Produccin actual de metanol versus la oxidacin parcial

directa de metano a metanol.

Corts Ortiz William Giovanni1*, Guerrero Fajardo Carlos Alberto2
1
Universidad Nacional de Colombia, Bogot, Colombia.
2
Universidad Nacional de Colombia, Bogot, Colombia.
e-mail: wgcorteso@unal.edu.co

Resumen

En el siguiente trabajo se presenta el proceso actual para la produccin de metanol, que

incluye las etapas de obtencin de gas de sntesis, sntesis de metanol y finalmente la
separacin y purificacin. Dicho proceso presenta grandes retos en cuanto a la
desactivacin del catalizador, as como la relacin estequiomtrica ms favorable para
aumentar el rendimiento al producto de inters. Por otra parte se discute acerca la oxidacin
parcial directa de metano a metanol la cual es una alternativa interesante por ser un proceso
de un solo paso, por tal razn se ilustra el mecanismo de reaccin propuesto, as como los
catalizadores empleados en dicho proceso. Como resultado se evidencia que ms del 60 %
de los costos de produccin de metanol est en la obtencin de gas de sntesis, debido a los
requerimientos energticos; por otra parte para la oxidacin directa de metano a metanol los
valores de selectividad no superan el 45 % a metanol, lo cual fomenta la investigacin para
establecer el tipo de catalizador, las condiciones ptimas de temperatura, presin, entre
otros, para lograr altas conversiones de metano y de la misma manera elevados valores de
selectividad a metanol.

Introduccin

La acelerada demanda mundial de energa para suplir las necesidades de la poblacin

creciente, la inestabilidad actual de los precios del petrleo, as como el agotamiento de los

recursos naturales son factores que motivan la bsqueda de combustibles alternativos

amigables con el medio ambiente. (Riaz & Zahedi, 2013). Las estadsticas demuestran la

fuerte dependencia de la economa mundial sobre los recursos energticos, as mismo, los

combustibles fsiles siguen siendo la fuente bsica de energa y la demanda se ha

incrementado notablemente durante las ltimas dcadas ya que ms del 80% de la demanda
mundial de energa todava se suple por los combustibles fsiles debido a su abundancia,

asequibilidad y la disponibilidad (Kumar et al., 2011)

La crisis del petrleo de 1970 allan el camino para las fuentes de energa alternativas y

tambin hizo hincapi en la necesidad de la utilizacin eficaz de los recursos disponibles y

a pesar de que los precios del crudo tocaron niveles alarmantes en el inicio de este siglo, el

suministro de energa ha sido y con toda probabilidad seguir estando dominado por los

combustibles fsiles (Browne, Mahony, & Caul, 2012).

De acuerdo con el Protocolo de Kyoto, se acord que los pases desarrollados debern estar

legalmente comprometidos a reducir sus emisiones de gases de efecto invernadero en al

menos un 5% en comparacin con los niveles de 1990 (Carolina & Barraon, 2006), por tal

razn, el uso de recursos renovables para sustituir el uso de los combustibles fsiles es una

de las opciones tecnolgicas para mitigar las emisiones de gases de efecto invernadero. De

acuerdo con lo anterior y partiendo que el 30% de la energa suministrada total del mundo

se utiliza en el sector de transporte, sobre todo como combustibles lquidos los cuales

contribuyen con el aumento de las emisiones de CO2 y colocan en riesgo la seguridad

energtica, una economa basada en hidrgeno o metanol puede ser salvadora (Olah, 2005).

El metanol tiene ventaja sobre el hidrgeno, ya que es un lquido seguro, es fcil para el

almacenamiento y distribucin; se puede mezclar con la gasolina y tambin puede ser

utilizado en las pilas de combustible de metanol directo (Masih, Albinali, & Demello,

2010). Ha habido avances recientes para mezclar metanol con combustibles derivados del

crudo para ser empleados en vehculos de transporte como automviles, camiones, trenes y

aviones como fuente de energa (Luyben, 2010).

El metanol se puede obtener a partir de mltiples fuentes, como biomasa y carbn pero el

gas natural es la mejor opcin como materia prima para el metanol; la razn es que el gas

natural est disponible en alta cantidades en comparacin con los recursos de biomasa y

carbn; as mismo, la conversin de gas natural es un proceso respetuoso del medio

ambiente. A partir del gas natural se puede producir metanol, dimetil ter y combustibles

sintticos lo cual lo ha convertido en una opcin importante que anteriormente no se

consideraba viable debido a la distancia de los campos de gas, as como la infraestructura

para el transporte (Kvamsdal, Svendsen, Hertzberg, & Olsvik, 1999). Desde dcadas atrs

se empez a considerar al gas natural como una de las principales fuentes de energa fsil y

se ha estimado que las reservas probadas son de 177*1012 m3 (Velasco et al., 2010). Debido

a la gran disponibilidad de gas natural las tecnologas para su implementacin estn bien

establecidas para la conversin a gas de sntesis y son ampliamente utilizados en plantas de

procesos qumicos para la obtencin de metanol el cual ha incrementado su produccin en

un 42% a partir de 2001 (PCI-Ockerbloom & Co. Inc., 2010).

El mercado de metanol est en un estado de cambio con la decreciente produccin de

algunos derivados, como el metil ter-butil ter, mientras que otros estn aumentando

fuertemente como el di metil ter y el uso de metanol para obtener biodiesel o mezclarlo

con gasolina. La demanda potencial en estos nuevos enfoques de venta es alta y depende de

la competitividad de los costos de metanol contra las alternativas tradicionales, como el gas

licuado de petrleo lo cual a su vez es determinado por la evolucin futura de los precios de

las materias primas y la estructura de la base de produccin de metanol (Analysis, 2009).

Se prevea que la demanda global mundial de metanol creciera a una tasa promedio anual

de 9.8% de 2010 a 2015, con un menor crecimiento en las zonas industrializadas del mundo
donde los mercados son maduros. De acuerdo con Swain, Das, & Naik, (2011) si est

alcohol empieza a jugar un papel ms relevante como una nueva fuente de energa ninguna

de las instalaciones actuales es suficiente para producir y suministrar las cantidades

requeridas a partir de gas de sntesis. China ha sido el mayor pas consumidor de metanol y

aumentar su participacin de consumo de 41 % en 2010 a alrededor del 54 % en 2015

(Saade, 2011); a partir de esto, con un aumento de la demanda, es esencial evaluar las

diversas tecnologas de procesamiento disponibles, dicha labor se ha realizado desde la

implementacin industrial del proceso de fabricacin de metanol en 1923, realizando

esfuerzos constantes para mejorar los procesos e incorporar investigaciones ms recientes

como lo sugiere (Lange, 2001).

El metanol es un producto qumico clave para mltiples aplicaciones y es la materia prima

de muchos productos bsicos y vitales que abarcan e impulsan la vida moderna. En la

figura 1 se presenta una visin general de la demanda de metanol.

 Figura 1. Demanda de metanol por uso final. (a) Demanda en 2011, 55.4*106 tm; (b)

Demanda prevista en 2016, 92.3*106 tm (Johnson, 2012)

En el ao 2011 a nivel mundial la produccin de formaldehdo era el mayor consumidor de

metanol, con el 32 % de la demanda mundial del alcohol, Figura 1; se prev que caer a 25

% en 2016 incrementndose las aplicaciones del metanol para mezclas con gasolina como

combustible, convirtindose en el sector con la demanda ms grande, con un total del 31 %.

Durante el ao 2011 el consumo de metanol en aplicaciones directas como combustible fue

el segundo mayor mercado, con el 11 % de la demanda mundial de metanol; para el ao

2016, se espera dar cuenta de un 16 %. Se prev que el uso de metanol a olefinas y

propileno se convierta en un sector de gran crecimiento, pasando de 6% del uso final en

2011 a 22 % en 2016 (Johnson, 2012).

De acuerdo con las altas expectativas del uso de metanol, el objetivo principal de este

trabajo es presentar los procesos que actualmente se realizan para la produccin de este

alcohol e identificar los avances realizados para la obtencin mediante la oxidacin parcial

directa de metano. Inicialmente se presenta el proceso actual para la produccin de

metanol, diferenciando los tres pasos que incluye, luego se abordar las caractersticas y

mecanismo de reaccin del proceso de oxidacin directa para finalmente generar una

conclusin.

1. Proceso de produccin de metanol.

Uno de los problemas ms difciles en el diseo de reactores para la sntesis de metanol es

la eliminacin del calor de reaccin, as mismo un control de temperatura preciso es una

restriccin adicional ya que las temperaturas excesivas afectan en gran medida la vida del
catalizador, Tijm, Waller, & Brown, (2001) revisaron el proceso de obtencin de metanol y

las tecnologas de los reactores los cuales se clasifican en dos categoras, para los procesos

en fase gaseosa y para los procesos en fase lquida. En la tabla 1 se muestran los principales

proveedores de tecnologa y las condiciones de operacin para la sntesis de metanol.

Tabla 1. Proveedores de tecnologa para la obtencin de Metanol (Cifre & Badr, 2007)

Proveedor de la Temperatura Presin

Comentarios
tecnologa (C) (Bar)
Licencias para
cuatro tipos de
reactores: Arco,
ICI (Synetix) 210 - 290 50 100
Tubular Refrigerado,
Linde isotrmico y
Toyo.
Reactor isotrmico
Lurgi 230 265 50 100
tubular
Reactor isotrmico
Mitsubishi 235 270 50 200
tubular
Reactor de
Kellogg
geometra esfrica
Linde AG 240 270 50 150
Haldor - Topsoe 200 310 40 125

Se destaca que independientemente del proveedor de la tecnologa las condiciones del

proceso son similares. La temperatura propuesta est en un rango entre 200 y 310 C y por

otra parte la presin se encuentra entre 40 y 200 Bar.

2. Produccin de metanol va gas de sntesis

En este apartado se describirn los procesos que se realizan para la obtencin de metanol

por la va de gas de sntesis, ruta que actualmente se realiza industrialmente; dentro de las

caractersticas del proceso se destaca el elevado gasto energtico, principalmente en la

primera etapa, as como, los retos a los cuales se enfrentan los productores de metanol en

cuanto a la bsqueda de catalizadores activos, selectivos y estables para incrementar los

rendimientos a metanol. El alcohol es producido tpicamente en un proceso de tres pasos, el

primero es la preparacin del gas de sntesis, luego viene la sntesis de metanol y por ltimo

la separacin y purificacin, los cuales se abordarn a continuacin.

2.1 Preparacin del gas de sntesis

El gas de sntesis es una mezcla de monxido de carbono (CO), e hidrgeno (H2). La

preparacin de esta mezcla es la parte ms importante en una planta de conversin de gas

tanto en trminos de inversin como de costos de operacin debido a las dos reacciones

endotrmicas de reformado entre el vapor de agua y metano. En un reformador tpico, el

gas natural se hace reaccionar con vapor de agua sobre un catalizador de Ni/Al2O3 para

producir el gas de sntesis, tambin ocurre en paralelo la reaccin exotrmica entre el

monxido de carbono y agua (Ali Alizadeh & Jalali-Farahani, 2007).

Commented [C1]: Poner doble flecha a los equilibrios.

Las reacciones (1) y (2) son altamente endotrmicas y por lo tanto se llevan a cabo en un

reactor multi-tubular a una temperatura de alrededor de 900 C y a presiones entre 15 y 30

bar. Los estudios sobre catalizadores revelan que el nquel (Ni) es una buena opcin debido

a la estabilidad, costo y las tasas de rotacin rpida (York et al., 2015); as mismo, se

prefiere catalizadores de gran tamao debido a la alta velocidad de flujo (Depurtment &
Town, 1997). Por otra parte la proporcin de vapor a carbono se mantiene en exceso con el

fin de evitar la formacin de holln sobre la superficie del catalizador, Lange (2001)

propone que cerca del 90 o 92% de CH4 se convierte en CO2, CO y H2.

Durante el proceso el alto contenido de calor se utiliza para precalentar el reformador de

gas y para generar vapor de alta presin. De esta manera, la eficiencia trmica global se

acerca entre el 90 y 97 %, ya que segn Wesenberg, (2006) slo el 50 % de la energa se

transfiere directamente a los tubos del reactor. De acuerdo con lo anterior, Adris (1991)

menciona que el aumento de la demanda de grandes plantas de produccin de metanol

requiere de la construccin de reformadores de vapor eficientes con grandes capacidades de

produccin.

2.2 Sntesis de metanol

Para realizar la sntesis de metanol inicialmente se plante un proceso de alta presin que

fue desarrollado por primera vez en 1923 (Tijm et al., 2001), la tecnologa se mantuvo

dominante durante ms de 45 aos y se operaba a presiones entre 250 y 350 bar y

temperaturas comprendidas entre 320 y 450 C empleando un catalizador resistente de

ZnO/Cr2O3. El proceso requera de una inversin alta para el diseo de la planta y para los

costos de operacin. En 1960 se encontr un camino diferente empleando catalizadores a

base de cobre ms activos y a menores presiones entre 50 y 100 bar y en un rango de

temperatura entre 200 y 300 C (ztrk & Shah, 1985).

Las reacciones de sntesis de metanol son favorecidas a baja temperatura, pero esta tiene un

efecto adverso sobre la actividad del catalizador ya que temperaturas altas aumentan la

actividad pero favorecen la formacin de otros productos tales como di metil ter, alcoholes
superiores, formiato de metilo y acetona. De acuerdo con lo anterior para asegurar la

actividad del catalizador y el uso eficaz del calor de la reaccin, los convertidores de

metanol se hacen funcionar a una temperatura entre 200 y 300 C (Malhotra, 2012).

Dependiendo de la tecnologa y el proceso empleado, el gas de sntesis se puede lavar,

comprimir o calentar antes de entrar en el bucle de sntesis de metanol. Este gas sin

reaccionar se mezcla con gas de sntesis reciclado y se enva al convertidor de metanol

donde ocurren las siguientes reacciones (Keiski, Raudaskoski, Turpeinen, Lenkkeri, &

Pongra, 2009).

Commented [C2]: Pf doble flecha a los equilibrios.

En la ecuacin (4) la reduccin de CO es un proceso altamente exotrmico limitado por el

equilibrio y favorecida a bajas temperaturas en fase gaseosa; para lograr una tasa de

conversin industrial razonable se debe usar un catalizador especfico y alta presin con el

fin de equilibrar el descenso durante la sntesis, por tal razn se emplea normalmente xido

de cobre, xido de cinc, y almina (CuO /ZnO/Al2O3) (Manenti, Cieri, & Restelli, 2011).

2.3 Separacin y purificacin

El metanol producido contiene agua, gases disueltos y pequeas cantidades de hidrgeno,

bajo condiciones de operacin normal dichas impurezas son removidas del metanol en la

seccin de purificacin la cual consiste en dos o tres columnas de destilacin (Zahedi,

2005). El metanol es destilado en un sistema de dos etapas, primero bajo presin y el

segundo a presin atmosfrica para obtener productos especficos (Riaz & Zahedi, 2013).
De acuerdo con lo anterior la ruta del gas de sntesis tiene alta eficiencia pero requiere de

alto capital debido a que involucra intercambio de energa en los reformadores de vapor y

unidades para recuperar el calor. Para la sntesis de metanol y en general para cualquier

proceso cataltico, la conversin de los reactivos y el rendimiento al producto deseado son

factores muy importantes que se deben contemplar; para el caso particular de la reaccin

del gas de sntesis a metanol la desactivacin del catalizador con el paso del tiempo es otra

variable que se debe incluir. De la misma manera se requiere que el catalizador favorezca la

reaccin del gas de sntesis, el cual es una mezcla de gases, de lo contrario la purificacin

de este incurrira en gastos adicionales (Hansen et al., 2001). Baliban, Elia, & Floudas,

(2013) estimaron que los procesos realizados para la obtencin del gas de sntesis siguiendo

la ruta de Fischer-Tropsch emplean entre el 60 y 70 % de los costos, entre el 20 y 25 % en

el paso de sntesis de metanol y el resto en la purificacin del producto final.

De acuerdo con lo anterior hay dos opciones, continuar con la ruta actual, la cual segn

Riaz & Zahedi, (2013) sugiere como retos, comprender el proceso de desactivacin del

catalizador ya que normalmente se sinteriza, o se generan sobre la superficie, depsitos de

carbn que impiden llegar a los sitios activos y el otro reto es continuar estudiando la

relacin estequiomtrica ms favorable entre H2, CO, CO2, ya que tiene un papel importante

para la selectividad a metanol; por otro lado la opcin es buscar las condiciones ptimas

para lograr la oxidacin parcial directa de metano a metanol.

3. Oxidacin parcial directa de metano a metanol

La conversin directa de metano a metanol o formaldehido con oxgeno, empleando un

catalizador slido presenta grandes retos para alcanzar altos rendimientos (McCormick, Al-
Sahali, & Alptekin, 2002). Estudios realizados se han centrado en emplear catalizadores de

xido de vanadio y molibdeno soportados en slice. Algunos autores proponen que el xido

metlico soportado no es el catalizador activo pero modifican o promueven la actividad del

soporte de silicio (McCormick et al., 2002)

Sin embargo no todas las formas de slice son igual de activas para esta reaccin, Parmalina

et al. (1991) compar muestras de slice y not que la actividad y el rendimiento a

formaldehdo sigui como patrn, que la slice por precipitacin presenta mejores

actividades y rendimientos con referencia a los mtodos sol gel o pirolisis. Las diferencias

de actividad fueron atribuidas a las diferencias de densidad de los fuertes puentes de

siloxano los cuales proporcionan sitios activos para la oxidacin parcial de metano

(McCormick et al., 2002).

Durante la oxidacin directa de metano, la alta selectividad a metanol o formaldehdo

solamente es lograda con una baja conversin de metano debido a las reacciones

secuenciales; el descenso en la selectividad con el incremento de la conversin se explica

en trminos de la estabilidad de metano el cual tiene una energa de enlace C-H de 438

KJ/mol, el enlace C-H en el metanol es 381 KJ/mol y en el formaldehdo es 364 KJ/mol.

3.1 Mecanismo de reaccin para la oxidacin de metano a metanol

La mayora de los catalizadores empleados para la oxidacin directa de metano a metanol

son xidos de metal como MoO3, WO3, as como mezclas de estos, Ga2O3/MoO3,

ZnO/MoO3 entre otros; los hechos principales relativos a los principios y condiciones

bsicos de la oxidacin directa de metano a metanol estn establecidas (Khirsariya &

Mewada, 2013)
El metano es un compuesto que en presencia de oxigeno inicia su proceso de oxidacin en

fase gaseosa generando el radical metilo.

CH4 +O2 CH3 + HO2 (1)

El radical metilo tiene un papel principal en la formacin del radical perxido de metilo

CH3OO, que se forma fcilmente en la siguiente reaccin reversible con la presencia de

oxgeno molecular, especialmente a altas presiones.

CH3 + O2 CH3OO (2)

La qumica de los radicales CH3OO explica muchas caractersticas peculiares del proceso

de oxidacin directa de metano a metanol, incluyendo la ramificacin de la cadena a travs

de las reacciones de los radicales CH3OO con varias molculas que contienen H, seguidos

de la posterior descomposicin del perxido de metilo.

CH3OO + CH4 (CH3OH, CH2O, HOOH, etc.) CH3OOH

CH3OOH CH3O + OH (3)

La constante de equilibrio de la reaccin reversible (2) disminuye rpidamente con la

temperatura, por lo que 600 C puede ser considerado como un lmite natural para la

qumica de los radicales CH3OO y para un rendimiento significativo de compuestos

oxigenados.

La modelizacin cintica de la oxidacin directa de metano a metanol ha demostrado que

puede ocurrir la recombinacin mutua de radicales CH3OO.

CH3OO + CH3OO CH3OH + CH2O + O2 (4)

En la anterior reaccin hay un largo periodo de induccin, durante el cual se procede como

un proceso de estado cuasi-estacionario; posteriormente ocurre la reaccin de terminacin y

las reacciones en cadena de propagacin.

CH3O + CH4 CH3OH + CH3 (5)

CH3O + O2 CH2O + HO2 (6)

El bajo contenido de oxgeno en la mezcla de reaccin, de manera ptima no ms de 4%

hace que sea posible detener la oxidacin antes de que ocurra una significativa

descomposicin de compuestos oxigenados as formados, que tienen mayor reactividad que

el metano (Khirsariya & Mewada, 2013).

La competencia entre las reacciones (5) y (6) para obtener radicales CH 3O conduce a un

fenmeno tan inusual como la inhibicin de la reaccin de oxidacin por el oxgeno.

Mientras que la reaccin (5) produce radicales CH3 que se propagan de forma muy activa

en las cadenas, la reaccin (6) genera radicales HO2 inactivos, que se recombinan

principalmente para dar perxido de hidrgeno.

HO2 + HO2 HOOH + O2 (7)

Estos iones de perxido de hidrgeno reaccionan lentamente y como resultado, se evidencia

que a una concentracin alta de oxgeno, paradjicamente se disminuye la velocidad de la

reaccin de oxidacin directa de metano a metanol. Este fenmeno fue demostrado por

simulaciones y ensayos de laboratorio (Khirsariya & Mewada, 2013).

A pesar de la serie de productos detectados en diferentes estudios sobre la oxidacin de

metano, slo hay un nmero limitado de lquido principal estable y gases productos de fase;
dichos estudios y simulaciones cinticas permiten ver que la relacin aproximada entre

estos se puede expresar mediante el siguiente esquema (Khirsariya & Mewada, 2013):

El anterior esquema no es una ecuacin bruta del proceso, por lo que todos los coeficientes

se pueden variar en un amplio intervalo, dependiendo de las condiciones de reaccin. Sin

embargo, refleja fielmente varias caractersticas importantes del proceso (Khirsariya &

Mewada, 2013).

El proceso no es selectivo con respecto a los compuestos oxigenados, dos productos de

carbono principales se forman (CH3OH y CO) en aproximadamente cantidades iguales, por

lo que es difcil esperar que la selectividad en CH3OH sea mucho ms alta que 50%; el

consumo de los reactivos es aproximadamente igual, slo el 25% del oxgeno inicial entra

en el lquido final y el agua es el principal producto de la dilucin de metanol formado.

Aunque el rendimiento de formaldehido en la oxidacin directa de metano a metanol que

no es un subproducto, sino ms bien un producto principal, es generalmente mucho menor

que el de metanol, y sabiendo que puede formarse a travs de canales distintos a los que

llevan a metanol (por ejemplo, la reaccin (6)); en las etapas iniciales de la reaccin, su

rendimiento puede incluso superar al de metanol (Khirsariya & Mewada, 2013).

La relacin final de CH3OH/CH2O puede variar en un amplio rango, dependiendo de

parmetros de reaccin, como por ejemplo, la presin, la cual es un factor que ofrece una

posibilidad para controlar la relacin entre estos productos. En cuanto a los productos en
fase gaseosa, el rendimiento de CO es significativamente alto, supera hasta 10 veces al de

CO2. Debido a que la cintica de modelado predice un bajo rendimiento de CO2, se puede

suponer que el CO2 se forma en gran medida en reacciones heterogneas sobre la superficie

del reactor (Khirsariya & Mewada, 2013).

Durante las dcadas anteriores, se ha puesto bastante esfuerzo en mejorar el proceso de

oxidacin directa de metano a metanol y mejorar el rendimiento utilizando diferentes

catalizadores. Sin embargo, la formacin y posterior descomposicin de perxido de metilo

y otras especies de perxido, inherente a esta reaccin, hace intil cualquier promocin de

catalizador en el proceso a menos que la tasa de generacin cataltica de radicales exceda la

tasa de su produccin en cadena de ramificacin. Como se ha demostrado por el modelado

cintico, a altas presiones, la tasa de ramificacin de cadena en fase gaseosa excede la tasa

de la generacin trmica de radicales por cerca de cuatro rdenes de magnitud. Por lo tanto,

cualquier catalizador debe competir con esta alta tasa de ramificacin y no con la

generacin trmica en fase gaseosa de radicales (Khirsariya & Mewada, 2013).

Lo mismo ocurre con respecto a los intentos de promover el proceso de oxidacin directa

de metano a metanol de cualquier otra manera. Estudios registran que en la superficie del

catalizador se desarrollan, procesos heterogneos rpidos generando consumo de oxgeno

en reacciones secundarias indeseables de profunda oxidacin cataltica de metano, por lo

tanto disminuyendo notablemente la selectividad a los productos deseados. Por esta razn

la oxidacin en fase gaseosa sin ningn catalizador puede ser ptima para la oxidacin

directa de metano a metanol en un proceso a alta presin (Khirsariya & Mewada, 2013).
La relacin estequiomtrica entre el metano y el oxgeno consumido es un indicador muy

importante de la oxidacin de metano, el cual puede variar en un amplio rango, desde

CH4/O2 = 1/2 para una oxidacin completa e incluso a valores ms altos si los

rendimientos de oxidacin generan cantidades significativas de productos libres de

oxgeno, como C2H6 o C2H4 conforme a la reaccin (8), la formacin de productos en la

fase de gas conduce a una relacin de las conversiones absolutas de los reactivos de CH4 /

O2 1, menores valores son indicativos de un reordenamiento de estos canales en favor de

la formacin de CO y H2O o una notable formacin de CO2, lo ms probable en las

reacciones de oxidacin profunda en la superficie del reactor. Valores de CH4 / O2 > 1 son

indicativos de la dominacin de los compuestos oxigenados (metanol y formaldehdo) o

productos de dos tomos de carbono debido a la condensacin de metano (Khirsariya &

Mewada, 2013).

3.2 Catalizadores empleados en la reaccin de oxidacin directa de metano a

metanol

Diversos catalizadores han sido empleados en la reaccin de oxidacin directa de metano a

metanol buscando porcentajes de conversin altos de metano pero a su vez con el nimo de

lograr selectividades elevadas a metanol; en la tabla 1 se presenta algunos de los

catalizadores empleados y las diferentes relaciones que permiten ver su efectividad en el

proceso como el porcentaje de conversin de metano as como la selectividad a metanol.

Tabla 1. Catalizadores empleados en la oxidacin parcial de metano a metanol.

Selectividad
Conversin
Catalizador Condiciones (%) Referencia
(%)
CH3OH CO CO2
 Temperatura: 723 K
MoO3 Presin: 1.5 Bar 0.3 11 72 17
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 773 K
Presin: 1.5 Bar
MoO3 1.2 -- 83 23
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 723 K
Presin: 1.5 Bar
Co/MoO3 0.5 14 47 39
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 773 K
Presin: 1.5 Bar
Co/MoO3 2.9 -- 62 36
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 723 K
Presin: 1.5 Bar
Cu/MoO3 0.6 19 60 7
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 773 K (Khirsariya & Mewada,
Presin: 1.5 Bar 2013)
Cu/MoO3 4.2 -- 40 59
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 723 K
Presin: 1.5 Bar
Fe/MoO3 0.5 14 47 39
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 773 K
Presin: 1.5 Bar
Fe/MoO3 3.9 -- 65 33
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 723 K
Presin: 1.5 Bar
V/MoO3 0.6 -- 79 21
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 773 K
Presin: 1.5 Bar
V/MoO3 0.6 -- 68 28
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 723 K
Ga/MoO3 1.3 10 77 13
Presin: 1.5 Bar
 Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 773 K
Presin: 1.5 Bar
Ga/MoO3 3.2 -- 69 30
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 723 K
Presin: 1.5 Bar
WO3 0.5 6 18 76
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 773 K
Presin: 1.5 Bar
WO3 0.4 -- 33 67
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 723 K
Presin: 1.5 Bar
Cu/WO3 0.3 -- -- 100
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 773 K
Presin: 1.5 Bar
Cu/WO3 0.4 -- 25 75
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 723 K
Presin: 1.5 Bar
Co/WO3 1.2 -- 53 47
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 773 K
Presin: 1.5 Bar
Co/WO3 0.4 -- 39 61
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 723 K
Presin: 1.5 Bar
Fe/WO3 0.2 -- 33 67
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 773 K
Presin: 1.5 Bar
Fe/WO3 0.6 -- 74 26
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 723 K
V/WO3 0.8 16 60 24
Presin: 1.5 Bar
 Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 773 K
Presin: 1.5 Bar
V/WO3 1.2 -- 83 15
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 723 K
Presin: 1.5 Bar
Ga/WO3 0.4 11 16 73
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 773 K
Presin: 1.5 Bar
Ga/WO3 1.8 -- 85 15
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 723 K
Presin: 1.5 Bar
Ga2O3/MoO3 3.2 22 50 27
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 773 K
Presin: 1.5 Bar
Ga2O3/MoO3 3.1 -- 62 33
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 723 K
Presin: 1.5 Bar
ZnO/MoO3 0.4 -- 26 74
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 773 K
Presin: 1.5 Bar
ZnO/MoO3 3.6 -- 64 36
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 723 K
Presin: 1.5 Bar
Ga2O3 1.5 3 27 68
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 773 K
Presin: 1.5 Bar
Ga2O3 3.1 -- 28 70
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 723 K
Lecho de cuarzo 0.4 -- 68 32
Presin: 1.5 Bar
 Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 748 K
Presin: 1.5 Bar
Lecho de cuarzo 3.5 15 70 13
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 773 K
Presin: 1.5 Bar
Lecho de cuarzo 3.5 15 68 17
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 723 K
Presin: 1.5 Bar
Tubo de vaciovaco 8.1 29 63 7
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
Temperatura: 773 K
Presin: 1.5 Bar
Tubo de vaciovaco 8.0 19 68 7
Relacin CH4/O2/He:
23/3/5
V-MCM-
7.1 -- -- 98.7
41(acidcido)
V-MCM-41(base) 5.0 -- -- 92.5
Reactivos: CH4, NO
V-MCM-
O2 6.0 87.6 -- 4.2
41(acidcido) (Hu, Anpo, & Wei, 2013)
Presin: 4 Torr
V-MCM-41(base) 0.7 -- -- 10.2
Tiempo: 3 h
Imp-V/MCM-
7.1 88.4 -- 9.1
41(acidcido)
Imp-V/MCM-41(base) 2.2 74.7 -- 2.4
SiO2 Temperatura: 673 0.27 -- -- 71.5
TiO2 1073 K 0.55 -- 51.0 34.5
0.5 % Fe/ SiO2 Presin: 1atm 3.36 -- 47.7 40.1
(Alberto et al., 2008)
Caudal: 30,5 mL/min
0.5 % Fe/ TiO2 Relacin CH4/O2/N2: 4.16 -- 38.4 60.0
7,5/1/4
Mi_Co/ZSM-5 8.0 -- -- --
Temperatura: 423 K
Hie_Co/ZSM-5 6.0 -- -- -- (Krisyuningsih Krisnandi et
Presin: 38 kPa
Hi_Co/ZSM-5 40.0 -- -- -- al., 2015)
Tiempo: 60 min
H_ZSM-5 15.0 -- -- --
MCM: Carbono mesoporoso.
De acuerdo con la tabla 1 se puede observar que la mayor conversin de metano fue de 40

% empleando zeolitas como catalizador a una temperatura de 423 K, sin embargo no se

presenta por parte del autor la selectividad a ninguno de los productos; por otra parte se

evidencia conversiones de metano de 8.1 % a temperatura de 723 K, seguido por 7.1 %

empleando molculas mesoporosas modificadas con xidos de vanadio y 3.9 % a

temperatura de 773 K utilizando como catalizador Fe/MoO3. La selectividad a metanol,

indicador necesario para evaluar la eficiencia del proceso presenta como mayor valor 88.4

% empleando xidos de vanadio en molculas mesoporosas, seguido de 29 % empleando

tubos de vaco. De acuerdo con lo anterior se hace necesario evaluar criterios como presin,

temperatura, tiempo y tipo de catalizador buscando obtener resultados altos de conversin

de metano as como selectividad a metanol.

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4. Conclusiones

El consumo de metanol en diversas aplicaciones ya sea como combustible, empleado para

la obtencin de olefinas o para la obtencin de propileno hacen de este alcohol un producto

qumico de gran inters, lo cual promueve la investigacin para lograr su obtencin de

manera eficiente.

El proceso actual de obtencin de metanol presenta grandes retos dentro de los cuales se

destaca el comprender el proceso de desactivacin del catalizador ya que normalmente se

sinteriza, o se generan sobre la superficie, depsitos de carbn que impiden llegar a los

sitios activos y por otra parte, es necesario continuar estudiando la relacin estequiomtrica
ms favorable entre H2, CO, CO2, ya que tiene un papel importante para la selectividad a

metanol.

La oxidacin parcial directa de metano a metanol es una alternativa interesante la cual

requiere estudiar y definir eficazmente las variables, temperatura, tiempo de reaccin, tipo

de catalizador y presin, as como comprender las interacciones que ocurren entre el

metano y los sitios activos del catalizador (quimisorcin) para la formacin de metanol y la

posterior desorcin del producto de la superficie del material cataltico.

Agradecimientos

Los autores agradecen a la Escuela Doctoral de la Facultad de Ingeniera de la Universidad

Nacional de Colombia sede Bogot y al grupo de investigacin: Aprovechamiento

energtico de recursos naturales-APRENA por su aporte al desarrollo de esta

investigacin
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