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Simetria Molecular e Teoria de Grupo

Uma idia intuitiva...

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3
Por que estudar simetria e teoria de grupo?

A qumica estuda ons, molculas e suas transformaes;

A qumica quntica investiga as propriedades moleculares, sem


experimentao;

A teoria de grupo proporciona uma ligao entre simetria molecular e as


propriedades moleculares, simplificando e/ou evitando os clculos da
qumica quntica.

Para tal, um fiel companheiro do estudante


deve ser um kit de modelo molecular

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A principal fonte de informaes experimentais sobre os estados
energticos permitidos em tomos e molculas, para serem comparadas
com dados tericos obtidos da mecnica quntica a espectroscopia.

Exemplos: Transies eletrnicas (UV-Visvel);

Modos vibracionais (Infravermelho).

A teoria de grupo faz a ligao entre a teoria


quntica moderna e alguns modelos de ligao
qumica presentes nos compostos de
coordenao (complexos).

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Elementos e operaes de simetria

Para a qumica, os objetos de interesse so ons e molculas e a partir


destes devemos identificar e quantificar os elementos de simetria.

So elementos de simetria:

Eixos de rotao (C) Planos de reflexo () Centros de inverso (i)

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Um elemento de simetria encontrado quando uma operao de
simetria efetuada. Toda operao de simetria leva a molcula em
questo a uma situao equivalente ou indistinguvel da configurao
inicial.
Giro de 360 segundo um eixo.
Exemplo:
*A *A
360
A A

A A
120 Configurao idntica inicial
- Operao identidade (E) -

A
Giro de 120 segundo um eixo.
*A Configurao equivalente inicial

A
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Concluso: Toda molcula possui pelo menos 1 eixo de rotao Este
elemento de simetria dito como identidade (E).

Os eixos de ordem (Cn): So caracterizados pela relao 2/n onde n


o nmero de rotaes possveis para a formao de arranjos indistinguveis.

Exemplo: C3 = 2/3 ou 360/3 = 120

C3-
120
*A C3+ A C3+ A
120 120
A *A A

A A *A

C3+
120 8
Exemplos de eixos de rotao

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Exerccios: Encontrar todos os possveis eixos de rotao nas molculas
abaixo:

H2O BF3 NH3

1 C2 2 C3; 3 C2 2 C3

[PtCl4]2- 1,4-diflouorobenzeno NHF2

1 C4; 1 C2; 2 C2 ; 2 C2 3 C2 No h

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Planos especulares de simetria (): So encontrados quando planos
imaginrios interceptam uma dada molcula e, cada metade, a imagem
especular da outra.

Classificao:

v Ocorre quando o plano


traado no sentido vertical
molcula.

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Planos especulares de simetria ()

h Ocorre quando o plano


traado no sentido horizontal
molcula. Neste caso, existem nv
ao plano h. d
C4

d Ocorre quando o plano


traado no sentido vertical
molcula e bissecta dois eixos C2
h
perpendiculares.

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Exerccios: Encontrar todos os possveis planos de simetria nas molculas
abaixo:

H2O BF3 NH3

v ; v 3 v ; h 3 v

[PtCl4]2- 1,4-diflouorobenzeno NHFCl

2 v; 2 d; h 3 v No h

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Centro de inverso (i): Esta operao de simetria projeta cada tomo da
molcula em questo atravs de um ponto imaginrio (i) e, caso a molcula
resultante for indistinguvel da molcula inicial esta possui cento de
inverso.

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Exemplos de centros de inverso

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Exerccios: Verificar se as molculas em questo possuem centro de
inverso.

H2O BF3 C2H2

No h No h i

[PtCl4]2- 1,4-diflouorobenzeno [CoCl6]4-

i i
i

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Eixo de rotao imprprio (S):

na verdade uma operao de simetria combinada. Consiste em efetuar uma


rotao Cn e, em seguida, uma reflexo (plano especular) perpendicular esta
rotao. Tambm conhecida como operao de roto-reflexo.

Exemplo: Operao de roto-reflexo para um composto tetradrico.

Obs.: Somente ao final do conjunto de operaes o arranjo atmico deve ser


indistinguvel do inicial.
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Eixos de rotao imprpria e operaes equivalentes

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Casos especiais:

A operao S1 no considerada
pois consiste em C1 seguido de
reflexo. Este conjunto tem o mesmo
significado de um plano de simetria.

A operao S2 tambm no
considerada pois consiste em C2
seguido de reflexo. Este conjunto
tem o mesmo significado do centro
de inverso (i).

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Exerccios: Verificar se as molculas em questo possuem eixo de rotao
imprprio (Sn).

H2O BF3 CH4

No h 2 S3 6 S4

[PtCl4]2- 1,4-diflouorobenzeno [CoCl6]4-

2 S4 No h 6 S4; 8 S6

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A determinao do grupo de ponto

O termo grupo de ponto traduz o fato de que cada operao de simetria


realizada no altera o centro de gravidade da molcula em questo. Este
grupo encontrado com base coleo de operaes de simetria
possveis para uma molcula.

O nome do grupo de ponto dado pelo smbolo de Shoenflies.


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Exemplos:

H2O
Elementos de simetria:
E, C2, v, v
Grupo de ponto: C2v

BF3
Elementos de simetria:
E, 2C3, 3C2, h, 2S3, 3v
Grupo de ponto:D3h

CH4
Elementos de simetria: P1. Existem dois ou mais eixos Cn com n 3 no coincidentes?
E, 8C3, 3C2, 6S4, 6d P2. Selecione o Cn de maior ordem; Ento, existem nC2 ao Cn de
maior ordem?
Grupo de ponto: Td Grupos Quirais - Sombreado

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Exemplos:

[PtCl4]2-
Elementos de simetria:
E, 2C4, 5C2, i, 2S4, h,
2v, 2d
Grupo de ponto: D4h

H3BO3
Elementos de simetria:
E, 2C3, h, S3, S35
Grupo de ponto:C3h

NHF2
Elementos de simetria: P1. Existem dois ou mais eixos Cn com n 3 no coincidentes?
P2. Selecione o Cn de maior ordem; Ento, existem nC2 ao Cn de
E, maior ordem?
Grupo de ponto: Cs Grupos Quirais - Sombreado

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Exemplos:

NHFCl
Elementos de simetria:
E
Grupo de ponto: C1

[Co(en)3]3+

Elementos de simetria:
E, 2C3, 3C2
Grupo de ponto:D3

[CoCl6]4-
Elementos de simetria: P1. Existem dois ou mais eixos Cn com n 3 no coincidentes?
P2. Selecione o Cn de maior ordem; Ento, existem nC2 ao Cn de
E, 8C3, 6C2, 6C4, 3C2, i, maior ordem?
6S4, 8S6, 3h, 6d Grupos Quirais - Sombreado
Grupo de ponto: Oh
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Exemplos:

HClBrC-CHClBr ()
Elementos de simetria:
E, i
Grupo de ponto: Ci

P(C6H5)3

Elementos de simetria:
E, C3, C32
Grupo de ponto:C3

H2C=C=CH2
Elementos de simetria: P1. Existem dois ou mais eixos Cn com n 3 no coincidentes?
P2. Selecione o Cn de maior ordem; Ento, existem nC2 ao Cn de
E, 2S4, C2, 2C2, 2d maior ordem?
Grupo de ponto: D2d Grupos Quirais - Sombreado

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Exerccio: Encontrar os elementos de simetria e verificar o grupo de ponto
da molcula de etano nas formas estrelada e eclipsada.

CH3CH3 CH3CH3

Elementos de simetria: Elementos de simetria:


E, 2C3, 3C2, 3d, i, 2S6 E, 2C3, 3C2, h, 3v,
2S3
Grupo de ponto: D3d Grupo de ponto: D3h

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Grupos de alta simetria: Lineares

Para encontrarmos o grupo de ponto de molculas lineares, precisamos


de uma ateno extra na observao dos elementos de simetria
presentes.

Exemplo 1: Encontrar os elementos de simetria e verificar o grupo de ponto


da molcula de HCl

HCl

Elementos de simetria:

E, C, v,
C
Grupo de ponto: Cv
v

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Grupos de alta simetria: Lineares

Para encontrarmos o grupo de ponto de molculas lineares, precisamos


de uma ateno extra na observao dos elementos de simetria
presentes.

Exemplo 2: Encontrar os elementos de simetria e verificar o grupo de ponto


da molcula de CO2.
C2
CO2

Elementos de simetria:
i
E, C2, 2C, i, v, 2S
C
Grupo de ponto: Dh

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Grupos de alta simetria: Cbicos

Grupos de ponto Ih, Oh e Td so muito comuns em qumica, e, para cada um


destes h um subgrupo puramente rotacional (I, O e T). Nestes subgrupos todas
as operaes de reflexo so destrudas.

O grupo Th est relacionado com o grupo T porm com a presena de centro de


inverso e consequentes planos de reflexo e rotaes imprprias.

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Grupos de alta simetria: Cbicos

Tetradrico (Td) Octadrico (Oh)

Icosadrico (Ih)

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Grupos de alta simetria: Cbicos

[Fe(py)6]2+(Th)

(I)
[Ca(THF)6 ]2+(T)

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Teoria de Grupo - Definies

Em matemtica, um grupo definido por uma coleo de elementos os quais


esto relacionados entre si por um conjunto especfico de regras.

Para efeito de nosso estudo, trataremos um grupo como sendo o conjunto de


operaes de simetria que pertencem a uma determinada molcula.

Por definio, grupos podem ser finitos os infinitos, contendo ento um nmeros
de elementos finito ou infinito, respectivamente.

Levando em considerao grupos de simetria, grande partes destes so finitos,


com alguns pouco exemplos de grupos infinitos. Aos grupos finitos definida
tambm uma propriedade importe: A ordem do grupo (h).

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Teoria de Grupo: Propriedades e representaes

Como dito anteriormente, todos os grupos matemticos, incluindo grupos de


ponto, devem respeitar um conjunto de propriedades. Consideremos o exemplo
abaixo:

33
Propriedades de um grupo

34
Propriedades de um grupo

Informaes importantes sobre aspectos de simetria e grupos de ponto esto


reunidas em tabelas de caracteres. Para compreendermos a construo e uso
destas, devemos considerar um modelo matricial.

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Representao matricial de operaes de simetria

Cada operao de simetria pode ser expressa como uma transformao


matricial, como no exemplo a seguir:

[Novas coordenadas] = [matriz transformao] [ antigas coordenadas]

36
37
Exemplo de verificao de representaes matriciais:

C2 v (xz)

v(yz)

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Caracteres

Um caractere, definido somente para uma matriz quadrada, o trao desta matriz
ou, em outras palavras a soma dos nmeros de sua diagonal do canto superior
esquerdo para o inferior direito. Para o grupo de ponto C2v os seguintes
caracteres podem ser obtidos:

Este conjunto de caracteres formam uma representao, ou seja uma verso


resumida das matrizes de representao.

Esta representao chamada de representao redutvel pois, formada de


representaes mais fundamentais ditas representaes irredutveis.

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Representaes redutveis e irredutveis

Cada matriz transformao do grupo C2v pode ser diagonalizada em bloco, ou


seja, quebrada em matrizes 11.

Estas representaes irredutveis (cada linha abaixo) do ento origem a


representao redutvel geral ().

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A tabela de caracteres

Um conjunto completo de representaes irredutveis para um dado grupo de


ponto chamado de tabela de caracteres. Cada grupo de ponto possui uma
tabela nica.

O restante das informaes presentes sero apresentadas a seguir considerando


as propriedades dos caracteres de representao irredutvel para um determinado
grupo de ponto em questo.

41
Propriedades dos caracteres de uma representao irredutvel

42
43
44
At ento temos:

B1
B2
A1

Mas...

?! ?!

A tabela de caracteres possui 4 colunas (4 classes de operaes de simetria) logo


dever ter tambm 4 grupos de representaes irredutveis. Assim as
propriedades 3 e 4 sero respeitadas.

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Como a soma dos produtos de caracteres de duas representaes deve ser igual
a zero (propriedade 6), o produto de A1 com uma representao desconhecida
dever ser 1 para dois caracteres e -1 para os outros dois para que a
propriedade 6 seja satisfeita.

E C2 v (xz) v (yz)
A1 1 1 1 1
A2 ? ? ? ?

O caractere para a operao identidade dever ser 1 (propriedade 4).

Como duas representaes no podem ser idnticas (E) = (C2) = 1 e


(xz) = (xz) = -1. Nesta configurao a ortogonalidade com B1 e B2 mantida.

E C2 v (xz) v (yz)
A1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1

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Outro exemplo: NH3 (C3v)

Considere o eixo de rotao C3 ao longo do eixo z:

47
A matriz transformao para C3 no pode ser bloco-diagonalizada em matrizes
11, uma vez que valores diferentes de zero esto presentes fora da diagonal.

Neste caso dito que as coordenadas x e y so dependentes entre si. Neste caso
so feitas duas diagonalizaes independentes conforme a figura abaixo:

48
Feito isso a soma dos valores das diagonais podem ser feitas como no exemplo
do grupo de ponto C2v anterior porm em duas etapas:

A matriz 22 (coordenadas x e y) correspondem a representao E. Enquanto a


matriz 11 (z) corresponde a representao A1 (totalmente simtrica). Assim como
no exemplo anterior (grupo C2v) a representao A2 gerada pelas propriedades
dos caracteres de um grupo.

49
50
Propriedades adicionais da tabela de caracteres

1. Operaes de simetria que esto na mesma


classe (C3 e C32, por exemplo) aparecem
agrupadas na tabela de caracteres.

2. Eixos de rotao no coincidentes so apresentados de forma independe


utilizando a seguinte notao: Cn (eixo de maior ordem); Cn (eixo passa por vrios
tomos) e Cn (eixo passa entre os tomos).

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3. Um plano de reflexo perpendicular ao eixo de rotao de maior ordem
definido como h. Planos paralelos ao eixo de maior ordem so ditos v ou d.

4. Um plano de reflexo perpendicular ao eixo de rotao de maior ordem


definido como h.

5. Expresses listadas a direita dos caracteres indicam propriedades de simetria do


grupo de ponto para os eixos x, y e z, funes matemticas e rotaes sobre os
eixos (Rx, Ry e Rz).

52
Exemplos:

O eixo x e suas direes (+) e (-) se A funo xy, com sinais alternados
encaixam na representao do orbital nos quatro quadrantes dentro do
(px) com o n definido pelo plano yz. plano xy se encaixam no orbital dxy.

O orbital s (totalmente simtrico) sempre descrito pela primeira representao


do grupo (A).

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6. As representaes irredutveis so rotuladas de acordo com as seguintes regras:

a) Caracteres simtricos (1) e caracteres antissimtricos (-1);

b) As letras so designadas de acordo com a dimenso da representao


irredutvel (o caractere da operao identidade).

c) O ndices subscritos 1 e 2 designam a representao simtrica ou


antissimtrica, respectivamente, ao eixo de rotao C2 perpendicular ao
eixo principal.

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Exemplo: [Pt(Cl)4]2-

Caso no hajam eixos C2


perpendiculares, devem ser
considerados os planos verticais v:

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d) O ndices subscritos g (gerade) e u (ungerade) designam a representao simtrica
ou antissimtrica, respectivamente, quanto ao centro de inverso da molcula.

Exemplo: trans-1,2-dicloroeteno

e) O ndices sobrescritos ( ) e ( ) indicam uma representao simtrica


ou antissimtrica, respectivamente, quanto ao plano h. Quando esta
distino se faz necessria (grupos C3h, C5h, D3h, D5h)

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Simetria e Teoria de Grupo: Aplicaes

1. Predio de polaridade de molculas: Uma molcula no pode possuir um


momento de dipolo permanente se:

Possuir um centro de inverso (i);


Pertencer a qualquer grupo de ponto D
Ciclobutano
E, 2C4, 5C2, i, 2S4, h,
Pertencer os grupos cbicos T ou O.
2v, 2d
Grupo de ponto: D4h

Exemplos: Apolar

H2O BF3 CH4


E, C2, v, E, 2C3, 3C2, h, 2S3, 3v E, 8C3, 3C2, 6S4, 6d
Grupo de ponto: C2v Grupo de ponto:D3h Grupo de ponto: Td
Polar Apolar Apolar

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Definio: Molculas quirais ou dissimtricas no possuem imagens especulares
sobreponveis. Como consequncia, propriedades qumicas destas substncias
podem ser diferentes.

importante lembrar que existem molculas quirais que no possuem carbono


assimtrico. So os chamados atropoismeros, do grego sem rotao.

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Substncias quirais possuem atividade tica, ou seja, tem a capacidade de
desviar um feixe de luz plano polarizada.

Mas como saber se uma molcula


oticamente ativa? Um equipamento
relativamente simples pode revelar tal fato: O
polarmetro.

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2. Predio de quiralidade: Molculas quirais no possuem eixos de rotao
imprpria (Sn), centro de inverso (i) e planos especulares ().

Exemplos quirais

O
C1

C3

D3
60
Exemplos no-quirais

Cv

Ih Oh

Dh

Td
Th
61
Exemplos no-quirais

C2v
C3h
Cs

D4h D3d
Ci

62
3. Determinao de modos vibracionais:

Exemplo 1: A molcula de gua (C2v)

Cada tomo pode se mover em todas as trs direes no espao: x, y e z. Para


tal, devem ser determinados os graus de liberdade da mesma segundo a tabela
abaixo:

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Como gua possui trs tomos, devero haver 9 movimentos distintos.

Matrizes de transformao devem ser utilizadas para determinar a simetria dos 9


movimentos do grupo C2v: Translao, rotao e vibrao. O exemplo abaixo
para a operao C2.

Feita a operao de simetria, valores nulos indicam que o tomo em questo


trocou de lugar, entradas diferentes de zero indicam que um tomo
permaneceu em sua posio inicial.

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Operaes do grupo C2v:

1 2 1 2

Todos os 9 vetores permanecem inalterados, logo o caractere resultante ser 9.

E C2 v (xz) v (yz)
9

Onde os valores de gama () so as representaes redutveis.


65
Quando os vetores permanecem inalterados recebem o valor (1). Quando sofrem
inverso recebem valor (-1).

C2

1 2 2 1

(C2) = (-1) + (-1) + (1) = -1


x y z

E C2 v (xz) v (yz)
9 -1

66
v (xz)

1 2 1 2

(v (xz)) = 3(1) + 3(-1) + 3(1) = 3


x y z

v (yz)

1 2 2 1

(v (xz)) = (-1) + (1) + (1) = 1


x y z
67
Desta forma, os caracteres da representao redutvel para o grupo de ponto C2v
so:

E C2 v (xz) v (yz)
9 -1 3 1

A representao redutvel deve ento ser reduzida representaes irredutveis


segundo a expresso abaixo:

Esta equao traduz o nmero de vezes que cada representao irredutvel


contribui para a formao da representao redutvel.

68
Para a gua (C2v), a ordem do grupo 4 onde consta apenas 1 operao de
simetria em cada classe (E, C2, v, ).

A representao redutvel para todos os movimentos da gua pode ser reduzida


aos termos: 3A1+ A2 + 3B1 + 2B2.
69
Anlise do conjunto de representaes: 3A1+ A2 + 3B1 + 2B2

70
Translao:

Rotao:

Vibrao:

71
Acima: Espectro de IV da gua gasosa (Spartan 04 Wavefunction Inc. 2003) mostrando as trs
absores fundamentais. Valores experimentais: 37556 cm-1, 3657 cm-1 e 1595 cm-1. Abaixo: Espectro
de IV da gua lquida.
72
Espectroscopia no Infravermelho e Raman: Diferenas bsicas

Infravermelho Raman

Absoro de radiao pela vibrao Espalhamento de luz pela vibrao


molecular; molecular;

A molcula no necessita possuir um A vibrao deve alterar o momento de dipolo


momento de dipolo permanente; dessa vibrao;

A molcula no necessita possuir um A vibrao deve alterar o momento de dipolo


momento de dipolo permanente; dessa vibrao;

gua pode ser utilizada como solvente; gua no pode ser utilizada como solvente
pois absorve fortemente no IV;

D um indicativo do grau de covalncia da D um indicativo do carter inico da


molcula; molcula;
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Espectroscopia no Infravermelho e Raman: Regras de seleo

Para um modo vibracional ser ativo no infravermelho (IV) ele deve alterar o valor
do momento de dipolo da molcula em questo.

Para um modo vibracional ser ativo no Raman ele deve alterar a


polarizabilidade da molcula.

74
Mudana de polarizabilidade?! Como assim?!

Considerando ainda o exemplo do CO2:

Durante o estiramento simtrico do CO2 a polarizabilidade fica menor tanto


quando a molcula esticada quando comprimida. Essa alterao de
polarizabilidade torna este modo vibracional Raman-ativo.

Durante o estiramento assimtrico do CO2, de maneira contrria a


polarizabilidade no alterada e este fato caracteriza um modo vibracional
Raman-inativo.

Resultado: A regra da Excluso

Para molculas centrossimtricas vibraes ativas no IV so inativas no


Raman e vice versa. Isso torna as tcnicas complementares.

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Para evitar qualquer tipo de confuso, a tabela de caracteres pode auxiliar na
busca por modos vibracionais ativos no IV e no Raman: Caso o modo vibracional
em questo esteja relacionado com as funes x, y e/ou z ento este modo ser
ativo no IV.

Exemplo: A molcula de gua (C2v) Modos vibracionais 2A1 e B1

Modos Ativos no IV Ativos no Raman


A1 X OK
B1 OK OK

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Caso o modo vibracional em questo esteja relacionado com funes quadrticas
ou produtos de funes, ento este modo ser ativo no Raman.

Exemplo: A molcula de SO3 (D3h) Modos vibracionais A1; A2; 2E

Modos Ativos no IV Ativos no Raman


A1 X OK
E OK OK
A2 OK X
77
Exemplo 2: A molcula de XeF4 (D4h)

1. Determinao dos graus de liberdade:

Nmero de Graus de Modos Modos Modos


tomos liberdade translacionais rotacionais vibracionais
N (no-linear) 3N 3 3 3N-6

5 (XeF4) 15 3 3 9

2. Determinao dos tomos invariantes e representao redutvel:

E 2C4 C2 2C2 2C2 i 2S4 h 2v 2d


15

78
C4

Obs. Quando os vetores no invertem (180) mas trocam de coordenada a contribuio nula.

C2

E 2C4 C2 2C2 2C2 i 2S4 h 2v 2d


15 1 -1

79
C2

C2

E 2C4 C2 2C2 2C2 i 2S4 h 2v 2d


15 1 -1 -3 -1

80
i

S4

E 2C4 C2 2C2 2C2 i 2S4 h 2v 2d


15 1 -1 -3 -1 -3 -1

81
h

E 2C4 C2 2C2 2C2 i 2S4 h 2v 2d


15 1 -1 -3 -1 -3 -1 5 3

82
d

E 2C4 C2 2C2 2C2 i 2S4 h 2v 2d


15 1 -1 -3 -1 -3 -1 5 3 1

Para o XeF4 (D4h), a ordem do grupo 10.

A representao redutvel para todos os movimentos da gua pode ser reduzida


aos seguintes termos:

= A1g+ A2g + B1g + B2g + Eg + 2A2u + B2u + 3Eu

83
Raman
IV

84
85
86