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PROCESOS INDUSTRIALES

NITRACION
Carlos R. Arce Cruzado
NITRACION

DEFINICION

Insercin de un grupo nitro (NO2) en


un compuesto orgnico, por reaccin
de un hidrocarburo con cido ntrico.
NITRACION

REACCION CARACTERISTICA

ArH + HNO3 ArNO2 + H2O


NITROCOMPUESTO

HONO2

AGENTE DE PRODUCTO
M.P. COPRODUCTO
PROCESO PRINCIPAL
NITRACION

AGENTES DE PROCESO
1. cido ntrico concentrado
2. Mezclas nitrantes
a. leum b. cido sulfrico concentrado (MSN)
c. Anhdrido actico
3. Nitratos
a. Alcalinos KNO3 / H2SO4
b. Orgnicos CH3-CO-O-NO2, -CO-O-NO2
c. De Metales Pesados AgNO3 / CH3-COOH
4. Pentxido de Nitrgeno (N2O5)
NITRACION

MATERIA PRIMA

Alcanos: metano, etano, propano


Alquenos
Compuestos Aromticos
NITRACION

EL CIDO NITRICO

1. Estructura

O O
HON HON
O O
NITRACION

EL CIDO NITRICO (cont.)

2. Propiedades fsicas
Lquido incoloro
Infinitamente soluble en agua
Explosivo al contacto con el alcohol
Densidad (D20/4) = 1.425
% en peso = 72.86
NITRACION

EL CIDO NITRICO (cont.)


FORMA
3. Propiedades qumicas SEUDOACIDA
FORMA ACIDA
cido fuerte VERDADERA

Oxidante muy enrgico


Doble comportamiento qumico
Cuando est concentrado (HO.NO2)
Cuando est diluido (HNO3)
NITRACION

RELACION ENTRE LAS DOS FORMAS DEL ACIDO NITRICO

Forma Forma cida Forma cida


HNO3 verdadera ionizada
seudocida verdadera sin ionizar
% % HO.NO2 % H+ + NO3
% HNO3

77.3 70 25 5

31.6 2 60 38
NITRACION

INCONVENIENTES EN EL PROCESO DE
NITRACION
El HNO3 y los NOx son agentes oxidantes fuertes,
por lo que la oxidacin acompaa a la nitracin.
Conforme avanza el proceso, el agente nitrante se
hace ms diluido debido al H2O producida.
La disminucin de la concentracin del cido ntrico
ocasiona dos problemas importantes:
Se reduce su capacidad de nitracin.
Aumenta su actividad como agente oxidante.
NITRACION

PROCEDIMIENTOS PARA ATENUAR LOS


INCONVENIENTES DEL EMPLEO DE HNO3
Emplear un gran exceso de cido ntrico (formacin
de polinitroderivados).
Separacin continua del agua producida en la
nitracin para mantener una [ ] constante de HNO3.
Para esto se inyecta una corriente de benceno que
forma una mezcla azeotrpica binaria (H2O C6H6).
Se separa el benceno del azetropo y se retorna al
reactor de nitracin.
NITRACION

PROCEDIMIENTOS PARA ATENUAR LOS


INCONVENIENTES DEL EMPLEO DE HNO3
(cont.)

Realizar la nitracin en presencia de


agentes deshidratantes como:
Acido fosfrico
Acido sulfrico (MSN)
NITRACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE


NITRACION

1. Temperatura de reaccin
La reaccin de nitracin libera una gran cantidad
de calor.
Las reacciones secundarias de oxidacin
incrementan el calor producido.
El calor de dilucin del cido sulfrico
incrementa an ms el calor generado en el
reactor.
NITRACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE


NITRACION (cont.)
1. Temperatura de reaccin (cont.)
La temperatura no influye directamente en la
orientacin del grupo nitro.
La temperatura influye en la pureza del
producto, su incremento favorece:
El grado de nitracin (dinitracin).
La actividad oxidante del cido ntrico
NITRACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE


NITRACION (cont.)
1. Temperatura de reaccin (cont.)
La descomposicin del agente de proceso.

4HNO3 4NO2 + 2H2O + O2


Oxido rojo de
nitrgeno
Se recomienda mantener la temperatura lo
suficientemente baja.
NITRACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE


NITRACION (cont.)
2. Agitacin
Una agitacin eficiente en el reactor es esencial
para evitar sobrecalentamientos locales.
La materia prima (F.O.) y el agente de proceso
(F.I.) deben saturarse la una de la otra para
aumentar la velocidad de reaccin.
El reactor debe tener un mecanismo de
agitacin eficiente.
NITRACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE


NITRACION (cont.)

3. Concentracin de la mezcla nitrante


La concentracin del cido ntrico influye en:
La velocidad de formacin del
nitrocompuesto
El grado de nitracin alcanzado
NITRACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE


NITRACION (cont.)
4. Solubilidad
Con el aumento de la T y [ ] del cido
sulfrico, se incrementa la solubilidad
de los nitroderivados, necesitndose
un menor tiempo para alcanzar un
determinado grado de nitracin.
NITRACION

MEZCLA SULFONITRICA (MSN)


La nitracin de compuestos aromticos se efecta
generalmente en fase lquida y empleando la MSN.
Es una mezcla de cido ntrico concentrado y cido
sulfrico concentrado.
HNO3
MSN H2SO4
H2O
NITRACION

MEZCLA SULFONITRICA (cont.)


FUNCIONES DEL ACIDO SULFURICO EN LA NITRACION
Absorbe el agua producida durante la reaccin de
nitracin, formando hidratos
H2SO4.nH2O
evitando la dilucin y por tanto la disociacin del
cido ntrico en aniones NO3, que acta como
oxidante.
Incrementa la solubilidad de la M.P. en la mezcla
de reaccin, acelerando la VR.
NITRACION

MEZCLA SULFONITRICA (cont.)


FUNCIONES DEL ACIDO SULFURICO EN LA
NITRACION (cont.)

Promueve la ionizacin del cido ntrico


para dar el ion nitronio (NO2+), l cual es el
verdadero agente nitrante.

HONO2 + 2 H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2 HSO4


NITRACION
MEZCLA SULFONITRICA (cont.)
FUNCIONES DEL ACIDO SULFURICO EN LA
NITRACION (cont.)
+ H
ArH + NO2+ Ar
ION NITRONIO NO2
(electrfilo) ION BENCENONIO
(carbocatin)
+ H
Ar + HSO4 ArNO2 + H2SO4
NO2
NITRACION

MEZCLA SULFONITRICA (cont.)


FUNCIONES DEL ACIDO SULFURICO EN LA
NITRACION (cont.)

La absorcin del agua por el cido


sulfrico desplaza el equilibrio de la
reaccin hacia la formacin del
producto.
NITRACION

MEZCLA SULFONITRICA (cont.)

Se formula la composicin de la MSN para


que al final de la nitracin la relacin entre el
cido sulfrico y el agua sea ptima. Esta
relacin se conoce como ndice de
Deshidratacin del cido Sulfrico (IDS).
NITRACION

MEZCLA SULFONITRICA (cont.)


INDICE DE DESHIDRATACION DEL ACIDO
SULFURICO (IDS)
Es el cociente obtenido al dividir la cantidad de cido
sulfrico presente en la MSN entre el agua total
presente al trmino de la nitracin.

MASA DE ACIDO SULFURICO


IDS =
MASA TOTAL DE AGUA
NITRACION

MEZCLA SULFONITRICA (cont.)


INDICE DE DESHIDRATACION DEL ACIDO
SULFURICO (IDS) (cont.)

Ejemplo 1. Calcular el IDS para el proceso de


nitracin del benceno, en el que se utiliza una
mezcla sulfontrica de la siguiente composicin:
H2SO4 (60%), HNO3 (32%) y H2O (8%). Se
alimenta al reactor la M.P. y el agente de proceso
en proporciones moleculares.
NITRACION

MEZCLA SULFONITRICA (cont.)


INDICE DE DESHIDRATACION DEL ACIDO
SULFURICO (IDS) (cont.)

Ejemplo 2. Calcular el IDS para el ejemplo 1,


utilizando un exceso de 5% de agente de
proceso.
Explicar las respuestas de ambos ejemplos.
NITRACION

MEZCLA SULFONITRICA (cont.)


%E
M.P. PRODUCTO H2SO4 HNO3 H2 O IDS
HNO3
Benceno Mononitrobenceno 60.0 % 32.0 % 8.0 % 3.52 1.0

MNB mDinitrobenceno 75 % 20 % 5% 7.36 10

Benceno mDinitrobenceno 80.0 % 18.0 % 2.0 % 11.96 10

Clorobenceno Nitroclorobenceno 71.0 % 18.0 % 11.0 % 4.41 1

Acetanilida Nirtroacetanilida 47 % 33 % 20 % 1.5

Naftaleno AlfaNitronaftaleno 59.55 % 15.85 % 24.60 % 2.05 ~ 1.8


NITRACION

EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES SOBRE


LA ORIENTACION DEL GRUPO NITRO EN LOS
COMPUESTOS AROMATICOS
Un grupo unido a un anillo bencnico:
Afecta su reactividad.
Determina la orientacin de la sustitucin.
Hay grupos:
Activantes (anillo aromtico ms reactivo que
el benceno).
Desactivantes.
NITRACION

EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES SOBRE


LA ORIENTACION DEL GRUPO NITRO EN LOS
COMPUESTOS AROMATICOS (cont.)

Hay grupos:

Directores orto-para (motivan el ataque


en la posiciones orto y para).
Directores meta.
NITRACION

EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES


SOBRE LA ORIENTACION DEL GRUPO NITRO EN
LOS COMPUESTOS AROMATICOS (cont.)
El grupo nitro entra (en un anillo bencnico) en las
posiciones orto y para:

OH, NH2, NHCOCH3, R, Cl, Br, I


El grupo nitro entra en la posicin meta:
Nitro (NO2), Carbonilo (CHO, COR)
Carboxilo (COOH, COOR), Sulfnico (SO3H)
NITRACION

EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES


SOBRE LA ORIENTACION DEL GRUPO NITRO EN
LOS COMPUESTOS AROMATICOS (cont.)

Cuando se nitra directamente naftaleno:


El primer grupo nitro se fija casi en su
totalidad en la posicin alfa.
El segundo grupo nitro lo hace en la
posicin 5 u 8.
NITRACION

NITRACION DE AMINAS Y FENOLES


El grupo amino (NH2) es muy susceptible a la
oxidacin, por lo que se le protege antes de efectuar
la nitracin.
La proteccin se hace acilando el grupo amino,
empleando:
Cloruro de acetilo
Cloruro de benzolo
Acido actico
NITRACION

NITRACION DE AMINAS Y FENOLES (cont.)

ACILACION
O
NH2 + CH3C NHCOCH3
Cl
Acetanilida
NHCOCH3 NHCOCH3
NO2 HNO3
+
NITRACION
NO2
NITRACION

NITRACION DE AMINAS Y FENOLES (cont.)

NHCOCH3 NHCOCH3 NH2 NH2


NO2 NO2
+ + H 2O +

NO2 oNITROFENOL NO2

HIDROLISIS pNITROFENOL
NITRACION

NITRACION DE AMINAS Y FENOLES (cont.)

Los fenoles tambin se oxidan, por lo que


antes de nitrarlos, es necesario acilar el
grupo hidroxilo para formar un ester.
Una vez nitrados los fenoles acilados, por
hidrlisis, producen los nitrofenoles.
NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO

Existen dos clases de procesos para la


obtencin de NB:
Proceso discontinuo (clsico).
Proceso continuo (cascada).
NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO
(Proceso discontinuo)
Proceso: Nitracin
Materia Prima: Benceno
Agente de Proceso:
H2SO4 : 60%
Mezcla sulfontrica HNO3 : 32%
H2O : 8%
NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)


(Proceso discontinuo)
Reacciones qumicas:
Principal
NO2

+ HNO3 + H2O + 117 KJ/mol

MONONITROBENCENO NITRACION
NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)


(Proceso discontinuo)
Reacciones qumicas:
Secundaria
NO2 NO2

+ HNO3 + H2O
NO2
mDinitrobenceno
NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)


(Proceso discontinuo)
Condiciones de Operacin:
Temperatura: 5055 C
Presin: 1 atm
IDS: 3.52
Catalizador: No se utiliza
Agitacin enrgica
NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)


(Proceso discontinuo)

Fase de Reaccin: lquidolquido (dos fases:


acuosa (cido de nitracin) y orgnica (M.P.))
Termodinmica: 117 Kcal/mol
Cintica: 24 horas (tiempo de permanencia)
Sistema: discontinuo (por cargas)
NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)


(Proceso discontinuo)

Reactor: Tipo Batch


Tanque cerrado de acero al Cr Ni
(aleacin resistente al cido).
Provisto con mecanismo de agitacin.
Con serpentines de enfriamiento interno o
chaqueta.
NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)


(Proceso discontinuo)

Diagrama de Flujo:
DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO DE OBTENCION DE NITROBENCENO
PROCESO DISCONTINUO
C6H6 MSN

SEPARADOR

COLUMNA DE
DESTILACION

TK de
TK LAVADOR - ALMACENAMIENTO
REACTOR NEUTRALIZADOR

NO2

COLUMNA DE
RECTIFICACION
TK de
TK de ALMACENAMIENTO
ALMACENAMIENTO m-DNB
NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)


(Proceso discontinuo)
Descripcin del proceso:
Se coloca en el reactor la carga de B a nitrar.
Se arranca el agitador mecnico para lograr un
contacto uniforme entre el B y la MSN.
La MSN se hace fluir sobre el B.
Por el serpentn se hace circular H2O(v) para
calentar la carga para que se inicie la reaccin.
NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)


(Proceso discontinuo)
Descripcin del proceso (cont.):
Luego que se inicia la reaccin, por la alta
exotermicidad, el serpentn es utilizado como
refrigerante para mantener la T de operacin.
Al cabo de algunas horas de permanencia de la
carga en el reactor, la MSN esta agotada (acido
residual, acido agotado (spent)).
NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)


(Proceso discontinuo)
Descripcin del proceso (cont.):
La carga de reaccin pasa a un separador, en
donde se deja reposar por unas 12 horas para la
separacin de fases.
La fase inferior (F.A.) es el cido residual, y es
almacenado en un tanque para luego ser
concentrado y reciclado.
NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)


(Proceso discontinuo)
Descripcin del proceso (cont.):
La fase superior (F.O.) que contiene el NB pasa a
una etapa de lavado y neutralizacin.
Primero se lava, colocando en el TK lavador-
neutralizador una carga de agua caliente,
agregando luego el NB del separador, y se agita
por 30.
NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)


(Proceso discontinuo)
Descripcin del proceso (cont.):
Se deja reposar la carga por 30.
La F.A. es la capa superior, que se lleva a un TK
de almacenamiento donde por gravedad se
recupera el NB arrastrado por el agua de lavado.
Luego se lava la F.O. que queda en el TK con
Na2CO3 (ac) (~45 C), para neutralizar el cido
residual.
NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)


(Proceso discontinuo)
Descripcin del proceso (cont.):
El NB crudo ingresa luego a un TK de
almacenamiento donde se le deja reposar para
que se separe los restos del agua de lavado.
El NB crudo es destilado en dos columnas para
obtenerlo puro.
NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)


(Proceso discontinuo)

Rendimiento: Se obtiene aproximadamente

153 Kg NB/100 Kg B alimentado


NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)


(Proceso discontinuo)
Usos:
ANILINA (> 95%)

mCLORO NITROBENCENO
NITROBENCENO Acido nitrobencenosulfnico
DISOLVENTE

OXIDANTE SUAVE
NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)


(Proceso continuo)

Se emplea una serie (cascada) de reactores de


nitracin, al menos tres unidades.
1er reactor: T = 3540C; 2do: T = 50C y en el
ltimo T = 5560C.
La purificacin del NB es semejante a como en el
proceso discontinuo.