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dos autores

Capa: BossaMdia Ltda.


Composio e diagramao: Bruno Moser de Alvarenga

Esta obra encontra-se integralmente disponvel no stio eletrnico do Laboratrio de Solos da


UENF: http://www.uenf.br/Uenf/Pages/CCTA/Lsol/

ISBN 85 - 905835 - 1 -1

FICHA CATALOGRFICA

Preparada pela Biblioteca do CCTA / UENF 001/2005

Canellas, Luciano Pasqualoto

Humosfera : tratado preliminar sobre a qumica das substncias


hmicas / Luciano Pasqualoto Canellas e Gabriel Arajo Santos.
Campos dos Goytacazes : L. P. Canellas , G. A. Santos, 2005.
309 p.: il.

1 Solo 2. Matria orgnica 3. Qumica do solo I. Santos,


Gabriel de Arajo II. Tluto.

CDD- 631.417
HUMOSFERA
Tratado preliminar sobre a qumica das substncias hmicas

Luciano Pasqualoto Canellas


Ph.D. Laboratrio de Solos-UENF

Gabriel de A. Santos
Ph.D. Departamento de Solos-UFRRJ

Editores
Prefcio

Reunimos aqui as notas das aulas ministradas no curso de dinmica da matria


orgnica, caracterizao espectroscpica da matria orgnica e efeitos fisiolgicos de
substncias hmicas no perodo compreendido entre 1985-2005, num primeiro tempo
na Rural do Rio de Janeiro e, mais recentemente, na UENF de Darcy Ribeiro.
Agradecemos a colaborao dos colegas que vem participando dessa caminhada. A
nova sociedade em formao tem que competir muito duramente com o passado. Isto
se faz sentir no s na conscincia individual onde pesam os resduos de uma educao
sistematicamente orientada ao isolamento do indivduo - mas tambm pelo carter
mesmo deste perodo de transio, com persistncia das relaes mercantis que
corrompem e impedem a mistura dos diferentes domnios - o mineral, o vegetal, o
animal, o humano e o csmico. Sculos e sculos de civilizao separaram e catalogaram
esses domnios, compartimentando a nossa mente e o mundo, que so unidas aqui e
agora numa perspectiva de resistncia anticapitalista e de mudana de pensamento,
onde o corpo social se confunde com os minerais, as plantas, os animais e as estrelas,
porque se entranha neles atravs da esfera de ao do hmus. Assumimos que tambm
h uma representao simblica da condensao de foras de natureza distintas - sociais
e naturais - da qual a Agroecologia se alimenta ao absorver e reciclar a matria orgnica.
As artrias por onde passa essa nova seiva so as esferas dos laos indissolveis entre
Eros e Tanatos, ou seja, entre os vivos e os mortos em transformao, numa marcha da
velha para a nova sociedade. a humosfera.

L.P.C & G. de A. S.

Seropdica e Campos dos Goytacazes, primavera de 2005


Agradecimentos

CNpq (471910/2003-1)
FAPERJ Primeiros Projetos (E26/170.526-2004)
International Foundation for Science (IFS-c:3391-1), Stockholm, Sweden
Organisation for the Prohibition of Chemical Weapons (OPCW), The Hague, Netherlands

Essa obra foi parcialmente financiada pela bolsa de produtividade em pesquisa concedida pelo
CNPq a L.PC. & G. de A. S.
HUMOSFERA
Tratado preliminar sobre a qumica das substncias hmicas

Contedo

Um: extrao, isolamento e anlise de substncias hmicas 13


Luciano Pasqualoto Canellas; Fernando Guridi Izquierdo; Ary Carlos Xavier Velloso &
Gabriel de Arajo Santos

Dois: modelos estruturais de substncias hmicas 34


Luciano P. Canellas; Ary Carlos Xavier Velloso & Gabriel de Arajo. Santos
Trs: Fracionamento da matria orgnica humificada em solos brasileiros 54
Tony Jarbas Ferreira Cunha, Luciano P. Canellas, Gabriel de A. Santos & Lucedino
Paixo Ribeiro

Quatro: Energia e as substncias hmicas 81


Nelson Garcs & Vitali Savich
Cinco: espectroscopia na regio do ultravioleta e do visvel 126
Luciano P. Canellas & Victor Marcos Rumjanek
Seis: espectroscopia na regio do infravermelho 143
Luciano P. Canellas & Victor Marcos Rumjanek
Sete: ressonncia magntica nuclear 160
Victor Marcos Rumjanek

Oito: pirlise acoplada cromatografia gasosa e espectrometria de massas 185


Luciano Pasqualoto Canellas
Nove: propriedades redox de substncias hmicas 201
Marihus Alto Baldotto, Luciano P. Canellas, Maria Cristina Canela & Ary Carlos Xavier
Velloso

Dez: bioatividade de substncias hmicas - ao sobre o metabolismo e


desenvolvimento de plantas 224
Luciano P. Canellas, Daniel B. Zandonadi, Leonardo O. Medici, Lzaro E. P. Peres,
Fbio L. Olivares & Arnoldo R. Faanha
Onze: O uso e manejo da matria orgnica humificada sob a perspectiva da
Agroecologia 244
Luciano P. Canellas, Jader Galba Busato & David Jos Caume

Doze: Fundamentos da qumica orgnica 268


Maria Raquel Garcia
Treze: Referncias Bibliogrficas 287
Lista de autores

Arnoldo Rocha Faanha - arnoldo@uenf.br


Ds. Qumica Fisolgica
Prof. Associado - Laboratrio de Biologia Celular e Tecidual UENF

Ary Carlos Xavier Velloso velloso@uenf.br


Livre Docente
Prof. Titular - Laboratrio de Solos -UENF

Daniel Baslio Zandonadi - daniel@uenf.br


Ms. Produo Vegetal
Laboratrio de Solos-UENF

David jos Caume caume@uol.com.br


Ds. Cincias Sociais
Prof. Universidade Federal de Gois

Fbio Lopes Olivares fabioliv@uenf.br


Ph.D. Cincia do Solo
Prof. Associado - Laboratrio de Biologia Celular e Tecidual-UENF

Fernando Guridi Izquierdo fguridi@ishu.edu.cu


Ph.D. em Cincia do Solo
Prof. Assistente - Dep. Qumica da Universidad Nacional Agrria de La Habana

Gabriel de Arajo Santos - gasantos@ufrrj.br


Ph.D. Cincia do Solo - Prof. Titular Dep. Solos UFRRJ

Jader Galba Busato - jbusato@uenf.br


Ms. Produo Vegetal - Laboratrio de Solos-UENF

Lzaro Eustquio Pereira Peres - Lazaropp@esalq.usp.br


Ds. Cincias Biolgicas
Prof. Dept. Cincias Biolgicas ESALQ

Leonardo Oliveira Mdici - Lomedice@ufrrj.br


Ds. Gentica e melhoramento de plantas
Prof. Adj. Dept. Cincias Fisolgicas UFRRJ

Lucedino Paixo Ribeiro lucedino@ufba.br


Ds. Pedologia
Prof. Titular Dep. Geoqumica, UFBa

Luciano Pasqualoto Canellas - canellas@uenf.br


Ph.D. Cincia do Solo
Prof. Associado Laboratrio de Solos UENF

Maria Cristina Canela - mccanela@uenf.br


Ds. Qumica Ambiental
Profa. Associada Laboratrio de Cincias Qumicas UENF

Maria Raquel Garcia - raquel@uenf.br


Ms. Qumica Orgnica
Profa. Associada Faculdade de Farmcia de Campos

Marihus Alto Baldoto marihus@uenf.br


Ds. Prod. Vegetal Laboratrio de Solos -UENF

Nelson A. Garcs Nelsong@yahoo.com


Ph.D., Qumica
Prof. Titular- Det. Qumica - Universidad Nacional Agrria de La Habana

Tony Jarbas Ferreira Cunha -tony@cpatsa.embrapa.br


Ph.D. Cincia do Solo.
Pesquisador EMBRAPA semi-rido

Victor Marcos Rumjanek rumjanek@ufrrj.br


Ph.D. Qumica Orgnica
Prof. Adjunto Dep. Qumica UFRRJ
HUMOSFERA
Tratado preliminar sobre a qumica das substncias hmicas

Para Las e Zacheu

E o vento dessa palavra uma expanso da terra

(Helder, H. o corpo o luxo a obra. p.121)


1
c a p t u l o

Isolamento, purificao e mtodos qumicos de anlise


de substncias hmicas

Luciano P. Canellas
Fernando Guridi
Ary C. X. Velloso
Gabriel de A. Santos

O estudo das caractersticas qumicas da matria orgnica humificada requer o seu isolamento
do ambiente natural. uma imposio da filosofia da cincia: isolar a parte para compreender
o todo. Situaes complexas quando reduzidas simplificao podem gerar modelos abstratos
demais para explicar o real. As substncias hmicas existem no solo, na gua e nos sedimentos
como um continuum da transformao do ciclo do carbono na Terra e no provavelmente
como substncias discretas com estrutura molecular definida. Essa impossibilidade no
atrapalha, no entanto, a compreenso de sua funo no ambiente, seu papel importante na
regulao das propriedades e da vida do solo. Esse o objetivo dessa unidade: acessar a
funcionalidade qumica das substncias hmicas para avaliar a sua capacidade de interagir
com os outros elementos da pedosfera. Antes, porm, realizada uma pequena reviso sobre os
extratores de matria orgnica do solo. Essa unidade foi baseada no texto original de Piccolo
(1993). recomendada a leitura do trabalho original.

Extrao das substncias hmicas

A caracterizao das propriedades qumicas das substncias hmicas implica no seu isolamento
e separao dos constituintes inorgnicos do solo, gua ou sedimentos. O extrator ideal deve retirar
completamente as substncias hmicas sem alterar suas caractersticas e deve, ainda, ser usado em
qualquer tipo de solo, gua ou sedimento (Stevenson, 1994). Alm destas caractersticas essenciais
preciso adicionar mais duas: o extrator deve ser barato e no deve ser txico s pessoas e ao ambiente.
Infelizmente tal extrator no existe. No obstante, pode ser empregada uma srie de diferentes extratores
para obteno de substncias hmicas. O primeiro procedimento que se tem notcia foi o de Archard
em 1786 (de acordo com o levantamento de Stevenson, 1994), que atravs do uso uma soluo
alcalina sobre uma turfa obteve um extrato escuro que, depois de acidificado, produziu um precipitado
amorfo e tambm escuro chamado de cido hmico (do latim: humus, terra). Na verdade no se tinha
uma soluo 1 e sim uma disperso coloidal.
Os componentes apolares presentes na matria orgnica do solo (MOS) podem ser extrados com
solventes orgnicos (hexano, acetato de etila, metanol) e os monmeros de unidades bioqumicas como
os aminocidos e acares podem ser obtidos atravs da hidrlise cida (Schnitzer & Khan, 1978).

1
Soluo se refere a uma mistura homognea

13
Solues aquosas de base forte como NaOH, KOH ou Na 2CO3 0,1 ou 0,5 mol L-1 na razo de
solo: extrator de 1:5 at 1:10 (m/v) so eficientes para extrair substncias hmicas do solo com um
rendimento de at 2/3 do total da matria orgnica quando usadas de forma seqencial. A Tabela
1.1 mostra uma compilao dos diferentes extratores utilizados, os principais compostos extraveis
e uma estimativa de rendimento.
Tabela.1.1. Reagentes empregados na extrao da matria orgnica do solo.
Constituinte Extrator % de substncia
orgnica extrada
Substncias hmicas Base forte
NaOH at 80%
Na 2C O3 at 30%
Sal neutro
Na 4P2O 7 at 30%
NaF
Sal de cido orgnico at 30%
Quelato orgnico
Acetilacetona at 30%
8-hidroxiquinolina at55%
cido Frmico at 55%
Acetona-H2 O-HCl at 20%

Compostos hidrolizveis HCl 6 M 25-45%


Amino cido H 2SO4 1M 5-25%
Aminoacares
Carboidratos

compostos bioqumicos ligados frao HF 5-10%


argilosa
Compostos bioqumicos livres H2 O, lcool 80%, acetato 1%
de amnio
Graxas, ceras e resinas solventes orgnicos 2-6%
Adaptado de: Stevenson, F.J. Humus chemistry. Willey,1994. p.35.

Diante da grande diversidade de procedimentos, a International Humic Substances Society


(IHSS), recomenda como extrator padro o NaOH na concentrao de 0,5 ou 0,1 mol L-1. A
metodologia encontra-se descrita no endereo eletrnico da IHSS (http\www.ihss.gated.edu) e
um resumo apresentado a seguir.
O tratamento prvio das amostras de solo com HCl diludo remove Ca2+ e outros ctions
polivalentes aumentando a eficincia de extrao da soluo alcalina. Em solos mais
intemperizados, com menor contedo de bases, o uso de cido fosfrico (H3PO4 xaroposo, 2 mol
L-1) parece ser mais eficiente j que a capacidade de complexao de Al3+ e Fe3+ pelo fosfato
aumentada. No entanto, essa possvel incorporao de fsforo nas substncias hmicas no
desprezvel e deve ser levada em conta principalmente nos estudos relacionados estrutura e a
dinmica do P orgnico do solo (Francios etoal., 1998).

Esquema geral de extrao de cidos flvicos e hmicos sugerido pela IHSS:

1) Extrao inicial com HCl 0,1 mol L-1 na razo 1:10 (m/v) (1 g : 10 mL) de terra fina
seca ao ar com valor de pH ajustado entre 1-2. A suspenso agitada por uma hora.

14
2) A separao do sobrenadante do resduo realizada por decantao (centrifugao a baixa
velocidade). O sobrenadante guardado para isolamento com resina XAD-8 (Extrato AF-1).
3) O resduo neutralizado com NaOH 1 mol L-1 at pH 7,0 e adicionado NaOH 0,1 mol L-1
sob atmosfera de N2, na razo solo: extrator 1:10 (m/v).
4) A suspenso agitada intermitentemente por pelo menos 4 horas sob atmosfera inerte de
N2. O sobrenadante coletado atravs de decantao e/ou centrifugao
5) O sobrenadante acidificado a pH~1 com HCl 6 mol L-1 e a suspenso resfriada e mantida
em repouso por 12-16 horas.
6) Os cidos hmicos (precipitado) so separados dos cidos flvicos (sobrenadante Extrato
AF-2) por centrifugao.
7) A frao cidos hmicos redissolvida adicionando-se um volume mnimo de KOH 0,1
mol L-1 sob N 2. adicionado KCl slido at concentrao 0,3 mol L-1 e o sistema centrifugado
em alta velocidade para remoo de slidos suspensos.
8) Os cidos hmicos so reprecipitados como no passo 5. O sobrenadante descartado.
9) O precipitado de cidos hmicos resuspenso em HCl 0,1 mol L-1 HF 0,3 mol L-1 em
frasco plstico e agitado temperatura ambiente por uma noite.
10) Os cidos hmicos so centrifugados e repetido o tratamento com HCl:HF se o teor de
cinzas permanecer alto (> 1%). Lavagem dos cidos hmicos com HCl 0,01 mol L-1.
11) Transferir os cidos hmicos para membrana de dilise e realizar a dilise contra gua
deionizada at teste negativo com AgNO3 ou at a condutividade eltrica da gua no
apresentar mudanas.
12) Os cidos hmicos so secos por liofilizao.
13) O sobrenadante do passo 2 passado numa coluna de XAD-8 (0,15 mL de resina por
grama de amostra de solo seco) com fluxo de 15 vol da resina por hora). O eludo descartado,
a coluna com cido flvico adsorvido lavada com gua destilada (0,65 volume da coluna).
14) A coluna de XAD-8 eluda com 1 volume da coluna de NaOH 0,1 mol L-1, seguida de 2 a
3 volumes da coluna de gua destilada
15) O eludo acidificado imediatamente at pH~1 com HCl 6 mol L-1 e adicionado HF at
concentrao final de 0,3 mol L-1. O volume deve ser suficiente para manter os cidos
flvicos em soluo.
16) Transferir o sobrenadante do passo 6 (AF-2) atravs da coluna de XAD-8 (1 mL de resina
por grama de solo seco).
17) Repetir passos 14 e 15.
18) Combinar os eludos em 15 e 17 e passar a soluo atravs da resina XAD-8 numa coluna
de vidro (volume da coluna deve ser 1/5 do volume da amostra). Lavar com gua destilada
(volume igual a 0,65 do volume da coluna).
19) Eluir com 1 volume da coluna com NaOH 0,1 mol L-1 seguido de 2 volumes da coluna com
gua destilada. Passar atravs de uma resina de troca saturada com H+ .
20) Liofilizar o eludo para recuperar os cidos flvicos saturados com H+ .

Tratando-se o extrato alcalino com HCl concentrado at pH~1 forada a precipitao da


frao de massa molecular relativa e aparentemente mais elevada, os cidos hmicos. A frao
das substncias hmicas que permanece solvel representa os cidos flvicos que so compostos
por molculas de massa molecular aparente mais baixa que os cidos hmicos e com maior
contedo de grupos funcionais cidos. Por fim, as substncias que no so extradas do solo
representam a frao humificada fortemente ligada frao mineral do solo, e denominada
humina. Os cidos hmicos, flvicos e as huminas podem ento, ser classificados com base na
solubilidade em meio cido ou alcalino.
A solvatao dos grupamentos funcionais extrados com soluo de base forte diluda devida

15
ao mecanismo de repulso eletrosttica das cargas negativas presentes nos grupos funcionais
cidos da estrutura molecular das substncias hmicas. Esses grupamentos funcionais so
dissociados no valor de pH da soluo extratora (geralmente entre 11 e 13). Apesar da grande
capacidade de extrao da soluo alcalina, possvel identificar algumas desvantagens
associadas ao seu uso, como por exemplo: (i) a dissoluo de slica do material silicatado do
solo representa um contaminante no indiferente da amostra de substncias hmicas e (ii) a
dissoluo de biopolmeros de tecidos vegetais frescos e a sua incorporao junto ao material
humificado. Foi postulado ainda que, em condies alcalinas, pode ocorrer a produo de
artefatos na estrutura molecular do material humificado atravs da possibilidade de ocorrncia
de reaes de auto-oxidao e de condensao entre grupos nitrogenados dos aminocidos e
grupos carboxlicos, aldedos aromticos e compostos do tipo quinonas, que podem dar origem
a compostos similares aos das substncias hmicas. Krosshavn et al. (1992), avaliaram o
efeito da extrao com NaOH das diferentes fraes humificadas atravs da tcnica de RMN
13C (que ser discutida mais adiante no captulo 7) e no observaram alteraes significativas

nas principais regies do espectro. Alm disso, como pode ser observado na Figura 1.1, a
soma dos espectros da frao cidos hmicos, flvicos e huminas corresponde ao espectro
obtido da matria orgnica do solo sem a extrao, isolamento e purificao das substncias
hmicas. Esses dados corroboram e validam o uso do fracionamento qumico como uma
ferramenta para anlise qualitativa da matria orgnica.

Figura 1.1. Espectro de RMN 13 C CP/MAS da matria orgnica do solo sem extrao (a) e da soma dos
espectros dos cidos hmicos, flvicos e huminas (b). Dados obtidos de Krosshavn et al. (1992).

Uma maneira amplamente adotada para a diminuio dos riscos de ocorrncia de reaes de
autocondensao consiste em realizar a extrao da matria orgnica sob atmosfera de N2. A
troca da atmosfera livre por uma inerte diminui a possibilidade de reao com o O2 dissolvido na
soluo. O borbulhamento da soluo alcalina por 15 min suficiente para reduzir a concentrao
de O2 livre na soluo. Tan et al. (1991) no observaram efeitos importantes do uso da atmosfera
inerte sobre as caractersticas espectroscpicas de cidos hmicos. A Figura 1.2 mostra espectros
de RMN 13C obtidos no estado slido de cidos hmicos isolados em atmosfera livre e em N2.
Note que as mudanas observadas no so evidentes.

16
Figura 1.2. Espectro de RMN 13 CP/MAS de cidos hmicos extrados de solo de clima temperado com
NaOH 0,1 mol L-1 sob atmosfera livre (ar) e atmosfera inerte (N2 ). Adaptado de Tan et al. (1991).

Durante o isolamento de substncias hmicas uma estratgia desenhada para evitar possveis
artefatos na estrutura qumica do material hmico, consiste no uso de sais neutros que so
extratores mais suaves. Por isso, tais extratores apresentam uma eficincia de extrao bem
menor do que a da base forte. O pirofosfato de sdio a pH 7 vem sendo usado como agente
complexante de ctions polivalentes que, pela formao de complexos insolveis, permite a
solubilizao das SH de acordo com a reao:

R (CCO) 4Ca 2 + Na4P2O7 = R(COONa)4 + Ca2P2O7(s)

O uso do pirofosfato pode diminuir o fenmeno da auto-oxidao mas extrai material hmico
com um contedo maior de silcio e ainda incorpora unidades de fosfato nas estruturas das
substncias hmicas (Francioso et al., 1998).
O colide de substncias hmicas pode ser fcil e rapidamente extrado com uma mistura de
HCl diludo e solvente dipolar aprtico como acetona, dimetilssulfxido ou dimetilformalamida.
O mecanismo de extrao baseado na protonao da substncia hmica pelo HCl ao mesmo
tempo em que deslocada a ligao H intermolecular das substncias hmicas pelo tomo
fortemente eletronegativo do solvente dipolar aprtico. Desse modo, as substncias hmicas so
separadas pelo fenmeno da partio qumica. possvel diminuir consideravelmente a quantidade
de slica removida junto com as substncias hmicas. , tambm, obtida uma frao hmica
que, devido ao mecanismo envolvido no seu isolamento, apresenta caractersticas qumicas mais
homogneas e dimenses moleculares menores do que as obtidas com outros extratores (Piccolo
et al., 1990). A mistura cido-acetona facilmente separada com um evaporador rotativo em
baixas temperaturas. Esse mtodo de extrao utilizado para estudos de fraes com humificao
recente. As desvantagens associadas ao emprego da mistura cido solvente dipolar aprtico
consistem no baixo rendimento de extrao, alto custo, riscos de contaminao e acidentes com

17
solventes orgnicos de manipulao no muito comum num laboratrio de solos, e as
caractersticas funcionais distintas das obtidas com o solvente preconizado pela IHSS.
As quantidades e as caractersticas das SH extradas com os extratores mais comuns como
NaOH e Na 4P2O7, e a distribuio de cidos hmicos e flvicos variam consideravelmente de
acordo com o tipo de solo ou de resduo orgnico avaliado. Resultados obtidos com solos de
clima subtropical sugerem que o Na 4P2O7 pode extrair substncias hmicas de massa molecular
mdia maior do que as extradas com NaOH (Dick & et al., 1999). Quanto ao tempo de extrao,
a Sociedade Internacional de Substncias Hmicas padronizou o tempo em 12 horas. No entanto,
os autores citados anteriormente verificaram que com quatro horas de extrao foi isolado 90%
das substncias hmicas alcalino solveis foram isolados tanto com base forte como com o sal
neutro a pH 7.

Purificao das substncias hmicas

As substncias hmicas extradas do solo apresentam, normalmente, uma quantidade elevada


de impurezas inorgnicas (que podem chegar em alguns casos at 50%), que devem ser eliminadas
antes dos estudos de caracterizao. Uma reduo considervel dessas impurezas inorgnicas
obtida atravs de redissolues e reprecipitaes sucessivas, modificando-se o pH da suspenso.
Particularmente eficiente o tratamento do extrato com soluo diluda da mistura de cido
clordrico e fluordrico. Tal eficincia devido capacidade do HF de dissolver os minerais
argilosos, formando um complexo gasoso com o Si, e tambm, complexar os ctions polivalentes
solveis (e.g., AlF63-, FeF52-) que so liberados pela dissoluo do silicato conforme a reao
esquemtica:

SiO2 + 4 HF SiF4(g) + 2H2O

Depois a suspenso tratada com uma resina de troca de ctions na forma protonada,
reduzindo o teor de cinzas a menos de 1%. No entanto, este mtodo de purificao provoca
perdas de material hmico. Foi observada, tambm, uma diminuio da massa molecular
mdia das substncias hmicas depois da purificao (Piccolo, 1988).
De acordo com Piccolo (1988), a separao de impurezas orgnicas (principalmente
biopolmeros), extradas juntamente com as substncias hmicas e no ligadas covalentemente
estrutura, pode ser realizada com uso de solventes orgnicos e.g., lcool (para extrair graxas)
ou gua quente (para extrair polissacardeos). Os biopolmeros ligados atravs de ligaes
covalentes podem ser eliminados pelo tratamento de hidrlise cida com HCl 6 M mediante
refluxo. Porm, este tratamento provoca perdas considerveis de material hmico e alteraes
significativas na sua estrutura. Todavia, a hidrlise cida no tem efeito relevante sobre o contedo
de carbono e hidrognio e de grupos cidos dos cidos hmicos, bem como, sobre a razo E4/E6
(razo entre a absorbncia de uma suspenso de cidos hmicos ou flvicos em 465 nm e 665
nm) que, representa um ndice de dimenso molecular (uma discusso sobre a razo E4/E6 pode
ser vista no captulo 5). Porm, os efeitos sobre os cidos flvicos so bastante drsticos durante
a hidrlise cida com perdas de acidez total, devido s reaes de descarboxilao. A purificao
dos cidos flvicos dos contaminantes orgnicos , eficientemente, realizada atravs da resina
macroreticulada de adsoro seletiva, como a de polivinilpirrolidona ou a XAD-8 resina
macrorreticulada acrlica no inica. Condicionando a coluna de resina a um pH cido (com
percolao de HCl diludo) e, fazendo-se eluir a soluo cida de cidos flvicos sobre a resina,

18
ocorre a adsoro hidrofbica da frao humificada enquanto que os biopolmeros permanecem
hidroflicos e so eludos facilmente. Os cidos flvicos so posteriormente eludos com uma
soluo alcalina diluda.

Anlise elementar e caracterizao de grupos funcionais oxigenados

A qumica das substncias hmicas no solo , ainda, muito pouco compreendida apesar do
longo tempo de pesquisa na rea. Sua compreenso o maior desafio colocado hoje para a
Qumica do Solo (Sparks, 2001). As substncias hmicas desempenham uma funo importante
no ambiente e contempla: efeito sobre estrutura do solo, formao de quelatos com metais pesados,
adsoro de pesticidas e outros contaminantes txicos e efeitos sobre o processo de assimilao
de nutrientes pelos vegetais.
A descrio desses fenmenos exige um detalhamento estrutural das substncias hmicas
para que se possa delimitar os marcos da qumica das substncias hmicas. Pode-se indicar que
a reatividade das substncias hmicas e, tambm, o seu comportamento em faixas de reao ,
devida a sua polifuncionalidade (diversidade de grupos funcionais) e flexibilidade estrutural
(no se chegou, ainda, num consenso sobre o que seria a sua estrutura; uma discusso sobre os
modelos estruturais colocada no captulo 2).
A anlise da composio elementar das substncias hmicas providencia informaes sobre os
seus principais elementos constituintes. A Tabela 1.2, adaptada de Rice & MacCarthy (1991), mostra
que os principais elementos presentes nas substncias hmicas so o carbono e o oxignio. O contedo
mdio de C nos cidos hmicos de 55,1%, o de O de 35,6%, o de H de 5,0% e o de N de 3,5%.
Uma srie de trabalhos com cidos hmicos de clima tropical (Bravard & Rhrigi, 1991; Canellas et
al., 2002a, 2002b, 2004) tem apresentado valores de C menores do que a faixa indicada e muito
prximo da faixa normalmente encontrada para cidos flvicos, que varia de 35 a 75% (Tabela 1.2).
J o contedo de O nos cidos flvicos varia entre 17-55,8%. Os cidos flvicos apresentam um
contedo menor de C e N e uma quantidade maior de O do que os cidos hmicos. A anlise elementar
das substncias hmicas resulta na ordem de grandeza C>O>H>N>S>P e, rpida e facilmente
determinada atravs de analisadores elementares disponveis comercialmente. O contedo de O ,
normalmente, determinado pela diferena entre 100 e o contedo de C,H,N determinados diretamente.
Os resultados devem ser corrigidos para umidade (medida aps a secagem das amostras at massa
constante a 65oC) e pelo contedo de cinzas residuais (determinado pela queima da amostra em
mufla a 700oC por 6 a 8 horas) conforme equao abaixo:

% originalx 100
% corrigido =
100 (% umidade + % cinzas)

A composio elementar a propriedade mais estvel e fundamental das substncias hmicas.


Rice & MacCarthy (1991), atravs da anlise da composio elementar conseguiram discriminar
cidos flvicos, hmicos e huminas e suas diversas origens (solo, gua, turfa e ambiente marinho),
revelando uma estreita relao entre o processo de formao das substncias hmicas e a
distribuio relativa dos tomos que as compem.
A partir da anlise da composio elementar, van Krevelen (1961) desenvolveu um mtodo
grfico para estudar o processo de formao do carvo, no qual a razo atmica H/C (obtida
atravs da razo entre a concentrao do tomo pela sua massa atmica e.g. H/1 C/12)
descrita como uma funo da razo atmica O/C. Esse tipo de grfico conhecido agora como
diagrama de van Krevellen, e usado para classificao de carvo e de querognios.

19
Tabela 1.2 . Composio elementar mdia das substncias hmicas (%).
Elemento cidos Flvicos cidos Hmicos Huminas

Mdia Faixa Mdia Faixa Mdia Faixa

C 46,2 35,1-75,70 55,1 37,18-75,76 56,1 48,29-61,60

O 45,6 16,9-55,85 35,6 7,93-56,60 34,7 28,80-45,12

H 4,9 0,43-7,90 5,0 1,64-11,68 5,5 14,2-7,28

N 2,5 0,45-8,16 3,5 0,50-10,54 3,7 2,90-6,01

S 1,2 0,10-3,60 1,8 0,10-8,30 0,4 0,10-0,90

H/C 1,3 0,77-2,13 1,1 0,08-1,85 1,17 0,82-1,72

O/C 0,76 0,17-1,14 0,5 0,08-1,20 0,46 0,37-0,61

Adaptado de Rice & MaCarthy. Org. Geochem., 17:635-648, 1991.

O diagrama de van Krevellen , freqentemente, usado para ilustrar mudanas na composio


elementar de substncias hmicas durante as alteraes na geoqumica do ambiente. Huc & Durand
(1977) aplicaram o mtodo grfico para analisar a diagnese de substncias hmicas e, Kuwatsuka et
al. (1978), para comparar a composio elementar de cidos hmicos com compostos precursores
(biopolmeros vegetais) e compostos mais evoludos (carvo). A Figura 1.3 A mostra o diagrama de
van Krevellen para substncias hmicas (compilado de Rice & MacCarthy (1991) que analisaram
640 amostras de substncias hmicas nos mais diversos ambientes). J a Figura 1.3B mostra o diagrama
para cidos hmicos isolados do horizonte superficial de seis diferentes solos do Estado do Rio de
Janeiro. Pode-se inferir que com o aumento do grau de humificao dos cidos hmicos aumentam as
reaes de descaboxilao e demetilao. Por outro lado, diminuem as reaes de oxidao.
A magnitude da relao H/C pode, tambm, ser usada para uma avaliao indireta das
propriedades estruturais de substncias hmicas alm inferncias sobre a qualidade e o uso
do solo. Um grau mais elevado de aromaticidade ou de insaturao leva a valores relativos
de H/C menores.

Figura 1.3. A: Diagrama de van Krevelen para cidos flvicos, hmicos e huminas (Adaptado de Rice &
MacCarthy. Org. Geochem 17 (5): 635-648,1991). B: Principais reaes envolvidas na humificao de cidos
hmicos isolados do horizonte superficial de seis solos do Rio de Janeiro de acordo com o modelo grfico de van
Krevelen. AH-1: Argissolo; AH:2 Luvissolo; AH-3 e AH 4 Chernossolo; AH-5 Latossolo amarelo; Ah-6 Neossolo

20
Da mesma forma, um grau elevado de alifaticidade deve levar a valores maiores para relao
H/C. No obstante, essa a avaliao indireta da aromaticidade-alifaticiade deve ser realizada
com cautela uma vez que insaturaes presentes em grupos carboxlicos e carbonilas primrias
so levados em conta para o estabelecimento da relao H/C mas no esto envolvidos na
aromaticidade/alifaticidade das substncias hmicas. A anlise da relao atmica
qualitativamente til dado o elevado grau de correlao (r2 = 0,85) com os valores de aromaticidade
avaliada por outros mtodos, salvo algumas excees (Perdue, 1989).

Anlise de grupamentos funcionais

A anlise dos grupamentos funcionais permite avaliar a reatividade das substncias hmicas.
A natureza complexa das substncias hmicas derivada diretamente do grande nmero de
diferentes grupos funcionais presentes na sua estrutura. cidos policarboxlicos mostram uma
srie de constantes de dissociao que diminui medida que os H + vo se dissociando. Os fenis
substitudos apresentam-se pouco mais dissociados que os no substitudos. Talvez algum outro
grupo cido seja pouco dissociado e reativo devido formao de pontes de H+ inter e
intramoleculares e a proteo devido a fatores estricos. Outra dificuldade na determinao
quantitativa dos grupos funcionais so: pequena solubilidade dos cidos hmicos em gua ou
em solventes orgnicos, a ocorrncia de reaes paralelas e a natureza no estequiomtrica das
reaes utilizadas para avaliar acidez.
A acidez total das substncias hmicas normalmente determinada indiretamente fazendo-
se reagir uma amostra de substncia hmica com excesso de hidrxido de brio a pH prximo de
13 de modo a permitir a dissociao de todas as funes qumicas, mesmo as mais fracas, fazendo
precipitar o sal hmico de brio. O excesso de base que no participa da reao titulado com
HCl. Com a diferena obtida com a titulao de uma amostra em branco (Ba(OH)2, sem amostra
de substncia hmica), determinada a acidez total:

2 AH + Ba(OH)2 BaH2 + 2H2O

Os resultados obtidos com este mtodo so muito variveis e subestimados devido


carbonatao da soluo de hidrxido de brio. O CO2 atmosfrico, em equilbrio com a soluo,
subtrai OH titulvel para a formao de carbonato de brio. Pode-se determinar diretamente a
acidez total das substncias hmicas atravs da titulao do H+ com base forte a pH 7 ou 7,5.
Piccolo & Camici (1990) determinaram a acidez da substncia hmica diretamente por titulao
potenciomtrica eluindo-as numa resina de troca protnica e os dados foram confrontados com
os obtidos pelo mtodo do Ba(OH)2. A acidez determinada com este ltimo mtodo sempre
maior do que aquela obtida por titulao devido, provavelmente, incompleta protonao do
material hmico que atravessa a resina. Outro mtodo possvel de ser utilizado para a determinao
de acidez total implica numa estimativa dos grupos metoxilas (OCH3) que vo se formando
durante a metilao da substncia hmica com diazometano (CH2N2), conforme reao a seguir:
RCOOH CH2N 2 RCOOCH3 N2

OCH3
OH
CH2N 2 N2

21
O diazometano reage com o H+ cido de muitos grupos funcionais como COOH, OH fenlico e
enlico e grupos N-H. Nesta tcnica, o CH3 separado do oxignio da metoxila, atravs do
tratamento com HI dissolvido numa soluo de fenol, de acordo com uma reao de substituio
nucleoflica. O iodeto de metila (ICH3) produzido transportado numa corrente de arraste com
N2 numa soluo contendo Br que vem produzindo a oxidao at cido perodico (HIO3). Este
ltimo reage com iodeto de potssio (KI) e o iodo se reduz a I2 molecular, que titulado com uma
soluo de tiossulfato de sdio (Na 2S2 O3), utilizando-se amido como indicador, conforme a
seqncia de reao:

R-OCH3 + HI = ROH + CH3 I


CH3I + 6Br2 + 6 H2O = HIO3 + 12HBr +CO2 + H2 O
2HIO3 + 10KI + 5H2SO4 = 6I2 + 6 H2O + 5K2SO 4
I2 + 2Na 2S2O3 = 2NaI + Na 2S4O 6

O diazometano apresenta o inconveniente de no metilar todas as funes H+ cidas, tais


como as presentes nos grupos OH unidos em ponte de hidrognio intermoleculares. Alm disso,
podem ser produzidos artefatos tais como formao, na presena de metais pesados que agem
como catalizadores, de cadeias polimetilnicas de diazometano. Os valores de acidez total por
este mtodo so sempre inferiores aos obtidos com o mtodo do Ba(OH)2.
O grupo carboxlico (COOH) o principal determinante da acidez das substncias hmicas
e, geralmente, estimado atravs do mtodo do acetato de clcio, que reage com H+ trocvel da
molcula hmica, de acordo com a reao:

2RCOOH + (CH3COO)2Ca = RCOO)2 Ca( s ) + 2CH3 COOH

O cido actico liberado durante a reao titulado com uma base. O acetato de clcio -
(CH3COO)2Ca - reage com grupos OH cidos superestimando a acidez e o nmero de grupos
COOH. Alm disso, a formao de um agregado hmico, atravs de pontes de clcio
intermoleculares, pode representar um imbrglio estrico para a troca de clcio e o H+ d o
grupo carboxlico (mesmo estando facilmente disponvel) fazendo, assim uma subestimao do
teor de COOH.
A determinao do nmero total de OH das substncias hmicas , geralmente, efetuada
atravs da metilao com sulfato de metila ou, com uma acetilao com anidrido actico. A
metilao com sulfato de metila (CH3)2SO4 em soluo alcalina produz um precipitado hmico,
que pode ser analisado pelo mtodo de Zeisel (AOAC, 1955). Somente grupos OH alcolico e
fenlico so metilados e no COOH. A reao uma substituio nucleoflica sincronizada, de
acordo com as reaes:

R-OH + NaOH = RO- + Na + + H2O


R-O- + CH3-OSO2O-CH3 = R-OCH3 + CH3-OSO2 O

O dimetilsulfato capaz de reagir com grupos fenlicos que no so bastante cidos para reagir
com o diazometano (CH2N2) e, por este motivo, vem sendo usado para determinar os grupos OH
em pontes de hidrognio. Todavia, a soluo alcalina pode promover alguma alterao na estrutura
das substncias hmicas.

22
A acetilao de grupos OH com anidrito actico dissolvido em piridina se processa atravs
da reao:
O
CH3 C
O CH3 CO OR CH3 CO OH
R-OH +
CH3 C O

O ster produzido separado de uma mistura de reao, hidrolizado numa base e o


cido actico liberado destilado da mistura de hidrlise acidificada e, finalmente titulado com
uma base. Esse mtodo muito fcil de se realizar em laboratrio e os resultados so bastante
reproduzveis. Uma interferncia pode acontecer devido provvel acetilao de grupos COOH
superestimando o contedo de OH total. A quantidade de grupos OH pode ser estimada pela
diferena entre a acidez total e o nmero de grupos COOH. Somente grupos suficientemente
cidos podem reagir com Ba(OH)2 e CH2N2.
A determinao da acidez total do sistema hidroxiquinona com grupo OH em ponte de H No
caso de metilao com diazometano (CH2N2) apresenta dificuldades pela incompleta metilao
devida estabilidade da estrutura do anel por meio de ligao H+ .

H
H O
O H O O O
O CH2

O O O

Outro problema relacionado determinao de OH fenlico resulta do fato de que certa quantidade
de funo alcolica obtida por diferena do nmero de OH.
Um mtodo muito comum para a determinao de grupos carbonlicos totais (C=O) nas substncias
hmicas baseado na formao de oxima, atravs da reao com hidroxilamina:

C H
+ NH2OH C NHOH C NOH + H2O
O
OH
oxima

A hidroxilamina que no reage determinada atravs da titulao com cido perclrico ou


atravs da polarografia. Uma superestimao do contedo de carbonilas acontece uma vez que a
hidroxilamina pode reagir com outros grupos presentes no material hmico, v.g., grupo amino.
Uma causa provvel de subestimao acontece porque os grupos quinonas no reagem com a
hidroxilamina quando em pontes de hidrognio inter ou intramoleculares. O mtodo descrito
acima no distingue os diferentes tipos de carbonilas.
Uma estimativa da acidez carboxlica de substncias hmicas pode ser obtida atravs
da espectroscopia de infravermelho. Schiavo (2004) titulou a acidez carboxlica, extrada com
acetado de clcio, e verificaram uma correlao significativa com a absoro de grupos C=O e
COO- de cidos hmicos isolados de adubos orgnicos e de solos tropicais de floresta nativa e

23
plantada (Figura 1.4).

1,4

1,2
2
Y= -0,37+0,28 COOH R =0,96
1,0
Absorbncia

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

1 2 3 4 5 6
COOH total (mol/kg) Ca (OAc)2

Figura 1.4. Correlao entre mtodos de determinao de COOH por titulao (Ca(OAc)2 ) e por infravermelho

As carbonilas quinnicas podem ser estudadas atravs de reduo seletiva com cloreto de estanho
II (SnCl2) numa soluo alcalina ou de FeCl2 numa soluo de trietanolamina, de acordo com o
esquema:

Quinona hidroquinona
O SnCl2 ou FeCl2 OH

+ 2Fe++ 2Sn
4+

Trietanolamina
O OH

Em ambos os casos, a reao efetuada em atmosfera de N2 e o excesso de Sn 2+ ou de


2+
Fe , titulado potenciometricamente com soluo de dicromato de potssio.
Uma frao considervel de N nas substncias hmicas (cerca de 30%) formada pelos
grupos amino livres. Este grupo pode ser determinado com o mtodo do cido nitroso:

NH2
R-CH-COOH + HNO 2 R-CO-COOH + N 2 + H2O

Entretanto, a presena da lignina ou de outro composto fenlico interfere nesta reao, invalidando os resultados.
Outro mtodo inclui a formao do derivado fluorodinitrobenzeno e fenilissocianato, com formao de complexos
vermelhos:

24
NO 2
NO 2
+ RNH2 O 2N NHR
O2N F HF

vermelho
NH2CHCOOH
O R O R
N=C=O R NH2-C-NH2-CH-COOH NH-C-NH-C=O

vermelho

Somente este ltimo mtodo apresenta resultado satisfatrio na determinao de grupos amino
nas substncias hmicas.
Os dados sobre o contedo de grupamentos funcionais nas substncias hmicas devem ser
interpretados com cuidado. No s existe uma grande variedade de mtodos de extrao,
fracionamento e purificao mas, tambm, uma mirade de mtodos analticos. Alm disso,
complicaes adicionais so decorrentes da baixa solubilidade natural das substncias hmicas
em gua. Quase todos mtodos descritos at aqui requerem que as substncias hmicas estejam
solveis. Na maioria das vezes, no entanto, elas se encontram no solo em estado slido. Assim,
qualquer discusso sobre propriedades qumicas dos cidos hmicos, flvicos ou huminas deve
levar em conta seu comportamento em soluo e em estado slido. Se considerarmos as substncias
hmicas como um macro-on ou um polieletrlito (uma discusso sobre modelos de estrutura
das substncias hmicas ser levada a cabo na unidade 2), a quantidade e a distribuio de carga
na molcula define e influencia o seu tamanho, forma e reatividade. De acordo com a postulao
de Swifft (1999), as substncias hmicas tm de 4 a 8 grupos carboxlicos carregados (ou
potencialmente carregados) para cada 1000 Daltons (Da) de massa, dependendo do grau de
oxidao. Isso representa uma densidade de carga elevada para um eletrlito natural, e o
desenvolvimento das cargas adquire um papel muito grande na determinao e existncia de
interaes intra e intermoleculares. O outro componente determinante da solubilidade resulta
de os macro-ons apresentarem flexibilidade estrutural, que permite uma expanso-contrao
de acordo com o grau de solvatao, que tambm dependente das foras intra e
intermoleculares. No primeiro caso, se todos os stios de uma molcula hmica flexvel esto
dissociados (e isso pode acontecer no caso de uma concentrao baixa de humato de sdio
num eletrlito muito diludo, e em valores de pH neutro ou alcalino) ocorrem foras de repulso
entre as molculas. A molcula se expande e se rearranja para minimizar seu contedo de
energia eletrosttica livre. Se mais eletrlito adicionado ao meio, a repulso eletrosttica
diminuda e a molcula se contrai. Assim, uma mesma substncia hmica pode ter valores
diferentes de massa molecular dependendo do pH ou da fora inica do meio. A diminuio da
repulso eletrosttica pode ser obtida atravs da adio de ctions di ou trivalentes. A adio
de prtons pelo processo de acidificao tem o mesmo efeito uma vez que as ligaes formadas
so fortes. Quando todos os stios carregados eletricamente so neutralizados, a molcula
flexvel pode repelir o solvente e se contrair para um estado mais colapsado. J na considerao
dos efeitos intermoleculares na gerao e comportamento das cargas, os fatores que controlam
so muito semelhantes aos descritos acima, exceto que agora as foras de repulso so entre
molculas diferentes. Quando as molculas, em soluo, so dissociadas elas desenvolvem
cargas de modo significativo. Quando estas molculas carregadas se aproximam uma das
outras elas experimentam as foras de repulso, que podem ser modeladas pela teoria da dupla
camada. A extenso da dupla camada difusa pode ser diminuda tanto pela adio de eletrlito

25
aumento da fora inica como pela adio de ctions multivalentes. No limite, quando a
concentrao de sal (ou de ctions metlicos) for suficientemente alta, as foras eletrostticas
repulsivas so suprimidas e podem ser superadas pelas foras atrativas de curta distncia.
Nessas condies, vrias associaes moleculares (tais como coagulao, agregao, floculao)
podem tomar lugar e, eventualmente, promover a precipitao das substncias hmicas.
Qualquer tentativa de medir as propriedades qumicas das substncias hmicas em soluo
pode resultar em iluso, incerteza ou anomalia. Os dados devem ser tratados com bom senso e
sempre de forma relativa, comparando com alguma amostra de referncia.

Experimental

Mtodos quantitativos no estudo de grupamentos funcionais das substncias


hmicas.
Nas substncias hmicas aparecem diferentes grupamentos funcionais, muitos dos quais so
ionizveis de acordo com o pH do meio. Nos vrios estudos desenvolvidos para interpretar as
diversas funes que desempenham as substncias hmicas nos sistemas naturais, uma parte
dos esforos so dedicados quantificao dos grupamentos funcionais ionizveis predominantes
nessas substncias.
Para avaliar as quantidades desses grupamentos funcionais podem-se utilizar mtodos
analticos quantitativos tradicionais. Os grupamentos oxigenados e os nitrogenados tm sido os
principais alvos da aplicao dos mtodos quantitativos, pois intervm na estrutura das funes
orgnicas que determinam as propriedades mais significativas das substncias hmicas. A
quantidade de grupamentos oxigenados, especialmente aqueles que manifestam caractersticas
cidas, constitui um dos critrios empregados para diferenciar cidos hmicos dos flvicos.
Dada a complexidade da composio estrutural das substncias hmicas, os valores obtidos
nas determinaes quantitativas desses grupamentos funcionais apresentam via de regra,
influncia de outras funes orgnicas de natureza qumica semelhante, bem como, efeitos de
substituies no composto onde aparecem e das interaes intramoleculares ou intermoleculares.
Sabe-se, por exemplo, que nos cidos orgnicos policarboxlicos, a dissociao em todas as
carboxilas no acontece simultaneamente, verificando-se vrias etapas de ionizao, cada uma
das quais apresenta um pKa particular (que maior segundo avana o grau de dissociao, o que
significa que o carter cido diminui).
As quantidades relativas dos grupamentos funcionais que caracterizam a estrutura das
substncias hmicas modificam-se em funo de diversos fatores. Logicamente, mesmo no caso
dos solos, haver diferenas que dependem do tipo de solo, da sua topografia, das condies
climticas, da vegetao, do manejo agrcola aplicado, das propriedades fsicas, etc. (Canellas,
1999; Islam & Weil, 2000; Chukov, 2000; Lorenz et al., 2000; Canellas et al.,2001; Bayer et al.,
2002; Alvarez-Puebla & Garrido, 2005). Tambm quando se trata de materiais humificados de
outras fontes (e.g. gua, sedimentos, resduos orgnicos) ocorrem variaes em funo do material
original e das caractersticas do processo de humificao acontecido (Lamin et al.,1998; Ruiz et
al., 1999; Landgraf et al.,1999; Guridi, 2000).
A seguir aparecem os princpios bsicos dos mtodos quantitativos geralmente usados na
caracterizao da composio funcional das substncias hmicas. Em geral os dados obtidos
com um mtodo no coincidem exatamente com aqueles oferecidos por outros mtodos. Por isto,
na caracterizao quantitativa dos grupamentos funcionais das substncias hmicas, muito

26
importante esclarecer adequadamente qual foi a metodologia utilizada e no devem ser feitas
comparaes com outros trabalhos onde os procedimentos de avaliao tenham sido diferentes.

Mtodos para avaliar a acidez

Acidez total

A acidez total definida como o contedo de grupamentos carboxilas mais as hidroxilas de


natureza cida. Segundo Stevenson (1994) os procedimentos fundamentais para avaliar a acidez
total das substncias hmicas so: o mtodo do hidrxido de brio, o procedimento de metilao
e a reao com o diborano (B2H6). Esse autor tambm se refere reao com LiAlH4 como um
procedimento potencialmente til ao estudo das substncias hmicas.

Mtodo do hidrxido de brio (Ba(OH)2) (Schnitzer & Gupta, 1965)

Do ponto de vista analtico o mtodo classificado como uma titulao potenciomtrica por
retrocesso e consiste essencialmente no seguinte:
Um volume medido com exatido (mnimo 20,0 mL) de uma dissoluo aproximadamente
0,1 mol L-1 de Ba(OH)2 (pH > 13), adiciona-se numa amostra dissolvida que contenha uma
massa conhecida de substncia hmica (entre 50 e 100 mg) dentro dum frasco com tampa. O ar
interior do frasco substitudo por N 2 e coloca-se a mistura em agitao por 24 horas temperatura
ambiente. Paralelamente, realiza-se o mesmo procedimento num outro frasco que apenas contenha
um volume idntico da dissoluo do hidrxido de brio, para utiliz-lo como branco.
A reao qumica que ocorre entre as substncias hmicas e o hidrxido de brio a substituio
dos H + potenciais dos grupamentos cidos pelo ction Ba 2+, representado pela equao geral:

2 RH (aq.) + Ba(OH)2 (aq.) R2Ba (s) + H2O

(considerando R como o resduo duma macromolcula hmica que possui um H+ ionizvel):

Neste mtodo assume-se que todos os humatos (os sais) de brio so compostos pouco solveis
(s vezes isto no assim, introduzindo erros na anlise). Uma filtrao simples posterior,
incluindo as lavagens necessrias do slido retido no papel de filtro com gua livre de CO2
(lembrar que o dixido de carbono precipita como carbonato de brio quando est em contacto
com o ction Ba 2+), permite obter um filtrado onde fica o excesso de Ba(OH)2 que no reagiu.
Procede-se, ento, titulao potenciomtrica (utilizando o eletrodo de vidro como indicador
e um eletrodo de calomelano como referncia, ou, ainda, um eletrodo combinado) com uma
dissoluo padro de um cido forte (usualmente HCl em concentrao entre 0,1000 e 0,5000
mol L-1) at pH = 8,4 (Schnitzer, 1972). Essa titulao feita tanto no frasco que contem a
amostra quanto no branco.
Calcula-se a acidez total a partir da diferena do volume gasto do padro nas titulaes
do branco (ser o maior) e da amostra, pois quando multiplicada pela concentrao do cido
obtido a quantidade de substncia do hidrxido de brio que reagiu com a massa de substncia
hmica utilizada. O resultado numrico obtido at aqui teria como significado (se os volume so
reportados em mL) mmol (equivalentes) de grupamentos cidos por unidade de massa de
substncia hmica avaliada (mg ou g) de acordo com a frmula
acidez total (mmol H+ /g de SH) = (VB VSH ) x CA x 1000 / mSH

27
Na qual VB e VSH representam os volumes, em mililitros, da soluo cida padronizada usada
para a titulao do branco e da amostra de substncia hmica, respectivamente. C A a concentrao
do cido em mol/L e mSH a massa de substncia hmica (em mg) usada na titulao.
Daqui em diante possvel transformar essa informao para outras unidades. Na literatura
cientfica deve-se reportar a massa em kg, pois a unidade indicada pelo Sistema Internacional
para essa grandeza. No caso da acidez total das substncias hmicas a unidade mais
frequentemente utilizada pelos autores cmol kg -1, embora tambm sejam encontrados dados
em mmol kg -1 de substncia hmica (que sero 10 vezes superiores no valor numrico).
Em geral o intervalo dos valores da acidez total em cidos hmicos inferior ao encontrado
para os cidos flvicos, tanto no caso dos oriundos do solo quanto dos obtidos a partir das
diversas fontes de matria orgnica compostada. Tm-se encontrado relaes lineares entre os
valores do coeficiente ptico E4/E6 e a acidez total das substncias hmicas, especialmente nos
cidos hmicos. Com o aumento da acidez total os valores deste coeficiente ptico diminuem.
Pela sua simplicidade, o mtodo descrito tem sido o mais usado pelos pesquisadores para a
caracterizao da acidez total das substncias hmicas.

Processo de metilao

O diazometano (CH2N2) reage com uma grande variedade de funes orgnicas que possuam
determinadas caractersticas cidas. O mtodo consiste em provocar a metilao dos grupamentos
funcionais cidos transformando-os em OCH3 mediante a reao com diazometano, trabalhando
com uma massa exatamente conhecida da substncia hmica que se deseja estudar. Alm do
produto metilado (humato de metila) produzido N2 gasoso. A seguir executa-se a avaliao dos
grupamentos OCH3 adicionados estrutura hmica analisada, utilizando um mtodo quantitativo
tradicional (mtodo de Zeisel). Esta anlise qumica inclui vrias etapas. Uma breve descrio
dessas etapas apresenta-se a continuao.
Demetilao mediante reao com HI em meio fenlico como dissolvente: Obtem-se o iodeto
de metila (CH3I), que extrado do meio mediante um fluxo de ar livre de CO2, e recolhido em
gua de bromo, onde acontece a oxidao do iodeto at periodato, a reduo do dibromo para
brometo, e o carbono da metila oxida-se a dixido de carbono gasoso.
Reduo do periodato obtido em meio cido: O cido peridico que se forma em meio cido
se faz reagir com suficiente iodeto de potssio para reduzi-lo at I2. Posteriormente titula-se com
uma dissoluo padro de tiossulfato de sdio (Na 2S2O3), usando amido como indicador (titulao
iodomtrica). Mesmo assim, ainda o resultado no definitivo pois inclui os possveis grupamentos
metoxilas ( OCH3) existentes na estrutura antes do processo de metilao. Isto quer dizer que
necessrio realizar um ensaio em branco com uma massa idntica da substncia avaliada,
executando, segundo o descrito, a determinao desses grupamentos metoxila pr-existentes.
Neste procedimento, o produto da multiplicao do volume gasto de tiossulfato (que ser a
diferena entre o volume gasto na amostra metilada e na no metilada ou branco) pela a sua
concentrao igual quantidade de substncia de grupamentos metilas incorporados na estrutura
da substncia hmica. Isto a quantidade de grupamentos cidos originais. Quando no referido
clculo utiliza-se o volume em mL essa quantidade de substncia obtida corresponde-se com
mmol. Resta apenas dividir pela massa de substncia hmica analisada, para poder reportar o
valor da acidez total, sendo vlidas as consideraes exposta no caso do mtodo do Ba(OH)2.
Como se compreende o procedimento da metilao tem maior complexidade que o mtodo
do hidrxido de brio, requer maiores condies de trabalho laboratorial e consome reagentes

28
mais variados. Como j indicado anteriormente, os resultados obtidos mediante estes mtodos
no tem necessariamente que coincidir no valor numrico especfico, mais sim as tendncias e
generalidades referidas para cidos hmicos e cidos flvicos, bem como as variaes no estudo
de diferentes tipos de solos, outros materiais orgnicos humificados, sistemas de manejo, etc.

Total de grupamentos carboxlicos ( COOH )

Dentre os grupamentos com caractersticas cidas existentes na estrutura das substncias


hmicas, as carboxilas so as que apresentam valores de pKa mais baixos (maior carter cido).

Mtodo do acetato (Schnitzer & Gupta, 1965)

Este mtodo est baseado na capacidade do nion acetato, CH3COO- , de intercambiar o


ction acompanhante (normalmente Na ou Ca), pelo H+ de outra substncia de natureza cida
(ou que possua hidrognios ionizveis numa funo carboxila) em meio aquoso. Como resultado
da interao forma-se o cido actico (CH3COOH), um cido fraco. A quantidade de cido actico
produzido titulada com uma base forte. Para a aplicao desse mtodo s substncias hmicas,
procede-se aproximadamente como se indica a seguir:
Uma massa entre 50 e 100 mg da substncia hmica que se deseja estudar, colocada em
contato com um volume exato (geralmente 10,0 mL) de um sal de cido actico (acetato de
clcio ou de sdio) de concentrao 1 mol L-1 e 40 mL de gua destilada livre de CO2, dentro de
um frasco com tampa. Simultaneamente procede-se da mesma maneira com um outro frasco que
ser o branco, e que somente se diferencia do anterior porque no contm a substncia hmica.
Essa mistura agitada durante 24 horas temperatura ambiente. Aps a agitao, o contedo de
ambos os frascos filtrado e lavado (com gua livre de CO2) e os filtrados obtidos so titulados
potenciometricamente (utilizando eletrodos iguais titulao do mtodo do hidrxido de brio)
com uma dissoluo padro de uma base forte (frequentemente NaOH em concentrao 0,1000
mol L-1) at atingir um valor de pH igual a 9,8.
Para calcular a quantidade de grupamentos carboxilas (que teoricamente deve ser igual
quantidade de cido actico titulado) multiplica-se a diferena entre os volumes gastos (volume
gasto na amostra menos o volume gasto no branco) pela concentrao da base padro. Essa
quantidade fica expressa em mmol se o volume estiver em mL, ou mol se for em L.
Acidez carboxlica (mmol H+ / g de SH ) = (VSH - VB ) X CB X 1000 / mSH
Na qual VSH eVB representam o volume (mL) de base padro usado para a titulao do da
amostra de substncia hmica e da prova em branco, respectivamente, CB a concentrao da
base (mol/L) e mSH a massa de substncia hmica, em miligramas.
Para reportar o contedo de grupamentos carboxila deve-se utilizar a mesma unidade que a
acidez total. Isto , haver que dividir a quantidade de grupamentos carboxila pela massa de
substncia hmica analisada. Stevenson (1994) indica algumas crticas ao mtodo descrito. Tais
crticas consideram principalmente a possibilidade de intercmbio de H+ oriundos de outros
grupamentos que no os carboxlicos, bem como, a provvel formao de complexos de Ca 2 +
(caso que fosse utilizado o acetato de clcio) com grupamentos diferentes das carboxilas. Diante
destas crticas alguns autores tm proposto, por exemplo, extrair o cido actico mediante
destilao antes da sua titulao (no necessria ento a filtrao) e utilizar sempre o acetato
de sdio.

29
Embora apresente algumas limitaes como as indicadas anteriormente, este mtodo muito
simples o que o torna o mais utilizado, e vlido para diversos fins das pesquisas segundo os
objetivos que se pretendam atingir.
Celi et al.(1997) encontraram coincidncia entre os valores das quantidades de grupamentos
carboxilas quando comparados o mtodo do acetato com os resultados obtidos apartir de mtodos
espectroscpicos. Evangelou et al. (2002) avaliaram a estabilidade dos complexos entre ons
metlicos e fraes humificadas usando mtodos potenciomtricos e espectroscpicos.

Processo de metilao

Para estimar a quantidade de grupamentos carboxila tambm pode ser aplicado a metilao
seguida da saponificao para obteno do estearato de metila (RCOOCH 3). Tm-se
experimentado vrios procedimentos, mas nem sempre se consegue um processo quantitativo,
pois a saponificao uma reao termodinamicamente reversvel. Algumas variantes praticadas
incluem a demetilao (perda da OCH3) para obter metanol (CH3OH), e extrao mediante
destilao, para depois transform-lo em formaldedo (atravs de uma reao com KMnO4 diludo
em meio bsico), o qual finalmente avalia-se por um procedimento colorimtrico tradicional.
Alm destes dois mtodos descritos, outras alternativas podem ser empregadas para avaliar
a quantidade de grupamentos carboxilas nas substncias hmicas, tais como, mtodo iodimtrico
e a descarboxilao com quinolina. Essa ltima, especialmente til para avaliar as carboxilas
ligadas a anis aromticos, oferece dados semelhantes aos obtidos mediante o mtodo da troca
com os acetatos, o que foi interpretado como sendo conseqncia de que os grupamentos carboxilas
predominam nas estruturas aromticas das substncias hmicas.

Total de grupamentos hidroxilas ( OH)

Para determinar as quantidades totais dos grupamentos hidroxilas, os mtodos de metilao


e de acetilao tm sido mais utilizados no estudo das substncias hmicas.
A seguir apresenta-se uma descrio resumida destes mtodos e alguns comentrios
encontrados na literatura.

Mtodo da metilao

Para executar a metilao usa-se o sulfato de dimetila, (CH3)2SO 4. Este reagente somente
provoca a metilao nos grupamentos hidroxilas fenlicas e alcolicas. Quando esse procedimento
feito em meio alcalino precisa ser realizado repetidamente, mas se o meio excessivamente
bsico podem acontecer reaes colaterais. Outra alternativa para uma metilao menos drstica
incluem: refluxar a substncia hmica estudada com o sulfato de dimetila sobre carbonato de
potssio slido, usando acetona como dissolvente, ou substituindo a acetona pelo metanol
(Leenheer & Noyes, 1989). Aps se obter o precipitado metilado, realiza-se a avaliao das
OCH3 mediante o procedimento de Zeisel, que foi exposto j ao tratarmos a metilao para a
acidez total. Como dito l, esse procedimento trabalhoso e requer vrias etapas at chegar
titulao iodomtrica.

Mtodo da acetilao

A acetilao aparece como a variante mais amplamente difundida na avaliao do contedo

30
total de grupamentos hidroxilas. A reao feita com o anidrido actico para formar steres de
acetato, e pode ser representado atravs da seguinte equao:

R OH + (CH3CO)2O R O CO CH3 + CH3COOH (ster)


(onde R corresponde tanto a um radical alqulico como a um radical aromtico)

Uma massa conhecida da substncia hmica (entre 50 e 100 mg) refluxada durante 2 ou 3
horas com anidrido actico (aproximadamente 5 mL). Aps esfriar a mistura, filtra-se o slido e
lva-se com gua destilada. O material seco com vcuo em ambiente contendo P2O5. A seguir,
uma parte do produto acetilado (pelo menos 50 mg) refluxado com uma dissoluo aquosa de
NaOH (geralmente 25 ml em concentrao 3 mol L-1) durante duas horas em atmosfera de N2.
Paralelamente realiza-se o mesmo procedimento, mas sem a amostra da substncia hmica,
para ter um branco ou referncia. Finalmente, ao resultado do refluxado anterior adicionam-
se 25 mL de dissoluo aquosa de H2SO4 3 mol L-1 e 25 mL de gua destilada. Esta mistura
destilada e posteriormente titulada com dissoluo padro de NaOH (de concentrao prxima a
0,1000 mol L-1). Sero obtidos dois volume do padro: um deles correspondente amostra (Va)
e o outro ao branco (Vb). O contedo de grupamentos acetilas calculado segundo a expresso
(Schnitzer, 1972):

Contedo de Acetilas (C.A.) em cmol kg -1 = (Va Vb) x c(NaOH) x 106 / mSH

Onde, c(NaOH) = concentrao do padro de NaOH e mSH = massa de substncia hmica avaliada
em mg. Depois se calcula o contedo de grupamentos hidroxilas segundo:
Contedo de hidroxilas (cmol kg -1) = C.A. / 1 (0,042 x C.A.)

Grupamentos hidroxilas fenlicas (fen-OH)

Na maioria dos trabalhos realizados com substncias hmicas, o contedo de grupamentos


hidroxilas ligadas a anis aromticos (fenis) estimado pela diferena entre a acidez total e o
contedo de grupamentos carboxilas. Na verdade esse clculo refere-se s hidroxilas de natureza
cida.
Um outro mtodo que tem sido utilizado para avaliar as hidroxilas fenlicas o mtodo de
Ubaldini que consiste em esquentar a substncia hmica com KOH em meio alcolico e depois
borbulhar dixido de carbono na mistura aps esfriamento. Assume-se, neste mtodo, que somente os
sais potssicos oriundos dos fenis reagiro com o CO 2 para formar carbonato de potssio, que
titulado posteriormente. Muitas crticas tm sido feitas ao mtodo de Ubaldini pela pouca especificidade
da reao e pelos riscos de processos colaterais durante o tratamento com o meio bsico.
Mtodos para avaliar outros grupamentos funcionais em substncias hmicas.

Grupamentos hidroxilas alcolicas ( -OH ligado a radicais alifticos)

O contedo de hidroxilas alcolicas pode, tambm, ser estimado apartir de dados anteriores.
Neste caso, o clculo feito com a diferena entre o contedo total de hidroxilas e o contedo de
hidroxilas fenlicas (de natureza cida). Porm, nem sempre esse procedimento oferece dados
confiveis. Alguns autores tem tentado sem sucesso, estimar o contedo de grupamentos hidroxilas
alcolicas pela diferena entre o valor dos hidrognios ativos obtidos com o mtodo do diborano

31
e a acidez total do mtodo do Ba(OH)2.
possvel estimar as hidroxilas alcolicas subtraindo-as da quantidade total de OH e a
diferena entre a acidez total (mtodo da acetilao) e a quantidade de COOH (do mtodo do
acetato). Os dados obtidos por quaisquer dessas alternativas devem ser considerardos com reserva.

Grupamentos carbonilas ( C=0 )

A funo carbonila, do ponto de vista da Qumica Orgnica, apresenta um conjunto de reaes


caractersticas, potencialmente teis para serem aplicadas ao estudo das substncias hmicas.
Dentre elas as mais utilizadas com esses fins tem sido as reaes com hidroxilamina, fenilhidrazina
e 2,4-dinitrofenilhidrazina. Vrios desses reagentes no excluem a possibilidade que as funes
carbonilas que pertencem as quinonas (cetonas aromticas de particular importncia na estrutura
das substncias hmicas) tambm produzam uma reao positiva.

Formao de oximas

No caso de utilizarmos a hidroxilamina (na prtica uma dissoluo aquosa de cloreto de


hidroxilamina) os produtos obtidos da adio na funo carbonila nomeiam-se oximas.
Um procedimento vivel para aplicar estes fundamentos ao estudo das substnias hmicas,
proposto por Schnitzer (1972) e recomendado por Stevenson (1994), tem sido empregado em
muitas pesquisas. As principais etapas so descritas a seguir:

Uma massa conhecida da substncia hmica que se deseja estudar (entre 25 e 50 mg)
colocada no interior de um frasco com tampa que contenha 5 mL de dissoluo aquosa de 2-
dimetilaminoetanol em concentrao 0,25 mol L-1 mais 6,3 mL de dissoluo 0,4 mol L-1 d e
cloreto de hidroxilamina. A mistura do frasco (devidamente tampado) agitada e aquecida em
banho maria durante 15 ou 20 minutos. Aps o esfriamento at temperatura ambiente, a
hidroxilamina que no reagiu titulada potenciometricamente (o sistema de eletrodos o
mesmo que no mtodo do Ba(OH)2 para avaliar a acidez), usando uma dissoluo padro de
cido perclrico. Como em outros procedimentos descritos anteriormente, necessrio preparar
um branco para realizar as mesmas operaes e utilizando idnticas quantidades de todos os
reagentes excluindo a amostra da substncia hmica. Esse branco tambm titulado com o
cido perclrico. Para obter o valor da quantidade de grupamentos carbonilas deve-se ter em
conta que a referida titulao vai oferecer a quantidade de hidroxilamina que no reagiu. Por
tanto, o produto da multiplicao da concentrao do cido padro pela diferena entre o
volume gasto na titulao do branco (ser o maior) e volume gasto com a amostra, corresponder
hidroxilamina em excesso. calculado, ento, o contedo de oxima produzido por diferena
entre a quantidade original de hidroxilamina adicionada no frasco antes da reao, e a
quantidade dessa substncia que reagiu com o cido. Finalmente, deve-se dividir o valor obtido
pela massa de substncia hmica, e realizar as transformaes necessrias nas unidades para
reportar a quantidade de grupamentos carbonilas, geralmente expressas en cmol kg -1 .
Analisando as quantidades de grupamentos carboxilas de diferentes cidos hmicos com as
suas respectivas quantidades de grupamentos carbonilas possvel encontrar uma relao
quase linear, o que quer dizer que a dupla ligao carbono-oxignio apresenta-se principalmente
sob a forma de COOH.

32
As carbonilas das quinonas

Para a estimao da quantidade de grupamentos carbonilas nas quinonas das substncias


hmicas tm-se utilizado redues especficas empregando cloreto de estanho (II) e sais do
ction Fe2+. Em ambos os casos, o fundamento do proceso consiste na transformao (reduo)
da quinona para hidroxiquinona, avaliando o excesso do redutor. Com o SnCl2 possvel executar
a reao tanto em meio cido (esquentando durante 4 horas de interao) como em meio alcalino
(sob atmosfera de N2 durante 1 hora). Uma massa conhecida de substncia hmica dissolvida
em NaOH de concentrao 0,1 mol L-1 (em ausncia de O2 durante uma hora). Depois titula-se
potenciometricamente o excesso de Sn 2+ com uma disoluo padro de K2 Cr2O7 (eletrodo de
platina e calomelano). Tambm preparado um branco que exclui somente a massa de substncia
hmica avaliada.
O tratamento em meio cido considerado muito drstico e pode induzir modificaes na
estrutura original da substncia hmica estudada. Geralmente os valores reportados com o uso
desse tratamento so significativamente superiores aos obtidos com o tratamento em meio bsico.
No caso dos sais de Fe2+ utiliza-se trietanolamina em meio alcalino e o excesso de Fe2+ titulado
potenciometricamente em condies semelhantes s descritas para o cloreto de estanho (II) em
meio bsico.

Grupamentos amino (- NH2) livres.

Os estudos espectroscpicos feitos sobre a estrutura dos cidos hmicos e flvicos


evidenciam a presena de ligaes NH correspondientes a agrupamentos amino (- NH2).
Para determinar a quantidade de grupamentos amino nas substncias hmicas tm-se utilizado
os seguintes procedimentos: a reao com cido nitroso, a formao de derivados orgnicos
e, ainda, o tradicional mtodo de determinao colorimtrica com Cu2+. No caso da reao
com cido nitroso os dados obtidos dos contedos de grupamentos amino so muito elevados,
atribuveis provavelmente s interferncias de resduos de lignina e outros compostos
fenlicos existentes na estrutura das substncias hmicas.
A reao com fluordinitrobenzeno para produzir o dinitrofenilderivado do grupamento
amino livre (compostos amarelos) uma das alternativas na formao de derivados orgnicos.
Ruiz et al. (1999) e Guridi (2000) utilizaram a determinao colorimtrica para avaliar
o contedo de NH2 em cidos hmicos de vermicomposto, obtendo valores entre 5 e 7 mol
de N por kg de cido hmico. Como dito para os grupamentos funcionais anteriores, as
quantidades de grupamentos amino na estrutura das substncias hmicas varia em funo
de diversos factores. Tendo em conta que as aminas classificam como compostos orgnicos
com caractersticas bsicas fracas (geralmenre com pKb entre 4 e 6), estes autores consideram
possvel a avaliao dos grupamentos NH2 livres contidos nos cidos hmicos, com uma
titulao potenciometrica utilizando uma dissoluo padro dum cido forte (por exemplo
HCl em concentrao perto de 0,1 mol L-1) at pH= 3, apartir de uma massa conhecida
(entre 50 e 100 mg) do cido hmico dissolvida em NaOH 0,1 mol L-1 em ausncia de
oxignio, desde que seja feito o procesamento dos dados obtidos, seguindo o tratamento da
primeira derivada para a faixa de valores de pH entre 6 e 3. Na curva DpH / DV v.s. V do
cido padro, a quantidade de grupamentos amino livres poderia se estimar en funo do
volume de cido correspondente a largura da altura mdia do mximo que dever aparece
na faixa de pH mencionada.

33
2
c a p t u l o

Modelos estruturais de substncias hmicas

Luciano P. Canellas
Ary C. X. Velloso
Gabriel de A. Santos

Nenhum desafio na Cincia do Solo passou tanto tempo sem uma resposta: mas o que so
mesmo as substncias hmicas? A procura dessa resposta atravessa a histria moderna do
conhecimento e carrega consigo um passado controverso e um futuro no previsvel. A busca de
uma estrutura para as substncias hmicas tem garantido o emprego de muita gente.
Equipamentos cada vez mais caros e sofisticados, cursos de formao de pessoal especializado,
publicaes cada vez mais robustas e refinadas. No entanto, a pergunta persiste. Essa unidade
refaz o incio do caminho da pesquisa de cidos hmicos e discute os trs principais modelos
vigentes para explicar a estrutura das substncias hmicas, o modelo de estrutura macromolecular
que considera as substncias hmicas um polieletrlito de cido fraco, o modelo micelar e, por
ltimo, o modelo de associao supramolecular de pequenos agregados hmicos. Todas as propostas
tm algumas de suas evidncias empricas apresentadas. So realizados, ao longo do texto,
comentrios sobre as limitaes do nosso modo de conhecer as coisas. Talvez explique alguma
coisa do porque de tanta controvrsia a respeito da estrutura das substncias hmicas.

Introduo

No h tema mais controverso na rea da Cincia do Solo do que a procura de uma estrutura
ou de modelos estruturais para as substncias hmicas. A pesar disso, vrios pesquisadores tm
apresentado suas propostas, cada qual com suas evidncias empricas e seus problemas
metodolgicos. Se a funcionalidade das substncias hmicas pode ser acessada por uma srie de
mtodos qumicos e espectroscpicos (estes ltimos sero vistos mais adiante), a busca de um
modelo estrutural constitui, ainda, um desafio. As vrias concepes sobre a estrutura das
substncias hmicas podem ser reunidas em trs vertentes principais. A mais aceita pelos
pesquisadores que compem a IHSS (entidade que se auto-assume como padronizadora de
metodologias de estudo para as substncias hmicas) a viso de que as substncias hmicas
so macromolculas de um polieletrlito que tem sua conformao varivel de acordo com as
condies da soluo do solo (e.g. fora inica, pH). Essa concepo trata as substncias hmicas
como um colide orgnico que pode ter as suas principais propriedades acessadas, tais como
massa molecular, densidade de carga eltrica e acidez. Esse conceito foi popularizado pelos
trabalhos de Schnitzer & Khan (1978), Kononova (1982), Stevenson (1994) e de Santos &
Camargo (1999). Tem sua defesa nos trabalhos de Clapp, Hayes e Swifft (o nmero 5 do v. 127
da revista Soil Science, 1999 foi dedicado ao tema). Por se tratar de um modelo robusto e explicar
macroscopicamente as principais interaes das susbtncias hmicas, tais como capacidade de

34
adsoro e complexao de ons, interao com minerais do solo, ou seja, as principais reaes
de interesse agronmico-produtivista foi consolidado como o modelo mais aceito.
Outra concepo sobre estrutura foi proposta por Wershaw (1986, 1993) que considerou as
substncias hmicas em soluo como pseudo-micelas ou possuidora de estrutura do tipo micelar,
com uma parte hidrofbica voltada para o interior e uma parte hidroflica voltada para o exterior.
Uma evoluo dessa proposta coincide com as teorias de Piccolo (2002) e colaboradores sobre
um arranjamento supra-estrutural de pequenas unidades de substncias hmicas atravs de foras
de interao fracas como as de van der Waals e outras ligaes hidrofbicas a pH neutro e de
pontes de H+ em valores mais baixos de pH. Esse modelo tem grande utilidade: se olhadas
macroscopicamente as macromolculas hmicas formam colides se olhadas microscopicamente
possuem muitos microcosmos qumicos (agregados) que, como se ver mais adiante no captulo
4, ajusta a humificao aos parmetros da termodinmica, bem como, justifica a ao direta
sobre receptores celulares que desencadeiam algumas das respostas fisiolgicas das substncias
hmicas (o que pode ser visto no captulo 10).
Nessa unidade, sero abordadas as principais teorias e modelos sobre estrutura das substncias
hmicas. Antes um pouco de histria. Segue uma sntese do trabalho de Michael Susic (www.
http://www.fortunecity.com/skyscraper/solomon/1735/history-acesso em setembro 2005). A
descrio dos modelos estruturais uma adaptao livre do trabalho de Piccolo (2002 a e b).

Aspectos histricos sobre o debate substncias hmicas

Nos ltimos 150 anos, um pouco mais ou um pouco menos, foram elucidadas as estruturas
dos principais produtos naturais. O exemplo clssico o projeto genoma. J se conhece a seqncia
exata de aminocidos que compem o DNA de bactrias como o do amarelinho (Xyllela fastidiosa).
Tem muita gente ocupada com o que fazer da codificao dos genes humanos. O caso das
substncias hmicas bem diferente.
Alm de um clima favorvel, so necessrias terras frteis para a existncia, sobrevivncia e
para a qualidade da vida humana. As civilizaes antigas foram baseadas essencialmente na
atividade agrcola. Para estas civilizaes, terras frteis eram responsabilidade dos deuses. O
conhecimento sobre o ambiente cresceu vagarosamente, especialmente na Idade Mdia onde se
prestou a ateno numa possvel relao entre a obteno de bons rendimentos da produo
agrcola e aspectos do ambiente. As diferenas encontradas na produo quando eram usados
diversos tipos de resduos provenientes de plantas e estercos animais constituram um objeto
bastante bvio para estudo. Portanto, unir a fertilidade das terras com a presena de resduos
orgnicos no foi nenhuma surpresa. A necessidade primeira do homem, ou seja, a de obter
comida, trouxe o hmus e, mais tarde, as substncias hmicas, para uma posio central na
histria da civilizao.
A presso para melhorar a agricultura nos sculos XVIII e XIX trouxe nimo para busca do
entendimento da qumica do hmus. O conhecimento, desde seu princpio, fundado na observao
da natureza e no registro dos resultados dessa observao gerou a abordagem racional da natureza.
Seus fundamentos foram consolidados na filosofia do sculo XVIII numa Europa anticlerical e
democrtica, baseado na tentativa do homem em compreender sua situao e controlar
racionalmente seu desenvolvimento. Somente no final dos anos 1700s e no meio dos 1800s
foram descobertas coisas consideradas hoje como muito simples, tais como, a existncia do
oxignio, do hidrognio, do gs carbnico, e dos gases nobres. Contudo, a pergunta j tinha sido
feita: O que so as substncias hmicas?

35
Essa pergunta surgiu muito cedo e com o conhecimento e a tecnologia disponvel na poca,
pontos de vista contraditrios foram se consolidando. Esta atitude (o que chamaremos de debate)
persistiu mesmo depois da segunda Grande Guerra Mundial quando foi vivido o monstruoso
salto tecnolgico proporcionado pela modernizao da indstria e pelos avanos da fsica e da
qumica quntica. Os primeiros experimentos com ressonncia magntica nuclear (RMN) em
Stantford datam de 1950. O primeiro aparelho comercial de 1956 e j em 1960 se obteve o
primeiro espectro de RMN 1H de cidos hmicos. At num acelerador de partculas os cidos
hmicos j foram parar (Solomon et al., 2005). Mesmo assim, no foi possvel ainda dissipar as
nvoas que obscureceram os horizontes dos tempos mais remotos.
O termo hmus significou a reunio de todos os compostos no solo com origem nas plantas.
Hmus foi usado pela primeira vez por Wallerius em 17611 para denominar a matria orgnica
do solo. Saussure (1802) introduziu esse termo para designar os compostos de colorao escura
que depois foram chamados de cidos hmicos. Durante o perodo entre 1630-1750 a pesquisa
sobre o princpio vegetal, ou seja, como as plantas cresciam, foi o centro das preocupaes
intelectuais (exceto as religiosas). Mesmo antes dessa poca, j se percebia que os solos no
tinham a mesma fertilidade, mas ningum soube descobrir porque isto acontecia assim. O botnico
Linnaeus (1707-1778), classificou as terras de modo semelhante a sua classificao de plantas (apud
Waksman, 1936) considerando principalmente a colorao do solo, relacionando termos como
colorao escura, hmus e terras boas para existncia humana. Quando Wallerius indicou o
termo hmus para designar os resduos orgnicos decompostos de plantas e do solo, foi
rapidamente postulado que o hmus era a substncia que fazia a planta crescer, a essncia.
Foi postulado tambm, que as plantas cresciam absorvendo o carbono do hmus.
Surpreendentemente, esta idia persistiu at os 1800s, mesmo aps Saussure, em 1804, ter
demonstrado que as plantas podiam assimilar uma parte do seu carbono atravs do gs carbnico
do ar atmosfrico e Leibig, em 1841, ter demonstrado que as plantas podiam crescer na ausncia
de hmus.
A partir de 1865 cresceu o interesse sobre o papel dos microrganismos no solo. Os trabalhos
de Pasteur modificaram rapidamente a forma de enfrentar qualquer problema cientfico e os
primeiros trabalhos de microbiologia aplicada ao solo surgiram sob sua influncia. S neste
momento o ciclo de carbono vem a ser entendido. O carbono das plantas decomposto pelos
microorganismos at gs carbnico e devolvido atmosfera para ser reabsorvido pelas plantas.
Como os cidos hmicos so mais refratrios decomposio microbiana, tendem a permanecer
na matria orgnica do solo. Assim, os primeiros cientistas no tiveram muita dificuldade
para isol-los.
Uma vez estabelecido o entendimento dos mecanismos bsicos das ligaes e formao
dos compostos orgnicos pela Qumica ocorreu uma exploso de conhecimentos na rea. Sobre
a composio do hmus, os resultados dessa exploso de idias ocorreu ao redor de 1871 com
a descoberta das protenas em solos e continuou at ao redor dos anos 1920, especialmente
com os trabalhos de Schreiner & Shorey que descobriram uma pletora de componentes orgnicos
no hmus, tais como, esteris, hidrocarbonetos, glicerdeos, steres (resinas), quitina, celulose,
xilano, alcois de acar, lecitina, piridinas, amidas, aminocidos, bases pricas, vanillina,
numerosos cidos alifticos e aromticos, e carbono elementar. Os cidos nuclicos e as ligninas
foram conhecidos somente um tempo atrs, e os hormnios de plantas descobertos muito mais

1
Para consulta das referncias dos pesquisadores citados neste texto veja as obras de Waksman (1936), Kononova
(1992), Stevenson (1994).

36
recentemente. Nos anos 1930s a composio do hmus j era bem estudada. De quando o
termo hmus foi cunhado at o estabelecimento da sua composio, decorreu-se
aproximadamente 170 anos, um tempo muito longo para um campo de pesquisa.
A elucidao estrutural dos cidos hmicos , no entanto, um desafio para mais tempo. E
no por falta de esforo. Numa reviso sobre fracionamento de matria orgnica feita, em
1954, Bremner comenta: A literatura relativa ao fracionamento de matria orgnica to
extensa que nenhuma tentativa pde ser feita aqui para revisar os trabalhos antes de 1940.
Hoje com a rede mundial de computadores essa dificuldade no foi vencida e, inclusive,
aumentou. Uma procura rpida no sistema de busca mais popular de artigos cientficos na
Universidade brasileira (base de dados da ISI disponibilizada pelo portal da capes
www.capes.peridicos.gov.br\webofscience) mostra cerca de 5500 artigos sobre hmus desde
1954 at 2005 na busca com a palavra chave humic substances.
Os primeiros trabalhos registrados sobre cidos hmicos relatam seu isolamento em turfas
da Alemanha por Achard em 1786 e de resduos de plantas por Vauquelin em 1797. Saussure
e Dbereiner comearam os estudos em solos em 1804 e 1822, respectivamente. Os primeiros
resultados de Sprengel foram publicados em 1826. Sprengel extraiu cidos hmicos de solo
com o mesmo mtodo que Achard usou para turfa, e este foi, desde ento, o mtodo preferido
para extrao dos cidos hmicos.
Braconnot em 1819 adicionou cido ao amido e a sacarose e obteve um precipitado escuro
que se assemelhava aos cidos hmicos do solo. Isto deu incio a um esforo para se preparar
o que se chamou ento de ulmin artificial. Foi descoberto que a glicose fornecia o mesmo tipo
de produto e, ao redor de 1835, a explicao para a transformao de carboidratos em cidos
hmicos sintticos foi realizada por Malguti. Quando a celulose foi transformada em cidos
hmicos sintticos em 1839 por Mulder fundou-se a gnese de cidos hmicos a partir de
polissacardeos. O debate ainda est aberto 150 anos depois! Embora houvesse acordo sobre a
origem dos cidos hmicos nesse tempo, muito se discutiu sobre a sua classificao. Os cidos
hmicos esto presentes em quase todos os recursos naturais (solo, gua, sedimentos) e, alm
disso, podem estar em propores diferentes de acordo com o solvente utilizado para a sua
extrao. Naturalmente, os diferentes extratos resultaram em solubilidade, cores, texturas, e
lgico, suas principais propriedades tambm variaram de acordo com a ocasio. Isto levou
inveno de um conjunto de nomes que confundiu sua identidade qumica. A multiplicidade
da nomeclatura foi gradualmente abandonada, provavelmente porque jamais se poder chegar
a um consenso, uma vez que, cada tipo de solo, horizonte, manancial hdrico de onde eram
isolados as substncias hmicas geravam nomes diferentes para os cidos hmicos. O batismo
individual de cada composto foi sendo gradualmente abandonado em favor de denominaes
mais genricas tais como substncias hmicas de origem natural e do tipo hmicas para fontes
como compostos, vermicompostos, lodos.
Ao redor dos 1870s duas descobertas tiveram grande impacto na pesquisa sobre a natureza
dos cidos hmicos. Primeiro, foi demonstrado que outras combinaes de produtos orgnicos
com estruturas to simples quanto tetracloreto de carbono poderiam dar substncias de colorao
escura que se assemelhavam aos cidos hmicos naturais. Alm disso, as frmulas qumicas e
a composio dos cidos hmicos ficaram to diversas e confusas incorporando carbono,
hidrognio e oxignio, mas tambm nitrognio, anidridos, teres, cetonas, hidroxilas, grupos
alqulicos, aromticos e furanos sua estrutura levando a uma mirade de produtos diferentes.
Esta complexidade, junto com a perda do consenso da origem de polissacardeos, levou idia
de que os cidos hmicos eram produtos essencialmente das reaes de sntese e ressntese de

37
microorganismos.
A microbiologia era um campo recente e popular na poca e foi aplicada rapidamente ao
debate cidos hmicos. Ainda que a presena de cidos hmicos favorecesse a transformao
microbiana dos compostos orgnicos, discutiu-se bastante se o conjunto de elementos e grupos
orgnicos presentes nos cidos hmicos eram resultados de uma sopa orgnica, algo que poderia
ser elaborado atravs de microorganismos. A idia que os cidos hmicos se originavam de
polissacardeos foi reavivada fortemente ao redor de 1914 pelos pesquisadores Gortner e
Marcusson atravs da descoberta da presena da estrutura de furanos nos cidos hmicos (o
mecanismo de quebra de um acar gera diversos tipos de furanos). Fischer & Schrader em
1921 demonstraram que microorganismos consomem os polissacardeos rapidamente. Foi
postulado ento, que era improvvel que os acares no pudessem ser precursores de cidos
hmicos.
A degradao de ligninas, muito mais lenta, deveria ento estar correlacionada com a
gerao de cidos hmicos dada proximidade de suas caractersticas qumicas. Embora com
alguma oposio, a teoria da lignina tornou-se hegemnica com o passar do tempo. Evoluiu
de modo paralelo a teoria que considerava a protena-lignina como a origem dos cidos hmicos.
Muitos investigadores comearam a detectar pequenas quantidades de nitrognio nessas
substncias e a postularem explicaes de como o N poderia estar fazendo parte da estrutura
dos cidos hmicos. Em 1938, Waksman publicou um livro que virou um clssico chamado
Hmus no qual ele apostou fortemente na alterao microbiana de ligninas como o modo
principal de formao de cidos hmicos: Nenhuma outra fase da qumica esteve to confusa
como essa do hmus... Waksman enfatizou que o papel das bactrias e as alteraes da
matria orgnica por fungos eram importantes na formao de hmus. Bremner em 1954
acautelado contra as idias de Waksman, declara: Muita informao til relativa a matria
orgnica do solo foi obtida por mtodos de investigao sem o fracionamento e isolamento de
compostos como preconiza o sistema de anlise de Waksman. Geralmente percebido, porm,
que tais mtodos so de valor muito limitado e incertos, e que para alcanar algum progresso
real na elucidao da natureza qumica da matria orgnica do solo ns temos que voltar ao
mtodo de investigao por isolamento usado por Schreiner & Shorey no comeo do sculo.
A cincia moderna aprofunda seu dilema: fracionar para conhecer o todo.
As substncias hmicas vieram a ser vistas como produtos misteriosos envoltos numa aura
de mistrio to complexa que provavelmente nunca poderia ser entendida completamente
como preza a racionalidade ocidental. A teoria da origem de lignina, por necessidade, deu
luz ao conceito que os cidos hmicos so basicamente compostos aromticos em vez de
alifticos. Muitos investigadores comearam a s procurar combinaes aromticas nos cidos
hmicos consolidando uma idia no senso comum de que os cidos hmicos so, por excelncia,
compostos aromticos e, por isso, recalcitrantes a ao biolgica. No entanto, uma reviso
estatstica extensa encontrou um grau de aromaticidade mdio de 36% para os cidos hmicos
(Mathieu et al., 1999), valor esse bem abaixo do postulado teoricamente no incio do sculo
XX. Mesmo assim at hoje a maior parte dos trabalhos se refere s substncias hmicas como
compostos aromticos de colorao escura e recalcitrantes a ao biolgica.
A nomeclatura tcnica que designa hmus, cidos flvicos e hmicos e as huminas como
se compreende hoje foi cunhada por Oden em 1919. Shapiro foi o reintrodutor de procedimentos
experimentais convencionais da qumica orgnica no estudo das substncias hmicas tais
como a cromatografia, o infravermelho em soluo e uso de solventes orgnicos na anlise de
cidos hmicos. Porm, esse trabalho foi praticamente ignorado, provavelmente porque

38
demonstrou que os cidos hmicos, ou pelo menos a frao solvel em acetato de etila era
predominantemente aliftica e no aromtica como postulava o estamento cientfico da poca.
Nos anos 1950s ficou popular o uso da cromatografia gasosa (CG) e da CG acoplada
espectrometria de massas como uma ferramenta para investigar compostos orgnicos. A tcnica
foi inicialmente de pouca utilidade no caso dos cidos hmicos inalterados, mas produziu-se
uma srie sem fim de trabalhos a partir da produo ddos derivados dos cidos hmicos atravs
de reaes de oxidao. Embora a CG fosse popular, os produtos oxidados foram identificados
atravs de mtodos mais convencionais e consistiam principalmente de compostos aromticos,
especialmente cidos benzo-carboxlicos. O resultados foram interpretados de forma a confirmar
que os cidos hmicos eram compostos essencialmente aromticos, e ento, originados de
ligninas. Porm, os estudos de oxidao devem ser realizadas com cuidado. Reuter et al. em
1983 demonstrou uma destas falhas. A quantidade de compostos aromticos produzidos era
proporcional severidade das condies de oxidao i.e., um artefato. Em 1966 foi traduzido
para o ingls e publicado o livro de M.M. Kononova (ilustre professora do Instituto de Solos
de Moscou) sobre substncias hmicas que reuniu e sintetizou o conhecimento sobre o hmus
da Escola Russa (e do Leste Europeu) de matria orgnica. A publicao se tornou muito
popular e somada a de Waksman reforou a teoria da lignina como a principal via de formao
das substncias hmicas. Para esse material foi consultado a verso em espanhol do livro de
Kononova que de 1982.
No tero final do sculo passado, mais precisamente no incio dos anos 1970s a anlise de
infravermelho de amostras slidas de cidos hmicos atravs de pastilhas de KBr e as
experincias de RMN se tornaram mais comuns no estudo da matria orgnica. Essas tcnicas
demonstraram, entretanto, que os cidos hmicos so essencialmente alifticos. No incio dos
anos 1980 muitos investigadores perceberam que a situao da pesquisa sobre os cidos hmicos
tinha ficado bastante complicada, mas os problemas foram sentidos de forma diferentes pelos
diversos grupos de pesquisa.
A Qumica do Hmus, publicado por F.J Stevenson em 1982 (a segunda edio do Humus
Chemistry de 1994), nos EUA, consolidou a teoria de origem das substncias hmicas a
partir das ligninas como a principal teoria de humificao. Porm, os investigadores nos anos
oitenta baseados em mtodos espectroscpicos cada vez mais sensveis demonstraram que
cidos hmicos consistiam em estruturas predominantemente alifticas e de carter hidrofbico.
A ponto de Harvey e colaboradores, em 1984, propor uma origem de cidos hmicos a partir
dos cidos graxos.
Em contraste com os estudos de oxidao degradativa de cidos hmicos os estudos de
reduo foram bem menos numerosos. A maioria dos produtos de reduo eram compostos
alifticos de baixo peso molecular (Dubach et al., 1964; Martin et al., 1987). Com a evidncia
sempre crescente obtida durante os anos oitenta sobre a natureza aliftica dos cidos hmicos,
a maioria dos pesquisadores veio aceitar que essas substncias tenham pelo menos alguma
estrutura de compostos alifticos. A relutncia no abandono de convices cientficas a pesar
de uma srie de evidncias to cientficas quanto outras um fenmeno bastante interessante.
Uma possvel explicao est relacionada ao prprio modelo hegemnico de cincia
convencional. Este termo foi cunhado por Thomas Kuhn para explicar como a cincia se
desenvolve. Para Kuhn (1972), isso se d atravs da construo de paradigmas por disciplinas
especializadas que reafirmam mais suas certezas internas e ignoram a complexidade dos
problemas que ultrapassam as suas fronteiras. Esse modelo de cincia possui dificuldades
para analisar e enfrentar problemas complexos. Os seus fundamentos foram estabelecidos no

39
sculo XVII baseado num novo e original mtodo de investigao criado e defendido por
Francis Bacon que envolvia a descrio matemtica da natureza e o mtodo analtico de
raciocnio concebido pelo gnio de Descartes. De acordo com Capra (1989), a clareza dos
procedimentos indutivos e de realizar experimentos e extrair deles concluses gerais a serem
novamente testadas por novos experimentos consiste, at hoje, no vigor do paradigma cientfico
atual e, tambm, na sua grande falha. O mtodo consiste em decompor pensamentos e problemas
em suas partes componentes e disp-las em sua ordem lgica. A caracterstica essencial da
contribuio de Descartes para o moderno pensamento cientfico a sua fragmentao e
reducionismo com o objetivo de dominar e controlar a natureza. Issac Newton convergiu as
idias de Bacon e Descartes adequando a abordagem empirista e indutiva do primeiro com a
racional e dedutiva do segundo, formulando um procedimento robusto de cincia que culminou
com a descrio geral da natureza atravs da concepo mecanicista. As leis gerais de
funcionamento do cosmos foram aplicadas com sucesso at na biologia. O todo se fez em
pedaos e at o prprio corpo humano foi considerado uma mquina formado por unidades
(clula) formadoras de tecidos gerando os rgos e etc. O sucesso monumental desse
empreendimento cientfico deriva da exuberncia de seus resultados, da sua facilidade de
entendimento e de suas aplicaes prticas alimentando a revoluo industrial. Fragmentando
possvel gerar uma cadeia de produo cientfica para cada segmento envolvendo as redes
de abastecimento de produtos e servios cada vez mais especializados e sofisticados. A crena
na Cincia como fator de progresso dissolveu ideologias aproximando plos distintos (ex-
URSS e EUA). As desigualdades sociais geradas pela assimetria tecnolgica e, principalmente,
a inconcebvel crise ambiental decorrente da aplicao do conhecimento produzido (desde a
possibilidade de exploso do mundo inteiro milhares de vezes por artefatos atmicos at a
contaminao de todo manancial de gua doce por contaminao atmosfrica). No entanto,
desde o princpio do sculo XX foi demonstrado a fragilidade dessa concepo cientfica. Por
exemplo, Albert Einstein em 1905 desenvolveu um novo modelo de considerar a radiao
eletromagntica que se tornaria caracterstico da teoria quntica, a teoria dos fenmenos
atmicos que, elaborada 20 anos mais tarde por um conjunto de pesquisadores, aboliu o mtodo
cientfico tradicional para descrever que as partculas sub-atmicas no so coisas, mas
interconexo entre coisas e essas coisas por sua vez so interconexo entre outras coisas...
(Capra, 1989). Utilizando o exemplo acima, os problemas colocados hoje biologia so devido
ou derivado de sua abordagem estreita e fragmentada. O empenho na dissecao do corpo
humano at seus componentes mais elementares levou a reunio de uma quantidade assombrosa
de conhecimentos acerca de mecanismos celulares e moleculares, mas absolutamente incapazes
de descrever aes integrativas, as interaes dos sistemas vivos com a totalidade do ambiente.
Essa pequena digresso do texto aqui tem sentido se for colocada novamente a pergunta: o que
so, ento, as substncias hmicas? Se tratadas como um processo, termo que designa aqui
unidades fsicas e qumicas em interconexes com outras unidades, ou seja, um ambiente
complexo, os princpios bsicos da experimentao cientfica vo sempre levar a respostas
inconclusivas.
O fundamento bsico da cincia da complexidade a termodinmica. De acordo com Capra
(1989):...
a primeira grande realizao dessa nova cincia foi a descoberta de uma das leis mais
fundamentais da fsica, a lei da conservao de energia. Diz essa lei que a energia total
envolvida num processo sempre conservada. Pode mudar de forma mais complicada mas
nenhuma poro dela se perde. A segunda Lei a da dissipao da energia. Enquanto a

40
energia total envolvida em um processo sempre conservada a quantidade de energia til
diminui, dissipando-se em calor, frico etc... ( ). H uma certa tendncia nos processos...
(...) Quando se juntam gua quente com gua fria o que resulta a gua morna. da mesma
forma quando se mistura um saco de areia branca com um saco de areia preta resulta em
areia cinza e quanto mais se agita a mistura mais uniforme o cinzento. No veremos as duas
espcies de areia se separarem espontaneamente. O que todos os processos tem em comum
que avanam em uma certa direo da ordem para a desordem e esta a formulao mais
geral da segunda lei da termodinmica. Qualquer sistema fsico isolado avanar
espontaneamente na direo de uma desordem sempre crescente. Em meados do sculo XX
para expressar essa direo dos processos fsicos numa forma matemtica precisa Rudolf
Clausius introduziu uma nova quantidade e a chamou de entropia. O termo representa uma
combinao de energia e TROPOS termo grego que designa transformao ou evoluo.
Assim entropia uma quantidade que mede o grau de evoluo de um sistema fsico.

Muito poucos foram os trabalhos que consideraram as substncias hmicas como um


processo, um contnuo de transformao das diversas formas de carbono no ambiente. O
pensamento ocidental fluiu para a concepo de uma molcula com estrutura discreta. Porm,
a aplicao dos conceitos da termodinmica para avaliao de caractersticas estruturais das
substncias hmicas tem gerado, s vezes, contradies que so eventualmente ignoradas
(uma proposta para o tratamento termodinmico para o fenmeno da humificao se encontra
na segunda parte do captulo 4). Os avanos obtidos na descrio dos modelos estruturais
levaram em considerao as variveis termodinmicas. Descritas como um processo, as
substncias hmicas no poderiam assumir modelos discretos de estrutura. Se descritas num
estado inicial e outro final, o caminho percorrido entre os dois estados pouco importa. Esse
itinerrio, porm a essncia do problema, desconsiderada por questes metodolgicas. Como
a cincia no possui respostas claras para problemas complexos, a busca de um modelo estrutural
discreto poder fracassar.
Para a cincia oficial to importante quanto o resultado de uma descoberta o seu processo
de investigao um bom mtodo de pesquisa pode ser sempre usado novamente para outras
descobertas. Para Sagan (1989) o mtodo cientfico comprovado e verdadeiro. No perfeito,
apenas o melhor que temos. Abandon-lo, junto com seus protocolos cticos, o caminho
para uma idade das treva. Os avanos obtidos so bvios, por exemplo, mais prudente
vacinar uma criana contra a poliomielite do que lev-la numa rezadeira. A crtica necessria
a de que o mtodo cientfico precisa incorporar novas abordagens uma vez que a metodologia
tradicional engessa a cincia e permite avanos somente dentro de limites pr-estabelecidos.
Vianna Moog (1954) lembra que preciso no esquecer que a cincia oficial tinha dado cicuta
a Scrates e amargurado a velhice de Galileu. Como sugere Moog, ningum deveria esquecer-
se de que quando Coprnico, Newton, Pasteur, Einstein ou Freud assombraram o mundo e
honraram a humanidade porque haviam se rebelado contra os dogmas da cincia oficial.
No obstante, segue a roda-viva da pesquisa e so apresentados agora os principais modelos
de substncias hmicas.

Estrutura macromolecular

De acordo com o modelo de humificao originado das teorias de Waksman e compilado


por Stevenson (1994), a humificao o processo pelo qual a biomassa constituda pelas

41
plantas e animais convertida at hmus, um dos passos bsicos do ciclo de carbono na
natureza. Compostos orgnicos que fazem parte da planta e dos tecidos dos animais so
termodinamicamente instveis na atmosfera oxidante da superfcie da terra. Depois da morte,
esses compostos (oriundos de plantas e animais) so convertidos at dixido de carbono e
gua por reaes de degradao catalizadas por enzimas associadas aos microrganismos.
Entretanto, nem todos os compostos so convertidos imediatamente a dixido de carbono e
gua. Uma parte oxidada apenas parcialmente. O resduo da oxidao parcial desses compostos
se acumula no solo na forma de hmus. Essa a base da teoria da lignina.
As plantas vasculares so de longe o grupo dominante no ambiente terrestre. Os tecidos
dessas plantas so constitudos principalmente por trs grupos de biopolmeros: celulose,
hemicelulose e ligninas. Em menor extenso, polisteres alifticos, amido, protenas, espcies
fenlicas macromoleculares e lipdeos. A formao das substncias hmicas foi considerada
como uma seqncia de reaes espontneas de heteropolicondensao entre vrios pequenos
compostos intermedirios liberados durante a quebra enzimtica das biomacromolculas. As
teorias de humificao foram baseadas na observao de que constituintes bioqumicos simples
(e.g., aminocidos, fenis, acares) condensados abioticamente (especialmente em condies
de altas concentraes e temperaturas) produzem uma reunio extremamente complexa de
molculas que exibem, de maneira geral, colorao escura e a maioria das caractersticas
fsico-qumicas da matria orgnica do solo, tais como, polifuncionalidade, flexibilidade
estrutural e carga lquida negativa. Nas reaes de condensao foram includas as reaes de
Maillard (caramelizao) entre carboidratos e aminocidos (ou protenas) para formar produtos
escuros, de carter aromtico.
Stevenson (1994) considera trs mecanismos bsicos de formao das SH: (i) compostos
nitrogenados oriundos da atividade microbiolgica reagem com ligninas modificadas (ii)
polifenis so oxidados at quinonas e posteriormente condensados atravs de reaes com
compostos aminados e (iii) acares reduzidos reagem com compostos aminados evoluindo
at macropolmeros de colorao escura e massa molecular elevada. De uma forma bastante
simplificada verifica-se na reunio das teorias de humificao, dois grandes processos que
ocorrem concomitantemente durante a humificao: um processo degradativo onde os
biopolmeros so quebrados atravs da ao de enzimas oxidativas secretadas pelos
microrganismos num mecanismo biolgico rpido e dependente da presso de oxignio (PO2).
A degradao acompanhada de maneira simultnea pela sntese de novos compostos. O
segundo processo referido como processo de condensao abitica que envolve a quebra da
ligao de componentes moleculares dos biopolmeros e resntese de produtos macromoleculares
atravs de reaes entre as molculas. A oxidao de polihidrxidos benzenos at quinonas e,
a condensao via reao com grupos aminados at macromolculas, o exemplo mais
conhecido desse processo.
Existe uma srie de razes pelas quais aceito que as substncias hmicas tenham uma
estrutura polimrica. conveniente assumir que as substncias hmicas so polmeros mesmo
apesar do fato de que estas no sejam produtos da sntese celular como outras biomolculas
sem a possibilidade de se identificar um monmero precursor qualquer. A rpida degradao
e decomposio no solo dos biopolmeros liberados da lise celular foram processos considerados
a partir da perspectiva biolgica. Alm disso, a caracterstica das substncias hmicas de
serem refratrias degradao biolgica no solo atribuda, historicamente, a sua natureza
polimrica (e aromtica). O carbono estabilizado nas substncias hmicas do solo conhecido
como possuidor de um longo tempo de residncia no solo (de 250 at mais de 3000 anos). No

42
obstante, Canellas et al. (2002) estimaram ao redor de 12 anos a ciclagem completa de um
cido hmico do trpico quente e mido atravs da anlise isotpica (13C). Alm disso, a
hiptese tradicional de formao das substncias hmicas atravs da condensao entre
aminocidos e componentes da degradao da lignina espalhou a teoria de que as substncias
hmicas so polmeros estruturais semelhantes s ligninas. A lignina um polmero disperso
numa faixa de massa molecular que varia de <1000 at vrios milhes de Da (Abreu, 1994) e
a sua resistncia degradao biolgica no solo tem sido atribuda a sua estrutura
macromolecular (Amalfitano et al., 1992). Por analogia direta, as substncias hmicas foram
consideradas macromolculas. Da mesma forma, outra hiptese clssica de formao das
substncias hmicas como a teoria dos polifenis (Flaig, 1988) ou a teoria das reaes de
Maillard (Maillard, 1913) residem na mesma lgica que perpetua o paradigma das substncias
hmicas como um processo de polimerizao que pode ocorrer em condies de laboratrio.
Alm de questes histricas, outro aspecto que tem contribudo muito para a considerao
das substncias hmicas como um macropolmero: so as propriedades coloidais das substncias
hmicas que so consideradas como anlogas as de um polieletrlito em meio aquoso (Flaig et
al., 1975; van Dijk, 1972). A maioria das propriedades dos colides, tais como, processos de
floculao e disperso, respostas aos eletrlitos e comportamento de dupla camada tambm
foram observadas para as substncias hmicas. Dessa forma pde se transferir, facilmente,
para o extrato de substncias hmicas, o conceito de macromolculas de elevada massa
molecular. Exemplos de estruturas macromoleculares para substncias hmicas so mostradas
nas Figuras 2.1 a 2.3. As reaes de troca e de complexao so facilmente descritas sob esse
ponto de vista.
A pesar de amplamente aceito, o conceito de uma estrutura macromolecular para as
substncias hmicas nunca foi demonstrado, sem dvida, em termos qumicos ou fsico-
qumicos em extratos obtidos de solos (Piccolo, 2002). As evidncias so mais resultantes de
um modelo terico de formao do que de evidncias experimentais. Considerada como uma
macromolcula de um polieletrlito de cido fraco evidente e necessrio que se acesse com
acurcia e exatido o tamanho molecular desse polmero. No entanto, a procura de um tamanho
molecular mdio um captulo parte nessa histria de pesquisa. Quanto vale um mol de
cido hmico? Cameron e t a l . (1972), atravs de procedimentos convencionais de
ultracentrifugao determinaram a massa molecular mdia de uma srie de cidos hmicos de
solos orgnicos, que tambm foram fracionados atravs de cromatografia por excluso de
tamanho e por filtrao a presso em membranas de poros de tamanho conhecido. Os dados
foram interpretados como a evidncia emprica de uma estrutura macromolecular dos cidos
hmicos, com valores de massa molecular variando de 2000 at 1.300.000 Da.
Aproximadamente 75% da massa dos cidos hmicos foi menor que 100.000 Da e 25%
apresentam valores menores que 10.000 Da. Menos de 20% dos cidos hmicos apresentam
massa molecular muito elevada. Mesmo com tamanha disperso de valores os cidos hmicos
foram considerados compostos com estrutura discreta. A crtica ao trabalho de Cameron e
colaboradores est escrita no prprio trabalho. Para misturas complexas impossvel predizer
um coeficiente de sedimentao confivel. Mais tarde, foi sugerida uma conformao em
espiral para a macroestrutura, uma vez verificada a dependncia entre a concentrao de ons,
do pH da soluo e a distribuio da massa molecular e o tamanho molecular (Schnitzer &
Ghosh, 1979). A origem dessa concepo remonta aos trabalhos sobre substncias hmicas no
incio do sculo XX. A sntese desse entendimento sobre a natureza qumica das substncias
hmicas foi realizada por Kononova (1966, 1982).

43
Figura 2.1. Modelo de estrutura para cidos hmicos postulados por Shulten & Schnitzer (1989). A, B e C
so representao dos espaos vazios na estrutura. Esses espaos podem ser preenchidos por aminocidos,
carboidratos ou outras molculas como as portadores de atividade hormonal, por exemplo. Abaixo
representado a interao da estrutura hmica com a frao mineral do solo. Adaptado de Schulten H, -R. &
Schnitzer, M. Naturwissenschaften, 82: 487-498, 1995. legendas C (azul), O (vermelho) H (branco), N (azul
escuro). Modelo construdo a partir de dados de RMN 13 C, Pi-CG-EM com software HyperChem.
CHO
( CHOH )4 ACAR HOOC
COOH O CH H HO C OOH
COOH H O
R CH O
COOH O O
O
HO N O O
HO O
N O
OH O 0
Na
O O HO
R CH

C O PEPTIDEO

NH

Figura 2.2. Modelo de estrutura de cidos hmicos postulado por Stevenson (1994)
OH
OH COOH
HOOC
COOH
HOOC O
OH O
HOOC

HO COOH

Figura 2.3. Modelo de estrutura para cidos flvicos postulados por Buffle (conforme Stevenson, 1994)

Kononova introduziu o conceito de polmero para as substncias hmicas baseado em


propriedades como composio elementar, acidez trocvel, propriedades ticas, propriedades
eletroforticas e massa molecular que variavam de acordo com a classe de solo de onde eram
extradas as substncias hmicas. Baseado nessa concepo, as vrias fraes de substncias
hmicas obtidas durante a extrao e fracionamento da matria orgnica do solo, de acordo com
sua solubilidade, em meio aquoso alcalino, ou, cido, foram imaginadas como parte de uma
mistura heterognea de molculas com massa molecular variando de poucos at alguns milhes
de Da e, exibindo, um contnuo de propriedades qumicas. Um esquema ilustrativo desta concepo

44
apresentado na Figura 2.4. Note a evoluo qumica contnua das substncias hmicas
As principais modificaes dos resduos vegetais com o processo de degradao incluem o
aumento da acidez, da aromaticidade e, ainda, enriquecimento seletivo de unidades metil e
metileno nas substncias hmicas (Kononova, 1982).
Substncias hmicas

cidos flvicos cidos hmicos huminas


Amarelo claro Amarelo escuro marrom Cinza/preto preto

---?
-----------------------------aumento da intensidade de colorao-------? ---?

-----------------------------aumento do grau de polimerizao----------? ---?


---?

-----------------------------aumento da massa molecular----------? ---?


----?
---?
---?
-----------------------------aumento no contedo de C---------------? ---?
---?

-----------------------------diminuio do contedo de O----------? -----?


---?
---?


-----------------------------decrscimo na acidez trocvel-----------? ----? ---? ---?
----?
-----------------------------decrscimo na solubilidade--------------? ---?
---?

Figura 2.4. Esquema ilustrativo da evoluo contnua das substncias hmicas de acordo com Stevenson (1994).
Adaptado para o portugus do stio eletrnico www.ar.wroc.pl/~weber/kwasy2.htm (acesso em setembro de 2005)
Baseado na solubilidade das substncias hmicas num extrator possvel extrair diversos
sistemas de polmeros carregados eletricamente (polieletrlitos) com diferentes constantes de
dissociao (comportamento de cido fraco) que so avaliados quimicamente atravs de suas
propriedades ticas, acidez trocvel, propriedades eletroforticas e distribuio de massa molecular.
Assim, para Piccolo (2002) a assuno de que as substncias hmicas so polmeros foram
baseadas num fundamento histrico (produtos da sntese microbiana a partir da degradao de
ligninas e outros biopolmeros) e numa medida fsico-qumica simples (a absorbncia de luz na
regio do visvel).
Se os valores de massa molecular para as substncias hmicas so uma fonte de confuso,
contradio ainda maior existe sobre a forma atribuda estrutura polimrica das substncias
hmicas. Forma globular (Visser, 1964) configurao linear flexvel (Mukherjee & Lahiri, 1959),
forma elipsiodal (Orlov et al., 1975), polieletrlito esferide (Ghosh & Mukherjee, 1971) e
cadeia longa ramificada (Cameron et al., 1972). Ghosh & Schnitzer (1980a) reunificaram esses
diferentes pontos de vista atravs da medida da presso de superfcie e viscosidade das substncias
hmicas em diferentes pHs e concentrao de eletrlito e adaptando os resultados para relacionar
com os desenvolvidos para polmeros verdadeiros. Eles explicaram o comportamento das
substncias hmicas (material no carregado a pH baixo e polieletrlito a alto pH) com base na
teoria polimrica e estabeleceram uma configurao macromolecular para as substncias hmicas
que no nica, mas que varia com o pH e com a fora inica do meio onde as substncias
hmicas so dissolvidas. Foi estabelecido que as substncias hmicas so colides esfrico rgidos
em concentraes elevadas de amostra e fora inica e a baixo pH enquanto que em pH elevado
e em fora inica baixa so polmeros lineares. No entanto, travs de tcnicas de microscopia
eletrnica (small-angle X ray scattering) foi possvel observar a formao de agregados de
substncias hmicas em soluo com tamanho dependente do pH (Wershaw, 1989). As vrias
fraes obtidas por cromatografia por excluso de tamanho foram quimicamente diferentes e as
diferenas encontradas no comportamento de agregao foram reflexo da interao de diferentes

45
mecanismos de ligao. Fraes hmicas de diferentes fontes apresentaram propriedades de
superfcie ativa (Hayase & Tsubota, 1983) levando a formulao de uma alternativa a estrutura
polimrica em espiral.
Wershaw (1989, 1993) props que as substncias hmicas consistiam em agregados ordenados
de compostos anfiflicos, principalmente, de polmeros pouco alterados de plantas com segmentos
possuindo funes cidas. Nesse modelo, as substncias hmicas so consideradas como agregados
unidos por foras hidrofbicas (ligaes - e ligaes de transferncia de cargas) e interaes
atravs de pontes de H+ . No modelo, a parte hidrofbica se localiza no interior do agregado e a
parte hidroflica voltada para a superfcie do agregado. Os agregados ordenados de substncias
hmicas no solo foram descritos como semelhante a membranas bipolares envolvendo as partculas
minerais do solo ou como uma micela em soluo. O modelo de Wershaw representou uma
grande ruptura devido introduo do conceito de agregao de diferentes tamanhos de partculas
de constituinte hmicos em contraste com a viso tradicional do polmero linear polidisperso.

Estrutura micelar ou pseudo-micelar

Foi sugerido que as substncias hmicas constituem uma macroestrutura s aparente e que
as propriedades macromoleculares so derivadas de associaes de pequenas espcies moleculares
em estruturas micelares ou pseudo-micelares envolvendo associaes fracas de molculas no
polares como cidos graxos, longas cadeias alifticas de hidrocarbonetos, steres e compostos
similares a suberina.
A degradao de polmeros de plantas envolve reaes de despolimerizao e oxidao que
so catalizadas por enzimas. Polmeros de polissacardeos como a celulose so degradados sob
reaes de despolimerizao hidroltica enquanto que a lignina degradada, principalmente,
por oxidao. Os lipdeos so atacados por hidrlise e oxidao. Os produtos resultantes so,
geralmente, fragmentos com grande parte de sua estrutura original preservada. Assim, cidos
graxos alifticos, por exemplo, so degradados por mecanismos de -oxidao na qual o grupo
cido quebrado no final da cadeia aliftica. produzido um cido graxo com uma cadeia 2
tomos mais curta. Da mesma forma, parece que o principal mecanismo de degradao da lignina
a oxidao de um ou dois grupos COH da parte final livre da unidade fenilpropano. A
despolimerizao libera, em tese, fragmentos de estrutura pouco alterados. A parte pouco alterada
da lignina um fragmento relativamente hidrofbico e o carboxilato no final da unidade se
constitui um fragmento hidroflico, gerando uma molcula anfiflica. Alm dos compostos
anfiflicos produzidos pela degradao de algumas ligninas algumas unidades do tipo ligninas-
carboidratos podem estar presentes. A poro carboidratos dessas molculas tem carter
hidroflico e a parte lignina hidrofbica. Grupos fenilpropano de ligninas ligados a cadeias de
hemicelulose por ligo benzil-ter so exemplos deste tipo de unidade. Esses complexos tm
uma massa molecular mdia de 6.000 a 8.000 Da. Os complexos ligninas-carboidratos, bem
como outros fragmentos anfiflicos, tem forte tendncia para formar agregados na forma de
micelas em soluo aquosa.
Uma micela um agregado globular de molculas anfiflicas na qual a parte hidrofbica
forma o interior da micela e a parte polar (hidroflica) forma a superfcie exterior. A formao do
hmus no solo ocorre quando produtos lixiviados da serrapilheira se movem para o interior do
perfil do solo. Esses lixiviados que constituem os componentes anfiflicos dos produtos de
degradao e complexos ligninas-carboidratos interagem com as partculas minerais. essa
interao em camadas que constitui o hmus do solo. Para Wershaw a representao diagramtica

46
da estrutura micelar a mostrada na Figura 2.5. O hmus representado como uma membrana
revestindo a superfcie de um oxidohidrxido com carga lquida positiva. Alm do filme que
reveste a superfcie mineral os produtos da degradao dos biopolmeros podem co-existir como
micelas em soluo.
A agregao espontnea de substncias hmicas em agregados micelares foi tambm postula
por outros autores (Engebretson & Wandruszka, 1994; 1997) para justificar o elevado grau de
interao das substncias hmicas com compostos orgnicos apolares no solo. Havia uma
dificuldade de explicao desses resultados baseada na complexa natureza polimrica das
substncias hmicas. O fenmeno da partio qumica pode ser usado facilmente considerando
a parte hidrofbica da micela como um solvente orgnico.
A concentrao crtica micelar (CMC) encontrada para as diferentes substncias hmicas
varia numa faixa de concentrao bastante elevada (de 1 a 10 g L-1), muito maior do que para
compostos com superfcie ativa que produzem uma estrutura micelar regular (Tanford, 1980).

Contra ons carboidratos

Lipdios Estrutura do
tipo membrana
Grupo polar no
ionizado
Molcula
Stios de carga anfiflica
positiva Superfcie
oxdica

Figura 2.5. Representao esquemtica do modelo micelar para substncias hmicas. Adaptado de
Vershaw, R.L. Environ. Sci. Technol. 27: 814-816, 1993.
Apesar de todas estas limitaes, o conceito de agregao das partes hidrofbicas das
substncias hmicas pode explicar resultados como o espalhamento da luz (light scattering)
encontrado quando da adio de ons Cu ++ (Ryan & Webwe, 1982), o aumento na solubilidade de
compostos no polares em soluo hmica devida ao fenmeno de partio/adsoro no interior
hidrofbico das substncias hmicas (Carter & Suffet, 1982), a liberao de matria hmica
atravs de membranas de dilise de material extensivamente dialisado quando realizado o
tratamento com compostos anfiflicos como cido actico ou outro eletrlito (De Haan et al.,
1987; Nardi et al. 1988).
O possvel entendimento do comportamento ambiental das substncias hmicas atravs do
modelo de agregao no abalou o paradigma polimrico incluindo novos modelos de estruturas
gerados por modelagem computacional alimentada por dados obtidos das tcnicas modernas de
espectroscopia (Figura 2.4). Apesar das muitas limitaes inerentes ao mtodo da pirlise das
substncias hmicas (Saiz-Jimenez, 1994, 1995; 1996) compostos identificados por espectrometria
de massas acoplado pirlise com massa molecular maior que 500 Da foram usados para computar
um modelo molecular arbritariamente unido por ligaes covalentes e que produz uma imagem
de um polmero ramificado. Essas macromolculas tem sido propostas at hoje como um modelo
de substncias hmicas e usados para explicar seu comportamento no solo (Schulten & Leinweber,
2000). Outros modelos como de Daillo et al. (2003) seguem a mesma lgica de construo
(Figura 2.6) e so auto-referendados pela anlise de propriedades espectroscpicas e
termodinmicas que ao mesmo tempo so tomadas para elaborao do prprio modelo.
Um exemplo das possibilidades de simulao encontrado na Figura 2.7. extrada do

47
projeto Virtual Museum of Minerals and Molecules que tem como curadores Barak, P.; Nater,
E. e Stiles, C (www.soils.wisc.edu/virtual_museum/index.html)
Caracterizao experimental
Composio elementar, infravermelho, ultravioleta,
Cromatografia gasosa aplicada espectrometria de
massas, Ressonncia Magntica Nuclear 1H/1 3C, etc

Elementos Fragmentos Ligaes entre


Tipos; contedo moleculares fragmentos
Tipos; contedo moleculares
Tipos; contedo

Elucidao da estrutura
assistida por computao

Modelo 3-D

Validao do modelo atravs


de propriedades estruturais e
termodinmicas

Figura 2.6. Representao esquemtica da construo e gerao de modelos computacionais para a estrutura
tridimensional de substncias hmicas. Adaptado de Daillo et al. 2003. (Environm. Sci. Thecnol., 37: 1783-
1793, 2003)

Figura 2.7. Modelo 3-D de cidos hmicos Adaptado www.soils.wisc.edu/virtual_museum/index.html (Virtual


Museum of Minerals and Molecules curadores: Barak, P.; Nater,E.; Stiles, C. acesso em setembro de 2005.
Estrutura supramolecular

Piccolo e colaboradores (1996) sugeriram que as substncias hmicas consistem na associao


de pequenas molculas orgnicas. Agregados ordenados de hmus no solo semelhante s
membranas biolgicas bipolares envolvendo partculas minerais, como descrito no modelo de
Wershaw, representou um salto no linear sobre a estrutura das SH. A introduo do conceito
de agregao de partculas de diferentes tamanhos representou um contraste com a viso
macromolecular tradicional. No entanto, a questo do tamanho da molcula continuou
sem resposta com a adoo do modelo micelar.

48
A cromatografia por excluso de tamanho tem sido extensivamente aplicada s fraes
humificadas para avaliar o tamanho molecular mdio de materiais hmicos (De Nobili
e t a l ., 1989; Wershaw & Aiken, 1985). bem claro que a separao num gel no
puramente uma separao por tamanho e um grande nmero de interferncias pode
ocorrer, principalmente, a excluso inica e a adsoro. No primeiro processo, foras
de repulso eletrosttica entre cargas negativas presentes, tanto nas substncias hmicas
dissolvidas, como no gel de dextrano, provocam aumento da velocidade de separao
cromatogrfica. No segundo processo, predominam as interaes hidrofbicas entre as
substncias hmicas e a fase estacionria retardando a eluio (Lindquist, 1967). Assim,
a fora inica da fase mvel usada no processo de separao, deve ser suficientemente
alta para prevenir interaes eletrostticas, mas no to altas (maiores do que 0,5 mol
L-1 ) para induzir interaes hidrofbicas (Chicz & Regnier, 1990). Tanto a excluso
inica (eletrosttica) ou a interao hidrofbica entre o gel e o soluto podem ser
adequadamente reduzidas a valores desprezveis utilizando-se procedimentos simples
como uso de tampo diludo.
Piccolo (2002) props a partir de dados obtidos de cromatografia por excluso de
tamanho um novo modelo para organizao estrutural das substncias hmicas. Segue-
se uma breve descrio dos experimentos que levaram ao conceito de arranjamento supra-
estrutural de compostos hmicos.
O aumento da concentrao de substncias hmicas no gel de sephadex-100 em gua
mostrou mudanas de picos da faixa de alta para baixa massa molecular (Swiff & Posner,
1971). Nesse experimento, foi descartada a possibilidade de uma retardao da eluio
por interao hidrofbica e explicada qualitativamente como uma repulso entre as cargas
negativas do sephadex e das substncias hmicas. Os autores assumiram que a repulso
poderia ser mais forte com o decrscimo da concentrao de substncias hmicas com a
reduo da fora inica contrariando os resultados obtidos. Usando a viso clssica (a
do polieletrlito polimrico), foi postulado que a dupla camada carregada eletricamente
sobre o soluto e o gel em soluo, resultaria numa molcula efetivamente maior e poros
menores no gel. O efeito de repulso de cargas ocorre a longas distncias levando ao
aumento da excluso com o decrscimo da concentrao da amostra. No foi realizada
nenhuma medida de densidade de cargas nas diferentes concentraes da amostra ou no
gel para corroborar a hiptese. A pesar de poucos e inconclusivos experimentos com gel
de excluso por tamanho, foram utilizados tampo de fora inica para suprimir esse
efeito (De Nobili et al., 1989; Swift, 1989; Swift & Posner, 1971). A fora inica elevada
do tampo reduz o volume das substncias hmicas em soluo favorecendo,
termodinamicamente, a associao hidrofbica de molculas hmicas, e, invariavelmente,
produz cromatogramas com distribuio bimodal. Alm disso, tambm produz aumento
na adsoro hidrofbica com a fase slida do gel. A adsoro de substncias hmicas
nas colunas tem sido tradicionalmente explicada tanto pela salinidade como pela fora
inica. Usando-se tampo fosfato (0,1 mol L-1 ) com uria (2 mol L-1 ) e variando o pH de
4,7 at 11,2 foi observado o aumento progressivo do tamanho molecular. A frao de
maior tamanho foi obtida com pH 4,7 que apresentou tambm considervel quantidade
de material hmico adsorvido. A pH mais baixo foi atribudo um processo de agregao
das molculas hmicas, mas foi utilizado o argumento do aumento da repulso eletrnica
para a diminuio do tamanho da molcula hmica em pH mais elevado desconsiderando
que a fora inica elevada e a incluso da uria excluem os efeitos eletrostticos das

49
condies experimentais. Hattori (1987) mediu a tenso superficial das substncias
hmicas e verificou diminuio com a utilizao de fosfato e uria e aumento com a
concentrao da amostra, sugerindo que o aumento da agregao aumenta a atividade
de superfcie. Das fraes estudadas, somente a de maior massa teve superfcie ativa,
que foi a frao com maior nmero de cadeias alqulicas alifticas. As fraes com
baixa atividade de superfcie apresentaram elevado contedo de grupos COOH. As
diferentes fraes apresentaram comportamento qumico diferente e sua associao em
fraes com superfcie ativa maior foi favorecida pelas foras atrativas dos compostos
alifticos. Desta forma, compostos hidrofbicos tem capacidade de aumentar
aparentemente o tamanho molecular e tambm produzir compostos mais estveis com o
tempo. Piccolo et al. (1996) analisando estes resultados anteriores e empregando a
cromatografia de excluso por tamanho para monitorar variaes cromatogrficas de
solues alcalinas que foram levadas at pH 2,0 com adio de diferentes cidos orgnicos
e inorgnicos chegaram a uma nova concepo sobre a estrutura das substncias hmicas
atravs da anlise da sua distribuio de massa. As condies experimentais foram
previamente definidas com o objetivo de reduzir a adsoro de substncias hmicas e a
repulso de cargas (tampo Borato: Na 2B 4O 7 0,02 mol L- 1 a pH 9,2) numa coluna
comercial sem manipulao para preenchimento (Biorad P 100 Biogel, 5 100 Kda).
Quando o controle com soluo alcalina de substncias hmicas foi cromatografado
com o gel no tampo borato, a maioria do material hmico foi eluda com a maior massa
molecular possvel. Ao contrrio, quando foram adicionados cidos orgnicos, o pico
total de absorbncia foi mudado para volumes de eluio perto do volume total (vt) da
coluna, sugerindo massa molecular mdia menor que 25 Kda. cidos minerais no
tiveram qualquer efeito ou influncia sobre a performance cromatogrfica das substncias
hmicas. A mudana progressiva de baixo para altos volumes foi tambm observada
quando os valores de pH foram progressivamente mudados at valores menores com
utilizao de cido actico sobre a coluna. O fenmeno foi reversvel (adio de KOH
0,5 mol L-1 ). O experimento est representado esquematicamente na Figura 2.8. A grande
originalidade de Piccolo e colaboradores foi na interpretao desses resultados. Mais do
que efeitos de repulso-adsoro, a variao cromatogrfica foi atribuda a um
comportamento intrnseco das substncias hmicas. Esse comportamento reflete mais
um arranjamento de associao molecular do que de um polmero, e, ocorrem evidentes
mudanas conformacionais durante a cromatografia. O modelo tradicional de substncias
hmicas baseado na concepo polimrica macromolecular criticou fortemente os
trabalhos de Piccolo resumidos acima (Swift, 1999). No entanto, tais crticas no foram
baseadas na reproduo do experimento e sim em bases tericas e na interpretao
qualitativa das interaes gel-soluto. Os experimentos foram qualitativamente
reproduzidos por Faanha e t a l . (2002) que usando sephadex G-200, observaram
mudanas no perfil cromatogrfico de cidos hmicos isolados de vermicomposto
utilizando-se a exsudao direta de cidos orgnicos pelas plantas numa soluo de
cidos hmicos.
Os resultados de Piccolo et al. (1996) no podem ser atribudos a ao do tampo do
cido orgnico e o eluente alcalino porque a quantidade dos diferentes cidos orgnicos
variaram 2 ordens de magnitude mas no mudaram a quantidade de volume eludo que
permaneceu o mesmo para todos os cidos. O atraso observado na eluio no pode ser
atribudo a deposio de slidos sobre o gel e subseqente resolubilizao pelo eluente,

50
pois as amostras tratadas permaneceram solveis a baixo pH e foram imediatamente
eludas depois da colocao na coluna. No obstante, se isso fosse o caso, a neutralizao
progressiva da capacidade de tamponamento do cido pelo eluente alcalino teria causado
um recobrimento por fora da coluna numa mistura polidispersa de material hmico e
uma banda difusa do menor para o maior volume deveria ser observado (o que no
ocorreu, Figura 2.8). Alm disso, o efeito da fora inica no pode ser invocado para
justificar a mudana reversvel do pico mostrado na Figura 2.7 porque a eluio numa
fora inica como a do tampo borato ou dez vezes mais concentrada produziu a mesmo
efeito tanto com adio de cido actico ou KOH.
Piccolo et al. (1996), Cozzolino et al. (2001) e Piccolo (2002) consideraram esses
resultados como a expresso da natureza associativa das substncias hmicas que se
agregam para formar uma estrutura de massa molecular aparentemente elevada. Essa
interpretao est de acordo com os resultados prvios que demonstraram o
comportamento de associao molecular. Alm disso, observaes de laboratrio tem
indicado que mesmo aps a dilise exaustiva de substncias hmicas , a adio de cidos
orgnicos promove a liberao de pequenas molculas (Nardi et al ., 1988). Essa frao
de baixa massa ou tamanho molecular foram considerdas como produtos de um
rearranjamento conformacional e de composio qumica diferente das substncias
hmicas.

Figura 2.8. Cromatogramas de excluso por tamanho a baixa presso de cidos hmicos tratados com
cido actico e eludos com Na4 B2 O7 0,02 M a pH 9,2 (I) e com Na4 B2 O7 0,1 M a pH 9,2 (II). Os cidos
hmicos foram tratados antes da eluio como se segue:
(A)dissolvido a pH 11,8, (B) titulado com cido actico at pH 6, (C) pH 4,5 (D) pH 3,5,
(E) pH 2,0; (F) o material foi levado de pH 2 at 3,5 com KOH, (G) at pH 4,5, (H) at pH 6,0 e (I) at
pH 8,5. (J) O ltimo material (pH 8,5) foi seco para eliminar o resduo de cido actico. Adaptado de
Piccolo (2002).

51
A grande crtica ao trabalho de Piccolo (1996) a falta de reprodutibilidade que a cromatografia
de excluso de tamanho a baixa presso tem. uma condio intrnseca do mtodo. Os dados s
podem ser repetidos qualitativamente. Para o aumento da reprodutibilidade Conte & Piccolo (1999)
usaram a cromatografia por excluso de tamanho a alta presso. Os resultados anteriores foram
obtidos novamente.
A luz do modelo micelar, Piccolo et al. (1996) postularam que cidos orgnicos podem penetrar
dentro do ncleo hidrofbico da micela enquanto neutralizam as funes cidas com o decrscimo
do pH at 2,0. A associao entre os cidos orgnicos e as substncias hmicas podem ocorrer em
funo das propriedades anfiflicas dos cidos que, por sua vez, podem reagir tanto com o domnio
hidroflico como com o hidrofbico das substncias hmicas. Tais interaes so capazes de romper
ligaes fracas que estabilizam a conformao e conseqentemente, a eluio cromatogrfica separa
pequenas unidades do agregado e previne o reagregao que deve ocorrer em condies estticas.
Uma viso simplificada do modelo de Piccolo apresentado na Figura 2.9.
As evidncias experimentais inequvocas do modelo de estrutura para as susbtncias hmicas
foram obtidas por Simpsom (2002) que usando tcnicas avanadas de ressonncia magntica
nuclear (RMN) bidimensionais e com difuso de campo observaram a variao dos agregados
hmicos com a adio de cidos orgnicos diretamente na soluo sem o fracionamento
cromatogrfico. Detalhes desse experimento podem ser vistos no captulo 7 sobre RMN.
O modelo de arranjamento supraestrutural de substncias hmicas especialmente til para
descrever o comportamento ambiental as substncias hmicas bem como os efeitos que elas
exercem sobre os organismos vivos, mais precisamente sobre a ao no metabolismo e na
bioqumica das plantas. Considerado como um macropolmero ou como uma micela, as susbtncias
hmicas apresentam um comportamento coloidal pouco compatvel com a elevada estimulo
em sistemas enzimticos e inclusive induo de genes em plantas (Canellas et al., 2002; Quaggiotti
et al., 2004). A interao planta-microrganismo pode alterar a estrutura e a conformao das
substncias hmicas e pequenas unidades portadoras de bioatividade podem estimular o
crescimento e o metabolismo dos organismos. Esse tpico ser abordado adiante com mais
detalhas. Por hora, possvel que cada modelo ou interpretao sobre a concepo de estrutura

Figura 2.9. Representao esquemtica do modelo supra-estrutural para cidos hmicos concebido por
Piccolo (1997)

52
das substncias hmicas se ajuste a descrio de um determinado tipo de comportamento qumico
e bioqumico. Assim, provavelmente a natureza da estrutura das substncias hmicas no seja
do tipo substantiva (no sentido que G. Bachelar (1996) emprega para o conhecimento), ou seja,
uma substncia hmica no , mas est de acordo com o meio em que ela se encontra ou com a
vontade do pesquisador. O que queremos dizer que como fruto de um processo ecolgico
complexo, as substncias hmicas no podem ser particularizadas em modelos estruturais
discretos, muito embora o uso dos modelos possa colaborar para o estudo da sua funo no
ambiente. um problema complexo, e como tal o debate sobre a estrutura das substncias hmicas
e sua relao com a funo desempenhada durar, quem sabe, mais algumas centenas de anos...

53
3
c a p t u l o

Fracionamento da matria orgnica humificada de solos


brasileiros

Tony J. Ferreira Cunha


Luciano P. Canellas
Gabriel de A. Santos
Lucedino P. Ribeiro.

A pergunta que geralmente feita no primeiro dia do curso sobre matria orgnica :
qual o contedo ideal de matria orgnica no solo? A resposta quase sempre frustra o
aluno. Nos solos tropicais intemperizados, bem drenados, o contedo de carbono
raramente excede 5 % da massa de solo, com valores da mediana em torno de 1%. Mesmo
fazendo parte da menor frao slida do solo suas caractersticas imprimem e ao mesmo
tempo refletem as suas propriedades. Foram reunidas aqui as experincias com
fracionamento da matria orgnica em alguns solos brasileiros obtidos de artigos
publicados, principalmente, na Pesquisa Agropecuria Brasileira e na Revista Brasileira
de Cincia do Solo. Como h uma pletora de mtodos de fracionamento a comparao
entre os resultados requer cautela por parte do leitor. Realizaram-se anlises qualitativas
sobre a distribuio das fraes humificadas e suas relaes com aspectos de fertilidade
do solo. No incio da unidade so tecidos alguns comentrios sobre o uso da matria
orgnica como base da fertilidade do solo e da produo da agricultura familiar e os
princpios da transformao dos resduos orgnicos adicionados ao solo. Ao final
realizada de forma muito sucinta uma anlise sobre recuperao de teores de matria
orgnica com adio de resduos orgnicos.

Introduo

O contedo de matria orgnica controlado pelos fatores de formao do solo. O clima,


o material de origem, o relevo, a atividade biolgica e o tempo condicionam o balano de
carbono em sistemas naturais no perturbados. Com o cultivo, ou seja, a perturbao do
equilbrio dinmico, as condies para oxidao da matria orgnica so favorecidas e um
novo estado de equilbrio alcanado. Porm, geralmente, com menor contedo de matria
orgnica no sistema. O direcionamento do fluxo de energia e de matria proveniente da
fotossntese para obteno de produtos agrcolas com valor de mercado provoca uma
simplificao do ecossistema, reduzindo ao mnimo, com a monocultura, a diversidade de
organismos e suas interrelaes. Essa simplificao diminui a qualidade do ambiente. Doran
& Parkin (1994) consideraram a qualidade do solo como a capacidade do mesmo em funcionar

54
dentro dos limites de um ecossistema natural ou manejado, a fim de sustentar a produtividade
biolgica, manter ou aumentar a qualidade ambiental e promover a sade das plantas e dos
animais. Essa conceituao traz implcita uma contradio: manejar um sistema natural
alterar sua qualidade ambiental, ou seja, aspectos econmicos (e.g. produo agrcola) so
incompatveis com a preservao do ambiente (aspectos ecolgicos). Esse choque de interesses
orienta a questo do debate sobre um desenvolvimento sustentado com srias limitaes ou
at impossveis dentro dos marcos da economia neoliberal. Um aprofundamento dessa questo
ser visto mais adiante no captulo 11 sobre manejo da matria orgnica sob a perspectiva
Agroecolgica.

Transformao dos resduos orgnicos no solo

Em clima mido e quente os resduos vegetais que chegam no solo so rapidamente


transformado Dabin (1981) podendo sofrer seqestro imediato pela frao mineral ou
transformao atravs de processos bioqumicos de natureza no clara que levam at a
sua estabilizao. Atravs da anlise da matria orgnica de diferentes regies de clima
tropical e subtropical do Brasil, Volkoff & Cerri (1988) postularam que os principais
fatores que controlam a formao do hmus (tanto hmus como matria orgnica sero
utilizados daqui para frente como sinnimos da frao de compostos orgnicos do solo
formados pelas substncias hmicas e no hmicas) so a temperatura, presena ou ausncia
de bases e drenagem, ou seja, os fatores que mais influenciam a atividade biolgica.
Indicam, ainda, que a presena de bases tem um efeito mais importante do que os outros
fatores. Na ausncia de bases a diferenciao feita antes de tudo em funo da drenagem
e, em condies bem drenadas, a humificao controlada pelas mudanas de temperatura.
Se uma mudana relativa desses fatores altera as fraes que compem a matria orgnica
parece bvio que o estudo das relaes entre as fraes refletiro a intensidade da atividade
biolgica sobre o solo. Como o processo de formao da matria orgnica lento, flutuaes
no contedo relativo de suas fraes expressam mudanas efetivas de curso duradouro.
Em outras palavras, um indicador estvel, conservador. Somente mudanas significativas
no sistema em estudo sero refletidas na distribuio dos componentes humificados da
matria orgnica.
O contedo de matria orgnica foi definido por Kononova (1968) como o produto do
balano entre as quantidades relativas formadas e decompostas anualmente somadas ao
hmus inicial do solo. De acordo com essa reserva de compostos orgnicos reflete
principalmente o balano entre a produo de biomassa microbiana, a estabilizao dos
resduos orgnicos oriundos de plantas e animais e a mineralizao dos compostos
orgnicos.
A composio qumica dos resduos vegetais, principais precursores da matria orgnica
humificada, bastante conhecida. C, H, O, N, P e S compem os tecidos, celulose,
hemicelulose, protenas, amido, pectinas, taninos, ligninas e lipdeos totalizam entre 10 a
25% da massa vegetal. Desses constituintes, os principais so a celulose e a hemicelulose
(30-65%), as ligninas (8-25%), as protenas e aminocidos (1-5%) que de acordo com sua
distribuio relativa, grau de maturidade, natureza dos tecidos incorporados e atuao

55
dos fatores de clima e solo controlam a velocidade de converso dos compostos de carbono
dos resduos da fitomassa para matria orgnica humificada. O coeficiente de humificao
dos materiais orgnicos (frao remanescente aps um ano de decomposio) varia com a
composio qumica da planta, sendo, via de regra, maior quanto mais elevado o teor de
lignina do material, devido sua maior resistncia ao ataque microbiano (Flaig, 1988). A
Figura 3.1 mostra os principais constituintes dos vegetais que ao chegarem ao solo, serviro
como substrato para a atividade microbiana e como precursores do processo ecolgico da
humificao. A decomposio dos resduos vegetais e animais compreende, em termos
tericos, uma fase inicial de perdas constantes e bastante rpidas, preferencialmente de
carboidratos. Uma fase posterior corresponde ao perodo de perdas mais lentas dominado
pela degradao de compostos insolveis em meio cido. Em termos mdios, as taxas de
humificao do carbono fixado pela fotossntese so da ordem de 0,7% (Zech et al., 1997).
Nem toda a massa remanescente dos processos de decomposio convertida em hmus
e nem todas as substncias hmicas recentemente formadas so retidas no solo. Uma taxa
de estabilizao to baixa de carbono no solo comparada s reservas totais de hmus de
solos do mundo inteiro (estimadas em 2,5 x 1012 Mg) levou Kononova (1982) a constatar
que aproximadamente 1000 anos foram necessrios para a formao dessas reservas. Apesar
da grande variabilidade intrnseca dos mtodos de datao de carbono, os valores obtidos
para substncias hmicas indicam um tempo mdio algo entre 250-1000 anos. Para
ambientes tropicais esse tempo tende a ser menor. Por exemplo, a partir de dados de delta
C-13 foi estimado uma taxa de renovao de cidos hmicos de cerca de 13 anos (Canellas
et al., 2002b).
Alm da relativa estabilizao do hmus observada a longa durao dos processos de
sua formao. A chave dessa questo : em qumica do solo, a avaliao de caractersticas
(atributos do solo) requer que o sistema esteja em equilbrio, o que impossvel num
sistema aberto como o solo e dependente de tempos geolgicos. A anlise da qualidade do
solo a partir de atributos e propriedades qumicas da matria orgnica do solo ser o
resultado do processo de sua formao e das mudanas proporcionadas pelo manejo (ou os
tratamentos de um experimento) que tero pouca influncia sobre a distribuio relativa
dos componentes humificados num perodo curto de tempo. Alteraes na natureza qumica
das fraes humificadas implicaro, portanto, em mudanas marcantes nas condies
ecolgicas e aponta para uma interveno imediata no sentido de se assegurar a qualidade
da matria orgnica.
Apesar da matria orgnica humificada no solo apresentar-se como um continuum
indissocivel de compostos de carbono que vo desde os encontrados em clulas vivas at
biomacromolculas pouco ou muito transformada, possvel separar distintas fraes com
base em aspectos qumicos, tais como, solubilidade, densidade e massa molar. As diferentes
fraes de carbono orgnico humificado extrado do solo apresentam caractersticas
qumicas, fsicas e morfolgicas diferenciadas, e a distribuio destas fraes no solo
podem indicar, portanto, a qualidade da matria orgnica. O uso da distribuio relativa
das fraes de matria orgnica, como indicador da mudana de manejo do solo ou da
qualidade do ambiente, encontra respaldo nos trabalhos de Kononova (1982), Schnitzer
& Khan (1978) e Schnitzer (1991).

56
Figura 3.1. A: Monmeros de celulose e de hemicelulose. Rede de microfibrilas responsveis pela sustentao da
parede celular vegetal. B: Representao esquemtica de uma lignina e suas principais C: Representao
esquemtica dos monmeros dos taninos (genericamente conhecidos como os polifenis do solo). D:. Esquema
representativo de lipdeos presentes nos tecidos vegetais. Todas as figuras foram adaptadas de Kogel-Knaber, I. Soil
Biology & Biochemistry, 34: 139-162, 2002.

A formao das substncias hmicas caracterizada por um processo complexo baseado na sntese
e/ou ressntese dos produtos da mineralizao dos compostos orgnicos que chegam ao solo. possvel,
teoricamente, simplificar os vrios caminhos da humificao em dois mecanismos: a preservao
seletiva de biopolmeros e a policondensao de molculas pequenas (Camargo et al., 1999). Essas
transformaes incluem um conjunto de reaes de oxidao, desidratao, hidrlise, descarboxilao
e condensao que so influenciadas pelas condies do solo, tais como, tipo de argila, pH e teor de
bases (Zech et al., 1997). Assumindo qualquer das vrias possibilidades para o processo de estabilizao

57
dos compostos orgnicos no solo, os cidos hmicos representam a frao intermediria entre a
estabilizao dos compostos pela interao com a matria mineral e a ocorrncia de cidos orgnicos
oxidados livres na soluo do solo (cidos flvicos livres ou associados). Os cidos hmicos so,
portanto, um marcador da direo do processo de humificao e refletem, como tal, tanto a condio
de gnese, como de manejo do solo. Solos de ambientes temperados, naturalmente frteis, apresentam
teores relativos maiores de cidos hmicos e valores da relao C AH/CAF maiores que 1,0 (Kononova,
1982). J a frao orgnica dos solos tropicais dominada pelas huminas e, tanto a intensa
mineralizao dos resduos, como restries edficas atividade biolgica, torna os valores da relao
CAH/CAF menores do que 1,0 (Dabin, 1981; Ortega, 1982; Canellas et al., 2000). De acordo com
Kononova (1982), a faixa dos valores da relao CAH/CAF para solos temperados varia de 0,7 a 2,5.
Para solos tropicais, os valores mdios so mais baixos (Ortega, 1982). De uma forma geral, o baixo
contedo de bases trocveis nos solos mais intemperizados diminui a intensidade dos processos de
humificao (condensao e sntese). Em conseqncia, a relao CAH/CAF menor.

Fracionamento qumico da matria orgnica humificada

A Tabela 3.1. apresenta uma possibilidade de interpretao dos dados obtidos a partir do fracionamento
qumico da matria orgnica. Note que a interpretao sempre relativa. Isso denota a importncia
da contextualizao do estudo da matria orgnica do solo.

Tabela 3.1. Proposta de Interpretao do fracionamento qumico da matria orgnica do solo de


acordo com Labrador Moreno (1996).
ndice Avaliao

um indicador de condensao da matria orgnica solvel. Valores


normais superiores a 1. Valores inferiores podem indicar: evoluo limitada
CAH/CAF
da matria orgnica devido a razes edficas ou de manejo; aportes recentes
de matria orgnica.
Indica a estabilidade estrutural da matria orgnica. Quanto mais elevado o
CHUM/(C AH+CAF)
valor melhor; avaliar mais sua evoluo do que os valores absolutos.
Avalia o grau de humificao da matria orgnica do solo. Valores normais
entre 65 e 92%. Valores inferiores podem indicar: resduos orgnicos recm
CAH+CAF+CH/CTOTAL
adicionados ao solo que ainda no tiveram tempo para evoluir; Valores
superiores indicam solos empobrecidos sem aportes de matria orgnica.

difcil recomendar um valor absoluto de C no solo como sendo o valor ideal, bem como uma
concentrao de C em cada uma das fraes humificadas. preciso conhecer o ambiente original, a
cultura e o grau de impacto que o agricultor proporciona no ambiente agrcola decorrente de sua
necessria atividade. A pesquisa sobre matria orgnica no pode, portanto, perder seu nexo com a
histria do ambiente estudado que envolve, alm das questes ambientais de clima, aspectos sociais
e econmicos.
A maioria dos trabalhos realizados diz respeito a solo e de resduos orgnicos em pases de clima
frio. O levantamento sistemtico dos diversos trabalhos realizados com fracionamento da matria
orgnica na zona tropical asitica, africana e americana ainda est para ser feito. Segue uma reviso
de alguns dos trabalhos realizados com solos brasileiros.

58
Fracionamento qumico da matria orgnica humificada em alguns tipos de solos
do Brasil

Para elaborao deste tpico foram revisados diversos trabalhos realizados no Brasil sobre
fracionamento das substncias hmicas. Muitos trabalhos no puderam ser utilizados para o clculo
mdio da distribuio das fraes hmicas por classe de solo, uma vez que os dados foram apresentados
em grficos. Outros apresentavam os dados do fracionamento, porm no faziam referncias aos
dados qumicos do solo. Alm disso, os trabalhos no seguem uma metodologia padronizada de
fracionamento dificultando a anlise dos mesmos. Como se v, limitaes de ordem metodolgica
impedem um detalhamento quantitativo mais apurado. No entanto, a anlise qualitativa pode ser
realizada sem grandes riscos.
Foram coletadas informaes dos diferentes horizontes A analisados em 99 perfis de solo.
Essas informaes foram agrupadas nas principais classes de solos, quando possvel, ou em funo
do ambiente (hidromrfico ou no, etc.). Dos trabalhos que no apresentaram informaes quantitativas
foram coletadas informaes qualitativas com vista ao enriquecimento do presente texto.
As fontes de informaes, as diferentes classes de solos estudadas, o mtodo de extrao utilizado
e os respectivos contedos de cada frao hmica, podem ser visualizados na Tabela 3.2.

Matria orgnica humificada nas principais classes de solos do Brasil

Latossolos

Os Latossolos so os solos mais representativos da cobertura pedolgica no Brasil, abrangendo


cerca de 40% do territrio brasileiro. Diversos estudos foram realizados com vistas ao entendimento
e conhecimento da dinmica das fraes hmicas nestes solos em diferentes regies bioclimticas do
Brasil.
A composio da matria orgnica do horizonte superficial de Latossolos Amarelos licos de
textura argilosa a muito argilosa em diferentes regies bioclimticas do Brasil foi estudada por Longo
(1982). Os Latossolos da regio de Viosa-MG e do Vale do Jequitinhonha apresentaram teores
maiores de cidos hmicos do que o Latossolo da regio Amaznica que apresentou maior teor de
cidos flvicos em relao aos demais solos estudados. O autor atribuiu esse resultado ao ciclo mais
rpido de mineralizao da matria orgnica em solos sob clima quente e mido como os da Amaznia.
Alm disso, a ausncia de contrastes climticos suficientes podem impedir a polimerizao dos
precursores hmicos e sua converso em compostos de massa molecular aparentemente mais elevada
(Andreux & Becerra, 1975).

Tabela 3.2. Principais classes de solos estudadas, fraes hmicas em % relativa do carbono total, autores e mtodo
utilizado na extrao e fracionamento.

Solo Hor. AH AF H AH/AF SHS/H Autor Mtodo

----------% do C--------
- -
Cambissolo A1 19,6 6,36 62,39 Cunha Dabin
3,1 0,42
Cambissolo A1 5,22 16,62 55,69 (1998)
0,3 0,39
Cambissolo A1 12,53 11,16 67,09
1,1 0,35
Cambissolo Ap 7,18 18,77 62,45
0,4 0,42
Cambissolo Ap 12,03 15,41 63,27
0,8 0,43
Cambissolo A1 13,27 15,36 63,77
0,9 0,45

59
Tabela 3.2. Principais classes de solos estudadas, fraes hmicas em % relativa do
carbono total, autores e mtodo utilizado na extrao e fracionamento (continuao)
Solo Hor. AH AF H AH/AF SHS/H Autor Mtodo

Latossolo A 14,3 24,0 61,7 Coelho Kononova


0,6 0,62
Latossolo A 8,8 33,8 57,4 (1991)
0,3 0,74
Latossolo A 9,6 32,7 57,7 0,3 0,73
Latossolo A 8,7 32,6 58,7
0,3 0,70
Latossolo A 10,5 31,4 58,1
0,3 0,72
Latossolo A 12,7 28,5 58,8
0,4 0,70
Latossolo A1 15,9 11,8 61 Santa Isabel Dabin
1,3 0,45
Latossolo A1 18,8 14,7 56,5 (1988)
1,3 0,59
Planossolo A1 13,5 19,6 58,3
1,3 0,66
Manzatto
Gleissolo A1 13,99 15,43 67,35 (1990) Dabin
0,7 0,57
Latossolo A1 0,85 2,3 7,6 Borges Dabin
0,9 0,44
Latossolo Ap 0,72 2,7 6,5 (1993)
0,4 0,41
Latossolo Ap 0,3 2,1 5,8
0,3 0,53
Latossolo Ap 0,41 2 5,2
0,1 0,41
Latossolo Ap 0,88 2,6 7,2
0,2 0,46
Organossolo Hp 33,2 39,4 27,4 Conceio Dabin
0,3 0,48
Organossolo Hp 27,5 12,8 59,7 (1989)
0,8 2,65
Gleissolo Ap 42,7 36,8 20,5
2,1 0,68
Gleissolo Ap 29,6 45,2 25,2
1,2 3,88
Terra preta A 39,89 9,28 39,34 Lima IHSS
0,7 2,97
Terra preta A 34,1 9,53 56,35 (2001)
4,3 1,25
Terra preta A 29,74 1,98 56,94
3,6 0,77
Latossolo A 11,02 30,14 54,41
15,0 0,56
Latossolo A 20,27 23,64 58,1
0,4 0,76
Gleissolo A 4,81 18,07 67,46
0,9 0,76
Neossolo A 11,34 13,4 70,1
0,3 0,34
Plintossolo A 18,75 20,13 56,25
0,8 0,35
Alissolo A 10,16 15,25 73,3
0,9 0,69
Plintossolo A 24,76 14,76 49,52
0,7 0,35
Latossolo A1 1,61 2,64 5,07 Volkoff Dabin
1,7 0,80
Latossolo A1 0,37 3,85 4,87 (1976)
0,6 0,84
Latossolo A1 2,11 5,9 9,49
0,1 0,87
Latossolo A1 16,29 11,68 18,78
0,4 0,84
Melo
Latossolo A 5,27 20,43 73,62 (1994) Dabin
1,4 1,49
Latossolo A 10,46 25,58 64,34 Longo Schnitzer
0,3 0,33
Latossolo A 6,67 17,03 76,29 (2000)
0,4 0,56
Cambissolo Ap 4,29 4,56 56,93 Canellas Kononova
0,4 0,31
Cambissolo Ap 2,74 6,47 69,68 (2003)
0,9 0,16
Cambissolo Ap 2,12 3,81 38,24
0,4 0,13
Cambissolo Ap 1,78 3,3 32,65
0,6 0,16

60
Tabela 3.2. Principais classes de solos estudadas, fraes hmicas em % relativa do carbono
total, autores e mtodo utilizado na extrao e fracionamento (continuao)
Solo Hor. AH AF H AH/AF SHS/H Autor Mtodo

Latossolo A1 10,2 12,8 65,4 0,5 0,16 Cunha Dabin

Latossolo A1 14,3 9 63,5 (2003)


0,8 0,35
Oliveira
Latossolo Ap 4,99 41,26 37,02 (1990) Kononova
1,6 0,37
Argissolo Ap 0,42 1,48 52,33 Canellas Dabin
0,1 1,25
Argissolo Ap 0,29 2,07 71,43 (2004)
0,3 0,04
Argissolo Ap 0,47 3,61 48,78
0,1 0,03
Planossolo A1 2,9 3,65 39,76
0,1 0,08
Planossolo A1 2,78 2,19 29,91
0,8 0,16
Glei Ap 0,61 2,88 33,4
1,3 0,17
Terra preta Au 25 10 51 0,2 0,10 Cunha IHSS
Terra preta Au 31 21 52 2,5 0,69 (2005)
Terra preta Au 31 22 33 1,5 1,00
Terra preta Au 35 9 41 1,4 1,61
Terra preta Au 35 13 41 3,9 1,07
Terra preta Au 29 13 52 2,7 1,17
Terra preta Ap 26 10 49 2,2 0,81
Terra preta Ap 40 11 42 2,6 0,73
Terra preta Ap 26 16 46 3,6 1,21
Terra preta Ap 45 11 41 1,6 0,91
Terra preta Ap 46 17 31 4,1 1,37
Terra preta Ap 37 15 56 2,7 2,03
Terra preta Ap 25 11 61 2,5 0,93
Terra preta Ap 41 8 31 2,3 0,59
Terra preta Ap 28 11 41 5,1 1,58
Terra preta Ap 26 11 43 2,5 0,95
Terra preta Ap 28 8 39 4,7 0,85
Terra preta Ap 18 16 51 3,5 0,92
Latossolo A 22 20 43 1,1 0,67
Latossolo A 16 21 55 1,1 0,98
Latossolo A 19 8 48 0,8 0,67
Latossolo A 25 10 51 2,4 0,56
Plintossolo A1 21 36 46 0,6 1,24 Benites IHSS
Planossolo Ap 21 29 44 0,7 1,14 (2000)
Argissolo Ap 16 25 46 0,6 0,89
Argissolo AP 11 24 55 0,5 0,64
Chernossolo Ap 15 17 59 0,9 0,54
Planossolo Ap 17 30 61 0,6 0,77
Luvissolo Ap 14 23 54 0,6 0,69
Luvissolo Ap 11 27 53 0,4 0,72

61
Tabela 3.2. Principais classes de solos estudadas, fraes hmicas em % relativa do carbono
total, autores e mtodo utilizado na extrao e fracionamento (continuao)
Solo Hor. AH AF H AH/AF SHS/H Autor Mtodo

Neossolo Ap 16 24 41 0,7 0,98 Benites IHSS


Argissolo Ap 19 33 58 0,6 0,90 (2000)
Luvissolo Ap 11 28 56 0,4 0,70
Latossolo Ap 12 35 43 0,3 1,09
Latossolo Ap 14 31 51 0,5 0,88
Latossolo A1 15 28 47 0,5 0,91
Latossolo A1 12 41 45 0,3 1,18
Cambissolo A 16 25 50 0,6 0,82
Nitossolo A1 13 35 46 0,4 1,04
Nitossolo Ap 11 34 54 0,3 0,83
Latossolo Ap 12 37 49 0,3 1,00
Argissolo A 19 26 43 0,7 1,05

AH: cidos hmico; AF: cido flvico; H: humina; AH/AF: razo cido hmico/cido flvico; SHS/H: substncias
hmicas solveis/humina;
Estes fatores devem contribuir para que a velocidade de condensao dos precursores hmicos
ocorra de forma menos acentuada nos Latossolos da regio Amaznica. A relao AH/AF
foi de 1,02, para os Latossolos da regio de Viosa (clima temperado chuvoso mesotrmico)
e Vale do Jequitinhonha (clima contrastado em estaes secas e midas) e de 0,66 para os
Latossolos da Amaznia (clima mido). Somente para o Latossolo de Viosa foi realizado o
estudo em profundidade e foi observado aumento da frao cidos flvicos com a mesma,
onde a relao AH/AF diminuiu de 1,02 no horizonte superficial para 0,31 em subsuperfcie.
Comparando a composio do hmus de Latossolos Amarelos na Amaznia, sob diferentes
coberturas vegetais (capoeira jovem, sob floresta primria e sob capoeira de 35 anos) Manarino
et al. (1982), concluram que a matria orgnica humificada do solo sob capoeira jovem se
distingue nitidamente daquele do solo sob floresta. Sob capoeira de 35 o fracionamento
apresentou resultados muito prximos ao obtido na floresta.
Na Amaznia, a maior parte do carbono constituinte da matria orgnica humificada do
solo sob floresta natural encontra-se na forma de cidos flvicos livres (30%) e humina
(50%). O restante (20%) distribui-se nas fraes alcalino-solveis (cidos hmicos e flvicos
ligados), Manarino et al., (1982). De modo geral, foi verificado que, em profundidade,
ocorre aumento dos cidos flvicos livres, mas a frao humina manteve-se praticamente
constante ao longo do perfil. J as fraes alcalino-solveis diminuram em profundidade.
Tanto na serrapilheira como no solo, a razo AH/AF correlacionou-se com os teores de H+ e
Al +++ , ou seja, tanto a serrapilheira como o solo com maior contedo de cidos hmicos so
mais cidos. Para os autores, o desmatamento, mesmo seguido por cultura de curta durao,
provoca importantes mudanas na dinmica do carbono, resultando numa distribuio
diferente do carbono no perfil do solo, numa modificao das caractersticas da matria

62
orgnica humificada e no aumento da acidez do solo. Neste caso, o novo estado hmico no
permanente, sendo a matria orgnica possuidora de caractersticas de agente
desestabilizador. pouco condensada e cida e se o solo desmatado for mantido sob cultura
contnua, seria necessrio limitar a acidificao e a lixiviao utilizando-se plantas de
cobertura apropriada.
Em Latossolos distrficos da Floresta Amaznica na regio do rio Madeira, Volkoff &
Cerri (1981) verificaram que a matria orgnica humificada do horizonte A foi diferente
daquela encontrada em profundidade. No horizonte A foi observada a seguinte composio:
50% de carbono na humina, 15% nos cidos flvicos livres e 35% nos alcalino-solveis. J
o horizonte B o hmus apresentou: 40% de carbono na forma de humina, 40% nos cidos
flvicos livres e 20% nos alcalino-solveis. Nestes solos tanto no horizonte A como no
horizonte B a frao alcalino-solvel foi constituda por propores elevadas de cidos
flvicos. Apesar dos autores no terem apresentado a razo AH/AF ao longo dos perfis,
ficou claro que a frao cidos flvicos foi a dominante em relao frao cidos hmicos
ao longo de todo o perfil de solo. A fraca condensao e a rpida renovao so as
caractersticas da matria orgnica humificada na superfcie do solo diretamente relacionada
com a dinmica da floresta (Volkoff & Cerri. 1981).
De modo geral, em solos ferralticos tpicos de clima tropical mido, verifica-se uma
dominncia importante dos cidos flvicos sobre os cidos hmicos e a relao AH/AF
diminui medida que aumenta a profundidade (Dabin, 1981). Comportamento bastante
diferente observado nas fraes hmicas de Latossolos possuidores de horizonte A antrpico
(Terra Preta de ndio), quando comparados a outros Latossolos no antropognicos (Cunha,
2005). O horizonte A antrpico bastante enriquecido em bases trocveis, principalmente
Ca ++ , apresenta pH em torno de 6,5, teor elevado de matria orgnica e portanto, elevada
fertilidade qumica. O contedo elevado de carbono nos solos antropognicos, mesmo
localizados em ambiente s favorveis decomposio e lixiviao, pode ser atribudo
formao de complexos de alta estabilidade matria orgnica-clcio, ou ainda, prpria
composio da matria orgnica rica em carbono pirognico (carvo) adicionado ao solo
pela atividade dos povos indgenas pr-colombianos. Um estudo sistemtico deste solo poder
indicar o caminho para uma agricultura sustentvel nos trpicos midos e quentes. Uma
forte indicao j pode, no entanto, ser obtida com o fracionamento qumico da matria
orgnica. A maior parte das substncias hmicas destes solos constituda pela frao humina,
sendo a frao cidos hmicos a dominante das fraes alcalino-solveis. A frao cidos
hmicos nos solos antropognicos encontra-se num estdio mais avanado de humificao,
devido maior concentrao de estruturas estveis (aromticas) e reativas (grupos
carboxlicos). Na Tabela 3.3 pode-se observar o maior enriquecimento em cidos hmicos
nos Latossolos antropognicos comparados com outros Latossolos do Brasil. Verifica-se
tambm um grande predomnio da frao cidos flvicos em relao frao cidos hmicos
e uma dominncia da frao humina nos Latossolos no antropognicos. O predomnio da
frao cidos hmicos sobre a frao cidos flvicos nos solos antropognicos, ao contrrio
do que se observa nos demais solos de terra firme e vrzea da Amaznia, pode ser o resultado
de intensa humificao e rpida mineralizao de grandes quantidades de material orgnico
rico em N, P, e Ca incorporados ao solo (Zech et al., 1990).

63
Tabela 3.3. distribuio percentual das fraes humificadas em relao ao carbono total de alguns solos brasileiros

Tipo de solo H AF AH AH/AF


% do carbono total
Latossolos 44 17 10 0,60
Terra Preta do ndio 45 12 33 2,75
Argissolos 57 10 4 0,40
Cambissolos 57 10 8 0,80
Neossolos 70 13 11 0,85
Organossolos 43 26 30 1,16
Planossolos 43 8 6 0,75
Plintossolos 53 17 21 1,25
Gleissolos 43 24 18 0,77
Mdia (excluda as terras pretas) 51 16 13 0,82
H: humina; AF: cidos flvicos; AH: cidos hmicos

Em Latossolos antropognicos sob mata, a frao cidos hmicos foi dominante no horizonte A
antrpico e quando sob uso agrcola foi dominante em todo o perfil do solo, inclusive no horizonte
Bw, em relao frao cidos flvicos (Figura 3.2). Neste caso, o cultivo favorece a oxidao de
fraes humicas menos evoludas e o acmulo relativo de fraes mais estveis (cidos hmicos e
humina).
Em relao a Latossolos sob cerrado, Volkoff & Cerri (1988), verificaram que a matria orgnica
humificada foi composta de aproximadamente 50% de humina e que as fraes alcalino-solveis
predominavam sobre os cidos flvicos livres. Em profundidade, a proporo de humina permaneceu
constante e a frao cidos flvicos livres predominou sobre as fraes alcalino-solveis. A razo AH/
AF nestes solos foi igual ou inferior a 1, indicando a predominncia de fraes menos evoludas,
estando estas relacionadas reao cida dos solos sob cerrado.
Em Latossolos em regio semi-rida, Santa-Isabel (1988), verificou que a matria orgnica
humificada foi caracterizada pelo enriquecimento em huminas (mais de 60% do carbono total) e que
a frao alcalino-solvel foi constituda, principalmente, por compostos orgnicos pouco condensados
(cidos flvicos precursores, cidos hmicos marrons e provavelmente cidos hidrossolveis). Ocorre
naturalmente uma concentrao maior de cidos hmicos em superfcie (razo AH/AF = 1,35) e
diminuio em profundidade (razo AH/AF = 0,27). A maior atividade biolgica em superfcie junto
com o maior aporte de resduos orgnicos concorre para a formao de substncias hmicas alcalino
solveis mais condensadas.

Figura 3.2. Distribuio das fraes hmicas em perfis de Latossolos Antrpicos da Amaznia, (Cunha, 2005).

64
Em Latossolos Amarelos coesos distrficos de tabuleiro na regio do Recncavo Baiano
Cunha et al., (2003b), verificaram que a maior parte do carbono foi encontrada na frao humina,
seguida pela frao cidos flvicos, semelhante ao comportamento observado por Santa Isabel
(1988). Os valores da razo AH/AF foram sempre menores do que 1 indicando predomnio da
frao cidos flvicos sobre a frao cidos hmicos ao longo de todo o perfil de solo. Tambm
verificou-se aumento da frao cidos flvicos livres com a profundidade e diminuio da frao
humina.
Em Latossolos distrficos do Nordeste sob floresta tipo equatorial mida, floresta de altitude
com clima mais seco e vegetao de caatinga, foi observado que o contedo de matria orgnica
no depende diretamente dos aportes vegetais, mas sim dos fatores climticos tais como,
temperatura e umidade (Volkoff, 1977). Sob clima quente e mido os baixos teores de matria
orgnica so explicados, sobretudo, pela mineralizao rpida da matria orgnica. Sob clima
seco e frio, ao contrrio, ocorre uma diminuio da biodegradao e conseqentemente maior
acumulao de matria orgnica. A repartio do hmus em Latossolos distrficos evidenciou
que a matria orgnica leve quase inexistente, resultado da pequena persistncia dos produtos
vegetais no solo, pois a mesma rpida e totalmente humificada (Volkoff, 1977). A proporo
das fraes alcalino-solveis muito grande representando entre 60 a 70% do carbono total do
solo. A humina apresenta os menores teores (10 a 20% do carbono total). A repartio do carbono
ao longo de 50 a 100 cm de profundidade indicou que os compostos orgnicos percussores da
humificao liberados dos restos vegetais na superfcie no eram imediatamente imobilizados e
migravam at grandes profundidades. A frao cidos flvicos livres representou entre 1 a 6%
do carbono total do solo em superfcie chegando a compor entre 40 - 60% do C em profundidade,
conseqentemente houve diminuio da razo AH/AF. Os cidos flvicos livres constituem uma
das fraes mais importantes do hmus dos Latossolos distrficos e sua presena est associada
presena do Al+++ trocvel (Volkoff, 1977). Em Latossolos distrficos do Nordeste, os restos
vegetais so rapidamente mineralizados formando grande quantidade de produtos pr-hmicos
solveis. Estes produtos podem migrar para baixo do perfil. A forte humificao, a instabilidade
das matrias hmicas formadas, a abundncia e permanncia de fraes de massa molecular
aparentemente menos elevada e, ainda, o deslocamento destas fraes mostram que, nos Latossolos
distrficos, a matria orgnica pode exercer uma ao importante na mobilizao de elementos
minerais. As substncias hmicas mais mveis migram para o horizonte B. A sua acumulao
pode explicar o aparecimento de caractersticas estruturais particulares, como uma consistncia
mais forte, ligada desorganizao estrutural do horizonte B (Volkoff & Andrade, 1976).
Em resumo, na superfcie dos Latossolos, a mineralizao dos detritos vegetais sempre
rpida; os produtos pr-hmicos que se formam no decorrer da mineralizao migram facilmente
em profundidade; uma proporo varivel desses produtos d origem a cidos flvicos (AFL)
que so adsorvidos nas argilas ou retidos sob forma de complexo com o alumnio; o restante
precipita e se condensa mais ou menos rapidamente, transformando-se em cidos hmicos e
tambm em produtos de massa molecular relativamente mais elevada que vo integrar a humina
(Volkoff & Andrade, 1976; Volkoff, 1977). No que diz respeito ao hmus dos Latossolos distrficos
este constitudo por duas partes: uma bastante transitria e outra mais permanente. Na primeira,
tm-se os cidos hmicos e uma frao da humina herdada. A outra parte formada pelos cidos
flvicos e uma outra frao da humina chamada de humina de precipitao. No horizonte A, a
humina se renova mais rapidamente que todas as fraes, enquanto que em profundidade ela
aparece mais estvel. Os cidos flvicos livres, no horizonte A so, em comparao a outras
fraes, os que se renovam mais lentamente e, em profundidade, eles se renovam quase to

65
lentamente quanto a humina (Volkoff et al., 1978).

Argissolos e Cambissolos

Argissolos e Cambissolos eutrficos, ricos em argila montimorilonita e vermiculita foram


estudados por Volkoff et al., (1989). Na parte superior do perfil do Cambissolo argisslico e do
Argissolo cmbico, 50 a 60% do carbono foi encontrado na forma de humina, enquanto 40 a
50% nas fraes alcalino-solveis. Na parte inferior dos perfis foi verificado que apenas entre 10
a 20% do carbono constituram a frao alcalino-solvel. A maior parte do carbono foi encontrado
na frao humina. Nos dois solos estudados por Volkoff e colaboradores foi verificada pouca
quantidade de cidos flvicos livres (menos de 10%). Foi observado, ainda, acmulo de cidos
flvicos livres na superfcie; o contedo de cidos alcalino-solveis foi na ordem de 50-60% do
carbono total, sendo a maior parte pertencente frao huminas. Em subsuperfcie foram
observadas quantidades no negligenciveis de cidos flvicos livres (20% do carbono total).
Neste solo a razo AH/AF foi sempre menor do que um.
Num Argissolo Vermelho-Amarelo Distrfico submetido a diferentes sistemas de cultivo, foi
observado por Saraiva (1987) que a frao cidos flvicos foi trs a quatro vezes maior do que a
frao cidos hmicos. O autor verificou que a humina correspondeu a mais da metade do
carbono do solo, em todas as situaes analisadas. Comportamento semelhante tambm foi
verificado em estudos realizados por Parra (1986) e Nascimento (1989).
Em fraes humificadas da matria orgnica de uma toposseqncia no estado do Rio de
Janeiro, foi verificado que os perfis situados nos teros superior e mdio da encosta apresentaram
maior percentual de humina do que os perfis situados no tero inferior e em geral, menor percentual
de cidos hmicos, mesmo nos Argissolos eutrficos (Canellas et al., 2000). O valor da razo
AH/AF foi sempre menor do que um em praticamente todos os horizontes dos perfis estudados.
Entretanto, observou-se que os valores desta relao aumentaram com a descida na encosta.
Estudando a composio da matria orgnica de Cambissolos eutrficos desenvolvidos sob
calcrio na regio de Irec-Ba, Cunha & Ribeiro (1998) observaram que a frao humina representou
mais de 50% do carbono total. Sob cultivo, os solos apresentaram maiores quantidades de cidos
flvicos. Entretanto, esta frao diminuiu em profundidade. No solo sob mata foi observado menor
quantidade de cidos flvicos livres e maior de humina. A diminuio em profundidade foi atribuda
ao teor elevado de clcio que promove a estabilizao dos compostos orgnicos e transformao
imediata dos compostos orgnicos precursores hidrossolveis. A migrao da frao solvel pode
ser desfavorecida uma vez que o clcio pode provocar precipitao dos cidos flvicos, que seguida
pelas reaes de condensao provocada pela ao de outros ons tais como ferro por exemplo,
favorecem a formao de substncias hmicas mais condensadas (Jacquin et al., 1980).
A composio mdia do hmus do horizonte superficial de Argissolos e Cambissolos do
Brasil pode ser observada nas Tabela 3.3. Pode ser observados o predomnio da frao humina e
baixo contedo de cidos hmicos nos Argissolos estudados. A distribuio da frao humificada
nos Cambissolos tambm qualitativamente a mesma, ou seja, maior contedo de humina,
predominncia de cidos flvicos em relao aos cidos hmicos nas fraes alcalino solveis.

Solos com problemas de hidromorfia

A natureza da matria orgnica humificada determinada por fatores diretamente ligados ao


solo, principalmente presena ou ausncia de nutrientes (Volkoff & Cerri, 1988, 1980, 1981;

66
Volkoff et al., 1984). Em condies de drenagem impedida ou m drenagem (Volkoff & Cerri,
1980) observaram uma proporo elevada de fraes alcalino-solveis com razo AH/AF > 1, e
os cidos hmicos com valores baixos para a relao E4/E6 (para ver detalhes da razo E4/E6 ,
consulte o captulo 5) tanto em meio alcalino como nos Gleissolos, como em meio distrfico nos
Plintossolos (Volkoff & Cerri, 1981). Foi observada ausncia da frao cidos flvicos livres no
Gleissolo, enquanto que no Plintossolo essa frao foi abundante. Isso pode ser um indicativo de
que a formao de cidos flvicos livres ocorre em ambientes cidos, ou seja, independe das
condies de drenagem (Cerri & Volkoff, 1988). Em relao aos outros solos, os solos
hidromrficos apresentam-se relativamente enriquecidos em cidos hmicos.
Em Vertissolos, Gleissolos e Planossolos (todos distrficos em superfcie e eutrficos em
profundidade) foi verificado que o hmus apresentou composio bastante semelhante (Cerri &
Volkoff, 1988). A matria orgnica encontrava-se bastante humificada e aproximadamente 50%
do hmus foi constitudo de fraes alcalino-solveis. Os cidos hmicos, no entanto, apresentaram
baixa mobilidade eletrofortica e pequena absoro de luz na regio do visvel, o que caracterizou
um hmus de elevado grau de maturao. Nesses trs solos foi observada uma pequena quantidade
de cidos flvicos. Estes cidos esto geralmente associados a solos distrficos.
Em solos de restinga, sob influncia da hidromorfia, Gomes et al., (1998), verificaram em
Espodossolos que a frao cidos hmicos foi dominante em relao frao cidos flvicos, e
a razo AH/AF foi sempre maior do que 1 ao longo de todos os perfis estudados. Farmer et al.
(1983), tambm verificaram em horizontes Bh de Espodossolos hidromrficos que mais de 90%
da frao extravel foi composta pela frao cidos hmicos. Cerri & Volkoff (1988) encontraram
valores similares para outros Espodossolos. Gomes et al., (1998) verificaram decrscimo da
razo AH/AF em profundidade nos perfis de Espodossolos brasileiros e atriburam este
comportamento maior mobilidade e menor condensao dos cidos flvicos em relao aos
cidos hmicos, permitindo que os cidos flvicos estejam presentes em maiores propores nas
partes inferiores dos horizontes Espdicos. Alteraes na matria orgnica de um Espodossolo
hidromrfico pelo uso com pastagens cultivadas no Pantanal Mato-grossense foram estudadas
por Fernandes et al., (1999). Os autores observaram alteraes nas propores relativas das
fraes hmicas em funo da introduo da pastagem. No cerrado nativo predominou a frao
cidos flvicos (82% do carbono total); sob pastagem de dez anos, predominou a frao humina
(62% do carbono total) em detrimento da frao cidos flvicos, alm de uma pequena diminuio
no contedo de cidos hmicos. No solo sob pastagem (20 anos) os cidos flvicos voltaram a
predominar novamente, seguido pela frao cidos hmicos e diminuio do contedo de humina
diminuiu. Aps 20 anos de cultivo da pastagem foi observado uma reduo de 28% no contedo
de carbono na profundidade de 0-40 cm. Essa dinmica de evoluo das fraes hmicas foi
atribuda por Fernandes et al., (1999) como uma conseqncia do aumento do contedo de
clcio que tem papel importante na formao de humatos de clcio (Oades, 1988). Uma elevao
no contedo de clcio pode provocar aumento no contedo das fraes hmicas mais estveis
representado pelo aumento da humina observado no solo sob pastagem de dez anos. A diminuio
dos teores de clcio no perfil sob pastagem de 20 anos, at valores prximos aos observados no
solo sob cerrado nativo, pode ter provocado diminuio do contedo de humina e aumento do
contedo de cidos flvicos, frao menos estvel, caracterstica de solos mais cidos (Cerri &
Volkoff, 1988).
Uma evoluo parecida dos compartimentos hmicos foi observado por Dabin (1982) em
solos da Costa do Marfim, onde o cultivo contnuo, durante cinco anos, com uma leguminosa do
gnero Pueraria, levou a aumentos nos teores de clcio, acompanhados de aumentos do carbono

67
total e da frao humina. De modo inverso, numa rea contgua submetida a cultivo contnuo
com milho foi observada diminuio nos teores de clcio, com predomnio de cidos flvicos na
frao hmica.
O predomnio da frao cidos flvicos em solos de cerrado tambm foi observado por Andreux
& Becerra (1975) estudando reas de savana inundveis na Colmbia sob solos arenosos. Segundo
esses autores, nas reas de solos mais arenosos, a alta porosidade favorece o arraste dos precursores
hmicos para as camadas mais profundas. Alm disso, a baixa disponibilidade de gua nas
camadas superficiais durante a estao seca um fator limitante para a atividade biolgica e,
conseqentemente, para a condensao dos precursores da humificao, refletindo em valores
baixos da razo AH/AF.
Em Organossolos da baixada litornea do Rio de Janeiro Freixo et al. (1997) verificaram que
a matria orgnica humificada foi constituda, principalmente, pela frao humina e apenas
uma pequena parte pelas fraes alcalino-solveis. Os valores da razo AH/AF foram prximos
da unidade. Conceio (1989), estudou solos hidromrficos de elevado teor de matria orgnica
(Organossolos e Gleissolos Distrficos) e constatou que o hmus apresentou um contedo
relativamente baixo de cidos flvicos livres e de humina e propores mais elevadas de
substncias alcalino-solveis principalmente de cidos hmicos. Nos solos orgnicos, a razo
AH/AF variou de 2,1 em superfcie at 1,6 em profundidade. No Gleissolo os valores para esta
razo foram da ordem de 0,4 em superfcie a 0,7 em profundidade. Freixo et al. (1997) e Valadares
(2003), verificaram baixos teores de substncias hmicas alcalino-solveis em outros Organossolos
do Estado do Rio de Janeiro. Ambos os trabalhos relatam a predominncia da frao humina na
composio da matria orgnica destes solos indicando a necessidade de estudos mais sistemticos
sobre o fracionamento qumico da frao humificada dos solos orgnicos.
Na regio semi-rida do Rio Grande do Norte a matria orgnica humificada de um Gleissolo
eutrfico, rico em argila montmorilonita, apresentou a mesma composio ao longo de todo o
perfil do solo (Volkoff & Cerri, 1980). Foi observado um contedo baixo de humina e aumento
nas fraes alcalino-solveis, principalmente cidos hmicos extrados com pirofosfato de sdio.
Foram encontrados, ainda, valores entre 1 e 2 para a razo AH/AF. Os autores observaram
influncia da reao do meio e do tipo de argila sobre a distribuio das fraes humificadas. O
meio alcalino e a argila do tipo 2:1 (montmorilonita), favorecem o processo de condensao das
substncias hmicas uma vez que esta um processo ecolgico mediado pela atividade biolgica
favorecida nestas condies.
Em solos degradados de vrzea (Gleissolos distrficos) localizados no Rio de Janeiro Manzatto
(1990), observou o domnio da frao humina (60%) sobre as fraes alcalino-solveis (20-
30%) e cidos flvicos livres (menos de 10%). A concentrao de humina foi atribudo
humificao direta dos tecidos lignificados modificados por processos de demetilao, uma vez
que as vias de humificao atravs dos mecanismos de insolubilizao e de neossntese microbiana
so bastante reduzidas em condies de hidromorfismo (Duchaufour, 1977). A maior parte das
fraes alcalino-solveis correspondeu aos cidos hmicos. Uma composio semelhante do
hmus de Gleissolos foi descrita por Ortega (1982), que tambm relacionou o alto contedo de
humina s condies hidromrficas que limitam os processos de humificao da matria orgnica,
dominantes durante a formao desses solos. Por outro lado, Cerri & Volkoff (1988) encontraram
propores mais elevadas das fraes alcalino-solveis, menos de 50% da frao humina e
proporo muito reduzida de cidos flvicos livres na matria orgnica humificada de Gleissolos
eutrficos com argila de atividade alta da ilha do Maraj. Da mesma forma, Conceio (1989)
estudando a composio do hmus de Gleissolos licos com argila de atividade alta no Rio de

68
Janeiro, detectou um predomnio das fraes alcalino-solveis sobre as fraes humina e cidos
flvicos livres em propores semelhantes quelas obtidas por Cerri & Volkoff (1988). A
proximidade destes resultados foi atribuda presena de argila de atividade alta e de ctions
polivalentes (Ca ++ , Mg++ e Fe+ + +), que atuam intensificando os processos de condensao e
estabilizao dos cidos hmicos desencadeados, provavelmente, no perodo de drenagem sazonal
ou artificial.
O predomnio da frao cidos flvicos em relao frao cidos hmicos em todo o perfil
do um Gleissolo distrfico foi observado por Manzatto (1990). Nesse solo, a razo AH/AF foi
maior nos horizonte superficiais (AH/AF= 0,7), enquanto em profundidade a frao cidos flvicos
foi mais dominante (AH/AF=0,2). Ortega (1982), tambm observou decrscimo da razo AH/
AF com a profundidade em Gleissolos, com valores mudando de 1,0 em superfcie para 0,7 a 50
cm de profundidade. O autor atribuiu a maior proporo de AH em superfcie melhor aerao
do horizonte superficial nos perodos de abaixamento do lenol fretico, que favorece a atividade
biolgica e, por conseguinte, a mineralizao da matria orgnica e a produo de compostos
fenlicos solveis, os quais por sua vez, atravs de processos de policondensao do origem a
frao cidos hmicos (Duchaufour, 1977). A presena de um horizonte glei quase que
permanentemente reduzido, torna desfavorvel a sntese de cidos hmicos, podendo contribuir
para a formao preferencial de substncias hmicas pouco condensadas e humina em
profundidade conforme constatado no estudo realizado por Manzatto (1990). Dessa forma,
podemos observar que a presena ou ausncia de hidromorfia modifica a distribuio das fraes
hmicas. Martins (1987) verificou que essa distribuio foi idntica nos solos imperfeitamente e
moderadamente drenados, porm diferente da encontrada nos solos bem drenados. As diferenas
ocorreram, principalmente, na frao cidos hmicos e nos cidos flvicos ligados. Em solo
bem drenado foi observado maior contedo de cidos hmicos e menor de cidos flvicos extrados
com hidrxido de sdio. Este comportamento sugere o favorecimento da formao de cidos
hmicos em detrimento dos cidos flvicos em solos bem drenados, ou seja, de condies fsicas
favorveis atividade biolgica.
A composio da matria orgnica de Gleissolos degradados foi estudado por Conceio
(1989) que observou menor razo AH/AF (0,7) em solos com horizonte A parcialmente decapitado
em relao a uma maior razo AH/AF (1,2) em solos onde o horizonte A no se encontrava
degradado. Manzatto (1990) observou que o cultivo em Gleissolos promoveu variaes rpidas
na distribuio das fraes hmicas ao longo do ciclo da cultura de arroz inundado. Estas
consistiram, resumidamente, em aumento na proporo dos cidos hmicos e cidos flvicos
livres e diminuio das fraes humina e cidos flvicos ligados, indicando que, alm da
mineralizao, a matria orgnica destes solos deve sofrer processos de condesao com o cultivo.
No foi verificado efeito da aplicao de doses de calcrio + arao profunda na distribuio das
fraes humificadas aps o cultivo. Entretanto, quando a arao no foi seguida pela calagem, a
quantidade de cidos flvicos diminui e de humina aumentou, sugerindo que a arao pode
favorecer a insolubilizao das fraes mais lbeis. Nas parcelas que receberam apenas doses de
calcrio e no foram aradas foi observada uma reduo no contedo de cidos flvicos e aumento
da frao humina. Esse comportamento foi atribudo por Manzatto (1990) ao do clcio na
formao de agregados estveis insolveis. O papel do clcio na estabilizao das substncias
hmicas foi discutido por Duchaufour (1970).
A composio do hmus de Organossolos e Gleissolos do sudoeste da Bahia, distrficos e
licos, respectivamente, foi estudada por Couto & Resende (1985). Foi observado maior evoluo
do hmus nos Organossolos (predomnio de cidos hmicos). Os autores no apresentaram

69
dados quantitativos referentes s diferentes fraes hmicas.
Santa-Isabel (1988) observou em Planossolos predomnio da frao humina na composio
da matria orgnica. Os cidos flvicos constituram foi a maior parte da frao solvel em todo
o perfil. Foi verificado, ainda, baixo teor de cidos flvicos livres. A composio do hmus
destes solos foi atribuda presena de hidromorfia que dificulta a evoluo das substncias
hmicas. Modificaes no uso do solo proporcionaram mudanas na composio da matria
orgnica de um Planossolos hidromrficos somente nos primeiros 5. Foi verificado diminuio
no contedo de cidos flvicos nos sistemas sob cultivo, revelando tendncia de maior reduo
desta frao nos sistemas com maior revolvimento do solo. A maior parte do carbono total foi
encontrado na forma de humina (46-62%), seguida pela frao cidos hmicos (25-40%) e
flvicos (7-2%) independente do sistema de manejo. Os sistemas de cultivo do solo com preparo
convencional reduziram os teores de carbono total e das fraes cidos hmicos e humina,
quando comparado ao solo com cobertura vegetal original.
Canellas et al. (2000) verificaram, em ambiente com drenagem limitada, que o impedimento
de drenagem encontrado no tero inferior da encosta e o fluxo vertical de gua mais intenso
favorecem as reaes de policondensao dos compostos orgnicos, aumentando a relao AH/
AF medida que se descia na encosta, onde ocorrem os Planossolos e Gleissolos. A posio do
solo na toposseqncia influencia a dinmica da gua, que por sua vez, condiciona os teores das
fraes da matria orgnica, principalmente das fraes cidos flvicos livres e cidos flvicos,
que so transportados pelo fluxo lateral e vertical de gua no relevo.
A composio mdia do hmus do horizonte superficial de alguns solos sob influencia de
hidromorfia pode ser observada na Tabela 3.3. Nos Gleissolos e Planossolos verificou-se o
predomnio da frao cidos flvicos sobre a frao cidos hmicos. Nos Organossolos e
Plintossolos a frao cidos hmicos predomina sobre a frao cidos flvicos. A frao humina
foi a frao com maiores teores nos diferentes solos estudados.

Solos de campos de altitude

A composio da matria orgnica humificada dos horizontes superficiais de trs solos


distrficos de campo de altitude em Minas Gerais, Paran e Santa Catarina (Cambissolo,
Chernossolo e Cambissolo hmico, respectivamente), estudados por Volkoff et al., (1984) foi
marcada pela ntida acumulao de material humificado. O fracionamento da matria orgnica
apresentou as seguintes caractersticas: proporo elevada de cidos flvicos livres (10-20%) e
de fraes alcalino-solveis (40%) no horizonte A acompanhado do menor contedo de humina
(40%). Foi observado (nos trs solos) aumento dos cidos flvicos livres em profundidade. Em
concluso, o hmus desses solos foi constitudo de cidos flvicos e hmicos facilmente extraveis,
ou seja, de produtos de pequeno grau de condensao, o que evidencia certa mobilidade das
fraes. Uma composio similar foi encontrada em horizontes Bh de Espodossolos (Turenne,
1977) e A de Andossolos (Hetier, 1975) e atribudas existncia de complexos organo-minerais,
com o alumnio. Para Volkoff et al. (1984), a participao do alumnio no processo de acumulao
do hmus no pode ser negligenciada e, nas condies climticas dos campos de altitude, a
temperatura suficientemente baixa diminui a rapidez do processo de mineralizao das substncias
hmicas do solo.
A maior prevalncia de cidos flvicos nos solos de reao cida pode resultar, em longo
prazo, em ambientes menos favorveis atividade microbiana, com concomitante reduo na
fertilidade do solo (Silva et al., 2000). Benites et al. (2001) caracterizaram a matria orgnica

70
de Neossolo Litlico, Espodossolo Ferrocrbico e Cambissolo Hmico, todos licos, sob campos
de altitude no parque estadual da Serra do Brigadeiro em Minas Gerais. Foi observado teores
elevados de cidos flvicos (26% do carbono total) e predomnio da frao humina, principalmente
nos horizontes superficiais.. A razo AH/AF diminuiu com o aumento da profundidade em todos
os solos estudados. Valores elevados da razo AH/AF (da ordem de 3,2) foram observados apenas
no horizonte A do Neossolo Litlico e Espodossolo Ferrocrbico. A composio mdia do hmus
do horizonte superficial de Neossolos pode ser observada na Tabela 3.3. Verifica-se o predomnio
da frao cidos flvicos sobre a frao cidos hmicos e uma alta percentagem da frao humina.
Baseado nos dados desta reviso pode-se concluir que na maior parte dos solos do Brasil, os
horizontes superficiais so enriquecidos em humina e em cidos flvicos (exceo para os solos
antropognicos e alguns organossolos). Segundo Mendona & Rowell (1994), a predominncia
de cidos flvicos deve-se limitao nas reaes de condensao, enquanto a predominncia
da humina atribuda rpida insolubilizao dos resduos vegetais que chegam ao solo (Canellas
et al., 2003). No que diz respeito distribuio das fraes hmicas no perfil do solo, degradados
ou no, observou-se que dos solos estudados apenas 14% destes apresentaram razo AH/AF > 1
no horizonte superficial, no considerando as Terras Pretas. Quando no clculo foram includos
os dados provenientes de solos antropognicos a percentagem passou para 35%. Em subsuperfcie,
na maioria dos casos que puderam ser analisados, a razo AH/AF foi sempre menor do 1. Em
relao frao no extravel, dos 99 solos estudados, apenas 20% destes apresentaram teores
mais elevados de alcalino-solveis em relao humina, com valores da razo AH+AF/H > 1
(Conceio, 1989; Lima, 2001; Volkoff & Andrade, 1976). Em alguns solos antropognicos foi
observada relao AH/AF maior do que 1 a quase 1,5 m de profundidade (Cunha, 2005). Estes
contedos esto relacionados ao horizonte A antrpico, que como mostrado anteriormente, so
mais enriquecidos em cidos hmicos.
Na Tabela 3.3, pode ser visualizada a composio mdia da distribuio percentual das fraes
humificadas da matria orgnica em solos do Brasil. Vale ressaltar que aqui foram computadas
todas as classes de solos apresentadas na Tabela 3.2, com exceo dos solos antropognicos,
devido s suas caractersticas especiais, e tambm que no se levou em considerao s diferenas
entre os mtodos de extrao utilizados, portanto pede-se cautela por parte do leitor na
interpretao destes dados. Pode se concluir, que a distribuio da matria orgnica humificada
dos solos brasileiros caracterizada pelo elevado contedo da frao insolvel (humina) e a
maior parte da frao solvel composta pelos cidos flvicos.

Manejo dos solos e fraes hmicas

A composio da matria orgnica e as feies estruturais das substncias hmicas podem


fornecer informaes para descrever e estabelecer parmetros sobre a capacidade do
agroecossistema suportar determinadas prticas agrcolas (Mielniczuck, 1999). O uso da matria
orgnica do solo como indicador de qualidade est baseado na premissa de que ela exerce uma
importante ao na fertilidade dos solos (afeta propriedades qumicas, fsicas e biolgicas), e
suas fraes humificadas so um marcador qumico estvel da historia do solo (Canellas et al.,
2004).
Apesar de geralmente ser encontrado em menor proporo nos solos brasileiros, os cidos
hmicos assumem um papel importante como indicador da qualidade da matria orgnica do
solo devido ao fato de que esta frao a que mais sofre alteraes estruturais durante o processo
de humificao (Kgel-Knaber et al., 1988). Geralmente, o comportamento espectroscpico da

71
frao cidos flvicos semelhante ao de polissacardeos e a humina pouco modificada devido
a sua associao com a frao mineral do solo e sua natureza predominantemente apolar (Zech
et al., 1997). Desta maneira a composio do hmus pode ser utilizada como um indicador
apropriado dos efeitos do manejo sobre a qualidade do solo (MacCallister & Chien, 2000; Canellas
et al., 2003), j que os processos ecolgicos de formao do hmus dependem intensamente da
interferncia antrpica. Mudanas marcantes na matria orgnica do solo so observadas com a
alterao no uso do solo, tanto do ponto de vista quantitativo quanto do ponto de vista qualitativo
(Campbell, 1978; Andreux & Cerri, 1989). De modo geral, os nveis de matria orgnica do solo
diminuem quando sistemas nativos so utilizados para o cultivo. Alteraes na temperatura,
umidade, aerao, absoro e lixiviao em conseqncia do cultivo (Sanchez, 1976), alm da
destruio completa da serrapilheira original, modificam a distribuio e a atividade da fauna e
microbiota do solo (Cerri et al., 1985), influenciando assim o tempo de residncia do carbono
armazenado no solo e a sua distribuio entre as distintas fraes.
A diminuio da adio anual de carbono bem como as altas taxas de decomposio,
caractersticas das regies tropicais, ocasionam um declnio do contedo de matria orgnica
humificada no solo antes em equilbrio com a vegetao nativa. Detwiller (1986) estimou uma
perda de 40% no contedo de carbono com o cultivo agrcola e uma perda de 20% no caso de uso
com pastagem. A relao entre a matria orgnica (carbono total) e o equilbrio das fraes
hmicas influencia as caractersticas do solo, tais como: estrutura, capacidade de troca catinica
e disponibilidade de nutrientes (Dabin, 1982). Alteraes no uso do solo podem, tambm, modificar
esse equilbrio (Martins et al., 1990), acarretando conseqncia para as propriedades qumicas,
fsicas e biolgicas dos solos.
A razo AH/AF foi utilizada por Kononova (1982) com um indicador da qualidade do hmus.
O baixo contedo de bases trocveis no solo pode diminuir a intensidade do processo de
humificao, isto , as reaes de sntese e condensao qumica e microbiana (Steverson, 1994).
Como resultado, espera-se uma menor razo AH/AF em solos mais intemperizados. Avaliando a
composio da matria orgnica humificada de um Argissolo Amarelo distrfico em tabuleiros
costeiros sob cultivo, Canellas & Faanha (2004) observaram que o contedo de cidos flvicos
livres variou de 8 a 10% e com predomnio de cidos flvicos na frao alcalino-solvel. O
contedo de cidos hmicos foi sempre menor do que o de cidos flvicos e o mesmo se concentrou
na superfcie. Os maiores teores foram observados para a frao humina e a razo AH/AF foi
sempre menor que um e diminuiu com a profundidade. Canellas et al., (2004), avaliaram as
alteraes no teor e qualidade da matria orgnica de um Argissolo Vermelho-Amarelo na regio
de Seropdica-RJ, com a introduo de leguminosa herbceas perenes. Apesar do pequeno
tempo de durao do experimento (2 anos) foi observado uma mudana qualitativa significativa
com o manejo dos resduos vegetais (no foram observadas mudanas quantitativas). A introduo
da cobertura permanente do solo com leguminosas conferiu maior grau de condensao aos
cidos hmicos, ou seja, a alterao deu-se em relao a aspectos qualitativos.
Avaliando o efeito de longo prazo da preservao da palhada por ocasio da colheita e da
adio de vinhaa sobre as propriedades qumicas de um Cambissolo Hplico Ta vrtico (Canellas
et al., 2003) observaram que o manejo com cana crua e o com adio de vinhaa aumentaram os
teores de macro e micronutrientes, em comparao com o manejo cana queimada e sem adio
de vinhaa. A melhoria dos atributos qumicos do solo favoreceu a formao de substncias
hmicas alcalino-solveis mais condensadas (cidos hmicos).
Parra (1986) observou aps oito anos de cultivo que a maior reduo no teor de matria
orgnica na camada de 0-10 cm de um Latossolo Vermelho distrfico submetido ao plantio

72
convencional, refletiu numa maior contribuio relativa dos cidos flvicos e diminuio da
percentagem de carbono da frao humina, sugerindo uma tendncia de formao preferencial
de cidos flvicos em solos com cultivo mais intenso. O autor encontrou valores da relao AH/
AF em torno de 0,33. O efeito do manejo do solo nas fraes hmicas de um Latossolo Vermelho
distrfico foi avaliado por Nascimento (1989) que encontrou valores para a relao AH/AF
prximos a 0,3, nos cinco centmetros superficiais, e valores inferiores a 0,5 na camada de 15 a
20 cm.
A influncia da vinhaa, da fertilizao mineral e do cultivo nas fraes humificadas da
matria orgnica de um Latossolo Vermelho sob cerrado e cultivado por sete anos com milho foi
estudada por Coelho (1991). Foi observada uma elevao da frao cidos flvicos em relao s
outras fraes hmicas e a aplicao da vinhaa no alterou qualitativamente a distribuio das
substncias hmicas do solo. A frao humina representou mais de 50% do carbono total e o solo
sob cerrado apresentou os menores teores de cidos flvicos e os maiores de cidos hmicos. Foi
observado, ainda, aumento da frao cidos flvicos com a profundidade do solo.
O uso de lodo da estao de esgoto num Latossolo Vermelho distrfico cultivado com cana-
de-acar, alterou o contedo das fraes orgnicas, promovendo, principalmente, aumento da
frao humina seguida das fraes cidos flvicos e cidos hmicos (Nascimento et al., 1988;
Melo et al., 1994). Os autores observaram interconvenes muito rpidas entre as fraes do
hmus, influenciadas pelas variaes climticas e pelo estdio de evoluo do sistema radicular
da cana-de-acar e seus reflexos sobre a biomassa microbiana do solo. A incorporao de restos
culturais ao solo tambm altera a distribuio das fraes humificadas. Albertini (1983) verificou
que aumentos de 82 e 27% no carbono das fraes cidos flvicos e hmicos, respectivamente
dos 15 aos 31 dias de incubao e diminuio de 13 e 5% nos teores de carbono orgnico total e
humina. Foi verificado que a razo AH/AF aumentou sensivelmente at os 105 dias aps o
plantio. Tal comportamento foi atribudo condensao de compostos orgnicos mais simples,
inclusive os produzidos pelo sistema radicular da cana e pelos microrganismos associados
rizosfera. Em solos em vias de degradao, a relao AH/AF diminui medida que a estabilidade
estrutural aumenta (Dabin, 1976). Demtrio et al., (1998) estudando os efeitos da adio de
diferentes resduos de culturas ao solo sobre a distribuio do carbono das fraes humificadas
da matria orgnica, no detectaram alteraes nos teores das fraes alcalino-solveis, mas
verificaram uma elevao significativa nos teores da frao humina. Por outro lado, Ceretta et
al. (1997), estudando o acmulo de carbono nas fraes hmicas de um Argissolo Vermelho-
Amarelo sob plantio direto observaram que, na camada mais superficial, a frao humina foi
dominante seguida pela frao cidos hmicos e da frao cidos flvicos. Observaram, tambm,
que o sistema de plantio direto permitiu o aumento do carbono no solo e que o mesmo promoveu
uma distribuio mais uniforme das fraes cidos hmicos e flvicos nos horizontes mais
profundos. A razo AH/AF foi sempre maior do que 1 em superfcie.
Alteraes na distribuio das fraes humificadas da matria orgnica de horizonte superficial
de Latossolo Vermelho-Amarelo e Argissolo Vermelho-Amarelo, ambos distrficos, que receberam
o equivalente a 80 t ha-1 de composto de lixo urbano e lodo da estao de tratamento de esgoto
foram avaliadas por Canellas et al., (2001). Observou-se, nesse experimento, aumento do contedo
de cidos flvicos, com conseqente diminuio da razo AH/AF e da qualidade do hmus. Os
autores, apesar de no terem observado mudanas quantitativas no contedo de cidos hmicos,
observaram alteraes importantes nas suas caractersticas qumicas que sero discutidas nos
captulos cinco at nove. A razo AH/AF dos resduos foi maior do que a observado nos solos e
a adio dos resduos conferiu para ambos os solos o carter flvico para a matria orgnica. A

73
predominncia de AF sobre os AH indicativo de caractersticas desfavorveis ao hmus dos
resduos orgnicos em relao ao do solo.
A retirada da vegetao nativa para introduo de pastagens leva a importantes modificaes
na dinmica das substncias hmicas. A influncia da introduo de pastagens nas fraes
hmicas de Latossolos distrficos sob Cerrado e da floresta Amaznica foram estudadas por
Longo & Espndola (2000). Os autores observaram diminuio nas concentraes de cidos
flvicos livres e humina com a mudana da condio de vegetao natural para pastagens,
tanto no cerrado como na floresta tropical. As maiores modificaes foram observadas no solo
sob floresta, evidenciando o efeito do tipo da cobertura vegetal sobre o teor e sobre a distribuio
dos componentes orgnicos em solos tropicais. No foram verificadas diferenas significativas
em relao frao cidos hmicos nas duas condies estudadas. A ocorrncia de decrscimo
no teor de carbono das fraes mais condensadas depois de instalada nova vegetao tambm
foi observada por Ferreira (1977). Longo & Espndola (2000) observaram concentrao das
fraes cidos hmicos e humina em superfcie e aumento relativo da frao cidos flvicos
em profundidade. Quando foi comparada a distribuio das fraes hmicas entre o solo da
regio amaznica e a do cerrado verificaram ntidas diferenas nas duas situaes de manejo
(vegetao nativa e pastagem), tendo o solo sob vegetao nativa sob floresta apresentado os
maiores valores de cidos hmicos. Para os autores, esta diferena esta relacionada s diferenas
fitoclimticas existentes entre as duas regies, o que promoveu, possivelmente, mudanas nos
processos de mineralizao e sntese do hmus, pois estes so de natureza predominantemente
microbiana. Qualquer fator que afete a atividade dos microrganismos afeta a ecologia da
humificao.
Marchiori Junior & Melo (2000) estudaram a alterao na composio do hmus de
Latossolo Vermelho eutrfico sob mata e submetido diferentes sistemas de manejo. Com a
cobertura de mata foram encontrados os maiores valores para a frao humina (74% do carbono
total) e o uso agrcola aumentou os teores de cidos hmicos e flvicos na camada de 0 a 10
cm. Tanto sob mata natural como sob cultivo os teores de cidos flvicos foram menores do
que os de cidos hmicos, o que sob o ponto de vista da fertilidade do solo pode ser interessante,
por colaborar para uma menor lixiviao ou translocao de elementos qumicos da camada
arvel para as camadas subsuperficiais (Greenland, 1965).
Diferentes sistemas de produo agrcola foram estudados durante seis anos por Souza &
Melo (2003) que observaram mudanas na composio da matria orgnica de um Latossolo
Vermelho Eutrfico. Os cultivos em sistemas de plantio direto com pousio e cultivo de mucuna
preta e feijo guandu no inverno favoreceu o aumento da frao humina nas camadas superficiais
do solo. Foi observado tambm que os sistemas de plantio direto de milho em monocultura e
sucesso com leguminosas (mucuna preta e feijo guandu) favoreceu a migrao de cidos
flvicos para as camadas mais profundas, reduzindo os teores de substncias hmicas alcalino-
solveis na camada superficial e tambm a interconverso mais rpida de cidos flvicos em
cidos hmicos. Foi verificada diminuio significativa da frao humina com a profundidade.
As fontes de matria orgnica quer sejam naturais ou introduzidas no solo, contribuem de
forma significativa para a produo do hmus (Primavezi, 1981). Em estudos realizados em
reas de cerrado foi observado que, aps a retirada da vegetao e implantao de vrios
sistemas de cultivo agrcola, a composio da matria orgnica humificada no foi alterada,
ou seja, as grandes mudanas na vegetao no causaram significativas alteraes no hmus
do solo (Nascimento et al., 1992). No entanto, a ecologia da humificao foi sustentada pelo
aporte massivo de energia ao solo (associada aos adubos qumicos).

74
Clima e as fraes hmicas

Dabin (1981) verificou, em condies tropicais, que a matria orgnica humificada formada
sob clima mido foi caracterizada pelo aporte importante de resduos vegetais ao solo, os quais
so rapidamente transformados, podendo sofrer imobilizao imediata pela frao mineral ou
atravs de processos bioqumicos de condensao. Nas reas de clima seco e contrastado, os
processos de condensao so dominantes e conduzem ao aparecimento de matria orgnica
humificada, sobretudo em solos argilosos.
Diversos estudos (Cerri & Volkoff, 1988; Flexor & Volkoff, 1977; Volkoff & Cerri, 1980; Volkoff
& Cerri, 1981; Volkoff et al., 1978) em diferentes regies de clima tropical e subtropical do Brasil,
evidenciaram que os principais fatores que controlam a formao de matria orgnica humificada
nos solos so temperatura, presena ou ausncia de bases e drenagem Esses so tambm os fatores
que mais influenciam a atividade biolgica. Segundo os autores, a presena de bases tem um efeito
mais importante sobre os demais fatores. Em situaes de baixo contedo de bases trocveis
disponveis, a diferenciao feita, antes de tudo, em funo da drenagem e, em condies bem
drenadas, esta ditada pelas mudanas climticas, principalmente de temperatura. A influncia de
processos pedoclimticos na estabilizao da matria orgnica do solo foi citada por Duchaufour
(1977) como uma conseqncia de alternncias sazonais climticas, em particular dos ciclos de
umedecimento e secagem do solo que, apesar de intensificar os processos de biodegradao da
frao mais lbil da matria orgnica, favorecem a polimerizao dos ncleos aromticos de certos
compostos hmicos, os quais sofrem, ao contrrio, uma estabilizao.
Comparando o hmus de solos desenvolvidos sob diferentes condies tropicais, Dabin
(1981) concluiu que os processos de condensao e mineralizao secundria so dominantes
em regies de clima tropical com estao seca bem definida, ocorrendo, sobretudo em solos
argilosos. Por outro lado, Volkoff & Cerri (1980), constataram que o hmus da regio semi-
rida do Nordeste, com estao seca bem definida, apresentou pequena evoluo por
policondensao, o que poderia estar relacionado durao demasiadamente longa (7 a 8
meses de estao seca) e aos ndices pluviomtricos extremamente baixos, caractersticos desta
estao na regio, estabelecendo assim uma condio desfavorvel atividade microbiana.
Avaliando posteriormente as variaes da relao E4/E6 da matria orgnica de solos de
diferentes regies climticas do Brasil, Volkoff & Cerri (1988) identificaram a ocorrncia de
dois estados distintos de condensao dos cidos hmicos:
a) grandes molculas frouxas em solos cidos bem drenados, sob floresta na regio amaznica e;
b) pequenas molculas densas em solos sob cerrado, solos da regio semi-rida, solos saturados
e solos hidromrficos temporariamente inundveis na regio amaznica.
Calagem, fertilizao orgnica e substncias hmicas.

A calagem exerce importante papel na correo de solos cidos e desta forma interfere
tambm na dinmica das substncias hmicas. Em solos submetidos calagem normalmente
observada diminuio do contedo da frao cidos hmicos. A diminuio do contedo de
cidos hmicos pode estar relacionada diminuio do contedo de alumnio trocvel com a
calagem, pois a calagem diminui as formas de alumnio trocvel e aquelas associadas com as
molculas orgnicas alm de aumentar o contedo de clcio associado matria orgnica
(Mendona & Rowell, 1994). Por esta razo, ela promove desestabilizao das molculas
orgnicas, tornando-as mais susceptvel ao ataque microbiano, pois os complexos de clcio

75
com a matria orgnica so mais instveis que aqueles com o alumnio (Canellas et al., 1999).
A reduo no contedo das fraes cidos flvicos e hmicos em um Latossolo Vermelho
plantado com citrus, com o uso da calagem foi observada por Silva et al., (2000). A diminuio
nos contedos de cidos hmicos pode estar relacionada presena de xidos que so abundantes
nos Latossolos. Em solos tropicais ricos em xidos e caulinita, a frao cidos hmicos pode
ser mais facilmente decomposta que a frao cidos flvicos, favorecendo o surgimento de
fraes mais reativas e mais facilmente consumida por microrganismos, pois a adsoro da
matria orgnica aos xidos influenciada por grupos carboxlicos, mais abundantes nos
cidos flvicos, tornando estes cidos mais resistentes decomposio que os cidos hmicos
(Mendona, 1995; Lobartini & Orioli, 1996). Em Latossolo Vermelho-Amarelo variao Uma
submetido queima e percolao, Arajo et al. (1995) observou que o aumento do pH pode
afetar a dinmica as fraes da matria orgnica do solo, favorecendo a mineralizao da
frao cidos hmicos.
O efeito da adio de vermicomposto de esterco de curral associado calagem nas fraes
humificadas da matria orgnica foi estudado por Yagi et al. (2003), que verificaram que o
aumento das doses de vermicomposto provocou diminuio da frao cidos hmicos e humina.
Por outro lado, aumentos significativos no contedo de cidos hmicos e flvicos em horizontes
superficiais de solo (0-20 cm) foram observados por Rosales et al. (1999) com a aplicao de
composto, combinado ou no com fertilizantes minerais indicando que a adio de resduos
orgnicos ao solo alteram a dinmica da humificao em direes que dependem de uma rede
complexa de interconexes das mais diferentes esferas do ambiente que condicionam a atividade
biolgica e, portanto a humificao.

Fraes humificadas da matria orgnica e sua relao com a fertilidade

Os cidos hmicos so considerados um marcador natural do processo de humificao


podendo refletir tanto a condio de formao, como de manejo do solo. Solos naturalmente
frteis em ambientes temperados apresentam-se mais enriquecidos em cidos hmicos, onde a
razo AH/AF maior do que 1. Por outro lado, nos trpicos, valores menores do que 1 tem
sido reportado na literatura cientfica (Dabin, 1981; Canellas et al., 2000; Canellas et al.,
2003; Cunha et al., 2003b). Neste ambiente, onde a presena de bases trocveis nos solos
baixa, devido ao do intemperismo a que estes solos foram submetidos, espera-se uma
menor intensidade dos processos de humificao (condensao e sntese) e como conseqncia,
menores teores de cidos hmicos (Canellas et al., 2003).
Objetivando-se obter informaes sobre a relao entre fertilidade do solo e contedo de
cidos hmicos procedeu-se anlise de correlao, Figura 3.3, entre os valores obtidos nos
diferentes estudos (Tabela 3.2) para a saturao por bases (V%) e o contedo de cidos hmicos
(% relativa do carbono total), quando possvel, das 99 amostras, haja vista que nem todos os
trabalhos revisados apresentaram informaes sobre parmetros de fertilidade.
A Figura 3.4 indica ausncia de correlao significativa entre o parmetro de fertilidade do
solo (Valor V%) e o contedo de cidos hmicos no conjunto de solos estudados. Este
comportamento pode ser atribudo ao fato de que classes de solos diferentes tenham entrado
juntas na anlise de correlao. Como a humificao um processo ecolgico seu estudo deve
ser particularizado. Para verificar este efeito, realizou-se a anlise de correlao com as diferentes
classes de solos em separado, por autor, e desta forma os contedos de cidos hmicos extrados
com o mesmo procedimento foram analisados conjuntamente. Foram verificadas correlaes

76
r = 0,07

100

Saturao por bases (Valor V%) 80

60

40

20

0 10 20 30 40 50
Teor de cido hmico

Figura 3.3. Correlao entre o contedo de cidos hmicos e valores de saturao por bases em diversas
classes de solos do Brasil conforme apresentado na Tabela 3.2.

significativas entre teor de cidos hmicos, razo acido hmico/cido flvico e parmetro de
fertilidade do solo (saturao por bases, Ca ++ e CTC efetiva), Figura 3.4.
Com relao a Terra Preta do ndio Souza et al., (2003) estudou a relao entre as fraes das
substncias hmicas e atributos de fertilidade, objetivando entender qual frao se correlacionava
mais com as propriedades de fertilidade deste tipo peculiar de solo, e observou que apenas a
frao cidos hmicos teve correlao com atributos de fertilidade (CTC, Valor S e Ca ++ ),
evidenciando a importncia desta frao hmica na fertilidade desses solos. Cunha (2005), tambm
verificou estreita correlao entre parmetros de fertilidade do solo e o contedo de cidos hmicos
de solos Antropognicos (Figuras 3.4 e 3.5).
Verifica-se a partir da particularizao das anlises de correlaes, que h uma ntida relao
entre contedo de cidos hmicos e parmetros de fertilidade do solo (Valor V%, CTC efetiva e
Ca++ ). Canellas et al., (2003) verificaram que o aumento dos teores de cidos hmicos, em reas de
cana crua e cana com vinhaa, foram acompanhados da melhoria da fertilidade e da qualidade da
matria orgnica do solo com aumento do contedo de substncias hmica alcalino-solveis mais
condensadas (cidos hmicos). Devido ao fato de que a frao cidos hmicos a que sofre mais
alteraes estruturais durante o processo de humificao, estas podem ser utilizadas como indicador
da qualidade da matria orgnica do solo (Kogel-Knaber et al., 1988), e poderia ser utilizada como
um ndice de fertilidade do solo para sistemas de agricultura orgnica e/ou agroecolgica. Baseado
nos dados das correlaes apresentadas acredita-se que a utilizao dos contedos de cidos hmicos
ou mesmo da razo AH/AF como indicador da fertilidade do solo, pode representar uma boa
ferramenta para avaliao do potencial produtivo dos solos, ou seja, da sua fertilidade fsica e
qumica (ndice de fertilidade). Como no possvel obter-se um nvel ideal ou timo, mito menos
uma faixa crtica de concentrao esses indicadores devem ser relativos, ou seja, contrastados com
as alteraes observadas in loco na matria orgnica do solo e na capacidade produtiva do sistema.

77
r = 0,95 r = 0,92
20
20

18 18

16 16

14

Calcio trocvel
14
CTC efetiva

12
12
10
10
8

8
6

4 6

2 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Teor de cido hmico
Teor de cidos hmicos

r = 0,94 90 r = 0,87
50
80
48

46 70

Saturao por bases (v%)


44 60
CTC efetiva

42 50

40
40
38
30
36
20
34

32 10

26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Teor de cido hmico Teor de cido hmicos

r = 0,92
16 r = 0,95
13
15

12
14

11
CTC efetiva

13
CTC efetiva

12 10

11
9

10
8
9
8 9 10 11 12 13 14 15
7
Teor de cido hmico
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
Teor de acidos hmicos

r = 0,94 r = 0,77
13
p < 0,0001
22

12
Capacidade de troca de ctions (CTC)

20

11 18
CTC efetiva

16
10

14
9
12

8 10

7 8
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
Teor de cido hmico 15 20 25 30 35 40
Contedo de cido hmico em % relativa do carbono total

Figura 3.4. Correlao entre teores de cidos hmicos e caractersticas de fertilidade (Dados de Volkoff et
al.; 1976; Conceio, 1989; Coelho, 1991; Canellas et al., 2003; Cunha, 2005).

78
Y = 8,70 + 2,25 * X

= 0,74
p = r0,003
20

18

16

14

Razo cido hmico/cido flvico


12

10
Capacidade de troca de ctions (CTC)

8
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

Figura 3.5. Correlao entre a razo cido hmico/cidos flvico e a capacidade de troca de ctions (Dados de
Cunha, 2005).
Manuteno de matria orgnica no solo (estimativa aproximada)

O interesse mais sistemtico e intensivo na adubao orgnica foi despertado pela crise
energtica mundial de 1973 onde os fertilizantes qumicos, escassos e caros, tornaram-se de
difcil acesso a maioria dos pequenos produtores (FAO, 1977). Foi gerada a necessidade de
explorar possibilidades de aumento da produo agrcola com menor dependncia dos
fertilizantes qumicos. Entre estas possibilidades, incluiu-se a reciclagem de nutrientes das
plantas pela devoluo dos restos das lavouras assim como aporte de compostos e resduos
produzidos nas propriedades e de origem industrial ou urbana. No sentido de dar uma noo
do quanto formado de matria orgnica estvel anualmente com a adio de diversos
resduos orgnicos ao solo segue-se um breve e simplificado roteiro.
Assumindo-se que, em termos mdios, entre 1,5 a 2% da matria orgnica estabilizada
perdida anualmente via mineralizao, um manejo que vise conservar a matria orgnica do
solo deve incorporar anualmente essa quantidade perdida na forma de resduos orgnicos.
O modelo que se segue para incorporao de matria orgnica humificada ao solo foi proposto
por Labrador Moreno (1996). A partir daqui segue-se uma sntese desse trabalho.
Durante a sua evoluo os resduos orgnicos sofrem uma srie de processos pelos quais
parte de seus componentes se mineralizam e outra parte se transforma em compostos
orgnicos de natureza e complexidade distinta que constituem o hmus do solo. A quantidade
de hmus formada em um ano corresponde a:

MOhumificada = K1 x MOaportada

A relao que caracteriza esse dinamismo chamada de coeficiente isohmico K1 que


depende essencialmente, mas no exclusivamente do material orgnico adicionado. De um modo
geral quanto maior a quantidade de lignina no material maior a quantidade de hmus formado
e quanto maior a quantidade de carboidratos e compostos nitrogenados maior ser a mineralizao.
Algumas ordens de magnitude para os valores de K1 se encontram na Tabela 3.4.

79
Tabela 3.4. Valores mdios do coeficiente isohmico (k1)e massa seca de alguns
resduos orgnicos.
resduo K1 Massa seca (%)
Esterco de curral curtido 0,40 25
Esterco fresco com palha 0,25 20
Composto de lixo urbano 0,25 20
Palhas (secas)/resduos de colheita 0,15 80
Adubo verde 0,08 20
Adaptado de Labrador Moreno (1996)
O coeficiente K1 foi definido como a constante de transformao da matria seca aportada e
por isso conveniente efetuar os clculos de reposio de matria orgnica em base da matria
seca.
MS
H = r.o. x x K1
100

onde H a quantidade de hmus gerado pelos resduos adicionados; r.o. quantidade de resduo
adicionado em kg ha-1; MS a matria seca dos resduos e K1 o coeficiente isohmico especfico.
Assim o aporte de uma tonelada de esterco bem decomposto que contm cerca de 25% de matria
seca e com um coeficiente isohmico de 0,40 proporcionar um acrscimo de kg de hmus no solo.
25
H = 1000 kg ha 1. x x 0,40 = 100 kg ha 1
100

Como se pode observar a quantidade de hmus estvel formado baixa, mas apresenta uma
influncia intensa e expressiva no desenvolvimento biolgico (como se ver na unidade seguinte).
As perdas de matria orgnica ocorrem naturalmente atravs do processo de mineralizao.
As taxas de perda variam geralmente entre 1 e 2% da matria orgnica do solo. Essa taxa de
mineralizao secundria ou coeficiente K2 ao contrrio do coeficiente isohmico (K1) depende
mais de fatores do ambiente tais como temperatura mdia, precipitao pluviomtrica, pH,
contedo de bases do que da qualidade do resduo orgnico.
possvel estimar as perdas de matria orgnica, atravs de um clculo simplificado:
Considerando
i) um solo com 2% de matria orgnica, com uma densidade de 1,5 Mg m3 e uma camada de 0,2
m de profundidade:
10.000 m2 x 1,5 Mg m3 x 0,20 m x 0,02 = 60 Mg de matria orgnica por ha
ii) uma perda mdia de 1,5% de matria orgnica por ano:
60 Mg * 0,015 = 900 kg de matria orgnica perdida por ha em um ano.
As perdas de matria orgnica podem, ento ser estimadas pela equao:
P = prof x densidade x m.o. x K2
onde P corresponde s perdas de matria orgnica em kg/ha; prof= espessura da cada de solo
em metros; densidade= densidade do solo em Mg m3 e K2= taxa de mineralizao mdia.
Assim, para atender as necessidades de recomposio de matria orgnica nesse exemplo
terico necessrio adicionar o correspondente a 9 Mg de esterco curtido/ha, ou 7,5 Mg de
palha/ha ou ainda 56 Mg de adubo verde/ha.
Esse clculo aproximado tem as suas vantagens de servir como um guia geral, mas desconsidera
os processos locais que devem necessariamente ser acompanhados na propriedade e recalibrados
para uma atuao local.

80
4
c a p t u l o

A energia e as substncias hmicas 1

Nelson Garcs Prez


Vitali Savich

A primeira parte desse trabalho apresenta uma sntese sobre o sistema de conceitos e expresses
da termodinmica e da termoqumica aplicada s reaes qumicas. A segunda trata sobre
aspectos ligados a energia das substncias hmicas sob ponto de vista de sua formao e
evoluo sob a tica da primeira, ou seja, da termodinmica. No objeto da primeira parte
um tratamento exaustivo da termodinmica do equilbrio, potenciais qumicos, o tratamento
das dissolues com as expresses particulares das funes termodinmicas nessas condies.
Por essa razo sugerido pelos autores, para a necessria ampliao dos conhecimentos nesses
assuntos que se busque a leitura de material mais especializado sobre a termodinmica, com o
objetivo de que isso possa ajudar na compreenso dos trabalhos que abordam o sistema solo e
as substncias hmicas sob este ponto de vista. Trata-se do primeiro texto em portugus com
essa abordagem e algumas das interpretaes dos resultados no concordam necessariamente
com as de outros autores. Essa situao favorvel para o aprofundamento do tema, uma vez
que a confrontao das idias faz com que o conhecimento se aproxime mais da realidade do
fenmeno substncias hmicas. A abordagem energtica das substncias hmicas a base da
compreenso do sistema. A interao da matria com a energia d origem s propriedades
espectroscpicas dos corpos materiais, objeto de estudo dos prximos captulos.

Introduo

A forma qumica de movimento dos sistemas materiais caracterizada pela variao no tipo
das espcies atmicas, pelo nmero e posio dos tomos e das molculas que interatuam, pela
evoluo da energia nessas interaes e, ainda, pela velocidade de suas transformaes no tempo.
O modo do movimento intramolecular est ligado a processos qumicos que podem se
manifestar como: excitao eletrnica, vibraes de ligaes, rotao de ncleos, vibraes da
molcula, ionizao, etc. Essa interao com a energia a base do uso das espectroscopias de
ultravioleta-visvel, infravermelho, ressonncia nuclear magntica e espectrometria de massas
que sero abordadas nos captulos seguintes. Por ora, vejamos que o processo qumico mais
simples, a dissociao trmica, produzido quando ocorre o aumento na intensidade das vibraes
(amplitude e freqncia) numa molcula. Especialmente as vibraes dos ncleos ao longo da
ligao de valncia entre eles que, ao alcanar uma certa magnitude crtica de energia de vibrao
na direo de uma determinada ligao na molcula, produzem a ruptura dessa ligao e a sua

1
O texto foi traduzido do original em espanhol para o portugus por L.P. Canellas que assume a responsabilidade pelos
eventuais equvocos.

81
separao em duas espcies independentes. Esse fenmeno denominado movimento fsico de
oscilao.
Reaes mais complexas, onde participam vrias molculas, podem ser consideradas como a
unio enventual entre elas quando ocorre um choque das mesmas constituindo um complexo
pouco estvel e de vida curta denominado, geralmente, como complexo ativado que pode transitar
por dois caminhos: a) constituir uma nova espcie mais complexa e estvel, b) separar-se
novamente nas espcies de partida sem que tenha ocorrido uma reao ou ainda c) separa-se em
novas espcies nas quais ocorreram mudanas ao desenvolverem-se trocas de parte de seus
componentes atravs da ruptura e estabelecimento de novas ligaes.
Dessa forma, o processo qumico elementar resulta do movimento da (ou das) espcies qumicas
(tomos, ons e molculas) onde se manifestam as trocas de energia, de massa e de posio no
espao e no tempo.
Para a transformao qumica dessas massas considerveis de susbtncia constituda por
quantidades de um conjunto de molculas, so necessrios choques entre as molculas e uma troca
energtica entre as mesmas. Dessa forma, o processo de reao qumica real est intimamente
ligado a segunda forma de movimento fsico: o movimento catico dos corpos macroscpicos,
denominado de movimento trmico.
Existem tambm outras manifestaes do movimento qumico, tais como, a radiao
eletromagntica, a interao de campos magnticos fracos, a interao de pequenos campos eltricos,
a ionizao de tomos e das molculas, os efeitos particulares dos sistemas enzimticos onde
molculas com caractersitcas especiais acopladas sistemas de alta energia molecular provocam
processos qumicos em condies aparentemente adversas com grande eficincia, sendo essas a
base da vida na Terra.
possvel observar que as formas do movimento qumico sempre aparecem associadas a
elementos do movimento fsico, tal como deve ocorrer no mundo material, onde todos os sistemas
esto integrados e interactuando. Ns separamos os sistemas com o nico fim de poder compreend-
los e estud-los at conhecermos a sua essncia, que manifestamos logo na forma de princpios e
leis. Estamos ento, diante da necessidade, no caso particular das susbtncias hmicas (do solo, do
composto, de guas, das rochas sedimentrias depositadas em estruturas geolgicas antigas ou que
preparamos para nutrir ou bioestimular as plantas ou os cultivos de microrganismos), de estudar os
processos energticos que ocorrem na sua formao, transformao, propriedades e desaparecimento,
com o objetivo de caracterizar melhor essa parte do universo material.

Elementos da Termoqumica

A termodinmica relaciona as propriedades da matria com um conjunto, a partir do seu


comportamento fsico e qumico. A sua prevalncia como mtodo de anlise est em funo de no
serem feitas suposies sobre a estrutura molecular da matria. So avaliadas as trocas
macroscpicas observveis e desnecessrio qualquer suposio sobre a natureza atmica ou
molecular dos mesmos, i.e., das trocas microscpicas que podem haver ocorrido ou estar ocorrendo.
To pouco a termodinmica se ocupar com a velocidade dos movimentos materiais, i.e., com as
trocas no tempo.
O arrazoado termodinmico est baseado em trs leis e as duas primeiras tem um contedo
diretamente aplicvel em nosso trabalho profissional:
- A energia do universo constante, no se cria nem se destri;
- A entropia do universo est aumentando (teoria do Big Bang e da expanso do universo).

82
As leis da termodinmica so derivadas da experincia cotidiana e dos experimentos que se
realizam em nosso planeta, aos quais se somam as observaes do nosso sistema solar e de outros
sistemas do universo. Essa comprovao acumulada de muitos anos permite operar, com um sistema
de conceitos, leis e suposies matemticas, com grande confiana e certeza obtendo-se resultados
diretamente aplicveis a nossa prtica social e cientfica.
Posto que o contedo desse texto no vai abarcar a produo material, nem todos os casos de
transferncia de energia na forma de calor ou da evoluo de um trabalho, seno somente o estudo de
reaes qumicas e a avaliao de alguns sistemas qumicos mais complexos, ns reduzimos o campo
geral da termodinmica ao tratamento que nos brindar a sua particularizao na Termoqumica, a
qual, definitivamente, est fundamentada pelos logros obtidos do conhecimento da termodinmica
(Glasstone 1975, Guerasimov et al. 1971, Kireev 1969, Yavorski & Detlaff, 1988).

Sistema, estados de um sistema, funes de estado

A termodinmica e, por extenso, a Termoqumica, estudam os processos que ocorrem numa


parte do universo com o objetivo de controlar os parmetros sob os quais se realiza o estudo e evitar
as perturbaes. Essa parte do universo denominada de sistema, definindo-se processo a srie de
trocas e interaes que podem ocorrer entre os componentes dessa parte isolada do universo, ou
seja, isolada do exterior, i.e., do resto do universo.
uma definio ampla que pode ser ilustrada facilmente a pesar de sua enorme diversidade.
Assim, um sistema pode ser organizado num laboratrio, criando-se um sistema atravs de um
recipiente aonde acontecem as reaes; numa biofbrica o sistema pode ser formado pelos frascos que
contm uma plntula em desenvolvimento; num laboratrio farmacutico pelos reatores onde se
produz uma vacina ou um cultivo de microrganismos. Num objeto natural, pode ser uma parte de um
solo, em seu meio ou, ainda, trazido para uma instalao para o seu devido estudo. A sala de conferncia
de uma universidade, constituda pelas paredes, cadeiras, equipamentos, meio de ensino, etc.
Os sistemas podem estar limitados no espao por um recipiente, uma envoltura ou limite que
tanto pode ser real como imaginrio; To ideal quanto convenha o estudo. Este limite que contm
o sistema pode adotar qualquer forma, ser fixo ou mvel e pode, ainda, permitir ou no trocas do
universo interior com o universo exterior. Surgem ento vrias possibilidades:
- se os limites no permitem absolutamente nenhuma interao com o exterior, o sistema
denominado de sistema isolado.
- se os limites permitem a troca de energia com o exterior, mas no a troca de massa denominado
de sistema fechado.
- Se os limites permitem a troca de energia e de massa com o exterior, denominado de sistema
aberto;
- se os limites no permitem a troca de energia com o exterior denominado de sistema fechado e
adiabtico;
-Se os limites permitem a troca de energia com o exterior mas somente de energia na forma de
calor o sistema denominado ento de sistema fechado diatrmico;
- possvel tambm que o sistema de estudo conserve uma presso interna constante, e nesse caso,
ser denominado de sistema isobrico.
Quase todos os estudos da termodinmica e da termoqumica que aparecem na literatura esto
referidos a sistemas isolados e fechados posto que so mais simples de serem tratados. Sem embargo,

83
tm sido desenvolvidos mtodos que permitem, a pesar de sua complexidade, tratar os sistemas
abertos de processos irreversveis.
Os sistemas, por outra parte, em sua constituio interna, podem ser homogneos ou heterogneos.
So homogneos os que no tem superfcie de separao entre os seus elementos constituintes e
heterogneos os que apresentam esta separao. Exemplos que ilustram sistemas homogneos so o
conjunto de gases que podem estar contidos nos poros do solo ou num recipiente de laboratrio aonde
esses gases podem reagir. Enquanto que um sistema heterogneo pode ser representado pelo conjunto
de componentes que formam uma amostra de solo aonde co-existem argilas, gua e dixido de
carbono. Em alguns casos a homogeneidade ou heterogeneidade est relacionada com a existncia de
diferentes fases fsicas em co-existncia dentro do sistema. Isso se refere presena dos estados
slido, lquido e gasoso (os mais freqentes). Um sistema pode ser tambm heterogneo ao co-existir
um mineral primrio ao lado de um mineral secundrio ambos slidos, mas que possuem composio
diferente e estrutura com superfcies de contato bem delimitadas.
Os sistemas podem, tambm, ser uniformes ou no uniformes. So sistemas uniformes os que
em todos os pontos tem a mesma composio e aqueles no uniformes tero a composio varivel
em suas partes componentes.
A caracterizao de um estado termodinmico de um sistema pode ser representada atravs da
avaliao de algumas propriedades. Estas so as variveis de estado ou parmetros de estado uma
vez que, ao variar as propriedades, o estado do sistema alterado e, por essa razo, so normalmente
utilizadas para descrio do estado de um sistema. As variveis de estado que se utilizam para a
descrio inicial de um sistema depende da complexidade do mesmo. Para determinar o estado de
um sistema simples tal como os homogneos cuja massa e a composio no variam com o tempo
suficiente conhecer a presso P, o volume V e a temperatura T. Em sistemas mais complexos,
dependendo de suas caractersticas, podem entrar a concentrao, a massa, a carga eltrica, o
potencial eletrosttico, a intensidade do campo magntico e outros.
As variveis independentes ou de estado podem, por sua vez, ser classificadas de
intensivas ou extensivas de acordo com a independncia ou dependncia da massa da substncia
com a qual se trabalha.

Figura. 4.1. Ilustrao de um sistema (a) isolado que no troca massa nem energia com o meio exterior, (b)
fechado a troca de massa, mas que pode trocar calor, (c) aberto que troca massa e energia

84
- So propriedades intensivas ou independentes da massa: a presso, o ndice de refrao, a
temperatura, a densidade, o volume especfico, a capacidade calrica especfica, entre outros.
- So propriedades extensivas ou dependentes da massa: o volume, a capacidade calrica, a
intensidade do campo magntico, entre outros.
As funes de estado como funes das variveis independentes so: a energia interna E, a
entalpia H, a entropia S, e a energia livre G ou F. Elas podem variar e, por sua vez, com essa
variao influir na magnitude que assumem as demais propriedades. Somente dependem do
estado inicial e final do sistema e so independentes do caminho seguido no processo.

Figura. 4. 2: Representao de um sistema nos estados I (de partida) e II (de chegada) com trs processos ou
caminhos possveis para a transformao irreversvel

Isto significa que quaisquer das funes de estado podem ser calculadas atravs:
X = X2 X1 (1)
Da que num processo cclico que regressa ao estado de partida a variao de qualquer funo
zero.
Os processos termodinmicos podem ser produzidos de forma reversvel ou irreversvel. Os
processos reversveis ocorrem muito lentamente. Em equilbrio permanente com o meio que o
rodeia, cada varivel de estado e as funes de estado correspondentes s variam de forma
infinitesimal. S assim possvel retornar ao ponto de partida sem que ocorram mudanas. Este
conceito o que permite enunciar as condies de equilbrio qumico de um sistema. Um processo
irreversvel ocorre em pouco tempo, no conserva o equilbrio com o meio e, como o nome
indica, uma vez que ocorre no pode retornar ao estado inicial de onde partiu.
Na natureza s existem processos reversveis aparentes ou no verdadeiros. Esses processos
podem se aproximar tanto quando se pode aproximar de um processo reversvel ideal, porm
sempre existir alguma diferena entre o sistema de partida e o sistema de chegada. O equilbrio
no qual o processo e a transformao qumica que se supe perfeitamente reversveis , na
verdade, tratado como parcialmente reversveis com o tratamento matemtico que oferece o
estudo dos sistemas em equilbrio aparente.

A energia

O movimento a forma de existncia dos sistemas materiais. Se no h movimento, no h


matria. Isso comprovado ao observarmos qualquer ponto do Universo. A energia a medida
do movimento da matria. A energia no criada nem destruda e isso implica que o movimento
permanente e que as mudanas que podem ocorrer nele so de intensidade ou de capacidade.
A intensidade vir dada pela magnitude do movimento e a capacidade pelo tipo de movimento
(fsico, qumico, biolgico, social, etc.). O movimento adota formas peculiares. Para cada uma
dessas formas o homem tem criado um sistema de medidas.

85
Os sistemas materiais ao interagirem entre si podem trocar massa e energia e a energia
trocada possui caractersticas que so definidas pelo sistema de origem. De modo que, ao
incorporar-se a outro sistema material, seu estado alterado e, por sua vez, conferem parte das
propriedades ou a informao do sistema da qual procedem. Desta forma, com a multiplicidade
cada vez maior e mais complexa de interaes se produz a unidade do mundo material em
contnuo desenvolvimento.
A transmisso do movimento como troca de energia pode ser a priori agrupada em dois
grupos:
1. O movimento que se transmite atravs de choques caticos de espcies atmicas ou moleculares
de corpos em contato ou de formas de energia como as radiaes eletromagnticas que provocam
um efeito similar. A energia transmitida dessa forma denominada de energia calrica e a
forma de medir esse movimento.
2. O movimento que transmite diretamente as massas de corpos que interatuam por ao de
fatores externos ou internos como so os campos gravitacionais, os campos magnticos ou eltrico,
as mudanas de volume por efeito de troca de massa, de temperatura ou de presso, etc. A
medida dessa energia o trabalho que se realiza sobre o sistema.
Em definitivo, o movimento ou energia trocada do ponto de vista da termodinmica : o
trabalho a energia transmitida produto da interao direta entre os sistemas, enquanto que o
calor a transferncia de energia devida existncia de diferenas de temperatura entre os
sistemas. Nenhum desses parmetros energticos so funes de estado uma vez que dependem
dos caminhos seguidos do estado inicial at o estado final do sistema.
A unidade de energia no Sistema Internacional de Unidade o Joule cujo smbolo J definido
por:
J= N.m onde N = Newton
J = m2 . kg . s-2 m = metro
kg = kilograma
s = segundo
Ainda que sejam reportados em muitos textos e produtos no mercado, dados de energia em
calorias ou ainda em quilocalorias, a converso entre estas unidades :
1 cal = 4,1868 J a caloria internacional
1 cal = 4,184 J a caloria termoqumica

Energia Interna: Primeiro Princpio da Termodinmica

A energia interna dos sistemas termodinmicos definida pelo somatrio de todas as energias
do sistema material, que contempla desde a energia das massas constitutivas das partculas ou
corpos dos sistemas at as energias de ligao entre essas partculas e corpos tais como: os
campos nucleares, os campos das estruturas eletrnicas, as energias de ligao, as energias de
organizao dos corpos macroscpicos, as energias de vibrao, rotao e translao das molculas
e tomos, etc. Porm, no se leva em considerao a energia cintica do corpo em seu conjunto
nem a energia relativa sua posio no espao. Como poder se supor, a determinao da
magnitude real da energia interna de um sistema uma tarefa quase impossvel, de forma que
nunca se reporta esse tipo de dado de nenhum sistema. Somente pode ser medido a troca de
energia interna de um sistema quando o mesmo sofre um processo.
A energia interna definida por:
E=QW (2)
E esta a formulao geral do Primeiro Princpio da Termodinmica segundo o qual a energia
no se cria nem se destri, somente se transforma. Na equao pode-se observar que o contedo

86
total de energia de um sistema material representado por E igual a Q, o calor cedido ou tomado
pelo sistema menos o trabalho realizado pelo mesmo, quer dizer, se descreve o processo como
um fluxo atravs de duas formas de energia.
A energia interna como funo de estado pode ser calculada pela diferena do estado final
menos o estado inicial, de forma que:
E = E2 E1 = Q - W (3)
Por definio, E2 sempre maior do que E1 e a energia interna cresce e positiva, caso contrrio
seria negativa.
O calor absorvido pelo sistema se assinala com um sinal positivo, enquanto que o calor
cedido descrito pelo sinal negativo. Todo processo ou reao qumica que emite calor ou perde
calor denominado de exotrmico, enquanto que todo processo que absorve calor ou retira calor
denominado como endotrmico.
O trabalho pode ser realizado pelo sistema at o meio exterior ou pode se realizar trabalho
sobre o sistema a partir do exterior. Quando o sistema realiza trabalho ele assinalado com um
sinal positivo e quando recebe trabalho assinalado com um sinal negativo.
Quando um sistema realiza uma transformao qumica o trabalho relacionado a essa mudana
quase sempre est relacionado com uma variao na presso e no volume, dessa forma:
V2
W =
PdV
V1
(4)

V2
E = Q PdV
V1
(5)

Este o caso de um sistema aberto onde se pode variar a presso e o volume


Como o subsistema da matria orgnica no solo aberto (tanto como o solo todo o ), as trocas de
energia interna que ocorrem esto muito mais relacionadas com a evoluo do calor que com mudanas
de presso e de volume, supondo que estas mudanas esto ocorrendo sobre ou dentro de fases
lquidas e/ou slidas, segundo se descreve na literatura referida aos solos da mesma forma que as
fontes de substncias orgnicas que vo determinar a formao do hmus.
Isso nos permite realizar uma aproximao ao supormos que a contribuio do calor Q muito
maior que do que a do trabalho W e, por essa, razo a determinao dos calores de reao, seja de
formao como de decomposio sero um dado muito importante para nos aproximarmos das trocas
de energia interna do sistema. Se quisermos nos aproximar da determinao de trabalho de estruturao
de uma macromolcula das substncias orgnicas e do hmus e ainda sua influncia sobre o meio ao
seu redor, haveria que se levar em conta, entre outros dados, a estabilizao fsico-qumica da molcula,
a estabilizao frente ao ataque dos microrganismos, a estabilizao mtua com a fase inorgnica, a
maior ou menor solubilidade da macromolcula formada, o volume de solvatao ocupado na soluo
do solo tanto ao constituir-se como ao hidrolizar-se ou romper-se por reao dos microrganismos, em
fim, uma tarefa bem difcil pela quantidade de fatores e de interaes que ocorrem.
No entanto, se a reao ocorresse num recipiente ou num meio fechado (pode ser um micro poro
dos minerais primrios ou secundrio do solo) onde o volume permanece constante poderamos
considerar ento:
V2
E = Q PdV
V1
V2 - V1 = 0 (6)

W=0
E = QV (7)

87
Como se v, nessas condies, a variao de energia interna igual ao calor evoludo em volume
constante. O problema : aonde e como se formou determinada substncia orgnica que estvel
no solo? Daqui poderemos ento, partir para tratar de calcular esse parmetro no sistema estudado.

Entalpia

A maioria dos processos que ocorrem na natureza ocorre presso constante. Dos processos
que o homem desenvolve nos laboratrios e nas indstrias, uma grande parte tambm se realiza
a presso constante. Quando num processo evolui uma quantidade de calor nessas condies se
diz que esse calor Qp representando a condio na qual o processo evoluiu. Esta condio
evidentemente diferente da quando obtivemos Qv.
Se tomamos a eq.5 e aplicamos a condio de presso constante obteremos:
V2

E = Q PdV
V1
P = cte.

V2
E = Q P dV

V1
(8)

E = Q p P (V2 V1) (9)


E = Q p P V (10)
Q p = E + P V (11)

Isso quer dizer que o calor evoludo a presso constante igual variao da energia interna
mais o parmetro da presso multiplicado pela variao do volume.
O parmetro E + P V reconhecido como a Entalpia do sistema representado por H.
H = E + PV e (12)
H = E + P V Qp (13)
H E A entalpia do sistema uma funo de estado que depende somente dos estados
inicial e final. Nas condies descritas, a variao da entalpia igual evoluo do calor a
presso constante. Os sinais com que se identifica a entalpia nos processos so os mesmos que se
utilizam com o calor, i.e., se um processo exotrmico e cede calor para o sistema a entalpia
negativa; se um processo endotrmico e toma calor para o sistema a entalpia positiva.
A energia interna e a entalpia dos sistemas so diferentes porque o parmetro D(PV) est
presente na sua relao, assim:
H = E + (PV ) (14)

Sem embargo, a relao onde intervm somente lquidos e slidos ocorre uma mudana de volume
muito pequena, devido ao fato que a densidade de todas as substncias condensadas que contm os
tomos so similares (caso do hmus). Se as relaes so efetuadas a presso relativamente baixas
como a presso de 1 atmosfera (1013 hPa), (PV) muito pequena de modo que sem grandes erros:
H E (15)

Se ao contrrio, na reao se produzem ou se consomem gases, H e E podem ser muito


diferentes, posto que para os gases ideais:
PV = nRT (16)

88
(PV ) = nRT (17)

Ento, a partir da eq.14:


H = E + nRT (a temperatura constante) (18)
De acordo com a anlise anterior, dispomos das possibilidades para calcular tanto H como
E na dependncia das condies de existncia do sistema ou do processo que se desenvolve. Se,
de outro modo, oferecida a possibilidade de que o processo de formao ou decomposio do
hmus ocorra a presso constante em fases slidas ou lquidas podemos, a partir do calor evoludo
a presso constante, calcular com um erro relativamente pequeno, tanto H como E desse
sistema, que so similares.

Figura 4.3. Variao da entalpia de um sistema ao realizar o processo de transformao de reagentes at


produtos. A esquerda um processo endotrmico e a direita um processo exotrmico.

De acordo com o que se observa na Figura 4.3., a variao de entalpia pode ser calculada atravs:
H = H 2 H1 (18)

Se H2 e H 1 representam a entalpia total dos produtos e dos reagentes, ento devemos desenvolver
a somatria das entalpias de cada substncia componente do sistema para calcularmos o calor
total da variao, mas isso veremos a continuao.

Termoqumica

A termoqumica como um ramo particular da termodinmica trata das mudanas de energia


que ocorrem nas reaes qumicas. Os dados termoqumicos se expressam a partir e em relao
com uma equao qumica corretamente escrita em cada um de seus componentes ajustada ao
nmero de moles que participam dela.
Usualmente se utiliza a variao da entalpia padro (ou tipo), representada por H. Esta
a variao da entalpia do sistema quando os reagentes em seu estado padro so convertidos em
produtos tambm em seu estado padro. O estado padro de uma substncia a sua forma mais
estvel a presso de 1013hPa e a temperatura de 298,15 K (25C).
Para a reao que representa a formao da gua teremos:
H2(g) + O2(g) = H2O(g) Hf = - 241,8 kJ mol- 1
Ela significa que quando um mol de dihidrognio gasoso se combina com meio mol de dioxignio
gasoso, se transforma em um mol de gua gasosa liberando 241,8 kJ de calor.
A variao da entalpia de formao molar padro de uma substncia representada por Hf
onde o sub-ndice f assinala que a reao de formao ocorreu a partir de substncias simples em

89
seu estado padro e foi obtido um mol do produto.
Por conveno a entalpia de formao molar igual zero nas substncias simples em seu
estado padro. Tal como no caso do oxignio na reao anterior.
2 O (g) = O2 (g) Hf = 0,0 kJ mol- 1
Ainda que falemos com propriedade no correto assinalar o valor de 0,0 para esse calor de
reao.
Pode-se calcular, tambm, a entalpia de reao de qualquer substncia conhecendo-se os
dados das entalpias de formao (fornecido para muitas substncias na Tabela 3.1) atravs da
expresso:
H 0 = p H 0f ( p) r H 0f (r) (19)

Onde o somatrio do lado esquerdo da equao representa os produtos e o somatrio no lado


direito os reagentes. O termo n o coeficiente estequiomtrico de ajuste dessa substncia na
equao qumica. Nesse caso, o smbolo DH corresponde a uma reao qumica em geral que
pode ser de combusto, de hidratao, de sntese, de ionizao e etc.
Um exemplo de aplicao pode ser:
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O (l)
Do qual necessitamos conhecer o calor de reao que, nesse caso, a combusto completa do
metano.
Procurando na Tabela 4.1. encontramos os calores de formao das substncias reagentes e dos
produtos:
Hf CH4(g) = - 74,9 kJ mol-1
Hf O2(g) = 0,0 kJ mol-1
Hf CO2(g) = - 393,5 kJ mol-1
Hf H2O(l) = -285,8 kJ mol- 1
Aplicando-se a eq.19 obteremos:
Hc = [(1 . - 393,5) + (2 . 285,8)] - [(1 . - 74,9) + (2 . 0,0)]
Hc = - 890,2 kJ mol- 1
Isto , a entalpia de combusto do metano foi calculada a partir dos calores de formao de cada
substncia presente na equao qumica que representa a combusto.

Leis termoqumicas

So denominadas de leis termoqumicas a dois enunciados, um de Lavoisier (1780) e outro der


Hess (1836). O primeiro enunciado diz: o calor evoludo por uma reao qumica numa direo
igual, mas de sinal contrrio ao calor evoludo na direo oposta. Como se v essa assuno
contm o princpio da conservao da energia.
Dessa forma vlido:
Hdireta = Hinversa

Ilustrando este processo


H2(g) + I2(g) = 2 HI(g) Hdireta = 26,6 kJ mol-1
2HI(g) = H2(g) + I2(g) Hinversa = - 26,2 kJ mol-1
Esta Lei justifica a assuno que faremos ao calcular o calor de formao de uma parte da
macromolcula que aparece nas Figuras 4.4 e 4.5 no sentido de que para mineralizar a mesma
seria necessrio fornecer a mesma quantidade de energia cedida ao formar-se, mais a energia

90
dos demais processos mencionados.
A segunda lei termoqumica ou lei de Hess enuncia que o calor que intervm numa
transformao qumica o mesmo, tanto se a reao se processa numa s etapa, como se ela
realizada em vrias etapas. Essa assuno permite tratar as equaes das reaes qumicas
como se fossem equaes matemticas. Ela particularmente til quando as determinaes das
entalpias de reaes em laboratrio se tornam difceis seja por falta das substncias ou por meios
adequados, posto que, neste caso, fazendo-se uso de raes j conhecidas e estudadas, pode-se
estruturar teoricamente uma seqncia de reaes que conduzam a reao buscada e ao somar as
entalpias conhecidas obteremos a entalpia desejada.
Vejamos um exemplo:
Se deseja conhecer o calor de reao (formao) do metano na seguinte reao:
C(s) + 2H2(g) = CH4(g) H = ??
E dispomos das seguintes reaes de combusto:
CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l) Hc = -890,2 kJ
H2(g) + O2(g) = H2O(l) Hc = -285,8 kJ
C(s) + O2(g) = CO2(g) Hc = -393,5 kJ
Nessas reaes procedemos da seguinte forma: invertemos a primeira e conservamos a segunda
e a terceira na mesma direo, mas a segunda ns a multiplicamos os dois membros por 2 e, em
seguida, procedemos a soma das equaes e obtemos:

CO 2 (g) + 2 H2 O (l) = CH4 (g) + 2 O2 (g) Hc = 890,2 kJ


2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H 2O (l) Hc = -571,6 kJ
C (s) + O2 (g) = CO2 (g) Hc = -393,5 kJ
___________________________________________________
C (s) + 2 H2 (g) = CH 4 (g) Hf = -74,9 kJ

Dessa forma se for realizado um trabalho meticuloso com as milhares de publicaes que se tem
feito sobre as substncias hmicas nas quais se descrevem reaes e energia possvel comear
a se aproximar de representaes e clculos energticos que nos informem com mais detalhes
sobre os processos que ainda no podemos criar ou estudar.

Capacidade calrica

A capacidade calrica de uma substncia a quantidade de calor necessrio para elevar em


um grau Celsisus ou Kelvin um mol da substncia. Posto que o calor no uma funo de
estado, a quantidade de calor necessrio para produzir uma mudana depende do caminho que o
processo segue. Por isso se utilizam diferentes tipos de capacidade calrica, isto , Cp capacidade
calrica a presso constante e Cv capacidade calrica a volume constante, cujas definies so:
dQ p dH
Cp = =
dT dT

dQv dE
Cv = =
dT dT

A quantidade de calor necessria para mudar a temperatura de n moles de substncia de T1 at T2


vem dada pela equao de Kirchhoff

91
T2
H 2 H 1 = n
T1
C p dT (20)

T2

H 2 H 1 = nC p dT = n C p T
T1
(21)

T2
E 2 E1 = n
T1
Cv dT (22)

T2

E 2 E1 = nCv dT = nCv T
T1
(23)

Em ambos os casos tanto Cp como Cv so dados por C produtos - C reagentes.


Assim pode-se observar que conhecendo-se as capacidades calricas de uma substncia sob
estudo e a variao de temperatura pode-se calcular a variao da entalpia ou da energia interna
do sistema, os quais se particularizam para Cp e Cv constantes numa faixa de temperaturas
de processo seguido pelo sistema (nas eq.21 e 23).
Em muitos casos este clculo se faz necessrio. Por exemplo, ao longo do ano a temperatura
mdia do solo muda de -15 at 35 C em pases de clima temperado e nos pases tropicais pode
variar de 10-15C a noite para 40 C durante o dia. Isso torna necessrio reportar as condies
em que se efetuou um clculo ou determinao, com respeito a todo o solo ou a um de seus
componentes tal como as substncias hmicas. A possibilidade de determinar a influncia da
temperatura em sistemas submetidos a condies de mudana do meio o que oferece a equao
de Kirchhoff.

Tabela 4.1: Entalpia molar padro de combusto, DHc, de algumas substncias a 298 K e 1013 hPa.

Substncia Hc em kJ mol-1 Substncia Hc em kJ mol-1


H2(g) -285.8 C2 H2(g) -1299.6
C(grafite) -393.5 C2 H4(g) -1411.3
C(diamante) -395.3 C6 H6(l) -3267.7
CO(g) -283.3 CH2 O(g) -564
CS2 (l) -1103.8 C2 H4O(g) -1191
S8(rmbico) -2375.2 (CO2H)(s) -246
S8(monoclnico) -2377.6 C2 H5OH(l) -1367
H2S(g) -562.3 C12H22 O11 (s) -5643.8
NH3(g) -316.7 CH3 OH(l) -726.5
CH4(g) -890.2 CH3 CO2H(l) -874.4
C2 H6 (g) -1559.8 CH3 OCH3 (l) -1454.4
C3 H6 (g) -2059 C2 H5OC2 H5 (l) -2762.7
C3 H8 (g) -2220.0 CH3 COCH3(l) -1786.6
C4 H10 (g) -2878.0 CH3 CHO(l) -1168.0
C4 H8 (g) -2719 C6 H5CO2 H(s) -3227.7
C5 H10 (g) -3418 C2 H5OH(l) -1366.7
C5 H12 (g) -3536 CH3 COCH5(l) -2252.0
C6 H12 (g) -4035 C6 H5OH (s) -3052
C6 H14 (g) -4145 CH3 CO2C2 H5(l) -2252
C7 H14 (g) -4694 CS2 (g) -1103
C7 H16 (g) -4854 HCOOH(l) -255
C8 H16 (g) -4597
C8 H18 (g) -5513

92
Tabela 4.2: Entalpia (Hf ), Energia Livre
H f (kJ mol-1 ) G f (kJ mol-1 )
-1 -1
Substncia S (J mol K )
Al2O 3 (s) -1676,0 50,9 -1582,0
AlBr 3(s) -526,5 -505,1 184,1
Au(s) 0,0 47,7 0,0
Au(OH) 3(s) -418,5 -290 121,4
B(s) 0,0 6,7 0,0
B4C(s) -62,3 27,1 -61,7
BCl3(s) -395,4 209,3 -380,4
BF3(s) -1110 366,6 -1093,5
B2H 6(g) 31,4 232,9 82,9
B2O 3(s) -1277 54 -1184
Br2 (l) 0,0 152,2 0,0
C(grafite) 0 5,7 0
CCl4(l) -135,4 214,4 -64,6
CH4 (g) -74,9 186,3 -50,8
C2H 2(g) 226,8 200,9 209,2
C2H 4(g) 52,3 219,5 68,1
C2H 6(g) -89,7 229,6 -32,9
C3H 6(g) 20,4 267 62,4
C4H 8(g) 1,2 307,5 71,5
C4H 10 (g) -134,5 310,1 -18
C5H 10 (g) 20,9 347,7 78,6
C5H 12 (g) -146,5 348,5 8,2
C6H 6(l) -89,7 229,6 -32,9
C6H 12 (g) -41,7 386,1 87
C6H 14 (g) -167,4 386,9 0,2
C7H 16 (g) 19 352,8 122,1
C8H 16 (g) -82,9 426,9 104,2
C8H 18 (g) -208,5 463,8 17,3

A entropia e a segunda lei da termodinmica

A segunda lei da termodinmica interpreta a manifestao dos sistemas materiais de


incrementar o que denominamos entropia, e aqui anunciamos brevemente a segunda lei como a
tendncia dos sistemas materiais do universo a aumentar a sua entropia.
Num processo irreversvel, onde evolui energia calorfera, ocorre que a temperatura dos corpos
postos em contato tem magnitudes distintas entre eles. Diz-se ento que a temperatura o fator
intensidade do calor e que tem magnitudes particulares em cada corpo. Um processo reversvel
desse tipo, s pode ser definido se a temperatura constante, nesse caso a extenso do processo
determinada a partir do fator capacidade de calor.
A entropia uma funo de estado que atua como fator de capacidade de calor nos processos
isotrmicos reversveis.
Em relao a alguns processos e fenmenos observados, a experincia humana tem estabelecido
critrios sobre a possibilidade de ocorrncia de processos por si mesmo (espontneos) e os limites
possveis dos mesmos. Dessa forma, sabe-se que o calor pode fluir espontaneamente s de um
corpo de temperatura superior para outro de temperatura inferior, diminuindo a temperatura do
primeiro e aumentando a temperatura do segundo. Quando as temperaturas se igualam, o processo
cessa e o equilbrio atingido. Esse mesmo processo, porm em sentido inverso, o que observamos
numa nevasca, s que para ter xito (manter temperatura) devemos gastar energia de uma fonte
externa. Se dois recipientes que contm gases so conectados, o fluxo espontneo dos gases de
um recipiente a outro, tem lugar rapidamente somente se as presses de ambos os recipientes so
diferentes. Isso ocorrer at que as presses se igualem e se atinja o equilbrio (a esse equilbrio

93
Tabela 4.2: Entalpia ( Hf ), Energia Livre ( G f ) de formao molar padro e Entropia (S) molar
padro de algumas substncias a 298 K e 1013 hPa (continuao)

Substncia Hf (kJ,mol- 1) S (J,mol-1,K - 1) G f (kJ,mol -1 )


CH2 O(g) -115,9 218,7 -110,1
C2H 4 O(g) -166,4 265,7 -133,8
(CO2 H) 2(s) -826,9 120,1 -698,1
CH3 OH(l) -238,6 126,8 -166,2
C6H 5 OH(s) -160,7 142,3 3,2
CH3 CO 2C2 H 5(l) -463,4 759,7 470,2
CHCl3 (l) -131,8 201,8 -71,6
C2H 5 Cl(g) -105 275,4 -53,1
CCl4(l) -139,5 214 -139
C2H 5 OH(l) -227,7 160,7 -174,8
C6H 1 2O6 (glicose) -1273,0 - -919,5
CO(g) 110,5 197,6 -137,5
CO2 (g) -393,3 213,6 -394,4
CO(NH2 )2 (l) -333,2 104,6 -197,2
CO(NH2 )2 (s) -319,2 173,8 -203,8
CaCO3 (s) -1207,0 88,7 -1127,7
CaF2 (s) -1214,6 68,9 -1161,9
Ca 3N 2(s) -431,8 105,0 -368,6
CaO(s) -635,5 39,7 -604,2
Ca(OH)2 (s) -986,6 76,1 -896,8
CaSO 4 (s) -1432,7 107 -1320,3
Cl2(g) 0 222,9 0
Cl2O (g) 76,6 266,3 94,2
ClO2 (g) 105,0 257,1 122,3
Cl2O 7(l) 251,0 - -
Cu(s) 0 33,2 0
CuO(s) -162,0 42,6 -129,9
Fe(s) 0 27,3 0
FeO(s) -264,8 60,8 -244,3
Fe 2 O3(s) 822,2 87,4 -740,3
H2 (g) 0 130,6 0
HBr(g) -36,3 198,6 -95,2
HCN(g) 135,0 113,1 125,5
HCl(g) -92,3 186,8 -95,2
HF(g) -270,7 178,7 -272,8
HI(g) 26,6 206,5 1,8
HN 3 (l) 294,0 328,0 238,8
H2 O(g) -241,8 188,7 -228,6
H2 O(l) -285,8 70,1 -237,3
H2 O 2(l) -187,8 109,6 -120,4
H2 S(g) -21,0 205,8 -33,8
HNO 3(l) -174,1 155,6 -80,8
H2 S(g) -20,6 205,7 -33,6
H2 SO4 (l) -814 156,9 690,1
KCl(s) -435,9 82,6 -408,0
KClO 3 (s) -391,2 143,0 -289,9
K2 SO 4 (s) -1433,7 176 -1316,4
Mg(s) 0 31,8 0
MgCl2 (s) -641,1 89,9 -591,6
Mg3 N2 (s) -461,1 87,9 -400,9
MgO(s) 601,8 26,9 -569,6
N2 (g) 0 191,6 0
NH 3 (g) -46,2 192,6 -16,7
NHNO 2(s) -256,0 - -
NH 4 NO 3 (s) -365,4 151,0 -183,8
N2 O(s) 81,6 220,3 104,0
NO(g) 90,4 210,7 86,7
N2 O 3(g) 83,3 307,0 140,5

94
Tabela 4.2: Entalpia ( H f ), Energia Livre ( G f) de formao molar padro e Entropia (S) molar
padro de algumas substncias a 298 K e 1013 hPa. (continuao)
H f (kJ mol -1 ) G f (kJ mol -1 )
-1 -1
Substncia S (J,mol K )
NO 2 (g) 32,9 240,4 51,8
N 2 O 4(g) 9,6 303,8 98,4
Ni(s) 0 25,1 0
NiO(s) -239,7 38,0 -211,6
O2 ( g ) 0 205,1 0
P C l3 ( g ) 306,4 311,8 -206,3
P C l5 ( g ) -375,0 354,6 -305,1
Pb(s) 0 27,3 0
PbO(s) -219,3 66,1 -189,1
P b O2 (s) -276,6 74,9 -218,4
SO 2 (g) -296,9 248,2 -300,3
SO 3 (g) -395,8 256,8 -371,1
SnO(s) -206,0 56,5 -256,9
Zn(s) 0 41,6 0
ZnO(s) -350,6 43,6 -320,7
ZnS(s) -206,0 57,7 -201,3
Na(s) 0 51 0
NaCl(s) -411 72,4 -384
NaCO 3(s) -1131 136 -1047,9
N a H C O 3(s) -947,7 102,1 -852,1
NaOH(s) -426,8 64,2 -382
Na 2 SO 4 (s) -1384,5 149,4 -1266,8

Tabela 4.3 Energias de ligaes qumicas


Ligao Molcula Energia Ligao Molcula Energia
-1 -1
kJ mol kJ mol
C-H alcanos 412,96 C-N aminas, nitroalcanos 275,73
C-H alquenos 415,89 CN HCN, (CN) 2 869,85
C-H Alquinos, O-H H 2O
HCN,CHCl 3 402,92 457,73
C-H Benzeno 421,33 O-H Alcois 438,06
C-F Fuoretos de O-F F 2O
alquila 317,98 188,28
C-Cl Cloretos de alquilo 317,15 O-Cl Cl 2 O 204,60
C-Cl CCl 4 e CHCl 3 311,29 O-O H 2O 2 139,33
C-Cl COCl 2 264,85 S-H H 2S 363,17
C-Br Brometos de S-Cl S 2C l2
alquila 197,48 297,06
C-I Iodetos de alquila 331,79 S=O SO2 526,77
C-C Alcanos, (CN) 2 350,62 S-S S 2C l2 288,70
C-C RCHO, RRCO 487,02 N-H N H 3, aminas 384,93
C-C Anel bencnico 587,85 N=O Nitroalcanos 434,72
C=C Alquenos 822,99 N O NO 625,09
CC Alquinos 333,05 N-N N 2O 4 177,82
C-O Alcois teres 705,84 As-H AsH 3 198,74
C=O RCHO, RRCO 799,14 As-Cl AsCl 3 252,30
C=O CO2 1070,27 As-Br AsBr3 216,73
CO CO 412,96 As-I AsI 3 138,49
H-H H2 431,79 As-As A s4 63,18
H-Cl HCl 427,19 Se-Cl SeCl 2 246,86
H-Br HBr 362,75 Li-Cl LiCl. 495,80
H-I HI 295,39 Na-Cl NaCl 408,78
Cl-Cl Cl 2 238,91 K-Cl KCl 424,26
Br-Br Br 2 189,95 Si-Cl SiCl 4 364,01
Li-Li Li 74,48 Sn-Cl SnCl 2, SnCl 4 317,98
Na-Na Na 49,37 Br-Cl BrCl 217,99
K-K K 242,67 I-Br IBr 179,08
Li-H HLi 196,65 Benzeno aromaticidade 159,99
Na-H HNa 179,49 naftaleno aromaticidade 313.80
K-H HK 74,48 COOH cidos 117,15
C (slido) vaporizao 523 C OOR steres 100,42
N N N2 711,28 Ponte de H HFH 41.84
O=O O2 493,71 Ponte de H HO...H 29,29
Ponte de H H...N...H 8,37

95
se seguir um processo mais lento que ser o d difuso das partculas dos gases at que se
alcance a igualdade de potencial de concentrao das espcies entre os dois recipientes). Quando
dois corpos eletricamente carregados so unidos por meio de um condutor, a eletricidade flui do
corpo de maior potencial at o corpo de potencial menor, o processo se detm quando se alcana
a igualdade dos potenciais eltricos, quer dizer, o equilbrio de potencial eltrico.
Para cada processo existe um critrio que determina a direo e o limite (o estado de equilbrio)
do processo espontneo. Para a transmisso do calor a temperatura, para o movimento dos
gases entre os recipientes a presso e a concentrao; para o fluxo da eletricidade, o potencial de
carga. Todos eles so fatores de intensidade, o fator de capacidade a entropia.
Dessa explicao pode-se derivar a seguinte afirmao: os processo de interao entre as
distintas partes de um sistema podem ocorrer espontaneamente na direo que iguala um fator
de intensidade para todas as partes do sistema quando se chega a calores iguais desse fator. Esse
o limite para o desenvolvimento espontneo do processo nas condies dadas e dessa forma se
atinge a condio de equilbrio.
Este mtodo no aplicvel aos sistemas uniformes nem as reaes qumicas homogneas.
A mudana de entropia pode ser calculada atravs:

2 dQ
dSrev =
1 T
rev (24)

Num processo isotrmico reversvel ou finito:


Qrev (25)
Srev =
T
Para um processo irreversvel como Qrev > Qirrev
Qirrev
Srev > (26)
T

Quando um sistema est isolado adiabaticamente e Q = 0 ento:


S = 0 e S = 0
Qualquer processo espontneo s irreversvel at certo ponto, nesse caso, um processo espontneo
isolado de acordo com a eq. 26 ter:
S > 0 S > 0
Para um sistema isolado esse o critrio termodinmico de um processo espontneo. Um sistema
isolado tende espontaneamente at um estado maior de entropia. Quando um sistema nas condies
assinaladas efetua um processo espontneo e alcana um estado de equilbrio o aumento de
entropia mximo. A partir dessas consideraes podemos definir que sempre que a entropia de
um sistema aumento seu sinal ser positivo e se diminui seu sinal ser negativo.
Conceitualmente a segunda lei pode ser descrita que num processo reversvel espontneo a
entropia do sistema constante, enquanto que num processo irreversvel espontneo a entropia
do sistema (do universo) aumenta.
Ainda que a termodinmica no faa suposies sobre a estrutura da matria possvel a
partir de seus conceitos a explicao da entropia em termos de propriedades moleculares das
substncias. O segundo princpio da termodinmica tem um contedo essencialmente da
matemtica estatstica que pode ser aplicado com xito a um sistema com grande nmero de
partculas como um conjunto grande de molculas. A probabilidade de que todas as molculas
dos gases que constituem o ar que respiramos dentro de uma sala de aula na universidade (um
cubo) se movam uniformemente e se situem na esquina superior do cubo deixando-nos sem ar

96
para respirar tem uma probabilidade de existir milionsimos de segundos num tempo quase
infinito, devido ao fato de que as molculas animadas de energia cintica, movendo-se
caoticamente, estaro quase todo o tempo ocupando todo o volume do cubo. Em fim, a experincia
cotidiana indica que mais provvel a existncia de um movimento catico e da distribuio
desordenada o qual tem lugar espontaneamente do que a probabilidade da existncia de um
estado ordenado.
Quando qualquer sistema termodinmico est em estado de equilbrio macroscpico, seu
estado microscpico no tem que estar tambm em equilbrio em cada ponto, uma vez que
microscopicamente est mudando continuamente a grande velocidade. Isso deve significar que
existem muitos estados microscpicos compatveis com qualquer estado macroscpico. Posto
que a entropia mede o nmero de estados microscpicos do sistema e aumenta com o dito nmero
m pode dizer-se que o estado desordenado tem uma entropia mais alta que o estado ordenado. A
entropia tem uma tendncia natural para o aumento, i.e., a maior probabilidade de existncia do
sistema.
A entropia tambm (e da mesma forma que a entalpia) tem dependncia com as mudanas de
temperatura a partir da significao da eq.24 uma vez que:
dQrev = nCp dT e dQrev = nCv dT (27)
De onde obtm-se que:
T2 nC


p (28)
S = dT
T1 T

T2

nC v (29)
S = dT
T1 T

Se o intervalo de temperatura pequeno, pode considera-se que Cp e Cv so constantes, ento:


T2 T2
S = nC p ln S = nC p ln (30)
T1 T1

Se Cp e Cv no so constantes ento h que conhecer-se a funo de dependncia com a


temperatura.

A entropia e a terceira lei da termodinmica

A relao entre a entropia e a probabilidade de existncia de um determinado estado, indica


que o menor valor da entropia ser de uma substncia cristalina a temperatura de zero absoluto.
Um cristal perfeito a 0 K, s pode ter um estado microscpico, j que cada tomo deve estar em
um ponto fixo da rede cristalina e deve ter uma energia mnima.
Como no possvel alcanar o zero absoluto de temperatura, a terceira lei da termodinmica
anuncia que a entropia de um cristal perfeito tende a zero ( @) ao tender a temperatura de zero
absoluto conforme a assuno de Planck.
A importncia da terceira lei reside em tornar possvel a determinao da entropia absoluta de
cada elemento e de cada composto a qualquer temperatura. Na Tabela 3.2. aparecem dados desse
tipo. Ao observar os dados de Tabela pode-se ver que entre os slidos, as substncias que tem as
energias mais baixas so os cristais rgidos e duros que contm tomos de baixa massa molar. Isso
devido ao fato de que a entropia de um cristal tem relao com a amplitude de vibrao dos seus

97
tomos nos pontos de localizao na rede cristalina. Em cristais brandos e de tomos de maior
massa molar, a amplitude de vibrao maior e com ela aumenta a entropia. No caso dos gases
onde as espcies qumicas tem a menor interrelao molecular esto a distncia maior e os tomos
podem vibrar dentro da molcula com maior amplitude a entropia aumenta ainda mais. Esta situao
estabelece uma tendncia na magnitude da entropia dos sistemas materiais. A menor condensao
do estado fsico do sistema (slido < lquido < gs) aumenta mais a entropia do sistema e vice-
versa. Por outro lado, se, por exemplo, numa reao qumica se parte de um slido ou de um gs e
o produto so dois gases a entropia aumenta em ambos os casos.
Em geral, medida que aumenta a complexidade molecular a entropia aumenta porque
numa substncia complexa os tomos podem vibrar at a sua posio de equilbrio e como ocorre
nos slidos, este movimento contribui para aumentar o nmero de estados microscpicos possveis
e com eles a entropia. Tambm ocorre que a capacidade de uma molcula poliatmica para girar
ao redor de seu centro de massa contribui para o aumento da entropia desse sistema, tornando
maior a contribuio se a molcula se torna mais complexa.
A entropia de uma reao pode ser calculada aplicando-se:

S o = pS o ( p) rS o (r ) (31)

Isso quer dizer que juntando-se a soma das entropias padro absolutas dos produtos com a soma
das entropias padro absolutas dos reagentes a equao, o resultado similar ao utilizado para o
clculo das entalpias.
Para uma mudana da magnitude da entropia a partir do valor So =0 que estabelece a terceira lei
se procede:
TC
pdT
ST S 0 =
0 T
(32)

TC
ST = 0
PdT
T
(33)

Isso quer dizer que o clculo da entropia absoluta a uma determinada temperatura pode ser
obtido com a magnitude da capacidade calrica do sistema.

Energia Livre e espontaneidade

O critrio sobre um processo quanto a sua espontaneidade ou no foi baseado at agora na


segunda lei da termodinmica considerando a mudana que se produz na entropia do sistema.
Esse enfoque leva em conta mais a variao geral da entropia do Universo que a mudana da
entropia de um pequeno sistema ao qual temos acesso. Um sistema qumico uma pequena
poro do universo e resulta conveniente que sejam combinadas a primeira e a segunda lei.
Considerando conservao da energia e a estrutura do sistema pode-se obter isso atravs de
uma nova funo de estado, que se denomina energia livre ou, mais explicitamente, energia livre
de Gibbs (quando se trabalha a presso e a temperatura constantes). A energia livre de um
sistema o trabalho mximo que se pode obter as custas da energia interna de um sistema em
condies de temperatura e presso constantes. Tambm pode definir-se a energia livre de
Helmholtz quando se trabalha a volume e temperaturas constantes, resultando tambm em trabalho
mximo sob essas condies:

98
G = H - TS fazendo-se a diferencial total (34)
G = H TS ST onde H = Q e T = 0
G = Q TS como TS = Qrev
G = Q Qrev isto d lugar a duas possibilidades:
a
1: Q = Qrev
G = 0 ocorre em processos reversveis a P e T constantes
2: Q < Qrev
G < 0 ocorre em processos irreversveis a P e T constantes

Em mudanas finitas, possvel avaliar a espontaneidade atravs:


G = 0 processo reversvel (35)
G < 0 processo irreversvel (36)
possvel tambm expressar matematicamente o trabalho mximo que s ser obtido de um
sistema se as condies de reao so a volume e a temperatura constantes. Nesse caso, a
expresso :
F = E TS (37)
Que o potencial isocrico do sistema. Procedendo-se de forma similar ao anterior:
Quando:1: Q = Qrev
F = 0 ocorre em processos reversveis a V e T constantes
2: Q < Qrev
F < 0 ocorre em processos irreversveis a V e T constantes
A equao de Gibbs para mudanas finitas fica:
G = H - TS (38)
Atravs dessa equao (denominada equao de Gibbs-Helmholtz) possvel explicar porque
nem sempre uma reao exotrmica espontnea e tambm porque uma reao endotrmica
pode ser espontnea. As tendncias que se combinam para a real espontaneidade so: a reao
qumica ao ocorrer espontaneamente deve alcanar um estado de menor contedo energtico e,
por sua vez, atingir uma entropia maior. Como pode ser visto na eq.38 se a entropia cresce, seu
sinal positivo e ento no caso de processos exotrmicos o sinal da entalpia negativo. Com isso
duas magnitudes negativas se somam e se aumenta a magnitude negativa de G confirmando-se
o carter espontneo e irreversvel do processo. Existem vrias combinaes matemticas de
magnitudes entre H e TS e em todos os casos necessrio levar em considerao a influncia
da temperatura, uma vez que a uma dada temperatura um processo pode ser reversvel e em
outra irreversvel.
Nas reaes termoqumicas associaram-se uma entalpia de formao dos compostos com seu
estado padro. De forma similar definida a energia livre de formao atravs de G f ,que pode
ser calculada atravs da equao de Gibbs-Helmholtz
Gf = Hf TSf (39)
Onde todas as funes de estado esto avaliadas a temperatura padro. Estabelece-se, por definio,
que a energia livre de formao molar padro de todos os elementos zero.
Um exemplo de aplicao para reaes qumicas pode ser o seguinte:

99
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
Que representa a obteno de amnia utilizando como substncias de partida o dinitrognio e o
dihidrognio a temperatura padro. Uma vez que no temos nenhum outro dado de partida nos
remitiremos at a Tabela 3.2 para utilizar os dados reportados para a entalpia e entropia dessas
substncias
Hf = 2 Hf (NH3(g)) [1 Hf (N2(g)) + 3 Hf (H2(g)) ]
Como os calores de formao do dinitrognio gasoso e do dihidrognio gaso so = 0, temos:
Hf = 2 ( -46,2) [1(0) + 3 (0)] kJ = -92,4 kJ
Quer dizer, o processo exotrmico
No caso da entropia utilizamos
Sf = 2 Sf (NH3(g)) [1 Sf (N2(g)) + 3 Sf (H2(g)) ]
Sf = 2 (0.1926) [1 (0.1916) + 3 (0.1306) ]
Sf = - 0,1982 kJ K- 1
Quer dizer, o processo com respeito entropia no espontneo.
Calculemos agora a condio geral do sistema com a energia livre de Gibbs:
Gf = Hf TSf
Gf = -92,4 kJ 298 (- 0,1982)
Gf = - 33,30 kJ
Calculando a energia de formao molar padro (uma vez que com a reao mostrada se obtm
dois moles)
Gf = - 33,30 kJ / 2 mol = -16,65 kJ.mol- 1
O que significa que o processo espontneo a partir da integrao na energia livre, das influncias
da entalpia e da entropia.
Outro caso pode ser resolvido com os dados da Tabela 3.2 para a energia livres de formao
molar padro onde possvel calcular a mudana da energia livre nas reaes atravs:

G o = p G of ( p) r G of (r ) (40)

Um exemplo de aplicao pode ser o seguinte:


Determinar se a reao de oxidao do SO2(g) at SO3(g) na presena de oxignio espontnea
no meio ambiente, possibilitando mais adiante a formao de de H2SO4 e da chuva cida ao
combinar-se com o vapor de gua das nvens.
2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g)
G = 2 (Gf SO3(g)) (2 Gf SO2(g) + 1Gf O2(g))
G = 2 (-371,1) [ 2 ( -300,3) + 1 (0) ]
G = - 141,6 kJ calculado sobre dois moles
G = - 141,6 kJ / 2 mol = -70,8 kJ mol- 1
Como pode ser observado o valor de G negativo o que quer dizer que o processo de formao
de SO3(g) espontneo no meio ambiente.
A relao da energia livre com o equilbrio qumico pode estabelecer-se atravs:
G = G + RT ln Q como no equilbrio G = 0 (41)
Onde Q a relao da composio de produtos sobre reagentes em qualquer ponto. Q se converte
em K quando o sistema est exatamente no estado de equilbrio.
F = - RT ln Kc (42)
aqui Kc est em funo das concentraes molares onde F a energia livre a V e T constantes.

100
G = - RT ln Kp (43)
estando Kp em funo das presses parciais;
E a relao entre Kp e Kc :
RT n (44)
Kc = K p( )
101.3

onde n :
n = n p - n r somatrio dos moles de produtos e de reagentes
E a equao de Vant Hoff que relaciona a energia evoluda na forma de calor com a condio de
equilbrio :
Kp 2 H 1 1 (45)
log = ( )
K p1 2,3R T2 T1

Aplicaes ao sistema solo: o caso das substncias hmicas

O solo como todo sistema natural complexo, constitui do ponto de vista energtico, um
sistema termodinmico de grande complexidade. De acordo com as suas caractersticas ele se
comporta como um sistema aberto, se bem que certo que em alguns processos muito especficos
(os quais tem lugar em determinado intervalo de tempo) que podem ser tratados como sistema
fechado. Por outro lado, a maioria das transformaes no solo cumprem aparentemente as leis
dos processos reversveis como, por exemplo, a troca catinica. No obstante, tem sido mostrado
que as espcies que trocam no so as mesmas no tempo e a capacidade dos trocadores tambm
varia tanto em magnitude como em qualidade posto que o stio onde ocorre a troca nem sempre
o mesmo uma vez que esto se transformando continuamente. Em definitivo, a idia que
observados macroscopicamente parecem processos reversveis, mas na realidade no o so. Os
elementos que compe o solo avanam sempre numa direo que pode ou degrad-lo ou melhor-
lo. por isso que o estudo dos solos do ponto de vista termodinmico difcil e alcana uma
importncia prtica fundamental.
A pesar das interpretaes realizadas a partir dos clculos termodinmicos dos sistemas de
solos, estes no so nunca rigorosamente quantitativos. No obstante, estes clculos possuem
grande valor para a avaliao de processos, como, por exemplo, o clculo da probabilidade de
ocorrncia de uma transformao fsico-qumica ou de uma determinada reao em condies
particulares.
A termoqumica pode ser utilizada, sob este ponto de vista, para estudar as seguintes questes
no solo:
1. Apreciar a fora das ligaes de ons com o complexo adsorvente do solo.
2. Determinar constantes de troca e de dissociao, assim como a dependncia destas com a
temperatura.
3. Determinar a probabilidade de ocorrncia de uma reao numa determinada condio.
4. Selecionar condies qumicas para a ocorrncia de uma transposio.
5. Determinar a possibilidade de migrao de substncias atravs de diferentes perfis de solo.
6.Determinar condies necessrias para que ocorram transformaes de fase no sistema solo.
7. Estudar a transformao de diferentes sistemas no tempo.
8. Estudar a transformao de diferentes sistemas no espao.
9. Determinar os parmetros termodinmicos das transformaes provocadas pela atividade
antrpica sobre o solo.

101
10. Determinar a estabilidade e dos processos de formao e decomposio das substncias
orgnicas.
Para a soluo dos problemas anteriormente expostos necessrio calcular algumas funes
termodinmicas fundamentais. A continuao so oferecidos alguns exemplos de clculos prticos.

Exemplo 1. Se determina o calor de combusto de um composto analisado, a partir do calor de


combusto das substncias iniciais e finais.
HT = H2 - H1
A energia reticular pode ser calculada pela equao:
HU = HMX + HM + HX (46)
Onde:
HMX = calor de formao do sal
HM = calor de formao do ction
HX = calor de formao do nion
O valor de HMX pode ser calculado a partir do calor de combusto ou atravs da somatria
dos calores de sublimao e ionizao do ction mas os valores dos calores de dissociao e
eletroafinidade do nion, os quais esto reportados, permite obter, tambm, os calores individuais
de HM e de HX . Estes dados permitem calcular vrios parmetros termoqumicos a partir
dos dados da anlise elementar e dos grupos funcionais da substncia.

Exemplo 2. Determinando-se a constante de equilbrio a duas temperaturas, pode se calcular a


variao de energia livre ( G) do sistema atravs:
G = - RT ln K (3)
A variao da entalpia pode ser calculada pela expresso:
T2
H

1
ln KT2 = ln KT1 + dT (4)
R T
T1

Conhecendo-se a variao de energia livre (G) e da entalpia (H) pode ser calculada a variao
de entropia do sistema atravs da equao:
G =H - TS (5)

Exemplo 3. Clculo do calor de dissoluo de um composto em gua. possvel calcular a


energia reticular atravs da equao:
HU = LK + LA L (6)
Onde:
LK = calor de dissoluo do ction
LA = calor de dissoluo do nion
L = calor de dissoluo da dissoluo

Exemplo 4. determinado experimentalmente o calor de dissoluo de um determinado composto


num solvente conhecido e numa determinada temperatura. A partir desse valor pode obter-se S
e calcular G ou, ainda, o inverso.

Exemplo 5. Com a ajuda da espectroscopia na regio do infravermelho se determina a freqncia

102
de vibrao de uma determinada ligao (Pi). A sua temperatura caracterstica pode ser calculada
pela equao:
Ti = 1,4384 nPi (7)
A magnitude H = H H se calcula atravs
H H = H = M/2 RT + RT (8)
Onde
M = 7 e i = 3n-5 (para molculas diatmicas)
M = 8 e i = 3n-6 (para molculas poliatmicas)
No estudo de algumas propriedades dos solos, alm desses clculos, se faz uso freqente de
outros clculos termodinmicos. Alguns que apresentam interesse do ponto de vista prtico so:

1. Clculo de energia reticular dos sesquixidos totais. O clculo realizado a partir dos
dados de contedos totais do solo e das entalpias dos sesquixidos puros.
2. Clculo de transformao trmicas a partir de medio das reas dos picos que se obtm
dos termogramas.
3. Clculo da cintica de desidratao e a energia de ativao dos dados da anlise trmico
diferencial.
4. Nas reaes redox onde pode se determinar o potencial se aplica:
G = - E . n. 9654,6 kJ (9)
Onde:
E = potencial redox en Volts
n = No. de eltrons que intervm na reao

Quando so aplicados os clculos termodinmicos, tais como os mostrados acima, antes


necessrio ter em conta uma srie de relaes entre os diferentes parmetros termodinmicos
que so de importncia fundamental para uma elaborao e interpretao correta dos resultados:
a ) Em todo processo termodinmico, a condio que regula o estabelecimento de um
equilbrio qumico a obteno do mnimo na variao de energia livre (G). A energia
livre est relacionada por sua vez com a constante de troca, de dissociao, etc., pela
equao:
G = - RT ln K (10)

Supondo que a Temperatura (T) igual a 25 C e fazendo-se a converso a log natural,


expressando-se em kJ g-1 , finalmente a equao fica:

G = - 5,710 log K (11)


Que a travs da determinao prtica de K permite apreciar o nvel de probabilidade de
que uma reao acontea e, alm disso, o momento em que o sistema alcana o equilbrio.

b) A energia livre de Gibbs est relacionada com outros parmetros termodinmicos pela
equao:

G =H - TS (12)

103
Assim, se possumos duas das funes de estado, possvel calcular a que falta uma vez
que H o calor de formao. Este possvel de ser calculado se temos uma caso como:
Deseja-se conhecer o calor de formao da substncia orgnica naftaleno C10H8 (s) a
partir do grafite e do hidrognio gasoso a presso de 1013 hPa e uma temperatura de
25 C (298 K).
Neste caso teremos como dados a reao de combusto completa de um mol do naftaleno
produzindo dixido de carbono e gua lquida segundo:

C10H8 (s) + 12 O2 (g) = 10 CO2 (g) + 4 H2O (l) H298 = 5142,23 kJ mol-1
-1
x 0 10 ( 393,8 ) 4 ( -286) kJ mol (calores de formao)
Aplicando-se a equao:

Hreao = Hcombusto = Hprodutos - Hreagentes (13)


Onde a incgnita x o calor de formao do naftaleno
5142.23 = [- 10(393,8) 4(286)] [x + 0]
Obtendo-se que x = 60,29 kJ/mol como calor de formao do naftaleno.
10 C(s) + 4H2 (g) = C10H8 (s) H = 60,29 kJ/mol

Em todos os casos em que se estuda um processo natural necessrio que G obtido seja
negativo na reao uma vez que essa a condio de espontaneidade que ocorre na natureza.
Para que isso seja possvel usual que contribua a essa magnitude negativa, um valor negativo
elevado de H, quer dizer, uma reao muito exotrmica e um valor de S muito positivo, um
processo onde a entropia cresce e o aumento da temperatura contribui como um todo,

Para fins prticos calcula-se H pela expresso:

K2 H T2 T1
log = (o calor de reao est expresso em J.mol-1 ) (14)
K1 19,1588 T1T2

Quer dizer, pode-se determinar o calor de reao se conhecido uma reao dois valores da
constante de equilbrio a duas temperaturas.
c) Determinao da fora de ligao dos ons com o complexo adsorbente do solo.
A fora com que pode ficar retido no complexo adsorvente do solo dada pela magnitude
da variao da energia livre, o que por sua vez, est relacionado com as trocas de
entalpia e de entropia. Como j vimos, a variao de energia G pode ser calculada a
partir da determinao da constante de troca.
G = -RT log K = 5,710 log K (kJ g-1)
A fora da ligao por sua vez proporcional ao calor de reaoH. A partir dos valores
da entalpia e de K pode ser calculado, ento, o valor de S no transcurso de uma
reao. O valor de K calculado experimentalmente. H se calcula pela eq. (14) medindo-
se K em duas temperaturas e pela aplicao da Eq. 5 se calcula a variao da entropia
do sistema. Por outro lado, a energia de excitao de uma ligao pode ser calculada a
partir de dados da espectroscopia de infravermelho, termografia ou de raios-X. Assim a
dependncia da energia com a freqncia caracterstica da absoro dada por:
E = (n. 2,85 . 912 . 10-3 ) 4,184 kJ.mol- 1 (n em cm-1) (infravermelho) (15)
E = (28551,2/n) 4,184 kJ.mol- 1 (n em nm) (U.V. e visvel) (16)

104
O tratamento que realizamos sobre aspectos termodinmicos das reaes e interaes qumicas
tem por objeto a particularizao dos processos que ocorrem no solo e mais especificamente
sobre a matria orgnica e o hmus dos solos.
A formao e acumulao da matria orgnica no solo ocorre num sistema aberto que pode
trocar constantemente massa e energia. um sistema complexo, heterogneo e no uniforme,
que sofre processos irreversveis ou de equilbrios aparentes uma vez que est composta por uma
diversidade de substncias e corpos tais como: rochas originrias, argilas, silte, areia, gua,
dissoluo de diversas substncias, gases, microrganismos, fluxos de energia a partir de diferentes
fontes e substncias orgnicas formadas in situ ou ingressadas a partir do exterior. Ao mesmo
tempo, todos estes componentes interatuam entre si como um grande sistema ou ao separar-se
arbitrariamente em subsistemas componentes eles so influenciados na sua existncia e
desenvolvimento no tempo pelo ecossistema no qual se encontram e, ainda mais, pela ao do
homem. Esta situao torna particularmente complexo qualquer estudo e dificulta grandemente
a obteno de informao totalmente precisa e reproduzvel, tal como ocorre ao estudarmos
sistemas num laboratrio ou inclusive numa indstria.
Os subsistemas desse mundo vivo, em permanente transformao, possuem caractersiticas
muito especficas. Tomemos como exemplo a matria orgnica: ela se forma a partir dos vegetais
superiores e inferiores, quer dizer, desde plantas at algas, a partir das folhas, flores, frutos, talos
e razes. Os animais que vivem sobre este sistema aportam e incorporam os nossos corpos ao
cumprir o ciclo da vida, junto com nossas excrees e, no caso dos homens, uma diversidade de
produtos que cada dia produzimos e que logo colocamos no meio como dejeto ou aplicamos
como tratamento. Alm disso, os microrganismos na sua diversidade de bactrias, fungos,
actinomicetos, etc. atuam constantemente na degradao e transformao de toda a matria
orgnica viva que entra no sistema convertendo-la em seus corpos, em suas excrees e em seus
produtos de biossntese. Por ltimo, o meio inorgnico existente a partir das rochas e da gua
circulante, pe a disposio desses processos as superfcies de interao que catalizam as reaes,
os metais que podem formar ligaes de estabilizao e proteo, os potenciais de concentrao,
eletroqumicos e fsicos que interatuam no meio aquoso para dar como resultado o maravilhoso
e surpreendente sistema de vida que forma o solo.
Esta situao obriga a tratar o problema de suas formas: macroscopiacamente observando as
tendncias do movimento material dos componentes e seu efeito sobre sistemas biolgicas (e.g.,
plantas) tratando de representar as leis do movimento por uma explicao aproximada de como
deve se comportar e, a partir da, descrever os procedimentos para o seu manejo. A outra forma,
abordando cada um de seus subsistemas com procedimento de estudo macroscpico-microscpico,
regulando parte das variveis que os afetam e levando-los a condies padro que permitam,
ento, conhecer com maior preciso a sua composio, estrutura, propriedades e funes, tratando
logo de reconstruir o processo inverso das interaes e influncias com o meio que o precede.
Dessa forma, o conhecimento desses sistemas alcana um nvel mais avanado.
No caso da matria orgnica e do hmus freqente encontrarmos definies tais como, ela
a fonte energia fundamental no solo para assegurar os processos biolgicos e por onde se
realiza uma parte importante dos processos de interaes fsico-qumicas que ocorre ali. Este
enfoque reproduz a interpretao de que o que se observa, mas dificilmente pode descrever como
isso acontece. E mais, sob que leis? Para podermos interpretar (conhecer), necessrio
aproximarmos a essncia do sistema e dos fenmenos que so inerentes. S assim podemos
influir sobre esse subsistema solo de forma favorvel. Esta tarefa que trataremos de abordar
preliminarmente nesse captulo.

105
Algumas aplicaes de clculos de entalpia nas substncias hmicas

possvel utilizar os calores de combusto ou entalpias de reaes de diversos sistemas


muito embora os resultados obtidos por essa via apresentem um erro relativamente grande ((@
5-10 kJ.mol-1). Devido as imprecises que se cometem na determinao dos calores de combusto,
preferido o uso de calor de formao para o clculo do calor de reao. Os laboratrios de
fsico-qumica dispem de bombas calorimtricas usadas para determinar o calor de combusto
ou de reao. Se as amostras so puras e de composio conhecida possvel realizar essas
determinaes. Uma parte dos dados tabulados que so mostrados mais adiante foram obtidos
assim.
possvel, ainda, calcular de forma aproximada os calores de formao a partir dos dados de
uma estrutura da molcula, determinando-se todos os tipos de ligaes formadas. O erro que se
comete pode chegar at 4-9 kJ. Sem embargo, quando existe impossibilidade de usar um mtodo
adequado de isolamento, purificao e determinao, pode-se recorrer a tais clculos. Para tornar
possvel a realizao desses clculos necessrio ter a disposio dados como os da Tabela 4.4.
e tambm as energias necessrias para separar as espcies atmica do estado em que se encontram
as substncias de origem. Nas Figuras 4.4 e 4.5 assim como o clculo realizado para uma parte
da macromolcula apresentada.

Figura. 4.4. Representao de uma molcula de Figura. 4.5 Representao da mesma molcula
substncia hmica com sua distribuio espacial. hmica ampliada e com giro vertical de 180

As Figuras 4.4 e 4.5 aparecem como modelos de macromolculas desenvolvidos por


Schulten H.-R. & M. Schnitzer (1997). Esses modelos do possibilidade de aplicar os
clculos aproximados dos calores de formao Numa pequena parte do modelo
macromolecular. Na Figura 4.4 a molcula representada girando-se at a direita de
forma que possvel ver uma parte onde atravs de uma cadeia aliftica esto ligadas
algumas estruturas aromticas e a elas alguns grupos funcionais tpicos.
Na Figura 4.5 apresentada a mesma molcula s que agora com giro para a esquerda de
forma que so mais visveis outras particularidades dessa estrutura. Com as linhas amarelas
foram assinaladas onde vai ser realizado um corte ideal com o efeito de obter-se um limite
da estrutura que vai ser considerada para o clculo do calor de formao com o uso da
Tabela 4.3.

106
Essa estrutura separada do esquema geral :

1- Energia gasta para dispor dos tomos necessrios:

C = 40 x 523 kJ.mol-1 = 20920 kJ


H = 20 x 431,79 kJ.mol-1 = 8635,8kJ
N = 0,5 x 711,28 kJ.mol-1 = 355,64 kJ
O =9,5 x493,71 kJ.mol-1 = 4690,25kJ
Total = 34601,21kJ

2- Energia cedida na estruturao das ligaes da molcula

O-H = 7 x 275,73 kJ mol-1 = 1930,11


C-N = 3 x 275,73 kJ mol-1 = 827,19
C-H = 30 x 412,96 kJ mol-1 = 12388,8
C-H benzeno = 3 x 421,33 kJ mol-1= 1263,99
C-C = 15 x 350,62 kJ mol-1 = 5259,3
C-C arom. = 23 x 587,85 kJ mol-1 = 13520,55
C-O lcool = 7 x 705.84 kJ mol-1 = 4940,88
C=O = 9 x 799,14 kJ mol-1 =7192,26
COOH ressonncia = 4 x 117,15 kJ.mol -1 =468,6
ter = 2 x 705,84 kJ mol-1 = 1411,68
ster = 1 x 100,42 kJ mol-1 =100,42
Aromaticidade Benzeno = 2 x 159,99 kJ mol-1 = 319,98
Aromaticidade Naftaleno = 1 x 313,80 kJ mol-1 = 313,80

ToTal = -49937,56 kJ mol- 1

O balano total oferece = Energia gasta Energia de formao = 34601,21- 49937,56


= -15336,35 kJ.mol- 1

A energia calculada corresponde a uma frao da macromolcula cuja massa molar


de 838 Dalton e frmula C40H40N1O19 o que significa que em termos mdios se aportam -
18.30 kJ g-1. A macromolcula das Figuras 4.4 e 4.5 tem uma massa molar de 7753 Dalton
e frmula C349H401N26O173S, que est na faixa de cidos flvicos ou de cidos hmicos de
formao recente. Se utilizamos a sua massa molar e a energia mdia evoluda na forma
de calor de formao temos que essa m macromolcula pode realizar um aporte como
calor de formao de -18.30 kJ g-1 * 7753 g mol-1 = -141879,9 kJ mol- 1

107
Ento, supondo que se cumpre a equao de Alievs calculamos o calor de combusto da
mesma frao molecular o que resultou em -23321,62 kJ g-1 ento a 25 C como o processo
inverso, quer dizer, de estruturao da molcula:

S = Qp / T = 23321,62 J g-1/ 298 K = 78,26 J g-1 K -1

Como um mol desta substncia tem uma massa de 838 Dalton

S = 78.26 J.g-1 K -1 * 838 g.mol -1 = 65581,88 J.mol-1.K -1 = 65,58 kJ. mol-1 K- 1

Podemos agora calcular a energia livre dessa substncia:

G = H - TS
G = - 15336,35 kJ.mol-1 - (298 K * 65.58 kJ. mol-1 .K -1 )
G = - 34879,19 kJ. mol- 1

Quer dizer, o processo de formao dessa frao da molcula espontneo, isto ,


termodinamicamente espontneo. Nesse estado que intervm os microrganismos,
acoplando sua atividade de biossntese com o consumo de parte das substncias orgnicas,
aportando parte da energia liberada para facilitar a formao das substncias hmicas.
Por isso se diz que na natureza o processo espontneo.
Se como conseqncia da estruturao espacial dessa frao cedida uma quantidade
importante de energia ao meio na forma de calor, a estrutura alcanada estabilizada ante
ao ataque de agentes exteriores. Decomp-la implica em colocar energias equivalentes
ainda que atravs de sistemas enzimticos que devido a sua especificidade e dependncia
de um sistema vivo no podem atuar com a eficincia normal na decomposio ou
transformao dessas substncias que tem origem nas mais variadas espcies vegetais,
animais e microrganismos diversos. Se, a macromolcula alcana uma configurao
espacial ainda mais compacta, a estabilidade aumenta devido a sua menor distribuio
espacial que pode permanecer unida aos metais ou a fase slida do solo por distintos tipos
de ligaes. Ento, a estabilidade aumenta ainda mais e o processo de mineralizao
dilatado para centenas ou ainda milhares de anos. Este processo descrito, que deve
aproximar-se do que ocorre no solo, deve dar lugar a uma estabilizao por cesso de
energia que ainda no estamos em condies de calcular completamente, devido a
quantidade de parmetros que teramos que levar em considerao. No entanto, o somatrio
total dever oferecer um balano de energia livre negativa e de uma magnitude elevada.
Existem outros procedimentos para clculos de parmetros termodinmicos de susbtncias
hmicas. Um dos mais utilizados a partir do conhecimento da composio elementar de
uma amostra de substncia orgnica ou hmus do solo. Um clculo aproximado dos calores
de combusto pelo mtodo de Alievs (1970) a partir da composio elementar das
substncias hmicas obtido da seguinte maneira:
Q = { 90 [C] + 34.4 [H] 50 ( 0,84 [O] 4 [N] ) } 4,184 J g-1
Aplicando esta equao com dados da composio elementar de cidos flvicos e hmicos
foi possvel obter dados tais como os apresentados na Tabela 4.4.

108
Tabela 4.4: Calores de combusto de diferentes substncias do solo (J.g-1 ) de acordo com Orlov (1985)
Grupo de substncias hmicas
Solos Lpideos cidos cidos flvicos Residuo no
hmicos hidrolizvel
Campos de mdia para Para todos os solos
montanha todos os solos 19497 de 6360 a 11670 18870
Escuro de 35480 com mdia de 9200
montanha 18869 17573
Marrom 18284 17071
Castanho 21338 18242
Solos de zonas
ridas 22133 18912
Pradarias de
hortos 20208 16945
Pradarias 18171 11623
Orlov, 1995

Dada a estabilidade molecular para o hmus dos solos reportado um valor mdio de 10.000-
20.000 J g -1 para a combusto completa no contedo de solo at uma profundidade de 0,20 m. Esta
energia corresponde ao calor de reao a temperatura ambiente e a presso constante que seria
liberado se a mineralizao das substncias hmica ocorresse passo a passo at chegar a CO2.
A energia liberada ao meio ou cedida aos microrganismos ao realizar o processo de mineralizao
um elemento importante para a gerao de energia in situ dentro do solo, o que vai contribuir ao
desenvolvimento de todos os processos fsicos, qumicos e biolgicos. No caso de substncias
hmicas obtidas atravs da vermicompostagem a contribuio energtica ao meio vai ser cerca de
70 a 80% inferior divido a falta de tempo para atingir a estabilidade qumica-fsica.
Tabela 4.5: Calores mdios de combusto de substncias hmicas isoladas dos principais solos da Rssia (J g-1 )
Solos cidos hmicos cidos cidos flvicos
himatomelnicos
Praderias 18033 - -
Redzina negra 18054 - -
Sod-podzlico 17606 21640 12401
Pardo forestal 18874 - 10966
Gris forestal 18113 21271 11899
Solos negros 19179 21368 11167
Brunos 19723 21368 11167
Solos de zonas ridas 19748 - 10606
Solos Vermelhos 18033 - 12255
Pradarias de montanhas 18171 - 11623
Fonte: Orlov, 1995

Aps obter a composio elementar das substncias hmicas dos principais solos cubamos foi
calculado o calor de combusto obtendo-se:
Tabela 4.6. Calores de combusto de substncias hmicas de solos cubanos (J g-1 )
Solos cidos hmicos cidos flvicos
Oxisol 19346,69 -
Cambisol (Ca) 19498,52 12122,41
Cambisol (H) 17964,27 15050,80
Mollisol 18988,38 13694,59
Vertisuelo 15449,58 12999,96
Redzina Roja 18643,99 -
Fonte: Garcs & Savich (1975), Garcs (1987)

109
Tabela 4.7. Valores de calores de combusto calculados a partir da anlise da composio elementar de cidos
hmicos e flvicos presentes num extrato de substncias hmicas obtido de vermicomposto de esterco bovino

% em massa
Calor de Combusto (Q )
Amostra
(J/g)
C H O N

AHM 46,6 4,7 42,4 3,9 -3289,6


AHB 43,9 4,7 44,2 2,7 -2728,8
AFM1 37,2 4,5 48,7 6,5 -2683,0
AFB1 35,3 4,8 51,2 5,2 -2513,9
AFM2 41,5 5,3 45,4 5,5 -3040,8
AFB2 40,3 5,4 47,5 4,3 -2605,0

Fonte: Caro (2004).


Dessa forma, e conhecendo-se que as variaes na entropia so positivas ao se tornar mais
organizado e complexo o sistema, evidente que a variao de energia livre determinar um
processo espontneo de decomposio escalonado por cada frao logo ao passar de um estado
de semi-equilbrio como se discutir mais adiante.

Clculos a partir de calores de combusto

O efeito trmico de uma reao igual a soma dos calores de combusto dos reagentes tal
como est descrito na eq. 19.
Os calores de combusto das substncias hmicas podem ser determinados para cada espcie
qumica ou para o conjunto da macromolcula atravs de uma bomba calorimtrica mas tambm
atravs de um processo de oxidao das substncias hmicas.
De acordo com Tiurim (1936) (procedimeno I) para a oxidao do hmus por um mol de oxignio
atmico (8 g) so necessrios 217-226 J, isso equivalente a oxidao de uma substncias
hmica com cido crmico, 1 cm3 de soluo 0,1 mol L-1 de dicromato de potssio evolui de 21,7
a 22,6 J. Assim, a reserva de energia no hmus contido num hectare pode ser obtida atravs:

E = (a-b) . 11,1922. n . 2

Onde
a-b = quantidade de dicromato utilizado na oxidao do hmus (a amostra, b branco)
n= coeficiente para converter a massa da amostra de solo em grama
11,1922 = fator de clculo em g.kJ-1 que corresponde a 1 cm3 de soluo de dicromato 0,1
mol*.L- 1
o termo mol*.L-1 a representao da concentrao molar em equivalentes ou N.
Uma vez determinados e calculados os calores de combusto das substncias hmicas tal como
existem numa poro de solo possvel relacionar outras pores do mesmo solo com metais,
por exemplo, lavando o solo com solues preparadas para que exera efeito de troca catinica.

110
Posteriormente possvel realizar a oxidao da matria orgnica, calcular os calores de combusto
e avaliar o calor de interao entre essas substncias e os metais.

Existem algumas equaes empricas para o clculo do calor de combusto tal como no caso da
frmula de A.V. Frost citado por Orlov (1995) (procedimento 2)

H comb = 104,2 nC + 26,05 nH + 13,0 n< + 46.1 n= + 6,5 n=y 3,5 nAl-Ar 6,5 nAr-Ar

Onde:
nC = nmero de tomos de carbono
nH = nmero de tomos de hidrognio
n< = nmero de duplas ligaes nas olefinas ou em unio de cadeias laterais com anis
n = nmero de ligaes triplas
n=y = nmero de ligaes duplas em anis aromticos
nAl-Ar = nmero de ligaes entre gruos alqulicos e grupos aromticos
nAr-Ar = nmero de ligaes entre grupos aromticos

No caso dos solos, nem sempre se dispe de toda a informao necessria para realizar este
clculo mas de modo geral possvel obter essas informaes sobre as substncias orgnicas ou
hmicas do solo.

-D.P. Konovalov citado por Orlov (1995) (procedimento 3) props a seguinte equao para o
clculo do calor de combusto
Hcomb = 48,8 m + 10,5 n + x
Onde
m = nmero de tomos de oxignio necessrios para a combusto total de toda a substncia
n = nmero de moles de gua formada
x = constante de correo para a srie homloga dada
Os nmeros que aparecem na Tabela 4.8. foram obtidos tendo como base a combusto de
carbono das susbtncias orgnicas estudadas (atravs procedimento 1). possvel calcular
aproximadamente o calor de combusto das substncias orgnicas a partir das equaes empricas
citadas antes. Por exemplo, com a frmula de Frost temos o problema de no conhecer a proiri
a estrutura e a composio da macromolcula, exceto que tenhamos dados como os obtidos no
modelo molecular de Schulten & Schnitzer (1997), ou ainda, haver determinado a composio
elementar para que o clculo seja mais prximo da realidade. Desta forma possvel reduzir
paulatinamente os parmetros dessa equao em funo da informao que possvel dispor. Se
s dispomos do conhecimento da quantidade de C e de H a equao pode ser reduzida a:
H = (104,2 C + 26,05 H + 13 n= ) 4,184kJ.mol- 1

Para uma composio elementar de C40H40 obteramos:


H = -21798,64kJ.mol- 1
Se considerarmos, de acordo com os dados de Schnitzer & Khan (1972) que aproximadamente
2/3 dos tomos de hidrognio nos cidos hmicos so aromticos:
2/3 * 40 H = 27 H supondo que os anis do tipo benzeno tem pelo menos duas posies
ocupadas por ligaes com tomos diferentes dos H, ento:
27 H / 4 = 6,75 anis aromticos os quais se so similares ao benzeno tem cada um 3 ligaes

111
duplas, ento:
6,75 anis* 3 ligaes duplas em cada anel = 20,25 ligaes duplas
20,25 * 13,0 = 263,25 contribuio energtica destas ligaes, o clculo total ser
13,0 n< = [(2/3 * 40 H) / 4] * 3 * 13,0 * 4,184 = 1101,44 kJ mol- 1

Realizando agora o somatrio total da energa cedida na forma de calor de combusto


H = -21798,64- 1101,44 = -22900,08 kJ mol- 1
Se compararmos este dado com o obtido atravs do clculo feito anteriormente, conhecendo-se
toda a estrutura e o gasto para dispor dos elementos qumicos necessrios a partir de seu estado
natural, se observa que embora o calor de formao obtido foi de -15336,35 kJ mol-1 o calor de
combusto o supera em mais de 6000 kJ.mol-1 .
Utilizando agora a equao de Konovalov citado por Orlov (1995), necessitamos conhecer o
nmero de moles de tomos de oxignio necessrios para a combusto total da substncias (m)
e o nmero de moles de gua formados (n) uma vez que:

H = (48,8 m + 10,5 n + x) 4,184 kJ mol- 1

Para a reao
3 C + 2 K2Cr2O7 + 8 H2SO4 = 2Cr2(SO4)3 + 2 K2SO4 + 8 H2O + 3 CO2

So consumidos 6 moles de oxignio atmico e produzidos 8 moles de gua ao queimar 3 moles


de carbono.
Numa reao similar de combusto de C40H40 sero produzidos 80 moles de oxignio atmico e
106,66 moles de gua e a equao de Konovalov oferece, sem considerar o termo x

H = (48,8 * 80 + 10,5 * 106.66) 4,184 = 21020,12 kJ.mol- 1

Valor de energia prximo do obtido anteriormente pelo outro mtodo e que cai na faaixa dos
calores de combusto reportados por Orlov e neste trablho nas Tabelas 4.6, 4.7 e 4.8.
Tabela 4.8: Calores de combusto da materia orgnica de solos de Cuba
Procedimento Magnitude do parmetro para os solos
Parmetro Redzina
Oxisol Cambisol Mollisol
vermelha
Calor de combusto dos AHs a
partir de sua acidez, kJ g-1 de I 13,56 13,43 12.97 13.22
cido
calor de combusto da matria
I 66.94 47.70 53.56 132.63
orgnica dos solos, kJ 100g -1
Calor de combusto do resduo
no hidrolizvel, I 31.80 23.85 26.78 69.87
KJ 100g-1 solo
Calor de combusto da matria
orgnica deslocada, I 25.52 18.40 14.64 38.91
KJ 100g-1 solo
Calor de reao pela retirada de
M.O. por Na 4P2O7 em I 9.62 5.44 12.13 23.85
kJ.100g-1 solo
Fonte: Garcs & Savich (1975)

112
Clculos alternativos de calores de formao

O efeito trmico de uma reao pode ser calculado atravs da eq.19 e com ela pode ser observado
que a reao ser exotrmica (-) se a soma das entalpias dos reagentes maior que a dos produtos
e ser endotrmica (+) se a soma dos reagentes menor do que a dos produtos.

O calor de formao de uma substncia gasosa pode ser calculado atravs de (procedimento 4):

H = (ni i )inicial + Si (Q sub )i (nii )produtos

Onde
n i = nmero de ligaes da substncia estudada
ei = energia de ruptura da ligao
Si = nmero de moles de cada elemento slido
Qsub = calores de sublimao dos elementos slidos por mol

Os calores de formao do composto orgnico (no estado gasoso ideal), segundo o mtodo proposto
por Anderson, Bayer & Watson citado por por Orlov (1969), so calculados somando-se as
correes para os grupos e ligaes especficas tendo em conta os calores de formao dos
principais grupos

O calor de formao calculado atravs da seguinte equao (procedimento 5)

H f = ii + H A

Onde
Hf = o calor padro de formao da substncia no estado gasoso, baseando-se na aditividade
da ligao
HA = soma dos calores de formao dos tomos gasosos que so gerados da decomposio
total da substncia.
i = nmero de ligaes i
i = energia da ligao do tipo i

Nos hidrocarbonetos o calor de formao pode ser calculado a partir da frmula (procedimento 6)

m m
EC H H m = nQ CO 2 + Q H 2O QC + nQ A + QD
2 2
Onde
QCO2 = calor de formao do CO2
QH2O = calor de formao da gua
QA = calor de atomizao do carbono
QC = calor de combusto da substncia
QD = calor de disociao da molcula de hidrognio
n e m = coeficientes estequiomtricos ou moles que intervm na reao.

Para calcular a entalpia de formao de lcoois que tem mais de 3 tomos de carbono pode ser

113
utilizado a frmula (procedimento 7)
kJ
H 298 = (8,28 + 1,0n)4,184
mol
Onde
n = nmero de tomos de carbono na molcula de lcool

A entalpia de formao de um lcool tem um valor mais negativo que a entalpia de formao
de um hidrocarboneto equivalente em 131,34 kJ.mol- 1

De acordo com Karma & Sher citado por Orlov (1969) a entalpia de combusto pode ser
determinada pela frmula (procedimento 8):

H c = 26,05n + W1
Onde
Hc = entalpia de combusto a determinar
n = nmero de eltrons que participam no processo de substituio
W = constante emprica que leva em considerao o desvio da distribuio eletrnica da no
modelo inicial (nos compostos aromticos simples e hidrocarbonetos saturados W=0)

De acordo com esta proposta necessrio determinar por uma via calorimtrica o calor de
combusto e em seguida avaliar W, a partir da para substncias hmicas similares a determinao
de Hc simplificada.
possvel calcular ?H a partir do calor de combusto (procedimento 9):

H = E + n RT

Onde
n = variao do nmero de moles das substncias gasosas na reao
E = variao da energia interna no processo da reao
Para calcular os calores de formao de hidrocarbonetos a partir dos incrementos segundo Rossini,
Prozen & DJonson citado por Orlov (1969) se aplica a frmula (procedimento 10):

H f 298 [g1 (CH 2 )m H ] = ( A + B m + )4,184


kJ
mol
Onde
(CH2 )m H = significa um radical alquil normal, metil, etil, etc. unido ao grupo final (metil, vinil).

A = constante caracterstica para um grupo final qualquer


B = incremento para o grupo CH2 que representa em si uma magnitude constante para todas
as sries alquil, no depende de g
d = magnitude final no muito grande para os membros inferiores da srie; tem o valor
mximo a m=0 e a m>4, igual a zero.

Clculo a partir das constantes de troca

O mtodo de determinao de entalpias a partir das constantes de troca baseado na suposio

114
da independncia da entalpia com respeito a temperatura numa faixa determinada. Praticamente
a determinao compreende as seguintes operaes (procedimento 11):
1- Determinar a constante de equilbrio em diferentes temperaturas
2- Traar o grfico da dependncia da constante de equilbrio com respeito a temperatura
nas coordenadas log Kp vs 1/T, onde a temperatura se expressa em graus Kelvin.
H p
Neste grfico se obtm uma linha reta cuja pendente ~e:
4,5758

Tambm se pode realizar o clculo atravs da eq.44 (procedimento 12):

Trataremos agora de estabelecer a relao entre a tendncia geral dos sistemas naturais
de realizar processos irreversveis e um aumento da entropia com a existncia das
substncias hmicas no solo.
O elemento mais importante, constante e sustentado pela observao de geraes
humanas, que o processo de formao das substncias hmicas a partir das substncias
orgnicas que entram no solo ou que se formam dentro do solo ocorre continuamente,
quer dizer, um processo espontneo. Esse processo ao ser enfocado a distncia pode ser
qualificado como reversvel uma vez que as substncias hmicas formadas se degradam
(mineralizao secundria) ao cabo de um tempo o processo recomeado da biossntese
de novas substncias orgnicas, as quais ao cumprirem um ciclo de permanncia nos
sistemas biolgicos so excretadas e depositadas no solo formando substncias hmicas
novamente.
de se supor que em perodos grandes de tempo, nos quais existiu a estabilidade da
crosta terrestre e do clima, em determinadas zonas do planeta a estruturao de substncias
hmicas alcanou um equilbrio que geralmente se denomina de bioestase de um solo.
Sem embargo, os movimentos da crosta terrestre, as mudanas de clima e outros fatores
fizeram que se produzissem grandes mudanas no planeta que alteraram o estado de
equilbrio. Os Processos recomeamem outro stio ou no mesmo sob outras condiesdistintas
de forma que se saltar de um estado de equilbrio ou semi-equilbrio para estados de
desordem. Esses processos so visveis em nosso perodo histrico de existncia. Observe
as grandes mudanas que continuamente ocorrem no clima (secas, grandes chuvas) que
arrastam para os rios, lagos e mares as capas de solo formadas durante milnios,
depositando-as como sedimentos para mencionar s um dos fatores de mudana.
Ao observar o processo de humificao e acumulao de matria orgnica em detalhes,
possvel se chegar rapidamente a concluso que o processo de sua formao a existncia
da vida no planeta e que embora ela exista nele, se produzir indefinidamente. Sem
embargo, visto dessa forma, se ter ento a certeza de que estamos frente a sistemas diversos
que sucedem uns aos outros com componentes semelhantes mas diferentes entre si e que
cumprem as leis de desenvolvimento dos sistemas materiais, crescente e em espiral.
Podemos ento chegar a concluso de que os processos que do lugar a formao das
substncias hmicas so espontneos e irreversveis em quanto o conjunto de objetos e
substncias que constituem cada sistema o qual est delimitado por um perodo de tempo
no absoluto, seno relativo: o que mede o percurso da vida e das mudanas no planeta.
De acordo com o exposto anteriormente, se os processos que fazem realidade a existncia
do hmus so espontneos e irreversveis, ento a entropia desses sistemas ter que ser
maior que zero, isto , crescente.

115
possvel que algum que esteja lendo fique chocado com a particularizao que foi
realizada para a formao do hmus com respeito aos dados termodinmicos, conhecendo-
se que esse processo est indissoluvelmente ligado a existncia dos demais componentes
do ecossistema o que os tornam muito complexo e variado. Sem embargo, como no
possvel ter-se um controle fino da informao de todos os componentes desse sistema,
preferimos a abstrao de reduzir o sistema e estudar at esse ponto de forma a tratar de
falar as regularidades que lhe so caractersticas.
Vejamos algumas propostas de especialistas sobre o estudo do hmus: Stevenson (1994)
descreve o processo geral de formao das substncias hmicas resumido na Figura 4.6.

Teoria geral de formao das SH

Resduos de plantas

Transformao por microrganismos

Acares e polifenis
Compostos Produtos da Ligninas
amino decomposio modificadas
da lignina

QUINONAS QUINONAS

SUBSTNCIAS HMICAS

Figura 4. 6: Esquema proposto por F.J. Stevenson sobre o processo de formao de substncias hmicas

Na Figura 4.6 o processo de humificao iniciado com os resduos das plantas que so
degradados pela ao dos microrganismos at unidade menores que aparecem representados
por acares, polifenis, etc, isto , se parte de substncias altamente organizadas que
tem origem em objetos biolgicos vivos se produz uma degradao a estruturas muito
mais simples e particulares e logo se produz uma ressntese ou recombinao que vai dar
lugar a uma estrutura novamente complexa com um nvel superior de organizao ao
estado intermedirio e uma diversidade de composio maior do que a que existia no
incio uma vez que agora so integradas objetos e substncias de plantas, animais e
microrganismos e solo (Baldock & Skjemstad, 2000; Claus, 2004; Piccolo, 2002; Swift,
2001)
Este processo, onde aumenta a complexidade e a diversidade molecular, tem uma
entropia positiva. Por outro lado, no se produz uma macromolcula de uma substncia
hmica, mas uma infinita quantidade de macromolculas com caractersticas similares
onde cada uma tem feies prprias. Este fenmeno deve, tambm, contribuir para um
incremento da entropia pela quantidade de microestados que incorpora.
Alexandrova (1970) props o esquema que aparece na Figura 4.7 onde so estabelecidos
trs processos de estruturao e degradao das substncias de elevada massa molar
procedentes de sistemas biolgicos.

116
Consumo por organismos
Decomposio
Decresce a massa molar oxidao
Aumenta a aromaticidade Abertura de anis

Sistemas de cidos do
Produtos da decomposio de

hmus contendo N
Formao de sais,
Formao cida N
precipitao, soro

Produtos da mineralizao
alta massa molecular

Oxidao
decomposio de AH

AF AF AF AFAF

Oxidao, desintegrao oxidao


Decresce a massa molar Abertura de anis

Mineralizao Estado I Estado II Estado III


rpida Neoformao de Promoo da Decomposio
cidos do hmus humificao e da
gradual e lenta
condensao

Figura 4.7. Esquema proposto por Alexandrova sobre as transformaes e caractersticas das susbtncias
orgtncias para chegar at susbtncias hmicas e sua mineralizao.

De acordo com Alexandrova, as biomolculas oriundas dos sistemas biolgicos vivos so maiores
do que as que se humificam e do lugar a neoformao de substncias hmicas, que,
posteriormente, formam o hmus estvel de massa molar relativamente menor que os
biopolmeros, com molculas de cidos hmicos (maiores) e de cidos flvicos (menores),
caracterizados por um grau maior de oxidao, um ncleo, maior carter aromtico, maior
condensao e criar interaes com o meio ambiente no Estado II. O Estado III o estado da
degradao at chegar a mineralizao que ocorre lentamente. Esta proposta tem alguns pontos
de coincidncia com a realizada por Stevenson, mas as discrepncias so maiores, sobretudo por
estabelecer etapas com resultados e estabilizao relativa atravs das quais se pode transitar
mudando gradualmente a existncia das substncias hmicas com interaes estabilizadoras.

A nossa interpretao dessa descrio pode ser representada como:

Vida degradao reorganizao-mistura estabilizao aglutinao


decomposio base de nova vida

Assim, de uma qualidade se passa a outra qualidade que contm elementos da anterior, mas
distinta assegurando sempre a nova vida e a circulao de massa e de energia.

117
E
Vida Vida

D
C
humificao

A
E
Degradao mineralizao

evoluo

Figura 4. 8: Esquema representativo da idia de evoluo da energia ao longo do processo de humificao: Vida-
A degradao at espcies moleculares mais simples, Vida-B degradao at agrupamentos moleculares, C:
reorganizao-mistura-estabilizao de SH; C-D: semi-equilibrio, estruturao complexa de substncias hmicas
E: mineralizao, D-Vida aporte de espcies moleculares a vida, E-Vida aporte de estruturas atmicas a vida.
A partir do ponto de vista da entropia, as molculas iniciais se degradam e transformam com
certa rapidez, at estrutura mais simples com isso o processo adquire entropia positiva. A continuao
do processo o de reacomodao para estruturar molculas estveis mas com uma composio
diversa e mista com respeito as originrias. como alcanar um equilbrio relativo onde a entropia
tende a zero e por ltimo comea o processo de mineralizao ou destruio, liberando ao meio
centenas de componentes num processo espontneo e irreversvel no qual a entropia volta a aumentar.
De acordo com isso, possvel relacionar as mudanas na entropia que vo ocorrendo com as
etapas pelas quais se vai transitando, aspecto que est ainda por ser realizado.
Um esquema proposto a muitos anos por Pauli (1967) contm parte de nossa concepo, no
sentido que alm de estabilizar as macromolculas do hmus necessrio que se renam e se
aglutinem como aparece na Figura 4.9.

Figura 4.9: Esquema representativo de Pauli sobre os nveis de complexidade que alcanam as susbtncias
hmicas ao interactuar entre si e com o meio ambiente (adaptado de Frimmel & Christman, 1988).

118
Anos depois, Orlov (1995) ofereceu uma explicao sobre o significado das massas moleculares
determinadas por diversos mtodos e a interpretao sobre a estrutura complexa das substncais
hmicas. Esse trabalho uma ampliao e aprofundamento das idias de Pauli.
Como pode ser visto a partcula com que se tem o primeiro contato uma estrutura complexa
constituda por uma multiplicidade de microestados do sistema que vem alcanando estruturas
superiores por incremento de tamanho da macromolcula, pela diversidade de estruturas que
so vinculadas, pela condensao e aglutinao sucessiva de macromolculas e pela participao
de minerais e ons de metais na saturao de determinadas ligaes. Uma concepo da entropia
do ponto de vista estatstico pe precisamente que a maior quantidade de microestados corresponde
a maior tendncia para incremento da estabilidade do sistema, isto , um incremento da entropia.
Clculos da variao da energia livre G e a entropia S no desenvolvimento de uma
reao
Existem vrias possibilidades para realizar estes clculos e, entre elas, est a determinao
de constantes de troca ou de equilbrio (K) a 298 K de um sistema de substncias orgnicas ou
hmicas do solo utilizando as eqs. 41 ou 42 (procedimento 13). Essa eq. De forma simplificada
pode ser escrita como:

G = 5,707 log K kJ.mol-1 de ons

Aplicando o logaritmo negativo a ambos membros da equao, obtemos

G = 5,707 pK kJ.mol-1 de ons a partir do pK da substncia

H que destacar que a magnitude de G calculada a partir das constantes termodinmicas de


equilbrio e que um clculo a partir das constantes estequiomtricas pode induzir a alguns erros,
isto , de acordo com a tcnica recomendada a variao de energia livre calculada como uma
aproximao.
Uma vez obtido o valor de G possvel aplicar a equao eq.38 (procedimento 14) e calcular
a entropia do sistema sob essas condies.

S = ( -DG + DH) / T

Mtodo do estado de transio ou do complexo ativado (Kireev, 1969)

Para uma reao do tipo


A+B = [A.B]* = C + D
reagentes complexo produtos
ativado

possvel notar que a constante de velocidade da reao est vinculada ao potencial F, isto ,
a diferena de potenciais a V e T constantes, entre o complexo ativado e as substncias
reagentes de forma
F
RT
k= e RT (46)
N oh

Onde:
k = constante de velocidade da reao

119
F*= energia livre de Helmholtz
No o nmero de Avogadro = 6,02 . 1023 espcies mol-1
h a constante de Planck = 6,6237 x 10-34 J s
Como o complexo ativado se encontra em equilbrio estatsitico com as substncias reagentes
possvel que:

F* = EA* T S*

Que so as funes termodinmicas na ativao, DEA* troca de energia interna no estado ativado.
E ento possvel expressar:
S E
RT
k= e R e RT (47)
N oh

e tambm,
S
RT
PZ = e R (48)
N oh
Ou ainda:
E
(49)
k = PZ x e RT

Esta ltima eq. denominada equao de Arrhenius onde E* a energia interna, P o fator de
probabilidade ou fator estrico das colises e Z as colises efetivas.
possvel observar que um aumento da entropia conduzir a um aumento da probabilidade
das colises energticas e estericamente efetivas, o que significa que no s influi na velocidade
de reao a energia de ativao fornecida seno ambos fatores simultaneamente.
Em termos estritos E* = EA * + RT mas como EA* >> RT pode se supor, como uma
aproximao, que EA* = E*.
Se a velocidade da reao expressa em unidades de presso e no de concentraes, ento,
no lugar de F* e EA*, as equaes anteriores devero ser expressas em funo de G* e H*.
Essas magnitudes podero ser consideradas como se fossem funes termodinmicas, pelo
menos de forma aproximada.
Estamos agora em condies de calcular a magnitude da entropia se conhecemos a magnitude
de K e de E*, coisa que pode ser feita com xito por vrios mtodos, por exemplo, ao realizar
a anlise trmica de ATG das amostras de substncias hmicas, podemos calcular a energia de
ativao de cada processo e as constantes de velocidade relativas e absolutas de cada processo
endo ou exotrmico como mostraremos agora a continuao com alguns exemplos.
Utilizando o clculo da eq.47 obteremos:
RT E
S = R ln k0 R ln +
N 0h T

Na Tabela 4.9 aparecem dados da anlise termogravimtrica (ATG) de substncias hmicas de


um Oxisol de Cuba no qual foi calculado a variao da entropia nessas condies. Turner &
Schnitzer (1962); Chernikov & Konchits (1978), Chernikov & Kasatirov (1977).

120
Tabela 4. 9: Parmetros cinticos e termodinmicos de cidos hmicos de un Oxisol obtidos a travs de
ATG. (Garcs, 1987)
Experimental Calculado
Reao / T TM T E* kO K O S*
(mg/K) (K) (K) (kJ/mol) (s) (mg) (J/K.mol)
1 0.24 358 53 47,1 1,98.108 0.442 5.44 43,94
2 0.41 563 58 106,3 1,74.1011 0.403 10.17 153,8
3 0.48 663 173 149,4 6,6.104 0.135 35.49 66,04
Onde:

/ T = variao da massa de reao com a mudana de temperatura


TM = temperatura do mximo de reao
T = incremento de temperatura no exoefeito
E* = energia de ativao
k0 = constante especfica de velocidade
K = constante geral de velocidade
0 = massa transformada na combusto
S * = entropia de ativao do processo

Os processos que ocorreram do ponto de vista fsico foram:


1 . Perdas de gua e ruptura de algumas ligaes fracas de cadeias alifticas
2 . Combusto da periferia das substncias hmicas.
1 - Combusto do ncleo das substncias hmicas.

Essa informao corrobora que o processo de levar as substncias reagentes at o complexo


ativado ocorre com um incremento de entropia devido ao enfraquecimento das ligaes
que aumenta a amplitude e a quantidade dos movimentos atmicos e moleculares fazendo
com o que o nmero de microestados provveis seja aumentado. Se a partir do procedimento
descrito antes se determina a entalpia da ativao atravsH = k A,, onde K a constante
do equipamento para cada temperatura de efeito trmico ou para uma faixa de temperaturas
medidas e A a rea sob a curva ATG, ento podemos calcular a energia livre de ativao

que evoluiu atravs de G = H - T S
Mangrich e colaboradores (2000) estudando cidos hmicos obtidos de vermicomposto
atravs da anlise trmica obtiveram dados como os que aparecem na Tabela 4.10. Os
autores analisaram a energia cedida em duas faixas de temperatura onde ocorre os exoefeitos
e as maiores perdas de massa como correspondentes a ruptura de ligaes intramoleculares
no primeiro evento e a ruptura de ligaes intermoleculares no segundo. Ao nosso ver,
isso no deve corresponder exatamente ao que est ocorrendo uma vez que as ligaes
intramoleculares tem energias ao redor de 400 kJ mol-1 enquanto que as ligaes
intermoleculares tem entre 4 e 40 kJ.mol-1. Desta forma no possvel que se necessite
uma temperatura muito mais elevada para romper ligaes mais fracas. prefervel ento
assinalar o primeiro evento de perda como a combusto e ruptura de ligaes das cadeias
alifticas e o segundo a perda devido a destruio de estruturas aromticas ou ncleos
dos cidos hmicos.

121
Tabela 4.10: Anlise trmica de cidos hmicos isolados de vermicomposto atravs de Calorimetria Diferencial.
Amostras Efeitos trmicos Dado 300 C 500 C
faixa de T C 160-350 350-600
?H J.g -1 -1574 -3034
Ovinos-HA
Perda de massa % a 36,3 29,7
b 55,0 45,0
faixa de T C 160-384 384-600
?H J.g -1 -1399 -3526
Ovinos-HA
Perda de massa % a 32 33
b 49,2 50,8
faixa de T C 160-390 390-600
?H J.g -1 -1209 -3270
Caprinos-HA
Perda de massa % a 33,5 31,5
b 51,5 48,5
faixa de T C 160-350 350-600
?H J.g -1 -892 -2516
Coelhos-HA
Perda de massa % a 27,3 27,9
b 49,5 50,5
a- com basena massa total b-com base na massa de S.H.

Os dados mostram que em todos os casos as entalpias de combusto das partes centrais so
at trs vezes superiores as entalpias das partes perifricas. Por outro lado, de acordo com as
perdas de massa, esto em equilbrio relativo com as partes externas das macromolculas
em relao as partes internas mais estveis coincidindo com a anlise dos dados de Kuerk
(2004).
Esse trabalho um exemplo das possibilidades que oferecem as tcnicas de anlise trmica
pelo vnculo que oferecem com os dados termodinmicos.
Outros processos de mudanas de energia em reaes de substncias hmicas podem ser
calculados a partir de algumas determinaes analticas que se faam preparando-se
adequadamente as condies de estudo. Um exemplo pode ser observado com os dados na
Tabela 4.11.

As fontes de energia que mudam continuamente com o solo

Posto que o solo um sistema aberto, todo o ecossistema atua continuamente sobre ele e, por
sua vez, o solo influi em algumas das caractersticas do ecossistema. Dessa forma as fontes
de energia que mais tem influncia nos processos so:

- As mudanas de temperatura do meio ambiente que podem aumentar ou diminuir


significativamente a temperatura do solo. Isso se manifesta em nosso planeta de forma regular
com as estaes do ano nas regies continentais e insulares de acordo com a latitude assim
como pelas mudanas que produzem os eventos vulcnicos eruptivos e os incndios na
vegetao.
- As transformaes energticas que provoca o vento e a gua ao mover massas e destruir
partculas e componentes com a sua ao.
- A recepo da radiao eletromagntica do sol numa ampla gama de comprimentos de
onda os quais podem interagir com seus componentes.
- As trocas de energia como conseqncia da atividade tectnica do planeta.
- A recepo de radiao csmica que atua em longo prazo.

122
Tabela 4.11: Determinao da variao de DG da matria orgnica dos solos no desenvolvimento da reao (g de AH).

Parmetro avaliado Magnitude do parmetro para os solos


Oxisol Cambisol H Mollisol Renzina
Vermelha
Condies
Variao de G na
dissipao de H+ dos AH a 25.9-61.5 23,4-59,8 25,1-58,6 25,1-54.0
partir pK a 30 C (kJ)
pH 0,7 5,02 - 6,69 -
Variao de G na
titulao redox dos pH 6,0 3,35 - 5,44 -
AH pH 10,0 1,67 - 2,09 -
G = E . 2 . 1280,30 kJ pH 0,7-6,0 2,09 - 1,26 -
E em Volt
pH 6,0-10 1,67 - 2,09 -
Variao de G na Solveis em gua 1,55 1,84 1,72 1,67
dissoluo de complexos
G = E. 2 . 129,70 kJ Solveis em 0,084 0,38 -1,26 -0,84
Na OH
Variao de G na pK H2O 9,4 6,98 7.15 10,2
dissoluo de complexos
pK NaOH 11,7 10,2 12.7 11,1
na dissociao de H+
G = 5,69 pK kJ G H2O 53,47 39,72 40.68 58.04

pH = pK + log sal / cido G NaOH 66.57 58.04 72.26 63.16


pH =pK + log resto / soluo

AH = cidos hmicos Garcs y Savich (1975)

- O aporte energtico provocado pela atividade antropognica de todo tipo sobre a superfcie
ou em todo o perfil do solo, acentuada com a atividade industrial e a queima dos combustveis
fsseis com o aumento do efeito estufa.
- Aporte energtico constante de toda a biota que atua sobre ou dentro do solo liberando na sua
atividade grandes quantidades de energia.
- A liberao de energia como produto das transformaes radioativas dos elementos fissionveis
que esto contidos nos minerais os quais formam parte dos componentes do solo.
- O aporte energtico eventual que provoca a cada sobre o planeta de grandes meteoritos ou
outros corpos csmicos que podem produzir eventos catastrficos para todo o planeta com
mudanas quali e quantitativas de todos os seus componentes.
- A quantidade de energia armazenada nas susbtncias orgnicas de sistemas biolgicos que vo
comear a ceder em forma de cascata no processo de humificao-mineralizao at sistemas
que comeam a estruturar-se os quais armazenam energia em forma de ligaes atmicas e
moleculares at chegar primeiro a estruturao de macromolculas hmicas e logo ao sistema
estvel na interao com os demais componentes do solo.

Como possvel apreciar nessa lista, so muitas as fontes que podem influir de forma mais
ou menos significativa na entrada ou sada de energia no solo produzindo transformaes
importantes. A explicao de cada uma delas pode ser encontrada na literatura e muito ampla.
Aqui nos limitamos a colocar um exemplo a partir de dados especializados.

123
Figura 4.10: Representao de estado dos eltrons nas susbtncias hmicas proposto por Ziechmann no
livro de Friemmel & Christman (1988).
O esquema proposto por Ziechmann trata de ilustrar a sua idia sobre a formao das substncias
hmicas:

- Como conseqncia da entrada de energia e da energia evoluda internamente entre as estruturas,


produzido da periferia das substncias hmicas um incremento de energia at as estruturas
internas (denominada por outros autores de ncleo) que, como pode ser observado, muda as
propores e estrutura dos estados eletrnicos, por exemplo os eltrons p aumentam, bem como
as ligaes covalente aumentam e os estados tripletes dos eltrons. Por outro lado, diminui
relativamente a energia de ionizao e, ainda, a afinidade eletrnica e diminui as transies e-
dac referidas ao desaparecimento ou desativao de radicais livres e do mesomerismo
intermolecular.
- Um fator importante dessas mudanas a temperatura do sistema (em equilbrio com o meio)
ao longo do processo de formao, posto que um parmetro que forma parte indispensvel do
processo de conformao e estabilizao. Esta pode ser, entre outras, a razo no s da diminuio
da atividade dos microrganismos seno tambm a deteno dos processos de sntese e degradao
nos pases temperados durante o inverno. Tem sido comprovado que a temperatura ambiente Se
ha comprobado que a temperatura ambiente se obtienen en las sustancias hmicas bajas
concentraciones de radicales libres.
- A incorporao de energia atravs das radiaes eletromagnticas quando as substncias hmicas
so irradiadas. Por exemplo, Ziechman & Kress (1977) irradiaram substncias hmicas com
uma lmpada de mercrio de 1000 W sem mudar a temperatura ambiente e observaram a formao
de radicais p e de estados tripletes dos eltrons e qundo interrompida a irradiao foi observada
a formao de ligaes covalentes
Por fim, se chega, com estes dados, a concluso que o estado das substncias hmicas est
mudando continuamente no somente como conseqncia da atividade dos microrganismos
seno so produzidas continuamente transformaes importantes sobre elas ao mudar ou atuar
componentes fsico-qumicos do meio, tais como, a temperatura e as radiaes eletromagnticas.

124
Disso resulta outro elemento que ratifica a idia de que o estado aparente de equilbrio que
alcana o solo e seus componentes no mais que um estado estacionrio atravs do qual ele vai
evoluindo lentamente e que somente quando acumuladas transformaes qualitativas suficientes
produzido a mudana qualitativa dos mesmos.

Em modo de concluso queremos insistir em dois elementos bsicos:

1) Todos os sistemas materiais podem ser descritos em seus aspectos mais gerais a partir das
quantidades e tipos de massas envolvidas com o fluxo de energia que est presente. A partir
dessa base que se constri o edifcio da cincia com as particularidades que explicam com
mais detalhes a existncia, as caractersticas, as propriedades e as interaes mltiplas que
um sistema pode realizar internamente ou com sistemas adjacentes. Quando estudos dessa
integralidade so realizados e podem ser generalizados atravs de princpios e de leis ento
que nos aproximamos da verdade e podemos dizer que o conhecimento acumulado
cincia constituda. Por acharmos correta esta afirmao no pode ser abandonado ou desejar
para uma melhor oportunidade o estudo energtico dos sistemas do solo e devem ao menos
se relacionar o fluxo de energia com os parmetros especficos de transformao dos sistemas.
Esta tarefa ainda est por ser feita.
2) Em todo sistema qumico (como so as substncias hmicas dos solos) h quatro nveis de
conhecimento que so necessrios atingir para podermos nos aproximar da sua explicao:
composio, estrutura, propriedades e funo. Para estudar os elementos que compe a cada
um deles necessrio aplicar uma grande diversidade de mtodos analticos, matemticos,
de interpretao e generalizao. Esta a nica forma de no acumular informao diversa
(aparentemente muito valiosa) mas no relacionada, nem sistematizada, a qual no final das
contas no ajuda a dar explicaes coerentes do sistema sob estudo. necessrio observar o
sistema material de longe, como est constitudo como se manifesta, quais so suas tendncias
de desenvolvimento e logi decidir como abordar algumas de suas partes de perto, o particular)
mas sempre trabalhando em forma de sistema.

Se o mundo material uma unidade diversa em permanente transformao atravs de contnuas


interaes entre as suas partes os mtodos que podem explic-los devem reproduzir esta realidade.

125
c a p t u l o

Espectroscopia na regio do Ultravioleta-Visvel


5
Luciano P. Canellas
Victor M. Rumjanek

A introduo da anlise de espectroscopia de UV-VIS nos anos 1930 foi um marco fundamental na
qumica analtica. As vantagens de uma anlise no destrutiva e a capacidade de anlise de um
grande nmero de amostras num tempo reduzido revelaram uma poderosa ferramenta para a qumica
orgnica no diagnstico de molculas, sem a necessidade de compreenso de uma base terica
ampla. A anlise de UV construiu o caminho para as outras tcnicas espectroscpicas. Apesar de
representar um salto histrico, hoje raramente a espectroscopia de UV-VIS usada como o principal
mtodo na anlise estrutural. Porm, apresenta a vantagem da simplicidade, o baixo custo dos
equipamentos que esto disponveis em quase todos os laboratrios e a rapidez de resultados. Alm
disso, junto com a espectroscopia de fluorescncia, possvel, na regio do UV-VIS, avaliar uma
srie de caractersticas importantes das substncias hmicas, tais como, grau de humificao,
capacidade de complexao, constantes de dissociao entre outras. A espectroscopia na regio
UV-VIS muito til para uma introduo aos princpios da espectroscopia de absoro.
Introduo
Apesar de hoje a espectroscopia de UV-VIS no ser isoladamente responsvel pela elucidao
de modelos estruturais ou de reatividade qumica, o uso da propriedade da absoro da luz nessa
regio foi a primeira responsvel pela criao do conceito de grau de maturao de substncias
hmicas, grau de humificao ou ainda grau de evoluo qumica. So da dcada de 1950 os
primeiros trabalhos relacionando colorao escura com evoluo das substncias hmicas. Hoje,
novos conceitos foram incorporados com o desenvolvimento de outras tcnicas espectroscpicas,
porm h uma persistncia do uso da relao E4/E6 e consolidao do uso da fluorescncia como
uma tcnica sensvel para avaliar tanto o grau de humificao como a capacidade das substncias
hmicas em formar complexos com ons. Segue uma descrio do fenmeno da absoro de luz
que comum aos outros mtodos espectroscpicos e por isso de alguma utilidade.
Absoro de radiao eletromagntica na regio do UV-VIS
A Figura 5.1 mostra parte do espectro eletromagntico com as correspondentes freqncias e
comprimentos de onda. A regio do espectro de ultravioleta que interessante do ponto de vista
estrutural a que vai de cerca de 200 nm a 380 nm, tambm chamada de UV prximo.
comprimento IV prximo IV/microondas
de onda ()
10 nm 380 nm v ibrao e rotao rotao
200 nm 760 nm moleculares molecular
UV vcuo UV prximo Visvel

10 6 cm-1 2.6x10 4 cm-1 400 cm- 1 200 cm- 1


5x104 cm-1 4000 cm- 1 3x10 -2 cm- 1
nmero
de onda (cm-1)
Figura 5.1 Espectro eletromagntico.

126
A energia total de uma molcula a soma de suas energias eletrnica, vibracional e rotacional.
A energia de uma determinada radiao eletromagntica relaciona-se com sua freqncia (ou
com seu comprimento de onda) atravs da equao,
E = h = hc /
onde h a constante de Planck, c a velocidade da luz e e so respectivamente a freqncia
e o comprimento de onda da radiao. A energia absorvida na regio do UV prximo produz
uma transferncia dos eltrons de um orbital molecular ocupado (geralmente no ligante n ou
ligante ) para um orbital no ocupado anti-ligante, * ou *. Assim, a transferncia de um
eltron no ligante n para um orbital anti-ligante * representada por
n *
A Figura 5.2 mostra as diferentes transies com suas energias aproximadas. Como possvel
observar, uma transio n -* requer menos energia do que uma transio -* .
Conseqentemente, uma transio n-* ocorre quando h absoro de radiao UV com um
comprimento de onda maior do que aquele de uma radiao que produz uma transio -*.
anti-ligante (*)
anti-ligante (*)

no ligante n
E
ligante
ligante
Figura 5.2. Transies eletrnicas e seus nveis energticos
A energia em excesso no estado excitado pode produzir a quebra de uma ligao ou a ionizao
da molcula ou ainda, pode ser re-emitida como luz ou calor. A liberao como luz produz
fluorescncia ou fosforescncia. Uma vez que a absoro de luz UV quantizada, cada transio
deveria fornecer uma linha bem definida, mas estas no so observadas, pois cada nvel eletrnico
possui vrios sub-nveis vibracionais, e assim so obtidas bandas de absoro. As duas
caractersticas importantes de um espectro de UV so a posio da banda e sua intensidade. A
posio da banda corresponde ao comprimento de onda cuja energia corresponde quela necessria
para a transio. A intensidade da banda depende de dois fatores: a probabilidade da transio
ocorrer e a diferena de energia entre os nveis fundamental e excitado. A equao que d a
intensidade da absoro a derivada da lei de Lambert-Beer, que expressa por,
I0
A = log = kcl
I
onde Io e I correspondem intensidade de luz que incide sobre a amostra e a que transmitida
depois de atravessar a amostra, respectivamente; k uma constante caracterstica da amostra, c
a concentrao da amostra e l o caminho tico atravs da amostra e A a absorbncia da
amostra. Quando c expressa em mol L-1 e l expresso em cm, a equao torna-se,
A = cl

onde chamada de absortividade molar. Geralmente a intensidade de uma determinada banda


expressa pela absortividade molar na mxima absoro, max ou log max. Se a transio possui um
valor elevado de , da ordem de grandeza de 104, esta transio tem alta probabilidade de ocorrer

127
e diz-se que ela permitida. Ao contrrio, se a transio possui um valor baixo de , da ordem de
102, diz-se que a transio proibida, pois tem baixa probabilidade de ocorrer. Evidentemente,
para a comparao de , as anlises devem ser realizadas com o mesmo solvente e em solues de
mesma molaridade. Aumentando-se a quantidade de amostra, naturalmente aumenta a capacidade
de absorver a radiao incidente. O grupo insaturado que responsvel pela absoro de UV
chamado de cromforo. Estes so a ligao dupla C=C, o anel aromtico e a ligao dupla C=O.
Substituintes que aumentam o valor da absortividade molar de um cromforo bsico provocam o
efeito hipercrmico e os que diminuem a absortividade molar, provocam o efeito hipocrmico. A
Tabela 5.1 fornece alguns exemplos de compostos orgnicos e suas absores caractersticas.
A incluso de ligaes adicionais e o grau de extenso da conjugao aproximam cada vez
mais os nveis de energia entre o orbital do estado fundamental e o excitado. Como resultado, o
comprimento de onda da radiao requerido para a excitao se torna maior com o aumento do
grau de conjugao (comparar o etileno e o benzeno).
Sistemas aromticos e heteroaromticos so geralmente utilizados para exemplificar sistemas
conjugados e tais estruturas so cromforos particularmente teis. Os eltrons no ligantes de
heterotomos tais como N, O e S tambm esto envolvidos na ressonncia e podem estender a
conjugao desses sistemas. Auxocromos so grupos tais como OR, NR2, NO2 ou CO2R, que so
capazes de aumentar o max de um cromforo bsico.
Tabela 5.1 Compostos orgnicos e suas absores na faixa de UV.

Composto transio
?max (nm) max
orgnico eletrnica

etano s>s* 150


gua n? s* 185 7000
metanol n? s* 195 500
hexano-1-tiol n? s* 224 126

etileno ? * 165 10000


buta-1,3-dieno ? * 217 21000
acetona ? * ~150
n? s* 188 1860
n? * 279 15
benzeno ? * 180 60000
? * 200 8000
? * 255 215
fenol ? * 210 6200
? * 270 1450

O espectro ilustrativo da Figura 5.3 mostra como o aumento da conjugao aumenta o comprimento de onda de
mxima absoro.

Figura 5.3. Efeito da extenso de conjugao sobre a absoro no UV.

128
Efeito do solvente

O solvente pode afetar a posio do comprimento de onda de mxima absoro (max ). O


princpio de Frank-Condon diz que durante a excitao eletrnica os tomos no se movem, mas
os eltrons, incluindo os do solvente, sofrem reorganizao. A maioria das transies leva a
excitao onde estas so mais polarizadas que no estado fundamental. Se o solvente polar, o
estado excitado pode ser estabilizado mais facilmente pelas interaes dipolo-dipolo do que o
estado fundamental. A reduo da diferena de energia entre os orbitais resulta num aumento do
max entre 10-50 nm para o etanol quando comparado com hexano. Tal mudana chamada de
deslocamento batocrmico ou deslocamento para o vermelho onde o max se move em direo
faixa vermelha do espectro eletromagntico. As excees so as absores devido s transies
n* de grupos carbonilas, que no estado fundamental apresentam ligao hidrognio com os
solventes mais fortes do que no estado excitado. Neste caso, a diferena entre o estado fundamental
e excitado aumenta, e a transio requer mais energia. Assim, h um deslocamento para
menores, chamado deslocamento hipsocrmico, que pode chegar a 15 nm em solventes que
podem formar ligaes hidrognio comparadas com solventes apolares. Esse deslocamento
hipsocrmico tambm chamado de deslocamento para o azul (menores comprimentos de onda).
O espectro de UV-VIS e os espectrmetros
Os espectrmetros mais modernos so de feixe duplo, como representado na Figura 5.4.
espelho rotatrio
de setores
(separador de feixes) A

espelho
monocromador

fonte
referncia
amostra
fotomultiplicador
espelho ou arranjo de diodos

espelho rotatrio
de setores
(recombinador de feixes)

Figura 5.4. Esquema representativo de um equipamento de UV-VIS de feixe duplo.


A fonte de radiao eletromagntica na faixa de UV (180 a 350 nm) uma lmpada de
deutrio e para a faixa do visvel (350 a 700 nm) utilizada uma lmpada comum de tungstnio.
Como o vidro absorve radiao UV, utilizam-se clulas feitas de quartzo. Os espectrofotmetros
de absoro na regio do UV-VIS so dispersivos, sendo que normalmente o elemento de disper-
so uma grade de difrao. A grade um componente ptico que contm uma srie de ranhu-
ras, que so justamente os elementos responsveis pela difrao. A resoluo do espectrmetro
diretamente proporcional ao nmero de ranhuras da grade.
A deteco da absoro dos diferentes comprimentos de onda pode ser feita atravs de duas
maneiras: alguns aparelhos utilizam um tubo fotomultiplicador e os mais modernos utilizam um
arranjo de diodos. Um tubo fotomultiplicador formado por um tubo de vidro ou de quartzo sob
vcuo, no qual existe um conjunto de placas metlicas interligadas. A principal vantagem do
arranjo de diodos a rapidez na anlise, j que com o arranjo a leitura de todos os comprimentos
de onda feita simultaneamente.
A luz, emitida pela fonte, passa primeiro por um monocromador, que separa a luz em seus

129
diferentes comprimentos de onda. A luz monocromtica passa por um espelho tico e separada
em dois feixes de igual intensidade. Um passa pela amostra e outro pela clula de referncia
contendo solvente puro. O sinal de absoro produzido pelo feixe de referncia subtrado
automaticamente do sinal de absoro da clula da amostra e o resultado corresponde absoro
pela amostra. O espectro da amostra geralmente obtido em uma soluo diluda.

Aplicao de espectroscopia UV-VIS matria orgnica de solos

A aplicao da espectroscopia na regio do UV-VIS no estudo das substncias hmicas


proporcionou avanos significativos no estudo da humificao e de suas reaes. As propriedades
ticas da matria orgnica humificada tm sido utilizadas para discriminar diferenas na
reatividade, origem, tamanho molecular e grau de humificao (Kononova, 1966) e efeitos do
manejo sobre a qualidade da matria orgnica (Schnitzer, 1971; Slepetine & Slepetys, 2005).
Espectros UV-VIS de substncias hmicas apresentam pouca definio, e a absoro decresce
linearmente com o aumento do comprimento de onda, fornecendo pouca informao estrutural.
Um espectro de UV-VIS tpico de cidos hmicos mostrado na Figura 5.5.

Figura 5.5. Espectros de UV-VIS de cidos hmicos isolados de lodo de estao de tratamento de esgoto e
de composto de resduo domiciliar urbano.
Independentemente da origem das substncias hmicas, espectros UV-VIS so bastante similares
devido presena de ligaes e de conjugaes na molcula que promovem a sobreposio na
absoro de energia. Entretanto, no espectro apresentado na Figura 5.5, os cidos hmicos
apresentam um ombro de absoro centrado em 280 nm. Ghosh & Schnitzer (1979) tambm
observaram um ombro de absoro centrado na regio de 250 - 270 nm nos espectros de UV-
VIS, que foi atribudo absoro de estruturas do tipo quinonas.
O principal parmetro utilizado na anlise por espectroscopia de UV-VIS em substncias
hmicas a razo entre a absorbncia em 465 nm e 665 nm de solues aquosas diludas de
cidos hmicos e flvicos. Essa razo chamada de E4/E6 e independente da concentrao de
substncias hmicas em soluo, mas varia de acordo com o pH e com a classe do solo de onde
foi isolado o material hmico. Kononova (1966) encontrou valores para a relao E4/E6 de cidos
hmicos isolados de Podzol prximos de 5,0 e entre 3 e 3,5 para Chernossolos. Assim, Kononova
postulou que o valor da relao E4/E6 estaria relacionado ao grau de condensao dos constituintes
aromticos. Segundo a teoria da lignina para o processo de humificao, quanto maior o grau de
evoluo da matria orgnica humificada, maior o nmero de unidades aromticas presentes.

130
Valores elevados para a relao E4/E6 refletiriam de forma contrria, menor grau de condensao
e presena em propores maiores dos componentes alifticos.
O uso da razo E4/E6 na inferncia de propriedades estruturais de substncias hmicas est
baseado no fato de que a queda da absorbncia, com o aumento do comprimento de onda, seria
proporcional diminuio de conjugao nos diferentes sistemas orgnicos. A relao E4/E6
uma medida da inclinao da reta formada entre a absorbncia em 465 nm e em 665 nm. Sistemas
com conjugao mais estendida apresentam maior absoro no azul (465 nm). A relao E4/E6
reflete qualitativamente a inclinao da reta A vs , com a vantagem de ser independente do teor
de carbono em soluo.
O espalhamento da luz por uma soluo diluda de macromolculas ou partculas coloidais
est intimamente relacionado com a massa, tamanho e interao entre as espcies solveis.
Normalmente a intensidade de luz espalhada em vrios ngulos de um feixe monocromtico que
atravessa a soluo medida atravs de um fotmetro especialmente elaborado para isso. Doty
& Steiner (Apud Gosh & Schnitzer, 1979) demonstraram que pode ser obtida uma informao
equivalente a partir da medida de transmisso em vrios comprimentos de onda. Para isso, eles
formularam a seguinte equao,
d log A
= 4
d log

onde A a absorbncia da suspenso; o comprimento de onda da luz transmitida e


um parmetro derivado da funo b/0 onde b a maior dimenso da partcula e 0 o
comprimento de onda da luz incidente.
LatossoloAmarelo Neossolo Ltico Latossolo Amarelo NeossoloLtico

0,3 0
2,65 2,7 2,75 2,8 2,85
0,25 A
B
-0,4
0,2 E4/ E6= 4,58
E4/ E6= 7,26
-0,8
A 0,15
log A

0,1 -1,2
inclinao
AH= -4,3
0,05
-1,6 AH= -5,5

0
460 560 660 -2
(nm) log

Figura 5.6. Espectro na regio do visvel (A) e transformado em log A vs log l (B) de cidos hmicos isolados
da camada superficial de um Neossolo Ltico e de um Latossolo Amarelo Coeso Tpico.

Em geral aumenta com o aumento de b/0. Chen e colaboradores (1977) validaram a


aplicao desse postulado para cidos hmicos e flvicos em soluo uma vez que observaram
que as fraes humificadas de menor massa molecular produziam menor inclinao na reta log
A vs log , ou seja, aumento na inclinao na reta (ou decrscimo de ) correspondeu aumento
da partcula. A relao entre a inclinao dessa reta e a relao E4/E6 dada por,
d log A log E4 log E6 log(E4 /E6 )
= inclinao = = = 6,435 log( E4 / E6 )
d log log 465 log 665 0,1554

131
O parmetro de inclinao da reta calculado dessa forma uma funo direta da partcula em
suspenso. Dessa forma, a inclinao pode ser relacionada com a distribuio de massa/tamanho
ou grau de associao das subunidades estruturais no arranjo supramolecular proposto por Piccolo
(2002). A Figura 5.6A apresenta valores de absorbncia de luz incidente entre 465 nm e 665 nm
para cidos hmicos isolados de um Latossolo Amarelo Coeso tpico de solos de tabuleiro e para
um Neossolo Ltico de formao recente. A inclinao da queda de absorbncia bem maior
para os cidos hmicos isolados do Neossolo Ltico e refletida no menor valor para a relao
E4/E5. A inclinao da reta log A vs log (Figura 5.6B) tambm maior (-4.3) em relao do
Latossolo Amarelo (-5.5) sugerindo substncias hmicas de tamanho mais elevado no solo recm
formado.
Kononova (1966) e depois Schnitzer & Khan (1978) propuseram uma relao inversa entre
a razo E4/E6 e o grau de condensao de anis aromticos nas substncias hmicas. As razes
dessa inferncia esto comentadas no captulo sobre os modelos estruturais de substncias hmicas
e as postulaes sobre as vias de formao das substncias hmicas. Como subproduto direto da
transformao da lignina, as substncias hmicas iriam apresentando contedo maior de anis
aromticos com o aumento do grau de humificao. Como os valores de E4/E6 para substncias
hmicas so menores para solos com maior grau de evoluo foi cunhada a sentena: quanto
menor o valor da relao E4/E6 maior o grau de aromaticidade das substncias hmicas. Ainda
em 1977, Chen e colaboradores argumentaram contra essa assuno medindo indiretamente a
aromaticidade ou ramificao de biopolmeros atravs de medidas viscosimtricas e no
encontrando qualquer relao com valores de E4/E5.
A Figura 5.7 foi construda a partir de valores da razo E4/E6 para cidos hmicos de vrios
solos tropicais e de valores obtidos do grau de aromaticidade por RMN 13C (que reflete a proporo
de C em anis aromticos e em olefinas no material hmico) e tambm demonstra a ausncia de
uma relao entre valores E4/E6 e o grau de condensao aromtica das substncias hmicas.
100
grau de aromaticidade (%)

50

0
2 2,5 3 3,5 4 4,5
Relao E4/E 6

Figura 5.7. Correlao entre valores de relao E4/E6 e grau de aromaticidade de cidos hmicos obtidos
por RMN 13 C. Adaptado de Canellas et. al. (2000, 2002 e 2003).
Entretanto, os valores de E 4/E6 apresentaram forte correlao com valores de viscosidade (-0,95**),
contedo de C (-0,73**) e de O (0,82**), de acidez total (0,62*) e de grupos COOH (0,62*).
quase impossvel a obteno de espectros de UV-VIS para cromforos individuais na matria
orgnica em soluo, pois os cromforos esto presentes em grande nmero e so de vrios
tipos. Alm disso, as vibraes internas e rotaes moleculares e as interaes entre as molculas

132
alargam as bandas de absoro nos espectros de substncias hmicas e somente alguns picos
especficos so apontados ocasionalmente. No entanto, uma tentativa de utilizar a espectroscopia
de UV para obteno de parmetros estruturais de substncias hmicas foi realizada por Korshin
e colaboradores (1997). Essa tentativa est baseada no estudo da absorbncia de uma molcula simples,
o benzeno. No benzeno, eltrons no estado fundamental (A 0) absorvem quanta de luz e so promovidos
ao orbital antiligante * na transio A 0E que ocorre pela absoro da luz em 180 nm, conhecida
como banda de excitao local (EL). A banda de absoro muito intensa ( = 60 000 cm2mol-1). A
transio do benzeno conhecida como A B (segundo estado excitado) chamada de transio
benzenide (Banda K) e tem menor intensidade ( = 7400 cm2mol-1) e a transio proibida onde a
absoro de luz tem lugar devido a perturbaes vibracionais para o sistema eletrnico . A terceira
banda de absoro corresponde transio A B2, centrada em 253 nm, e apresenta a menor intensidade
( =204 cm2mol-1), pois muito forte a proibio quanto-mecnica. A banda em 253 nm caracterstica
de espectros de compostos aromticos e sempre chamada como banda de transferncia de eltrons
(TE). A intensidade das bandas de TE afetada pela presena de grupos funcionais polares nos anis
como hidroxilas, carbonilas, carboxilas de cidos ou steres que aumentam a absortividade molar. Ao
contrrio, grupos no polares tais como cadeias alifticas, no aumentam a intensidade de absoro,
com permanecendo abaixo de 300 cm2mol-1 .
A energia de um quantum de luz inversamente proporcional ao comprimento de onda,
1240
E = em eltrons-volt (eV); E = 28636 em Kcal mol-1 ou E = 119809 em KJ mol1

para em nm. Assim, para a matria orgnica dissolvida, o espectro de UV representa a
sobreposio das bandas de excitao local (EL), das bandas B e das bandas de transferncia
de eltrons (TE) onde cada uma contribuio de todos os cromforos presentes. Korshin e
colaboradores (1997) postulam que apesar da sobreposio das bandas EL, B e TE, elas no
perdem sua identidade e podem ser analisadas por UV. Desta maneira, mesmo sendo as bandas
geradas por absores individuais numerosas, os limites de cada banda (EL, B ou TE) excedem
qualquer banda individual. Em termos gerais possvel dizer que para compostos aromticos
individuais, a razo entre as bandas TE (253 nm) e Bz (203 nm) baixa para qualquer composto
benznico no substitudo (0,027) e aumenta com o grau de substituio por OH, C=O, CO2H
e especialmente por steres carboxlicos, atingindo valores acima de 0,4. A relao ATE/A Bz
pode ento ser usada como um indicador da reatividade das molculas e de sua tendncia de
participao em reaes como as de complexao ou adsoro, uma vez que os valores da
relao ATE /A Bz so menores para compostos com anis aromticos com baixo grau de
substituio ou parcialmente substitudos por grupos alifticos mais apolares, enquanto que a
substituio por grupos funcionais como OH, C=O, CO2H aumenta os valores da relao A TE/
A Bz. possvel ento obter, com a espectroscopia de UV, um bom indicador da hidrofilicidade
ou hidrofobicidade das substncias hmicas. Assim, o valor da razo A TE/A Bz para a soluo de
cidos hmicos isolados de um Neossolo Ltico maior (1,01) do que o obtido para cidos
hmicos isolados de um Latossolo Amarelo Coeso tpico (0,87), demonstrando um possvel
grau mais elevado de substituio nos anis aromticos por grupos polares no material
humificado isolado do solo de formao mais recente.

Espectroscopia de fluorescncia

A matria orgnica dissolvida apresenta propriedades ticas e uma parte desse material
absorve radiao luminosa e a reemite parcialmente sob a forma de fluorescncia. Essa

133
propriedade relevante nos sistemas orgnicos que apresentam conjugao (ligaes ) e
torna essa espectroscopia especialmente importante para anlise de humificao e da capacidade
de interao com metais.
A reviso de Sierra et al. (1996) indica que a fluorescncia foi usada pela primeira vez no
estudo da matria orgnica como uma sonda para a avaliao do comportamento e do destino
da frao fluorescente do carbono orgnico dissolvido em guas. Nos primeiros trabalhos, a
fluorescncia foi utilizada de forma quantitativa. Com o avano das tcnicas, aspectos estruturais
das molculas (posio de mxima emisso, bandas de espectros de excitao e sincronizados
e medidas de rendimento quntico) puderam ser aplicados. A identificao dos fluorforos
responsveis pela fluorescncia de substncias hmicas ainda difcil. Alm disso, as
propriedades de fluorescncia so dependentes de uma srie de parmetros tais como massa
molar, concentrao, pH, fora inica, temperatura, potencial redox e origem das substncias
hmicas. O estudo das relaes entre as propriedades de fluorescncia e estes parmetros
pode, portanto, fornecer informaes indiretas sobre as caractersticas moleculares e a qumica
das substncias hmicas.
A absoro de um quantum de luz promove a passagem dos eltrons para nveis superiores
de energia. Durante o retorno para o estado fundamental, uma parte da energia absorvida
reemitida, sendo este fenmeno conhecido como luminescncia. Se a energia reemitida a
partir do primeiro estado singlete excitado (S1), o fenmeno corresponde fluorescncia.
A fluorescncia de um composto depende da sua estrutura molecular e est quase sempre
associada ao sistema eletrnico Os eltrons envolvidos numa ligao esto, geralmente,
fortemente presos, sendo necessrio fornecer muito mais energia para levar esses eltrons a
ocuparem um orbital molecular vazio. Assim, os espectros produzidos por transies s p situam-
se na zona de comprimento de ondas mais curtos do espectro eletromagntico. Os eltrons ,
ao contrrio, esto mais livres que os eltrons s. O espectro de emisso correspondente se situa
na regio de comprimentos de onda mais longo. A transio de um singleto singleto associado
a uma absoro de um quantum de luz pode resultar na transferncia de um eltron p de
valncia para um orbital antiligante * ou da transferncia de um mesmo orbital de eltrons n
de heterotomos. Esses processos so altamente provveis em sistemas moleculares contendo
tomos com pares de eltrons livres tais como O, N ou sistemas conjugados com alto grau de
ressonncia i.e. com eltrons deslocalizados, como no caso das substncias hmicas. Com o
aumento da conjugao decorrente da formao de compostos aromticos e incorporao de N
a energia necessria para o fenmeno da fluorescncia diminui e o espectro se desloca para
comprimentos de onda maiores. A extenso de sistemas , o grau de substituio por
heterotomos e o tipo e o nmero de grupos substituintes afetam a intensidade de fluorescncia
e o comprimento de onda de emisso.
Entre os fatores externos passveis de influenciar a emisso de fluorescncia, esto a
temperatura, os efeitos dos substituintes e o solvente. Um aumento da temperatura se traduz
por um aumento da probabilidade de colises no estado excitado aumentando as converses
internas e, em conseqncia, uma diminuio da eficcia de fluorescncia. No que concerne
aos grupos substituintes, os grupos doadores de eltrons aumentam a eficincia de emisso de
fluorescncia enquanto que os retiradores de eltrons reduzem a intensidade de fluorescncia.
Existem vrias formas de interferncia na espectroscopia de fluorescncia e o grau de
perturbao do espectro de emisso de fluorescncia varia devido a presena de fenmenos de
difuso de luz: a difuso Rayleigh, a difuso Tyndall e a difuso Raman. As duas primeiras
so difuses do tipo elstico, isto , sem mudana no comprimento de onda da luz incidente.

134
A Raman, por outro lado, uma difuso inelstica que acompanhada de um deslocamento
de um determinado comprimento de onda. A difuso Rayleigh provocada pela presena,
sobre o trajeto do raio luminoso incidente, de partculas de tamanho muito inferior ao
comprimento de onda da luz incidente, como as molculas de gua, por exemplo. A difuso
Tyndall provocada por suspenses de dimenses coloidais. Finalmente, a banda Raman
provm da difuso, pelas molculas do solvente, de uma parte da luz incidente (menos de 1%)
e sua posio relativa depende da natureza das molculas do solvente utilizado.
O comportamento geral de fluorescncia de uma molcula resulta do efeito acumulativo
dependente de vrios componentes estruturais da molcula e o espectro observado em qualquer
dos trs modos de fluorescncia consiste na soma dos espectros individuais dos diferentes
fluorforos responsveis presentes no composto. Assim dada a heterogeneidade das substncias
hmicas, a espectroscopia de fluorescncia pode ser usada como um critrio de diagnstico
para distinguir esses materiais baseado na natureza qumicas das substncias hmicas, gnese
e origem. Entretanto, Senesi et. al. (1991) sugerem que a complexidade qumica e estrutural
das substncias hmicas so um obstculo provavelmente insupervel para a identificao
direta das estruturas individuais responsveis pela fluorescncia.
Trs tipos principais de espectros podem ser obtidos para cada amostra, em funo do tipo de
informao desejada: o espectro de emisso, o espectro de excitao e o espectro de excitao/
emisso sincronizado.

O espectro de emisso

Para registrar o espectro de emisso de um composto, irradia-se a amostra com um


comprimento de onda de excitao fixo e mede-se a intensidade da luz reemitida, numa faixa
espectral definida. O comprimento de onda de excitao ideal para registrar um espectro de
emisso de um composto fluorescente determinado , em geral, escolhido em funo de seu
espectro de absoro. Na maior parte dos casos, este comprimento de onda corresponde ao
mximo de absoro. Os espectros de emisso das substncias hmicas so geralmente
caracterizados por uma banda larga de absoro com intensidade relativa e comprimento
mximo de absoro que varia numa faixa limitada para substncias hmicas de mesma natureza
e origem, mas altamente dependente do material hmico estudado. O ombro de absoro
observado entre 410 415 nm corresponde ao efeito de difuso Raman da gua.

O espectro de excitao

Para registrar um espectro de excitao, faz-se variar o comprimento de onda da excitao


enquanto que o comprimento de onda de observao (emisso) mantido constante. O
comprimento de onda de observao ideal aquele que corresponde posio do mximo do
espectro de emisso do composto considerado. Para um composto puro, a forma do espectro de
excitao corrigido deve ser similar, se no idntica quela de seu espectro de absoro, e
independente do comprimento de onda de observao, se todos os estados excitados produzidos
pela absoro se transformam por converso interna at o nvel vibracional mais baixo do
primeiro estado singlete excitado. O espectro de excitao das substncias hmicas apresenta
maior resoluo que os de emisso e so caracterizados por um nmero de picos e ombros de
absoro localizados em trs regies: longo (480-440 nm); intermedirio (400-380 nm) e
curto (360-300 nm). Os cidos hmicos de turfas e sedimentos apresentam mximos na regio

135
de comprimento longo de onda. Senesi et. al. (1991) observaram cinco classes distintas de
formas de espectro. Os espectros do tipo I foram caracterizados por comprimentos de ondas
longos tanto de emisso (>520 nm) como de excitao (>465 nm). cidos hmicos isolados
de turfas, leonardita e da maioria dos solos estudados por Senesi foram classificados como de
tipo II com um comprimento longo para o mximo de absoro no modo de emisso (520-500
nm) e dois picos muito prximos de excitao (450 nm e 465 nm). Alguns cidos hmicos de
solos apresentam uma pequena modificao na caracterstica de absoro no modo de emisso
em comprimentos um pouco mais curtos (500-460 nm) e um mximo do pico de excitao em
comprimentos maiores de onda (450 460 nm). cidos hmicos originados de fungos de solo
e os isolados de vermicomposto e de turfas foram agrupados no tipo IV de fluorescncia que
corresponde presena de mximo de absoro em comprimentos mais curtos (470-440 nm)
e pico de maior absoro na excitao em (395-385 nm). Por ltimo, o tipo V corresponde s
caractersticas de absoro de cidos hmicos isolados de lodo de esgoto com comprimento
mximo de emisso na faixa mais curta (<440 nm) e mximo de excitao comparado aos
cidos hmicos do tipo IV i.e. (entorno de 390 nm) acompanho de um pico de absoro tpico
em comprimento de onda mais baixo (cerca de 340 nm).

Espectro sincronizado

Os espectros sincronizados so obtidos pela varredura simultnea de uma faixa espectral


de comprimentos de onda de excitao e de emisso apresentando um intervalo () constante
entre eles. Esta tcnica tem sido utilizada para estudar misturas de fluorforos e, em alguns
casos, espectros bem resolvidos puderam ser obtidos a partir de misturas para as quais, por
espectrofluorimetria convencional, obtinham-se espectros com bandas sobrepostas. O intervalo
() a ser utilizado para um composto determinado , em geral, escolhido empiricamente.
Quando o espectro de excitao e o de emisso so simtricos, o melhor () aquele que
representa o intervalo, expresso em comprimentos de onda, entre os mximos de excitao e
de emisso. Teoricamente, os espectros sincronizados de substncias hmicas deveriam
apresentar melhor resoluo do que os obtidos pelo modo convencional. No entanto isso no
foi observado para todos os tipos de cidos hmicos estudados por Senesi et al. (1991).
A fluorescncia um mtodo de anlise relativamente simples, muito sensvel e no
destrutivo que se aplica a numerosas molculas. Apesar dessas vantagens, muitos laboratrios
hesitam ainda em utilizar esse mtodo por falta de calibrao entre os resultados obtidos com
diferentes instrumentos.
Para determinar as caractersticas prprias de fluorescncia de uma molcula necessrio
corrigir o espectro de excitao pela variao, com o comprimento de onda, da intensidade da
fonte de excitao e tambm pela variao da transmisso do monocromador de excitao.
Para a emisso, aplica-se uma correo para a variao de resposta do monocromador de
emisso e do fotomultiplicador, com o comprimento de onda. Estas correes so fundamentais
se os resultados obtidos por diferentes instrumentos devem ser comparados entre si ou ainda,
para o estudo das propriedades de fluorescncia de um composto determinado, como por
exemplo, o rendimento quntico.

Unidades estruturais responsveis pela fluorescncia de substncias hmicas

Embora a complexidade das substncias hmicas no permita uma identificao inequvoca

136
dos fluorforos presentes possvel, atravs do uso de hipteses e comparaes, sugerir a
natureza qumica dos principais fluorforos.
O aumento da extenso do sistema de eltrons e a presena de vrios grupamentos
funcionais contendo O e N tem o efeito de diminuir a diferena de energia entre o estado
fundamental e o primeiro estado singlete excitado alterando a absoro de energia para
comprimentos maiores de onda, enquanto que a presena de carbonilas e/ou carboxilas
diminuem a intensidade relativa de fluorescncia. Comprimentos de onda maiores e baixa
intensidade de fluorescncia podem estar associados com a presena de anis aromticos
linearmente condensados, tendo como substituintes como grupos retiradores de eltrons tais
como carbonila/carboxila e/ou grupos insaturados capazes de alto grau de conjugao.
Comprimentos de onda menores e elevada intensidade relativa de fluorescncia podem ser um
indicativo de componentes estruturais mais simples, menor grau de policondensao aromtica
e menor nvel de conjugao dos fluorforos. A presena de substituintes doadores de eltrons
tais como hidroxilas, metoxilas ou grupo amino aumenta a intensidade relativa de fluorescncia
devido ao aumento da probabilidade de transio entre o estado fundamental e o primeiro
estado excitado. A Tabela 5.2, adaptada de Senesi et. al. (1991), mostra algumas unidades
estruturais isoladas que apresentam elevada intensidade relativa de fluorescncia.
Tabela 5.2 Principais fluorforos e mximos de absoro correspondentes (Adaptado de Senesi et al., 1991)
COOCH3 salicilato de metila O xantonas e hidroxixantonas
OH ?em max. 448 nm ?em max. 410 nm
?exc max. 302, 366 nm ?exc max. 314 nm
O

COOH cido saliclico O flavonas e isoflavonides


OH ?em max. 410 nm ?em max. 415-475 nm
?e x c max. 314 nm ?exc max. 313-365 nm
O
COOH OH
cido 3- hidroquinolinas
hidroxibenzico ?em max. 450 nm
?em max. 423 nm N ?exc max. 350 nm
?exc max. 314 nm
OH
COOH
cido protocatecico O -naftol (ionizado)
?em max. 455 nm
?exc max. 340, 370 nm ?em max. 460 nm
OH ?exc max. 350 nm
OH
CH C H C OOH
cido 3- cumarinas
hidroxicinmico no substitudas
O O ?em max. 454 nm
OH
?em max. 407 nm
?exc max. 376 nm
?exc max. 310 nm hidroximetoxi
?em max. 400-475 nm
?exc max. 320-343 nm
CH CHC OOH
cido cafeico derivados de bases ?em max. 470 nm
OC H3 de Schiff ?exc max. 360-90 nm
?em max. 440 nm
?exc max. 350 nm
OH

CHCHCOOH
cido ferlico
?em max. 410 nm
?exc max. 314 nm
OCH3
OH

137
Muito dos compostos apresentados na tabela so considerados precursores das substncias
hmicas. A Figura 5.8 mostra um espectro tpico de substncias hmicas de baixa massa molecular
com uma srie de ombros de absoro na regio de menor comprimento de onda.

Figura 5.8 - Espectro de emisso de fluorescncia de um cido hmico isolado de torta de filtro com excitao
fixa em 465 nm.
Aplicaes de fluorescncia ao estudo da matria orgnica

A espectroscopia de fluorescncia permite diferenciar, rapidamente, as diversas fraes


humificadas do solo, uma vez que o comprimento mximo de emisso e excitao se
encontram em faixas de maiores para os AH em relao aos AF. Haytase & Tsubota (1985)
conseguiram uma clara diferenciao entre AH e AF, sendo os AH portadores de grupos
aromticos em cadeias mais condensadas. Os espectros sincronizados permitem, de acordo
com Sierra et al. (2005), obter inclusive uma espcie de impresso digital para as diferentes
substncias hmicas.
As molculas com menor faixa de distribuio de massa molecular apresentam maior
intensidade de fluorescncia. Assim, foi possvel correlacionar a diminuio da intensidade
de fluorescncia em menores com o aumento da evoluo da matria orgnica humificada.
O processo de compostagem de resduos orgnicos pode ser analisado como um modelo
otimizado do processo natural de humificao da matria orgnica. Nesse sentido, Mikki et
al. (1997), avaliando a compostagem atravs da fluorescncia de AH, observaram uma
diminuio de intensidade de fluorescncia com o aumento do tempo de compostagem. O
pico mximo do espectro de emisso apresentava-se em comprimentos de onda maiores. O
espectro de excitao confirmou o aumento da humificao com a compostagem uma vez
que foi observado incremento na intensidade dos picos intermedirios e dos de maior
comprimento de onda. Alm disso, os espectros eram bem mais simplificados medida que
aumentava o grau de maturao dos AH, apresentando menor nmero de ombros de absoro.
Os resultados foram explicados como reflexo do aumento da policondensao e da conjugao
de estruturas insaturadas nos AH bem como da maior uniformidade entre os fluorforos
presentes. Esses resultados foram qualitativamente repetidos por uma srie de autores.
Segundo Millori et al. (2000), o fenmeno de fluorescncia baseado na emisso de luz
quando ativado por radiao UV ou VIS de baixo . A transio singleto-singleto associada
absoro de um quantum de luz resulta na transferncia de eltrons de valncia da

138
molcula para o orbital antiligante * ou a transferncia, para o mesmo orbital, no caso de
eltrons n de heterotomos, caso presentes. provvel ocorrer a fluorescncia se existirem,
ento, tomos com pares de eltrons livres tais como O e N, grupos aromticos e, ainda,
ligaes duplas conjugadas com grau elevado de ressonncia (deslocalizao eletrnica).
No caso das susbtncias hmicas, quando aumenta a conjugao das ligaes duplas (e.g.
aumento de anis aromticos) e o teor de heterotomos (e.g., N), a energia decresce e a
absoro muda para maiores . Assim, Milori et al. (2000) ao excitar as substncias a 465
nm, observaram que a intensidade de fluorescncia correspondia ao incremento de fluorforos
tpicos de materiais mais humificados. Milori et al. (2002) relacionaram, ento, a intensidade
do espectro de emisso obtido com cidos hmicos excitados em comprimento de onda no
azul (465 nm) com o grau de humificao em reas cultivadas no sistema de plantio direto.
Constatou-se uma alta correlao entre a emisso de fluorescncia e o contedo de radicais
livres do tipo semi-quinona obtidos por ressonncia paramagntica de eltrons. A facilidade
de operao e a simplicidade de obteno dos espectros credenciam a espectroscopia de
fluorescncia como uma ferramenta muito til para a obteno do grau de humificao das
susbtncias hmicas. O problema est mais associado definio do grau de humificao
do que obteno dos espectros de fluorescncia. Rosa et al. (2005) definiram a humificao
como o processo de transformao da matria macroorgnica morfologicamente identificvel
at compostos amorfos que, como regra geral, envolve mudanas na composio qumica
atravs da oxidao preferencial de polissacardeos, preservao seletiva de compostos
orgnicos mais recalcitrantes degradao biolgica, tais como ligninas e polifenis e,
ainda, incorporao de compostos orgnicos de origem microbiolgica. Grupamentos
fenlicos formados durante o processo de decomposio da matria orgnica podem produzir
estruturas do tipo quinonas, atravs de reaes de oxidao. Essas estruturas so precursoras
dos radicais livres do tipo semi-quinonas que tambm causam fluorescncia e que,
teoricamente, deve ser intensificada com o estgio mais avanado de humificao. Rosa et
al. (2005) observaram alto grau de correlao entre a rea do espectro de emisso com
excitao fixa em 465 nm e o contedo de radicais livres em cidos hmicos isolados de
solos da Amaznia brasileira.
Alm da abordagem proposta por Milori et al. (2002) para avaliar o grau de humificao
das susbtncias hmicas existem outros mtodos envolvendo a espectroscopia de
fluorescncia.
O mtodo proposto por Zsolnay e colaboradores (1999) fornece um espectro de emisso
na faixa de 350 a 650 nm com excitao fixa em 240 nm. O pressuposto do mtodo que
com o aumento da humificao ocorre aumento do contedo de grupamentos fluorforos, e
a intensidade do espectro de emisso tende a aumentar para regies de maior comprimento
de onda. Assim, Zsolnay e colaboradores (1999) dividiram o espectro de emisso em quatro
regies, calculando a razo entre a intensidade de fluorescncia do ltimo quarto de emisso
(570-641 nm) pela intensidade do primeiro quarto de emisso (356 e 432 nm), o que fornece
uma relao denominada A4/A 1, onde valores maiores correspondem a um maior grau de
humificao. Outra maneira de determinar o grau de humificao por fluorescncia diz
respeito ao uso do modo sincronizado de fluorescncia (= em -exc= 55 nm). Segundo
Milori, atravs deste mtodo, conhecido como de Kalbitz e colaboradores (1999), o espectro
sincronizado de fluorescncia de substncias hmicas apresenta dois picos entre 360 e 400
nm e um ombro ao redor de 470 nm. A mudana no perfil de fluorescncia corresponde a
uma mudana no grau de humificao. Por exemplo, material humificado com maior grau

139
de evoluo sofreria uma mudana na intensidade de fluorescncia para comprimentos de
onda maiores, associados possvel presena de compostos aromticos com maior grau de
substituio ou de sistemas insaturados com maior extenso de conjugao. Desse modo, a
razo da intensidade de fluorescncia entre 400 e 360 nm ou 470 e 360 nm pode ser usado
para medir o grau de humificao. O uso do mtodo de determinao do grau de humificao
preconizado por Milori e colaboradores (2002) apresenta algumas vantagens quanto
facilidade de obteno do espectro e simplicidade da teoria. A Figura 5.9 mostra a intensidade
de fluorescncia na espectroscopia de emisso com excitao fixa no azul (465 nm) de
cidos hmicos isolados da camada superficial de um Argissolo com diferentes coberturas
vegetais. Os valores da intensidade de fluorescncia foram correlacionados com valores da
relao E4/E6 e acidez total (Canellas et al. 2004).

Figura 5.9. Intensidade de fluorescncia de cidos hmicos isolados da camada superficial (0-0,05 m) de
um Argissolo Vermelho Amarelo coberto com floresta secundria (capoeira), capim colonio ou com
leguminosa perene (siratro). Adaptado de Canellas et. al. (2004).
O grau de humificao de cidos hmicos isolados de solos da Reserva Biolgica Unio em
Rio das Ostras-RJ, um reduto de preservao de remanescente da Mata Atlntica, foi estudado
por Miranda (2005). Diversos mtodos foram empregados (composio e relaes atmicas,
acidez total, E4/E6, espectroscopia de infravermelho), porm o que permitiu discriminar os AH
com mais preciso foi a espectroscopia de emisso de fluorescncia com excitao fxa em 465
nm (A 465nm ). O grau de humificao diminuiu com a profundidade do solo, como observado por
Rosa et al. (2005). Alm disso, nas reas com cobertura vegetal original da Mata Atlntica a
A 465nm foi maior em relao aos AH isolados de plantios abandonados de eucaliptos dentro da
reserva biolgica, como pode ser observado na Figura 5.10.
Alm da possibilidade de avaliar o grau de humificao das substncias hmicas, a espectroscopia
de fluorescncia particularmente til para avaliar a interao dessas substncias com ons e
compostos orgnicos apolares.
A irradiao de susbtncias hmicas com luz UV pode provocar mudana na distribuio de
tamanho molecular atravs da ciso de cadeias (Allen, 1976) e flexibilidade molecular (Ranby
& Rabek, 1975) atravs da criao de ligaes duplas. A mudana provocada pela fotlise atravs
de UV pode ser usada para estimar a influncia da massa molecular e da flexibilidade sobre a
interao de AH com compostos orgnicos no polares dissolvidos.
A espectroscopia de fluorescncia a tcnica indicada para esse tipo de estudos (Engebretson
& von Wandruszka, 1994; Engebretson et al., 1996).

140
12000
0-10 cm 10-20 cm
10000

8000
u.a.f

6000

4000

2000

0
stio-1 stio-2 stio-1 stio-2

Mata Atlntica Eucalipto

Figura 5.10. Intensidade de emisso de fluorescncia com exitao fxa em 465 nm (A465nm) em unidades
adimencionais de fluorescncia (u.a.f.) em dois stios de Mata Atlntica e com plantios abandonados de
eucaliptos. Adaptado de Miranda (2005).

Wandruszka & Engebretson (1997) verificaram que, com a fotlise provocada pela radiao
UV, ocorre uma ciso nas cadeias das substncias hmicas em soluo indicando uma
tendncia de reduzir a capacidade de associao dessas pequenas unidades hidrofbicas,
envolvendo a quebra de ligaes covalentes e dissociao de conglomerados hmicos devido
dissociao das ligaes H. Esse fenmeno foi observado atravs da cromatografia por
excluso de tamanho. Um ndice de associao para os AH foi proposto a partir da
espectroscopia de fluorescncia.
A interao de susbtncias hmicas com ctions metlicos foi estudada por Miano et al.
(1988), Senesi (1990) e Cabaniss (1992). A Figura 5.11 mostra um espectro de emisso de
fluorescncia de AH tratados com diferentes doses de Al3+. A formao do complexo implicou
em diminuio proporcional da intensidade de fluorescncia.

141
Figura 5.11. Espectro de emisso de AH isolado de vermicomposto (A) e com adio de AlCl3 nas
concentraes de 10-5 M (B) e 10-1 M (C)

Finalmente, mesmo que a espectroscopia na regio de UV-VIS no concorra isoladamente para


a elucidao da estrutura das susbtncias hmicas, devido facilidade de utilizao, ela no
deve ser menosprezada, uma vez que vrios processos qumicos e bioqumicos que ocorrem na
humificao podem ser monitorados atravs desta tcnica espectroscpica.

142
6
c a p t u l o

Espectroscopia na regio do infravermelho

Luciano P. Canellas
Victor Marcos Rumjanek

Os princpios da espectroscopia de absoro na regio do infravermelho (IV) so os mesmos da


espectroscopia na regio do UV-VIS exceto que na regio do IV a quantidade de energia
suficiente para provocar somente movimentos vibracionais nas ligaes entre os tomos. A
absoro da radiao na regio do infravermelho pela matria corresponde energia de vibrao
e rotao associada a uma ligao covalente. Existem dois tipos de vibraes moleculares: os
estiramentos axiais (), que compreendem o movimento rtmico de expanso e contrao ao
longo do eixo da ligao de forma que a distncia interatmica varie alternadamente, e as
deformaes angulares (), ou seja, variaes no ngulo da ligao entre os tomos. Se as
vibraes moleculares (estiramentos e/ou deformaes) resultarem na alterao rtmica do
momento dipolar da molcula possvel a absoro no IV convencional. Potanto, as ligaes
que apresentam diferena de polaridade so visveis na regio do infravermelho. A espectroscopia
de IV bastante til para o estudo de grupamentos funcionais oxigenados nas substncias
hmicas incluindo a avaliao de stios de ligao, capacidade de complexao, capacidade
de troca de ctions e do processo de humificao da matria orgnica do solo.

Introduo

Diferentemente das poucas bandas de absoro observadas na regio do ultravioleta e do


visvel para substncias hmicas, o espectro de infravermelho fornece maior quantidade de
bandas de absoro mais bem definidas. Algumas dessas bandas so de difcil atribuio
inequvoca, ou seja, o reconhecimento da funo qumica responsvel pela absoro difcil
dada a complexidade intrnseca do material hmico e das numerosas sobreposies que podem
ocorrer. Contudo, as bandas que podem ser assinaladas fornecem um conjunto de informaes
estruturais relevantes sobre as substncias hmicas e sua reatividade.
A faixa normalmente utilizada para anlise de compostos orgnicos por infravermelho se
estende de 400 cm-1 a 4.000 cm-1, numa regio que compreende parte da radiao infravermelha
prxima (10.000 a 1.000 cm-1 ) e parte da faixa de infravermelho distante (1.000 a 10 cm-1).

Teoria

A radiao infravermelha distante, assim chamada, pois de alta energia, absorvida por
molculas orgnicas e a energia convertida em rotao molecular. Esta absoro quantizada
e assim os sinais de absoro so linhas discretas. Por outro lado, a radiao infravermelha de

143
mais baixa energia, ou IV prximo, tambm absorvida pelas molculas orgnicas, mas
transformada em vibrao. Estas absores tambm so quantizadas, mas os espectros vibracionais
apresentam-se como uma srie de bandas mais largas, pois uma nica mudana de nvel
vibracional acompanhada de vrias mudanas na energia rotacional. H dois modos
fundamentais de vibrao das molculas: o estiramento, onde a distncia entre dois tomos da
molcula aumenta ou diminui, mas os tomos permanecem no mesmo eixo de ligao, e as
deformaes, em que a posio do tomo muda em relao ao eixo original da ligao. _
As posies das bandas num espectro de IV so dadas em nmero de onda, cuja uni-
dade o centmetro recproco, cm-1. Antigamente, era usado o comprimento de onda, , e a
unidade usada era o . Cabe ressaltar que o nmero de onda diretamente proporcional
energia necessria para cada vibrao diferente. O nmero de onda erroneamente chamado
de freqncia, . O erro ocorre pois o nmero de onda proporcional a 1/ enquanto que a
freqncia proporcional a c/, onde c a velocidade da luz.
O espectro de infravermelho consiste na representao grfica da correlao entre a
intensidade de absorbncia
_ (A) ou transmitncia (T) e a energia da radiao de IV expressa
em nmero de ondas . A relao entre A e T dada pela equao,

A = log 1
T

A posio de uma banda de absoro depende das massas relativas dos tomos, das
constantes de fora da ligao e da geometria dos tomos envolvidos numa ligao. No
entanto, a absoro s ocorre se houver uma variao rtmica no momento dipolo da ligao.
O campo eltrico alternante que produzido pela mudana de distribuio de carga que
ocorre com a vibrao, acopla a vibrao molecular ao campo eltrico oscilante da radiao
eletromagntica. A equao abaixo, derivada da lei de Hooke, descreve a absoro na
espectroscopia IV de uma ligao entre dois tomos,

1 f
=
2c m1m2
m1 + m2
_
onde o nmero de onda, c a velocidade da luz no vcuo, f a constante de fora da
ligao e m1 e m2 so as massas dos tomos envolvidos na ligao.
Assim, a posio da banda de absoro relativa ao estiramento de uma ligao C-H pode
ser calculada da seguinte forma:

f =500 M m-1 = 5,0 x 102 kg s-2 (1N = 1 kg m s-2 )

mcarbono= 20 x 10-27 kg e mhidrognio= 1,6 x 10-27 kg


_
= 9,3 x 1013 s-1 (Hz) ~ 2950 cm-1

Este clculo no leva em considerao a influncia dos outros tomos da molcula.


Clculos mais elaborados levam estes efeitos em considerao, mas esto fora do alcance
deste captulo.

144
Modos de Vibrao Moleculares

Uma molcula no linear que contm n tomos tem 3n-6 vibraes fundamentais que podem ser
responsveis pela absoro de luz na regio do infravermelho. Para que uma determinada vibrao
resulte em absoro, ela deve causar variao no momento dipolar da molcula. Algumas entre
as vrias vibraes de estiramento e deformao de uma ligao esto representadas
esquematicamente na Figura 6.1.

vibraes de estiramento

estiramento estiramento
simtrico assimtrico
~ 2853 cm-1 ~ 2926 cm-1

vibraes de deformao

deformao deformao deformao deformao


simtrica assimtrica simtrica assimtrica
~ 1465 cm-1 ~ 720 cm-1 ~ 1350-1150 cm-1 ~ 1350-1150 cm-1
no plano fora do plano
Figura 6.1. Esquema representativo das vibraes num grupamento CH2 (+ e significam vibraes
perpendiculares ao plano do papel)

Efeitos da estrutura sobre a posio das bandas de absoro


Segundo a equao derivada da lei de Hooke, a posio de uma banda de absoro depende
basicamente da fora da ligao e das massas dos tomos que formam esta ligao. Assim, se
aumentamos a fora da ligao, aumenta o nmero de onda. Ligaes duplas (1900-1500 cm-1)
e triplas (2300-2200 cm-1) requerem progressivamente mais energia para vibrar do que uma
ligao simples (1300-800 cm-1). As diferentes carbonilas das funes orgnicas tambm absorvem
em diferentes nmeros de onda por este motivo. Segundo o esquema a seguir,

145
R R R
O O O
G G G

A B
se o substituinte da carbonila um grupo retirador de eltrons (A), muito eletronegativo, a
ligao dupla C=O encurtada, conseqentemente tornando-se mais forte e a posio da banda
em nmero de onda alto (mais energia necessria para vibrar a ligao). Se, ao contrrio, o
grupamento doador de eltrons (B), h a possibilidade de ressonncia e a deslocalizao dos
eltrons reduz o carter de ligao dupla de C=O, enfraquecendo-a e, assim, a absoro se d em
nmero de onda menor. Estes efeitos esto resumidos na Tabela 6.1.

Tabela 6.1 Efeito do substituinte numa carbonila sobre a posio de absoro.


Efeito retirador de G
G C=O (cm -1)
F 1869
Cl 1815-1785
Br 1812
OH 1760
OR 1750-1735
Efeito doador de G
G C=O (cm -1)
NH 2 1695-1650
SR 1720-1690

Quanto menor a massa reduzida de uma ligao, mantida a fora da ligao, mais energia
necessria para a sua vibrao. Desta maneira, uma ligao C-C possui uma banda de absoro
em 1300-800 cm-1 enquanto que uma ligao C-H absorve em 2900 cm -1 . Finalmente, a
possibilidade de formao de ligao hidrognio afeta a posio da banda de absoro de uma
ligao X-H, onde X um elemento muito eletronegativo, pois a ligao hidrognio

X H Z
enfraquece a ligao XH. A Tabela 6.2 resume estes efeitos, para X= O.

Tabela 6.2 Efeito de ligao hidrognio sobre a banda de absoro de O-H


Reduo de freqncia em cm -1
Fora da ligao Ligao
Ligao intramolecular
X H Z intermolecular
fraca 300 <100
mdia 100-300
forte >500 >300

Os espectros na regio de IV de cidos hmicos so relativamente simples, quando comparados


aos de substncias puras, possuindo poucas bandas de absoro e geralmente alargadas. A complexidade
do ambiente qumico que envolve os grupamentos funcionais dos cidos hmicos, cada um

146
caracterizado por uma constante de fora diferente para cada ligao, tem como resultado final uma
srie de sobreposies de bandas de absoro. A mistura complexa de unidades orgnicas que
caracterizam o material hmico acaba simplificando o espectro de infravermelho. A espectroscopia,
nessa regio eletromagntica, apresenta limitaes para caracterizao estrutural, mas pode ser muito
til no indicativo da presena e do comportamento dos grupamentos funcionais, principalmente os
oxigenados.
Stevenson (1994), classificou os espectros de substncias hmicas em trs tipos, sendo os AH
enquadrados em espectros do tipo 1 e 3.
- Os espectros de tipo 1 so caracterizados por bandas de absoro fortes e evidentes em 3400 cm-1,
2900 cm-1, 1720 cm-1, 1600 cm-1 e 1200 cm-1. A absoro na regio de 1600 cm-1 possui intensidade
semelhante a absoro em 1200 cm-1.
- Os espectros do tipo 2 so caractersticos de molculas hmicas de menor massa molecular (cidos
flvicos) e, alm dessas absores , apresentam uma absoro muito intensa em 1720 cm-1
- Os espectros do tipo 3 apresentam as mesmas absores caractersticas dos espectros do tipo 1,
porm a absoro em 2900 cm-1 mais intensa e, alm disso, o aparecimento de uma absoro forte
em 1540 cm-1 .
Os principais sistemas de ligaes que apresentam absoro no infravermelho das substncias
hmicas so descritos a seguir:
Sistemas C-H
Os estiramentos axiais () de ligaes C-H encontram-se na regio entre 3000 cm-1 e 2800
-1
cm . O estiramento axial simtrico (s) e assimtrico (as) de sistemas CH2 alifticos est situado
em 2926 cm-1 e 2853 cm-1 e para sistemas do tipo CH3 em 2962 cm-1 e 2872 cm-1, respectivamente.
As deformaes angulares simtricas (s) e assimtricas (as) da metila esto na regio de 1735
cm-1 e 1450 cm-1 e para o metileno em 1350 cm-1 e 1150 cm-1, respectivamente. Na regio de
freqncia mais baixa so encontradas as deformaes angulares fora do plano (900 a 675 cm-1)
e no plano (1300 a 1000 cm-1) de C-H em anel aromtico.
Sistemas C-O
A absoro de energia de sistemas C-O por AH est centrada na regio de 1250 cm-1 e
corresponde ao nas de C-O em polissacardeos. Estiramento axial de C-O em lcoois e fenis
promovem uma banda de absoro forte em 1260 a 1000 cm-1. O sistema C-O-C de steres,
epxidos e perxidos tm n s centrada na regio de 1150-1085 cm-1. As vibraes axiais de sistemas
C-O presentes em cidos carboxlicos absorvem na regio de 1320 a 1210 cm-1.
Sistemas C=C
A absoro de energia decorrente das vibraes axiais dos sistemas C=C de olefinas so encontradas
na regio de 1667 a 1640 cm-1. As duplas ligaes conjugadas de anis aromticos apresentam
deformao angular fora do plano entre 675 e 900 cm-1 e no plano entre 1000 e 1300 cm-1.
Sistemas C=O
O sistema C=O presente em cetonas, cidos carboxlicos, aldedos, steres carboxlicos,
lactonas e amidas apresentam absoro devido aos estiramentos axiais no eixo da ligao na
regio que vai de 1870 a 1540 cm-1. A posio dessa absoro influenciada pelos efeitos
eletrnicos (ambiente qumico) em torno da ligao. A absoro de uma cetona aliftica saturada
est centrada em 1715 cm-1. Substituies por grupamentos que exeram efeito indutivo sobre a
ligao encurtam o comprimento da ligao e deslocam a absoro para um nmero de onda
maior. J para grupamentos que facilitem a deslocalizao dos eltrons , ressonncia ou

147
conjugao, o carter da ligao C=O reduzido, e a absoro da energia ocorre numa regio de
menor nmero de onda. Sistemas C=O, em cetonas, absorvem em 1720 cm-1. A formao de
pontes de H aumenta o comprimento de onda, deslocando a absoro para regio em torno de
1760 cm-1. Sistemas C=O de quinonas, que esto em ressonncia com anel, tem absoro em
1690 a 1655 cm-1, muito prximo da regio de absoro do on enolato (COO-).
Sistemas O-H
As absores decorrentes dos estiramentos axiais de O-H em cidos carboxlicos so bem
caractersticas, com uma banda de absoro larga e intensa centrada em 3300 cm-1. Em lcoois
e fenis sem a ocorrncia de interao intermolecular (ponte de hidrognio) a absoro do
estiramento axial encontra-se entre 3650 a 3585 cm-1. A formao de pontes de hidrognio
desloca a absoro para regies de menor energia situada entre 3550 e 3200 cm-1. As deformaes
angulares no plano de ligaes C-O de lcoois e fenis tm absoro em 1420 a 1330 cm-1, e a de
grupos carboxlicos entre 1440 a 1395 cm-1 .

O modo mais fcil de interpretar um espectro de IV-TF de substncias hmicas atravs da


observao da inspeo de algumas regies do espectro.
Regio de absoro 3700 3100 cm -1 (OH, NH e CH)

As bandas de absoro na regio de 3700 3100 cm-1 so normalmente devido a vrias


vibraes de estiramento OH e NH. Os grupos NH2 podem produzir um dubleto com separao
de aproximadamente 70 cm-1 quase sempre sobrepostos no material hmico. Os compostos
contendo OH incluem gua, lccis e fenis. Os grupos OH ligados apresentam uma banda de
absoro bem mais alargada. Os centros de absoro podem mudar para cmprimentos maiores
de onda e se tornar mais agudo se as ligaes H+ forem rompidas. Os grupos C=C-H apresentam
vibrao de estiramento nessa regio perto de 3300 cm-1.
Nmero de onda
-1 Grupo funcional Observaes
(cm )
Banda de absoro fina, mais forte quando medida em
3.640 - 3.610 O-H (livre)
soluo diluda.
3.600 - 3.500: Banda fina resultante de ligaes
dimricas.
O-H (associado/ponte
3.600 - 3.200 3.400 - 3.200: Banda forte, larga, resultante da associao
de H)
polimrica. A intensidade da banda depende da
concentrao.
Ligao hidrognio intramolecular com C=O, NO2 : Banda
3.200 - 2.500 O-H (quelado) larga, de intensidade normalmente fraca e a frequncia
inversamente proporcional fora da ligao.

a) N H2 livre em aminas primrias


b) aminas primrias alifticas: ~ 3.500
c) aminas aromticas: ~ 3.400
d) NH 2 livre em amidas: 3.500 - 3.400
e) N H2 associado em aminas primrias
f) aminas alifticas e aromticas: 3.400 - 3.100
g) NH 2 associado em amidas: 3.350 - 3.100
3.500 - 3.070 N-H h) NH livre em aminas secundrias:
aminas primrias alifticas: 3.350 - 3.300
aminas aromticas: ~ 3.450
pirris, indis: ~ 3.490
NH livre em amidas: 3.460 - 3.420
NH associado em aminas secundrias: 3.400 - 3.100
NH associado em amidas: 3.320 - 3.070
Confirmado pela presena de uma banda de
~ 3.300 C-H de alcinos
2.260 - 2.100 (C C).

148
Regio de absoro 3000 3100 cm -1 (Arilas, olefinas)
As vibraes de estiramento de olefinas, anis aromticos e anis de trs membros absorvem
na regio acima de 3000 cm-1 .

Nmero de onda
-1 Grupo funcional Observaes
(cm )
3.080 - 3.020 C-H de alcenos
~ 3.030 C-H de aromticos Muitas vezes obscurecida pela sobreposio

Regio de absoro 3000 2700 cm -1 (CH aliftico)


Na regio abaixo de 3000 cm-1 so encontradas as vibraes de estiramento C-H. Grupos
CH2 e CH3 alifticos podem apresentar um dubleto co separao de aproximadamente 80 cm-1
com um ligeira diferena de freqncia (CH3 aliftico com estiramento assimtrico em 2962 e
simtrico em 2872 cm-1 e CH2 com estiramento assimtrico em 2962 e simtrico em 2853 cm-1).
Em amidas tercirias os grupos CH2 e CH3 perto do nitrognio absorvem ao redor de 2800 cm-1.
Muitos aldedos podem absorvem em 2730 cm-1.

Nmero de onda
-1 Grupo funcional Observaes
(cm )
CH3, CH2 (carbonos prim. e sec.): 2.960 - 2.850
2.960 - 2.850 C-H alifticos
CH (carbono terc.): 2.890 - 2.880
2.820 e 2.720 C-H de aldedos

Regio de absoro 1900 1550 cm -1 (carbonila, carboxila, carboxilados, amidas,


quinonas)
Compostos carbonlicos absorvem fortemente nessa regio. Grupos carboxlicos em steres
saturados absorvem em 1740 cm-1, aldedos perto de 1725 cm-1 e cetonas em 1715 cm-1. A
conjugao pode diminuir cerca de 20 cm-1 a absoro do grupo funcional. cidos carboxlicos
absorvem perto de 1700 cm-1 e amidas em 1660 cm-1. Sais do cido carboxlico absorvem ao
redor de 1600 cm-1 .
Compostos contendo grupos C=C absorvem na regio de 1550 cm-1. A maioria das olefinas
absorve em 1680 1600 cm 1 e os compostos contendo C=N absorvem entre 1690 1630
cm-1. O grupo NH2 tem freqncia de absoro da vibrao de deformao em 1660-1590
cm-1. O grupo de NH2+ absorve perto de 1600 e NH3 em 1600 e 1520 cm-1. A gua (H2O)
absorve perto de 1640 cm-1.

Nmero de onda
-1 Grupo funcional Observaes
(cm )
2.275 - 2.250 N=C=O (isocianatos) Banda de forte intensidade.
a) Nitrilas conjugadas: 2.235 - 2.210
2.260 - 2.200 C N (nitrilas)
b) Nitrilas no conjugadas: 2.260 - 2.240
2.260 - 2.100 C C Pode estar ausente em acetilenos simtricos.
~ 2.260 N N (sais de diaznio)
2.175 - 2.140 SC N (tiocianatos)
2.160 - 2.120 -N=N=N (azidas)
~ 2.150 C=C=O (cetenas)
2.140 - 1.990 N=C=S (isotiocianatos) Banda larga e intensa.
Duas bandas para alenos terminais ou ligados
~ 1950 C=C=C (alenos)
a grupos de efeito -I.

149
Regio de absoro 1620 1420 cm -1 (Aromticos e heteroaromticos)
Anis aromticos so caracterizados por bandas de absoro perto de 1600, 1580, 1500 e
1460 que tem intensidades diferentes de acordo o substituinte.

Nmero de onda
-1 Grupo funcional Observaes
(cm )
O monmero tem banda de ~ 1.760 e o dmero, ~ 1.710. s
1.760 e 1.710 C=O de c. carboxlicos
vezes no se observa essa banda em solventes polares.
1.750 - 1.740 C=O de steres Absoro sujeita a efeitos de conjugao e de efeito indutivo.
1.740 - 1.720 C=O de aldedos Absoro sujeita a efeitos de conjugao e de efeito indutivo.
1.720 - 1.700 C=O de cetonas Somente para cetonas acclicas (dialquil-cetonas).
a) Amidas no substitudas
- livres: ~ 1.690
- associadas: ~ 1.650
Efeito de conjugao ou efeitos indutivos causam
-1
deslocamento de cerca de 15 cm para frequncia mais alta. Em
1.700 - 1.630 C=O de amidas -1
amidas cclicas a frequncia aumentada de cerca de 40 cm
por unidade de decrscimo do tamanho do anel.
b) Amidas N-substitudas: 1.700 - 1.630
c) Amidas N,N-substitudas: 1.670 - 1.630
Apresentam uma nica banda.
Intensidade usualmente de fraca a mdia. As bandas esto
ausentes em alcenos simtricos. A presena de uma ou duas
1.675 - 1.645 C=C
bandas adicionais de 1.650 - 1.600 ocorre em alcenos
conjugados.

Regio de absoro 1500 1250 cm -1 (CH2 e CH3)

Na regio de 1500-1400 cm-1 so encontradas as vibraes de deformao CH2 e CH3. A


deformao assimtrica de CH3 tem centro de absoro em 1480 1 e a simtrica em 1380 -1;j a
deformao assimtrica de CH2 tem centro em 1467 cm-1. A eletronegatividade do substituinte
desloca estes centros de absoro para perto de 1450 cm-1 para O-CH3, 1375 cm-1 para C-CH3 e
1265 cm 1 para Si-CH3 .

Nmero de onda
-1 Grupo funcional Observaes
(cm )
Vibraes de ncleos aromticos. A banda de 1.580 intensa
quando o grupo fenila conjugado com insaturaes ou mesmo
1.600, 1.580,
C=C de aromticos ligado a tomos com pares de eltrons livres. A banda de 1.450
1.500 e 1.450
geralmente obscurecida e a banda de 1.500 normalmente
mais forte.
Banda mdia a forte, correspondente deformao angular
1.590 - 1.550 NH2
simtrica no plano.
Bandas fortes de deformao axial assimtrica e simtrica,
1.560 e 1.350 NO2 respectivamente. Ambas esto sujeitas a efeitos de conjugao.
-1
(a banda cai -30cm ).
Banda fraca de deformao angular, muitas vezes obscurecida
1.580 - 1495 N-H pela banda de 1.560 de aromticos. Esta banda tambm usada
para caracterizar aminas e amidas secundrias.

150
Regio de 1350 1150 cm -1 ( CH2 e CH)

Podem ocorrer picos mltiplos de absoro em 1340-1190 cm-1devido a vibrao de grupos


CH2 presentes em cadeias lineares de hidrocarbonetos.

Nmero de onda
Grupo funcional Observaes
(cm-1 )
Deformao angular de -(CH2 )n - sendo que para n > 3 a
1.470 - 1.430 CH2 banda aparece na regio por volta de 720 (deformao
angular de cadeia).
~ 1.420 CH2 adjacente a carbonila Deformao angular.
Deformao angular. Em caso de dimetil geminal, a banda
1.390 - 1.370 CH3
aparecer como um duplete.
a) C-F: 1.400-1.000
b) C-Cl: 800-600
1.400 - 500 C-X (X = halognio)
c) C-Br: 750-500
d) C-I: ~ 500
1.350 - 1.310 e Bandas intensas de deformao axial assimtrica e
SO2 (sulfona)
1.140 - 1.200 simtrica, respectivamente.
Aparecem duas bandas de deformao axial, devido ao
1.420 e
C-O de c. carboxlicos acoplamento da deformao angular no plano da ligao O-H
1.300 - 1.200
e a deformao axial de C-O.

Regio de 1300-1000 cm -1 (polissacardeos)

Nessa regio ocorrem fortes bandas de absoro devido a estiramentos da ligao C-O. Bandas
de absoro na regio de 1300-1150 cm 1 devido a C-O podem variar de acordo com a ressonncia
i.e. teres, fenis, fenil ter. teres saturados absorvem perto de 1125 cm-1 e lcoois absorvem
em 1200/1000 cm-1. A regio entre 1100 e 830 cm-1 tpica de estiramentos de Si-O presentes
nos contaminantes silicatados do material hmico.

Nmero de onda
-1 Grupo funcional Observaes
(cm )
a) steres saturados: 1.300 - 1.050
1.300 - 1.050 C-O de steres b) steres insaturados e aromticos: 2 bandas
(1.300 - 1.250 e 1.200 - 1.050)
a) teres alifticos: 1.070 - 1.150
1.275 - 1.020 C-O de teres b) teres aromticos e vinlicos: 2 bandas
(1.200 - 1.275 e 1.020 - 1.075)
a) lcool prim: ~ 1.050
b) lcool sec: ~ 1.100
1.200 - 1.050 C-O de lcoois e fenis
a) lcool terc: ~ 1.150
a) Fenis: ~ 1.200
1.340 - 1250 C-N de aromticos
1.280 - 1.180 C-N de alifticos
-1
Esta banda deslocada de 10 a 20 cm para freqncia
1.060 - 1.040 S=O (sulfxido) mais baixa por efeito de conjugao. Grupos metileno na
posio alfa do origem a uma banda de ~ 1.415.
990 - 910 RCH=CH2 Deformao angular fora do plano.

151
Regio entre 900-700 cm -1 (deformao CH de aromticos)
Esta regio tpica da deformao no plano e fora do plano de CH de grupos aromticos.

Nmero de onda
-1 Grupo funcional Observaes
(cm )
970 - 960 -CH=CH-
Banda larga (deformao angular) de mdia intensidade, devido
~ 920 O-H
deformao angular fora do plano da C=O de c. carboxlicos.
895 - 885 R2C=CH2
840 - 790 R2C=CHR C-H fora do plano.
730 - 675 -CH=CH- C-H fora do plano.
770 - 730 e Deformao angular de 5 H adjacentes
Anel aromtico
710 - 690 (anis monossubstitudos).
Deformao angular de 4 H adjacentes
(anis orto-substitudos). Outros exemplos:
770 - 735 Anel aromtico
piridina orto-substituda , naftalenos no
substitudos em um dos anis.
Deformao angular de 3 H adjacentes
810 - 750 e (anis meta-substitudos e 1,2,3-trissubstitudos).
Anel aromtico
710 - 690 Outros exemplos: naftalenos monossubstitudos na
posio alfa.
2 H adjacentes (anis para-substitudos e
860 - 800 Anel aromtico
1,2,3,4-tetrassubstitudos).
H isolado: pode estar presente no benzeno
900 - 860 Anel aromtico meta-dissubstitudo, alm de outros aromticos.
A banda tem intensidade fraca.
Deformao angular.
790 - 730 Grupos etila e propila a) Etila: 790 - 720
b) Propila: 745 - 730
~ 720 -(CH2)n- (para n > 3) Deformao angular de cadeia.

As principais atribuies das absores na regio do infravermelho para os principais grupos


funcionais presentes em amostras de substncias hmicas descritos anteriormente esto resumidas
na Tabela 6.3. Estas atribuies foram baseadas nos trabalhos de Coultrup et al. (1964), Barnerjee
& Mukherjee (1972), Bellamy (1975), Griffth & Schnitzer (1975), Sposito et al. (1976), Boyd e t
al. (1979), Piccolo & Stevenson (1994), Prasad & Sinha (1983), MacCarthy & Rice (1985),
Lobartini & Tan (1988), Inbar et al. (1989), Bloom & Leenher (1989), Capriel et al. (1992),
Barros et al. (1994), Stevenson (1994).

152
Tabela 6.3. Principais funes qumicas e regio de absoro no infravermelho
Funes estiramento deformao
lcool primrio (CH2-OH) 3330-3640 (OH)
1075-1000 (C-O)
secundrio (CH-OH) 3330-3640 (OH)
1125-1090 (C-O)
tercirio (C-OH) 3330-3640 (OH)
1210-1180 (C-O)
aromtico 1260-1180 (C-O)
aminas secundrias (CH2-NH-CH2 )
(CH-NH-CH)
(O-NH-R)
metila CH3-C as2962/s2872 as1460/ as1380
metileno CH2-C as2962/s2853 as1467
Amidas (CO-NH2 )
Amida mono subst. CO-NH-R
Amida dissubst. CO-NR 2
Aldedos alif. CH 2-CO
Aldedos aromticos
cetonas alifticas 1725-1705
cetonas aromticas 1700-1640
cidos carboxlicos 3000 (OH) 1440-1395 (OH noplano)
1740-1680 (C=O) 960-875 (OH fora plano)
1315-1280 (C-O)

carboxila ionizada 1650-1550 sim (forte)


1140-1350 as (fraca)
steres 1260-1230 (acetato)
ter C-O-C alif 1140-1085
C-O-C arom. 1310-1210
Si-O 960

Obteno do espectro e os espectrmetros


Como vidro e quartzo absorvem fortemente a luz infravermelha, as celas de amostras so
confeccionadas com haletos de metais e a Tabela 6.3 fornece os principais materiais e as
correspondentes faixas de transparncia.
Tabela 6.4 Faixas de transmisso de materiais de celas de amostra
Material Faixa de Transparncia (cm -1)
fluoreto de ltio 4000-1695
fluoreto de clcio 4167-1299
cloreto de sdio 5000-649
brometo de potssio 1111-385
brometo de csio 1111-385

A fonte de luz infravermelha mais utilizada o filamento de Nerst, que um basto moldado
contendo uma mistura de xido de trio, zircnio e rbio. Pode ainda ser usado um filamento de

153
Nicromo em um suporte de cermica, ou ento o Globar que um cilindro feito de carbeto de
silcio. Estes materiais so ento aquecidos por processos eltricos at 2000oC, emitindo assim
radiao infravermelha.
A Figura 6.2 mostra um esquema de um espectrmetro de IV tpico.

Figura 6.2. Esquema de um espectrmetro de IV com rede de difrao.

O feixe de IV dividido em dois, um para a amostra e outro para a referncia. O espelho


semicircular ora deixa transmitir o feixe de referncia e ora o feixe da amostra. Assim, os feixes de
referncia e da amostra so combinados em um s, com uma freqncia igual de rotao do
espelho semicircular. Quando os feixes so de intensidade igual, o detector no registra diferena
entre eles e a absorbncia igual a 0% (ou T=100%). Os feixes combinados so ento focalizados
na rede de difrao e dispersados em suas vrias freqncias que so ento focalizadas no detector.
Quando h diferena entre o comprimento de onda (ou nmero de onda) do feixe da referncia e da
amostra, um sinal eltrico enviado para o registrador que acusa assim uma absoro. O detector
um dispositivo que mede a energia radiante atravs de seu efeito trmico.
Os espectrmetros mais recentes utilizam a tcnica de espectrometria de IV com transformada
de Fourier, baseada na interferometria (Figura 6.3). Nesta tcnica, o feixe contendo todos os nmeros
de onda dividido em dois e um refletido por um espelho fixo e o outro por um espelho mvel. As
diferenas entre os nmeros de onda dos dois feixes produzem interferncias construtivas ou
destrutivas. O resultado de uma variao total de nmeros de onda uma srie de oscilaes da
intensidade do sinal em funo do tempo, chamada interferograma. A operao matemtica de
transformada de Fourier ento aplicada, convertendo o interferograma em um espectro que fornece
a intensidade do sinal em funo do nmero de onda. Este mtodo possui uma srie de vantagens
em relao ao mtodo tradicional. Uma vez que no h uma rede de difrao, todos os comprimentos
de onda atravessam a amostra simultaneamente o que diminui o tempo de anlise para menos de
um segundo (o mtodo tradicional fornece um espectro aps alguns minutos). Como os dados
podem ser armazenados em um computador, vrios espectros da amostra podem ser somados o que
aumenta a razo sinal/rudo, conseqentemente aumentando a sensibilidade do mtodo.

154
Figura 6.3 Espectrmetro de IV com transformada de Fourier

Os espectros podem ser obtidos com amostras slidas, lquidas e gasosas ou em soluo. A
amostra deve ser livre de gua, pois esta absorve fortemente perto de 3710 cm-1 e em 1630 cm-1.
A forma mais usual de obter um espectro de infravermelho de substncia hmica a partir de
amostras slidas, confeccionando-se uma pastilha atravs da mistura da amostra com KBr
(triturao em conjunto da amostra com o KBr) e prensagem a alta presso sob vcuo. Idealmente
obtida uma pastilha transparente que corresponde a uma soluo slida de material hmico em
brometo de potssio.
Substncias hmicas ou quaisquer outras de massa molecular elevada ou aparentemente
elevada e que contenham muitos grupamentos funcionais geralmente resultam em espectros de
baixa resoluo.

Aplicaes de espectrometria de IV anlise da matria orgnica de solos (MOS)

Muitas bandas de absoro que os compostos orgnicos apresentam na regio do infravermelho


no podem ser interpretadas com segurana. Isso o caso das substncias hmicas. A
recomendao para o caso de material hmico o uso do modo comparativo, ou seja, sempre
confrontar um espectro contra outro gerando mais informaes sobre processos ocorridos no

155
material do que sobre determinao estrutural.
A mais poderosa aplicao da espectroscopia de infravermelho, no caso do estudo da
humificao, sem dvida, a possibilidade de estabelecer com segurana a identidade de duas
ou mais amostras e verificar diferenas naturais ou provocadas pelo manejo na qualidade de
substncias hmicas isoladas de solos diferentes (efeitos de processos pedogenticos) ou de mesmo
solo (efeito de manejo). A Figura 6.4 mostra os espectros na regio de infravermelho de cidos
hmicos isolados de vrios solos de uma seqncia de solos caracterstica da regio Norte
Fluminense. possvel observar similaridades nos AH isolados de solos com a mesma pedognese.

Figura 6.4. Espectros de infravermelho com transformada de Fourier de cidos hmicos isolados do horizonte
superficial de uma seqncia de solos tpica do Norte do Rio de Janeiro. Luvissolo Crmico Plico abrptico
(AH-1), Argissolo Vermelho Amarelo Distrfico (AH-2), Chernossolo Argilvico rtico vrtico (AH-3),
Chernossolo Rndzico Saproltico tpico (AH-4), Latossolo Amarelo Coeso tpico (AH-5) e Neossolo Litlico
Eutrfico tpico (AH-6).

156
A Figura 6.5. mostra efeito da adio de lodo da estao de tratamento de esgoto e de composto de lixo urbano
em amostras de um Argissolo e de um Latossolo.

Figura 6.5. Espectros de infravermelho (cm -1 ) de cidos hmicos de composto de resduos slidos urbanos
(A), de lodo da estao de tratamento de esgoto (B), de Latossolo Vermelho-Amarelo sem (C) e com a adio
dos resduos (D e E) e de Argissolo Vermelho-Amarelo sem (F) e com a adio dos resduos (G e H). Adaptado
de Canellas et al. (2001).

A incorporao de residuos modifica a identidade qumicas dos AH do solo.


A regio do infravermelho pode ser til para verificar o progresso de muitas reaes qumicas.
A formao de derivados hmicos a partir da acetilao com anidrido actico em piridina ou a
metilao com diazometano pode ser monitorada atravs do aumento da absoro em com
aparecimento do estiramento de carbonila em 1720 cm-1 (C=O) e do estiramento C-H de metilas
em 2950 cm-1 (CH3), respectivamente e diminuio da absoro devido ao estiramento de
hidroxilas em 3420 cm-1 (O-H). As diferenas nos espectros dos derivados hmicos podem ser
observadas na Figura 6.6.

157
Figura 6.6. Espectros de infravermelho de cidos hmicos isolados de vermicomposto (AHV) e de seus
derivados acetilados (AHVact.) e metilados (AHVmet.). Surge uma absoro intensa em 1741 cm -1 e h
diminuio da absoro devido a O-H com centro em 3370 cm -1 depois das reaes de acetilao com
anidrido actico e aparecimento da absoro intensa em 1730 cm -1 e aumento da absoro em 2942 cm -1
com a metilao com diazometano.

O interesse crescente na caracterizao qumica das substncias hmicas tem base na sua
influncia marcante sobre a solubilidade e mobilidade de metais traos no solo e na complexao
de nutrientes. A capacidade das substncias hmicas de interagir com metais normalmente
atribuda ao elevado contedo de grupamentos funcionais contendo oxignio tais como carboxilas
(CO2H), carbonilas (CO) e hidroxilas (OH). Esses grupamentos funcionais apresentam absoro
marcante na regio de infravermelho devido a grande diferena no momento dipolo que torna
esta espectroscopia especial para o estudo da interao desses grupamentos com metais, fornecendo
mais informaes do que a RMN 13C, por exemplo. Piccolo & Stevenson (1982) verificaram um
aumento crescente na absoro entre 3450 e 3000 cm-1 com uma forte banda de absoro centrada
em 3420 cm-1 com a adio crescente de Cu ++ , Pb ++ e Ca ++ sugerindo que parte dessa absoro em
3420 cm-1 devida gua de hidratao do complexo a seguir.

COO
M(H2O)n
O

A principal diferena ente os trs ons metlicos estudados por Piccolo & Stevenson (1982)
foi o ombro de absoro menos pronunciado para Cu ++ e Pb ++ do que para Ca ++ em 3280 cm-1
indicando o possvel envolvimento de estruturas do tipo salicilato na complexao com cobre e

158
chumbo. A mudana do centro de absoro de 3500 para 3200 cm-1, com a formao do complexo
cido flvico Zn foi observada por Tan et al. (1971) e por Prasad & Sinha (1983) com a
formao de complexo com Zn e Cu sugerindo ligao coordenada covalente entre os ons
metlicos e grupos O-H.
A formao de complexos saturados com metais pode produzir o completo desaparecimento
da banda de absoro em 1725 cm-1 e em 1230 cm-1, enquanto aparecem bandas de absoro
adicionais em 1600 e 1400 cm-1. Essas bandas de absoro podem ser atribudas ao estiramento
assimtrico de grupos COO-. O incompleto desaparecimento da absoro em 1720 cm-1 sugere
que poucos grupos COO- podem estar participando da formao do complexo. A absoro em
1660-1600 cm-1 pode estar associada a cetonas conjugadas que de acordo com Piccolo & Stevenson
(1982) podem formar complexos com ons de metais de transio:
M
O O OH O
1/2 M2+ O O + H
C C C C
C C

M
OH O
2+ O O
1/2 M + H
C C
C C

O grupo C=O em cetonas conjugadas tem sua absoro mudada para regio de menor energia
ente 1620-1610 cm-1 e 1390-1309 cm-1 quando da formao do complexo C-O-M e C=O-M. A
vibrao de estiramento assimtrico de COO- (1630-1575 cm-1) quando da formao de complexos
com metais pesados tem sua freqncia mudada para 1650 1620 cm-1 e tem sido usada para
estabelecimento da natureza da ligao inica-covalente do complexo metal-carboxilato.
O aparecimento de bandas de absoro na regio de 1070 cm-1 pode indicar que polissacardeos
presentes nas substncias hmicas podem estar envolvidos na reao com metal, proporcionando
oscilaes simtricas na valncia dos grupos O-O-C.
ndices relativos de hidrofobicidade e de condensao de substncias hmicas podem ser obtidos
atravs da anlise de espectros de IV-TF, desde que observadas algumas restries. Como a anlise
semi-quantitativa, os espectros devem ser obtidos nas mesmas condies, ou seja, mesma
quantidade de amostra e de KBr, e os espectros devem ser gravados no modo de absorbncia e a
linha base de absoro corrigida (A=O em 4000 cm-1, 2000 cm-1 e 860 cm-1). Inbar et al. (1989)
acompanhou o processo de compostagem atravs de ndices relativos obtidos atravs da razo
entre a absorbncia de grupos polares e apolares (ndice de hidrofobicidade) e a razo entre a
absorbncia de grupos alifticos e aromticos (ndice de condensao). Freixoet al. (2002) aplicaram
com sucesso essa metodologia para anlise de matria orgnica leve e dentro de agregados indicando
que materiais orgnicos mais hidrofbicos concorrem para a formao dos agregados do solo.
Canellas et al. (2004) estudaram o efeito da cobertura do solo com leguminosas perenes sobre a
qualidade da matria orgnica de um Argissolo Vermelho Amarelo em diferentes profundidades. A
cobertura com Kudzu (M. atropurpureum) favoreceu o desenvolvimento de caractersticas de
hidrofobicidade nos cidos hmicos, bem como, maior grau de condensao, avaliados atravs da
espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier. Os valores obtidos foram comparados
com a cobertura de mata secundria e de gramneas (P. maximum).
A utilidade e o potencial de uso da espectroscopia na regio de infravermelho bastante amplo.
Adiciona-se ainda como vantagem o custo dos equipamentos, que so bem menores dos que o de
espectrmetros de massa e os de ressonncia nuclear magntica.

159
7
c a p t u l o

Ressonncia Magntica Nuclear

Victor M. Rumjanek
A matria orgnica do solo (MOS) tem uma srie de funes no meio ambiente, que incluem a
fertilidade, reciclagem de nutrientes e de carbono, especiao de metais e transporte de
poluentes. No entanto, devido sua natureza extremamente complexa, sua caracterizao sempre
foi um desafio aos qumicos analticos. Um dos problemas cruciais que, mesmo que os
componentes individuais da MOS pudessem ser separados, gerar modelos estruturais seria
muito difcil, pois as propriedades que emergem da interao destes componentes seria eliminada.
Conseqentemente, a tcnica de Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) torna-se extremamente
til nesse caso, especialmente porque nos ltimos anos houve um desenvolvimento muito rpido,
tanto de tcnicas como de acessrios, capazes de auxiliar grandemente na anlise de MOS.
Este captulo descreve os princpios bsicos que regem a RMN bem como diversas aplicaes
de diferentes tcnicas, com o intuito de extrair dados qualitativos e quantitativos sobre a MOS.

Introduo

Apesar da Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) ser uma tcnica de caracterizao estrutural
relativamente recente, ela tambm uma das mais poderosas e versteis. Durante o perodo que vai
do final dos anos 50 at o presente tem havido avanos considerveis, e uma medida de sua
importncia pode ser avaliada pela concesso de quatro prmios Nobel para pesquisadores envolvidos
com a qumica de RMN.
O texto que se segue apenas uma breve descrio das bases fsicas e qumicas do fenmeno de
RMN, elaborado de tal modo que o leitor formado em Cincias Agrrias possa entend-lo e avaliar suas
aplicaes no campo da pesquisa de matria orgnica do solo (MOS). No final do livro so fornecidas
referncias de textos mais completos sobre o assunto, bem como de trabalhos importantes de reviso da
rea especfica de RMN aplicada matria orgnica. importante lembrar que o campo da pesquisa de
MOS por RMN vem se desenvolvendo com uma rapidez notvel e novas tcnicas so constantemente
descritas na literatura e, portanto, a discusso que se segue ao fim deste captulo tem como objetivo
maior introduzir o leitor na rea e no o de ser uma reviso sobre este assunto.

Propriedades dos Ncleos que Geram Sinal de Ressonncia Magntica

Todos os ncleos dos elementos qumicos possuem carga eltrica. Em alguns casos, esta carga
pode girar em torno do eixo nuclear, e este movimento de precesso pode ser descrito atravs do
nmero de spin I. A precesso do ncleo produz um campo magntico cuja magnitude representada
pela grandeza momento magntico nuclear, . Analisando o tomo de 12C, constata-se que seu nmero
de massa (A=12) e seu nmero atmico (Z=6) so pares. Neste caso, h uma distribuio simtrica de
carga e massa e assim o ncleo se comporta como uma esfera esttica, sendo que a carga est distribuda
uniformemente sobre toda a sua superfcie. Deste modo, no h movimento de carga e o spin nuclear
I=0 e tambm o momento magntico nuclear = 0. Uma vez que estas grandezas so nulas, no
possvel para o tomo de 12C gerar um sinal de RMN, bem como todos os outros ncleos que possuem
A e Z pares (Tabela 7.1).

160
Tabela 7.1. Propriedades de alguns ncleos
A par mpar par mpar
Z par par ou mpar mpar par ou mpar

forma

0 ? 0 ? 0 ? 0
I 0 1/2 1 2 3 4 3/2 5/2 7/2
Q 0 0 >0 <0
12 1 2 36 10 40 7 17 43
Ncleos C H D Cl B K Li O Ca
16 13 6 98 22 134 23 25 51
O C Li Co Na Cs Na Mg V
24 15 14 35 27 59
Mg N N Cl Al Co
28 19 37 55 139
Si F Cl Mn La
32 31 39 67
S P K Zn
107 53
Ag Cr
63
Cu
65
Cu

Por outro lado, tomos como o 1H e o 13C possuem nmero de massa mpar e, como a distribuio
de massa assimtrica, eles possuem momento angular diferente de zero e seu I=1/2.
Conseqentemente, este movimento gera um campo magntico e assim 0. Alguns outros ncleos
importantes encontram-se nesta situao, tais como 15N, 19F e 31P. Uma vez que estes ncleos apresentam
momento magntico diferente de zero, eles so capazes de gerar um sinal de RMN e sero, portanto,
o objeto principal de estudo neste captulo. Como a distribuio de cargas eltricas nos dois tipos de
ncleos analisados at agora esfrica, ou seja, o campo eletrosttico idntico em todas as direes,
o momento quadrupolar (eQ) destes ncleos nulo. Apesar dos ncleos que sero estudados mais a
fundo possurem eQ=0, cabe mencionar esta grandeza pois o eQ, quando diferente de zero, pode
dificultar a observao de um determinado ncleo. Finalmente, h ainda ncleos que se comportam
como elipsides em revoluo. Nestes, a distribuio de cargas eletrostticas no uniforme e portanto
eQ0 (por conveno eQ>0 para elipsides que giram em torno de seu eixo longitudinal e eQ<0 para
corpos que se movimentam em torno de seu eixo menor) (Tabela 7.1).

Orientaes dos Ncleos em Campos Magnticos

Como foi dito anteriormente, os ncleos mais importantes para os estudos descritos neste captulo
possuem I=1/2. Quando estes se encontram na ausncia de um campo magntico, orientam-se ao
acaso. Na presena de um campo magntico, os ncleos tendem a orientar-se em relao ao vetor que
representa este campo magntico, assumindo dois estados possveis de energia: alinhado com o vetor
campo e de menor energia ( ) e no alinhado com o campo e de maior energia () (Figura 7.1).
0
E
( )

,
E = B0 = h
B0 = 0

( )

B0 0

Figura 7.1 Diagrama de Energia para Ncleos com I = 1/2

161
No caso de ncleos com I>1/2 possvel um nmero maior de orientaes em relao a um
campo magntico. Este nmero dado pela frmula n=2I+1. Assim, quando o ncleo de 17O (I=
7/2) encontra-se em um campo magntico, ele possui 8 orientaes diferentes em relao a este
campo, sendo quatro de maior energia (no alinhados) e quatro de menor energia (alinhados
com o campo magntico).

Sensibilidade e Receptividade em RMN

A eficcia da anlise de um determinado ncleo em RMN depende de uma srie de fatores.


Assim, para 13C e 1H tem-se,
13C / 1H = 6,728 x 107 /26,759 x 107 = 0,251

A sensibilidade dos vrios ncleos para determinao por RMN caracteriza-se pela intensidade
do fenmeno em condies experimentais idnticas e proporcional a
I +1
3
I2
onde , como j foi definido no comeo do texto, o momento magntico do ncleo e I o seu
spin. Tem-se ento para 13C e 1H,
sensibilidade de 13 C/sensibilidade de 1 H = ( 13C / 1H )3 = 0,015

Outro fator importante a abundncia natural de cada nucldeo e, novamente para os ncleos
de 13C e 1H tem-se que,
abundncia natural de 13 C/abundncia natural de 1 H = 1,1% 99,9% = 0,011

Finalmente, conjugando todos estes fatores obtm-se a receptividade relativa de ncleos


para estudos de RMN. Desta maneira, para os ncleos usados como exemplo,
receptividade de 13 C/receptividade de 1 H = 0,015 x 0,011 = 1,65 x 10-4
Apesar da receptividade de 13C ser relativamente muito baixa, a anlise deste ncleo pode ser
feita sem maiores problemas. No entanto, em algumas instncias, a receptividade e as
concentraes dos compostos a serem analisados so to baixas que os estudos utilizando
abundncia natural so muito dificultados. Nestes casos, como por exemplo o 15N, pode recorrer-
se ao enriquecimento isotpico para facilitar sua observao.

O Fenmeno de Ressonncia

A distribuio dos ncleos com I=1/2 entre os dois estados de energia possveis se d de
acordo com a equao de Boltzmann,
N E
= e kT
N

onde N e N so as populaes dos estados menos energtico e mais energticos, respectivamente;


representa a diferena de energia entre os estados, a constante de Boltzmann e T a
temperatura absoluta. Portanto, a uma determinada temperatura haver um pequeno excesso de
ncleos no estado de mais baixa energia em relao ao estado de mais alta energia. Este excesso
to maior quanto for a diferena de energia entre os estados. Utilizando o 1H como exemplo,

162
num campo magntico de um aparelho de porte mdio (9,39 x 103 Gauss) a 300 K tem-se que
N
= 1,0000066
N

Como pode ser visto no diagrama da Fig. 7.1, a diferena de energia entre os dois estados
E = B0
onde a chamada constante giromagntica, que uma caracterstica de cada ncleo; B0 o
campo magntico aplicado e simplesmente h / 2

Ocorre que a diferena de energia tambm pode ser definida como


E = h
onde h a constante de Planck e v a freqncia correspondente quela diferena de energia.
Igualando as equaes,
B0 = h
tem-se que
= B0 / 2

Esta equao indica que se um conjunto de ncleos colocado em um campo magntico B0 ,


possvel transportar os ncleos em excesso (estado de mais baixa energia) at o estado de
energia mais alta fornecendo energia correspondente a uma radiao eletromagntica cuja
freqncia v. Quando isto ocorre, diz-se que h o fenmeno de Ressonncia Magntica Nuclear
(RMN). Por este motivo, esta relao conhecida como equao fundamental da Ressonncia
Magntica Nuclear e v chamada de freqncia de Larmor. A Tabela 7.2 mostra alguns exemplos
de ncleos e suas respectivas freqncias de RMN.
Tabela 7.2. Propriedades magnticas de ncleos importantes para o experimento de RMN
Constante Freqncia de RMN () Abundncia
Momento Receptividade
Ncleo giromagntica num campo de 9.39 T (em natural
magntico ( ) relativa a 1H
( ) MHz) (%)
1
H 2,7927 2,675 400,13 1,00 99,98
13
C 0,7021 0,673 100,61 1,6 x 10-4 1,01
15
N -0,2829 -0,271 40,56 3,6 x 10-6 0,37
19
F 2,6273 2,517 376,49 0,782 100,0
31
P 1,1316 1,083 161,97 0,062 100,0

Observando-se a Figura 7.1, nota-se que, medida que o campo magntico aumenta, h um
aumento proporcional na diferena de energia entre os estados energticos. Este, por sua vez,
provoca um aumento no excesso de ncleos no estado de mais baixa energia (vide equao de
Boltzmann). Como o sinal de RMN diretamente proporcional ao nmero de ncleos no estado
de menor energia, chega-se concluso de que quanto mais forte o campo magntico, mais
intenso o sinal de RMN e assim explica-se a busca por aparelhos cada vez mais potentes.
interessante notar que, segundo a equao fundamental da RMN, todos os ncleos dos
diferentes tomos de 1H, ou qualquer outro tomo que se esteja observando, entrariam em
ressonncia na mesma freqncia, j que a equao envolve apenas constantes. Caso esta fosse
a realidade, todos os compostos forneceriam o mesmo espectro de RMN! Felizmente a situao

163
no to simples, pois ocorre que em torno dos diferentes ncleos dos tomos que compem
uma molcula h eltrons em movimento e estes geram um campo magntico prprio e de
sentido oposto ao campo magntico gerado pelos ncleos. Assim, h uma interao entre estes
dois campos de sentidos opostos, gerando o chamado campo magntico local, e como estes
campos magnticos locais variam, dependendo do ambiente de cada tomo, as freqncias de
ressonncia destes ncleos tambm variam. Esta situao pode ser mais bem compreendida
observando-se a representao da molcula de etanol na Figura 7.2. Como pode se observar, os
tomos de 1H que esto mais afastados do tomo de oxignio (mais eletronegativo) possuem uma
alta densidade eletrnica o que acarreta, por sua vez, um forte campo magntico B. medida
que os tomos de hidrognio se aproximam cada vez mais do tomo de oxignio, suas densidades
eletrnicas diminuem progressivamente acarretando campos magnticos B cada vez mais fracos.
Assim, trs campos magnticos locais diferentes so gerados e, portanto, haver trs freqncias
diferentes de ressonncia, uma para cada tipo de hidrognio do etanol. Os valores destas
freqncias so chamados de deslocamentos qumicos. Quando a densidade eletrnica em torno
do ncleo de 1H alta, diz-se que este ncleo sofre proteo e a constante de proteo, no caso do
1H chamada de constante de proteo diamagntica (dia ), alta. Por outro lado, medida que a

densidade eletrnica diminui, a constante de proteo tambm diminui, e o ncleo de 1H,


conseqentemente, torna-se cada vez mais desprotegido.

B0
B'
B'
H H

C H
C

H O H
H
B'

Figura 7.2. Representao da molcula de etanol com os campos magnticos B gerados pelas diferentes
densidades eletrnicas sobre os tomos de 1 H.

Natureza do Sinal de RMN e os Espectrmetros

Como j foi visto no item anterior, ao submeter-se uma amostra a um campo magntico, h
um pequeno excesso de ncleos no estado menos energtico (a) em relao ao estado mais
energtico (b). Estes ncleos precessam, da mesma maneira que um peo de madeira precessa
quando sofre a ao do campo gravitacional da Terra. Se fornecermos uma quantidade de energia
(na forma de radiofreqncia) relativa diferena entre estes dois estados, possvel transferir
os ncleos a em excesso para o estado b. Assim, estes ncleos entram em ressonncia e a energia
referente a este processo captada por um receptor de radiofreqncia (RF) e transformada num
sinal (Figura 7.3).

164
im
amostra
B0

amplificador
transmissor
receptor
de de
radiofreqncia radiofreqncia

Figura 7.3 Diagrama esquemtico de um espectrmetro de RMN.

H duas tcnicas possveis para se observar um sinal de RMN: onda contnua (OC) e pulso
com transformada de Fourier (PTF). Durante o registro de um espectro obtido por OC, a freqncia
n de um transmissor de RF fraca variada continuamente. O vetor M, referente magnetizao
total (Figura 7.4a), que a soma dos momentos nucleares individuais , desvia-se de sua posio
de equilbrio no eixo z durante a ressonncia (=B0) e induz uma corrente no receptor de RF
(Figura. 7.4b) que transformado num sinal (Figura. 7.4c). Aps a ressonncia (>B0), o vetor
M retorna sua posio original, num processo chamado de relaxao.

z
b x
c
y
M z
a receptor de
sinal de OC radiofreqncia
x

y
transformada de
pulso de Fourier
radiofreqncia
d
transmissor de z
radiofreqncia x e

y
t
receptor de
radiofreqncia

Figura 7.4. Gerao de sinal em espectroscopia OC e PTF

Quando se utiliza a tcnica de PTF, todos os diferentes ncleos com seus respectivos so
excitados ao mesmo tempo, por meio de um potente pulso de RF que contm todas as diferentes
freqncias de ressonncia daqueles ncleos (>B0) e o resultado que o vetor M tambm se
desvia de sua posio original, induzindo uma corrente no receptor de RF (Figura 7.4d). Como
cada ncleo possui um tempo de relaxao diferente, obtm-se um grfico das intensidades de
todos os sinais dos diferentes ncleos em funo do tempo (Figura 7.4e). Esta funo chamada de
FID (do ingls Free Induction Decay). Ao processar-se esta funo, atravs de uma operao

165
matemtica conhecida por transformada de Fourier, obtm-se um espectro de RMN , que reflete a
intensidade dos sinais em funo das freqncias n (Figura 7.4c).
Ambos os espectrmetros so constitudos dos mesmos componentes, com a diferena que o de
PFT acoplado a um computador que realiza a operao de transformada de Fourier. Os
espectrmetros de OC possuem campos magnticos de at 2,3 Tesla (correspondente a uma
freqncia de ressonncia para o 1H de 100 MHz) e uma das vantagens dos espectrmetros de PTF
, exatamente, a da possibilidade de se obter campos magnticos mais fortes (o aparelho comercial
mais potente hoje o de 900 MHz). Estes campos magnticos so conseguidos com bobinas de
material supercondutor. Tendo em mente o fato de que quanto maior a fora do campo magntico
do aparelho, ao aumentar-se a fora do campo magntico, aumenta-se a sensibilidade do aparelho.
Como os espectrmetros de PTF possuem um computador acoplado, pode-se somar (ou realizar
qualquer outra operao matemtica sobre) espectros e com isso diminuir a razo sinal rudo, o
que indiretamente torna-se um aumento de sensibilidade. Uma outra vantagem dos espectrmetros
de PTF o tempo reduzido de anlise quando comparado a um aparelho de OC.
Nos prximos itens sero investigados os principais parmetros de um espectro de RMN de 1H
e mais frente de outros ncleos importantes.

Tempos de Relaxao

Relaxao o fenmeno atravs do qual os ncleos no estado excitado voltam ao estado original.
Observando-se a Figura 7.4d, nota-se que aps a aplicao de um pulso, a magnetizao total afasta-se
do eixo z, gerando uma componente no plano x-y (o vetor magnetizao precessa em torno do eixo z). O
tempo que leva para a componente no eixo z retornar ao original chamado de tempo de relaxao
longitudinal (T 1) e o tempo que leva para a componente no plano x-y retornar a zero chama-se tempo de
relaxao transversal (T 2). O tempo T1, tambm chamado tempo de relaxao spin-rede, muito maior
do que T2, tambm conhecido por tempo de relaxao spin-spin. O conhecimento de T1 importante,
pois ele se correlaciona com parmetros estruturais, em especial, com a mobilidade das molculas. Por
sua vez, T2 est diretamente ligado largura do sinal pela equao,
1
=
T2
onde n a largura do sinal a meia altura. T2 pequeno para substncias rgidas (estado slido)
e longo para molculas com grande mobilidade (lquidos e amostras em soluo).
Deslocamentos Qumicos de 1H
Utilizando qualquer uma das duas tcnicas descritas no item anterior e uma amostra de
etanol, obtm-se o espectro da Figura 7.5, onde se confirma a presena de trs tipos diferentes de
1H (comparar com a Figura 7.2).

Figura 7.5. Espectro de RMN de 1 H do etanol

166
Os diferentes parmetros que so analisados num espectro de RMN sero discutidos nos
prximos itens, utilizando o espectro de etanol da Figura 7.5.
A discusso da proteo relativa de ncleos individuais de 1H, dominada pela constante de
proteo diamagntica, dia , indica que pode se elaborar um sistema de medio do deslocamento
qumico e que estes deslocamentos variam com a estrutura qumica. A medida de deslocamentos
qumicos em freqncias no usada, pois diferentes espectrmetros operam com diferentes
campos B0 e, de acordo com a equao fundamental da RMN, as freqncias de ressonncia dos
diferentes ncleos variam com B0. Assim, mede-se a posio do sinal de ressonncia em relao
ao de um composto referncia ou padro. No caso de RMN de 1H ou de 13C este composto o
tetrametilsilano, Si(CH3)4 (TMS). Como j foi dito, uma vez que os valores das freqncias de
ressonncia n dependem do campo magntico do aparelho, uma unidade adimensional foi definida
para o deslocamento qumico que definida por:
substncia referncia
=
0
Nesta equao, 0 representa a freqncia do espectrmetro utilizado (por exemplo, 250 MHz) e
para a escala de d so usadas partes por milho (ppm). Assim, para os sinais do etanol, so encontrados
os valores de 3,8; 2,2 e 1,5 ppm, independentemente de que aparelho foi usado para obter-se o
espectro. A relao entre as escalas de freqncias em Hz ou em ppm mostrada na Figura 7.6.

14 12 10 8 6 4 2 0 -2 -4 ppm ()

1400 1200 1 000 800 600 40 0 200 0 -200 -400 Hz (100 MHz)

350 0 3000 2500 2 000 1500 100 0 500 0 -500 -1000 Hz (250 MHz)

Figura 7.6. Relao entre escalas de deslocamento qumico


O tetrametilsilano (TMS) mencionado anteriormente fornece um sinal nico, com uma
freqncia diferente da maioria dos ncleos de 1H ou 13 C e tem, portanto, sua freqncia de
ressonncia assinalada como 0 na escala .
Uma vez que estabeleceu-se a escala , possvel a partir de agora assinalar hidrognios
numa estrutura qumica a regies definidas do espectro. As principais funes orgnicas com
seus respectivos valores de esto descritas na Figura 7.7.
TMS

CH2
CH H

aromticos alcenos
O H
RS
NH2 amida RO RSi
CH
RX
COOH (at 13 ppm) OH NH2 amina
fenol OH lcool

11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
Figura 7.7. Principais funes orgnicas e seus deslocamentos qumicos de 1 H.

167
J foi visto, utilizando a molcula de etanol, que a densidade eletrnica em torno de ncleos
de 1H capaz de alterar o deslocamento qumico destes ncleos. Assim, se a densidade eletrnica
aumenta, o deslocamento qumico diminui (CH3, =1,5) e, ao contrrio, se a densidade eletrnica
diminui, o deslocamento qumico aumenta (CH2, =3,5). Este fenmeno geral e outro exemplo
pode ser observado na srie,
CH3 -H CH3 -I CH 3 -Br CH3 -Cl CH3 -F

0.13 1.98 2.45 2.84 4.13

Cabe ressaltar ainda que o efeito indutivo observado nestes exemplos aditivo e tambm se
perde com a distncia, como pode ser observado no prprio exemplo do etanol.
H um outro fator de importncia que influencia o deslocamento qumico. A Figura 7.8 mostra
a molcula de benzeno e o campo magntico formado pelo movimento circular dos eltrons que
formam as ligaes . Este campo magntico faz com que a molcula de benzeno ( e os compostos
aromticos em geral) possua duas regies diferentes: uma em que h um efeito de proteo
(representado por +), ou seja, menores deslocamentos qumicos para tomos de 1 H que ali se
encontram e outra, de desproteo (representado por -), onde os hidrognios tem deslocamento
qumicos mais altos. Como o campo magntico em torno da molcula de benzeno varia conforme
o local analisado, diz-se que h um efeito de anisotropia magntica e por extenso, diz-se que a
molcula de benzeno (e dos outros compostos aromticos) magneticamente anisotrpica.
B0

+
H H - H H -
+
B

Figura 7.8. Campo magntico gerado pelos eltrons na molcula de benzeno (A) que do origem a regies
de proteo (+) e desproteo (-) (B). A seta mostra o plano de circulao dos eltrons
Similarmente ao que ocorre com as molculas dos compostos aromticos, h outras ocasies
em que se observa a anisotropia magntica. Assim, na Figura 7.9 esto representados grupos ou
ligaes mais comuns em que o movimento dos eltrons faz com que seja gerado um campo
magntico que, por sua vez, torna estes grupos ou ligaes magneticamente anisotrpicos, dando
origem a regies de proteo (+) ou de desproteo (-).

+ +
H H R
- H
C C - - C O -
H H
+ +
Hax
-
+
- Heq - +H C C H +
-
+
Figura 7.9. Efeito de anisotropia magntica em algumas ligaes importantes. As setas indicam o plano
de circulao dos eltrons das ligaes.

168
13
Deslocamentos Qumicos de C
Como foi mencionado anteriormente, a constante de proteo dominante no caso de 1H
s dia . Entretanto, no caso de 13C (ou qualquer outro tomo que possua eltrons 2p), a constante
de proteo dominante a chamada paramagntica, para e assim ela que influencia os
deslocamentos qumicos de 13C e dos outros ncleos que possuem eltrons 2p. A grande
diferena que existe que, no caso do 1H, o aumento da constante de proteo dia acarreta
uma diminuio de deslocamento qumico enquanto que no caso do13C (e dos outros ncleos
que possuem eltrons 2p), o aumento da constante de proteo p a r a leva a um aumento do
deslocamento qumico.
Segundo a equao abaixo,

para E 1r2p3 Q AA

a constante de proteo paramagntica aumenta com a diminuio da energia mdia de excitao


eletrnica E e tambm com o inverso do cubo da distncia dos eltrons 2p ao ncleo r2p . A
constante de proteo paramagntica tambm aumenta com o aumento do termo SQAA, que
representa basicamente a ordem de ligao. Assim, por exemplo, a relao da proteo com a
energia de excitao est de acordo com o fato de que os compostos carbonlicos apresentam
deslocamentos qumicos maiores (C > 170 ppm, transio n-p* com E 7 eV) do que aqueles
de alcenos ou compostos aromticos (C 100-150 ppm, transio -* com E 8 eV) ou de
alcanos (C < 50 ppm, transio s-s* com E 10 eV).
As principais classes de compostos orgnicos, com seus respectivos deslocamentos qumicos
de 13C, esto descritas na Figura 7.10.
TMS

cetonas
C O
alde
dos

COOH
C N
amidas
C S
COOR

urias
C Hal
heteroaromticos Cl I
6 5-membros

aromticos acares
O S
alcenos alcanos

220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

Figura 7.10. Deslocamentos qumicos de 13 C das principais classes de compostos orgnicos


3
O termo r2 p afetado basicamente por efeitos que variam a densidade eletrnica e o resultado
semelhante quele encontrado para o tomo de 1H. Assim, a Tabela 7.3 mostra os efeitos de
alguns substituintes na posio 1 do pentano sobre os deslocamentos qumicos de 13C.

169
Tabela 7.3 Deslocamentos qumicos de 13 C dados pelo substituinte em 1-X-pentanos (em relao ao n-pentano:
C1 = 13.7, C 2 = 22.6 e C 3 = 34.5).

Substituinte X C1 C2 C3
F 70.1 8.0 -6.7
Cl 30.6 10.0 -5.3
Br 19.3 10.1 -4.1
COOH 20.5 2.3 -2.7
NO2 61.6 3.1 -4.6
CH3 9.3 9.4 -2.5
NH2 29.7 11.2 -5.0

Note-se que os ncleos C1 e C2 apresentam deslocamentos qumicos correspondentes a uma


diminuio de densidade eletrnica produzida pelos substituintes eletronegativos, como esperado.
Entretanto, os ncleos C 3 sofrem uma proteo, que causada por outros efeitos cujo estudo foge
ao propsito deste texto.
Finalmente, o efeito da ordem de ligao (SQAA) pode ser observado na srie abaixo.

H 3C CH3 H 2C CH2 H2C C CH 2

6.5 123.5 212.4


31
Deslocamentos qumicos de P
Os efeitos estruturais sobre os deslocamentos qumicos de 31P so semelhantes aos j descritos
para o tomo de 13C. A Figura 7.11 mostra as principais classes de compostos orgnicos de
fsforo e seus deslocamentos qumicos.
H3PO4 85%

fosfonatos

fosfatos

fosfato monosteres

fosfato disteres polifosfatos

pirofosfatos

20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20


31
Figura 7.11. Deslocamentos qumicos de P de algumas classes de compostos fosforados.
15
Deslocamentos Qumicos de N
15
A anlise por RMN de N grandemente dificultada pelo fato de que, tanto sua abundncia
natural como as concentraes de compostos de nitrognio na MOS so baixas. Ainda assim, na
Figura 7.12 so apresentados os deslocamentos de algumas funes nitrogenadas importantes.

170
NH3

purinas
nitroso pirimidinas
nitritos
aminocidos
em pept deos
amidas
nitrilas
nitrato urias

800 700 600 500 400 300 200 100 0


Figura 7.12. Principais deslocamentos qumicos de 15 N.

Acoplamentos de spins

Apesar do fato de que em anlises de MOS o principal parmetro analisado seja o deslocamento
qumico, segue-se uma breve descrio sobre uma outra caracterstica do espectro de RMN de 1H,
que pode ser observada na Figura 7.2, que o nmero de linhas de cada sinal referente a cada tipo
de hidrognio do etanol. O nmero de linhas de cada sinal chamado de multiplicidade do sinal.
Assim, os hidrognios da metila do origem a um sinal que tem 3 linhas enquanto que o sinal do
metileno possue 4 linhas. Este fenmeno chamado de acoplamento de spins e ele ocorre devido a
uma interao magntica, atravs das ligaes qumicas, entre ncleos de 1H que so diferentes.
Como a Figura 13 mostra, para os hidrognios de um grupo metileno, o momento magntico
do ncleo A causa uma pequena polarizao dos eltrons da ligao que transmitida atravs do
entrosamento dos orbitais at o ncleo X.

HA HX

C
momento magntico nuclear

polarizao magntica do eltron

Figura 7.13 . Representao esquemtica da interao spin-spin atravs dos eltrons de ligao num grupo CH2.

Como conseqncia, dependendo do estado do spin de A, o campo magntico em torno de X


varia e o seu sinal dividido em duas linhas, formando um dubleto. O mesmo efeito ocorre para
o ncleo A e assim, seu sinal tambm um dubleto.
Para ncleos com I = , a multiplicidade do sinal igual a n + 1, onde n o nmero de
ncleos no grupo vizinho. Para saber a multiplicidade de um determinado sinal, pode-se usar o

171
tringulo de Pascal abaixo:
n= 0 1
1 1 1
2 1 2 1
3 1 3 3 1
4 1 4 6 4 1
5 1 5 10 10 5 1

Os ndices do tringulo de Pascal fornecem a intensidade relativa das linhas de um sinal. Assim,
se no h ncleos vizinhos (n = 0), o sinal um singleto. Se h, por exemplo, trs ncleos vizinhos,
o sinal um quarteto com linhas de intensidade relativa 1:3:3:1. A separao entre as linhas
chamada de constante de acoplamento (J) e dada em Hz. O valor desta constante d uma medida da
eficincia do acoplamento, que por sua vez, est relacionada, em termos gerais, com a distncia entre
os dois ncleos. Finalmente, a constante de acoplamento entre H A e HX tem o mesmo valor daquela
entre H X e HA.
Cabe ressaltar ainda que diferentes ncleos de spin podem acoplar entre si. Assim, ncleos de
1H acoplam com ncleos de 13C. No entanto, no espectro de RMN de 1H s se observam acoplamentos

entre ncleos de hidrognio, pois a abundncia natural do ncleo de 13C de apenas 1% e assim a
probabilidade de um ncleo de 13C encontrar-se vizinho a um ncleo de 1H tambm baixa.
Seguindo este raciocnio, possvel observar num espectro de RMN de 1H, o acoplamento dos
tomos de hidrognio com tomos de 31P ou 19F, j que estes so abundantes. No caso de um espectro
de RMN de 13C, geralmente no se vem os acoplamentos (possveis) com os tomos de hidrognio,
pois estes acoplamentos so eliminados, atravs da irradiao de todos os ncleos de 1H com uma
segunda fonte de radiofreqncia, por motivos de clareza do espectro.
As constantes de acoplamento entre ncleos de hidrognio (JH,H) variam, em termos absolutos, de
0 a 15 Hz enquanto que os valores absolutos de JC-H encontram-se na faixa de 0 a 250 Hz.
Devido ao fato de que amostras de MOS so geralmente muito complexas e com sinais relativamente
largos, em geral no se observam nos espectros de RMN os acoplamentos discutidos neste item.

Integrao dos sinais

Foi mencionado anteriormente que a intensidade do sinal de RMN proporcional ao nmero de


tomos que geram aquele determinado sinal. Um integrador eletrnico no aparelho de RMN produz
uma curva para cada sinal e as alturas das curvas indicam, para o exemplo do etanol da Figura 7.5,
uma razo de 1:2:3. Cabe ressaltar que apenas o nmero relativo de tomos determinado pela
integrao. Assim, o malonato de etila abaixo tambm fornece a mesma razo de nmero de tomos
de hidrognio.

H COOCH2 CH3

H COOCH2 CH3

malonato de etila
razo entre as integraes: 1:2:3

172
A integrao de sinais muito importante para a anlise quantitativa. Os espectros de RMN de
13C tambm podem ser integrados, desde que sejam utilizadas tcnicas apropriadas que sero

mencionadas mais tarde.

Estado fsico da amostra

A dissoluo de uma amostra em um solvente (geralmente deuterado, tanto para evitar que o
sinal do solvente, presente em grande quantidade, perturbe a anlise do espectro como tambm
por requisitos tcnicos) tem como vantagem o fato de que o movimento Browniano elimina as
causas de alargamento de sinais, alm do fato de que, num sistema lquido, os processos de
relaxao so mais favorveis obteno de sinais finos. Conseqentemente, o estado lquido
o estado predominante no qual as anlises de RMN so feitas. Entretanto, no que diz respeito
rea de MOS, as anlises no estado slido so muito mais comuns devido aos seguintes fatores:
- ausncia de efeitos do solvente,
- menor tempo de aquisio dos espectros,
- possibilidade de anlise de fraes insolveis, tais como huminas e carbono pirognico,
- maior estabilidade das amostras no estado slido,
- ausncia de limites de concentrao e
- possibilidade de anlise de amostras ntegras de solos.
A principal desvantagem das anlises no estado slido o alargamento dos sinais devido ao
fato de que amostras slidas possuem tempos de relaxao T2 menores. Cabe relembrar que
quanto maior a fora do campo magntico de um espectrmetro, maiores so a resoluo e a
sensibilidade. Enquanto isso benfico para as anlises em soluo, os estudos no estado slido
so dificultados por campos muito fortes, pois so requeridas maiores velocidades de rotao da
amostra e isso s pode ser conseguido com menores rotores, que por sua vez exigem menores
quantidades de amostra o que acarreta uma sensibilidade menor. H um consenso geral de que
anlises de RMN de 1H (ncleo abundante e alta sensibilidade) so geralmente feitas em soluo
enquanto que as anlises de 13C (ncleo de baixa abundncia e sensibilidade) so feitas no estado
slido, pelos motivos expostos acima. Finalmente, as anlises de 31P (ncleo abundante e
sensibilidade razovel) so feitas em ambos os estados, sendo que em soluo, como mencionado
acima, obtm-se maior resoluo. As ocasies em que as anlises de 13C so realizadas no estado
lquido so aquelas em que tcnicas bidimensionais (descritas mais frente) so empregadas.

Anlises no estado slido

Uma vez que as anlises de RMN de 13C de material orgnico extrado de solos so geralmente
feitas no estado slido e que a quantificao requer cuidados especiais, segue-se uma breve descrio
das principais tcnicas.
MAS sigla em ingls de Rotao no ngulo Mgico. Numa molcula esfrica, o deslocamento
qumico independente de sua orientao no campo magntico. No entanto, se a molcula
assimtrica (caso, por exemplo, de MOS), o deslocamento qumico passa a depender da orientao
e sinais muito largos so obtidos. Quando se realiza a anlise em soluo, o movimento rpido das
molculas elimina este problema. A dependncia do deslocamento qumico com a orientao
uma funo, entre outros fatores, da expresso 3 cos2 1, em que e o ngulo entre as molculas
e o campo magntico do aparelho. Quando o ngulo igual a 54,7o o termo acima se anula e
assim, se todas as molculas pudessem ser posicionadas de acordo com este ngulo, a resoluo do

173
espectro aumentaria. Este ngulo denominado ngulo mgico. Evidentemente no possvel
colocar todas as molculas nesta posio. No entanto, pode-se fazer com que a orientao mdia
das molculas seja aquela, fazendo com que a amostra gire rapidamente num ngulo de 54,7 em
relao ao campo magntico. Em anlises no estado slido, a amostra ento colocada num tubo
que por sua vez posto dentro de um rotor especial que gira a velocidades na faixa de R = 5 a 15
kHz. Todas as anlises no estado slido utilizam necessariamente esta tcnica.
CP sigla em ingls para Polarizao Cruzada. Esta tcnica utilizada para anlises de 13C, pois
como este ncleo pouco abundante, utilizando-se a CP, observam-se os tomos de 13C atravs dos
tomos de 1H aos quais aqueles esto ligados e assim a sensibilidade aumentada. Entretanto, o
aumento de sensibilidade contrabalanado por uma perda na qualidade da quantificao das
diferentes funes orgnicas presentes na MOS.
DP sigla em ingls de Polarizao Direta, tambm conhecida como decaimento de Bloch (Bloch
decay). Esta tcnica uma alternativa CP, pois a quantificao por DP mais confivel, porm
sua sensibilidade menor.
TOSS sigla em ingls de Supresso Total de Bandas Laterais. Um dos efeitos da rotao da
amostra o aparecimento de bandas laterais nos espectros e esta tcnica as elimina.
RESTORE sigla em ingls de Restaurao de Espectros por Edio de TC-H e T Um Rho (T1rH)
e s vezes denominada contagem de spins. Esta uma tcnica que envolve a combinao de trs
espectros de CP-MAS em diferentes condies que fornecem, em tese, um espectro verdadeiramente
quantitativo.
RAMP sigla em ingls de Amplitude em Rampas. uma tcnica utilizada para corrigir possveis
erros na quantificao dos diferentes sinais.

A Figura 7.13 d uma idia da melhora conseguida na anlise do aminocido glicina no


estado slido pela aplicao de algumas tcnicas descritas acima.

Figura 7.13. Espectros de 13 C de glicina no estado slido: (a) sem desacoplamento de hidrognio; (b) com
desacoplamento de hidrognio; (c) com desacoplamento de hidrognio e CP; (d) CPMAS (nR = 1 kHz); (e)
CPMAS (nR = 3 kHz); (f) CPMAS (nR = 5 kHz); (g) CPMAS (nR = 5 kHz) e TOSS. Adaptado de Evans 1995.

174
Tcnicas unidimensionais

Alm dos espectros normais de 1H, 13C e 31P, outras tcnicas podem ser utilizadas nas anlises
de MOS. As principais so:
DEPT sigla do ingls Distortionless Enhacement by Polarization Tansfer. Esta tcnica envolve
a transferncia de polarizao do hidrognio para os tomos de carbono aos quais aqueles se
encontram ligados. Assim, possvel observar os tomos de carbono utilizando as populaes de
ncleos de 1H. A principal vantagem desta tcnica o aumento de sensibilidade. Evidentemente,
s os tomos de carbono que possuem tomos de hidrognio ligados que so observados. Os
espectros separam os sinais de CH, CH2 e CH3. Uma tcnica alternativa que gera o mesmo tipo
de resultado a INEPT.
PENDANT - sigla do ingls Polarization ENhacement During Attached Nucleus Testing. Esta
tcnica alternativa possui a mesma sensibilidade de DEPT, porm, possvel observar-se tambm
os tomos de carbono quaternrios (aqueles que no tem tomos de hidrognio ligados a eles).

Tcnicas bidimensionais

Devido ao fato de que as amostras de MOS so geralmente muito complexas, mesmo no estado
lquido a resoluo dos espectros baixa e assim, a disperso dos dados em uma segunda dimenso
muito vantajosa. As tcnicas bidimensionais podem ser divididas em trs classes diferentes:
1. Experimentos homonucleares
Existem dois experimentos bsicos nesta classe. Um o chamado COSY (do ingls COrrelation
SpectroscopY) em que feita a correlao entre todos os tomos de hidrognio que acoplam
entre si. Em geral, possvel observar-se apenas acoplamentos entre tomos de hidrognio que
esto distantes entre si duas (2J) ou trs (3J) ligaes. A outra tcnica, mais poderosa ainda,
chamada de TOCSY (do ingls TOtal Correlation SpectroscopY). Atravs de seu uso possvel
observar o acoplamento entre todos os tomos de hidrognio de uma cadeia alqulica at que esta
seja interrompida por um tomo de carbono quaternrio.
2. Experimentos heteronucleares
Estes experimentos possibilitam correlacionar tomos diferentes, mas que esto ligados entre si.
Assim, possvel obter espectros com correlaes entre 1H/ 13C, 1H/ 15N ou 1H/ 31P. A tcnica chamada
HSQC (do ingls Heteronuclear Single Quantum Coherence) permite observar qualquer uma
das correlaes mencionadas acima, com a ressalva de que somente so observados os pares de
tomos que esto diretamente ligados entre si (1JX-H). Esta tcnica, portanto, s permite a
observao de tomos de carbono que tenham tomos de hidrognio ligados a ele. Uma tcnica
que fornece resultados muito semelhantes a de HMQC (do ingls Heteronuclear Multiple
Quantum Coherence). As vantagens destas tcnicas so a maior resoluo dos sinais que esto
superpostos no espectro de 1H, atravs da maior disperso de sinais de 13C, 15N ou 31P e aumento
de sensibilidade. Quando uma alta resoluo necessria pode-se usar a tcnica alternativa
HETCOR (do ingls Heteronuclear Correlation). Em contrapartida, as tcnicas de HSQC, HMQC
e HMBC fornecem um ganho de sensibilidade da ordem de 30 para 13C e de 300 para 15N.
Uma modificao introduzida na HSQC transforma-a num outro experimento, chamado HMBC
(do ingls Heteronuclear Multiple Bond Correlation) e atravs deste possvel observar
acoplamentos heteronucleares atravs de duas(2JX-H) ou trs ligaes (3JX-H). Assim, possvel
observar um tomo de carbono quaternrio, atravs de seu acoplamento com tomos de hidrognio

175
que esto ligados aos tomos de carbono vizinhos.
3. Experimentos de difuso
Estudos recentes mostram que substncias hmicas resultam da agregao de vrias classes de
compostos orgnicos, tais como acares, aminocidos, steres e teres alifticos e aromticos.
Numerosos estudos mostram que h uma correlao direta entre o peso molecular e os coeficientes
de difuso para uma variedade de espcies orgnicas e estas correlaes so descritas por equaes
empricas. Baseado nestas observaes foi desenvolvido um experimento bidimensional chamado
DOSY (do ingls Diffusion Ordered SpectroscopY), em que observam-se deslocamentos qumicos
em um eixo e no outro eixo encontram-se os respectivos coeficientes de difuso. Comparando-se
os deslocamentos qumicos e os coeficientes de difuso com os de diferentes padres, possvel
identificar vrias classes de compostos no agregado.

Aplicaes de RMN anlise da matria orgnica de solos (MOS)

A primeira anlise de MOS envolvendo RMN foi descrita por Barton & Schnitzer (1963), que
avaliaram um cido hmico metilado atravs de RMN de 1H. No entanto, somente nos ltimos 20
anos que a unio de magnetos supercondutores cada vez mais potentes com o desenvolvimento
de muitas das tcnicas descritas nos itens anteriores, possibilitou a intensificao do uso de RMN
aplicada matria orgnica extrada de solos.
Devido ao fato de que as amostras de MOS so muito complexas, sua anlise requer tcnicas e
acessrios especficos, alm de pesquisadores que se dediquem a esta rea, e no Brasil esta situao
mais crtica ainda, o que explica, em parte, que o primeiro estudo realizado seja relativamente
recente (Ceretta 1995).
As anlises de MOS por RMN envolvem a identificao e quantificao dos diferentes grupos
funcionais presentes. O ncleo ideal para estes estudos o13C, j que est uniformemente distribudo.
No entanto, devido sua baixa abundncia natural, as anlises so muito demoradas, requerendo
s vezes, mais de 24 horas. Assim, um grande nmero de estudos tem sido realizado com 1H e 31P.
Recentemente foram publicadas revises que focalizam vrios aspectos da tcnica de RMN.
Cook (2004) fez uma excelente anlise dos diferentes mtodos aplicveis aos estudos por 1H e
13C, focalizando principalmente as diferentes tcnicas de quantificao, concluindo que os avanos

no desenvolvimento de tcnicas e acessrios continuar pelos prximos anos, especialmente se


os fabricantes derem-se conta de que existe um mercado para espectrmetros dedicados pesquisa
de MOS. Outra oportunidade de expanso citada pelo autor o incio do emprego de tcnicas
chamadas hifenadas, ou seja, o acoplamento de tcnicas de extrao e separao ao uso de RMN,
como, por exemplo, CLAE-RMN (cromatografia lquida de alta eficincia-RMN) ou CLAE-
EFS-RMN (cromatografia lquida de alta eficincia-extrao na fase slida-RMN), utilizadas
em um estudo feito por Simpson et al. (2004). Conte et al. (2004) elaboraram uma reviso
detalhada sobre o uso de RMN de 13C concluindo com uma srie de procedimentos a serem
seguidos a fim de obter quantificaes confiveis.
No que diz respeito quantificao, Smernik (2005) investigou extensivamente os mtodos
disponveis para anlise de MOS, utilizando um espectrmetro de 200 MHz e um outro de 400
MHz, e observou que no h diferena, em termos de resoluo, entre os dois. Isto ocorre, pois
apesar de um campo mais potente fornecer um sinal mais intenso, ele exige maiores velocidades
de rotao da amostra o que, por sua vez, acarreta uma diminuio da intensidade do sinal. Mais
ainda, a quantificao por ambos (200 MHz CP-MAS a 5 kHz e 400 MHz CP-MAS a 10 kHz)
fornece praticamente os mesmos resultados. Smernik observou ainda que a intensidade dos

176
sinais em espectros obtidos com Bloch decay (BD) ou polarizao direta no foi afetada pelo
aumento na velocidade de rotao da amostra, confirmando-a assim como uma tcnica mais
robusta do que CP.
Canellas et al. (2001a) estudaram, atravs de RMN de 13C em soluo, as modificaes advindas
da adio de resduos de origem urbana (lodo de estao de tratamento de esgoto e composto de
lixo) e concluram que h uma diminuio de carbono alqulico e um aumento de carbono de
polissacardeos (Figura 7.14). Numa publicao posterior, Canellas et al. (2002a) descreveram o
uso de RMN de 13C aliado pirlise seguida de cromatografia gasosa acoplada espectrometria de
massas (CG/EM) para avaliar as modificaes sofridas pelos cidos hmicos isolados de outras
amostras de solos com adio de resduos urbanos e foi constatado um aumento na quantidade
relativa de polissacardeos e aminocidos naquelas amostras tratadas com resduos orgnicos. Este
aumento parece ser devido incorporao de microorganismos (Beyer et al. 1996).

Figura 7.14. Espectros de RMN de 13 C dos cidos hmicos isolados de Argissolo (A), Argissolo com adio
de composto (B) e lodo (C), de Latossolo (D), Latossolo com adio de composto (E) e lodo (F) e de composto
de resduos slidos urbanos (G) e lodo de estao de tratamento de esgoto (H).
Em um estudo semelhante, Canellas et al. (2002b) investigaram as caractersticas de cidos
hmicos extrados de um Argissolo e de um Latossolo com cultivo de cana-de-acar e eucalipto
e a anlise dos grupos funcionais por RMN de 13C em soluo mostrou que a quantificao deste
grupos pode servir como um importante indicador da tendncia da humificao, quando foi
observado uma diminuio do contedo de C alqulico e um aumento de C aromtico de acordo
com a profundidade.
Um dos problemas nas anlises por RMN de 13C, especialmente no caso de cidos hmicos
isolados de solos de zonas tropicais com predomnio de minerais de argila o considervel teor
de Fe, que causa um alargamento dos sinais devido ao seu paramagnetismo, alm de poder
alterar o tempo de relaxao, que por sua vez altera a intensidade relativa dos sinais. O problema

177
ainda mais acentuado pelo fato de que o isolamento dos cidos hmicos envolve a acidificao
da amostra de solo, o que causa a degradao dos minerais de Fe, aumentando ainda mais sua
concentrao na soluo de cido hmico. Alguns tratamentos prvios da amostra foram descritos
e Canellas et al. (2001b) observaram uma melhora considervel na resoluo aps a adio de
uma soluo 0,03 M de KCl (Figura 7.15).

Figura 7.15 Espectros de RMN de 13C de cido hmico extrado de resduo orgnico slido de origem
urbana sem (a) e com (b) adio de KCl 0,03 M antes da precipitao do cido hmico em meio cido.

Alternativamente, pode ser usada uma soluo de HF 10% (Gonalves et al. 2003) e
mais recentemente, Schilling e Cooper (2004) investigaram as diferenas no tratamento de
amostras de solos minerais com HF/BF 3 2%, ditionito de sdio 4% ou SnCl 2 0,05 M,
concluindo que o primeiro tratamento o que d melhores resultados.
Dick et al. (2002) investigaram cidos hmicos isolados de carves de diferentes ranks.
medida que o rank aumenta, isto , que ele matura, o contedo de C aumenta ao passo que
o contedo de O diminui e este comportamento tambm observado nos respectivos cidos
hmicos. Atravs de RMN de 13C no estado slido, foi possvel observar que as amostras
apresentaram altos teores de C aromtico, e baixos teores de C carboxlico, em contraste
com amostras de cidos hmicos extrados de solos. Finalmente, as amostras de baixo rank
apresentaram uma abundncia mais elevada de grupos O-alquil-C quando comparada s de
alto rank, o que foi justificado por uma possvel preservao de carboidratos nos carves de
baixo rank.
Prez et al. (2004) utilizaram a RMN de 13C no estado slido para caracterizar cidos
hmicos isolados de um Latossolo sob diferentes condies de cultivo e no cultivado,
concluindo que os cidos hmicos do solo no cultivado apresentava o menor contedo de C

178
aromtico, corroborando as observaes de Mathieu et al. (1999).
O uso de tcnicas bidimensionais, com seu aumento considervel de resoluo, decorrente
de um espalhamento maior dos sinais, foi muito bem ilustrado por Mao et al. (2001).
A Figura 7.16 mostra uma comparao entre os espectros 1D e 2D HETCOR (numa
dimenso -1H e na outra -13C) de um cido hmico isolado de turfa.
Alm de ser possvel uma caracterizao mais bem detalhada, os autores utilizaram algumas
tcnicas de edio e foram capazes de observar que grupos metila ligados a tomos de carbono
(C-CH3) esto prximos tanto de tomos de carbono alifticos quanto de tomos de grupos
O-alquil, porm nunca prximos de C aromticos. Os grupos OCH 3 esto conectados
diretamente aos anis aromticos, como tpico em lignina. Como resultado, concluram
que cerca de 1/3 dos grupos C-O aromticos no so fenlicos. Utilizando este tipo de
informao, possvel aperfeioar o modelo estrutural dos cidos hmicos.
Outros pesquisadores utilizaram-se da maior resoluo de tcnicas bidimensionais na
caracterizao da MOS e alguns outros exemplos so os trabalhos de Cook et al. (2003),
Mao et al . (2003b ), Simpson et al. (2004), onde podem ser encontradas mais algumas
referncias sobre estas tcnicas.
Mesmo a utilizao de tcnicas bidimensionais no elimina, como pode ser observado na Figura
8.16, o problema da superposio de sinais num espectro de RMN de MOS. Fazendo-se valer do
aumento de resoluo que uma dimenso adicional proporciona, Simpson et al. (2003) foram
capazes de obter uma caracterizao com grande detalhe, utilizando RMN tridimensional. A
Figura 7.17 mostra os espectros unidimensional de 1H e bidimensional 1H-13C HMQC de um
cido flvico isolado do horizonte superficial de um solo de floresta de pinheiros.

Figura 7.16. Espectros de RMN de 13 C de cido hmico isolado de turfa: 1D (a) e 2D HETCOR (b) e (c).
Adaptado de Mao et al. 2001.

179
Figura 7.17. Espectro de RMN de 1 H de cido flvico isolado de solo de floresta de pinheiros (i) e espectro
bidimensional 1 H-13 C HMQC da mesma amostra. Adaptado de Simpson et al. 2003.

Pode-se observar, mesmo no espectro bidimensional, uma considervel superposio de sinais.


A Figura 7.18 mostra todo o cubo de um experimento 3D de HMQC-TOCSY em que o eixo x
tem as freqncias de 13C (F1) e os eixos y e z contm as freqncias de 1H (F2 e F3).

Figura 7.18. Espectro 3D HMQC-TOCSY de cido flvico isolado de solo de floresta de pinheiros. Adaptado
de Simpson et al. 2003.

180
A informao de TOCSY (correlao entre os tomos de hidrognio que acoplam entre si ao
longo de uma cadeia alqulica) est contida no plano y-z (F2-F3) e os dados de HMQC (correlao
entre 1H e 13C conectados entre si) esto contidos no plano x-y (F1-F3). O plano x-z (F1-F2) contm
informao tanto de HMQC quanto de TOCSY. Fazendo cortes no cubo, criam-se espectros 2D
que contm informaes importantes sobre acoplamentos e deslocamentos qumicos. Especialmente
interessantes so os cortes atravs do plano F1-F2. Assim, para criar um corte, escolhe-se um ponto
qualquer no eixo F3 (1H). A Figura 7.19 mostra um corte F1-F2 atravs do maior sinal de 1H, que
resulta de unidades CH 2 de cadeias alqulicas longas (Simpson et al. 2001) e est em d 1.3 ppm.

Figura 7.19. Espectro 2D produzido por um corte F1-F2 atravs do espectro 3D HMQC-TOCSY em d 1.3
ppm do eixo F3 (1H) da Figura 17. As letras nas manchas correspondem s estruturas C-H das cadeias
alifticas i-iii. Adaptado de Simpson et al. 2003.
O corte F1-F2 resultante produz um espectro bidimensional em que as manchas descrevem
os deslocamentos dos tomos de 1H e 13C das unidades CH2 e de todas as outras unidades com as
quais elas acoplam. Assim, a interpretao fica muito mais fcil, pois o corte possui somente
informaes de estruturas que contm uma cadeia alqulica longa, havendo uma superposio
espectral muito menor do que no espectro 2D HMQC padro (comparar com a Figura 7.17ii).
A MOS tem sido caracterizada, atravs dos anos, como uma estrutura de alto peso molecular
com ligaes cruzadas de macromolculas. No entanto, atravs da tcnica de DOSY, Simpson
(2002) foi capaz de demonstrar que, pelo menos para as amostras estudadas, as substncias
hmicas so, na realidade, associaes ou agregados de molculas de menores pesos moleculares
que podem ser rompidos pela adio de cido. A Figura 7.20 mostra os espectros de DOSY, em
duas concentraes diferentes, de um cido hmico isolado de turfa.

181
Figura 7.20. Espectros de DOSY de cido hmico isolado de turfa em concentrao de 5mg/ml (A) e 133 mg/
ml (B) e aps adio de 5ml de cido actico (C e D). Adaptado de Simpson 2002.
Em ambas as concentraes de cido hmico, os componentes da mistura exibem coeficientes
de difuso semelhantes, indicando que existem associaes entre os vrios componentes.
Entretanto, a adio de cido actico, que promove a desagregao de materiais hmicos (Piccolo
2002), resulta na formao de bandas discretas de difuso que esto correlacionadas com
deslocamentos qumicos consistentes as espcies mais abundantes nestas misturas, ou seja, lignina,
polissacardeos e peptdeos (ver tambm Piccolo et al. 2003). Aps a desagregao com cido
actico, os coeficientes de difuso mdios para cada uma das espcies podem ser calculados
(Figura 7.20D). Finalmente, os tamanhos moleculares podem ser extrapolados a partir da
comparao destes coeficientes com padres e os resultados estimam pesos moleculares na regio
de 200-600, 2000-2500 e ~1000 Da, respectivamente. Este resultado muito significante, pois a
degradao de material vegetal, especialmente em ambientes de floresta, resulta na formao de
cidos orgnicos. Estes cidos podem, por sua vez, auxiliar a dissociao de material hmico
que pode ento ser levado aos horizontes inferiores, no se acumulando nos horizontes superficiais,
como ocorre em campos cultivados ou reas de pastagem.
A RMN de 31P foi usada pela primeira vez num extrato de solo por Newman & Tate (1980) e
desde ento tem auxiliado enormemente no conhecimento sobre os compostos orgnicos de

182
fsforo na MOS. Canellas et al. (2004) investigaram a MOS extrada de um Argissolo (duas
profundidades diferentes) cultivado com leguminosas herbceas perenes (kudzu, Pueraria
phaseoloides e siratro, Macroptilium atropurpureum) . Em reas adjacentes ao experimento
foram coletadas amostras do mesmo solo sob cobertura de floresta tropical secundria (capoeira)
e capim-colonio (Panicum maximum). A Figura 8.21 mostra os espectros de RMN de 31P obtidos
a partir destas amostras (por restries de espao, somente os espectros das amostras referentes
s leguminosas so mostrados). Atravs da identificao (Cade-Menun e Preston 1996) e
quantificao dos diferentes compostos orgnicos de fsforo foi possvel observar que os fosfatos
em ligaes monosteres so predominantes em todas as amostras de solo e os fosfatos em
ligaes disteres so acumulados na camada superficial do solo sob floresta secundria. Mais
ainda, foi possvel observar um aumento considervel na razo Pdister /Pmonoster com a
permanncia dos resduos das leguminosas no solo. Este fato importante, pois representa um
aumento de compostos fosforados mais lbeis, o que, por sua vez, est de acordo com observaes
prvias (Alvey et al. 2001, Daroub et al. 2001 e Phiri et al. 2001) de que a disponibilidade de P
aumenta com a rotao no solo com leguminosas.

Figura 7.21. Espectros de RMN de 31 P de extratos alcalinos de Argissolo (0-5 e 5-10 cm) cultivado com
kudzu (Pueraria phaseoloides) e siratro (Macroptilium atropurpureum). A: sem remoo da parte area da
leguminosa do solo; B: com remoo da parte area da leguminosa do solo.

183
A anlise de 31P pode ser dificultada pelo fato de que durante o processo de extrao da MOS,
ons paramagnticos como Fe e Mn, que esto comumente associados aos compostos de P, tambm
so extrados. Estes ons causam alargamento dos sinais gerando incertezas tanto nos seus
assinalamentos quanto em suas integraes. A fim de minimizar estes efeitos, o uso de alguns
agentes quelantes tais como Chelex (Ray et al. 1990) ou Chelex em conjunto com gua ou
hidrxido de sdio (Cade-Menun e Preston 1996 e Cade-Menun et al. 2002). Apesar de forncer
bons resultados, estes procedimentos so caros e demorados, alm do fato de que h a possibilidade
de polifosfatos serem removidos da soluo. McDowell e Stewart (2005) desenvolveram um
mtodo que envolve o uso de Ca-EDTA/ditionito de sdio, que libera o P ligado a Fe sob condies
brandas (pH 7,5) sem remover o P orgnico. Utilizando este tratamento, os pesquisadores
obtiveram maior definio quanto ao nmero e distribuio dos sinais.
Recentemente, Cade-Menun (2005a e 2005b) elaborou duas excelentes revises sobre o
emprego de RMN de 31P aplicada MOS.
Os estudos de MOS atravs de RMN de 15N so mais raros devido baixa abundncia natural
deste elemento. Assim, geralmente envolvem a dinmica do nitrognio no solo atravs do
enriquecimento com 15N. Como exemplo, pode ser citado o trabalho de Tinoco et al. (2004) em
que foram avaliadas as diferentes formas de C e N nas fraes hmicas de um solo mineral de
aluvio. Um composto foi preparado a partir de resduo de lixo urbano, palha de trigo e K15NO3.
Aps 80 dias de incubao, o composto foi adicionado ao solo e aps mais 80 dias de incubao,
foi feita a anlise das diversas fraes do solo. A espectrometria de RMN de 15N revelou, para
todas as fraes um sinal intenso em 70 ppm, assinalado a estruturas amdicas. Os espectros
mostraram ainda um sinal em 370 ppm, que corresponde ao conjunto mineral solvel disponvel,
o que sugere que a maior parte do 15N adicionado foi transformado em metablitos microbiais
que contm nitrognio. Os espectros, tanto do composto quanto das fraes de solo, no mostraram
evidncias de produo de novas formas de N (heterociclos, por exemplo) durante a transformao
no solo. Estes resultados esto de acordo com os estudos de outros autores (Almendros et al.
1991 e Schulten et al. 1998) e indicam uma estabilizao eficiente de estruturas que contm
aminocidos nas substncias hmicas.

184
8
c a p t u l o

Pirlise acoplada cromatografia gasosa-


espectrometria de massas
Luciano P. Canellas

O uso da pirlise acoplada cromatografia gasosa - espectrometria de massas uma tcnica


poderosa na identificao das unidades estruturais das substncias hmicas. A identificao
de compostos por espectrometria de massas baseada nos mecanismos qumicos de
fragmentao de uma substncia orgnica. As rotas de fragmentao so caractersticas dos
grupamentos funcionais das molculas e os fragmentos produzidos com a ionizao do
composto servem de pista para a identificao das unidades formadoras dos agregados
hmicos. Devido a pouca volatilidade do material hmico e ao intrincado problema do que
seja o seu tamanho molecular, a espectrometria de massas geralmente usada com a
fragmentao prvia das substncias hmicas conseguida com o uso da pirlise, ou seja, a
transferncia rpida de calor na ausncia de oxignio. Os fragmentos obtidos com a agitao
trmica so separados atravs da cromatografia gasosa e analisados atravs da relao
entre a sua massa e a sua carga (m/z). Os caminhos da fragmentao so bastante duros e
enfrentados com dificuldade at para um qumico experiente, o que no o caso dos agrnomos
e estudantes de agronomia, que, hoje em dia, raramente tem contato com a mecnica de
reaes orgnicas durante o curso. recomendado a leitura do livro Introducin a la
espectrometria de masa de sustancias orgnicas dos Profs. Otto R. Gotllieb, Raimundo
Braz-Filho, Afrnio A. Cordeiro e Jos Wilson de Alencar. Trata-se de um trabalho com
vrios exemplos sobre a fragmentao dos mais diferentes compostos orgnicos. Para salvao
da lavoura, hoje os equipamentos contam, na maioria dos casos, com um arsenal de espectros
de massas guardados nas livrarias eletrnicas fornecidas pelos fabricantes dos equipamentos
e dos programas computacionais. A busca nas colees eletrnicas por similaridade com o
espectro obtido facilita muito a vida do pesquisador menos bem relacionado com a qumica
orgnica avanada. Alm das dificuldades tericas inerentes espectrometria de massas,
cabe ressaltar o elevado custo dos equipamentos envolvidos na tcnica (que dependendo do
modo de ionizao da amostra) podem superar em muito o preo dos equipamentos de RMN.
No obstante, os resultados obtidos com a EM aliados aos fornecidos pela RMN tem colocado
o problema da determinao estrutural das substncias hmicas numa esfera muito alm da
imaginada antes do advindo das espectroscopias.

Introduo

A pirlise analtica no tcnica ideal para a investigao da estrutura dos materiais


macromoleculares complexos, tais como as susbtncias hmicas se comportam, porm a

185
melhor tcnica para revelar a origem das unidades estruturais (Saiz-Jimenez, 1994).
A pirlise caracterizada pela degradao trmica de materiais em atmosfera inerte,
diferente da combusto, onde a matria queimada na presena do oxignio atmosfrico.
Na tcnica de pirlise, quando uma macromolcula absorve energia trmica atravs da
transferncia rpida de calor, ocorre a distribuio da energia ao longo da molcula
promovendo a vibrao do eixo das ligaes. A relaxao dessa vibrao acontece com a
quebra, homoltica ou heteroltica, das ligaes mais fracas. Os fragmentos so removidos
rapidamente, separados com o uso da cromatografia gasosa e depois identificados atravs
da espectrometria de massas.
De acordo com Bracdweel et al. (1989), a pirlise pode ser realizada dentro do forno ou
em pirolizadores especficos. Na pirlise com o uso de forno a amostra de substncias hmicas
colocada rapidamente com ajuda de um dispositivo mecnico numa zona quente mantida
na temperatura de pirlise. Neste mtodo preciso um volume grande de amostra e a taxa
de transferncia de energia trmica pequena. O volume de fragmentos produzidos tambm
pequeno, o que nesse caso, representa uma vantagem na deteco direta por espectrometria
de massas. J nos filamentos pirolisadores, so usadas outras fontes de energia trmica.
Existem dois tipos de filamentos utilizados em pirlise. Um o filamento aquecido por uma
corrente de calor (resistncia) a temperatura de pirlise. A taxa de aquecimento varivel e
a amostra colocada numa cubeta de quartzo prximo ao filamento e a temperatura
aumentada na ordem de 600 ms. O outro mtodo disponvel o uso de pirolisador com
filamento ferromagntico, que aquecido por induo de calor atravs de uma bobina de
radiofrequncia em taxas que variam de 5 a 150 ms. A temperatura final determinada pelo
Curie Point do material, acima do qual, a energia magntica no efetivamente absorvida.
A escolha do tipo de metal que compe o filamento (Fe, Co ou Ni) determina a temperatura
de pirlise. Existem, ainda, pirolisadores a laser onde a amostra alcana a temperatura de
pirlise em tempos muito baixos (na ordem de 1 ms). Porm, o plasma produzido pelo laser
pode dar lugar a uma srie muito complicada de decomposio fotoltica originando
fragmentos muito pequenos. A pirlise por Curie Point normalmente a mais utilizada pois
apresenta algumas vantagens, tais como, alta sensibilidade, boa reprodutibilidade e facilidade
de automao.
A composio dos produtos da pirlise depende diretamente da temperatura de pirlise.
A faixa de temperatura utilizada para as substncias hmicas est na ordem de 500 a 700oC,
onde se obtm energia suficiente para aumentar a vibrao de uma estrutura orgnica com
ligaes covalentes e provocar sua volatilizao e fragmentao. Para substncias hmicas
de origem tropical, Marbot (1999) encontrou uma temperatura tima de 400o C sugerindo
que o teste de temperatura de pirlise deve ser feito antes do processamento das amostras.
O principal problema envolvido no desenvolvimento de pirolisadores est relacionado
retirada dos fragmentos imediatamente aps a quebra das ligaes com o objetivo de se
evitar as reaes secundrias e a formao de outros produtos, gerando artefatos e dificultando
a identificao da origem das unidades estruturais. A acelerao dos fragmentos conseguida
com uma diferena de potencial aplicada e, ainda, uso de alto vcuo.
A amostra slida colocada no filamento aquecido sofre vaporizao e ionizada, ou seja,

186
h a formao e emisso de ons. A razo do nmero de fragmentos ionizados formados (n+ )
e o nmero de fragmentos neutros (n 0) depende da temperatura, da natureza do suporte da
amostra e da matriz da amostra. A eficincia da ionizao dada pela equao:
[(W-I)/kT]
n +/n 0= Aexp
onde W uma funo de trabalho (energia necessria para remover um eltron da superfcie)
do suporte do material, I a energia da primeira ionizao da amostra, k a constante de
Boltzmann e T a temperatura absoluta do suporte. W e I so expressos em eV. A eficincia
da ionizao maior se W grande e I pequeno.
O principal incoveniente da anlise de pirlise que o espectro obtido corresponde a
uma mistura bastante complicada de produtos da amostra que torna extraordinariamente
complexo e, muitas vezes, impossvel a identificao de boa parte dos fragmentos
produzidos.
Aps a quebra das macromolculas pela pirlise, a anlise dos fragmentos pode ser
realizada diretamente por espectrometria de massas (EM) (Tcnica de injeo direta e
ionizao suave dos fragmentos da pirlise desenvolvida por Schulten et al. 1973) ou com
a ajuda da separao cromatogrfica dos produtos da pirlise. Vrias empresas oferecem
o conjunto cromatgrafo a gs (CG) acoplado atravs de uma interface com o pirolisador
e com deteco dos fragmentos por EM. Geralmente, so utilizadas colunas de slica fundida
e temperaturas elevadas no forno do cromatgrafo. A separao dos produtos da pirlise
com a CG baseada no fato de que a velocidade de arraste do fragmento pelo gs uma
funo de seu peso molecular (lei de Graham da difuso). Com isso, espcies de menor
peso molecular so removidas primeiro com a passagem do gs. Com a separao dos
fragmentos, os picos de separao revelados pelo cromatograma so identificados com a
EM.
Com o uso de uma fonte ionizante (o mais comum um feixe eletrnico de energia) os
produtos da pirlise separados no tempo pela cromatografia gasosa, so fragmentados em
diferentes ons com uma relao massa:carga (m/z) especfica. O evento mais simples que
pode ocorrer a retirada de um eltron do fragmento pelo feixe eletrnico e formao de
um radical positivo (m.+) (o ponto simples indica a presena de 1 eltron desemparelhado).
Este fragmento decomposto em fragmentos inicos menores (ons m/z). Os fragmentos
so detectados por um analisador de massas. Nos espectrmetros de massas mais recentes
o analizador composto por quatro eletrodos metlicos dispostos perpendicularmente
entre si e conectados diagonalmente. Cada par de eletrodo recebe uma combinao de
voltagem de radiofreqncia (rf) e corrente contnua (cc) de amplitude crescente. Um par
recebe rf a uma voltagem e cc + e outro recebe a rf com diferena de fase de 180o e cc -.
Aplicando-se relaes adequadas de rf/cc possvel fazer atravessar pelo analisador
somente ons com uma relao massa carga especfica. Depois de analisado, os fragmentos
so registrados e o espectro de massas gravado (Constantin & Schnell, 1990). A ionizao
atravs de impacto de eltrons promove, via de regra, uma fragmentao muito grande
dos produtos da pirlise impedindo, na maior parte das vezes, a obteno do on molecular
e, com isso, no permitindo a identificao dos fragmentos. Por essa razo h uma corrida
tecnolgica pelo desenvolvimento de mtodos suaves de ionizao, tais como, dessoro
de campo, ionizao por campo, ionizao orgnica e etc, que encarecem cada vez mais

187
os equipamentos. Uma anlise desses modernos mtodos de ionizao foge do escopo
desse captulo.
O espectro de massas um grfico contendo as massas dos fragmentos carregados
positivamente com as suas concentraes relativas. O pico mais intenso chamado de
pico base e tem sua intensidade arbitrada em 100%. H ainda os picos de ons metaestveis ,
correspondente aos ons metaestveis formados depois da passagem do fragmento pela
cmara de ionizao e geralmente um valor m/z no integral. possvel, ainda, a existncia
de picos secundrios decorrentes da reao entre ons formados e a molcula. A intensidade
desses picos dependente da extenso dessas reaes paralelas. A transferncia de um
prton para os ons moleculares e formao do on quase molecular o exemplo mais
importante (Gottlieb et al ., 1983)
O reconhecimento dos caminhos e mecanismos de fragmentao e dos rearranjos
atmicos numa molcula orgnica a base da correlao entre a seqncia de fragmentao
e a estrutura das substncias. Uma reviso importante desse assunto encontrada em
Gottlieb et al. (1983) e referncia obrigatria para o estudo de fragmentao.
A fragmentao de uma molcula iniciada com a sua ionizao. A fonte ionizante
mais comum um feixe de eltrons a 70eV (ionizao por impacto de eltrons). Existem
outros tipos de ionizao mais suaves, comentados anteriormente, como por exemplo, a
dessoro de campo onde uma amostra dessorvida de uma superfcie ionizada (formada
por microagulhas de Si e C) atravs da passagem de um campo eltrico forte com diferena
de potencial de 5 a 10 KW entre dois eletrodos, ou, pelo bombardeamento da amostra com
tomos neutros (tcnica FAB, faster atom bombardment) ou ainda a ionizao conhecida
como electronspray. Essas fontes de ionizao permitem uma fragmentao menor das
amostras e, no caso de molculas orgnicas maiores, detectar o on molecular, ou seja, a
massa da molcula inteira menos um eltron. No entanto, tornam os aparelhos de EM
excepcionalmente caros.
Com a ionizao do fragmento pode ocorrer uma quebra homoltica ou heteroltica de
uma ligao simples do fragmento. Na quebra homoltica s um eltron move-se
independentemente gerando os fragmentos que so um ction (nmero par de eltrons) e
um radical livre (com nmero mpar de eltrons).

CH 3 CH2 O R CH 3 CH2 O R + CH 3

Na quebra heteroltica, um par de eltrons se move em direo a carga:

CH3 CH2 CH2 Br CH3 CH2 CH2 + Br

Os produtos tambm so um ction e um radical. A quebra de uma ligao est associada fora
dessa ligao, a possibilidade de transio e a estabilidade dos fragmentos formados. Nas Tabelas
8.1 e 8.2 (extradas de Golttlieb et al., 1983) encontram-se os principais fragmentos com
significado estrutural num composto orgnico.

188
Tabela 8.1. Possveis significados estruturais das massas de fragmentos (Gottlieb et al., 1983)
Massa Significado estrutural Massa Significado estrutural
1 1H 39 CH3H3
2 2H 40 CH3H4
3 3H 41 CH3H5
4 4H 42 C3 H6 , CH2CO
.
14 CH2 43 C3 H7 ., CH3 CO , HNCO
+ .
15 CH3 44 C3 H8 , CO2, C 2 H4NH2 , CONH 2 ,
CH3CHO
16 CH4, O 45 CH2H5 O, COOH
.
17 OH 46 NO2
18 H2O 47 FC2H4 ., CH3S
.
19 F 49 ClCH2
. .
20 HF 57 C2 HSCO , C4H9
.
26 C2H2 58 C3 H8 N
.
27 C2H3 , HCN 59 CH, CH3COO (CH) 2COH
.
28 C2H4 , CO, N2 60 CH3CO2 H, O 2 NCH2
29 C2H5 , CHO 61
30 C2H6 , CH2 O, NO., H2 NCH2 . 69 C5 H9 ., C3H5CO
31 CH3O 70 C5 H10
. +
32 CH3OH 71 C5 H11 , CH3CO2 CH2
33 FCH2 72 C2 O3
34 H2S 79 Br
. . .
35 Cl. 85 C6 H13 , C 4 H9 CO , C 3 H5 CO2
36 HCl 127 I.

Os principais produtos obtidos com a pirlise de cidos hmicos e flvicos foram compilados
por Marbot (1999) como: fenis; derivados de carboidratos (furanos); cidos graxos e seus steres;
hidrocarbonetos aromticos (alquilbenzeno, naftaleno, antraceno); hidrocarbonetos saturados e
insaturados, lineares ou ramificados, cclicos e acclicos, bem como compostos nitrogenados e
sulfurados.
De acordo com a reviso feita por Saiz-Jimenez (1994) a pirlise acoplada cromatografia
gasosa/espectrometria de massas (P-CG/EM) foi utilizada pela primeira vez por Simmonds e t
al. (1969) em amostras do deserto da Califrmia com a perspectiva de utilizao da tcnica
numa misso exploratria em Marte. Foi constatado a possibilidade de utilizao da tcnica
para estudos da matria orgnica do solo em aspectos realacionados com a geoqumica,
determinao estrutural e ecologia da humificao (Schulten, 1993)
Na Tabela 8.3 encontram-se os principais produtos obtidos da pirlise de extrados orgnicos de
cidos hmicos, flvicos e do horizonte Ap de um Haplaquooll e na Figura 8.1 encontram-se as
principais estruturas encontradas (Schulten & Schnitzer, 1992; 1993).
As principais unidades estruturais dos cidos hmicos determinadas por P-CG/EM foram
constitudas por grupamentos alquil e aril. Na anlise dos grupamentos alquil obtidos do extrato
hexnico de cidos hmicos Schnitzer & Schulten (1989) observaram a presena na srie de n-
alcanos com razo massa: carga (m/z) de 240 (C17), 576 (C41), 842 (C60) e 884 (C63). O componente
mais abundante foi m/z 368 (C24). Na srie homloga de n-cidos graxos foi sugerida a presena
de m/z 256 (C16), 312 (C20 ), 326 (C21 ), 340 (C22), 368 (C24), 396 (C26), 410 (C29), 424 (C29), 452

189
(C31) e 480 (C33) e seus respectivos steres monomricos com ons moleculares de m/z entre 676
a 704.
Estudando a composio qumica de trs tipos de hmus florestais (do tipo mull, moder, mor)
Hempfling & Schulten (1990), observaram que a qualidade da fonte de matria orgnica
influenciam as condies qumicas do hmus formado. Foram encontrados polissacardeos,
ligninas, protenas, lipdios, polifenis e polmeros alifticos. No hmus do tipo mor, formado
principalmente por resduos de gimnospermas o comportamento trmico foi diferenciado
observando-se uma faixa de temperatura maior de evaporao e degradao trmica revelando
maior heterogeneidade nos tipos de ligaes e possivelmente maior interao fsica da matria
orgnica com as partculas minerais.
Ainda conforme estes autores, os produtos da pirlise de baixo peso molecular foram semelhantes
para todos tipos de hmus estudados, sendo que no mor subunidades de sirilgil foram mais
abundantes.

Tabela 8.2. Possveis significados estruturais dos picos (m/z) dos espectros de massas de compostos
orgnicos (Gottlieb et al., 1983)
(1)
m/z Estrutura origem
compostos alifticos
+
30 + 14 (n-1) Cn H2n=NH2 amina
+
31 + 14 (n-1) CnH2n =OH lcool/ter
45 + 14 (n-1) CnH2n=OCvH2v-1 ter
+
47 + 14 (n-1) CnH2n =SH tiol/tioter
61 + 14 (n-1) CnH2n =S Cv H2v-1 tioter
29 HCO aldedo
+
43 + 14 (n-1) CnH2n+1CO cetona
+
44 H2 N-CO amida
+
45 HO-CO cido
++
74 CH2 =C(OMe) OH ster metlico
+.
60 CH2 =C(OH) OH cido
+.
59 CH2 =C(NH2) amida
+.
41 + 14 (n-1) CnH2n+1 CN nitrila
15 +14 (n-1) CnH2n+1 alcanos
28 + 14 (n-2) CnH2n (n>2) alcenos
41 + 14 (n-3) CnH2n-1(n>3) alcenos
compostos aromticos
++
26, 39 C2H2 ; C3H3 benzeno
++ +
50, 51 C4H2 ; C4H3
++ +
52, 65 C4H4 ; C5H5
+. +
76, 77 C6H4 ; C6 H5
+. +
26, 39 C2H2 ; C3 H3 derivado do benzil
+ +
65, 91 C5H5 ; C7H7
+
105 C6H5CO derivado do
benzoil
+
149 C6H4 (CO)2 OH derivado do o-
ftaloil
(1) n= 1, 2, 3 etc.

190
Tabela 8.4. Principais produtos da pirlise de extratos orgnicos de cidos hmicos, flvicos e do horizonte Ap
de um Haplaquooll. (Adaptado de Schnitzer & Schulten, 1995)
Componentes cidos hmicos cidos flvicos Solo
n alcanos C17 -C101 C20-C74 C17-C34
n-alcenos C22 -C51 Nd C8
n-cidos graxos C15 -C33 C16-C34 C14-C30
n-lcoois Nd Nd C29
Diis C16 ,C24, C 31, C 32 C24 nd
Esteris C28 -C29 C27-C29 nd
n-alquil-monosteres C40 -C68 C44-C68 C38-C52
n-alquil-disteres C65 -C66 C56-C66 nd
n-alquil-tristeres C75 -C93 Nd nd
cidos diicos Nd Nd C18, C 26

CH3 (CH2)n CH3 Alcanos CH2 CH (CH2)n CH3 Olefinas

H
(CH2)n CH3 Alquilbenzenos N pirris metil substitudos
R2

(CH2)n CH3 metil-alquil-benzenos N piridinas metil substitudas

CH3 R
R2 CH3
benzenos metil substitudos
indenos metil substitudos CH3

CH3

OH OH
OCH3
fenis metil substitudos metxi fenis metil substitudos
R5 R2

R2 furanos metil susbtitudos

Figura 8.1. Principais unidades estruturais de AH observadas por pirlise acoplada a cromatografia gasosa
e espectrometria de massas (Schulten & Schnitzer, 1992).

191
A tcnica termodegradativa tem se constitudo uma ferramenta importante na avaliao de
contaminao das terras agrcolas por poluentes e na avaliao das mudanas qualitativas da
matria orgnica do solo submetida a diferentes tipos de manejo. Leeuw et al. (1986), detectaram
a presena de hidrocarbonetos policclicos aromticos, compostos com enxofre e poliestirenos
em solos da Holanda.
Canellas et al. (2000) estudaram a composio das unidades estruturais de cidos hmicos
isolados de matria orgnica de origem urbana (composto de lixo domicliar urbano e lodo da
estao de tratamento de esgoto) atravs da P-CG/EM. Os cromatogramas dos produtos da pirlise
(Figura 8.2) foram bastante diferentes, dependentes da fonte de matria orgnica de onde os
cidos hmicos foram isolados. A lista dos produtos da pirlise identificados com a espectrometria
de massas se encontra na Tabela 8.4.

Figura 8.2. Cromatograma dos produtos da pirlise de cidos hmicos extrados do composto de resduos
slidos (A) e de cidos hmicos extrados do lodo da estao de tratamento de esgotos (B).
Na regio de C alqulicos foram identificados compostos com longas cadeias alqulicas (m/z 270
e 185), principalmente de 2-metil hexadecano (m/z 192). Os compostos com fragmentos de
razo massa:carga maior foram predominantes nos cidos hmicos isolados do lodo de esgoto
(m/z 541, 549, 555, 556, 559, 563, 578 e 590) e correspondem ao padro de fragmentao de
mono e diaril steres com cadeia alqulica longa. Resultados semelhantes foram encontrados por
Leinweber et al. (1996), em solos com adio recente de lodos da estao de tratamento de
esgotos, ou seja, a presena de cidos graxos em amior quantidade nos cidos hmicos.

192
Nos cidos hmicos isolados do composto de lixo urbano foi mais intensa a presena dos cidos
octadecanico (m/z 284), heptadecanico (m/z 282) e palmtico (m/z 256), enquanto que nos
cidos hmicos isolados do lodo de esgoto predominaram os cidos hexanico (m/z 120) e
limoneno (m/z 136), ou seja, cidos graxos de cadeia mais curta. A presena de cidos graxos
volteis segundo Keeling et al. (1994), e pode ser indicativo de algum grau de anaerobiose nos
estgios iniciais da compostagem dos resduos.
De acordo com Khan & Schnitzer (1972) a tendncia, com a maturao dos AH, o
desaparecimento dos cidos graxos e permanncia de alcanos na regio de C alqulicos.
Tabela 8. 4. Anlise por pirlise cromatografia gasosa/espectrometria de massas (P-CG/EM) de cidos hmicos extrados
do composto de resduo urbano (AH-CRSU) e de lodo da estao de tratamento de esgoto (AH-LETE). Adaptado de
Canellas et al., 1999a)
pico TR AH AH possvel atribuio m/z (observados acima de 50% de intensidade do
LETE CRSU espectro)
2 5,35 *** ** Metilbenzeno 92, 91, 77
1 4,89 ** ** monmeros de ligninas 94, 67, 41, 39, 28
13 11,21 * * Dimetilpirrol 95, 60, 39, 27
3 5,87 * ** derivado do imidazol 97, 84, 54, 26
5 7,3 * * 2,5-Furandiona 98, 54, 26
27 15,91 **** **** lcool furfurlico 98, 68, 53, 39
10 9,62 * * Heptanol 98, 68, 40, 27
8 8,8 * * Estireno 104, 78, 77, 51
7 8,13 * Xileno 106, 91, 77, 65
18 12,37 ** * pirrol 2-carboxialdedo 95, 94, 66, 39, 28
19 12,57 * * dimetil piridina 107, 77, 67, 27
4 6,89 * *** Furfural 98, 96, 67, 39
9 9,23 * * Metilfenol 108, 107, 93,80, 54
6 7,84 * * no identificado 93, 66, 39
12 10,98 * * Diidroxibenzeno 110, 109, 51, 27
23 13,93 * * 1,2-propadienil benzeno 116, 115 42, 27
16 11,72 * * propenil 2-benzeno 118, 117, 78, 65
24 14,4 *** * cido hexanico 116, 105, 73, 60
25 14,53 *** *** metil furfural 120, 107, 90, 77
26 15,22 ** ** 4-metoxi fenol (guaiacol) 124, 109, 95, 81
22 13,55 * * no identificado 127, 113, 110, 97,, 67, 58, 41, 29
35 20,49 ** ** cido heptanico 130, 115, 73, 60
28 16,02 *** ** Escatol 132, 99, 56, 28,
14 11,42 ** * tetraidroquinolina 133, 94, 66, 39
15 11,52 ** * 2-metilbenzoxazol 133, 97, 54, 26
33 19,13 * ***** hidroxiacetofenona 120, 91, 51, 27
21 13,32 * ** Limoneno 136, 93, 65, 68, 43
20 13,06 ** * derivado do naftaleno 142, 138, 57, 41
31 18,56 ***** ***** cresol (metil guaiacol) 138, 122, 94, 95, 77,55
30 18,38 ** ** 1,4-dimetoxibenzeno 138, 123, 95, 77
32 19 * * 3,5-diidroxi-2-metilpiranona 126, 98, 97, 109, 98, 69,41, 29
38 21,75 ***** ***** Diidrohexose 144, 98, 69, 29
29 17,51 ** ** no identificado 148, 122, 115, 107, 91, 85, 73, 60
45 24,5 ** ** dimetilisopropilbenzeno 148, 105, 57, 43
41 22,75 * ** 1-(2-hidroxi-5-metilfenil)-etanona 150, 135, 107, 77
39 22,29 ** ***** 5-metil- 2-(1-metiletil)fenol 150, 135, 107, 77
37 21,23 * * 4-etil- 2-metoxifenol 152, 137, 122, 91
42 23,27 ** 2,6-dimetxi fenol 154, 139, 111, 65

193
Tabela 8. 4. Cont.
pico TR AH AH possvel atribuio m/z (observados acima de 50% de intensidade do
LETE CRSU espectro)
44 23,88 * * dimetil naftaleno 160, 73, 60, 29
46 26,15 * *** eugenol (alil guaiacol) 164, 149,121, 77
40 22,39 ***** * cido 1, 2 dicarboxlico benzeno 166, 148, 104, 76
47 27,3 ** * Acetovanilona 166, 99, 71, 57, 43
34 19,46 * * ftalato de dioctila 390, 278, 83, 76
43 23,34 * * cido decanico 172, 155, 73, 60
57 34,5 * aldedo coniferlico 178, 150, 71, 57
55 32,93 * * n-olefinas 194, 179, 57, 41
48 28,3 * * lcool coniferlico 180, 137, 94, 77
50 29,1 * * acetato de guaiacila 180, 165, 137, 91, 65
52 32,01 * * n-olefinas 182, 181, 55, 41
49 28,74 **** *** n-alcano 74, 60, 41, 29
53 32,19 * * 2-metilhexadecano 240, 192, 99, 43
36 20,72 * * metoxipirocatecol 140, 125, 97, 51
56 33,55 ***** ** cido tetradecanico 228, 73, 60, 43
59 35,17 ** ** metil dodecil benzeno 242, 73, 55, 41, 29
63 37,61 *** *** cido hexadecanico 254, 236, 55, 41
62 37,18 ***** ***** cido hexadecanico ramificado 256, 73, 60, 43, 29
64 38,13 ***** ***** cido palmtico 256, 129, 60, 43, 29
65 39,29 * * n-alcanos 268, 241, 57, 43, 29
66 39,49 * * n-alcanos 268, 241, 57, 41, 29
67 40,01 * * n-alcanos 270, 256, 43, 57, 43
61 36,25 *** ** ftalato de neo-butila 224,223,149, 122, 41
70 43,18 no identificado 280, 256, 236, 67, 55, 29
17 11,93 * * n-alcanos 282, 281, 84, 55, 29
60 35,79 ** ** n-alcanos 282, 281, 83, 73, 43, 29
68 41,71 * * heptadeceno(8)-1-cido carbnico 282, 264, 83, 69, 55, 29
69 42,07 * * cido octadecanico 284, 241, 83, 73, 43, 29
71 44,44 alquil monosteres e srie homloga/ 316, 281, 257, 225, 208, 180, 166, 152, 124, 96, 70, 41,
insaturado 28
54 32,67 ** derivados da-Galactose 327, 135, 136, 73, 60
72 49,03 cidos graxos (C22) 346, 331, 283, 71, 57, 43
51 40,01 n-cidos graxos (C23) 356, 281, 221, 84, 73, 28
58 34,99 ** ** Tocoferol 430, 242, 73, 43
73 6,13 alquil monosteres e srie homloga 514, 473, 119, 87, 43
84 16,76 alquil monosteres e srie homloga 542, 504, 452, 90, 51
75 25,93 alcenos (C39) 546, 510, 368, 168,
81 18,25 ** * alquil monosteres e srie homloga 550, 544, 109, 69, 29
79 21,42 ** * alquil monosteres e srie homloga 552, 527, 69, 41
80 40,65 * * alquil monosteres e srie homloga 554, 508, 105, 71, 57
83 14,17 * ** alquil monosteres e srie homloga 555, 508, 112, 85, 28
86 36,76 * ** alquil monosteres e srie homloga 556, 481, 110, 97, 41
76 46,25 * ** alcenos (C40) 560, 474, 69, 41
11 10,13 ** ** alquil monosteres e srie homloga 564, 550, 68, 39
78 16,77 *** ** alquil monosteres e srie homloga 578, 180, 117, 92, 41
77 14,3 ** ** alquil monosteres e srie homloga 582, 498, 104, 85, 28
85 33,04 ** ** alquil monosteres e srie homloga 590,511,469,439,387,355,318,265,203,186,130,93,38
82 24,49 ** ** alquil monosteres e srie homloga 592, 506, 130, 74, 18
74 7,03 ** ** alquil monosteres e srie homloga 598, 551, 108, 80, 41

* intensidade no cromatograma entre 5-10%, **10-20%, ***20-30%, ****30-50%, *****acima de 50%

194
Atravs dos fragmentos e suas respectivas intensidades relativas o reconhecimento por
similaridade na biblioteca Nist, permitiu observar nos cidos hmicos isolados da matria
orgnica de origem urbana a presena de ftalato de dioctila e ftalato de neobutila (sinal do
picograma mais intenso nos cidos hmicos obtidos do composto de lixo). Foi descartada a
hiptese de contaminao na manipulao das amostras uma vez que todos os frascos e
equipamentos eram de vidro ou metal. A presena de ftalatos em resduos de origem urbana
foi observado por Ziogou et al. (1986). Apesar de alguns microrganismos e plantas sintetizarem
ftalatos, a principal fonte a produo industrial de plsticos. Analisando a decomposio de
ftalatos nos solos Inman et al. (1984), atravs da incubao de cido ftlico, monobutilftalato
e dibutilftalato marcados com 14C, observaram que a maior parte dos compostos degradada
at 14CO2 como resultado da atividade microbiana que realiza a hidrlise do ster butlico e
quebra do anel aromtico. O grupo carboxila liberado como CO2 durante a quebra do anel ou
depois de metabolizado (depois da degradao de succinato ou piruvato). A principal enzima
responsvel por essa atividade a esterase que tem seu pleno funcionamento em condies de
pH prximas da neutralidade. Uma parte do carbono dos ftalatos pode ser incorporada na
biomassa microbiana e tambm retida na matria orgnica estvel do solo. A identificao da
incorporao de fragmentos de ftalatos de dioctila na estrutura dos AH estudados, atravs de
reaes qumicas ou enzimticas, corrobora esta hiptese e se usada com cuidado, indicar o
grau de contaminao da atividade humana no solo.
Na regio de carbonos aromticos foram identificados em maior quantidade nos cidos
hmicos isolados do lodo da estao de tratamento de esgoto os compostos derivados do
naftaleno (dimetil naftaleno, m/z 160), derivados do benzeno (metildodecilbenzeno, m/z 242)
e dimetilisopropilbenzeno (m/z 148). Os compostos derivados do benzeno presentes nos
produtos da pirlise dos cidos hmicos do composto de lixo apresentaram fragmentos de
menor massa, tais como m-xileno, tolueno (m/z 93), propenilbenzeno (m/z 117), 1,2-
propadienilbenzeno (m/z 116). Estes compostos foram identificados tambm por Schnitzer &
Schulten (1982) como parte dos compostos aromticos de cidos hmicos extrados de solos
de clima temperados. Uma srie de compostos derivados da lignina foram identificados a
partir da fragmentao dos produtos volteis da pirlise dos cidos hmicos, como os
monmeros (m/z 108) e os compostos cresol (m/z 108), acetovanilona (m/z 166), lcool
coniferlico (m/z 180), aldedo coniferlico (m/z 178) e tocoferol (m/z 429). Essa anlise sugere
que mesmo para matria orgnica de origem urbana a transformao de ligninas um
importante mecanismo de formao de substncias hmicas.
Como representantes dos compostos oxiaromticos, mais intensos nos cidos hmicos do lodo,
foram encontrados picos caractersticos de fenis substitudos, principalmente 4-metoxifenol
(m/z 124), 2-metoxi, 4 metilfenol (m/z 138), 4-etil-2-metoxifenol (m/z 152). Os AH-CRSU
no apresentaram pico de on molecular m/z154 caracterstico de 2,6 dimetoxifenol.
Nos carbonos oxigenados foram observados uma srie de furanos (m/z 107) substitudos,
caractersticos da degradao de carboidratos, principalmente metilfurano aldedo (m/z 120), 2-
metanolfurano (m/z 98), 2,5-furanodiona (m/z 98). No AH-LETE foram encontrados fragmentos
constituintes de unidades de galactose (m/z 327) que no encontram-se presentes nos AH-CRSU.
A presena de compostos derivados das ligninas, de fenis e de furanos na estrutura dos cidos
hmicos mostra que as vias de formao das substncias hmicas em solos descritas em Stevenson
(1994), so vlidas tambm para a evoluo da matria orgnica de resduos de origem urbana. A
alterao de compostos lignificados, as reaes de condensao de polifenis e a neossntese
microbiana de compostos so as principais vias de formao dessas substncias hmicas.

195
Os picos obtidos da pirlise de grupos nitrogenados revelaram a predominncia de compostos
nitrogenados heterocclicos nas unidades estruturais dos cidos hmicos, principalmente os
derivados do imidazol (m/z 97), pirrol (m/z 94), pirris substitudos (2,3 ou 2,4 ou 2,5
dimetilpirrol m/z 95), 1-H- pirrol 2- carboxialdedo (m/z 107), tetraidroquinolina (m/z 133),
2-metilbenzoxazol (C 8H 7NO, m/z 133) e piridinas substitudas (dimetilpiridina, m/z 107).
Apesar da anlise de RMN 13C indicar a presena de N-aminocidos, a identificao de N-
heterocclico na estrutura dos cidos hmicos aliado a presena de cidos graxos de cadeia
alqulica longa e seus respectivos steres mostra tambm a pouca evoluo desses AH. Estes
compostos representam uma reserva importante de nitrognio quando adicionado ao solo pois,
sua transformao em N-mineral disponvel s plantas, possvel com a evoluo dos AH.
Foram tambm encontrados na estrutura dos AH da matria orgnica de origem urbana,
cidos benzocarboxlicos (cido 1,2-benzodicarboxlico, m/z 166) e pico de maior intensidade
nos AH-LETE de bis metil-propil cido 1,2 benzocarboxlico. Ambos os cidos apresentaram
funo cetona 1- (2-hidrxi-5-metilfenil) etanona (m/z 150). A presena desses grupamentos
pode ser uma evidncia que permite justificar a maior acidez determinada nos cidos hmicos
isolados do lodo de esgoto e a maior rea integrada na regio de C 165-180 ppm na
espectroscopia de RMN 13C-CP/MAS. Os cidos hmicos extrados do lodo da estao de
tratamento de esgotos apresentaram na composio dos produtos volteis resultante da pirlise,
maior quantidade de mono e diaril steres de massa mais elevada. A presena de cidos graxos
na estrutura dos AH indica um possvel estgio inicial de evoluo destas substncias. Os n-
alcanos presentes na estrutura dos cidos hmicos isolados do lodo de esgoto so de cadeia
mais curta dos que os presentes nos cidos hmicos isolados do composto de lixo. Foram
incorporados na estrutura dos AH, fragmentos de ftalatos de dioctila provavelmente devido
contaminao da matria orgnica pelos plsticos existentes na matria prima dos resduos.
Os compostos aromticos presentes nos cidos hmicos isolados do lodo de esgoto so oriundos,
principalmente, de derivados do naftaleno e do benzeno com substituio por cadeias alifticas
maiores do que nos cidos hmicos isolados do composto de lixo. Os compostos nitrogenados
presentes so essencialmente heteroaromticos e os oxigenados so furanos substitudos
originados pela degradao de carboidratos. Os compostos oxiaromticos predominantes so
os fenis substitudos.
A anlise de compostos nitrogenados presente nas substncias hmicas foi realizada por
Schulten et al. (1995) atravs da P-CG/EM com detector seletivo para compostos nitrogenados.
Mais de 50 produtos contendo N foram identificados sendo os principais os pirris, imidazis,
piridinas, pirimidinas, indis, quino-indis, N derivados de benzenos, alquil nitrilas e aminas
alifticas. Canellas et al. (1999) detalharam, a partir do trabalho original de Schulten et al.
(1995), com o uso da P-CG-EM a estrutura dos compostos nitrogenados nos cidos hmicos.
Os resultados (Tabela 8.5 e Figura 8.3) indicam que a acumulao de nitrognio nos cidos
hmicos se d preferencialmente pela formao de estruturas heterocclicas, o que contribui
sobremaneira para a estabilidade estrutural das substncias hmicas.
Todos os compostos heterocclicos nitrogenados encontrados nos cidos hmicos so naturais
e derivados do metabolismo secundrio de plantas ou sintetizados por microrganismos. O
escatol um alcalide derivado do triptofano, responsvel pelo odor caracterstico de esterco.
A tetraidroquinolina derivada do cido antranlico pela incorporao de malonil ou
acetilcoenzima A seguida de hidrogenao das ligaes duplas. A dimetilpiridina (no
possvel identificar o padro de substituio) produto da condensao do glicerol com cido
asprtico seguido de reao de descarboxilao e alquilao.(Geissman & Crout, 1969).

196
Tabela 8.5. Anlise por pirlise cromatografia gasosa / espectrometria de massas (P-CG/EM) dos compostos
heterocclicos nitrogenados presentes nos cidos hmicos extrados de composto de resduo urbano (AH-CRSU).
(1) (2)
TR min m/z atribuio

5,87 97, 84, 54, 26 derivado do imidazol

11,21 95, 60, 39, 27 Dimetilpirrol

11,42 133, 94, 66, 39 Tetraidroquinolina

11,52 133, 97, 54, 26 2-metilbenzoxazol

12,37 95, 94, 66, 39, 28 pirrol 2-carboxialdedo

12,57 107, 77, 67, 27 dimetilpiridina

16,02 133, 99, 56, 28 Escatol

(1) TR: tempo de reteno do composto obtido pela pirlise dos cidos hmicos na coluna cromatogrfica; (2)
m/z: razo massa/carga dos principais fragmentos obtidos com a espectrometria de massa
CH3 H
N (1) N
(7) O
N N (2)
R
CH3
CH3
CH3 CH3
N - Heterocclico N (3)
CH3 H
N
(6)

(4)
N H
(5) N
H O
Figura 8.3. Principais estruturas dos compostos heterocclicos nitrogenados encontrados em cidos hmicos
extrados de composto de resduo slido urbano. (1)- escatol; (2)- derivados do imidazol; (3)- dimetilpirrol;
(4)- tetraidroquinolina; (5)- pirrol 2-carboxialdedo; (6)-dimetilpiridina; (7)- 2- metilbenzoxazol (Adaptado
de Canellas et al., 1999b)

Os pirris (compostos 3 e 5) so provenientes da ornitina aps a ciclizao e oxidao da


cadeia lateral. A formao do pirrol 2-carboxialdedo requer ainda a alquilao do anel pirrlico
formado por ao do NADP. O 2-metilbenzoxazol gerado, provavelmente, a partir do cido
antranlico que oxidado (formando um xido nitrogenado) e ciclizado. A obteno de derivados
imidazlicos ocorre pela policondensao do cido ciandrico (Torssell, 1983).
A incorporao de compostos heterocclicos nitrogenados na estrutura de cidos hmicos
vem sendo postulada como uma conseqncia de reaes de condensao, como as preconizadas
por Schnitzer (1981) e mostradas na Figura 8.4.

197
OH
OH

OH NH2
OH OH N
OH
+ NH3
(1)
O2 O O
OH OH

OH
OH N O
OH
(2)
NH 2 O2 O N OH

OH O
OH OH OH
OH NH 2 O OH
n OH OH
(3)
NH2 O2
NH NH NH

Figura 8.4. Formao de compostos heterocclicos nitrogenados em substncias hmicas de acordo com Schnitzer
(1981). 1 um mol de 4-aminocatecol reage com outro mol do mesmo composto para formar um derivado da
fenazina; 2 e 3- condensao em condies oxidativas de 3-aminocatecol para formao de polmeros.

Ainda conforme Schnitzer (1981), estes compostos so responsveis em sua maioria pela
frao hidrolizvel de N chamada de no determinada ou no identificada. J para Stevenson
(1994), a incorporao de N nas substncias hmicas, seja em cidos hmicos como em cidos
flvicos ocorre atravs de cinco formas: como grupo amino livre, como grupo NH-, =N- em
cadeias abertas, como parte de anis heterocclicos, unindo radicais livres do tipo quinonas e
como aminocidos ligados a formas aromticas de modo que no seja liberado durante o ataque
cido da hidrlise.
Em trabalho posterior, Canellas et al. (2002) verificaram atravs do estudo de P-CG/EM o efeito
sobre as unidades estruturais dos cidos hmicos do tratamento de dois solos tropicais intemperizados
(Argissolo Vermelho-Amarelo e Latossolo Vermelho-Amarelo) com o equivalente a 80 Mg de lodo
de esgoto ou de composto de lixo por hectare. Devido presena de um nmero bastante elevado de
fragmentos obtidos nos cromatogramas (Figura 8.5) aps a pirlise dos cidos hmicos, somente os
principais picos foram assinalados. Foram caracterizados sete grupos de produtos nominados de
derivados da lignica (L), devivados de carboidratos (C), compostos nitrogenados (N), compostos
atomticos (Ar) compostos alifticos (Al) e derivados do ftalato (Pht). A atribuio dos principais
compostos obtidos nos cromatogramas foi realizada com base na comparao direta com a base de
dados Nist library com grau de similaridade na fragmentao acima de 90 % e o caminho de
fragmentao foi testado para estabelecer consistncia na determinao da estrutura. Esse mtodo
no inequvoco mas representava na poca (e ainda hoje) o estado da arte na anlise por
espectrometria de massas (Davies et al., 2001). Derivados de ligninas tais como o guaiacil, coniferil,
creosol e tocoferol foram encontrados nos cidos hmicos. Os produtos formados mais abundantes
foram os derivados dos carboidratos como metil furfural e furfuraldedo entre outro furanos encontrados

198
em menor proporo. A origem dos furanos nos cidos hmicos est relacionada a degradao de
polissacardeos pela atividade microbiana (Hayes et al. 1989). Os fenis mais abundantes foram o
metil fenol e etil metxi fenol e os compostos aromticos mais abundantes foram os dihidroxibenzeno,
propenil benzeno, metil benzeno, naftaleno e xileno. As unidades estruturais alifticas em maiores
propores foram os alcanos e longas cadeias de alquil monosteres.
A Figura 8.5 mostra a mudana no cromatograma dos cidos hmicos extrados do Argissolo e do
Latossolo com a adio dos resduos orgnicos de origem urbana e a Figura 8.6 apresenta a abundncia
relativa dos principais compostos obtidos nos cromatogramas dos produtos da pirlise. Nos cidos
hmicos isolados do Argissolo tratado com os resduos orgnicos de origem urbana foi observado um
decrscimo na quantidade de fenis de produtos derivados da degradao de polissacardeos tais
como furanos e seus derivados. J para o Latossolo, foi observado um comportamento qumico diferente,
ou seja, aumento de fenis e furanos. Isso sugere que a incorporao de novas estruturas provenientes
de adubos orgnicos nos cidos hmicos de solo ocorre e bastante dependentes dos atributos qumicos
e fsicos tais como teor de argila e metais. O elevado contedo de argila, por exemplo, tende a
preservar mais intactas as estruturas provenientes dos resduos. Isso particularmente notado para os
compostos de natureza aliftica.

Figura 8.5. Perfil cromatogrfico dos fragmentos da pirlise de cidos hmicos isolados de um Latossolo
Vermelho Amarelo (A) incubado com a dose equivalente a 80 Mg ha-1 de lodo da estao de tratamento de
esgoto (B) e de composto de resduo domiciliar urbano (C) e de um Argissolo (D) incubado com os resduos
orgnicos de origem urbana (E) e (F) (adaptado de Canellas et al., 2002).

199
Figura 8.6. Abundncia relativa de compostos aromticos, derivados do furano, compostos fenlicos e de
alifticos nos cromatogramas dos produtos da pirlise de cidos hmicos extrados de um Latossolo e de um
Argissolo incubados com o equivalente a 80 Mg de resduos orgnicos de origem urbana ha-1 . A abundncia
relativa foi calculada considerando o valor 1 para a rea do pico no cromatograma do AH isolados das
amostras de solo sem a adio dos resduos. Abreviaes: AC: argissolo + composto de lixo urbano; AL:
argissolo + lodo da estao de tratamento de esgoto; LC: latossolo + composto de lixo urbano; LL: Latossolo
+ lodo da estao de tratamento de esgoto (adaptado de Canellas et al., 2000)

A anlise de pirlise acoplada cromatografia gasosa-espectrometria de massas permite


compor um mapa das unidades estruturais das substncias hmicas, delimitar as origens dessas
unidades (i.e., de quais biopolmeros so originadas) e ainda identificar mudanas na sua
composio pelo uso e manejo do solo. possvel ainda, conhecendo-se os cdigos dessa
cartografia qumica validar ou negar os inmeros modelos de estrutura qumica (captulo 2) e
aproximar as variveis termodinmicas (captulo 4) com a realidade.
Em conjunto com as demais espectroscopias compe hoje o arsenal de ferramentas disponveis
para caracterizao das substncias hmicas e gerao de seus modelos (captulo2). O
comportamento e a reativiadade das substncias hmicas no ambiente pode ser acessado pelo
emprego das tcnicas espectroscpicas.

200
9
c a p t u l o

Propriedades redox de cidos hmicos

Marihus A. Baldotto
Luciano P. Canellas
Maria Cristina Canela
Ary C. X. Velloso

Os processos de oxidao da matria orgnica so os principais responsveis pelo controle do


balano de carbono no solo, assunto de grande interesse cientfico, com implicaes na
geoqumica, pedologia, agricultura, oceanografia, limnologia, etc. O estado redox do sistema
solo predominantemente governado pela atividade do oxignio. De forma geral, solos bem
aerados apresentam-se com baixa atividade de eltrons e, na medida que a porosidade do solo
preenchida pela gua, ocorre diminuio da disponibilidade de oxignio e o conseqente
aumento na disponibilidade de eltrons. Muitos solos encontram-se alagados ou saturados com
gua permanentemente, ou pelo menos durante alguns meses do ano. A Matria orgnica a
principal fonte de eltrons para as reaes redox, gerando energia para o desenvolvimento da
biota. Depois de uma introduo geral aos processos, esse captulo aborda as propriedades
redox de cidos hmicos que, por sua vez, podem ser utilizadas como um marcador da qualidade
da matria orgnica humificada

Introduo

As reaes qumicas so classificadas como de oxidao e reduo (oxi-reduo ou redox),


quando nelas ocorre transferncia de eltrons entre as espcies qumicas envolvidas. Denomina-
se oxidao a transferncia de eltrons de uma espcie qumica (agente redutor) a outra (agente
oxidante). O doador tem seu nmero de oxidao (NOX) aumentado e se oxida. Por outro lado,
o ganho de eltrons conhecido como reduo. Nesse caso h diminuio do NOX da espcie
qumica.
A tendncia em uma espcie qumica doar eltrons medida pelo respectivo potencial de
oxidao e a quantidade de eltrons transferidos por unidade de massa de uma determinada
substncia (molc kg -1 ) denominada capacidade de oxidao (C.Ox.). Quanto maior o valor
desse potencial e da capacidade de oxidao, maior ser a tendncia dessa espcie em ceder
eltrons (ou seu poder redutor). Por analogia, o potencial de reduo mede a tendncia de uma
espcie em ganhar eltrons e a capacidade de reduo a quantidade de eltrons recebidos, que
quanto maiores, maior ser o poder oxidante desta espcie aceptora de eltrons. Na determinao
dos potenciais de oxidao e/ou de reduo, convencionou-se como eletrodo padro o eletrodo
de hidrognio, atribuindo-lhe o valor zero. Os potenciais dos demais elementos so calculados
em relao ao que se convencionou potencial padro. A Unio Internacional de Qumica Pura e
Aplicada (IUPAC) indica que as semi-reaes redox sejam escritas como redues. Assim, o
potencial redox (E) a propriedade redox associada qualitativamente s equaes de reduo
nestas reaes qumicas.
Os principais elementos qumicos afetados pelas reaes de oxidao e reduo (redox) nos
solos so: C, N, O, S, Mn e Fe. Nos solos contaminados, poderamos acrescentar ainda As, Se,

201
Cr, Hg e Pb. Quando se estudam as reaes do tipo redox em sistemas naturais, devemos estar
cientes de que as concentraes das espcies reduzveis ou oxidveis podem se situar bem distantes
daquelas previstas pela termodinmica. Isso acontece porque muitas das reaes redox so lentas
ou nunca atingem o equilbrio. Assim, por exemplo, nos mares, lagos, e mesmo nos solos, existe
uma diferena marcante no ambiente redox entre a superfcie em contato com o O2 da atmosfera
e as camadas mais profundas desses sistemas. Entre tais camadas acontecem numerosas zonas
intermedirias resultantes de misturas ou difuses imperfeitas, que somadas s complicaes
resultantes das variadas atividades biolgicas, produzem um sistema redox global, que difere
das previses para os efeitos redox dos subsistemas isoladamente. Portanto, um equilbrio perfeito
no atingido (Stumm & Morgan, 1996).

A matria orgnica humificada constitui a principal fonte de eltrons para as


reaes redox nos solos

Ao acoplarmos o inverso da semi-reao de reduo da matria orgnica, representada


simplificadamente por CH2O, semi-reao de reduo do oxignio, teremos:

CH2O(aq) + H 2O = CO2 (g) + 4H+ (aq) + 4e- (aq)


(1)
O2 + 4H+ (aq) + 4e- (aq) = 2H2O (2)
CH2O + O2 = CO2 (g) + H 2O + energia (3)

Em solos bem drenados, a decomposio da matria orgnica realizada por um grande grupo
de microrganismos. Devido elevada energia liberada durante a respirao aerbia desses
microorganismos, a decomposio do substrato, bem como a sntese de material celular, acontecem
rapidamente. A maior parte da matria orgnica desaparece como CO2, deixando um resduo
bastante resistente formado principalmente de lignina alterada e de espcies oxidadas como
CO2H e acmulo de radicais do tipo quinona, precussores da humificao. Na decomposio
aerbia existe uma forte demanda por nutrientes, especialmente nitrognio.
Em condies anaerbias, com a depleo do O2 aps o alagamento do solo, ou mesmo em
microstios anxicos como no interior dos microporos saturados por gua, os microrganismos
aerbios, diminuem drasticamente sua atividade, tornam-se quiescentes ou morrem. Os
microrganismos facultativos e anaerbios ento proliferam, usando os compostos de carbono
como substrato e compostos de N(V), Mn(IV), Fe(III) e S(VI) para transferir seus eltrons
provenientes da respirao. Nos sistemas alagados a decomposio da matria orgnica acontece
quase que inteiramente pelo trabalho de microorganismos anaerbios e/ou facultativos. Como as
bactrias anaerbias operam num nvel de energia bem menor que as aerbias, tanto a
decomposio como a assimilao bem mais lenta nos sistemas submersos. Esse fato ilustrado
pela acumulao de resduos de plantas em pntanos e em sedimentos submersos.
A diferena fundamental entre decomposio aerbia e anaerbia reside na natureza dos
produtos finais. Assim, condies redox intermedirias em solos, situam-se entre dois extremos:
- Solos bem drenados: CO2 , NO-3 , SO2-4 e resduos resistentes futura decomposio (hmus).
- Solos alagados: CO2 , H2 , CH4 , NH3 , N2 , H2S , mercaptans e resduos parcialmente humificados.
At a formao do metablito chave cido pirvico (CH3COCOOH), o metabolismo dos
carboidratos , provavelmente, o mesmo em condies aerbias e anaerbias. Na ausncia do O2
os prtons e eltrons formados durante tal processo so transferidos para as espcies oxidadas do
solo ou, ento, para metablitos orgnicos. A transformao do cido pirvico em condies
anaerbias leva formao de uma srie de substncias orgnicas instveis (etanol, cido frmico,
cido actico, cido propinico, cido butrico), seguida de evoluo de CO2 , CH4, H2, C2H2 .
Quando o O2 e receptadores secundrios esto ausentes, os microorganismos do solo (ou de

202
outros sistemas) podem, ainda, extrair alguma energia dos compostos orgnicos pela fermentao.
Essas reaes liberam ~ 10% de energia. Isso significa que os produtos (etanol, metano, etc)
retm cerca de 90% da energia. Resumindo:

Respirao aerbia : O2 funcionando como receptor


terminal de eltrons
Receptor
inorgnico Respirao anaerbia : espcies oxidadas do solo
(receptores secundrios): NO3, Mn (IV), Fe(III),
funcionando como receptor terminal de eltrons

Receptor fermentao : (CH2O) n = n/2 CO2 + n/2 CH4


orgnico
(CH2O)n = C2H5OH + CO2

Propriedades redox

Considerando que a variao de energia livre de uma reao redox de natureza eltrica, as
seguintes equaes podem ser obtidas de acordo com a primeira e segunda leis da termodinmica,
que abordam a variao de energia de uma reao (Lindsay, 1979):
?G = ?G + RT ln Q (4)
e
?G = - n F E (5)
Onde,
?G = variao de energia livre de Gibbs da reao;
? G = variao de energia livre padro da reao, quando todos os reagentes e produtos esto
em seu estado padro;
R = constante dos gases, igual a 1,987 cal K-1 mol-1;
T = temperatura em Kelvin, que a 25 C igual a 298,15 K;
n = mol de eltrons transferidos na reao;
F = constante de Faraday, igual a 23,061 kcal V-1 mol-1;
E = potencial da cela para a reao;
E = potencial padro para a reao da meia cela.
Para a obteno de Q (quociente da atividade de produtos e reagentes), considere a reao
geral dada abaixo:
nA Ox + mBRed = pA Red + qBOx (6)

considerando tambm a velocidade de reversibilidade da reao


V
nAOx + mB Re d
1
pARe d + qBOx (7)

V2
pA Re d + qBOx
nAOx + mB Re d (8)

As taxas de reaes so proporcionais aos produtos e reagentes, de acordo com as seguintes


relaes:

V1 ~ (AOx )n (BRed )m (9)

V2 ~ (ARed )p (BOx )q (10)

203
Introduzido nas equaes acima as constantes de proporcionalidade k 1 e k2, o equilbrio atingido
quando as taxas de reao so iguais, ou seja:
V1 = V2 (11)

e assim:
k1 (AOx )n (BRed )m = k 2 (ARed )p (BOx )q (12)
ou
k1 (A )p (BOx )q
= Redn K (13)
k 2 ( AOx ) (B Re d )m

que define uma nova constante, denominada constante de equilbrio da reao (K).
Quando produtos e reagentes esto em seu estado padro, K definida como Q e a equao
4, pode ser reescrita como:

G = G + RT ln K (14)

Como, no equilbrio, ?G = 0:

G = - RT ln K (15)

Substituindo os valores apropriados de R e T e aplicando log:


G = (0,001987 kcal grau - 1) (298,15 graus) (2,303 log K ) (16)

G = 1,364 log K (17)

Combinando as equaes 2 e 14,

- n F E = 1,364 log K (18)

Log K = 16,91 n E (19)


E ainda,
0,05916
E = log K (20)
n
Sendo assim, K0, G e E0 indicam a atividade a variao da energia livre e a direo de uma
reao redox.
Conceito de pE
De maneira anloga atividade de prtons, definida como - log (H+ ), a atividade de eltrons
pode ser expressa em termos de - log (e -). Dessa maneira, os eltrons podem ser tratados como os
demais reagentes e produtos, permitindo que uma nica constante de equilbrio defina
simultaneamente os equilbrios qumico e eletroqumico.
Consideremos a semi-reao redox simples:
Ox + ne - = Red (21)

(Red )
log K = log n log(e ) (22)
(Ox )

204
Por definio:
- log (e -) = pE (23)
(Ox )
npE = log K + log (24)
(Re d )

Na condio de equilibrio, (Ox) = (Red), a equao pode ser escrita como


1 (25)
pE 0 = log K
n
Portanto,
1 (Red)
pE = pE 0 log (26)
n (Ox)
Quando (ox) = (red):

pE = pE0 (27)
Valores elevados de pE favorecem a existncia de espcies pobres em eltrons (i.e., oxidadas),
assim como valores elevados de pH favorecem a existncia de espcies pobres em prtons (i.e.,
bases). Valores baixos de pE favorecem a existncia de espcies ricas em eltrons (ou reduzidas),
assim como valores baixos de pH favorecem espcies ricas em prtons (i.e., cidos). Porm, o pE
se diferencia do pH por adotar valores negativos. Esse fato resulta da diferena na conveno
estabelecida para a interpretao das medidas de pE e pH, realizadas em clulas eletroqumicas.
Como no caso do pH, pE no apresenta unidades.
Usualmente, os valores de pE no so encontrados na literatura, pois o pE , geralmente,
obtido de forma indireta por mtodos eletromtricos, que medem a fora eletromotriz (f.e.m.) do
sistema redox em relao ao sistema padro que, por definio, o do hidrognio. Estes mtodos,
portanto, especificam uma diferena de potencial entre eletrodos em termos da f.e.m. da cela,
dada em Volts. A relao entre estas propriedades eletroqumicas dada a seguir.

Relao entre EH e pE
Combinando as equaes 20 e 25, podemos escrever:
0
EH
pE = (28)
0,05916

quando EH expresso em Volts (V) e, a mesma relao tambm pode ser dada por:
0
EH = 0,05916 pE (29)

Assim, o pE indica a tendncia de oxidao e reduo em um sistema.


Utilizando as equaes 23 e 26, obtm-se a Equao de Nernst:

0,05916
EH = EH
0
+ log Q (30)
n

A Equao de Nernst prediz que um potencial de cela mudar 59,16 mV a cada mudana
em dez vezes na concentrao de uma substncia envolvida na reao redox envlovendo um
eltron. Para n eltrons, a variao ser (59,16/n) mV por mudana de dez vezes na concentrao

205
de uma das substncias da reao redox. Essas predies se cumprem em meios diludos, no s
do on eletroativo, mas de todas as espcies inicas presentes. Este valor provm do coeficiente
angular (declividade da reta) da regio linear da curva obtida relacionando-se os potenciais, por
exemplo, da meia reao Ag+ |Ag, calculados pela equao de Nernst e a concentrao de Ag+ no
meio (Figura 9.1). Quanto maior a carga do on, mais baixa a concentrao deve ser para as
relaes serem consideradas aceitveis.

Figura 9.1. Potenciais Padro e Formal (Medido) de meias reaes de acordo com a resposta a concentrao.
Adaptado de Stumm & Morgan (1996).

Experimentos

No possvel determinar experimentalmente um potencial absoluto, mas sim em relao


semi-reao de reduo do hidrognio que, por conveno, o eletrodo primrio ou padro,
onde o potencial redox e a variao de energia livre padro da reao so iguais a zero (a
constante de equilbrio igual a uma unidade). Os potencimetros medem a fora eletromotriz
(f.e.m.) gerada pela diferena de potencial eletroqumico entre dois eletrodos, sendo um eletrodo
o de referncia e o outro um eletrodo sensvel. Os eletrodos podem ser construdos de modo a
permitirem reao redox entre um metal e uma soluo especfica. Em contato com a soluo, os
metais tendem a se oxidarem, liberando os ctions correspondentes em soluo, e os eltrons
livres ficam na placa metlica. Se um dos metais utilizados possui maior tendncia em sofrer
oxidao em relao ao outro, haver no sistema um fluxo de eltrons a partir do metal com
maior tendncia a oxidao para o de menor tendncia, gerando a f.e.m.. A f.e.m. pode ser detectada
pelo potencimetro acoplado entre o anodo (doador de e-) e o cadoto (aceptor) no circuito eltrico
(sistema onde o eltron flui do anodo para o cdoto por um condutor). Essa fora uma corrente
eltrica gerada pelo catodo, suficiente para impedir o fluxo de eltrons vindos do anodo. A f.e.m.
medida em Volt (V), grandeza que pode ser representada por:
Joule
V = (31)
Coulomb

A passagem de 1 coulomb (C) capaz de realizar o trabalho de 1 joule (J). A f.e.m. est
relacionada com a atividade de ctions em soluo pela equao de Nernst. Portanto, a f.e.m.
varia apenas com as atividades dos ons em soluo, uma vez que, E, R, T e F so constantes. Os
instrumentos so construdos de modo que a atividade de um dos ons em soluo seja conhecida
(eletrodo de referncia). Assim, a f.e.m. passa a ser funo apenas da atividade do outro on, que
a varivel desconhecida (eletrodo sensvel).

206
Eletrodos

Os eletrodos de referncia possuem potencial padro fixo, sendo que os eletrodos primrios
possuem um metal em equilbrio com seus ons, embora, geralmente, so utilizados padres
secundrios em relao ao eletrodo padro de hidrognio. Dessa forma, so construdos eletrodos
onde um metal est em equilbrio com uma soluo saturada de um sal pouco solvel. Os eletrodos
mais comuns so o prata, cloreto de prata (Ag, AgCl) e o eletrodo de calomelando (Hg 2Cl2, Hg).

No eletrodo AgCl, Ag, as equaes abaixo podem ser estabelecidas:


Ag(s) = Ag + + e- (32)
+ - (33)
Ag + Cl = AgCl (s)
Ag(s) + Cl- = AgCl (s) + e- (34)

Neste caso, segundo a Equao de Nernst:

0,05916 ( AgCl) (35)


E = E log
n ( Ag )(Cl )

Como, (AgCl) = (Ag) = 1,0, a equao se apresenta como:


1
E = E 0,05916 log
(36)
(Cl )
O potencial depende apenas da atividade de cloreto (Cl-) em soluo, que mantida constante
por meio de soluo KCl saturada em contato com o metal, conferindo aos eletrodos potencial
constante e conhecido (referncia). Geralmente, o eletrodo sensvel a reaes redox associado
ao eletrodo AgCl, Ag o eletrodo de platina (Pt). O potencial lido na cela pode ser desmenbrado
em:
f.e.m.cela = EReferncia - ESensvel (37)

Diagramas pE x pH

Em princpio, possvel predizer reaes de oxidao e reduo em sistemas naturais usando


diagramasdeequilbriopExpH(ouHEx pH). Sendo a gua o meio principal para essas reaes,
torna-se necessrio definir os limites de estabilidade termodinmica da mesma. O oxidante mais
forte geralmente encontrado na gua o oxignio molecular (O2). Oxidantes mais fortes que o
O2 no persistem na gua porque reagem com a mesma para liberar O2. O redutor mais forte
geralmente encontrado na gua o H2. Redutores mais fortes que o H2 no persistem na gua
porque reagem com a mesma para liberar H2. A gua age, assim, nivelando a fora dos oxidantes
no sistema.
O diagrama da Figura 9.2 mostra a relao entre vrios pares redox esquematicamente. Os
doadores de eltrons so mostrados na esquerda, e o aceptores conjugados no direito. Cada par
redox representado pela energia livre de um eltron na forma reduzida do par, relativa
energia livre do eltron ao on de hidrognio (e assim em H2). A Figura indica que a gua sofre
oxidao e reduo. S as substncias que aparecem entre as reaes, que determinam o campo
de estabilidade da gua, sero estveis em soluo aquosa em ambas as formas, oxidadas e
reduzidas.

207
Figura 9.2. Diagrama de energia livre de eltrons para solues aquosas. Adaptado de Lower (1977).

Para o equilbrio entre o oxignio molecular e a gua:


O2 (g) + 4H+ (aq) + 4e - (aq) = 2H2O (L) log K = 83,10 (38)

(H 2O )2
K = + 4 4
(39)
PO 2 ( H ) (e )

pE = 20,78 + 1 log PO2 pH (40)


4

pE + pH = 20,78 + 1 log PO2 (41)


4
Assumindo a presso parcial de oxignio (PO2) igual a 1atm (condio de mxima oxidao):

pE = 20,78 - pH (42)
ou,
pE + pH = 20,78 (limite superior de estabilidade da gua) (43)

Para o equilbrio entre a gua e o H2 , tem-se a equao de reduo:


2H2O (L) + 2e- (aq) = H2 (g) + 2OH- (aq)
(44)
2OH- (aq) + 2H+ (aq) = 2H2O (L)
(45)
2H+ (aq) + 2e- (aq) = H2 (g), com log K = 0
(46)
PH2
K = + 2 2
(47)
(H ) (e )

208
1 PH
pE = log + 22 (48)
2 (H )

1
pE = log PH2 + log (H + ) (49)
2

1
pE = pH log PH2 (50)
2
Assumindo PH2 = 1 atm (condio de mxima reduo)
pE = -pH ou pE + pH = 0 (limite inferior de estabilidade da gua)
(51)

A oxidao e reduo da gua situa os limites de oxidao e reduo dos sistemas naturais. O
estado redox do sistema solo pode ser expresso em termos de pE+pH, bem como em termos de
presso parcial de O2 ou H2. Os valores mais freqentemente encontrados em sistemas naturais
aparecem no interior do crculo.As presses parciais de O2 e H2 permanecem fixas para um dado
valor de pE + pH.

Amplitude de pE em solos
Para ilustrar a amplitude de pE em solos, apresentado um diagrama pE vs pH (Figura 9.3).
J vimos que do mesmo modo que a acidez expressa quantitativamente como pH = - log
(H+ ), a capacidade redox de um sistema pode ser expressa como pE = - log (e -).

Figura 9.3. Diagrama pE versus pH observado para solos (os pontos formando a rea destacada representam os resultados
experimentais). Adaptado de Baas Becking et al., (1960)

Na Figura 9.3, a amplitude de pE em solos indicada pela poro hachurrada. O grfico mostra
os domnios das atividades de eltrons e de prtons que tm sido observados em diversos solos.
O maior valor de pE encontrado um pouco maior do que +13,0 e o menor, prximo a 6,0.
A seqncia de reduo tambm refletida na sucesso de microorganismos: aerbios, aerbios
facultativos e estritamente anaerbios. O curso, a velocidade e a grandeza da variao de pe
dependem da qualidade (labilidade) e quantidade de matria orgnica, da natureza e quantidade
de receptores secundrios de e-, da temperatura, da durao do alagamento e dos processos
catalticos envolvidos.
Essa amplitude de pE pode ser divida em trs partes, de acordo com a Tabela 9.1:

209
Tabela 9.1. Amplitude de pE (e de pE + pH) em solos e o estado redox correspondente.
Estado redox pE (pH 7,0) pE+pH
Solos xicos(oxidados) >5 >12
Solos sub-xicos(suboxidados) 2a5 9 a 12
Solos anxicos(reduzidos) <2 <9

Os solos sub-xicos diferem dos xicos por apresentarem valores de pE suficientemente baixos
para que ocorra depleo de O 2, porm, no baixos o bastante para a depleo dos ons SO 42-.
Na soluo do solo com pE + pH abaixo de 18, os eltrons passam a existir em quantidade
suficiente para a reduo de O2 (g) a H2O. Abaixo de pE + pH =12, o oxignio deixa de ser estvel.
Acima de pE + pH = 12 o oxignio consumido nos processos de respirao aerbia.
Em valores de pE + pH < 15, h atividade de eltrons para a reduo de NO3- a NO2-, N2 ,
N2O , ou NH4+ . A desnitrificao constitui um caso especial de nitrato-respirao, onde N2 e N2O
so produzidos.
Valores de pE + pH entre 14 e 12, indicam quantidades suficientes de eltrons para a reduo
de Fe e Mn nas fases slidas. A reduo do Fe somente acontece aps o consumo de O2 e NO3- .
A reduo do Mn pode, entretanto, iniciar na presena de nitrato. As redues de Fe e Mn so
caractersticas de ambientes sub-xicos.
Abaixo de pE + pH 9, o solo torna-se anxico e, quando pE + pH <7, existe disponibilidade
de eltrons para a reduo de sulfato, que catalisada por uma variedade de bactrias anaerbias.
Como resultado da reduo, aparecem H2S, HS-, S2O32-. Como j mostrado, a seqncia de
reaes qumicas para a reduo de O, N, Mn, Fe e S (induzida pelas mudanas de pE) corresponde
tambm a uma seqncia ecolgica de microorganismos (catalisadores biolgicos que mediam
essas reaes). Os microorganismos aerbios (que utilizam O2 para oxidar a matria orgnica)
no se desenvolvem abaixo de pE + pH 12.
Tabela 9.2. Seqncia de reduo em solos neutros
Semi-reaes de reduo Faixa de (pE+pH)
+
O2(g) + H (aq) + e-(aq) = H 2O(l) 12,0 18,0

- + -
NO3 + H (aq) + e-(aq) = NO2 (aq) + H2 O(l)
- +
NO3 + 6/5 H (aq) + e-(aq) = 1/10 N 2 (g) + 3/5 H 2O(l)
- + + 10,4 15,5
1/8 NO3 + 5/4 H (aq) + e-(aq) = 1/8 NH4 (aq) + 3/8 H 2O(l)

+ 2+
MnO2(s) + 2H (aq) + e-(aq) = Mn (aq) + H 2O(l)
10,4 13,8
+ 2+
Fe(OH)3(s) + 2H (aq) + e-(aq) = Fe (aq) + 3H2 O(l)
+ 2+
FeOOH (s) + 2H (aq) + e-(aq) = Fe (aq) + 2H 2O(l) 8,7 12,0

2- + -
1/8 SO4 (aq) + 9/8 H (aq) + e-(aq) = 1/8 HS (aq) + H 2O(l)
2- + -
SO4 (aq) + 5/4 H (aq) + e-(aq) = 1/8 S2O3 (aq) + 5/8 H 2O(l) 4,5 7,0
2- +
1/8 SO4 (aq) + 5/4 H (aq) + e-(aq) = 1/8 H2 S(aq) + H 2O(l)

Adaptado de Stumm & Morgan (1996).

As bactrias denitrificadoras, na maior parte dos casos, desenvolvem-se entre pE + pH 17 e 7. As


bactrias responsveis pela reduo do sulfato no proliferam em pE + pH acima de 9. Esses
exemplos mostram que os diagramas pE-pH retratam os domnios de estabilidade tanto para as
espcies qumicas como para espcies microbianas (Stumm & Morgan, 1996).
A principal fonte de eltrons para essas reaes de reduo no solo a matria orgnica
humificada.

210
Processos oxidativos envolvendo a matria orgnica

Do ponto de vista qumico, uma reao de oxidao/reduo aquela que envolve


transferncia de eltrons entre os reagentes. Para que isto ocorra, deve-se ter um elemento
que perde eltrons (se oxida), enquanto um outro elemento ganha eltrons, ou seja, se reduz.
A oxidao uma forma de transformar biopolmeros oriundos de microrganismos, plantas
e animais em outras molculas mais simples, para que estas possam ser assimiladas de
modo mais harmonioso nos ciclos da natureza. A oxidao pode ser completa ou parcial. Na
maioria das vezes, a oxidao acontece de modo incompleto, e os subprodutos sero o substrato
para as reaes de humificao da matria orgnica. No entanto, a oxidao total (tambm
chamada de mineralizao) de um composto orgnico gera como produto final dixido de
carbono, gua e ons inorgnicos, sendo o processo responsvel pela disponibilizao de
nutrientes s plantas.

Processos biolgicos oxidativos

Os microrganismos so capazes de realizar uma srie de reaes qumicas ainda no imitadas


pelo homem moderno e sua tecnologia considerada evoluda. Tomemos a fotossntese, por exemplo,
um processo no qual a luz absorvida convertida em energia qumica pela molcula de clorofila.
De forma resumida, temos:
CO2 + H2O = {CH2O} + O2 (52)
onde {CH2O} representa a nova biomassa produzida neste processo, que requer energia (? G = +
475 kJ mol-1). A reao inversa, ou seja, a degradao da matria orgnica (oxidao ou respirao)
libera a mesma quantidade de energia (? G = - 475 kJ mol-1), fundamental ao sustento da vida
(Taiz & Zeiger, 1991):
{CH2O} + O2 = CO2 + H2O + energia (53)
Existem fungos com habilidade de sintetizar enzimas com capacidade de degradar as
ligninas. Esse complexo formado majoritariamente pelas enzimas lignina peroxidase,
mangans peroxidase e lacases que genericamente formam as fenoloxidases. Essas enzimas
oxidam seus substratos pela reduo de um eltron para a formao de um radical catinico.
Estes fungos caracterizam-se por serem bons produtores de lacase, fenoloxidase dependente
de cobre. Esta enzima lignoltica tem a capacidade de catalisar reaes de demetilao,
que um passo inicial e importante para os processos de biodegradao de cadeias
polimricas, com subsequente decomposio de macromolculas de lignina pelo
rompimento de anis aromticos e ligaes Ca - C b em estruturas fenlicas. Em processos
de oxidao de muitos compostos (principalmente de compostos fenlicos) a lacase
apresenta uma grande especificidade para um grande nmero de compostos xenobiticos
e efluentes industriais.
O tratamento biolgico de esgoto domstico outro exemplo do uso de consrcios de
microrganismos que realizam o excelente trabalho de oxidar e/ou reduzir matria orgnica
a um menor custo e alta eficincia quando comparado a qualquer outro processo qumico.
A oxidao da matria orgnica mediada biologicamente vem sendo explorada pelo
homem desde os primrdios da civilizao e a base da adubao orgnica, ou seja, por
meio de uma srie de processos aerbios de oxidao, que usam o O2 atmosfrico como
receptor de eltrons na oxidao de molculas orgnicas presentes nesses resduos e libera
ons inorgnicos necessrios ao metabolismo celular, resultando no composto orgnico.

211
Figura 9.4. Representao esquemtica da evoluo dos resduos orgnicos. A oxidao da matria orgnica mediada
por microrganismos fonte de energia para a microbiota e o incio do processo de humificao.

A compostagem uma das prticas mais antigas da Agronomia e usa racionalmente o conjunto
de reaes de oxidao de compostos orgnicos durante o processo de estabilizao da matria
orgnica. A formao do composto ou adubo orgnico compostado, nada mais do que a
biodegradao induzida e controlada que conduz estabilizao da matria orgnica. Ocorre,
no final do processo, a diminuio da atividade biolgica pela exausto dos estoques de nutrientes
e competio entre espcies de agentes decompositores. Como conseqncia, ocorre a
transformao dos componentes orgnicos com a diminuio do contedo de carbono e oxi-
reduo dos elementos qumicos para formas orgnicas lbeis. A compostagem realiza-se em
duas fases: a primeira, quando ocorrem as reaes bioqumicas de oxidao mais intensas,
predominantemente termoflicas. A segunda fase ou fase de maturao (mesoflica) mais lenta
e quando ocorre o processo de estabilizao dos slidos e a humificao. Existem vrios mtodos
de compostagem, entre eles: a) Compostagem artesanal: em pilhas ou leiras a cu aberto,
misturadas por processo manual, para a aerao das camadas interiores, mantendo sob relativo
controle as condies de temperatura e umidade dos materiais. b) Compostagem com reviramento
mecnico: as pilhas so reviradas com equipamentos, p-carregadeira, ou equipamentos
especficos para reviramento de leiras. c) Compostagem em pilhas estticas com aerao forada:
tambm conhecido como Mtodo de Beltsville, consiste em fazer injetar ar em pilhas estticas,
com controle do tempo da aerao. A injeo de O2 nas leiras de compostagem realizada por
meio de compressores. Com isto supre-se a demanda de oxignio em intervalos regulares durante
todo o dia, em perodos de 30 dias. d) Compostagem em recintos fechados com aerao forada:
Neste mtodo os resduos a compostar ficam em recintos confinados (fechados), em containers,
tubules ou silos, sendo mantida a aerao. A diferena do mtodo anterior est no isolamento
ambiental do processo. Todos esses mtodos so caracterizados pela necessidade de aerao.
Como um processo oxidativo e aerbico, depende de oxignio para se realizar. A demanda por
oxignio atinge o seu pico mximo durante a fase de oxidao (da inclusive esse nome) do
processo. Assim, o processo de compostagem a acelerao, por meio do fornecimento de
condies timas do processo de humificao que ocorre naturalmente em sistemas naturais
como solos e sedimentos aquticos.
A acelerao do processo de oxidao de resduos orgnicos ricos em ligninas e formao de
material hmico foi estudada por Budziak et al. (2004). As ligninas so um polmero derivado
de grupos fenilpropanides denominados C6C3 ou, simplesmente unidades C9, repetidas de forma

212
irregular, que tm sua origem na polimerizao desidrogenativa do lcool coniferlico. A
compostagem de resduos de madeira um modelo interessante para o estudo do processo de
humificao j que uma parte considervel da matria orgnica humificada do solo, em mdia
cerca de 36% da estrutura dos cidos hmicos devido a compostos aromticos e parece ser
constituda pela unio e ressntese de polmeros complexos de hidroxifenis, cidos
hidroxibenzicos e outras substncias aromticas, ligadas a peptdeos, compostos aminoacares,
cidos graxos, parede celular e fragmento protoplasmtico microbiano, e possivelmente outros
constituintes. Estruturas condensadas de anis aromticos e partes de lignina e molculas de
melanina podem tambm integrar com as estruturas humificadas.
As ligninas so formadas a partir de trs precursores bsicos, que so os lcoois p-cumarlico,
coniferlico e sinaplico. Algumas ligninas consistem de polmeros fenilpropanides, da parede
celular, altamente condensados e muito resistentes degradao. Eles so compostos de unidades
p-hidroxifenila (H), guaiacila (G) e siringila (S) (Figura 9.5), em propores diferentes, de
acordo com sua origem. Durante a degradao de lignina e celulose, simultaneamente, os grupos
metoxlicos de ligninas so removidos, gerando grupos aromticos ricos em hidroxilas, produzidos
abundantemente na forma orto-di-hidroxi (catecol).

Figura 9.5. Alguns precussores e componentes da lignina

O mecanismo de podrido parda envolve a ao da qumica de Fenton (Fe+2 + H2O2) para


a produo de nions e radicais hidroxilas. A reatividade deste tipo de sistema foi observada em
1894 por Fenton, mas a utilidade destas reaes no era reconhecida at os anos 1930, quando o
mecanismo foi elucidado. O reagente de Fenton , por si s, um agente oxidante mais forte do
que H2O2. Ele capaz de oxidar di-hidrognio e substratos orgnicos que s vezes resistem
oxidao. Ele tambm foi usado para iniciar reaes de polimerizao. A reao total :

2Fe2+ (aq) + H2 O2 + 2H 2Fe3+ (aq) + 2H2 O (54)

Esta reao, entretanto, no explica o aumento na habilidade oxidante deste sistema. Hoje se
sabe que a espcie responsvel pela elevada potncia oxidativa o radical hidroxila (OH), que
se forma quando ons ferroso ou frrico interagem com o perxido em soluo aquosa, de acordo
com o seguinte esquema a seguir:

213
Fe3+ + H2 O2 Fe2+ + OH + OH- (55)
OH + H2 O2 HOH + HO2 (56)
HO2 + HOOH HOH + O2 + OH (57)
Fe3+ + H2 O2 Fe2+ + HO2 + H+ (58)
Fe3+ + HO 2 Fe2+ + O2 + H+ (59)
Fe3+ + .OH FeOH2+ (60)
OH + Substrato Produto (61)

Na etapa final o substrato oxidado para formar o produto.


Atravs dos dados obtidos com a ressonncia paramagntica de eltrons (EPR) Budziak et
al. (2004) concluram que os radicais livres orgnicos formados durante a compostagem da
serragem de madeira correspondem a orto-semiquinonas, formadas na ciso homoltica: f-O-
CH3 f-O + CH3. Assim, um dos processos qumicos ligados a formao de cidos hmicos
durante a compostagem est ligado a quebra de ligaof O-CH3 por ciso homoltica com formao
de 2 radicais livres orgnicos, f O e CH3. As possveis estruturas de orto-semiquinonas formadas
reagem entre si produzindo aumento da cadeia orgnica aromtica, ou com H para formar um
grupo fenlico. Os radicais livres, CH3, devem formar metano, gs liberado em pequenas
quantidades no processo de compostagem, por reao com o H. A formao de espcies reativas
aromticas estabilizadas e com capacidade de oxidao aumentam com o grau de humificao
da matria orgnica.

Figura 9.6. Semiquinonas produzidas pela reduo de quinonas ou pela oxidao de para e orto-difenis. Adaptado de
Budziak et al. (2004).

Redues microbiolgicas de cidos hmicos

A importncia das reaes redox que normalmente ocorrem em todos os solos, dizem respeito
diretamente aos processos de acumulao e reatividade da matria orgnica humificada e, por
conseguinte, afeta toda a qumica a fertilidade e a biologia (mais especificamente na microbiota do
solo e produo vegetal). Um exemplo do papel dos cidos hmicos (AH) como agentes redox no
sistema solo a reduo de Fe(III) a Fe(II), que um processo essencial para a nutrio celular,
uma vez que esse elemento predominantemente assimilado na forma reduzida. Os estudos indicam
que os AH so mediadores da reduo microbiolgica do Fe(III), ou seja, grupos quinona oxidados
presentes nos AH so reduzidos por microrganismos e ento reduzem Fe, oxidando-se novamente
(Szilgyi, 1971, 1973, 1974; Lovley, 1996, 1997; Lovley et al., 1998, 2000).
A reduo microbiana de AH no s tem conseqncias para o ciclo do ferro, mas tambm
no destino de poluentes orgnicos e inorgnicos no ambiente, tais como, mobilizao e reteno
de metais txicos e hidrocarbonetos (Coates et al., 1998; Kappler et al., 2004; Keum & Li,

214
2004). Os grupos funcionais quinonas presente em concentrao elevada nas substncias
hmicas so os principais responsveis pela atividade redox dos AH (Lovley et al., 1998;
Hernandez e Newman, 2001; Saab & Martin-Neto, 2003). Sistemas aromticos, com resduos
de quinona, tambm so sugeridos por Chen et al. (2003). Os grupos quinonas poderiam atuar
como mediadores na transferncia de eltrons para contaminantes (Martin-Neto et al., 1994).
H evidncia que grupos quinonas da MOS poderiam mediar a degradao de solventes clorados
e nitroaromticos em solues aquosas (Dunnivant et al., 1992) e a reduo de tetracloreto de
carbono, cromato, etc, por microrganismos redutores de Fe3+ (Fredrickson et al., 1996; Lovley,
1997; Lovley et al., 1998; Lovley et al., 2000; Kim e Picardal, 1999; Ramos-Tejada et al.,
2003). Os potenciais termodinmicos so favorveis para a maioria dos grupos quinonas
atuarem como transportadores de eltrons para contaminantes como nitrobenzenos e
tetracloretos de carbono (An et al., 1996; Tratnyek & Macalady, 2000; Medien & Zahran,
2001). Utilizando uma quinona sinttica, antraquinona-2,6-dissulfonato (AQDS), Scott et al.
(1998) conseguiram estimular a reduo de Fe3+ de maneira similar ao obtido com AH. Os
microrganismos podem conservar energia para seu crescimento via transporte de eltrons
para o aceptor AQDS, resultando em antrahidroquinona-2,6-dissulfonato, em estado reduzido
(AHQDS), que pode, abioticamente, mediar a reduo frrica, por meio da transferncia de
eltrons, regenerando AQDS, oxidada. Quando microrganismos so cultivados em meio
contendo AQDS e Fe3+, tambm so aptos a transferirem eltrons para AH. Devido a essa
capacidade em atuar como agente oxidante e redutor continuamente (Fukushima & Tatsumi,
1999), onde os grupos quinona exercem papel fundamental, os AH poderiam estar presentes,
mesmo em baixas concentraes, que conseguiriam mediar uma substancial quantidade de
reaes de reduo de Fe3+ para Fe2+ nos sistemas naturais, sobretudo nos solos, contribuindo
de maneira significativa para a geoqumica deste e de outros metais, alm de participar
diretamente do fluxo de eltrons no ecossistema em geral (Motheo & Pinhedo, 2000; Kukkadapu
et al., 2001; Hernandez & Newman, 2001; Marschner & Kablutz, 2003).

Propriedades redox dos AH e grau de humificao

A concetrao de radicais livres nos AH est associada ecologia de sua formao e obviamente
a natureza dos processos bioqumicos e qumicos envolvidos na sua gnese. O contedo de
radicais livres do tipo semiquinona pode ser obtido pela espectroscopia paramagtica eletrnica
(EPR) (Rex, 1960) e utilizado para caracterizar qualitativamente a frao humificada do solo.
Uma srie de estudos tm obtido alto grau de correlao entre o contedo de radicais livres
do tipo semi-quinonas com o grau de humificao da matria orgnica (Milori et al., 2002;
Saab et al., 2003). A base desses trabalhos consiste na observao de uma relao direta entre o
aumento do grau de humificao e o aumento da concentrao de radicais livres na matria
orgnica humificada. De acordo com Zech et al. (1997) a humificao dos resduos orgnicos
pode ser observada por RMN 13C e acompanhada pelo aumento do contedo de C-carboxlicos,
alqulicos e aromticos e diminuio de C ligado a polissacardeos. Com o aumento da
humificao, de uma forma geral, ocorre acmulo de estruturas complexas e aromticas que se
estabilizam em radicais livres do tipo quinonas e, portanto, a sua concentrao est associada
com o avano da humificao (Milori et al., 2002). No entanto, acessar as caractersticas de
reatividade e humificao da matria orgnica por EPR envolve uma tcnica complexa e
equipamentos caros (Milori et al., 2002).

215
Cientes da importncia do envolvimento das SH em reaes redox nos sistemas naturais
vistos anteriormente e da possibilidade de avaliar a qualidade da matria orgnica utilizando as
suas propriedades redox, Struyk & Sposito (2001) desenvolveram os princpios tericos para
determinao da capacidade de oxidao das SH, por meio de um mtodo que consiste na titulao
redox das SH.

Titulao redox de cidos hmicos

As titulaes redox so realizadas pela oxidao dos AH com I2 (iodimetria), sob atmosfera
inerte (Struyk & Sposito, 2001). A soluo oxidante, para cada titulao, padronizada utilizando
tiosulfato de sdio de acordo com as reaes propostas por Bard et al. (1985):

2S2O 32- (aq) S4O 62- + 2e -


(62)
I2 (aq) + 2e- 2I-
(63)
2S2O32- (aq) + I 2(aq) S4O6 2- + 2I-
(64)

O frasco para a titulao iodimtrica um frasco hermtico, mantido temperatura de 25C


por meio de fluxo de gua contnuo, proporcionado pelo acoplamento ao frasco, de equipamento
de banho que controla a presso do fluxo e a temperatura da gua. A tampa do frasco preparada
para acomodar, usando silicone para a vedao, um eletrodo combinado para pH e um eletrodo
redox combinado de platina (Pt), alm de um tubo para entrada de gs argnio (Ar) e uma
microbureta (Figura 9.7).

A B

F
D
E

Figura 9.7. Esquema de titulao redox. A. Microbureta; B. Tubo para entrada de Ar; C. Eletrodo de Pt acoplado a eletrodo
de referncia AgCl, Ag; D. Agitador magntico; E e F. Respectivamente, entrada e sada de gua a 25 C.

Para cada titulao o pHmetro deve ser calibrado, utilizando solues tampes a pH 4 e pH 7. O
eletrodo redox de Pt (eletrodo de referncia KCl 1 mol L-1, AgClAg) calibrado com tampo
redox frrico-ferroso. A soluo preparada com sulfato ferroso de amnio 0,100 mol L-1 (39,21
g L-1 de Fe(NH4)(SO4)2 . 6H2O), sulfato frrico de amnio 0,100 mol L-1 12H2O) e H2SO4 1,00
mol L-1 (56,2 mL L-1 de H2SO 4 concentrado). A leitura de EH = 439 mV indica correto
funcionamento do eletrodo de Pt (Light, 1972).
Em cada titulao, 125 mL de soluo tampo fosfato (NaHPO4 . 0,05 mol L-1 e NaH2PO4 .
H2O 0,05 mol L-1) e KCl 0,05 mol L-1 so adicionados ao frasco e em seguida o pH ajustado,
com HCl ou NaOH para pH 5 ou 7. A soluo deve ser purgada com Ar por 60 minutos para a
depleo de O2. Acrescenta-se AH soluo para obteno de uma concentrao na suspenso de
50 mg L-1 (6,25 mg AH suspensos em 125 mL de KCl 0,05 mol L-1 e soluo tampo fosfato 0,05

216
mol L-1). A suspenso novamente borbulhada com Ar durante 30 minutos. Em seguida, a
suspenso anxida novamente ajustada a pH 5,00 ou 7,00 com HCl ou NaOH para o incio da
titulao.
De acordo com Stumm & Morgan (1996), o eletrodo de Pt no afetado pela adsoro de AH
e a titulao pode ser realizada com o eletrodo imerso na suspenso, realizando-se a leitura da
f.e.m. cela quando a variao igual ou menor a 2,0 mV minuto-1. Assim, os valores iniciais de pH
e volume de oxidante (soluo de I2) adicionado pela microbureta so registrados aps cada
adio titulante.
Na titulao, so utilizados incrementos de 2 L de soluo 0,025 mol kg -1 de I2 (mol kg -1 =
molinidade) e aps cada incremento de titulante, a soluo agitada (agitador magntico) e
borbulhada com Ar por mais 30 segundos para facilitar a homogeneizao do titulado. Em
seguida, so obtidas as leituras da f.e.m. cela e de pH, quando a oscilao da leitura inferior a 2,0
mV minuto-1, usualmente aps 10 a15 minutos. O final da titulao redox de AH atingido
quando valores constants de f.e.m. cela so registrados com a adio de oxidante (Figura 9.7).
Cada titulao requer aproximadamente 2,5 a 5 horas.
Os valores obtidos com a titulao redox dos AH so analisados de acordo com estudo
desenvolvido inicialmente por Struyk & Sposito (2001). Os valores de f.e.m. cela , medidos durante
as titulaes redox podem ser diretamente relacionados com o potencial formal do eletrodo
padro (FEH) de acordo com a equao:

f.e.m. cela = FEH (HA ox, HA red) FEH (AgClAg) (65)

onde FEH (AgCl, Ag) = 222 mV o potencial padro do eletrodo de referncia (AgClAg a 25
C), relativo ao eletrodo padro de hidrognio e FEH (HAox, HA red) o potencial de eletrodo
formal da meia-cela AH, medido sob condies onde a relao de concentraes analticas de
reagentes e produtos, conforme indicado na equao de Nernst exatamente igual a unidade e as
concentraes de outras espcies no sistema so cuidadosamente especificadas.
A transferncia de eltrons associada com a oxidao dos AH medida com o eletrodo de Pt,
a partir de concomitante reao de reduo no eletrodo de referncia AgCl, Ag. Os dados da
titulao consistem na f.e.m. cela como funo da concentrao de eltrons doados pelos AH (molc
kg -1). Sendo titulada uma suspenso de AH, conveniente expressar o valor da capacidade de
oxidao, como o nmero de mols de I2 que so reduzidos por kg de AH na reao, cuja equao
pode ser escrita como:

2molc molinidade x densidade da soluode I2


molckg1 = x (66)
mol Ic massa AH

As curvas de titulao so obtidas com o grfico da f.e.m. cela (mV) em funo da capacidade
de oxidao de AH (molc kg -1). O ponto de inflexo obtido determinando-se a segunda derivada
da funo. O ponto de inflexo obtido para cada curva de titulao utilizado para determinao
da f.e.m. cela (eixo das ordenadas) e a capacidade de oxidao (eixo das abscissas). A titulao de
amostras em branco, sem AH, no devem apresentar capacidade de oxidao mensurvel na
regio do ponto de inflexo em nenhum dos AH estudados.
No grfico a seguir (Figura 9.8), encontram-se as titulaes redox iodimtricas, realizadas
a pH 5,0 e pH 7,0, para amostras de AH isolado de vermicomposto. As curvas de titulao foram
tipicamente semelhantes s apresentadas por Struyk & Sposito (2001).

217
600

f.e.m., mV 500

400

300

200

100
0 2 4 6 8 10
-1
CAPACIDADE DE OXIDAO, molc kg
AH Vermicomposto pH 7,0 AH Vermicomposto pH 5,0

Figura 9.8. Titulao redox para cidos hmicos (50 mg L -1) obtidos de vermicomposto, suspensos em KCl 0,05 mol L -1 e
soluo tampo fosfato 0,05 mol L -1 a pH 5,00 e 7,00.

No ponto de inflexo, seguindo a equao de Nernst (Stumm & Morgan, 1996; Struyk &
Sposito, 2001):
f.e.m. cela = FEH (AHoxAHred) (q/n) 0,05916 pH (67)
E, em relao ao eletrodo AgCl, Ag:
f.e.m. cela = FEH (AHox, AHred) (q/n) 0,05916 pH E H (AgCl, Ag) (68)

Substituindo os dados da titulao redox do AH de vermicomposto a pH 5,0:


0,451 = FEH (AHox, AHr e d) (0,34) 0,5916 (5) 0,222 (69)
FEH (AHox, AHred) = 0,773 V (70)
correspondendo reao de reduo global (Sposito, 1989):
AHox + ne- + qH+ = AHred (71)

com AHox e AHred representando as formas oxidada e reduzida de AH (que podem ser espcies
inicas), respectivamente. A relao q/n o nmero de moles de prtons por moles de eltrons
transferidos durante a oxidao de 1 mol de AH, que pode ser calculada utilizando-se os
valores da emf cela obtidos para dois valores de pH, por meio da equao:
q f .e.m.( pH ) (72)
=
n 0,05916
0,451 0,411

0,05916 (73)
(q /n) = = 0,34
2
onde ? f.e.m. (pH) a mudana na f.e.m. cela por unidade de pH alterado na soluo de titulado no
ponto de inflexo. A um determinado valor de pH, substituindo o valor da relao q/n e o valor
de f.e.m. cela substitudo na equao apresentada, possvel calcular o valor do potencial formal
de eltrodo (FEH ) para a meia cela redox de AH (AHOx,AHRed). Este potencial de eltrodo
formal pode ser convertido na constante de equilbrio condicional por meio da seguinte relao
(Stumm & Morgan, 1996):

218
F
E0H
logK c = (74)
0,05916
onde Kc a constante de equilbrio condicional a 298 K correspondendo a reao de reduo
genrica para um eltron transferido (Struyk & Sposito, 2001),
mAgenteox + (q/n)H+ + e- = pAgentered (75)
No caso do AH obtido do vermicomposto (Figura 9.8),

log Kc = 0,773/0,05916 = 13,1 (76)

Usando a equao genrica apresentada anteriormente, uma comparao entre pE para pares de
redox no ambiente pode ser feita para avaliar uma seqncia de reduo natural, definida Stumm
& Morgan (1996) como redox ladder:

pEc = log Kc (q/n) pH (77)

e, para a titulao redox do AH isolado do vermicomposto (Figura 9.8):

pE = 13,1 (0,34) (7) = 10,7 (78)

A curva de titulao redox obtida com AH isolado de vermicomposto foi similar s reportadas
por Struyk & Sposito (2001), sendo, portanto verificados, um ntido ponto de inflexo e pequenos
saltos ao longo da curva de tiulao. Estes autores assumiram a inflexo da curva como o ponto
de equivalncia da titulao potenciomtrica e associaram os pequenos saltos presena de
resduos de Fe nos AH, no removidos pelo processo de purificao recomendado pela IHSS
(Tabela 9.4).

Tabela 9.4. Dados da titulao potenciomtrica de cido hmico obtido de vermicomposto.

Dados da Titulao Potenciomtrica (1)


C. Ox.
f.e.m. F
q/n EH (2) log Kc pEc(3)
pH 5 pH7 pH 5 pH 7
-1
------- molc kg ------ ------ mV ----- -V-
4,39 5,88 451 411 0,34 773 13,1 10,7
(1)
Calculado como descrito na seo Titulao Redox de cidos Hmicos; (2) a pH 5,0 ; (3) a pH 7,0.

O aumento da COx com o pH, nas condies deste estudo, poderia ser atribudo, alm da
prpria definio da equao de Nernst, s mudanas conformacionais indicadas por Piccolo
(2001), ou seja, que ocorre alterao da estrutura das SH em resposta aos aumentos de pH,
resultando em maior capacidade de reao.
Tanto nos AH padres da IHSS estudados por Struyk & Sposito, quanto nos AH isolados do
vermicomposto a sua reao de oxidao, transferiu ao I2 (aq), aproximadamente um prton para
cada trs eltrons, ou relao q/n (sendo q prtons e n eltrons) igual a 0,34. No entanto, outros

219
trabalhos reportam relao q/n mais ampla, ao redor de 0,75 (Osterberg & Shirshova, 1977;
Mathiessen, 1995), sugerindo que os AH diferem, no s em quantidade de eltrons transferveis,
mas tambm quanto sua qualidade redutora.

O uso da Cox na avaliao da qualidade das Substncias Hmicas

Em um Cambissolo cultivado por longo tempo com cana-de-acar com 55 anos de preservao
do palhio por ocasio da colheita, Canellas et al. (2003) observaram acmulo na frao AH e
melhoria nas caractersitcas de fertilidade do solo. As curvas de titulao redox foram utilizadas
para avaliar a qualidade dos AH (Figuras 9.9 e 9.10).
Os AH isolados do solo sob cana crua apresentaram capacidade de oxidao superior aos
extrados da rea sob cana queimada, em ambas as profundidades do solo estudadas, e para os
dois valores de pH utilizados na titulao potenciomtrica. Isoladamente, o aumento do pH do
titulado de 5 para 7 promoveu elevao de 75 %, em mdia, na Cox dos AH isolados.

600 600

500 500
f.e.m., mV

f.e.m., mV

400 400

300 300

200 200
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
-1 -1
CAPACIDADE DE OXIDAO, molc kg CAPACIDADE DE OXIDAO, molc kg

Cana Crua 0-0,20 m Cana Queimada 0-0,20 m Cana Crua 0,20-0,40 m Cana Queimada 0,20-0,40 m

Figura 9.9. Titulaes redox para cidos hmicos (50 mg L -1) obtidos de solos sob cana-de-acar aps 55 anos
utilizando ou no a queima da palha para a colheita, suspensos em KCl 0,05 mol L -1 e soluo tampo fosfato 0,05
mol L-1 a pH 5,00. Adaptado de Baldotto et al. (2003).

500
500

400
f.e.m., mV

400
f.e.m., mV

300
300

200 200
0 2 4 6 8 0 2 4 6 8
-1 -1
CAPACIDADE DE OXIDAO, molc kg CAPACIDADE DE OXIDAO, molc kg

Cana Crua 0-0,20 m Cana Queimada 0-0,20 m Cana Crua 0,20-0,40 m Cana Queimada 0,20-0,40 m

Figura 9.10. Curvas de titulao redox de cidos hmicos (50 mg L -1) obtidos de solos sob cana-de-acar aps 55 anos
utilizando ou no a queima da palha para a colheita, suspensos em KCl 0,05 mol L -1 e soluo tampo fosfato 0,05 mol
L-1 a pH 7,00. Adaptado de Baldotto et al. (2003).

220
Tabela 9.5. Dados da titulao potenciomtrica de cidos hmicos obtidos de solos sob cana-de-acar aps
55 anos utilizando (CQ) ou no (CC) a queima da palha para a colheita.
Dados da Titulao Potenciomtrica (1)
Manejo C.Ox. f.e.m. F
q/n EH (2) log Kc pEc (3)
pH 5 pH7 pH 5 pH 7
------- molc kg-1 ------ ------ mV ----- -V-
0 0,20 m

CC 2,42 A 4,55 A 391 A 343 A 0,41 A 0,733 A 12,3 A 9,5 A

CQ 1,01 B 1,64 B 380 B 334 B 0,39 A 0,717 B 12,2 A 9,4 A


0,20 0,40 m

CC 2,02 A 3,42 A 390 A 336 A 0,47 A 0,747 A 12,6 A 9,4 A

CQ 1,22 B 2,02 B 394 A 342 A 0,44 A 0,746 A 12,6 A 9,5 A

(1)
Calculado como descrito na seo Titulao Redox de cidos Hmicos; (2) a pH 5,0 ; (3) a pH 7,0; Mdias na coluna,
acompanhadas de letras diferentes, em cada profundidade do solo, apresentaram contrastes significativos, para o teste de
Tukey (P<0,05). Adaptado de Baldotto et al. (2003).

Em mdia, os incrementos na capacidade de oxidao dos AH obtidos da rea de cana-de-acar


manejada sem a queima na colheita sobre o solo cultivado com cana queimada, foram de 140 e
de 170 % (0-0,20 m), e de 66 e de 69 % (0,20-0,40 m), para as titulaes a pH 5 e a pH 7,
respectivamente (Tabela 9.5).
Uma comparao entre valores das propriedades redox de alguns pares comuns nos sistemas
naturais constitui-se na sequncia redox (Stumm & Morgan, 1996), como pode ser observado
na Tabela 9.6.
Tabela 9.6. Propriedades redox de algums pares comuns em sistemas naturais.

Pares Redox E H log Kc ?G pE (1)


-1
V kcal mol
O 2 + H++ e- = H2 O 0,35 20,8 -28,37 15,6
MnO 2 + 2H + + e- = Mn2+ + H2O 0,76 12,8 -17,46 12,8
H + e - = H2 0,00 0,0 0,00 0,0
1/3 AHox+1/3 H ++ e- = 1/3 AHred * 0,74* 12,7* -17,35* 9,5*
3 - 2+
Fe + e = Fe 0,77 13,0 -17,70 13,0
Hg +2e = Hg2 2+
2+ -
0,91 15,4 -21,01 15,4
Fe(OH)3 + 3H ++3e - = Fe2+ + 3H 2O 1,06 53,8 -73,38 17,9
4+ - 2+
Mn + 2e = Mn 1,51 51,1 -69,60 25,5
(1)
Calculado a pH 5,0. * Mdias dos valores obtidos por Baldotto et al., (2003).

Os valores obtidos para o par redox AHOx, AHRed, utilizando as amostras isoladas do Cambissolo
sob cana-deacar, indicam que o poder redutor dos AH seria suficiente para reduzir metais
txicos como o Hg (II), alm de Fe(III) and Mn (IV) da fase slida. Assim, os resultados indicam
que os AH estudados, encontram-se no ambiente no estado reduzido (AHRed), entretanto, o
ambiente em que ocorre a humificao influencia o poder redutor dos AH (Figura 9.11).

221
Figura 9.11. Diagrama pE-pH com pares redox de importncia ambiental. Os valores para AH so mdias dos AH
estudados por Baldotto et al. (2003).

Foram obtidos coeficientes de correlao linear significativos entre a capacidade de oxidao dos
AH e as principais caractersitcas qumicas da matria humificada e das propriedades qumicas do
solo em geral (Tabela 9.6). Os AH com menor tamanho/conformao mais aberta, estimada pela
maior relao E4/E6, mostraram maior poder redutor. O efeito do fogo e a transformaes da MOS
puderam ser separados do manejo da cana-de-acar sem a queima e com incorporao da palha
por meio desta relao, menor nos AH obtidos na rea de cana queimada.

Tabela 9.7. Coeficientes de correlao linear de Pearson entre a capacidade de oxidao dos cidos hmicos e
as demais variveis estudadas

Variveis
Cox
CTC C AH COOH OH Q O/C E4/E 6
pH 5 0.96 * 0.95 * 0.92 * 0.92 * 0.99 ** 0.90 * 0.99 ** 0.93 *
pH 7 0.95 * 0.95 * 0.91 * 0.90 * 0.99 ** 0.93 * 0.99 ** 0.90 *
** e * = significativo a 1 e 5 % de probabilidade, respectivamente.

A capacidade de transferir eltrons dos AH destes solos se relacionou com a sua capacidade
de reter ctions, indicando a importncia desta propriedade para estudo do hmus, no que diz
respeito ao entendimento do fluxo de eltrons e na previso da dinmica de cargas negativa dos
solos tropicais.
Segundo Almendros et al. (2003), o efeito do fogo na MOS alm de diminuir sua CTC por
meio da diminuio dos grupos funcionais oxigenados, promove transformaes nas SH, menor
reatividade e resistncia nova degradao microbiana, limitando reaes qumicas importantes
na gerao de cargas no solo. O manejo em cana crua tambm contribuiu para diminuio do
ponto de carga protnica lquida zero (PCPLZ), deslocando o equilbrio de cargas. Seus valores
se correlacionaram com o poder redutor dos AH, alm dos grupos cidos dos AH estudados na
ocasio. Estas melhorias na fertilidade do solo tambm foram atribudas por Canellas et al.
(2003), que estudaram a humificao da MOS nestas mesmas reas, a um aumento nos teores de
SH alcalino solveis mais condensadas no manejo com cana crua.

222
A COx dos AH se relaciona estreitamente com os teores de grupos funcionais oxigenados e
quinonas, e estas ltimas, vem sendo indicadas como as principais responsveis pelas propriedades
redox das SH (Struyk & Sposito, 2001). No entanto, no est ainda bem entendido como ocorre
a resultante dos valores mensurados para COx, uma vez que em se tratando de SH, sem estrutura
discreta definida (Piccolo, 2002) os resultados obtidos seriam compostos por valores de vrios
grupos doadores ou de rearranjos das suas molculas para a transferncia de eltrons, resultando
em um valor mdio de uma mistura de pares redox presentes nas SH. A COx dos AH foi
correlacionada significativamente com atributos de fertilidade do solo e caractersticas da matria
orgnica, Alm disso, seu baixo custo e facilidade de obteno a credencia como um boa indicador
da qualidade da matria orgnica humificada do solo.

223
10
c a p t u l o

Bioatividade de substncias hmicas ao sobre o


desenvolvimento e metabolismo das plantas
Luciano P. Canellas
Daniel B. Zandonadi
Leonardo O. Mdici
Lzaro E. P. Prez
Fbio L. Olivares
Arnoldo R. Faanha

As substncias hmicas esto presentes nos solos, nas guas e nos sedimentos. Alm de influenciar
as caractersticas fsicas, qumicas e microbiolgicas desses compartimentos, podem afetar
diretamente o metabolismo e o crescimento das plantas. Os mecanismos dessa ao s agora
comeam a ser elucidados. Nesse captulo damos ateno especial capacidade que os cidos
hmicos apresentam de estimular o crescimento e o desenvolvimento do sistema radicular das
plantas. Alm de indiretamente favorecer os processos de absoro de ons atravs da formao
de complexos organo-metlicos solveis, as substncias hmicas ativam rotas bioqumicas
especficas tal como fazem alguns hormnios vegetais. Nossos antepassados identificaram no
hmus uma fora vital capaz de condensar as propriedades de diferentes domnios da natureza
(o mineral, o csmico, o vegetal e o animal) e orientar as foras responsveis pelas boas
colheitas. Com o avano do conhecimento, foi possvel identificar uma conversa efetiva entre
as plantas e a matria orgnica humificada. Os cdigos desse dilogo comeam a ser decifrados
e envolvem o reconhecimento de rotas especficas de sinalizao celular. O estudo da bioatividade
das substncias hmicas pode fornecer uma parte importe da base cientfica necessria para o
desenvolvimento de novas formas de cultivo baseadas na adaptao das plantas ao ambiente e
no uso e manejo da matria orgnica.

Introduo

O processo civilizatrio pode, de acordo com Ribeiro (1998), vir a ser compreendido como a
histria da criao das tcnicas produtivas, que so a base natural de toda organizao especfica
da sociedade. Nesse contexto, Ribeiro indica o primeiro processo civilizatrio como o
correspondente Revoluo Agrcola, que se desencadeou originalmente, h cerca de 10 mil
anos passados, sobre os povos da Mesopotmica e do Egito e se repetiu, mais tarde, por efeito
da difuso ou como desenvolvimentos independentes, na ndia (6000 a.c.), na China (5000
a.c.), na Europa (4500 a.C.), na frica tropical (3000 a.C.) e nas Amricas (2500 a.C.) (Ribeiro,
1998, p.81).
A revoluo tecnolgica que proporcionou o surgimento da agricultura (e depois o pastoreio)
conduziu o primeiro processo civilizatrio configurando um novo modo de vida. Hordas de
caadores e coletores se conformaram em aldeias agrcolas indiferenciadas (no estratificadas
em classe) que puderam se reproduzir social e economicamente com certo controle sobre o

224
ambiente: Antes dessa Revoluo Agrcola o homem vivera em pequenos bandos mveis de
coletores de razes e frutos, de caadores e pescadores, rigidamente condicionados ao ritmo
das estaes, engordando nas quadras da fartura e emagrecendo nos perodos de penria
(Ribeiro, 1998, p.82). A agricultura foi, portanto, a revoluo que permitiu uma ruptura com a
estrutura nmade pr-histrica e o desenvolvimento de novas ordens socioculturais.
Desde suas origens, o sucesso da atividade agrcola esteve associado utilizao de materiais
orgnicos como fertilizantes. Aproveitando as cheias dos rios ou utilizando o esterco de animais
para adubar as colheitas, nossos antepassados manejaram a matria orgnica e com isso permitiram
condies para acumulao de alimentos e reproduo social. Evidncias do conhecimento sobre
hmus remontam s origens do Homem h cerca de 10.000 anos! (uma pequena sntese desse
debate pode ser visto na primeira parte do captulo 2 sobre os modelos estruturais de substncias
hmicas). Aqui queremos enfatizar que muito alm de fornecer nutrientes s plantas e condicionar
as propriedades qumicas, fsicas e microbiolgicas do ambiente, a matria orgnica humificada
estabelece uma inter-relao ntima e complexa com a planta e seu metabolismo. Durante milhes
de anos de evoluo as plantas interagiram dinmica e continuamente com o componente orgnico
do solo desenvolvendo novas rotas de sinalizao celular, mudanas genticas e bioqumicas
inicialmente importantes para a diversificao e disseminao das plantas no planeta, e que,
posteriormente, passaria a assumir um papel fundamental na adaptao das plantas do ambiente
selvagem para o domesticado que teve curso com o desenvolvimento da agricultura.
A matria orgnica do solo um sistema complexo integrado por diversos componentes, cujo
dinamismo est ligado incorporao de resduos vegetais, animais e microbianos ao solo e a
transformao e evoluo destes mediado pela interao de vrios processos ecolgicos sucessivos
(Labrador Moreno, 1996). A maior parte do carbono orgnico da superfcie do planeta (entre 85
e 95%) encontra-se na matria orgnica humificada, ou seja, nas substncias hmicas (Hayes &
Malcom, 2001). Alm de fornecer nutrientes para as plantas atravs da mineralizao (processo
definido genericamente como a transformao das formas orgnicas dos elementos em formas
inicas atravs da ao das enzimas dos microrganismos), as substncias hmicas tambm podem
estimular diretamente o desenvolvimento e o metabolismo das plantas atravs de mecanismos
ainda no totalmente elucidados.
O crescimento, o padro de formao e a diferenciao dos rgos vegetais so etapas do
desenvolvimento vegetal alteradas freqentemente pelas substncias hmicas. Tais alteraes
devem, obrigatoriamente, emergir de mudanas no metabolismo vegetal, mas os alvos bioqumicos
e moleculares alterados por estas substncias somente agora comeam a serem explorados.
As mudanas metablicas que precedem cada evento relacionado ao desenvolvimento so
estudadas para que seja possvel entend-las e direcion-las de acordo com a convenincia do
Homem. Essa interveno na Natureza (com o objetivo de obter-se uma produo primria mais
eficiente) a chave para o desenvolvimento dos processos tecnolgicos. Portanto, o mapeamento
dessa regulao (que pode ser realizado em nveis moleculares, celulares e bioqumicos) a base
cartogrfica para se percorrer um novo itinerrio tecnolgico.
Como se ver mais adiante no captulo 11, ao percorrermos esse itinerrio, novas prticas de
produo agrcola devero ser engendradas com fundamento numa episteme radicalmente distinta
daquela que balizou os pacotes tecnolgicos da Revoluo Verde. Novas prticas, novos
conhecimentos calcados numa perspectiva holstica e sistmica do processo de produo
agropecuria, na multidisciplinaridade, na preocupao ambiental como premissa, na otimizao
dos recursos disponveis na prpria unidade de produo (a matria orgnica, por exemplo), na

225
participao dos agricultores e na valorizao de seus saberes empricos.
A construo de um modelo de desenvolvimento ambientalmente saudvel e socialmente
justo uma alternativa histrica e passa, necessariamente, pela reafirmao de novas formas de
construo do conhecimento. Esse o desafio que se coloca aos adeptos da formas agroecolgicas
de produo na agricultura. Uma parte desse desafio passa pela elucidao do papel das substncias
hmicas no metabolismo das plantas.

Ao das substncias hmicas sobre o crescimento vegetal

Nas revises de Vaughan & Malcolm (1985), Chen & Aviad (1990) e de Nardi et al.
(2002) sobre os efeitos fisiolgicos das substncias hmicas, grande parte dos trabalhos
citados relatam estmulos de promoo do crescimento radicular de diversas plantas. A
morfologia radicular muito sensvel s propriedades qumicas e fsicas do solo. Na
germinao, a radcula a primeira estrutura que emerge da semente, desempenhando as
duas funes primrias da raiz, que so a fixao e a absoro. gua e ons inorgnicos
absorvidos pela raiz so transportados, atravs do xilema, para a parte area da planta. O
sistema radicular possui uma atividade intensa que modifica o solo do seu entorno, atravs
da exsudao de vrios compostos que concorrem para o aumento da mobilidade de
nutrientes, imobilizao de ons txicos e selecionamento da microflora (McCully, 1999).
Por sua vez, o solo da rizosfera contm substncias orgnicas (humificadas ou no) que
podem estimular a atividade radicular, num dilogo cujas implicaes sero abordadas no
final desse captulo numa hiptese para a bioatividade das substncias hmicas. Por ora,
vejamos que existe muita diferena entre os tipos de razes. A primeira raiz da planta
origina-se do embrio e usualmente chamada de raiz primria. Nas gimnospermas,
magnoliideas e eudicotiledneas a raiz primria, denominada raiz pivotante, cresce
diretamente para baixo, dando origem as ramificaes, ou razes laterais. Este tipo de
sistema radicular chamado de sistema radicular pivotante e se caracteriza por uma raiz
principal bem desenvolvida (Raven et al. 1999). As monocotiledneas apresentam sistema
radicular fasciculado, a raiz primria no se diferencia. Este sistema se divide em dois sistemas
de diferentes origens e predominncias durante o desenvolvimento da planta: o sistema
seminal e o sistema nodal. O sistema seminal, composto pela raiz primria e suas
ramificaes, indispensvel para o estabelecimento da plntula e o fraco desenvolvimento
deste sistema resulta em efeitos adversos no crescimento da planta ao longo do seu ciclo
vital. Ainda persiste a idia de que o sistema seminal de gramneas, temporrio e entra
em senescncia aps o estabelecimento do sistema nodal (freqentemente denominado
sistema permanente). Muitos trabalhos tm mostrado que esta idia incorreta. Alm de
indispensvel para a plntula, o sistema seminal desempenha um papel contnuo no
desenvolvimento da planta. O sistema seminal supre um quinto de toda a gua usada pelo
milho cultivado no solo (Raven et al. 1999). A quantidade de gua suprida pelo sistema
seminal diminui aps o florescimento, mas aumenta novamente durante o enchimento
dos gros.
A despeito de sua aparente insignificncia, as razes finas (razes laterais com menos
de 0,8 mm de dimetro) so os principais stios de absoro de gua do sistema radicular.
As razes finas possuem mais de 30 vezes o comprimento total dos eixos principais. Elas
possuem a superfcie oito vezes maior que a raiz me e coletam oito vezes mais gua. As
substncias hmicas atuam sobre a morfologia radicular, por exemplo, aumentando o

226
nmero de razes mais finas ou de plos radiculares. Tais mudanas morfolgicas induzem,
tambm, mudanas fisiolgicas. Por exemplo, uma maior eficincia de absoro de
nutrientes que confere maior capacidade de produo de biomassa sob condies de
limitao de nutrientes do meio conferindo maior tolerncia aos estresses nutricionais
(Pinton et al., 1999). O nmero e o crescimento de razes finas so estimulados pela ao
de cidos hmicos (Canellas et al., 2002).
A mudana do paradigma dominante de modificar o ambiente para atender s
necessidades dos cultivares pode ser contraposto pela alternativa de adaptar a planta ao
ambiente natural (Arajo, 2000) que, em conjunto com o conhecimento dos efeitos da
matria orgnica humificada sobre o crescimento e desenvolvimento vegetal, pode ser
estratgico para o desenvolvimento de sistemas agrcolas sustentveis.
O crescimento vegetal pode ser definido como o aumento irreversvel de tamanho que
ocorre nas plantas , em conseqncia no apenas da diviso celular, mas tambm, do
elongamento celular. J, o desenvolvimento se constitui em uma srie de fenmenos que
vo acontecendo enquanto a planta cresce e que culminam com a maturidade sexual. A
soma de ambos os processos (crescimento e desenvolvimento) recebe o nome de ontognese
que o conjunto de fenmenos que levam formao de um indivduo adulto de uma
espcie. Nas razes, cada clula passa por uma srie ordenada de fases de crescimento. A
clula cbica produzida na regio meristemtica ou meristema de uma planta em
desenvolvimento tem muitos pequenos pr-vacuolos que durante o desenvolvimento se fundem
num s grande vacolo central.A clula aumenta de tamanho seguindo a turgescncia vacuolar
e pela produo de mais material da parede celular, do citoplasma e dos vrios tipos de
organelas celulares. A diferenciao ocorre, geralmente, junto com o elongamento celular,
mas algumas vezes segue-se a este. As clulas externas da raiz, por exemplo, adotam uma
de duas formas finais: ou se achatam e funcionam como clulas epidrmicas, os se
diferenciam em plos consistindo de uma extenso celular alongada com grande capacidade
de absoro de gua e sais minerais. Durante a rpida fase de crescimento dessas clulas,
o ncleo quase sempre se situa na extremidade do plo (regio de grande atividade
metablica). Os plos absorventes tm vida curta, mas so produzidos em grande quantidade
medida que a ponta da raiz se aprofunda no solo. Os plos absorventes aumentam bastante
a rea da raiz em contacto com o solo e sua membrana plasmtica possui maior capacidade
de absoro que as clulas epidrmicas no diferenciadas. Os tecidos centrais da raiz
diferenciam-se nos elementos vasculares.
A velocidade do crescimento de uma planta depende tanto do gentipo como do
ambiente. Os elementos do ambiente exercem controle efetivo sobre o crescimento das
plantas. Por sua vez, as substncias hmicas atuam em vrias esferas do ambiente solo.
Vejamos, por exemplo, o estresse hdrico, via de regra, retarda o crescimento. Quantidades
reduzidas de nitrognio, potssio, fsforo ou de qualquer elemento essencial retardam o
crescimento ou podem matar a planta da mesma forma que a presena em quantidades
elevadas de elementos txicos, tais como, metais pesados e Al 3+ . A formao natural ou
no de camadas adensadas no solo dificultam o crescimento radicular. Esses fatores so
indiretamente afetados pela presena das substncias hmicas. O processo de
mineralizao libera nutrientes para as plantas; atravs de seus grupamentos funcionais
as substncias hmicas providenciam uma grande quantidade de ligantes estveis para
formao de complexos com ctions metlicos; um resumo dos efeitos das substncias
hmicas sobre as propriedades do solo pode ser observado na Tabela 10.1 adaptada de

227
Rocha & Rosa (2003).
Alm dos elementos do ambiente (luz, temperatura, gua, nutrientes) uma planta requer
outras substncias qumicas para o seu crescimento. Essas substncias, chamadas
hormnios, so produzidas numa parte do organismo e transportadas para outra, onde
promovero algum efeito especial. Geralmente, so necessrias somente em quantidades
excepcionalmente pequenas. Na maioria dos casos so produzidas pela prpria planta.
Foram caracterizadas vrias molculas com atividade hormonal destacando-se: auxinas,
giberelinas citocininas, etileno, cido abicsico, brassinoesterides, cidos jasmnicos.
No recente a concepo de que as substncias hmicas podem regular o desenvolvimento
das plantas (Bottomley, 1917) como se fossem hormnios. Porm, foi atrasado pela
concepo da estrutura macromolecular das substncias hmicas que tornava um
anacronismo uma macromolcula recalcitrante que fosse capaz de atuar como um hormnio
ligando-se a receptores celulares especficos (esse debate foi realizado no capitulo 2 sobre
os modelos estruturais de substncias hmicas).

Tabela 10.1. Propriedades gerais das substncias hmicas e efeitos causados no solo
Propriedade Substncias hmicas Efeitos no solo
Apresentam colorao variando de amarelo at
Cor Interferem no matiz e no croma do solo; reteno de calor
escuro
Reteno de gua Podem reter gua at 20 vezes a sua massa Proteo contra eroso; armazenamento de gua no solo
Unio de partculas Formao de estrutura no solo; porosidade do solo;
Cimentam partculas do solo formando agregados
slidas densidade do solo
++ ++ ++ +++
formam complexos especficos (Cu , Mn , Zn , Detoxificao de ons txicos (Al ), aumentam
Complexao +++ ++ ++
Al ) e no especficos (Ca , Cd ) mobilidade de ons
Insolubilidade em Devido sua associao com argilas e sais de ctions Pouca matria orgnica perdida com a gua de
gua di e trivalentes percolao
Efeito tampo Tm funo tamponante em amplos intervalos de pH Ajudam a manter o equilbrio da soluo do solo
A acidez total das fraes isoladas do hmus varia de Responsveis pela capacidade de troca de ctions e de
Troca de ons -1
300 a 1400 cmolesc kg nions no solo
A decomposio da matria orgnica libera ons e
Mineralizao + - -3 -2 Fornecimento de nutrientes para o crescimento das plantas
molculas (CO2, NH4 , NO3 , PO4 e SO4 )

(Adaptado de Rocha & Rosa, 2003).

Os efeitos diretos das substncias hmicas sobre o metabolismo das plantas que resultariam em
maior crescimento e desenvolvimento radiculares foram resumidos por Nannipieri et al. (1983)
como resultado da:
i) Influncia positiva sobre o transporte de ons facilitando a absoro;
ii) Aumento da respirao e da velocidade das reaes enzimticas do ciclo de Krebs, resultando
na maior produo de ATP;
iii) Aumento no contedo de clorofila;
iv) Aumento na sntese de cidos nuclicos;
v) Efeitos sobre a sntese protica;
vi) Aumento ou inibio da atividade de vrias enzimas;

Vrios trabalhos tm demonstrado inequivocamente que a formao do complexo


ligante-hmico com on metlico (geralmente nutriente essencial em quantidades trao)

228
favorece a absoro de ons e por consequncia o crescimento e o desenvolvimento das
razes. Uma srie de trabalhos com aumento da eficincia da absoro de Fe na presena
dos mais diversos tipos e concentraes de substncias hmicas j foram obtidas (Pinton
et al., 1998; Pinton et al., 1999a; Chen & Aviad, 1990). Da mesma, forma com nitrato
(Vaughan et al., 1985; Piccolo et al., 1992; Pinton et al., 1999b; Nardi et al., 1991;
Quaggitoti et al., 2004), enxofre e outros ons. A Tabela 10.2 traz um resumo de alguns
resultados com esse vis de pesquisa. As respostas observadas para o incremento de
absoro de ctions, na maior parte dos casos, so positivas, enquanto que as respostas
referentes reduo da absoro dizem respeito aos nions, mais precisamente, Cl - e
dois casos de PO 43- (Tabela 10.2). Por outro lado, uma viso diferente para esses
fenmenos de absoro foi buscada por Visser (Visser, 1982; Samsom & Visser, 1989).
As substncias hmicas por apresentarem superfcie ativa tm, uma ao surfactante.
Assim, o poder detergente das substncias hmicas poderia aumentar a permeabilidade
das membranas biolgicas que so barreiras seletivas em relao entrada e sada de
ons da soluo do solo. Com a membrana mais permevel, a barreira seletiva pode ser
fragilizada concorrendo, em parte, para maior entrada de ons (Samsom & Visser, 1989).
Por outro lado, com a perda da seletividade as sadas de ons tambm seriam facilitadas.
A seletividade das membranas biolgicas uma propriedade essencial para a homeostase
e o crescimento celular e, portanto, os efeitos surfactantes no devem ser responsveis
pelo aumento do crescimento in vivo uma vez que a funo de barreira seletiva das
membranas, responsvel pela manuteno da estabilidade e homeostase celular, no
levada em considerao (Canellas et al., 2002; Faanha et al., 2002).
Alm disso, cabe aqui uma pergunta: como tratar os resultados obtidos em meio
axnico, sem nutrientes, com razes expostas a um tempo curto de exposio (poucos
minutos), diferentes concentraes de substncias hmicas com baixo teor de cinzas
(<1%) e a observao de um rpido crescimento radicular (Ramos et al., 2005)?
Uma srie de trabalhos foi conduzida a partir dos anos 1960 com o objetivo de avaliar
o efeito de substncias hmicas sobre os mais distintos tipos de enzimas e de atividade
enzimticas. A tnica geral desses experimentos consistia no isolamento das enzimas (a
maior parte pelos mtodos de extrao ou por eletroforese) e na reao da enzima com o
seu substrato especfico na ausncia (controle) e na presena de diferentes doses de
substncias hmicas. Neste captulo, este tipo de ensaio ser tratado como experimentos
in vitro . Algumas das enzimas analisadas foram categorizadas na Tabela 10.3 segundo
os respectivos eventos metablicos em que participam. possvel perceber que a ao
dos cidos hmicos envolve estmulos relacionados a hidrlise e converso de acares,
proteo contra radicais livres e pelo metabolismo do fosfato. Mas possvel seguir
mais adiante implementando um exerccio de compilao destes dados buscando um
sentido fisiolgico unificador, e chegar a uma rota metablica (mesmo que essencialmente
especulativa), para a ao destas substncias. Um modelo que p oderia adequar-se aos
dados , descreveria uma ao ordenada onde os cidos hmicos ativariam a fosforilao
oxidativa, gerando assim a energia necessria (sob a forma de sntese de ATP) para as
modificaes da arquitetura radicular e para o amento da capacidade de absoro ativa
de nutrientes. Paralelamente, ocorreria uma regulao dos sistemas de proteo da clula
contra radicais livres, os quais poderiam ter seus nveis celulares aumentados pela
sobrecarga dos sistemas de sntese de ATP mitocondriais. Vrias das enzimas da via do

229
catabolismo de acares e protenas transportadoras so reguladas por eventos de
fosforilao e defosforilao, o que poderia estar relacionada com a ativao tanto de
fosforilases quanto de fosfatases especficas. Todavia, esses experimentos carregam
consigo uma crtica inerente: em condies naturais os sistemas enzimticos esto
protegidos dentro da clula do contato direto com a disperso coloidal contendo as
substncias hmicas do solo. Talvez isso explique a aparente contradio dos dados da Tabela
10.3 que mostra inibio das enzimas glicolticas e ativao das oxidases da cadeia respiratria
mitocondrial. Assim, ensaios in vitro no refletem a ao efetiva que ocorreria em nvel
celular, exceto se houvesse um livre acesso das substncias ao citoplasma. Um modo
simples de responder tal questo constitui a experimentao in vivo definida aqui como
o tratamento das plantas ou rgos das plantas com substncias hmicas seguida da
anlise de alteraes dos eventos bioqumicos proporcionados pelo tratamento. Apesar
de ensaios in vivo possurem claras limitaes em termos de simulao do fenmeno
natural, o mesmo incorpora alguma vantagem em relao aos experimentos in vitro a o
desconsiderar os efeitos de massa e de ao surfactante das concentraes elevadas de
substncias hmicas nos meios de reao. Cabe ressaltar aqui que o teor de substncias
hmicas em soluo geralmente muito baixo no solo (Stevenson, 1994).
Mas qual seriam os principais alvos bioqumicos envolvidos na ao de promoo do
enraizamento observado pelas substncias hmicas? Essa capacidade de estimular o
crescimento e a atividade enzimtica foi definida aqui como a bioatividade das
substncias hmicas. Ento, seria possvel obter-se um marcador bioqumico da atividade
das substncias hmicas?
Como as membranas biolgicas das clulas epidrmicas radiculares so a primeira
fronteira entre o organismo vivo (raiz) e a soluo do solo, protenas transmembranares
seriam alvos naturais para tal pesquisa. Nas membranas celulares esto localizadas
diferentes tipos de enzimas (inclusive algumas multifuncionais), diversos tipos de
protenas transportadoras e receptores de sinais. Dentre estas inmeras entidades
proticas pode-se eleger algumas, que por suas funes especficas, poderiam estar mais
diretamente implicadas na percepo e respostas subseqentes da clula vegetal fatores
ambientais como as substncias hmicas. Neste contexto, se destacam os receptores
hormonais e os sistemas primrios de transporte de ons. Especula-se que existam vrios
receptores com diversidade de especificidade e de ao, mas como sua abundncia na
membrana parece ser minoritria frente aos transportadores e dado que poucas destas
molculas foram identificados at ento, no existem evidncias ou estudos sobre a
identificao de possveis receptores celulares para substncias hmicas. Por outro lado,
os sistemas primrios de transporte de H + da clula vegetal so representados por uma
famlia multignica de H+ -ATPases do tipo P caracterizadas como protenas muito
abundantes (consistindo de 1 10% da protena da membrana plasmtica). A atividade
destas enzimas influencia no s o funcionamento dos transportadores secundrios
(uniporteres, simporteres e antiporteres) como tambm o funcionamento de canais e de
receptores dependentes do potencial de membrana mantido principalmente pelo gradiente
eletroqumico de H + gerado por estas bombas. E talvez por isso, vrias evidncias tm
demonstrado que a H + -ATPase de membrana plasmtica est diretamente implicada nas
respostas da planta s substncias hmicas.

230
Tabela 10.2: Efeito de cidos hmicos sobre a absoro de ons (> aumento em relao ao controle; < diminuio em relao ao controle; - sem resposta).
231
232
Bioatividade das substncias hmicas
Antes de abordarmos os efeitos fisiolgicos promovidos pelos AH achamos necessrio discutir
a importncia e as funes das bombas de H+ localizadas na membrana plasmtica e na membrana
vacuolar (tonoplasto), responsveis pela gerao do gradiente eletroqumico que energiza os
transportadores de ons e molculas, utilizados na absoro de nutrientes pelas clulas. A bombas
de H+ so responsveis, ainda, pela acidificao do apoplasto e pela turgescncia vacuolar,
condies necessrias para a expanso celular.

O papel da H +-ATPase de membrana plasmtica e o mecanismo do crescimento cido

A H+ -ATPase de membrana plasmtica exerce um papel central no crescimento das clulas


vegetais e em sua nutrio mineral. Essa enzima funciona como uma bomba de H+ acionada pela
hidrlise de ATP, sendo responsvel pelo transporte primrio de H+ do interior da clula para o
apoplasto e, conseqentemente, pela formao do gradiente de H+ gerado atravs da membrana
plasmtica. Este gradiente eletroqumico energiza o transporte secundrio de ons e outros
metablitos contra um gradiente de concentrao. Vrios dos principais micro e macronutrientes
vegetais se encontram em baixas concentraes (nano ou micromolares) na soluo do solo e
precisam ser transportados para o interior celular onde esto centenas de vezes mais concentrados.
Para isto, existem na membrana plasmtica vrias protenas transportadoras especficas capazes
de acoplar a dissipao do(s) componente(s) eltrico e/ou qumico do gradiente de H+ gerado
pelas bombas ao co-transporte dos H+ com estes ons.
De fato, o principal papel imputado H+ -ATPase de membrana plasmtica na fisiologia das
plantas sempre foi o de ativar o transporte secundrio de ons (Sondergdard et al., 2004). A
absoro de ons da soluo do solo pode acontecer contra ou a favor de um gradiente de
concentrao e, em qualquer dos casos, o gradiente de H+ pode exercer forte influncia, quer seja
energizando o transporte ativo atravs de transportadores tipo simporte, uniporte ou antiporte,
quer seja regulando a abertura e o fechamento de alguns canais responsveis pelo transporte
passivo de ons (Figura. 10.1). Alm dos ons, o gradiente eletroqumico de H+ tambm fornece
a energia necessria para o transporte de alguns compostos orgnicos (Maathuis et al., 2003).
Um exemplo j bem caracterizado o do transportador de sacarose envolvido no transporte de
acar do apoplasto para os vasos do floema (Morsomme & Boutry, 2000).
A H+ -ATPase a bomba de ons da membrana plasmtica mais importante nas clulas vegetais
e fngicas (Palmgren, 1991). A caracterstica comum das ATPases do tipo P a formao de um
intermedirio fosforilado (da a classificao Tipo P PO42- ) identificvel durante o ciclo
cataltico da enzima, na qual o fosfato terminal do ATP transferido a um resduo aspartato na
protena (Figura 10.1C). O ortovanadato (HVO 42-) um anlogo do fosfato que inibe fortemente
esse tipo de ATPase por competio pelo stio de fosforilao (Sze, 1985). A H+ -ATPase do tipo
P presente na membrana plasmtica de clulas vegetais e fngicas composta por uma nica
cadeia polipeptdica com aproximadamente 100 kDa (Serrano, 1989). A reduo do pH do
apoplasto dependente da atividade das H+ -ATPases que acoplam o transporte de H+ atravs da
membrana plasmtica hidrlise de ATP. Alm de gerar o gradiente eletroqumico necessrio
para o transporte de ons e outros metablitos atravs das membranas, esta enzima participa de
outras funes essenciais ao crescimento da planta, tais como, tolerncia salinidade e regulao
do pH intracelular (Palmgren, 1991; Morsomme & Boutry, 2000; Sondergaard et al., 2004).
Para ocorrer o crescimento vegetal preciso, tambm, que as clulas se expandam fisicamente

233
e, ao mesmo tempo, mantenham sua integridade mecnica devido alta presso de turgor. Nesse
sentido, a ao combinada do vacolo com a parede celular gera o turgor, a fora motriz para a
tenso hidrulica e para o crescimento (Marty, 1999). A expanso celular favorecida pela ao
de algumas enzimas especficas (e.g., expansinas) que em pH menor ou igual a 4,5 promovem o
aumento da plasticidade da parede celular atravs da liberao momentnea de pequenos
segmentos da matriz de glucanos ligados as microfibrilas de celulose (Cosgrove, 1998; 2000).

Raiz

H+

+ + ++
- - - -

CANAIS

ATP ADP + Pi
gua

nions

ctions

B uniporte simporte antiporte C


CARREADORES

Figura 10.1. Transporte de nutrientes na raiz. A: a H +-ATPase est sempre ativa nas interfaces entre a rota
simplasto e apoplasto (Sondergaard et al., 2004). B: Os nutrientes podem ser transportados tanto por protenas-
canais quanto por protenas carreadoras (transporte primrio e secundrio atravs da membrana plasmtica,
Morssome & Boutry, 2000). C: topologia predita para a H+-ATPase.

234
O papel das bombas de H+ do tonoplasto

Os vacolos das clulas vegetais so organelas multifuncionais que possuem um papel


central no desenvolvimento celular. So compartimentos lticos que tambm funcionam como
reservatrios de ons e metablitos. So imprescindveis para o processo de detoxificao e
homeostase celular, pois esto envolvidos nas respostas da clula ao ambiente e fatores biticos
promotores de estresses (Marty, 1999). Provavelmente, o papel mais importante do vacolo
central o de aumentar o tamanho da clula (Taiz, 1992). Segundo esse autor, de maneira
geral, as clulas vegetais sofrem um aumento de volume entre 10 a 20 vezes durante a expanso
celular. A maior parte deste aumento promovido pela absoro de gua. As funes que o
vacolo desempenha so dependentes das protenas presentes na membrana vacuolar
(tonoplasto) (Figura 10.2). O movimento de ons e gua a favor do potencial osmtico
alcanado devido presena de canais especficos, principalmente, aquaporinas (Maurel, 1997).
O fluxo de ons, gua e metablitos atravs do tonoplasto so cruciais para a expanso da
clula e o crescimento da planta, transduo de sinais, homeostase e operao das vias
metablicas (Sze et al., 1992).

Figura 10.2. Processos de transporte no tonoplasto: modelo de transportadores A: bombas de H + primrias;


B: transportadores secundrios de H+; C: canais (Adaptado de Marty, 1999).
O tonoplasto regula o trnsito de ons e metablitos entre o citosol e o vacolo de maneira
anloga regulao realizada pela membrana plasmtica no controle da absoro e excreo
da clula. Porm, o tonoplasto possui duas enzimas que fornecem energia para os processos
de transporte: a H+ -ATPase vacuolar (V-ATPase ou ATPases do tipo V, Figura 10.3) e a
H+ -pirofosfatase vacuolar (H+ -PPase ou V-PPase) (Rea & Sanders, 1987). De acordo com o
modelo quimiosmtico de transporte de soluto dependente de energia, a fora prton motora
gerada tanto pela H + -ATPase quanto pela H + -PPase pode ser usada para conduzir o transporte
secundrio de solutos (Rea & Sanders, 1987; Taiz, 1992; Maeshima, 2000). A presena das
duas bombas (V-ATPase e H+ -PPase) na mesma membrana tem sido questo de controvrsia.
Postula-se que o papel principal da V-ATPase seria o da manuteno do gradiente

235
eletroqumico de H+ , enquanto que a H+ -PPase atuaria como um sistema auxiliar de
bombeamento de H+ (Taiz, 1992) (Figuras 10.4). A H+ -PPase a principal bomba de H+ d o
vacolo em sementes e tecidos mais jovens, enquanto que a V-ATPase a principal responsvel
pelo bombeamento de H+ em tecidos mais maduros (Faanha & De Meis, 1998; Maeshima,
2000). A V-ATPase pertence a uma famlia de bombas de H+ dependentes de ATP responsvel
pela acidificao de compartimentos intracelulares nas clulas eucariticas (Wang et al.,
1986; Sze e t a l ., 1992; Kawasaki-Nishi e t a l ., 2003). As V-ATPases so enzimas
heteromultimricas constitudas de um complexo perifrico cataltico (V1) e de um complexo
integral transmembrana responsvel pela translocao de ons (V0) (Sze et al., 1992; Huss
et al., 2002). As V-ATPase so inibidas por diferentes substncias: os ons nitrato parecem
interagir com o dommio protognico levando-o a ser menos sensvel a hidrlise de ATP no
stio cataltico (Tu e t a l ., 1987); os antibiticos bafilomocina A 1 (White, 1994) e
concanamicina A - este mais efetivo - inibem de maneira especfica a V-ATPase (Huss et al.,
2002). Ambos os inibidores se ligam no domnio V0 da V-ATPase. A bafilomicina interage com
a parte hidrofbica (V0) da V-ATPase e a concanamicina liga-se subunidade c, tambm
localizada no domnio V0. As V-ATPases possuem outras funes alm da acidificao do
vacolo e so consideradas as bombas de H+ mais versteis existentes na natureza. A H+ -
PPase tambm promove reduo do pH e torna o potencial no interior das vesculas positivo
(Wang et al., 1987). Segundo Maeshima (2000), esta enzima possui trs caractersticas
peculiares: (i) Consiste em um polipeptdio com massa molecular de cerca de 80 kDa; (ii)
utiliza o pirofosfato inorgnico (PPi) como substrato de baixo custo energtico; (iii) coexiste
com a H+ -ATPase numa mesma membrana vacuolar nas clulas vegetais (Rea & Sanders,
1987; Maeshima 2000) (Figura 10.2). A atividade da H+ -PPase inibida por fluoretos
(Maeshima & Yoshida, 1989).

Figura 10.3. Mecanismo de rotao proposto para o transporte de prtons dependente de ATP promovido
pela V-ATPase: A hidrlise de ATP no domnio V1 parece levar a rotao do eixo central (composto pelas
subunidades D e F), o qual em resposta leva a rotao do anel proteolipdico composto pelas subunidades c,
c e c localizados na subunidade V0 (Adaptado de Kawasaki-Nish et al., 2003).

236
Figura 10.4. Produo de PPi e ATP e a relao com a H+-ATPase e H+-PPase da membrana vacuolar. O
PPi fornecido com um subproduto da biossntese de macromolculas, tais com RNAs, protenas e celulos e
-oxidao de cidos graxos (Adaptado de Maeshima, 2000).

Efeitos das substncias hmicas sobre as bombas de H+ e o crescimento vegetal

O estudo da ao direta das substncias hmicas sobre o metabolismo e o crescimento das


plantas tem se concentrado, principalmente, na ao dos cidos flvicos, frao hmica
considerada de menor massa molecular (Vaughan & Malcolm, 1985). O fato de uma substncia
to grande como os cidos hmicos (na ordem de micrmetros) (Cameron et al., 1972) atravessar
poros ou espaos aparentes no apoplasto (na ordem de nanmetros) no era concebido. No
entanto este panorama tem mudado ultimamente com a concepo emergente do arranjamento
supraestrutural de substncias hmicas. Este modelo preconiza que compostos de reconhecida
capacidade de regulao e estimulao do crescimento vegetal (hormnios vegetais, por exemplo)
possam estar fracamente unidos supra-estrutura das substncias hmicas. Assim sendo, podem
ser liberados para a soluo do solo por uma simples variao de pH na interface das razes
decorrente, por exemplo, da exsudao de cidos orgnicos como experimentado por Faanha et
al. (2002). Varanini et al. (1993), verificaram atravs de ensaios in vitro um estmulo na atividade
da H+ -ATPase de membrana plasmtica (MP) por SH de baixo peso molecular. Sabe-se, no
entanto, que AH podem promover o desenvolvimento vegetal na mesma proporo quando no
superior aos cidos flvicos (Vaughan & Malcolm, 1985). Faanha et al. (2002) e Canellas e t
al., (2002) observaram alteraes significativas na arquitetura radicular de plantas tratadas com
cidos hmicos. Foi observado um forte estmulo no crescimento radicular, nmero de stios de
mitose, nmero de razes emergidas e rea superficial. O crescimento radicular foi acompanhado
da estimulao da atividade da H+-ATPase de MP e da sua sntese. Um resumo desses resultados
apresentado na Figura 10.5

237
Figura 10.5 Efeito de cidos hmicos (AH) sobre a morfologia radicular (A e B) e sobre a H+-ATPase de
membrana plasmtica de vesculas isoladas de razes de milho (C, D e E): Efeito de concentraes diferentes
de AH sobre o comprimento (barra mais clara) e sobre a rea superficial da raiz (barra mais escura) (A);
Efeito dos AH (barras mais escuras) sobre o padro de crescimento radicular quantificado pelo nmero de
stios de razes laterais (B); efeito estimulatrio dos AH sobre a hidrlise de ATP (C) e transporte de prtons
(C) sensveis a vanadato da H +-ATPase de membrana plasmtica. As linhas pontilhadas representam a adio
de AH no meio; wersten blot de membranas plasmticas isoladas de razes de plntulas de milho tratadas
(AH) ou no (Con) com AH (E). (Adaptado de Canellas et al., 2002).

Zandonadi et al. (2006) verificaram tambm estmulo de cidos hmicos sobre a atividade de
bombas de H+ localizadas no tonoplasto. At ento, a possibilidade de cidos hmicos penetrarem
no interior celular e exercer qualquer tipo de regulao de enzimas transmembranares do
tonoplasto pareciam limitadas pela concepo de estrutura macromolecular das substncias
hmicas (discutidas no captulo 2). Zandonadi et al. (2003), obtiveram diferentes fraes de AH
isolados de vermicomposto atravs do uso da cromatografia por excluso de tamanho e verificaram
que o estmulo sobre a H+ -ATPase de membrana plasmtica menor para cada uma das fraes
(tanto de alto como de baixa massa molecular), sugerindo que, mais do que o tamanho molecular,
a conformao e a mobilizao de sub-unidades funcionais parecem estar relacionadas com o
aumento observado na atividade desta enzima promovido pelos AH no fracionados. Podemos
estar lidando com um fenmeno complexo onde a atividade de estimulao do enraizamento por
parte de componentes hmicos individuais mais homogneos (como os obtidos com a
cromatografia por excluso de tamanho) parece no ter o mesmo efeito do que a mistura completa
e heterognea de todas as fraes (AH no fracionados) sugerindo que a bioatividade das SH
pode emergir da interao ou da ao sinrgica destes componentes. A busca de uma relao

238
entre estrutura-atividade de substncias hmicas foi levada a cabo inicialmente por Schnitzer &
Poapst (1967) e mais tarde por Piccolo et al. (1992) que correlacionaram o teor de grupos cidos
(principalmente COOH) com o crescimento radicular. Apesar de matematicamente ser encontrada
uma relao significativa, o contedo de H+ livres em soluo per si explicaria pouco a ao das
substncias hmicas em eventos metablicos associados ao crescimento radicular. Produzimos
ento, derivados acetilados (com anidrido actico em piridina) e metilados (diazometano em
metanol) (detalhes dessas reaes podem ser vistas no captulo 1) de cidos hmicos isolados de
vermicomposto e no encontramos relao entre o contedo de H+ livres e a estimulao na H+ -
ATPase isolada de membrana plasmtica de plntulas de milho tratadas com os cidos hmicos
e seus derivados. Uma parte desse experimento mostrada nas Tabelas 10.4. e 10.5.

Tabela 10.4 Acidez total, carboxlica e fenlica (obtida por diferena) dos cidos hmicos isolados de
vermicomposto (AHV) e de seus derivados metilados (Met) e acetilados (OAc).

Acidez total Acidez carboxlica Acidez fenlica


cidos hmicos
(cmol Kg-1) (cmol Kg-1) (cmol Kg-1)
AHV 666 496 170
AHVMet 86 32 54
AHVOAc 158 87 71

Tabela 10.5. Bioatividade dos cidos hmicos isolados de vermicomposto (AHV) e de seus derivados metilados
(Met) e acetilados (OAc) avaliada atravs do efeito sobre o desenvolvimento radicular (massa, rea e comprimento
radicular total) e da atividade vanadato sensvel da H +-ATPase da frao microsomal isoladas de razes de plntulas
de milho crescidas por 7 dias em soluo com concentrao de 20 mg C de AH L-1 em ClCa2 2 mM
+
Desenvolvimento radicular Atividade vanadato sensvel da H -
Tratamentos Massa rea Comprimento total ATPase da frao microsomal
-1 -1
(mg) (u.a) (u.a) (mol Pi mg ptn min )
33.312 (100%) C 5.364 (100%) B 0,64 (100%) B
controle 24,2 (100%) C

AHV 39,6 (164%) AB 56.669 (170%) AB 10.089 (188%) A 2,72 (453%) A

AHVMet 42,2 (174%) A 58.205 (175%) A 11.244 (210%) A 2,43 (405%) A

AHVOAc 30,6 (126%) BC 45.925 (138%) AB 8.684 (163%) A 2,98 (497%) A

** ** **
F 7,25 4,427 4,108 10,12**
CV 15,33 18,64 22,4 6,54

Mdias seguidas de letras diferentes so estatisticamente diferentes pelo teste de Tukey (P<0,05). A rea e o comprimento
radicular foram obtidos atravs da anlise da imagem digitalizada das razes (300 dpi, 1bite, modo preto & branco) pelo
programa computacional Delta T-Scan. U.A. representam unidades arbitrrias de rea e comprimento

Muscolo et al. (1998), verificaram que SH de baixo peso molecular apresentaram atividade
tpica e equivalente a do cido 3-indol actico (AIA), podendo operar estimulando a produo
endgena desse fitohormnio ou inibir as oxidases responsveis pela sua degradao (Mato et
al., 1972).
Faanha et al. (2002), verificaram estmulo na sntese da H+ -ATPase de membrana promovida
por AH e indicam as bombas de H+ como importantes marcadores bioqumicos da bioatividade
das substncias hmicas. Esses autores acreditam que subunidades estruturais de AH poderiam

239
sntese de H+ -ATPase de membrana plasmtica isoladas de razes de milho que foi correlacionado
com a presena de auxina (AIA) em cidos hmicos e com a alterao no padro de
desenvolvimento radicular. Confirmando essas constataes, Quaggiotti et al. (2004), ratificaram
a presena de AIA na estrutura de SH atravs de um ensaio imunolgico. Foi demonstrado que
fraes hmicas de baixo peso molecular estimulam a absoro de nitrato, possivelmente atravs
do aumento da isoforma Mha2 da H+ -ATPase de membrana plasmtica.
Os trabalhos acima mencionados explicitam a notria estimulao que as SH, especialmente
AH e AF, exercem sobre o desenvolvimento de razes de plntulas e sua possvel associao com
a induo da expresso da enzima que representa o sistema primrio de transporte de H+ d a
membrana plasmtica e, conseqentemente, da hidrlise de ATP e do transporte de H + estudados,
principalmente, em vesculas microssomais. O aumento na atividade das bombas de H+ parece
favorecer a induo da emisso de plos radiculares, de razes laterais finas, o que resultaria,
principalmente, no aumento na rea superficial do sistema radicular (Figura 10.6). A Figura
10.6 apresenta, esquematicamente, um postulado sobre a bioatividade das SH. A teoria baseia-se
num processo onde grupamentos com atividade auxnica, presentes no arranjamento
supraestrutural, ou agregados hmicos, poderiam ser liberados em funo da exsudao de cidos
orgnicos (e.g., cido actico) que notoriamente promove o rompimento das interaes entre os
componentes das SH. Essa dissociao promove maior mobilidade dos componentes da complexa
e heterognea mistura de substncias hmicas como observado por Simpsom (2002) no seu
experimento com RMN em difuso de campo. Entre esses componentes mais lbeis esto os
compostos nitrogenados do tipo auxinas que podem sensibilizar receptores especficos na
membrana plasmtica, desencadeando cascatas de sinalizao que culminariam com a ativao
da transcrio dos genes que codificam para isoformas especficas da H+ -ATPase de membrana
plasmtica, que so superexpressas na superfcie das clulas radiculares (observe a Figura 10.5E).

O transporte de H+ em direo ao apoplasto compensado pela entrada de ctions atravs


da membrana para o interior da clula, causando, assim, os efeitos secundrios da auxina
(e.g., aumento do turgor e crescimento celular). Ambos os processos levam a um aumento da
atividade de enzimas que tornam a parede celular mais plstica facilitando o elongamento
celular (Teoria do crescimento cido - Hager et al., 1971). Os AH podem estar envolvidos
nessas rotas de estimulao do bombeamento de H+ mediado pela H+ -ATPase de membrana
plasmtica. O arranjo supramolecular dos cidos hmicos sofre mudanas estruturais induzidas
pelos exsudatos radiculares liberando subunidades bioativas com atividade axnicas que
sensibilizariam receptores tanto na membrana plasmtica quanto no citoplasma, desencadeando
resposta tpicas a da ao deste fitohormnio. A exsudao radicular de cidos orgnicos bem
como a entrada de IAA na clula vegetal so processos que tm sido descritos como dependentes
da atividade da H+ -ATPase de membrana plasmtica. A ativao desta bomba de H+ seria,
ento, um evento inicial que desencadearia processos sinrgicos de liberao de cidos orgnicos
da clula vegetal, que por sua vez induziriam a liberao de IAA presente na macroestrutura
dos AH, e ento estas molculas teriam sua entrada na clula potencializada. A ativao da
ATPase levaria em ultima instncia ao aumento da absoro de nutrientes, da expanso celular,
e participaria ainda de eventos de sinalizao via modulao de canais dependentes de potencial
de membrana. Neste contexto as molculas de AH se apresentam como reservatrios interativos
de molculas com atividade auxnicas, capazes de liberar tais molculas durante um dilogo
qumico/bioqumico com as razes.

240
Figura 10.6. Interao de molculas bioativas derivadas de cidos hmicos (AH) com atividade auxnicas
sobre a clula vegetal: O arranjamento supraestrutural dos AH (Piccolo, 2002) pode ser rompido pelos
cidos orgnicos exsudados pelas razes (Taiz & Ziegler, 1992). Pequenas unidades estruturais portadores
de atividade hormonal como, por exemplo, substncias do tipo auxinas (j foram observados que uma srie
de compostos orgnicos apresentam atividade similar a das auxinas ). Existem dois principais modelos para
extruso de H+ induzida por auxina (AIA): (1) A hiptese de sntese, ou pr-transcripcional, prev a expresso
de genes induzidos por auxina que codificam a sntese de H+-ATPases. A induo da sntese da H+-ATPase
ocorreria mediante cascata de sinalizao desencadeada pela ligao do IAA a receptores citoplasmticos
TIR1 (Dharmasiri et al., 2005 Observe a esquerda uma fotomicrografia de imunomarcao fluorescente da
seo transversal de razes de milho, com imagem de sinal amplificado, evidenciando agregados de partculas
de AH no lmem de vasos do protoxilema. Aumento de 750X.). (2) A hiptese de ativao ps-transcripcional
da H+-ATPase baseia-se na ligao do IAA a receptores ABP1 Ruck et al., 1993; Napier et al., 2002)
(localizados na superfcie celular ou na face interna da membrana plasmtica) os quais interagem com a H +-
ATPase estimulando o bombeamento de H +, atuando diretamente sobre a enzima. Ambos os modelos podem
ocorrer simultaneamente ou de forma alternada numa mesma clula e existem evidncias que indicam a
possibilidade de tanto os receptores ABP1 quanto os TIR1 poderem induzir regulaes tanto pr quanto ps-
transcripcionais nas membranas celulares e o TIR1 presente no citosol.

241
A possibilidade de confirmar uma hiptese dessa natureza surgiu com o desenvolvimento de
plantas mutantes e das transgnicas. A utilizao de plantas mutantes insensveis ou supersensveis
a ao de um determinado hormnio uma alternativa segura para a compreenso das vias de
sinalizao envolvidas no controle de uma determinada resposta fisiolgica (Coenem et al.,
2002). Dessa maneira, buscamos um mutante bem caracterizado quanto a sua alterao a resposta
auxina no que concerne a dependncia deste hormnio no processo chamado de crescimento
cido. O tomateiro mutante diageotropica (dgt) foi bem caracterizado quanto a sua resistncia
a auxina (Kelly & Bradford, 1986; Muday et al., 1995). Kelly & Bradford (1986) demonstraram
a reduo da sntese de etileno e do alongamento de hipoctilos de tomate dgt. Coenem et al.
(2002), comprovaram que a extruso de H+ induzida por auxina em tomate dgt reduzida.
Apesar da importncia deste modelo para o entendimento da maneira pela qual as substncias
hmicas poderiam agir ao nvel de sinalizao celular, no h relato da utilizao de mutantes
para determinao da bioatividade de substncias hmicas. Em trabalho recente, mutantes de
tomateiro porte micro (MT) com a mutao dgt, e razes transformadas geneticamente
supersensveis a auxinas (eg. MT8196) foram testados na presena de cidos hmicos (Zandonadi,
2006). Os AH, assim como as auxinas, no induziram o elongamento de pecolos de tomate dgt
(Fig 10.7 A) como ocorre nos pecolos de plantas controle, indicando que parte da ao dos AH
neste fenmeno est relacionada com o efeito promovido pela auxina. Alm disso, o processo de
diferenciao observado atravs da quantificao das razes emergidas tambm corrobora para a
confirmao do efeito auxnico dos cidos hmicos sobre o processo de enraizamento das razes
de tomateiro (Fig. 10.7 B). A atividade e o transporte de H+ das principais bombas da membrana
plasmtica e do tonoplasto tambm foram monitoradas (Fig 10.8). Um passo fundamental para
o aumento da extensibilidade da parede celular necessrio ao processo de expanso, a ativao
e sntese de H+ -ATPase de membrana plasmtica e este processo pode ser desencadeado pela
ao da auxina (Hager et al., 1991; Frias et al., 1996). A H+ -ATPase de membrana plasmtica
foi estimuladas nas plantas de tomate MT. Nas plantas mutantes insensveis a auxina no foi
observada qualquer estmulo significativo sobre a bomba. Por outro lado, nas razes trangnicas
supersensveis a auxina, tratadas com cidos hmicos o aumento da atividade da extruso de H+
foi ainda maior do que nas razes de plantas com gentipo MT. Os resultados obtidos permitiram
afirmar que o modo de ao dos cidos hmicos dependente, pelo menos em parte, da via de
transduo de sinal de auxina.

103,5 60

103,0 razes
50
ramif.
102,5
40
% Controle

102,0
101,5
30
101,0
100,5 20
MT
100,0 dgt 10
99,5
0 20 40 60 0
cido Hmico (ppm) MT MTAH dgt dgtAH MT8196 MT8196AH

Figura 10.7. Expanso de pecolos de MT (sensvel auxina) e dgt (pouco sensvel a auxina) na presena de
concentraes crescentes de cidos hmicos (A). Nmero de razes e ramificao das razes laterais de tomate
MT (sensvel a auxina), dgt (pouco sensvel a auxina) e MT8196 (supersensvel a auxina) na presena de 20
mg CAH L-1 (B).

242
dgt dgtAH MT MTAH MT8196 MT8196AH dgt dgtAH MT MTAH MT8196 MT8196AH

5,00 50
mol Pi mg -1 min -1

4,00 40
3,00 30

V0
2,00 20
1,00 10
0,00 0

+
Figura 10.8. Atividade hidroltica da H -ATPase de membrana plasmtica e velocidade inicial (V0 ) do
transporte de H+ de vesculas isoladas de razes MT (sensvel a auxina), dgt (pouco sensvel a auxina) e
MT8196 (supersensvel a auxina) cultivadas ou no na presena de cidos hmicos (20 mg CAH L-1 ).
O modelo exposto aqui para explicar a bioatividade das substncias hmicas entra algumas
vezes em conflito com as teorias mais comumente usadas para justificar o efeito de promoo do
desenvolvimento radicular de plantas, seja devido a concepo estrutural das substncias hmicas,
seja por atribuir planta (e exsudao de cidos orgnicos) um protagonismo pouco descrito.
De acordo com Bachelar (1996), nosso esprito tem a tendncia irresistvel de considerar como
mais clara a idia que costuma utilizar com mais freqncia. Chega um momento, afirma Bachelar,
em que se prefere que se confirme o saber adquirido quilo que o contradiz. O conhecimento
cientfico adquirido pelo esforo cientfico pode declinar se, conforme Ribeiro (1998), no se
difundirem surtos de inovaes culturais que promovam dinamizao da vida como conseqncia
do desenvolvimento das evolues tecnolgicas. O poder transformador das idias, a capacidade
de construo de uma nova ordem tecnolgica atravs da elaborao e disseminao de um novo
ofcio de agricultura deve ser colocado junto ao esforo cultural e educacional necessrios para
construo da alternativa ao processo civilizatrio em curso. Como se ver mais adiante no
captulo 11, a Agroecologia pode gerar as novas bases epistemolgicas necessrias a esse novo
projeto de desenvolvimento. O estudo e o reconhecimento dos alvos bioqumicos da ao fisiolgica
das SH adquire um sentido estratgico no uso e manejo da matria orgnica nos sistemas
agroecolgicos. Uma agricultura baseada no respeito ao ambiente e em relaes sociais justas
necessita tambm de uma base cientfica para a sua sustentao. A compreenso da bioatividade
dos compostos hmicos uma pequena parte desse mar de conhecimentos que est para ser
sistematizado e construdo.

243
11
c a p t u l o

O uso e manejo da matria orgnica humificada sob a


perspectiva da Agroecologia
Luciano P. Canellas
Jader G. Busato
David J. Caume

A idia central apresentada nesse captulo, que fecha esse ciclo de estudos, a de que a matria
orgnica do solo pode ser adotada como um indicador mensurvel para avaliar, relativamente, a
qualidade e a sade do ambiente de produo agrcola. O contedo e a qualidade da matria
orgnica do solo so um reflexo da histria social do seu uso e das condies ecolgicas de sua
formao. Como tal, seu manejo, ento, no pode ser desvinculado de fatores e compromissos
ideolgicos que condicionam uma determinada ao, mesmo que isso possa soar estranho entre
os profissionais da tcnica agronmica. Tendo em conta a Agroecologia como uma Cincia (ou
disciplina cientfica) e o solo como seu elemento fundamental, onde o homem se encontra com a
natureza e so processados os fluxos de massa e energia estudados no Captulo 4, busca-se, aqui,
discutir as interrelaes entre modo de produo (caracterizado pela dominao social e pelo
conjunto de tcnicas necessrias para obter um determinado produto agrcola) e parmetros de
qualidade da matria orgnica. Mais do que um valor quantitativo inicial e um final timo ou
desejvel, o importante nesse indicador o processo em si, como a qualidade da matria orgnica
melhorada e quais as conseqncias desse processo para a emancipao dos agricultores. Para
tanto, fundamentamos, na primeira parte do texto, as bases conceituais dos sistemas Agroecolgicos
e, numa segunda parte, mostramos exemplos de reflexos de prticas de manejo do solo que resultam
em aumento da qualidade do mesmo. As prticas de manejo isoladas do contexto mais amplo por
si s no refletem uma nova opo de produo e sim adaptao do modelo tradicional de
Agronomia a presses ecologistas superficiais e reducionistas. Essa crtica aparece tambm na
primeira parte do texto. Procuramos ainda, utilizar parmetros universais para avaliao das
prticas que possam ter, depois de contextualizadas, utilidade para um determinado sistema
Agroecolgico em particular. Para isso usamos o conceito de que o aumento de contedo de
matria orgnica alcalino solvel condensada representa, em termos comparativos com as outras
fraes humificadas solveis, um aumento terico do nvel de entropia. Isso posto, queremos
dizer tambm que ao realizar a sntese abrangente da totalidade da relao do homem com o
mundo pelo vis da Agroecologia indicamos que isso no possvel sem que a estrutura dessa
relao seja acionada pela ideologia. Mesmo mediando todos os processos ecolgicos que ocorrem
no solo atravs da regulao do fluxo de massa e energia, a matria orgnica, ou melhor, seu
contedo, no pode ser usado como indicador de processos sem que isso implique em debruar-
se sobre questes filosficas, econmicas e polticas mesmo que seja difcil ou pouco importante
como sugere a tecnologia agrcola convencional.
Introduo
Uma srie de trabalhos anteriores j demonstrou bastante bem as conseqncias do processo
modernizador da agricultura brasileira levada a cabo aps o golpe militar de 19641 .
De acordo com a viso liberal (ainda hegemnica), a chave da superao do atraso e da
1
. Ver, por exemplo, MARTINE, George e GARCIA, Ronaldo Coutinho. Os impactos sociais da modernizao agrcola.
So Paulo, Caets, 1987.

244
misria no campo seria a adoo de tecnologias modernas compatveis com o tardio avano
industrial no Brasil. Para essa concepo, s a tecnologia capaz de promover o bem estar social
uma vez que o aumento da tecnologia igual a maior produo e, portanto, maior produtividade
e rentabilidade. Os adeptos do chamado produtivismo tiveram a cincia e a tcnica como suportes
nessa empreitada. Os problemas de produo deveriam ser resolvidos com gerao de novas e
mais tecnologias (adubos mais eficientes, novas sementes, agrotxicos inteligentes, etc) nos
laboratrios das Universidades e da EMBRAPA (a Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria,
que no por acaso foi criada em 1972 no auge do perodo modernizador). As conseqncias
sociais e ambientais desse modelo so, ainda hoje, sentidas dramaticamente. O processo de
modernizao foi seletivo e excludente, gerando desigualdades sociais com uma envergadura
pouco comparvel na histria moderna. Durante os anos 1960-1980 migraram, do campo para a
periferia das grandes cidades, uma quantidade de brasileiros equivalente ao total da ento
populao da Argentina. Os ganhos de produo e produtividade, porm no foram compatveis
com os recursos investidos. A Figura 11.1 apresenta, j para a dcada de 1990, o crescimento do
consumo de fertilizantes destinados lavoura de gros e a produo bruta da mesma (tanto o
consumo como a produo medidos em toneladas Mg). So evidentes as contradies da
concepo produtivista que promete que quantos maiores forem as aplicaes de adubos, maiores
sero as quantidades produzidas.
16

14

12

10

1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999

Figura 11. 1. Evoluo da produo mdia de gros no Brasil ( em Mg ha-1 ) durante a dcada de 90 e
consumo de fertilizantes ( em milhes de Mg). Fonte: IBGE Produo Agrcola Municipal (perodo
1992/99) e Levantamento Sistemtico da ProduoAgrcola (1991/99) e ANDA
Alm da tragdia social representada pelos milhes de brasileiros miserveis no campo, o
passivo ambiental deixado pelo projeto modernizador alarmante. As reas de solos degradados
no Brasil no representam uma mancha cartogrfica, mas uma enorme sombra que paira sobre
os futuros brasileiros (e que pode ser observada: Embrapa, 2001).
A crtica ao modelo modernizador da agricultura, implantado nas dcadas de 1960-1970
pelos sucessivos governos militares, apoiava-se em uma anlise de vis marxista que, se por um
lado, apontava para as implicaes sociais dolorosas do processo de conformao dos
complexos agroindustriais brasileiros (Graziano da Silva, 19812 ), por outro, desconsiderava
sua lgica ambiental insustentvel e, principalmente, ignorava e desqualificava modelos
alternativos de produo agropecuria. Predominava uma abordagem, politicamente crtica,
todavia fundada nos mesmos pressupostos epistmicos do iderio da revoluo verde:
produtivismo, determinismo histrico e economicismo.

2 GRAZIANO DA SILVA, Jos. A modernizao dolorosa: estrutura agrria, fronteira agrcola e trabalhadores
rurais no Brasil. Rio de Janeiro, Zahar, 1981.

245
A crtica marxista ao modelo modernizador questionava as relaes de produo engendradas
pelo modo de produo capitalista, sem, no entanto, discutir as foras produtivas (a tecnologia)
colocadas em ao. Para os marxistas, as foras produtivas esto determinadas de maneira absoluta
pelas relaes de produo e qualquer transformao nas bases tcnicas de produo pressupe
a revoluo social. A superao do capitalismo considerada historicamente necessria porque,
supostamente, as relaes sociais de produo bloqueariam o pleno desenvolvimento das foras
produtivas 3 .
... o caminho no o de negar (cegamente) o papel do progresso tcnico no aumento de
produtividade e sim o de questionar diretamente o modo de apropriao de seus frutos e o
sistema que o sanciona. (Kageyama & Graziano da Silva, 1983: 221-2224 ).
No fortuito que o capitalismo contemporneo e a experincia do socialismo real tenham
adotado as mesmas formas de produo agropecuria, ambos ratificadores da crena absoluta na
cincia e na tecnologia como promotoras do progresso e mobilizadas como instrumentos
fundamentais na edificao de uma agricultura produtivista e destruidora dos recursos naturais.
Nessa perspectiva, o pensamento liberal e sua crtica marxista esto enraizados no mesmo
pressuposto histrico de que o desenvolvimento econmico e o bem-estar social dependem da
capacidade da agricultura transformar sua base tcnica no sentido de incorporar de forma crescente
os meios de produo de origem industrial. Ratifica-se um iderio comum de primazia da indstria
sobre a agricultura, do paradigma kautskiano da industrializao da agricultura5 como processo
inerente ao desenvolvimento das foras produtivas e, no limite, de viabilizao do prprio
capitalismo na medida que constitui a prpria reproduo da Natureza pelo capital. O progresso
tecnolgico seria o mecanismo utilizado pelo capital para enfrentar a questo do monoplio da
propriedade da terra e os limites impostos pela Natureza racionalidade econmica capitalista:
o capital fabrica a terra (atravs dos fertilizantes qumicos), otimiza a potencialidade produtiva
de plantas e animais (atravs do melhoramento gentico) e visa anular os elementos nocivos
produo (atravs dos agrotxicos ou defensivos agrcolas).
Ambos os enfoques, portanto, representam a tradio iluminista que interpreta a tecnologia
unicamente na sua dimenso material, econmica. O pensamento liberal (especialmente em sua
vertente neoclssica) encara o desenvolvimento cientfico-tecnolgico como uma esfera totalmente
independente das relaes sociais, autnoma em relao ao poder, ao capital, s classes sociais.
A tecnologia, nesses termos, seria uma espcie de deus ex-machina que paira sobre a sociedade
e tem a fantstica capacidade de produzir o bem-estar de toda a sociedade. Preso ao que poderamos
denominar de determinismo tecnolgico, o pensamento liberal analisa o desenvolvimento
cientfico-tecnolgico como algo que se d num vazio de relaes sociais, num territrio neutro.
O pensamento clssico marxista (especialmente em seu vis estruturalista), por sua vez, vincula
a tecnologia s relaes sociais de produo vigentes em uma determinada sociedade, porm no
a entende como instrumento de dominao social; nesse sentido, a tecnologia no consistiria um

3 Em certa fase de seu desenvolvimento, as foras produtivas da sociedade entram em contradio com as relaes de

produo existentes, ou, o que no mais que sua expresso jurdica, com as relaes de propriedade no seio das quais
elas se haviam desenvolvido at ento. De formas evolutivas que eram, essas relaes convertem-se em entraves. Abre-
se, ento, uma era de revoluo social. MARX, Karl. O capital: crtica da economia poltica (livro 1). Rio de Janeiro,
Civilizao Brasileira, 1971, p. 41.
4
KAGEYAMA, ngela, GRAZIANO DA SILVA, Jos. Produtividade e emprego na agricultura brasileira. In: BELUZZO,
Luiz Gonzaga. Desenvolvimento capitalista no Brasil. So Paulo, Brasiliense, 1983.
5
A industrializao da agricultura implica, do ponto de vista das relaes sociais, a superao histrica do modo de
produo campons e a consagrao da agricultura capitalista de grande escala como forma superior de produo.

246
objeto passvel de disputa a luta se daria, exclusivamente, pela apropriao das riquezas
produzidas pelo desenvolvimento das foras produtivas. Ou seja, uma perspectiva economicista
e evolucionista impede de visualizar os caminhos trilhados pela Cincia e Tecnologia como
espao possvel de confronto de interesses dos diferentes grupos e classes sociais.
As propostas de uma tecnologia alternativa, ainda que bem intencionadas, so
consideradas pelas anlises marxistas como historicamente superadas e supostamente
conservadoras porque advogariam no o progresso, mas a reproduo de um campesinato
inexoravelmente fadado ao desaparecimento. Assim, para as perspectivas modernizadoras de
desenvolvimento agrcola marxista e liberal no justifica-se a luta social por outro modelo
tecnolgico, seja porque a tecnologia socialmente neutra, seja porque, em nome do
evolucionismo histrico, os agricultores familiares esto condenados a desaparecer (Caume,
1992 6 ).
No entanto, no incio dos anos 1980, as conseqncias sociais, econmicas e ecolgicas da
modernizao conservadora da agricultura brasileira provocaram uma sensvel reorientao
da crtica a esse modelo de desenvolvimento agrcola. Os movimentos ecologistas ganharam
visibilidade social e poltica e os chamados custos da modernizao colocaram em questo as
prprias bases tcnicas do processo de produo agrcola. Expandiam-se as propostas por uma
agricultura alternativa, orgnica, ecolgica, natural, biodinmica, apropriada...
aliceradas em bases tcnicas radicalmente distintas daquelas orientadoras do paradigma de
industrializao da agricultura.
Esses movimentos sociais e ambientalistas, em sua heterogeneidade, muito auxiliaram a
complexificar as anlises do processo de produo na agropecuria, na medida em que criaram
as condies de possibilidade para uma discursividade que coloca em questo, no apenas os
efeitos nocivos da aplicao intensiva de tecnologia (o que a prpria crtica marxista j fazia),
mas tambm o carter multidimensional da Cincia e, conseqentemente, da tecnologia. Ainda
que muitos fizessem uma anlise maniquesta e doutrinria da Cincia e da Tecnologia, negando
suas potenciais contribuies para a sociedade e advogando um culto apologtico e idealizado do
passado campons e de sua suposta idlica relao com a Natureza, ajudaram a construir um
novo olhar sobre os processos de produo de Cincia e tecnologia. Voluntria ou
involuntariamente, promoveram a politizao dos processos de produo, difuso e consumo de
tecnologia agropecuria, instituindo-os como espaos de disputa e conflito entre os diferentes
grupos e classes sociais que compem o espao agrrio brasileiro.
Vertentes da crtica ecologista modernizao conservadora apontaram para uma crise da
perspectiva determinista no avano da Cincia e da Pesquisa Agropecuria e indicaram que no
h um caminho nico, inexorvel e que o tipo de tecnologia e os fins que se deseja alcanar so
histrica e socialmente determinados. Isto , que a tecnologia um produto das lutas sociais, dos
diferentes interesses que se expressam no conjunto da sociedade, das diferentes capacidades de
influncia, do poder poltico. Como afirma Vilma Figueiredo (1989, p. 117 ),
o campo de disputa pela satisfao de necessidades variadas um campo de conflitos, de
exerccio de poder. esse o campo da produo, da difuso e do consumo de tecnologias. No
h, nele, uma direo universal e preestabelecida.
Rompendo com o fatalismo determinista das abordagens neoclssicas e marxistas do

6
CAUME, David J. A construo social de um outro ofcio de agricultor: as estratgias tecnolgicas de reroduo social
do campesinato. Porto Alegre, Dissertao de Mestrado em Sociologia/UFRGS, 1992.
7
FIGUEIREDO, Vilma. A produo social da tecnologia. So Paulo, EPU, 1989.

247
desenvolvimento agrcola, seus crticos acreditam que no s h possibilidades de viabilizao
da agricultura familiar nas economias capitalistas contemporneas, como tambm que h a
possibilidade da luta pela redefinio do padro tecnolgico hegemnica na agricultura. Nessa
perspectiva, a construo da Agroecologia como cincia componente importante dos objetivos
polticos de se combater o processo de marginalizao social a que historicamente foi relegada a
agricultura familiar no Brasil.
O campo tecnolgico e cientfico , portanto, um espao de confrontos: o tipo de cincia e
tecnologia gerada e difundida e as necessidades sociais a serem contempladas por esses meios
tecnolgicos dependem da correlao de foras entre os diferentes grupos e classes sociais
interessados 8 . Isso, contudo, no quer dizer que as ofertas tecnolgicas sejam determinadas
exclusivamente pela dimenso poltica; o leque de alternativas tecnolgicas amplo, todavia
limitado pelas possibilidades propiciadas pela Cincia, uma vez que, em grande parte, o produto
tecnolgico resultado da aplicao de conhecimentos cientficos.
A legitimao da Agroecologia como disciplina cientfica e no apenas como movimento
social de reivindicao por um outro modelo de produo agrcola (Almeida, 19989 ) representa
a afirmao de distintos interesses no campo da cincia e pesquisa agropecuria: a busca por
uma agricultura ambientalmente sustentvel e a reproduo da agricultura familiar como forma
social de produo importante em nosso modelo de desenvolvimento agrcola.
O desafio da Agroecologia edificar novas prticas de produo agrcola que tenham como
fundamento uma episteme radicalmente distinta daquela que balizou os pacotes tecnolgicos
da Revoluo Verde e do paradigma da industrializao da agricultura. Novas prticas, novos
conhecimentos calcados numa perspectiva holstica e sistmica do processo de produo
agropecuria, na multidisciplinaridade, na preocupao ambiental como premissa, na otimizao
dos recursos disponveis na prpria unidade de produo (a matria orgnica, por exemplo), na
participao dos agricultores e na valorizao de seus saberes empricos.
A construo de um modelo de desenvolvimento ambientalmente saudvel e socialmente
justo uma alternativa histrica e passa, necessariamente, pela reafirmao de novas e outras
formas de construo do conhecimento. Esse o desafio que se coloca aos adeptos da formas
agroecolgicas de produo na agricultura.

A Agroecologia como cincia uma perspectiva de gerao de novos (e


necessrios) conhecimentos para o manejo dos solos

Aqui, longe de uma discusso de flego sobre a Agroecologia, nos remeteremos a uma
conceituao bsica para que seja feita a contextualizao necessria da importncia do manejo do
solo nos sistemas Agroecolgicos. Assim, de acordo com a sntese de Caporal & Costabeber10 a
Agroecologia tem sido reafirmada como uma cincia ou disciplina cientfica, ou seja, um
campo de conhecimento de carter multidisciplinar que apresenta uma srie de princpios,
conceitos e metodologias que nos permitem estudar, analisar, dirigir, desenhar e avaliar o
agroecossistema.

8
As recentes disputas no Governo Lula pela direo da EMBRAPA (Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria) entre
pesquisadores politicamente vinculados agricultura familiar e pesquisadores vinculados aos interesses da agricultura patronal
expressam com bastante evidncia esse espao de conflitos no processo de gerao de pesquisa agropecuria no Brasil.
9
ALMEIDA, Jalcione. Da ideologia do progresso idia de desenvolvimento (rural) sustentvel. In: ALMEIDA, Jalcione,
NAVARRO, Zander (orgs.). Reconstruindo a agricultura. Porto Alegre, Editora da Universidade/UFRGS, 1998.
10
Caporal, F.R. & CostaBeber, J.A. Agroecologia: enfoque cientfico e estratgico. EMATER-RS, Porto Alegre, 2002. 4p.

248
Tratada como uma Cincia ela deve apresentar, portanto, pressupostos universais para tratar
das realidades particulares. O papel da Cincia e das disciplinas cientficas no somente de
catalogar e descobrir fatos e sim o de envolver a descoberta de princpios que subjazem e conectam
os fenmenos naturais com os sociais. Assim, a Agroecologia um dos elos possveis entre a
filosofia e a ideologia. Sua episteme provm de cinco domnios distintos, representados
esquematicamente na Figura 11.2.

Dimenso

Econmica Poltica Ideolgica Ecolgica Cultural/Educativa

Agroecologia

Fortalecimento Instrumento de luta A dinmica do progresso Afetar o mnimo o Revalorizao e


da capacidade poltica de tcnico est sempre ambiente de produo; aprofundamento do
econmica e enfrentamento do impregnada de um na maioria dos casos saber do agricultor.
autonomia para processo de excluso contedo poltico. A recuperar a degradao As solues propostas,
resistir presses social atravs da tecnologia no mais promovida pelo em geral, se encontram
que determinam a reforma agrria: apresentada como um latifndio monocultor e na vasta e diversificada
sua evitar a expropriao processo neutro capaz de escravista experincia dos
marginalizao e do beneficiar a todos prprios produtores
perda da prpria agricultor/agricultora igualmente
condio de assentado e garantir
agricultores sua permanncia no
campo

Figura 11.2 Dimenses e bases epistemolgicas da Agroecologia. Adaptado de Caume (1992) (que utiliza o
termo Agricultura Alternativa)

O conhecimento que consiste na apropriao do objeto pelo pensamento, por metodologia


apropriada, a obteno de uma percepo clara, de representao completa, de definio e anlise
dos fenmenos naturais o que pode ser definido como conhecimento cientfico. A Cincia
pode, portanto, ser definida como uma representao da realidade, um quadro abstrato, codificado,
mas fiel da realidade, porque obtido dentro de regras estritas. O que particulariza a Agroecologia
dentro das Cincias Agrrias que essa realidade um produto social e no natural gerando,
portanto, uma nova episteme com uma metodologia inovadora e distinta da metodologia cientfica
tradicional. Essa inovao consiste em basicamente trs pressupostos bsicos:
1. A necessidade de compreenso do sistema a ser estudado como um sistema complexo impossvel
de ser isolado uma vez que o objeto de estudo agroecolgico so as inter-relaes entre os seus
distintos componentes. Disso decorrem dois fatos: o primeiro a necessidade de imerso do
pesquisador no problema e no seu distanciamento. A anlise agroecolgica s possvel a
partir da anlise de um processo que no pode ser pontuado ou descontextualizado do territrio
e das pessoas que vivem nele. Por isso, mais importante do que o ponto de partida (Ho)11 ou de

11
Por exemplo, para o manejo agroecolgico do solo a anlise de solo feita num laboratrio de rotina no representa o ponto
de partida para o manejo da fertilidade. Nessa perspectiva ela informa nada ou muito pouco sobre as potencialidades de seu
uso, a capacidade de suportar as distintas relaes ecolgicas e os processos qumicos e biolgicos necessrios para a ciclagem
da matria orgnica e dos nutrientes.

249
chegada, o que interessa para o cientista o processo em si decorrente de sua ao investigadora.
As estratgias de pesquisa adotadas devem representar, portanto, a teoria da Agroecologia.

2. A ao de investigao em Agroecologia s adquire sentido se servir para o resgate da cultura


e do conhecimento local e, como tal, no pode ser desvinculado de uma ao educativa decorrente
da anlise do processo agroecolgico em observao. Essa ao educativa no deve resultar do
ato do pesquisador ensinar algo para membros da comunidade e sim do possvel choque cultural
entre o pesquisador e a comunidade. O produto dessa disputa deve resultar (necessariamente por
convico terica) no resgate e na valorizao de um conhecimento que precisa evoluir. possvel,
a pesar de costurado em panos diferentes, um nvel de conjuno entre o saber emprico e o saber
cientfico. O saber prtico decorrente da atividade de agriculturar no deve ser supervalorizado,
pois no por si s garante um grau necessrio de conhecimento para superao de determinado
problema. To pouco o cientfico que desconsidera o modo de agricultar.

3. Os experimentos Agroecolgicos so totalizantes. Quer dizer, no possvel estabelecer um


campo experimental com parcelas e repeties de um modo controle de cultivo constitudo
pela agricultura convencional e um tratamento agroecolgico para comparao, situao to
corriqueira a estatstica experimental. Os experimentos em agroecologia expressam o resultado
da participao da comunidade, das pessoas envolvidas e da interao com o ambiente de produo.
A Agroecologia uma cincia eminentemente emprica cujo conhecimento cientfico depende
da observao e da experincia tida com (e no sobre) os objetos e fenmenos do mundo real. O
fundamento matemtico utilizado para descrever as experincias agroecolgicas provm da
estatstica no-paramtrica: componentes principais, hierarquizao, anlise de grupos e etc. A
estratgia metodolgica para tanto foi bem apresentada por Claro (2001) e constitui as Unidades
Expriementais Participativas (UEP) em Agroecologia, que consiste em outras palavras no conceito
emprestado das cincias sociais chamado de estudo de caso. A UEP deve ser estudada de forma
holstica, de forma mais completa possvel, como um todo com o objetivo de apreender e descrever
a complexidade de um caso concreto. Assim, atravs do mergulho profundo e exaustivo em um
objeto delimitado (a UEP no nosso caso), o estudo de caso possibilita a penetrao na realidade
social, no conseguida pela anlise estatstica (Goldenberg, 2001)
A deduo das propriedades que descrevem os diferentes processos nos sistemas
Agroecolgicos so idealizadas como um produto coletivo, oriundo da sistematizao da
experincia e no da habilidade intelectual de um nico investigador. Embora na prtica temos
observado, pelo menos nos primeiros momentos, uma imposio do discurso acadmico.
Os objetos de pesquisa em Agroecologia so, portanto, abstraes mas, abstraes susceptveis
de serem vinculadas, segundo procedimentos regulados por constataes dos nossos sentidos,
realidade. As cincias empricas so, ento, formadas por observao da natureza e por teorias e
hipteses que podem (e devem) ser confrontadas. O que particulariza a Agroecologia com Cincia
a necessidade de uma maior nfase no conhecimento, na anlise e na interpretao das
complexas relaes existentes entre as pessoas, os cultivos, o solo, a gua e os animais. Ou
seja, mais do que um hbrido entre as cincias naturais e as sociais ela refunda, por necessidade,
uma nova metodologia de pesquisa.
Definida, ento, como o manejo ecolgico dos recursos naturais atravs de formas de ao
social coletiva que apresentam alternativas a atual crise civilizatria 12 ela se insere dentro de

12 Sevilla-Guzman, E. La agroecologia como estratgia de transformao social. Texto disponvel na rede mundial de

computadores www.agroeco.org/br (acesso em set.2005)

250
uma cosmoviso (universalidade) e os problemas levantados por ela so gerados a partir do
enfoque indissocivel da prxis13 do pesquisador.
As tcnicas e os conhecimentos so vinculados claramente a uma perspectiva ideolgica.
Nesse sentido Sevilla-Guzmn14 aponta que o enfoque Agroecolgico pode se credenciar como
uma resposta lgica do neoliberalismo e a globalizao econmica, bem como aos cnones da
cincia convencional cuja crise epistemolgica est dando lugar a uma nova epistemologia,
participativa e de carter poltico. E continua:
A natureza do sistema de dominao poltica em que se encontram as experincias produtivas
que se articula com a sociedade civil para gerar essas redes de solidariedade tem muito que ver
com o curso seguido pelas estratgias agroecolgicas em sua busca de insero nas polticas
agrcolas. Em geral pode-se dizer que na situao mundial atual, os cursis da ao Agroecolgica
necessitam romper os marcos legais para desenvolver seus objetivos; que dizer que as redes
produtivas geradas devem culminar em formas de ao social coletivas pretendendo adquirir a
natureza de movimentos sociais.
No a toa que o principal movimento social rural latinoamericano (o MST) adota a
Agroecologia como sua base de ao tcnica, uma vez que possvel inserir no pensamento
Agroecolgico um modo de produo agropecuria capaz de superar do modo de produo
capitalista incorporando na sua base filosfica conceitos relacionados recuperao e a
manuteno do ambiente de produo atravs da gerao de novas tecnologias de produo. E
essas novas e necessrias tecnologias de produo no so (e no tem porque ser) sinnimos de
atraso, de baixo nvel tecnolgico. Genro-Filho15 (1981) fez uma crtica da negao da tecnologia
por alguns movimentos verdes. A nova viso de desenvolvimento no pode ser
inspiradas na modorrenta aldeia da idade mdia nem na inspida comunidade rural do passado
e sim no mundo moderno mesmo, atravs dos computadores, dos meios eletrnicos de
comunicao, do aumento progressivo do tempo livre, que hoje servem para nos oprimir, controlar
e imbecilizar, que devemos procurar a base objetiva para um futuro que seja melhor e possvel.
Com isso indicamos que as opes tecnolgicas oriundas da Agroecologia no se remetem a
uma agricultura do binmio tacape-borduna mas sim com instrumentos tecnolgicos necessrios
para a superao da crise capitalista de produo, quais quer que sejam eles, eletrnicos, mecnicos,
biolgicos. As tcnicas espectroscpicas e as modernas formas de biologia molecular podem
elucidar mecanismos de interao da matria orgnica com os genes das plantas, como visto no
captulo 10. Porm, o uso de tecnologias no ir fornecer per si combustvel para superao do
modo de produo.
Um raro (e belo) exemplo desse entendimento a produo agrcola brasileira. A rea agrcola
cultivada no Brasil de cerca 55 milhes ha de acordo com as estimativas oficiais do Ministrio
da Agricultura. A evoluo da rea produzida (em milhes de ha) e da produo de gros (em
Mg ha -1) na dcada de 90 para as diferentes regies do Brasil mostrada na Tabela 11.1.
De acordo com o Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica (IBGE,
www.ibge.gov.br\indicadores sociais) o Brasil produziu, em mdia, 75 milhes de toneladas de
gros por ano nesse perodo. Esse nmero quatro vezes menor do que a mdia da produo em
pases com condies climticas e de solo iguais ou piores como Tailndia ou Costa Rica (FAO,
www.incra.gov.br/fao).

13
Utilizamos aqui a prxis no sentido marxiano: a indissociabilidade entre a teoria e a prtica.
14
Sevilla-Guzmam, E. obra cit.
15
Genro-Filho, A. Ecologismo e Marxismo: dois pesos e duas medidas. Porto Alegre, Tche, 1986. p.49-80.

251
A rea total foi reduzida em 3,6%, com um aumento mdio de 10,5% na produo de gros. A
populao no perodo aumentou em 34%. Mas o mais impressionante que o consumo mdio de
fertilizantes nesse perodo aumentou de 9,3 milhes de toneladas para 13,7 num acrscimo de
cerca de 50% (veja a Figura 11.1). Porm, a renda mdia de todos os agricultores no perodo
diminuiu 49%. Ou seja, o acrscimo significativo do consumo de fertilizantes (exemplo de alta
tecnologia) no foi acompanhado do aumento de produo e pelo contrrio, foi acompanhado
pela queda na renda do agricultor.
O levantamento do Instituto de Pesquisa Econmica Aplicada (www.ipea.gov.br\radar brasil
2005) informa que 22 milhes de pessoas passam fome no Pas e outros 54 milhes alimentam-
se de forma precria. Desses 22 milhes que passam fome, metade vive no meio rural. No
estudo, foram consideradas pobres as famlias com renda domiciliar per capita inferior a meio
salrio-mnimo por ms, o equivalente a R$ 120 em 2003. Na mesma linha, 21,9 milhes eram
considerados indigentes por viverem com menos de um quarto de salrio-mnimo por ms, R$
60 poca. Se alguns elos da cadeia do agronegcio andam bem das pernas, como o voltado para
a comercializao de insumos e de produtos mercado externo e exportao, a maior parte dos
produtores amarga seguidos prejuzos. H um componente ideolgico na formulao agricultura
moderna = eficincia econmica, eficincia tcnica, produtividade, conhecimento cientfico,
superao da fome. J a agricultura familiar taxada como improdutiva, indolente, parasitria
e com falta de conhecimentos.

Tabela 11. 1. rea cultivada em milhes de hectares (ha) e produo de gros em milhes de toneladas (Mg) nas
diferentes regies do Brasil durante a dcada de 90.

nordeste norte sul sudeste centro-oeste


ano
ha Mg ha Mg ha Mg ha Mg ha Mg
1992 7.0 3.5 0.9 1.1 15.3 35.6 6.2 12.5 6.7 14.6
1993 4.5 3.3 1.1 1.4 15.0 36.5 5.8 12.3 6.8 15.1
1994 8.2 7.1 1.2 1.6 14.7 36.0 5.9 11.9 7.7 18.3
1995 7.9 6.6 1.2 1.7 14.6 39.5 5.6 12.5 7.8 18.8
1996 7.8 6.7 1.3 1.8 14.5 34.7 5.1 11.2 7.0 18.2
1997 7.8 6.6 1.3 1.8 14.4 36.2 5.0 12.4 7.2 19.3
1998 4.4 3.8 1.4 2.0 14.3 36.7 4.7 11.3 7.9 20.5
1999 5.8 6.2 1.5 2.3 14.1 37.1 4.9 11.9 8.5 24.0

Fonte: IBGE Produo Agrcola Municipal (perodo 1973/96) e Levantamento Sistemtico da Produo
Agrcola (1997/99).

As pequenas propriedades empregam 77% das pessoas ocupadas na atividade agrcola com
13 milhes de trabalhadores familiares e mais de 1 milho de assalariados, e detm 52% de toda
a frota nacional de tratores. Em todos os produtos agrcolas, com exceo da cana-de-acar e
da laranja, a pequena propriedade tem ndices de produo superiores aos das grandes proprie-
dades. Apenas alguns exemplos: na produo de leite, os pequenos respondem com 71,5% do
total e as grandes propriedades com 1,9%; na de sunos, os trabalhadores rurais respondem por
87,1% e os latifndios com apenas 1,7%; na produo de caf, a pequena propriedade corresponde
a 70% da produo.
Muito embora a produo de gros de uma forma geral tenha aumentado consideravelmente
a produtividade caiu. Avanaram sobre as novas fronteiras agrcolas. E mais, os custos de produo
aumentaram. Segundo o BNDES, o custo de produo relativo aos insumos empregados na

252
lavoura da soja, por exemplo, na dcada de 1990 foi de 24% para sementes, 16% para herbicidas,
7% para inseticidas e 51% para os corretivos e fertilizantes. Ou de outra forma, mais de 50% do
custo atribudo aos insumos utilizados na nutrio mineral das plantas. E com um agravante:
a soja no Brasil no utiliza adubao nitrogenada.
O entendimento do senso comum de que tecnologia agrcola avanada representada pela
monocultura- adubos qumicos-agrotxicos-mecanizao agrcola precisa de uma reformulao
de ordem simblica. Quem sabe, passar a associar a adubao orgnica com produtos naturais
estimuladores do metabolismo vegetal equilbrio ecolgico entre organismos e convvio com
pragas e doenas automao dos processos justia social e renda. A argumentao nesse
ponto a favor da promoo da agricultura familiar mostra que essa tese est longe de ser uma
ideologia em defesa dos pobres do campo, cujo contedo seria anti-histrico e anti-econmico.
Por incrvel que parea, nas sociedades onde predominou o padro de desenvolvimento baseado
na agricultura familiar (Europa e Estados Unidos) enquadrada por polticas comerciais, financeiras
e de fomento foram criadas condies para maior gerao de riqueza 16 .
O fracasso das polticas pblicas na Questo Agrria e prticas agrcolas inadequadas preco-
nizadas pela modernizao contribuiu para uma presso maior sobre a terra. O uso excessivo de
fertilizantes e outros produtos qumicos concorre para a degradao do solo e a poluio da
gua. A lgica da produo agrcola a explorao ao mximo dos recursos naturais incluindo a
explorao acima da capacidade ecolgica do meio. O declnio e a estagnao da produo, bem
como os aumentos exponenciais dos custos so decorrentes, pelo menos em parte, da degradao
do ambiente de produo principalmente os vrios fatores relacionados ao solo.
O saudoso Prof. Altir Corra da antiga Escola Nacional de Agricultura, hoje a Universidade
Federal Rural do Rio de Janeiro, alertava nas suas famosas colunas que a estimativa mais con-
servadora indica que o Brasil perde, anualmente, por efeito da eroso hdrica, cerca de 2 a 2,5
bilhes de toneladas de solo 17 . Ou seja, para cada kg de gro produzido 10 kg de terras so
perdidos por eroso (Sparovek e Valques Filho, 1994).
A tendncia geral do sistema convencional produzir degradando o cerne da fertilidade do
solo, a sua matria orgnica, responsvel pelo condicionamento de todas as propriedades fsicas,
qumicas e biolgicas. O aspecto chave do modelo de desenvolvimento rural sustentvel a
compreenso do papel do solo e do seu uso. No como nas dcadas entre 1960-1980 onde o solo
foi considerado como um substrato fsico para o crescimento das plantas nem como na dcada de
1990 considerado como um organismo vivo sob a tica biolgica dos Departamentos de Solos
e sim como um elo entre as relaes sociais decorrente da produo e a emancipao dos
agricultores, objeto tpico da ao Agroecolgica.
Na dinmica do trabalho Agroecolgico trs perguntas chaves devem ser realizadas, de acordo
com Sevilla- Guzmn:
1. Como deve ser levado a cabo o manejo dos recursos naturais para chegarmos a Agroecosistemas
sustentveis?
2. Por que o manejo escolhido deve ser levado a cabo dessa forma e no de outra?
3. Para quem resultariam os benefcios desse tipo de manejo?
Assim, passo a passo, so estabelecidos trs nveis: Um primeiro relacionado ao desenho
tecnolgico/agronmico do Agroecossistema (a interveno), o segundo num nvel metodolgico
e o terceiro, epistemolgico.

16
Mazoyer & Roudart, 1997. Histoire ds Agricultures di Monde; du nolitiqye la crise contemporaine. Ed Seuil.
17
Uma parte das crnicas e artigos do Prof. Altir continua disponvel no stio eletrnico do Centro Nacional de Pesquisa em
Solos da EMBRAPA (www.cnps.embrapa.br)

253
Assumindo essas premissas como necessrias, qualquer opo ou desenho agroecolgico
deve levar em conta o contedo e a qualidade da matria orgnica do solo uma vez que ela
depende intimamente de fatores ecolgicos abiticos (temperatura, pluviosidade, relevo, material
geolgico de origem do solo), fatores biticos (macro e micro organismos) e, principalmente
sociais (o modo de produo).
Dessa forma, quando Altieri18 indica os processosAgroecolgicos que devem ser otimizados
pelas novas tecnologias todos eles tem reflexo direto e indireto sobre a matria orgnica do solo
(Tabela 11.2). As tecnologias desenvolvidas para o processo de produo sustentada tm como
aspecto central o fortalecimento da organizao poltica e social das comunidades de agricultores,
atravs da valorizao de seus conhecimentos sobre a natureza e da sua cultura de modo geral.
Isso implica, para o ambiente de produo, no manejo da matria orgnica do solo. Essa relao
ntima e complexa denominada aqui da esfera de influncia da matria orgnica sobre as
propriedades qumicas, fsicas e biolgicas do solo bem como reflexo do modo de produo
utilizado.

Tabela 11.2. Processos Agroecolgicos otimizados atravs do uso de tecnologias Agroecolgicas

Acumulao de matria orgnica e ciclagem de nutrientes


Atividade Biolgica do Solo
Mecanismo de controle natural de pragas e doenas
Conservao e regenerao dos recursos solo, gua e germoplasma
Aumento geral da biodiversidade e sinergismo entre os componentes do
Agroecossistema

Simbolicamente a terra deixa de ser um substrato fsico onde so depositados plantas e outros
insumos necessrios para a produo agrcola para ser como afirma Caume (1992)
o momento primordial da natureza e do homem.
A terra no se limita produo de mercadorias, mas tambm envolve laos emocionais,
transcedentais e espirituais. A terra o lugar da vida
Um local de conexo csmica profunda, pois a exceo do hidrognio, todos os tomos que
compe os minerais e a matria orgnica foram fabricados em estrelas vermelhas gigantes a
milhares de anos-luz no espao e a bilhes de anos no tempo. A matria estelar circula entre os
diversos compartimentos da terra carregando consigo, o esprito (da palavra latina que significa
respirar o ar, logo a matria) capaz de levar a emoo diante da expresso imediata dessa conjuno
entre animais, minerais, plantas, matria csmica e pensamento contido nos fluxos de massa e
energia da matria orgnica ou do hmus.

Para Marx19 ,

cada progresso da agricultura capitalista um progresso no somente na arte de explorar o


trabalhador, mas tambm na arte de depenar o solo, cada progresso na arte de aumentar a
fertilidade por um certo tempo torna-se um progresso na runa das fontes duradouras da Fertilidade.

18
Altieri, M. Agriculture, Ecosystems and Environment 93: 124, 2002.
19 Marx, K. O Capital. Livro I, ltima seo do captulo XV. Civilizao Brasileira, 1974.

254
As fontes duradouras da fertilidade do solo provm da ao da Humosfera que pode unificar as
quatro principais dimenses da Agroecologia vistas anteriormente.

M O S F E R A
U
H
Rela es sociais justas
Valorizao do
Armazenamento
saber do agricultor
de gua
Manejo do Solo sob
Nutrio de plantas perspectiva agroecolgica
Resgate da cultura local

Diminui o das perdas por As pr ticas no so isoladas Uso mltiplo da terra; estabilidade e
eroso maior produtividade f sica
Viso sistmica - complexa

Bioestimulao de plantas; efeitos


diretos sobre metabolismo das Reduo de custos; reduo de
plantas Solo um organismo vivo adaptao insumos; redu o de riscos;
do ambiente para a produo

Matria Orgnica
-preservar;
- manter;
-Aumentar a qualidade;

Modifica o das propriedades qumicas,


f sicas e biol gicas do solo

H A
U R
M E
O S F

Figura 11.3. A humosfera e sua ao

A metodologia de anlise de ao da esfera de influncia da matria orgnica sob essa perspectiva


ainda est para ser concluda uma vez que so misturados aspectos particulares de vrias reas
do conhecimento (Figura 11.3). Isso no impede, no entanto, que se proponha hoje algo mais
concreto. Utilizar somente um indicador, um parmetro para avaliar a humosfera a prpria
negao conceitual dessa. Numa Escolha de Sofia em relao ao recurso solo e seu manejo a
limitao ao uso de um indicador difcil mas no impossvel. Assume-se os riscos dessa opo.
Sob uma tica universalista, indicamos a ubiqidade das substncias hmicas. Elas esto presentes
nos solos, nas guas e nos sedimentos. A sua formao decorrente da ao direta de todos os
processos ecolgicos que ocorrem no solo implicando na rpida decomposio dos resduos
orgnicos que chegam ao solo pelos micro e macrorganismos, pela sntese e ressntese bioqumica
de novos compostos e pela sua estabilizao qumica e, posteriormente, fsica com a frao
mineral do solo. A velocidade e a direo desses processos so dirigidas por fatores abiticos
(temperatura, pluviosidade, radiao solar, quantidade de ons), biticos (ecologia de macro e
microorganismos) e pela ao humana e suas prticas sociais. Por exemplo, ao direcionar o
fluxo energtico da fotossntese para a obteno de um produto agrcola com valor de mercado,
a atividade agrcola simplifica uma rede complexa de inter-relaes biolgicas que ocorriam
naturalmente para artificializar um sistema, rompendo um equilbrio prvio. Para sustentao
dessa simplificao so necessrios aportes macios de massa e energia, implicando na degradao
de sistemas vizinhos com repercusses globais. Assim, se a ciclagem de nutrientes interrompida

255
pela agricultura convencional, lana-se mo de adubos e fertilizantes solveis oriundo de jazidas
minerais ou de fabricao sinttica; se o equilbrio da ecologia dos microrganismos que retiram
do carbono a sua energia rompido as pragas e doenas devem ser necessariamente controladas
por pesticidas e assim por diante. A perturbao do ambiente natural leva ento a diminuio da
quantidade de matria orgnica e a reduo da sua qualidade. Se a dinmica do processo de
humificao alterado devido ao modo de produo e usas fraes que so por definio
quimicamente estveis tambm o so, podemos indicar que essa alterao corresponde a um
indicador do modo de produo desenvolvido no agrossistema.
E mais, como observado no Captulo 4, a formao de substncias hmicas representa um
sistema qumico complexo que pode ser analisado pelas leis universais da Termodinmica e da
Termoqumica. A produo de substncias hmicas alcalino-solveis mais condensadas (i.e., os
cidos hmicos) representa a formao de um sistema de substncias termodinamicamente mais
estveis do que os cidos flvicos, i.e. constitui um aumento terico da Entropia, uma vez que as
ligaes de estabilizao de suas unidades estruturais (agregados) do arranjamento supraestrutural
de Piccolo (2002), ou as micelas de Wershaw (1993) e, ainda, uma macromolcula mais
heterognea e complexa do que os cidos flvicos, representam um aumento nmero de microstios
de interaes fracas de natureza predominantemente hidrofbica. Em relao aos cidos flvicos,
os cidos hmicos representam, ento, sistemas qumicos mais estveis.
As implicaes ecolgicas regidas por fundamentos universais so a base da observao
emprica de que solos naturalmente mais frteis tem uma relao cidos hmicos/cidos flvicos
maior do que os de menor fertilidade natural. Movimentos de agricultura que providenciem
acrscimos relativos nos valores da AH/AF refletiro em melhorias na qualidade da matria
orgnica. Como a matria orgnica um reflexo da histria social e ecolgica do uso e da
formao do solo, encerra-se um ciclo comum indicador.
Segue-se uma rpida anlise das principais prticas de conservao e recuperao do solo e
seus efeitos sobre o contedo e a qualidade da matria orgnica. A contextualizao dessas
prticas sob a perspectiva da Agroecologia no s imperativa como deve ser feita pelo leitor.
Sem isso, obtemos um copia/cola (copy/save) de tecnologias sem atender as trs questes chaves
levantadas por Sevilla-Guzman na adoo das opes de tecnologias geradas pela Agroecologia.

Humosfera um aspecto chave para a agroecologia

O solo a base de todo o processo produtivo do planeta. Trata-se de um componente importante


e bem organizado da natureza, ajustado a mltiplas funes de um equilbrio dinmico (Andrade,
2001). Sua composio variada e dependente de fatores e processos de formao (ecolgicos),
bem como do manejo e utilizao a que submetido (sociais).
Nas reas de uso intenso do solo, ao contrrio de sistemas naturais, a interveno do homem
ocasiona maior exportao de produtos primrios e so necessrios, para manuteno do sistema,
novos aportes de massa e energia na forma de insumos (fertilizantes, pesticidas, etc.). Como a
qualidade do solo envolve sua avaliao correlacionando-a com o seu uso especfico, tornou-se
imprescindvel o monitoramento desse recurso para que modificaes no seu manejo possam ser
sugeridas com o objetivo de reduzir sua degradao. A pontualizao desse monitoramento tornou-
se a ferramenta da agricultura moderna para intervir no sistema. Assim, se uma planta necessita
de nutrientes, analisa-se a soluo do solo e, dependendo dos nveis encontrados, se recomenda
ou no a adio desse nutriente na forma de adubo qumico solvel. As conseqncias dessa

256
viso reducionista foram comentadas na primeira parte desse texto.
Embora no haja ainda um sistema de avaliao que seja aceito sem contestao, possvel
eleger um conjunto de variveis qumicas, fsicas e biolgicas que, acompanhadas ao longo do
tempo, capaz de detectar alteraes da qualidade do solo em funo do manejo. Como nas
regies tropicais a atuao dos fatores e processos de formao condicionou, de forma geral, a
presena de solos em avanado estdio de intemperismo, todo o sistema dependente e
influenciado pela matria orgnica do solo (MOS). consenso entre pesquisadores que este
componente pode ser usado como indicador da qualidade de solo. Isso se deve ao fato da MOS
ser sensvel s prticas de manejo adotadas (o itinerrio tecnolgico de Caume, 1992), assumindo
o papel de maior determinante ecolgico na sustentabilidade da atividade agrcola (Stevenson,
1994). Porm, como no existe um nvel crtico de MOS, nem um compartimento que possa ser
utilizado isoladamente para refletir a qualidade do ambiente solo, o uso da matria orgnica
como indicador no adquire sentido para a agricultura moderna pois seu manejo no pode ser
descontextualizado da atividade do agricultor e do modo de se fazer agricultura. De outra forma,
apesar de muitos trabalhos terem sido realizados correlacionando parmetros qumicos de solo,
produtividade das culturas e contedo de matria orgnica, ainda no foi possvel recomendar
ou estabelecer um pacote tecnolgico para recomposio dos teores ou mesmo de adubao
orgnica, uma vez que seu manejo depende basicamente do agricultor (aspectos sociais) e das
condies ecolgicas da sua atividade, determinando uma anlise complexa, porm, bastante
particular, quase caso a caso, tornando pouco fecundo qualquer tipo de generalizao. Como o
agricultor que entende sua propriedade, e ele que diariamente entra em contato com as
foras da natureza que comandam a dinmica dos compostos orgnicos, um determinado manejo
de matria orgnica pode ou no ter resultado em funo dessa estranha conjuno (para o
tcnico): a experincia do agricultor e a previso cientfica.
Apesar dessas dificuldades, possvel estabelecer um guia para o pessoal tecnificado que vai
atuar no manejo dos solos sob a perpectiva Agroecolgica que sirva como referencial de qualidade
da matria orgnica. At que se adquira experincia suficiente, uma anlise de laboratrio (to
valorizada pelas tcnicas agronmicas), pode reforar as decises tomadas por esse novo tcnico
e legitimar viso de agricultura proposta pela Agroecologia. Assim, o uso da MOS como indicador
da qualidade do solo, adquire um carter de legitimao de uma prtica discursiva est baseado
na premissa de que a frao humificada da matria orgnica um marcador qumico estvel da
histria do solo (sofre influncia dos fatores de formao do solo como tempo, material de
origem, clima e ao antrpica) (Canellas et al., 2004). A predominncia de uma ou outra frao
indica o estdio de um processo ecolgico global, mas que com certo cuidado pode ser
particularizado. Ao percorrermos (e acompanharmos), ento, o caminho das diversas fraes
durante vrios estdios da agricultura, pode-se obter (do itinerrio das fraes humificadas) um
mapa dos fluxos de massa e energia no solo e, pelo menos de certo modo, relacion-los com as
opes tecnolgicas adotadas num determinado modo de agricultura. O norte dessa cartografia
deve ser a superao da pobreza no campo e adaoo de um ofcio de agricultor baseado nas
dimenses Agroecolgicas (Figura 11.2).
O primeiro passo para a atividade agrcola, o de cultivar o solo. Para isso, derruba-se a
vegetao original. A substituio de sistemas florestais naturais por cultivos agrcolas altera o
contedo e a qualidade de matria orgnica, bem como altera a distribuio das fraes humificadas
do solo (Borges & Kiehl, 1996; Bayer et al., 2002; Spaccini et al., 2005; Schnitzer et al., 2005).
A exposio do solo, provocada pela remoo da cobertura original acelera a ao dos agentes
erosivos (gua, vento). O aumento da aerao do solo, promovida pelo uso de implementos,

257
pode estimular a decomposio biolgica e reduzir o contedo de C total. Alm disso, a remoo
de partes das plantas, atravs da colheita ou queima do resduo vegetal, diminui a ciclagem de
nutrientes, com tendncia reduo do C do solo. A intensidade desta transformao est
relacionada forma com que os sistemas agrcolas so manejados.
A avaliao qualitativa da MOS pode ser realizada atravs da distribuio do carbono em
fraes separadas quimicamente (Dabin, 1981). Com base na solubilidade em solues cidas e
alcalinas, podem ser obtidos cidos hmicos, cidos flvicos e huminas. Os cidos hmicos
compem uma mistura heterognea de molculas com grande variao de massa molecular, que
representam macroscopicamente, um arranjamento supramolecular unido atravs de interaes
eletrostticas, pontes de hidrognio e, principalmente, interaes hidrofbicas fracas (Piccolo,
2002). Esse arranjameno em pequenos agregados forma um aglomerado hmico, que por sua
vez, pode colapsar em funo das condies da soluo (e.g., pH baixo e fora inica elevada
promovem a floculao da frao cidos hmicos). J nos cidos flvicos as pequenas unidades
moleculares so to carregadas eletricamente que afastam a possibilidade de um arranjamento
supraestrutural desenvolvido no permitindo, portanto, a sua floculao com a alterao das
condies do meio. Os cidos flvicos apresentam contedo elevado de grupos carboxlicos e
fenlicos e, por isso, apresentam uma capacidade de troca de ctions (CTC) muito maior quando
comparado aos cidos hmicos. Essa instabilidade qumica provocada pela elevada relao carga/
massa acentua a reatividade da frao flvica tornando-a uma frao ativa nos processos de
hidrlise de minerais e transporte de ons pela formao de complexos solveis entre o ligante
orgnico e os ons metlicos, protagonizando os processos de intemperismo e de formao dos
solos altamente intemperizados. Portanto, e em modos da termoqumica (como visto no captulo
4), a frao cidos flvicos dotada, teoricamente, de um contedo menor de entropia (as
dificuldades dos clculos foram expostas no captulo 4). Nos solos intemperizados a predominncia
dos cidos flvicos pode ser explicada pela rapidez de transformao dos resduos orgnicos e
pela complexao dessas fraes pelos xidos de Fe e Al, o que resulta em maior preservao e
proteo dessas molculas ao ataque microbiano (Mendona & Rowell, 1994). Em longo prazo,
a maior prevalncia dos cidos flvicos pode resultar em perdas substanciais de matria orgnica
via gua percolada e em ambiente de solo menos favorvel atividade microbiana, com
concomitante reduo da fertilidade do solo (Silva et al., 2000). A quantificao das substncias
hmicas presentes no solo pode ento, ganhar importncia uma vez que o material hmico
indica a direo de um processo ecolgico (previso termodinmica) alm de apresentarem
cargas eltricas, radicais livres e uma mirade de grupamentos funcionais que por sua vez,
participam das principais reaes do solo: complexao, hidrlise, redox, e de troca (Canellas et
al., 1999; Rivero et al., 2004).
Essa interpretao permite utilizar as fraes humificadas como indicador da qualidade
da MOS. Mais especificamente, a relao entre o C na frao cidos hmicos e o C nos
cidos flvicos (C AH/ AF) pode ser utilizada como um ndice ou relao de humificao
(Kononova, 1982; Pizauro Jr & Melo, 1995; Stevenson, 1994). Enquanto os solos
naturalmente frteis de climas temperados possuem valores de CAH/AF maiores que a unidade
(Kononova, 1982), os solos submetidos ao clima tropical, normalmente cidos e pobres em
bases, apresentam valores desta relao inferiores a 1 (Canellas et al., 2000).
As mudanas no contedo de C das fraes humificadas, alm das mudanas estruturais
dos cidos hmicos, podem servir de indicadores na avaliao do impacto do manejo utilizado
nas reas de produo agrcola. Modificaes provocadas pelo uso do solo sobre as
caractersticas das substncias humificadas j foram retratadas em diferentes condies.

258
Entretanto, poucos so os trabalhos que tm abordado os efeitos de manejos Agroecolgicos
sobre as propriedades da MOS.

A matria orgnica em sistemas agroecolgicos

O solo mais do que o receptculo final dos resduos orgnicos de origem vegetal, animal e
dos produtos das transformaes destes (Siqueira & Moreira, 2001). o momento primordial do
encontro do homem com a natureza, como exposto anteriormente. o local onde se processam
as trocas de matria e energia com o meio, alcanando um equilbrio entre ganho e perda de
matria e energia. sobre ele e nele que se processam as relaes do agricultor com a natureza.
Nos trpicos, a introduo de sistemas agrcolas em reas com vegetao nativa resulta,
geralmente, numa rpida perda do carbono orgnico (Scholes & Breemen, 1997), implicando na
degradao da qualidade do solo. Algumas atividades como o revolvimento constante do solo, a
retirada dos restos culturais e a utilizao de uma ou poucas espcies vegetais na rea de cultivo
podem afetar tanto a composio quanto a quantidade do material orgnico depositado.
Embora o estudo sobre as fraes humificadas do solo tenha se intensificado nos ltimos
anos, poucos trabalhos buscaram avaliar efeito da substituio de reas florestais por cultivos
agrcolas. Spaccini et al. (2005) observaram um decrscimo progressivo no contedo das fraes
humificadas a partir da substituio de florestas por cultivos. Esse decrscimo pode ser atribudo
oxidao biolgica do material orgnico, previamente protegido nos agregados do solo e que
so destrudos pelo uso de implementos. A atividade agrcola afeta principalmente o contedo
relativo de cidos hmicos e, em menor proporo, cidos flvicos e huminas. Como os cidos
hmicos participam da maioria das reaes que ocorrem no solo, favorecendo inclusive na
agregao e a estabilidade de agregados pela formao de complexos organominerais (Oades,
1984), a reduo da sua concentrao pode afetar de forma considervel as propriedades do solo.
Ainda que a quantificao da MOS seja um procedimento simples e rotineiramente realizado
em laboratrios de fertilidade do solo, a anlise de seus resultados requer uma outra racionalidade
do que a normalmente encontrada nesses recintos. Avaliar a qualidade da matria orgnica
requer equipamentos e tcnicas sofisticadas e profissionais altamente especializados, o que
representa, de certa forma, um limite para a Agroecologia que disputa esse espao na produo
e gerao de conhecimentos.
Prticas de manejo que tendem a favorecer o compartimento orgnico do solo devem ser
exaustivamente avaliadas e difundidas. Os resultados de algumas dessas prticas, de uso comum
em sistemas Agroecolgicos, sero brevemente discutidas nesse captulo e embora a anlise de
um ou outro aspecto de forma isolada possa no ser a melhor forma de avaliao poder, de
outra forma, facilitar a compreenso do sistema em sua totalidade.

Adubao orgnica

A observao de que os estercos dos animais continham o alimento da vida remete ao perodo
Aristoteliano, que observando o vio das videiras crescidas em reas estrumadas, formulou que
as plantas tinham pequenos sub-intestinos que se alimentam dos produtos no utilizados dos
animais. Porm, anterior a esse perodo a observao emprica de que as terras escuras eram
mais frteis. O processo civilizatrio ocorreu sobre esses stios. Portanto, no surpresa encontrar
na agricultura familiar o esterco curtido (composto) dos animais como a principal fonte de

259
adubao da terra. O processo modernizador, tratou de adubar a planta.
No sistema solo, o processo de fornecimento de nutrientes atravs da adubao orgnica
distinto daqueles onde adubos industriais so empregados. Na adubao convencional so
empregados compostos de alta solubilidade e concentrao. As formulaes e as quantidades de
adubos a serem utilizadas so desenvolvidas buscando fornecer somente o que as plantas
necessitam para produzir. O solo tratado simplesmente como um substrato produtivo e no
como um ambiente complexo e dinmico, onde ocorrem milhares de reaes. Como os solos
tropicais so, em sua maioria, altamente intemperizados e alguns eletropositivos, grande parte
dos fertilizantes inorgnicos aplicados fica ligado fortemente aos constituintes minerais ou se
perde atravs da lixiviao. Isto ocorre porque para alguns elementos, como o fsforo, os solos
podem ser drenos mais fortes do que as plantas. Os nutrientes perdidos por lixiviao e pela
eroso, provocada pelo constante revolvimento do solo, so potencialmente poluidores e podem
provocar a eutrofizao dos cursos dgua. Este fenmeno consiste no enriquecimento das guas
em nutrientes, gerando o crescimento excessivo de algas e diminuindo a concentrao de oxignio.
Alm dos impactos ao ambiente, a adubao industrial cria um vnculo de dependncia entre
produtores e empresas, geralmente transnacionais, que possuem como nico e exclusivo objetivo
o lucro.
Nos modelos de adubao orgnica a dinmica diferente. Se na utilizao dos adubos
industriais o objetivo suprir as plantas, a adubao orgnica busca o equilbrio entre os diferentes
constituintes do solo. A disponibilizao dos nutrientes contidos nos compostos e resduos
lenta, o que permite a reduo das perdas. Alm disso, observa-se o aumento da populao de
minhocas, insetos, fungos e bactrias benficas ao solo. Esses organismos vivem associados s
razes e podem ser teis s plantas atravs de processos simbinticos ou mesmo pela mineralizao
dos resduos. Outro fato que merece destaque a melhoria das propriedades fsicas do solo,
permitindo um melhor desenvolvimento radicular e consequentemente melhor desenvolvimento
vegetal.
Uma das formas de adubao orgnica mais empregada a aplicao de compostos de origem
animal e vegetal. A compostagem um processo natural de decomposio dos resduos de
diferentes origens, que mediado por uma infinidade de organismos. Tem por objetivo acelerar
a estabilizao da matria orgnica, permitindo que o material resultante possa ser utilizado
como condicionador de solo e fornecedor de nutrientes. Durante o processo da compostagem, os
microrganismos utilizam a matria orgnica como fonte de energia, nutrientes e carbono. A
partir de ento ocorrem diversas reaes bioqumicas, formando como resultado final gs
carbnico, calor e material orgnico normalmente de alta qualidade para o uso agrcola. Restos
de cultivos, lixo e lodo de estao de tratamento e dejetos da criao de animais podem ser o
material a ser compostado. Os nutrientes presentes no produto final da compostagem so liberados
de forma lenta e gradual, diferentemente do que ocorre com os adubos sintticos.
A utilizao de composto de lixo urbano e de lodos da estao de tratamento de esgoto com
finalidade agrcola pode ser prejudical se forem encontrados metais pesados e microrganismos
patognicos nas fontes de matria orgnica ou no produto final, o composto. Como esses elementos
esto presentes em pilhas, borrachas, tintas e baterias, lixo hospitalar, h a necessidade de uma
seleo prvia do material a ser compostado, alm de um rigoroso monitoramento.
De maneira geral o processo de compostagem envolve duas fases distintas. A primeira, deno-
minada bioestabilizao, ocorre at aproximadamente 50 dias de compostagem e caracterizada
pela reduo progressiva da temperatura do material aps atingir um pico aproximado de 70 C.
Organismos patognicos encontrados nos resduos urbanos, como salmonelas so eliminados

260
nessa fase pelo calor gerado atravs do prprio processo biolgico. A fase seguinte dita maturao
e dura aproximadamente 30 dias.
O gradiente de estabilizao de um composto pode ser avaliado com base na relao C/N na
fase slida, ndices de humificao e atravs de anlises qumicas e espectroscpicas. O
entendimento das transformaes da matria orgnica durante o processo de compostagem e a
avaliao das propriedades do composto estabilizado essencial para o sucesso da aplicao
(Hsu & Lo, 1999). De maneira geral, o material a ser compostado apresenta menores teores de
cidos hmicos e maiores nveis de cidos flvicos no incio do processo. medida que se
avana no processo, so observados aumento nos teores de cidos hmicos e decrscimo no de
cidos flvicos. Com aproximadamente 30 dias de compostagem, o contedo de substncias
hmicas no material orgnico pode passar de 28%, no momento da instalao, para 44%. O
contedo de cidos hmicos tambm aumenta durante o processo de compostagem, passando de
4,6 para 6,0% nos primeiros 18 dias, atingindo 21% no final do processo. O aumento do nvel de
cidos hmicos representa o gradiente de humificao e maturidade do composto (Hsu & Lo,
1999).
A aplicao de compostos pode aumentar a produtividade das culturas, a capacidade de troca
de ctions, o teor de nutrientes disponveis e melhorar as caractersticas da matria orgnica
humificada. Alm do efeito imediato, a aplicao de compostos orgnicos possui efeito residual,
podendo beneficiar culturas subseqentes. Santos et al. (2001) estudaram o efeito da aplicao
de composto orgnico, na presena e ausncia de adubo mineral, sobre o crescimento e produo
de alface. A produo de matria fresca e matria seca cresceram linearmente com o incremento
das doses de adubo orgnico. Observou-se aumento na produo com doses crescentes de adubo
orgnico, o que foi atribudo melhoria das caractersticas qumicas e fsico-qumicas do solo.
Houve efeito residual da adubao da hortalia com composto orgnico, o que no foi verificado
na adubao mineral.
A vermicompostagem tambm uma prtica comum e muito utilizada para acelerar a
estabilizao da matria orgnica dos resduos orgnicos. As minhocas atuam como aceleradores
do processo de decomposio. O povoamento das pilhas de composto com as minhocas deve ser
realizado com pelo menos 45 dias de iniciado o processo, para evitar as elevadas temperaturas
dos momentos iniciais da decomposio. De forma semelhante ao observado na aplicao de
compostos os benefcios da aplicao de vermicomposto vo desde o fornecimento de nutrientes
at as melhorias de caractersticas fsicas e biolgicas do solo. Yagi et al., (2003) aplicaram
doses equivalentes a 0, 14, 28, 56 e 70 ton ha-1 de vermicomposto de esterco bovino e observaram
correlao direta entre a dose do fertilizante orgnico e os teores de P, Mg, K, Ca e aumento
linear no contedo da MOS. Aumentos significativos no contedo de C nas fraes humificadas
tambm foram relatados a partir da aplicao de vermicomposto.
Embora a aplicao de resduos de origem animal diretamente no solo seja uma prtica
comum dos agricultores localizados prximos das granjas de criao a utilizao contnua desses
dejetos necessita de uma avaliao constante. A anlise do perfil do solo e das guas subterrneas
deve ser feita rotineiramente nessas situaes visando evitar nveis que possam comprometer a
qualidade desses compartimentos.
Em reas de produo de sunos o grande volume de rejeitos produzido necessita de destino
adequado. Muitos agricultores utilizam esse material diretamente nas lavouras com a finalidade
de fornecimentos de nutrientes. As caractersticas qumicas de um Argissolo Vermelho-Amarelo,
cultivado com diferentes espcies forrageiras, foram modificadas com a adio de esterco lquido
de sunos na taxa mdia equivalente a 800 Kg ha-1 d -1. O uso de doses elevadas desse dejeto in

261
natura (entre 20 e 40 m3 ha-1) promove a eutrofizao do solo, principalmente em relao ao P,
que teve seu contedo aumentado em at 6710% (Ceretta et al., 2003).
Durigon et al. (2002) avaliaram a aplicao de esterco lquido de sunos em doses que variaram
de 0, 20 e 40 m3 ha-1 na produo de matria seca de pastagem. A aplicao de 20 m3 ha-1 em
intervalos de 45 a 60 dias foi mais eficiente para o suprimento de nutrientes s plantas. Aos 8,3
meses de experimento o incremento da produo acumulada de matria seca foi de 44 e 70%
com o uso das doses 20 e 40 m3 ha-1, respectivamente. Com o passar do tempo o efeito residual
foi assumindo maior contribuio, tendo os acrscimos atingido 109 e 155% ao final de 48
meses de experimento.
O esterco bovino talvez seja o material mais costumeiramente utilizado como adubo orgnico.
A partir da aplicao de diferentes doses de esterco bovino, Silva et al. (2004) observaram a
influncia desse material sobre o teor de gua disponvel e sobre a reteno de umidade do solo,
com aumentos lineares destas caractersticas. A aplicao do esterco tambm alterou de forma
linear o teor de P no solo, aumentou o nmero de espigas empalhadas comercializveis e o
rendimento de gros da cultura.
Embora o uso de fertilizantes orgnicos tenha respaldo em grande parte dos experimentos, o
perodo de conduo desses trabalhos, de forma geral, curto. Isso certamente influencia nos
resultados obtidos. Como j dito, o solo um sistema aberto, com troca de energia com o meio.
Muitas das reaes que ocorrem nesse sistema demandam tempo para que possam ser
estabelecidas. Mesmo que associar equilbrio num sistema aberto possa parecer equivocado, o
estabelecimento de experimentos de longa durao pode permitir a obteno de resultados de
maior confiabilidade.
Alguns centros de pesquisa conseguiram, entretanto, preservar reas experimentais de longo
prazo com manejo orgnico. Nardi et al. (2004), por exemplo, avaliaram o efeito de 40 anos de
aplicao de fertilizantes orgnicos, mineral e a mistura de orgnico com mineral sobre as
propriedades da MOS. Neste trabalho, o comportamento de algumas propriedades do solo foi
acompanhado aps receber, durante 12 anos, um tratamento especfico. A aplicao de estrume
lquido e slido, de fertilizantes minerais e a associao de fertilizantes orgnico e mineral
foram avaliadas. Todos os tratamentos alteraram o contedo de C orgnico total do solo. O
maior contedo de carbono orgnico total, entretanto, foi observado no tratamento com aplicao
esterco (37654 Kg C ha-1), inferior somente ao tratamento controle que consistia em uma rea de
vegetao sem cultivo comercial. J nos tratamentos sem a aplicao de material orgnico o
contedo foi bastante inferior, na ordem de 21795 Kg C ha-1.
Alm dos resduos de origem animal, a aplicao de matria orgnica de origem industrial e
urbana pode ser tambm de interesse para a agricultura. A utilizao desses materiais justificada
pela necessidade de encontrar um destino apropriado para sua reciclagem (Canellas et al., 2001),
evitando-se o risco do armazenamento de grandes quantidades de lixos e dejetos e impacto
ocasionado pela emisso desse material nos cursos de gua.
A indstria sucro-alcooleira proporciona grande impacto sobre o ambiente, seja pela
monocultura de reas extensas, uso intensivo de agroqumicos, seja pela inerente produo de
dejetos. Por exemplo, para cada litro de lcool produzido so gerados entre 10 a 15 litros de
vinhaa. A presso ambiental condicionou o uso agrcola dos dejetos dessa indstria e uma srie
de trabalhos foram conduzidos para a sua avaliao. A aplicao de vinhaa durante 35 anos em
reas de cultivo de cana-de-acar na regio Norte Fluminense foi avaliada por Canellas et al.
(2003) e Busato (2004). Como resultado observou-se aumento nos teores de macro e
micronutrientes, com melhora nos atributos qumicos do solo, favorecendo a formao de

262
substncias alcalino-solveis mais polimerizadas (Canellas et al ., 2003). Na camadas
subsuperficiais (0,20-0,40 m) o valor da relao CAH/AF aumentou de 0,21, na rea sem aplicao
de vinhaa, para 0,49, na rea que recebeu o resduo (Canellas et al., 2003). A aplicao de
vinhaa aumentou em 48% o contedo total de P na amostra de 0-0,20 m de profundidade, com
aumento do contedo de P na frao lbil (Busato, 2004). Quando os cidos hmicos foram
avaliados atravs da espectroscopia de ressonncia magntica nuclear (RMN 31P) observou-se
que a adio de vinhaa alterou a participao e a distribuio das formas orgnicas de P, com
acmulo de formas mineralizadas facilmente.
Outra forma de adubao utilizando resduos ocorre atravs da aplicao do composto de
lixo urbano. Grande parte dos resduos domiciliares composta de matria orgnica e quando
no tratados de maneira adequada, tornam-se potenciais poluidores principalmente dos corpos
hdricos. O tratamento e a posterior destinao adequada desses materiais so, portanto, uma
necessidade da sociedade.
Nos solos cidos, o composto de lixo urbano promoveu aumentos nos teores de potssio,
clcio e magnsio, em mdia, de 195%, 200% e 86%, respectivamente, e elevao da CTC em
42% (Abreu Jr et al., 2001). A aplicao anual de cinco doses (0, 37, 74, 148 e 444 Mg ha-1) de
composto orgnico obtido em uma estao de tratamento de gua de Porto Rico durante um
perodo de trs anos aumentou significantemente a relao CAH/CAF das fraes humificadas,
indicando um aumento no C associado com a frao cido hmico (Rivero et al., 2004) e,
conseqentemente, melhoria na qualidade da MOS. Entretanto, Canellas et al. (2001) observaram
que a aplicao equivalente a 80 ton ha-1 de lodo da estao de tratamento de esgoto e composto
de lixo urbano no solo promoveu aumento no contedo de cidos flvicos. Isto implica na
diminuio da relao CAH/AF e na qualidade do hmus do solo. A baixa qualidade do material
aplicado foi responsvel pelo decrscimo na qualidade da matria orgnica humificada. A
qualidade do material incorporado ao solo limita, portanto, sua utilizao em larga escala. O uso
agrcola do composto de lixo s pode ser vivel do ponto de vista tcnico, social e ambiental se
suas caractersticas qumicas no possibilitarem alteraes que comprometam a qualidade do
solo, das guas e dos produtos produzidos.
Os resultados de pesquisa com adubao orgnica no Brasil, apesar de promissores, so,
ainda, escassos e normalmente constitudos por experimentos de curta durao. Alm disso,
normalmente o ganho social obtido nos processos que utilizam alternativas ecolgicas no so
contabilizados. A interferncia de maneira menos agressiva no ambiente, o progresso construtivo
e participativo de aprendizagem e a fortificao das associaes e cooperativas so crditos de
uma ideologia que inclui o homem como parte do sistema de produo. O uso intensivo de
estercos, compostos, vermicompostos encontra um obstculo na quantidade e no volume que
deve ser transportado at as lavouras. um trabalho penoso com gasto elevado de energia e que,
dependendo da distncia entre a fonte dos estercos e a lavoura a ser adubada, muitas vezes pode
no concordar com a racionalidade do agricultor familiar (uma autoexplorao adicional de sua
fora de trabalho pode no compensar a adoo de determinada prtica), mesmo sabendo-se dos
benefcios ou dos prejuzos ao no adot-la. Parte, portanto, para adoo de outra racionalidade
a produo de matria orgnica in situ, ou seja, no mesmo local da lavoura. A adubao verde
o carro chefe dessa proposta.

Adubao verde

Diferente da agricultura convencional, a Agroecologia preconiza o cultivo de diversas espcies

263
ao mesmo tempo na unidade fsica de produo. A prtica da adubao verde consiste na utilizao
de plantas estabelecidas em rotao, sucesso ou consrcio com cultivos, sendo os resduos
depositados mantidos em superfcie ou incorporados ao solo (Calegari & Vieira, 1999). uma
forma de fornecer elementos essenciais atravs da reciclagem de material orgnico verde, pela
utilizao de determinadas plantas cultivadas especificamente para essa finalidade. O uso de
leguminosas e de plantas de outras famlias consideradas adubos verde pode melhorar a
produtividade das culturas, a fertilidade do solo e a qualidade da matria orgnica (Pizauro Jr &
Melo, 1995; Espndola, 2001; Brito, 2003; Canellas et al., 2004). Muitas espcies de leguminosas
possuem a capacidade de formar relaes simbinticas com bactrias dos gneros Rhizobium e
Bradyrhizobuim. Como resultado desta associao ocorre a fixao do N2 atmosfrico. O N
atmosfrico pode tambm ser fixado, ou seja, transformado para NH3, atravs de processos
industriais como o de Harber-Bosch. Parte significativa dos fertilizantes nitrogenados usados
nos sistemas agrcolas obtida atravs destes mecanismos (Siqueira & Moreira, 2001). Entretanto,
para que isso ocorra, necessrio que grande quantidade de energia para romper a ligao tripla
que une os tomos de N seja utilizada, o que encarece sobremaneira o processo. Alm disso, a
fonte de energia utilizada de origem fssil, portanto limitada.
A dinmica de decomposio e a liberao dos nutrientes dos resduos podem variar de
acordo com a qualidade da fitomassa produzida pelas espcies de adubos verdes (Brito, 2003).
Espcies leguminosas como feijo-de-porco (Canavalia eusiformes), amendoim forrageiro
(Arachis pintoi ), cudzu tropical (Pueraria phaseoloides ) e o siratro (Macroptilium
artropurpureum) apresentam grande potencial de produo de matria seca e podem alterar
caractersticas qumicas do solo, tais como pH e os teores de alumnio (Espndola, 2001). Os
teores de C e N microbianos, C orgnico e N total e fraes de C orgnico do solo podem ser
aumentados quando essas plantas so introduzidas nas reas de cultivo (Duda et al., 2003).
A qualidade da matria orgnica de um Argissolo Vermelho Amarelo localizado em Seropdica,
RJ, e cultivado com diferentes espcies de leguminosas herbceas perenes: amendoim forrageiro
(Arachis pintoi), cudzu tropical (Pueraria phaseoloides) e siratro (Macroptilium atropurpureum)
foi avaliada por Canellas et al. (2004). O uso das leguminosas no alterou o contedo de C
orgnico total do solo, mas promoveu acmulo de cidos hmicos na camada superficial. Apesar
do pouco tempo de implementao do experimento (28 meses), os autores verificaram incorporao
significativa de C e N dos resduos orgnicos das leguminosas na frao cidos hmicos,
conferindo maior grau de condensao quando avaliados pelas anlises da composio elementar,
espectroscopia de infravermelho e fluorescncia.
A incorporao da parte area de plantas de sorgo ou lab labe reduziu significativamente os
teores de C na frao huminas (Pizauro Jr et al., 1995). Esta frao se caracteriza por ser a
menos reativa e que normalmente compe o maior contedo do material humificado dos solos
tropicais, independente da cobertura e do manejo do solo. Participaes superiores a 50% na
composio da matria orgnica humificada so freqentemente observados (Borges & Kiehl,
1996; Yagi et al., 2003). A ntima relao entre essa frao e os minerais do solo pode explicar
esse fenmeno, tornando exata mais persistente no solo.
Alm dos benefcios nas propriedades qumicas do solo, diversos autores citam a melhoria
das condies fsicas e biolgicas e proteo do solo contra processos erosivos, quando plantas
utilizadas como adubao verde so introduzidas nas reas de cultura (Primavesi, 1987; Espndola
2001; Brito, 2003). Mais, o melhor aproveitamento espacial, principalmente para aqueles
proprietrios de pequenas unidades de produo, e a possibilidade da obteno de mais de um
produto na mesma rea diminuem a dependncia que se cria com os monocultivos. Isso torna a

264
propriedade mais eficiente do ponto de vista econmico e auxilia na diminuio de problemas
agronmicos.

Preservao dos restos culturais

A utilizao intensa de mquinas e equipamentos agrcolas como arados e grades nos solos
tropicais tornou-se uma atividade obrigatria aps a revoluo verde. Para manter os nveis
elevados de produtividade, os produtores efetuavam o revolvimento do solo para incorporar
corretivos e adubos solveis. Entretanto, o estoque de matria orgnica decresce rapidamente
aps esse revolvimento. A oxidao da matria orgnica e as perdas ocorridas em funo da
exposio do solo aos agentes erosivos conduzem ao empobrecimento do solo, tanto no aspecto
de fertilidade (CTC), quanto nas propriedades fsicas e biolgicas diretamente correlacionadas
matria orgnica. A utilizao de arados e grades pesadas tambm favorece o aumento da
concentrao de cidos flvicos e huminas e a diminuio do contedo de cidos hmicos, o que
caracteriza a diminuio da qualidade da matria orgnica do solo (Cunha et al., 2001).
A manuteno ou recuperao dos teores de matria orgnica e da capacidade produtiva
podem ser alcanadas pela utilizao de mtodos de preparo com pequeno ou nenhum
revolvimento e por sistemas de cultura com alta adio de resduos vegetais. Isto propicia menores
taxas de perda e maiores taxas de adio de matria orgnica ao sistema solo, aumento da
infiltrao e do armazenamento de gua no solo, acmulo de nutrientes e aumento da atividade
biolgica (Bayer & Mielniczuk, 1999).
Ainda que no se enquadre nos moldes dos sistemas Agroecolgicos, pois utiliza herbicidas
como dessecantes foliares para a formao da palha, e toda a base da agricultura convencional
como inseticidas, fungicidas, organismos geneticamente modificados, o sistema de plantio direto
tradicional um exemplo de manejo que permite o acmulo e a manuteno da MOS. Essa
prtica agrcola se caracteriza pela manuteno da cobertura do solo durante todo o ano, onde os
resduos vegetais so mantidos na superfcie e o seu revolvimento realizado somente na linha
de semeadura (Vargas et al., 2004). uma forma de cultivo onde se utiliza o menor revolvimento
possvel do solo, uma vez que o plantio feito em pequenos sulcos sob a palhada, utilizando
maquinrio especialmente desenvolvido. A maior conservao do solo, o menor desgaste de
equipamentos, a economia de combustvel e a melhoria das condies para o desenvolvimento
das plantas so benefcios obtidos com essa prtica. Associado ao plantio direto, muitos produtores
utilizam outros manejos conservacionistas como a rotao de culturas. Neste caso, h a alternncia
de cultivos de plantas de famlias diferentes em uma mesma rea, de acordo com uma seqncia
estabelecida anteriormente. Os diferentes sistemas radiculares de cada cultura, ora fasciculado,
ora pivotante, e os nveis diferenciados de exigncia para cada planta, contribuem para um
melhor ambiente no solo.
Dependendo do sistema de cultura utilizado, o plantio direto pode promover aumento do C
total do solo nas camadas superficiais mesmo em um pequeno perodo de conduo (Bayer et al.,
2004). Principalmente nas camadas superficiais possvel obter maior estabilidade estrutural, o
que, aliado manuteno dos resduos culturais na superfcie do solo, tm proporcionado maior
proteo contra o impacto direto das gotas de chuva, permitindo reduzir a perda de gua por
escoamento superficial (Roth & Vieira, 1983).
Os estoques de C na matria orgnica associada aos minerais e nas substncias hmicas
aumentaram na ordem de 34% e 38%, respectivamente, no sistema de plantio direto em
comparao ao plantio convencional, em um Latossolo Bruno do Estado de Santa Catarina

265
(Bayer et al., 2002). O ambiente menos oxidativo formado a partir da deposio da palha favoreceu
preservao das fraes lbeis e humificadas da matria orgnica, contribuindo para a
recuperao da qualidade do solo e do ambiente.
Mesmo que em algumas situaes o contedo de C orgnico total do solo no seja alterado
pelo plantio direto, as fraes que compe o C do solo podem sofrer mudanas considerveis. O
C solvel em gua (C AS) reflete o estdio inicial de degradao dos resduos orgnicos
incorporados ao solo, em que materiais insolveis sofrem hidrlise, dando origem a intermedirios
solveis em gua, como aminocidos, mono e dissacardios. O baixo teor de C SA pode significar
dificuldade no ataque inicial pelas enzimas advindas dos microrganismos ou que o estdio inicial
de sntese de enzimas j se encontra em estdio mais avanado (Souza & Melo, 2003). Na
avaliao de diferentes sistemas de cultivo esses autores verificaram que o plantio convencional
de plantio de milho no vero (arao e gradagem), com pousio no inverno, foi o que apresentou
menor valor de C solvel em gua (C SA) na camada de 0,0,5-0,10 m. J quando houve plantio
direto de milho associado ao cultivo de crotalria (Crotalria juncea) no inverno, houve aumento
significante de C SA na mesma camada. O efeito desse sistema sobre C SA pode estar associado
ao efeito das razes e seus exsudados, aumentando o C SA, alm da presena dos resduos da
cultura. Somente 10% das substncias hmicas se encontravam na forma de cidos flvicos,
indicando um estdio mais avanado de estabilizao do material pela humificao. Os valores
de cidos hmicos foram mais elevados no sistema de plantio direto de milho com pousio no
inverno, na camada de 0-0,05 m. Neste tratamento, o efeito observado para cidos flvicos e
cidos hmicos parece indicar a maior mineralizao da matria orgnica. A maior relao C/N
dos cidos flvicos em relao aos cidos hmicos mostra maior incorporao de N nas fraes
mais estveis da SH do solo.
A concentrao de radicais livres semiquinona (RLS) tem sido correlacionada com o grau de
humificao da MOS (Schnitzer & Levesque, 1979). Bayer et al., 2002b utilizaram a ressonncia
paramagntica eletrnica (EPR) para avaliar a concentrao de RLS em cidos hmicos extrados
de um Argissolo vermelho sob diferentes sistemas de preparo de solo e de culturas. O sistema
que utilizou rotao de culturas associado ao plantio direto durante 9 anos apresentou menor
grau de humificao dos cidos hmicos quando comparado ao plantio convencional. O sistema
de preparo do solo teve efeito preponderante na diminuio do grau de humificao dos cidos
hmicos.
Avaliao semelhante foi realizada em fraes granulomtricas da camada superficial (0-25
mm) de um Cambissolo hmico, em Lages (SC), cujos sistemas de preparo do solo foram:
preparo convencional, preparo reduzido e plantio direto (Bayer et al., 2003). O plantio direto
promoveu diminuio no grau de humificao da matria orgnica, em comparao aos solos
manejados sob preparo reduzido e preparo convencional. A frao granulomtrica 20-2 mm
apresentou a concentrao mais alta de RLS e a menor largura de linha do sinal de EPR, o que
consistente com o maior grau de humificao da matria orgnica e ou maior interao da
matria orgnica com a frao mineral, comparativamente aos demais tamanhos de partculas.
Outro exemplo de manuteno e preservao da MOS em cultivos que preservam o material
vegetal est nas lavouras de cana-de-acar que no utilizam a queima da palha em pr-colheita.
Nas reas canavieiras, a prtica da queima da palhada tem o objetivo de facilitar as operaes de
corte e carregamento da produo e diminuir a incidncia de acidentes de trabalho com os
cortadores (Oliveira et al., 1999; Timm, 2002). O impacto do fogo nas reas de cultivo de cana
implacvel e resulta em diferentes prejuzos ambientais. A depauperao dos solos, a emisso
de C para a atmosfera, a destruio da fauna e os riscos de acidentes em rodovias prximas s

266
reas de queimadas so exemplos desses prejuzos. Uma grande quantidade de material particulado
slido tambm emitida para a atmosfera, ocasionando doenas respiratrias nas comunidades
que residem em regies canavieiras. Alm disso, o fogo destri um ciclo biolgico e impede que
o material orgnico que seria depositado no solo seja transformado, atravs da ao microbiana,
em material humificado. imprescindvel que a agricultura atual no utilize o fogo como recurso
de rotina. A pesquisa e os agricultores devem desenvolver, em conjunto, modelos apropriados
para evitar as queimadas.
O maior aporte de nutrientes obtidos atravs da preservao da palhada pode contribuir para
a diminuio do uso de fertilizantes industriais, beneficiar a atividade microbiana, elevar a
capacidade de troca de ctions e permitir maior agregao das partculas do solo (Ripoli &
Villanova, 1992; Sparoveck, 1997). Gama (2002), estudando manejo de cultura canavieira com
e sem a queima da palha no nordeste do Estado do Paran, concluiu que o procedimento sem a
destruio do material vegetal apresenta vantagens como a reduo da capacidade de adsoro
de P e o aumento da quantidade de P orgnico total. Resultados semelhantes foram observados
por Canellas et al. (2003) que estudaram a preservao da palha por longo tempo (55 anos) na
regio de Campos dos Goytacazes RJ. Nessa regio, os pequenos fornecedores de cana-de-
acar so responsveis por quase 60% da cana processada pelas Usinas. Uma estratgia de
reproduo desses pequenos agricultores que encontram-se fortemente subordinados a lgica
das Usinas a de preservao da fertilidade natural do solo (com a manuteno da palhada) e a
diminuio dos custos de produo no utilizando agrotxicos (principalmente herbicidas e
inseticidas). Tanto a concentrao, como as caractersticas fsicas e qumicas dos cidos hmicos
so modificadas quando a palha deixada no campo. Em amostras coletadas na camada de 0-
0,20 m, a relao CAH/AF passou de 0,42, na rea onde a cana foi queimada, para 0,94 onde houve
a preservao da palha, provando que essa prtica melhora a qualidade da MOS atravs do
aumento do contedo de substncias hmicas alcalino-solveis (Canellas et al., 2003). As
caractersticas espectroscpicas dos cidos hmicos tambm so alteradas de maneira drstica
quando h preservao da palha por longo perodo, com acmulo de formas de P orgnico
facilmente mineralizvel (Busato, 2004).
O sistema de colheita de cana-de-acar sem a queima tambm pode provocar alteraes nas
propriedades fsicas dos solos. Em um experimento com cinco anos de cultivo sem a queima foi
verificado que a preservao da palha da cana favoreceu a conservao dos agregados do solo
(Ceddia et al., 1998). No sistema de cana queimada foram observados os maiores valores de
densidade do solo, reduo do dimetro mdio ponderado dos agregados estveis, diminuio da
porosidade total na camada superficial e menor velocidade instantnea de infiltrao de gua.
Ficou evidenciado que a queima dos restos da cultura proporcionou maior compactao superficial
do solo, que est relacionada diminuio do tamanho e quantidade de agregados.
Utilizar os recursos naturais de forma adequada, mais do que uma tendncia uma necessidade
humana. O desenvolvimento de modelos agrcolas sustentveis passa necessariamente pela adoo
de alternativas que preservam a matria orgnica do solo. H ainda muitas dvidas sobre a
melhor forma de utilizao dos solos dos trpicos e a avaliao da MOS imprescindvel para
que prticas mais adequadas sejam incentivadas e difundidas.

267
12
c a p t u l o

Fundamentos da qumica orgnica

Maria Raquel Garcia Vega

O objetivo deste captulo apresentar de forma simplificada os fundamentos da Qumica


Orgnica para facilitar o reconhecimento dos grupos funcionais que, por sua vez, podem
interagir intra e/ou intermolecularmente (sinergisticamente ou no) para produzir as reaes
qumicas da matria orgnica no solo. Devido importncia dos grupos funcionais na
reatividade da matria orgnica os tpicos foram organizados por funcionalidade, comeando
pelos compostos mais simples (alcanos) at chegar aos compostos mais complexos. Antes,
porm, necessria uma noo sobre estrutura, hibridizao, eletronegatividade, polaridade,
tipos de ligaes e de possveis reaes em qumica orgnica, para o melhor entendimento das
interaes intra e inter moleculares. No feita a abordagem mecanstica das reaes
apresentadas. Optou-se por mostrar o qu da qumica destes compostos e no o porqu.
Entretanto, no final do captulo fornecida a bibliografia necessria para o aprofundamento
dos temas tratados

Introduo

Os fundamentos da qumica orgnica datam da metade do sculo XVIII, com a evoluo


da arte dos alquimistas para uma cincia moderna. O incio se deu atravs da observao de
diferenas (ento inexplicveis) entre substncias obtidas de organismos vivos e aquelas
derivadas dos minerais. Os compostos extrados das plantas e dos animais eram muito difceis
de isolar e purificar e, mesmo quando puros, eram difceis de manusear e apresentavam,
ainda, tendncia a se decompor mais facilmente que os compostos extrados dos minerais.
Em 1770 o qumico sueco T. Bergman foi o primeiro a expressar a diferena entre
substncias orgnicas e inorgnicas. O termo qumica orgnica logo passou a denominar a
qumica dos compostos encontrados em organismos vivos. Surgiu, na poca, a Teoria da
Fora Vital como explicao para as diferenas de comportamento entre os compostos
orgnicos e os inorgnicos. Atribua-se uma fora vital contida nestes compostos por se
originarem de organismos vivos. Conseqentemente, os qumicos na poca acreditavam que
os compostos orgnicos no podiam ser preparados nem manipulados no laboratrio (como
no caso dos compostos inorgnicos). Esta concepo foi abandonada quando, em 1828,
Friedrich Wohler descobriu que era possvel converter o sal inorgnico cianato de amnio
na substncia orgnica j conhecida como uria, que havia sido previamente encontrada
na urina humana.
Hoje a qumica unificada. Os mesmos princpios que explicam os compostos inorgnicos
mais simples tambm explicam os compostos orgnicos mais complexos. A nica
caracterstica que distingue os compostos orgnicos que todos contm o elemento carbono.
Entretanto, a diviso entre a qumica orgnica e a inorgnica, que comeou por razes

268
histricas foi mantida devido a convenincia prtica para favorecer a compreenso dos
estudantes.
A qumica orgnica , ento, o estudo dos compostos de carbono. Outros elementos
comumente presentes em compostos orgnicos so hidrognio, nitrognio, oxignio, fsforo,
enxofre e cloro.
Todo organismo vivo constitudo por compostos orgnicos que atravs de uma complexa
linguagem possibilitam o funcionamento da natureza. Em analogia com a comunicao oral
dos seres humanos onde temos os fonemas que unidos de forma especfica formam os sons
das palavras e juntas formam um vocabulrio capaz de expressar uma idia e toda uma
cultura e suas regras de convivncia. A linguagem qumica formada por cerca de 90
elementos que do origem a TODOS os materiais que conhecemos desde rochas at seres
vivos. So os tomos, que unidos de acordo com suas caractersticas, principalmente
eletrnicas, formam molculas e estas, por sua vez, todo o mundo material

tomos, molculas e ligaes qumicas

Como os tomos se unem? Como os eltrons esto distribudos em um tomo? De acordo com o
modelo da mecnica quntica de um tomo, o comportamento de um eltron especfico em um
tomo pode ser descrito pela expresso matemtica denominada equao de onda (a mesma
usada para descrever o movimento das ondas em fludos). A soluo de uma equao de onda
denominada funo de onda, ou orbital, e descrita pela letra grega psi, . Quando o quadrado
da funo de onda 2 expresso num espao tridimensional, o orbital descreve o volume do
espao em volta do ncleo onde os eltrons tm maior probabilidade de ser encontrado.
Quais as formas de um orbital? Existem quatro tipos diferentes de orbitais, denominados s, p, d
e f. Na qumica orgnica os orbitais mais importantes so s e p. Os orbitais s so esfricos, com
o ncleo em seu centro; orbitais p tm forma de halteres (Figura 12.1)

Figura 12.1. Orbitais eletrnicos: 1 Orbital s e 3 Orbitais p (px, py, p z)

Os orbitais atmicos localizam-se em vrios nveis de energia ou camadas, que so designadas


pelos nmeros 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7. medida que o nmero da camada aumenta significa que esta
se encontra mais afastada do ncleo e , por tanto, menor a probabilidade de se encontrar um
eltron. A primeira camada tem um orbital s denominado 1s, a segunda um orbital s (2s) e trs
orbitais p (2p x, 2py ,2p z); e a terceira um orbital s (3s) , trs orbitais p (3p x. 3py , 3p z), e cinco
orbitais d.
A configurao eletrnica no estado fundamental de um tomo uma lista dos orbitais ocupados
por seus eltrons. Podemos prever esse arranjo seguindo estas trs regras:
Regra 1: Os orbitais de menor energia so preenchidos seguindo as setas do diagrama abaixo
(Principio de Aufbau)

269
Observe que o orbital 4s est situado entre os orbitais 3p e 3d com relao energia.
Regra 2: os eltrons agem de forma como se eles estivessem girando em torno de um eixo da
mesma maneira que a terra gira. Esse movimento denominado spin (que significa girar), tem
duas orientaes denominadas para acima (positivo) e para abaixo (negativo). Somente dois
eltrons podem ocupar um orbital e eles devem ter spins opostos (Princpio de Pauli).
Regra 3: se dois ou mais orbitais vazios de mesma energia esto disponveis, todo eltron ocupa
cada um dos orbitais com seus spins paralelos at que todos os orbitais estejam ocupados pela
metade.
Por que os tomos se ligam e como as ligaes podem ser descritas eletronicamente? Os
tomos se ligam uns aos outros porque os compostos resultantes so muito mais estveis (possuem
menor energia) do que os tomos separados. A energia sempre flui para fora de um sistema
qumico quando uma ligao se forma. De modo inverso, a energia deve ser colocada no sistema
para quebrar uma ligao qumica. Dessa maneira, fazer ligaes libera energia e quebrar ligaes
absorve energia. A pergunta de como as ligaes podem ser descritas eletronicamente mais
difcil. Para tanto preciso estudar mais sobre as propriedades dos tomos.
Quando os tomos reagem para formar ligaes, unicamente atuam os eltrons do nvel mais
externo, denominado nvel de valncia. Para representar os eltrons do nvel de valncia usa-se
a notao de Lewis, assim chamada em honra ao qumico norte americano Lewis (1875-1946),
que consiste em escrever os smbolos atmicos rodeados de tantos pontos quantos eltrons tem o
tomo no nvel de valncia.
Em condies normais (25oC, 1 atm) s gases nobres existem como tomos isolados (muito
estveis e pouco reativos). Os demais elementos se atraem entre si ou com outros elementos.
G. Lewis e W. Kossel explicam a teoria eletrnica de valncia como: os tomos ao se unirem
procuram perder ou ganhar eltrons na ltima camada at adquirirem a configurao eletrnica
de um gs nobre. Esta hiptese conhecida tambm como regra do octeto. O tomo adquire
estabilidade quando possui 8 eltrons na camada eletrnica mais externa. Dito de outra maneira:
Quando dois tomos vo se unir eles trocam eltrons entre si ou usam eltrons em parceria
procurando adquirir a configurao de um gs nobre. As foras que mantm os tomos unidos
so de natureza fundamentalmente eltrica e so denominadas de ligaes qumicas.

Ligaes qumicas

So encontrados dois tipos mais comuns de ligaes qumicas: inicas (ou eletrovalentes) e
covalentes.
Ligao inica: resulta da atrao eletrosttica de ons de cargas opostas. Geralmente formada
entre dois tomos cujos valores de eletronegatividade so bastante distintos. O tomo menos
eletronegativo perde um eltron (ou mais de um), tornando-se um on positivo (ction). J o

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tomo mais eletronegativo ganha um ou mais eltrons, tornando-se um on carregado
negativamente (nion). A atrao eletrosttica entre os ons resulta na liberao de energia, com
a conseqente estabilizao do sistema.
Quando os elementos ganham ou perdem eltrons, a configurao eletrnica da sua camada
de valncia tende a ficar com oito eltrons como a maioria dos gases nobres. A ligao inica
pode tambm ocorrer em sais orgnicos.
Ligao covalente: uma ligao denominada covalente quando os tomos compartilham um
ou mais pares de eltrons. Normalmente a diferena de eletronegatividade entre os tomos que
formam uma ligao covalente pequena ou nula. Considere por exemplo, uma molcula de
hidrognio (H2). A ligao covalente H H resulta do compartilhamento de eltrons dos dois
tomos de hidrognio, representados aqui por pontos (estrutura de Lewis).