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PRODUO DE BIODIESEL: CONSIDERAES SOBRE AS DIFERENTES

MATRIAS-PRIMAS E ROTAS TECNOLGICAS DE PROCESSOS

Andria Boechat Delatorre


Doutoranda em Produo Vegetal/ Laboratrio de Tecnologia de Alimentos/UENF/RJ
andreiadelatorre@hotmail.com

Priscila Maria Rodrigues


Mestranda em Produo Vegetal/Laboratrio de Tecnologia de Alimentos/UENF/RJ

Cristiane de Jesus Aguiar


Mestranda em Produo Vegetal/Laboratrio de Tecnologia de Alimentos/UENF/RJ

Vanessa Vicente Vieira Andrade


Aluna de Iniciao Cientfica/Laboratrio de Tecnologia de Alimentos/UENF/RJ

Anlia Ardes
Aluna de Iniciao Cientfica/Laboratrio de Entomologia e Fitopatologia/Laboratrio de Tecnologia de
Alimentos/UENF/RJ

Victor Haber Perez


Ps-Doutorado em Engenharia de Alimentos/UNICAMP/SP
Laboratrio de Tecnologia de Alimentos/UENF/RJ

RESUMO

O Biodiesel um biocombustvel derivado de fontes renovveis como leos vegetais, gordura animal, leos e
gorduras residuais, que na presena de um catalisador, reagem com o lcool etlico ou metlico, resultando em
um combustvel de alta qualidade e grande potencial na substituio de leo diesel. Essas reaes podem ser
realizadas tanto pela rota qumica (processo convencional) utilizando catalisadores qumicos, cidos ou bsicos,
quanto pela rota biolgica (processo no convencional) com catalisadores biolgicos, enzimas ou clulas
imobilizadas. Neste processo qumico, a glicerina separada da gordura ou do leo gerando dois produtos: uma
mistura de steres alqulicos de cidos graxos (biodiesel) e glicerina (resduo da reao). No entanto, o biodiesel
pode ser obtido por rota qumica ou enzimtica, ou inclusive atravs de uma diversidade de processos que
incluem, entre outros, microemulses, pirlise, reaes de esterificao e transesterificao. Sendo esta ltima
alternativa a de maior adoo do ponto de vista tecnolgico por apresentar eficaz converso de triglicerdeos em
steres metlicos ou etlicos em menor tempo de reao. Neste contexto, dada diversidade de processos
implementados atualmente e sendo o conhecimento da matria prima de qualquer processo industrial um
elemento essencial para definir rotas e alternativas tecnolgicas eficientes, o presente trabalho discute algumas
consideraes sobre a produo de diferentes matrias-primas e rotas tecnolgicas de processo.

Palavras-chave: Biodiesel, clulas imobilizadas, transesterificao, lipases.

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ABSTRACT

Biodiesel is a biofuel that is derived from renewable sources such as vegetable oils, animal fats, waste oils and
fats which, in the presence of a catalyzer, reacts with ethyl or methyl alcohol, resulting in a high quality fuel and
with great potential to replace diesel fuel. These reactions may be caused by both a chemical route (conventional
process) using chemical, acid or basic catalyzers and a biological route (non-conventional process) with
biological catalyzers, enzymes or immobilized cells. In this chemical process, glycerin is separated from the fat
or oil, producing two products: a mixture of fatty acid alkyl esters (biodiesel) and glycerin (residue of the
reaction). However, biodiesel can be obtained by the chemical or enzymatic route, or even through a variety of
processes that include, among others, microemulsions, pyrolysis, esterification and transesterification reactions.
From a technological point of view, the latter is a widely adopted alternative for being efficient in converting
triglycerides into methyl or ethyl esters and the reaction can be completed in a short time. In this context, given
the diversity of processes implemented at present and the knowledge of raw materials in industrial processes
being the key factor to determine routes and efficient technological alternatives, the present study presents some
considerations on the production of different raw materials and the technological routes for processes.

Key words: Biodiesel, immobilized cells, transesterification, lipases.

1. INTRODUO

Quando se trata da matriz energtica nacional e mundial, o petrleo , sem dvida, a principal matria-
prima. Na dcada de 70 houve a crise do petrleo, afetando drasticamente a economia mundial. Com isso os
pases importadores de petrleo comearam a explorar suas reservas e investir em tecnologias de explorao na
tentativa de evitar impactos como estes.
O petrleo, por ser um combustvel de origem fssil e, portanto lentamente formado pela natureza,
levanta uma srie de polmicas em torno de sua escassez, visto que no considerado uma fonte renovvel de
energia. Com isso sabemos que se mantivermos o atual ritmo de explorao ainda temos por alguns anos
petrleo suficiente para nosso consumo. Porm, quando esta explorao atingir o seu mximo, um processo de
declnio na produo ser inevitvel, e com isso a utilizao de outros combustveis se far necessria.
Com base no exposto, cria-se a necessidade de se desenvolver fontes renovveis de energia para a
gradual substituio dos combustveis derivados do petrleo, pois alm destes serem fontes esgotveis
apresentam um significativo impacto negativo na qualidade do meio ambiente, alm de poluir o ar e causar
mudanas climticas, gera resduos txicos.
O Brasil um pas de destaque na utilizao de biomassa desde 1920, quando comeou a utilizar o
lcool como combustvel. Desde ento, vem ganhando destaque no que diz respeito utilizao dessa biomassa,
tais como bagao de cana-de-acar, madeira de reflorestamento, resduos florestais e dejetos de animais.
Alm disso, vrias espcies de oleaginosas, tais como mamona, dend (palma), girassol, babau,
amendoim, pinho manso e soja, dentre outras, possuem grande destaque na produo de biodiesel. J que
apresentamos alta produtividade de gros que produzem leos vegetais podendo ser utilizados para este fim.
Outra matria-prima potencial para produo de biodiesel no pas consiste nos leos e gorduras residuais,
resultantes de processamento domstico, comercial e industrial.
A reciclagem de resduos agrcolas e agro-industriais vem ganhando espao cada vez maior, no
simplesmente por apresentarem matrias primas de baixo custo, mas, principalmente, porque os efeitos da

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degradao ambiental decorrente de atividades industriais e urbanas esto atingindo nveis cada vez mais
alarmantes.
O biodiesel tem um grande potencial para o uso como alternativa de abastecimento em motores do ciclo
diesel, pois obtido de fontes renovveis, no so txicos e so biodegradveis. Diversos estudos j
demonstraram que o uso do biodiesel diminui a emisso de gases relacionados com o efeito estufa, tais como
hidrocarbonetos, monxido e dixido de carbono, alm de materiais particulados e xidos de enxofre, esses
ltimos responsveis pela chuva cida (MA et al., 1999). Segundo LIMA (2004), quando comparado ao leo
diesel derivado de petrleo, o biodiesel pode reduzir em 78% as emisses de gs carbnico, considerando-se a
reabsoro pelas plantas. Alm disso, reduz em 90% as emisses de fumaa e praticamente elimina as emisses
de xido de enxofre. importante frisar que o biodiesel pode ser usado em qualquer motor de ciclo diesel, com
pouca ou nenhuma necessidade de adaptao.
A forma mais comum de obteno deste biocombustvel por meio da reao dos leos vegetais com
metanol ou etanol, na presena de um catalizador, em processo qumico ou biolgico conhecido como
transesterificao. Os produtos desta reao so as misturas de steres etlicos ou metlicos de cidos graxos, que
compem o biodiesel, e glicerina, cujo maior constituinte o glicerol.

2. REVISO

H 30 anos, em 1973, iniciou-se a crise do petrleo. Os pases, principalmente aqueles em


desenvolvimento como o Brasil, foram afetados. Houve ento a necessidade de se obter fontes de energia
alternativas. No Brasil a sada para essa crise foi o Programa Nacional do lcool (PROALCOOL), porm os
veculos comerciais, como caminhes, ainda utilizam o diesel como combustvel. A utilizao de leo vegetal ao
invs de leo diesel foi colocada em questo, pois estes leos poluem menos e tem poder calorfico bastante
elevado (LIMA, 2004).
As pesquisas sobre combustveis alternativos e renovveis so realizadas desde a dcada de 20, porm a
partir da dcada de 90 com a implantao de plantas industriais de produo em escala comercial comearam a
ser impulsionadas, visando principalmente o meio ambiente e a procura de um novo combustvel competitivo
com o petrleo (PARAIZO, et al., 2005).
O governo brasileiro regularizou o biodiesel somente em 2004 quando promulgou a Medida Provisria
227, convertida na Lei 11.116 em 2005. O biodiesel j havia sido includo na Medida Provisria 214 convertida
na Lei 9478 em 1997. O biodiesel segundo esta Medida um combustvel renovvel e biodegradvel, derivado
de leos vegetais e gorduras animais, que possa substituir parcialmente ou totalmente o leo diesel de origem
fssil (Secretaria da Receita Federal do Ministrio da Fazenda, 2004). J de acordo com a Lei 11.097 de 2005,
que dispe sobre a introduo do biodiesel na matriz energtica brasileira, combustvel derivado de biomassa
renovvel para uso em motores a combusto interna ou, conforme regulamento para outro tipo de gerao de
energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustveis de origem fssil. (BRASIL, 2005, art. 6)
A lei 11.097 fixou percentuais mnimos obrigatrios da adio de biodiesel ao leo diesel
comercializado aos consumidores finais, determinando que o percentual de adio mnimo dever ser de 2,0%
(B2) de 2008 a 2012, para isso deveremos ser capazes de produzir aproximadamente 800 milhes de litros de
biodiesel at o fim de 2012 podendo chegar a 2 bilhes at 2013 quando ser obrigatrio o uso do B5 (mistura de
5% de biodiesel), sendo o consumo atual de diesel no Brasil de 40 bilhes de litros (COSTA NETO, 2001).
O Ministrio da Cincia e Tecnologia lanou em 2002 o Programa Brasileiro de Desenvolvimento
Tecnolgico do Biodiesel PROBIODIESEL. Esse programa tem por objetivos desenvolver as tecnologias de
produo e o mercado de consumo de biodiesel e estabelecer uma Rede Brasileira de Biodiesel, visando
reduo das emisses de gases de efeito estufa.
Em julho de 2003, o Ministrio de Minas e Energia MME lanou o Programa Combustvel Verde
Biodiesel, tendo sido estabelecida uma meta de produo de 1,5 milho de toneladas de biodiesel, destinado ao
mercado interno e exportao. O objetivo desse programa diversificar a bolsa de combustveis, diminuir a
importao de diesel de petrleo e ainda criar emprego e renda no campo.

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2.1. Matrias primas: aproveitamento de leos e gorduras na produo de biodiesel

As matrias-primas e os processos para a produo de biodiesel dependem da regio considerada. As


diversidades sociais, econmicas e ambientais geram distintas motivaes regionais para a sua produo e
consumo. O Brasil tem todas as condies para se tornar um grande produtor de biodiesel, possui grande
potencial para produo de biomassa para fins energticos. A mamona, o dend, a soja, entre outras, podem ser
abundantes fontes de energia e de incluso social (LIMA, 2004), alm dos leos de frituras, provenientes do
processamento de alimentos (KNOTHE, 2002).
Devido grande extenso territorial e a seu clima favorvel a plantao de sementes oleaginosas, o
Brasil um pas que se destaca como um potencial produtor e explorador de biomassa para fins alimentcios,
qumicos e energticos. No pas, so cultivadas diversas espcies de oleaginosas (Tabela 1) que possuem
potencial para serem utilizadas como matria prima para a produo de biodiesel (OLIVEIRA et al., 2006).

Tabela 1 - Oleaginosas disponveis no territrio nacional para a produo de biodiesel.

Regio leos Vegetais disponveis


Norte dend, babau e soja
Nordeste babau, soja, mamona, dend,
algodo e coco
Centro-Oeste soja, mamona, algodo, girassol,
dend e gordura animal
Sudeste soja, mamona, algodo, girassol
Sul soja, milho, canola, girassol e algodo

Fonte: PARENTE, 2003.

A investigao de matrias-primas mais baratas representa uma estratgia associada produo que tem
sido utilizada para melhorar a viabilidade econmica do biodiesel. No entanto, a composio destas matrias
primas pode exigir mudanas no processo e modificaes das tecnologias j existentes para a produo de um
biodiesel de boa qualidade. Alm disso, a escolha da matria-prima tambm depende largamente de fatores
geogrficos, climticos e econmicos.
Quimicamente, leos e gorduras (animal e vegetal) consistem de molculas de triacilgliceris (TG), as
quais so constitudas de trs molculas de cidos graxos (AG) de cadeia longa ligados na forma de steres a
uma molcula de glicerol (Figura 1) (GERIS et al., 2007).

2.1.1.leos Vegetais

A busca por fontes de energias renovveis e de menor impacto ambiental vem ganhando espao no
mercado nacional e grande ateno nas pesquisas cientficas, isso devido aos problemas de poluio oriundos do
uso contnuo de combustveis fsseis. Desse modo, surgem ento os leos vegetais que apresentam contedo
energtico similar ao do diesel (RAMOS et al., 2003; MEHER et al., 2006; MARCHETTI et al., 2005). Alm
disso, podem gerar biocombustveis que contribuam com a reduo dos nveis de poluio, principalmente nos
grandes centros urbanos.
Alguns desses leos so conhecidos como essenciais, e esta famlia de leos vegetais no pode ser
utilizada na produo de biodiesel, devido a sua constituio que apresenta misturas de terpenos, terpanos,
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fenis, e outras substncias aromticas. No entanto, alguns leos essenciais podem ser utilizados, in natura, na
forma de mistura com leo diesel mineral ou biodiesel. Podemos citar como exemplo desses leos, o leo de
andiroba e o leo da casca de laranja, entre outros (PARENTE, 2003).
Os leos vegetais so produtos naturais constitudos essencialmente por steres de cidos graxos e
glicerina, e so conhecidos como triacilgliceris, cujos cidos graxos contm cadeias de 8 a 24 tomos de
carbono com diferentes graus de insaturao (SUARES, 2007). leos vegetais de espcies diferentes possuem
composio dos cidos graxos diferentes. Portanto, a anlise da composio de cidos graxos constitui o
primeiro procedimento para a avaliao preliminar da qualidade do leo bruto, isto pode ser obtido atravs de
vrios mtodos analticos tais como, a cromatografia lquida de alta eficincia, a cromatografia em fase gasosa e
a espectroscopia de ressonncia magntica nuclear de hidrognio. A Tabela 2 apresenta a distribuio de cidos
graxos de alguns leos e gorduras de diversas fontes.

Tabela 2 - Distribuio de cidos graxos de alguns leos e gorduras.

Composio em cidos graxos (% em massa)

Tipo de leo ou Lurico Mirstico Palmtico Esterico Olico Linolico Linolnico


C12H24O2 C14H28O2 C16H32O2 C18H34O2 C18H32O2 C18H30O2 C18H28O2
Gordura

Algodo 1,5 22 5 19 50

Amendoim 0,5 6,0 3,0 6,0 42,3 61 13 33,5


11,4

Babau 44 45 15 16,5 5,8 8,5 2,5 5,5 12 16 1,4 2,8

Coco 44 51 13 18,5 7,5 11 13 5 8,2 1,0 2,6

Dend 0,6 2,4 32 45 4,0 6,3 38 53 6 12

Girassol 3,6 6,5 1,3 3 14 43 44 68

Linhaa 6 4 13 37 5 23 26 58

Milho 7 3 43 39

Oliva 1,3 7 16 1,4 3,3 64 84 4 15

Soja 2,3 11 2,4 6 23,5 31 49 51,5 2 10,5

Sebo 36 25 37 14 29 26 50 1 2,5

Fonte: RINALDI et al., 2007

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steres alqulicos de cidos graxos podem ser produzidos a partir de qualquer tipo de leo vegetal,
porm nem todos podem ser utilizados como matria-prima para a produo de biodiesel. Isso devido a algumas
de suas propriedades, tais como, alta viscosidade ou iodo, que so transferidos para o biocombustvel, que os
tornam inadequados para uso direto em motores do ciclo diesel (SUAREZ, 2002; SOARES, 2004). Por outro
lado os leos vegetais apresentam vrias vantagens para uso como combustvel, visto seu elevado poder
calorfico, ausncia de enxofre em suas composies e so de origem renovveis. (KNOTHE, 2005). Com isso
vrios estudos esto sendo realizados para desenvolver derivados desses leos, cujas propriedades e desempenho
se aproximam do leo diesel de origem fssil, isso porque um combustvel alternativo deve ter uma tcnica
praticvel, ser economicamente competitivo, ambientalmente aceitvel e prontamente disponvel (GERPEN,
2005; KNOTHE, 2005 e MEHER, 2006).

2.1.2. leos de frituras

Alm dos leos e gorduras virgens, os leos e gorduras residuais tambm constituem matria-prima para
a produo de biodiesel. Algumas possveis fontes desses leos e gorduras so: lanchonetes e cozinhas
industriais, indstrias onde ocorre a fritura de produtos alimentcios, esgotos municipais onde a nata
sobrenadante rica em matria graxa e guas residuais de processos de indstrias alimentcias (SILVA et al.,
2005).
A fritura por imerso um processo que utiliza leos e gorduras vegetais como meio de transferncia de
calor, e amplamente utilizado na produo de alimentos. Este processo gera um volume significativo de leos e
gorduras cuja disposio final no tem um destino adequado (COSTA et al., 2000). Com isso alguns trabalhos
tm sido realizados com o objetivo de aproveitar os resduos gerados na indstria alimentcia e evitar o
encaminhamento destes aterros sanitrios, minimizando o impacto ambiental do acmulo destes resduos.
Outro problema existente na fritura de alimentos est relacionada com o tempo de utilizao desses leos que
variam de um estabelecimento para o outro, principalmente pela falta de legislao que determine a troca do leo
usado. Por essa razo, difcil fazer um levantamento preciso da disponibilidade desse resduo em grandes
centros urbanos (COSTA et al., 2000).
A oxidao um processo acelerado pela alta temperatura e a principal responsvel pela modificao
das caractersticas fsico-qumicas e organolpticas do leo. Com o aquecimento elevado o leo fica viscoso,
escuro, com maior ndice de acidez, alm de desenvolver um odor desagradvel (COSTA et al., 2000). Sendo
assim, segundo TURATTI et al., (2002), essa deteriorao oxidativa provoca a formao de subprodutos com
sabor e odor fortes e desagradveis. Com isso, o leo de fritura apresenta muitas impurezas e para minimizar este
problema, realizado um processo de pr-purificao e de secagem antes da reao de transesterificao. Por
outro lado, mesmo com a purificao desses leos, este processo ainda considerado invivel sob o ponto de
vista econmico (COSTA et al., 2000).
LEE et al., (2002) desenvolveram, estudos sobre a produo de biodiesel a partir de gordura animal e
gorduras resultantes dos processos de fritura. A gordura animal foi fracionada para a separao dos cidos
graxos saturados, que resultam em steres metlicos sujeitos a problemas de desempenho, a baixas temperaturas.
Em seguida a gordura fracionada foi submetida a transesterificao com catlise enzimtica, utilizando-se etanol
e metanol, separadamente. Para a converso dos resduos de restaurantes, estes pesquisadores utilizaram reao
de transesterificao com catlise alcalina. Porm, a presena de compostos polares como gua e cidos graxos
livres retardam a reao e diminuem o seu rendimento, e por este motivo, estes compostos foram removidos.
A utilizao de resduos gordurosos para a obteno de biodiesel representa uma alternativa ambiental
adequada, uma vez que dada uma melhor destinao final para os mesmos. A reciclagem dos leos residuais
como biodiesel muito vantajosa, j que esses resduos so matrias-prima baratas, podendo ser coletadas em
restaurantes, indstrias, lanchonetes e residncias, evitando assim grande contaminao do meio ambiente.
Segundo, MITTELBACH e TRITTHART, a utilizao de biodiesel de leos de fritura em motores do
ciclo diesel apresentou resultados satisfatrios. A Tabela 3 compara a composio do biodiesel de leo de fritura
com leo diesel.

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Tabela 3 - Especificaes do leo diesel e do biodiesel de leo de fritura.
Caractersticas leo diesel* Biodiesel

Densidade 15C (kg/m3) 0,849 0,88


Ponto inicial de destilao (C) 189 307
10% 220 319
20% 23 328
50% 263 333
70% 286 335
80% 299 337
90% 317 340
Ponto final de destilao (C) 349 342
Aromticos (%, v/v) 31,5 -
Carbono (%) 86,0 77,4
Hidrognio (%) 13,4 12,0
Oxignio (%) 0,0 11,2
Enxofre (%) 0,3 0,03
ndice de cetano 46,1 44,6
Nmero de cetano 46,2 50,8
Valor calrico (MJ/kg) 42,30 37,50
* leo diesel com especificao para combustveis do tipo US-2D.

Fonte: MITTELBACH et al., 1988

Alguns fatores como o clima, geografia e economia de uma regio determinam o leo vegetal de maior
interesse para uso potencial nos biocombustveis. Nos Estados Unidos, por exemplo, o leo de soja
considerado como matria-prima primordial e, nos pases tropicais, o leo de palma. Na Alemanha, o leo de
colza utilizado na produo de biodiesel, sendo distribudo de forma pura, isento de qualquer mistura ou
aditivao. H tambm a produo de biodiesel na Malsia a partir do leo de palma. Os leos vegetais mais
comuns, cuja matria prima abundante no Brasil, so soja, milho, amendoim, algodo, babau e palma
(FERRARI, 2005). Existem dois processos que so muito usados para converso desses leos em combustvel
so eles a transesterificao, e o craqueamento (LIMA, 2004).
A transesterificao o processo mais utilizado atualmente e consiste numa reao qumica dos leos
vegetais ou gorduras animais com lcool comum, etanol ou metanol, para produzir um ster e um co-produto, o
glicerol. Este processo tem por objetivo modificar a estrutura molecular de leos vegetais tornando-o
praticamente idntico a do leo diesel e consequentemente com propriedades fsico-qumica iguais
(CONCEIO et al., 2005). J o craqueamento ou pirlise um processo de quebra das cadeias de molculas de
carbono em alta temperatura e na ausncia de oxignio, onde as reaes so induzidas por energia trmica. Este
processo realizado sob vcuo ou atmosfera de gs inerte, como hlio ou nitrognio, e formando uma mistura de
compostos qumicos com propriedades muito semelhantes s do diesel de petrleo (FIELDS et al., 2008).

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2.3. Reao de transesterificao

Os cidos graxos so encontrados, em leos e gorduras, de forma no associada, sendo assim conhecidos
como cidos graxos livres, ou na forma associada formando outras classes de compostos qumicos como os
fosfatdeos. Por outro lado uma das principais formas de encontrarmos steres de cidos graxos na natureza
atravs dos glicerdeos, tambm conhecidos como triacilglicerdeos, os quais so formados pela condensao
entre cidos graxos e tri lcool, estes compostos so classificados de acordo com o nmero de molculas de
cidos graxos que se associam ao glicerol. importante salientar que os triacilglicerdeos podem ser formados
por cidos graxos iguais ou diferentes entre si. Existem diversos tipos de cidos graxos de ocorrncia natural,
sendo os mais importantes listados na Tabela 4 (COSTA NETO, 2001).

Tabela 4 - Principais cidos graxos encontrados na natureza.

cido graxo Nome Sinttico Smbolo Frmula

Butrico Butanico C4 ou C4:0 C4H8O2

Caprico Hexanico C6 ou C6:0 C4H12O2

Caprlico Octanico C8 ou C8:0 C8H16O2

Cprico Decanico C10 ou C10:0 C10H20O2

Otuslico cis-4-decenico C10:1(n4) C10H18O2

Caproleico cis-9-decenico C 10:2(n9) C10H18O2

Lurico Dodecanico C12 ou C12:0 C12H24O2

Lauroleico cis-5-lauroleico C12:1(n5) C12H22O2

Lindrico cis-4-dodecenico C12 :1(n4) C12H22O2

Mirstico Tetradecanico C14 ou C14:0 C14H28O2

Miristoleico cis-9- tetradecenico C14:1(n9) C14H26O2

Tsuzuico cis-4- tetradecenico C14:1(n4) C14H26O2

Palmtico Hexadecanico C16 ou C16:0 C16H32O2

Palmitoleico cis-9- hexadecenico C16:1(n9) C16H30O2

Esterico Octadecanico C18 ou C18:0 C18H36O2

Petroselnico cis-6-octadecenico C18:1(n6) C18H34O2

Oleico cis-9-octadecenico C18:1(n9) C18H34O2

Eldico trans-9-octadecenico C18:1(tn9) C18H34O2

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Vaccnico cis-11-octadecenico C18:1(n11) C18H34O2

Linoleico cis-9,cis-12-octadecadienico C18:(n9,12) C18H32O2

Linolnico cis-9,cis-12, cis-15-octadecatrienico C18:3(n9,12,15) C18H30O2

Ricinoleico 12-hidrox- cis-9-octadecenico C18:1(n9):OH(n12) C18H34O2

Araqudico Eicosanico C20 ou C20:0 C20H40O2

Gadoleico cis-9-eicosenico C20:1(n9) C20H38O2

Gadico cis-11-eicosenico C20:1(11) C20H38O2

Behnico Docosanico C22 ouC22:0 C22H44O2

Cetoleico cis-11-Docosenico C22:1(n11) C22H42O2

Ercico cis-13-Docosenico C22:1(n13) C22H42O2

Lignocrico Tetracosanico C24 ou C24:0 C24H46O2

Nervnico cis-15-tetracosenico C24:1(n15) C24H46O2

Nos ltimos anos, a evoluo da tecnologia mostra uma tendncia adoo da transesterificao para
produzir um ster e um co-produto, o glicerol. Entretanto algum excesso de lcool necessrio para aumentar o
rendimento da produo dos steres alqulicos. Assim, os tristeres de cidos graxos que compe os leos
vegetais so transformados em monosteres (VAN GERPEN e KNOTHE, 2005). Alm de permitir a posterior
separao dos steres do glicerol. (DORADO et al., 2004). O processo de transesterificao de leos vegetais e
gorduras uma seqncia de trs reaes reversveis e consecutivas em que os mono e os diacilgliceris so os
intermedirios, como mostra a Figura 1.

Figura 1 - Reao de Transesterificao. R1, R2, e R3 so cadeias longas de hidrocarboneto e R uma cadeia
de hidrocarboneto de um lcool simples como o etanol ou metanol. Fonte: MELO et al., 2007.

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A transesterificao de leos vegetais e gordura animal pode ser conduzida por uma variedade de rotas
tecnolgicas em que se pode empregar catalisadores alcalinos, cidos ou enzimticos sendo que a matria prima
de fundamental importncia na deciso da catlise. (RAMOS et al., 2003; GERPEN e KNOTHE, 2005)
O emprego da catlise cida (Figura 2), na qual o cido sulfrico o mais empregado, apresenta uma
cintica muito lenta de reao quando comparada ao uso de catalisadores bsicos. Outra desvantagem do uso
desse catalisador esta associado necessidade de sua remoo aps a transesterificao, visando prevenir
possveis danos s partes integrantes dos motores (CANAKSI e GERPEN, 2001).
Na primeira etapa ocorre a protonao do grupo carbonlico do ster (Etapa 1), formando um carboction
que, aps o ataque nucleoflico do lcool resulta na formao de um intermedirio tetradrico (Etapa 2). Este
intermedirio elimina o diacilglicerol para formar o ster metlico e regenerar o catalisador cido (Etapa 3). Esta
reao se estende para os di e monoacilgliceris (MILINSK, 2007).

Figura 2 - Mecanismo de reao de esterificao de um cido graxo com metanol na presena de catalisador
cido. Fonte: MILINSK, 2007.

A catlise bsica por sua vez muito rpida, e leva a excelentes rendimentos, na maioria das vezes
superior a 90%. Contudo seu emprego apresenta como inconveniente a grande sensibilidade presena de gua e
cidos graxos livres, que mesmo em teores reduzidos afetam o rendimento da reao e leva a formao de gel e
sabo (saponificao), alm de comprometer a qualidade do produto final (VAN GERPEN e KNOTHE, 2005;
HE et al., 2008). As reaes envolvidas neste processo esto apresentadas na Figura 3.
A primeira etapa ocorre pela reao entre a base (NaOH) e o metanol produzindo alcxido e gua (Etapa
1). O ataque nucleoflico do on alcxido se d no carbono carbonlico deficiente em eltrons da molcula do
triacilglicerol, resultando na formao de um intermedirio tetradrico. O rompimento da ligao entre carbono e
oxignio deste intermedirio leva ao produto, ster metlico (Etapa 2) e ao diacilglicerol formado aps a remoo
do tomo de hidrognio do metanol (Etapa 3), para formar o on metxido e permitir a continuidade do
processo. Por outro lado, a etapa 1 da reao esquematizada na Figura 3 mostra a formao de gua no meio
reacional quando se utiliza hidrxidos. A presena de gua pode promover a hidrlise de steres formados

30
levando a produo de sabo, pelo ataque do on hidrxido, (Figura 4), diminuindo o rendimento da reao de
transesterificao, pois esta reao irreversvel (SOLOMONS e FRYHLE, 2002).

Figura 3 - Mecanismo de reao de transesterificao de um triacilglicerol com metanol na presena de


hidrxido de sdio. Fonte: MILINSK, 2007.

Figura 4 - Reao de hidrlise: saponificao. Fonte: MILINSK, 2007.

Os catalisadores enzimticos oferecem vantagens e desvantagens (Tabela 5) frente aos catalisadores


cidos e bsicos, como a menor sensibilidade presena de gua (no formam sabes), recuperao do
catalisador, separao do biodiesel. Alm de serem uma opo mais atrativa ambientalmente. No entanto,
diversos estudos apontam que a enzima imobilizada em um suporte adequado sempre mais ativa que a livre em
condies reacionais comparveis. Isto devido a maior eficcia do sistema heterogneo devido a maior
disponibilidade dos stios ativos das enzimas quando confinadas nos poros do slido, uma vez que em sistema
homogneo ocorre a formao de agregados, ficando os stios no disponveis no interior dos mesmos (De
CASTRO et al., 2004, HA et al., 2007). Alm disso, uma alternativa que reduz o impacto ambiental pela
minimizao dos resduos gerados no processo. No entanto seu elevado custo e as dificuldades referentes ao
controle do processo tm reduzido seu uso (VILLENEUVE et al., 2000; WANG et al., 2008). A
transesterificao utilizando catalizadores enzimticos vem sendo estudada no pas testando lipases imobilizadas
31
disponveis comercialmente, assim como solveis previamente imobilizadas em suportes (NASCIMENTO et al.,
2001; COSTA NETO, 2001).

Tabela 5 - Principais vantagens e desvantagens dos processos qumico e enzimtico para a produo de
biodiesel.

Processo Vantagens Desvantagens


Simplicidade Dificuldade de separao do
catalisador
Alto rendimento
Impossibilidade de
Curto tempo de reutilizao
Qumico reao do catalisador

Dificuldade de utilizao de
etanol hidratado

Obteno de produtos com


menor grau de pureza

Facilidade de separao Longo tempo de reao


do catalisador (suporte)
Custo das enzimas
Obteno de produtos
com maior grau de Baixo rendimento
Enzimtico
pureza

Possibilidade de utilizar
etanol hidratado na
reao

O uso de lipases proporciona inmeras vantagens como diminuio de gastos com energia e a
minimizao da degradao trmica dos compostos, quando comparados s vias qumicas tradicionais. Estas so
provavelmente as principais atraes que levam substituio das tecnologias qumicas atuais pelas biolgicas
(HASAN et al.,2006, ROYON et al., 2007).

2.4. Lipases

As lipases (triglicerol acil-hidrolases, EC 3.1.1.3) so classificadas como hidrolases e atuam sobre


ligaes ster presentes em acilgliceris, liberando cidos graxos e glicerol, constituindo uma classe especial de
esterases (COVIZZI et al., 2007).
As lipases so encontradas em tecidos de vrios animais e plantas, e podem ser produzidas por fermentao
usando vrias espcies de microrganismos, tais com os fungos Aspergillus mucor, Rhizopus penicillium,
Geotrichum sp., por leveduras de Tulopis sp. e Cndida sp. e bactrias como Pseudomonas sp., Achromobacter
sp. e Staphylococcus sp. Do ponto de vista econmico e industrial, as lipases produzidas por microrganismos so
preferveis a aquelas de fontes animais e vegetais, devido ao alto custo do seu isolamento (JAEGER et al., 2002).
As lipases so muito utilizadas em sntese orgnica devido sua grande disponibilidade, baixo custo e no
requerem co-fatores, atuam em uma faixa de pH relativamente grande, so muito estveis neste meio que
apresentam variao de pH, especificidade, regiosseletividade, quimioseletividade e enantioseletividade.

32
Possuem a habilidade de catalisar reaes de esterificaes, transesterificaes (acidlise, interesterificao,
alcolise), aminlise e tiotransesterificao em solvente orgnico anidro e sistema bifsico. As lipases tm sido
extensivamente investigadas com relao s suas propriedades bioqumicas, mais recentemente, para aplicaes
industriais (DALLA-VECCHIA et al., 2004).
Nos ltimos anos, com o intuito de aumentar a atividade cataltica de lipases, foram apresentados na
literatura vrios procedimentos de imobilizao ou modificaes na sua estrutura nativa, sendo que estes
processos envolvem diferentes graus de complexidade e eficincia. Os mtodos de imobilizao requerem uma
interao fraca ou a formao de ligaes covalentes entre a lipase e o suporte (TISCHER e KASCHE, 1999;
DALLA-VECCHIA et al., 2004).

2.5. Biocatalisador imobilizado

O estado morfolgico do microrganismo durante o processo fermentativo influencia diretamente a


obteno dos produtos microbianos de interesse, por diminuir o tempo de cultivo e aumentar o rendimento do
processo (FENG et al., 2003). Os fungos, por exemplo, apresentam uma morfologia bastante complexa com
estruturas celulares diferentes em cada etapa do seu ciclo de vida (PRASAD et al., 2005).
Uma das alternativas encontradas para engenheirar a estrutura morfolgica destes microrganismos a
imobilizao celular, de maneira que seja preservada a atividade cataltica desejada, para aplicao tanto em
escala de laboratrio quanto industrial. Esta tecnologia se restringe produo de metablitos extracelulares ou a
utilizao de microrganismos como biocatalizadores (KOURKOUTAS et al., 2004; PRASAD et al., 2005).
A imobilizao celular consiste no confinamento fsico das clulas em uma regio definida de espao, na
qual so mantidas suas atividades catalticas em processos de operao contnua ou descontnua possibilitando a
reutilizao das mesmas. A maioria dos processos fermentativos industriais convencionais utiliza clulas livres
em suspenso, porm o uso de microrganismos imobilizados permite um aumento da produtividade devido
elevada concentrao de clulas. (FREEMAN; LILLY, 1998).
A maior concentrao de clulas microbianas no suporte garante a sntese dos metablitos e aumenta a
eficincia da fermentao. Alm disso, facilita a recuperao dos produtos de interesse do metabolismo na fase
de downstream e ajuda na manuteno dos fermentadores, uma vez que no apresenta problemas de adeso e
obstruo aos eletrodos e tubos (MOREIRA et al., 1998; KOURKOUTAS et al., 2004; BERGMAIER;
CHAMPAGNE; LACROIX, 2005).
A imobilizao celular surgiu como alternativa imobilizao de enzimas, pois no requer etapas de
extrao, isolamento e purificao. Desde ento, o processo de imobilizao tem conseguido vrios avanos,
principalmente na rea da biotecnologia, permitindo a obteno de metablitos microbianos de maneira mais
eficiente. As tcnicas podem ser classificadas em: a) naturais, as quais incluem a formao de biofilmes e a
adeso/adsoro microbiana em suportes sintticos ou naturais, e b) artificiais, as quais incluem o envolvimento
em matrizes como alginato de clcio ou uso de agentes ligantes (ligao covalente) (COVIZZI et al., 2007).
A imobilizao natural ocorre espontaneamente por meio de interaes eletrostticas. J no caso da
imobilizao artificial, as clulas so ligadas s matrizes por ligaes covalentes, utilizando-se agentes ligantes
como glutaraldedo ou carbodiimida. A clula permanece vivel independente dos possveis danos causados pelo
procedimento. A Figura 4 ilustra os diferentes tipos de imobilizao celular utilizadas em pesquisas e em plantas
industriais (COVIZZI et al., 2007).
A eficincia do suporte do processo pode ser avaliada pela capacidade da matriz em alojar a maior
quantidade de clulas viveis possvel, sem limitar a transferncia de massa entre o microrganismo e o meio de
cultivo. Diferentes mtodos de imobilizao celular (Figura 5) tm sido utilizados na obteno de sistemas
eficientes para utilizao nos processos fermentativos em reatores industriais, tornando-os economicamente
viveis e apresentando melhor produtividade. Porm, a escolha de uma matriz adequada para a imobilizao das
clulas de fundamental importncia para a obteno do produto desejado, sendo esta escolha peculiar para cada
microrganismo e metablito estudado (PETRE et al., 1999). O tamanho do poro, a porosidade e o grau de
hidrofobicidade da matriz interferem na intensidade da adeso celular (SILVA et al., 2006).

33
Figura 5 - Diferentes mtodos de imobilizao celular de microorganismos (Fonte: PILKINGTON et al. 1998).

2.5.1. Imobilizao de clulas microbianas por adsoro

As primeiras pesquisas acerca de imobilizao de clulas microbianas surgiram a partir das observaes
da habilidade de alguns microrganismos se fixarem naturalmente em superfcies de diferentes ambientes, desde
caules de rvores, como no caso de microrganismos fitopatognicos, at cateteres hospitalares, em se tratando de
bactrias oportunistas. A colonizao da superfcie por formao de biofilmes uma estratgia universal das
bactrias para a sobrevivncia e pode ocorrer naturalmente, como no caso das bactrias formadoras da crie, ou
at mesmo em instalaes industriais (JUNTER; JOUENNE, 2004).
Os fungos filamentosos so microrganismos eucariticos amplamente aplicados em processos
fermentativos em indstrias, visando principalmente produo de enzimas de interesse comercial (WANG et
al., 2005). Para a imobilizao celular destes fungos, utilizam-se suportes porosos visto que ocorre adeso das
clulas microbianas superfcie do suporte. Quando os poros so maiores, as clulas em crescimento (hifas)
penetram no suporte, preenchendo seu espao interno. Este mtodo de imobilizao tambm se utiliza da
habilidade de os microrganismos produzirem e secretarem exopolissacardeos (EPS) (PRASAD et al., 2005).
Um dos problemas deste tipo de imobilizao est relacionado com a formao e acmulo de biofilme
ou EPS sobre a superfcie, o que dificulta a absoro de nutrientes resultante das condies no-homogneas do
34
crescimento celular. Os produtos secretados para o meio extracelular tm sua difuso dificultada e a troca gasosa
tambm pode ser comprometida (XAVIER et al., 2003).
A produo de EPS por clulas microbianas imobilizadas em suportes porosos tambm tem sido
descrita. Porm, como a secreo de EPS para o meio aumenta excessivamente a viscosidade do mesmo, o uso
da imobilizao celular limitado para alguns tipos de microrganismos, de acordo com o comportamento
reolgico do meio de cultivo e o tipo de matriz utilizada (BERGMAIER; CHAMPAGNE; LACROIX, 2005).
O mtodo de adsoro utilizado pela sua simplicidade, baixo custo, fcil manipulao e grande
diversidade de suportes. H um potencial de equilbrio entre as clulas adsorvidas e livres, dependendo do
crescimento microbiano e da densidade de clulas na matriz. A equao 1 representa este equilbrio entre as
clulas livres (Clivres) e adeso no suporte (S) e as clulas enfim imobilizadas
(Cimobilizadas). Pode observar-se na Figura 6, que o ponto de equilbrio ocorre no incio da fase estacionria de
adsoro das clulas (COVIZZI et al.; 2007).
C livres + S C imobilizadas (1)

Figura 6 - Equilbrio entre clulas livres e imobilizadas no suporte pelo princpio de adsoro (Fonte: COVIZZI
et al.; 2007).

A grande vantagem da imobilizao celular para a produo de enzimas que este sistema permite a
produo contnua e eficiente destas protenas pelos microrganismos, por um longo perodo de tempo
(DOMNGUEZ; COUTO; SANROMN, 2001). Quando se utilizam clulas livres, ocorre um pico de atividade
enzimtica e, no caso do uso de microrganismos imobilizados, ocorre um plat de atividade que pode durar por
um perodo mais longo (PRASAD et al., 2005). O uso de esporos neste tipo de imobilizao no
recomendvel, uma vez que a agregao destes sobre a superfcie do suporte muito lenta e, em alguns casos,
aps o processo de imobilizao, o fungo cresce na forma de pellets e fica disperso no meio de cultivo
(GERIN; ASTHER; ROUXHET, 1997).

2.6. Envolvimento de clulas microbianas em matrizes

O mtodo de envolvimento est baseado na incluso artificial das clulas, que ficam inseridas em uma
malha rgida, ou semi-rgida, que impede a difuso destas para o meio de cultivo. Este aprisionamento do
microrganismo possibilita a troca de nutrientes, metablitos, gases durante o processo fermentativo. A diferena
entre este mtodo e o de encapsulao que, neste ltimo, as clulas ficam apenas envoltas por uma membrana e
no h uma malha entre as clulas por ela envolvidas. (CHAMPAGNE; LACROIX; SODINI-GALLOT, 1994;
KRISHNAN et al., 2001).
O mecanismo clssico de imobilizao por envolvimento a mistura de clulas microbianas com um
composto polimrico que apresenta cargas negativas (alginato, pectato, ou outro polmero orgnico com cargas
negativas). Esta mistura gotejada em uma soluo com ons Ca2+, por exemplo, conforme ilustra a Figura 7. O

35
on Ca2+ promove a formao de ligaes inicas, que resultam na formao de um gel consistente e insolvel, o
qual imobiliza o microrganismo. O tamanho da barreira de conteno formada em torno das clulas ir depender
da velocidade de fluxo, da densidade da soluo polimrica e da concentrao da soluo inica, na qual o gel
ser formado. No processo de encapsulao, as clulas microbianas so colocadas em uma soluo de cloreto de
clcio, que gotejada a posteriori na soluo polimrica, na qual ser formada a cpsula envoltria (WANG et
al., 2005).
O crescimento celular nestes tipos de imobilizao celular depende da limitao imposta pela porosidade
do material e do acmulo de biomassa no interior da matriz. So vrios os gis utilizados como: agar, agarose,
goma carragenana, alginato e quitosana, alm de gis como o lcool polivinlico (PARASCANDOLA;
BRANDUARDI; ALTERIIS, 2006).
A imobilizao de clulas microbianas em gis de alginato tem sido a mais utilizada em processos
fermentativos, envolvendo bactrias, leveduras, e mais raramente, fungos. Como exemplo, pode ser citada a
produo de cido ltico por Lactobacillus casei (YOO et al., 1996) e de carotenides pelo fungo filamentoso
Giberella fujikuroi (GARBAYO et al., 2003).

Figura 7 - Formao do gel de alginato de clcio por envolvimento (Fonte: COVIZZI et al.; 2007).

O alginato um polissacardeo linear constitudo por unidades de cido manurnico ligado por ligaes
glicosdicas do tipo (14), e tambm, por unidades de cido gulurnico, unidas por ligaes do tipo (14)
(GUO et al., 2006). Seu uso apresenta vantagens como baixo custo, grande disponibilidade no mercado,
possibilidade de ampliao de escala de produo e a aceitao das substncias utilizadas para a imobilizao.

2.7. Biodiesel

O biodiesel uma denominao genrica para combustveis e aditivos derivados de fontes renovveis,
(CANAKCI e VAN GERPEN, 2001; MONYEM, 2001) e sua utilizao est associada substituio de
combustveis fsseis em motores do ciclo diesel (KNOTHE, 2002; HAAS et al., 2001), sem haver a necessidade
de nenhuma modificao no motor (LUE, 2001). Isso porque o leo diesel composto por longas cadeias de
hidrocarbonetos que variam de 12 a 22 carbonos. Alguns steres de leo vegetal apresentam caractersticas
muito prximas a do diesel (GOLDEMBERG, 2003).
O biodiesel um composto biodegradvel e renovvel e constitudo de uma mistura de steres metlicos
ou etlicos de cidos graxos e glicerol, obtidos da reao de transesterificao de qualquer triglicerdeo de leos e
gorduras de origem vegetal ou animal com um lcool de cadeia curta, metanol ou etanol (PARENTE, 2003;
GERPEN, 2005), na presena de um catalisador.
O biodiesel tem todas as caractersticas para substituir o leo diesel, com a vantagem de ser livre de
enxofre e de compostos orgnicos, alto nmero de cetano; teor mdio de oxignio; maior ponto de fulgor; menor
emisso de partculas, HC, CO (HAAS et al., 2001; PETERSON et al., 2002; FELIZARDO, 2003 e NABI et al.,
36
2006) e permite que se estabelea um ciclo fechado de carbono no qual o CO2 liberado na combusto
reabsorvido no crescimento da massa vegetal (FERRARI, 2005). Seu carter renovvel est associado a sua
matria prima por ser oriunda de prticas agrcolas alm de diminui as emisses de gases causadores do efeito
estufa (HAAS et al., 2001; LUE et al., 2001). Bhale et al. (2009) estudaram o desempenho e emisses da
mistura entre etanol, diesel fssil e biodiesel obtido de Madhuca indica, uma rvore comum em solo indiano.
Avaliou-se a emisso para vrias cargas aplicadas a um motor com rotao de 1500 rpm. A reduo na emisso
de CO foi mais de 50 % para a blenda com 20 % de etanol. J para as emisses de hidrocarbonetos, o melhor
resultado ocorreu para o biodiesel puro, reduzindo em mdia 12,4 % em relao ao petrodiesel. Embora o
biodiesel apresente maior emisso de NOx em relao ao diesel fssil, a blenda com 20 % de etanol apresentou
menor emisso do que o petrodiesel. J para a emisso de particulados (fumaa), todas as blendas apresentaram
menores valores do que o petrodiesel, especialmente em altas cargas.
Apesar de todas as vantagens do biodiesel no Brasil, a produo deste biocombustvel ainda alta, pois o
valor elevado do leo virgem torna o biodiesel pouco competitivo em relao ao diesel fssil. Isso porque uma
das maiores dificuldades para sua implementao o preo do leo diesel mineral, que apresenta um valor muito
baixo em relao aos outros derivados do petrleo. Uma alternativa vivel seria iniciativas de fabricao a partir
de leos usados e gorduras animais so alternativas para a reduo do custo (DUB et al., 2007).
A motivao para o desenvolvimento de programas de produo de bioenergia est ligada aos aspectos
ambientais, com o propsito de reduo de gases geradores do efeito estufa, bem como minimizar dependncias
de importaes de petrleo, alm de contribuir ainda, para o desenvolvimento sustentvel e uso racional de
recursos renovveis (PITT, 2010).

2.8. Processo de produo do biodiesel

O processamento da matria prima para sua converso em biodiesel visa criar melhores condies para a
efetivao da reao qumica, obtendo-se mxima taxa de converso. No caso da biomassa rica em leo vegetal
o primeiro passo a obteno do leo que pode ser feita por meio de extrao mecnica (esmagamento),
extrao com solvente e/ou extrao mista (JORDO FILHO, 2004).
O processo mais empregado para produo de biodiesel a transesterificao, que consiste na reao de
um triglicerdeo com um lcool de cadeia curta, na presena de um catalisador. Como resultado, obtm-se
steres de cidos graxos metlicos ou etlicos (biodiesel) e glicerina (PINTO et al., 2005). O fluxograma mostra o
processo de produo do biodiesel a partir de leos e gorduras ricas em triglicerdeos, principal matria-prima
para obteno deste biocombustvel, como pode ser visto na Figura 8.

37
Figura 8 - Processo de produo de biodiesel. Fonte: PARENTE, 2003.

2.8.1. Preparao da matria-prima

A matria-prima deve ser submetida a um processo de neutralizao, por meio de lavagem com soluo
alcalina de hidrxido de potssio ou sdio, seguido de uma operao de secagem e desumidificao, isso para
que a matria prima tenha o mnimo possvel de umidade e acidez. As especificidades do tratamento dependem
da natureza e das condies da matria-prima empregada (DORADO, 2004).

2.8.2. Transesterificao

A reao de transesterificao de um triglicerdeo com metanol deve ser realizada com um excesso de
lcool para forar o equilbrio para sentido do produto desejado. Apesar de o metanol ser o mais freqentemente
utilizado, por razes de natureza fsica e qumica (cadeia curta e polaridade), o etanol se torna mais interessante
por ser produzido em larga escala no Brasil, alm de ser renovvel e muito menos txico. Para acelerar a reao
um catalisador normalmente usado, podendo este ser bsico, cido ou enzimtico (HOLANDA, 2004). O
hidrxido de sdio o catalisador mais usado tanto por razes econmicas como pela sua disponibilidade no
mercado (PARENTE, 2003). Porm estudos revelam que o uso de lipases, como catalisador biolgico, para a
hidrlise de gorduras em mbito industrial proporciona vantagens como a diminuio de gastos com energia e a
minimizao da degradao trmica dos compostos, quando comparados s vias qumicas tradicionais. Estas so

38
provavelmente as principais atraes que levam substituio das tecnologias qumicas atuais pelas biolgicas
(HASAN et al.,2006, ROYON et al., 2007).

2.8.3. Separao de Fases

O produto da reao de transesterificao gera uma massa reacional final, que constituda por duas
fases, que podem ser separadas por decantao ou centrifugao. A fase mais pesada dessa massa composta
por glicerina bruta e a fase menos densa constituda por uma mistura de steres etlicos e metlicos.
(PARENTE; 2003). Esta separao uma etapa importante da produo de biodiesel, pois o processo de refino
dos produtos decorrentes da sua produo pode ser tecnicamente difcil e pode elevar os custos de produo.
Alm disso, a pureza do biodiesel precisa ser alta (DORADO, 2004), e de acordo com a especificao da Unio
Europia, o teor de cidos graxos livres, lcool, glicerina e gua devem ser mnimos de modo que a pureza do
biodiesel seja maior que 96,5% (MA e HANNA, 1999).
A mistura tpica do produto de uma reao de transesterificao contm steres, monoglicerdeos,
diglicerdeos, glicerol, lcool e catalisador, em vrias concentraes. Na separao, o principal objetivo
remover os steres dessa mistura, a baixo custo, e assegurar um produto de alta pureza. O glicerol na sua forma
pura visto como um produto secundrio da reao, mas, para manter a competitividade do custo de produo, a
remoo e a revenda de glicerol essencial (MA e HANNA, 1999).
Alm da glicerina, a cadeia produtiva do biodiesel gera uma srie de outros co-produtos (tortas, farelos,
entre outros) que podem agregar valores e se constiturem em outras fontes de renda importantes para os
produtores.

2.8.4. Recuperao e desidratao do lcool

A fase pesada contm gua e lcool e deve ser submetida a um processo de evaporao. Os vapores de
gua e lcool so, a seguir, liquefeitos em um condensador. Da mesma forma, o lcool residual recuperado da
fase leve liberando os steres metlicos ou etlicos para as etapas seguintes. Aps essa recuperao, o lcool
ainda contm gua e deve ser desidratado. Essa desidratao normalmente feita por destilao
(SCHUCHARDT, 1998).

2.8.5. Destilao da glicerina

O glicerol o principal subproduto gerado na produo de biodiesel, sendo que aproximadamente 10 %


do volume total de biodiesel produzido correspondem a glicerol (DASARI et al., 2005). Devido a isso, torna-se
necessrio a busca de alternativas para o uso do glicerol bruto gerado nesta produo, com o intuito de evitar
futuros problemas derivados do acmulo de glicerol e para tornar a produo de biodiesel mais competitiva,
(OOI et al.,2004).
A glicerina bruta, emergente do processo, mesmo com suas impurezas convencionais, j constitui o
subproduto rentvel. No entanto a glicerina pode ser purificada e desta forma lhe ser agregado um valor de
mercado muito mais favorvel. A purificao da glicerina bruta pode ser feita por destilao a vcuo, gerando
um produto lmpido e transparente. O produto de calda da destilao, ajustvel na faixa de 10% a 15% do peso
da glicerina bruta, pode ser denominado de glicerina residual e ainda encontra possveis aplicaes (YONG et
al., 2001).
A converso microbiana de glicerol por processos biotecnolgicos em produtos de maior valor agregado,
como biomassa e biomolculas, uma alternativa relevante para a maior valorizao da produo de biodiesel.
Sendo assim, estratgias mais detalhadas para a utilizao biotecnolgica do glicerol so esperadas em poucos
anos, de forma a reduzir os impactos ambientais e tornar o biodiesel um produto altamente competitivo no
mercado mundial de biocombustveis (ITO et al., 2005).

39
2.8.6. Purificao do biodiesel

Caso a reao de transesterificao seja incompleta ou caso a purificao seja insuficiente, o biodiesel
produzido pode ficar contaminado com glicerol, triglicerdeos e lcool. A presena de contaminantes pode ser
prejudicial para os motores e para o meio ambiente. Os steres devero ser lavados por centrifugao e,
posteriormente, desumidificados, resultando finalmente no biodiesel, o qual dever ter suas caractersticas
enquadradas nas especificaes das normas tcnicas estabelecidas para o biodiesel como combustvel para uso
em motores do ciclo diesel. (SCHUCHARDT, 1998).
Nos ltimos anos tm sido feitos vrios estudos para o desenvolvimento de mtodos para anlise do
biodiesel, suas impurezas e subprodutos. Esses estudos incluem a cromatografia gasosa, a separao da fase
slida, a cromatografia de filme lquido, a cromatografia lquida de alta preciso, a refractometria, entre outras.
As tcnicas de anlise devem ser precisas, confiveis, reprodutveis, rpidas e simples, e requerer equipamentos
disponveis. A cromatografia gasosa tem sido o mtodo mais aceito para anlise do biodiesel, devido a sua
simplicidade e pelo alto nvel de preciso.
Cromatografia Gasosa uma tcnica para separao e anlise de misturas de substncias volteis. A
amostra vaporizada e introduzida em um fluxo de um gs adequado denominado de fase mvel ou gs de
arraste. Este fluxo de gs com a amostra vaporizada passa por um tubo contendo a fase estacionria (coluna
cromatogrfica), onde ocorre a separao da mistura. A fase estacionria pode ser um slido adsorvente
(Cromatografia Gs-Slido) ou, mais comumente, um filme de um lquido pouco voltil, suportado sobre um
slido inerte (Cromatografia Gs-Lquido com Coluna Empacotada ou Recheada) ou sobre a prpria parede do
tubo (Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo) (COLLINS e AQUINO).
As substncias separadas saem dissolvidas da coluna no gs de arraste e passam por um detector;
dispositivo que gera um sinal eltrico proporcional quantidade de material eludo. O registro deste sinal em
funo do tempo o cromatograma, sendo que as substncias aparecem nele como picos com rea proporcional
sua massa, o que possibilita a anlise quantitativa (FOGLIA et al., 2004).
Entre esses mtodos, a cromatografia de fase gasosa pode ser considerada uma ferramenta muito eficaz
na determinao da composio do biodiesel em termos de steres de cidos graxos, mesmo para amostras
contendo baixos teores. A escolha do detector muito importante, pois ele que indica e quantifica os
componentes separados pela coluna. Os dois detectores mais utilizados em cromatografia gasosa so os
Detectores por Condutividade Trmica (DCT) e o por Ionizao em Chama (DIC ou FID) (FOGLIA et al.,
2005).A cromatografia de gs uma das ferramentas mais importantes na qumica. Isso devido a sua
simplicidade, sensibilidade e efetividade para separar os componentes de misturas.

3. CONSIDERAES FINAIS

A utilizao de biodiesel como combustvel vem sendo estudada por apresentar um potencial promissor
no mundo, sendo um mercado que cresce devido, a sua contribuio ao meio ambiente, com a reduo
qualitativa e quantitativa dos nveis de poluio ambiental, principalmente nos grandes centros urbanos, e como
fonte de energia renovvel em substituio ao leo diesel e outros derivados do petrleo.
A demanda pelo desenvolvimento de tecnologias que diminuem os gastos dos processos industriais, vem
ganhando cada vez mais espao no mercado, e dentre estas, o biocatalisador uma alternativa tanto na reduo
de impacto ambiental, quanto na minimizao dos resduos gerados no processo. Sendo assim, novas tcnicas de
imobilizao celular vm sendo investigada para otimizao do processo de produo do biodiesel. O grande
interesse por estas tecnologias est relacionado com a produo de suportes como matrizes para a imobilizao
de clulas, pois estas minimizam os efeitos causados pelo seu uso em ambientes adversos, tais como solventes
orgnicos, variaes no pH e altas temperaturas, de maneira que seja preservada a atividade cataltica desejada,
para aplicao tanto em escala laboratorial quanto industrial.

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4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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