Capı́tulo 3

Espectros

El propósito de este capı́tulo es doble: Por una parte completar los aspectos de absorción de
radiación por parte de la materia, considerando ahora el efecto de las transiciones de energı́a en áto-
mos y moléculas. La idea final es comprender por qué el espectro del Sol en la base de la atmósfera
terrestre es como se muestra en la Figura (3.1). Por otra, estudiar qué información puede obtener-
se hoy en dı́a de los espectros de absorción o emisión de las moléculas. Esto es particularmente
importante porque hoy por hoy mucha información rutinaria acerca de la atmósfera (presión, tem-
peratura, composición) –y de todas las áreas de la geofı́sica, en realidad– es obtenida de las lı́neas
espectrales.

Figura 3.1: Espectro solar en la parte superior e inferior de la atmósfera terrestre.

Ahora, una advertencia: Si bien en fı́sica se define el número de onda (wave number) como
k = 2π /λ , en el área de la espectroscopı́a lo habitual es usar 1/λ ... en unidades de cm−1 ...¡y
llamarla frecuencia!(1) (2) Por eso en muchos gráficos que uno encuentra en este tema aparece la
abscisa en esta extraña unidad de medida para la frecuencia.

1 Este
es el número de onda espectroscópico. En tal caso a k = 2π /λ se le llama ’número de onda angular’.
2 La
forma más sencilla de hacer esta transformación es preguntarse: ¿Cuantas veces “cabe” esta longitud de onda
en 1 cm? El resultado es la frecuencia en cm−1 . Algunos ejemplos: 500 nm son 20000 cm−1 ; 1 µ m son 10000 cm−1 ;
y 1 mm son 10 cm−1 .

Texto curso ‘Meteorologı́a y Oceanografı́a Fı́sica I’ (DGEO/UdeC, 7 de junio de 2017)
2 Espectros

3.1. Absorción mediante interacción cuántica
Hay dos tipos de absorción. Una es de tipo electromagnético, y puede ser descrita enteramente
a partir de las ecuaciones de Maxwell. El modelo más general para ello es el de Mie, visto en el
capı́tulo anterior de este curso. Como hemos visto en secciones anteriores, en este caso la sección
transversal (sea para extinción, dispersión, absorción y ahora backscatering) es una función con-
tinua de la longitud de onda. Uno puede elegir cualquier longitud de onda y combinarla con el
tamaño de la partı́cula dispersante para obtener el parámetro x, para a continuación encontrar los
σ.
El otro caso es cuando la interacción entre el fotón y la partı́cula es de tipo cuántico. En este caso
la absorción ocurre solo en franjas de longitud de onda muy estrechas. Y por la ley de Kirchhoff la
emisión de radiación ocurrirá también en las mismas estrechas franjas de longitud de onda.

3.1.1. Ecuación de Schrödinger
La interacción cuántica se describe adecuadamente resolviendo la ecuación de Schrödinger(3) .
La idea de Schroedinger es que a nivel cuántico hay una correspondencia entre variables dinámicas,
como distancia x y tiempo t, y ciertos operadores complejos, en la forma

p ⇔ −ih̄ (3.1)
∂x

E ⇔ ih̄ (3.2)
∂t
en que h̄ es la constante de Planck, 6,63x10−34 (Js), dividida por 2π .

Si uno reemplaza estas correspondencias en la ecuación de la conservación de la energı́a de una
partı́cula, en el caso unidimensional,

1 p2
E = mv2 +U = +U
2 2m
se llega a la ecuación que Schroedinger propuso en 1925:

h̄2 ∂ 2 Ψ ∂Ψ
− 2
+U (x,t)Ψ = ih̄ (3.3)
2m ∂ x ∂t
La solución de la ecuación de Schroedinger, Ψ(x,t), es llamada función de onda y es, en general,
una función compleja. La interpretación estándard de Ψ(x,t) es que su cuadrado |Ψ(x,t)Ψ∗(x,t)|
representa la probabilidad de que ‘algo’ ocurra en la posición x en el instante t (qué sea ese ‘algo’
depende del potencial U (x,t), por supuesto) y que la energı́a del sistema corresponde a los valores
propios de la ecuación recién descrita.
Ejemplo: La densidad de probabilidad√P(x,t) = Ψ∗ (x,t)Ψ(x,t) para el estado fundamental del
2
oscilador armónico resulta ser P = A2 e−( Km/h̄)x √ , en tanto en el curso Oscilaciones y Ondas se
encontró el resultado clásico P(x, x + dx) = dx/(π A2 − x2 ). Como se observa, la probabilidad de
encontrar una partı́cula “cuántica” en cierto lugar es muuuy distinta de la probabilidad de encontrar
una partı́cula “clásica” en ese mismo lugar. De hecho, las curvas de probabilidad ¡son de lo más
diferentes que podrı́an ser!
3
Es una de las formas, realmente. Hay más de una decena de caminos independientes para atacar este problema.

Texto curso ‘Meteorologı́a y Oceanografı́a Fı́sica I’ (DGEO/UdeC, 7 de junio de 2017)
3.1 Absorción mediante interacción cuántica 3

Como siempre en problemas que dependen del espacio y del tiempo, uno puede suponer que
la solución se puede separar en una parte espacial, ψ (x), y una temporal, que podrı́amos escribir
como e(i/h̄)Et , donde E es una constante por determinar. O sea, tener Ψ(x,t) = ψ (x,t)e(i/h̄)Et . En
este caso el término del lado derecho en (3.3) queda solo como E ψ (x,t).

3.1.2. Niveles electrónicos en el átomo de hidrógeno
Como un importantı́smo ejemplo veamos el átomo de hidrógeno. En este caso se tiene que el
potencial que sostiene al electrón en torno al protón es la atracción electrostática entre ambos. Por
lo tanto el potencial tiene la forma −(1/4πε0)e2 /r. En coordenadas esféricas y usando la masa
reducida µ = me m p /(me + m p ), la ecuación de Schroedinger independiente del tiempo queda

h̄2 1 ∂ 2ψ 1 e2
     
1 ∂ 2∂ψ ∂ ∂ψ
− sin θ r + sin θ + − ψ = Eψ (3.4)
2µ r2 sin θ ∂r ∂r ∂θ ∂θ sin θ ∂ φ 2 4πε0 r

en que ψ = ψ (r, θ , φ ). Como es habitual en EDP se intentará una solución en separación de varia-
bles, en la forma ψ (r, θ , φ ) = R(r)P(θ )F(φ ). Al reemplazar esto en la ecuación de Schrödinger y
aplicar las necesarias condiciones de contorno (por ejemplo, que la función → 0 cuando r → ∞,
o que no diverga cuando r → 0, etc.), se llega a que la función R(r) corresponde a polinomios de
Laguerre, definidos por(4)
ex d n −x n 
Ln (x) = e x
n! dxn
con los primeros polimonios L0 = 1, L1 = −x + 1, L2 = (1/2)(x2 − 4x + 2), etc. En este caso x
es una distancia normalizada entre electrón y el protón, x = (8µ |E|/h̄2 )1/2 r. La condición para la
separación de variables es que la constante de separación sea un número entero n (el subı́ndice
del polinomio de Laguerre), y una consecuencia es que los valores propios del problema –o sea la
energı́a– deben satisfacer la condición

µ e4 13, 6eV
En = −|En | = − 2 2
=− (3.5)
2h̄ n n2

en que n es llamado número cuántico principal, el que asume valores 1,2,3,...(5) Esto implica que
debe entregarse 13,6 eV a un electrón que se encuentre en el estado fundamental de un átomo de
hidrógeno para sacarlo del átomo y dejarlo libre. Un eV equivale a 1,6x10−19 J.
Esto permite entender las frecuencias de las lı́neas espectrales del espectro de absorción del
hidrógeno. Sin embargo, por la ley de Kirchhof, exactamente lo mismo funciona para un espectro
de emisión. Si un electrón pasa de una órbita 1 a otra 2, el fotón absorbido o emitido debe satisfacer
la relación  
1 1 1
= RH − (3.6)
λ n21 n22
con RH = (me e4 )/(8ε02h3 c) = 1,097x107 m−1 , la llamada constante de Rydberg.
De esta forma puede explicarse las series de lı́neas espectrales del hidrógeno encontradas a fines
del siglo XIX(6) .
4 Agradezcoa Rodrigo Cifuentes por una corrección que me hizo en estas ecuaciones
5 Esta
misma ecuación vale para átomos ionizados que tengan Z cargas en el núcleo y un solo electrón, si se escribe
En = −13, 6Z 2/n2 eV.
6
La primera secuencia se llama de Lyman porque Theodore Lyman descubrió esas lı́neas espectrales – todas en el

Texto curso ‘Meteorologı́a y Oceanografı́a Fı́sica I’ (DGEO/UdeC, 7 de junio de 2017)
4 Espectros

Figura 3.2: Espectro (arriba, de emisión; abajo, de absorción) del hidrógeno.

n1 n2 (→ ∞) Serie de: Converge a: Banda
1 2 Lyman 91 nm UV
2 3 Balmer 365 nm V
3 4 Paschen 811 nm IR
4 5 Brackett 1459 nm IR
5 6 Pfund IR

Además del número cuántico principal n la solución para P(θ ) implica la existencia de solucio-
nes para valores l = 0, 1, 2, ..., (n − 1) y la de F(φ ) valores de ml = −l, −l + 1, ..., 0, 1, ... + l. Estos
son los llamados números cuánticos orbital y magnético, respectivamente. Esto implica que solo
ciertas configuraciones son permitidas para las órbitas de los electrones en el átomo.

3.2. Niveles vibracionales y rotacionales en moléculas
Tal como existen restricciones para las órbitas de los electrones en un átomo existen restriccio-
nes para la forma como una molécula puede vibrar y como puede rotar. Esto implica que en el caso
de moléculas existen transiciones entre vibraciones, y entre rotaciones. Las energı́as asociadas a
estas transiciones –y correspondientemente sus frecuencias– son mucho menores que en el caso
electrónico. Pero son mucho más importantes para el estudio de la atmósfera que las transiciones
electrónicas.
La siguiente tabla muestra los tipos de transiciones y las energı́as tı́picas asociadas a cada caso:
Transición ∆W (eV) ν = ∆W /h (Hz) ν (cm−1 ) Rango espectral
Electrónica 10 2,4x1015 80000 UV, visible, IR
Vibracional 10−1 2,4x1013 800 IR
Rotacional 10−3 2,4x10 11 8 Microondas
Consecuentemente, la energı́a interna de una molécula de gas puede ser escrita en la forma

E = Eelectrónica + Evibracional + Erotacional + K (3.7)

en que K es la energı́a cinética de traslación, la que no está cuantizada.
UV – entre 1906 y 1914. La segunda de Balmer por Johann Balmer, quien descubrió la fórmula de Balmer, empı́rica,
en 1885. Las lı́neas de Balmer son habitualmente llamadas ‘Hα ’ (particularmente importante en astronomı́a), ‘Hβ ’,
‘Hγ ’, etc. Cuatro de esas lı́neas están en el visible. Paschen, Brackett y Pfund descubrieron ‘sus’ conjuntos de lı́neas en
1908, 1922 y 1924, respectivamente.

Texto curso ‘Meteorologı́a y Oceanografı́a Fı́sica I’ (DGEO/UdeC, 7 de junio de 2017)
3.3 Espectros vibracionales 5

3.3. Espectros vibracionales
En la parte superior de la Figura (3.3) se muestra un oscilador mecánico clásico, compuesto por
dos masas unidas por un resorte. En el caso de pequeñas oscilaciones el oscilador vibra con una
frecuencia propia s
1 k
ν0 = (3.8)
2π µ
en que k es la constante elástica del oscilador y µ es la masa reducida µ = m1 m2 /(m1 + m2 ).

Figura 3.3: Potenciales de vibración armónico y de Morse

En el caso de moléculas, el potencial que une los átomos de las moléculas se puede representar
de varias formas, siendo las más usuales la forma de Lennard-Jones y la de Morse
a b  2
ULJ (r) = 6 − 12 UM (r) = De 1 − e−a(r−r0 ) (3.9)
r r
donde De es la profundidad del pozo de potencial, r0 es la distancia entre átomos en el caso de equi-
librio, y a es una medida del ancho del pozo (véase la Figura 3.3). Cerca de la distancia de equilibrio
de los átomos, el potencial de Morse se asemeja a un potencial armónico clásico, cuadrático en la
distancia r, o sea del tipo U (r) = −U0 (r2 − r02 ). Por otra parte,
p a partir de la segunda derivada
del potencial se puede mostrar que el parámetro a es igual a ke /(2De), donde ke es la constan-
te elástica del oscilador cerca del mı́nimo de potencial. La siguiente tabla muestra valores de los
parámetros del potencial de Morse para algunas moléculas.
Molécula r0 (Å) De (eV) ar0
H2 0,742 4,75 1,44
I2 2,66 1,56 4,95
HCl 1,27 4,62 2,38
En el caso cuántico, un oscilador armónico tiene energı́as
   
1 1
Wv = v + h̄ωv = v + h νv (3.10)
2 2

Texto curso ‘Meteorologı́a y Oceanografı́a Fı́sica I’ (DGEO/UdeC, 7 de junio de 2017)
6 Espectros

donde el número cuántico vibracional v asume los valores 0,1,2,3,. . . Nótese que incluso para v=0
hay una energı́a, llamada energı́a de vibración del punto cero.
Los saltos entre estados energéticos no son arbitrarios, sino que están regulados por las reglas
de selección, las que operan sobre los números cuánticos. Para obtener las reglas de selección se
debe estudiar las condiciones para las cuales alguna variable fı́sica relevante no se anule durante
una transición. Debido a que se trata justamente de una transición, se debe usar la ecuación de
Schroedinger dependiente del tiempo.
Las transiciones entre niveles energéticos vibracionales deben obedecer la regla de selección
∆v = ±1. La energı́a entre un estado v y otro (v+1) está dada por
∆Wv = hνv (3.11)
es decir es fija. Este es un resultado poco realista, y una importante limitación del modelo armónico
para el potencial.
La Figura (3.3) muestra un potencial armónico como una aproximación al caso de un potencial
de Morse para el caso de distancias r pequeñas. Se observa que sus niveles de energı́a tienen una
separación constante entre ellos.
Ejercicio: Se ha observado que las lı́neas espectrales de vibración fundamental para el monóxi-
do de carbono (CO) y el ácido clorhı́drico o ácido muriático (HCl) son, respectivamente, 2883
cm−1 y 2170 cm−1 . Calcule en cada caso su constante de enlace, k (equivalente a la constante
elástica, en el caso clásico). Respuesta: 478 y 1907 kg/s2 , respectivamente.

3.3.1. Vibraciones anarmónicas
El modelo de vibraciones armónicas entrega algunos resultados que son discutibles, como por
ejemplo que la diferencia en la energı́a entre estados cuánticos contiguos es constante, indepen-
dientemente del número cuántico vibracional en cuestión.
Para estados cuánticos de vibración energéticos evidentemente las vibraciones no pueden ser
armónicas, ya que el potencial real de las moléculas se aleja cada vez más de un modelo cuadrático.
Una forma de corregir esto es modificando las energı́as de los estados cuánticos por medio de una
corrección de la forma
1 2 1 3
     
1
Wv = hνv v + − xhνv v + + yhνv v + (3.12)
2 2 2
donde x = hν /(4De ) es llamada constante anarmónica (por supuesto que x ≪ 1). En este caso
(oscilaciones anarmónicas), ya no rige la limitación de la regla de selección ∆v = ±1, y cualquier
valor ∆v está permitido (en tanto sea un número entero, por supuesto).
En este caso, tomando en cuenta sólo hasta los términos cuadráticos, la diferencia de energı́a
entre los estados cuánticos contiguos v y (v+1) es

2 2 1 2
       
3 2
∆Wv (v + 1, v) = hνv v + − xhνv v + − h νv v + + xhνv v +
2 2 2 2
que queda, finalmente,
∆Wv (v + 1, v) = hνv − 2(v + 1)xhνv (3.13)
Nótese que ahora el intervalo entre las energı́as de los estados cuánticos vibracionales no es
constante, sino que disminuye a medida que crece el número cuántico v, tal como se aprecia en la
Figura (3.3).

Texto curso ‘Meteorologı́a y Oceanografı́a Fı́sica I’ (DGEO/UdeC, 7 de junio de 2017)
3.3 Espectros vibracionales 7

De la última ecuación se puede verificar fácilmente que el mayor número cuántico vibracional
posible es vmax = (1/2x) − 1, y que –si x ≪ 1– la energı́a de ese estado cuántico es De . O sea para
energı́as mayores que De hay un continuo de energı́a, y la molécula ya no está ligada.

3.3.2. Espectros vibracionales en moléculas poliatómicas
Para oscilaciones armónicas (y anarmónicas cerca del mı́nimo del pozo de potencial), cual-
quier movimiento interno de la molécula puede ser expresado como una combinación lineal de los
modos(7) . Por lo tanto el NMA es una herramienta muy poderosa para comprender la estructura
interna de las moléculas (hay bastante software especializado para ello).
En este caso los niveles de energı́a para un oscilador armónico son
 
1
Wv = ∑ hνk vk + (3.14)
k 2

En general, cada átomo en una molécula tiene 3 grados de libertad, por lo tanto una molécula
de N átomos debiera tener 3N modos normales. Sin embargo, hay que restar el número de grados
de libertad que corresponden a un cuerpo rı́gido, que son 3 de traslación y 3 de rotación. Por lo
tanto, átomos no lineales tienen 3N − 6 modos normales. Si la molécula es lineal, hay una rotación
que no juega ningún papel, por lo que el número de grados de libertad es 3N − 5.
En un modo normal dado k, todos los átomos de la molécula vibran con la misma frecuencia
νk . En macromoléculas, las frecuencias más bajas corresponden a movimientos no localizados,
mientras que las frecuencias más altas corresponden a movimientos más localizados, con menos
átomos involucrados.

Caso de moléculas diatómicas
(Ejemplos: Monóxido de carbono, CO; óxido nitroso, NO; hidrógeno molecular, H2)
Según las reglas mencionadas, 3N − 5 deja sólo un modo normal posible, el modo stretching,
habitualmente denominado ν1 (ver lado izquierdo de la Figura 3.4).

Caso de moléculas triatómicas
Si las moléculas no son lineales (H2 O, S2 O, etc.) la regla dice que se tendrá 3 modos normales,
como se muestra al lado derecho de la Figura (3.4). Nótese que en el caso de tres moléculas siempre
se puede definir un plano común.
Estos modos son llamados stretching simétrico (ν1 ), bending (ν2 ), y stretching asimétrico, (ν3 ).
Los modos stretching ocurren a mayor frecuencia que el bending, ya que requieren mayor energı́a
para excitarse. Por ejemplo, véase la tabla siguiente.

ν1 (cm−1 ) ν2 (cm−1 ) ν3 (cm−1 )
H16
2 O 3657,05 1594,75 3755,93
17
H2 O 3653,15 1591,32 3748,32
D16
2 O 2669,40 1178,38 2787,92
Si las moléculas son lineales (óxido nitroso, N2O; dióxido de carbono, CO2), entonces tiene
3x3-5= 4 modos normales, pero dos son degenerados (ver Figura 3.5).
7
Nota: esto no es cierto para oscilaciones anarmónicas

Texto curso ‘Meteorologı́a y Oceanografı́a Fı́sica I’ (DGEO/UdeC, 7 de junio de 2017)
8 Espectros

Figura 3.4: Modos normales de vibración para una molécula diatómica (lado izquierdo) y para una
molécula triatómica no lineal (lado derecho).

Figura 3.5: Modos normales de vibración para una molécula triatómica no lineal

Con respecto a ν1 : este modo no tiene momento dipolar, por lo que esta transición no aparece
en el espectro IR.
Con respecto a ν2 : los dos modos degenerados se comportan ‘como’ una rotación, por lo que
no existe la restricción de ∆J = 0, sólo la de ∆v = ±1. Esto conduce a un gran peak de absorción,
ya que involucra a todos los números cuánticos J.

Caso de moléculas poliatómicas
El metano (NH4 ), de cinco átomos y no lineal, tiene 9 modos normales. Sin embargo, por
su simetrı́a esférica, sólo 4 son independientes. Esto implica que se debe indicar cuatro números
cuánticos. La Figura En la misma Figura (3.6) se muestra un espectro de absorción para el metano,

Figura 3.6: Modos normales de vibración para una molécula triatómica no lineal

Texto curso ‘Meteorologı́a y Oceanografı́a Fı́sica I’ (DGEO/UdeC, 7 de junio de 2017)
3.4 Espectros rotacionales 9

en que se observa las fuertes absorciones asociadas a los modos normales de vibración indicados
mediante flechas.
La figura (3.7) explica algunas lı́neas vibracionales en el espectro IR del aire.

Figura 3.7: Ejemplo de modos vibracionales: Espectro IR del aire.

Existencia de isótopos
La existencia de isótopos afecta
p a la posición de las lı́neas espectrales. La frecuencia de un
oscilador clásico es ν = (1/2π ) k/µ , en que k es la constante de la fuerza restauradora, y µ es la
masa reducida.
La fuerza restauradora es producida por fuerzas electrónicas, las que no son afectadas por la
presencia de isótopos (los neutrones no tienen carga eléctrica), ası́ que la constante k debe ser la
misma para todos los isótopos.
Para dos isótopos, a y b,
νa µb
r
= (3.15)
νb µa
Ejemplo: Sabiendo que la lı́nea espectral del 13 C16 O está corrida en 47,7 cm−1 con respecto a
la del 12 C16 O, calcule la intensidad del enlace (y la frecuencia de ambas lı́neas espectrales).

3.4. Espectros rotacionales
3.4.1. Cuantización del momentum angular
Un oscilador rı́gido clásico tiene una energı́a cinética asociada

1 L2
Wr = I ω 2 = (3.16)
2 2I
donde I es el momento de inercia de la molécula y L es el momentum angular (L = I ω , vectorial-
mente L = r × p).

Texto curso ‘Meteorologı́a y Oceanografı́a Fı́sica I’ (DGEO/UdeC, 7 de junio de 2017)
10 Espectros

Como se comentó antes, para el átomo de hidrógeno Bohr postuló que no todas las órbitas son
posibles para un electrón, sino solo aquellas cuyo momentum angular es un número entero de veces
h̄(= h/2π ), en que h es la constante definida por Planck. Esto implica que el momentum angular
de sistemas microscópicos está cuantizado, no opera como una variable continua.
La resolución de la parte angular de la ecuación de Schroedinger para los estados estacionarios
de un rotador rı́gido lleva a que conviene escribir ese “número enteropde veces” como J(J + 1), en
que el número cuántico J puede asumir los valores 0,1,2,3.. Ası́, L = J(J + 1)h̄.
Ası́ que la energı́a de un estado rotacional puede entonces escribirse

h̄2 h2
Wr = J(J + 1) = J(J + 1) 2 = BhJ(J + 1) (3.17)
2I 8π I

El parámetro B = h/(8π 2 I) es denominado “constante rotacional”, y es propio de cada molécu-
la, ya que incluye al momento de inercia.
En el caso de un oscilador rı́gido, las transiciones rotacionales deben obedecer la regla de se-
lección ∆J = ±1.
En el caso de una transición de un estado J a uno (J + 1) se tiene que

∆Wr = 2Bh(J + 1) (3.18)

Nótese que hay muchas formas de generar un fotón de energı́a ∆Wr .

3.4.2. Espectros rotacionales
La espectroscopı́a rotacional es sólo posible en gases, donde el movimiento rotacional está cuan-
tizado. En los lı́quidos y sólidos las colisiones habitualmente inhiben al movimiento rotacional.
Se requiere (en primer orden) que las moléculas tengan momento dipolar eléctrico(8) , o sea el
centro de su distribución de carga desplazado con respecto a su centro de masa. De este modo el
campo eléctrico (fotón) puede ejercer un torque sobre la molécula para que ésta rote más rápido
(excitación) o más lento (de-excitación, también llamada relajación). Las moléculas diatómicas
homoatómicas (O2 , H2 , etc.) no tienen momento dipolar, ası́ que no tienen espectro puramente
rotacional (aunque excitaciones electrónicas pueden producir una distribución asimétrica de carga,
y de este modo generar un momento dipolar).
Hay básicamente dos tipos de rotación en las moléculas: la rotación de cada molécula como
un todo, y la rotación de partes de una molécula con respecto a otras partes de la misma molécula
(rotación interna). Lo que sigue tiene que ver con las rotaciones de una moléculas como un todo.
La forma de la molécula y cómo ella afecta a su rotación como un todo puede ser caracterizada
por los tres momentos de inercia principales, correspondientes a los tres ejes principales de la
molécula
Ii = ∑ mk rk2 i = 1, 2, 3 o también A,B,C (3.19)
k

donde mk es la masa del k-ésimo átomo de la molécula, y rk es la distancia mı́nima desde ese átomo
al respectivo eje principal.
Los ejes principales de las moléculas simétricas coinciden con sus ejes de simetrı́a (los cuales
pasan por su centro de masa), y el plano de simetrı́a es siempre perpendicular a uno de los ejes
8
El momento dipolar eléctrico se expresa habitualmente en ’Debyes’, en que 1 Debye = 3,3x10−30 Cm

Texto curso ‘Meteorologı́a y Oceanografı́a Fı́sica I’ (DGEO/UdeC, 7 de junio de 2017)
3.4 Espectros rotacionales 11

principales. Por convención, se denomina IA al momento de inercia más pequeño de los tres(9) (y,
por lo tanto, con la frecuencia rotacional más alta).
Una molécula lineal tiene dos momentos de inercia iguales, y el tercero (a lo largo del eje
de simetrı́a) es muy pequeño (habitualmente supuesto de valor cero). Ejemplos: CO (dióxido de
carbono), CO (monóxido de carbono), NO (óxido nitroso), O2 (oxı́geno molecular). En este caso
la separación de lı́neas en el espectro se puede relacionar directamente al momento de inercia de
la molécula y –si se conoce las masas de los átomos– se puede calcular directamente la longitud
de los enlaces. Para moléculas diatómicas basta una sola medición del espectro rotacional (como
se verá más adelante). Si la molécula tiene más átomos, se puede usar espectros obtenidos con
distintos isótopos, de donde se puede calcular las longitudes de los enlaces.
Si todos los Ii de una molécula son iguales entre sı́, la molécula es clasificada como “trompo
esférico”. Ejemplos: P4 , CH4 (metano), NH4 (amonio), SF6 (hexafloruro de azufre), CCl4 (cloruro
de carbono).
Si dos momentos de inercia son iguales (con respecto a ejes principales perpendiculares al eje de
la molécula) la molécula es clasificada como ‘trompo simétrico’. Habitualmente estas moléculas
se clasifican en trompos simétricos “achatados” (oblate), cuando IA = IB < IC , y “prolongados”
(prolate) cuando IA < IB = IC . Ejemplos: NH3 (amonı́aco, achatado), C6 H6 (benceno, achatado),
C4 H4 (achatado), PCl3 , BCl3 , CFCl3 , CHCl3 (cloroformo, prolongado).
Si los tres momentos de inercia son distintos, la molécula es clasificada como “trompo asimétri-
co”. Ejemplos: H2 O (agua), NO2 (dióxido de nitrógeno), O3 (ozono). En estos casos se intenta
ajustar numéricamente tres momentos de inercia a los espectros, de donde puede obtenerse las
propiedades fı́sicas de la molécula, en lo posible combinando diferentes isótopos.
De la ecuación (3.18) se tiene que las transiciones rotacionales ocurren a las frecuencias
WJ+1 −WJ
νr = = 2B(J + 1) (J = 0, 1, 2, . . .) (3.20)
h
En la siguiente tabla se muestra los valores aproximados de parámetros moleculares de algunas
moléculas diatómicas.
Molécula R0 I Momento dipolar Transición Frecuencia
(Å) (10−46 kg m2 ) (Debye) J ← J +1 (109 Hz)
CO 1,13 1,56 0,11 0–1 115
1–2 231
2–3 346
HCl 1,28 0,27 1,08 0–1 626
1–2 1251
2–3 1876
Ejercicio: Calcule los valores de la constante rotacional para los moléculas que aparecen en la
tabla anterior.
Las moléculas diatómicas, siendo moléculas lineales, y por lo tanto teniendo sólo un momento
de inercia independiente, requieren sólo un número cuántico (J) para la descripción de sus estados
energéticos rotacionales.
La descripción del movimiento rotacional de moléculas tipo trompo simétrico, que tienen dos
momentos de inercia independientes (ya que de los tres momentos de inercia dos son iguales en-
tre sı́), requiere dos números cuánticos rotacionales. En lugar de definir dos números cuánticos
9 Pero, ojo, a veces se prefiere asociar el eje A con el eje de simetrı́a de la molécula (si lo tiene), independientemente
del tamaño de los momentos de inercia de cada eje.

Texto curso ‘Meteorologı́a y Oceanografı́a Fı́sica I’ (DGEO/UdeC, 7 de junio de 2017)
12 Espectros

rotacionales para dos ejes independientes, se asocia un número cuántico (J) con el momentum
angular total de la molécula, y el otro número cuántico (denominado habitualmente K) con el mo-
mentum angular del eje que tiene el momento de inercia diferente. Es decir, el número cuántico
K está asociado con el eje C para moléculas achatadas, y con el eje A para moléculas prolonga-
das. Como en el caso de las moléculas lineales J = 0, 1, 2, . . .. En cambio K asume los valores
K = −J, −J + 1, . . . , −1, 0, 1, . . ., J − 1, J.
En este caso (trompo simétrico, rı́gido) los niveles de energı́a están dados por Wr = hF(J, K), en
que la función F depende de J, K, A y B. Y ası́ se va complicando la descripción de las rotaciones
de las moléculas.

3.5. Información adicional que entregan las lı́neas espectrales
Hasta ahora se ha visto que la información que entrega la posición de las lı́neas espectrales en el
espectro está asociadas a transiciones electrónicas, vibracionales o rotacionales. También sabemos
que en algunos casos el desplazamiento de las lı́neas espectrales con respecto a su posición “nor-
mal” entrega información sobre la velocidad relativa entre un objeto en estudio y un observador.
Un ejemplo de esto es el corrimiento hacia el rojo de las lı́neas espectrales de galaxias lejanas, que
indican que el universo está expandiéndose.
Sin embargo, es posible obtener más información fı́sica a partir de las lı́neas espectrales, como
se mostrará en esta sección.

3.5.1. Intensidad de las lı́neas espectrales
La intensidad de las lı́neas espectrales entrega información adicional sobre el material y las
energı́as en juego.
El poblamiento de los estados cuánticos depende de las energı́as involucradas y de la tempera-
tura. Dado que los estados cuánticos de rotación tienen la degeneración (2J+1) ((o sea se repiten
2J+1 veces), se tiene que(10)
   
NJ −Wr −BhJ(J + 1)
= (2J + 1) exp = (2J + 1) exp (3.21)
N kB T kB T

Por lo tanto la intensidad de la lı́nea espectral puede dar información sobre la cantidad de
moléculas, u otros aspectos parecidos (densidad, razón en concentraciones, etc).

3.5.2. Ancho de las lı́neas espectrales
Las lı́neas espectrales no son realmente “lı́neas”, sino que tienen un ancho finito (aunque extre-
madamente delgado, como se verá en esta sección), a partir del cual se puede obtener información
del cuerpo en estudio (habitualmente un gas).
Hay tres mecanismos que ensanchan las lı́neas espectrales:

10
Aquı́ se hará la suposición de que la constante rotacional B no depende del número cuántico J.

Texto curso ‘Meteorologı́a y Oceanografı́a Fı́sica I’ (DGEO/UdeC, 7 de junio de 2017)
3.5 Información adicional que entregan las lı́neas espectrales 13

Ensanchamiento natural
Esta fuente de ensanchamiento no es muy importante para el caso de moléculas, sino más bien
para espectros atómicos, pero se menciona aquı́ para completar las tres causas mencionadas más
arriba.
Uno de los principios de la mecánica cuántica es el principio de incertidumbre de Heisenberg,
también llamado “principio de indeterminación”. En el se establece que el producto de las incerte-
zas en las determinaciones de la energı́a y del intervalo de tiempo no puede ser menor que un valor
mı́nimo(11) , en la forma
∆E∆t ≥ h̄/2 (3.22)
Por lo tanto, si hubiera alguna incerteza en el momento en que la transición ocurrirá, la ecuación
anterior implica que también habrá una incerteza en la energı́a de la transición, y por lo tanto
(porque ∆E = hν ) también la habrá en la frecuencia de la transición. De hecho la vida media tı́pica
para un estado de energı́a atómico es de unos 10−8 s, lo que implica, usando la ecuación anterior,
que se tendrı́a un ancho de lı́nea ‘natural’ de unos 6,6x10−8 eV, o sea de unos 1,6x107 Hz (recuerde
que el valor de la lı́nea espectral electrónica es del orden de 1015 Hz... ası́ que el ensanchamiento
“natural” es realmente pequeño).
Habitualmente se usa una función f (ν − ν0 ) para representar la intensidad de la lı́nea espectral,
en que ν0 es la frecuencia del centro de la lı́nea espectral.
En el caso del ensanchamiento natural la forma de la función es
1 α
f ( ν − ν0 ) = (3.23)
π ( ν − ν0 ) 2 + α 2

en que α es llamada el semi–ancho de la lı́nea espectral.

Ensanchamiento Doppler
Para espectros atómicos en las bandas visible y UV a menudo el lı́mite de resolución para
las lı́neas espectrales está dado por el ensanchamiento Doppler. Debido al movimiento térmico de
los átomos, el átomo ve una frecuencia del fotón incidente distinta a la frecuencia que verı́a si
el átomo estuviera en reposo. Si el átomo se acerca al fotón, verá un fotón de frecuencia mayor
a la “verdadera” del fotón; si se aleja del fotón, verá una frecuencia menor a la “verdadera”. El
resultado es que hay un intervalo de frecuencias fotónicas que pueden servir, y consecuentemente
una dispersión en la lı́nea espectral.
Dado que las velocidades térmicas no son relativistas (tı́picamente son solo de algunos cente-
nares a un par de miles de m/s), el corrimiento Doppler en las frecuencias es simplemente
 u
ν = ν0 1 ± (3.24)
c
en que ν0 es la frecuencia cuando el átomo está en reposo. Por lo tanto se tiene (ν − ν0 ) = ±ν0 u/c.
Debido a que tienen una distribución de Boltzmann, el número de átomos con rapidez u en la
dirección del fotón es
m0 u 2
r  
m0
n(u)du = N exp − du (3.25)
2π kB T 2kB T
en que N es el número total de átomos.
11
y que lo mismo ocurre con respecto a la posición y al momentum lineal, y por lo tanto la rapidez.

Texto curso ‘Meteorologı́a y Oceanografı́a Fı́sica I’ (DGEO/UdeC, 7 de junio de 2017)
14 Espectros

La intensidad de la lı́nea será por tanto (ν − ν0 ) multiplicada por la probabilidad de la velocidad
u, o sea por n(u)/N. Por lo tanto
 
1 ν − ν0
f D ( ν − ν0 ) = √ exp − (3.26)
αD 2 αD
que tiene la forma de una Gaussiana, y en que αD , el semiancho Doppler, está dado por
s
ν0 2kB T
αD = (3.27)
c m0
p
Nótese que αD es proporcional a T /m0 , lo que abre la posibilidad de medir remotamente la
temperatura del gas (si se conoce la masa de sus moléculas), solo midiendo con cuidado el ancho
de la respectiva lı́nea espectral.

3.5.3. Ensanchamiento por colisiones
En la banda de microondas, correspondiente a espectros rotacionales, de nuevo el ensancha-
miento “natural” se torna importante, pero esta vez debido a los choques entre moléculas.
En el caso en que el tiempo durante el choque es mucho menor que el tiempo entre colisio-
nes –lo que siempre es válido para el caso de la atmósfera– se puede usar un modelo sencillo
para el ensanchamiento, llamado modelo de Michelson-Lorentz. La idea básica es en la ecuación
de Schroedinger usar un término dependiente del tiempo. En este caso el semiancho de la lı́nea
espectral queda como
1 1/2
r  
2kB T 1
π ∑
αL = ni + (3.28)
i m mi
en que m es la masa de la molécula que absorbe, y las mi son los las masas de las partı́culas que la
chocan.
Nótese algo muy importante: Si la composición del gas es relativamente constante, entonces
esta última ecuación permite calcular la presión a diferentes alturas.
Existen modelos que combinan los ensanchamientos de Doppler y por colisiones de forma
integrada (por ejemplo, el modelo de Voigt), pero eso lo dejamos para otro momento. Por ahora
solo aparece en la figura siguiente, en que se muestra la forma tı́pica de las función f (ν − ν0 ).

Figura 3.8: Modelos Doppler y Lorentz (choques) del ensanchamiento de las lı́neas espectrales.
También se muestra el modelo combinado (Voigt).

Texto curso ‘Meteorologı́a y Oceanografı́a Fı́sica I’ (DGEO/UdeC, 7 de junio de 2017)
3.5 Información adicional que entregan las lı́neas espectrales 15

Anexo 3A: Espectros de roto-vibración
Dado que las diferencias de energı́as vibracionales son mucho mayores que las rotacionales, se
tiene
NJ+1
   
Nv+1
≪1 ∼1 (3.29)
Nv NJ
Las reglas de selección son ∆v = ±1 y ∆J = ±1.
Las frecuencias son:
para la transición (J + 1) ← J se forma la “rama R”: νvr = νv + (2B/h)(J + 1)
para la transición (J − 1) ← J se forma la “rama Q”: νvr = νv − (2B/h)J
La Figura (3.9) es un esquema de las posibles transiciones en el caso de vibración simultánea
con rotaciones. Se muestra dos estados energéticos vibracionales (v=0 y v=1) y para cada uno de
ellos varios estados energéticos rotacionales posibles (J = 0, 1, 2, 3 . . .). Estudiemos por ahora sólo
la parte de absorción vibracional que va de v=0 a v=1(12) . La regla de selección rotacional ∆J = ±1
implica que puede haber transiciones rotacionales desde un J a un J + 1 y desde un nivel J + 1 a
uno J. El conjunto de todos las del transiciones de la primera forma son llamados ‘rama R’ del
espectro, y los del segundo tipo ‘rama P’, como se indica en la Figura (3.9). La forma del espectro

Figura 3.9: Transiciones posibles en roto-vibración

asociado a estos dos tipos de transiciones (ramas R y P del espectro roto–vibracional) puede verse
en el esquema mostrado en la Figura (3.10).

12
El traspaso desde v=1 a v=0 corresponde a un espectro de emisión.

Texto curso ‘Meteorologı́a y Oceanografı́a Fı́sica I’ (DGEO/UdeC, 7 de junio de 2017)
16 Espectros

Figura 3.10: Espectro tı́pico en el caso de roto-vibración

Texto curso ‘Meteorologı́a y Oceanografı́a Fı́sica I’ (DGEO/UdeC, 7 de junio de 2017)
3.5 Información adicional que entregan las lı́neas espectrales 17

Anexo 3B: Práctica sobre radiación solar
En esta práctica se estudiará con cierto detalle los espectros solares en parte “de arriba” de la
atmósfera, denominado AM0, y uno que corresponde al nivel del suelo, denominado AM1.5, que
es representativo de lugares de latitudes medias(13) . En el siguiente capı́tulo del curso se dará más
detalles acerca del significado preciso del espectro AM1.5.

Cada alumno/a debe hacer lo siguiente (el trabajo es individual):

1. Baje de Infoalumno el archivo AM15 3cols.dat. La primera columna de ese archivo es la
longitud de onda, la segunda el AM0, y la tercera el AM1.5. (No considere la cuarta columna,
que tiene que ver con radiación difusa y cosas ası́).
2. Con un programa en Matlab , c en Phyton o algo equivalente (pero no con Excel c u otras
planillas) lea los datos, y grafique ambos espectros (en el mismo gráfico) entre 0 y 3 micrones
de longitud de onda. Identifique las curvas con la leyenda apropiada.
3. Calcule la potencia total entre esos lı́mites, para ambos espectros.
4. Calcule la potencia en el rango visible (entre 400 y 700 nm, digamos(14) ), para ambos casos.
5. Antes de abandonar la sala, envı́e al profesor del curso Percepción Remota (Rodrigo Abarca)
por email (roabarca@udec.cl los resultados obtenidos en los puntos 3 y 4 (solo los valores
numéricos y la unidad de medida, no le envı́e gráficos ni explicaciones adicionales).

Nota: Dado que en este caso tenemos datos tabulados, la forma más sencilla de evaluar la
integral es usando el método del trapecio (que es básicamente la suma de los f (xk ) para todos
los intervalitos entre ∆k = xk y xk+1 . Para el caso en que todos los ∆k son iguales (llamémoslo
h = (b − a)/(n − 1), la regla del trapecio es:
Z b
h
I= f (x)dx ≈ ( f1 + 2 f2 + 2 f3 + · · · + 2 fn−1 + fn ) + ε
a 2
Si el número n de valores tabulados de la función es grande, el error que se comete (ε ) debiera
resultar pequeño.

En Matlab c la ecuación anterior se puede escribir simplemente como
I = h/2*(f(1) + 2*sum(f(2:n-1))+f(n))

Si los intervalos ∆k no son todos iguales, se debe modificar un poco la regla anterior de alguna
forma que parezca razonable.

13 ¿Por
qué se debe especificar a qué latitud corresponde?
14 Haymuuuchas definiciones de cuál es “exactamente” el rango visible. Frecuentemente se usan los lı́mites entre
380 y 720... o 750... o 780 nm. Acá usamos valores redondos para esos lı́mites.

Texto curso ‘Meteorologı́a y Oceanografı́a Fı́sica I’ (DGEO/UdeC, 7 de junio de 2017)