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Universidad Nacional de Santiago del Estero Facultad de Ciencias Exactas y Tecnologas Ao: 2009

Estudio de materiales 2 Prctico N 2: Asfaltos desde el punto de vista qumico


Alumno: Gomez Hector David

TRABAJO PRCTICO N 2.-

TEMA: EL ASFALTO, DESDE EL PUNTO DE VISTA QUMICO

INFORME TCNICO, conforme las siguientes pautas:

1.- Comentarios sobre la constitucin qumica de los asfaltos. Estructura de los


mismos. Concepto de Aromaticidad

2.- Explique el mtodo de precipitacin fraccionada con solventes selectivos c/ el


cuadro de Richardson Grafique un ejemplo.

3.- Asfaltenos y Maltenos : brindar detalles de caracterizacin ambas fracciones

4.- Formular un cuadro de asociacin entre Crudo de Origen, Proceso de Obtencin


del asfalto y caractersticas de los asfaltenos y maltenos

5.- QUMICA COLOIDAL: en un cuadro sinptico definir las caractersticas del


asfalto asociadas con estas consideraciones:
Definiciones Observaciones
CARACTERSTICAS
Fases
Tcnicas de separacin
Tamao de la fase slida

PROPIEDADES
o Mov.browniano
o Tixotropa
o Synresis
o Elasticidad
o Efecto Tyndall
o Fluencia

ESTADOS
Sol
Gel

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6.- Graficar y explicar en que consiste la MICELA

7.- Producir un anlisis correlacionando los estados sol y gel a los tipos de Crudos de
Origen y Procesos de Obtencin.

8.- Referirse al siguiente cuadro - condicin de homogeneidad de los asfaltos -

Asfaltenos Maltenos
Origen C/H % A + 1/3 % N
Mxico (residual) 0,85 30
Java (soplado) 1,04 49
California (fuertemente craqueado) 1,25 56

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1.- Constitucin qumica de los asfaltos. Estructura de los mismos.


Los asfaltos de petrleo, desde el punto de vista qumico, estn constituidos por mezclas
sumamente complejas de hidrocarburos de alto peso molecular acompaado generalmente de sus
derivados oxigenados, sulfurados y nitrogenados.
Estos hidrocarburos pueden pertenecer a cuatro grupo bsicos:

a) Alifticos saturados o Parafnicos.

b) Alifticos no-saturados con doble ligadura u Olefinicos

c) Naftnicos o Cicloparafnicos.

d) Aromticos.

En general los hidrocarburos y sus derivados, presentes en el asfalto, se presentan como


combinaciones de compuestos pertenecientes a dos o mas de los grupos bsicos enumerados, por
ejemplo: anillos aromticos y/o naftnicos con cadenas laterales parafinitas, etc.

Los hidrocarburos cclicos (aromticos y naftnicos) con o sin cadenas laterales son los
predominantes.

Puede presentarse como ncleos aromticos condensados, o como anillos (aromticos y/o
naftnicos) unidos entres si por cadenas laterales.

Los hidrocarburos alifticos saturados puros (parafinas) solo se presentan en pequeas cantidades.
La parafinicidad del asfalto es impartida por la presencia de las largas cadenas laterales unidas a los
compuestos cclicos. La parafina slida, amorfa y cristalina, presente en algunos asfaltos, esta
constituida fundamentalmente por hidrocarburos naftnicos con cadenas laterales parafnicas.

Los hidrocarburos alifticos no- saturados (olefinicos) estn ausentes en los asfaltos de reduccin
directa y en los soplados, pero pueden ser hallados en los craqueados.

Poco se sabe respecto de la forma en que se encuentra el oxgeno y el nitrgeno, excepto que parte
del oxgeno se halla formando cidos (cidos asfaltognicos) y anhdridos. Estos cidos tienen
importancia en la preparacin de emulsiones asflticas.

Una gran proporcin de azufre se halla formando parte del ncleo en anillos aromticos.
La proporcin relativa de constituyentes pertenecientes a los distintos grupos bsicos indicados
anteriormente depende del crudo de origen y del proceso de obtencin.

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Concepto de aromaticidad.
Existen diferencias de composicin entre distintos tipos de asfaltos, estas diferencias tienen
marcada influencia en las propiedades del asfalto. Sin embargo, las grandes dificultades que existen
para estudiar por mtodos qumicos los compuestos de alto peso molecular no han permitido hasta
el momento obtener ms que un conocimiento fragmentario con respecto a la composicin de los
asfaltos en cuanto a las especies qumicas constituyentes. Por esta razn se recurre a la
determinaron de la relacin: N de tomos de carbono/N de tomos de hidrogeno, que permite
caracterizar de cierto modo la composicin qumica de una mezcla compleja de hidrocarburos como
es el asfalto. Esta relacin se denomina grado de aromaticidad o aromaticidad del conjunto de
hidrocarburos presentes.

2.- Mtodo de precipitacin fraccionada con solventes selectivos c/ el cuadro de Richardson.


La dificultad en lograr un conocimiento ms completo de la composicin de los asfaltos mediante el
anlisis qumico, determino la a eleccin de otro camino consistente en la separacin del asfalto en
fracciones, que permite simplificar algo el problema y obtener una informacin adicional con
respecto a la constitucin de estas sustancias.

El procedimiento ms comnmente adoptado para tal separacin es la precipitacin fraccionada


mediante solventes selectivos que permite separar el asfalto en fracciones de acuerdo con la
diferencias de peso molecular y caractersticas qumicas de sus componentes.

La naturaleza y cantidad de cada una de las fracciones dependen por supuesto del solvente pero,
adems, de las condiciones de precipitacin (temperatura y dilucin) por lo que tal procedimiento
hace que dicha forma de caracterizacin de los constituyentes del asfalto resulte algo imprecisa. A
pesar de ello ha demostrado ser til para el estudio de estos materiales.

Richardson estableci el siguiente esquema de separacin y denominacin de las fracciones


correspondientes:

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Insoluble: Carbenos

Asfalto
tratado con Solubles (previa Insoluble:
tetracloruro eliminacion del Asfaltenos
de carbono Tetrclururo de
carbono) tratado con
hidrocarburos Adsorbido:
saturados de bajo Resinas
punto de ebullicion Asfalticas
Solubles: Adsorcion
(n-pentano; n- Maltenos o con tierra
hexano; n-heptano; Petrolenos fuller
eter de petroleo;
etc.) No Adsorbidas:
Aceites

Este cuadro se refiere a la materia soluble en sulfuro de carbono.


De acuerdo con la definicin de betunes, los asfaltos son totalmente solubles en sulfuro de carbono,
no obstante, estos contienen un pequeo porcentaje de insoluble generalmente menor al 0,1%
constituido fundamentalmente por sustancias inorgnicas.
La materia orgnica insoluble en sulfuro de carbono ha sido denominada Carboides por Richardson
y aunque no es un constituyente de los betunes acompaa a los asfaltos en algunos tipos altamente
craqueados en las que puede llegar hasta el 2%.

El contenido de Carbenos es muy reducido, en general es inferior al 0,2% y an menos. En asfaltos


de cracking puede ser mayor. Tiene un carcter fuertemente aromtico. Aumenta con el
sobrecalentamiento.

Con lo dicho resulta evidente que las principales fracciones constituyentes de los asfaltos son los
asfaltenos y los maltenos por lo que solamente tiene importancia el estudio de estas dos fracciones
en cuanto al conocimiento de los asfaltos. El porcentaje de estas fracciones vara de acuerdo a la
naturaleza del material y del solvente.

Ejemplo:
Laplace ha dado una expresin vinculando la presin interna con la tensin superficial de acuerdo
con la cual la presin interna es proporcional a:

/1/3 = Tensin superficial.


= Vol. molar.
De acuerdo a lo expresado anteriormente deber existir una relacin entre la cantidad de precipitado
obtenido al tratar un asfalto con un volumen suficiente de un solvente no polar y el valor de /1/3
del solvente.

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Si representamos grficamente el % de insoluble de un asfalto residual de crudo mexicano en


funcin del valor /1/3 para un conjunto de hidrocarburos elegidos convenientemente, se obtiene la
siguiente curva.

Solvente /1/3 Insoluble


n-pentano 3,25 33,5% 15,3
n-heptano 3,80 25,7% 20,0
n-nonano 4,03 23,6% 22,7
Dimetil- 21,3
4,20 15,1%
ciclopentano
Metil- 23,3
4,62 0%
cicloexano
Eter de petroleo 23,8% 19

Los precipitados obtenidos con cada uno de los solventes corresponden a puntos particulares de la
curva. De la grfica se observa que alcanzado un cierto valor de la presin interna disolvente la
disolucin es completa. De acuerdo con la teora de la solubilidad este valor ha de depender a su
vez de la presin interna del soluto, el asfalto en este caso.

3.- Asfaltenos y Maltenos: detalles de caracterizacin de ambas fracciones.

Asfltenos
Los asfaltenos se presentan como solido pulverulento de color negro o marrn oscuro, de peso
especfico mayor que uno, que se descomponen por el calor antes de alcanzar el punto de fusin.
Poseen un carcter marcadamente aromtico expresado por un valor alto de la relacin
carbono/hidrogeno que depende del crudo de origen y del mtodo de obtencin del asfalto. El valor
de esta relacin, para los asfaltenos, es en general mayor de 0,8.
El valor de la relacin carbono/hidrogeno y del peso molecular de la fraccin de asfaltenos son
siempre mayores que los correspondientes a la fraccin maltenos de un mismo asfalto.
El proceso de soplado de un asfalto dado produce el aumento en el contenido de asfaltenos y una
disminucin del carcter aromtico.
Los asfaltenos de los asfaltos craqueados tienen un carcter aromtico notablemente ms acentuado
que los asfaltos directos y soplados (la relacin carbono/hidrgeno es de 0,8 1,0 para los asfaltos
directos y soplados y de alrededor de 1,2 para los craqueados).
Estudios han demostrado que los asfaltenos presentan un arreglo determinado de anillos aromticos.
En base a estos resultados los asfaltenos pueden ser considerados como constituidos por
hidrocarburos cclicos complejos con cadenas laterales parafnicas en proporcin y longitud
variable con el crudo de origen y el mtodo de obtencin del asfalto.
La proporcin y longitud de estas cadenas laterales parafnicas determinan el valor de la relacin
carbono/hidrogeno que ser menor cuanto mayor sea su numero y longitud, es decir a medida que
aumente el carcter parafnico del conjunto y recprocamente

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.Maltenos
Los maltenos se presentan como un aceite de viscosidad variable, generalmente fluorescentes y de
peso especifico inferior a uno.
Los mtodos disponibles de anlisis qumico-orgnico permiten obtener un conocimiento ms
detallado de su composicin que en el caso de los asfaltenos. El grado de aromaticidad de los
maltenos, para asfaltos del mismo origen, es mayor para los residuales directos que para los
soplados.
La relacin carbono/hidrogeno de los maltenos obtenidos de asfaltos craqueados s mucho mayor
que la de los maltenos de otros tipos de asfaltos. (Valores promedio aproximado de la relacin C/H
de los maltenos: asfaltos soplados: 0,63; directos: 0,70; craqueados: 0,90)
En resumen, se puede decir que el soplado produce la disminucin de la aromaticidad de los
maltenos y de los asfaltenos, pero al mismo tiempo produce un aumento del contenido de asfltenos
de modo tal que la relacin carbono/hidrogeno del asfalto total aumenta (deshidrogenacion).
Por el contrario, los asfaltenos y maltenos de los asfaltos de cracking son los que poseen el mayor
contenido de aromticos como consecuencia de la aromatizacin de los hidrocarburos de los
hidrocarburos parafnicos por la accin de la temperatura y presin.
En otras palabras, por el contenido de asfaltenos o maltenos en si mismo, no es posible decidir, en
general, sobre el mtodo por el cual ha sido obtenido el asfalto ni sobre la naturaleza del crudo de
origen.

4.- Cuadro de asociacin entre Crudo de Origen, Proceso de Obtencin del asfalto y
caractersticas de los asfaltenos y malteno.

Relacin C/H Relacin C/H


Naturaleza del crudo Mtodo de obtencin
(asfaltenos) (maltenos)
Base mixta (C:Rivadavia) Residual directo 0,81
Base mixta (Mjico) Residual directo 0,85 Valor
Base asfltica (Challac) Residual directo 0,91 promedio:
Base asfltica(Venezuela) Residual directo 0,95 0,70
Base asfltica(California) Residual directo 0,97
Base mixta (Mxico) Soplado 0,82 Valor
Base asfltica(Venezuela) Soplado 0,87 promedio:
Base asfltica(Java) Soplado 1,04 0,63
Moderadamente Valor
-------------------- 1,15
craqueado promedio:
-------------------- Fuertemente craqueado 1,25 0,90

Si bien el cuadro no nos brinda valores especficos de aromaticidad en los maltenos, nos sirve de
igual manera para entablar relaciones entre las variables de la naturaleza del crudo y el mtodo de
obtencin.
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Podemos ver en el cuadro la dependencia que tiene la aromaticidad con respecto al origen del
crudo, su clasificacin (tipo de base) y al mtodo de obtencin.
El origen del crudo le da caractersticas de aromaticidad que le son propias al que se puede utilizar
para su diferenciacin, pero est en realidad viene dada por su clasificacin de acuerdo al contenido
de asfalto: base asfltica o base mixta.
Observando el cuadro se concluye fcilmente relacin de aromaticidad de los asfaltenos es mayor
en los asfalticos de base asfltica con respecto a los de base mixta obtenidos, ya sea por reduccin
directa o soplado.
Puede establecerse con cararter general que el soplado produce la disminucin de la aromaticidad
de los maltenos y de los asfaltenos, pero al mismo tiempo produce el aumento del contenido de
asfaltenos de modo tal que la relacin carbono/hidrogeno del asfalto total aumenta
(deshidrogenacin).
Por el contrario, los asfaltenos y maltenos de los asfaltos de cracking son los que poseen mayor
contenido de aromticos como consecuencia de la aromatizacin de los hidrocarburos parafnicos
por accin de la temperatura y presin.
Por el contenido de asfaltenos y maltenos no es posible decidir, en general, sobre el mtodo por el
cual ha sido obtenido el asfalto ni sobre la naturaleza del crudo de origen.

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5.- QUMICA COLOIDAL: en un cuadro sinptico definir las caractersticas del asfalto asociadas
con estas consideraciones:
CARACTERSTICAS Definiciones Observaciones
Fases Fase dispersa: Asfaltenos La fase dispersa confiere al
conjunto las propiedades de
Medio de dispersin: Maltenos un sistema coloidal
Tcnicas de Precipitacin fraccionada
separacin
Tamao de la De 60 a 70 Se admite como dimensiones
coloidales el rango de 10 a
fase slida
100
PROPIEDADES
o Mov.browniano Es el movimiento aleatorio que se observa en algunas
partculas nanoscpicas que se hallan en un medio
fluido.
o Tixotropa Fenmeno de transformacin isotrmica reversible sol-
gel por la accin puramente mecnica que presentan
muchos sistemas coloidales.
o Synresis Se denomina Sinresis a la prdida del disolvente por Se debe a que la mayor
parte del coloide es el proceso inverso a la gelificacin. cantidad de la fase dispersa,
Se debe a que la mayor cantidad de la fase dispersa, en en unin de una pequea
unin de una pequea porcin del disolvente se porcin del disolvente se
deposita en forma de una masa gelatinosa de notable deposita en forma de una
viscosidad; el coloide se separa as de del disolvente, masa gelatinosa de notable
transformndose en gel. viscosidad; el coloide se
separa as de del disolvente,
transformndose en gel.
o Elasticidad Propiedad mecnica de ciertos materiales de sufrir
deformaciones reversibles cuando se encuentra sujetos
a la accin de fuerzas exteriores y de recuperar la
forma original si estas fuerzas exteriores se eliminan.
o Efecto Tyndall Es el fenmeno que ayuda por medio de la dispersin Es el fenmeno que ayuda por
de la luz a determinar si una mezcla homognea es medio de la dispersin de la
realmente una solucin o un sistema coloidal, como luz a determinar si una mezcla
suspensiones o emulsionesLa luz que reciben las homognea es realmente una
partculas es desviada de la trayectoria inicial y se solucin o un sistema
hacen visibles las partculas coloidal, como suspensiones o
emulsiones.
o Fluencia Fenmeno que tiene lugar en la zona de transicin Se caracteriza por un rpido
entre las deformaciones elsticas y plsticas y se incremento de la deformacin
caracteriza por un rpido incremento de la deformacin sin aumento apreciable de la
sin aumento apreciable de la carga aplicada. carga aplicada.
ESTADOS
Sol En un coloide tipo sol las micelas que constituyen la Reolgicamente el sistema se
fase dispersa son espacial y cinticamente libre, comporta como un liquido es
presentan movimiento browniano y se hallan en decir que fluye bajo la accin
suspensin en la fase continua en un estado de de un esfuerzo tan pequeo
equilibrio, en primera aproximacin, proveniente de la como se quiera (valor de
compensacin entre las fuerzas de atraccin y las de fluencia nulo).
repulsin.
Gel En los geles la fase dispersa constituye un sistema Se comportan como slidos,
coherente es decir una estructura interna producida por desde el punto de vista
la existencia de puntos de unin entre las micelas reolgico. Solo fluyen por la
que hace que estas ocupen posiciones fijas en el medio accin de una fuerza finita
de dispersin. suficiente para vencer la
resistencia de la estructura
interna; poseen, pues, un valor
de fluencia medible.

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Sistema coloidal

Se encuentra constituido por un medio de


Presenta fenmenos dispersin o fase continua y una fase dispersa en
estado de gran subdivisin y en suspensin en el
primer medio.

Efecto tyndal,
movimiento
browniano, Fase dispersa Fase contina
Tixotropa,
Elasticidad
Syneresis, etc.
Confiere al conjunto las Medio de dispersin en
propiedades especficas de donde se encuentra
un sistema coloidal. suspendida la fase
dispersa.
Se presentan en
asfaltos que contienen
la fraccin asfaltenos.
Asfaltenos y componentes Componentes de los
aromticos de alto peso maltenos de peso
molecular molecular mas bajo

Micela Fase intermicelar

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6.- La micela
Los asfltenos en el asfalto se encuentran al estado de partculas suspendidas en el medio
constituido por los maltenos .Tales partculas estn en realidad constituidas por un complejo
formado por asfaltenos y componentes aromticos de alto peso molecular de los maltenos en
proporcin variable. Cada una de estas unidades recibe el nombre de micela y la fase continua, o
medio de dispersin, constituidas por lo componentes de los maltenos de peso molecular mas bajo,
se denomina fase intermicelar. No exista, como es fcil imaginar, un lmite definido entre los
componentes de las maltenos que forman parte de la micela y los que constituyen la fase
intermicelar sino una graduacin contina de componentes de los maltenos de peso molecular
decreciente hacia el medio de dispersin.
De todo esto surge q los asfaltos estn constituidos por una mezcla compleja de hidrocarburos de
composicin y peso molecular variables pero esta mezcla no es homognea, es decir que no se trata
de una solucin verdadera, sino que los componentes de mayor peso molecular y mayor
aromaticidad son insolubles en la mezcla de compuestos restantes y estn distribuidos en forma de
una suspensin en un medio continuo constituido por la disolucin mutua de los componentes de
menor aromaticidad y mas bajo peso molecular. Los componentes insolubles, altamente
polarizables por su composicin qumica, originan el fenmeno de adsorcin que provoca una
orientacin y distribucin determinada de los componentes de medio continuo en las proximidades
de las partculas en suspensin. En esta forma el medio de dispersin deja de ser homogneo en la
vecindad de las partculas dispersas establecindose una transicin gradual de manera tal que el
peso molecular disminuye hacia el seno del medio de dispersin.
Esquemticamente esta distribucin se puede representar de la siguiente manera:

Micela Medio de dispersin

Asfaltenos (insoluble)
Maltenos (soluble)
PM

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Los crculos concntricos indican las distribucin de los componentes como consecuencia de la
existencia de fuerzas de adsorcin cuya intensidad disminuye hacia el medio de dispersiones en
forma gradual hasta desaparecer por completo en el seno de dicho medio.
Este esquema es solamente ilustrativo y con el mismo carcter se ha representado grficamente el
peso molecular medio (P.M) de los componentes en funcin de la distancia (d) al centro de la
partcula, en correspondencia con el esquema adoptado. La curva tiende asintticamente a un valor
mnimo correspondiente al peso molecular medio del lquido intermicelar o medio de dispersin
fuera de la zona de influencia de las partculas.
La micela no esta definida en relacin con ningn solvente sino que esta constituida por el complejo
total de absorcin independiente de la relatividad del concepto de asfltenos y maltenos. Sus lmites
estn dados por la distancia hasta la cual se ejerce las fuerzas de absorcin que, como ya hemos
dicho, disminuye gradualmente hacia el seno del medio de dispersin.

7.- Anlisis correlacionando los estados sol y gel a los tipos de Crudos de Origen y Procesos de
Obtencin.
El carcter aromtico de los asfaltenos y maltenos varia con el origen (es decir con el petrleo
original y el proceso de obtencin). Aunque el grado de de aromaticidad de los maltenos es siempre
inferior con relacin a los asfaltenos de un mismo asfalto. En consecuencia, segn cual sea la
composicin qumica de ambas fases y la concentracin de los asatenos en el sistema, pueden
presentarse distintos casos.
Si el contenido de componentes aromticos de los maltenos es suficiente para saturar la capacidad
de absorcin de los asfaltenos presentes, las micelas resultantes no poseern fuerzas de absorcin
residuales y en consecuencia se comportaran como unidades independientes, es decir que se
hallaran totalmente peptizadas. El asfalto en este caso constituye un sistema coloidal al estado sol.
Si, por el contrario, los constituyentes aromticos de los maltenos se hallan en defecto con respecto
a la capacidad de adsorcin de los asfaltenos, las micelas poseern fuerzas de atraccin no
compensadas que darn lugar a su atraccin mutua y en consecuencia a la aparicin de puntos de
unin entre las mismas que determinaran la formacin de una estructura interna (gelacion). El
asfalto en que se den tales condiciones corresponde aun sistema coloidal al estado gel.
Como caso lmite, cuando los asfaltenos posean una elevada proporcin de fuerzas de absorcin no
saturada se producirn la fluctuacin total o parcial del coloide como consecuencia de las fuerzas de
atraccin mutua de las micelas.

SOL GEL

Ambos tipos corresponden a estados lmites, existiendo una graduacin de estados intermedios
segn que la tendencia de las micelas a formar estructuras internas sea ms o menos marcada.

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8.- Referirse al siguiente cuadro - condicin de homogeneidad de los asfaltos

Asfaltenos Maltenos
Origen C/H % A + 1/3 % N
Mxico (residual) 0,85 30
Java (soplado) 1,04 49
California (fuertemente craqueado) 1,25 56

La hiptesis fundamenta de la teora de Pfeiffer, o sea la relacin entre la composicin qumica de


asfaltenos y maltenos y el estado de dispersin del sistema coloidal asfltico correspondiente, ha
sido demostrada experimentalmente mediante preparacin de asfaltos sintticos constituidos por
mezclas de asfaltenos y maltenos de origen diverso obtenidos por separacin previa de distintos
asfaltos elegidos convenientemente.
Los componentes aromticos de los maltenos, por su mayor polarizabilidad, tienen mayor
capacidad de saturacin de las fuerzas de adsorcin de los asfaltenos, es decir mayor poder
peptizante, que los componentes naftnicos. Se admite que las parafinas carecen en absoluto de tal
propiedad.
Se ha demostrado experimentalmente que los componentes naftnicos de los maltenos tienen un
poder peptizante, frente a los asfaltenos, aproximadamente igual a 1/3 del poder peptizante de los
componentes aromticos. En consecuencia, puede expresarse el poder peptizante total de los
maltenos, en forma relativa, por la suma del porcentaje de tomos de carbono integrantes de
estructuras aromticas mas un tercio del porcentaje de tomos de carbono que forman parte de
ciclos naftnicos de los maltenos en consideracin.
El siguiente cuadro muestra que el contenido mnimo de hidrocarburos cclicos de los maltenos
(%A+1/3%N) necesario para que un asfalto dado sea homogneo, es decir para que las partculas de
asfaltenos se dispersen en forma coloidal en los maltenos al estado de sol o gel, aumenta con el
carcter aromtico de los asfaltenos medido por la relacin C/H.

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