o Eu fica abaixo do "trend" geral a anomalia negativa. Essa
anomalia pode ser quantificada comparando o valor medido do Eu com o valor esperado (Eu*), que
obtido interpolando os valores de Sm e Gd. Essa interpolao pode ser feita atravs de mdia
aritmtica:

Eu*=(SmN+GdN)/2

ou, por mdia geomtrica:


Eu*= (SmN x GdN)1/2

Entretanto, o clculo da anomalia do Eu atravs da mdia geomtrica recomendada. A


razo EuN/Eu*, ou simplesmente Eu/Eu*, a medida da anomalia do Eu. Valores maiores que 1,0
indicam anomalias positivas e valores menores que 1 indicam anomalia negativa.

Representao dos valores normalizados de ETR para o Granito Areal (MA)


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1 2
La 40,7 110,9
Ce 94,73 99,0
Nd 31,67 44,5
Sm 4,76 20,6
Eu 0,66 7,6
Gd 3,39 11,1
Dy 3,07 8,1
Ho 0,62 7,3
Er 1,69 6,8
Yb 1,58 6,4
Lu 0,21 5,5
_____________________________________
1: concentrao (ppm) de ETR segundo Pastana (1995)
2: ETR normalizados segundo Taylor & McLennan (1985)

Apenas como exerccio, realizada a seguir uma interpretao descritiva dos padres de
ETR de um granito e de um basalto. No primeiro caso trata-se de uma amostra do Granito Areal
situado no noroeste do Maranho, e o segundo, o padro internacional BCR-1, basalto de Rio
Columbia (EUA). Os teores de ETR nessas rochas e os respectivos valores normalizados so
fornecidos nesse texto. O padro dos ETR para essas rochas so fornecido no diagrama abaixo.
1000

100

Granito Areal
BCR-1

10

1
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tr Dy Ho Er Tm Yb Lu

Representao do padro de ETR para o Granito Areal (MA) e do padro internacional


BCR-1.

O granito mais rico em ETRL. Os valores de LaN = 110,9 e CeN = 99,0 so superiores
queles do basalto (65,9 e 56,1, respectivamente). Contrariamente, o basalto est mais enriquecido
em ETRM e ETRP. O valor de SmN no basalto de 29,0 e o de LuN de 14,4, enquanto que no
granito esses valores so de 20,6 e 5,5, respectivamente.

O fracionamento mais acentuado dos ETR no granito pode ser medido pela razo (La/Lu)N
igual a 20,16, enquanto que no basalto, esse fracionamento bem menor; a razo (La/Lu)N 4,6. O
fracionamento dos ETRL no granito bastante acentuado comparativamente ao basalto. A razo
(La/Sm)N de 5,38 para o primeiro e de 2,2 para o segundo. Em ambos os casos, o fracionamento
dos ETRP muito pequeno.

O granito apresenta uma anomalia negativa de Eu relativamente acentuada (Eu/Eu* = 0,5).


No basalto, a anomalia do Eu praticamente inexiste, muito pequena (Eu/Eu* = 0,9).
Diagramas de Multielementos

As variaes nos teores dos diversos grupos dos elementos trao nas rochas podem ser mais
facilmente visualizadas atravs da representao em diagramas destes elementos. Entre as
representaes diagramticas mais utilizadas destacam-se: o diagrama de elementos terras raras
(ETR), e o diagrama de multielementos. Mais raramente, outros diagramas so utilizados como
aqueles que tratam dos elementos do grupo da platina (EGP) e dos elementos de transio. O
diagrama dos ETR foi mostrado anteriormente.

O diagrama de multielementos, conhecido com diagrama de elementos incompatveis ou


de diagrama da aranha (aranhograma), derivado do ingls spider diagrama (spidergram). Esse
diagrama utilizado para representar diagramaticamente a geoqumica de rochas baslticas, embora
seu uso tenha sido estendido s rochas gneas e sedimentares. Para construir esse diagrama
necessrio realizar inicialmente a normalizao dos dados analticos.

Nas rochas gneas existem trs maneiras populares de normalizar os dados de elementos
trao para apresentao em um aranhograma: 1) composio estimada do manto primitivo; 2)
meteoritos condrticos; 3) MORB primitivo. As duas primeiras representam vises da Terra
primitiva no diferenciada. O manto primitivo representa a composio estimada do manto antes da
crosta continental se formar (Tab. 4.7). A figura 4.23a mostra o aranhograma construdo para as
rochas da crosta continental superior e inferior. A figura 4.23b mostra esse diagrama para o MORB
(basalto da cadeia meso-ocenica) e OIB (basaltos de ilhas ocenicas). As figuras 4.24 e 4.25
mostram esses mesmos dados normalizados pelos condritos e pelo MORB. A normalizao dos
dados pelos condritos prefervel em relao a normalizao pelo manto primitivo, porque os
valores dos condritos so medidos, enquanto que os valores do manto primitivo so estimados. A
normalizao pelo MORB, por outro lado, mais apropriado para basaltos e andesitos evoludos e
rochas crustais onde o MORB pode ser a rocha fonte em vez do manto primitivo.

Os elementos do grupo da platina (EGP) incluem Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt (Tab. 4.10). O Au,
um metal nobre, e os metais bases Ni e Cu so algumas vezes includos na representao
diagramtica dos EGP (Fiz. 4.28). Os EGP podem ser divididos nos sub-grupos do Ir (Os, Ir, Ru -
EGPI) e do Pd (Rh, Pt, Pd - EGPP) sendo que o Au geralmente est associado a este ltimo sub-
grupo. Os EGPI frequentemente esto associados com a cromita ou sulfetos em dunitos, enquanto
que os EGPP e Au ocorrem, mais frequentemente, associados com sulfetos de Fe, Ni e Cu e so
encontrados em noritos, gabros e dunitos. O teor dos EGP nas rochas so da ordem de ppb e, suas
concentraes so determinadas normalmente por Ativao de Neutron.

Os EGP so representados diagramaticamente do mesmo modo que os ETR e os elementos


incompatveis (aranhograma) e os teores podem ser normalizados tanto pelos seus valores nos
meteoritos condrticos como no manto primitivo (Tab. 4.11). Se as concentraes do EGP e do Au
forem normalizadas pelos condritos e representadas diagramaticamente numa ordem decrescente do
ponto de fuso eles definem um curva suave semelhante quela do padro dos ETR (Fiz. 4.27).
Todavia, a analogia com os ETRs no muito boa porque neste diagrama, os EGP no so
ordenados segundo o nmero atmico como os ETRs. Alm disso, os EGPI e os EGPP possuem
comportamentos geoqumicos distintos: os EGPI tendem ser compatveis durante a fuso do manto,
enquanto que os EGPP so incompatveis. Em rochas com baixa concentrao de EGP, apenas o Ir,
Pd, e o Au so mensurveis, isso permite descrever o padro dos EGP normalizado pelos condritos
com base na razo Ir/Pd, muito embora no se conhea este padro em detalhe. Na normalizao
utilizando o manto primitivo so utilizados o Pb, Ru, Os e Ir alm do Au, Cu e Ni (4.28). Estes
elementos so organizados segundo o grau de incompatibilidades no manto primitivo da esquerda
para a direita.
Os elementos da primeira srie de transio (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn) variam
no estado de valncia e no comportamento geoqumico. O Ti4+ um elemento incompatvel
enquanto o Mn, Co, Ni, Cu e Zn e o V3+ e o Cr3+ so elementos compatveis. O diagrama para os
elementos de transio tem sido utilizado principalmente para basaltos com a finalidade de explorar
o comportamento geoqumico dos elementos da primeira srie de transio. A semelhana dos
demais diagramas apresentados at ento, necessrio normalizar os teores dos elementos de
transio para realizar a representao diagramtica. Nessa normalizao tanto pode ser utilizado os
Condritos como o Manto Primitivo (Tab. 4.12). Diagramas para os elementos de transio
representando do MORB no Oceano Atlntico - normalizado pelo condrito - indica uma tendncia
progressiva de empobrecimento do Ti para o Ni, uma anomalia positiva de Ti e uma negativa de Cr
(Fiz. 4.29). Cu e Zn so omitidos no diagrama pois so muito mveis e podem no refletir a
composio original da rocha gnea.

As variaes nos teores dos diversos grupos dos elementos trao nas rochas podem ser mais
facilmente visualizadas atravs da representao em diagramas destes elementos. Entre as
representaes diagramticas mais utilizadas destacam-se: o diagrama de elementos terras raras
(ETR), e o diagrama de multielementos. Mais raramente, outros diagramas so utilizados como
aqueles que tratam dos elementos do grupo da platina (EGP) e dos elementos de transio.