You are on page 1of 19

Metrologia Qumica e a Utilizao de Materiais de Referncia em Medies Qumicas

Nilton Pereira Alves


Denilson Nogueira de Moraes

QUIMLAB Universidade do Vale do Paraba


Fone (12) 3949-2000
E.mail quimlab@univap.br

RESUMO

Este artigo tem como principal objetivo difundir alguns aspectos referentes s anlises
qumicas que muitas vezes no recebem a devida ateno dos qumicos analticos, principalmente
com relao relevncia metrolgica dos resultados obtidos. Aborda conceitos importantes de
metrologia como rastreabilidade , unidades de medidas, incertezas e padres, fazendo um paralelo
entre a metrologia fsica e metrologia qumica, principalmente quanto a utilizao correta de
padres qumicos ou materiais de referncia.

PALAVRAS CHAVES

Material de Referncia, metrologia qumica, anlise qumica, rastreabilidade

ABSTRACT

Metrological concepts, in most of cases, are ignorated by analytical chemists. In this article
we show the importance of these aspects in chemical analysis, considering traceability, units of
measurement, uncertainty and correctly use of standards and reference materials. We also describe
the correlativity and difference between physical and chemical metrology.

KEY WORDS

Reference Material, Chemical Metrology, Chemical Analysis, Traceability

INTRODUO

H aproximadamente 10 anos iniciamos estudos referentes normalizao metrolgica


aplicada qumica analtica, atualmente conhecida como Metrologia Qumica, principalmente no
sentido do desenvolvimento de materiais de referncia primrios e secundrios voltados para as
principais e mais difundidas tcnicas analticas nos diversos setores industriais. Os materiais de
referncia so os pilares de sustentao da normalizao metrolgica em Qumica (1).Nosso
interesse por esta nova rea interdisciplinar da qumica se deve principalmente s dificuldades
associadas ao estudo e aplicabilidade do conceito de rastreabilidade das anlises qumicas, a
padres reconhecidos e aceitos internacionalmente, conforme determinado por normas de qualidade
como a ISO e que so rigorosamente aplicadas Metrologia Fsica.
A medio uma fase entre as muitas operaes unitrias envolvidas durante uma anlise
qumica e conseqentemente o seu resultado depende de como estas foram realizadas e
principalmente da aplicao de conceitos que chamamos Boas Prticas de Laboratrio (BPL), o
que evita operaes desnecessrias e refora os cuidados durante as etapas crticas.
As abordagens de conceitos bem definidos em Metrologia Fsica como unidades de
medidas, padres, cadeias de rastreabilidade e incertezas tornam-se difceis de serem entendidos
quando aplicados medio qumica, j que esta possue maior complexidade em decorrncia da
enorme quantidade de substncias a serem determinadas em nveis de concentraes de tomos at
100% , dispersos em um universo com um nmero infinito de matrizes analticas(2). Importante
ressaltar que alm destes aspectos, outro fator de complexidade existente que a maioria das
medies qumicas so realizadas indiretamente, atravs da medio de uma ou mais propriedades
fsicas, como por exemplo a emisso ou absoro de luz ou ainda de uma grandeza eltrica, como
potencial, resistncia ou corrente. Isto torna este tipo de medio, uma medio relativa e nunca
absoluta, j que at o presente momento praticamente impossvel identificar ou contar diretamente
os tomos ou molculas, que so os objetivos primordiais da qumica analtica.
Dizemos portanto que as medies qumicas so medies do tipo xy onde x propriamente
o valor da medio qumica na unidade de interesse, obtida atravs da medio da propriedade
fsica y e relacionada por uma relao matemtica que pode ser mais comumente linear,
polinomial ou exponencial.
Apesar da unidade de medio qumica de quantidade de matria (mol) estar definida pelo
Sistema Internacional de Unidades (SI) ainda muito pouco utilizada no dia-dia dos laboratrios
(3)
. Os laboratrios normalmente expressam os resultados das anlises qumicas em unidades como
ppm, g/L, mg/kg, %, normal e etc. , o que dificulta muitas vezes a rastreabilidade direta das
medies ao mol, fato este que analisado do ponto de vista dos fsicos e metrologistas, leva idia
de uma grande desorganizao na cincia qumica. Lembramos ainda que nos laboratrios
qumicos tambm so realizadas anlises de determinaes de propriedades fsicas em substncias
qumicas, que so mais fceis de serem realizadas e comparadas com especificaes existentes.
Recebemos muitas vezes auditores em nossos laboratrios, que por desconhecerem estas
particularidades das anlises qumicas, freqentemente fazem uma abordagem semelhante
utilizada em laboratrios fsicos, o que nos traz muitas vezes um enorme embarao em ter que
justificar conceitos que so difceis ou impossveis de serem aplicados s medies que estamos
realizando. Por exemplo, muitos auditores solicitam que se demonstre a rastreabilidade das anlises
que esto sendo realizadas a um padro aceito internacionalmente. Esta tarefa aparentemente fcil
quando falamos de termometria ou gravimetria, mas dificlima na maioria das anlises realizadas
em laboratrio por existirem vrios tipos de padres que certificam uma anlise ou calibram um
equipamento. A figura 1 mostra resumidamente as dificuldades associadas Metrologia Qumica e
conseqentemente execuo da rastreabilidade ao SI.

AMOSTRAGEM PREPARAO MEDIO


+ +
Representatividade Dissoluo Comparao (SI)
Estabilidade Separao
Contaminao Reao
Manuseio Diluio
Contaminao

Figura 1 Metrologia Qumica

De uma maneira didtica podemos definir trs categorias de materiais de referncia:

1 - Materiais de Referncia Certificados (MRC) -

Materiais de Referncia (MR), segundo definio da ISO Guide 30, um material ou


substncia homognea que tem uma ou mais propriedades bem estabelecidas para ser usado na
calibrao de um equipamento, na avaliao de um mtodo de medio ou atribuio de valores a
materiais.
Infelizmente no existem materiais de referncia para todas as anlises qumicas realizadas
atualmente em laboratrios. Somente esto disponveis materiais de referncia para as tcnicas
analticas mais rotineiramente empregadas e para um nmero muito pequeno de matrizes. Estes
materiais de referncia so muito caros, j que as etapas de certificaes so demoradas e
dispendiosas. Poucos so produzidos no Brasil e em sua maioria so produzidos pelo NIST (USA).
Esto disponveis para calibraes de equipamentos como por exemplo os materiais de referncia
para pH, espectroqumicos para absoro, emisso atmica e UV/Visvel e outros diversos para
validao de metodologias analticas como os materiais de referncia de ligas, rochas, gua e
sedimentos. O material de referncia certificado (MRC) sempre acompanhado de certificado de
anlise, mencionando os valores das grandezas de interesse com as respectivas incertezas e a sua
certificao realizada utilizando metodologias primrias ou intercmbios laboratoriais.

2 - Materiais de Referncia Normativos

So padres geralmente utilizados em calibraes de equipamentos e definidos a partir de


convenes de instituies oficiais metrolgicas, ou no, de um pas e tambm por fabricantes.
Neste caso so preparados pelos usurios seguindo procedimentos operacionais bem determinados
para se obter o valor desejado na grandeza de interesse e que geralmente est associada a uma
propriedade fsica. Como exemplo podemos mencionar os padres de platina/cobalto para escala de
cor segundo a American Public Health Association (APHA), padres de turbidez de formazina
segundo ASTM para anlise de gua, padres de metais pesados segundo a United State
Pharmacopeia (USP) para anlise de frmacos, padres de demanda bioqumica de oxignio (DBO)
para gua segundo Standards Methods of the Examination of Water and Wastewater, padres de
textura de gelatina para alimentos segundo AOAC e muitos outros podem ser encontrados. Estes
materiais de referncia, por serem produzidos pelos usurios, geralmente antes das anlises, no
deixam de apresentar relevncia metrolgica, apesar dos mtodos no mencionarem e quantificarem
as incertezas correspondentes. Mesmo que as normas no mencionem as incertezas, recomendvel
que o usurio faa um estudo para suas quantificaes nas condies de preparao existente no
laboratrio (15). Esta operao pode ser realizada estudando-se somente uma das variveis
envolvidas de cada vez e deixando-se as demais constantes. Este mtodo conhecido como mtodo
das derivadas parciais. Muitos auditores que no so qumicos desconhecem esta classe de materiais
de referncia e suas rastreabilidades so definidas em relao s normas utilizadas.

3 Materiais de Referncia Corporativos

So padres preparados por uma empresa ou indstria com o propsito de comparar lotes
futuros de produo, visando avaliao da homogeneidade de produto ao longo do tempo. Muitas
vezes so escolhidos lotes de produtos que apresentam as propriedades fsicas ou qumicas
adequadas para serem realizadas estas comparaes. O valor da propriedade que esta sendo
mensurada, muitas vezes, sequer conhecida com exatido ou apresenta unidade definida.
considerado somente que as anlises sejam realizadas sempre nas mesmas condies analticas.
Este tipo de padro adotado quando no se dispe de material de referncia adequado ou norma
tcnica referente ao produto que est sendo analisado. So muito utilizados em todos os
seguimentos industriais que os empregam basicamente para controle de produo ou produto. Por
exemplo podemos citar os padres de tingimento utilizados pelo setor txtil, que nada mais so que
lotes de fibras ou fios que tingem conforme solicitao do cliente; padres de filmes, papis e
produtos fotoqumicos utilizados pelas indstrias fotogrficas que apresentam o desempenho
desejado em um processo de revelao ou fotografia; padres de cor e turbidez nas indstrias de
refrigerantes ou cervejas; padres de celulose para anlise de brancura nas indstrias de papel; e
uma enorme quantidade de outros padres que so especficos dos setores em questo.

A evoluo de um material de referncia at chegar a um material de referncia certificado segue a


genealogia mostrada na figura 2:
Material de Referncia Corporativo

Material de Referncia Normativo

Material de Referncia Certificado

Figura 2 Genealogia dos Materiais de Referncia

Quando vrias empresas de um mesmo setor se organizam com objetivo de normalizao


metrolgica elaboram normas tcnicas que fazem os materiais de referncia corporativos se
tornarem materiais de referncia normativos e por fim com a demanda crescente destes padres ,
instituies metrolgicas pblicas ou privadas produzem os materiais de referncia certificados para
comercializao.
A figura 3 mostra resumidamente algumas das principais caractersticas dos padres
qumicos comparativamente com padres fsicos. A figura 4 mostra a complexidade das medies
qumicas.

Padro no destrutivo
Padro Permite medio direta da grandeza de interesse
Fsico Possui unidade de medida bem definida
Incertezas bem caracterizadas
A maioria dos padres empregado so destrutivos.
Padro Medio indireta da grandeza de interesse
Qumico Avaliaes complexas das incertezas
Unidades de medidas no padronizadas
Valor da grandeza depende da presena de interferentes da
matriz, amostragem, preparao de amostra e mtodo analtico

Figura 3 Padro Qumico versus Padro Fsico


Frao de Quantidade de
massa: matrizes: infinitas
10-12 1

Quantidade de compostos
conhecidos: > 105

Figura 4 - Complexidade do universo das medies qumicas

IMPORTNCIA DA METROLOGIA QUMICA E DA PRODUO DE MATERIAIS DE


REFERNCIA NO BRASIL

A crescente necessidade do Brasil se firmar no mercado internacional como exportador est


provocando mudanas nos conceitos de produo da classe empresarial brasileira. Aspectos
referentes qualidade so decisivos em um mercado globalizado e s participaro deste mercado
pases que produzirem segundo normas e especificaes tcnicas rigorosamente determinadas por
organismos internacionais de padronizaes como a ISO (4).
Alm do ganho em qualidade que a normalizao metrolgica propicia para o setor
industrial de um pas, devemos ainda considerar o benefcio econmico obtido pela reduo do re-
trabalho e desperdcio na cadeia de produo, que atualmente representa 10% do PIB dos pases
em desenvolvimento como o Brasil (Fonte INMETRO). Os gastos com atividades relacionadas
metrologia, como produo de instrumentos e as operaes de medies so estimados em
aproximadamente 3 a 6% do PIB mundial, segundo especialistas do setor (Fonte INMETRO) (5,6).
A defasagem tecnolgica que o Brasil se encontra em termos de metrologia aplicada s
medies qumicas, em relao aos Estados Unidos, de aproximadamente 100 anos. Isto pode ser
evidenciado pelo fato de que o principal rgo metrolgico daquele pas, o National Institute of
Standards and Technology (NIST antigo NBS) , iniciou a produo de materiais de referncia para
atender o setor industrial no incio do sculo XX. Sem sombra de dvidas as normalizaes
metrolgicas que existem em todos os setores industriais dos Estados Unidos promoveram a
tecnologia, a produtividade e a qualidade dos produtos americanos e a conseqncia direta foi a
conquista do mercado mundial (7-9).
O Brasil est passando por momentos crticos em sua economia e vive o dilema entre
produzir e exportar produtos agrcolas e matrias-primas de baixo valor agregado ou produzir e
exportar produtos acabados de alto valor agregado. Obviamente mais vantajoso para o pas
exportar avies do que minrio de ferro. Para conseguir isto h um preo alto a ser pago, que est
relacionado com a melhoria da qualidade dos produtos Made in Brazil.
Caso nosso pas no aumente os investimentos no setor metrolgico, dois cenrios so
vislumbrados: o pas no poder exportar seus produtos por falta de qualidade e por outro lado ser
obrigado a aceitar mercadorias importadas de qualidade inferior.
Certamente estas aes passam diretamente pelo Instituto Nacional de Metrologia,
Normalizao e Qualidade Industrial (INMETRO) que possui atualmente um papel muito
importante na economia brasileira, j que a Metrologia uma das reas estratgicas do Brasil. Este
rgo responsvel por fornecer todos os padres metrolgicos adotados no pas.
A demanda metrolgica aumentou tanto com as certificaes das empresas em ISO9000
que o INMETRO terceirizou seus servios de calibraes e ensaios, criando a Rede Brasileira de
Calibrao (RBC) e a Rede Brasileira de Laboratrios de Ensaio (RBLE). Devido falta de
recursos humanos e financeiros, reas importantes como a Metrologia Qumica ficaram sem
investimentos do INMETRO. Oficialmente a Diviso de Qumica do INMETRO somente foi criada
no ano 2001, mas as primeiras iniciativas datam 1997(10).
Estes fatos demonstram claramente o crescimento do setor metrolgico brasileiro, tendo em
vista que pouco menos de 4% do setor industrial possui certificao ISO 9000 (Fonte INMETRO).
Basicamente esto certificadas at o momento empresas de grande porte e empresas exportadoras.
Os setores econmicos que apresentam atividade qumica (petroqumico, farmacutico e
qumico), juntos, representaram 5,5% do PIB brasileiro em 1998 ou seja 43 bilhes de dlares
(Fonte IBGE). O custo da qualidade envolvida nestes setores em relao s certificaes, mo de
obra, calibraes e equipamentos para controle de produto e processo ficam entre 5-10% do custo
final de produo.
Estes dados mostram claramente a importncia da implementao da Metrologia Qumica
para o setor industrial brasileiro, a fim de proporcionar competitividade e qualidade aos nossos
produtos em vista da nova realidade econmica que passou a vigorar no final do sculo XX.
Desde 1996 as indstrias qumicas paulistas, principalmente a partir de seu sindicato
patronal (SINPROQUIM), vem cobrando aes dos rgos competentes, como o INMETRO, em
relao normalizao da Metrologia Qumica. Essa cobrana mais do que justa, visto que, o
mesmo j existe para a Metrologia Fsica e Mecnica. O INMETRO, atravs da implantao de
laboratrios de referncias nacionais (LRN) em Xerm (RJ) e com a criao da Rede Brasileira de
Calibrao (RBC) e da Rede Brasileira de Laboratrios de Ensaio (RBLE) vem trabalhando para a
normalizao da metrologia qumica. Vale lembrar que um dos itens da norma ISO9002 que
certifica o setor produtivo, obriga a normalizao metrolgica e a utilizao de materiais de
referncia com rastrealidades reconhecidas internacionalmente. De acordo com o Plano de Metas
das Indstrias Qumicas Paulistas para a dcada 1996-2005, instalado em 31 de julho de 1996, de
vital importncia para as indstrias qumicas a elevao da qualidade e da competitividade dos
produtos qumicos produzidos no Brasil, inclusive para atender mercados externos. Isto passa
diretamente pela normalizao metrolgica do setor qumico. Estas presses levaram criao, em
1998, do Subcomit Brasileiro de Metrologia em Qumica (SCBMQ), subordinado ao Comit
Brasileiro de Metrologia (CBM), que possui esta misso e cujo regimento interno foi elaborado em
12/1999 com o auxlio de pesquisadores e profissionais de instituies pblicas e privadas.
Para a normalizao da Metrologia Qumica no Brasil, vrias etapas devero ser
cumpridas, entre elas, podemos citar: elaborao de normas tcnicas referentes produo, uso e
aplicaes de materiais de referncia, validao de metodologias analticas, calibraes de
equipamentos de medies qumicas; formao de profissionais qumicos com conhecimentos de
metrologia; promover intercmbios laboratoriais em todos os setores produtivos e de pesquisa;
estabelecer padres nacionais em metodologias primrias; promover a produo de materiais de
referncia secundrios.
Algumas normas e guias referente normalizao em Metrologia Qumica foram
recentemente publicadas e outras esto em fase de elaborao. A figura 5 mostra as principais.
GUIA EURACHEM/CITAC Determinando a Incerteza na Medio Publicado
Analtica Primeira Edio Brasileira eletronicamente e em
fase de reviso
GUIA PARA EXPRESSO DA INCERTEZA DE MEDIO
(ISO GUM) - Segunda Edio Brasileira Publicado
ABNT ISO GUIA 30: 2000 - Termos e Definies relacionados
com materiais de referncia Publicado
ABNT ISO GUIA 31:2000 - Contedo de certificados de materiais
de referncia Publicado
ABNT ISO GUIA 32:2000 - Calibrao em Qumica Analtica e
uso de materiais de referncia certificado Publicado
ABNT ISO GUIA 33: Utilizao de Materiais de Referncia
Certificados Em elaborao
ISO GUIDE 34 - General requeriments for the competence of
reference material producers A ser elaborada
ISO GUIDE 35 Certification of reference materials - General and
statiscal principles A ser elaborada

Figura 5 Guias e Normas Tcnicas

RASTREABILIDADE EM QUMICA ANALTICA

O conceito de rastreabilidade no um conceito novo e sempre foi intuitivo a partir do


momento que o homem convencionou seus padres de medidas. Os primeiros padres utilizados
foram padres de massa, comprimento e volume, pois estavam relacionados com transaes
comerciais ou demarcaes de terrenos. Os antigos egpcios j empregavam os conceitos de
rastreabilidade em seus sistemas de unidades. Eles definiram a unidade de comprimento
denominada cubito e produziram padres de trabalho em forma de varas que necessitavam em
cada lua cheia serem comparados com o antebrao do faro.

Definio de rastreabilidade Existem vrias definies de rastreabilidade, a mais aceita a


seguinte: Rastreabilidade a propriedade de uma medio ou valor de um padro estar
relacionada a referncia estabelecida usualmente a padres nacionais ou internacionais, por meio
de uma de comparao ininterrupta, todas com incertezas estabelecidas (2).
Para que a rastreabilidade a um padro fosse possvel, inicialmente era preciso que este
estivesse materializado na forma de um corpo. No sculo XX muitos destes padres
materializados foram desmaterializados e foram definidos a partir de constantes fsicas que
independem dos locais e no se desgastam com o tempo. O nico padro materializado que existe
at hoje o da unidade de massa, o quilograma, que mantido pelo Bureau Internacional des Poids
et Mesures (BIPM) na Frana . O quilograma padro consiste de corpo composto de 90% de platina
com 10% de irdio na forma cilndrica com dimetro e altura iguais e de aproximadamente 39 mm.
A perda de uma camada de um tomo da base deste quilograma padro corresponderia a uma perda
de massa de 10 g, que considera uma perda considervel e detectvel pelas balanas atuais.
Cuidados extremos so tomados durante a execuo da rastreabilidade de massa dos padres
nacionais, mantidos pelos rgos metrolgicos oficiais, com o quilograma padro (11).
Em qumica a nica unidade de medida existente a unidade de quantidade de matria,
denominada mol, que foi definida como a quantidade de tomos existentes em 0,012 kg de
carbono 12 e corresponde a 6,0221366 x 1023 tomos. A sua adoo no Sistema Internacional (SI)
foi realizada em 1971 pela 14a Conferncia Internacional de Pesos e Medidas. Da maneira que o
mol foi convencionado, praticamente a nica maneira atual de determina-lo indiretamente, atravs
da massa, que faz da qumica a cincia das balanas. A dificuldade dos resultados analticos
serem rastreados ao mol so decorrentes da prpria dificuldade de realizao das anlises qumicas
e tambm da incapacidade tecnolgica do desenvolvimento de equipamentos que possam identificar
e contar diretamente os tomos ou molculas de uma amostra.
Existem casos complexos em qumica relativos a como realizar esta rastreabilidade e
tambm prpria medio e que ainda esto obscuros, por exemplo, nos casos de determinaes
de atividades inicas em solventes, como a determinao de pH. Para contornar estes problemas
foram convencionadas escalas operacionais e que somente podem ser utilizadas em determinadas
circunstncias. Por ser a escala de pH operacional e definida pela IUPAC, muitas modificaes
esto sendo propostas com o objetivo de torn-la mais exata e tambm ser aplicada em meios no
aquosos (13).
Vrios modelos de rastreabilidades ao mol esto sendo propostos para as medies
qumicas baseados em mtodos primrios ou materiais de referncia de alta pureza. A figura 6
mostra em forma esquemtica um modelo para rastreabilidade das anlises qumicas ao padro de
prata de alta pureza(2).

KOH NaOH HNO3 CH3COOH AsIII

Na2B4O7 NH4OH HClO4 CeIV


Ag 99,999%
dissolvida
em HNO3 HCl Na2CO3 H2C2O4 KMnO4 Fe II

CaCO3

NaCl Zn EDTA H2SO4 KIO3 Na2S2O3 K2Cr2O7

AgNO3 Solues de BaCl2 I2


metais
diversas

KCN Substncias disponveis como slidos de alta pureza que


podem usadas como materiais de referncia primrios

Figura 6 Modelo proposto de rastreabilidade ao padro Prata


A figura 7 exemplifica um modelo de demonstrao de rastreabilidade em anlises qumicas:

Unidade
bsica de
medio

Mtodo Definitivo

Avaliao e desenvolvimento
de mtodo de referncia
Material de Produo de materiais de
referncia referncia de alta acuracidade
primrio
Aplicaes visando a garantia
da qualidade

Mtodo de Referncia

Avaliao e desenvolvimento de
mtodo de campo

Rotina de preparao de materiais Material de


de referncia de trabalho referncia
secundrio
Rotina externa e interna de
garantia da qualidade

Mtodo de Campo

Aplicao de Campo

Figura 7 Demonstrao de rastreabilidade em anlises qumicas

Como aplicao deste modelo citamos a cadeia de rastreabilidade para medidas de pH,
definida pela International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) que est baseada na
metodologia primria para determinaes da atividade do on hidrognio pelo mtodo eletromtrico,
utilizando o eletrodo reversvel sensvel ao on hidrognio, conhecido como Eletrodo Padro de
Hidrognio. A figura 8 mostra a rastreabilidade das medies de pH segundo este modelo (12).
DEFINIO DE pH pH = - log aH+

MTODO DEFINITIVO Eletrodo de Hidrognio


IUPAC

Padro
MATERIAL DE REFERNCIA
primrio
PRIMRIO

* Incerteza = 0,005 pH

MTODO DE REFERNCIA Eletrodo de Vidro

Padro
MATERIAL DE REFERNCIA
secundrio
SECUNDRIO

* Incerteza = 0,002 pH

MTODO DO CLIENTE Eletrodo de Vidro

AMOSTRA DE CAMPO Amostra

* Incerteza expandida (U)


para nvel de confiana de 95%
= 0,01 pH
Figura 8 Rastreabilidade das medies de pH

Sempre que possvel deve-se demonstrar a rastreabilidade das anlises qumicas a materiais
de referncia analisados utilizando mtodos considerados primrios de elevado valor metrolgico
como a gravimetria, volumetria, coulometria e a diluio isotpica com espectrometria de massa
(IDMS)(3) . Mesmo com a adoo de materiais de referncia normativos ou corporativos, a
elaborao de modelos de fluxogramas como este, auxiliam o entendimento de como est situada a
medio realizada no laboratrio em um contexto metrolgico mais abrangente.
A UTILIZAO DE MATERIAIS DE REFERNCIA EM ANLISES QUMICAS

Muitos laboratrios, com o objetivo de melhorarem a qualidade das anlises realizadas ou


garantirem rastreabilidades aos resultados, adquirem materiais de referncia certificados (MRCs)
com a convico de que estes propsitos sero atingidos. Isto um grande engodo uma vez que
estes objetivos somente sero atingidos se o material de referncia for adequado utilizao e s
condies em que se pretende realizar as anlises. De uma maneira geral os valores certificados em
um material de referncia somente so validos se for utilizado pela mesma tcnica e metodologia
que o certificou. Um exemplo comum dos materiais de referncia de rochas, minerais e
sedimentos empregados em anlises geoqumicas e que muitos clientes adquirem, cujos valores
so certificados para concentraes totais de elementos. Aps as aquisies estes, mesmos clientes
verificam que as anlises desejadas apresentam etapas de lixiviaes com substncias como cido
ctrico, EDTA, gua ou cidos diludos e os resultados esperados devem expressar as concentraes
de elementos lixiviveis presentes na amostras, como ocorre em anlise de solo. Conseqentemente
estes MRCs de nada servem j que no fornecem, as concentraes de elementos lixiviveis e sim
totais.
muito importante que o usurio certifique-se de que o MRC que est sendo adquirido
apresente matriz e caractersticas fsicas e mecnicas semelhantes ao das amostras a serem
analisadas para que as operaes unitrias como dissoluo e diluio, envolvidas nas anlises
sejam sujeitas as mesmas condies analticas. Muitos materiais de referncia no so adquiridos
prontos para utilizao e necessitam muitas vezes de preparaes que exigem rigorosas condies
laboratoriais, que podem no existir e equipamentos ou reagentes especficos que o usurio dever
adquirir. Portanto estes aspectos devem ser contemplados e caso fiquem proibitivos, recomendado
que o cliente utilize um material de referncia secundrio pronto para uso e que geralmente mais
adequado s condies rotineiras. Dois exemplos podem ser mencionados neste caso:

Padres de pH e ons para atividade inica Estes materiais de referncia so comercializados


em forma de sais e para que possam ser utilizados na forma de solues necessitam ser preparados
previamente atravs de etapas de secagem , pesagem e diluio. Alm disso as solues preparadas
apresentam validade muito curta, uma vez que esto sujeitas a contaminaes microbiolgicas.
Estes materiais de referncia, portanto, no so operacionais nas anlises rotineiras de laboratrios e
campo e somente devem ser utilizados em condies que necessitem elevada acuracidade. Os
materiais de referncia de pH, para fornecerem os valores certificados com incertezas expandidas
(U) de 0,005 pH, necessitam de banhos termostticos com controle de temperatura de +/-0,2oC, o
que no utilizado na maioria das anlises, pois incertezas de 0,02 pH j atendem a maioria das
especificaes. Padres secundrios prontos para uso com validade de 1ano e incertezas de 0,01 pH
so mais recomendados nestes casos e esto disponveis comercialmente.

Padres organometlicos para absoro/emisso atmica Estes materiais de referncia so


comercializados na forma slida e para serem utilizados devem ser previamente secados em
dessecador contendo pentxido de fsforo para poderem ser dissolvidos em solventes orgnicos
como xileno, leo mineral ou querosene. Durante a fase de dissoluo so adicionados aditivos
como cidos carboxlicos graxos, -dicetonas e aminas para aumentar a estabilidade da soluo,
prevenindo precipitao. A preparao das solues padres contendo os metais solveis em meio
orgnico so gravimtricas (mg/kg), geralmente em concentraes de 500 a 5000mg/kg e para
serem utilizadas devem ser diludas antes das anlises para uma faixa de trabalho adequada.

O National Institute of Standards and Technology (NIST) recomenda que s seja utilizado
um material de referncia primrio se a necessidade justificar, para que no haja desperdcio de
recursos caros, finitos e de difcil certificao. Este rgo possui programa para incentivar empresas
e laboratrios a produzirem materiais de referncia secundrios, j que so estes que suprem quase
toda a demanda do setor industrial americano.
O prazo de validade dos materiais de referncia e dificuldades de importao so fatores
concorrentes que dificultam sua utilizao pelo setor industrial. Muitos destes materiais so
considerados produtos perigosos e no caso de materiais biolgicos e radiativos necessitam
autorizaes especiais para importao. Os processos de importaes por estes motivos so lentos e
podem levar meses e caso o usurio no fique atento ao prazo de validade do material que estar
sendo embarcado correr o risco de receber material vencido.
Geralmente os prazos de validades de materiais de referncia em solues so relativamente
curtos podendo ser de alguns meses at 2 anos e no caso de materiais de referncia slidos como
metais, ligas e minerais pode ser superiores a 5 anos. O NIST comercializa ainda hoje ligas
metlicas certificadas a mais de 30 anos, dada a estabilidade desses materiais de referncia.
Para que o prazo de validade seja respeitado, o usurio deve seguir recomendaes de
armazenagem descritas no certificado do material de referncia para impedir degradao. Salvo
recomendaes especiais as condies de armazenagem so as mesmas adotadas para amostras, que
so condies normais de temperatura e umidade, alm de serem mantidos nos frascos originais.
O guia seguinte mostra resumidamente alguns parmetros que devem ser observados na
compra de materiais de referncia:

a) Uso adequado

O material de referncia adequado ao propsito da anlise ?


So adequadas as exatides e incertezas declaradas no material de referncia ?
O propsito de utilizao do material de referncia no est sendo superestimado em relao a
necessidade analtica real?
O equipamento a ser utilizado apresenta condies de realizar as anlises conforme recomendaes
descritas no certificado material de referncia?
So necessrios aquisies de equipamentos e materiais para utilizao do material de referncia?
A forma fsica do material de referncia aquela que o usurio necessita?
Um material de referncia secundrio no atenderia as especificaes do usurio?

b) Prazo de validade

Qual o prazo de importao do material de referncia?


Qual o prazo de validade do material de referncia que esta sendo adquirido?
O prazo de validade restante aps o seu recebimento suficiente para realizao das anlises
desejadas?
possvel recertificar o material de referncia aps vencimento do seu prazo de validade e como?

c) Quantidade

A quantidade a ser adquirida adequada para as necessidades analticas?


O usurio conhece as formas de comercializao e embalagens disponveis?
As quantidades adquiridas so de um mesmo lote?
Qual o prazo de entrega da quantidade adquirida?

d) Custo

A relao custo-benefcio justifica a utilizao de qual tipo de material de referncia, primrio ou


secundrio?
Existem outros fornecedores do material de referncia a ser cotado?
Itens como cmbio, frete, despesas alfandegrias e desembaraos esto computados no custo do
material de referncia?
MATERIAIS DE REFERNCIA DISPONVEIS PARA AS TCNICAS ANALTICAS
MAIS COMUNS

Atualmente esto disponveis comercialmente vrios tipos de materiais de referncia com


composio qumica ou estequiometria certificadas para as principais tcnicas analticas
encontradas em laboratrios qumicos. Esto disponveis tambm inmeros materiais de referncias
com propriedades fsicas ou mecnicas certificadas. A maiorias destes padres so produzidos em
pases como os Estados Unidos, Inglaterra e Alemanha, que possuem demandas considerveis para
justificarem suas produes. Em 1970 o Departamento de Nacional de Metrologia da Frana criou
um banco de dados contendo todos os materiais de referncia disponveis at o momento e foram
codificados com o Code of Reference Materials conhecido atualmente como COMAR. Este
banco de dados conta hoje com aproximadamente 10.700 materiais de referncia
catalogados com base nas suas aplicaes, composies e propriedades. Somente o orgo
americano NIST responsvel pela produo de 13% dos materiais de referncia
catalogados. A figura 9 mostra a evoluo dos registros do COMAR e a figura 10 os
classifica por setor.

Figura 9 Evoluo do registro de materiais de referncia COMAR


Comar - Distribuio de Materiais de
Referncia por Setor

Inorgnico
Industrial
10%
Orgnico 18%
6%

Fisico
Ferrosos
14%
13%

Biologico
3%

Qualidade de
No ferrosos
Vida
23%
13%

Figura 10 Materiais de Referncia COMAR por setor

A figura 10 classifica didaticamente os materiais de referncia quanto aos mtodos


analticos mais comuns empregados em anlises de composio qumica com as principais tcnicas
associadas:

Mtodos Tcnicas associadas

Clssicos Volumetria e gravimetria


Eletroqumicos Potenciomentria, voltametria, condutimetria,
coulometria, polarografia e amperometria, etc..
Espectroqumicos Fluorescncia de raios-X, espectrofotometria de
UV-Visvel, absoro atmica, emisso atmica,
fluorescncia, infravermelho, colorimetria, etc...
Separao Cromatografia lquida, gasosa, troca inica,
eletroforese, etc...

Figura 11 - Classificao de MRs quanto aos mtodos e tcnicas

Referncias bibliogrficas no final do artigo mencionam MRs para outros mtodos como os
nucleares, trmicos e propriedades coligativas que tambm so empregados em anlise de
composio.
MRCs - mtodos clssicos

Os materiais de referncia certificados disponveis para estes mtodos so mais conhecidos


como padres primrios para volumetria e so necessrios s padronizaes de solues titulantes,
sendo as solues titulantes os padres secundrios. Apresentam elevada pureza qumica, frmula
estequiomtrica conhecida e estabilidade nas condies ambientais. As anlises gravimtricas no
requerem padres uma vez que as pesagens so realizadas diretamente na forma gravimtrica
desejada.
A figura 12 mostra quais os MRCs que o NIST disponibiliza. So conhecidos como
Standard Reference Material (SRM). Todos comercializados na forma de ps.

Material de Referncia Aplicao Pureza (%) Referncia


Certificado NIST
Hidrogenoftalato de potssio Acidimetria 99,996 SRM 84j
cido Benzico Acidimetria 99,9958 SRM 350 a
Tris(hidroximetil)aminometano Acidimetria 99,98 SRM 723c
Carbonato de sdio Acidimetria 99,9796 SRM 351
Trixido de Arsnio Redutometria 99,9926 SRM 83d
Oxalato de Sdio Redutometria 99,971 SRM 40h
Cloreto de Potssio Argentimetria 99,9817 SRM 999 a
Carbonato de Estrncio Complexometria 99,98 SRM 987
Dicromato de Potssio Oxidimetria 99,984 SRM 136e

Figura 12 - MRCs NIST para mtodos clssicos

O SRM999a alm de ter o teor de KCl certificado tambm apresenta certificao quanto
ao teor de potssio e cloreto.

MRCs - mtodos eletroqumicos

Alguns materiais de referncia certificados esto disponveis para calibraes de


equipamentos que medem concentraes ou atividades inicas, atravs de grandezas eltricas,
como pHmetros, condutivmetros e medidores on seletivos. So utilizados em formas de solues e
alguns so preparados a partir de sais ou misturas de sais. Necessitam de cuidados especiais de
manuseio conforme descrio nos certificados de anlises para que sejam obtidos os valores
certificados. Os MRCs de condutividade so empregados para calibrao da constante geomtrica
da clula de medio.
A figuras 13 mostra alguns materiais de referncia certificados disponveis para esta
categoria:
Material de Referncia Aplicao Valor Referncia
Certificado certificado* NIST
Hidrogenoftalato de potssio pH 4,006 SRM 185g
Diidrogenofosfato de sdio + pH 6,860 SRM 186If +
Hidrogenofosfato de potssio SRM 186IIf
Tetraborato de sdio pH 9,180 SRM 187d
Hidrogenocarbonato de sdio + pH 10,015 SRM 191b +
Carbonato de sdio SRM 192b
Tetraoxalato de potssio pH 1,681 SRM 189a
Carbonato de clcio pH 12,46 SRM2193
Cloreto de sdio pNa e pCl 0a3 SRM 2201
Cloreto de potssio pK e pCl 0,04 a 3 SRM 2202
Fluoreto de potssio pF -0,1 a 4 SRM 2203
Hidrogenoftalato de potssio pD 4,518 SRM 2185
Diidrogenofosfato de sdio + pD 7,428 SRM 216I +
Hidrogenofosfato de potssio SRM 216II
Hidrogenocarbonato de sdio + pD 10,732 SRM 2191a +
Carbonato de sdio SRM 2192a
Cloreto de potssio e cloreto de Condutividade eletroltica 5 a 100.000 SRM 3190 a 3199
sdio (soluo) S/cm
* Valores 25oC
Figura 13 - MRCs NIST para mtodos eletroqumicos

MRCs - mtodos espectroqumicos

Os materiais de referncia certificados pertencentes a este grupo se destinam a calibrar


parmetros ticos de espectrofotmetros e tambm para elaborao de curvas de calibrao. Esto
disponveis em formas slidas (filtros) ou em solues aquosas como no caso das solues de
metais para absoro/emisso atmica. As solues metlicas so produzidas a partir de fontes
metlicas de alta pureza em matriz cida, principalmente de cido ntrico. Esto disponveis em
concentraes de 1.000 10.000 mg/kg e a partir de diluies volumtricas ou gravimtrica se
preparam as solues de trabalho mono ou multielementares. Os padres organometlicos
apresentam-se na forma slida, geralmente de ciclohexanobutiratos, benzoilacetonatos ou
etilhexanoatos metlicos e aps solubilizao em xileno ou querosene so empregados para
anlises de metais em leos e combustveis por absoro/emisso atmica. As figuras 14 e 15
mostram alguns destes MRCs disponveis.

Material de Referncia Propriedade certificada Faixa Referncia


Certificado (nm) NIST
Perclorato de Holmio Comprimento de onda 240 a 650 SRM 2034
Iodeto de potssio (stray light) Transmitncia 240 a 280 SRM 2032
Dicromato de potssio Absortividade aparente 235 a 350 SRM 935a
Filtros de Perclorato de cobalto Absorbncia 300 a 680 SRM 931f
e Niquel
Filtros de vidro Transmitncia 440 a 635 SRM 930e
Filtros de metal em quartzo Transmitncia 250 a 635 SRM 2031a
Poliestireno Comprimento de onda 3 a 18 m SRM1921
Sulfato de quinino Emisso 375 a 675 SRM 936 a

Figura 14 MRCs para calibrao de espectrofotmetros


Material de Referncia Aplicao Parmetro Referncia
Certificado Certificado NIST
Solues aquosas de metais AA/ICP-AES e UV/Vis Concentrao SRM 3101 a 3169
Solues multielementares AA/ICP-AES Concentrao SRM 3171 e 3172
Compostos organometlicos AA/ICP-AES % metal SRM 1051 a 1080

Figura 15 MRCs de composio para curvas de calibrao em espectrofotmetros

Materiais de referncia de ligas metlicas para fluorescncia de raios-X (XRF) e emisso


tica tambm esto disponveis em formas de discos, principalmente para as principais ligas
metlicas utilizadas no setor metalrgico.

MRCs - mtodos de separao

Nesta categoria inclumos todos os materiais de referncia certificados empregados em


anlises cromatogrficas como a cromatografia lquida (HPLC), cromatografia de ons (IC) e
cromatografia gasosa (GC) com os mais diversos tipos de detectores. So produzidos
principalmente para calibraes de cromatgrafos destinados s anlises ambientais como solo e
gua. Apresentam em suas formulaes vrios componentes orgnicos, agrupados por famlias e
dissolvidos em solventes orgnicos como iso-octano, hexano e metanol. As incertezas relacionadas
s concentraes das substncias nestes padres se relacionam com a pureza dos compostos
orgnicos de partida e fatores gravimtricos ou volumtricos inerentes etapa de diluio. Existem
empresas especializadas nos Estados Unidos que disponibilizam comercialmente uma grande gama
de misturas multi-componentes e inclusive produzem com as substncia e concentraes solicitadas
pelo usurio. A figura 16 mostras alguns destes MRCs.

Material de Referncia Certificado Propriedade certificada Valores Referncia


nominais NIST
Hidrocarnonetos poliaromticos (PAH) Concentrao (22 comp.) 10 mg/kg SRM 1491
Pesticidas organoclorados Concentrao (15 comp.) 300g/kg SRM 1492
Bifenilas policloradas (PCB) Concentrao (20 comp.) 300g/kg SRM 1493
Nitro PAH Concentrao (7 comp.) 10g/kg SRM 1587
Fenis Concentrao (7 comp.) 15 a 60 g/kg SRM 1584
Hidrocarbonetos organoclorados Concentrao (7 comp.) 300g/L SRM 1639
Dibenzo-p-dioxinas e Dibenzofuranos Concentrao (28 comp.) Diversos em SRM 1974a
em gua g/kg

Figura 16 MRCs de composio para cromatografia

A lista das substncias presentes nos correspondentes SRMs pode se consultada no site do
NIST. Esto disponveis outros SRMs contendo PCBs, PAHs, dioxinas, pesticidas organoclorados e
hidrocarbonetos organoclorados em gua que so empregados para validao de metodologia
analtica.
MRCs - Informaes Adicionais

Consultas referentes ao catlogo completo contendo aproximadamente 1300 materiais de


referncia certificados produzidos pelo NIST podem ser feitas no site www.nist.gov ou solicitados
diretamente pelo email srminfo@nist.gov ou por correspondncia no endereo:

Standard Reference Materials Group


National Institute of Standards and Technology
100 Bureau Drive, Stop 2322
Gaithersburg, MD 20899-2322
USA

Consultas ao COMAR podem ser feitas no site www.comar.bam.de/

CONCLUSO

A utilizao adequada de materiais de referncia conduzem a melhorias significativas dos


resultados analticos, seja por meio da calibrao dos instrumentos ou validaes das metodologias
empregadas. Os materiais de referncia so somente um dos itens necessrios confiabilidade
metrolgica das anlises qumicas e por isso outros fatores to importantes como a aplicao de
conceitos de Boas Prticas de Laboratrio e treinamentos dos analistas so tambm
imprescindveis.
Da mesma maneira que o uso dos materiais de referncia devem ser incentivados durante
todos as etapas da rotina analtica, seus abusos tambm devem ser coibidos. comum laboratrios
justificarem os seus resultados em funo da utilizao de MRCs, sendo que estes no garantem
sozinhos esta confiabilidade, ocasionando uma falsa idoneidade. Os materiais de referncia podem
produzir os resultados esperados se estiverem aliados ao conhecimento correto de sua utilizao,
aplicaes e limitaes. Podemos mencionar alguns usos abusivos no emprego de materiais de
referncia em virtude principalmente de falta de conhecimento dos usurios (14):

Utilizao do MRC em uma faixa de concentrao errada


Utilizao do MRC em matriz analtica diferente
Utilizao do MRC em matriz analtica diferente e em faixa de concentrao errada
Utilizao do MRC em tcnicas analticas no recomendadas
Somente com o conhecimento adequado dos conceitos metrolgicos e estatsticos, aliados
complexidade da qumica analtica que os analistas qumicos podero ter o completo domnio das
medies qumicas e das suas fontes de incertezas, para realizarem operaes que realmente
agreguem valor s anlises em termos de resultados mais precisos e exatos e ao mesmo tempo
deixarem de se preocupar com fatores que poderiam ser desprezados.
Neste sentido, os autores deste artigo, esperam contribuir para a disseminao de
conhecimentos bsicos correta utilizao de materiais de referncia nas atividades rotineiras dos
laboratrios qumicos brasileiros.
REFERNCIA BIBLIOGRFICAS

(1)Taylor J.K., Handbook for SRM Users - National Institute of Standards and Technology,
Gaithersburg, USA, 1993
(2) De Bivre P. Traceabiliy of measurement do SI: How does it lead to traceability of quantitative
chemical Acreeditation and Quality Assureance in Analytical Chemistry, Berlin, Springer, 1996, 159
(3) De Bivre P. and Taylor P.D. P., Traceability to the SI of amount-of-substance measurement: from
ignoring to realizing, a chemists view Metrologia, 1997, 34, 67
(4) Metrology and Standardization in Less-Developed Countries: The Role of a National Capability for
Indstrializing Economies NBS Special Publication 359, Washington, 1971
(5) Frota, M.N., Valcov, L. e Caldas, R.,Programa RH-Metrologia - Documento Bsico. Programa
Nacional para Formao e Capacitao de Recursos Humanos em Metrologia, INMETRO/MICT,
CAPES/MEC e CNPq/MCT, Brasil, 1999
(6) Frota, M.N., Valcov, L. e Caldas, R.,Programa RH-Metrologia - Resultados e Avaliao da
Fase I. Programa Nacional para Formao e Capacitao de Recursos Humanos em Metrologia,
INMETRO/MICT, CAPES/MEC e CNPq/MCT, Brasil, 1999
(7) NIST at 100 Foundation for Progress, National Institute of Standards and Technology,
Gaithersburg, USA, 2001
(8) Responding to National Needs, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, USA,
2000
(9) A Unique Institution The Natioonal Bureau of Standards 1950-1969 National Institute of Standards
and Technology, Gaithersburg, USA, 1999
(10) Metrology in Chemistry - A New Challenge for the Americas, INMETRO, Rio de Janeiro, Brasil,
1998
(11) Frota, M.N., Ohayon, P ., Padres e Unidades de Medida Referncia metrologicas da Frana e do
Brasil, LNM-INMETRO, 1998
(12) The Measurement of pH Definition, Standards and Procedures, IUPAC, 2001
(13) Conington, R.G., The quntity pH, Journal of Electroanalytical Chemistry, 444, 1998, 293
(14) Jenks, P.J., Use, abuse, and availability of certified reference materials, FreseniusJournal of
Analytical Chemistry, 352, 1995, 3
(15) Guia para a expresso da incerteza de medio , 2a Edio, ABNT/INMETRO/SBM, 1998

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a Fundao de Amparo a Pesquisa do Estado de So Paulo (FAPESP) pelo recursos
financeiros investidos nas pesquisas em andamento e tambm a Universidade do Vale do Paraba pelo
apoio e comprometimento nos projetos desenvolvidos pela equipe.