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RESULTADOS Y DISCUSIN

Los resultados discutidos en lo que sigue, incluyendo geometras de reactivos, estados de transicin,
intermediarios y productos fueron optimizados en el nivel de teora B3LYP/aug-cc-pVdz antes de que los
mtodos compuestos sean aplicados. Los mtodos compuestos G3, G4, CBS-QB3 y W1BD, previamente
descritos en la seccin 3, fueron usados para computar valores de energa de Gibbs exactos con el fin de
obtener las constantes de equilibrio, usando la Ecuacin (9):

Con el objetivo de desarrollar todo el anlisis de reaccin desde los puntos de vista termodinmico y cintico,
el mtodo ptimo debe ser seleccionado. La decisin de cul es el mejor mtodo computacional para
analizar la reaccin est basado en la comparacin con datos experimentales de la literatura. Dos sets de
datos en diferentes rangos de temperatura fueron usados. El primer set [95] se extiende desde 373 K a 1073
K, y el segundo [96], desde 1173 K a 1473 K. Las constantes de equilibrio computadas y los datos
experimentales son mostrados en la Figura 1.

Figura 1. Comparacin de mtodos compuestos y valores experimentales de los logaritmos naturales de las
constantes de equilibrio (adimensionales) en el rango de temperatura de 400 K a 1500 K. Los valores
experimentales son representados por cruces () [95] y asteriscos (*) [96], los calculados son como sigue:
G3 crculos (); G4 cuadrados (); CBS-QB3 tringulos (); y W1BD diamantes ().

Un anlisis de propagacin de error, considerando las incertidumbres de los mtodos de clculo de energa,
provee una estimacin de incertidumbre para los logaritmos de la constante de reaccin que est en el rango
de 0.6 para la menor temperatura a 0.06 para la mayor. El anlisis de desviacin desde los datos
experimentales fue dividido considerando los dos sets de datos porque hay una discrepancia en sus
tendencias, con una clara discontinuidad entre ellos, ocurriendo entre 1073 K y 1173 K, debido
probablemente a las diferentes tcnicas de medidas. Los resultados estadsticos son mostrados en la Tabla 1.
Tabla 1: Desviacin media cuadrtica (RMSD) y desviacin mxima (MaxDev) de constantes de equilibrio
calculadas usando mtodos compuestos G3, G4, CBS-QB3 y W1BD con respecto a ambos sets
experimentales.

Funcin de G3 G4 CBS-QB3 W1BD


salida
Set de datos 1.184 0.941 0.390 0.407
RMSD 1
Set de datos 0.567 0.367 0.091 0.053
RMSD 2
Set de datos 1.480 1.190 0.935 1.014
MaxDev 1
Set de datos 0.670 0.463 0.140 0.074
MaxDev 2

Considerando los resultados en la Tabla 1, est claro que los mtodos Gn rinden mayores RMSD y MaxDev,
as, las elecciones adecuadas son CBS-QB3 y W1BD. Ambos mtodos proveen valores de desviacin similares,
as que considerando estas sutiles diferencias, la decisin final debe ser advertida por el costo
computacional. Como W1BD consume ms tiempo de CPY, el mtodo CBS-QB3 ser usado en lo sucesivo
para desarrollar el anlisis completo de la reaccin.

Teniendo en mente que el objetivo del proceso es mejorar la remocin de contaminante, el anlisis de la
cantidad de OCS hidrolizado como una funcin de la temperatura y la concentracin es el objetivo de los
clculos realizados. Esto puede ser hecho computando la extensin del equilibrio usando la constante KC (ver
figura 2).

Figura 2: Dependencia con la temperatura (desde 400 K a 1500 K) de la cantidad no hidrolizada de OCS
para varias concentraciones iniciales. En porcentaje molar: crculo (): 10%; cuadrado () 20%; tringulo
() 30%; diamante () 40%; y cruz () 50%.
Como se muestra en la figura 2, a bajas temperaturas, por encima del 40% de OCS es hidrolizado. La cantidad
hidrolizada es entonces significativamente reducida cuando la temperatura se eleva. Cuanto mayor sea el
porcentaje de OCS como reactivo y cuanto mayor sea la temperatura, ms OCS queda sin convertir en H2S y
CO2. Los resultados sobre 5 diferentes temperaturas son mostrados como ejemplo en la Tabla 2, donde los
porcentajes del OCS hidrolizado como funcin de la concentracin inicial y de T son mostrados. En el caso de
10% de OCS, a 400 K el 99.999% es hidrolizado y el porcentaje decrece a 98.978% a 1400 K. No obstante
cuando el 50% de OCS es usado como reactivo, un 99.092% es hidrolizado a 400 K y solo 77.572% a 1400 K.
Si el porcentaje hidrolizado deseado es de al menos 95%, las composiciones iniciales de 10% y 20% pueden
ser usadas en todo el rango de temperatura, pero con un 30% inicial la temperatura mxima es 1200 K. En el
caso de 40% de OCS la temperatura es de 900 K y finalmente, para el 50%, la temperatura no puede elevarse
ms de 575 K.

Tabla 3: Logaritmos naturales de constantes de equilibrio (adimensionales) para algunas sustituciones


isotpicas en OCS sufriendo hidrlisis con agua no isotpica, a tres temperaturas diferentes, 400 K, 800 K y
1200 K.

Las sustancias naturales contienen istopos estables de cada elemento en diferente proporcin. En el caso
de OCS, los tres elementos tienen istopos estables ms pesados con abundancias naturales significativas.
Con el objetivo de tener una imagen ms exacta de las constantes de equilibrio esperadas, es conveniente
estimar su dependencia de las masas de los nclidos. En nuestro caso, hemos escogido evaluar la influencia
de 17O, 13C y 34S en el proceso de hidrlisis porque todos los tres istopos son estables y tienen una
abundancia natural mayor del 1%. En adicin, 36S ha sido considerado tambin. El fraccionamiento cintico
isotpico es un tpico bien en qumica experimental y terica cuando los mecanismos y cintica son
estudiados, pero la influencia de cambios isotpicos en la constante de equilibrio no es usualmente
considerada. En la tabla 3 la constante de equilibrio de once diferentes patrones de sustitucin isotpica
para el OCS reaccionando con agua no isotpicamente sustituida, es computada. Estos clculos fueron
realizados cada 100 K entre 400 K y 1500 K, pero solo tres temperaturas, en el menor, medio y mayor rango,
respectivamente, son mostradas en la tabla por claridad. Los valores pudieron ser considerados muy
similares a primera vista, pero debe tenerse en mente que ellos son expresados en escala logartmica. La
mayor variacin con respecto a OCS no isotpico corresponde a 17O y 36S simultneamente, ligeramente
superior a la sustitucin por istopos ms pesados de los tres elementos simultneamente: 17O13C36S, y
seguido por la sustitucin de slo un C u O, aunque la variacin isotpica es de pequea significacin cuando
es comparada con la dependencia de la temperatura.

Las frecuencias vibracionales de estructuras de mnima energa fueron computadas para asegurar que la
estructura es realmente un mnimo de la superficie de energa potencial, y los estados de transicin fueron
examinados tambin usando herramientas de visualizacin molecular para verificar que la frecuencia
imaginaria corresponde a la coordenada de reaccin.

La hidrlisis de OCS es iniciada por la aproximacin y coordinacin de agua a l. El oxgeno de la molcula de


agua interacta con el tomo de carbono del OCS, mientras uno de los hidrgenos del agua interacta ya sea
con el oxgeno del OCS o con el resto de azufre. Estos diferentes caminos de interaccin causan que la
reaccin siga ya sea el primer mecanismo (a) o el segundo (b) ilustrados en la Figura 3, la cual ser descrita
despus.

Figura 3: Principales mecanismos de reaccin de la hidrlisis de OCS. El mecanismo a comienza con


coordinacin Hagua-SOCS, paso TS2, y contina con los pasos con los pasos Min3 a TS6. El mecanismo b
empieza con coordinacin Hagua-OOCS (TS7), y progresa a travs de los pasos Min8 a TS11. Ambos
mecanismos finalizan con el camino comn incluyendo el paso desde Min12 a los productos. Como es
usual, el prefijo Min representa el mnimo y TS el estado de transicin.

El primer mecanismo en la figura 3 (a) comienza con la coordinacin Hagua-SOCS. Despus el estado de
transicin TS2, el complejo activado evoluciona a una estructura mnima Min3 que puede ser considerado
como un cido carbonotioico O,S. Este proceso involucra una barrera de activacin de 208.22 kJ/mol.
Despus de eso, hay dos pasos que involucran dos estructuras mnimas Min5 y Min12 y dos estados de
transicin TS4 y TS6 consistiendo en rotaciones de hidrgeno con el fin de obtener una estructura bien
orientada para permitir la migracin final del hidrgeno. La energa de activacin de la primera rotacin de
hidrgeno es 40.07 kJ/mol y la segunda barrera de energa es de slo 15.53 kJ/mol. En este ltimo paso dos
procesos simultneos ocurren, el debilitamiento del enlace C-S y la migracin del tomo de hidrgeno desde
el tomo de oxgeno al S-H (TS13) para formar OCS y CO2. Obtener los productos deseados, H2S y CO2,
requiere 141.02 kJ/mol para la activacin del ltimo paso. Estos valores fueron computados a 300 K. Todas
las energas de activacin incrementan con la temperatura, como se muestra en la Tabla 4.

Tabla 4: Energas de activacin CBS-QB3 en kJ/mol para los estados de transicin hallados en el mecanismo
de reaccin (a).

El paso limitante de la reaccin, sin embargo, es el primero, y vara desde 208.22 kJ/mol a 300 K hasta 275.50
a 1500 K. Usando la ecuacin 12:

Es posible obtener las constantes cinticas para la reaccin a partir de estos valores.
Figura 4: Perfil de reaccin del mecanismo principal (a) para la hidrlisis de OCS, a varias temperaturas.
Desde abajo hacia arriba, las temperaturas son las siguientes: 300 K, 400 K, 500 K, 1500 K, como en la
tabla 4. Los puntos corresponden a valores calculados de energa referida a productos, expresados en
kJ/mol. Las lneas son slo una ayuda para mejor visualizacin.

La segunda posibilidad (b) consiste en comenzar la reaccin por la coordinacin de un tomo de hidrgeno
desde la molcula de agua con el tomo de oxgeno de OCS. Este mecanismo de reaccin tambin est
compuesto por cinco estructuras mnimas y cuatro estados de transicin. Ambos mecanismos comparten el
paso final (Min12, TS13 y productos, as, la energa de activacin correspondiente es la misma aqu: 141.02
kJ/mol. Despus del enlace del agua y OCS, el O,O-cido carbonotioico llamado Min8 es obtenido despus de
pasar a travs de TS7. Este proceso necesita 252.41 kJ/mol para desarrollarse. El estado de transicin TS9
corresponde con la rotacin protnica para alcanzar la estructura energtica mnima. Para asegurar que la
estructura mencionada es realmente el mnimo de la superficie de energa potencial, una malla fina de
puntos del PES fue computada, confirmando los resultados esperados. Este proceso tiene una energa de
activacin de 32.46 kJ/mol. El mnimo 10 (min10), el cual es una estructura simtrica, sufre una transferencia
de protones del grupo OH al enlace C=S, conduciendo a la estructura Min12. La energa de activacin para el
proceso mencionado es 117.71 kJ/mol. Una vez que la estructura Min12 es alcanzada, el mecanismo restante
es el mismo que en el mecanismo a. En el mecanismo b, las energas de activacin incrementan con la
temperatura tambin, variando desde 252 kJ/mol a 300 K, hasta 321.51 kJ/mol a 1500 K para el paso
limitante. Los valores computados para todas las temperaturas son mostrados en la tabla 5.

Tabla 5: Energas de activacin CBS-QB3 en kJ/mol para los estados de transicin encontrados en el
mecanismo de reaccin (b).
Con el fin de reducir la energa de activacin del proceso, muchos mtodos catalticos han sido empleados
desde una perspectiva prctica, usualmente basada en almina. El review de Rhodes et al. [24], incluye la
energa de activacin de la hidrlisis de OCS sobre algunos catalizadores en distintos rangos de temperatura.
Por ejemplo, Co-Mo/Al2O3 (rango de temperaturas 593 K 651 L) ha conseguido una energa de activacin de
50.21 kJ/mol, la energa de activacin del catalizador NaOH/-Al2O3 (entre 469 K 563 K) es 17.57 kJ/mol y
en -Al2O3 sin ningn tipo de modificacin o inclusin de metal (entre 469 K 563 K) es 20.08 kJ/mol. Otros
ejemplos tales como los catalizadores Kaiser 201 y CRS 31 dan valores de energas de activacin intermedias
entre las antes citadas.