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Vimos a segunda lei aplicada a ciclos termodinâmicos.

Neste capítulo aplicaremos a segunda lei na análise de
processos. Ela nos permitirá verificar se determinado processo
pode realmente existir.

A segunda lei nos permitirá quantificar e analisar qualitativamente
processos;

Assim como a primeira lei nos conduziu uma nova propriedade
denominada energia interna, a qual possibilitou quantificar a
primeira lei em processos e ciclos, a segunda lei nos conduzirá a
uma nova propriedade denominada ENTROPIA, que nos permitirá
quantificar a segunda lei em processos e ciclos.

DESIGUALDADE DE CLAUSIUS

É um corolário ou uma conseqüência da segunda lei da
termodinâmica dado por

Demonstração

Seja um motor térmico reversível representado pela figura

Para o ciclo mostrado a integral cíclica do calor trocado é maior
que zero uma vez que QH > QL:

Vimos também que:

Portanto, podemos escrever a integral cíclica do calor como:

O que aconteceria se a trocado tendesse a zero?

Neste caso. para todo ciclo reversível de motor térmico é válido: .Para isto a diferença de temperatura entre as fontes deveria ser cada vez menor. para o ciclo motor considerado. Isto seria possível fazendo TH tender para TL. a integral cíclica do calor trocado seria zero: e conseqüentemente Logo.

Seja o motor térmico irreversível operando entre as fontes QH e QL. Neste caso Wirr < Wrev ou QH – QL irr < QH – QL ver Como o calor retirado da fonte quente QH é o mesmo tanto para o motor reversível quanto irreversível (o que difere é a quantidade de calor rejeitado em ambos os ciclos). podemos escrever: QL irr > QL rev .

Para um ciclo irreversível a integral cíclica do calor para um motor térmico também é positiva: Ora. se QL irreversível é maior que QL reversível e a temperatura da fonte fria é menor que a da fonte quente. então: O que aconteceria se o motor térmico tornar-se cada vez mais irreversível? W = QH – QL  0 e .

isto é.Note ainda que como o ciclo fica cada vez mais irreversível. QL irrev é cada vez maior e ainda TL<TH. então a integral cíclica de Q/T fica cada vez mais negativa: Conclusão Para todos os ciclos irreversíveis de motores térmicos: .

Da mesma forma pode-se demonstrar para um ciclo de refrigeração reversível que: e para um ciclo de refrigeração irreversível .

Ciclo Reversível Irreversível ∮ ∂Q≥0 ∮ ∂Q≥0 Ciclo motor térmico ∂Q ∂Q ∮ T =0 ∮ T <0 ∮ ∂Q≤0 ∮ ∂Q<0 Ciclo motor refrigeração ∂Q ∂Q ∮ T =0 ∮ T <0 ∂Q ∮T Conclusão: para todos os ciclos ≤0 onde a igualdade é válida para ciclo reversível e a desigualdade para ciclos irreversível. Esta relação é conhecida como DESIGUALDADE DE CLAUSIUS .

Sendo o ciclo reversível . ENTROPIA – uma propriedade do sistema Suponha que um sistema percorra um ciclo reversível indo de 1 para 2 por A e retorne de 2 para 1 por B.

Esta propriedade foi denominada ENTROPIA. logo trata-se de uma propriedade pois não depende do caminho. . é constante para qualquer caminho reversível entre os pontos 1 e 2. é função apenas dos estados inicial e final.Podemos também realizar o mesmo processo por outro caminho: Subtraindo esta expressão da anterior: Portanto.

Para um processo que passa por uma variação infinitesimal a variação de entropia pode ser representada por: A variação da entropia de um sistema numa mudança de estado de 1 para 2 pode ser determinada integrando a expressão anterior: .

A variação da entropia com temperatura pode ser representa por diagrama: .

VARIAÇÃO DA ENTROPIA EM PROCESSOS REVERSÍVEIS Considere um motor térmico reversível operando segundo o ciclo de Carnot .

1. Processo reversível isotérmico de 1 para 2: Como a temperatura é constante (processo isotérmico): Este processo está representado na figura abaixo onde a área 1- 2-b-a-1 representa o calor transferido QH. .

evidentemente que a entropia do fluido decresce do valor b para o valor a. 2. Este calor é representado pela área 3-4-a-b-3. . Como neste processo o calor é transferido para a vizinhança o calor é negativo. 3 – Processo reversível isotérmico (3-4). Calor é transferido pelo fluido de trabalho para o reservatório a baixa temperatura. Processo reversível adiabático (2-3) Uma vez que o processo é adiabático não há variação de entropia (processo isoentrópico).

Processo adiabático reversível (4-1) Por ser adiabático o processo é isoentrópico. O trabalho líquido do ciclo é dado pela área 1-2-3-4-1. ou por: .4.

Duas relações termodinâmicas importantes Considere uma mudança de estado reversível indicado na figura abaixo: O trabalho realizado durante a transferência infinitesimal de calor é: A transferência infinitesimal de calor também pode ser calculada por: Combinando as expressões temos que a energia interna: dU= T.dV ou ainda .dS – P.

ds – P.ds + v.dp (Equação de Gibbs) .dP. porém du = T.dv + v. então dh = T.v A derivada desta expressão leva: dh = du + P.Sabemos que: h = u + P.dv.

dh = T. como o processo ocorre a pressão constante: dh = T.ds. ou .dp.Variação da entropia durante uma mudança de fase Exemplo: água líquida saturada passando para vapor saturado na pressão atmosférica.ds + v. Integrando entre os pontos de estados: hv – hl = T(sv –sl).

048 .4 kJ/kg Ou Delta_s=(entropy(steam.x=1)-entropy(steam.Podemos também resolver por: Tabela B-2 at 101.x=0)) Resposta: s=6.T=100.325 kPa hlv = 2256.T=100.

VARIAÇÃO DE ENTROPIA DO SISTEMA DURANTE UM PROCESSO IRREVERSÍVEL Seja o ciclo Para o ciclo 1A2B1 é lícito escrever (reversível): .

mas sim do estado inicial e final: então na verdade Como o caminha C foi escolhido arbitrariamente. logo não depende do caminho.e para o ciclo irreversível 1C2B1 Subtraindo uma equação da outra: Como o caminho A é reversível e a entropia é uma propriedade. podemos generalizar que: .

. ou Onde a igualdade é válida para um processo reversível e a desigualdade para um processo irreversível. a variação de entropia num processo irreversível é maior que num processo reversível. em outras palavras.