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casa de Gusi
Los cidos slidos mixtos o de sal mltiple se sintetizan mezclando o combinando ms de
un catin, oxianin o ambos para conseguir las propiedades deseadas de un electrolito
PEMFC. Estos cidos slidos de sal mixta son a menudo, pero no limitados a,
compuestos mixtos de MHXO4-MH2ZO4 (donde X = S, Se; Z =P, As; M= Li, Na, K, NH4,
Rb, Cs)Los cidos slidos mixtos tambin se conocen como compuestos de cido slido
binario y exhiben propiedades superiores a los cidos slidos de una sola sal tales como
un rango de temperatura ms amplio para conductividad superprotnica y mayor
conductividad protnica a temperaturas ms bajas debido a una entalpa de activacin
ms baja. La sustitucin parcial con cationes ms grandes o aniones oxigenados
tetradricos aumenta la presin hidrosttica e induce Comportamiento superprotnico en
cidos slidos.
La estabilidad mecnica y trmica de los cidos slidos puede ser mejorada mezclando materiales
xidos tales como slice (SiO2), zirconia (ZrO2), titania (TiO2) y almina (Al2O3) con los cidos
slidos. Tambin conocido como dopaje heterogneo de cidos slidos, esta mezcla produce
sistemas desordenados en la interfaz de los cidos slidos y materiales de xido, lo que mejora el
transporte de protones dentro del compuesto cido slido. Ponomareva et al. Encontr que el
dopaje heterogneo de CHS con SiO2 aumenta la conductividad de protones del compuesto (1 x)
CsHSO4 / xSiO2 en la regin de baja temperatura en comparacin con el CHS puro. Se observ una
tendencia similar para los cidos slidos de sulfato de hidrgeno con cationes Rb y K. La
conductividad del cido slido aumenta en 1-3.5 rdenes de magnitud cuando se mezcla con
xidos higroscpicos en el orden Al2O3 <TiO2 <SiO2. Los termoplsticos de alta temperatura tales
como los perfluorados

Polmeros, polibenzimidazol (PBI), fluoroelastmeros y politetrafluoroetileno (PTFE) tambin


pueden aadirse como aglutinantes para producir electrolitos cidos slidos ms flexibles y menos
quebradizos.

El transporte de protones dentro de un medio est generalmente modelado por dos mecanismos
diferentes de competencia, el mecanismo de transporte del vehculo y el mecanismo de
transporte de Grotthus. En el mecanismo de transporte del vehculo, los protones se transportan a
travs de la Movimiento de una molcula portadora, como la molcula de agua, H2O.

El ion hidrgeno se une a una molcula de agua para producir un ion hidronio, H3O. El ion hidronio
se difunde y se difunde el contador de la molcula de agua no protonada que permite entonces
que el ion hidrgeno sea transportado a travs del medio. La velocidad de difusin de los
portadores de protones determinar la conductividad del material. El mecanismo de transporte
del vehculo se describe usualmente para el transporte de protones en membranas polimricas
tales como Nafion, donde se requiere el agua para mover protones a travs de la membrana,
indicando un requisito de hidratacin crucial para las membranas polimricas y la limitacin de las
temperaturas de funcionamiento a menos de 100C.Adems de las membranas polimricas, el
mecanismo de transporte del vehculo presentes en soluciones acuosas cidas, fosfatos y
fosfonatos cidos, Heteropolicidos, compuestos que contienen agua, tales como hidratos de
partculas y xerogeles, alminas b protnicas y polmeros cidos hidratados, segn lo compilado
por Kreuer.
El mecanismo de transporte de Grotthus consiste en una reorientacin estructural o dipolar y un
movimiento de desplazamiento de protones, que ayuda al movimiento del protn dentro de la
estructura electroltica. El movimiento de desplazamiento de protones tambin se conoce como
"salto de protones" por Baranov et al. . A diferencia del mecanismo de transporte del vehculo, el
mecanismo de Grotthuss no requiere agua ya que los portadores de protones permiten el
transporte de protones en ambientes anhidros o de baja humedad. El transporte de protones
Grotthus ocurre dentro del hielo, los oxocidos tales como cido fosfrico ((H3PO4)), cido
sulfrico (H2SO4), cido perclrico (HClO4), cido fosfrico anhidro y H2OClO4.

Se acepta ampliamente que el mecanismo de transporte de protones en cidos slidos se


produce a travs del mecanismo de transporte de Grotthuss, aunque varios estudios
afirman que el mecanismo de transporte del vehculo debido a la aparicin de la
deshidratacin, segn lo compilado por Haile et al. [6]. En el mecanismo de transporte de
Grotthuss, las reorientaciones estructurales o dipolares crean defectos como se pudo
observar en el transporte de protones en el hielo y en los cidos slidos como [NH4H2PO4] y
[KH2PO4]. El mecanismo de transporte de protones en el hielo incluye la transferencia de
protones va enlace intrahidrogeno, la formacin de iones hidroxilo e hidronio, la
reorientacin de la molcula de agua y la presencia de pares de defectos L / D. Esto
tambin se conoce como mecanismo de defecto, que en general, consta de varios tipos
de defectos, incluyendo el defecto de Schottky, el defecto de Frenkel, la divacancia,
Defecto antiestructural, mecanismo de difusin a travs de vacantes e intercambio directo,
intercambio indirecto y sustitucin de cationes.

. Lee y Tuckerman, a travs de un estudio de dinmica molecular afirm que el transporte de


protones dentro de CDP se producen a travs del mecanismo de Grotthus, con la reorientacin de
fosfato es el paso de limitacin de velocidad, precedido por una mayor tasa de salto de protones.
Este mecanismo difiere de CHS, donde la tasa de salto de protones es menor que la tasa de
reorientacin de sulfato. En teora, el transporte de protones en oxocidos como el cido fosfrico
presenta un dbil transporte de protones debido a fuertes enlaces de hidrgeno dentro del
material. Sin embargo, un Reciente estudio de dinmica molecular de Vilciauskas et al. Revel que
aunque la alta densidad de enlaces de hidrgeno en el cido fosfrico obstaculiz el transporte de
protones, la alta conductividad de protones es alcanzable debido a la dbil interaccin del
disolvente y el grado suficiente de trastorno de fosfato.

El mecanismo de transporte del vehculo y el mecanismo de transporte de Grotthuss no ocurren


simultneamente, ya que la red unida a hidrgeno presente en el material con el mecanismo de
transporte de Grotthuss dificulta el movimiento de los vehculos requeridos en el mecanismo de
transporte del vehculo como lo resalta Aslanov et al. Y citado por Chisholm Aunque esto es cierto
para la mayora de los materiales conductores de protones, es importante destacar que la
transferencia de protones en algunos materiales a saber cidos diluidos y bases de soluciones
acuosas, hidratos slidos cidos de alto contenido de agua y perovskitas defectuosas, se producen
a travs de Grotthus mixto y mecanismo del vehculo. Este mecanismo mixto se aplica slo a
materiales con movilidad elevada de los portadores de protones y transferencia sustancial de
protones entre los portadores.

Mtodos de sntesis de cidos slidos

Los mtodos para producir cidos slidos son bastante rectos, principalmente por mezcla acuosa y
mezcla en seco. Tambin se han producido materiales compuestos slidos de cidos slidos
mixtos, compuestos slidos-cidos / xidos y compuestos de cido slido-polmero por otras
tcnicas de sntesis tales como sol-gel, impregnacin, fundicin de pelcula delgada y
electrospinning, segn la Estado de los materiales precursores y el producto deseado.

Mezclado acuoso

Los cidos slidos se producen principalmente mezclando solucin acuosa de carbonatos


metlicos, sulfatos metlicos, selenatos metlicos o hidrxidos metlicos con cidos minerales
tales como cido sulfrico(H2SO4), cido fosfrico (H3PO4) y cido selnico, seguido de
precipitacin del cido slido. Los cidos slidos de una sola sal tales como CDP, RDP

Y dihidrgeno fosfato de litio LiH2PO4 (LDP) se sintetizan mezclando cantidades estequiomtricas


de un carbonato metlico y un cido mineral de acuerdo con la siguiente ecuacin:

M2CO3 + 2HnXO4 ===2CsHn_1XO4 + CO2 + H2O


Donde M = Li, Na, K, Rb, T1, NH4 y Cs; X = S, Se, P y As; Y n = 1, 2, 3. La proporcin entre el
precursor de la sal y el cido mineral determina el producto cido slido. El cido slido M3H
(XO4) 2 en el que M = K, Rb, Cs y X = S, Se se creci a partir de la mezcla de M2XO4 y H2XO4
en la relacin molar de aproximadamente 3: 1 y 3: 2. El cido slido CsH5 (PO4) 2 se creci a
partir de la mezcla de Cs2CO3 y H3PO4 en la relacin molar de 1: 4. El carbonato metlico
obtenido en forma de polvo se disolvi primero en agua desionizada y el cido mineral se aadi
gota a gota a la solucin produciendo un cido slido de solucin acuosa. El cido se diluy hasta
10% en peso antes de la adicin a la solucin acuosa. Recientemente, Suryaprakash et al. Sintetiz
CDP disolviendo polvo de Cs2CO3 en metanol antes de la adicin a cantidad estequiomtrica de
H3PO4 mezclado con metanol. Este mtodo produce CDP instantneamente, ya que es insoluble en
metanol.
Tambin pueden producirse cidos sulfatos slidos a partir de la reaccin de soluciones de sulfato
metlico con cido sulfrico de acuerdo con la siguiente ecuacin:

M2SO4 + H2SO4= 2MHSO4


Donde M = Li, Na, K, Rb, T1 o NH4. Los cidos slidos producidos por la Ec. (3)
Incluyen CHS, KHSO4, K3H (SO4) 2 y TlHSO4. Pueden aadirse tensioactivos tales como
bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) y polioxietileno-polioxipropileno a la solucin
acuosa de carbonato metlico o sulfato antes de aadir el cido mineral para reducir la
tensin superficial de la solucin acuosa.
El tipo de tensioactivo afecta a la morfologa del cido slido producido, segn lo
observado por Hosseini et al., De tal manera que el CDP producido con y el CTAB mostr
morfologas esfricas y de varilla, respectivamente.
Otro mtodo para producir cidos slidos de fosfato a partir de la mezcla Acuosas es haciendo
reaccionar soluciones de hidrxido metlico con cido fosfrico de acuerdo con la siguiente
ecuacin:

MOH + H3PO4 =MH2PO4 + H2O

Donde M = metales alcalinos, y con la acidez de la solucin acuosa


Mantenido un pH 4,0 para facilitar la morfologa deseada de los cristales. El cido slido se
precipita entonces a partir de la mezcla acuosa mediante uno de dos mtodos diferentes, inducidos
por disolventes precipitacin y evaporacin isotrmica lenta.

Precipitacin inducida por solvente La precipitacin inducida por solventes produce grandes
cantidades de cidos slidos en un perodo corto en comparacin con el mtodo de evaporacin
isotrmica lenta. En este mtodo, se aaden disolventes tales como metanol, etanol y acetona a la
solucin acuosa de cido slido mientras se agita para inducir la precipitacin del cido slido.
Generalmente, el volumen del disolvente aadido es al menos el doble del volumen inicial de la
solucin acuosa de cido slido. El precipitado blanco es entonces filtrado, seguido de un secado
adicional.

La introduccin de disolvente en la mezcla reduce la solubilidad de cidos slidos en la solucin


acuosa, lo que permite la precipitacin. La polaridad de los disolventes tiene una gran influencia en
la determinacin de la nucleacin y crecimiento del cido slido dentro de la solucin acuosa. Ahn
et al. Investig el efecto de la polaridad del disolvente sobre el tamao y la morfologa de los
precipitados de CDP incorporando Mezclas de metanol y polioles tales como etilenglicol,
dietilenglicol y trietilenglicol en la solucin acuosa para precipitar el cido slido. Los autores
encontraron que el dietileno Glicol reduce el tamao de partcula de CDP, mientras que el dietileno
y el trietilenglicol produjeron morfologas bien definidas en forma de placa y de varilla,
respectivamente.

Debido a la propiedad higroscpica de los cidos slidos, el secado es esencial para eliminar el agua
superficial del cido slido despus de la sntesis y antes de cualquier procedimiento de
caracterizacin. La temperatura de secado cido slido vara de la temperatura ambiente a 130C,
Duracin de 6 h a 48 h, dependiendo de la humedad del producto filtrado. La temperatura de secado
no debe ser mayor que la temperatura de transicin de fase para preservar las propiedades del cido
slido. La precipitacin inducida por solventes produce cidos polvo policristalino. Dependiendo
del producto requerido, Los polvos cidos slidos se volvieron a disolver en agua desionizada y
Dejando evaporar, produciendo cristales cidos slidos. Esto se conoce como el recristalizacin.

Evaporacin isotrmica lenta

El cido slido puede recuperarse de una solucin acuosa cida slida por medio de un mtodo de
evaporacin isotrmica lenta, llevado a cabo a temperatura ambiente Sin calefaccin. Este mtodo
generalmente requiere de das a semanas para formar cristales de cido slido. Calefaccin a baja
temperatura Se aplic hasta 60C para reducir la duracin de la evaporacin. La temperatura y la
duracin de la evaporacin determinan el tamao Del cido slido producido. Diferentes
precursores de sales determinan la morfologa de los cristales cidos slidos tales como cristales
rombodricos, hexagonales o en forma de aguja.
Mezcla en seco

Los cidos slidos de sal mezclada y los compuestos de cido slido se pueden sintetizar
mezclando en un mortero y un mazo o moliendo en un molino de bolas. Los compuestos
de cido slido se producen mediante mezclado en un mortero y piln.
(1-x)MeHSO4-xA (Me =Cs, Rb, K; A = SiO2, TiO2,Al2O3; x =0-0.9), (1-x)CsH2PO4-xSiO2, x = 0-
0.7, (1-x)CsH5(PO4)2/xSiO2 donde x = 0-0.75 , Cs1-
xMxH2PO4 (M = Na, K, Rb) donde x =0-0.9 y CHS/ fluoruro de Polivinilideno
(PVDF)
La duracin de la mezcla es de aproximadamente 30 min. Saito et al. Utilizaron diversas
estructuras porosas y especficamente estructuradas (SiO2) tales como (2-D) hexagonales
(SiO2 MCM-41) Y (3-D) cbico (SiO2 MCM-48), que podra ser producido por los mtodos
establecidos mencionados por Kumar et al.
Tambin pueden producirse compuestos de cido slido por molienda de
bolas. Los compuestos producidos por este mtodo incluyen ((CsHSO4)1_x
(CsH2PO4)x) donde x = 0,25, 0,33, 0,4, 0,5, 0,6, 0,67 y 0,75,
Y (CsH5(PO4)2) compuesto con (SiP2O7) y (SiO2). La duracin de la molienda vara de
9 h a 24 h.

Electrospinning

Un nuevo mtodo de electrospinning para producir fibra cida slida fue introducido por
Goi-Urtiaga et al. El CDP se produjo inicialmente mediante mezcla acuosa y el disolvente
indujo la precipitacin y se trat trmicamente a 300 C durante 3 h para inducir la
polimerizacin. El CDP polimerizado se diluy a continuacin en agua desionizada antes
de electrofilar produciendo la fibra CDP. Este mtodo es capaz de producir fibra CDP con
un valor de conductividad ms alto de 8 * 10-3 S cm-1 a 250 C.

Mtodo Sol-gel

El mtodo sol-gel es conocido por producir materiales nano-dimensionados.


Chandra et al. Destac el mecanismo sol-gel a partir de la suspensin de partculas en una fase lquida,
seguido por calentamiento para producir consistencia similar a gel y secado adicional para producir producto
en forma de polvo. En la sntesis de compuestos cidos slidos, se utiliza ortosilicato de tetraetilo (TEOS)
como solucin de precursor de slice. Slido
Compuestos cidos (ADP/SiO2) y (KDP/SiO2) se produjeron a travs de este mtodo solgel, la produccin de
valores de conductividad de aproximadamente [10_4 S cm_1]. Otros compuestos de cido slido preparados a
travs de este
El mtodo incluye(Na3H(SO4)2/SiO2, RbHSO4/SiO2, RbHSeO4/SiO2) y (Rb3H(SeO4)2/SiO2). Compuestos de cido slido
producidos a travs de sol-gel
Exhiben temperaturas de transicin ms bajas en comparacin con compuestos puros, Como se observa a
travs de una morfologa
Impregnacin

Los cidos slidos tambin pueden impregnarse en xidos o soportes de membrana tales como almina y
slice para producir un compuesto cido slido.
Ejemplos de estos compuestos de cido slido son (CHS/Al2O3)
Y (CDP/Al2O3), donde los cidos slidos se disolvieron en agua desionizada para producir soluciones saturadas
antes de la impregnacin en una matriz de almina porosa. Los compuestos fueron trmicamente
Estable, como se indica por una histresis inferior comparada con compuestos cidos slidos puros.
La impregnacin directa de polvo de cido slido seco en una membrana porosa se llev a cabo mezclando
cido slido y la membrana porosa, seguido por calentamiento a la temperatura de fusin del cido slido.
Por ejemplo, (CHS) y membrana porosa (SiO2) se calentaron conjuntamente para producir un ( CHS/SiO2)
compuesto de cido slido

Fundicin de pelcula delgada

Soluciones polimricas tales como poliacrilonitrilo en dimetilformamida


(DMF) Sobre xido de zirconio estabilizado con itria ( YSZ) mediante tratamiento ultrasnico para formar una
mezcla homognea, que se utiliz despus en un campo termocentrfugo hasta ( 200 C) para producir pelculas
continuas y sin poros. A (CHS/PVDF) tambin se produjo por molienda en bolas (CHS) y (PVDF) polvos en
acetona a (40 _C) durante 24 h, a continuacin, moldeando una membrana de 80 m de espesor sobre una
placa de vidrio usando una cuchilla rascadora. La membrana resultante se sec en aire. (CDP), Poli (ter ter
cetona) sulfonada (SPEEK) y fosfosilicato
Sol compuesto se sintetiz a travs de una combinacin de solgel y bola de molienda mtodo. La solucin
resultante se molde luego sobre una placa de vidrio, seguido por secado a (70 C) produciendo un
Compuesto de cido slido de pelcula fina. Este mtodo produjo un compuesto
Con un valor de conductividad de (1.8 *10-3 S cm-1) entre (130 C) y (230 C) y una resistencia a la traccin de (23.5
MPa).

Efectos de los mtodos de sntesis sobre la produccin de cido slido y propiedades

Aunque existen varios mtodos conocidos para producir cidos slidos, el mtodo ms preferido es el mtodo
de mezcla acuosa y de precipitacin inducida por disolvente, que es capaz de producir grandes lotes de cidos
slidos en tiempos mnimos en comparacin con otros Mtodos, como la evaporacin isotrmica lenta y el
mtodo sol-gel. Se sabe que el mtodo de precipitacin inducido por solvente produce cido slido en forma
de polvo policristalino, mientras que la evaporacin isotrmica lenta produce cidos slidos monocristales y
estas diferentes formas exhiben diferentes propiedades.La mezcla acuosa y la precipitacin inducida por
metanol.

La mezcla acuosa y el mtodo de precipitacin inducida por metanol producen (CDP) con agua
qumicamente adsorbida en la superficie, mientras que el mtodo de mezcla o molido en seco
produce Cristales unicos (CDP) sin el agua adsorbida qumicamente en la superficie. UN Estudio de
Lee et al. Indicaron que (LiH2PO4) los cristales y los grnulos policristalinos se comportan de manera
diferente ya que este ltimo es ms estable en entornos de baja humedad y aire. Los compuestos
y fases de los cidos slidos de oxianin mezclados precipitan a travs de isotermos lentos La
evaporacin a partir de mezclas de soluciones acuosas ( Cs2CO3, H2SO4) y (H3PO4) difieren de las
precipitadas rpidamente por introduccin de disolvente. Colomban et al., Encontraron que
diferentes parmetros de sntesis durante la produccin CHS, Como la temperatura de evaporacin,
la duracin del calentamiento, la molienda de la muestra y la presin, afectan el tamao, la
morfologa y las propiedades qumicas del producto.
Por otro lado, Martsinkevich y Ponomareva encontraron
Que los cidos slidos de catin mixto de la forma (Cs1-xMxH2PO4 (M =Na, K) y (x= 0 a 0.9) sintetizados mediante
mezclas acuosas y mezclas en seco no diferan en las caractersticas de transporte, estructurales y
termodinmicas. Aunque se podra deducir que los mtodos de sntesis de cidos slidos afectan las
propiedades del producto cido slido,
Vale la pena mencionar que los parmetros variados en las tcnicas de caracterizacin de cidos slidos
tienen un impacto significativo en las propiedades de cido slido, como se discute en la siguiente seccin.

Tcnicas de caracterizacin de cidos slidos


La caracterizacin de cidos slidos puede clasificarse en caracterizaciones estructurales y de
propiedades. La estructura y morfologa de un cido slido se determinan mediante el anlisis de
difraccin de rayos X (XRD) y la espectroscopia de resonancia magntica nuclear (RMN). Las
propiedades de los cidos slidos, como la estabilidad trmica, la conductividad y las propiedades
pticas, se determinan mediante anlisis trmicos, espectroscopia de impedancia electroqumica y
ptica Microscopa polarizada, respectivamente. Los siguientes subtemas discuten Tcnicas de
caracterizacin utilizadas para caracterizar el cido slido slido de una sola sal.

Anlisis de difraccin de rayos X (DRX)

El anlisis va XRD es esencial para caracterizar materiales policristalinos como cidos slidos. Permite la
identificacin de fase y la determinacin tanto de la estructura como de la orientacin cristalina de los cidos
slidos. XRD tambin se puede utilizar en medidas cuantitativas de mezclas. Rietveld en el refinamiento
polvo XRD los datos se llevaron a cabo para identificar la fase y la estructura del cido slido, mientras que
el Cristal nico XRD se utiliza para identificar la fase y la orientacin de cristal. Las transiciones de fase a
alta temperatura de un cido slido se examinan generalmente a travs de polvo XRD con radiacin Cu Ka y
radiacin XRD de cristal nico con radiacin Mo Ka.

La medicin de XRD en CDP se llev a cabo bajo presin ambiente a diversas temperaturas. Las mediciones
de temperatura ambiente indicaron la estructura monoclnica de CDP.
Como CDP se calienta en (0.1 C min-1), la deshidratacin se producen como cster ortorrmbico
Pirofosfato de hidrgeno, (Cs2H2P2O7) a aproximadamente (227 C) a travs de mediciones de XRD
acopladas con una cmara Guinier de alta temperatura. Se observ otra transicin en (267 C,), donde
se produjo metafosfato de cesio, (CsPO3), con parmetros de retcula de (a = 12.744 (9) , b = 4.344 (5)
) y (c =6.829 (6) .). Otros fueron incapaces de obtener patrones de difraccin para ( CsPO3), y atribuy esto a la
no cristalina(no cristalizacin) O polimrfica a altas temperaturas. Medidas de DRX realizadas por Ortiz et al.
A temperatura ambiente para las muestras que fueron pretratadas con calentamiento durante 1 min a 130, 165,
200, 238 y 250C, afirm que la deshidratacin se produjo en la superficie de CDP, ya que no se observ
ningn cambio de fase y el (P21/m)
La simetra monoclnica fue estable hasta la descomposicin final de CDP.

Se realizaron anlisis de XRD en polvo entre (97 C) y (257 C) tanto en aire aireado como en aire
saturado de agua para examinar el comportamiento de descomposicin o cambios estructurales en
CDP. En aire normal, CDP Transiciones de una fase monoclnica a una superprotnica cbica
simultneamente con una descomposicin de CDP en (247 C) produciendo (Cs2H2P2O7), mientras que
los anlisis de XRD realizados en aire saturado de agua Result en una transicin de fase
superprotnica en (232 C) sin descomposicin, que es reversible con cierta histresis. Otras
investigaciones mediante mediciones de XRD de cuatro crculos y refinamientos de Rietveld en un
cristal de CDP nico confirmaron que en (237 C), CDP exhibe una red de tipo P cbico, simetra de
grupo de espacio (Pm3m) y una estructura de tipo CsCl. Esto confirma que se requiere un nivel
mnimo de hidratacin para evitar la descomposicin y para permitir la transicin de fase en cidos
slidos a temperaturas elevadas. Boysen et al. Se llev a cabo polvo XRD en los cristales de tierra
CDP bajo condiciones ambientales antes y despus de calentar a ( 350 C) a 1 GPa. figura. 1 (a)
compara el patrn XRD de CDP antes y despus del tratamiento trmico, lo que indica que CDP no
sufri reacciones irreversibles o descomposiciones a temperaturas de hasta ( 350C) cuando se
someti a 1 GPa.
Botez et al. Estudi la transicin de fase de CDP a alta presin de 1 GPa a travs de un sincrotrn XRD
anlisis.
El sincrotrn XRD permite identificar la estructura del material sometida a ambientes especiales, incluyendo
medidas de alta presin, con respecto a la temperatura y el tiempo.
Se realizaron mediciones de XRD
A 205 C y 255 C, y se realizaron dos mediciones ms a 120 min de separacin a 275 C.
Bajo 1 GPa, un monoclnico para
La transicin de fase estructural cbica se produjo entre 255 C y
275 C con un parmetro de red de 4.8805 , menor que el valor cbico
Parmetro de red de 4.9615 bajo presin ambiente.
Las dos mediciones a 275 C indicaron que la fase cbica CDP es
Estable bajo altas presiones.
Las mediciones tambin
Ausencia del producto de deshidratacin CDP Cs2H2P2O7, confirmando as que la alta presin suprime la
deshidratacin de CDP.

La espectroscopia de resonancia magntica nuclear (NMR)

La espectroscopia de RMN se utiliza para caracterizar la estructura de una molcula midiendo


tanto la energa absorbida en los ncleos de la muestra como re-emitida fuera de la molcula. La
energa es irradiada por Electromagnticos y se resuelve mediante transformada de Fourier en
espectros de RMN bien definidos. El campo magntico local de cada ncleo est influido por los
ncleos circundantes, los gradientes del campo elctrico y el acoplamiento al entorno de la red.
Existen varios tipos de RMN usados para caracterizar cidos slidos, incluyendo RMN de protn
(1HNMR) y NMR de 31-fsforo (31P RMN).

Boysen et al. Produjeron cristales de CDP en polvo y CDP mediante precipitacin inducida por
metanol y molienda de un solo cristal, respectivamente. Los cidos slidos se caracterizaron por
medidas de RMN 1H a temperatura ambiente con tetrametilsilano (TMS) como referencia. Ambas
muestras produjeron picos a 14,5 ppm y 10,9 ppm, indicando dos tomos de hidrgeno
cristalogrficamente distintos en CDP. Se detect un pico adicional debido al agua absorbida
superficialmente a 6,6 ppm para el polvo de CDP producido por la precipitacin inducida por
metanol. Higo. 1 (b) muestra los espectros de RMN de 1H de estado slido tanto de polvo de CDP
como de cristales.

Se realizaron mediciones de RMN 1H 1H y RMN 31P dependientes de la temperatura para CDP policristalino
sintetizado mediante mezcla acuosa y el mtodo de evaporacin isotrmica lenta. Cuando la temperatura
aument desde temperatura ambiente hasta 247C, se formaron picos ms agudos en los espectros de RMN de
1H, indicando movimiento difusivo de protones.
La anchura total a la mitad de la lnea mxima (FWHM) se represent como una funcin de la temperatura,
lo que indicaba una red rgida debido a un valor FWHM constante por debajo de 147 C.
Por encima de 147 C, los valores se reducen exponencialmente, indicando un estado de excitacin de la
molcula.
El cambio qumico para CDP se estim en 8,0 ppm a 20 C y
Disminuye a 6,5 ppm a la temperatura superprotnica, representando la ruptura y formacin de enlaces de
hidrgeno.
El valor de 8,0 ppm fue obtenido por Yamada et al. Con H2O como el
Qumico estndar, que es equivalente a 12,9 ppm de TMS,
Y se supuso que era un valor medio de los dos picos a 14,5 ppm y 10,9 ppm obtenido por Boysen.
Se observ un pico agudo a travs de mediciones de RMN 31P para CDP monocristalino a 227C, lo que
indicaba una reorientacin isotrpica del fosfato a su temperatura superprotnica.
El CDP monocristalino produjo inicialmente dos picos distintos relacionados con el trastorno de orientacin y
una propiedad esttica, que luego se fusion a medida que la temperatura aumentaba a 227C, asociada con el
intercambio qumico.
Estos hallazgos sugieren que la orientacin del anin fosfato dihidrogeno afecta el movimiento del protn
dentro del cido slido.

Otro tipo de RMN, NMR de gradiente de campo pulsado (PFG-NMR), se utiliza para estudiar la difusin de
traslacin de protones dentro de cidos slidos.
Un estudio de Ishikawa et al. Obtuvo un coeficiente de difusin de protones para CDP a travs de RMN de
PFG y medidas de tiempo de relajacin de retculo de hlice (T1) de 1H RMN a altas temperaturas de 238C a
284 C.
El espectrmetro utilizado en las mediciones estaba equipado con una sonda de temperatura elevada que
funcionaba a 7 T y con una resistencia al gradiente de campo de 800 G cm ^ {- 1}.
La muestra se prens en un grnulo de 4 mm de dimetro y se encapsul al vaco en un recipiente de 5 mm
Dimetro del tubo de Pyrex.
Las mediciones indicaron una distancia de salto de 2,7 entre protones adyacentes, mientras que un neutrn
cuasi elstico
(QENS) supuso que el protn se liber entre unidades tetradricas de fosfato, con una distancia media de salto
de 0,8 , como se muestra en la Fig. 1 (c).

Anlisis trmicos

Las estabilidad trmica de los cidos slidos se estudiaron mediante Anlisis de termogravimetra
(TGA), termogravimetra derivada (DTG), anlisis trmico diferencial (DTA) y calorimetra de barrido
diferencial (DSC).
Estos anlisis usualmente se realizan simultneamente y se acoplan con un espectrmetro de masas.
La descomposicin de cidos slidos se identifica midiendo la prdida de masa como una funcin de la
temperatura a travs de TGA y la derivada de prdida de masa a travs del anlisis de DTG.
En DSC, las transiciones de fase de cidos slidos estn indicadas por picos endotrmicos o exotrmicos
durante el calentamiento y enfriamiento del cido slido.
El DSC mide el cambio en la capacidad calorfica del material cido slido en funcin de la temperatura, lo
que indica la entropa de la transicin de fase.
DTA, que mide la diferencia de temperatura de una muestra de cido slido frente a una referencia,
complementa las mediciones TGA y proporciona informacin similar a la descubierta por DSC.

Metcalfe y Clark encontraron que el polvo de CDP sufre dos transiciones endotrmicas, una
transicin casi irreversible a 149 C y una transicin reversible a 230 C con entalpas de 1,071 kJ
mol-1 y 7,615 kJ mol-1, respectivamente. Rapoport et al. Verificaron las dos transiciones
polimrficas reportadas para el polvo de CDP a travs de DTA y tcnicas volumtricas,
produciendo un diagrama de fase P-T completo para CDP. Mediciones de Gupta et al. Mostr una
prdida significativa de peso de CDP entre 235 C y 415 C, que es igual a la prdida de peso de
una molcula de agua para cada molcula de CDP.

Una revisin de Lee concluy que la propiedad superprotnica de los cidos slidos est
relacionada con el "inicio de la polimerizacin parcial en los sitios de reaccin distribuidos en la
superficie de los cidos slidos", tambin conocida como deshidratacin. Se afirm que la
deshidratacin de CDP proceda segn la Ec. (5), en la que M es un catin metlico (K, Rb o Cs),
XO4 Denota un oxianin tetrahidrulico de fosfato o arseniato, y s y g Son los estados slido y
gaseoso, respectivamente.

nMH2XO4 (s)= MnH2XnO3n1 (s) + (n-1)H2O (g), (n >1)


Esto es apoyado por Ortiz et al. Donde los anlisis trmicos de los cristales de CDP dieron como resultado
dos etapas evidentes de prdida de peso a 148,9C y 234,7C, relacionadas con la deshidratacin durante el
proceso de calentamiento y la deshidratacin del agua bajo las capas dmeras formadas en la superficie del
cristal, respectivamente.
El comportamiento de deshidratacin es
Representado en la Fig. 2.
La aparicin simultnea de una transicin de fase y una deshidratacin
Reaccin y variabilidad en las velocidades de calentamiento y tamaos de partcula dio lugar a varias
interpretaciones del origen de la propiedad superprotnica de CDP.
Haile et al. Afirm que el polvo de CDP es ms probable que absorba agua y posteriormente se confunde con
una deshidratacin trmica durante caracterizaciones a temperaturas elevadas.
Las velocidades de calentamiento ms altas permiten observar la transicin de fase superprotnica, mientras
que la deshidratacin precede a los cidos slidos calentados a velocidades inferiores a 0,3 C min-1.

Las propiedades trmicas de polvos CDP de diferentes tamaos y cristales de CDP se examinaron bajo una
velocidad de calentamiento constante de 5C min-1.
Las mediciones DSC en la Fig. 3 mostr que la transicin superprotnica precede a la deshidratacin,
independientemente del tamao de las partculas de CDP, ya que la transicin de fase polimrfica se observ
a aproximadamente 230 C, seguido de mltiples etapas de deshidratacin.
El rea superficial inferior estabiliz el comportamiento trmico de los monocristales de CDP de manera que
la descomposicin no era evidente hasta aproximadamente 260C, mientras que la descomposicin comenz
inmediatamente despus de la transicin de fase para el polvo fino de tamao de partcula de 050 m CDP.
De forma similar, Taninouchi et al. Observaron deshidratacin en polvo de CDP con un tamao de partcula
de 2 - 80 m a una velocidad de calentamiento de 1C min - 1.
Las mediciones indicaron valores de prdida de peso de 3,92 y 7,84% en peso correspondientes al producto
intermedio Cs2H2P2O7 y el Producto final de deshidratacin CsPO _ {3}, respectivamente.
La reaccin de deshidratacin se inici a 238,5 1C y se complet a aproximadamente 258C, de acuerdo
con la va de reaccin:
CsH2PO4= Cs2H2P2O7 = CsPO3
Un polvo suelto al final del anlisis indic que la fase slida de CsPO3 existe hasta 260 C. La
formacin del producto intermedio Cs2H2P2O7 no estaba representada por una meseta de prdida
de peso en la curva TGA; Sin embargo, un mnimo local ocurri a 248 C, denominado Tp en la
Fig. 4, por lo tanto, la deshidratacin de CDP se cree que proceden a travs de una reaccin en
dos etapas. Se dedujo que CDP sufre Deshidratacin con entalpa estndar y entropa de 69,5
8,0 kJ mol-1 y 117 16 J mol-1 K-1, respectivamente.

La espectroscopia de impedancia electroqumica (EIS) La propiedad ms interesante de los cidos


slidos es la conductividad protnica. La conductividad protnica de los cidos slidos se mide a
travs de espectroscopia de impedancia electroqumica (EIS) de corriente alterna (CA) a diversas
temperaturas ya temperatura ambiente y Altas presiones. El polvo de cido slido es usualmente
comprimido isostticamente en grnulos y cepillado o pintado con un colector de corriente, tal
como una capa de oro o pintura de plata, antes del montaje en un soporte para La medicin del
EIS. Shapira et al. No se encontraron diferencias en la medicin de la conductividad utilizando ya
sea una capa de oro o de pintura de plata colectores de corriente. La conductividad de un cido
slido () se calcula a partir de la resistencia R, del grnulo L del sedimento y del rea superficial
de la cara del grnulo, S, es decir, S,i,e., =L / SR. Los valores de R se obtuvieron a partir de un
circuito equivalente ajustado al diagrama de Nyquist generado en la medicin EIS usando la
interseccin en el eje real del diagrama de Nyquist para mediciones a temperaturas por encima de
la temperatura de transicin superprotnica. Los valores de conductividad de los cidos slidos se
pueden ajustar usando una ecuacin de Arrhenius;

(T) = (A/T)exp(-Ha/kBT)
Donde A es un factor pre-exponencial, T es temperatura, kB es el factor
Constante de Boltzmann y DHa es la entalpa de activacin.
Los cristales y polvos de CDP se comportan de manera diferente a altas temperaturas.
Boysen et al. Encontr que la conductividad de CDP Los polvos policristalino
disminuyen a medida que la temperatura aumenta ms all de la temperatura superprotnica, mientras que la
conductividad de los monocristales CDP aumenta cuando la temperatura se eleva desde 245 C a 260 C
como en la Fig. 5.Esto coincide con las mediciones anteriores de Baranov et al. Y Ortiz et al. , Donde la
conductividad de los cristales de CDP aumenta ms all de la temperatura superprotnica.

Las mediciones de conductividad de polvos CDP con una presin parcial de vapor de agua de 0,4
atm se realizaron por Haile et al. Entre 170 C y 255 C. Los valores de conductividad aumentaron
de 8,5 * 10 ^ {- 6} S cm ^ {- 1} a 223C a 1,8 * 10-2 S cm ^ {1} a 233C. Sin embargo, se observ
una histresis significativa durante el ciclo de enfriamiento, ya que la transicin inversa se produjo
a una temperatura de 30C menor que la del ciclo de calentamiento.
El valor de conductividad se redujo an ms durante el segundo ciclo de calefaccin-enfriamiento, que se
atribuy a la prdida
De agua residual en las regiones limtrofes del grano CDP durante el primer ciclo de calentamiento

Taninouchi et al. Realiz mediciones de EIS sobre polvo de CDP entre 200 C y 250 C bajo gas Ar
humidificado con una presin parcial de vapor de agua de 0,087 atm y una velocidad de calentamiento de 1,2
C h -1.
Los autores encontraron que CDP experiment una transicin de fase superprotnica a 228 C, donde los
valores de conductividad aumentaron
De 10 ^ {- 5} a 10 ^ {- 2} S cm ^ {- 1}.
Se observ deshidratacin a 238C
Acompaada de una disminucin constante de los valores de conductividad con el tiempo.

Las grficas EIS para CDP policristalino bajo un 30% de gas Ar humidificado se muestran en la Fig.
6. La forma de semicrculo se hizo ms pequea en dimetro cuando la temperatura aument de
150C a 220C. Sin embargo, a 250 C y 260 C, la impedancia se hizo tan pequea que Los
semicrculos desaparecieron. Otomo et al. Conductividad conducida Mediciones bajo flujo de gas
Ar con niveles de humedad variables incluyendo Ar seco y 3, 30 y 90% en moles de H2O en Ar, y
confirmaron que se obtuvieron altos valores de conductividad de aproximadamente 1 * 10-2 S cm -
1 para 30 y 90% Humidificacin, que fueron constantes durante 20 h. Por lo tanto, concluyeron que
la humidificacin afecta a las propiedades superficiales o a granel de las muestras de cido slido,
produciendo valores de conductividad de cido slido ms altos y ms estables.

Boysen et al. Midi la conductividad de Metanolprecipitado Policristalino CDP polvo en funcin del
tiempo a 200 C bajo nitrgeno gaseoso seco. Las mediciones iniciales dieron Diagrama de
Nyquist de semicrculo nico que representa la conductividad a granel. Sin embargo, despus de
aproximadamente 24 h, apareci un segundo semicrculo, Que se atribuy a la conductividad de
los lmites de grano. A medida que las mediciones continuaron durante 9 das, las conductividades
de grano y masa disminuyeron y se condujo la conductividad total de la muestra abordada, el salto
de conductividad a 230C durante el calentamiento disminuy y desapareci totalmente en el sexto
ciclo. Ortiz et al. Concluyeron que la deshidratacin fue la razn del aumento de la conductividad
en CDP, en lugar de una transicin de fase A altas temperaturas.

Microscopia ptica Aunque no se utiliza ampliamente para caracterizar cidos slidos, Microscopa
se utiliz junto con otras tcnicas de caracterizacin para confirmar la transicin de fase de cidos
slidos. La microscopa ptica polarizada se utiliz para identificar las propiedades pticas de
cidos slidos como la estructura monoclinica anisotrpica y la estructura cbica isotrpica de CDP
a temperaturas bajas y altas, respectivamente.
Se colocaron cristales de CDP individuales en una etapa calentada bajo luz polarizada, y se identificaron
cambios de fase a partir de cambios de color de las imgenes de microscopa a varias temperaturas. fig. 7 (a)
mostr una sola imagen coloreada capturada a temperatura ambiente indicando CDP en su fase monoclnica.
Una imagen de color arco iris apareci desde el lado izquierdo en la Fig. 7 (b) como CDP se calienta
ligeramente por encima
temperatura ambiente.
Como el calentamiento continu a 250 C, la imagen de color arco iris viaj de izquierda a derecha,
produciendo imagen de color negro identificado como fase cbica CDP como en la Fig. 7 (c, d, e).
La imagen de la Fig. 7 (f) despus de enfriar a temperatura ambiente, mostrando estructura cbica con daos
mnimos al cristal.
Se verific la naturaleza reversible de la transicin de fase a alta temperatura, con una ligera descomposicin
cuando se enfri de nuevo a temperatura ambiente.

Esto es consistente con un estudio anterior sobre CDP de Gupta et al. . Se calent un CDP de
cristal nico que era incoloro a temperatura ambiente a aproximadamente 4C min - 1 A 232 C
donde aparecieron los colores del arco iris. A medida que el calentamiento continu a 237C, el
cristal se oscureci y se fragment, indicando una transicin de fase.

La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)

La espectroscopa infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) se utiliza para validar que los
grupos funcionales estn presentes en diferentes materiales cidos slidos. Las muestras de cido
slido se mezclaron con KBr molido en una proporcin en peso de cido slido a KBr de 1: 300 y
se prensaron en grnulos para las mediciones FTIR. El espectro se recogi para los nmeros de
onda entre 200 y 4000 cm ^ {- 1} tanto para cidos slidos como para cidos slidos mixtos.
Generalmente, se atribuyeron picos de absorbancia entre 400 y 1400 cm -1 a los modos de
vibracin interna del grupo tetradrico XO4 de la molcula de cido slido, que son modos de
estiramiento XeOH o modos de doblado O-X-O, donde X es principalmente fsforo o azufre. Las
frecuencias superiores a 1700 cm-1 estn relacionadas con el estiramiento con OH Entre los
enlaces OeH ... O. Tambin se les conoce como las "bandas ABC" debido a la presencia de tres
picos distintos a altas frecuencias y normalmente estn presentes en sistemas fuertemente unidos
por hidrgeno

El espectro IR de las nanopartculas CDP mostradas en la Fig. 8 (a) indic un pico a 490 cm ^ {- 1},
lo que indica un enlace Cs ... OeH. Esto fue seguido por picos de absorbancia fuertes entre 900 y
1200 cm-1 debido a las vibraciones tetradricas de fosfato Dentro del anin H2PO4-, con picos de
aproximadamente 940 cm-1, 1070 cm-1,1140 cm-1 y 1185 cm-1, que son comparables al Fosfato
simtrico y modos de estiramiento asimtrico de dihidrogenofosfato de manganeso deshidratado,
Mn (H2PO4) 2 $ 2H2O. Se identificaron tres picos bien separados para CDP a 1650 cm ^ {- 1},
2300 cm ^ {- 1} y 2650 cm ^ {- 1} y se asignaron a los enlaces ABC de OH.

En sistemas mixtos cidos slidos tales como Cs2 (HSO4) (H2PO4), se detectaron los modos de
estiramiento dentro de los grupos fosfato y sulfato, XeOH, entre 968 cm -1 y 1147 cm -1, con el
estiramiento simtrico a frecuencias ms bajas que el Estiramiento asimtrico. Los modos de
flexin O-X-O se produjeron a frecuencias entre 495 cm 1 y 620 cm -1 para Cs2 (HSO4) (H2PO4),
donde la curva asimtrica apareci a frecuencias ms bajas que la curva simtrica.

Las bandas de ABC aparecen en 1700 cm ^ {- 1}, 2340 cm ^ {- 1} y 2760 cm ^ {- 1} para Cs2
(HSO4) (H2PO4) y tambin estn presentes a frecuencias similares para CHS y CDP. Los picos
que aparecen a frecuencias superiores a 3400 cm -1 se atribuyeron a molculas de agua en la
atmsfera y / o en la superficie de la muestra, que se eliminaron cuando se calentaron. Los picos
dobles y triples que aparecen dentro de los picos de vibracin se atribuyeron a ocupaciones de
protones variadas en cada grupo XO4 en lugar de una desviacin de la estructura de simetra
cbica. Posiciones de pico similares para temperatura ambiente y mediciones a alta temperatura
indicaron que los enlaces de hidrgeno permanecieron fuertes dentro de la estructura a pesar de
las rotaciones moleculares inducidas por calentamiento.

Aplicacin de cido slido en pilas de combustible

El EEA de una pila de combustible cido slido consiste en un electrolito emparedado


Entre el ctodo y el nodo. Tambin se conoce como el corazn de la clula de combustible como la
electricidad se produce a partir de la EEA.
Para funcionar eficazmente, la AEMA necesita ms componentes que
Un electrolito con dos electrodos. Otros componentes auxiliares incluyen capas de difusin de gas (GDL),
tambin llamadas soportes conductores, y capas de electrocatalizador. fig. 8 (b) representa los componentes
de un EEE para pilas de combustible slido y cido.

Los GDL se colocan entre el electrodo y el colector de corriente para permitir un mejor transporte tanto de los
reactivos a los electrodos como del producto de agua fuera del EEA y para proporcionar una mejor
conduccin de calor.
En algunos diseos del EEE, los GDL funcionan tambin como electrodos de la pila de combustible,
conocidos como electrodo difusor de gas (GDE), y como soporte de la estructura del EEE.
Los materiales de GDL, GDE o electrodo incluyen grafito poroso, papel carbn, papel de carbono Pt / C, tela
de carbono, nodo de paladio (Pd) y ctodo Pt y soportes metlicos tales como acero inoxidable poroso.
Estn presentes dos zonas en estos materiales de electrodo, la capa de difusin porosa y la zona de
electrocatalizador activa, ya que el catalizador est habitualmente incrustado en el GDL.

El papel carbn se trata usualmente antes del uso como GDL para aliviar la obstruccin del agua y
para producir GDL hidrofbico. Un ejemplo de tal tratamiento inclua impregnacin con una
suspensin de PTFE seguida por sinterizacin a 340C durante 30 min, lo que produjo un
porcentaje final de PTFE del 50% del papel carbnico. Una mezcla de cido slido, partculas de Pt
/ C y PTFE con una relacin en peso de 3: 1: 1 se cepill luego sobre la superficie del papel
carbnico, produciendo una capa cataltica con una carga de catalizador de 1 mg cm-2. El papel
carbn se trat entonces trmicamente a 200 C durante 30 min para formar una GDL.

Un electrocatalizador es un catalizador que aumenta la velocidad de las reacciones de oxidacin y reduccin


en una clula electroqumica.
El catalizador de una pila de combustible de hidrgeno, a menudo platino (Pt) o platino soportado con
carbono (Pt / C) est incrustado dentro de los electrodos para
Mejorar la cintica de reaccin de los electrodos de clulas de combustible.
El catalizador de ctodo, normalmente Pt necesita estar en buen contacto con el material poroso
Electrodo en el EEE,Y algunas veces el electrodo se mezcla con un Material tal como carbono. El catalizador
tambin necesita Un buen contacto con el electrolito cido slido, que permite el contacto
Con protones transferidos desde el nodo. La mayora de los estudios incorporan cidos slidos en la mezcla
del electrocatalizador.

El Pt aislado elctricamente cataliza la oxidacin no electroqumica, donde el hidrgeno dentro de la pila de


combustible se oxida para producir calor y agua sin generar energa elctrica.
El catalizador de nodo es propenso a
Intoxicacin por monxido de carbono, que generalmente est presente en el combustible.
Se prefieren tamaos de partcula de catalizador ms pequeos debido a su rea superficial ms alta y por lo
tanto a sitios ms activos para las reacciones de oxidacin y reduccin. Gao et al. Sugiri que el tamao de
partcula del catalizador debe ser como mximo de 4 nm de dimetro o menor.

El rendimiento de una clula de combustible se analiza a travs de la curva de polarizacin y se


explica en trminos de la densidad de potencia mxima, que es la potencia mxima de salida
(potencia de pico) en funcin de la corriente, representada por la lnea discontinua en la Fig. 8
(c). El voltaje terico de una pila de combustible es de aproximadamente 1,2 V. En prctica, el
voltaje de la pila de combustible cae significativamente a medida que se extrae corriente, lo que
genera la curva de polarizacin de Una pila de combustible, indicada por la lnea continua en la
Fig. 8 (c). Las clulas de combustible de mayor rendimiento producen densidades de alta potencia,
mientras que el voltaje de circuito abierto ms elevado (OCV) conduce a una mejor eficiencia
general del sistema. Los valores de OCV de las pilas de combustible con electrolitos cidos slidos
oscilaban entre 0,65 V y 1,11 V.

Las diferencias entre los valores experimentales y tericos de la OCV, denominados prdidas
mixtas, se deben al crossover del combustible ya la oxidacin del platino en el ctodo. A medida
que se saca corriente, el voltaje se reduce debido a varias prdidas llamadas polarizaciones,
incluyendo polarizacin de activacin, polarizacin hmica y polarizacin de concentracin como
en la Fig. 8 (c). La polarizacin de activacin se debe a la cintica de reaccin lenta en los
electrodos. La prdida hmica se debe a la alta resistencia de los electrolitos relativamente
gruesos, lo que disminuye la velocidad De la conduccin inica a travs del electrolito.

El tercer tipo de prdida que reduce el voltaje es la polarizacin de concentracin, que se produce
a altas densidades de corriente cuando los productos de reaccin Se forman ms rpido que la
velocidad a la que se retiran de la pila de combustible. Por lo tanto, el combustible se diluye, lo que
disminuye el potencial elctrico de la clula. De manera similar, la polarizacin de la concentracin
ocurre cuando los gases se reponen demasiado lentamente en los electrodos, lo cual es Tambin
denominado Prdida de transporte masivo. El rendimiento reducido de la pila de combustible
tambin puede ser causado por otros factores intrnsecos Factores tales como fugas de gas o
permeabilidad.

Ensamblaje electrolito-electrodo de cido slido

EEA se preparan mediante mtodos de prensado a temperatura ambiente,


Mtodos de prensado o mtodos de deposicin en suspensin, dependiendo del estado fsico del electrolito,
catalizador y electrodo o soporte conductor, tal como se tabula en la Tabla 1.
El mtodo de prensado a temperatura ambiente se public
2001 por Haile et al. Y aplicado a EEA por otros investigadores. Este mtodo tambin se conoce
como mtodo de prensado isosttico o uniaxial. Haile et al. Prepararon su EEA a partir de un
electrolito de CHS intercalado entre dos capas de mezclas de electrocatalizadores consistentes en
CHS, negro de Pt, negro de C y un naftaleno orgnico voltil, con una relacin de masa de 6: 10: 1:
1. Estas capas se colocaron entre dos colectores porosos de corriente de grafito.

El conjunto completo se prens uniaxialmente a 490 MPa a temperatura ambiente para producir una capa de
electrolito denso de 1-1,5 mm de espesor, antes de ensayar con una estacin de ensayo de grafito estndar.

El naftaleno en la mezcla de electrocatalizadores se evapora durante el calentamiento suave del


EEA, dejando una estructura de electrocatalizador porosa. Uda y Haile calentaron el EEA bajo
condiciones de vaco a 60 C durante 24 h Y en Ar a 160C durante 6 h seguido de calentamiento
a 2C mn-1 a 218C, el punto de ebullicin del naftaleno. Yoshimi et al. Sinteriz el EEA a una
temperatura ligeramente superior de 220C durante una hora despus de prensar el polvo
compuesto de CsH2PO4 / SiP2O7 con carbono Pt / C Papel a temperatura ambiente, que produjo
un EEE con un dimetro De 13 mm y un espesor de 1,3 mm.
En un experimento de pila de combustible de un centavo por Unnikrishnan, se prens cido slido
KH (PO3H) a temperatura ambiente produciendo un grnulo de aproximadamente 0,5 mm de
espesor y 20 mm de dimetro, el cual se ensambl entonces entre dos GDEs de papel carbn para
producir un EEA. Anlogamente, un cido slido 0,35CsH5 (PO4) 2 / 0,65SiO2 Compuesta de un
dimetro de 12 mm y un espesor de 1,5 mm se intercal entre las capas de ctodo del nodo Pd y
Pt Y se presiona a temperatura ambiente. Boysen et al. Fabric un EEA utilizando papel carbn
como electrodos, con una mezcla electrocatalisadora de Pt, CDP, carbono y naftaleno en una
proporcin en peso de 10: 6: 1: 1. Las capas del electrocatalizador y electrolito se prensaron a
temperatura ambiente bajo una presin uniaxial de 340 MP

El segundo mtodo de produccin de EEAs es el mtodo de prensado en caliente, que se lleva a


cabo a temperaturas por encima de la temperatura ambiente y se utiliza habitualmente para
preparar un EEA a partir de materiales cidos slidos soportados por polmeros u xidos. Un
ejemplo de este tipo de montaje Est presionando membranas de vidrio llenas de CHS con
electrodos Pt / C en ambos lados de la membrana durante 2 min a 130 C y 98 MPa

El tercer mtodo de fabricacin del EEE es el mtodo de deposicin de lechada. Uda y Haile
demostraron la fabricacin de un EEA a travs del mtodo de deposicin de lechada a temperatura
ambiente usando Tolueno como disolvente para la mezcla electrocatalizadora de CDP, naftaleno,
Pt-negro y Pt / C (50% Pt) con una relacin de 3: 0,5: 3: 1. Las capas de electrocatalizador y de
electrolito de CDP se depositaron una capa a la vez sobre el soporte de acero inoxidable poroso.
El conjunto se prens despus de cada capa para mejorar la adhesin entre Las capas
depositadas. Este mtodo produce capas delgadas de electrolito, con espesores de 0.025e0.036
mm.

Rendimiento de las pilas de combustible cido slido prototpicas

El rendimiento de un nmero de prototipos de pilas de combustible de cido slido se tabulan en la Tabla 1.


Haile et al. Un sistema de clulas de combustible de "prueba de principio" que utiliza CHS como el electrolito
con
Espesor de 1-1,5 mm y electrodos con una carga de Pt de 3,8 - 38 mg cm ^ {- 2}.

El sistema fue operado con combustible humidificado y gases oxidantes a temperaturas entre 150 y 160 C.
Funcionamiento a 160 C y
A presin atmosfrica con Vapor de agua 3.13 * 10-2 atm produjo un OCV de 1.11 V y una densidad de
corriente de cortocircuito de 44 mA cm-2. Haile et al. Explic que la OCV obtenida difiere del valor terico
de 1,22 V para las mismas condiciones experimentales debido a la permeabilidad al gas ya la fuga lenta
dentro de la disposicin. En general, a medida que se saca corriente, el voltaje de la celda cae
significativamente.

En este estudio, esta cada se atribuy a la difusin lenta a travs del electrolito y los electrodos, que es debido
a la alta resistencia y el grosor
Del electrolito y de los electrodos ya la produccin de veneno de catalizador, H2S.
Adems, Haile et al. Afirm que la resistencia del electrodo era independiente de la carga del catalizador de
Pt entre 3,8 mg cm ^ {- 2} y 38 mg cm ^ {- 2}.
Los autores sugirieron que la microestructura del electrodo tiene un mayor impacto en el rendimiento de la
pila de combustible en comparacin con el efecto de la carga del catalizador.

Yang et al fabricaron una celda de combustible EEA en papel de filtro de vidrio impregnado con
CHS con un espesor de 200 mm y electrodos comerciales revestidos con Pt pretratados con
Nafion. Sin embargo, el EEA no produjo ninguna corriente. Yang et al. No explic por qu esto
ocurri, pero sugirieron que el rendimiento de la pila de combustible se mejorar utilizando
electrolito ms delgado con mayor conductividad.

Bocchetta et al. Mont una pila de combustible con un electrolito CHS / almina con un grosor de
aproximadamente 40-60 mm intercalado entre dos electrodos de papel carbn revestido con
catalizador Con una carga de platino de 1 mg cm ^ {- 2}. El sistema fue probado para el
rendimiento Entre 150 C y 160 C. El OCV registrado durante la primera prueba fue de
aproximadamente 0,8 V, con una densidad de potencia de pico de 2 mW cm ^ {- 2} Y 8 mA cm-2
de densidad de corriente. Estos valores disminuyeron con series secuenciales de OCV a
cortocircuito, de manera que el 3er y 9no ciclos produjeron densidades de corriente de 4,8 mA cm-
2 y 2,2 mA cm-2, respectivamente.

Boysen et al. Registraron un rendimiento estable de clulas de combustible a largo plazo con un electrolito
CDP de 260 mm de espesor y una carga de catalizador de 18 mg cm ^ {- 2}. La pila de combustible se hizo
funcionar a 235 C durante 100 h bajo un consumo de corriente constante de 100 mA cm-2, mostrando un
voltaje promedio de 0,460 V. Los gases H2 y O2 se humidificaron y se alimentaron al sistema a un caudal de
50 Sccm.
El valor de OCV fue consistentemente de 1.003 V antes y despus de la prueba de rendimiento a largo plazo,
aunque ligeramente inferior al valor terico de
1,15 V.
Los autores atribuyeron esto a pequeas fugas en los sellos de la estructura ya la posibilidad de microfisuras
dentro del electrolito.
La potencia de pico y las densidades mximas de corriente permanecieron casi constantes durante el ensayo
de rendimiento de 100 horas a 48,9 mW cm ^ {- 2} y 301 mA cm ^ {- 2}, respectivamente, que son
aproximadamente cinco veces mayores que los valores obtenidos por Haile et al ..

Uda et al. Construy una pila de combustible de electrolito CDP similar a la de Boysen et al. Pero
con un electrolito 100 m ms delgado soportado sobre acero inoxidable. El sistema produjo
potencia mxima Y densidades de corriente de cortocircuito de 134 mW cm-2 y 528 mA cm-2,
Respectivamente, que son superiores a los valores producidos por Boysen et al. . Una pila de
combustible de electrolito de CDP ms delgada fue fabricada por Uda y Haile, con un espesor de
25 m y una carga de Pt de 7,7 mg cm ^ {- 2}.

La clula de combustible registr un valor de densidad de potencia de pico de 415 mW cm-2, mucho mayor
que el sistema construido previamente por Uda et al .. Sin embargo, se produjo una drstica reduccin de
voltaje a una alta densidad de corriente para el sistema CDP de 25 m.
De forma similar, otro sistema fabricado con electrolito CDP de 35 m
Espesor y un catalizador de aleacin de platino-rutenio mostr una
Cada de voltaje de aproximadamente 18% en 2 h

Estas cadas de tensin se atribuyeron a posibles fugas de gas en el EEE debido a la delgada capa de
electrolito. Las fugas dentro del electrolito cido slido se deben al "comportamiento superplstico" de los
cidos slidos, lo que permite una ligera deformacin del material bajo fuerzas aplicadas.
Esta deformacin se puede minimizar diseando adecuadamente el conjunto de pila de combustible para
aliviar la presin sobre el material electroltico. Por lo tanto, los electrolitos ms delgados producen sistemas
de alto rendimiento con densidades de potencia de pico ms altas, pero pueden causar fugas, lo que reduce la
estabilidad de la pila de combustible en un largo plazo.

Yoshimi et al. Fabric una pila de combustible de cido slido usando CDP / SiP2O7 como el
electrolito y papel de carbono Pt / C con cargas de Pt de 1 mg cm-2 como electrodos. El vapor de
agua en los gases combustibles y oxidantes variaba de 0 a 30% de humedad. Las curvas IeV de la
clula de combustible se representaron para las clulas de combustible que funcionan entre 180
C y 240 C. El estudio demostr que el rendimiento mejor a medida que la humedad se
incrementaba hasta el 30%, por lo que la prdida de IR y la resistencia a la polarizacin se
redujeron. Aumentos adicionales en la humedad causaron inestabilidad del electrolito.

Unnikrishnan fabric una pila de combustible con un dihidrogenofosfito de potasio, un electrolito KH (PO3H)
con un espesor de 0,5 mm y GDE de carbono revestido con catalizador como electrodos, con un catalizador
Carga de 1 mg cm ^ {- 2}. Las corrientes de aire y combustible humidificadas con una presin parcial de
vapor de agua de 0,03 atm se suministraron a la pila de combustible para producir una OCV de 0,65 V y una
densidad de potencia de 0,15 mW cm2.
El OCV y la densidad de potencia mxima aumentaron tanto como 3 a 4 veces cuando se aument la
humidificacin de 3% a 30%.
El autor afirm que debido a que los materiales cidos slidos son higroscpicos,
La hinchazn de los granos se produjo a medida que se
Mejor la adhesin entre los granos del electrolito cida slido, reduciendo as las fugas intergranulares y
aumentando por lo tanto el OCV.

Por el contrario, Haile et al. Afirm que la humidificacin de los gases no afecta el rendimiento de la pila de
combustible, ya que se obtuvieron rendimientos comparables tanto para sistemas de pilas de combustible de
humedad como de gas seco, en los que se produjeron valores de OCV de hasta 1,25 V en un sistema de gas
seco.
Lavrova y Ponomareva fabricaron una pila de combustible con un electrolito compuesto CsH5 (PO4) 2 /
SiO2 con un espesor de 1,5 mm, un nodo Pd y un ctodo Pt para investigar el rendimiento a 135 C sin
humidificacin.
El sistema produjo un OCV de
0,85 V, y las densidades de potencia mxima y corriente de cortocircuito de
8mWcm-2 y 80 mA cm-2, respectivamente.
El desempeo de este
Sistema es comparable a otros sistemas con humidificacin.
El OCV ligeramente bajo se atribuy a la posible permeabilidad al gas en
La membrana.

La humidificacin es esencial para suprimir la deshidratacin de los electrolitos cidos slidos


cuando se ensaya en sistemas a presin atmosfrica, y es capaz de producir altas conductividades
en electrolitos cidos slidos. Tanto los sistemas secos como los humidificados muestran
estabilidad en las pruebas de rendimiento a corto plazo. Sin embargo, como observ Boysen Et al.
La estabilidad del sistema a largo plazo requiere la humidificacin del combustible y de los gases
oxidantes en el sistema de clulas de combustible.

Conclusin Los cidos slidos son un potencial material electroltico para aplicaciones de celdas de
combustible Debido a su propiedad superprotnica y estabilidad a altas temperaturas. La
propiedad superprotnica de los cidos slidos se debe a un mecanismo de transporte de protones
durante la transicin de fase de alta temperatura conocida como el mecanismo de Grotthus de
transporte de protones, donde el movimiento del protn causa una anomala de los valores de
conductividad A temperaturas entre 100 C y 250 C, por lo que la conductividad Aumenta en 2-3
rdenes de magnitud.

Se han utilizado varios mtodos de sntesis de cidos slidos para producir cidos slidos y sus compuestos,
incluyendo mezclar soluciones acuosas seguidas por precipitacin inducida por disolvente o
Evaporacin isotrmica lenta, mezcla en seco, electrospinning, sol-gel, impregnacin y fundicin de pelcula
delgada.
El mtodo de mezcla acuoso
Combinado con la precipitacin inducida por disolvente es preferible debido a
La simplicidad del mtodo y la capacidad para producir grandes cantidades de cido slido en tiempos
mnimos en comparacin con los otros mtodos.
El mtodo de precipitacin inducido por solvente produce cidos slidos en
Una forma de polvo policristalino, mientras que la evaporacin isotrmica lenta produce cristales
individuales.

Los parmetros de sntesis tales como temperatura, duracin de calentamiento, molienda y presin
afectan a la morfologa y propiedades del producto cido slido. Aunque generalmente el cido
slido es estable En el aire ambiente, se necesita hidratacin para permitir la observacin de la
transicin de fase superprotnica y evitar la deshidratacin del material cido slido. Sin embargo,
la hidratacin no es necesaria para la transferencia de protones en cido slido debido a El protn
anhidro de Grotthus Mecanismo de transporte. La alta presin suprime la deshidratacin cida
slida y permite la transicin de fase superprotnica.

Las tcnicas de caracterizacin utilizadas hasta el momento para estudiar las propiedades slidas
de cido Incluyen anlisis de difraccin de rayos X, espectroscopia de resonancia magntica
nuclear, anlisis trmicos, espectroscopia de impedancia electroqumica, microscopa ptica y
espectroscopa infrarroja.

El rendimiento de la pila de combustible cido slido


Se ve afectada por tres factores principales, a saber, el espesor del electrolito, la humidificacin de los
combustibles y la carga del catalizador en los electrodos.
Se prefieren los electrlitos y electrodos razonablemente delgados para las clulas de combustible de alto
rendimiento para reducir la resistencia a travs de los materiales.
Aunque los cidos slidos son capaces de operar sin un sistema de humidificacin, lo que conduce a menores
costos de operacin, la investigacin sugiere que se requiere una mnima cantidad de hidratacin para
mantener el rendimiento de la celda de combustible durante largas horas de operacin.
El rendimiento de la celda de combustible se vio afectado
Por la microestructura del electrodo en lugar de la cantidad de carga del catalizador.

Se necesitan trabajos futuros sobre la sntesis y caracterizacin de cidos slidos para optimizar
las propiedades de los electrolitos cidos slidos y aumentar El rendimiento de las clulas de
combustible slido cido. Las reas de enfoque deben incluir el desarrollo de un material
compuesto cido slido capaz de operar en condiciones secas con un rango de temperatura de
funcionamiento ms amplio. Las pruebas de rendimiento de las pilas de combustible deben
realizarse para los materiales electrolticos para asegurar la aplicabilidad y estabilidad del material.
Las tendencias de investigacin se han ido desarrollando hacia los materiales compuestos, pero
slo unos pocos han llegado a la fase piloto de producir un EEA y probar su rendimiento en una
instalacin de clulas de combustible.