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Facoltà di Scienze e Tecnologie

Laurea Triennale in Fisica

Struttura elettronica di atomi
a molti elettroni:
implementazione del metodo
di Hartree-Fock

Relatore: Prof. Nicola Manini
Correlatore: Prof. Giovanni Onida
Correlatore: Dott. Guido Fratesi

Pietro Torta
Matricola n◦ 814287
A.A. 2014/2015

Codice PACS: 31.15.-p

Struttura elettronica di atomi
a molti elettroni:
implementazione del metodo
di Hartree-Fock
Pietro Torta
Dipartimento di Fisica, Università degli Studi di Milano,
Via Celoria 16, 20133 Milano, Italia

21 Aprile 2016

Sommario

Il presente lavoro di tesi riguarda lo studio dello stato fondamentale di
atomi e ioni, nell’ambito della teoria di Hartree-Fock. Nella prima parte
dell’elaborato descriviamo e motiviamo il metodo di Hartree-Fock da un
punto di vista teorico. Formuliamo le equazioni di Hartree-Fock in appros-
simazione di simmetria sferica, tenendo in considerazione esplicita la dipen-
denza del potenziale dallo spin degli elettroni. Sviluppiamo un programma
per risolvere numericamente le equazioni radiali così ottenute. L’algoritmo
utilizzato si basa su un procedimento iterativo autoconsistente. Confron-
tiamo i risultati ottenuti per varie quantità di interesse fisico con i valori
noti sperimentalmente.

Relatore: Prof. Nicola Manini
Correlatore: Prof. Giovanni Onida
Correlatore: Dott. Guido Fratesi

3

Indice
1 Atomi a molti elettroni 5
1.1 Approssimazione di particelle indipendenti . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Il metodo di Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3 Soluzione delle equazioni di Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4 Approssimazione di simmetria sferica e atomi a subshell chiuse . . 14

2 L’algoritmo computazionale 19
2.1 Formualzione del problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2 La mesh radiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3 Valutazione degli integrali e del termine cinetico . . . . . . . . . . 22
2.4 Soluzione numerica delle equazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3 Risultati 27
3.1 Parametri utilizzati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2 Presentazione dei risultati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4 Conclusioni 39

Riferimenti bibliografici 41

4

5 . . . q2 . q2 . ri = |ri |. (4) dove si indica con qi l’insieme della coordinata spaziale ri e della coordinata (discreta) di spin σi dell’elettrone i. . Descriviamo il nucleo come una particella puntiforme e ne trascuriamo l’energia cinetica. . . (2) 2me ri dove ĥi descrive l’elettrone i immerso nel potenziale coulombiano del nucleo. Risulta quindi di grande interesse lo sviluppo di metodi di approssimazione con oppor- tune ipotesi semplificative: il problema viene poi risolto nella maggior parte dei casi con metodi numerici. l’atomo è descritto dall’Hamiltoniana non relativistica N  N p2i Ze2 1 X X e2 X  Ĥ = − + .1 Atomi a molti elettroni 1. (3) rij che descrivono la mutua repulsione tra ciascuna coppia di elettroni. . . .1 Approssimazione di particelle indipendenti La meccanica quantistica consente di risolvere in maniera esatta solo alcuni pro- blemi idealizzati. Il primo termine dell’Hamiltoniana (1) è dato dalla somma di N operatori di energia ad un corpo  2 Ze2  pi ĥi = − . Fissando come di consueto un sistema di riferimento con origine coincidente con il nucleo. Questo secondo termine rende l’Hamiltoniana (1) non separabile. In fisica atomica è possibile determinare analiticamente lo spet- tro di autovalori e autofunzioni degli atomi a un elettrone. Il secondo termine è invece una somma di N (N − 1) operatori a due corpi e2 . L’equazione agli autovalori di nostro interesse è data da " N  N X 2 # −~2 ∇2r 2  X Ze 1 X e i − + Ψ (q1 . (1) i=1 2me ri 2 i=1 j6=i rij qe 2 dove ri è la posizione dell’elettrone i. rij = |ri −rj | e si è posto e2 = 4π 0 . qn ) . Per atomi o ioni a più elettroni non esistono soluzioni esatte dell’equazione agli autovalori. qn ) i=1 2me ri 2 i=1 j6=i rij = E Ψ (q1 . Indichiamo con Z il numero di protoni e con N il numero di elettroni di un atomo.

si avrebbe cioè la funzione d’onda approssimata dello stato fondamentale 1 Ψα1 . La maggior parte di tali modelli si basa sull’approssimazione di particelle indipendenti. .. Come noto gli elettroni sono fermioni con spin 21 . (4). L’idea generale è di partire da N autofunzioni di singolo elettrone e di costruire una funzione d’onda approssimata dello stato fondamentale dell’atomo. Nel caso più semplice di particelle distinguibili. Avendo ovviamente escluso un approccio analitico alla soluzione dell’Eq. qN ) = √ uα1 (q1 )uα2 (q2 ) . Nel caso di particelle identiche. uαN (qN ) 1 le N autofunzioni dell’Hamiltoniana (5)..Siamo in particolare interessati a calcolare l’energia e l’autofunzione dello stato fondamentale dell’atomo. si potrebbe pensare di risolverla con metodi numerici. . . la funzione d’onda del sistema deve soddisfare la corretta simmetria sotto permu- tazione delle particelle. . uα2 (q2 ). cioè . . .. (4) diventa ben presto impossibile aumentando N . (5) 2me dove Vef f (ri ) è il potenziale efficace che tiene conto dell’interazione tra l’elettrone considerato e il nucleo e della media delle interazioni repulsive con gli altri (N − 1) elettroni. . uαN (qN ) (6) N Le funzioni d’onda di questo tipo sono una base dello spazio di Hilbert del sistema di N particelle distinguibili. Si mostra facilmente che tale funzione d’onda si può scrivere come determinante di Slater. Indicando con uα1 (q1 ). Un’ipotetica soluzione de- scriverebbe il moto correlato del sistema di N elettroni interagenti. .. q2 .α2 . In tale schema si descrive ciascun elettrone con un’opportuna Hamiltoniana ad un corpo p2i Ĥef f = + Vef f (ri ) ..αN (q1 . quindi una funzione d’onda descrivente il sistema di N elettroni deve essere completa- mente antisimmetrica rispetto allo scambio di ogni coppia di elettroni. come gli elettroni. tale funzione d’onda si ot- tiene dal prodotto di N autofunzioni di singola particella. Risulta quindi ne- cessario introdurre un modello approssimato. . In realtà la quantità di informazione contenuta in una funzione d’onda entangled di N elet- troni cresce esponenzialmente con N e pertanto una soluzione numerica diretta dell’Eq.

.

.

uα1 (q1 ) uα1 (q2 ) · · · uα1 (qN ) .

.

.

.

uα (q1 ) uα (q2 ) · · · uα (qN ) .

.

.αN (q1 .. qN ) = .α2 . . 2 2 2 Ψα1 .. q2 ... . .

. .

. (7) .

.

. . . . . .... . ..

.

.

.

u (q ) u (q ) · · · u (q ).

αN 1 αN 2 αN N 1 αi è un insieme completo di numeri quantici del singolo elettrone. 6 .

Inoltre è in buona misura applicabile allo studio di configurazioni elettroniche di sistemi più complessi. In quest’ottica presentiamo il metodo di Hartree-Fock. le funzioni d’onda uαi rimangano mutuamente ortonormali. Naturalmente il successo di questo metodo dipende dalla scelta delle N au- tofunzioni con cui si costruisce il determinante di Slater di Eq. . con opportune modifiche. . L’idea alla base del metodo variazionale è che. Si può dimostrare che se vale la (10). allora è 2 In realtà il metodo di HF. il problema variazionale è di minimizzare il funzionale Evar [Ψ] = Evar [uα1 . per un generico stato |ψi vale la disuguaglianza E0 ≤ Evar [ψ] = hψ|Ĥ|ψi .2 Il metodo di Hartree-Fock Il metodo di Hartree-Fock permette di risolvere il seguente problema: qual è il singolo determinante di Slater di Eq. (1) e dei determinante di Slater di Eq. cioè Z huαi |uαj i = u∗αi (q)uαj (q)dq = δij . (8) In genere si considera un opportuno insieme di stati e tra questi si determina lo stato |ψi che minimizza il valor medio hψ|Ĥ|ψi: tra gli stati di tale insieme |ψi è la migliore approssimazione dello stato fondamentale incognito. (7) che meglio approssima lo stato fonda- mentale di un atomo a N elettroni?2 Questo metodo rientra nella categoria più ampia dei metodi variazionali e la sua risoluzione si basa su un processo itera- tivo autoconsistente. 1. . sotto tali variazioni. uα2 .Il determinante è nullo quando due righe sono uguali. il che implica il principio di esclusione di Pauli. si può dimostrare che l’insieme dei determinanti di Slater (7) è una base dello spazio di Hilbert di un sistema di N fermioni identici. (7). poichè richie- diamo che. Si tratta di un problema di minimizzazione vincolato. . detta E0 l’energia esatta (non nota) dello stato fondamentale di un’Hamiltoniana Ĥ. permette di determinare un’espressione approssimata anche di alcuni stati eccitati. In analogia con il caso di particelle distinguibili. uαN ] (9) rispetto a variazioni arbitrarie delle N funzioni d’onda (o spin-orbitali) di singolo elettrone uαi . Nel caso dell’Hamiltoniana di Eq. In questa tesi ci concentriamo sullo stato fondamentale di un atomo (o ione atomico) a N elettroni. come molecole o solidi. 7 . (7) e conseguen- temente dalla scelta del potenziale efficace Vef f (ri ). (10) R Con il simbolo dq intendiamo l’integrazione sulle coordinate spaziali e la somma sulla coordinata (discreta) di spin.

A tal fine conviene riscrivere l’Hamiltoniana (1) come Ĥ = Ĥ1 + Ĥ2 . (3): N X Ĥ1 = ĥi (12) i=1 N 1 X X e2 Ĥ2 = (13) 2 i=1 j6=i rij Dalla Eq. (15) nella forma più compatta N X hΨ|Ĥ1 |Ψi = Iαi . |r − r0 | Definendo Iαi = huαi (q)|ĥ|uαi (q)i (17) come il valor medio dell’Hamiltoniana di singolo elettrone ĥ nello spin-orbitale αi . (18) i=1 In modo analogo definiamo il termine diretto e2 Fαi αj = huαi (q)uαj (q 0 )| |uα (q)uαj (q 0 )i (19) |r − r0 | i 8 .soddisfatta automaticamente la condizione di normalizzazione del determinante di Slater hΨ|Ψi = 1. (2) e degli operatori a due corpi Eq. (11) segue immediatamente che l’energia variazionale si può scrivere come la somma di due contributi: Evar [Ψ] = hΨ|Ĥ1 |Ψi + hΨ|Ĥ2 |Ψi (14) Si possono dimostrare i seguenti risultati [1] N X hΨ|Ĥ1 |Ψi = huαi (q)|ĥ|uαi (q)i (15) i=1 N X N  1 X e2 hΨ|Ĥ2 |Ψi = huαi (q)uαj (q 0 )| |uα (q)uαj (q 0 )i 2 i=1 j=1 |r − r0 | i (16) e2  − huαi (q)uαj (q 0 )| 0 |uαj (q)uαi (q )i . Innanzitutto vogliamo calcolare in forma esplicita l’energia variazionale (9). (11) con gli operatori Ĥ1 e Ĥ2 definiti rispettivamente come la somma degli operatori a un corpo di Eq. si può riscrivere l’Eq.

Ricordando la definizione di Evar [Ψ] data in Eq. . (20) |r − r0 | j 2 cioè l’elemento di matrice dell’operatore reij tra lo stato |uαi (q)uαj (q 0 )i e lo stato |uαj (q)uαi (q 0 )i. Sfruttando le definizioni precedenti. Il risultato di questo calcolo variazionale sono le equazioni di Hartree-Fock: N Z ! −~2 ∇2r Ze2 2   X e − uαi (q) + u∗αj (q 0 ) u (q 0 )dq 0 uαi (q) 0 | αj 2me r j=1 |r − r N e2 X  Z  ∗ 0 0 0 − uαj (q ) uα (q )dq uαj (q) = αi uαi (q). possiamo riscrivere anche l’Eq.che è il valor medio della repulsione tra due elettroni. Prima di occuparci dell’interpretazione fisica dei vari termini presenti nelle equazioni di HF e della soluzione di tali equazioni. come l’utilizzo del teorema dei moltiplicatori di Lagrange e la definizione di derivata funzionale. uα2 . Introduciamo anche il termine di scambio e2 Kαi αj = huαi (q)uαj (q 0 )| |uα (q)uαi (q 0 )i . (16) in forma compatta: N N 1 XX  hΨ|Ĥ2 |Ψi = Fαi αj − Kαi αj . . quando questi si trovano rispettivamente negli spin-orbitali uαi e uαj . uαN ] = Iαi + Fαi αj − Kαi αj (22) i=1 2 i=1 j=1 Avendo scritto esplicitamente il funzionale di Eq. (23) in modo più compatto. (8) e sfruttando le equazioni (11). ottenuto dal primo scambiando i due elettroni. bisogna ora mini- mizzarlo rispetto a variazioni arbitrarie degli spin-orbitali uαi tali da soddisfare la condizione di ortonormalità (10). quindi il termine di scambio Kαi αi elimina in maniera automatica la repulsione non fisica di un elettrone nello stato |uαi (q)i con se stesso. (18) e (21) possiamo riscrivere l’energia variazionale come N N N X 1 XX  Evar [Ψ] = Evar [uα1 . (22). (22). Il problema della minimizzazione vincola- ta di un funzionale richiede alcune sottigliezze matematiche. (23) j=1 |r − r0 | i Si tratta di un sistema di N equazioni integro-differenziali accoppiate e non lineari. 9 . . data da Fαi αi . (21) 2 i=1 j=1 È importante notare che Fαi αi = Kαi αi . Le soluzioni di queste equazioni sono le funzioni d’onda di singolo elettrone che minimizzano il funzionale di Eq. conviene riscrivere l’Eq. .

(25).mjs uαj (r ) uα (r )dr uαj (r) = αi uαi (r). (28) |r − r0 | j Introduciamo anche l’operatore di scambio: è un operatore non locale di convoluzione. Osserviamo che l’operatore diretto dipende solo dalle coordinate spaziali. (26) j=1 |r − r0 | i Possiamo poi introdurre l’operatore diretto e2 e2 Z Z ∗ 0 0 0 ∗ 0 d Vαj (q) = uαj (q ) u α (q )dq = u αj (r ) uα (r0 )dr0 = Vαdj (r) .mjs . L’operatore Vαdj (r) è un operatore locale e moltiplicativo che agisce sulla funzione d’onda uαi (q) nel seguente modo: e2 Z  d ∗ 0 0 0 Vαj (r)uαi (q) = uαj (r ) uα (r )dr uαi (q). L’interpretazione fisica è immedia- ta: Vαdj (r) è la repulsione coulombiana esercitata in r da un elettrone nell’orbitale uαj (r0 ).ms . Questa repulsione viene calcolata facendo una media rispetto alla distri- buzione di probabilità spaziale di tale elettrone. L’indice mis va indicato anche per la funzione spaziale u(r). Innanzitutto notiamo che nessun operatore agisce sullo spin dell’elettrone (stiamo trascurando l’interazione di spin-orbita). (24) dove χmis è la funzione d’onda di un autostato di spin con numero quantico mis . definito dalla sua azione su una generica funzione f = f (q) nel 10 . Questo implica che ogni funzio- ne d’onda di singolo elettrone è fattorizzabile nel prodotto di una funzione d’onda spaziale per una di spin: uαi (q) = uαi (r)χmis (σ). (25) possiamo riscrivere le equazioni di HF in una forma che dipende solo dalle coor- dinate spaziali degli elettroni: N Z ! −~2 ∇2r Ze2 2   X e − uαi (r) + u∗αj (r0 ) u (r0 )dr0 uαi (r) 0 | αj 2me r j=1 |r − r N e2 X Z  ∗ 0 0 0 − δmis . cioè |uαj (r0 )|2 . Come è noto. |r − r0 | j |r − r0 | j (27) dove nel secondo passaggio abbiamo usato l’Eq. Sfruttando la fattorizzazione (24) e la proprietà di ortonormalità delle nostre funzioni di spin hχmis (σ)|χmjs (σ)i = δmis . questa funzione d’onda è data semplicemente da χms (σ) = hσ|ms i = δσ. visto che a priori possiamo attenderci che l’equazione soddisfatta dagli elettroni spin up non coincida con quella per gli elettroni spin down.

(35) j=1 11 . Nell’ultimo passaggio dell’Eq.mjs Vαexj (r) [uαi ] χmjs (σ) . dove nel secondo passaggio abbiamo nuovamente usato l’Eq. operatore di convoluzione definito nel seguente modo: N X ex V (q) [f ] = Vαexj (q) [f ] . (25).seguente modo: e2 Z  Vαexj (q) [f ] = u∗αj (q 0 ) 0 0 f (q )dq uαj (q). mentre sono nulli per spin antiparalleli. (31) |r − r0 | L’operatore di scambio Vαexj (q) applicato allo spin orbitale uαi (q) tiene conto de- gli effetti di scambio di due elettroni occupanti gli spin-orbitali uαi (q) e uαj (q). d (33) 2me r Nell’equazione precedente abbiamo introdotto il potenziale diretto moltiplicativo N X d V (r) = Vαdj (r) (34) j=1 e il potenziale di scambio. (29) |r − r0 | Calcoliamo ora l’azione di Vαexj (q) su uno spin orbitale uαi (q): e2 Z  ex ∗ 0 0 0 Vαj (q) [uαi ] = uαj (q ) uα (q )dq uαj (q) |r − r0 | i e2 Z  ∗ 0 0 0 (30) = δmis . (32) 2me r j=1 j=1 oppure −~2 ∇2r Ze2   − + V (r) uαi (q) − V ex (q)[uαi ] = αi uαi (q).mjs uαj (r ) uα (r )dr uαj (r)χmjs (σ) |r − r0 | i = δmis . È interessante notare che gli effetti di scambio si hanno solo tra coppie di elettroni aventi spin parallelo. Questi effetti sono la diretta conseguenza dell’antisimmetrizzazione effettuata. Usando le equazioni (28) e (30) possiamo riscrivere le equazioni di HF nella forma compatta N ! N 2 2 2 −~ ∇r Ze X d X − + Vαj (r) uαi (q) − Vαexj (q) [uαi ] = αi uαi (q). (30) abbiamo definito l’operatore di scambio spaziale. che agisce su una funzione delle sole coordinate spaziali f = f (r) nel seguente modo: e2 Z  ex ∗ 0 0 0 Vαj (r) [f ] = uαj (r ) f (r )dr uαj (r).

. . che chiamiamo uα1 . In realtà questa analogia formale può trarre in inganno: il potenziale diretto V d (r) e il potenziale di scambio V ex (q) dipendono esplicitamen- te dagli N spin orbitali incogniti. . uα2 . uαN . quindi globalmente la sua azione è non locale. . . uα2 .In conclusione possiamo definire l’Hamiltoniana di Hartree-Fock (di singolo elet- trone) −~2 ∇2ri ĥHF = + VHF (q). . A partire da queste si genera il potenziale di Hartree-Fock iniziale (1) VHF (q). (0) uαN .3 Soluzione delle equazioni di Hartree-Fock Vogliamo ora discutere la soluzione delle equazioni di Hartree-Fock (38). scelte in maniera arbitraria. . . Que- ste equazioni sembrano formalmente identiche a N equazioni di Schrödinger agli autovalori per uαi (q). A questo punto si risolvono (in genere numericamente) le equazioni (38). . Si scelgono le N (1) (1) (1) soluzioni a energia minore uα1 . . Naturalmente conviene scegliere delle funzioni d’onda iniziali qualitativa- mente adatte a descrivere un elettrone legato ad un nucleo. . uα2 . (36) 2me dove il potenziale di Hartree-Fock è dato da Ze2 VHF (q) = − + V d (r) − V ex (q). La soluzione delle equazioni di HF si basa su un procedimento iterativo au- toconsistente. uαN non cambiano in maniera (n−1) (n−1) (n−1) apprezzabile da quelle calcolate all’iterazione precedente uα1 . . Il processo di iterazione è detto autoconsistente perchè dopo un certo numero (n) (n) (n) di iterazioni le funzioni d’onda uα1 . . scegliendo poi le N soluzioni ad energia minore. (38) 2me 1. (37) r Questo potenziale è definito come la somma di due comuni operatori moltiplicativi e di un operatore non locale di convoluzione. Una possibilità è quella di partire dalle N autofunzioni a energia più bassa dello ione a un elet- trone con nucleo di Z protoni. uα2 . . Queste a loro volta sono usate per (2) generare il nuovo potenziale di Hartree-Fock VHF (q) e si itera così il procedimento. Con questa definizione possiamo riscrivere un’ultima volta le equazioni di Hartree-Fock: −~2 ∇2r ĥHF [uαi ] = uαi (q) + VHF (q) [uαi ] = αi uαi (q). che sono vere e proprie equazioni agli autovalori per le uαi (q). 12 . . . A tal fine è sufficiente risolvere le equazioni di Hartree-Fock (38) con V d (r) = 0 e V ex (q) = 0. Si sostituiscono gli spin-orbitali incogniti con N funzioni d’onda (0) (0) (ortonormali) iniziali. uαN . Questa osservazione può suggerire la seguente strategia.

uα2 . ora abbiamo uno ione positivo con (Z − 1) elettroni. Se il sistema iniziale era un atomo neutro con N = Z elettroni. entrambe stimate con il metodo di Hartree-Fock. 3p ecc. 3 La differenza negli apici di VHF è dovuta al fatto che questo è calcolato ad ogni ciclo (n+1) (n) iterativo a partire dalle funzioni d’onda del ciclo precedente: quindi VHF (q) a partire da uα1 . Una quantità fisicamente ben definita è invece l’energia di prima ionizzazio- ne di un atomo. (n) (n) (n) (n−1) (n−1) (n−1) uα2 . troviamo allora che: N X  EN − EN −1 = Iαk + Fαk αj − Kαk αj = Eαk . . . Le equazioni di Hartree-Fock (38) sembrano suggerire la seguente interpretazione: l’Hamiltoniana ĥHF ha il significato di operatore di energia per un elettrone che si trova nello spin-orbitale uαi (q) e coerentemente Eαi è l’energia di questo elettrone. (40) j=1 dove abbiamo chiamato EN ed EN −1 rispettivamente l’energia dell’atomo e dello ione. che (n+1) si calcolano proprio a partire da tali funzioni d’onda. Supponiamo che gli spin-orbitali degli elettroni restanti rimangano inalterati rimuovendo l’elettrone di valenza.3 Il potenziale VHF (q) finale è detto potenziale autoconsistente. Calcolando il prodotto scalare con il bra huαi (q)| e usando le definizioni (17). Questa interpretazione è in realtà imprecisa. Questo fatto è noto come teorema di Koopmans. Consideriamo le equazioni di Hartree-Fock (23). che si ottiene applicando l’Hamiltoniana allo stato del sistema. Applicando l’espressione (22) dell’energia variazionale. (n+1) (n) Lo stesso vale ovviamente per i potenziali di Hartree-Fock VHF (q) e VHF (q). troviamo che N X  Eαi = Iαi + Fαi αj − Kαi αj (39) j=1 Immaginiamo ora di rimuovere l’elettrone dalla shell di valenza. uαN . si intende proprio l’energia del corrispondente orbitale nell’approssimazione di Hartree-Fock. possiamo mostrare che Eαk è una stima. In conclusione vogliamo chiarire l’interpretazione fisica dell’Hamiltoniana di singolo elettrone ĥHF e degli autovalori di energia Eαi . uαN e VHF (q) a partire da uα1 . (19) e (20). . . 13 . dell’energia di prima ionizzazione. cioè una volta raggiunta l’autoconsistenza. In generale per un sistema di particelle correlate (come un atomo a N elettroni) non è definita l’energia di una singola particella. . ma solo l’energia totale del sistema. . Se consideriamo un elettrone della shell più esterna (o shell di valenza) con spin-orbitale uαk (q). . . che illustriamo brevemente. Tipicamente quando si parla di “energia di un elettrone” nello stato 2s. qua- litativamente attendibile. ottenuti dall’ultimo ciclo dell’iterazione.

cioè che VHF (q) abbia simmetria sferica4 VHF (q) = VHF (r.l.ms (r)χms (σ). È importante notare che l’identificazione di Eαk con l’energia di prima ioniz- zazione non è rigorosa nemmeno all’interno del metodo approssimato di Hartree- Fock. Nel nostro caso la dipendenza dal numero quantico di spin ms è presente anche per la funzione d’onda radiale Pnlms (r).l.4 Approssimazione di simmetria sferica e atomi a sub- shell chiuse Torniamo brevemente a considerare il potenziale di Hartree-Fock VHF (q). φ). D’altra parte rimuovendo un elettrone esterno questo riassestamento è sufficien- temente piccolo da rendere qualitativamente accettabile questa interpretazione. D’ora in avanti possiamo 4 Il termine di energia potenziale dovuta al nucleo soddisfa ovviamente questa condizione.ms (r) = r−1 Pnlms (r)Yl.l. quindi l’ipotesi è che siano sfericamente simmetrici il termine diretto V d (q) e il termine di scambio V ex (q). una funzione d’onda di singolo elettrone è caratterizzata dai numeri quantici spaziali n. (41) Le funzioni d’onda di singolo elettrone si possono allora fattorizzare nel prodotto di un’autofunzione radiale (incognita). σ) = VHF (r.m.m.ms (q) = un. m. Il metodo di Hartree-Fock con approssimazione di simmetria sferica non è solo un modello utile per descrivere atomi a molti elettroni. 1. (44) Come valido in generale per un problema centrale. Al giorno d’oggi fornisce la terminologia ordinaria usata in fisica atomica. oltre al numero quantico di spin ms . in quanto abbiamo trascurato completamente il riassestamento delle fun- zioni d’onda degli elettroni restanti dopo la rimozione dell’elettrone di valenza. σ). Tipicamente.m. (37). cosa che in un contesto generale è senz’altro corretta. 14 . l. si fa un’ipotesi semplificativa. (42) con un. Finora non abbiamo ipotizzato nessuna simmetria di questo potenziale.m (θ. (43) Nella precedente equazione abbiamo posto Pnlms (r) = rRnlms (r). di un’armonica sferica e della funzione d’onda di un autostato di spin: un. da- to dalla Eq. applicando il metodo di Hartree-Fock per determinare lo stato fondamentale di un atomo.

|r − r0 | m0 =−l0 dove il fattore 2 tiene conto delle possibili orientazioni di spin e si è posto dΩ0 = sin θ0 dθ0 dφ0 . . Il risultato è [1] +∞ e2 0 Z 0 Vnd0 l0 m0s (r) = Vnd0 l0 m0s (r) = (2l + 1) |Pn0 l0 m0s (r0 )|2 dr . Li+ . .quindi legittimamente usare questa terminologia. . (45) Supponiamo quindi che le funzioni d’onda di prova siano nella forma (42). Iniziamo con il dimostrare che il potenziale diretto V d è sfericamente simmetrico. (49) 0 r> 15 . Il contributo derivante da una subshell piena è l0 e2 X Z Vnd0 l0 m0s (r) = |un0 l0 m0 m0s (r0 )|2 dr0 m0 =−l0 |r − r0 | 0 (46) l e2 Z X 0 2 = |Pn0 l0 m0s (r )| |Yl0 m0 (θ0 . . Questo implica ovviamente che il potenziale di HF avrà simmetria sferica a ogni iterazione: si può quindi dire che la simmetria sferica per questi atomi è esatta nel contesto del metodo di Hartree-Fock. Risulterà inoltre evidente che nel caso in esame il potenziale di HF è anche indipendente dallo spin. Vogliamo ora dimostrare che per atomi a subshell chiuse (come ad esempio He. Ne. (47) m0 =−l0 4π la (46) diventa 2l0 + 1 e2 Z Vnd0 l0 m0s (r) = |Pn0 l0 m0s (r0 )|2 0 dr0 dΩ0 (48) 4π |r − r | Gli integrali nelle variabili angolari (θ0 e φ0 ) possono essere calcolati in modo esatto 1 e senza troppe difficoltà sviluppando |r−r 0 | in armoniche sferiche e sfruttando il 0 fatto che Pn0 l0 m0s (r ) dipende dalla sola coordinata radiale. Be. cioè VHF (q) = VHF (r). φ0 )|2 dr0 dΩ0 . . . . uα2 . il potenziale VHF (q) ottenuto da queste è a sua volta centrale. Per atomi a subshell chiuse gli N elettroni occupano esattamente N/2 orbitali spaziali. uαN soluzioni di un problema centrale. una volta con spin up e una con spin down. Usando il teorema di addizione delle armoniche sferiche l 0 X 2l0 + 1 |Yl0 m0 (θ0 . ) il potenziale VHF (q) gode della seguente proprietà: partendo (0) (0) (0) da funzioni d’onda di prova uα1 . parlando di shell (identificate dal numero quantico principale n) e di subshell (identificate da n e l). φ0 )|2 = .

Si ottiene il seguente risultato: 5 La dipendenza da r di Vnd0 l0 (r) è implicita in r> . il potenziale di scambio di Eq. Per atomi a subshell chiuse il potenziale di scambio è una somma di contri- buti di questo tipo ed è quindi a sua volta indipendente dallo spin. quindi è a sua volta sfericamente simmetrico: X V d (r) = Vnd0 l0 m0s (r). φ0 ) m0 =−l0 |r − r0 |  0 0 0 0 0 Pnlms (r )Ylm (θ . (42): l0 e2 X Z  Vnex0 l0 ms (q) [un. (52) calcolato a partire da queste è a sua volta indipendente dallo spin. φ)χms (σ) = Vnex0 l0 ms (r)[un. gli integrali nelle variabili angolari si pos- sono nuovamente calcolare in modo analitico [1]. Inoltre abbiamo esplicitato che il potenziale così ottenuto agisce come operatore non locale sul sottospazio orbitale.5 Questo integrale si può equivalentemente scrivere come somma di due inte- grali diversi.ms ] ⊗ 1spin (χms (σ)) . Nel caso di atomi a subshell chiuse il potenziale diretto totale è dato da una somma di contributi di questo tipo.l. Ricordando l’Eq. r0 ). r)∪(r. (50) n0 l0 m0s Ovviamente il potenziale diretto è anche indipendente dallo spin. ma come semplice operatore identità sul sottospazio di spin.l.m.ms (q) risente di effetti di scambio solo con gli elettroni della subshell in esame aventi spin parallelo a tale elettrone.ms ] = Pn∗0 l0 ms (r0 )Yl∗0 m0 (θ0 . Analogamente al caso precedente. Notiamo che partendo da funzioni d’onda di prova indipendenti dal numero quantico di spin ms .m. (30) possiamo scrivere l’azione della parte di V ex dovuta ad una subshell completa su uno spin- orbitale di Eq. 16 .avendo definito r> = max(r. Questo implica che tale potenziale è indipendente dallo spin a ogni iterazione. φ )dr dΩ r−1 Pn0 l0 ms (r)Yl0 m0 (θ.m. dividendo il dominio di integrazione in (0. Il contributo al potenziale diretto di una subshell piena dipende dalla sola coordinata radiale.l. quindi è sfericamente simmetrico. (51) Nel ricavare questo risultato abbiamo utilizzato il fatto che l’elettrone con spin- orbitale un. Consideriamo ora il potenziale di scambio. +∞).

definendo ex un potenziale di scambio per elettroni con spin up V1/2 e un potenziale di scambio ex per elettroni con spin down V−1/2 nel seguente modo: X Z e2  ex ∗ 0 0 0 Vms (r)[uαi ] = uαj (r ) u (r )dr uαj (r) 0 | αi (56) elettroni |r − r con spin ms 17 . Poiché per atomi a subshell chiuse il potenziale di scambio totale è una somma di contributi di questo tipo.ms ] = (2l + 1) | hll0 00|L0i |2 2L + 1 L=|l−l0 | Z L  (52) 0 2 r< Pn0 l0 ms (r )e L+1 Pnlms (r )dr r−1 Pn0 l0 ms (r)Ylm (θ.l. φ) L’osservazione importante riguardo all’equazione precedente è che l’unica dipen- denza angolare è in Ylm (θ. risulta anch’esso a simmetria sferica.l.m. Nel caso generale di atomi con una o più subshell incomplete. a priori il potenziale di Hartree-Fock ottenuto da funzioni d’onda iniziali della forma di Eq. 0 r > Nella formula precedente i prodotti braket hll0 00|L0i sono i coefficienti di Clebsch- Gordan.ms ] ⊗ Ylm (θ. In conclusione possiamo separare le variabili nelle equazioni di Hartree-Fock (33) ottenendo le seguenti equazioni radiali:  2 2 ~2 l(l + 1) Ze2  −~ d d ex + − + V (r) Pnlms (r)−Vm (r) [Pnlms ] = nlms Pnlms (r) . φ). l+l0  X 0 1 Vnex0 l0 ms (r) [un. (42) non è sfericamente simmetrico e inoltre il potenziale di scambio può dipendere esplicitamente dallo spin dell’elettrone considerato. φ) ∗ 0 0 r> = Vnex0 l0 ms (r) [Pn. Della dipendenza dallo spin è facile tenere conto esplicitamente. Questo significa che la non località è solo nella coordi- nata radiale. quindi l’operatore è centrale (agisce come l’identità sul sottospazio angolare). 2me dr2 2me r2 r s (53) dove abbiamo posto Z +∞ X X 0 e2 d V (r) = d Vn0 l0 m0s (r) = (2l + 1) |Pn0 l0 m0s (r0 )|2 dr0 (54) 0 nlm0 0 0 nlm0 0 0 r> s s X ex Vm s (r)[Pnlms ] = Vnex0 l0 ms (r)[Pnlms ] = n0 l0 l+l 0 X X 2l0 + 1 | hll0 00|L0i |2 (55) n0 l0 L=|l−l0 | 2L + 1 Z +∞ L r< Pn∗0 l0 ms (r0 )e2 L+1 Pnlms (r0 )dr0 Pn0 l0 ms (r).

utilizzato nell’implementazione del nostro programma. Discutiamo breve- mente un possibile modo di fare ciò. 18 . (52). (53) sono dunque valide per ogni atomo in approssimazione di simmetria sferica. i contributi dovuti alle subshell chiuse sono esatta- mente della forma di Eq. mentre per una subshell incompleta è sufficiente sostituire il termine (2l0 + 1) presente nell’Eq. l’approssimazione sferica resta pienamente applicabile. la subshell incompleta quasi sempre è una sola. Naturalmente questa approssimazione non ha alcun significato fisico. (49). Questi potenziali descrivono gli elettroni di una subshell incompleta come "elettroni frazionari". Per il potenziale diretto. Quando questa è completamente piena di elettroni di una specie di spin e vuota dell’altra. utilizzando il potenziale diretto di Eq. Possiamo quindi scrivere l’espressione per il potenziale diretto valida per ogni atomo. Le espressioni dei potenziali Vmexs (r) valide per ogni atomo. che indichiamo con Nn0 l0 m0s . (57) 0 nlm0 0 0 nlm0 0 0 r> s s Per i potenziali di scambio Vmexs (r) i contributi dovuti alle subshell chiuse sono ancora della forma di Eq. cioè ripartendo ciascun elettrone con spin ms in uguale misura in tutti gli spin-orbitali aventi spin parallelo. Anche il contributo di una subshell incompleta a tali potenziali si può ottenere dall’Eq. (58). in approssimazione di simmetria sferica: Z +∞ X X e2 d V (r) = d Vn0 l0 m0s (r) = Nn0 l0 m0s |Pn0 l0 m0s (r0 )|2 dr0 . (49) con il numero di elettroni occupanti parzialmente tale subshell con spin fissato. In tutti gli altri casi di subshell incomplete si può ipotizzare che la simmetria sferica valga con buona approssimazione e imporla a ogni iterazione mediando il potenziale VHF rispetto alle variabili angolari. 0 r> Le equazioni di Hartree Fock radiali di Eq. (52). sostituendo come in precedenza (2l0 + 1) con il numero corretto di elettroni Nn0 l0 ms presenti in tale subshell e con spin ms . in approssima- zione di simmetria sferica risultano: X ex Vm s (r)[Pnlms ] = Vnex0 l0 ms (r)[Pnlms ] = n0 l0 l+l 0 X X Nn0 l0 ms | hll0 00|L0i |2 (58) n0 l0 L=|l−l0 | 2L + 1 Z +∞ L  ∗ 0 2 r< 0 0 Pn0 l0 ms (r )e L+1 Pnlms (r )dr Pn0 l0 ms (r). (57) e il potenziale di scambio di Eq. Per quanto riguarda l’approssimazione di simmetria sferica è significativo notare che nel caso di un atomo nello stato fondamentale.

Di conseguenza autovalori e au- tofunzioni radiali dipendono esplicitamente dallo spin: due spin-orbitali di una medesima subshell aventi spin opposto hanno in generale diverse funzioni d’onda radiali e corrispondono a diversi valori di energia. con potenziale diretto di Eq. 2me r r n0 l 0 0 r> • l’operatore di convoluzione che descrive il potenziale di scambio (non loca- 19 . come accade in generale per problemi a simmetria sferica. Risulta evidente che bisogna risolvere tali equazioni non solo per diversi va- lori di l. ma anche per entrambe le possibili orientazioni di spin. Riscriviamo per prima cosa le equazioni radiali nella seguente forma più compatta: Z +∞ −~2 d2 Pnlms (r) + A(r)Pnlms (r) + Bms (r. 2 L’algoritmo computazionale 2. r0 )Pnlms (r0 )dr0 = nlms Pnlms (r).1 Formualzione del problema L’obiettivo del nostro lavoro computazionale è di risolvere le equazioni di Hartree- Fock radiali (53). (60) 2me dr2 • l’operatore moltiplicativo che descrive l’energia potenziale centrifuga. (58). Per risolvere le equazio- ni di Hartree-Fock radiali applichiamo il procedimento iterativo autoconsistente descritto in precedenza. l’e- nergia potenziale del nucleo e il potenziale diretto totale ~2 l(l + 1) Ze2 A(r) = 2 − + V d (r) 2me r r Z +∞ (61) ~ l(l + 1) Ze2 X 2 00 2 e 2 = 2 − + Nn l 0 0 |Pn l ms (r )| 0 0 0 dr00 . 2me dr2 0 (59) Con questa riscrittura vogliamo evidenziare i tre termini concettualmente distinti: • l’operatore differenziale che descrive l’energia cinetica radiale −~2 d2 Pnlms (r) . (57) e potenziali di scambio per un elettrone con spin up o con spin down dati dall’Eq.

3. 2. con 0 l+l 0 0 X X Nn0 l0 ms Bms (r. con a0 raggio di Bohr): Pnlms (Rc ) = 0. 6 Abbiamo scritto Pn0 l0 m0s al posto di Pn∗0 l0 m0s . approssimiamo l’operatore cinetico di Eq. L+1 n l ms r> Nel risolvere le equazioni (59) bisogna imporre opportune condizioni al contorno su Pnlms (r). Approfittando di questo andamento espo- nenziale imponiamo una seconda condizione al contorno approssimata in r = Rc . Un risultato generale è che per un potenziale centrale che non con- tenga singolarità proporzionali a una delta di Dirac (o peggiori) vale la condizione al contorno Pnl (0) = 0. Nel limite di r → +∞ la (59) si riduce a −~2 d2 Pnl (r) ' nlms Pnl (r). La strategia che usiamo per risolvere queste equazioni a ogni ciclo dell’ite- razione di Hartree-Fock è schematizzabile come segue: 1. r ) = − | hll0 00|L0i |2 (62) n0 l 0 0 2L + 1 L=|l−l | L r< Pn0 l0 ms (r0 )e2 P 0 0 (r). le)6 Z +∞ ex Vm s (r)[Pnl ] = Bms (r. r0 )Pnlms (r0 )dr0 . (61) e (62) con un’oppor- tuna regola di quadratura numerica. (64) ~2 In un programma numerico non possiamo estendere il calcolo delle funzioni d’onda radiali fino a r arbitrariamente grandi. ricordando che le autofunzioni radiali si possono scegliere reali. (60) con il metodo delle differenze finite. definiamo un opportuno set discreto di coordinate radiali r in cui valutare le equazioni (59) e le funzioni d’onda incognite Pnlms (r). dove Rc è un raggio di cutoff sufficientemente grande (Rc  a0 . approssimiamo gli integrali che compaiono in Eq. otteniamo così un’equazione matriciale agli autovalori per operatori su uno spazio di Hilbert discreto. 20 . che possiamo risolvere numericamente. 4. (63) 2me dr2 il che fissa l’andamento asintotico di un qualunque stato legato (cioè con nlms < 0): r ! 2me |nlms | Pnlms (r) ∝ exp − r .

in cui le funzioni d’onda variano rapidamente. ottenendo quindi una mesh poco raffinata. . La mesh lineare è semplicemente un insieme discreto di punti equispaziati. .01 Z e Rc . mentre la mesh logaritmica è un insieme discreto di punti che risultano equispaziati in scala logaritmica. cioè 0 e Rc . rN }. Vogliamo sottolineare un ultimo concetto: la nostra mesh non contiene gli estremi dell’intervallo in cui abbiamo fissato le condizioni al contorno.01 Z (65) Rj = (1 + p)Rj−1 . Così facendo tutti i punti della mesh (anche il primo e l’ultimo) sono equiva- lentemente associati a un valore della funzione d’onda che il calcolo è destinato a determinare.2.01Z e una mesh logaritmica tra 0. a grande distanza dal nu- cleo (maggiore di alcuni raggi di Bohr a0 ). contribuendo dunque poco all’energia totale: la mesh logaritmica permette di effettuare meno valutazioni e risparmiare così me- moria e sforzo computazionale. r2 . . Viceversa. dati dalla seguente relazione di ricorsione: ( R1 = 0. . L’implementazione che abbiamo realizzato permette di fissare il passo della mesh lineare pari alla distanza pR1 tra i primi due punti della mesh logaritmica. 21 .01 Z )? Tale scelta è necessaria per imporre correttamente la condizione al contorno in r = 0: usando una mesh logaritmica i punti si addenserebbero in un intorno destro di R1 . Vogliamo giustificare la scelta di questa mesh. Nella formula precedente scegliamo 0 < p  1 in modo tale da addensare i punti in un intorno destro di R1 . 0. j = 2. N . .2 La mesh radiale Ci occupiamo ora del primo punto: per risolvere numericamente le equazioni (59) dobbiamo innanzitutto valutare queste equazioni in un set finito di punti (detto mesh). . . Scegliamo di usare una mesh lineare per valori di r compresi tra 0 e 0. qualunque sia il numero di punti totali che vogliamo utilizzare. Per prima cosa la mesh loga- ritmica permette di addensare molte valutazioni nella regione vicino al nucleo. dove Rc è il raggio di cutoff definito in precedenza. Rc ). le funzioni d’onda variano lentamente e sono numericamente piccole. mentre sono esclusi i punti in cui sono imposte le condizioni al contorno che fissano la funzione d’onda. . Perché quindi la mesh lineare in (0. L’intervallo in cui sono compresi questi punti è (0. 3. Indi- chiamo collettivamente i punti della mesh lineare e quelli della mesh logaritmica con {r1 . mentre non vi sarebbero punti tra R1 e 0: se scegliessimo R1 molto vicino a 0 saremmo costretti a scegliere un valore grande di p.

Rc ): la formula precedente vale anche per i = 1 e i = N a patto di definire r0 = 0 e rN +1 = Rc . (62). (66) 2 Risulta ora evidente l’utilità di avere nella mesh solo punti interni all’intervallo (0.2.3 Valutazione degli integrali e del termine cinetico Il secondo passo per risolvere il problema è utilizzare una regola di quadratura numerica per valutare gli integrali che compaiono in Eq. rk00 } L’integrale di convoluzione del termine non locale si approssima in modo analogo: Z +∞ Z Rc 0 0 0 Bms (r. r )Pnlms (r )dr ≈ Bms (r. Il generico peso di integrazione relativo al punto della mesh ri è ri+1 − ri−1 wi = . r k } Possiamo ora riscrivere l’operatore moltiplicativo A(r) di Eq. 2ri2 ri n0 l0 k=1 s max{ri . Applicando questa regola di quadratura numerica. ri+1 ) non sono di uguale lunghezza nella parte di mesh logaritmica. gli integrali presenti nel potenziale diretto si approssimano nel seguente modo: Z +∞ 2 Z Rc 00 2 e 00 e2 |Pn0 l0 m0s (r )| dr ' |Pn0 l0 m0s (r00 )|2 dr00 0 r> 0 r> N (67) X 00 2 e2 ' |Pn0 l0 m0s (rk )| 00 wk . j=1 In questo modo il potenziale di scambio di Eq. r0 )Pnlms (r0 )dr0 0 0 N X (69) ≈ Bms (r. k=1 max{r. (61) e (62). Scegliamo come regola di quadratura il metodo dei trapezi. (61) sfruttando questa approssimazione e valutarlo nei punti della mesh ri : ~2 l(l + 1) Ze2 A(ri ) = 2 − + V d (ri ) 2ri ri N (68) ~2 l(l + 1) Ze2 X X 00 2 e2 = − + N n 0 l0 |P n0 l0 m0 (r )| k wk . rj0 )Pnlms (rj0 )wj . valutato nei punti della mesh 22 . correttamente implementato in modo da tenere conto del fatto che gli intervalli (ri .

(ri+1 − ri )(ri+1 − ri−1 ) e in generale per la nostra mesh ri+2 − ri 6= ri+1 − ri−1 .i+1 Pnlms (ri+1 ). rj0 }L Pn0 l0 ms (rj0 )e2 Pn0 l0 ms (ri ). si scrive come N X Bms (ri . (71) dr2 dove i coefficienti Ci.i−1 = (ri − ri−1 )(ri+1 − ri−1 ) 2 Ci. Infatti dalle equazioni precedenti si nota facilmente che 2 Ci+1. Notiamo che avendo scelto una mesh con soli punti interni a (0. adattato al caso di una mesh di punti non necessariamente equispaziati. (ri+1 − ri )(ri+1 − ri−1 ) Sottolineiamo già da ora che la matrice C sopra definita non è simmetrica.j possono essere interpretati come gli elementi di una matrice tridiagonale C e sono definiti nel seguente modo: 2 Ci. definendo come in precedenza r0 = 0 e rN +1 = Rc . rj0 ) =− | hll0 00|L0i |2 (70) n0 l0 0 2L + 1 L=|l−l | min{ri . È semplice verificare che per una mesh lineare le Eq. (71) e (72) si riducono alle usuali formule di approssimazione della derivata seconda.i+1 = . max{ri . calcolata con il metodo delle differenze finite di second’ordine.ri . rj0 }L+1 Bisogna infine approssimare il termine cinetico di Eq. Rc ). con j=1 l+l 0 X X Nn0 l0 ms Bms (ri . (60) nei punti della mesh.i Pnlms (ri ) + Ci. Per farlo utilizziamo il metodo delle differenze finite con un’accuratezza al second’ordine. l’ap- prossimazione della derivata seconda è valida anche per i = 1 e i = N . rj0 )Pnlms (rj0 )wj .i+1 = .i−1 Pnlms (ri−1 ) + Ci. Introducendo la matrice Cij .i = − (72) (ri+1 − ri )(ri − ri−1 ) 2 Ci. Questa approssimazione è data da: d2 Pnlms (ri ) = Ci. le equa- zioni (71) si possono riscrivere in forma matriciale come un sistema lineare di 23 .i = (ri+1 − ri )(ri+2 − ri ) (73) 2 Ci.

..   .   ...   .. . (68).     CN N +1 Pnlms (rN +1 ) Le condizioni al contorno discusse in precedenza ( Pnlms (r0 ) ≡ Pnlms (0) = 0 (75) Pnlms (rN +1 ) ≡ Pnlms (Rc ) = 0 eliminano l’ultimo termine di Eq. .4 Soluzione numerica delle equazioni Ci vogliamo ora occupare della soluzione delle equazioni radiali di Hartree-Fock (59) con le condizioni al contorno discusse in precedenza.   .. . .  00 Pnlms (rN ) 0 0 · · · CN N −1 CN N Pnlms (rN )   (74) C10 Pnlms (r0 ) 0       + 0 .    . (70) e (76). CN −1N   .. rj0 )Pnlms (rj0 )wj = nlms Pnlms (ri ).   ... (76) si impon- gono in maniera automatica e naturale le corrette condizioni al contorno.   .. .  00 Pnlms (rN ) 0 0 · · · CN N −1 CN N Pnlms (rN ) Utilizzando l’approssimazione per la derivata seconda di Eq. . 2me j=1 j=1 (77) 24 . .. che diventa un sistema lineare omogeneo: 00      Pnlm s (r1 ) C11 C12 0 ··· 0 Pnlms (r1 )  P 00 (r )  C ···  nlms 2   21 C22 C23 0    Pnlms (r2 )     .  (76)  .  =  0 C32 .   . . .   . ... 2. .equazioni:  00     Pnlms (r1 ) C11 C12 0 ··· 0 Pnlms (r1 )  P 00 (r )  C ···  nlms 2   21 C22 C23 0    Pnlms (r2 )     . cioè le Eq.. . ..   .   .  ..    . (74). .  =  0 C32 .   . CN −1N   . .. Otteniamo così le seguenti equazioni: N N −~2 X 0 X Cij Pnlms (rj )+A(ri )Pnlms (ri )+ Bms (ri . utilizzando le approssima- zioni introdotte nella sezione precedente. . . Valutiamo le equazioni (59) sulla mesh di punti ri .. . .  .   .  . .   .   . . . .   .   . .

. Utilizzando le Eq. (78) 2me dove abbiamo introdotto il vettore colonna (Pnlms ) la cui i-esima componente è Pnlms (ri ). Questo implica che gli autovalori di energia nlms sono automaticamente tutti reali ed hanno il corretto significato fisico di energia. Possiamo riscrivere l’equazione precedente nella forma matriciale compatta −~2 CPnlms + APnlms + Bms DPnlms = nlms Pnlms . la matrice diagonale Aij = A(ri )δij . per valori di energia crescente. possiamo riscrivere l’Eq. 1/2 √ Introduciamo con ovvia notazione le matrici diagonali Dij = wi δij e −1/2 √ Dij = (1/ wi )δij . . Sfortunatamente non tutte le matrici al primo membro dell’equazione agli autovalori sono simmetriche: abbiamo già notato in precedenza che la matrice C non è simmetrica e non lo è neanche la matrice Bms D. lmax e per entrambi i valori di spin ms = ± 12 . A ogni ciclo del procedimento iterativo autoconsistente l’Eq. Un problema agli autovalori con una matrice non simmetrica (o più in generale non hermitiana) non garantisce di trovare solo autovalori reali. e abbiamo definito la matrice cinetica −~2 1/2 T = D CD−1/2 . Ridefiniamo il vettore incognito nel seguente modo: P̃nlms = D1/2 Pnlms . (78) in termini del nuovo vettore incognito P̃nlms : −~2 CD−1/2 P̃nlms + AD−1/2 P̃nlms + Bms D1/2 P̃nlms = Enlms D−1/2 P̃nlms . . . Questa equazione va risolta per un numero sufficiente di valori di l = 0. essendo diagonale. . Invertendo la relazione precedente. è banalmente simmetrica e che anche il termine di scambio D1/2 Bms D1/2 è ora simmetrico. Mostriamo ora che l’Eq. (78) è un’e- quazione agli autovalori su uno spazio di Hilbert discreto. Per valori di ms e l fissati gli autovalori e le autofunzioni sono indicizzati dal numero quantico principale n = l + 1. l + 2. (78) può essere riformulata come equazione agli au- tovalori per una matrice simmetrica. essendo entrambe matrici diagonali. . la matrice diagonale dei pesi Dij = wi δij e i simboli moltiplicativi impliciti sottointendendo il prodotto matriciale riga per colonna. (79) 2me Moltiplicando ora entrambi i membri a sinistra per D1/2 troviamo T + A + D1/2 Bms D1/2 P̃nlms = Enlms P̃nlms . 1. la matrice (B ms )ij = Bms (ri . (81) 2me Notiamo che A. rj0 ). .   (80) dove abbiamo sfruttato il fatto che A e D−1/2 commutano. (66) e (72) è facile 25 .

se poniamo come al solito r0 = 0 e rN +1 = Rc . .. L’Eq. Proprio per raggiungere l’autoconsistenza. (61) e il potenziale di scambio di Vmexs (r) di Eq. .i−1 = − p me (ri − ri−1 ) (ri − ri−2 )(ri+1 − ri−1 ) ~2 1 Ti.  . Il nostro programma risolve l’equazione agli autovalori (80) per i vari valori   di l e ms .mostrare che anche la matrice cinetica è simmetrica. con elementi di matrice non nulli dati dalle seguenti espressioni: ~2 1 Ti.. Volendo essere precisi con queste formule non possiamo calcolare T10 e TN N +1 . (82) segue che ~2 1 Ti+1. (83)  . All’iterazione n ridefiniamo 26 .. . Per effettuare queste diagonalizzazioni utilizziamo la routine DSYEV del pacchetto software LAPACK [2].i+1 . . .i = (82) me (ri+1 − ri )(ri − ri−1 ) ~2 1 Ti. diagonalizzando la matrice T + A + D1/2 Bms D1/2 . . (80) è quindi una matrice simmetrica e ciò implica che gli autovalori nlms sono tutti reali. . N .i = − p = Ti. me (ri+1 − ri ) (ri+1 − ri−1 )(ri+2 − ri ) Le equazioni precedenti sono valide per i = 1.   .. Tuttavia questi valori non compaiono nella matrice T . . perchè non sono definiti rispettivamente i punti r−1 e rN +2 .i+1 =− p . . . A tale scopo utilizziamo la tecnica del mixing: a ogni iterazione ridefiniamo i potenziali come una combinazione lineare dei potenziali appena calcolati e di quelli usati nell’iterazione precedente. . (62) non cambino in modo troppo forte da un’iterazione a quella successiva.. . (84) me (ri+1 − ri ) (ri+1 − ri−1 )(ri+2 − ri ) il che prova che la matrice cinetica T è simmetrica. che è data da   T11 T12 0 ··· 0 T  21 T22 T23 ··· 0    0 T32 .   . TN −1N  0 0 · · · TN N −1 TN N Dall’Eq.. Precisamente si tratta di una matrice tridiagonale. fino al raggiungimento dell’autoconsistenza. è importante che il potenziale diretto V d (r) presente nell’Eq. . . . (80) viene risolta a ogni ciclo dell’iterazione di Hartree-Fock. L’operatore tra parentesi qua- dre nell’Eq.

36 10−5 a0 . in quanto siamo interessati solo all’ordine di grandezza del nucleo e i nostri risultati non sono influenzati dai dettagli del valore di rN . Si dimostra con semplici argomenti di elettrostatica. indichiamo brevemente quali valori abbia- mo scelto per i parametri introdotti nella sezione precedente. Un ultima osservazione relativa all’algoritmo riguarda il potenziale generato dal nucleo. Valutiamo l’ordine di grandezza del raggio del nucleo secondo il modello a goccia: rN = r0 A1/3 con r0 = 2.1 Parametri utilizzati Prima di illustrare i risultati ottenuti. 27 . i risultati rimangono sostanzialmente invariati: questo è molto rilevante. mentre abbiamo fissato il raggio di cutoff a Rc = 50 a0 . Il potenziale generato dal nucleo puntiforme è singolare in r = 0. Il parametro di mixing utilizzato è α = 0. Supponiamo che la carica positiva dei protoni sia distribuita uniformemente all’interno del nucleo. 3 Risultati 3. Per i nostri scopi possiamo approssimare A ' 2Z. che una distribuzione di carica di questo tipo dà il seguente contributo all’energia potenziale di ciascun elettrone:  − 3 Ze2 + 1 Ze2 r32 0 ≤ r ≤ r 2 rN 2 rN N VN (r) = 2 . (87) dove A è il numero di nucleoni presenti all’interno del nucleo. (86) Questo accorgimento permette di evitare oscillazioni che potrebbero impedire la convergenza del metodo. Per evitare questa singolarità preferiamo utilizzare un semplice modello di nucleo esteso. Abbiamo verificato che cambiando questi parametri in un range ragionevole. dal momento che la scelta del numero di punti della mesh e di Rc è in larga parte arbitraria. (88) − Ze r > rN r Naturalmente questa descrizione alternativa del nucleo non cambia nulla rispet- to alla trattazione precedente: è sufficiente sostituire il potenziale di nucleo puntiforme −Ze2 /r con quello di Eq.cioè potenziale diretto e potenziale di scambio come segue: d Vmix (r) = (1 − α)V d(n) (r) + αV d(n−1) (r) (85) ex Vmix (r) = (1 − α)V ex(n) (r) + αV ex(n−1) (r).3. Nell’esecuzione del programma abbiamo usato una mesh con 41 punti in scala lineare più 500 punti in scala logaritmica. (88).

sono anche delle stime quantitativamente attendibili dell’energia esatta. si nota che i valori di energia determinati con Hartree-Fock sono sistematicamente mag- giori (meno legati) di quelli determinabili sperimentalmente. I valori di energia determinati con HF per atomi sufficientemente leggeri. in cui si pongono uguali a uno le costanti fisiche ~. La prima stima è calcolata come differenza tra l’energia di GS del monocatione7 e l’energia di GS dell’atomo neutro. Questa osserva- zione è consistente con l’ipotesi iniziale dei metodi variazionali. Questo fatto emerge chia- 7 Il monocatione è ottenuto a partire dall’atomo neutro rimuovendo un solo elettrone dalla shell di valenza: N = Z − 1. Coerentemente presentiamo i risultati misurando l’energia in unità di Hartree (EHa = 27. L’energia calcolata con Hartree-Fock è un limite superiore dell’energia sperimentale. precedentemente illustrato. Confrontando i valori di EGS calcolati con quelli sperimentali. 28 .2 Presentazione dei risultati L’obiettivo iniziale del metodo di Hartree-Fock è determinare una stima teorica dell’energia del ground state (GS) di un atomo. Il ciclo verso l’autoconsistenza viene iterato fino a quando a due cicli consecutivi sia lo scarto in energia variazionale ∆Evar che lo scarto quadratico medio degli autovalori sono minori di 10−5 EHa . e2 ed me . 1 un confronto tra l’energia dello stato fondamentale di alcuni atomi calcolata con HF e i corrispondenti valori sperimentali.5292 Å). Presentiamo ora i risultati che abbiamo ottenuto con la nostra implementa- zione del metodo di Hartree-Fock. I valori sperimentali per le energie di GS e di prima ionizzazione sono ottenuti dalle tabelle del NIST (National Institute of Standards and Technology) [3]. per i quali le correzioni relativistiche sono un effetto secondario. cioè Ar. Entrambe queste energie sono calcolate con due diversi cicli autoconsistenti di Hartree-Fock. Abbiamo sviluppato il codice in unità di misura atomiche (au). A ogni iterazione calcoliamo l’energia variazionale Evar [Ψ] e lo scarto quadra- tico medio degli autovalori appena calcolati con quelli dell’iterazione precedente. Kr e Xe. Cr. Nella medesima tabella sono riportate anche due possibili stime dell’energia di prima ionizzazione. La seconda stima invece è invece calcolata facendo uso del teorema di Koopmans.211 eV) e la distanza in unità di raggi di Bohr (a0 = 0. 3. (8). a confronto con i valori determinati sperimentalmente. formulata nel- l’Eq. Presentiamo i dati per i primi 12 elementi e per alcuni atomi più pesanti. Come prima cosa mostriamo quindi in Tab.

862 0.374 -2788.792 Na 11 -161.417 0.182 0. L’interazione tra gli elettroni è descritta con una teoria di campo medio. valore sperimentale. Il metodo di Hartree-Fock presenta tuttavia un notevole limite intrinseco.110 0.432 0.433 -7.476 -1050.635 -200.903 0. Quando si considerano atomi pesanti (Z & 30). le stime di energia di Hartree-Fock non sono più quantitativamente attendibili. ramente in Tab.875 -162.904 Li 3 -7.630 -75. Atomo EGS [EHa ] E1a ionizzazione [EHa ] Z HF Sperim HF Koopmans Sperim H 1 -0.591 0.175 -99.243 0.309 0.414 N 7 -54.052 1.640 Ne 10 -128.548 0.500 -0. Infatti diventano sem- pre più importanti gli effetti relativistici. calcolata con il teorema di Koopmans.574 -14.571 0.918 0.015 -7438.198 Be 4 -14.500 0.500 F 9 -99. 1 nel caso del Kr e dello Xe.856 0.281 Ar 18 -526.534 O 8 -74.119 0. In questi casi il metodo di Hartree-Fock non relativistico forni- sce solo una stima qualitativa dell’energia di GS di un atomo.189 Mg 12 -199.249 Kr 36 -2752.323 0.560 -129.514 Xe 54 -7233.245 0. in primis le correzioni all’energia cinetica degli elettroni.658 0.631 0.417 -24. Per gli atomi leggeri questa è la motivazione principale della differenza tra il valore calcolato e il valore teorico dell’energia di GS.500 0.593 0.305 C 6 -37.850 0.343 B 5 -24.289 0.431 0.535 -37.457 0.734 0.446 Tabella 1: Confronto tra i valori di energia del ground state (EGS ) cal- colati con Hartree-Fock e quelli sperimentali per i primi 12 elementi e per altri quattro con valori maggiori di Z. mentre vengono trascurati gli effetti dovuti alla correlazione elettronica.524 0. come è messo in evidenza in Tab.196 0.807 0.177 0.217 0.220 0.196 0.500 He 2 -2.182 0.875 -529. 29 .478 0.088 0. osservando i valori per 1 ≤ Z ≤ 12.253 0.063 0.410 -54. 1.037 0.500 0.369 0.862 -2.579 Cr 24 -1043.612 0.171 0. Inoltre sono messe a confronto le seguenti stime dell’energia di prima ionizzazione (E1a ionizzazione ): calco- lata come differenza tra le energie di GS di monocatione e atomo neutro (HF).222 0.296 0.713 0.668 0.

2 Valori sperimentali 2 -0.001 EHa ) e quasi costante al variare di Z. Il confronto tra questi dati è meno immediato rispetto al caso dell’energia dello stato fondamentale. 1. Per rendere più visibile il confronto tra i valori di EGS calcolati e quelli sperimentali. ovvero per Z ≤ 20.1 Hartree-Fock EGS / (Z N) [EHa] -0. Possiamo notare che entrambi i modelli teorici utilizzati permettono di cogliere a grandi linee l’andamento periodico dell’energia di prima ionizzazione. 1 questi valori scalati rispetto a Z 2 e al numero totale di elettroni N = Z. I risultati sono mostrati per 1 ≤ Z ≤ 36. confrontiamo in Fig.5 0 5 10 15 20 25 30 35 Z Figura 1: Energia per elettrone dello stato fondamentale di atomi neutri (N = Z). 2 sono illustrati i valori delle stime teoriche e i valori sperimentali delle energie di prima ionizzazione di Tab. Osserviamo che l’accordo tra la teoria e i dati sperimentali è molto buono: la discrepanza tra i valori calcolati con il metodo di Hartree-Fock e quelli sperimentali è molto piccola (≈ 0. In particolare questo è possibile nella regione dove la periodicità è più marcata anche per i valori sperimentali.3 -0. scalata rispetto a Z 2 . In Fig. Nella maggior parte dei casi però nè l’una nè l’altra stima teorica forni- 30 .4 -0. 0 -0.

Indichiamo con delle ellissi gli atomi sferici con monocatione anch’esso sferico. sce un valore quantitativamente attendibile dell’energia di prima ionizzazione sperimentale. 1 0.2 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Z Figura 2: Confronto tra i valori di energia di prima ionizzazione stimati teoricamente e i valori sperimentali. sia l’energia di GS dell’atomo neutro che quella del monocatione sono calcolate con il procedimento di Hartree-Fock.8 Teo di Koopmans Evar(N-1)-Evar(N) Valore sperimentale 0. 31 . Questo permette di descri- vere.4 0. Nel caso indicato con HF. in modo ovviamente approssimato. ciò che accade fisicamente: in seguito all’estrazione dell’elettrone di valenza il potenziale coulombiano è meno scher- mato e di conseguenza gli elettroni rimanenti si avvicinano in media al nucleo. Entrambi i valori teorici dell’energia di prima ionizzazione sono calcolati come differenza tra una stima dell’energia di GS del monocatione e una stima dell’energia di GS dell’atomo neutro. cosa che tuttavia non si verifica in numerosi casi. Motiviamo brevemente questo fatto. Inoltre la stima fornita con il teorema di Koopmans dovrebbe essere sempre maggiore rispetto alla stima calcolata con HF.6 Eion [EHa] 0.

L’er- 32 . entrambe le stime teoriche dell’energia di prima ionizzazione non sono quantitativamente affidabili e non sempre si verifica la disuguaglianza prevista tra le due stime. Riassumendo. Questi casi sono evidenziati in Fig. Di conseguenza è anche sistematicamente maggiore l’energia di prima ionizzazione. Nel caso del teorema di Koopmans l’energia dell’atomo neutro è sempre calcolata con Hartree-Fock. Inoltre in questi casi la stima teorica effettuata con il teorema di Koopmans è sempre maggiore di quella effettuata con HF. come previsto teoricamente. 2 con delle ellissi. Nella maggior parte dei casi l’atomo neutro e/o il monocatione non sono sferici. Se si trascura il rilassamento degli orbitali. quindi le stime teoriche dell’energia di prima ionizzazione sono destinate ad essere imprecise. la differenza tra il valore teorico calcolato con HF e il valore sperimentale dell’energia di ionizzazione è conseguenza soltanto dei limiti della teoria di Hartree-Fock e non della nostra implementazione. per atomi non sferici questa approssi- mazione è piuttosto drastica: la configurazione elettronica di una subshell incom- pleta si descrive con "elettroni frazionari": gli elettroni di spin ms sono suddivisi equamente negli spin-orbitali di questa subshell aventi spin ms . Possiamo concludere che in generale nell’ambito di Hartree-Fock è possibile descrivere in maniera abbastanza accurata l’energia di prima ionizzazione. perchè l’approssimazione di elet- troni frazionari prevale rispetto a quella del teorema di Koopmans che trascura il rilassamento degli orbitali. Negli altri casi questo non si verifica necessariamente. mentre l’energia di monocatione è stimata con l’ap- prossimazione di orbitali rigidi: si ipotizza che gli orbitali degli elettroni rimanenti non siano in alcun modo modificati dalla perdita dell’elettrone. Entrambi questi fatti non devono stupire e sono ri- conducubili ad un’unica spiegazione. cioè l’approssimazione di simmetria sferica introdotta.Questo fenomeno si può chiamare rilassamento degli orbitali. gli elettroni sono mediamen- te meno legati al nucleo e quindi l’energia del monocatione è sistematicamente maggiore rispetto al valore calcolato con Hartree-Fock. L’energia del mo- nocatione è quindi data dalla differenza tra l’energia dell’atomo neutro e l’energia dell’elettrone di valenza estratto. Possiamo notare come le due stime teoriche siano più vicine tra loro e soprattutto al valore sperimentale dell’energia di prima ionizzazione. in quanto non viene utilizzata la drastica approssimazione di elettroni frazionari. Quando invece l’atomo neutro e il rispettivo monocatione sono sferici il no- stro modello è applicabile con maggior precisione. Come descritto in precedenza. Nel caso di atomo neutro e monocatione entrambi sferici.

Notiamo che in generale la costante di schermo aumenta al crescere di Z. 15 1s 2s 2p 10 Z . Al contrario. per gli orbitali 1s. 2s e 2p con componente di spin maggioritaria. le costanti di schermo per il 2s e il 2p tendono ad aumentare più rapidamente. nel range di valori di Z mostrato.Zeff 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Z Figura 3: Stima secondo Hartree-Fock della costante di schermo σ = Z − Zef f per i livelli di core degli atomi con Z ≤ 36. Le stime effettuate con Hartree-Fock possono però essere utilizzate come prime approssimazioni ed essere migliorate in modelli più raffinati. 3: la costante di schermo σ = Z − Zef f al variare di Z. proprio per l’1s. 4 mostra lo splitting di scambio tra le energie di due spin-orbitali della medesima subshell ma con spin opposto. Nel caso dell’1s la costante di schermo cresce lentamente all’aumentare di Z: gli elettroni della shell più interna risentono sempre meno della schermatura dovuta ad elettroni di shell via via più esterne. Nel 33 . rore su queste stime è dovuto ai dettagli delle correlazioni elettroniche trascurate. Un’altra quantità d’interesse è mostrata in Fig. I risultati per i medesimi orbitali spaziali con spin di minoranza sono quasi identici. il 2s e il 2p. La Fig. C’è però una differenza evidente.

cioè per i metalli alcalino terrosi (Be. come lo sono gli autovalori associati. In Fig. Presentiamo i dati per valori di Z fino a 36. 5 sono mostrate le autofunzioni radiali moltiplicate per r nel caso del 2p con spin up e del 2p con spin down dell’O. Ca). mentre il picco relativo al blocco p del terzo periodo è presente ma meno visibile. Per tutte e tre le subshell notiamo che lo splitting in energia è particolar- mente grande per l’azoto (riportato solo nell’1s e nel 2s) e per l’ossigeno. terzo e quarto periodo. mentre emerge nettamente un nuovo picco. Per l’orbitale 2s si osserva distintamente il picco relativo agli elementi del blocco p del secondo periodo. cioè 2(2l + 1)|Pnl (r)|2 . corrispondente ai metalli di transizione del quarto periodo. Queste sono visibilmente diverse. Come precisato il potenziale di HF è indipendente dallo spin e lo sono di conseguenza anche gli autovalori e le autofunzioni: i risultati mostrati 34 . cioè lungo la tavola periodica. Infatti il nostro programma determina in modo accurato solo i livelli energetici occupati. per i gas nobili (He. La configurazione elet- tronica dell’Ar ottenuta con il nostro programma è 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 .grafico riportiamo la differenza tra l’energia degli elettroni con spin di minoranza e quella degli elettroni con spin di maggioranza. Finora abbiamo illustrato delle proprietà di interesse fisico in funzione del numero atomico Z. gli altri tre sono in corrispondenza degli elementi di post-transizione del secondo. 6a riportiamo la distribuzione di probabilità radiale per ciascun or- bitale atomico pieno. Iniziamo commentando il caso dell’Argon (Z = 18). Vogliamo ora mostrare alcuni risultati significativi che abbiamo ottenuto relativamente a singoli atomi. Come previsto teoricamente gli splitting sono nulli in tutti i casi di atomi a subshell chiuse. Non è più visibile il picco del blocco p del quarto periodo. tralasciando gli atomi che non hanno almeno un elettrone con spin up e uno con spin down nella subshell in esame. A tale proposito in Fig. Per l’orbitale 1s possiamo osservare quattro picchi: il primo è per il litio (Z = 3). Mg. Nel caso dell’orbitale 2p si osservano i medesimi picchi descritti per l’1s. Ne. Per semplicità indichiamo lo spin maggioritario come spin up e lo spin minoritario come spin down. Ar) e per lo zinco. L’Argon è un gas nobile ed è un esempio di atomo a subshell chiuse: il potenziale di Hartree-Fock non dipende dallo spin degli elettroni. La differenza tra questi autovalori dà origine ai grossi splitting di Fig. in perfet- to accordo con la configurazione sperimentale riportata ad esempio nella tavola periodica [4]. 4. moltiplicata per il numero di elettroni di tale orbitale.

6 Enl.2 0.2 0.1 Enl.-1/2 .3 0.5 2p 0.Enl.3 2s 0. 35 . 2s e 2p.1/2 [EHa] 1s 0.4 0.1/2 [EHa] 0.1 0 5 10 15 20 25 30 35 Z Figura 4: Differenza tra l’energia di un elettrone con spin di minoranza e quella di uno con spin di maggioranza.Enl.06 0.04 0.1 0 0.-1/2 . 0.4 0.08 0. nel caso di coppie di elettroni in 1s.Enl.-1/2 .1 0 -0.02 0 Enl.1/2 [EHa] 0.

36 . 20 1s Argon 2 (2l+1) |Pnl(r)| [a0 ] -1 (a) 15 2 2p 10 3p 2s 5 3s 0 2 (2l+1) |Pnl(r)| [a0 ] (b) -1 20 2 15 10 5 0 0 1 2 3 4 r[a0] Figura 6: (a) Distribuzione di probabilità radiale per i cinque orbitali pieni dell’argon.2 0 0 5 10 r[a0] Figura 5: Autofunzioni radiali moltiplicate per r per gli orbitali 2p up e 2p down dell’ossigeno.8 2p spin up 2p spin down 0. 0. moltiplicata per il numero di elettroni di tale orbitale. (b) La distribuzione di probabilità radiale totale.6 ] -1/2 Pnlm (r) [a0 0.4 s 0. somma dei contributi individuali degli orbitali pieni.

In Fig. Discutiamo brevemente anche il caso del Cromo (Z = 24). 0. che è proprio la somma di questi contributi: X P (r) = 2(2l + 1)|Pnl (r)|2 .4 ] -1/2 Pnlm (r) [a0 0. come effetto del solo termine di scambio considerato all’interno di Hartree-Fock. 7 sono mostrate le autofunzioni radiali molti- plicate per r relative al 3d e al 4s del Cr con spin up.6 0. (89) nl La distribuzione radiale totale evidenzia chiaramente la struttura a shell del- l’atomo: emergono i tre picchi corrispondenti alle shell n = 1.2 s 0 -0.8 3d spin up 4s spin up 0. 6b mostriamo la di- stribuzione radiale totale dell’atomo. coerentemente con quanto previsto dalla teoria. Oltre al caso degli atomi neutri. sono identici per orbitali con spin up o con spin down. Questa inversione dei livelli energetici è dovuta fisicamente al termine di scambio (e ad effetti di correlazione elettronica non considerati all’in- terno della teoria di Hartree-Fock). In Fig.4 0 5 10 15 r[a0] Figura 7: Autofunzioni radiali moltiplicate per r per orbitali 3d up e 4s up del cromo. il modello di Hartree-Fock permette lo 37 . il numero di nodi radiali è pari a n − l − 1. L’energia del 4s con spin up è intermedia tra l’energia del 3d con spin up e quella del 3d con spin down. che è particolar- menta significativo per la sua configurazione elettronica: [Ar]3d5 4s1 .2 -0. È significativo notare che anche in questo caso il nostro programma determina automaticamente la configurazione elettro- nica corretta: questo significa che l’inversione è osservabile anche trascurando le correlazioni elettroniche. Possiamo anche osservare che. n = 2 e n = 3.

l’energia del GS sperimentale diminuisca sensibilmente con Z. si può osservare come. Sempre a causa dell’aumentata attrazione elettrostatica.220 + K 19 18 -599. ioni negativi. 8. Al diminuire di Z si osserva invece che cresce la probabilità di rivelare gli 38 .612 -13. 2. All’aumentare di Z si può osservare l’avvicinamento medio degli elettroni al nucleo.084 -601.243 2+ Mg 12 10 -198.627 -461. doppi ioni positivi. K+ .237 -7.489 − Cl 17 18 -459. Abbiamo già accennato ai monocationi per una stima teorica dell’energia di prima ionizzazione.573 Ar 18 18 -526. 2 mettiamo a confronto i valori dell’energia di GS calcolati con il metodo di HF con i valori sperimentali per alcuni monocationi. Ca2+ e gli ioni negativi F− .2798 2+ Be 4 2 -13.880 2+ Ca 20 18 -676. 11. Per un utile confronto sono riportati anche i valori relativi ad alcuni atomi neutri. a causa della mag- gior attrazione coulombiana esercitata dal nucleo sugli elettroni. Questo effetto è mostrato in Fig.875 -529. In Tab.851 -199.469 -99. al crescere di Z gli elettroni si avvicina- no mediamente al nucleo. i doppi ioni positivi Be2+ . per un fissato numero di elettroni N . già mostrati in Tab. Ar.862 -2. Per confronto sono riportati anche i valori di energia di alcuni atomi neutri: He.903 + Li 3 2 -7.052 + Na 11 10 -161.693 -162.560 -129. Atomo o Ione EGS Z N HF Sperim He 2 2 -2. studio di ioni positivi e ioni negativi. dove è riportata la distribuzione di probabilità radiale totale per gli atomi e gli ioni con N = 10 e Z = 9. Anche questi dati sono ottenuti dal database del NIST [3]. per i monocationi Li+ . Na+ . Mg2+ .569 Tabella 2: Confronto tra i valori di energia del ground state (EGS ) calcolati con Hartree-Fock e quelli sperimentali. Ne.230 -679. 1. Cl− .933 Ne 10 10 -128. Per gli ioni negativi abbiamo stimato il valore sperimentale dell’energia di GS sommando l’energia del corrispondente atomo neutro e il valore dell’affinità elettronica.6566 − F 9 10 -99. 10. Dalla Tab.

N=10 12 Ne Z=10. Abbiamo realizzato un programma basa- to sull’approssimazione di simmetria sferica e abbiamo tenuto in considerazione esplicitamente la dipendenza dallo spin del potenziale di Hartree-Fock. elettroni più esterni a grandi distanze dal nucleo. 11. con la possibilità di descrivere atomi con stati "magnetici" supportati dallo scambio. N=10 + Na Z=11. Le discrepanze tra i risultati di HF e i dati sperimentali sono in buon accordo qualitativo con quanto ci si aspetta da un un metodo approssima- to che trascura le correlazioni nel moto degli elettroni. 10. Il programma che abbiamo implementato si è rivelato uno strumento efficace e abbastanza rapido. E‘ possibile migliorare i risultati di questo modello tenendo in considerazio- 39 . e da una implementazione che omette gli effetti relativistici. 14 - F Z=9. N=10 10 P(r) [a0 ] 8 -1 6 4 2 0 0 1 2 3 r[a0] Figura 8: Distribuzione di probabilità radiale totale a confronto per N = 10 e Z = 9. In particolare per l’anione F − il potenziale nucleare a grande distanza è quasi completamente schermato: questo comporta una densità di probablità radiale significativa anche a una distanza di circa 3a0 dal nucleo. 4 Conclusioni Nel presente lavoro di tesi abbiamo riassunto le basi teoriche del metodo di Hartree-Fock e mostrato i dettagli della sua implementazione per il calcolo dello stato fondamentale di atomi e ioni.

Anche gli effetti delle correlazioni elettroniche possono essere esplorati mediante modelli più avanzati che vanno al di là del singolo determinante di Slater.ne in parte o completamente le correzioni relativistiche. Una delle caratteristiche che rendono il metodo di Hartree-Fock molto uti- lizzato è che può rappresentare un punto di partenza per modelli più sofisticati. ad esempio il metodo di interazione di configurazione (CI). 40 .

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