capítulo 4 - Catálise

Catálise por ácidos, bases e íons metálicos

catálise por acidos e bases de Lewis

Catálise por ácidos, bases e íons metálicos

Velocidade da transferência de prótons
Mecanismo

B + H A B H A B H A B H + A
(1) (2) (3)

1) A formação de uma ligação de hidrogênio entre a base B– e o ácido HA
controlada por difusão
2) A transferência do proton, levando à formação de uma nova ligação de
hidrogênio.
3) Dissociação do produto controlada por difusão.

S é rápida.difusão k-1  1011 l. -Transferência de proton de H3O+ para N ou O é controlada por .Transferência de proton para o carbono (C) é lenta. . O.mol-1.s-1 k1 AH + H2O A + H3O k -1 A formação de ligação de hidrogênio entre um doador de proton e um receptor de proton é a etapa determinante da velocidade : essa etapa é mais lenta do que a transferência do proton ! Tipicamente quando um proton está ligado e sendo transferido a átomos de oxigenio e nitrogênio.Transferência do proton para N. . e carga negativa fica localizada num átomo..

difusão de H+ em água é mais rápido do que a adifusão de outros íons: H H A H H A ácidoacid: O+ H O O H O H H H H H H H H base base: O H O O H O H H A A .Entretanto.

Com a protonação ha redistribuição de carga com concomitante alteração na solvatação.Baixa acidez dos átomos de hidrogênio.mol-1.s-1. e também menor velocidade de difusão.s-1.Ausência da formação de ligação de hidrogênio antes da transferência do proton . k1 e k-1 relativamente pequeno 2 3: oxigênio ácido. Transferência de Proton para\do carbono de ácidos/bases H3C O k1 H3C O H3C O C N + H2O C N C N + H3O+ H2 O k -1 H O H O k1 = 4x10-8 l. k-1 = 16 l. k1 e k-1 relativamente grande (formação da ligação de H) . Outro exemplo: H O O O O O O 4x104 107 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H H 107 1010 H H 1 2 3 1 2: carbono ácido. processos lentos devido: .mol-1. pois: .

0 pH . Influência do pH na velocidade da reação A hidrólise dos ésteres é catalisada por ácidos e bases: Catálise ácida Catálise básica log kobs 7.

0 pH .outro exemplo: mutarotação da glicose: HOH2C HOH2C HO O H HO O H Catalise ácida acid catalysed HO OH HO OH HO HO HOH2C HOH2C HO O HO O uncatalysed HO OH HO OH Sem catalise HO HO HOH2C HOH2C HO O HO O Catalise básica base catalysed HO O H HO O HO OH HO + H2O log kobs 7.

5 pH pH ótimo.outro exemplo: formação de iminas R NH2 + H+ R NH3+ nucleófilo nucleophile inativo inactive C O + H+ C OH ativo active log kobs H2 R NH2 + C OH R N C OH 4.4. pH é comumente próximo a 1: Linearmente dependente da [H+] ou [OH-] .5 H N C HN C R N C OH2 R R Inclinação do gráfico de log kobs vs.

Um proton é transferido ao substrato num pré equilíbrio rápido. o substrato protonado reage fornecendo o produto ou produtos na etapa determinante de velocidade: Catálise ácida geral: . o substrato protonado reage rapidamente formando o produto.: . na etapa determinante da velocidade da reação.Transferência de próton transfer occure lentamente . subsequentemente. subsequentemente. Dois mecanismos para catálise ácida Catálise ácida específica: .

N).] since Ka = ν = k1[EH + ] = k1K [HA] [A . e não do [HA] !! .] k1K Pode ser escrito ν= [E][H 3O + ] = k'[E][H 3O + ] Ka Portanto a velocidade só depende do pH. Catálise específica ácido/base Normalmente ocorre para elementos eletronegativos (O. onde a transferência de protons é rápida: A segunda etapa é determinante de velocidade e pode ser mono ou bimolecular: Velocidade de reação: [E][HA] [H 3O + ][A .

Exemplo de catálise ácida específica hidrólise de acetais mec A1 OCH3 O H+ x x OCH3 + 2 CH3OH H2O x H H kobs x x kobs é diretamente proporcional a [H+]. x Adição de mais ácido (tampão) em [H+] pH constante não altera o kobs. Transferência de Proton não participa da etapa determinante de velocidade portanto o O mecanismo pode ser: x x x x x x kobs [ClCH2COOH/ ClCH2COO-] (2:1) .

Exemplo de uma reação que sofre catálise ácida específica mec A2 Hidrólise do acetato de etila: .

Catálise básica específica Exemplo: reação retro-aldol de I: x x O OH O x CH3 base kobs x 2 x H3C CH3 H3C CH3 x I [OH-] kobs é diretamente proporcional a [OH-]. Adição de mais base (tampão) pH constante não afeta o kobs. . [OH-] é a única base na equação de velocidade.

] [HB] K B de velocidade .] ν= = k[II] K= [II] = K 2 dt [I][B.Portanto o mecanismo de reação provavelmente é: Equação da reação: 1 d[acetone] [II][HB] [I][B.] [OH.] [B.] [HB] Kb Há um equilíbrio ácido-base em água B + H2O HB + OH [HB][OH.] KB = reescrevendo = - [B ] [HB] Kb - somente [OH-] assim ν = k[II] = kK [I][B ] kK ocorre na equação = [I][OH.] = k'[I][OH.

Exemplo: hidrólise de orto ésteres: OC2H5 O H+ H3C OC2H5 + H2O H3C + 2 C2H5OH OC2H5 OC2H5 III A reação é estudada numa série de k(tampão) soluções tampão (m-NO2-Ph-OH/m-NO2- Ph-O–): velocidade de reação aumenta  com o aumento da concentração do tampão mesmo se o o pH se mantem {k(H3O+)[H3O+] + k(H2O)[H2O]}[III] constante [tampão] = k1 [H+] [H2O][III] +k2 [ HA1] [H2O] [III] + k3 [HA2] [H2O][III] + …. k(m-NO2-Ph-OH)·[m-NO2-Ph-OH]· [H2O] [III] . Catálise ácida\ base geral A transferência de proton é a etapa determinante da velocidade da reação.

[ClCH2COO-/ClCH2COOH] . Há também a contribuição do OH.Catálise acido/base geral: A velocidade da reação depende de todas as espécies ácidos\bases presentes em solução Catálise ácida geral: kobs = S ki[HAi] Catálise base geral: kobs = S ki[Bi] Exemplo de catálise basica geral: O O O O Br2 H3C CH3 base H3C CH3 H Br Br Br kobs A reação depende da concentração do tampão a pH constante .e H2O.

as contribuições de outros acidos/bases são negligênciaveis e a cinética se assemelha a catálise ácido/base. Portanto catálise ácido/base geral normalmente ocorre somente perto do pH neutro. . + kz[HA] [S]. + …….= S[HAi][S]. Resumindo: Catálise específica acido/base :  = k’[S][H3O+] ou  = k’[S][OH–] Catálise geral ácido/base :  = kx[H3O+] [S]. Quando kx[H3O+] ou kx[OH–] são grandes. + ky[H2O] [S]. ou com bases:  = S[Bi][S].

Relação entre um catalisador ácido geral e relação de Brønsted A eficiência de um catalisador ácido geral depende da força do ácido (= relação de Brønsted): log kHA = a log KHA + a constante kHA = constante de velocidade da etapa catalítica KHA = constante de dissociação do ácido HA a =coeficiente de Brønsted (normamente 0< a <1) indica sensibilidade da etapa catalítica a alterações da força ado ácido HA (pKa) .

a= 0. ET simétrico . O proton é dificilmente transferido no estado de transição da reação. O proton é (quase) completamente transferido ao substrato no estado de transição. Todos os ácidos são catalisadores bons (log kHA = constante). inclinação = a a Indica em que extensão proton é transferido do ácido ao substrato no estado de transição: a = 1: toda alteração na força do ácido afeta a catálise.5: No estado de transição o proton é transferido a meio caminho entre o anion do ácido A– e o substrato : A–····H+····S.Exemplo: OCH3 OCH3 H H slow H2O + HA H fast +A H2O OCH3 HO OCH3 O fast fast .CH3OH Gráfico log kHA versus log KHA. a = 0:A nreação é insensível as alterações da força do ácido.

Há uma relação de Brønsted para catálise básica geral : log kB = -b log KHB+ + a constante O coeficiente b tem o mesmo significado que a para a catálise ácida geral .

Catálise com íons Metálicos Papel da catálise de metais: • como “super ácido”: comparável a H+ porém mais forte • Como molde: íons metalicos são capazes de coordenar aa mais de 2 ligantes e podem portante aproximar moléculas • Como catalisador redox : muitos íons metálicos podem aceitar ou doar eletrons alterando o estado redox Catalise Super ácida Características: Introduz carga positiva no substrato. porém mais lenta do que H+ (1011 s-1) . Troca dos íons metálicos é rápida (105-109 s-1). tornando-o mais sucetível ao ataque nucleofílico.

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CO2 a a a O b O b O b O O O O  Mn2+ enzyme  Mn2+ enzyme  Mn2+ enzyme O O O Mn2+ aceita a carga negativa que se forma (“electron sink”). M3+ como Al3+ são bons.e C=O são necessários O Para ligação no Mn2+ COOH COOH . Catálise de íons metálicos na clivagem C-C Descarboxilação do oxalosuccinato pela desidrogenase isocitrato O O O O O O O H+ . K+ (e H+!) são menos eficientes. M+ assim Na+.na posição b oxaloacetic acid 3-ketoglutaric acid . Outros substratos: 2+ 2+ O O Mn O Mn O O -ambos COO.Clivagem do grupo COO.

Catálise de íons metálicos nas adições a ligações C=O(N) Íons Cu2+ são muito eficientes para a hidrólise de ésteres de a-amino ácidos : 2+ 2+ Cu Cu H2N O OH H2N O H+ Produtos de hidrólise hydrolysis OCH3 .CH3OH products OCH3 R H R H OH São menos eficientes na hidrólise de amidas devido a ligação mais forte entre o metal e o substrato (= estabilização do estado fundamental): H2 Sem catálise N Mn+ ester O N E H2 amida catalisada amino Aminoacid amide ácido/ amida Coordenada da reação .

ATP)é sempre catalisada por íons metálicos normalmente Mg2+: 2+ Mg 2+ Mg O O O O H2O H2PO4 + CH3COO P O P fast H3C O H3C O O O O O papel dos íons metálicos são dois: -Neutralização das cargas negativas do substrato e possibilitar a aproximação do nucleófilo. Catálise por íons metálicos na hidrólise de ésteres de fosfatos e anidridos Hidrólise de ésteres de fosfato (ex.de saida Ad Ad -(neutralização da carga) O O O P O O P O O O O O H2O O O H2PO4 O P P O HO P P O O O O O Mg 2+ Mg 2+ ATP ADP . -Estabilização do grupo . Fosfato de acetila) o anidridos (ex.

(redução da carga) .Sumario da catálise por metais ou super ácidos • Polarização das ligações particularmente C=O • Aceitar a carga negativa (“electron sink”) • Neutralização da carga negativa no substrato facilitando a aproximação do nucleófilo nucleophile • Estabilização do grupo de saida.

Ti(Oi Pr)4 . -20° O Mecanismo proposto por E. Corey: A B . O HO R2 R1 R2 R1 COOEt R3 CH2OH R3 CH2OH CH2Cl2.J. Ions metálicos como molde : epoxidação de Sharpless COOEt OH HO .

template ) • Muitos íons tem propriedades redox . Sumario: vantagens dos íons metálicos em relação a H+ • Maior carga (M2+. M3+) • Ativos em pH neutro • Coordenação com vários é possivel (efeito molde .