Sinterização a laser do aluminato de estrôncio dopado

Sinterizao a laser do aluminato de estrncio dopado via sol-gel modificado para aplicao como pi... http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0366-69132017000100090&lng=pt&nrm=...
Cermica Servios Personalizados

verso impressa ISSN 0366-6913verso On-line ISSN 1678-4553
Journal
Cermica vol.63 no.365 So Paulo jan./mar. 2017
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http://dx.doi.org/10.1590/0366-69132017633652038
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Laser sintering of doped strontium aluminate via SciELO Analytics
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1
Departamento de Cincia e Engenharia de Materiais, Universidade Federal
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de Sergipe, S. Cristvo, SE, Brasil 49100-000 Permalink

2
Departamento de Fsica, Universidade Federal de Sergipe, S. Cristvo, SE,
Brasil 49100-000
RESUMO
P cermico de SrAl2 O4 :Eu3+,Dy3+ foi produzido pelo mtodo sol-gel proteico, uma rota de sol-gel modificada que
permite a formao do xido em temperaturas mais baixas comparativamente a outros mtodos. A sinterizao a
laser de CO2 foi utilizada como mtodo para tratamento trmico, eficiente na reduo dos ons trivalentes de eurpio
das amostras dopadas. A anlise trmica dos precursores, realizada por meio de anlise trmica diferencial (DTA) e
termogravimetria (TG), revelou que a cristalizao da fase SrAl2 O4 aconteceu em aproximadamente 1060 C. Por
difratometria de raios X verificou-se a formao de fases monoclnica e hexagonal nas amostras caracterizadas antes
e aps a sinterizao. A tcnica de espalhamento dinmico de luz revelou a presena de partculas nanomtricas,
micromtricas e aglomerados de partculas, resultado este que foi confirmado por imagens de microscopia eletrnica
de varredura. Micrografias da superfcie de fratura de uma pastilha sinterizada a laser revelaram o alto grau de
densificao possibilitado pelo tratamento trmico. Medidas de fotoluminescncia revelaram que as amostras aps a
sntese e antes do tratamento trmico a laser apresentaram emisso com colorao avermelhada, composta de picos
estreitos de emisso caractersticos do Eu3+ e com emisso mais intensa quando as amostras foram excitadas em
265 nm. O tratamento a laser promoveu a reduo do Eu3+ para Eu2+ e este efeito foi confirmado pela presena de
uma banda larga de emisso na regio verde do espectro, com mximo de emisso obtido aps excitao em 350
nm. O tempo de decaimento luminescente da amostra tratada termicamente chegou a alcanar aproximadamente
100 min. Por meio de medidas de fluorescncia de raios X da frita adquirida e de DTA e TG da frita, do pigmento e de
misturas entre os dois, foi possvel observar boa compatibilidade em termos dos processos trmicos, o que apontou
para um potencial uso do pigmento em placas de revestimento cermico.
Palavras-chave: aluminato de estrncio; sol-gel proteico; sinterizao a laser
ABSTRACT
Powder of Dy3+ co-doped SrAl2O4 :Eu3+ was produced via proteic sol-gel method, a modified sol-gel route which
allows the formation of oxides at lower temperatures than other methods. CO2 laser sintering was used as a method
for heat treatment, effective in reducing trivalent europium ions in doped samples. Thermal analysis of the
precursors, performed by TG and DTA, revealed that the crystallization of SrAl2 O4 phase occurred at approximately
1060 C. X-ray diffraction showed that the samples, before and after sintering, had monoclinic and hexagonal phases
formation. DLS technique revealed the presence of nanosized and micrometric particles, and particle agglomerates,
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confirmed by SEM images. Micrographs of the fracture surface of a sintered pellet revealed a high degree of
densification caused by heat treatment. Photoluminescence measurements showed that the samples after synthesis
and before heat treatment with laser had reddish emission, composed of characteristic narrow emission lines from
Eu3+ and more intense emission when the samples were excited at 265 nm. The laser treatment promoted the
reduction of Eu3+ to Eu2+ and this effect was confirmed by the presence of a wide emission band in the green region
of the spectrum with a maximum emission obtained after excitation at 350 nm. The luminescent decay time of the
thermally treated sample was approximately 100 min. Via XRF measurements of acquired frit and DTA and TG of the
frit, pigment and mixtures of both, it was noticed good compatibility in terms of thermal processes, that indicated
that the pigment has a potential to be used in ceramic tiles.
Keywords: strontium aluminate; proteic sol-gel; laser sintering
INTRODUO
Materiais que apresentam a propriedade de emisso de luz por um longo perodo de tempo, mesmo aps cessada
a excitao com quaisquer tipos de radiao, atraem a curiosidade de cientistas h bastante tempo, desde a
descoberta de Matsuzawa em 1996 1. Ao longo dos ltimos anos o avano cientfico e tecnolgico relacionado a
novos materiais que apresentam a propriedade de persistncia luminescente tem acontecido de maneira
grandiosa, j que o interesse por eles gira em torno de suas propriedades e aplicaes, que incluem interruptores
e aparelhos utilizados para iluminao de ambientes, sinalizao de emergncia, placas sinalizadoras, fibras
txteis, displays eletrnicos, memrias pticas, detectores de radiaes de alta energia, mostradores de relgio,
aplicaes militares, entre outras 2)-(4. Dentro do grupo dos materiais que apresentam tal caracterstica, os mais
estudados atualmente so os aluminatos de estrncio, de clcio e de brio dopados com ons de terras raras,
sendo que uma das terras raras mais utilizadas na dopagem de aluminatos o eurpio, pois apresenta-se como
centro de luminescncia nessas matrizes. A propriedade de luminescncia persistente notada quando os ons de
eurpio esto no seu estado reduzido Eu2+, o que indica a necessidade de um processo de reduo do on de
Eu3+ para Eu2+, sendo que este pode ocorrer in situ ou depois do processo de sntese do xido 5), (6. Alguns
outros ons de terras raras, como disprsio e neodmio, tambm so utilizados, mas como prolongadores da
luminescncia.
Dentre os aluminatos, o aluminato de estrncio com estequiometria SrAl2O4 quando dopado com Eu e Dy
destaca-se potencialmente em aplicaes tecnolgicas por conta de suas propriedades pticas. Numerosos
mtodos de sntese tm sido utilizados para preparar o SrAl2O4 e outros compostos correlatos, incluindo reao
de estado slido 7, microemulso reversa 8, sol-gel9, micro-ondas5, mtodos de combusto 10, vaporizao a
laser 11, entre outros. Diferentes tcnicas de sntese podem produzir diferenas nas propriedades luminescentes,
como mudanas na emisso fotoluminescente, na sensibilidade, no tempo de vida da emisso e nas suas
caractersticas do tempo de decaimento 12. Diante das limitaes e desvantagens de muitos mtodos tradicionais,
o mtodo alternativo sol-gel proteico, que utiliza gua de coco como solvente de sais metlicos, se mostra como
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promissor na sntese de aluminatos 13)-(16.
Uma das possveis aplicaes do aluminato de estrncio dopado com terras raras a sua utilizao como
pigmento em placas cermicas utilizadas para revestimento de fachadas e pavimentos. A aplicabilidade do
pigmento produzido a partir do mtodo sol-gel modificado em placas cermicas , no entanto, ainda pouco
explorado, sendo importante a realizao de experimentos que permitam avaliar a interao do material com os
componentes de pisos e revestimentos, sendo as fritas o principal deles. O presente trabalho reporta a sntese de
SrAl2O4:Eu,Dy por meio do mtodo sol-gel proteico e posterior sinterizao a laser de CO2, utilizada como
tratamento trmico para a reduo dos ons de eurpio trivalente. O material produzido foi caracterizado e
analisado do ponto de vista estrutural, morfolgico, ptico e trmico.
MATERIAIS E MTODOS
O aluminato de estrncio, SrAl2O4, foi sintetizado por meio do mtodo sol-gel proteico 13, no qual a gua de coco
foi utilizada para substituir os alcxidos e o solvente do processo sol-gel convencional. Os cloretos de estrncio e
de alumnio hexa-hidratados (SrCl2.6H2O e AlCl3.6H2O) P.A., ambos da Vetec, e os nitratos de disprsio e de
eurpio penta-hidratados [Dy(NO3)3.5H2O e Eu(NO3)3.5H2O 99,9%], ambos da Aldrich, foram adicionados agua
de coco e a mistura foi agitada a fim de se obter um sol uniforme e homogneo. A soluo foi preparada com o
intuito de obter as amostras com a estequiometria (Sr0,97Eu0,02Dy0,01)Al2O4. O xerogel, formado a partir da
secagem do sol em estufa a 100 C por 24 h, foi calcinado a 1100 C durante 4 h 17. Parte do p foi, ento,
prensada uniaxialmente, formando pastilhas com espessuras de 1 a 2 mm e 6 mm de dimetro. As pastilhas
foram sinterizadas a laser de CO2, com o intuito de reduzir o Eu3+ para Eu2+18, processo no qual um feixe de
laser posicionado no centro da amostra, fixado no modo contnuo e a densidade de potncia incidente variada
de forma linear. O laser utilizado foi da Coherent, GEM-100L. Todas as pastilhas sinterizadas a laser foram
produzidas a partir de um mesmo lote do p calcinado previamente. Aps a sinterizao as pastilhas foram
maceradas para realizao dos ensaios de caracterizao.
Anlises trmicas foram realizadas por meio das tcnicas de anlise trmica diferencial (DTA) e termogravimetria
(TG), com utilizao de um equipamento da TA Instruments, SDT 2960, sob atmosfera de ar sinttico com fluxo
de 100 mL/min, taxa de aquecimento de 10 C/min e patamar de 1100 C. s anlises trmicas foram
submetidos o xerogel inicial, o pigmento calcinado, fritas e a mistura entre fritas e o pigmento. A difrao de
raios X das amostras antes e aps a sinterizao foi realizada utilizando um difratmetro da Rigaku, Ultima Plus
Rint 2000/PC, temperatura ambiente, no modo de varredura contnua, usando radiao CoK. Medidas de
tamanho de partcula por espalhamento dinmico de luz (EDL) foram realizadas com a utilizao do equipamento
ZetaSizer Nano ZS, da Malvern Instruments, UK, que possui laser de He-Ne operando em 633 nm e detector fixo
no ngulo de 173. Para a medida, 1 mg dos ps antes e aps a sinterizao a laser foi dispersado em 50 mL de
etileno glicol. Um ultrassom de ponta da Cole Parmer Instruments com 500 W, Ultrasonic Processor CP 505, com
amplitude a 25%, foi utilizado durante 4 repeties de 5 min, com intervalo de 2 min entre cada repetio, a fim
de desaglomerar as partculas e homogeneizar cada suspenso. Aps isso, 5 mL das suspenses foram coletados
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meia altura e depositados em cubeta de quartzo para anlise. Imagens de microscopia eletrnica de varredura
(MEV) das amostras foram adquiridas a partir de um microscpio JEOL JSM-7500F. Para aquisio das imagens,
os ps de aluminato de estrncio antes e aps a sinterizao foram dispersados em etileno glicol P.A. (Synth),
com o auxlio do ultrassom de ponta. Uma porcentagem das amostras dispersadas foi coletada meia altura da
disperso e, em seguida, depositada em substratos de grafite. A superfcie de fratura de uma pastilha sinterizada
tambm foi analisada por microscopia eletrnica.
No intuito de mapear espectros de emisso das amostras antes e aps a sinterizao a laser, medidas de
fotoluminescncia (PL) foram realizadas com a utilizao de um espectrofluormetro ISS PC1, com lmpada de
xennio de 300 W e um monocromador com resoluo de 0,25 nm para a excitao. A emisso foi coletada em
um espectrmetro HR2000 da OceanOptics com fenda de 1 mm e resoluo de 0,1 nm. O comprimento de onda
de excitao foi variado de 5 em 5 nm, em um intervalo de 200 a 300 nm para a amostra antes da sinterizao e
de 255 a 400 nm para a amostra aps a sinterizao. Para melhor observao dos resultados, os grficos so
apresentados em trs dimenses. As intensidades dos espectros de emisso coletados com diferentes
comprimentos de onda de excitao foram corrigidas levando-se em considerao a intensidade da luz de
excitao em cada comprimento de onda. O mesmo equipamento foi utilizado para medio do tempo de vida de
emisso luminescente da amostra aps a sinterizao a laser, porm com utilizao de uma fotomultiplicadora.
Para isto, utilizou-se o comprimento de onda de excitao que gerou a maior intensidade de emisso, de acordo
com o espectro 3D apresentado. A excitao foi mantida durante 120 s e, cessada a excitao, a emisso foi
registrada em funo do tempo. Destes resultados foi possvel extrair os valores dos tempos de decaimento
tpicos dos processos luminescentes. Medidas de fluorescncia de raios X (FRX) da frita adquirida foram
realizadas em um S4 Pioneer, da Bruker, com tenso de 60 kV e corrente de 10 mA. Para a anlise, foram
utilizados aproximadamente 10 g do material conformado em forma de pastilha. Na cmara do equipamento foi
feito vcuo e, logo aps, uma mistura de 90% de argnio e 10% de metano foi introduzida para deteco de
comprimentos de ondas maiores.
RESULTADOS E DISCUSSO
DTA/TG dos precursores de SrAl2O4 : na Fig. 1 so apresentadas as curvas de DTA (anlise trmica diferencial) e
de TG (anlise termogravimtrica) do xerogel de partida produzido para o sistema estrncio-alumnio. Foi
possvel identificar a perda de aproximadamente 25% de massa em cerca de 120 C por meio da curva de TG,
associada a eventos endotrmicos, observados em torno de 60 e 120 C na curva de DTA. A eliminao da gua
residual absorvida pelo xerogel higroscpico foi o fenmeno responsvel por tal perda de massa da amostra.
Outro evento endotrmico ocorreu prximo de 180 C e se referiu, provavelmente, combusto de precursores
orgnicos contidos da gua de coco. Na regio em torno de 500 C, ampliada no inserto do grfico, e em torno
de 850 C, eventos exotrmicos so visualizados e estes podem estar relacionados cristalizao de precursores,
em um processo que tambm pode envolver perda de massa. No processo de cristalizao do xido, a perda total
de massa foi de cerca de 37%.
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Figura 1: Curvas de DTA e TG do xerogel do sistema estrncio-alumnio.
Figure 1: DTA and TG curves of xerogel of the strontium-aluminum system.
Difratometria de raios X: na Fig. 2 so apresentados os difratogramas das amostras antes e aps a sinterizao a
laser de CO2, em comparao com os padres de difrao das fases monoclnica e hexagonal do SrAl2O4, obtidos
do banco de dados cristalogrficos ICSD (Inorganic Crystallography Structure Database), com nmeros 26466 e
153164, respectivamente. Foi possvel afirmar por meio do difratograma da amostra antes da sinterizao que a
fase desejada, SrAl2O4, foi formada com sucesso, porm com a presena de dois picos pouco intensos da fase
Sr4Al2O7. Alm disso, notou-se uma inverso na intensidade relativa do pico em 2 de 33,08, associado ao
plano (IMG11) da fase monoclnica do SrAl2O4, e o pico em 2 de 34,15, que seria o pico associado ao plano
(220) da fase monoclnica. Esta inverso de intensidade foi devida presena da fase hexagonal do SrAl2O4,
como pode ser visto na Fig. 2, que apresentou o pico de difrao de maior intensidade associado ao plano (102)
em 2 de 33,8. A coexistncia das fases monoclnica e hexagonal foi relatada diversas vezes na literatura,
ocorrendo por meio de diferentes mtodos de sntese e em variadas temperaturas e composies 17), (19. Foi
possvel notar ainda que os picos de difrao so largos, que podem indicar que o material tem dimenses
nanomtricas. O difratograma da amostra sinterizada a laser revelou, por sua vez, a formao da fase SrAl2O4
unicamente, o que pode ser explicado pela alta temperatura do feixe de laser incidente sobre a amostra.
Ademais, foi possvel notar que os picos tiveram melhor relao sinal-rudo e foram mais estreitos, o que pode
indicar maior tamanho dos cristalitos e aumento da cristalinidade do material. Nenhum pico de fases relacionadas
ao dopante e ao codopante puderam ser vistos, o que mostrou que seus ons foram dissolvidos com sucesso na
matriz do SrAl2O4, como almejado.
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Figura 2: Difratogramas de raios X de SrAl2O4 calcinado a 1100 C/4 h e aps sinterizao a laser de CO2.
Figure 2: X-ray diffraction patterns of the SrAl2O4 calcined at 1100 C/4 h and after CO2 laser sintering.
Espalhamento dinmico de luz (EDL): a Fig. 3 apresenta grficos de EDL, nos quais a distribuio do tamanho
das partculas apresentada em funo da intensidade e do nmero de partculas contidas nas amostras de
SrAl2O4:Eu,Dy antes e aps a sinterizao a laser. As Figs. 3a e 3c apresentam os grficos tpicos do nmero de
partculas e da intensidade em funo do dimetro para amostras antes da aplicao do laser e as Figs. 3b e 3d
grficos equivalentes para amostras aps a aplicao do laser. Os dois grficos, de nmero e de intensidade, so
mostrados para evidenciar diferentes regies de tamanho, j que a intensidade do espalhamento proporcional
sexta potncia do raio enquanto que o nmero no depende do raio. Vale a pena mencionar ainda que o dimetro
ou raio obtido em experimentos de EDL, via de regra, no representam diretamente o tamanho das partculas e
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sim o raio ou dimetro hidrodinmico, chamado tambm de raio ou dimetro de giro, que depende de como as
partculas executam o movimento Browniano no fluido no qual esto suspensas 20. Se, por exemplo, as partculas
so esfricas, o tamanho obtido por EDL representa o raio ou dimetro das partculas adicionado da camada de
solvatao do fluido que se move junto com as partculas. Se as partculas esto aglomeradas e o aglomerado se
desloca no fluido como uma entidade nica, o tamanho ser representativo do raio de giro do aglomerado 21.
Estas caractersticas, no entanto, no impedem que a tcnica de EDL possa ser usada para analisar partculas
nanomtricas. Ela serve como uma tcnica para estimar o tamanho de um conjunto de partculas em suspenso
num fluido servindo, em particular, para determinar se existem aglomerados ou no. Em medidas comparativas
entre amostras de mesma natureza a EDL til porque a variao do tamanho das partculas pode ser
identificada facilmente. Neste contexto, ento, foi possvel ver nas amostras antes de serem submetidas ao
tratamento com laser (Figs. 3a e 3c) que as partculas se dividiram em dois grupos com dimetros
hidrodinmicos mdios de cerca de 68 e 79 nm, respectivamente, e larguras de distribuio meia altura de
cerca de 24 e 29 nm. Para as amostras aps o tratamento com laser (Figs. 3b e 3d), por sua vez, foi possvel
perceber que as partculas nanomtricas continuaram a existir, representadas pelos picos com dimetros mdios
em aproximadamente 59 nm em ambos e larguras de distribuio meia altura de cerca de 17 nm, na
distribuio por nmero de partculas, e 10 nm, na distribuio por intensidade. Notou-se adicionalmente o
aparecimento de uma banda larga, evidente apenas na distribuio por intensidade, associada a partculas
maiores ou aglomerados de partculas com dimetro mdio de 769 nm e largura de 272 nm. Esta banda ntida
na Fig. 3d exatamente porque a intensidade de espalhamento muito maior para partculas maiores do que para
as menores, como discutido anteriormente. Tais resultados foram confirmados com as imagens de microscopia
eletrnica de varredura e outras concluses so apresentadas.
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Figura 3: Medidas da distribuio do tamanho de partculas de SrAl2O4:Eu,Dy por EDL: (a, c) antes da sinterizao a laser; (b, d)
aps a sinterizao a laser; (a, b) tamanho em funo do nmero; (c, d) tamanho em funo da intensidade.
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Figure 3: Particle size distributions of SrAl2O4:Eu,Dy by DLS: (a, c) before laser sintering; (b, d) after laser sintering; (a, b) size
versus number; (c, d) size versus intensity.
Microscopia eletrnica de varredura (MEV): na Fig. 4 so apresentadas imagens de MEV de SrAl2O4:Eu,Dy antes
da sinterizao a laser. Foi possvel observar a formao do pigmento nanoestrurado na forma de nanofolhas com
espessuras menores que 100 nm, que chegaram a se sobrepor umas sobre as outras, formando grandes placas,
e tambm como nanopartculas de formas irregulares aglomeradas em blocos micromtricos do material.
Resultados um pouco diferentes podem ser visualizados na Fig. 5, que apresenta micrografias de MEV da amostra
aps a sinterizao a laser. Por meio dela foi possvel observar o crescimento das partculas vistas antes da
sinterizao, justificado pela utilizao de alta temperatura no processo. Contudo, ainda foram encontradas
partculas com pelo menos uma de suas dimenses em escala nanomtrica, alm de serem vistas tambm placas
formadas pela sobreposio de nanofolhas do material e blocos micromtricos que pareceram ser um pouco
maiores do que os anteriormente observados, visto que a sinterizao causou a coalescncia e,
consequentemente, o crescimento de partculas.
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Figura 4: Micrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura da amostra de SrAl2O4:Eu,Dy antes da sinterizao a
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laser de CO2.
Figure 4: SEM images of the SrAl2O4:Eu,Dy before CO2 laser sintering.
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Figura 5: Micrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura da amostra de SrAl2O4:Eu,Dy aps sinterizao a laser de
CO2.
Figure 5: SEM images of the SrAl2O4:Eu,Dy after CO2 laser sintering.
Na Fig. 6 so apresentadas micrografias da superfcie de fratura das pastilhas sinterizadas a laser. Por meio delas
foi possvel perceber que a fratura ocorrida foi do tipo transgranular, ou seja, com propagao da trinca atravs
dos gros e no na regio dos contornos. Este tipo de fratura foi consequncia, possivelmente, da alta
temperatura alcanada pelo laser de CO2 no processo de sinterizao, que propiciou crescimento dos gros e
maior coeso dos contornos dos gros formados. Observou-se, alm disso, alta eficincia da sinterizao no que
se refere densificao do corpo sinterizado, o que pode ser explicado pela alta temperatura decorrente do
processo e pelo alto grau de empacotamento das nanofolhas formadas por meio do mtodo de sntese utilizado
no momento em que o p calcinado foi prensado uniaxialmente. A presena de poros no foi percebida nas
micrografias.
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Figura 6: Micrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura da superfcie de fratura de amostra de pastilha de
SrAl2O4:Eu,Dy aps sinterizao a laser de CO2.
Figure 6: SEM images of the fracture surface of a SrAl2O4:Eu,Dy laser sintered pellet.
Fotoluminescncia: na Fig. 7a exibido o espectro de emisso da amostra de SrAl2O4 codopada com Eu e Dy

antes do tratamento trmico em laser de CO2. As medidas, aps terem sido devidamente corrigidas pela
intensidade de excitao, como descrito no procedimento experimental, foram organizadas na forma de um
grfico em 3 dimenses, com os eixos X e Y sendo os comprimentos de emisso e excitao, respectivamente, e
o eixo Z a intensidade de emisso. Por meio do espectro foi possvel notar picos de emisso estreitos e
caractersticos do Eu3+, com emisso principal em aproximadamente 625 nm, regio na qual a cor vermelha
caracterstica 22. Estas emisses foram associadas s transies 5D07FJ (J= 0 a 7) dos ons de Eu3+23. Esta
figura indicou ainda que a mxima emisso foi obtida com comprimento de onda de excitao prximo de 265 nm
(4,7 eV). O espectro 3D da amostra aps o tratamento trmico em laser de CO2 exibido na Fig. 7b. Nele
observam-se bandas de emisso caractersticas do Eu2+, em que a mais intensa localiza-se em torno de 520 nm
e se refere transio 4f65d14f7 do Eu2+24. O resultado confirmou a reduo da maior parte do eurpio,
inicialmente trivalente, para o estado bivalente aps a sinterizao a laser. O mximo da emisso do Eu2+ foi
obtido com comprimentos de onda de excitao em torno de 350 nm (3,5 eV). A cor caracterstica da emisso
nessa regio o verde.
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Figura 7: Espectros de emisso de SrAl2O4:Eu,Dy em trs dimenses antes (a) e aps (b) a sinterizao a laser de CO2.
Figure 7: 3D emission spectra of SrAl2O4:Eu,Dy before (a) and after (b) CO2 laser sintering.
Decaimento da luminescncia do pigmento aps sinterizao a laser: na Fig. 8 apresentada a curva de

decaimento de luminescncia da amostra de SrAl2O4:Eu,Dy aps a sinterizao a laser. A linha tracejada no
grfico indica a contagem de fundo mdia obtida antes de iniciar a excitao da amostra. Notou-se que a
luminescncia do material cessou totalmente cerca de 100 min depois de retirada a excitao. O rpido
decaimento inicial se deveu principalmente emisso dos ons de Eu2+, j que a transio permitida pelas
regras de seleo espectroscpicas. O prolongamento da emisso, que pode ser visto por meio da curva, se deu
devido ao armadilhamento de eltrons e buracos nos novos nveis de energia criados com a introduo dos ons
de Dy3+ , responsveis pelo aumento do nmero de armadilhas e pela profundidade das armadilhas 25.
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Figura 8: Curva de decaimento de luminescncia do SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ preparado pelo mtodo sol-gel proteico.
Figure 8: Luminescence decay curve for SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ produced via proteic sol-gel method.
Fluorescncia de raios X: na Tabela I possvel visualizar o resultado da anlise qumica das fritas por
fluorescncia de raios X. O resultado indicou quantidades expressivas de silcio, alumnio, clcio, zinco e potssio,
e quantidades menores de outros elementos. Estas concentraes esto de acordo com os resultados de anlise
qumica de fritas disponveis na literatura 24)-(26. A quantidade relativa de seus xidos varia de frita para frita a
depender do que se deseja na indstria, sendo que a introduo de um xido ou retirada de outro implica em
variao do ponto de fuso, diferentes temperaturas de transio vtrea (Tg) e, consequentemente, curvas de
anlise trmica diversas. A anlise qumica permitiu afirmar que a introduo do pigmento de aluminato de
estrncio SrAl2O4:Eu,Dy nesse tipo de frita no deve causar muitas alteraes no comportamento trmico desta
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mistura, j que o pigmento um xido e os principais metais que o constituem j esto presentes em
concentraes razoveis na prpria frita.
Tabela I Anlise qumica (% em massa) das fritas adquiridas, realizada por fluorescncia de raios X.
Table I Chemical analysis (wt%) of acquired frits, obtained by X-ray fluorescence.
O Si Al Ca Zn K Na Mg Ba Fe Zr Pb Sr Ti Rb
43,91 27,84 6,19 7,55 7,46 4,23 1,53 0,36 0,46 0,11 0,11 0,12 <0,10 <0,10 <0,10
DTA/TG de fritas e pigmento: as curvas de DTA e TG da frita, do pigmento final e da mistura entre fritas e
pigmento em vrias razes em massa so apresentadas nas Figs. 9a e 9b, respectivamente. Foi possvel perceber
que no ocorreram novas reaes qumicas com a adio do pigmento frita, assim como no foram observadas
diferenas significativas na perda de massa. Os eventos trmicos que apareceram nas curvas de DTA foram
aproximadamente nas mesmas regies de temperatura, variando apenas de intensidade, dependendo da
concentrao do pigmento em relao frita. Estes resultados indicaram que a adio do pigmento frita se
comporta como uma mistura fsica e as reaes que ocorrem durante o aquecimento se processam quase que da
mesma forma com ou sem a adio do pigmento.
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Figura 9: Curvas de DTA (a) e TG (b) da frita, do pigmento de aluminato de estrncio e de misturas entre ambos em diferentes
razes em massa.
Figure 9: DTA (a) and TG (b) curves of frit, strontium aluminate pigment and mixtures of both in different mass ratios.
CONCLUSES
O mtodo alternativo sol-gel proteico foi eficiente na produo de SrAl2O4:Eu,Dy, uma vez que a estequiometria
desejada foi obtida, embora com uma pequena concentrao de fase indesejada de Sr4Al2O7 e uma concentrao
razovel da fase hexagonal do SrAl2O4 antes da sinterizao a laser. A sinterizao a laser de CO2 mostrou-se
uma etapa eficiente, eliminando tanto a fase hexagonal quanto a fase Sr4Al2O7, alm de atuar na reduo do
eurpio do estado trivalente para o divalente e ocasionar boa densificao de pastilhas prensadas previamente. A
amostra antes da sinterizao apresentou linhas de emisso luminescente caractersticas do Eu3+, com emisso
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mais intensa quando excitada em 265 nm, e aps o tratamento a laser apresentou bandas de emisso
caractersticas do Eu2+, com mxima emisso quando a amostra foi excitada em 350 nm. A rota alternativa
possibilitou a cristalizao do SrAl2O4 em aproximadamente 1060 C, o que uma vantagem do mtodo, j que
emprega menores temperaturas de sntese quando comparado sntese de estado slido, que emprega
temperaturas de at 1600 C. Foi possvel constatar a formao de material nanomtrico, com evidente presena
de partculas maiores e aglomerados de partculas. A amostra sinterizada apresentou tempo de decaimento da
luminescncia de aproximadamente 100 min aps ser excitada. Verificou-se, por fim, que houve uma boa
compatibilidade do pigmento com a frita, indicando o potencial do mesmo ser aplicado em placas cermicas
utilizadas para revestimento de fachadas e pavimentos.
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Recebido: 18 de Janeiro de 2016; Revisado: 06 de Junho de 2016; Aceito: 02 de Julho de 2016
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Palavras-chave: aluminato de estrncio; sol-gel proteico; sinterizao a laser

Keywords: strontium aluminate; proteic sol-gel; laser sintering

promissor na sntese de aluminatos 13)-(16.

Figura 1: Curvas de DTA e TG do xerogel do sistema estrncio-alumnio.

Figure 1: DTA and TG curves of xerogel of the strontium-aluminum system.

Figure 4: SEM images of the SrAl2O4:Eu,Dy before CO2 laser sintering.

Figure 5: SEM images of the SrAl2O4:Eu,Dy after CO2 laser sintering.

Fotoluminescncia: na Fig. 7a exibido o espectro de emisso da amostra de SrAl2O4 codopada com Eu e Dy

Decaimento da luminescncia do pigmento aps sinterizao a laser: na Fig. 8 apresentada a curva de

Table I Chemical analysis (wt%) of acquired frits, obtained by X-ray fluorescence.

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