Recopilacin, adaptacin y diseo :

MC. Rosalba Patio Herrera

Agosto del 2006

D eterminacin del diagrama de fase slido-lquido

para una mezcla eutctica.
Objetivo
En este experimento se pretende obtener las curvas de enfriamiento de un sistema binario slido-lquido y
construir su diagrama de fases. Como consecuencia de la determinacin del diagrama de fases se
determinar la composicin eutctica del sistema y la entalpa de fusin de cada componente.

Introduccin terica.
Un eutctico es un punto invariante (temperatura) es el sistema en el cual la fase reacciona, una remocin del
calor provoca una desaparicin de la fase lquida sin cambio de temperatura. La composicin eutctica es
aquella combinacin de componentes de un sistema mnimo que tiene el ms bajo punto de fusin que
cualquier otra relacin de componentes y est en la interseccin de dos curvas de solubilidad en un sistema
binario y de tres superficies de solubilidad en un sistema ternario.
En general se dice que un sistema binario presenta una reaccin eutctica, cuando un lquido de composicin
constante da lugar a dos slidos de composiciones definidas.

La Regla de Fases de Gibbs establece que:

F = C-P + 2 (1)
En 1875 J. Willaid Gibbs relacion tres variables: fases (P), componente, (C) y grados de libertad varianza,
(F) para sistemas multi-componentes en equilibrio. Eel nmero de grados de libertad se determina por la
ecuacin (1) si y solo si el equilibrio entre las fases no est influenciado por gravedad, fuerzas elctricas
magnticas y solo se afecte por la temperatura, presin y concentracin. El nmero dos en la ecuacin (1)
corresponde a las variables de temperatura, T y presin, P.
Cada una de las variables en la ecuacin (1) se define a continuacin:
a) Fase - (P)- es un parte uniforme de un sistema en trminos de composicin qumica y propiedades fsicas.
Est separada de otras partes homogneas del sistema por medio de superficies lmites. Se representa por la
letra "P" donde se indica el nmero de fases diferentes en un sistema.
b) Componente -(C) - Se refiere al nmero de constituyentes qumicamente diferentes que son necesarios
para describir la composicin de cada fase. Su concentracin puede variar en forma independiente. Es
importante notar que si los constituyentes no reaccionan entre s el nmero de sustancias en el sistema ser
igual al nmero de componentes. Sin embargo, si estos reaccionan entre s, el nmero de componentes ser
menor que el nmero de sustancias.
Por lo tanto C = S -n - m donde: S = nmero de sustancias; n = nmero de condiciones de equilibrio;m =
nmero de condiciones de concentraciones iniciales. Por ejemplo, en un sistema PCl5, PCl3 y Cl2 a pesar de
que consiste de tres constituyentes, ste tiene dos componentes ya que se relaciona por la condicin de
equilibrio: PCl5 PCl3 + Cl2.
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c) Nmero de grados de libertad o varianza - (F)- se refiere al nmero mnimo de variables intensivas
independientes (i.e presin, temperatura, fraccin molar), que debe especificarse para poder describir
completamente el estado de un sistema.
De acuerdo a cmo est establecida la ecuacin (1) se necesitara una grfica de tres dimensiones para hacer
una representacin completa de las condiciones de equilibrio (T,P,xi).

Para el tipo de sistema que nos interesa: slido-lquido, el efecto de la presin es mnimo sobre ambas fases y
a menos que estemos interesados en fenmenos de presiones altas, se puede mantener la presin fija a 1atm
y examinar los efectos de temperatura y composicin. Adems, en procesos de fusin la presin es constante.
Con esta condicin impuesta, los grados de libertad disminuyen por una variable y la Regla de Fases se
reduce a:
F = C - P + 1 (3)
Para poder construir un diagrama de fases dado, como en la figura 2, los datos se obtienen de un anlisis
termal. Del anlisis termal se crean las curvas de enfriamiento experimentales midiendo valores de
temperatura y tiempo. Para un sistema de un componente puro en la fase lquida y usando la ecuacin (3) los
grados de libertada son igual a F = 1 donde la variable de temperatura es la que describe el sistema. Tan
pronto coexistan las dos fases (slido y lquido), P=2 y F=O y por lo tanto la temperatura es constante. Cuando
todo el sistema se convierte en slido la temperatura vuelve a variar. (Figura 3(a)). El cambio en pendiente se
debe a la diferencia en la capacidad calrica a presin constante del lquido y el slido.
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El resto de los puntos se obtienen preparando mezclas de los dos componentes de slidos inmiscibles, A y B
de fracciones molares conocidas. Las mezclas se calientan hasta fundirse, se agita la solucin para obtener
una solucin homognea y se deja enfriar lentamente. Mientras la solucin se enfra se agita continuamente y
se toma la temperatura como funcin de tiempo. En la figura 3(a) hay tres regiones de pendientes distintas. La
regin I representa la fase lquida del componente A enfriandose. La regin II corresponde al equilibrio entre el
lquido A y su slido. Note que mientras el equilibrio existe la temperatura se mantiene constante. Esa
temperatura es el punto de fusin de A, T*A. La regin III representa el enfriamiento del slido A. En la regin
III no hay lquido presente. Las pendientes I y III son distintas porque un lquido se enfra con una rapidez
distinta a la de un slido. La regin II tiene pendiente de cero debido a la coexistencia en equilibrio de dos
fases.
En la figura 3(b) vemos tambin tres regiones (IV, V, VI). La regin IV representa el enfriamiento de la
solucin. Al llegar a la temperatura T1, se nota un cambio en la pendiente debido a que a esa temperatura
empieza a separarse el slido A. La precipitacin del slido A libera energa. Esto hace que la mezcla se
enfre ms lentamente que la solucin. T1 es el punto de fusin de la solucin. De T1 a T2 hay una sucesin de
equilibrios entre la solucin y el slido A. La temperatura no se mantiene constante en esta regin ya que el
slido A se est precipitando y la concentracin de A en la solucin disminuye. Esto es, la composicin de la
solucin est cambiando a lo largo de la regin V. La rapidez de enfriamiento de la solucin (regin (IV) es
distinta a la rapidez de enfriamiento de la una solucin con slido A, debido a los factores que ya hemos
sealado. Note que el valor de T1 es menor que el valor de TA. Queda verificado que una solucin tiene un
punto de fusin menor que el del disolvente puro. El descenso en el punto de fusin de una solucin contra el
disolvente puro se debe a factores entrpicos (entropa del proceso de "desmezclar " dos sustancias).2
Adems, se deduce que en la regin V la concentracin de B (el soluto) en la solucin va aumentando. Por lo
tanto, el punto de fusin va disminuyendo.
Al alcanzar la temperatura T2 tenemos de ah en adelante la precipitacin simultnea de dos slidos separados
en fases diferentes. Una inspeccin microscpica de ese slido revela cristales de A puros mezclados con
cristales de B puro3 . Recordemos que en la regin V la composicin de la solucin va cambiando mientras
ocurre el enfriamiento. Al llegar a T2 la composicin de la solucin ha cambiado el mximo permitido para ese
sistema binario. La solucin en T2 tiene el punto de fusin ms bajo posible. A esta temperatura y presin es
donde la fase lquida esta en equilibrio con los slidos A y B. A la temperatura T2 se le llama la temperatura
eutctica (Teu ) y la composicin de la solucin cuyo punto de fusin es Teu (el ms bajo posible) es la
composicin eutctica. La palabra eutctica viene del griego que significa "fcilmente fundible". Definimos
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composicin eutctica como la cantidad especfica de cada componente en un sistema que logra que a una
temperatura y presin constante, se mantenga la fase lquida en equilibrio con los componentes slidos.
La informacin del diagrama 3(b) que se usa para la grfica incluye los puntos (T1,xA ) y (T2, xB ). Las curvas de
enfriamiento, como la que aparece en la figura 3(b) se obtiene para otras soluciones de fracciones molares de
0.1 hasta 0.9. Todas esas curvas, con la excepcin de una tendrn tres regiones y dos puntos de inflexin, (a
las temperaturas T1 y T2 ). La temperatura T2 ser comn para todas las fracciones molares (de 0.1 a 0.9). La
temperatura T1 variar segn xA vare. La nica excepcin ocurre cuando se logra que xA corresponda a la
composicin eutctica. Para la composicin eutctica T1 = T2 desde luego y la curva de enfriamiento de la
solucin mostrar solamente un cambio notable en la pendiente. Al llevar a grfica los valores de (T1 , xA ) y de
(T2 , xA) obtenemos la figura 4.

El diagrama en la figura 4 consiste de cuatro regiones

(I, II, III y IV). La regin I representa la solucin. La
regin II representa la solucin + slido B. La regin
III representa solucin + slido A y la regin IV
representa una mezcla heterognea (dos fases
slidas) de A y B. Las curvas que conectan a TA y TB
con el punto C son lneas de equilibrio. La lnea
horizontal T2 = Teu tambin es una lnea de equilibrio.
Qu valor tiene F a lo largo de Teu ?
Del diagrama de fases se puede calcular el H
utilizando la pendiente en el lmite de xi 1, o slido
puro. Esta suposicin es vlida ya que cuando hay
equilibrio slido-lquido.
solucin (T,p,xi) = slido (T,P) (4)
donde solucin (T,p,xi) = potencial qumico de la solucin a una temperatura T y a uan presin P y el slido es el
potencial qumico del slido puro, a una temperatura T y a una presin P que no depende de la fraccin molar
x ya que los slidos no son miscibles.
Est establecido que para una solucin ideal xA 1 (donde A es el disolvente)
solucin (T, p, xA) = 10+ RT en xA (5)
Sustituyendo la ecuacin (5) en la (4)
solucin (T, p, xA) = 10+ RT en xA = slido (T, P) (6)
Asumiendo presin constante la fraccin molar es funcin de la temperatura. Si asumimos la temperatura de
fusin (Tf) y re-arreglamos la ecuacin (6)
slido A ( P, T f ) lquido A ( P, T f )
ln X A = (7)
RT f
Gm slido A ( P, T f ) Gm lquido A ( P, T f )
ln X A = (8)
RT f
G m f ( P , T f )
ln X A = (9)
RT f
Diferenciando con respecto a x
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G f
T T
1 1
= (10)
XA R T X

P
Donde
G f
T
H
= 2 (11)
T T

P
es la ecuacin de Gibbs-Helmholtz.
Separando variables y sustituyendo (11) en (10)
X A dx T H f
1 x T f RT 2 dT (12)
=
El resultado de la integracin es:
H f 1 1
LnX A = + A (13)
R T T f
donde
T = temperatura de fusin de una solucin ideal
Tf es la temperatura de fusin del compuesto puro.
La ecuacin anterior relaciona la temperatura de congelacin de la solucin con la fraccin molar de A en la
solucin, Xa. Un diagrama de esta funcin representa una curva con punto de partida en la temperatura de
fusin de A puro. A medida que la concentracin de B comienza a aumentar (cercano a la unidad) es de
esperar la congelacin del slido B en la solucin y la misma ecuacin es vlida para la sustancia B, por lo
que en el diagrama se obtienen dos curvas de equilibrio que se encuentran en un punto que se denomina
eutctico el cual est especificado por una temperatura y composicin dada. En la figura 4 se muestra dicho
diagrama y los estados de la mezcla en cada zona.

De modo que de una grfica de ln xi contra el inverso de temperatura se puede obtener el Hf de cada
componente de la pendiente. Esto es posible si tenemos suficientes puntos experimentales cerca de xA o de xB
.
Otra forma para determinar Hf es sustituyendo en la ecuacin G = H - TS en la ecuacin 9:
H m , f S m , f
LnX A = + ...(14)
RT R
Al llevar a grfica ln xA contra el inverso de temperatura obtenemos la entalpa molar de fusin de A puro.
Asumimos que la entropa de fusin no depende de T y que el H de fusin es una constante ya que
consideramos la regin cuando la fraccin molar de A tiende a 1. Si tenemos suficientes puntos
experimentales cerca de xA podemos llevar a cabo un clculo de cuadrados mnimos para obtener H de fusin
de A. Cuando no tenemos esa opcin utilizamos otra ruta para estimar el valor de la entalpa . Para un sistema
binario se cumple:
XA+XB=1 (15)
Sustituyendo la ecuacin (15) en la (14),
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H m , f S m , f
Ln(1 X B ) = + (16)
RT R
Como el valor de xB es pequeo cuando xA 1, se puede expandir la expresin logartmica en una serie de
Taylor-Maclaurin.
X2 X3
Ln(1 X B ) = X B B B ... (17)
2 3
Para los valores pequeos de xB la serie en (17) se puede truncar en el primer trmino, incurrindose en un
error pequeo comparable con el primer trmino descartado. Por lo tanto,
H m , f S m , f
XB = + (18)
RT R
Sacando la derivada de la ecuacin (18) con respecto
a temperatura y asumiendo que la entalpa y la
entropa de fusin son constantes:
dX B H m , f ( A)
= ...(19)
dT RT 2
Pero como dXA +dX B=0 la ecuacin (19) se convierte
en:
dX A H m , f ( A) X A H m , f ( A )
= = (20)
dT RT 2
T RT 2
La variable T del lado derecho de la expresin (20) se
puede igualar a la temperatura de fusin de A debido
a que la solucin es diluida y por lo tanto tiene un
punto de fusin prcticamente igual al del disolvente puro. La ecuacin (20) se puede usar para estimar la
entalpa molar de fusin de la especie A. El valor de X A se puede determinar por el diagrama de fases
T
de T contra fraccin molar (figura 5). Por todas las aproximaciones hechas, por los errores en las medidas de
T1 y TA y por los errores de construccin de la tangente, el valor de la entalpa molar de A no es muy preciso.
Por esta razn se estima el valor para aquellos experimentos que no satisfacen la condicin de tener muchos
valores de xi cerca de 1. Para obtener la entalpa de fusin de B se hace el mismo tratamiento pero en el otro
lado del diagrama de fases (xA - 0, xB - 1).

El procedimiento que se utiliza para establecer los diagramas de fases se llama anlisis trmico. Este
consiste en obtener las curvas de enfriamiento de cierto nmero de mezclas de los dos componentes. Los
datos para dichas curvas se obtienen dejando enfriar lentamente una mezcla fundida de composicin conocida
y registrando la temperatura a intervalos
regulares.

La curva de enfriamiento de una mezcla

caracterstica de dos componentes se representa
en la figura 6. En este sistema no hay formacin
de compuesto. La parte de la curva comprendida
entre a-b corresponde al enfriamiento de la fase
lquida, en ella solo existe una fase y la pendiente
est determinada por el calor especfico del
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fundido y la diferencia de temperaturas entre la masa lquida y su alrededor. Cuando comienza la cristalizacin
del slido aparece un cambio en la pendiente (punto b). La presencia del slido hace mas lento el proceso de
enfriamiento. Esto se observa en el cambio de la pendiente de la lnea b-c. A medida que contina la
cristalizacin, a masa lquida se hace ms rica en el otro componente ocasionando un descenso continuo de
la temperatura. A lo largo de esta zona existen dos fases: slido-lquido y un grado de libertad, bien sea la
composicin o la temperatura. Mientras coexisten las dos fases, la temperatura vara y el enfriamiento
contina hasta llegar al punto c que corresponde a la temperatura en que aparece el segundo slido. Ahora se
tienen tres fases, sin ningn grado de libertad, y por lo tanto, la temperatura de la mezcla es constante como
puede observar en la grfica (tramo c-d).

A esta temperatura los dos slido cristalizan a la vez a una razn igual a sus concentraciones molares en el
lquido. Cuando el sistema se ha solidificado por completo, se vuelve a un sistema de dos fases y la
temperatura desciende nuevamente. La temperatura a la que coexisten dos slidos en presencia del lquido se
llama temperatura eutctica y su composicin se mantiene contante en ambas fases. La curva de enfriamiento
que se obtiene para una mezcla con la composicin eutctica, tiene las misma caractersticas que la de un
compuesto puro. Con frecuencia en estos ensayos se observa un sobreenfriamiento antes de la aparicin de
una fase slida y tambin antes de la aparicin de la temperatura eutctica. Para prevenir un sobreenfiamiento
excesivo se puede aadir de vez en cuando al lquido pequeos cristales de la fase slida.

PARTE EXPERIMENTAL
Aparatos y reactivos.
Aparato de enfriamiento (figura 4).
Termmetro de 0-100 C 0,5)
9 tubos de ensayo de 14.5 x2 cm.
Plancha
Pinza para tubo de ensaye
Cronmetros
Recipientes para hielo y para bao de agua hirviendo.
Dependiendo de los reactivos orgnicos disponibles puede escoger de entre los siguientes pares de
compuestos:
difenilamina y naftaleno
naftaleno y paradiclorobenceno
naftol y p-toluidina
p-diclorobenceno y bifenilo
naftaleno y bifenilo
naftaleno y bifenilo
bezofenona y difenilamina
benzofenona y difenilamina
fenol y urea
p-toluidina y naftaleno

Procedimientos
En la balanza analtica se pesan las distintas muestras con las siguientes composiciones en gramos:
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Muestra nmero 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Difenilamina 0 0.60 1.25 1.65 2.00 2.50 3.00 3.35 3.75 4.40 5.00
Naftaleno 5.0 4.40 3.75 3.35 3.00 2.50 2.00 1.65 1.25 0.60 0

Colocar cada una de las muestras en su respectivo

tubo de ensayo y enumerarlas. Calentarlas en un
bao de agua hirviendo hasta fundirlas
completamente y llevarlas a una temperatura
alrededor de 80C. Con un agitador mezclar muy
bien el fundido, para asegurar su uniformidad. A cada
tubo se le pone un termmetro y se traslada al equipo
preparado en un recipiente con hielo. Este equipo se
muestra en la figura 4.
Se empiezan a tomar las lecturas de temperatura
contra tiempo hasta llegar a 30C. Tomar un total de
30 a 50 lecturas a intervalos de 10 segundos (Si es
posible cada 5 segundos).

Clculos
Tabulacin: Tabula la informacin obtenida para
cada mezcla (temperatura, tiempo y fraccin molar) y
substancia pura en forma clara. Asegrate que
tengas las unidades y las incertidumbres correctas e
indica las referencias de los valores obtenidos de la literatura. Prepare tablas de temperatura (C) y tiempo para
cada mezcla y para cada substancia pura.

Grficas: Recuerda escribir el ttulo, identificar las ejes de coordenadas y especificar la escala. Asegrate de
que dibuj las barras de error.
Incluya las grficas siguientes:
Curvas de enfriamiento de Temperatura contra tiempo para cada corrida (mezclas y sustancias puras).
Indica la Tf, Teu, esto es, los puntos usados en la construccin del diagrama de fases.
Diagrama de fases y diga qu contiene cada regin intervalo de la grfica, esto es, las fases y los
grados de libertad existentes en las regiones, lneas de equilibrio y punto eutctico.
ln x contra el inverso de Temperatura para cada componente en un mismo papel de grfica y marca la
composicin eutctica de cada componente.

Clculos
1. Calcula las fracciones molares de cada mezcla.
2. Determina los calores de fusin de ambos slidos (de la pendiente de la grfica ln x contra el inverso de
temperatura usando el estimado de la pendiente de la tangente (T / X A ) X A 1 .
3. Expresa los valores de la composicin eutctica y la temperatura eutctica.

Propuestas para discusin.

1. Qu representan las temperaturas TA y TB en la figura (4)?.
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2. Dibuja las curvas de enfriamiento que esperaran para los componentes puros. Explica su forma.
3. Por qu en la zona de detencin eutctica la temperatura permanece constante?.
4. Dibuja la curva de enfriamiento que se esperara para un tubo con la composicin eutctica. Dibuja su
forma.
5. Seala algunas aplicaciones en la industria metalrgica de los diagramas de fases lquido slidos.
6. Seala la importancia de conocer el diagrama de fase lquido - slido.
7. Todas las mezclas lquidas presentan punto eutctico? Por qu?
8. Por qu la temperatura eutctica es menor que la de fusin de los compuestos puros?
9. Por qu se presenta lquido sobreenfriado durante el proceso de enfriamiento?
10. De qu depende la duracin del retardo eutctico?
11. Cmo expresar en forma grfica el equilibrio de los sistemas univariante, bivariante e invariante?
12. Qu informacin proporciona la regla de la palanca?
13. En qu se basa el anlisis trmico? Es posible prever el carcter de las curvas de enfriamiento?
14. Explica si los cambios de presin afectan al diagrama de fase L = S para una mezcla.
15. En los sistemas binarios lquido-vapor se puede observar un punto mximo o mnimo donde ocurre un
cambio de fase a temperatura y composicin constante. Por qu en las mezclas lquido-slido no se
presenta esta caracterstica? Explica.
16. Seale las diferencias entre el diagrama de fase de una mezcla eutctica simple y una con formacin de
compuesto.
17. Seale las diferencias entre una curva de enfriamiento de un compuesto, una mezcla cualquiera y una
mezcla eutctica.
18. Cmo se relacionan los grados de libertad y la transferencia de calor en un proceso de enfriamiento de
una mezcla de composicin dada?
19. Haz un ejemplo del clculo del error en:
1. Fracciones molares 2. La entalpa de fusin de cada componente.
20. Compara con la literatura su diagrama de fases y los resultados obtenidos para los calores fusin. Adems,
compara el valor del punto eutctico (Te y Xe)
21. Explica la diferencia en los calores de fusin de ambos compuestos.
22. Indica posibles fuentes de error.
23. Indica sugerencias para mejorar el experimento.