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Fig.3 Evolucin del PI para PS en tres disolventes diferentes.

Fig. 4. dependencia del tiempo de la


relacin
Para PS. Los smbolos
representan los valores
experimentales; Las lneas se
derivan de la ecuacin (5)

Cada solucin de polmero se muestre utilizando una jeringa durante los experimentos del
DR para determinar el cambio de peso molecular del polmero. La Figura 2 muestra que el
DR disminuye debido a la escisin de la cadena.
La Figura 3 muestra los cambios en PI para PS en los tres disolventes diferentes durante los
experimentos del DR como se muestra en el diagrama, los PI pasan por su mximo nivel a
los 30 min sin importar el disolvente.
Para la degradacin del PS monodisperso, preferentemente las molculas de alto peso
molecular se rompen. Por lo tanto, la degradacin inicial de la PS monodispersa ampla la
distribucin del peso molecular (se vuelve ms polidispersa), y la posterior degradacin de
las soluciones PS polidispersas reduce la distribucin del peso molecular principalmente a
travs de la ruptura de molculas de polmero a medida que avanza el tiempo. Yu y compaa
observ que la polidispersidad mxima es menos de dos, el conflicto de este resultado con
la figura 3 puede ser debido a la fuerza y uniformidad del campo del flujo de cortante.
Contrariamente a sus experimentos de degradacin en el campo de flujo laminar, que tiene
una velocidad uniforme de corte y esfuerzo de cizallamiento, nuestros DR se realizaron en
flujo turbulento con velocidades de corte no uniformes y esfuerzos de cizallamiento muy
altos.

El PI alcanza 1,5 al final del experimento, independientemente de la calidad del disolvente,


lo que implica que la degradacin se produce cerca del centro del esqueleto de la cadena.
Por lo tanto, la degradacin de polmeros no puede ser un proceso aleatorio con su
preferencia, cerca del centro de la cadena.
Si tomamos en cuenta solamente la interaccin del polmero-solvente para describir el
fenmeno de degradacin, esperamos que el PI de las molculas de PS en benceno tendr
el mayor valor entre estos a los 30 min de tiempo expuesto.

Sin embargo, el PI de las molculas de PS en cloroformo exhibe el valor mximo. La eficacia


de DR aumenta generalmente con una mayor intensidad de turbulencia, que se describe por
el nmero de Reynolds, Re ; vr2=n (V, velocidad angular, r, radio del disco, y n, la Viscosidad
cinemtica del fluido)
Debido a que se mantiene fija en 1800 rpm en nuestros experimentos, la Re de los pares
de disolventes PS orgnica, que depende de la viscosidad cinemtica de los solventes, son
2.58 *106, 1.36 * 106 y 1.47 * 106 en soluciones de cloroformo, benceno y tolueno,
respectivamente.

Dado que las molculas de PS en el cloroformo estn expuestas a un solvente con una
turbulencia de intensidad ms fuerte que los otros dos disolventes (basado en el Re), las
molculas de polmero en el ambiente de cloroformo experimentan una degradacin ms
severa que en los otros ambientes

Esto resulta en el PI ms grande para el cloroformo como se muestra en la Fig. 3. En el caso


del benceno y tolueno, el Re para tolueno (1,47 *106) es un poco mayor que el del benceno,
por lo que el sistema PS-tolueno puede tener un valor de PI mayor a 30 minutos que el
sistema PS-benceno (1,36 *106). Sin embargo, dado que el benceno es un buen disolvente
para PS, los dos efectos (dependencia de Re y calidad del disolvente) sern equilibrados.
Existen varias correlaciones entre la eficiencia de la DR y la degradacin mecnica. Brostow
y sus compaeros de trabajo han desarrollado un modelo a partir de un enfoque mecnico
estadstico y recientemente han investigado la validez de su modelo basado en simulaciones
por computadora. La eficiencia de DR y la degradacin mecnica estn relacionadas con la
conformacin macromolecular en solucin, y la eficiencia de DR es proporcional al peso
molecular de los polmeros. La relacin de eficiencia DR se expresa como:

Donde Dr.(t) y DR0 son el porcentaje de DR en los tiempos t y t 0: M(t) y M0 es el nmero


efectivo de peso molecular promedio en los tiempos t y t 0: la degradacin ms mecnica
se observ en un disolvente pobre que en mejore solventes bajo las mismas condiciones de
flujo.
Un peso molecular lmite puede ser definido por: Se
hace ms pequea en el disolvente pobre que en los
buenos disolventes para un polmero dado, como se ilustra en la Fig. 2.
Brostow y compaia sealaron que los puntos de la cadena donde se producen cambios de
direccin son ms vulnerables a la escisin de la cadena. Dependiendo de su ubicacin
especfica, algunos de ellos podran estar protegidos de la degradacin por su entorno,
mientras que otros se sometern a escisin durante el flujo.

Tabla 1: Comparacin de las tasas de degradacin (DR (t) / DR0) para PS

El nmero medio de puntos por cadena de este ltimo tipo se denota por W, y:

En este caso, W es proporcional al nmero de secuencias rompibles que tienen dos


orientaciones diferentes y conformaciones extendidas a compactas o compactas a
extendidas cambiantes. Para un agente de reduccin de arrastre polimrico, W puede
tambin estar relacionada con la concentracin del reductor de arrastre C, la energa Ud(t)
originarios de la intensidad de turbulencia que produce la degradacin y la e que es la energa
necesaria para romper un enlace:

Aqu NA es el nmero de Avogadro. Al introducir el modelo exponencial simple (con h como


la constante de desintegracin), brostow y compaa obtuvieron
Un valor mayor de h indica una degradacin rpida, y un valor mayor de W implica una baja
estabilidad al cizallamiento. Para estudiar la estabilidad al corte o la degradacin mecnica
de las cadenas de polmero en un flujo turbulento para nuestros datos experimentales, se
utiliz la ecuacin (5). La fig. 4 representa los DRs relativos en funcin del tiempo para PS en
tres disolventes diferentes. A medida que transcurre el tiempo, la relacin de eficiencia DR
se aproxima a un valor limitante constante. Las lneas continuas se obtienen de la ecuacin
(5). Higo. 4 muestra que tanto los valores calculados como los medidos del coeficiente de
eficacia DR coinciden dentro de los lmites de precisin experimental. A partir de esta grfica,
se obtuvieron W para PS en benceno, cloroformo y tolueno, y son: 0,43, 0,44 y 0,96,
respectivamente. Puesto que los valores de W ms altos producen una estabilidad mecnica
ms baja, el PS en tolueno es la sustancia degradable ms cortante. Adems, en el flujo
turbulento, las molculas de polmero se degradaron ms rpidamente en un disolvente
pobre a Re bajo, mientras que se observ un efecto opuesto a alto Re. Se compar la tasa de
degradacin obtenida de la Ec. (5) con el obtenido de la medida de cromatografa de
permeacin por permeacin (GPC), que se resume en la Tabla 1.

La DR relativa (DR (t) / DR0) obtenida de la Ec. (5) tienen valores inferiores a los de la medicin
GPC y las diferencias entre estos dos valores disminuyen con el tiempo. Adems, vemos que
la tasa decreciente del DR (t) / DR0 es inicialmente empinada.

Conclusiones
Presentamos los efectos combinados del flujo turbulento y la calidad del disolvente en la
degradacin del polmero en soluciones. DR se reduce con el tiempo debido a la degradacin
molecular. El valor lmite del PI llega a ser 1,5, a medida que el tiempo avanza bajo un flujo
turbulento expuesto, lo que sugiere que la escisin del polmero parece ser un proceso no
aleatorio. Degradacin
De PS monodispersa primero en un ensanchamiento de y luego un estrechamiento de la
distribucin de peso molecular. Se adopt el modelo terico para la degradacin molecular
en el flujo turbulento propuesto por Brostow et al. A nuestros datos experimentales y obtuvo
un ajuste excelente.