You are on page 1of 25

Food Science and Technology

International http://fst.sagepub.com/

Revision: Extraccin con CO2 a alta presin. Fundamentos y aplicaciones en la industria de


alimentos / Review: High pressure CO2 extraction. Fundamentals and applications in the food
industry
J.M. del Valle and J.M. Aguilera
Food Science and Technology International 1999 5: 1
DOI: 10.1177/108201329900500101

The online version of this article can be found at:


http://fst.sagepub.com/content/5/1/1

Published by:

http://www.sagepublications.com

On behalf of:

Consejo Superior de Investigaciones Cientficas (Spanish Council for Scientific Research)

Additional services and information for Food Science and Technology International can be found at:

Email Alerts: http://fst.sagepub.com/cgi/alerts

Subscriptions: http://fst.sagepub.com/subscriptions

Reprints: http://www.sagepub.com/journalsReprints.nav

Permissions: http://www.sagepub.com/journalsPermissions.nav

Citations: http://fst.sagepub.com/content/5/1/1.refs.html

>> Version of Record - Jan 1, 1999

What is This?

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012


Revision: Extracción con CO
2 a alta presión.
Fundamentos y aplicaciones en la industria de alimentos

Review: High pressure CO


2 extraction.
Fundamentals and applications in the food industry

J.M. del Valle*y J.M. Aguilera


Laboratorio de Extracción de Materiales Biológicos, Departamento de Ingeniería Química y Bioprocesos, Pontificia
Universidad Católica de Chile, Casilla 306, Santiago 22, Chile

La extracción supercrítica (EFS) es una operación unitaria que aprovecha el poder solvente de los
flúidos supercríticos (FS) en condiciones por encima de su temperatura y presión crítica. Es posible
obtener extractos libres de solvente utilizando un FS y además la extracción es más rápida que con el
uso de solventes orgánicos convencionales. Estas ventajas se deben a la gran volatilidad de los FS

(gases en condiciones ambientales normales) y de sus propiedades de transporte comparativamente


mejores (es decir, alta difusividad y baja viscosidad). En el caso particular del dióxido de carbono
) es posible efectuar el proceso a temperatura moderada y extraer selectivamente ciertos
2
(CO
constituyentes minoritarios de productos naturales. En este artículo se revisan las propiedades de
transporte y solubilidad de los solutos en FS, particularmente en el CO , así como otros factores que
2
determinan la cinética y equilibrio de fases durante la extracción. También se describe la extracción
selectiva con CO 2 de aceites esenciales, principios pungentes, pigmentos carotenoides, agentes
antioxidantes, agentes antimicrobianos y otras sustancias relacionadas a partir de especias, hierbas y
otras materias primas. Estas aplicaciones se discuten desde la perspectiva de su potencial aplicación
en Latinoamérica Se revisan, adicionalmente, las dos aplicaciones comerciales más
importantes de la
EFS en la industria de alimentos, como la extracción de lúpulo y descafeinación de café. Otras
aplicaciones potenciales que se describen son la extracción y fraccionamiento de grasas y aceites, la
purificación de matrices sólidas, y la concentración de caldos de fermentación, jugos de frutas y otros
extractos. En la mayoría de los casos se comparan los extractos con CO, y sus homólogos obtenidos
usando métodos convencionales.

Palabras claves: extracción supercrítica, 2 solubilidad, transferencia de materia, aceites esenciales,


,
CO
oleorresinas, colorantes, antioxidantes

Supercritical extraction (SFE) is a unit operation that exploits the dissolving power of supercritical
fluids (SF) under conditions above their critical temperature and pressure. It is possible to obtain
solvent-free extracts using SF and the extraction is faster than using conventional organic solvents.
These advantages are due to the high volatility of SF (gases under normal environmental conditions)
and improved transport properties (i.e., high diffusivity and low viscosity). When using carbon diox-
ide (CO,) in particular, moderate-temperature processing and high selectivity towards valuable
microconstituents in natural products can be achieved. This article presents a review of transport
properties and solubilities in SF, particularly ,
2 as well as other underlying factors that are respon-
CO
sible for the kinetics and phase equilibrium in SFE processes. It also describes the selective CO
2 ex-
traction of essential oils, pungent principles, carotenoid pigments, antioxidants, antimicrobials, and
related substances to be used as ingredients for the food, drug and perfume industries, from spices,

*To whom correSpOl1dellCe shouLd be sel1t.


Received I April 1998; accepted I May 1998.

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012


2

herbs and other plant materials. These very important applications are discussed from the point of
view of the potential applications of SFE in Latin America. The two most important commercial ap-
plications of SFE in the food industry, namely hop extraction and coffee decaffeination, are reviewed
to a limited extent. Some other potential applications briefly described include extraction and frac-
tionation of edible fats and oils, purification of solid matrices, and concentration of fermentation
broths, fruit juices and other extracts. In most cases CO
2extracts are compared with counterparts
obtained using conventional methods.

, solubility, mass transfer, essential oils, oleoresins, colorants,


Keywords: supercritical extraction, CO
2
antioxidants

INTRODUCCION Como el poder solvente es directamente proporcio-


nal a la densidad, y los FS son altamente compresibles,
El uso del CO~ en la separaci6n de mezclas de compo-
especialmente cerca del punto critico, los solutos exhi-
ben variaciones muy pronunciadas en su solubilidad
nentes se basa en los cambios de fase al aumentar la
segin las condiciones de extraccion. Esto convierte a
presi6n, ya que muchos gases pueden licuarse o com- los FS en solventes muy flexibles y los diferencia de los
portarse como liquidos, y por lo tanto como solventes. solventes liquidos convencionales, que requieren cam-
Aun cuando esta observaci6n se remonta a los estudios
bios dr6sticos de temperatura o el uso de co-solventes
pioneros de Hannay y Hogarth en 1879, durante mu- para alterar su capacidad de extraccion. Aun cuando la
cho tiempo no se ha considerado la aplicaci6n comer-
EFS ha experimentando un notable desarrollo en Am6-
cial de los gases densos o fluidos supercriticos (FS)
rica del Norte, Europa, Australia y Japon durante los
en operaciones de extraccion. Un fluido supercritico es
ultimos 20 anos, la investigacion b6sica y aplicada en el
un material que se encuentra en condiciones de presi6n
tema son areas de trabajo incipientes en Latinoamerica,
y temperahira por encima de sus valores correspondien-
tes de presi6n critica (p~) y temperarura critica (T~), con-
y aun no se ha considerado el potencial comercial del
diciones bajo las cuales el gas no condensa al disminuir
CO, para la extraccion de ciertos componentes de ma-
terias primas end6micas en esta region. Este articulo
la temperatura isobaricamente, ni al aumentar la pre-
si6n isot6rmicamente. Existen excelentes revisiones que presenta las bases cientificas y explora las potenciales
describen diferentes aspectos de la extraccion con FS aplicaciones de la EFS en la industria de alimentos lati-
noamericana.
(EFS) o extraccion supercritica, incluyendo las de Bott
(1980), Williams (1981), Brunner y Peter (1982), Paulaitis
et al. (1983), Rizvi et al. (1986a, 1986b) y Phelps et al.
PRINCIPIOS FISICOQUIMICOS DE
(1996).
La EFS es un proceso de separaci6n que puede con- LA EXTRACC16N SUPERCRITICA
siderarse tanto una forma de destilaci6n (en que la se-
paraci6n de solutos esta basada en sus diferencias de Propiedades de transporte de fl6idos supercriticos
presi6n de vapor) a alta presi6n, como una forma de
extraccion con solventes liquidos convencionales (en Existen diferentes revisiones de las propiedades
que la separaci6n esta basada en las interacciones fisicoquimicas de los FS (Schneider, 1978, Paulaitis et al.
soluto/solvente) para altas temperaturas (Hoyer, 1985). 1983, Rizvi et al. 1986a; King y Catchpole, 1993). Segun
se indica en la Tabla 1, la densidad, viscosidad y
Efectivamente, los FS pueden disolver selectivamente
algunos constituyentes de mezclas, dependiendo de su difusividad de los FS estdn entre las de liquidos y de
estructura quimica y, adicionalmente, pueden disolver los gases, lo que les confiere propiedades solventes y
sustancias quimicas similares en orden de volatilidad de transporte favorables. Consecuentemente, al utilizar
decreciente (Zosel, 1978; Brunner y Peter, 1982). un FS se puede obtener una extraccion mas eficiente de

La EFS es especialmente util en la separaci6n de com- lechos empacados de material particulado que emplean-
puestos de alto punto de ebullici6n y t6rmicamente do solventes liquidos convencionales, al ser menores
16biles. Este tipo de compuestos puede disolverse a tem- tanto la caida de presi6n como la resistencia a la trans-
ferencia de masa.
peraturas relativamente bajas, porque la concentracion
de los solutos en la fase supercritica puede llegar a su- Para temperaturas reducidas comprendidas entre
perar en mas de 10 6rdenes de magnitud lo sugerido 0,97 y 1,09, la difusividad es inversamente proporcio-
nal a la presi6n (p) para presiones menores que la Pc del
por sus respectivas presiones de vapor (Peter y Brunner,
1978), aunque la concentraci6n de solutos en la fase solvente, e inversamente proporcional a p&dquo;,5 para pre-
siones mayores que la p, (Paulaitis et al., 1983). A tem-
supercritica es generalmente menor que cuando se uti-
lizan disolventes orgdnicos convencionales. peraturas mayores la difusividad aumenta. Estas rela-

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012


3
Tabla 1. Intervalo de valores de algunas propiedades fisicoquimicas de gases, fi6idos supercriticos y liquidos
tipicos (Rizvi et al., 1986a).
Table 1. Range of values of some physicochemical properties of typical gases, supercritical fluids and liquids
(Rizvi et al., 1986a).

ciones se simplifican cuando se calcula la difusividad El poder solvente de los FS se puede relacionar directa-
reducida (Ot~~;): mente con su densidad, que aumenta a medida que la
.. - ,-,

presi6n aumenta o la temperatura disminuye.


El poder solvente de los FS y la volatilidad de los
donde AB es un parimetro que depende del peso solutos interaccionan en forma compleja, de modo que
molecular, de la p, y la T. del soluto (A) y del solvente se observan variaciones an6malas de la solubilidad.
(B). Se ha determinado que para distintos sistemas as Cuando la temperatura aumenta isobaricamente exis-
permanece constante excepto a presiones muy altas ten dos tendencias contrapuestas que afectan a la
(Paulaitis it al., 1983). En consecuencia, de acuerdo con solubilidad, que disminuye con el poder solvente del
la Ecuac16n 1, la difusividad es inversamente propor- FS (al disminuir su densidad), y aumenta con la
cional a la densidad dentro de un intervalo muy am- volatilidad del soluto (al aumentar la temperatura). En
plio de condiciones. la proximidad del punto critico del FS, region en la que
Paulaitis et 111. (1983) revisaron las correlaciones em- este es muy compresible, se da el fen6meno de con-
piricas para los coeficientes globales de transferencia densaci6n retr6grada, un descenso pronunciado de la
de masa en fLinci6n de los numeros adimensionales de solubilidad a medida que la temperatura aumenta
Reynolds (Re), Schmidt (Sc) y Sherwood (Sh). Las co- (Hoyer, 1985; Palmer y Ting, 1995). Por otro lado, a pre-
rrelaciones para lechos empacados son aplicables cuan- siones mucho mayores que la p, del solvente se obser-
do los supuestos del modelo de transferencia de masa van las variaciones normales de solubilidad, es decir, la
interfacial son v6lidos, y dentro de intervalos estrechos solubilidad aumenta con la temperatura al aumentar la
de valores de Re y Sc. Dado que los valores de Sc de los pres16n de vapor del soluto, porque la dismini-ici6n de
FS se encuentran entre los valores tipicos para gases en la densidad del FS es pequena.
condiciones normales y liquidos (Tabla 1 ), se requieren Las determinaciones cuantitativas han probado que
correlaciones adecuadas para los valores intermedios. la solubilidad de solidos y liquidos en FS cambian
pronunciadamente con las condiciones del solvente. De
Solubilidad los fl6idos acuerdo con Chrastil (1982), las ecuaciones basadas en
en supercriticos
las rugacidades, los parametros de la solubilidad y los
El desarrollo de procesos EFS depende marcadamente coeficientes viriales, que relacionan la solubilidad di-
del poder solvente del fluido, de la volatilidad del rectamente con la presion y temperatura, no se ajustan
soluto, y de la variaci6n de estas propiedades con las bien para intervalos amplios, y ofrecen grandes dificul-
condiciones de operaci6n. Aun cuando se necesita co- tades para la estimacion de valores de parametros. Para
nocer el equilibrio de fases para explotar satisfactoria- evitar el uso de ecuaciones de estado complejas, que
mente las peculiaridades que presentan algunos siste- presentan grandes discrepancias para los FS, Chrastil
mas, existen generalidades satisfactorias para la (1982) relacion6 la solubilidad (cy) directamente con la
solubilidad de solutos en FS (Williams, 1981). La densidad segun:
solubilidad de una sustancia no volatil en distintos FS
y condiciones dadas de presi6n y temperatura aumen-
ta con la T~ del FS, aunque se deben considerar los efec-
tos de la densidad y polaridad de este ultimo. La donde p y T la densidad y la temperatura del FS,
son
volatilidad de los solutos aumenta con la temperatura. respectivamente; Ohm, la suma del calor de solvataci6n

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012


4

y latente de vaporizaci6n del soluto; y k y d para- Uso del di6xido de carbono como solvente
metros del modelo. La ecuaci6n 2 es generalmente
vdlida para solubilidades 5100-200 g/m. Los autores En la Tabla 2 se presentan las propiedades
criticas de
algunos gases que pueden utilizarse como solventes en
introdujeron una modificaci6n empirica de la ecua-
ci6n 2 para considerar los cambios del calor de vapo- condiciones sitpercriticas. Para llevar a cabo una EFS
rizaci6n del soluto con la temperatura (del Valle y efectiva entre 10 y 100 C por encima de la Tc del sol-
vente y en el intervalo entre 50 y 300 bar (Zosel, 1978),
Aguilera, 1988): de materiales t6rmicaniente 16biles, tales como los cons-
tituyentes de los alimentos, los gases deben tener valo-
res de Tcercanos a las temperaturas ambientales nor-
males. Entre estos compuestos (Tabla 2) el hexafluoruro
donde rt son parametros del modelo. La Figura 1
y 17 de azufre y los hidrocarburos halogenados (trifluoruro
presenta la solubilidad de aceites vegetales en CO, de metano, clorotrifluoruro de metano) son caros para
supercritico usando las ecuaciones 2 y 3 y los valores aplicaciones en gran escala (Hron et al., 1982); los hi-
de los parametros (t7, b, d, k) estimados por del Valle y drocarburos halogenados atentan contra el medio am-
Aguilera (1988). Esta figura ilustra el fen6meno de con- biente y la salud de las personas; el di6xido de nitr6ge-
densaci6n retr6grada de los triglic6ridos por debajo de no presenta problemas de inestabilidad quimica; el

300 atm. propeno y n-propano tienen escaso poder solvente a

Figura 1. Solubilidad de triglic6ridos en C02 supercritico a (0) 40 C, (A) 60 C y (O) 80 C. (Curvas estimadas a
partir del modelo de del Valle y Aguilera, 1988).
Figure 1. Triglyceride solubility in supercritical C02 at (0) 40 C, (6) 60 C and (O) 80 C. (Lines estimated using
the model of del Valle and Aguilera, 1988.)

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012


5

Tabla 2. Selecci6n de solventes para procesos de extraccion supercritica (Sanders, 1993).


Table 2. Solvent selection for supercritical fluid extraction processes (Sanders, 1993).

temperaturas moderadas; y, algunos hidrocarburos carboxilicos) de muy bajo peso molecular son

(eteno, etano, n-propano) presentan problemas de completamente solubles.


inflamabilidad y explosividad en presencia de aire. Se- ~
Los 6cidos grasos libres y sus glic6ridos tienen baja
gun estas observaciones, el d16xido de carbono (CO,) solubilidad y el agua es escasamente soluble.
resulta el mejor entre los solventes mencionad05 (Tabla ~ El CO2 gaseoso tiene un poder solvente practicamente
2) desde la perspectiva de la aplicaci6n de la EFS en la nulo, pero a altas temperaturas solubiliza ciertos
industria de alimentos. solutos por un mecanismo parecido al de destilacion
El CO, puede actuar como solvente a temperaturas con vapor.
relativamente bajas y en las adecuadas condiciones ~
Las solubilidades en CO, liqiuido a 0-20 C son me-

puede utilizarse para una extraccion selectiva de mul- dianas, debido a la alta densidad del solvente y baja
tiples componentes de productos naturales. Muchas temperatura.
razones lo hacen recomendable frente a los solventes ~
El CO, supercritico es un solvente muy flexible debi-
convencionales (de Filippi, 1982). No es corrosivo en do a las grandes variaciones en sus propiedades, aun
presencia de agua, no es inflamable, no es t6xico. Se cuando no es un solvente universal. A niedida que la
puede obtener a partir de recursos renovables en gran- presi6n aumenta, el CO, supercritico es capaz de se-
des cantidades, con alta pureza y a bajo costo. Es recu- parar compuestos menos volatiles, de mayor peso
perable a bajo costo. No provoca danos a los solutos ni molecular, y/o mayor polaridad dentro de aquellos
a las matrices. no polares tales como, (en orden de capacidad de
El CO, tiene una baja polaridad, lo que le permite extraccion decreciente): aceites esenciales, terpenos
extraer selectivamente compuestos con estructuras qui- miis pesados y 6steres, acidos grasos libres, aceites,
micas similares a los extraidos con solventes organicos ceras, resinas y pigmentos (clorofila, carotenos). Las
convencionales, tales como el pentano y el hexano proteinas, almidones, azucares y sales minerales son
(Starmans y Nijhuis, 1996). La solubilidad de los solutos insolubles.
en CO, no solo depende de los efectos combinados del

peso molecular y de la estructura quimica del sustrato, Procesos de separaci6n soluto/solvente ,

sino que tambi6n varia ampliamente con las condicio-


nes de extraccion. Lo m6s importante es comprender En la Figura 2 se presenta el diagrama presion reduci-
que la solubilidad de cada componente que se desea da-densidad reducida para el CO&dquo; en el que se apre-
extraer y separar tiene una dependencia particular con cian los tipicos grandes cambios en la densidad con
la presi6n y temperatura (Brogle, 1982; Sims, 1982): pequenos cambios en la presi6n y temperatura en la
. La presencia de sustituyentes polares y el aumento proximidad del punto critico del FS (condici6n en la que
del peso molecular generalmente disminuyen la Pr - po - T, = 1 ). Esta gran compresibilidad de los FS
solubilidad. facilita la separacion del soluto en condiciones cerca-
. Los compuestos organicos oxigenados (alcoholes, nas a las criticas del solvente.

aldehidos, cetonas, 6steres, teres) de mediano peso En la Figura 3 se ilustra un proceso de separacion
molecular z 150 Da), compuestos organicos no usando un FS. La extraccion se realiza en las condicio-
polares (alcanos, alquenos, terpenos) de bajo peso nes supercriticas apropiadas, la fase supercritica carga-
molecular y compuestos organicos polares (Acidos da se separa y se divide en dos corrientes: una rica en

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012


6

Figura 2. Diagrama presi6n reducida-densidad reducida para el CO 2 La region rayada representa las condiciones
mds comunes empleadas en procesos de extraccion supercritica.

Figure 2. Reduced presssure-reduced density diagram for CO 2* Dashed region represents conditions more
commonly employed in supercritical extraction processes.

soluto(s), y la otra el disolvente, que se recicla. General- La EFS permite, en ciertos casos, ahorros de energia
mente basta reducir suficientemente la densidad bajan- sustanciales respecto a aquellas tcnicas de separacin
do la presi6n para lograr una separaci6n adecuada. convencionales como la extraccin o la destilacin (Bott,
En la extraccion de productos naturales, el extracto 1982; Paulaitis et al., 1983). Sin embargo, el ahorro en el
se puede fraccionar con diferentes etapas de presion/ proceso dependera marcadamente de la capacidad de re-
temperatura, partiendo de condiciones cercanas a las cuperar energia o reducir la demanda de energia para com-
del punto critico de FS, y derivando hacia valores ma- primir el gas hasta la presi6n de trabajo (Bott, 1980). Exis-
yores de presi6n determinados por la solubilidad de los ten alternativas energ6ticamente eficientes para la
compuestos menos solubles (Figura 4). La extraccion separacin por descompresion que incluyen el uso de co-
fraccionada de productos naturales se efectua general- solventes, la absorci6n, la adsorci6n y la de5tilacin
mente a 60 C, con una presi6n inicial de 60 bar hasta multietapas (Peter y Brunner, 1978; Zosel, 1978; Bott,1980;
llegar a presiones entre 300 y 350 bar. La selectividad JoshiyPrausnitz, 1984; Guarise et al.,1994; Rizvi et al.,1994).
de la EFS tambi6n se puede acentuar usando procesos El uso de mezclas de solventes facilita la 5eleccin
multietapas (despresurizaci6n o calentamiento en eta- del solvente adecuado para aplicaciones especificas
pas ; Zosel, 1978; Bott, 1980; Brunner y Peter, 1982; (Brunner y Peter, 1982; Joshi y Prausnitz, 1984) debido
Paulaitis et al., 1983). a que la adici6n de pequenas cantidades de un solvente

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012


7

Figura 3. Proceso de separaci6n tipico al usar un fibido supercritico como agente auxiliar. ,

Figure 3. Typical separation process using a supercritical fluid as an auxiliary agent.

organico apropiado (una sustancia de volatilidad inter- importantes para la industria de alimentos: que su uso
media tal como el hexano, el etanol o el dicloruro de no resulta en la presencia de residuos de solvente.
metano) genera fuerzas intermoleculares preferenciales,
tales como enlaces de hidr6geno, y aumenta la selecti-
vidad del FS. Los co-solventes pueden aumentar APLICACIONES COMERCIALES
especificamente el poder solvente del FS, y/o competir DE LA EXTRACCION
con los compuestos adsorbidos en los puntos activos
de la matriz del sustrato (Kerrola, 1995). El uso de mez- SUPERCRITICA
clas de solventes aumenta la solubilidad de sustancias
no volatiles respecto de aquella en FS puros y acentua Aparte del desarrollo de t6cnicas de analisis de labora-
la dependencia de la solubilidad con la temperatura, torio basadas en el uso de FS para el fraccionamiento y
de modo que los co-solventes permiten reducir la pre- la caracterizaci6n de materiales, tales como la
si6n de extraccion y posibilitar una eficiente separacion cromatografia con FS (Chester et al.,1996) y otras t6cni-
soluto/solvente modificando solo la temperahira. Los cas (Stahl et nl., 1978), que no se discutirdn aqui, se ha
co-solventes son muy especificos y permiten aumentar propuesto una serie de aplicaciones de la EFS para las
o disminuir los factores de separaci6n de diversas sus- industrias de alimentos, perfumes, farmacos y otras in-
tancias. De acuerdo con Moyler (1993), solo el agua y dustrias de procesos quimicos (Kohn et al., 1979; Basta
etanol pueden considerarse como co-solventes natura- y McQueen, 1985; Moore et al., 1994).
les para productos alimenticios, porque la aplicaci6n A finales de los anos 70 se inicio el uso comercial de
de hexano y otros solventes orgdnicos para aumentar la EFS para la descafeinaci6n. A partir de entonces, han
la solubilidad en CO, elimina una de sus ventajas mas disminuido tanto los costos de inversi6n como los de

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012


8

Figura 4. Diagrama presi6n-temperatura para el C02 indicando las condiciones recomendas para distintos productos
y procesos (Brogle,1982). Las lineas segmentadas representa el fluido supercritico (FS). La region rayada representan
curvas de igual densidad (se indican los correspondientes valores, en g/L).

Figure 4. Pressure-temperature diagram for C02 indicating recommended conditions for different products and
processes (Brogle, 1982). Region in grey represents the supercritical fluid (SF). Slashed lines represent equal
density lines (corresponding values, in g/mL).

operaci6n para plantas de extraccion a altas presiones, origen vegetal. Especificamente, se revisa la extraccion
y han aumentado las regulaciones de uso para los sol- supercritica selectiva de aceites esenciales y oleorresinas
ventes organicos convencionales, exigi6ndose cada dia de especias, hierbas y otras materias primas; la extraccion
menores niveles de contaminaci6n con residuos de sol- y fraccionamiento de grasas y aceites; la extraccion de co-
ventes. En USA, por ejemplo, se ha restringido o elimi- lorantes, antioxidantes, agentes antimicrobianos y otros
nado el uso del tricloruro de etileno y cloruro de principios bioactivos en productos nahirales; y otras apli-
metileno para la descafeinaci6n de t6 y cafe, y del caciones de la extraccion slido-supercrtico y liquido-
dicloruro de etileno en la extraccion de especias. Como supercritico como la purificaci6n de matrices s6lidas, con-
consecuencia de todo esto, se esta alcanzando finalmen- centraci6n de caldos de fermentacion y extraccion/

te el nivel de crecimiento inicialmente previsto para la fraccionamiento de jugos y esencias.


EFS (Moore et al., 1994).
A continuaci6n se describe el uso potencial del CO, para Extracci6n de saborizantes naturales
la extraccion de aromas, sabores, pigmentos y otros ingre-
dientes para las industrias de alimentos, farmacos y per- Aun cuando los metabolitos secundarios cumplen
no

fumes, a partir de productos naturales, principalmente de un papel especifico en el metabolismo primario de las

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012


9

plantas, pueden cumplir funciones especificas en ali- La eliminaci6n del solvente se dificulta por la alta vis-
mentos como aromatizantes, saborizantes, cosidad y sensibilidad al calor de la oleorresina, y el
endulcorantes, colorantes, fungicidas, bactericidas y uso de altas temperaturas o vacios excesivos pueden
antioxidantes (Starmans y Nijhuis, 1996). causar p6rdidas de aromas. Algunos productos comer-
En general, los saborizantes se utilizan para dar sa- ciales se obtienen por homogenizaci6n de los extractos
bor a una base con poco o sin sabor, cambiar o poten- con solventes organicos y aceites esenciales destilados
ciar el sabor propio de un producto con un sabor d6bil, con vapor, pero adolecen de problemas de residuos de
encubrir sabores no placenteros o (Heath, 1974). Entre solvente (Sankar, 1994).
los materiales de origen vegetal utilizados como El CO, a alta presi6n permite recuperar todos los com-
saborizantes se incluyen: especias, hierbas, frutas y ve- puestos volatiles de los productos naturales, sin conta-
getales aromaticos; productos derivados obtenidos por minarlos. Los extractos obtenidos con CO, representan
prensado (jugos), destilaci6n (aceites esenciales) o ex- fielmente el aroma y sabor del producto natural, y tie-
tracci6n (oleorresinas); y extractos purificados de pro- nen una mayor calidad que los aceites esenciales y
ductos naturales. oleorresinas convencionales porque no presentan resi-
Dziezak (1989) revis6 el uso de especias y hierbas duos de solvente; no presentan aromas o sabores aje-
como saborizantes de alimentos. En general, las espe- nos al producto natural (percepciones off); tienen ma-
cias se derivan de las cortezas (por ejemplo, canela), yor concentraci6n de percepciones top (primer aroma o
brotes o yemas (clavo de olor), flores (azafran), frutas sabor percibido al oler o probar un saborizante, corres-
(aji, pimienta), raices (jengibre), semillas (cilantro, mos- pondiente a un compuesto volatil, que ayuda en la iden-
taza) o secreciones (toronjil) de diversas plantas que se tificaci6n del producto nahiral); tienen mayor concen-
desarrollan en regiones tropicales y semitropicales, y traci6n de percepciones back (que quedan cuando
son pronunciadamente aromiticas. Por otro lado, las desaparecen las percepciones top y principales) y pre-
hierbas generalmente corresponden a las ramas y hojas sentan una mayor solubilidad en agua (Moyler, 1988).
de plantas que crecen en regiones templadas, y cuyo La extraccion de saborizantes naturales con CO, se
contenido de aceites esenciales es menor que el de las ha revisado extensamente (Caragay, 1981; Grimmet,
especias. 1981; Calame y Steiner, 1982; Moyler, 1993,1994; Kerrola,
El reconocimiento por parte de los consumidores de 1995; Reverchon, 1997). La EFS puede efectuarse utili-
la importancia de la dieta en la salud, la creciente prefe- zando solvente liquido a 0-10 C y 50-80 bar. Alternati-
rencia por productos naturales, la incorporaci6n de cos- vamente, se puede utilizar CO, supercritico a 60 C y
tumbres culinarias de diferentes culturas, entre otros 100 bar para extraer aceites esenciales, o a 40-50 C y
factores, han provocado un aumento del consumo mun- 200-300 bar para extraer oleorresinas. Los mayores
dial de especias, hierbas y otros condimentos costoes de la extraccion con CO, se compensan con el
(Underriner, 1994). En efecto, las especias y hierbas ofre- mayor precio de venta de los extractos, que resultan ser
cen innumerables complementos al sabor de los alimen- de mejor calidad. La Tabla 3 resume los resultados de
tos, particularmente las comidas 6tnicas, y permiten algunos estudios relacionados con este tema.
disminuir el consumo de sal, azucar y grasas. Existen numerosos estudios de comparacion entre
Los aspectos tecnol6gicos de la produccion, concen- extractos convencionales y con CO,. Segun Hubert y
traci6n y fraccionamiento de aceites esenciales, Vitzthum (1978), las oleorresinas extraidas con CO,
oleorresinas y productos derivados se han tratado en supercritico a 60 C y 300 bar se comparan favorable-
diversas revisiones (Fischetti,1980; Pruthi, 1980; Heath mente con aquellas obtenidas usando solventes orgini-
1981; Moyler, 1991; Starmans y Nijhuis,1996). El proce- cos convencionales. En particular, establecieron que era
so de obtenci6n de aceites esenciales contempla posible extraer selectivamente los componentes del sa-
pretratamientos de limpieza, molienda, tamizado y re- bor de especias (por ejemplo, separar el 98% de la
mojo de la materia prima, seguidos de la destilaci6n con piperina de pimienta negra y el 97% de la capsaicina de
vapor. Despues de la condensacin del vapor destila- aji) sin incorporar pigmentos indeseables.
do, el aceite esencial se separa de la fase acuosa por Sankar (1994) realiz6 estudios de comparacion entre
decantacin, y se filtra, envasa y almacena. Otros acei- destilacion con vapor y extraccion con CO, liquido y
tes esenciales, como los de las c6scaras de citricos, se supercritico para la extraccion de jengibre. El CO, per-
obtienen por prensado en frio. Las oleorresinas, por otro mitia obtener extractos amarillo oscuros (afn cuando
lado, se extraen a partir de vegetales secos y molidos de color mas claro que los obtenidos usando solventes
utilizando un solvente organico vol6til. Despu6s de la orgaiiicos convencionales), viscosos, con pronunciado
separaci6n del disolvente por destilacion a vacio, se sabor a jengibre (>60% sesquiterpenos, >22 % compues-
obtiene un producto con todos los componentes solu- tos oxigenados) y poca contaminaci6n (menor conteni-
bles en el solvente, y un sabor parecido al del vegetal. do de monoterpenos que el producto obtenido por des-

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012


10

Tabla 3. Resumen de estudios seleccionados de extraccion de hierbas y especies con C02 liquido y supercritico.
Table 3. Summary of selected studies on extraction of herbs and spices using liquid and supercritical CO 2

tilaci6n con vapor). Por otro lado, el porcentaje de prin- paraci6n con el 19,5 y el 3,5 %, respectivamente, al usar
cipios activos tales como 6-, 8-, y 10-gingerol en el ex- CO, supercritico). El extracto obtenido con metanol, por
tracto (que no se extraen por destilaci6n con vapor) era otro lado, no contenia capsaicinoides.
de aproximadamente el 16 % con CO, liquido, y aumen- En el extracto de ajedrea obtenido con CO,
taba al 18-24% (>98 % de recuperaci6n) al usar CO, supercritico se determine que contiene algunas ceras
supercritico. Por otro lado, el aceite destilado con va- cuticulares, a diferencia de los productos hidro-
por presentaba evidencias de dano t6rmico. Bartley y destilados (Hawthorne et a/., 1993). Adicionalmente, se
Foley (1994) determinaron que el extracto de jengibre encontr6 una concentraci6n 15-20 veces mayor de dos
obtenido con CO, supercritico estaba conformado en un compuestos oxigenados (CIOHJ202 C1l1HJ402) probable-
73 % por neral, geranial, zingibereno, a-bisaboleno y ~3- mente como resultado de la degradaci6n t6rmica y
sesquifelandreno y presentaba altas concentraciones de oxidativa de estos compuestos durante la hidro-
triglic6ridos co-extraidos (cuando p > 0,800 g/ml) y una destilaci6n. Reverchon y Senatore (1994) establecieron
baja concentraci6n de productos de degradaci6n del que, a diferencia del aceite destilado con vapor, el ex-
gingerol. tracto de manzanilla obtenido con CO~ supercritico tie-
Yao et al. (1994) obtuvieron un rendimiento de 16,4% ne un color amarillo palido en lugar de azul (debido a
al extraer Scotch Bonnet (la variedad de piment6n con la presencia de chamazuleno, un derivado de la
mayor contenido de principios picantes) con CO, matricina, compuesto termolabil en manzanilla); tiene
supercritico. La combinacion de los extractos obtenidos una menor viscosidad, al no incluir parafinas; y tiene

con hexano y CHCl3 (solvente de muy bajo rendimien- una fragancia que se asemeja m5 a la de la manzanilla

to) permitio aumentar el rendimiento total al 26,7 %, fresca. El aceite esencial de lavanda obtenido con CO,
pero las recuperaciones de capsaicinoides fueron me- supercritico a 48 C y 90 bar (condiciones optimas,
nores en este caso (los extractos con solvente contenian Reverchon et al., 1995a) tiene una mayor cantidad de
1,9 y 0,3 % de capsaicina y dehidro-capsaicina, en com- linalil acetato que el producto hidrodestilado (34,7 en

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012


11

lugar de 12,1 Oszagyan et rrl. (1996) tambi6n repor-


%). en la velocidad de extraccion de mentol de menta
tan una
mayor raz6n linalil acetato/linalol en extracto piperita con CO, (la velocidad de extraccion disminuia
de lavanda, asi como una mayor raz6n carvacrol/timol al aumentar aun mds la concentraci6n de etanol). Ozer
en extracto de romero, obtenidos con CO, supercritico
-
et rrl. (1996) tambi6n emplearon el etanol entre el 1,5 y el
en lugar de arrastre vapor. 3,0 % (mol) como co-solvente para la extraccion de men-
Los extractos obtenidos con CO~ supercritico se pue- ta verde con CO, supercritico a 40 C y 85 bar.
den fraccionar continuo usando cascadas de
en Hawthorne et crl. (1993) extrajeron cuantitativamente
depresurizaci6n. Nguyen et nl. (1992), por ejemplo, los compuestos vol6tiles en ajedrea y otras hierbas en
patentaron un proceso para la extraccion de oleorresinas 30 min al usar cloruro de metileno (0,5 ml/g materia
de especias y la separaci6n de aceites esenciales y com- prima) como co-solvente frente a una recuperaci6n del
ponentes no volatiles, en el cual el material molido se 85% de los volatiles extrayendo con CO, puro durante
extrae a 80-120 C y 400-600 bar, y el extracto se hace 90 min y bajo las mismas condiciones. E1 uso de co-sol-
pasar consecutivamente por tres separadores que ope- ventes, sin embargo, implicaba en la co-extracci6n de
ran a 80-100 C y 280-380 bar, 80-100 C y 100-200 bar, y pigmentos cloroflic05.
0-30 C y 30-50 bar. La adici6n de agua mezclas 1:1 etanol/agua, per-
o
En una serie de trabajos realizados en la Universi- mitia aumentar la concentraci6n relativa de
dad de Salerno con diversas hierbas, la extraccion se monoterpenos y, en menor cantidad, la de
efectuaba generalmente con CO, supercritico a 40-48 C monoterpenos oxigenados en el extracto de raices de
y 90 bar, y los compuestos cerosos co-extraidos se sepa- ang6lica con CO, liquido (Kerrola y Kallio, 1994), pro-
raban de los aceites esenciales, por precipitaci6n selec- bablemente al mejorar la difusi6n de estos compuestos
tiva del extracto en separadores dispuestos en serie en la matriz, el uso de agua como co-solvente, en parti-

(Reverchon et al., 1992, 1995a, 1995b; Reverchon y cular, permiti aumentar los rendimientos totales del
Senatore, 1994). El primer separador (donde precipita- extracto.
ban las ceras) operaba a 0 C y 90 bar , y el segundo del Valle y Aguilera (1989) evaluaron los efectos de
(donde precipitaban los aceites esenciales) a -5 C y 30 la densificac16n del sustrato y de las condiciones del
bar. Oszagyan et al. (1996) tambi6n fraccionaron extrac- solvente en la extraccion de oleorresinas de callampa
tos de lavanda y tomillo en una fracci6n pastosa y otra con CO, supercritico. Observaron que el rendimiento
rica en aceites esenciales usando una cascada de de extraccion aumentaba marcadamente cuando la tem-
separadores. peratura aumentaba entre 63 y 90 C o la densidad del
Existen numerosos ejemplos sobre el uso de co-sol- sustrato compactado disminuia de 1,03 a 0,89 g/ml, y
ventes para mejorar extraccion de especias y hierbas
la aumentaba limitadamente cuando la densidad del CO,
con CO~. Vidal y Richard (1987) usaron etanol para re- aumentaba entre 0,53 y 0,67 g/ml o la densidad del
ducir el requerimiento de CO, para la extraccion de pi- sustrato disminuian de 1,21 a 1,03 g/ml. Por tanto, el
mienta negra. El rendimiento de oleorresina al utilizar proceso de solubilizaci6n estudiado dependia tanto de
CO, a 30 C y 80 bar con 2 % de etanol como co-solvente la solubilidad de las oleorresinas en CO&dquo; como de la
fue de 12,4 %, obteni6ndose un extracto con un 16,7 % difusividad efectiva de la fase supercritica en el sustrato.
de aceites esenciales y 42,2 % de piperina (similar al que
se obtiene por extraccion con dicloruro de metano). Extracci6n de lupulo
Vidal et al. (1989) tambi6n emplearon el etanol (2,4 %)
como co-solvente para la extraccion de vainas de vaini- Los conos de lupulo seco (12-14 % humedad), forma-
lla Bourbon de Madagascar con CO, liquido a 20 C y dos durante la maduracion de flores femeninas no fe-
85-100 bar, con lo que obtuvieron un extracto con 25 % cundadas del Hiiititiltts lupullls, son un componente fun-
de vainillina (92,8 % de rendimiento). damental de la cerveza. No solo le imprimen su
Segun Yasumoto et al. (1994) la utilizaci6n conjunta caracteristico aroma (mirceno y humuleno, 0,1-1,0 %) y
de etanol (1,0 %) o Acido ac6tico (0,5 %) permite recupe- sabor amargo (humulona, lupulona y formas isom6ricas
rar una cantidad similar de capsaicina de piment6n con constituyentes de las resinas livianas, 12-21 %), sino que
solo la mitad del CO,. En este estudio, la recuperacion los taninos (2-5 %) de las resinas pesadas contribuyen a
aumentaba proporcionalmente a la concentracion de los su conservaci6n, clarificaci6n y estabilizaci6n de la es-

co-solventes, de tal modo que el uso de 1,2 % de Acido puma de la cerveza.


ac6tico (el mejor co-solvente) permiti6 recuperar un 94 % La extraccion de conos de lupulo con una solucion
de capsaicina con solo un 25 % del CO2 requerido para acuosa al 96 % de etanol, permite obtener un rendin1en-
z

la extraccion sin co-solvente. to >30 %, sin embargo, este solvente tambi6n extrae el
Al utilizar 2 % de etanol como co-solvente (Goto et agua residual de los conos y se diluye, lo que dificulta
al., 1993) alcanzaron un incremento maximo de 3 veces la recuperaci6n y purificaci6n del etanol por destilaci6n

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012


12

(Gardner, 1993). El CO, presenta grandes ventajas para supercritico contiene la mitad de los aceites esenciales
la extraccion de lupulo en comparacion con solventes que con el CO, liquido; Caragay, 1981; Grimmet, 1981;
organicos convencionales (por ejemplo, etanol, metanol, Gardner, 1993). Sin embargo, se han obtenido cervezas
hexano, cloruro de metileno) porque disuelve comple- de buena calidad, sin grandes diferencias con aquellas
tamente los aceites esenciales, parte de las resinas livia- preparadas de forma convencional, utilizando extrac-
nas y pesadas, y trazas menores de grasas, ceras, taninos, tos de lupulo con ambos, CO, liquido (Harold y Clarke,
clorofila y sales inorganicas (Laws et al., 1977; Gardner, 1979) y supercritico (Vollbrecht, 1982).
1993). De este modo, los extractos con CO, tienen me-
nores cantidades de resinas pesadas, y niayores canti- Extracci6n y fraccionamiento de grasas y aceites
dades de resinas livianas y aceites esenciales que los
extractos convencionales, permitiendo conseguir un Se ha intentado la extraccion de aceites con CO,
adecuado balance de aroma y sabor amargo en la cer- supercritico a partir de diversas oleaginosas, incluyen-
veza. Esto ha posibilitado que el CO, se haya converti- do algodon, colza, lupino, maravilla, maim y soja
do en el solvente estandar para la extraccion de lupulo (Mangold, 1982,1983; Friedrich y Pryde, 1984; McHugh
en la actualidad. En Europa existen plantas de extrac- y Krukonis,1986). Normalmente la maxima presi6n de
ci6n en Alemania e Inglaterra (Palmer y Ting, 1995), y extraccion estaba limitada a unos 600 bar, pero cuando
en los USA existen dos plantas instaladas en 1990 se aumento la presi6n aun mAs, se observ6 que alrede-

(Gardner, 1993). dor de 70 C y 800 bar los triglic6ridos y el CO, se ha-


Varias industriales de extraccion de lupulo
plantas cian completamente miscibles, de modo que era posi-
con CO, liquido utilizan el proceso patentado por la ble efectuar la precipitaci6n de los aceites extraidos en
Distillers Co. Ltd. y la Brewing Research Foundation condiciones energ6ticamente aficientes, es decir, redu-
de Inglaterra (Gardner, 1993). Este sistema opera a 59 ciendo la presion a 150-200 bar (Friedrich, 1984). Sin em-
bar y una temperatura 6ptima de 7-8 C, correspondien- bargo, la aplicaci6n prdctica de este descubrimiento para
te con la de maxima solubilidad de los a-acidos y los (3- proporcionar ventajas econ6micas reales requiere el de-
Acidos en CO, liquido, obteni6ndose un extracto con sarrollo de un proceso de carga continua del sustrato
<5 % agua a partir de lupulo entre un 8 y un 12 % de s6lido al extractor, un problema aun sin solucion t6cni-
humedad. La adici6n de 1-2 % etanol como co-solven- ca.

te, mejora la recuperaci6n de los a-acidos, pero cuando Los aceites extraidos con CO, supercritico presentan
la concentraci6n de etanol se aumenta hasta un 5 % co- una serie de ventajas en comparacion con los aceites
mienzan a co-extraerse grasas y clorofilas (Kerrola, extraidos con solventes organicos convencionales:
1995). 1. Est6n virtualmente libres de fosfo- y glicolipidos, a
Hubert y Vitzthum (1978) recuperaron hasta el 99% diferencia de los aceites convencionales, que contie-
de los a-acidos en lupulo usando CO, supercritico y nen 1-3 % de lipidos polares (Mangold, 1982). De
obtuvieron extractos que diferian en aroma y color, de- hecho, el contenido de hierro y f6sforo es similar al
pendiendo de las condiciones de extraccion (45-50 C, de los aceites extraidos con solveiites org6nicos y
~250 bar). Langezzal et al. (1990) confirmaron que el ren- desgomados (caso de la extraccion de soja a 50 C y
dimiento y el contenido de a- y ~3-acidos en los extrac- 350 bar; Friedrich y List, 1982).
tos dependian marcadamente de las condiciones de ex- 2. Color mas claro, aun cuando durante la extraccion
tracci6n, y que las mejores condiciones para la extraccion de soja con CO~ a 50 C se detecta un aumento en la
simultanea de compuestos isoprenoides y volatiles eran co-extracci6n de pigmentos cuando la presion au-
de 40 C y 200 bar. De acuerdo con Hubert y Vitzthum menta entre 170 y 660 bar (Friedrich y List, 1982). De
(1978) cuando se trabaja con CO, supercritico a 40 C se hecho, el olor y sabor de los aceites crudos extraidos
evita la oxidaci6n de los extractos, cuyo aroma repre- con CO, supercritico, son similares a los de los acei-
senta fielmente al de la materia prima original, y los a- tes convencionales refinados.
Acidos no se isomerizan. De acuerdo con Kerrola (1995) 3. Contenido de gosipol m6s bajo en aceite de algod6n,
cuando la presi6n crece hasta 350 bar, aumenta la menor incluso que
en aceites obtenidos por prensa-

solubilidad de material lipofilico indeseable. do (List et al., 1984b).


Varios autores coinciden en que se obtienen mejores Como consecuencia de todo lo anterior, el requeri-
resultados con CO, liquido que con supercritico, prin- miento de sosa caustica y las p6rdidas de la refinacion
cipalmente con respecto al color (amarillo con CO, li- son menores cuando se utiliza CO, supercritico en lu-

quido, variando de verde palido a oscuro con CO, gar de solventes org6nicos convencionales. Por otro
supercritico al aumentar la pres16n/temperatura de lado, en comparacion con los aceites convencionales,
extraccion) y aroma del extracto (el extracto con CO, los aceites de segunda generaci6n presentan similar

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012


13

composicion de icidos grasos libres (Stahl et al., 1980); Se ha conseguido el fraccionamiento continuo de una
similar contenido total de insaponificables (Friedrich y carga de material, utilizando cascadas de depresurizacion
List, 1982); y menor estabilidad oxidativa que los obte- que permiten la precipitacin de los constihiyentes del
nidos por prensado o extraccion con solventes orgini- aroma y sabor, acidos grasos libres, y triglic6ridos en dis-
cos, debido a la carencia de antioxidantes nativos (List tintos separadores (Brunner y Peter, 1982; Chao et al.,1994;
et al., 1984a; List y Friedrich, 1985). Majewski et al., 1994), proceso que se ha apoyado en el
El tratamiento de varias oleaginosas con CO, uso de columnas rellenas y de
platos, con y sin reflujo.
supercritico a 40 C y 350 atm no alteraba ni la compo- Lim y Rizvi (1995), por ejemplo, describieron reciente-
sic16n ni las propiedades generales de sus proteinas mente un proceso de fraccionamiento continuo de grasa
(Stahl et al., 1984). Christianson et al. (1984) detectaron de leche utilizando una torre rellena que operaba con
una reduccion de 10 veces en la actividad de la
reflujo. El proceso tambin se ha mejorado modificando
peroxidasa residual en la harina durante la extraccion el CO, con co-solventes tales como n-hexano (Bott,1980),
de maiz con CO, supercritico a 50 C y 350-550 bar lo etanol (Brunner y Peter, 1982; Nilsson et nl., 1992) y
que, en conjunto con bajos contenidos residuales de tetraclonlro de carbono (Bott, 1980).
triglic6ridos y constituyentes amargos, significaba una
harina con caracteristicas de almacenamiento superio- Extracci6n de otros
res y mayor calidad orgaiiol6ptica que la obtenida con
ingredientes
hexano. Exti-accit5ii de coloral1tes naturales
Existen varios trabajos publicados sobre el fraccio-
namiento de grasas y aceites con CO, supercritico, con El color es un importante atributo de calidad que pro-
el prop6sito de separar fracciones con distintos puntos vee a los consumidores iiiformaci6n visual de la identi-
de fusi6n (funcionalidad mejorada para aplicaciones dad y calidad de los alimentos. Los colorantes se ana-
den para intensificar, uniformar o restituir el color de
especificas) o un mayor valor nutricional (por un au-
mento de la concentraci6n de 6cidos grasos esenciales, aquellos alinientos cuyo color es debil, de intensidad
y/o disminucion de la concentracion de colesterol). variable, o susceptible de deteriorarse durante el pro-
Entre las materias primas estudiadas se han incluido cesamiento y almacenamiento, respectivamente; asi
como para proteger vitaminas y otros compuestos
triglic6ridos y metil 6steres de leche (Arul et al., 1987;
luminosensibles que afectan el valor sensorial o
Majewski et al.,1994; Lim y Rizvi, 1995) y pescado (Zosel,
1978; Nilsson et al.,1988,1989,1992). En el caso del aceite nutricional de los alimentos (Newsome, 198E~; Francis,
de pescado, interesa particularmente aumentar la con- 1994). Existen diversos trabajos sobre la extraccin de
centrac16n de icidos grasos poliinsaturados, a los que pigmentos liposolubles, particularmente carotenoides,
se les han imputado grandes beneficios para la salud. utilizando CO, supercritico (Tabla 4). Favati et al. (1988)
Los procesos convencionales de concentraci6n por des- extrajeron a presiones mayores de 300 bar >90 % de los
tilacion a altas temperaturas son inadecuados porque carotenos en un concentrado de proteinas de hojas, pero
los acidos grasos poliinsaturados se oxidan facilmente se requeria mayores presiones y volilmenes de CO, para
extraer >70 % de la luteina.
bajo esas condiciones.

Tabla 4. Resumen de los estudios seleccionados de extraccion de pigmentos con


C02 supercritico
Table 4. Summary of selected studies on pigment extraction using supercritical C02.

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012


14

La extraccion de pigmentos de semillas de bixa yor que la de antioxidantes siiit6ticos como BHA y BHT
(Degnan et al., 1991) aument6 solo con la temperatura, (Gerard et al., 1995).
no asi con la presi6n, y mejor6 en la presencia de un Las t6cnicas convencionales de extraccion de plan-
aceite. Los autores detenninaron que las solubilidades tas Labiadas, utilizando solventes organicos, disolucio-
de pigmentos de semilla de bixa, y bixina y norbixina nes acuosas alcalinas y aceites vegetales, causan la de-

puras en CO, 55 C y 480 bar eran de 26, 3 y 0 ppm, gradaci6n t6rmica y oxidativa del Acido canosilico
respectivamente, y que el proceso evitaba la degrada- (Nguyen et al.,1994; Gerard et al.,1995). En la literatura
ci6n t6rmica de la a- o (3-bixina. Segun Chao et rrl. existen varios trabajos de procesos de extraccion alter-
(1991b), los maximos rendimientos de extraccion de se- nativos basados parcialmente en el uso de CO,
millas de bixa se verificaban usando CO, supercritico a
supercritico como solvente. Miihlnikel (1992) elimino
60Cy310bar. los sabores indeseables en romero molido con CO2, an-
La maxima extraccion de ~3-caroteno de camotes ob- tes de proceder a la separaci6n de pigmentos con sol-
tenida por Spanos et czl. (1993) se verificaba a 48 C y ventes orgai-iicos, para producir finalmente un produc-
410 bar, condiciones en que se obtenfa un extracto con to amarillo p6lido. Nguyen et al. (1994) describieron la
<94% de ~i-caroteno. En este trabajo, el uso de un elaboraci6n de un producto comercial (Labex), que se
pretratamiento de liofilizaci6n permiti aumentar la obtiene por extraccion de Labiadas con CO~ a 80-100 C
capacidad de extraccion 3 veces en comparacion con un y 500 bar, seguida de precipitaci6n fraccionada por mo-
control sin pretratamiento y 5 veces en comparacion con dificaci6n de la temperatura y presi6n; la primera frac-
un tejido sometido a deshidrataci6n en estufa. En los ci6n, de color verdusco, es rica en principios
estudios de Mendes et al. (1995) de extraccion de antioxidantes y contiene <2 % de aceites esenciales y
microalgas liofilizadas con CO, supercritico, se obtu- resinas; la segunda corresponde al aceite esencial (>95
vieron bajos rendimientos al utilizar algas enteras, pero ml/100 g de aceites volatiles). Gerard et al. (1995) reali-
los rendimientos mejoraron sustancialmente al moler zan la extraccion de romero y hojas de salvia con CO, a
el alga o aumentar la presi6n. El aumento de la presion 60 C y 500 bar, seguida de la desodorizaci6n continua
tambi6n aument6 la raz6n carotenoide/lipido en el ex- del extracto crudo por extraccion a contracorriente con
tracto. CO, a alta presi6n. Los illtimos autores obtuvieron un
Tanto en el trabajo de Barth et ctl. (1995) como en el rendimiento de 5,4-7,6 % de extracto crudo con 30-32 %
de Vega et al. (1996) se utiliz6 el etanol como co-solven- aceites esenciales, 44-46 % fenoles diterpenicos, y el resto
te para la extraccion de a- y (3-caroteno de zanahoria. de ceras, piglentos y otros compuestos, que se separa-
En ambos casos el rendimiento aument6 con la presi6n, ba en un extracto aromatico y un extracto refinado en-
temperatura y concentraci6n de etanol (~10 %). riquecido en principios antioxidantes (63-68 % fenoles
En los estudios de Birtigh et rtl. (1995) de recupera- diterp6nicos, de los cuales 77 % era Acido carnosilico).
ci6n de los subproductos del procesamiento de aceite Los antioxidantes naturales extraidos con CO,
de palma, se conduy6 que los rendimientos eran muy supercritico son efectivos a bajas concentraciones (se
bajos como para justificar un proceso industrial de ex- requiere adicionar <200 ppm de principios activos); no
tracci6n con CO, supercritico. modifican el aroma, sabor o color de los alimentos; son
muy facilmente dispersables, al presentar una alta
Extraccil1 de al1tioxidalltes naturales solubilidad; y no se evaporan durante procesos de hor-
neado o fritura, a diferencia del BHA, BHT y otros
Lasplantas poseen sistemas de defensa quimicos que antioxidantes sint6ticos.
pueden constituirse en antimicrobianos y antioxidantes El rendimiento de la extraccion de antioxidantes na-
naturales (Mertens y Knorr,1992). Hierbas de la familia turales de semillas de tamarindo usando CO,
de las Labiadas, tales como el or6gano, el romero, la supercritico puro o con 9 % (v/v) etanol a 40-80 C y
salvia y el tomillo, y especias como el clavo, el jengibre 100-300 bar aument6 con la temperatura, presi6n y con-
y la nuez moscada, por ejemplo, poseen compuestos que centraci6n de co-solvente (Tsuda et al., 1995).
pueden actuar como antioxidantes naturales (Nguyen
et al., 1994). Entre los extractos etan6licos de estas hier- Exfrnccion de otros
bas y especias, los de romero y de salvia tienen el ma-
compuestos biorrctivos ell pi-odiictos
naturales
yor poder antioxidante. Los compuestos antioxidantes
pertenecen generalmente a la categoria de los fenoles En la categoria de antimicrobianos naturales se inclu-
diterp6nicos, tales como el 6cido carnosilico y compues- yen tanto las fitoalexinas(metabolitos secundarios) de
tos derivados (carnosol, rosmanol, 7-metil- una amplia variedad de plantas, asi como Acidos grasos

epirosmanol), que tienen una actividad similar o ma- y otras sustancias quimicas en la superficie de las hojas,

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012


15

que presentan actividad fungicida (Mertens y Knorr, de crisantemo en una planta piloto equipada con dos
1992). Sin embargo, las especias son tal vez el gnipo extractores de 40 L (Sims, 1982). Comparado con los ex-
mas importante entre los vegetales, y su actividad tractos convencionales con hexano, el nuevo producto
antimicrobiana se debe a la presencia de compuestos no presentaba degradaci6n t6rmica ni oxidativa, ni re-
activos tales como el alil isocianato (mostaza), queria un proceso ulterior de decolorizaci6n con
cinamicaldehido (canela), eugenol (clavo de olor) y timol metanol y carb6n activo. Lo ultimo se debia a que el
(tomillo), muchos de los cuales son terpenoides consti- CO, a 20 C y 50-60 bar no coextraia clorofilas,
tuyentes de aceites esenciales (por ejemplo, carvacrol, carotenoides ni otros contaminantes.
eugenol, isoborneol, salicilaldehido, timol, vainillina;
Pruthi, 1980; Shelef, 1983). Otras aplicaciones
Ehrich et al. (1995) estudiaron la acci6n de extractos
de especias obtenidos con CO, contra ciertos Descafeillacin de caf
microorganismos deteriorativos tipicos, asi como con-
tra especies dcido- y osmotolerantes, y determinan una Existe una revisi6n sobre el tema elaborada por Lack y
Seidlitz (1993). El cafe contiene 0,8-2,0 % de cafeina, un
gran actividad antimicrobiana para la canela, el clavo,
el estrag6n, el laurel, el lupulo, el or6gano, la salvia, el alcaloide cuyo consumo excesivo puede afectar negati-
tomillo y otras especias. Estos autores obtuvieron una vamente a la salud de las personas. Es por esto que se
alto rendimiento y selectividad para extracciones efec- han desarrollado procesos de descafeinaci6n para re-
tuadas a 120 bar. ducir el contenido o incluso eliminar la cafeina del cafe.
La demanda de cafe descafeinado en 1990 era del 12 %
Kinghorn y Seo (1996) han descrito el uso como dro-
del mercado total en Alemania (0,7 millones t), 17 % en
gas de 120 sustancias derivadas de unas 90 especies
USA (1,3 millones t) y 8 % en Francia (0,4 millones5 t)
vegetales, que se usaban en el 25% de las recetas medi-
cas de los Estados Unidos en 1980, y tenian un valor de (Lack y Seidlitz, 1993). Los procesos tradicionales de
mercado de US$ 8 billones. Un 75 % de estas sustancias descafeinaci6n se basan en la extraccion de los granos
fueron descubiertas como resultado de estudios siste- sin tostar con solventes insolubles en agua como cloru-
maticos en laboratorios especializados; existe un inmen- ro de metileno o acetato de etilo, e involucran: la

so campo de investigac16n en este tema (solo 10-15 h> hidratacion de los granos crudos, para aumentar la
de las plantas en el mundo se han investigado con el extractabilidad de la cafeina; extraccion con el solvente
prop6sito de identificar y aislar sus principios bioactivos organico; la eliminaci6n del solvente residual por des-
tilaci6n con vapor; y el secado hasta restabl~cer la hu-
constituyentes). Las propiedades del CO, son particu-
larmente atractivas para la extraccion de compuestos medad inicial (8-12 %). En la bilsqueda de solventes sin
tales como agentes anticancerigenos de sustratos vege- problemas de toxicidad, la descafeinacion tambi6n se
tales. En el protocolo de extraccion del Instituto Nacio- efectua con agua que, lamentablemente, presenta una
nal del Cancer de los Estados Unidos se extrae material baja selectividad y extrae, ademas de la cafeina, otras
sustancias solubles en agua que constituyen el 20 % del
biol6gico con etanol al 95 %. Como alternativa a este
procedimiento McHugh y Krukonis (1986) propusieron grano crudo. Para reducir estas perdidas, el extracto
el uso alternativo de 10 L (normales)/g de CO, acuoso se descafeina por adsorcion con carb6n activo o

extraccion con un solvente organico y se recicla.


supercritico a 35 C y 278 bar (condiciones no
Otros procesos comerciales utilizan CO, como sol-
optimizadas). Dependiendo del sustrato, los valores
ED,, (la concentraci6n de extracto en etanol al 95 % que vente, que es altamente selectivo para la extraccion de
inhibe un 50 % del crecimiento celular) en ensayos com- cafeina en cafe. Lo mismo que en el caso de los solven-
tes organicos, se evita la co-extraccion de aromas si los
parativos de bioactividad contra c6lulas 9KB de
leucemia, podian ser menores para el extracto con CO, granos de cafe se extraen antes del proceso de tostado,
supercritico (mas efectivo) que el extracto convencio- porque los precursores de los aromas no son solubles
nal. En casos particulares, el End,, disminuy6 cuando se en CO, bajo las condiciones de extraccion de la cafeina

utilizaba CO, liquido a 20 C y 278 bar en lugar de CO, (Lack y Seidlitz, 1993; Kerrola, 1995). La difusi6n del
alcaloide a trav6s del cafe mejora cuando se aumenta el
supercritico; cuando se utilizaba etileno en lugar de CO,; contenido de agua de este hasta un 55 %, probablemen-
o cuando se separaban las primeras fracciones del ex-
tracto (ricas en material lipofilico sin actividad te como resultado del hinchaz6n de la matriz y el au-
mento del tamano de poros en las paredes celulares, o
anticancerigena) de las fracciones finales ricas en
alcaloides (el 10 % final, extraido con el 90 % del CO,). de la liberaci6n de la cafeina del complejo que forma
con Acido clorog6nico y de su sal de potasio (Kerrola,
Se ha empleado CO, liquido para la extraccion de
1995). A presiones por debajo de 110 bar, el CO, liquido
piretrinas (compuestos insectidas naturales) de flores

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012


16

disuelve mejor la cafeina que el CO, supercritico, mien- Otros ejemplos de este tipo de aplicacion incluyen la
tras que a presiones m5 altas (por ejemplo, 200 bar) eliminacin de aceite de papas fritas y otros productos
esta tendencia se invierte (Kerrola, 1995). Tipicamente, (McHugh y Krukonis, 1986; Castera, 1994; Vijayan et al.,
la extraccion se realiza a 70-90 C y 160-220 bar. La se- 1994), y la separaci6n selectiva del colesterol en la car-
paraci6n de la cafeina en la fase supercritica cargada se ne y sus derivados (Chao ce nl., 1991a, 1994), huevos
puede efectuar por adsorcion en carbon activo o absor- (Froning et 111., 1990; Arntfield et rrl., 1992) y otros pro-
ci6n con agua (Zosel, 1978). En algunos casos se prefie- ductos (Castera, 1994).
re el proceso de absorci6n con agua, porque posibilita
la ulterior recuperacion de la cafeina por destilacion Ext)-acc16ii de slistratos liquidos
(Lack y Seidlitz, 1993). La adsorcion de cafeina en car-
bon activo permite que la extraccion transcurra sin ha- En la sintesis de productos tales como el etanol y el
cer circular el CO, a trav6s del sistema (Zosel, 1978). Acido ac6tico, la mayoria de las biorutas presentan li-
Cuando se empacan los granos de cafe y gr6nulos mas mitaciones econ6niicas por las bajas concentraciones
pequenos del adsorbente en el extractor, el CO, de metabolitos alcanzadas en los caldos de fermenta-
supercritico actua como un medio de alta difusividad cion. En la b5queda de metodos de concentracin de
para el sistema fuente/sumidero de cafeina, y el cafe disoluciones acuosas diluidas alternativos a la desti-
descafeinado y el carb6n activado cargado se pueden lacion directa se ha investigado la extraccion con CO,
separar subsecuentemente por tamizado. (Paulaitis et al., 1983; McHugh y Krukonis, 1986). Para
la extraccion de etanol se requiere una relacion soluto/
solvente ? 10:1 pero, afn asi, se ahorra una cantidad
SeparaciI1 de otros compommtes indeseados tic matrices
sdlidas de energia de 3,5 MJ/kg etanol respecto a la destila-
ci6n (Paulaitis et nl., 1983). La gran afinidad del etanol
Existen otros ejemplos del uso de CO, para la extrac- y el Acido ac6tico con el agua podria limitar su recupe-
ci6n de compuestos indeseables tales como la cafeina, racion con CO&dquo; a diferencia de la extraccion de alco-
la nicotina, o el colesterol. El proceso de descafeiiiaci6ii holes superiores, 6steres y compuestos aromaticos,
de hojas verdes de t6 es completamente analogo al de donde los coeficientes de particion son mayores que
descafeinacion de granos de cafe sin tostar y permite 10 (Paulaitis et al., 1983). Shimshick (1983) eniple6 el
mantener los aromas del producto (Lack v Seidlitz, dimetil 6ter como co-solvente para la extraccion con
1993). Sin embargo, las hojas de t6 normalmente se tra- CO, supercritico de Acido ac6tico libre en soluciones
tan en el lugar de la cosecha usando un proceso de fer- acuosas. En un estudio reciente, Knez et rrl. (1994) con-
mentaci6n y secado para reducir los costos de traslado, cluyeron que la extraccion con CO, supercritico per-
y la extraccion de las hojas negras con solventes org6ni- mitia separar eficientemente pesticidas, etanol y
cos y CO, presenta el problema de la co-extraccion de propanol de agua.
aromas. Para mejorar la retencin de aromas se ha pro- El CO, liquido extrae selectivamente de los zumos
puesto un proceso en cinco etapas (Lack y Seidlitz, 1993): de fruta los principales constituyentes responsables de
extraccion selectiva de los aromas de hojas de t6 negro los (6steres, cetonas, aldehidos y alcoholes), de
aromas
seco con CO, supercritico a 50 C y 250 bar; humidifica- aquellos componentes de los jugos que no participan
ci6n de las hojas desaromatizadas; extraccion de la en la fragancia, como es el etanol (Schultz y Randall,

cafeina de las hojas humidificadas con CO, supercritico 1970; Schultz et al., 1974). Aun cuando es posible utili-
en condiciones similares a las de descafeinaci6n de gra- zar procesos de desHlacion para concentrar los compues-
nos crudos de caf6; secado al vacio de las hojas tos oxigenados responsables de la fragancia y del sabor
descafeinadas; y, finalmente, rearomatizacion de las de aceites obtenidos por prensado en frio de citricos, la
hojas secas por expansion de la fase supercritica carga- destilaci6n a vacio o con vapor presentan generalmen-
da obtenida en la primera etapa. te bajos rendiniientos. La extraccion con CO,, por otro
Para la desnicotinizaci6n del tabaco se utiliza un pro- lado, ofrece un gran potencial para la extraccion de com-
ceso similar al de descafeinaci6n de t6, dado que el agua puestos organicos a temperahiras relativamente bajas.
tambi6n actua como un buen co-solvente para la extrac- Se ha informado el uso de CO, a 100 C y 40-95 bar para
ci6n de nicotina con CO, (Hubert y Vitzthum, 1978). Asi, la extraccion de aromas y sabores de jugo de naranja
primeramente se extraen los aromas de muestras con (Temelli et rl., 1988). En una aplicacion relacionada,
su contenido normal de humedad, seguidamente el ta- Kimball (1987) utiliz6 CO, supercritico para eliminar
baco desaromatizado se humidifica, se le extrae la nico- limonin (un compuesto de sabor amargo) de jugos de
tina, y finalmente se rearomatiza con los aromas sepa- citricos, consiguiendo una reducci6n del 25 %&dquo; despu6s
rados en el primer paso. de 1 h de proceso a 30-40 C y 210-410 bar, sin reducir

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012


17

los contenidos de pulpa, vitamina C, dcido citrico y la industrial, y procesos de extraccion de punta tales
amino6cidos del jugo. como la EFS, entre otros. Consciente de esta necesidad,
el FONDEF de Chile financi un proyecto cuyo princi-
pal objetivo es dotar al Departamento de Ingenieria Qui-
PERSPECTIVAS DE LA mica y Bioprocesos (DIQB) de la Pontificia Universidad
EXTRACC16N SUPERCRITICA EN Cat6lica (PUC) de Chile, Santiago, de la mejor infraes-
tructura del pais para evaluar procesos de extraccion y
LATINOAMERICA purificaci6n de aditivos alimentarios de productos na-
hirales; y participar activamente en la investigacion,
Resulta parad6jico que los paises de Latinoamerica im- educacion, entrenamiento y desarrollo industrial de la
porten farmacos y otros compuestos con actividad bio- EFS en la region. Desde 1998, el LEMAB (Laboratorio
16gica, perfumes, saborizantes, colorantes y otros aditi- de Extracci6n de Materiales Biol6gicos) del DIQB de la
vos alimentarios, enzimas y otros productos quimicos PUC dispone de un sistema de EFS computarizado de
desde los paises desarrollados, los que se obtienen por Thar Designs para operacion en condiciones controla-
extraccion y purificacion de materias primas que se ex- das de presi6n (~670 bar), temperatura, flujo de solven-
portan desde Sudamerica (Aguilera, 1994). San Martin te (:!~-200 g CO,/min) y adici6n de co-solvente (<40 niL/
(1994) cita como ejemplo las exportaciones de yuca min _<470 bar). El LEMAB se sustenta en mas de 15 alios
(M6xico) y cortezas de quillay (Chile) que se utilizan de experiencia de algunos profesores del DIQB en ex-
como materias primas para la extraccion de tracci6n de materias primas locales de origen agricola y
saponinas
en los paises desarrollados. marina (Aguilera et nl.,1983,1986,1987,1990; Seigler et
En el caso especifico de Chile, la presencia de espe- al., 1987; del Valle y Aguilera, 1988, 1989; San Martin et
cies endogenas, la posibilidad de adaptacion agricola al., 1988; Aguilera, 1989; Aguilera y Garcia, 1989;
de germopla5ma foraneo, y la profesionalidad de los Hohlberg ct nl., 1990). Tambien se conoce del trabajo
agentes nacionales de produccin agricola, hacen de activo de investigacin y desarrollo llevado a cabo en el
nuestro pais excelente candidato para la incorpora-
un LASEFI (Laboratorio de Separaciones Fisicas) de la
ci6n de valor afiadiLlo a su produccion agricola. Efecti- Universidad Estatal de Campinas, Campinas, Sao Paulo
vamente, segun el Catilogo Agroindustrial de Chile, (Meireles y Nikolov, 1994), que organiz6 un segundo
1994/84, en Chile existen especies endogenas (por ejem- encuentro regional sobre EFS deproductos naturales
plo, boldo, maki, quillay) con interesante potencial de en1997 (EESPN97). ,

explotaci6n industrial; existe una gran variedad de te- La aplicacion potencialmente m5 interesante de la
rrenos aptos para el cultivo, sihiados a diferentes altu- EFS para Latinoamerica corresponde a la extraccion de
ras sobre el nivel del mar, y que presentan diversas con- sabores, aromas y otros aditivos para las industrias de
diciones climaticas, lo que facilita la adaptacion de alimentos y otras, a partir de plantas y otras materias
muchas especies y variedades agricolas; y los terrenos primas regionales. Los aditivos alimentarios son sus-
agricolas estan fisicamente aislados del resto del mum- tancias, mezclas de sustancias o ingredientes que pa-
do por barreras naturales infranqueables (desierto de san a formar parte de un alimento o bebida durante las

Atacama, cordillera de los Andes, oc6ano Pacifico), lo etapas de procesamiento, envasado o almacenamiento
que dificulta la entrada de nuevas plagas. (Unger, 1995). Existen dos tendencias de consume que
Adicionalmente, existen excedentes de exportacion hay impulsado un fuerte desarrollo en el campo de los
de frutas, hortalizas, y otros productos naturales que se aditivos alimentarios, como son la creciente preferen-
desechan (por ejemplo, descartes y recortes de opera- cia de los consumidores por los productos naturales, y
ciones de explotacion agroindustrial), lo que los con- el cambio en los hbitos alimenticios de las familias,
vierte en excelentes sustratos ideales para la obtenci6n asociado principalmente con el aumento en la propor-
de productos derivados con alto valor anadido. ci6n de mujeres que trabajan fuera del hogar, que ha
Aguilera (1994) y San Martin (1994) coinciden en la acrecentado la demanda de alimentos convenientes
necesidad que los paises de Latinoam6rica deberian (Unger, 1995). Se estima que la presi6n de los consumi-
enfocar su atencion a la aplicaci6n de tecnologias de dores forzara a la industria de alimentos a utilizar una
separaci6n emergentes para dar valor a sus productos mayor proporci6n de ingredientes naturales en el futu-
y ser competitivos. Especificamente, citan la necesidad ro, a pesar que estos son menos estables y mas caros
de crear centros regionales de bioseparaciones para que los sint6ticos. Entre las ventajas de los aditivos
difundir la aplicaci6n, y ayudar al arancel industrial del alimentarios naturales en comparacion con los sint6ti-
fraccionamiento y concentraci6n con membranas cos estan (Bauer et al.,1988): la coniposic16n y atributos

semipermeables, la purificaci6n cromatogr6fica a esca- sensoriales de los productos naturales son demasiado

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012


18

complejos como para ser imitados por una combina- Adicionalmente, el desarrollo de procesos deberia con-
ci6n de productos sint6ticos; las sustancias responsa- siderar que el pretratamiento convencional de produc-
bles del aroma o sabor caracteristico de un producto a tos naturales previo a la extraccion puede ser inadecua-
menudo no pueden sintetizarse quimicamente a un pre- do para la EFS. Palmer y Ting (1995) citan como ejemplo
cio competitivo: se requiere el uso obligado de produc- el proceso comercial para la extraccion de lupulo, que
tos naturales para la manufactura de algunos alimen- requiere el desarrollo de un pretratamiento de secado,
tos. molienda y peletizado que produce una matriz espe-
La industria de los sabores y fragancias es un area de cialmente adaptada para la extraccion con CO,.
aplicaci6n de la extraccion con CO, que ha experimen- Para evaluar la extraccion de productos naturales con
tado un considerable desarrollo. En la actualidad plan- CO, se requiere determinar, ademas del equilibrio en-
tas comerciales existen en Alemania (Flavex), Francia tre ias fases, el enlace del soluto con la matriz vegetal,
(CAL Pfizer), Gran Bretana (Universal Flavors) y Suiza que ejerce una considerable influencia sobre la extrac-
(Givaudan-Roure) (Moyler, 1996). Muchas de 6stas son ci6n. Obviamente, este enlace esta afectado por facto-
relativamente pequenas, con extractores de 100-500 L res microestructurales que varian dependiendo de la es-
de capacidad, y operan utilizando procesos discontinuos pecie y de los pretratamientos aplicados. El tema de la
o semi-continuos (Palmer y Ting, 1995). Las aplicacio- relaci6n entre la microestructura de un sustrato y su
nes comerciales, sin embargo, no se limitan a los paises extractabilidad fue revisado por Aguilera y Stanley
desarrollados. Recientemente, se supo que Thar Designs (1990). A modo de ejemplo, se puede citar la extraccion
estaba montando una planta para la extraccion con CO, de conos de lupulo con CO,. El primer problema que
supercritico de aceites esenciales y oleorresinas de ajo, presenta, es la presencia de un recubrimiento insoluble
cardamomo, clavo, jengibre y pimienta negra, coloran- en solventes no polares que encapsula las resinas livia-
tes de bixa y fragancias de jazmin, para SMS Natural nas y las protege contra la oxidaci6n. Gardner (1982)
Products Pvt. Ltd. en Madras, India (An6nimo, 1994). Y determin6 que en la extraccion de lupulo con COZ li-
tambi6n que Uhde GmbH (en Hagen Werk, Alemania) quido la recuperaci6n de a-acidos aumenta de 75-80 %,
estaba construyendo una planta para IL HWA (en Seul, al utilizar un molino de martillos, a 95 % cuando el lu-
Corea) para la extraccion de 300 kg/dia de ginseng uti- pulo se extruye, como resultado de la mejora en la rup-
lizando CO, supercritico, la cual iba a tener un costo de tura de la pared celular asociada con la aplicaci6n de
inversi6n de US$ 1.6 millones (25 % m6s que una plan- grandes esfuerzos cortantes. Adicionalmente, la
ta de extraccion con etanol), que permitiria mejorar los extrusion aumentaba la densidad a granel del lupulo
rendimientos de extractos y su pureza en comparacion entre 0,15-0,25 g/ml y 0,40 g/ml. Es interesante men-
con las plantas convencionales de extraccion (An6ni- cionar que Hubert y Vitzthum (1978) empacaron el
mo, 1995). La accesibilidad de materias primas de muy sustrato hasta alcanzar una densidad a granel de 0,65
buena calidad, junto con el bajo costo de la mano de g/ml y extrajeron un 99% de los a-acidos con CO,

obra, se citaban como algunos de los factores que ha- supercritico.


cian que la India y Corea fueran excelentes candidatos El diametro de particula y las caracteristicas del acon-
para la introducci6n de la EFS. dicionamiento del sustrato tambien juegan un papel
muy importante en la EFS de oleaginosas. Stahl et al.
Desarrollo del proceso (1980) y Snyder et al. (1984) establecieron que la veloci-
dad de extraccion y el rendimiento final de aceite son
La aplicaci6n comercial exitosa de la EFS demanda un muy bajos cuando se tratan semillas de oleaginosas in-
trabajo intensivo de investigaci6n b6sica y desarrollo tactas, pero se observan una mayor velocidad de ex-
puesto que, a diferencia de las t6cnicas convencionales tracci6n y un mayor alto rendimiento utilizando semi-
de extraccion, la EFS no es una tecnologia madura y de llas molidas o laminadas.
aplicaci6n directa a cualquier producto. El tiempo de contacto y la velocidad del solvente tam-
Teniendo en cuenta las grandes diferencias compo- bi6n afecta a la EFS de oleaginosas. Friedrich et rrl. (1982)
sici6n que presentan los extractos generados con CO~2 establecieron que cuando el tiempo de permanencia del
supercritico y los solventes convencionales, imputables CO, supercritico en el extractor es de 52-68 min y el con-
a la alta selectividad del CO2, las grandes variaciones tenido residual de aceite en semillas de soja no rebaja el
en el poder solvente con las condiciones de extraccion, 10 % del contenido inicial, la concentracin de soluto
y el uso de co-solventes, Palmer y Ting (1995) sugirie- en el solvente a la salida del extractor esta regida por la
ron que el uso comercial del CO, como solvente depen- solubilidad de aceite en CO, supercritico. Al reducirse
de del desarrollo de procesos auxiliares para la mani- el tiempo de permanencia del solvente en el extractor,
pulaci6n y aplicaci6n de los nuevos productos. sin embargo, comienzan a verificarse p6rdidas de car-

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012


19

ga excesivas. Stahl et al. (1980) observaron que cuando 0,51 para compactaci6n del sustrato hasta alcanzar una
la velocidad lineal aumenta de 65-85 mm/s a 390-515 densidad p, 0,90 g/ml, a X 0,13 para p~ = 1,04 g/ml,
= =

mm/s se produce el empaque cerrado de un lecho de y a X 0,00 para p, = 1,20 g/ml. Se plante6 que durante
=

soja laminada con densidad a granel 0,4-0,5 g/ml. las primeras etapas de la compactaci6n del sustrato, el
Contrariamente a los autores anteriores, McHugh y material se reacomodaba de manera que la fracci6n va-
Krukonis (1986) y Hawthorne et nl. (1993) opinan que la cia aumentaba progresivamente; y que despu6s el ma-
velocidad de extraccion con CO, supercritico viene terial se frachiraba y/o defomaba pl6sticamente como
cin6ticamente determinada, no tanto por la difusividad resultado de las tensiones aplicadas, y la fracci6n de
de los solutos y el solvente a trav6s de la matriz vegetal, soluto disponible para la extraccion r6pida disminuia
sino mas bien por la cin6tica de desorci6n del soluto cuando quedaba atrapado dentro de la matriz s6lida
desde la matriz hacia el solvente (regulada por las como resultado del proceso de compactaci6n.
interacciones soluto-matriz). Es importante nombrar, Es interesante mencionar, eso si, que las limitaciones
eso si, que las cin6ticas de los
procesos de difusi6n y que no permiten procesos de extraccion continuos para
desorci6n se ajustan a los mismos modelos matemati- sustratos s6lidos no se aplican para la extraccion de
cos. materiales liquidos. La posibilidad de utilizar procesos
En la extraccion de lechos empacados de productos continuos hace que, desde una perspectiva econ6mica,
naturales, el extracto se puede fraccionar en grupos de la EFS pueda ser mis atractiva para la refinaci6n de
constituyentes de distinta solubilidad, o que presentan extractos convencionales que para el tratamiento direc-
distinta afinidad con la matriz insoluble, debido a las to de sustratos s6lidos. Mds aun, segLin Starmans y
diferencias en las velocidades de solubilizacion o eluci6n Nijhuis (1996), el diseno de procesos y la manipulacion
de los distintos costituyentes a trav6s del lecho. Por de las materias primas se facilitan cuando se opera so-
ejemplo, en la extraccion de soja con CO, supercritico bre corrientes mas pequefias, haciendo que la separa-
se produce un fraccionamiento y, asi, mientras los Aci- ci6n selectiva de una pequena cantidad de un constitu-
dos grasos libres de bajo peso molecular se concentran yente indeseable se prefiera a la extraccion directa y
en las fracciones iniciales, los contenidos de f6sforo e selectiva del compuesto deseado. En este caso se debe-
insaponificables aumentan progresivamente en la fase ria integrar la destilaci6n con vapor, y la extraccion con
supercritica cargada (Friedrich et al., 1982). agua o solventes organicos como preprocesos para la
Una de las limitaciones actuales de la EFS, es la ca- EFS (orientada a la eliminaci6n de compuestos de de-
rencia de sistemas continuos para la extraccion de gradaci6n t6rmica, o residuos de solventes). >

sustratos s6lidos, lo que impone serias restricciones de Marentis et rrl. (1994) definieron un protocolo de di-
capacidad a los equipos instalados. Sin embargo, se seno de procesos EFS que considera una primera etapa
podria aumentar la capacidad de los extractores utili- de ensayos en una unidad de laboratorio, para obtener
zando mayores cargas (compactando el sustrato, por infonnacion preliminar sobre el efecto de las variables
ejemplo). Aun cuando se produjeran disminuciones en de proceso intensivas (presi6n, temperatura, compo-
la velocidad de transferencia de masa al compactar el sici6n del solvente) en el rendimiento y composicion
sustrato, 6stas podrian contrarrestarse por las adecua- de los extractos; seguida de una etapa en una unidad
das propiedades de transporte de los FS, es decir, su de planta piloto para confirmar los resultados de labo-
alta difusividad y baja viscosidad. Para ayudar a clari- ratorio, obtener muestras de producto para clientes po-
ficar el efecto de la densificaci6n del sustrato en la ex- tenciales, y optimizar las variables de proceso extensi-
tracci6n de oleoresinas de callampa, del Valle y Aguilera vas (tales como el flujo misico y velocidad del solvente);
(1989) estimaron la difusividad efectiva del soluto en la y finalmente una etapa opcional de ensayos en una plan-
matriz s6lida a 90 C usando CO, con una densidad de ta semi-industrial, para minimizar las incertidumbres
0,67 g/ml como solvente. Se propuso un modelo para inherentes al diseno del proceso.
difus16n de tres parametros que asumia que una frac- Se han realizado una serie de trabajos que establecen
ci6n X de las oleorresinas se extraia a una velocidad modelos para la cin6tica de la extraccion supercritica
controlada por un coeficiente de difusi6n r6pida de para diversos materiales biol6gicos. Desde la perspec-
10~ cm2/s (valor de difusividad tipico para solutos en tiva del tratamiento de resultados, los mds interesantes
FS), mientras la fracci6n restante se extraia m6s lenta- son aquellos que se basan en el planteamiento e inte-
mente a una velocidad controlada por un coeficiente graci6n de la ecuaci6n diferencial de conservaci6n de
de difusion lenta de 10-6 cm2 / s (tipico para solutos en la materia para una secci6n del lecho empacado, que
matrices s6lidas). A medida que el material se incluye un termino para la transferencia de soluto entre
compactaba, la cantidad de soluto en la fracci6n facil- el sustrato y el solvente (Bulley et al., 1984). Esta expre-
mente extraible disminuia pronunciadamente de X = si6n general permite simular diferentes mecanismos de

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012


20

transferencia de masa, incluyendo desde el control en Arntfield S.D., Bulley N.R. y Crerar W.J. (1992). Supercritical
la fase s6lida (Reverchon et al., 1993) hasta el control en 2 extraction of egg yolk: Impact of temperature and
CO
la fase supercritica cargada (Bulley et c~l.,1984; Lee et al., entrainer on residual protein. Journal of the American Oil
1986; Reverchon, 1996; Perrut et nl., 1997), pasando por Chemists Society 69: 823-825.
situaciones en que la resistencia en ambas fases afecta Arul J., Boudreau A., Makhlouf J., Tardif R. y Sahasrabudhe
M.R. (1987). Fractionation of anhydrous milk fat by
la velocidad de extraccion (King y Catchpole, 1993; Roy
et al., 1996a). supercritical carbon dioxide. Journal of Food Science 52
:1231-
1236.
Barth M.M., Zhou C., Kute K.M. y Rosenthal G.A. (1995).
Determination of optimum conditions for supercritical fluid
AGRADECIMIENTOS extraction of carotenoids from carrot ( Daucus carota L.)
tissue. Journal of Agricultural and Food Chemistry 43: 2876-
Este 2878.
trabajo fue financiado por el FONDEF a trav6s del
proyecto F1027, y forma parte de las contribuciones de Bartley J.P. y Foley P. (1994). Supercritical fluid extraction of
los grupos de Australian-grown ginger ( ). Journal of the
Zingiger officinale
investigaci6n de Chile a la red RIPFADI
Science of Food and Agriculture 66: 365-371.
del CYTED. Basta N. y McQueen S. (1985). Supercritical fluids: Still seeking
acceptance. Chemical Engineering 92 (3): 14-17.
Bauer K., Garbe D. y Surburg H. (1988). Flavors and fragrances.
BIBLIOGRAFIA En: Ullmanns Encyclopedia of Industrical Chemistry. Vol. All.
Nueva York: VCH Publishers. pp. 141-250.

Aguilera J.M. (1989). Protein extraction from lupin seeds: Birtigh A., Johannsen M., Brunner G. y Nair N. (1995).
Microstructural aspects and hypothesis of mechanism. Supercritical-fluid extraction of oil-palm components.
International Journal of Food Science and Technology 24: 29- Journal of Supercritical Fluids 8: 46-50.
37. Bott T.R. (1980). Supercritical gas extraction. Chemistry and

Aguilera J.M. (1994). Identifying opportunities for engineering Industry (London) pp. 228-232.
Bott T.R. (1982). Fundamentals of carbon dioxide in solvent
applications in agriculture, food and nutrition extraction. Chemistry and Industry ) London pp. 394-396.
(
biotechnology in Latin America. En: Aguilera J.M., San H. (1982). solvent:
Mar&iacute;n R. y Edwardson W. (eds), Bioengineering and Brogle CO, as a Its properties and

Bioprocesses: Needs and Opportunities in Latin America. San- applications. Chemistry and Industry (London) pp. 385-390.
Brunner G. y Peter S. (1982). State of the art of extraction with
tiago, Chile: Editorial Universidad de Santiago. pp. 9-28.
Aguilera J.M., Delgado J. y Tapia G. (1990). Modelling of compressed gases (gas extraction). German Chemical
Gracillaria sp. alkali treatment in the agar extraction process. Engineering 5 : 181-195.
En: Spiess W.E.L. y Schubert H. (eds), Engineering and Food. Bulley N.R., Fattori M. y Meisen A. (1984). Supercritical fluid
Volume 3. Advanced Processes. Londres: Elsevier Applied extraction of vegetable oil seeds. Journal of the American Oil
Science. pp. 60-68. Chemists Society 61: 1362-1365.
Bundschuh E., Tylla M., Baumann G. y Gierschner K. (1986).
Aguilera J.M., Escobar G.A., del Valle, J.M. y San Martin R. The isolation of natural flavour from by-products of the food
(1987). Ethanol extraction of red peppers: Kinetic studies
and microstructure. International Journal of Food Science and industry by high pressure CO, extraction. Lebensmittel-
Technology 22: 225-232. Wissenschaft und-Technologie 19: 493-496.
Calame J.P. y Steiner R. (1982). CO, extraction in the flavor
Aguilera J.M., Fretes A. y San Martin R. (1986). Characteristics and perfumery industries. Chemistry and Industry (London):
of guindilla ( Valenzuela trinervis Bert.) oil. Journal of the
399-401.
American Oil Chemists Society 63 : 1568-1571.
Aguilera J.M. y Garcia H.D. (1989). Protein extraction from Caragay A.B. (1981). Supercritical fluids for the extraction of
flavors and fragrances from natural products. Perfumer and
lupin seeds: A mathematical model. International Journal of Flavorist 6 (4): 43-54.
Food Science and Technology 24: 17-27.
Castera A. (1994). Production of low-fat and low-cholesterol
Aguilera J.M., Gerngross M.F. y Lusas E.W. (1983). Aqueous foodstuffs
processing of lupin seed. Journal of Food Technology 18: 327-
or biological products by supercritical CO,
extraction: Processes and applications. En: Rizvi S.S.H. (ed.),
333.
Aguilera J.M. y Stanley D.W. (1990). Microstructural Principles Supercritical Fluid Processing of Food and Biomaterials. Lon-
dres : Blackie Academic y Professional. pp. 187-201.
of Food Processing and Engineering. Londres: Elsevier Applied Chao R.R., Mulvaney S.J., Bailey M.E. y Fernando L.N. (1991 a).
Science Publishers.
An&oacute;nimo (1990). Supercritical fluids extract purer vanilla. 2 conditions affecting extraction of lipid and
Supercritical CO
cholesterol from ground beef. Journal of Food Science 56
:183-
Chemical Engineering 97 (4): 19-21.
187.
An&oacute;nimo (1994). A supercritical fluid extraction plant faces a
Chao R.R., Mulvaney S.J., Bailey M.E. y Huang, H. (1994).
spicy future. Chemical Engineering 101 (6): 46. Fractionation of beef tallow with supercritical CO,. En: Rizvi
An&oacute;nimo (1995). Supercritical extraction produces purer tonic
from ginseng. Chemical Engineering 102 (8): 23. S.S.H. (ed.), Supercritical Fluid Processing of Food
and

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012


21

Biomaterials. Londres: Blackie Academic y Professional. pp. Fu M.-R.S., Pan W.H., Jen H., Y. y Chuo C.M. (1995).
202-213. Preparative-scale supercritical fluid extraction of essential
Chao R.R., Mulvaney S.J., Sanson D.R., Hsieh F.-H. y Tempesta oils from Syzygium aromaticum (clove bud). American
M.S. (1991b). Supercritical extraction of annatto (Bixa Laboratory 27 (18): 36-38, 40-41. (
FSTA 28: 7T27).
orellana) pigments and some characteristics of the color Gardner D.S. (1982). Industrial scale hop extraction with liquid
extracts. Journal of Food Science 56: 80-83. CO,. Chemistry and Industry (London): 402-405.
Chester T.L., Pinkston J.D. y Raynie D.E. (1996). Supercritical Gardner D.S. (1993). Commercial scale extraction of alpha-
fluid chromatography and extraction. Analytical Chemistry acids and hop oils with compressed CO,. En: King M.B. y
66: 487R-514R. Bott T.R. (eds.), Extraction of Natural Products Using Near-
Chrastil (1982). Solubility of solids and liquids in supercritical Critical Solvents. Londres: Blackie Academic y Professional.
gases. Journal of Physical Chemistry 86: 3016-3021. pp. 84-100.
Christianson D.D., Friedrich J.P., List G.R., Warner K., Bagley Gerard D., Quirin K.-W. y Schwarz E. (1995). CO,-extracts from
E.B., Stringfellow A.C. e Inglett G.E. (1984). Supercritical rosemary and sage. Food Marketing and Technology 9 (5): 46-55.
fluid extraction of dry-milled corn germ with carbon Gopalakrishnan N. y Narayanan C.S. (1991). Supercritical
dioxide. Journal of Food Science 49: 229-235. carbon dioxide extraction of cardamom. Journal of
de Filippi R.P. (1982). CO, as a solvent: Applications to fats, Agricultural and Food Chemistry 39 : 1976-1978.
oils and other materials. Chemistry and Industry (London) pp. Gopalakrishnan N., Shanti P.P.V. y Narayanan C.S. (1990).
390-394. Composition of clove (Syzygium aromaticum) bud oil
Degnan A.J., von Elbe J.H. y Hartel R.W. (1991). Extraction of extracted using carbon dioxide. Journal of the Science of Food
annatto seed pigment by supercritical carbon dioxide. and Agriculture 50: 111-117.
Journal of Food Science 56: 1655-1659. Goto M., Sato M. y Hirose T. (1993). Extraction of peppermint
del Valle J.M. y Aguilera J.M. (1988). An improved equation oil by supercritical carbon dioxide. Journal of Chemical
for predicting solubility of vegetable oils in supercritical Engineering of Japan 26: 401-407.
CO,. Industrial Engineering and Chemistry Research 27: 1551- Grimmet C. (1981). The use of liquid carbon dioxide for
1553. extracting natural products. Chemistry and Industry (London)
del Valle J.M. y Aguilera J.M. (1989). Effects of substrate pp. 359-362.
densification and CO, conditions on supercritical extraction Guarise G.B., Bertucco A. y Pallado P. (1994). Carbon dioxide
of mushroom oleoresins. Journal of Food Science 54 : 135-141. as a supercritical solvent in fatty acid refining: Theory and
Dziezak J.D. (1989). Spices. Food Technology 43 (1): 102, 104, practice. En: Rizvi S.S.H. (ed.), Supercritical Fluid Processing
106-108, 110-112, 114 y 116. of Food and Biomaterials. Londres: Blackie Academic y
Ehrich J., Bauermann U. y Thomann R. (1995). Antimicrobial Professional. pp. 27-43.
effects of CO, spice extracts from summer savory to Hannay J.B. y Hogarth J. (1879). On the solubility of solids in
cinnamon. Lebensmitteltechnik 27 (11): 51-53. (FSTA 28: gases. Proceedings of the Royal Society (London) 29: 324-326.
10T46). (Citado por Paulaitis
et al., 1983.)
Favati F., King J.W., Friedrich J.P. y Eskins K. (1988). Harold F.V. y Clarke B.J. (1979). Liquid CO, hop extraction -
2 extraction of carotene and lutein from leaf
Supercritical CO The commercial reality. Brewers Digest 9: 45-52.
protein concentrates. Journal of Food Science 53: 1532-1535. Hawthorne S.B., Riekkola M.-L., Serenius K., Holm Y.,
Fischetti F.Jr. (1980). Natural and artificial flavors. En: Furia, Hiltunen R. y Hartonen K. (1993). Comparison of hydro-
T.E. (ed.), Handbook of Food Additives, 2nd. Edition, Volume II. distillation and supercritical fluid extraction for the
Boca Raton, FL: CRC Press. pp. 229-338. determination of essential oils in aromatic plants. Journal of
Francis J. (1994). Food colorants today. World of Ingredients Chromatography 634: 297-308.
(Oct.-Nov.): 8-9 y 11. Heath H.B. (1974). Flavourings and essences. En: Johnson A.H.
Friedrich J.P. (1984). Supercritical CO, extraction of lipids from y Peterson M.S. (eds.), Encyclopedia of Food Technology. Vol.
lipid-containing materials. US Patent 446923. 2. Wesport, CT: The Avi Publ. Co., Inc. pp. 407-411.
Friedrich J.P. y List G.R. (1982). Characterization of soybean Heath H.B. (1981). Source Book of Flavors. Wesport, CT: The
oil extraction by supercritical carbon dioxide and hexane. Avi Publ. Co., Inc.
Journal of Agricultural and Food Chemistry 30 : 192-193. Hohlberg A.I., Aguilera J.M. y Herrera A. (1990). Separation
Friedrich J.P., ListG.R. y Heakin A.J. (1982). Petroleum-free processes for Spirulina. En: Spiess W.E.L. y Schubert H.
extraction of oil from soybeans with supercritical CO,. (eds.), Engineering and Food. Volume 3. Advanced Processes.
Journal of the American Oil Chemists Society 59: 288-292. Londres: Elsevier Applied Science. pp. 69-77.
Friedrich J.P. y Pryde E.H. (1984). Supercritical CO, extraction Hoyer G.G. (1985). Extraction with supercritical fluids: Why,
of lipid-bearing materials and characterization of the how and so what. Chemtech
15: 440-448.
products. Journal of the American Oil Chemists Society 61
:223- Hron R.J., Koltun S.P. y Graci A.V.Jr. (1982). Biorenewable
228. solvents for vegetable oil extraction. Journal of the American
Froning G.W., Wehling R.L., Cuppett S.L., Pierce M.M., : 674A, 676A, 678A,680A, 682A, 684A.
Oil Chemists Society 59
Niemann L. y Siekman D.K. (1990). Extraction of cholesterol Hubert P. y Vitzthum O.G. (1978). Fluid extraction of hops,
and other lipids from dried egg yolk using supercritical spices and tobacco with supercritical gases. Angewandte
carbon dioxide. Journal of Food Science 55: 95-98. Chemie International Edition in English 17: 710-715.

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012


22

Joshi D.K. y Prausnitz J.M. (1984). Supercritical fluid extraction Majewski W., Mengal P., Perrut M. y Ecalard J.P. (1994).
with mixed solvents. AIChE Journal 30: 522-525. Supercritical fluid fractionation of butter oil. En: Rizvi S.S.H.
Kerrola K. (1995). Literature review: Isolation of essential oils (ed.), Supercritical Fluid Processing of Food and Biomaterials.
and flavor compounds by dense carbon dioxide. Food Londres: Blackie Academic y Professional. pp. 123-132.
Reviews International
11: 547-573. Mangold H.K. (1982). Extraction with supercritical fluids: A
Kerrola K.M. y Kallio H.P. (1994). Extraction of volatile progress report from Germany. Journal of the American Oil
compounds of angelica ( Angelica archangelica L) root by Chemists Society 59: 673A-674A.
liquid carbon dioxide. Journal of Agricultural and Food Mangold H.K. (1983). Liquified gases and supercritical fluids
Chemistry 42: 2235-2245. in oilseed extraction. Journal of the American Oil Chemists
Kimball D.A. (1987). Debittering of citrus juices using Society 60: 178A-179A.
supercritical carbon dioxide. Journal of Food Science 52: 481- Marentis R.T., Walsh M.T., Hasseman C.P. y McCalley V.M.
482. (1994). Developing a commercial-scale SFE food process
King M.B. y Catchpole O. (1993). Physico-chemical data utilizing a process development unit. Third
required for the design of near-critical fluid extraction International Symposium on Supercritical Fluids,
process. En: King M.B. y Bott T.R. (eds.), Extraction of Natu- Strasbourg, Francia.
ral Products Using Near-Critical Solvents. Londres: Blackie McHugh M.A. y Krukonis V.J. (1986). Supercritical Fluid
Academic y Professional. pp. 184-231. Extraction. Stoneham, UK: Butterworth.
Kinghorn A.D. y Seo E.-K. (1996). Cultivating the Meireles M.A.A. y Nikolov Z.L. (1994). Extraction and
pharmacopoeia. Chemtech 26 (6): 46-54. fractionation of essential oils with liquid carbon dioxide.
Knez Z., Posel F. y Krmelj I. (1994). High pressure extraction En: Charalambous G. (ed.), Spices, Herbs and Edible Fungi.
of organics from water. En: Rizvi S.S.H. (ed.), Supercritical Amsterdam: Elsevier Science. pp. 171-199.
Fluid Processing of Food and Biomaterials. Londres: Blackie Mendes R.L., Coelho J.P., Fernandes H.L., Marrucho I.J., Cabral
Academic y Professional. pp. 181-186. J.M.S., Novais J.M. y Palavra A.F. (1995). Applications of
Kohn P.M., Savage P.R. y McQueen S. (1979). Supercritical supercritical CO, extraction to microalgae and plants. Journal
fluids try for CPI applications. Chemical Engineering 86 (6): of Chemical Technology and Biotechnology 62: 53-59.
41-43. Mertens B. y Knorr D. (1992). Development of nonthermal
Lack E. y Seidlitz H. (1993). Commercial scale decaffeination processes for food preservation. Food Technology 46 (5): 124
of coffee and tea using supercritical CO,. En: King M.B. y y 126-133.
Bott T.R. (eds), Extraction ofNatural Products Using Near- Moore S., Samdani S., Ondrey G. y Parkinson G. (1994). New
Critical Solvents. Londres: Blackie Academic y Professional. roles for supercritical fluids. Chemical Engineering 101 (3):
pp. 101-139. 32-35.
Langezzal C.R., Chandra A., Katsiotis S.T.C., Sheffer J.J. y de Moyler D.A. (1988). Liquid CO, extraction in the flavour and
Haan A.B. (1990). Analysis of supercritical carbon dioxide fragrance industries. Chemistry and Industry (London) pp.
extracts from cones and leaves of a Humulus lupulus L. 660-662.
cultivar. Journal of the Science of Food and Agriculture 53
:455- Moyler D.A. (1991). Natural ingredients for flavours and
463. fragrances. Chemistry and Industry (London) pp. 11-14.
Laws D.R.J., Bath N.A., Pickett J.A., Ennis C.S. y Wheldon A.G. Moyler D.A. (1993). Extraction of flavours and fragrances with
(1977). Preparation of hops extracts without using organic compressed CO,. En: King M.B. y Bott, T.R. (eds.), Extraction
solvents. Journal of the Institute of Brewing 83: 39-40. of Natural Products Using Near-Critical Solvents. Londres:
Lee A.K.K., Bulley R.R., Fattori M. y Meisen A. (1986). Blackie Academic y Professional. pp. 140-183.
Modelling of supercritical carbon dioxide extraction of Moyler D.A. (1994). Spices&mdash;Recent advances. En:
canola oilseed in fixed beds. Journal of the American Oil Charalambous G. (ed.), Spices, Herbs and Edible Fungi.
Chemists Society 63: 921-925. Amsterdam: Elsevier Science. pp. 1-65.
Lim S. y Rizvi S.S.H. (1995). Continuous supercritical fluid Moyler D.A. (1996). Commercial extraction of flavours and
processing of anhydrous milk fat in a packed column. Journal perfumes. Journal of Chemical Technology and Biotechnology
of Food Science 60: 889-893. : 296-297.
65
List G.R. y Friedrich J.P. (1985). Processing characteristics and M&uuml;hlnikel T. (1992). Manufacture of de-aromatized rosemary
oxidative stability of soybean oil extracted with supercritical antioxidant. Food Marketing and Technology 6 (4): 37-38.
carbon dioxide at 50 &deg;C and 8000 psi. Journal of the American Newsome R.L. (1986). Food colors. Food Technology 40 (7): 49-
Oil Chemists Society 62: 82-84. 53.
List G.R., Friedrich J.P. y Christianson D.D. (1984a). Properties Nguyen U., Evans D.A., Berger D.J. y Calder&oacute;n J.A. (1992).
and processing of corn oils obtained by extraction with Process for the supercritical extraction and fractionation of spices.
supercritical carbon dioxide. Journal of the American Oil US Patent 5120558. ( FSTA 24: 11T62).
Chemists Society 61: 1849-1851. Nguyen Y., Evans D.A. y Frakman G. (1994). Natural
List G.R., Friedrich J.P. y Pominski J. (1984b). Characterization antioxidants produced by supercritical extraction. En: Rizvi
and processing of cottonseed oil obtained by extraction with S.S.H. (ed.), Supercritical Fluid Processing of Food and
supercritical carbon dioxide. Journal of the American Oil Biomaterials. Londres: Blackie Academic y Professional. pp.
Chemists Society 61: 1847-1849.. 103-113.

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012


23

Nilsson W.B., Gauglitz E.J. y Hudson J.K. (1989). Supercritical Reverchon E., Taddeo R. y Della Porta G. (1995b). Extraction
fractionation of fish oil esters using incremental pressure of sage oil by supercritical CO,: Influence of some process
programming and a temperature gradient. Journal of the parameters. Journal of Supercritical Fluids 8: 302-309.
American Oil Chemists Society 66: 1596-1600. Rizvi S.S.H., Benado A.L., Zollweg J.A. y Daniels J.A. (1986a).
Nilsson W.B., Gauglitz E.J., Hudson J.K., Stout V.F. y Spinelli Supercritical fluid extraction: Fundamental principles and
J. (1988). Fractionation of menhaden oil ethyl esters using modeling methods. Food Technology 40 (6): 55-65.
supercritical fluid CO,. Journal of the American Oil Chemists Rizvi S.S.H., Daniels J.A., Benado A.L.
y Zollweg J.A. (1986b).
Society 65: 109-117. Supercritical fluid extraction: Operating principles and food
Nilsson W.B., Seaborn G.T. y Hudson J.K. (1992). Partition applications. Food Technology 40 (7): 57-63.
coefficients for fatty acid esters in supercritical fluid CO, Rizvi S.S.H., Yu Z.R., Bhaskar A.R. y Chidambara Raj C.B. (1994).
with and without ethanol. Journal of the American Oil Chemists Fundamentals of processing with supercritical fluids. En: Rizvi
Society 69: 305-308. S.S.H. (ed.), Supercritical Fluid Processing of Food and Biomaterials.
Oszagy&aacute;n, M., Sim&aacute;ndiB., Sawinsky J., K&eacute;ry A., Lemerkovics Londres: Blackie Academic y Professional. pp. 1-26.
E. y Fekete J. (1996). Supercritical fluid extraction of volatile Roy B.C., Goto M. y Hirose T. (1996a). Extraction of ginger oil
compounds from lavandin and thyme. Flavour and Fragrance with supercritical carbon dioxide: Experiments and
11: 157-165.
Journal modeling. Industrial Engineering and Chemistry Research 35:
Ozer E.O., Platin S., Akman U. y Horta&ccedil;su O. (1996). 607-612.
Supercritical carbon dioxide extraction of spearmint oil from Roy B.C., Goto M., Kodama A. y Hirose T. (1996b). Supercritical
mint-plant leaves. Canadian Journal of Chemical Engineering fluid extraction of essential oils and cuticular waxes from
: 920-928.
74 peppermint leaves. Journal of Chemical Technology and
Palmer M.V.y Ting S.S.T. (1995). Applications for supercritical fluid Biotechnology 67: 21-26.
technology in food processing. Food Chemistry 52: 345-352. Sanders N. (1993). Food legislation and the scope for increased
Paulaitis M.E., Krukonis V.J., Kurnik R.T. y Reid R.C. (1983). use of near-critical fluid extraction operations in the food,

Supercritical fluid extraction. Reviews in Chemical Engineering flavouring and pharmaceutical industries. En: King M.B. y
1: 179-250. Bott T.R. (eds.), Extraction of Natural Products Using Near-
Perrut M., Clavier J.Y., Poletto M. y Reverchon E. (1997). Critical Solvents. Londres: Blackie Academic y Professional.
Mathematical modeling of sunflower extraction by pp. 34-49.
supercritical CO,. Industrial Engineering and Chemistry Sankar K.U. (1989). Studies on the physicochemical
Research 36: 430-435. characteristics of volatile oil from pepper ( Piper nigrum
)
Peter S. y Brunner G. (1978). The separation of nonvolatile extracted by supercritical carbon dioxide. Journal of the
substances by means of compressed gases in countercurrent Science of Food and Agriculture 48: 483-493.
processes. Angewandie Chemie International Edition in English Sankar K.U. (1994). Supercritical fluid carbon dioxide
:746-750.
17 technology for extraction of spices and other high value bio-
Phelps C.L., Smart N.G. y Wai C.M. (1996). Past, present, and active compounds. En: Rizvi S.S.H. (ed.), Supercritical Fluid
possible future applications of supercritical fluid extraction Processing of Food and Biomaterials. Londres: Blackie
technology. Journal of Chemical Education 73: 1163-1168. Academic y Professional. pp. 155-167.
Pruthi J.S. (1980). Spices and Condiments: Chemistry, San Martin R. (1994). The status of agriculture, food and
Microbiology, Technology. Nueva York: Academic Press. nutrition biotechnology in Latin America: Bioengineering
Reverchon E. (1996). Mathematical modeling of supercritical aspects. En: Aguilera J.M., San Mar&iacute;n R. y Edwardson W.
extraction of sage oil. AlChE Journal 42: 1765-1771. (eds), Bioengineering and Bioprocesses: Needs and Opportunities
Reverch&oacute;n E. (1997). Supercritical fluid extraction and in Latin America. Santiago, Chile: Editorial Universidad de
fractionation of essential oils and related products. Journal Santiago. pp. 53-67.
of Supercritical Fluids 10: 1-37. San Mart&iacute;n R., Aguilera J.M. y Hohlberg A.I. (1988). Effect of
Reverchon E., Della Porta G. y Senatore F. (1995a). Supercritical cellulase pretreatments on red algae agar extractability.
CO, extraction and fractionation of lavender essential oil Carbohydrate Polymers 8: 33-43.
and waxes. Journal of Agricultural and Food Chemistry 43: Schmidt-H. H. (1980). Las Especias (Condimentos Vegetales). Su
1654-1658. Importancia en Qu&iacute;mica y Tecnolog&iacute;a de Alimentos y en el Arte
Reverchon E., Donsi G. y Pota F. (1992). Extraction of essential Culinario. Santiago, Chile: Editorial Universitaria.
oil using supercritical CO, : Effect of some process and pre- Schneider G.M. (1978). Physicochemical principles of
process parameters. Italian Journal of Food Science 4: 187-194. extraction with supercritical gases. Angewandte Chemie
Reverchon E., Donsi G. y Sesti Oss&eacute;o L. (1993). Modeling of International Edition in English 17: 716-727.
supercritical fluid extraction from herbaceous matrices. In- Schultz W.G. y Randall J.M. (1970). Liquid carbon dioxide
dustrial Engineering and Chemistry Research 32: 2721-2726. for selective aroma extraction. Food Technology 24 (11): 94-
Reverchon E. y Senatore F. (1994). Supercritical carbon dioxide 98.
extraction of chamomile essential oil and its analysis by gas Schultz W.G., Schultz T.H., Carlson R.A. y Hudson J.S. (1974).
chromatography-mass spectrometry. Journal of Agricultural Pilot plant extraction with liquid CO . Food Technology 28
2
and Food Chemistry 42: 154-158. (6): 32-88.

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012


24

Cort&eacute;s M. y Aguilera J.M. (1987). Chemical


Seigler D.S., chemical industry. Part 1. World of Ingredients (Sept.-Oct.):
components of guindilla seeds V( alenzuela trinervis
). 28-33.
Biochemical Systematics and Ecology 15: 71-73. Vega P.J., M.O., Balabam C.A., Sims S.F., OKeefe y Cornell
Shelef, L.A. (1983). Antimicrobial effects of spices. Journal of J.A. (1996). Supercritical carbon dioxide extraction efficiency
Food Safety 6: 29-44. for carotenes from carrots by RSM. Journal of Food Science
Shimshick E.J. (1983). Extraction with supercritical CO,. 61: 757-759 & 765.
13: 374-375.
Chemtech Vidal J.P, Fort J.J., Gaultier P. y Richard H. (1989). Vanilla aro-
Sims M. (1982). Process uses liquid CO, for botanical ma extraction by dense carbon dioxide. Science des Aliments
extractions. Chemical Engineering 89 (2): 50-51. 9: 89-100.
Snyder J.M., Friedrich J.P. y Christianson D.D. (1984). Effect Vidal J.P. y Richard H. (1987). Obtention dune ol&eacute;or&eacute;sine de
of moisture and particle size on the extractability of oils from poivre noir par extraction avec du dioxyde de carbone den-
seeds with supercritical CO,. Journal of the American Oil se ou un m&eacute;lange de dioxyde de carbone et d&eacute;thanol. Science
Chemists Society 61: 1851-1856. des Aliments 7: 481-498.
Spanos G.A., Chen H. y Schwartz S.J. (1993). Supercritical CO 2 Vijayan S., Byskal D.P. y Buckley L.P. (1994). Separation of oil
extraction of b-carotene from sweet potatoes. Journal of Food from fried chips by supercritical extraction process: An
Science 58: 817-820. overview of bench-scale test experience and process
Stahl E., QuirinK.W. y Blagrove R.J. (1984). Extraction of seed economics. En: Rizvi, S.S.H. (ed.), Supercritical Fluid
oils with supercritical carbon dioxide: Effect on residual Processing of Food and Biomaterials. Londres: Blackie
proteins. Journal of Agricultural and Food Chemistry 32: 938-940. Academic y Profesional. pp. 75-92.
Stahl E., Schilz W., Sch&uuml;tz E. y Willing, E. (1978). A quick Vollbrecht R. (1982). Extraction of hops with supercritical CO .
2
method for the microanalytical evaluation of the dissolving Chemistry and Industry (London) pp. 397-399.
power of supercritical gases. Angewandte Chemie International Williams D.F. (1981). Extraction with supercritical gases.
Edition in English 17: 731-738. Chemical Engineering Science 36 : 1769-1788.
Stahl E., Sch&uuml;tz E. y Mangold H.K. (1980). Extraction of seed Yao J., Nair M.G. y Chandra A. (1994). Supercritical carbon
oils with liquid and supercritical carbon dioxide. Journal of dioxide extraction of Scotch Bonnet ( ) and
Capsicum annuum
the Agricultural and Food Chemistry 28 : 1153-1157. of
quantification capsaicin and dihydrocapsaicin. Journal of
Starmans A.J. y Nijhuis H.H. (1996). Extraction of secondary Agricultural and Food Chemistry 42 : 1303-1305.
metabolites from plant material: A review. Trends in Food Yasumoto M., Inakuma T., Okazaki T. y Kobayashi T. (1994).
Science and Technology 7: 191-197. Extraction of capsaicin from red pepper with liquid carbon
Temelli F., Chen C.S. y Braddock R.J. (1988). Supercritical fluid dioxide. Journal of the Japanese Society of Food Science and
extraction in citrus oil processing. Food Technology 42 (6): Technology 41: 565. ( FSTA 27: 4T33).
145-150. Yonei Y., Ohinata H., Yoshida R., Shimizu Y. y Yokayama C.
Tsuda T., Mizuno K., Ohshima K., Kawakishi S. y Osawa T. (1995). Extraction of ginger flavor with liquid or supercritical
(1995). Supercritical carbon dioxide extraction of carbon dioxide. Journal of Supercritical Fluids 8: 156-161.
antioxidative components from tamarind ( Tamarindus indi- (FSTA 28: 9T52).
ca L.) seed coat. Journal of Agriculture and Food Chemistry 43: Zhang, K., Shao C.,. Huang H.M y Li Z.L. (1995). Extraction
2803-2806. of yellowpigment from Spirulina platensis by supercritical
Underriner E.W. (1994). Introduction. En: Underriner E.W. y CO,. Food and Machinery 3: 29 (FSTA 28: 6T7).
Hume I.R. (eds.), Handbook of Industrial Seasonings. Londres: Zosel, K. (1978). Separation with supercritical gases: Practical
Blackie Academic y Profesional. pp. 1-19. applications. Angewandte Chemie International Edition in
Unger L. (1995). Food And beverage additives. Their strategic English 17: 702-709.
functions, place and business characterisitics inside the

Downloaded from fst.sagepub.com at Information Links on November 26, 2012