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Qumica Orgnica I
Primer cuatrimestre de 2013
Gua de Problemas
Profesores
Dr. Carlos Stortz
Dra. Carola Gallo
Docentes auxiliares
Dr. Sergio Szajnman
Dra. Andrea Vernica Bordoni
Departamento de Qumica Orgnica PROGRAMA
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
Materia: Qumica Orgnica I - 1 Cuatrimestre 2013. Plan 1987
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Departamento de Qumica Orgnica PROGRAMA
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
Grupo saliente. Efectos del solvente. Reacciones competitivas. Reacciones de eliminacin.
Mecanismos El y E2. Cintica. Perfiles de energa. Orientacin y estereoqumica.
Halogenuros de alquilo: reactividad respecto del sustrato y del halgeno. Competencia entre
reacciones de sustitucin y eliminacin.
6. Reacciones de compuestos con enlace simple C-O (alcoholes, teres y epxidos). Fenoles.
Alcoholes: Propiedades fsicas. Acidez. Preparacin. Reacciones de sustitucin y eliminacin
(deshidratacin). Conversin del HO en un grupo saliente. Algunos ejemplos de reacciones de
transposicin. Eteres y epxidos: preparacin y reacciones. Fenoles: acidez y reacciones
caractersticas.
Bibliografa
1. L. G. Wade, Qumica Orgnica, 5 edicin, Pearson-Alhambra, 2004.
2. F. A. Carey. Qumica Orgnica. Editorial Mc Graw Hill. 3ra Edicin, 2006
3. J. Mc Murry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 1988. 5 Edicin en
espaol Editorial Cengage Learning / Thomson Internacional, 2008.
4. M. A. Fox y J. K. Whitesell, Qumica Orgnica, Addison-Wesley Longman, 2 edicin,
2000.
5. S. Ege. Quimica Orgnica: Estructura y reactividad. Reverte. 1a. Edicin, 1998.
6. A. Streitwieser, C.H. Heathcock. Qumica Orgnica. McGraw-Hill. 3ra Edicin. 1989.
7. K. P. C. Vollhardt, Qumica Orgnica, Ediciones Omega S. A., 5ta Edicin, 2007.
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Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
8. T. W. G. Solomons, Qumica Orgnica, Editorial Limusa Wiley, 2 edicin, 1999.
9. R. T. Morrison y R. N. Boyd. Qumica Orgnica. Editorial Addison. Wesley Iberoamericana.
5ta Edicin, 1996.
10. P. Yurkanis Bruice, Qumica Orgnica, 5 edicin, Pearson Addison-Wesley, 2008.
Parte Prctica
Los libros de tcnicas ms utilizados en un laboratorio de Qumica Orgnica son:
1. A. I. Vogel, Voguels textbook of practical organic chemistry, Longman, 1989.
2. L. F. Fieser, Experiments in Organic Chemistry, De. Heath & Co.
3. R. L. Shriner, R. C. Fuson y D. Y. Curtin, Identificacin sistemtica de compuestos
orgnicos, Mxico, DF : Limusa (1966,reimpr.1995)
4. K. B. Wiberg, Tcnicas de laboratorio en Qumica Orgnica, Ed. Kapelusz.
5. Morton, Laboratory techniques in Organic ChemistryEd. Marin, Espaa.
6. W. J. Hickinbotton, Reactions of Organic Compounds, Longman.
7. Giral & Rojanh, Productos Qumicos y Farmacuticos, Ed. Atlanta, Mxico.
8. R. L. Galagovsky, Qumica Orgnica. Fundamentos terico-prcticos para el laboratorio,
Serie Cuadernos Universitarios, EUDEBA. 6ta Edicin, Eudeba. 2002.
Manuales de laboratorio
1. The Merck Index: An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, & Biologicals by Maryadele J.
O'Neil (Editor), Maryadele J. Oneil (Editor), Ann Smith, Merck Co.
2. Handbook of Chemistry and Physics, D.R.Lide Editor, CRC Press.
3. Purification of Laboratory Chemicals. W.L.F. Amarego y D.D.Perrin. Butterworth-
Heinemann, 1999.
4. Introduction to Modern Experimental Organic Chemistry. P.P Roberts.
5. Tcnicas Experimentales en Sntesis Orgnica. Martnez Gram.
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Departamento de Qumica Orgnica RGIMEN DE APROBACIN
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A. Laboratorio:
Se permitir un mximo de dos (2) ausentes durante el cuatrimestre (cuatro (4) en los
turnos de dos das). La asistencia se tomar 15 minutos despus del comienzo de la clase; a
los alumnos que lleguen ms tarde se les podr permitir realizar los trabajos prcticos pero
se los considerar como ausentes.
Se requiere la aprobacin de TODOS los trabajos prcticos, lo cual incluye evaluacin de
manualidad, informes y conocimientos demostrados sobre el tema de cada prctica
(fundamento de las tareas en realizacin, tcnicas, reacciones, etc.); los alumnos podrn
orientarse a travs de los temarios preparados a tal efecto. La prctica se dar por aprobada
cuando el alumno haya demostrado conocimientos suficientes sobre los temas del trabajo
prctico realizado. Los alumnos que no hayan aprobado una prctica, habiendo pasado dos
(2) semanas desde la fecha de finalizacin establecida para la misma no podrn continuar la
materia ni rendir exmenes parciales.
Los conocimientos adquiridos en el laboratorio se evaluarn en dos exmenes parciales
conjuntamente con los del Curso de Problemas, con un rgimen de aprobacin similar (ver
ms adelante).
B. Problemas:
Las clases de Problemas no son obligatorias pero es recomendable asistir a las mismas, ya
que se ejercitarn los conceptos adquiridos en las clases tericas. Los temas explicados en
las clases Tericas y de Problemas se evaluarn en dos (2) exmenes parciales durante el
curso del cuatrimestre.
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Departamento de Qumica Orgnica NOMENCLATURA
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REGLAS DE NOMENCLATURA
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8) Las reglas de IUPAC permiten el uso de nombres comunes de los alcanos no sustitudos tales como: isobutano,
isopentano, neopentano, isohexano y de los grupos alquilo no sustitudos tales como: isopropil (metiletil o 1-
metiletil), sec-butil (1-metilpropil), isobutil (2-metilpropil), ter-butil (dimetiletil), isopentil (3-metilbutil),
neopentil (2,2-dimetilpropil), ter-pentil (1,1-dimetilpropil), isohexil (4-metilpentil).
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considerado como el grupo principal o funcin principal. El grupo funcional en un compuesto monofuncional es
el grupo pricipal de ese compuesto.
2) La cadena continua ms larga que contiene el grupo principal se escoge como la cadena principal del compuesto.
Para hacerlo se sigue un orden de procedencia sucesivamente hasta que se puede hacer una decisin y
seleccionar la cadena principal:
a) La que contenga el mayor nmero de grupos principales
b) La que tenga el nmero mximo de enlaces mltiples
c) La de mayor longitud
d) La de mayor nmero de enlaces C=C, etc.
3) Se enumera la cadena principal en tal forma que se usen los nmeros ms bajos posibles para indicar la posicin
del grupo principal.
4) La ltima parte de un nombre sustitutivo se construye citando el sufijo correspondiente al grupo principal (vase
la tabla) despus del nombre compuesto base R-H (su nombre se decide por el nmero de tomos de carbono y el
grado de insaturacin en la cadena principal). La posicin del grupo principal y la posicin de los enlaces
mltiples se indica de la siguiente manera:
a) Si la cadena principal es saturada: se coloca un nmero que indica la posicin del grupo principal, luego el
nombre del alcano (omitiendo la o final si el sufijo empieza con vocal) y por ltimo el sufijo. Por ejemplo: 4-
butanol, 4-butanotiol
b) Si la cadena principal contiene un enlace C=C: se coloca un nmero que indica la posicin del doble enlace,
luego el nombre del alqueno (omitiendo la o final si el sufijo empieza con vocal, y por ltimo el sufijo, que
indica la posicin y nombre del grupo principal. Por ejemplo: 3-buten-2-ol.
c) Si la cadena principal contiene un enlace CC: se coloca un nmero que indica la posicin del triple enlace,
luego el nombre del alquino (omitiendo la o final si el sufijo empieza con vocal), y por ltimo el sufijo, que
indica la posicin y nombre del grupo principal. Por ejemplo: 3-butin 2-ona.
5) Los grupos funcionales que no se escogieron como funcin principal se identifican como sustituyentes usando los
prefijos apropiados (vase la tabla). Ciertos grupos funcionales no tienen un sufijo conveniente y se identifican
como sustituyentes con los prefijos siguientes: flor- para F-, cloro- para Cl-, bromo- para -Br, yodo- para I-,
alcoxi- para RO-, nitroso- para -NO, nitro- para -NO2.
6) Todos los sustituyentes se deben citar en orden alfabtico. En esta ordenacin no se consideran los prefijos
multiplicadores a menos que sean parte del nombre de un radical complejo encerrado entre parntesis.
7) Las posiciones de los sustituyentes deben indicarse con la notacin adecuada: los nmeros se separan unos de
otros por medio de comas y de las palabras por medio de guiones.
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Isopropilo
Propilo
CH3
CH2 CH2 CH
CH2 CH2
CH2 CH3
n-butilo o butilo normal
Isobutilo
CH3
H3C CH C
CH2 CH3
H3C
CH3
sec-butilo ter-butilo
CH
CH HC2 CH2 HC C
H2C
Etenilo o Vinilo 2-propenilo o Alilo Etinilo
Fenilo Bencilo
Ciclopentilo Ciclobutilo
Ciclohexilo 3-metilciclohexilo
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Nomenclatura de Aminas
Las aminas pueden considerarse como derivados del amonaco en las cuales uno a ms de los hidrgenos han sido
reemplazados por radicales alqulicos o arlicos, dando origen as a las aminas primarias, secundarias y terciarias.
a) Para las aminas primarias (se ha reemplazado slo un hidrgeno por una cadena alqulica o arlica), se las
nombra tomando el nombre del radical sin la letra o final y agregando la palabra amina. Ejemplo: etilamina.
En caso de que el grupo amino se encuentre en una posicin no terminal de una cadena, se tomar como C-1
el carbono en el cual se encuentra el grupo amino, nombrndose la cadena como un radical compuesto.
Ejemplo: (1-etil-4-metilpentil)amina.
b) Las aminas secundarias y terciarias se nombran como si fueran derivados de aminas primarias, precedidas por
los nombres del o los grupos alquilos adicionales. Estos grupos alquilos se nombran anteponiendo la letra N-
para indicar que se encuentran sustituyendo los hidrgenos de la amina y no la cadena principal. Ejemplo: N-
etilbutilamina.
Existen estructuras derivadas del benceno que poseen nombres propios que se utilizan comnmente y son aceptados
por la IUPAC. Los ms comunes son:
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CH3 OH NH2 COOH
C OR (alcoxicarbonil-) -oato
-carboxilato
O
CN (ciano-) -nitrilo
-carbonitrilo
C H (fornil-) -al
-carbaldehdo
O
C (oxo-) -ona
O
OH hidroxi- -ol
En los casos en que hay dos sufijos para el mismo grupo funcional, el inferior es el nico que se usa cuando el
grupo funcional est ligado a un sistema cclico.
Los prefijos encerrados entre parntesis rara vez se emplean en el nombre de compuestos sencillos, apareciendo
casi de forma exclusiva como sufijos. No ocurre lo mismo con los grupos -OH y -NH2, los cuales corrientemente
pueden aparecer acompaando a un grupo funcional de mayor prioridad, como por ejemplo en los aminocidos.
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C C alqueno
C C alquino
X halgeno
NO2 nitro-
C6H5 fenil-
R alquil-
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Facultad de Ciencias Exactas y Naturales SERIE 1
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Problema 1
Reconozca cada uno de los grupos funcionales presentes en los siguientes compuestos:
O
OCCH3
CH3O
O CH3CH2OH H2NCH2CH2CH2CH2NH2
C OH HO CH Etanol Putrescina
O
cido acetilsaliclico (aspirina) Vainillina O
CH3(CH2)14C OH
cido palmtico
O O
CH3
CCH3 HOC
O
CH3 H
NH COCH3
H2N
O
O Ph
"Nutrasweet" Limoneno
Progesterona
Problema 2
Muchas de las propiedades biolgicas de compuestos orgnicos dependen de la forma molecular
o de algunos sitios de la molcula. Indique en las siguientes estructuras:
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CH2OH
a) b) H2C CHC CH c) CH3 H
CH3
d) e) f)
Problema 3
En los cuatro primeros compuestos del Problema 1 indique los tomos que tienen electrones no
compartidos.
Problema 4
Antes de establecerse las reglas IUPAC existan otros nombres, algunos de los cuales se utilizan
todava. Escriba la estructura de los siguientes grupos.
Propilo, isopropilo
Butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo
Vinilo, alilo, fenilo, bencilo
Problema 5
Escriba las estructuras de los siguientes compuestos:
a) 2,4,5-trimetiloctano
b) 5-cloro-3-metil-3-hexen-2-ol
c) 1,4-dimetoxi-2-penteno
d) cido 3-cloropropanoico
e) 4-metil-2-pentanona
f) cido benzoico
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Departamento de Qumica Orgnica
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales SERIE 1
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Problema 6
Nombre los siguientes compuestos utilizando las reglas IUPAC.
CH3 OH
a) b) c) d)
CH3-CH-CH-CH2CH3 CH2=CH-CH2Cl
CH3
CH3 f) g)
e)
CH3-CH-CH-CH3 CH3CH=CH-CHCH3 CH3COOH
OH OH
COOH
O
h) i) j) CHO k)
NH2
l) NH2 m) NH n)
O
CH3
q) CH3CHCCH2COOH r) s)
CH3 H3C N
O
t)
O
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Departamento de Qumica Orgnica SERIE 2
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
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Problema 1
La geometra de la unin qumica es fundamental para determinar las propiedades y la
reactividad. Para cada una de las siguientes estructuras indique cul de los enlaces numerados
tiene mayor longitud:
Problema 2
Indique la direccin y polaridad de cada enlace y determine si la molcula tiene o no momento
dipolar resultante.
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Departamento de Qumica Orgnica SERIE 2
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
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Problema 3
La vitamina A tiene la estructura que se observa:
Cuntos dobles enlaces conjugados tiene? Cuntos aislados?. Seale los carbonos que estn en
el mismo plano.
Problema 4
La unin H es una interaccin no covalente de suma importancia en las propiedades fsicas,
qumicas y biolgicas. En los siguientes compuestos reconozca cules pueden mostrar ese tipo de
interaccin (intra o intermolecular) y dibjela.
d) COOH
OH
Problema 5
Para cada grupo de compuestos prediga cul es el de mayor punto de ebullicin:
a) hexano y propano
b) heptano y 3,3-dimetilpentano
c) ter metlico y etanol
d) n-butanal y n-butanol,
e) n-propilamina y n-propanol
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Departamento de Qumica Orgnica SERIE 2
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
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Problema 6
Indique qu tipo de comportamiento espera observar, para cada par de compuestos, con respecto a
la solubilidad en agua:
a) CH3COOH y CH3COOCH2CH3
b) CH3CH2OH y CH3OCH3
c) pentanol y etanol
Problema 7
Explique lo siguiente:
a- Los teres tienen momento dipolares significativos (~1,18)
b- Los teres tienen puntos de ebullicin menores que los alcoholes ismeros.
c- Las solubilidades en agua de los teres y los alcoholes son comparables.
Problema 8
Prediga cul de los siguientes compuestos tendr mayor presin de vapor:
NO2 NO2
OH
OH
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Departamento de Qumica Orgnica SERIE 3
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
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ESTEREOQUIMICA I
Problema 1
Indique todos los ismeros constitucionales de frmula C3H8O y C4H8O, aclarando adems si son
ismeros de cadena, de funcin o de posicin.
Problema 2
Dibuje las conformaciones eclipsadas y alternadas para el 1,2-dicloroetano.
Problema 3
Dibuje las frmulas de caballete y las correspondientes proyecciones de Newman de:
a) etano b) butano c) 1,2-etanodiol d) cido 3-hidroxipropanoico
En caso que exista un confrmero estable, indique cul es.
Problema 4
Indique la conformacin preferencial de los siguientes compuestos. Justifique su respuesta
dibujando las proyecciones de Newman correspondientes.
a) metilciclohexano d) cis-1,3-dimetilciclohexano
b) cis-1,2-dimetilciclohexano e) cis-1,4-ciclohexanodiol
c) trans-1,2-dimetilciclohexano
Problema 5
Prediga la conformacin ms estable.
C(CH 3) 3
H 3C C(CH 3) 3
CH 3
Problema 6
Dibuje las estructuras del confrmero ms estable de:
a) cis-1,4-diisopropilciclohexano b) 1-metil-1-propilciclohexano
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Departamento de Qumica Orgnica SERIE 3
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
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Problema 7
Prediga la conformacin ms estable del siguiente compuesto. Considere adems la disposicin de
los sustituyentes metilo e isopropilo. Teniendo en cuenta el enlace C1-C7 y C4-C8 realice una
proyeccin de Newman entre los carbonos indicados.
Problema 8
Listar en orden de prioridad creciente segn las reglas de Cahn-Ingold-Prelog:
O O
COH COCH3 OH H
Problema 9
Nombrar los siguientes compuestos segn el sistema E-Z. En los casos en que no exista
ambigedad reconocer los compuestos cis o trans.
Problema 10
Cul de los siguientes compuestos muestra isomera geomtrica?
a) 1,2-difeniletino d) 2,3-dimetil-2-penteno
b) 1-buten-3-ino e) cido 2-butenoico
c) 3-penten-1-ino f) 1,2-dimetilciclohexeno
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Departamento de Qumica Orgnica SERIE 3
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Problema 11
i-D la frmula de todos los ismeros geomtricos posibles de:
a) 1,3,5-trimetilciclohexano
b) mentol (2-isopropil-5-metilciclohexanol)
ii-Dibuje las frmulas de todos los ismeros geomtricos de las siguientes molculas:
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Departamento de Qumica Orgnica SERIE 4
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ESTEREOQUIMICA II
Problema 1
Explique que significa que una molcula tenga plano de simetra. Cuntos planos de simetra se
pueden encontrar en las siguientes molculas?
a) diclorometano e) Br Cl
Qu elemento de simetra
b) cloroetano encuentra en este caso?
Cl Br
c) cis-1,4-ciclohexanodiol
d) cido lctico (2-hidroxipropanoico)
Problema 2
Seale los carbonos asimtricos o centros estereognicos (si es que los hay) en las siguientes
estructuras:
a) b) c)
H2C CH3 CH3 H2C CH3
H3C C CH2-CH3 H3C C OH H3C C CH2-OH
H H H
d) e) OH f)
Cl OH
OH CH3 Cl
CH3
Problema 3
Seale los estereocentros de los siguientes grupos de compuestos. Indique cules de los siguientes
compuestos son quirales. Dibuje los enantimeros cuando corresponda.
Cl
a) H3C C CH2CH2CH3 b) CH3CH2CH2Cl
H
CH3
CH3
d) e) H3C OH
c) OH OH
OH
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Departamento de Qumica Orgnica SERIE 4
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Problema 4
1) Designe como R S la configuracin de:
Problema 5
Asigne la configuracin (R) (S) a cada una de las siguientes estructuras:
a) b) H OH c) d) CHO
OH CO2 H
HO H
H2 N H
CH3 CH3 CH3 H OH
CH3
H OH CH2 OH
e) H f) CH 3 g) CH 3
OHC CH3 H OH
Cl
Cl CO 2CH3
Problema 6
Utilizando proyecciones de caballete y cuas, escriba las estructuras de:
Problema 7
Escriba todos los estereoismeros posibles de los siguientes compuestos, indique la relacin entre
ellos (enantimeros, diastereoismeros) e indique la configuracin R S de cada centro asimtrico.
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Problema 8
En caso de existir, dibuje el enantimero de las siguientes molculas:
a) b) c) d)
CHO CH 2OH Br CH2 OH
H OH H OH H3C CH3 H2 N H
H OH H OH H CH2 Br
H OH H OH
CH2 OH CH 2OH
Problema 9
Dadas las siguientes estructuras, indique qu relacin isomrica existe entre ellas. Plantee el
equilibrio conformacional y seale el confrmero ms abundante. Justifique claramente.
H
H H
F H
F H H F F
Problema 10
Cuales de las siguientes frmulas representan compuestos "meso"?
Problema 11
D las estructuras de todos los ismeros posibles del 2,3,4-pentanotriol. Indique cules son
enantimeros. De haberlas, indique las formas meso.
Problema 12
Dados los siguientes pares de estructuras, indicar si se trata de ismeros estructurales,
enantimeros, diasteremeros molculas idnticas. Cules presentarn actividad ptica?
Justifique.
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Departamento de Qumica Orgnica SERIE 4
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Problema 13
Explique las modificaciones del poder rotatorio observadas en la siguiente serie de reacciones:
CH 3 CH 3 CH3
H CH2 OH ZnCl2/HCl H CH2 Cl Zn/H+ H CH3
CH 2-CH 3 CH 2-CH 3 CH2-CH3
S-(-)-2-metil-1-butanol S-(+)-1-cloro-2-metilbutano 2-metilbutano
[]D= -5,7 [] D= +1.64 []D= 0
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Problema 14
El poder rotatorio del (S)-2-butanol es de +13.9 (metanol). Formule el compuesto. Indique el
poder rotatorio del enantimero y formule el mismo. Qu puede decir de la composicin de un 2-
butanol de poder rotatorio 0? Cul es el poder rotatorio de una mezcla de 25% (S)-2-butanol y
75% (R)-2-butanol?
Problema 15
Nombre segn IUPAC los siguientes compuestos (considere R S)
Problema 16
a) El compuesto CH3CH=C=CHCH3 no tiene carbonos asimtricos y sin embargo existe como un
par de enantimeros. Explique.
Cmo cambiara el poder rotatorio si se calienta una solucin de este compuesto? Por qu? Y si
luego se enfra?
Problema 17
El cis-1,2-diclorociclohexano es quiral? Cul es su []D? Explique.
Problema 18
Dadas las siguientes estructuras, indique si se trata de enantimeros, diasteremeros, confrmeros
o molculas idnticas.
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Departamento de Qumica Orgnica SERIE 4
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H CH3
CH3
a) H
Cl H H3C Cl H3C H Cl H
H OH H OH CH3
H3C Cl
CH3 CH3 OH H OH
OH
b) H3C CH2CH3 Cl
H3C CH2CH3 H3CH2C CH3
Cl
H3CH2C Ph Ph CH2CH3 Cl CH2CH3
OH
Ph
OH
CH3 CH3
c) Cl Cl CH3
CH(CH3)2 Ph
H3C CH3
d) H Cl
Cl H
Ph H
Problema 19
Dadas las siguientes frmulas estereoqumicas, indique cules corresponden a molculas idnticas,
cules a enantimeros y cules a diastereoismeros.
CH3 Ph CH 3 Ph
H NH 2 H OH H 2N H H NH2
b)
H OH H 2N H H OH H OH
Ph CH 3 Ph CH 3
CH2 OH O CH 2OH
c) O O O
CH 2 OH
CH 2OH
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Problema 20
Dadas las siguientes frmulas estereoqumicas, indique cules corresponden a molculas
idnticas, cules son enantimeros entre s y cules diastereoismeros.
OH CH3 OH
a) C2H5 COOH C2H5 OH C2H5 CH3
CH3 COOH COOH
OH COOH C2H5
H3C C2H5 C2H5 CH3 HOOC CH3
COOH OH OH
CH3 CH3 H
b) H NH2 H NH2 H2N CH3
H2N H H CH3 H2N CH3
CH3 NH2 H
NH2 NH2 H
H3C H H3C H H3C NH2
H2N H H3C H H3C NH2
CH3 NH2 H
H OH
e) H3CH2CH2C CH3 H3C CH2CH2CH3
OH H
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REACCIONES RADICALARIAS
Problema 1
a) Cul es la diferencia entre estado de transicin e intermediario de reaccin?
b) Qu es un mecanismo concertado?
c) Qu es la molecularidad de una reaccin?
d) Dibujar un diagrama de entalpa para una reaccin endotrmica de un solo paso. Indicar
H y H*.
e) Idem d) para una reaccin exotrmica de dos pasos en la cual el primer paso es lento.
f) Idem d) para una reaccin exotrmica de dos pasos en la cual el segundo paso es lento.
g) Los catalizadores generalmente aceleran la reaccin al disminuir el H*. Justifique.
Problema 2
a) Cmo se distribuyen los electrones de un enlace sigma en una ruptura homoltica y en
una heteroltica?
i)
Ph
ii) Ph
Ph
iii)
Problema 3
En los siguientes casos indicar las reacciones de iniciacin, de propagacin y de
finalizacin. Justificar el producto obtenido.
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Problema 4
a) La cloracin del isopentano a 300 C en presencia de luz conduce a una mezcla de
ismeros monoclorados en las siguientes proporciones:
30% 1-cloro-2-metilbutano
15% 1-cloro-3-metilbutano
33% 2-cloro-3-metilbutano
22% 2-cloro-2-metilbutano
Problema 5
a) Escribir las estructuras de resonancia del radical formado por bromacin allica
radicalaria del 1-hexeno.
b) Sugiera un mecanismo que explique el siguiente resultado experimental (el asterisco
significa marcacin isotpica con 14C).
Br Br Br
*
* NBS *+
+
*
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Problema 6
Complete las siguientes ecuaciones indicando nicamente los productos orgnicos
mayoritarios.
h
a) CH3 + Br2
h
b) H3C CH3 + 2Br2
c) h
+ Br2
h
d) + NBS
h
e) + Cl2
Problema 7
Complete la siguiente reaccin:
Br
O Bu3SnH
AIBN, 90 C
31
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Problema 8
Problema 9
32
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Problema 1
El CH3Br reacciona con el KCN mediante un mecanismo concertado. Cuando se mezclan ambos
reactivos en una concentracin 0,1 M en DMF, la velocidad inicial de formacin de producto es
2x10-8 M/seg. Experimentalmente se observa que al duplicar la concentracin de ambos reactivos
se cuadruplica dicha velocidad.
a) Cul es la constante de velocidad de esta reaccin?
b) Cmo vara la constante de velocidad si se triplica la concentracin de CH3Br?
c) Cmo vara la velocidad inicial si se triplica la concentracin de CH3Br?
d) Cul es el orden correspondiente a la cintica de esta reaccin?
e) Cul es la molecularidad de esta reaccin?
Problema 2
Complete las siguientes reacciones de sustitucin. Indique en cada caso el nuclefilo (con su
tomo nucleoflico) y el grupo saliente.
a) CH 3Br + NaOH
b)
I + KCN
Cl SH
c)
O
d) + NaBr
I
+ KCl
e)
f) Br + P(Ph)3
g) S + NaI
33
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Problema 3
Escriba la estructura de los productos de las siguientes reacciones SN2. Indique la configuracin
absoluta de los centros quirales y prediga si los compuestos presentan actividad ptica.
CH3
H H
a) + KCN
Br H
CH3
H
b) + CH3CO2-
I
Br
c) + CH3CO2-
OH
Br
d) + CH3CO2-
OH
Br
H CH3
e) + NaSCH3
H CH3
H
f) (2R,4S)-2-bromo-4-cloropentano + NaOH
Cl H H CH
g) 3 + HNMe2
H H
h) + NaN3
H3C I
34
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Problema 4
a) De qu propiedades depende la aptitud del grupo saliente?
b) Justifique por qu:
b1) el I es mejor grupo saliente que el Cl .
b2) los alcoholes en medio neutro no dan reacciones de sustitucin nucleoflica.
b3) las bases conjugadas de los siguientes cidos son excelentes grupos salientes.
O O
F3 C S OH H3 C S OH
O O
c. Trifluorometansulfnico c. p-toluensulfnico
Problema 5
a) De qu factores depende la aptitud de un nuclefilo?
b) Cmo influye la polarizabilidad en el poder nucleoflico?
c) Cmo influye en la nucleofilia de una especie la presencia de un solvente polar prtico y un
solvente polar aprtico?
d) Indique si las siguientes afirmaciones son V o F:
i) En una reaccin SN2, cuanto ms electronegativo es el nuclefilo ms rpido se formar el
nuevo enlace.
ii) Cuanto ms efectiva resulta la solvatacin del nuclefilo, mejora su solubilidad facilitando
la reaccin SN2.
Problema 6
Ordenar las especies de cada grupo por basicidad, nucleofilia y aptitud como grupo saliente.
Problema 7
a) Ordenar los siguientes compuestos segn su velocidad creciente de sustitucin con NaOEt en
EtOH.
Br Br
Br Br Br
Br
35
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b) Se ha encontrado que el ioduro reacciona 33 veces ms rpido con el cloruro de alilo que con el
cloruro de propilo y 26 veces ms rpido con el cido cloroactico que con el cloruro de etilo.
Justifique esta observacin.
Problema 8
a) Qu es una reaccin SN1?
b) La solvlisis del bromuro de t-butilo con etanol transcurre a travs de un mecanismo SN1.
Formule las etapas de la reaccin. Dibuje el diagrama de energa potencial.
c) Cmo se modifica el diagrama de energa potencial cuando se realiza la solvlisis a partir de
cloruro de t-butilo?
Problema 9
Ordenar los siguientes compuestos en orden creciente de velocidad de solvlisis en etanol.
i) ii) Br OH OTs
Cl
Cl Br
Problema 10
Escribir los productos principales de sustitucin de las siguientes reacciones:
36
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Problema 11
Explicar las siguientes observaciones experimentales:
a) El (S)-3-bromo-3-metilhexano reacciona con agua en acetona para dar 3-metil-3-hexanol
racmico.
b) El 2-bromo-2-metilpentano y el 2-iodo-2-metilpentano reaccionan con metanol para dar el
mismo producto a distinta velocidad.
c) El bromuro de t-butilo reacciona con acetona en agua a mayor velocidad que el bromuro de
isopropilo y las velocidades no se modifican con el agregado de agua.
Problema 12
Prediga las velocidades relativas de los siguientes pares de reacciones. Justifique su respuesta.
Indique el mecanismo y el producto de cada reaccin.
+ NaCl CH 3OH
a) I
HC(O)N(CH 3) 2
I + NaCl
(DMF)
b) CH 3CN
+ (CH 3) 2NH
Br
Br
c) H 3CC C- Na + DMF
CH 3Cl +
+ H 3CC C- Na + DMF
Cl
d) H 3C O- Na + CH 3OH
CH3I +
37
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Problema 13
Escribir los productos principales de la E1 en las siguientes reacciones.
Cl
CH3OH CH3 CH 2OH
ii) v)
Br
Problema 14
Escribir los productos de E2 de las siguientes transformaciones.
Problema 15
Cuando el bromuro de t-butilo se hace reaccionar con agua a 25 C, bajo intensa agitacin, se
obtiene una mezcla de dos productos A y B en una proporcin aproximada de 4:1. Al repetir el
experimento agregando una pequea cantidad de NaOH al medio de reaccin se obtiene casi
exclusivamente B, observndose la misma velocidad de desaparicin de halogenuro de alquilo
que en el caso anterior. Finalmente, se comprob que al aumentar la concentracin de NaOH se
obtiene B pero la velocidad de desaparicin del bromuro de t-butilo se vuelve dependiente de la
concentracin de NaOH. Indique las estructuras de A y B y justifique las observaciones
experimentales.
38
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Problema 16
Escribir los productos de las siguientes reacciones de eliminacin especificando el mecanismo
predominante.
NaNH2, NH3
a)
Br
Cl (CH3)3COK,
b)
(CH3)3COH
60C
Qu pasara si se utilizara como base EtONa / EtOH?
CH3 EtO- /
c) CH3-CH2-C-CH3
Br
tBuO-Na+ /
Cl
CH3 NaOCH3, CH3OH
d)
Br
CH3CH2OH
e)
39
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Problema 17
Formular los productos mayoritarios de las siguientes reacciones indicando el mecanismo
correspondiente.
(CH3)3COK,
a) Br
(CH3)3COH /
H2O
b) (R)-2-bromobutano t.a.
KI/propanona
c) (S)-2-cloropentano
CH3COO-/acetona
d)
I t.a.
CH3OH
e) I
f) KCN, DMSO
Br t.a.
CH3
g) KCl, DMF
CH2CH3
H OSO2CH3
40
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Problema 1
Ordenar los siguientes compuestos segn la fuerza cida creciente: ciclohexanol, fenol, 2,6-
dimetilciclohexanol, cido benzoico, 2,4,6-trinitrofenol, 2,2-difluorociclohexanol, 4-metoxifenol.
Problema 2
Completar las ecuaciones indicando el/los productos mayoritarios en cada caso y elaborar una
conclusin acerca de la utilidad del mtodo sinttico.
OH
tBu
a) HBr d) OH ZnCl2/ HCl
HBr / PhCl/
b) HCl / CH2Cl2 e)
Ph
OH OH PBr3
iPr
Cl2SO /Py
c)
OH
NaBr / H2SO4
OH
g) O
H3C S Cl
O
CH3COO-Na+ NaOH (ac)
A B C
Piridina DMF
41
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Problema 3
Indique los productos de las siguientes reacciones y su mecanismo:
OH 100 C
OH 60 C
Problema 4
Indicar los productos que se obtiene en las siguientes transformaciones:
Problema 5
Cmo procedera para sintetizar, con buenos rendimientos, los siguientes teres?
O O CO 2CH3
Ph O
CO2 CH3 Cl Cl
42
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Problema 6
Indicar los productos que se obtiene en las siguientes transformaciones:
43
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Problema 1
a) Comparar en el mismo diagrama de energa potencial vs. coordenada de reaccin las
diferencias de energa para las siguientes reacciones de hidrogenacin.
H 2 /Pd(C)
H2/Pd(C)
H2
H2 /PtO 2
AcOEt
H2 /Pd(C)
EtOH
(H3C) 2HC H H
44
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Problema 2
a) Formular los productos esperados de las siguientes transformaciones:
Problema 3
Predecir los productos mayoritarios de las siguientes reacciones determinando claramente
su estereoqumica:
Ph
a) Br2/CCl4 l) H2O/H2SO4
l') Hg(AcO)2
b) Br2/CCl4
Ph
Ph 1) BH3/THF
Ph e)
c) HBr/ter 2) H2O2/OH-
Et
1) OsO4
f) HCl/CH2Cl2 n)
2) Na2SO3
Ph
HCl/H2O m-CPBA
m) q)
CH2Cl2
45
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Problema 4
d) Completar las siguientes reacciones:
H 2SO 4/H 2O
25 C
HCl/ter
CH 3 CH 2C CH
-70 C
HBr (g)
Problema 5
El OsO4 es un eficaz agente hidroxilante de olefinas. Completar las siguientes reacciones.
Indicar claramente la estereoqumica de los compuestos:
46
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Problema 6
Problema 7
El y el -felandreno son dos compuestos ismeros de frmula C10H16 con el mismo
esqueleto carbonado:
CO2 H
1) O3 /CH 2Cl2, -78C O
-felandreno CO 2H
+
2) H2 O2 /KOH CO2 H
3) H+/H2 O
Problema 8
a) Explique las tcnicas que conoce para realizar la hidratacin Markovnikov y
antiMarkovnikov de alquenos.
b) Complete el siguiente esquema:
47
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m-CPBA
C8H17 CH2Cl2
Problema 9
a) Indicar los productos de la reaccin de cada uno de los siguientes alquenos con cada uno
de los siguientes reactivos.
HBr (g) H2SO4/H2O HBr/H2O2 Br2/H2O H2O
H+
H+
Problema 10
Indique los reactivos necesarios para efectuar las siguientes transformaciones:
O
O H
O
H
48
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Problema 11
Complete el siguiente esquema de reacciones:
49
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ESPECTROSCOPIA I
Problema 1
1) Indique si por medio de la espectroscopa UV pueden distinguirse los siguientes pares de
compuestos:
e) tolueno y etilbenceno
f) anilina y piperidina
g) butanal y butanona
50
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Problema 2
Cules son las bandas caractersticas en los espectros de IR de las siguientes sustancias?
a) cido nonanoico
b) 1-Octanol
51
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c) 3-Nonanona
d) Isobutirato de etilo
52
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Problema 3
Usando las bandas caractersticas determine cul es el espectro que corresponde a cada uno de los
siguientes compuestos:
a) n-hexano, 1-hexeno
53
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b) n-hexino, nonanal
54
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c) o-iodofenol, p-isopropilfenol
55
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d) m-etiltolueno, tolueno
56
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Problema 4
Asigne los espectros de IR representados a continuacin, a los siguientes compuestos: butiramida,
ciclobutanona, 2-octanol, N-etilbutilamina, propilamina.
a)
b)
57
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c)
d)
58
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e)
59
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ESPECTROSCOPIA II
Problema 1
a) Seale en cada uno de los siguientes compuestos los hidrgenos equivalentes para RMN
1
H.
b) Cuntas seales se observarn en el espectro de RMN 1H de dichos compuestos? Indique
la multiplicidad de cada seal.
Problema 2
a) Haga un esquema del espectro de RMN 1H que espera que den los siguientes compuestos
(incluya en forma cualitativa el desplazamiento qumico, la multiplicidad y las reas
correspondientes).
b) Corrobore mediante el uso de tablas los valores de desplazamiento qumico.
Problema 3
Proponga una estructura para los compuestos cuyos espectros de RMN 1H se muestran a
continuacin:
60
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a) C2H5I
7.27
3.25
3.22
3.18
3.14
1.89
1.85
1.81
1.53
0.00
1.97 3.00
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
Chemical Shift (ppm)
b) C4H8O2
7.27
4.15
4.12
4.08
4.05
2.02
1.27
1.24
1.20
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
Chemical Shift (ppm)
61
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c) C8H10O
7.37
7.33
7.30
7.26
7.25
7.23
3.90
3.87
3.84
2.92
2.88
2.85
1.62
0.02
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
Chemical Shift (ppm)
62
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d) C8H8O2
9.89
7.86
7.82
7.27
7.03
6.99
3.89
0.00
0.86 1.77 1.79 3.00
10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
Chemical Shift (ppm)
e) C3H8O
63
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-0.01
7.27
4.11
4.08
4.05
4.02
3.99
3.96
3.93
1.62
1.22
1.19
0.96 6.00
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
Chemical Shift (ppm)
f) C4H7BrO2
64
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1
2
g) C8H9OBr
7.39
7.35
7.27
6.80
6.76
4.06
4.02
3.99
3.95
1.45
0.01
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5
Chemical Shift (ppm)
65
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h) C7H8O
7.36
4.66
2.38
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
Chemical Shift (ppm)
66
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i) C8H7ClO
-0.01
7.91
7.87
7.45
7.41
7.27
2.58
1.75
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
Chemical Shift (ppm)
67
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j) C9H12O
1 1 2
68
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k) C2H3Cl3
2
Problema 4
Se cuenta con cuatro compuestos ismeros de frmula molecular C9H10O2, verificndose que
todos ellos presentan absorcin en el espectro ultravioleta. Los espectros de IR y RMN-1H de
dichas sustancias se muestran a continuacin:
10.53
7.85
7.81
7.57
7.53
7.50
7.27
7.05
7.00
6.96
4.21
4.18
4.15
4.11
1.52
1.49
1.45
0.01
A
7.85
7.81
7.57
7.53
7.50
7.27
7.05
7.00
6.96
8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7
Chemical Shift (ppm)
11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
Chemical Shift (ppm)
69
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B
8.08
8.04
7.60
7.56
7.53
7.48
7.44
7.40
7.27
4.44
4.41
4.37
4.34
1.71
1.44
1.40
1.37
0.01
8.08
8.04
7.60
7.56
7.53
7.48
7.44
7.40
7.27
1.65 2.54
8.158.108.058.007.957.907.857.807.757.707.657.607.557.507.457.407.357.307.257.207.15
Chemical Shift (ppm)
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5
Chemical Shift (ppm)
70
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C7.96
7.92
7.27
6.96
6.91
3.87
2.56
0.00
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5
Chemical Shift (ppm)
71
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1
1
72
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COMPUESTOS AROMTICOS
Problema 1
Indique cules de los siguientes compuestos son aromticos.
Problema 2
Seale cules de los siguientes grupos son o, p- o m- directores para la S.E.A. Justifique.
Problema 3
Ordene los siguientes compuestos por orden de reactividad creciente frente a la sustitucin
electroflica aromtica, justificando su respuesta:
a) bromobenceno y benceno
b) anilina, benceno y acetanilida
c) nitrobenceno, anilina y cloruro de anilonio
d) tolueno y trifluorometilbenceno
73
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Problema 4
Indique la o las posiciones que experimentara una S.E.A. en cada uno de los siguientes
compuestos:
Problema 5
Prediga los productos principales de reaccin:
a) C 6H 5Cl HNO3
H2SO4 (c), calor
b) C 6H 6 H 2SO 4 / SO3 H 2O / H +
c) C 6H 5NO2 Br 2 / FeBr3
d) C 6H 5CH 3 + Cl AlCl3
nitrobenceno
OCH3
e) HNO3 / H 2SO4
f) AlCl3 , CH3COCl
O
CH 2Br
AlCl3
g) +
CH 2Br
C(CH3 )3
h) HNO3
CH 3CO2 H
CH(CH 3) 2
74
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Problema 6
a) Cules son los principales iones en solucin cuando se mezclan los siguientes reactivos?:
i) etxido de sodio y fenol; ii) fenxido de sodio y etanol.
b) El pKa del p-nitrofenol es 7. Usar estructuras de resonancia para justificar porqu este
compuesto es ms acdico que el fenol.
Problema 7
Sintetice a partir de benceno:
i) isopropilbenceno
ii) cido p-bromobencensulfnico
iii) n-propilbenceno
Problema 8
Un compuesto A (C7H8), cuyo espectro de RMN 1H se observa en la Figura 1 es tratado con
Br2/FeBr3 dando dos productos: B (mayoritario), cuyo espectro de IR se presenta en la Figura 2,
y C. Del tratamiento de A con Br2/h se obtuvo un producto D. Los compuestos C y D presentan
peso y frmula molecular iguales.
a) Escriba las estructuras de los compuestos A-D. Justifique los datos qumicos y
espectroscpicos.
b) Escriba el mecanismo de las reacciones involucradas.
Figura 1
75
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Figura 2
Problema 9
Un compuesto A (C7H8O) se disuelve en NaOH pero es insoluble en agua, HCl diluido y
NaHCO3 acuoso. Reacciona con agua de bromo rpidamente para dar un compuesto B
(C7H5OBr3). Escriba la estructura de los compuestos A y B. Con qu bandas de IR justificara la
estructura del compuesto planteado como A?
Problema 10
Cul ser el producto ms probable en la siguiente reaccin?
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Problema 11
Escriba las estructuras de los principales productos en la siguiente reaccin:
Problema 12
Escriba los productos obtenidos en la siguiente reaccin:
Problema 13
Complete las siguientes reacciones:
AlCl3, HCl
a) C 6H 5CH3 + H 2C CH 2
Br 2, FeBr 3
b) CH 2 CO 2H
AlCl3
c) CH 2CH2 CH2Br
EtONa / EtOH
d) CH2Cl
e) EtOH
Cl
CH 2CH 2CH3
f) KMnO 4
calor
CH 3
?
g) CH 3
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REACCIONES PERICCLICAS
Problema 1
Cul es el producto de la siguiente reaccin de Diels-Alder?
Problema 2
Indique el dieno y el dienfilo que dan lugar al siguiente producto
NO 2
1) + H 2 C CHNO2
2) + CH 3 CH CHNO 2
3) + H 2C CHNO 2
4) + H 2C CH 2
NO2
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Problema 3
Cul de los siguientes dienfilos es ms reactivo frente al 1,3-butadieno?
O
O H3 CO
1) H2 C CH 2 2) H 2C CHCH 3 3) 4)
OCH 3 H3 CO
Problema 4
Diga si alguno de los siguientes compuestos no puede reaccionar por la reaccin de Diels-Alder.
H 2C H3C H3C
1) 2) 3)
H2C H 3C H 2C
Problema 5
a) Cmo explica la estereoespecificidad de las siguientes reacciones electrocclicas?
CH3
CH 3
H
CH 3
CH3
H
h
CH 3
CH 3
H
H
CH3
CH 3
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CH 3
CH 3
H
H
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
H
CH 3
CH 3
H
Problema 6
Para cada una de las siguientes reacciones prediga si el movimiento involucrado es conrotatorio o
disrotatorio y diga si espera que la reaccin ocurra bajo la influencia de la luz o del calor.
a)
H H
CO 2CH3
CO2 CH 3
b) H H
H CO2 CH 3
CO2 CH 3
HH
c)
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Problema 7
Diga cules son los productos de las siguientes reacciones. Justifique.
O O
CH 2 O O
temp. 150 C
+ O A B C
amb.
CH 2
O
Problema 8
Cmo sintetizara el siguiente compuesto partir de butadieno y anhdrido maleico?
Problema 9
Escriba los productos intermediarios en la siguiente secuencia de reacciones y prediga sus
configuraciones como as tambin la del producto final.
CO2CH 3
H2/Pd
O + A B C
CO2CH 3
Problema 10
Proponga un mecanismo para explicar la formacin de los siguientes productos.
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