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EQUILIBRIO QUMICO.
Cintica qumica
kc y kp
relacin entre kc y kp
grado de disociacin
Equilibrios heterogneos
Factures que afectan al equilibrio. ley de le chatelier
efecto de la temperatura
efecto de la concentracin
efecto de la presin
REACCIONES DE PRECIPITACIN
Producto de solubilidad
solubilidad
Las leyes de la termodinmica nos permiten conocer si una reaccin es espontnea o no,
pero nada sobre la velocidad con que transcurre. Es muy importante conocer como
transcurren las reacciones porque en algunos casos nos interesa acelerarlas y otras veces
retardarlas.
d[A]
vA =
dt
Imagina la reaccin:
N2 + 3 H2 2 NH3
d[ N 2 ] d[H 2 ] d[ NH 3 ]
v N2 = ; v H2 = ; v NH 3 =
dt dt dt
d[ N 2 ] 1 d[H 2 ] 1 d[ NH 3 ]
v= = =
dt 3 dt 2 dt
Ejemplo: E3B.S2009
2
moles moles moles L2
= k de donde: k=
L seg L L moles 2 seg
E3B.S2013
3.- Para la reaccin A(g) B(g) + C(g) el valor de la constante de velocidad a una
cierta temperatura es 1,5103 Lmol1s1.
a) Cul es el orden de la reaccin?
b) Cul es la ecuacin de velocidad?
c) A esa misma temperatura, cul ser la velocidad de la reaccin cuando la
concentracin de A sea 0,242 M?
moles L moles moles 2 moles
= = =2
L seg moles seg L L2 L
Ejemplo:
inicialmente: v = k XY
Si [A]=2X y [B]=2Y 4 v = k ( 2 X ) ( 2Y )
se deduce fcilmente que para que ello sea posible =1 y que =1, por tanto la
ecuacin de la velocidad sera v = k [A ]1 [B]1 y el ndice de la reaccin sera 1+1=2
inicialmente: v = k XY
Si [A]=2X y [B]=Y 4 v = k (2X ) Y =2
Si [A]=X y [B]=2Y 2 v = k X ( 2Y ) =1
La teora cintica nos dice que las molculas de los lquidos y gases estn en continuo
movimiento y por tanto chocando entre s, pero si en cada choque tuviese lugar una
reaccin todas las reacciones seran instantneas, cosa que no ocurre.
La teora de Lewis, completada ms tarde por Eyring, supone que para que tenga lugar
una reaccin deben darse tres condiciones:
1. Las molculas de reactivos deben chocar y adems hacerlo con una energa mnima
llamada energa de activacin, suficiente para romper los enlaces.
Observa en el grfico que a pesar de tratarse de una reaccin exotrmica (y que por
tanto la energa potencial de los productos es menor que la de los reactivos), es
necesario el aporte de energa para que se inicie la reaccin. De forma similar sera el
diagrama para una reaccin endotrmica:
2. Para que el choque sea efectivo debe tener una orientacin adecuada, y a los choques
que producen reaccin se les llama choques eficaces. Si todos los choques fueran
eficaces las reacciones seran instantneas e incluso explosivas, pero solo una fraccin
nfima de los choques entre las molculas de los reactivos se hace con la orientacin
adecuada.
3. Cuando tiene lugar un choque eficaz se forma una especie de agregado intermedio
llamado complejo activado, que inmediatamente se descompone dando lugar a los
productos de reaccin. Podra decirse que la energa de activacin de la reaccin es la
energa necesaria para formar el complejo activado.
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIN
1. Naturaleza de los reactivos. Puesto que en la reaccin deben romperse los enlaces de
los reactivos, cuanto ms estables sean mayores energas de activacin necesitarn. Y
mucho ms cuando se trate de romper dobles o triples enlaces, por ejemplo:
Adems, como para que ocurra una reaccin debe producirse un choque eficaz entre las
molculas de reactivos, aquellas reacciones que requieren de tres o ms choques
simultneos son ms difciles que las que solo requieren uno.
2. Estado fsico de los reactivos. Puesto que las reacciones se producen por choques, es
evidente que las reacciones entre gases y lquidos sern ms fciles que las que tienen
lugar entre slidos y que en este ltimo caso influir muchsimo el grado de divisin de
las partculas (porque cuanto ms triturada est mayor superficie ofrecer a los choques.)
Las reacciones ms rpidas son las que tienen lugar entre iones en disolucin porque
adems de encontrarse en disolucin no requieren de ruptura de enlaces. Eso explica
que la reaccin entre cloruro sdico con el nitrato de plata de lugar a un precipitado de
cloruro de plata casi instantneamente.
v = k [ N 2 ] [H 2 ]
Una vez alcanzado el equilibrio, los coeficientes de cada concentracin coinciden con
los coeficientes de reaccin, as que:
v equilibrio = k [ N 2 ][H 2 ]3
Que es la ley de accin de masas de Guldberg y Waage y se cumple para los equilibrios
de las reacciones homogneas, es decir, donde los reactivos estn en la misma fase
(gaseosa o en disolucin), pero no cuando hay slidos de por medio, ya que la reaccin
en este caso solo tiene lugar por los choques con las molculas de la superficie del
slido.
4. Presin entre sustancias gaseosas. Ya que un aumento de la presin provoca un
n
aumento de la concentracin. ( PV = nRT de donde P = RT )
V
Homogneos: son aquellos que se encuentran en la misma fase que los reactivos, como
por ejemplo el dixido de nitrgeno en la oxidacin del SO2, que es el proceso clave de
la formacin de cido sulfrico:
Como puedes ver, y ya hemos indicado, el NO2 que hace de catalizador ha modificado
el mecanismo de la reaccin, haciendo que trascurra por otra va ms rpida, y al final
del proceso se recupera, de manera que globalmente el proceso parece el mismo.
Muchas reacciones orgnicas que tienen lugar en fase acuosa se catalizan en medio cido.
NO + CO N2 + CO2
(hay que tener cuidado de utilizar gasolina sin plomo, porque el plomo envenena
fcilmente al catalizador al recubrirlo, con lo que pierde su actividad)
La mayora de las reacciones qumicas no ocurren en su totalidad hasta que se gasta uno
de los reactivos, tal como supusimos al realizar clculos estequiomtricos, sino que
llegan a un equilibrio.
Supongamos la reaccin que tiene lugar entre el yodo y el hidrgeno a alta temperatura,
para formar yoduro de hidrgeno.
k
K= =
[HI] 2
k [H 2 ][I 2 ]
donde hemos tenido en cuenta que el cociente entre las constantes de velocidad directa e
inversa debe ser, a su vez, otra constante que se llama constante de equilibrio y que
como aquellas es constante para una temperatura determinada, pero que depende mucho
de ella.
A esa expresin se la conoce como ley de equilibrio o ley de accin de masas (LAM),
que para una ecuacin general se escribira como:
aA + bB cC + dD
K=
[C]c [D]d
[A]a [B]b
Dara igual escribir la expresin invertida, pero por convenio internacional se escribe as,
poniendo en el numerador las concentraciones de los productos y en el denominador las
de los reactivos, todas ellas elevadas a sus respectivos coeficientes estequiomtricos.
La constante de equilibrio expresada en funcin de las concentraciones, tal como hemos
indicado, se llama explcitamente Kc. No obstante en las reacciones entre gases es
frecuente expresarla tambin en funcin de las presiones parciales de cada gas en el
equilibrio, as tendramos:
p 2HI
Kp =
p H2 p I2
Teniendo en cuenta que, de acuerdo con la ley de Dalton de las presiones parciales, a
cada gas se le puede aplicar la ecuacin de los gases porque ejerce una presin como si
estuviese solo y ocupase todo el volumen:
ni
p i V = n i RT pi = RT = M i RT
V
p dD p cC (M D RT ) d (M C RT ) c M dD M cC (RT ) d + c M dD M cC
Kp = a b = = a a +b
= a (RT ) n = Kc (RT ) n
p A p B (M A RT ) (M B RT )
a b
M A M B (RT )
b
MA MB b
Kp = Kc (RT ) n
Como puedes ver, en aquellas reacciones donde no haya variacin del nmero de moles
las constantes Kc y Kp son iguales.
Por otro lado, si escribimos la ecuacin de los gases para el gas i , del que hay ni moles
y ejerce una presin pi, y la escribimos tambin para el conjunto de los gases, de los que
hay n=n1+n2+ moles y ejercen una presin total P=p1+p2+
p i V = n i RT
ni
pi = P = xiP donde xi es la fraccin molar del gas i
n
P V = n RT
p dD p cC ( x D P) d ( x C P) c x dD x cC (P) d +c
Kp = a b = = a b a +b
= Kx P n
p A p B ( x A P ) ( x B P)
a b
x A x B ( P)
Kp = Kx P n
Ejemplo E1B.S2009
0,40 x x x
concentrac. eq.
2 2 2
0,40 x x x
fracc. molares ni/nTot
0,40 + x 0,40 + x 0,40 + x
Presiones parciales
0,40 x x x
piV=ni.RT pi=Mi.RT RT RT RT PTot=(0,40+x)RT
2 2 2
0,40 x x x
o bin pi=xi.PTot PTot PTot PTot
0,40 + x 0,40 + x 0,40 + x
(*) Si la reaccin fuese del tipo 2A+B2C+D, los moles en el equilibrio seran
respectivamente: a2x, bx, 2x, x
Realmente no es preciso completar toda esta tabla, ello depender de los datos y de lo
que nos pregunten, pero con ella prcticamente que podremos resolver cualquier tipo
de problema.
de donde, x=0,188 moles de fosgeno que han reaccionado hasta llegar al equilibrio. Por
lo tanto las concentraciones en el equilibrio son:
moles en el eq. no no no no
n o (1 ) n o n o
concentrac. eq.
V V V
de donde:
n o n o 0,4 0,4
Kc =
[CO][Cl 2 ]
= V V = 2 2 = 0,083
[COCl 2 ] n o (1 ) 0,4(1 )
V 2
de donde = 0,47
Ejemplo EJB.S2010
0,062 M
0,05 - 2 0,019
[H2] = = 0,012 mol/L
1
0,019
[N2] = = 0,019 mol/L
1
2 0,019 + 0,1
[H2O] = = 0,138 mol/L
1
Kc =
[N 2 ][H 2 O]2 =
0,019 (0,138) 2
= 653,6
[NO]2 [H 2 ]2 (0,062) 2 (0,012) 2
(la presin total, la que medira un barmetro, es la suma de todas las presiones
parciales. Tambin podramos obtenerla como PV=n.RT, donde n es la suma de
todos los moles de todas las especies en el equilibrio) de donde Kp es:
Kp =
(p )(p )
N2 H 2O
2
=
0,780 (5,658) 2
= 15,94
(p ) (p )
NO
2
H2
2
(2,542) 2 (0,492) 2
a la misma conclusin habramos llegado utilizando la relacin que existe entre ambas
constantes de equilibrio, y teniendo en cuenta que, para esta reaccin, inicialmente hay
4 moles y al final se obtienen 3 moles, de manera que n = 34 = 1
Ejemplo E2B.S2009
El CO2 reacciona con el H2S a altas temperaturas dando sulfuro de carbonilo segn:
CO2(g) + H2S(g) COS(g) + H2O(g)
Se introducen 4,4 g de CO2 en un recipiente de 2,5 litros a 337C y una cantidad
suficiente de H2S para que, una vez alcanzado el equilibrio, la presin total sea de 10
atm. En la mezcla en equilibrio hay 0,01 mol de agua. Calcule:
a) El nmero de moles de cada una de las especies en equilibrio
b) El valor de las constantes Kc y Kp a esa temperatura
Datos: Masas atmicas: C=12; O=16; R=0,082 atm.L.K1.mol1.
Sin embargo, con este razonamiento, no podemos saber los moles en el equilibrio de
H2S porque no sabemos la cantidad inicial de H2S (hemos supuesto que inicialmente
haba b moles de H2S).
Como sabemos la presin total ejercida por todos los gases, la forma ms sencilla es
aplicar la ecuacin de los gases a todos, teniendo en cuenta que l nmero total de moles
en el equilibrio es: ntot = (0,1x)+(bx)+x+x = 0,1+b
Otro procedimiento mas laborioso, pero que conviene que comprendas seria considerar
que la presin total es la suma de la que ejercen las 4 especies que hay en equilibrio,
(puesto que las 4 sustancias estn en fase gaseosa), es de 10 atm.
Teniendo en cuenta la ecuacin de los gases y que la presin parcial que ejerce un gas
es la presin que ejerce como si ocupara todo el volumen, tenemos que:
p i V = n i R T de donde:
n CO 2
p CO 2 = R T = [CO 2 ]R T = 0,036 0,082 (273 + 337) = 1,8 atm
V
R T = [COS]R T = 0,004 0,082 (273 + 337) = 0,2 atm
n COS
p COS =
V
nH O
p H2O = 2 R T = [H 2 O]R T = 0,004 0,082 (273 + 337) = 0,2atm
V
Teniendo en cuenta que, como hemos dicho, la presin total es la suma de las presiones
que ejerce cada gas por separado, y que vale 10 atm, tenemos que:
p CO 2 + p SH 2 + p COS + p H 2O = 10
de donde p SH 2 = 7,8 atm y a partir de este dato utilizando la misma expresin anterior
podemos calcular la concentracin que en el equilibrio de H2S :
n SH 2
p SH 2 = R T = [SH 2 ]R T = [SH 2 ]0,082 (273 + 337) = 7,8 atm
V
Kc =
[COS][H 2 O] = 0,004 0,004 = 2,85 10 3
[CO 2 ][SH 2 ] 0,036 0,156
p COS p H 2O 0,2 0,2
Kp = = = 2,85 10 3
p CO 2 p SH 2 1,8 7,8
como ves las constantes Kc y Kp de la reaccin son iguales, como era de suponer ya que en
la reaccin no hay variacin del nmero de moles de gases (n=0) y ambas constantes est
relacionadas mediante:
Kp = Kc (RT ) n
Ejemplo E4B.S2009
Como en el equilibrio hay 0,034 moles de Cl2, haciendo 2x=0,034 se deduce que
x=0,017, por tanto el nmero de moles en el equilibrio de cada especie es:
Vamos a calcular las presiones parciales de cada gas teniendo en cuenta que de la Ley
de Dalton de sobre las presiones parciales se deduce que la presin parcial de un gas es
igual a la presin total por su fraccin molar:
ni
pi = P
n
n HCl 0,012
p HCl = P= 1 = 0,074atm
n tot 0,163
nO 0,083
p O2 = 2 P = 1 = 0,509atm
n tot 0,163
n Cl 2 0,034
p Cl2 = P= 1 = 0,209atm
n tot 0,163
nH O 0,034
p H 2O = 2 P = 1 = 0,209atm
n tot 0,163
Pero tambin podamos haberla aplicado a cualquiera de los gases, por ejemplo al
cloro. En este caso tendremos en cuenta que la presin parcial que ejerce el cloro en el
equilibrio es de 0,209 atm y que el nmero de moles que hay del mismo es 0,034
moles:
a) Que el N2O4 est disociado el 20% quiere decir que el grado de disociacin es = 0,2,
por tanto si inicialmente haba no moles de N2O4 quiere decir que se han descompuesto
x=no moles, as que:
N2O4(g) 2 NO2(g)
moles iniciales no 0
n o (1 ) 2n o
concentrac. eq.
V V
Como sabemos la presin total podemos aplicar la ecuacin de los gases perfectos al
total de moles que es: no(1+) = 1,2no
con lo que podemos calcular lo que valen las concentraciones de cada especie en el
equilibrio:
n (1 ) n o (1 0,2)
[N 2O 4 ] = o = = 0,0268 moles / L
V 29,82n o
2n o 2n o 0,2
[ NO 2 ] = = = 0,0134 moles / L
V 29,82n o
[ NO 2 ]2 0,0134 2
y la constante es: Kc = = = 6,7 10 3
[ N 2 O 4 ] 0,0268
Vamos a resolver el mismo ejercicio de otra forma. Teniendo en cuenta que de la Ley
de Dalton de sobre las presiones parciales se deduce que la presin parcial de un gas es
igual a la presin total por su fraccin molar:
n
pi = i P
n
como el nmero total de moles en el equilibrio es: ntot = no no + 2 no = no(1+)
podemos poner que las presiones parciales de cada gas en equilibrio son:
n N 2O 4 n o (1 ) 1
p N 2O 4 = P= P= P
n tot n o (1 + ) 1+
n NO 2 2n o 2
p NO 2 = P= P= P
n tot n o (1 + ) 1+
y la constante de equilibrio Kp es
2
2
p 2NO P
1+ 42 4 0,2 2
Kp = 2
= = P sustituyendo Kp = 1 = 0,167
p N 2O 4 1 1 2 1 0 , 2 2
P
1+
42 42
Kp = P sustituyendo 0,167 = 0,1
1 2 1 2
Los equilibrios heterogneos son aquellos en los que hay slidos coexistiendo con gases
o sustancias en disolucin. (Hasta ahora en todos los equilibrios las sustancias que
intervenan en la reaccin estaban en fase gaseosa o en disolucin)
K=
[CO]
2
=
[CO]
2
[C][CO 2 ] k [CO 2 ]
y como al estar el carbono en estado slido, su concentracin es constante, incluyndola
en la constante de equilibrio, nos quedara que la constante para el equilibrio es:
K=
[CO]
2
[CO 2 ]
Por tanto, En los equilibrios heterogneos, en las constantes de equilibrio no se
incluyen los slidos ni lquidos puros
H2O(l) H2O(g)
Kc = [H 2 O] o bien Kp = p H 2O
lo que quiere decir que, a una temperatura determinada, se llega a un equilibrio entre
lquidovapor una vez que la presin del gas alcanza un valor determinado, que se llama
presin de vapor a esa temperatura. (La presin de vapor del agua a 25 es de 23,7 mmHg)
Ejemplo E4A.S2009
a) Kc =
[H 2S] [O 2 ]
2 3
[H 2 O]2 [SO 2 ]2
b) Como a la temperatura de la reaccin el bromo se obtiene en estado lquido la
constante de equilibrio es:
Kc =
[H 2 ]
[HBr ]2
sin embargo, si esa misma reaccin tuviese lugar otra temperatura mayor, donde la
reaccin fuese 2 HBr(g) H2(g) + Br2(g) es este caso tambin deberamos tener en
cuenta la concentracin del gas bromo formado y a constante de equilibrio sera:
Kc =
[H 2 ][Br2 ]
[HBr ]2
c) Como el carbonato de calcio y el xido de calcio son slidos, y por tanto su
concentracin es constante e igual a su densidad, no se tienen en cuenta al escribir la
constante de equilibrio, que sera:
Kc = [CO 2 ]
lo que quiere decir que en la descomposicin trmica del carbonato de calcio, si se hace
en un recipiente cerrado, el equilibrio se alcanza una vez que se obtienen una
determinada concentracin de CO2 y dara igual la cantidad de slidos que haya. Puesto
que la Kp = pCO 2 podramos decir, de manera anloga, que el equilibrio se alcanzara
cuando la presin del CO2 llegue a un determinado valor.
Ejemplo E5A.S2009
moles iniciales 2 0 0
moles en el eq. 2 4x 2x x
2 4x 2x x
concentrac. eq.
2 2 2
Kp = p O 2 = 0,49
Puesto que el oxgeno es el nico gas que interviene en la reaccin, la presin parcial
de oxgeno coincide con la presin total, que es P = 0,49 atm. Aplicando la ecuacin de
los gases podemos calcular el nmero de moles de oxgeno en el equilibrio:
p O2 V = n O2 R T
0,49 2 = n O 2 0,082 (273 + 1024)
2 - 4 0,0092
[CuO] = = 0,9816 mol/L
2
2 0,0092
[Cu2O] = = 0,0092 mol/L
2
0,0092
[O2] = = 0,0046 mol/L
2
Sabemos que para una reaccin las constantes de equilibrio Kc y Kp, obviamente son
constantes a una temperatura dada, pero varan mucho con la temperatura, por lo que
sta es uno de los factores que afecta al equilibrio.
Por otro lado, hemos visto que la constante de equilibrio depende de las concentraciones
de las especies y de las presiones parciales (en el caso de gases), por lo que si una vez
alcanzado el equilibrio modificsemos una de ellas deben variar todas hasta conseguir
que la constante vuelva a tener su valor.
As pues, el equilibrio de una reaccin qumica puede alterarse mediante tres factores:
La temperatura, la concentracin y la presin
1. Efecto de la temperatura:
Como vemos, en la reaccin de sntesis del NH3 se produce calor (es exotrmica), por lo
tanto, si una vez alcanzado el equilibrio, disminuimos la temperatura, de acuerdo con el
principio de Le Chatelier la reaccin ir hacia la derecha con objeto de reponer el
calor que hemos quitado. (Al contrario ocurrira si aumentamos la temperatura, con lo
que se favorecera la descomposicin del amonaco.)
Quiere decir que una reaccin exotrmica, como es el caso, se favorece disminuyendo la
temperatura. A una presin de 30 atm, el porcentaje de NH3 en el equilibrio es de casi el
70% a 200C y solo del 6% a 450C.
No obstante las cosas no son tan sencillas, ya que si la temperatura se hace muy baja,
disminuye mucho la energa de las molculas y por tanto la velocidad de la reaccin, lo
que no es aceptable en un proceso industrial. Por ese motivo, en el proceso Haber el
amonaco se sintetiza a una temperatura de 450500C y el rendimiento se mejora
variando los dems factores de los que depende el equilibrio.
= 0,058
[H 2 ]3 [N 2 ]
viendo la expresin de la constante, resulta evidente que si disminuimos la
concentracin de NH3, es decir si disminuimos el numerador, tambin debe disminuir el
denominador para que el cociente siga siendo constante, o lo que es lo mismo debe
disminuir la concentracin de reactivos H2 y N2.
3. Efecto de la presin: La presin solo influye en las reacciones donde haya gases, ya
que los lquidos y slidos no se afectan apenas por los cambios de presin. (Lo mismo
puede decirse del volumen, que como sabemos es inversamente proporcional a la
presin de acuerdo con la ley de BoyleMariotte.)
2
n NH3
Kc =
[NH 3 ]
2
=
V
=
n 2NH3
V 2 = 0,058
[H 2 ] [N 2 ] n H2 n N 2
3 3
n 3
H2 n N2
V V
Kc =
[C] [D]
c d
[A]a [B]b
resulta evidente que al eliminar C, es decir disminuir el numerador, para que la
constante mantenga su valor es necesario que disminuya el denominador (las
concentraciones de los reactivos), es decir que la reaccin ir hacia la derecha, tal como
predeca el principio de Le Chatelier.
G = RT.lnKp
esa relacin es muy importante porque permite calcular las energas libre de formacin
estndar de las sustancias que intervienen en la reaccin, ya que como sabemos:
G = H TS
Como tanto la entalpa, como la entropa varan muy poco con la temperatura, podemos
considerarlas como si fuesen constantes, y por tanto tenemos que:
H
+ cons tan te
Kp = e RT
Ejemplo E2A.S2009
Por otro lado, y tal como acabamos de ver, la relacin entre la constante de equilibrio y
la temperatura:
H
+ cons tan te
Kp = e RT
5
n CO
Kc =
[CO]5 = V
=
n 5CO
V
[I 2 ][CO 2 ]5 n I2 n CO 2
5
n I 2 n 5CO 2
V V
Ya hemos visto que los compuestos inicos forman cristales bastante estables y que
para disolverlos es necesario vencer su energa reticular (Ur), que es proporcional a la
carga de los iones e inversamente proporcional a la distancia que los separa, es decir al
tamao de los iones.
El agua es capaz de disolver a la mayora de las sales, en primer lugar porque es polar y
tiene un momento dipolar muy grande, pero adems porque tiene una constante
dielctrica muy grande (80 veces mayor que para el vaco), lo que hace que la fuerza de
Coulomb que mantiene unidos a los iones disminuya 80 veces respecto de la que tienen
en el aire.
Los electrolitos fuertes son aquellos que son muy solubles y se ionizan casi al 100%
Los electrolitos dbiles, o sales poco solubles o insolubles, son aquellos que se
disuelven menos del 5%. Estrictamente hablando no existen sales insolubles, porque
aun en el peor de los casos siempre hay una cantidad, aunque sea nfima, que se
disuelve, lo que ocurre es que enseguida se saturan y se llega a un equilibrio en que los
iones disueltos vuelven a unirse para formar la sal:
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Como ya hemos dicho, cuando una sal es insoluble o poco soluble lo que ocurre es que
pronto se satura y se alcanza el equilibrio entre el slido, o precipitado, y sus iones en
disolucin:
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl (aq)
donde hemos tenido en cuenta que al ser el AgCl un slido (un precipitado), su
concentracin permanece constante (igual a su densidad) y en consecuencia se engloba
dentro de la constante.
A la constante de equilibrio entre una sal y sus iones (que por otro lado no tiene nada
ms de especial) se le da el nombre Producto de solubilidad y se le designa con la letra
Ks o bien Ps. Por tanto, en adelante escribiremos:
[ ][ ]
Ks = Ag + Cl
Quiere decir que una disolucin que contenga iones Ag+ e iones Cl empezar a
precipitar cuando el producto de sus concentraciones sea igual a Ks
Evidentemente, cuando ms insoluble sea una sal ms desplazado estar el
equilibrio hacia la izquierda y por tanto menor ser su constante de equilibrio o
Producto de solubilidad.
[ ][ ]
Por otro lado, tambin resulta claro que, si Ag + Cl < Ks no se formar
precipitado, porque aun no se ha llegado al equilibrio. En este concepto se basa
precisamente el procedimiento para disolver una sal insoluble, en disminuir de
alguna manera la concentracin de, al menos, uno de los iones.
El Producto de solubilidad, como una constante de equilibrio que es, depende de
la temperatura. Normalmente los valores que se suelen tabular para una
temperatura de 25C
Se llama solubilidad (s) al nmero de moles/L de sal que se disuelven. (Es lo que en
los ejercicios de equilibrios expresbamos con x, pero en moles/L, es decir, x/V)
Ejemplo:
[
Ks = Pb 2+ I ][ ]2
sustituyendo:
9,8 10 9 = s (2s) 2
9,8 10 9
s=3 = 1,35 10 3 moles / L
4
[I ] = 2s = 2,70 10 moles / L
3
Ejemplo:
Calcular el producto de solubilidad del bromuro de plata sabiendo que tiene una
solubilidad de 1,36.104 gr/L.
AgBr(s) Ag+ (ac) + Br (ac)
[ ][ ]
K = Ag + Br = s s
[ ][ ]
K = Ag + Br = s s = 7,31.107 . 7,31.107 = 5,34.1013
Ejemplo:
a) Tanto el CaCl2 como el AgNO3 son muy solubles, son de los llamados electrolitos
fuertes, por lo que se supone que se disocian completamente, lo que quiere decir que
cuando estn en disolucin lo que tenemos es:
CaCl2 Ca+2 + 2 Cl
Concentrac. inic c 0 0
Concentrac. eq. 0 c 2c = 0,02M
Concentrac. inic c 0 0
Concentrac. eq. 0 c c = 0,01M
quiere decir que lo que tenemos son 250 ml de una disolucin que contiene iones
cloruro en una concentracin de 0,02M, y por otro lado otra 250 ml de otra disolucin
que contiene iones plata en una concentracin de 0,01M.
1 1
K= =
[Ag ][Cl ]
+
Ks
por tanto es igual ponerlo como:
[
Ks = Ag + Cl ][ ]
del producto de las concentraciones de iones que tenemos, resultara:
Ag+ + Cl AgCl
la constante de ese equilibrio, que como hemos visto puede escribirse como:
[ ][ ]
Ks = Ag + Cl = (0,005 c) (0,01 c) = 1,77 10 10
Ejemplo:
El cromato potsico es una sal soluble (electrolito fuerte), por tanto podemos suponer
que se encuentra disociada completamente. Pero antes debemos calcular la
concentracin en moles/L, ya que esta es la forma en que aparecen las concentraciones
en la Ks.
Teniendo en cuenta que N=M. y que para una sal = n tomos del metal por su
valencia, que en este caso es 2, tenemos que: MK2CrO4 = N/ = 0,03/2 = 0,015 moles/L
K2CrO4 2 K+ + CrO42
Concentrac. inic c 0 0
Concentrac. eq. 0 2c c = 0,015M
Por otro lado, una vez que comencemos a aadir iones de plata, al principio, cuando
haya pocos se mantendrn en disolucin, pero en el momento en que el producto de sus
concentraciones iguale o supere el producto de solubilidad empezar a precipitar.
La cantidad mnima de Ag+ para que se produzca precipitado es aquella que satisface a
la ecuacin de su producto de solubilidad, teniendo en cuenta que la concentracin de
ion dicromato es 0,015M, por tanto:
[
Ks = Ag + ] [CrO ]
2
4
2
sustituyendo:
[
1,12 10 12 = Ag + 0,015 ]
2
[ ]
de donde Ag + = 8,64 10 6 moles / L
Ejemplo EJA.S2010
Se dispone de una disolucin acuosa saturada de Fe(OH)3, compuesto poco soluble.
a) Escriba la expresin del producto de solubilidad para este compuesto.
b) Deduzca la expresin que permite conocer la solubilidad del hidrxido a partir del
producto de solubilidad .
c) Razone cmo variar la solubilidad del hidrxido al aumentar el pH de la disolucin.
Fe(OH)3 Fe3+ + 3 OH
[
Ks = Fe 3+ OH ][ ] 3
Cuando a una disolucin saturada (est en equilibrio entre el slido y los iones en disolucin)
le agregamos alguna sustancia que aporte un in comn, entonces rompemos el equilibrio y
de acuerdo con el principio de Le Chatelier, la reaccin evoluciona hacia la formacin de ms
precipitado para restablecer el equilibrio.
El resultado, por tanto, es que cuando aportamos un ion comn disminuimos la solubilidad
de la sal. Vamos a verlo con el cloruro de plata que tiene una Ks = 1,77.1010.
Ag+ + Cl
AgCl
Concentrac. eq s s
[ +
][ ]
Ks = Ag Cl = ss = 1,77 10
. 10
s = 1,33105 mol/L
2. Ahora imaginemos que a esa disolucin le agregamos NaCl, que es una sal muy soluble,
y por tanto se disociar completamente y precisamente aporta un ion comn, el Cl.
De acuerdo con el principio de Le Chatelier, al aumentar la concentracin de cloruro la
reaccin se desplazar hacia la izquierda para restablecer el equilibrio, es decir, hacia la
formacin de precipitado.
Supongamos que la cantidad de cloruro sdico agregada a la disolucin es tal que tiene una
concentracin 0,1M. Como es muy soluble y se disocia totalmente NaCl Na+ + Cl, eso
quiere decir que aportar a disolucin una [Na+]=[Cl]=0,1M
Por tanto, en el vaso la [Cl] ser la debida a la que proviene de la disolucin del AgCl ms
la que proviene del NaCl.
AgCl Ag+ + Cl
Concentrac. eq Slido s s + 0,1 0,1
[ ][ ]
Ks = Ag + Cl = s (s + 0,1) s 0,1 = 1,77 10 10 s = 1,77109 mol/L
Conclusin: Aadiendo un reactivo con un ion comn podemos llegar a precipitar casi
completamente el ion no comn. Ello resulta fcil de entender ya que al ser la Ks una
constante y ser igual al producto de las concentraciones de los iones, si una aumenta la
otra debe disminuir:
[ ][ ]
Ks = Ag + Cl [ ] [
Si Cl entonces Ag + ]
Este procedimiento se emplea en anlisis para precipitar los iones y en la industria para
la precipitacin de los iones valiosos.
Ejemplo:
Sabiendo que la Ks del CaF2 a 25 C es 3,45.1011, calcular la concentracin de
calcio:
a) Si se disuelve fluoruro clcico en agua a esa temperatura.
b) Si le aade fluoruro sdico hasta que la concentracin sea 0,1M
CaF2 Ca2+ + 2 F
Concentrac. inic Slido 0 0
Concentrac. eq. Slido s 2s
[
Ks = Ca 2+ F ][ ] 2
= s (2s) 2 = 3,45 10 11
3,4 10 11
s=3 = 2,05 10 4 moles / L
4
[F ] = 2s = 4,10 10 moles / L
4
b) Cuando se aada el NaF, hasta que la concentracin sea 0,1M, como esta sal es muy
soluble se disociar completamente, y por tanto, la concentracin final de iones Na+ y
de iones F ser 0,1M, ya que:
NaF Na+ + F
Concentrac. inic c 0 0
Concentrac. eq. 0 c c = 0,1M
por tanto, si despreciamos el aporte de iones F que provienen del CaF2 porque son una
cantidad despreciable, podemos suponer que todos los iones que hay son los que ha
aportado el NaF al disociarse, y como la constante del producto de solubilidad del CaF2
debe permanecer constante, si no se vara la temperatura, es decir:
CaF2 Ca2+ + 2 F
Concentrac. inic Slido 0 0,1
Concentrac. eq. Slido s 2s+0,1 ~ 0,1
[
Ks = Ca 2+ F ][ ] = [Ca ](0,1)
2 2+ 2
= 3,45 10 11
[ ]
de donde Ca 2+ = 3,45.109 moles/L
Ejemplo:
Una disolucin contiene iones Cl y I en una concentracin 0,01M. Si comenzamos a
aadir nitrato de plata:
a) Cual de los iones precipita primero y cual ser la concentracin mnima de plata para
que precipite.
b) Cual es la mxima concentracin de plata para que no llegue a precipitar el otro in.
Datos: KsAgCl = 1,77.1010; KsAgI = 8,52.1017
a) Esto es lo que se conoce como precipitacin fraccionada, ya que tenemos dos iones
que son susceptibles de precipitarse por el mismo ion, as que debemos cuidar su
concentracin si no queremos que nos precipiten los dos.
[ ][ ]
Ks AgI = Ag + I
[ ]
8,52.1017 = Ag + .0,01
[ ]
de donde Ag + = 8,52.1015 moles/L. Cuando la concentracin de plata sea esa, se
iniciar la precipitacin del ioduro, pero aun nada del cloruro.
[ ][ ]
Ks AgCl = Ag + Cl
[ ]
1,77.1010 = Ag + .0,01
[ ]
de donde Ag + = 1,77.108 moles/L. Cuando la concentracin de plata sea esa, se
iniciar la precipitacin del cloruro, as que como no queremos que precipite debemos
procurar que la concentracin de plata no alcance nunca ese valor.
a) El CaI2 es una sal muy soluble, por tanto los 2 g de CaI2 se disolvern
completamente en los 500mL de agua. Su concentracin, si no hay variacin de
volumen, ser M=(mol)/L=(2/294)/0,5=0,0136M.
Al disolverse completamente el CaI2 se encontrar disociado completamente
(electrolito fuerte), por tanto:
CaI2 Ca2+ + 2 I
concentrac. inic 0,0136
concentrac. final 0,0136 2*0,0136 [I]=0,0272M
b) El HgI2 es una sal muy poco soluble, por tanto da igual que echemos 2 gr o 4 gr en
medio 500mL de agua como si los agregamos a 2 litros, porque no van a disolverse
porque enseguida se llegar a un equilibrio entre la pequea cantidad de iones disueltos
y el slido:
HgI2 Hg2+ + 2 I
concentrac. inic slido
concentrac. final slido s 2s
Otra cosa sera si nos preguntasen cual es, en este caso, la concentracin de Hg2+,
porque aunque debido al efecto del in comn sea mucho menor, algo se disolver:
HgI2 Hg2+ + 2 I
concentrac. inic slido 0,0272
concentrac. final slido s 2s+0,0272 0,0272M
Aluminium
hydroxide
Al(OH)3 31034 Lead(II) iodate Pb(IO3)2 3.691013
Aluminium
phosphate
AlPO4 9.841021 Lead(II) iodide PbI2 9.8109
Barium bromate Ba(BrO3)2 2.43104 Lead(II) oxalate PbC2O4 8.5109
Barium carbonate BaCO3 2.58109 Lead(II) selenate PbSeO4 1.37107
Barium chromate BaCrO4 1.171010 Lead(II) sulfate PbSO4 2.53108
Barium fluoride BaF2 1.84107 Lead(II) sulfide PbS 31028
Barium hydroxide
octahydrate
Ba(OH)28H2O 2.55104 Lithium carbonate Li2CO3 8.15104
Barium iodate Ba(IO3)2 4.01109 Lithium fluoride LiF 1.84103
Barium iodate
monohydrate
Ba(IO3)2H2O 1.67109 Lithium phosphate Li3PO4 2.37104
Magnesium
Barium molybdate BaMoO4 3.54108 ammonium phosphate
MgNH4PO4 31013
Barium nitrate Ba(NO3)2 4.64103 Magnesium carbonate MgCO3 6.82106
Magnesium carbonate
Barium selenate BaSeO4 3.40108 pentahydrate
MgCO35H2O 3.79106
Barium sulfate BaSO4 1.081010 Magnesium fluoride MgF2 5.161011
Barium sulfite BaSO3 5.01010 Magnesium hydroxide Mg(OH)2 5.611012
Beryllium Magnesium oxalate
hydroxide
Be(OH)2 6.921022 dihydrate
MgC2O42H2O 4.83106
Bismuth arsenate BiAsO4 4.431010 Magnesium phosphate Mg3(PO4)2 1.041024
Manganese(II)
Bismuth iodide BiI 7.711019 carbonate
MnCO3 2.241011
Cadmium arsenate Cd3(AsO4)2 2.21033 Manganese(II) iodate Mn(IO3)2 4.37107
Cadmium Manganese(II)
carbonate
CdCO3 1.01012 hydroxide
Mn(OH)2 21013
Manganese(II) oxalate
Cadmium fluoride CdF2 6.44103 dihydrate
MnC2O42H2O 1.70107
Cadmium
hydroxide
Cd(OH)2 7.21015 Manganese(II) sulfide MnS 31011
Cadmium iodate Cd(IO3)2 2.5108 Mercury(I) bromide Hg2Br2 6.401023
Cadmium oxalate
trihydrate
CdC2O43H2O 1.42108 Mercury(I) carbonate Hg2CO3 3.61017
Cadmium
phosphate
Cd3(PO4)2 2.531033 Mercury(I) chloride Hg2Cl2 1.431018
Cadmium sulfide CdS 11027 Mercury(I) fluoride Hg2F2 3.10106
Caesium
perchlorate
CsClO4 3.95103 Mercury(I) iodide Hg2I2 5.21029
Caesium periodate CsIO4 5.16106 Mercury(I) oxalate Hg2C2O4 1.751013
Calcium carbonate CaCO3 3.36109 Mercury(I) sulfate Hg2SO4 6.5107
Mercury(I)
Calcium fluoride CaF2 3.451011 thiocyanate
Hg2(SCN)2 3.21020
Calcium hydroxide Ca(OH)2 5.02106 Mercury(II) bromide HgBr2 6.21020
Calcium iodate Ca(IO3)2 6.47106 Mercury(II) hydroxide HgO 3.61026
Calcium iodate
hexahydrate
Ca(IO3)26H2O 7.10107 Mercury(II) iodide HgI2 2.91029
Calcium molybdate CaMoO 1.46108 Mercury(II) sulfide HgS 21054
Calcium oxalate
monohydrate
CaC2O4H2O 2.32109 Neodymium carbonate Nd2(CO3)3 1.081033
Calcium phosphate Ca3(PO4)2 2.071033 Nickel(II) carbonate NiCO3 1.42107
Calcium sulfate CaSO4 4.93105 Nickel(II) hydroxide Ni(OH)2 5.481016
Calcium sulfate
dihydrate
CaSO42H2O 3.14105 Nickel(II) iodate Ni(IO3)2 4.71105
Calcium sulfate
hemihydrate
CaSO40.5H2O 3.1107 Nickel(II) phosphate Ni3(PO4)2 4.741032
Cobalt(II) arsenate Co3(AsO4)2 6.801029 Nickel(II) sulfide NiS 41020
Cobalt(II) Palladium(II)
carbonate
CoCO3 1.01010 thiocyanate
Pd(SCN)2 4.391023
Cobalt(II)
hydroxide
Co(OH)2 5.921015 Potassium perchlorate KClO4 1.05102
Cobalt(II) iodate
dihydrate
Co(IO3)22H2O 1.21102 Potassium periodate KIO4 3.71104
Cobalt(II) Praseodymium
phosphate
Co3(PO4)2 2.051035 hydroxide
Pr(OH)3 3.391024
Cobalt(II) sulfid CoS 51022 Silver(I) acetate AgCH3COO 1.94103
Cobalt(II) sulfid CoS 31026 Silver(I) arsenate Ag3AsO4 1.031022
Copper(I) bromide CuBr 6.27109 Silver(I) bromate AgBrO3 5.38105
Copper(I) chloride CuCl 1.72107 Silver(I) bromide AgBr 5.351013
Copper(I) cyanide CuCN 3.471020 Silver(I) carbonate Ag2CO3 8.461012
Copper(I)
hydroxide
Cu2O 21015 Silver(I) chloride AgCl 1.771010
Copper(I) iodide CuI 1.271012 Silver(I) chromate Ag2CrO4 1.121012
Copper(I)
thiocyanate
CuSCN 1.771013 Silver(I) cyanide AgCN 5.971017
Copper(II) arsenate Cu3(AsO4)2 7.951036 Silver(I) iodate AgIO3 3.17108
Copper(II)
hydroxide
Cu(OH)2 4.81020 Silver(I) iodide AgI 8.521017
Copper(II) iodate
monohydrate
Cu(IO3)2H2O 6.94108 Silver(I) oxalate Ag2C2O4 5.401012
Copper(II) oxalate CuC2O4 4.431010 Silver(I) phosphate Ag3PO4 8.891017
Copper(II)
phosphate
Cu3(PO4)2 1.401037 Silver(I) sulfate Ag2SO4 1.20105
Copper(II) sulfide CuS 81037 Silver(I) sulfite Ag2SO3 1.501014
Gallium(III)
hydroxide
Ga(OH)3 7.281036 Silver(I) sulfide Ag2S 81051
Iron(II) carbonate FeCO3 3.131011 Silver(I) thiocyanate AgSCN 1.031012
Iron(II) fluoride FeF2 2.36106 Tin(II) hydroxide Sn(OH)2 5.451027
Iron(II) hydroxide Fe(OH)2 4.871017 Zinc arsenate Zn3(AsO4)2 2.81028
Iron(II) sulfide FeS 81019 Zinc carbonate ZnCO3 1.461010
Zinc carbonate
Iron(III) hydroxide Fe(OH)3 2.791039 monohydrate
ZnCO3H2O 5.421011
Iron(III) phosphate
dihydrate
FePO42H2O 9.911016 Zinc fluoride ZnF 3.04102
Lead(II) bromide PbBr2 6.60106 Zinc hydroxide Zn(OH)2 31017
Lead(II) carbonate PbCO3 7.401014 Zinc iodate dihydrate Zn(IO3)22H2O 4.1106
Lead(II) chloride PbCl2 1.70105 Zinc oxalate dihydrate ZnC2O42H2O 1.38109
Lead(II) chromate PbCrO4 31013 Zinc selenide ZnSe 3.61026
Zinc selenite
Lead(II) fluoride PbF2 3.3108 monohydrate
ZnSeH2O 1.59107
Lead(II) hydroxide Pb(OH)2 1.431020 Zinc sulfide ZnS 21025