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Qumica em Solventes no Aquosos

Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2013
Reaes qumicas podem acontecer em cada uma das fases ordinrias da
matria (gasosa, lquida ou slida).

Exemplos:
Grande parte das reaes qumicas ocorrem em soluo aquosa, porm a
gua, mesmo possuindo propriedades incrveis, no o nico solvente a
disposio dos qumicos.

Em qumica orgnica, uma grande variedade


de solventes orgnicos polares e no-polares
so comumente empregados no dia a dia do
laboratrio. Ex.: Hidrocarbonetos, lcoois,
teres, nitrilas, etc...

J em qumica inorgnica, alm dos solventes orgnicos, comum a


utilizao de solventes inorgnicos tais como NH3(l), H2SO4, SO2(l), CO2(l),
dentre outros.
Pontos importantes na escolha de um solvente devem ser verificados tais
como pontos de fuso e ebulio, constante dieltrica e sua polaridade.

Quanto maior o valor da constante dieltrica (D) de um solvente, maior seu


poder de solvatao.

Exemplos:

Solvente Frmula P.E. (oC) D d (g mL-1)


Hexano 69 1,9 0,655 0,0 D*


ter etlico 35 4,3 0,713 1,15 D
Acetona 56 21 0,786 2,88 D

Etanol 79 24,6 0,789 1,69 D


gua 100 80 1,000 1,85 D
*D = Debye
Exemplo prtico:

Como a gua possui uma alta constante dieltrica (D = 80), ao


dissolvermos NaCl neste solvente para dar origem aos ons solvatados
Na+(aq) e Cl-(aq), a respectivas foras eletrostticas entre ction-nion so
reduzidas a cerca de 1% se comparado a atrao na ausncia de solvente.
Amnia (NH3)

um dos meios no-aquosos inorgnicos mais estudados, e, suas propriedades


como solvente so similares s da gua (exceto para o valor de D = 22,7). DNH3 <<
DH2O

A amnia menos polar que a gua, logo, no possui a capacidade de solubilizar


compostos de carter inico elevado. Entretanto, capaz de solubilizar compostos
de polaridade mais baixa (ex.: ons I- e SCN-).

Tabela comparativa das propriedades fisico-qumicas da gua e amnia


H2O NH3
P. Ebulio 100 0C -33,4 0C
P. Fuso 0 oC -77,7 oC
Densidade 1,00 g mL-1 (4 oC) 0,68 g mL-1 (-33 oC)
Cte. Dieltrica 81,7 0 (18 oC) 22,7 0 (-50 oC)
Cond. Esp. 4 10-8 (18 oC) 1 10-11 (18 oC)
Viscosidade 1,01 cp (20 oC) 0,254 cp (-33 oC)
Reaes qumicas em Amnia

Reaes de precipitao:

Em gua temos:

Em amnia temos:

Como o AgCl um composto menos polar que o KCl, em amnia, este ser
solubilizado e o KCl ir precipitar por no haver interees adequadas entre soluto
e solvente.
Reaes de neutralizao:

Para relembrar - Reao de auto-hidrlise da gua:

Qualquer substncia que capaz de aumentar a concentrao de H3O+ em gua


considerado um cido e, qualquer substncia que capaz de aumentar a
concentrao de OH- em gua considerada uma base;

Para a auto-hidrlise da amnia temos:

Qualquer substncia que capaz de aumentar a concentrao de NH4+ em amnia


considerado um cido, e, qualquer substncia que capaz de aumentar a
concentrao de NH2- em amnia considerada uma base;
Reaes de neutralizao:

Exemplo 1: Adio de HCl ou NaOH em gua.

cido

base

Exemplo 2: Adio de NH4I ou KNH2 em amnia.

cido

base
Reaes de neutralizao:

Exemplo 3: Reao de neutralizao em amnia entre NH4I (cido) e KNH2 (base).

Como qualquer outra reao cido-base, o iodeto de amnio (cido) reage com o
amideto de potssio (base) para formar iodeto de potssio (sal) e amnia, que o
solvente em questo.

cidos considerados tipicamente fracos em meio aquoso (Ka < 1,0 10-2)
comportam-se como cidos fortes reagindo completamente com a amnia
(solvente).
Considerando o meio aquoso, qual o cido mais forte entre HCl, H2SO4 e HClO4?

Resposta: Nenhum! Todos possuem exatamente a mesma fora!

Como todos se dissociam completamente forando a protonao do solvente


(gua) para gerar a espcie H3O+ a gua nivela a fora cida dos cidos em
questo.

cido actico: cido fraco


Nivelamento da fora cida pelo solvente (amnia)

Como todas as reaes indicam um aumento da concentrao de ons NH4+


todos so considerados cidos (protonao do solvente) para gerar a espcie NH4+.

Mesma fora cida

Molculas que, normalmente, no apresentam carter cido em gua podem


comportar-se como tal em amnia.
Em linhas gerais, a amnia nivela quaisquer substncias com tendncias
cidas e aumenta significativamente a acidez de molculas de baixa acidez.
Muitas bases consideras fortes em gua so consideradas fracas ou insolveis em
amnia.

Bases extremamente fortes em amnia so niveladas pelo on amideto (NH2-).


cido Sulfrico (H2SO4)

Sua principal caracterstica como solvente no-aquoso o valor de sua constante


dieltrica (DH2SO4 > DH2O), logo, pode dissolver compostos extremamente polares
(compostos inicos).

Como ponto negetivo vale destacar sua alta viscosidade (25 maior que a gua).

Tabela comparativa entre as propriedades fisico-qumicas da gua e cido sulfrico

H2O H2SO4
P. Ebulio 100 0C 300 0C (decomp.)
P. Fuso 0 oC 10,4 oC
Densidade 1,00 g mL-1 (4 oC) 1,83 g mL-1 (25 oC)
Cte. Dieltrica 81,7 0 (18 oC) 110 0 (20 oC)
Cond. Esp. 4 10-8 (18 oC) 1 10-2 (25 oC)
Viscosidade 1,01 cp (20 oC) 24,54 cp
Para a auto-hidrlise do cido sulfrico temos:

A espcie H3SO4+ indicativo da formao de um prton solvatado


(extremamente cido). O nion HSO4- considerado uma base, pois pode aceitar
prtons.

Qualquer substncia que capaz de aumentar a concentrao de H3SO4+ em


cido sulfrico considerado um cido, e, qualquer substncia que capaz de
aumentar a concentrao de HSO4- em cido sulfrico considerada uma base;
Exemplo 4: Adio qualquer substncia mais cida que o solvente (cido sulfrico)
ir proton-lo e aumentar a concentrao de ons H3SO4+.

cidos

Podemos avaliar se uma espcie qumica pode protonar outra em funo de seus
valores de pKa. Assim: Se o pKa do cido sulfrico (solvente) -3,5, qualquer
substncia com pKa mais baixo que este ser considerada cida (cido
trifluorometanosilfnico, por exemplo pKa = -14). Por outro lado, qualquer
substncia de pKa maior que -3,5 ser considerada uma base e ser protonada
pelo cido sulfrico.

base

pKa (gua) = 15,7


Tabela de pKa de algumas subtncias

Exerccio 1: Considerando o cido fosfrico como um solvente, indique uma


substncia que ter um comportamento cido e um com comportamento bsico
neste solvente.
Exemplo 5: O KHSO4 considerado uma base forte em H2SO4 puro, pois aumenta a
concentrao de ons HSO4- em soluo.

base

Exemplo 6: Substncias que so bsicas em gua sero bsicas em H2SO4.

base

Exerccio 2: Considerando os cidos actico e ntrico e seus respectivos valores de


pKa (tabela anterior), estes so considerados em meio aquoso, cidos fraco e forte,
respectivamente. Quais sero seus comportamentos se o solvente for cido sulfrico
ao invs de gua?
Poucas substncias se comportam com cidos fortes quando o solvente o cido
sulfrico. Uma delas o cido tetrakis(hidrogenosulfato)brico HB(HSO4)4.

Esta substncia pode ser preparada atravs do seguinte processo e, estvel apenas
em soluo:

Substncias que apresentam carter fortemente cido em meios tambm


fortemente cidos so denominadas supercidos e so considerados fortes
agentes protonantes.

Compostos a base de flor e antimnio so tpicos supercidos.


Os supercidos

Podem ser definidos como todo e qualquer composto que seja capaz de protonar o
cido sulfrico concentrado. So tipicamente lquidos viscosos e corrosivos
podendo ser 1018 vezes mais cidos que o H2SO4.

Podem ser sintetizados quando, em quantidades equimolares, so unidos um


poderoso cido de Lewis e um poderoso cido de Brnsted.

Exemplos: Unio entre o pentafluoreto de antimnio (SbF5, cido de Lewis potente) e


os cidos fluordrico anidro (HF) ou fluorossulfnico (HSO3F), potentes cidos de
Brnsted.
O cido mgico de Olah (Nobel em qumica 1994)

Formado a partir de uma mistura equimolar entre o HSO3F e SbF5 em condies


anidras. Seu poder protonante to poderoso que esta mistura capaz de protonar
at mesmo hidrocarbonetos (ex. parafinas), substncias consideradas
quimicamente inertes.
O supercido mais forte conhecido at o momento a mistura entre HF anidro e o
pentafluoreto de antimnio (SbF5).

Devido a sua base conjugada SbF6- ser extremamente fraca sua interao com o
on H+ extremamente dbil. Por outro lado o HF2+ extremamente instvel e
assim o prton fica praticamente isolado H+. Esta mistura cerca de 1016 mais
cida que o H2SO4.

As superbases

So aceptores de prtons mais eficientes que o OH-.


O carborano supercido

super cido inorgnico onde uma gaiola de tomos


de boro tem um de seus tomos substitudo por um
carbono. Todos os demais tomos de boro esto
ligados a tomos de cloro formando a espcie
H(CHB11Cl11).

Este composto 106 vezes mais cido que o cido sulfrico concentrado e anidro,
porm, no possui caractersticas corrosivas.

a nica substncia capaz de protonar o fulereno C60.


Solventes no-prticos

Tem como principal caracterstica a ausncia de prtons a serem transferidos, ou


seja, no sofrem protonao ou desprotonao.

So classificados em 03 (trs grandes grupos):

No-polares (no solvatam ons);

Altamente polares, porm no ionizantes;

Altamente polares e auto ionizantes;

Hexano DMF
Solventes no-polares

O uso de solventes no-polares se torna til quando tem-se a necessidade de que


o solvente no interaja de maneira forte com o soluto em questo.

Exemplos: Hidrocarbonetos em geral, CCl4, etc...

Sdio metlico

Potssio metlico
Solventes polares no-ionizantes

Acetonitrila (ACN), dimetilformamida (DMF), dimetilsulfxido (DMSO) e dixido de


enxofre (SO2) so bons exemplos desta classe. Estes solventes so raramente
ionizados (auto-protlise) e normalmente atuam como boas bases de Lewis.

Exemplos: Formao de complexos.


Solventes polares ionizantes

Nesta terceira classe, os solventes so altamente reativos, podendo reagir com


vidro (silica), eletrodos e ainda dissolver ouro ou platina.

As reaes possuem subprodutos...

Sais que contenham fluoretos (F-) pode transferir este nion para o BrF3 e gerar
solues condutoras.