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Problemario de Espectrofotometra

Anlisis Instrumental

24.1 Por qu es azul una solucin de Cu(NH3)42+?


La solucin presentar una coloracin azul debido a la presencia del cobre, adems de
que al absorber un color amarillo, la solucin despedir una coloracin azul.

24.2 Indique la relacin entre:


(a) absorbancia y transmitancia
La absorbancia A de una solucin se relaciona con la transmitancia de manera
logartmica:
A=-logT=logP0P
Se reduce la transmitancia a medida que aumenta la absorbancia de la solucin.
(b) absortividad a y absortividad molar
Estos dos trminos son constantes de proporcionalidad en la Ley de Beer:
A= logP0P=abc
A= bc
La absortividad debe tener unidades que eliminen b y c, ya que la absorbancia es
adimensional.
Por ejemplo, si hay unidades de c=gL y b=cm la a=Lgcm (Absortividad).
Cuando se expresa la concentracin en moles por litro, es decir, c=molL y b=cm,
entonces =Lmolcm (Absortividad molar).

24.3 Identifique factores que hagan que la relacin de la Ley de Beer se desvi de la
linealidad
Fallos en el uso de radiacin monocromtica, existencia de radiacin dispersa,
incertidumbres experimentales en las medidas a valores bajos de absorbancia,
interacciones moleculares a altas absorbancias, reacciones de asociacin o disociacin
dependientes de la concentracin.

24.4 Describa la diferencia entre las desviaciones reales de la Ley de Beer y las debidas
a los factores instrumentales o qumicos
Las desviaciones reales provienen de los cambios en el ndice de refraccin del sistema
analtico, pues como e depende del ndice de refraccin de la muestra, la ley de Beer slo
se cumple para bajas concentraciones, en donde el ndice de refraccin es esencialmente
constante, ya que no es la absortividad la que es constante sino e.
Las desviaciones instrumentales provienen, en primer lugar de la utilizacin de luz no
monocromtica, ya que la pureza espectral del haz de radiacin proveniente de la fuente,
depende del ancho de banda espectral del monocromador. La deduccin de la ley de
Beer supone radiacin monocromtica y los monocromador en realidad proporcionan una
banda de longitudes de onda.

24.5 En qu se parecen una transicin electrnica y una vibratoria y en que se


diferencian?
Podemos decir que la principal diferencia entre una transicin electrnica y una vibratoria,
es que en la primera se absorbe la energa para emitirla en forma de luz; esto es, que los

electrones del tomo se excitan y as se emtela luz, mientras que en la segunda se


produce una vibracin de los componentes de la molcula que se observar mediante una
interaccin con el medio. La caracterstica que las asemeja, sera que en ambos casos se
observar una emisin de energa.

24.6 Calcule la frecuencia en hertzios de


v=V
a) un haz de rayos X con longitud de onda de 2.97
2.97= 2.97x10-10m
Entonces: v=3x108ms12.97x10-10m= 1.0101x1018s= 1.0101x1018 Hz
b) una lnea de emisin del cobre a 324.7nm
324.7nm= 3.247x10-7m
Entonces: v=3x108ms13.247x10-7m= 9.2392x1014s= 9.2392x1014 Hz
c) la lnea que produce a 632.8nm un lser de He-Ne
632.8nm=6.328x10-7m
Entonces: v=3x108ms16.328x10-7m= 4.7408x1014s= 4.7408x1014 Hz
d) la salida de un lser de CO2 a 10.6m
10.6m= 1.06x10-5m
Entonces: v=3x108ms11.06x10-5m= 2.8301x1013s= 2.8301x1013 Hz
e) un pico de absorcin infrarrojo a 3.75m
3.75m= 3.75x10-6m
Entonces: v=3x108ms13.75x10-6m= 8x1013s= 8x1013 Hz
f) un haz de microondas de 1.86cm
1.86cm= 0.0186m
Entonces: v=3x108ms10.0186m= 1.6129x1010s= 1.6129x1010 Hz

24.7 Calcule la longitud de onda en centmetros de:


a) la transmisin de una torre de control

aeroportuaria de 118.6 MHz


=c
=3x1010 cmseg1.19x108Hz=252.10 cm
b) un VOR (sistema auxiliar de radionavegacin) que transmite a 114.10 kHz
=c
=3x1010 cmseg1.141x105Hz=2.63x105 cm
c) Una seal de resonancia magntica a 135 MHz.

=c

=3x1010 cmseg1.35x108Hz=222.22 cm

d) Un pico de absorcin infrarroja con nmero de onda de 1375 cm-1.

=1
=1cm1375x108=7.27x10-4cm
24.8 Un espectrofotmetro infrarrojo sencillo caracterstico abarca un intervalo de
longitudes de onda de 3-15 m. Exprese su intervalo: (a) en nmero de onda, y (b) en
hertzios.
(a) v=1
v=13m=0.33m=3,300nm
v=115m=0.066m=666.66nm
3300nmv666.66nm

(b) v=C
3300nm11091nm100cm1m=3.310-4cm
666.6611091nm100cm1m=6.66610-5cm
v=31010cms13.3310-4cm=9.09 s-1=9.09 hertz
v=31010cms16.6610-5cm=4.504s-1=4.504 hertz
4.504hertzv9.09hertz

24.9 Un refinada instrumento de radiacin ultravioleta/visible/cuasi-infrarroja tiene un


intervalo de longitudes de onda de 185-3000 nm. Cules son sus intervalos en nmero
de onda y frecuencia?

No.de onda=1=1185 y 13000=5.410-3-3.3310-4nm-1

Frecuencia=C=31017seg-1*nm185nmy31017seg-1*nm3000nm=1.6216-11014Hz.

24.10 Calcule la frecuencia en hertzios y la energa en joules de un fotn de rayos X con


longitud de onda de 2.35A.
v=V

2.351x10-10m1=2.35x10-10m

v=3x108ms12.35x10-10m= 1.2765x1018s= 1.2765x1018 Hz


E=h=hc=hc
E= 6.63x10-34 J*s1.2765x1018s=8.4631x10-16 J

24.11 Calcule la longitud de onda y energa en joules relacionada con una seal a 220
MHz
=c

=3x1010 cmseg2.2x108Hz=136.36 cm

E=hc

E=hccv

E=hv

E=(6.63x10-34J seg)2.2x108Hz

E=1.45x10-25J

24.12 Calcule la longitud de onda de:


(a) la lnea de sodio a 589nm en una solucin acuosa con ndice de refraccin de 1.27
(b) la salida de un lser de He-Ne a 632.8nm cuando atraviesa un trozo de cuarzo con
ndice de refraccin de 1.55
(a) IR=refonda onda=refIR
onda=589nm1.27=463.77 nm

(b)
onda=632.8nm1.55=408.25 nm

24.13 Indique cules son las unidades de absortividad cuando la longitud del
trayectoviende dado en cm y la concentracin se expresa en:
a) Partes por milln= ppm-1*cm-1
b) Microgramos por litro= litrog*cm
c) Peso-volumen porcentual= volumenpeso*cm
d) Gramos por litro= litrocm*g

24.14 Exprese las absorbancias siguientes en porcentaje de transmitancia:

Absorbancia | Transmitancia | % Transmitancia |


a) 0.0350 | 0.9225 | 92.25% |
b) 0.936 | 0.1158 | 11.58% |
c) 0.310 | 0.4897 | 48.97% |
d) 0.232 | 0.5861 | 58.61% |
e) 0.494 | 0.3206 | 32.06% |
f) 0.104 | 0.7870 | 78.70% |

24.15 Convierta los siguientes datos de transmitancia en absorbancia


A=-logT
a) 22.7%
A=-log0.227
A=0.6439
b) 0.567
A=-log0.567
A=0.2464
c) 31.5%
A=-log0.315
A=0.5017
d) 7.93%
A=-log0.0793
A=1.1007
e) 0.103
A=-log0.103
A=0.9872
f) 58.2%
A=-log0.582
A=0.2351
24.16 Calcule el porcentaje de transmitancia de soluciones cuya absorbancia es el doble
de las mencionadas en el problema 24.14
%T=10-A100
Absorbancia | % Transmitancia |
(a) 0.07 | 85.113% |
(b) 1.872 | 1.342% |
(c) 0.620 | 23.988% |
(d) 0.464 | 34.355% |
(e) 0.988 | 10.280% |
(f) 0.208 | 61.944% |

24.17Calcule la absorbancia de soluciones con la mitad de la transmitacia de las que se


emplean en el problema 24.14
A=-log(T)
%T | A |
11.35 | 0.9450 |
13.55 | 0.8680 |
15.75 | 0.8027 |
3.965 | 1.4000 |
39.443 | 0.4040 |
29.1 | 0.5361 |

24.18 Evale las cantidades

restantes de la tabla adjunta. Cuando sea necesario use 200 como masa molar del
analito.
La tabla se resuelve usando las frmulas A=abc y A=bc

| A | %T | L mol-1cm-1 | acm-1ppm-1 | bcm | cM | ppm |


A | 0.172 | 67.29 | 4.23x103 | 2.11x10-2 | 1.00 | 4.07x10-5 | 8.13 |
B | 0.3477 | 44.9 | 5.1x103 | 0.0258 | 0.5 | 1.35x10-4 | 27 |
C | 0.520 | 30.19 | 7.95x103 | 3.97x10-2 | 1.00 | 6.54x10-5 | 13.1 |
D | 0.4023 | 39.6 | 1.82x104 | 0.0912 | 2.5 | 8.8x10-6 | 1.76 |
E | 0.638 | 23 | 3.73x103 | 1.87x10-2 | 0.100 | 1.71x10-3 | 342 |
F | 0.0777 | 83.6 | 9.6x103 | 4.8x10-2 | 1.00 | 8.07x10-6 | 1.614 |
G | 0.798 | 15.92 | 3.17x103 | 1.58x10-2 | 1.50 | 1.68x10-4 | 33.6 |
H | 0.9546 | 11.1 | 1.35x104 | 6.7x10-2 | 1 | 7.07x10-5 | 14.14 |
I | 1.2814 | 5.23 | 9.78x103 | 4.89x10-2 | 5 | 2.62x10-5 | 5.24 |
J | 0.179 | 66.22 | 2.4x103 | 1.2x10-2 | 1.00 | 7.19x10-5 | 14.38 |

24.19 Una solucin que contiene 8.75 ppm de KMnO4 tiene una transmitancia de 0.743
en una celda de 1.00 cm a 520 nm. Calcule la absortividad molar de la especie.
A=lc
Como tenemos transmitancia
A=-logT
A=-log0.743
A=0.1290
Entonces, segn la frmula
=Alc
=0.12901 cm*5.538x10-5molL
=2329.36Lcm*mol

24.20 El Berilio (II) forma un complejo con la acetilacetona (166.2 g/mol) Determine la
absortividad molar del complejo teniendo en cuenta que una solucin de 1.34 ppm tiene
una transmitancia de 55.7% cuando se mide en una celda de 1.00 cm a 295nm, la
longitud de onda de absorcin mxima.
A=lc =Alc
A=-logT
A=-log0.557=0.2541
1.34mgl1g1000mg1mol166.2 g=8.06210-6moll
=0.25411cml8.06210-6mol=31518.233 lcmmol

24.21 A 580 nm, la longitud de onda de absorcin mxima, el complejo FeSCN2+ tiene
una absortividad molar de 7.00 X 103L cm-1mol-1. Calcule:
a) La absorbancia de una solucin 3.75 X 10-5M del complejo a 580 nm en una celda de 1
cm.
A=lc=1cm3.7510-5M7.00103LMol-cm =0.2625

b) La absorbancia de una solucin cuya concentracin es el doble que en el prrafo


precedente.
A=lc=1cm7.510-5M7.00103LMol-cm =0.525

c) La transmitancia de las soluciones descritas en los dos prrafos anteriores.


T=10-A
Para a): T=10-0.2625100%=54.638%
Para b): T=10-0.525100%=29.8538%

d) La absorbancia de la solucin con la mitad de la transmitancia correspondiente al


prrafo a).
T=27.3193%
A=-log.273193=0.5635%

24.22 Una alcuota de 5.00mL de una solucin que contiene 5.94ppm de hierro (III) se
trata con un

exceso apropiado de KSCN y se diluye hasta 50.0mL. Cul es la absorbancia de la


solucin resultante a 580nm en una celda de 2.50cm? Absortividad molar= 7x103 L cm-1
mol-1.

C1V1=C2V2, entonces C2= C1V1/V2

C2=5.94ppm5ml50ml= 0.594ppm
0.594mg1 L1g1000mg1mol Fe55.84g= 1.063x10-5

Usando la frmula A=bc


A=7x103 Lcm*mol2.50cm1.063x10-5molL=0.1860

24.23 Una solucin que contiene el complejo formado entre el bismuto (III) y tiourea tiene
absortividad molar de 9.32x103 L cm-1mol-1 a 470 nm
a) Cul es la absorbancia de una solucin 6.24 x 10-5M del complejo a 470nm en una
celda de 1.00 cm?
A=lc
A=(9.32x103 L cm-1mol-1)1 cm(6.24 x 10-5mol L-1)
A=0.5816
b) Cul es el porcentaje de la transmitancia de la solucin descrita en el prrafo anterior?
T=10-A
T=10-0.5816
T=0.2621
%T=26.21%
c) Cul es la concentracin molar del complejo en una solucin con la absorbancia
descrita en el prrafo (a) cuando se mide a 470 nm en una celda de 5.00 cm?
A=lc

c=Al

c=0.58169.32x103 L cm-1mol-1*5 cm

c=1.24x10-5 M

24.24 El complejo formado entre cobre (I) y 1,10-fenantrolina tiene absortividad molar de
7000 Lcm-1 mol -1 a 435 nm, la longitud de onda de absorcin mxima. Calcule:
(a) La

absorbancia de una solucin 6.77X10-5 M del complejo cuando se mide en una celda de
1.00 cm a 435nm.
A=lc

A=7000 lcm mol1cm6.7710-5moll=0.4739

(b) El porcentaje de transmitancia de la solucin


%T=10-A100
%T= 10-0.4739100=33.58%
(c) La concentracin de una solucin que en una celda de 5cm tiene la misma
absorbancia que la solucin de (a). No
A=lc
A=7000 lcm mol5cm6.7710-5moll=0.2369

(d) La longitud de trayecto en una solucin 3.40X10-5 M del complejo necesaria para
obtener una absorbancia que se la misma de la solucin de (a)
A=lcl=Ac
l=0.4739cm mol7000ll3.4910-5mol=1.939cm

24.25 Una solucin con absorbancia <<verdadera>> [A=-log(P/P0)] de 2.10 se coloca en


un espectrofotmetro con porcentaje de luz parsita (P/P0) de 0.75. Qu absorbancia A
se medira?Qu porcentaje de error resultara?
A'=-log(PP0)=-log0.75=0.1249

% Error=Valor real-Valor obtenidoValor real100=2.1-0.12492.1100=94.05%

24.26 Un compuesto X se determina mediante espectrofotometra UV/visible. Se prepara


una curva de calibracin a partir de soluciones patrn de X, con los resultados siguientes:
0.50 ppm, A=0.24; 1.5ppm, A=0.36; 2.5ppm, A=0.44; 3.5ppm, A=0.59 y 4.5ppm, A=0.70.
Halle la

pendiente e interseccin de la curva de calibracin, el error estndar de y, la


concentracin de la solucin de concentracin X desconocida y la desviacin estndar de
la concentracin de X. Prepare una grfica de la curva de calibracin y determine
manualmente la concentracin desconocida a partir de esa grfica.

Concentracin (ppm) | A |
2.7957 | 0.50 |
11.4913 | 1.50 |
20.1870 | 2.50 |
28.8826 | 3.50 |
37.5783 | 4.50 |
La concentracin se obtendr despejando x de la ecuacin de la recta, es decir, x=(y-
b)/m, siendo ahora y los valores que anteriormente correspondan a x, b y m siguen con
los mismos valores. |
|
||||||||
b | 0.1785 | | | | | | |
m | 0.115 | | | | | | |

24.27 Una forma habitual de determinar el fsforo en la orina es tratar la muestra con
molibdeno (VI) despus de separar las protenas y luego reducir el 12-molib-dofosfato
resultante con cido ascrbico para obtener una especie de color azul intenso, llamado
azul de molibdeno. La absorbancia puede medirse a 650 nm. Un paciente produce 1122
mL de orina en 24 horas.
Se trata una alcuota de 1.00 mL de la muestra con molibdeno (VI) y se diluye hasta 50.00
mL. Se prepara una curva de calibracin

al tratar alcuotas de 1.00 mL de soluciones patrn de fosfato de la misma manera que la


muestra de la orina se determina a 650 nm y se obtienen los siguientes resultados:
Solucin (ppm) | A a 650nm |
1 | 0.23 |
2 | 0.436 |
3 | 0.638 |
4 | 0.848 |
Muestra de orina | 0.518 |

a) Averige la pendiente, interseccin y error estndar de y de la curva de calibracin.


Prepare una grafica de dicha curva. Determine el nmero de partes por milln de P en la
muestra de orina y su desviacin estndar. Compare esta concentracin con la obtenida
directamente a partir de la curva de calibracin.

ppm muestra=0.5180.2136=2.425
b) Cul es la masa de gramos de fsforo que elimina diariamente el paciente?
ppm=mgL
mg=ppmL
mg=2.425mgl*1x10-3l
mg=2.425x10-3=2.425x10-6g
c) Cul es la concentracin de fosfato en la orina (en mM)?
7.85x10-5 mM
24.28 El nitrito se determina habitualmente con un procedimiento calorimtrico en el que
se emplea la denominada reaccin de Griess. En esta reaccin, la muestra que contiene
nitrito reacciona con sulfanilimida y N-(1-Naftil) etilenodiamina, con la formacin de una
especie de color que absorbe radiacin a 550nm. El empleo de un instrumento de anlisis
de flujo
automatizado permite obtener los resultados siguientes para soluciones patrn de nitrito y
una muestra que contiene una cantidad desconocida:
Solucin | Absorbancia a 550 nm |
2.00 M | 0.065 |
6.00 M | 0.205 |
10.00 M | 0.338 |
14.00 M | 0.474 |
18.00 M | 0.598 |
Desconocida | 0.402 |

(a) Halle la pendiente, interseccin y desviacin estndar de la curva de calibracin.


(b) Prepare una grfica de la curva de calibracin.
(c) Determine la concentracin del nitrito en la muestra y su desviacin estndar.

(a) y (b)

(c)
x=y-bm
x=0.402-0.00230.0334=11.96M

24.29 La constante de equilibrio de la reaccin:


2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O
Es 4.2 X 1014. La absortividad molar de las dos especies principales en una solucin de
K2Cr2O7 es:
(nm) | (CrO42-) | (Cr2O72-) |
345 | 1.84 X 103 | 10.7 X 102 |
370 | 4.81 X 103 | 7.28 X 102 |
400 | 1.88 X 103 | 1.89 X 102 |

SE preparan 4 soluciones mediante la disolucin de 4.00, 3.00, 2.00 y 1.00 X 10-4 moles
de K2Cr2O7 en agua y la dilucin hasta 1 litro en una solucin amortiguadora o tampn
con pH 5.60. Calcule la absorbancia terica en celdas de 1 cm) de cada solucin y
prepare una grfica de los
datos para:
(a) 345nm, (b) 370nm, y (c) 400nm.
Nulo
1

Como:
Cr2O72- + H2O 2CrO42- + 2H+
K= 14.21014

14.21014=x2Cr2O72-

x=Cr2O72-4.21014

As, para cada valor de la concentracin del dicromato:


Concentracin del dicromato | Concentracin del cromato: |
1.00 X 10-4 M | 4.87 X 10-10 |
2.00 X 10-4 M | 6.90 X 10-10 |
3.00 X 10-4 M | 8.45 X 10-10 |
4.00 X 10-4 M | 9.75 X 10-10 |

A=*L*C

C (dicromato) | A (345 nm) | C (cromato) | A (345nm) |


1.00 X 10-4 M | 0.107 | 4.87 X 10-10 | 8.96 X 10-7 |
2.00 X 10-4 M | 0.214 | 6.90 X 10-10 | 1.27 X 10-6 |
3.00 X 10-4 M | 0.321 | 8.45 X 10-10 | 1.55 X 10-6 |
4.00 X 10-4 M | 0.428 | 9.75 X 10-10 | 1.79 X 10-6 |

C (dicromato) | A (370nm) | C (cromato) | A (370nm) |


1.00 X 10-4 M | 0.0728 | 4.87 X 10-10 | 2.3424 X 10-6 |
2.00 X 10-4 M | 0.1456 | 6.90 X 10-10 | 3.3189 X 10-6 |
3.00 X 10-4 M | 0.2184 | 8.45 X 10-10 | 4.0645 X 10-6 |
4.00 X 10-4 M | 0.2912 | 9.75 X 10-10 | 4.6898 X 10-6 |

C (dicromato) | A (400nm) | C (cromato) | A (400nm) |


1.00 X 10-4 M | 0.0189 | 4.87 X 10-10 | 9.1556 X 10-7 |
2.00 X 10-4 M | 0.0378 | 6.90 X 10-10 | 1.2972 X 10-6 |
3.00 X 10-4 M | 0.0567 | 8.45 X 10-10 | 1.5886 X 10-6 |
4.00 X 10-4 M | 0.0756 | 9.75 X 10-10 | 1.8330 X 10-6 |