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CIN TI CA DE L AS

RE AC CIO NE S QU MICA S

1. DEFINICIN DE TRMINOS BSICOS RELACIONADOS


CON CINTICA. ANLISIS DE LA ECUACIN GENERAL
DE LA LEY DE VELOCIDAD
Velocidad de reaccin

En una reaccin qumica, se define VELOCIDAD DE REACCIN


como la concentracin molar de reactivo que desaparece, o la
concentracin molar de producto de reaccin que se forma,
por unidad de tiempo.

Sea una reaccin genrica ajustada ;


definimos la velocidad:

- En funcin de los reactivos que desaparecen:

- En funcin de los productos que


se forman:


Podemos, sin embargo expresar la velocidad de una manera
nica:

As, la velocidad de reaccin es directamente proporcional a


las concentraciones de los reaccionantes. A la expresin
matemtica que relaciona la velocidad de reaccin con las
concentraciones de los reactivos se le denomina ECUACIN
DE VELOCIDAD, y se describe como sigue:

Donde:

se llama orden de la reaccin para el reactivo M. (No implica


ser igual a m).

se llama orden de la reaccin para el reactivo N. (No implica


ser igual a n).

+ es el orden total de la reaccin. ( y se determinan


experimentalmente)

K es la constante de velocidad para esa reaccin a una


determinada temperatura; tambin se determina
experimentalmente.

Teora de los choques para la cintica de reaccin

Una reaccin qumica


supone la ruptura de los
enlaces de las molculas de los reactivos y la formacin de
nuevos enlaces para que se formen las molculas de
productos de reaccin. Para que esto suceda, es necesario
que las molculas de reactivos entren en contacto, colisionen.

No todos los choques son efectivos; para que un choque sea


eficaz (produzca reaccin) es necesario que se cumpla:

- Que el choque se produzca en una orientacin adecuada


para la ruptura de los enlaces.
- Que las molculas que colisionan tengan la suficiente
energa para que en el choque sus enlaces se rompan. A
estas molculas se les llama molculas activadas, y a la
energa mnima necesaria se le llama energa de
activacin.

Ha sido determinado experimentalmente que las reacciones


no transcurren de forma inmediata, sino que se produce un
compuesto intermedio, llamado Complejo Activado, que
puede considerarse como un agregado molecular de los
reactivos; una vez formado, el complejo activado se
descompone por poseer una energa ms alta que reactivos y
que productos. La formacin del complejo activado supone
superar la energa de activacin.

2. ANLISIS DE LA INFLUENCIA DE CIERTOS FACTORES


SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIN
Todos los factores que provoquen un aumento del nmero de
choques y de su eficacia, favorecern la velocidad de
reaccin, entre ellos destacamos:

NATURALEZA DE LOS REACTIVOS

Las reacciones que requieran la ruptura de enlaces en los


reactivos (molculas intactas), sern ms lentas que aquellas
en las que los reactivos estn parcialmente disgregados
(disoluciones, reacciones entre iones...).

CONCENTRACIN DE LOS REACTIVOS

El aumento en la concentracin supone un incremento del


nmero de choques y, por tanto, un aumento de los choques
efectivos; es decir que a mayor concentracin de los
reactivos, mayor velocidad de reaccin.

TEMPERATURA

La velocidad de cualquier reaccin aumenta con la


temperatura.

Por una parte el aumento de temperatura supone aumentar la


velocidad de las molculas, y por tanto el nmero y eficacia
de los choques.

Por otra, el aumento de temperatura provoca un aumento de


la energa de las molculas, es decir, el nmero de molculas
activadas.

GRADO DE DIVISIN DE LOS REACTIVOS


Cuanto ms seccionados estn los reactivos, mayor ser la
probabilidad de contactos entre ellos, por lo que aumentar la
velocidad de la reaccin.

PRESENCIA DE CATALIZADORES

Un catalizador es una sustancia que modifica la velocidad de


una reaccin sin entrar a formar parte de ella. Este fenmeno
se denomina catlisis.

Desde el punto de vista energtico la accin de los


catalizadores es modificar la energa de activacin de una
reaccin. Un catalizador modifica la velocidad de reaccin,
pero no es capaz de provocar una reaccin que por s sola no
llegara a producirse.

Hay dos tipos de catalizadores:

Catalizadores positivos: Disminuyen la energa de activacin,


provocan aumento de la velocidad de reaccin.

Catalizadores negativos o inhibidores: Aumentan la energa


de activacin, provocan descenso de la velocidad de
reaccin.

Todos los catalizadores son especficos, cada reaccin tiene


su propio catalizador, y bastan pequesimas cantidades de
l para activar a grandes masas de reactivos.

3. DESCRIPCIN DE LOS MTODOS EXPERIMENTALES


PARA MEDIR LA VELOCIDAD DE REACCIN
En el curso de una reaccin qumica, las concentraciones de
todas las especies presentes varan con el tiempo, cambiando
as las propiedades del sistema. La velocidad de la reaccin se
calcula midiendo el valor de cualquier propiedad adecuada
que pueda relacionarse con la composicin del sistema como
una funcin del tiempo. La propiedad escogida debe ser de
fcil medicin, debe variar lo suficiente en el curso de la
reaccin para que permita una distincin precisa entre las
diversas composiciones del sistema a medida que transcurre
el tiempo. La propiedad elegida depende de cada reaccin.
El nmero de mtodos para seguir
una reaccin con el tiempo, es
considerable. Por mencionar
algunas: Variacin de la presin, del
pH, del ndice de refracciones, de la
densidad ptica a una o varias
longitudes de onda, cambios de la
conductividad trmica, del
volumen y de la resistencia elctrica.
Los estudios cinticos se llevan a cabo a temperatura
constante. Como la velocidad de la mayora de las reacciones
qumicas es altamente sensible a la temperatura, la vasija de
la reaccin debe mantenerse en un termostato, de manera
que la temperatura permanezca constante. En algunos casos
es necesario controlar la presin.
No importa la propiedad que escojamos para medir, los datos
deben, en ltima instancia, traducirse a variaciones de
concentracin de los reaccionantes o productos en funcin del
tiempo.
4. DEDUCCIN DE LA ECUACIN CINTICA DE ACUERDO
A LA LEY DE VELOCIDAD PARA LAS REACCIONES DE
PRIMER ORDEN, SEGUNDO ORDEN, TERCER ORDEN Y
ORDEN CERO
La velocidad de una reaccin entonces, es una funcin de la
temperatura, la presin y la composicin de la mezcla
reaccionante. La ecuacin que expresa la velocidad de
reaccin como funcin de la temperatura y la composicin se
conoce como ley de velocidad y debe determinarse
experimentalmente tomando as formas muy diversas. En
algunos casos, la velocidad de reaccin puede expresarse
como el producto de una funcin de la temperatura (llamada
constante de velocidad) por las concentraciones de reactivos
y/o productos u otros componentes de la mezcla, elevadas a
diversas potencias. Tal como se explico anteriormente, en su
forma ms general puede ser descrita de la siguiente forma,
dependiendo de los componentes que definan la velocidad de
la reaccin:
vt k (T )[ A] [ B ] [C ] [ D ] ; Ley de Velocidad - Ecuacin 1

Donde K es una funcin de la temperatura y se denomina


constante de velocidad; [A], [B],... indican las concentraciones
de las especies qumicas al tiempo t. Las potencias a las que
estn elevadas las concentraciones, se denominan orden de
reaccin respecto a cada especie qumica, que sumados dan
el orden global de la reaccin. Debemos tener en cuenta, que
los rdenes de cada especie qumica deben determinarse
experimentalmente y slo en ciertos casos son iguales a los
coeficientes estequiomtricos de la reaccin. Los rdenes de
reaccin pueden tomar cualquier valor (positivo, negativo o
cero, ser entero o fraccionario). La determinacin
experimental de estos valores nos dar la forma final de la ley
de velocidad para una dada reaccin qumica.
Para la obtencin del SO3 tenemos
2SO2 O2 NO
2SO3 v k[ O2][ NO] 2

En este caso la ley cintica es de orden total 3, dos que


corresponden para el NO y uno correspondiente al oxgeno.
Recordar que ms arriba decamos que la ley cintica es
funcin de la temperatura, la presin y de la composicin del
medio. La experimentacin para esta reaccin nos dice que la
velocidad de la reaccin depende linealmente de la
concentracin de oxigeno, cuadrticamente de la
concentracin de NO y que no depende de la concentracin
de SO3.
Otros ejemplos de leyes cinticas son:
H 2 I 2 2HI v k[ H 2 ][ I 2 ]

H 2O2 2I 2H 2H 2O I 2 v k1[ H 2O2 ][ I ] +k2[ H 2O2 ][ I ][ H ]

k[ H 2 ][ Br2 ]
H 2 Br2 2HBr v
1 j [ HBr ] [ Br2 ]

La ley de velocidad nos


indica cul es la velocidad de
reaccin para una dada T y
para una dada concentracin de reactivos y productos. Sin
embargo, lo que se observa experimentalmente no es la
velocidad de reaccin sino la variacin de la concentracin de
alguna especie qumica en funcin del tiempo.
Supongamos la reaccin

A B
El grafico anterior muestra la forma en que varan con el
tiempo la concentracin de A y B.
Ahora se describe la relacin entre la velocidad de reaccin
con el grfico concentracin vs tiempo. La relacin entre las
velocidades de A y B cumple con lo siguiente:
d[ A ] d[ B ]

dt dt

Y adems
d[ A ] d[ B ]
v
dt dt

En primer lugar, la pendiente de la curva concentracin vs


tiempo es justamente la derivada de la concentracin
respecto al tiempo y por lo tanto es proporcional a la
velocidad de reaccin en ese punto. De esta manera,
conocida la concentracin como funcin del tiempo podemos
determinar la velocidad de reaccin a cada instante. A esta
velocidad se la llama velocidad de reaccin instantnea.
v K [ A]

Pero adems, si conociramos la ley de velocidad por ej.


d[ A ] d[ B ]
v K [ A]
dt dt

y la combinamos con la definicin de velocidad de reaccin


obtenemos una ecuacin diferencial que, si somos capaces de
integrar, nos dar la concentracin como funcin del tiempo
para ciertas condiciones iniciales. O sea, podremos predecir
las curvas concentracin versus tiempo para las condiciones
iniciales que usemos al resolver la ecuacin diferencial.
Como ejemplos de este ltimo procedimiento, vamos a
encontrar las formas integradas de las ecuaciones
diferenciales para cinticas de orden 0, 1 y 2.

Reacciones de Orden 1
Consideramos el ejemplo anterior donde A B

La ecuacin diferencial para este caso es:


d [ A]
v K [ A]
dt
Integrando obtenemos

[ A] [ A]0 e kt

Donde [A]0 es la concentracin inicial de A, y [A] es la


concentracin de A al tiempo t.
Para una reaccin de primer orden, la concentracin de
reactivo decae exponencialmente con el tiempo. Por lo tanto,
si se grafica el logaritmo de la concentracin de reactivo en
funcin del tiempo se obtiene una recta de cuya pendiente
puede hallarse la constante de velocidad (ver grfico en el
tem 7 de este mismo captulo)

Reacciones de Orden 2
Consideremos el ejemplo
A+C D
Considerando que existen iguales concentraciones de A y C,
como reaccionan mol a mol, la variacin de A ser igual a la
variacin de C. As podemos escribir
d [ A]
v k[ A] 2
dt

Integrando tenemos,
1 1
kt
[ A] [ A] 0

Para una reaccin de segundo orden, una grfica de la inversa


de la concentracin de reactivo vs tiempo dar una recta de
cuya pendiente puede obtenerse la constante de velocidad
(este comportamiento puede observarse en el tem 7 de este
captulo).

Reacciones de Orden 0
Para la reaccin
A B
Si dicha reaccin es de orden 0 le corresponde una ecuacin
diferencial de la forma
d[ A ]
v K
dt

Integrando tenemos
A A0 Kt

Si representramos concentracin
vs tiempo, veramos que una
cintica de orden 0 tiene un
comportamiento lineal, tal como se
muestra en el grfico aqu
expuesto.

5. ANLISIS DE LAS LEYES DE VELOCIDAD PARA LAS


REACCIONES SEUDOMOLECULARES, REVERSIBLES,
CONSECUTIVAS, COMPETITIVAS Y CONTROLADAS
POR DIFUSIN

REACCIONES SEUDOMOLECULARES
Hay muchas reacciones que obedecen una ecuacin cintica
de primer orden, aunque en realidad son bi o trimoleculares.
Ejemplo:
COS H 2O CO2 H 2S
De acuerdo con la ley de accin de masas, esta reaccin
debera ser de segundo orden, con la velocidad dependiente
de la concentracin tanto del sulfuro de carbonilo como del
agua. En realidad, se encuentra que la velocidad de esta
reaccin, es de primer orden en relacin con el sulfuro de
carbonilo e independientemente del agua. Las reacciones que
presentan este comportamiento se llaman
pseudomoleculares.

La naturaleza pseudomolecular del caso en estudio, se explica


por el hecho de que el agua est presente en tal exceso que
su concentracin permanece prcticamente constante
durante el curso de la reaccin. Bajo estas condiciones:

b-x = b; donde b representa la concentracin de agua a


reaccionar y x para este compuesto es la cantidad que ha
reaccionado del mismo. As,
dx dx k
k 2 (a x)b k 2 b( a x ) k2
dt dt k2b k b

Integrando obtenemos:
1 a
k ln
t (a x)

REACCIONES REVERSIBLES O EN OPOSICIN


Cuando los productos formados en una reaccin inician una
accin opuesta cuya velocidad aumenta conforme se
acumulan los mismos, alcanzando finalmente un valor igual al
de formacin de los productos, la velocidad total se hace igual
a cero, y el sistema estar en equilibrio.
Las reacciones que exhiben esta tendencia a invertirse se
denominan reversibles o en oposicin. Como una forma de
ilustrar este tipo de reacciones, podemos elegir la del xido
ntrico a dixido de nitrgeno.
K3
2NO + 2NO
O2
K2
La velocidad de formacin del dixido de nitrgeno es:
dx
k3 (a 2x)2 (b x)
dt

La velocidad de la reaccin inversa es:


dx
k 2 ( 2 x) 2
dt

Como estas velocidades son opuestas entre s, la final


resultante dx/dt debe ser igual a la diferencia entre ambas
constantes, es decir:
dx dx dx
k 3 (a 2 x) 2 (b x) k 2 (2 x) 2
dt dt p dt r

sta ecuacin comprende dos constantes y por lo tanto se


requiere otra relacin entre k3 y k2 antes de poder evaluarlas.
Para evaluarlas utilizamos el concepto de que en el equilibrio
dx/dt=0, y por lo tanto:
k 2 (a 2 x e ) 2 (b x e )
k2
(2 x e ) 2

Donde xe = Valor de x en el equilibrio.


Puede observarse que en la ecuacin anterior, no solo se
requiere de los valores iniciales de x en cada tiempo, sino
tambin el valor de xe que se determina dejando proceder la
reaccin hasta que alcanza el equilibrio y haciendo la
medicin correspondiente.
Otras reacciones reversibles que pueden tratarse de manera
anloga a la descrita son la mutarrotacin de la glucosa, la
combinacin de hidrgeno y yodo, la hidrogenacin del
etileno, y la hidrlisis de algunos esteres.

REACCIONES CONSECUTIVAS
Las reacciones
consecutivas son
reacciones qumicas que
proceden de los reactivos
a los productos a travs
de etapas intermedias.
A
k1
B
k2
C

Es un hecho bien
establecido que en
cualquier secuencia de reacciones de velocidad variable, la
ms lenta determina la velocidad global de la reaccin. Lo
cual resulta lgico ya que cualquier etapa deber esperar a la
otra para proseguir.
Si K2k1, la conversin de B a C determinar la velocidad de
formacin de los productos.
Pero, si K1k2, la conversin de A en B determinar la
velocidad y se producir C desde B tan pronto como aparece
este ltimo.
K1 y k2 son comparables en magnitud. La velocidad de la
reaccin total depende de ambas constantes y la situacin se
hace ms compleja.
Ejemplo: Descomposicin del hipoclorito de sodio en
soluciones alcalinas.
3 NaClO 2 NaCl NaClO3

a )2 NaClO NaCl NaClO 2 Reaccin que controla la velocidad de la


reaccin total.
b)NaClO2 NaClO NaClO NaClO3

De la suma de las reacciones anteriores resulta:


3 NaClO 2 NaCl NaClO3

Anlisis Matemtico:
ABC

a = Concentracin inicial de A
x = Cantidad de A descompuesta en un tiempo t
y = Concentracin de C formada en cada instante t
En un momento t tendremos:
CA = (a-x)
CC = y
CB = (x-y)
La velocidad de desaparicin de A es:
dx
* k1 (a x)
dt

La velocidad de descomposicin de B, que iguala a la


descomposicin de C ser:
dx
** k2 (x y)
dt

Para encontrar las dependencias de las concentraciones de A,


B y C con el tiempo es necesario resolver las ecuaciones de
velocidad.
Integrando * y sustituyendo x en ** e integrando esta ltima,
se tiene:
C A (a x) ae k1t
k1 a
C B ( x y) (e k1t e k 2t )
k 2 k1

CC
a
k 2 k1

( k 2 k 2 e k1t ) ( k1 k1 e k 2t )

REACCIONES PARALELAS
En este tipo de reacciones, las substancias que reaccionan
siguen varios caminos dando una variedad de productos.
Fenol + Acido Ntrico Orto-Nitrofenol + Agua
Fenol + Acido Ntrico Para-Nitrofenol + Agua
a = concentracin inicial de fenol (a-x)
b = Concentracin inicial del cido ntrico (b-x)
x = Cantidades de sustancias que reaccionan
REACCIONES CONTROLADAS POR DIFUSIN

Tenemos B + C productos, en solucin. La velocidad


estar determinada exclusivamente por la rapidez con que B
y C se difunden a travs del disolvente. As,
Kd = 4 p NA (rB + rC) (DB + DC) B C no inico (expresin
terica)
Donde: NA es el nmero de avogadro, rB y rC los radios de B y
C, y DB y DC los coeficientes de difusin en el solvente.

6. OBSERVACIN DEL COMPORTAMIENTO DE LA


CONCENTRACIN CON RESPECTO AL TIEMPO
A B

En el grfico anterior, se
observa el

comportamiento de la concentracin a medida que transcurre


el tiempo en base a los reactivos (molculas de A) y los
productos (molculas de B). Si la evaluacin se hace respecto
a los reactivos, entonces sabremos que la concentracin de
los mismos disminuir conforme se da la reaccin, de lo
contrario, la concentracin aumenta con la reaccin, tomando
en cuenta la formacin de los productos.
7. REPRESENTACIN GRFICA DEL COMPORTAMIENTO
DE UNA REACCIN DE PRIMER ORDEN Y SEGUNDO
ORDEN
PRIMER ORDEN
Una representacin grfica de Ln[A] (concentracin que
queda en cualquier momento, luego de iniciada la reaccin)
frente al tiempo t, produce una lnea recta de pendiente
negativa (m = - KA) e interseccin en Ln[A] 0 (concentracin
inicial)
Ln[A] = - kt + Ln[A]0

SEGUNDO ORDEN
Una representacin de 1/[A] conforme transcurre el tiempo
arroja una lnea recta de pendiente positiva (m = KA) e
intercepto 1/[A]0
8. DESCRIPCIN DE LOS MTODOS INTEGRAL,
VELOCIDADES INICIALES, VIDA FRACCIONARIA
(TIEMPO DE VIDA MEDIA) Y DE LOS EXCESOS
(AISLAMIENTO) PARA DETERMINAR LOS
PARMETROS CINTICOS ORDEN DE REACCIN Y
CONSTANTE DE VELOCIDAD (k)
En un estudio cintico de una reaccin interesa determinar
una expresin vlida para la ley de velocidad, el orden de
reaccin para cada uno de los reactivos y la constante de
velocidad.

MTODO DE LOS EXCESOS


En general, los rdenes se hallan de a uno por vez. Por lo
tanto, para determinar el orden de reaccin respecto a un
reactivo se trabaja en condiciones tales que la concentracin
del o de los otros reactivos, pueda considerarse constante
durante la experiencia. Esta es una prctica muy comn en
estudios cinticos, y se ha denominado mtodo de
aislamiento o de los excesos. Una forma sencilla de realizarlo
es trabajar con un gran exceso de los otros reactivos con
respecto al reactivo en estudio, y por lo tanto puede
despreciarse la disminucin de sus concentraciones.
Por ejemplo dada la siguiente reaccin irreversible: aA + bB
Productos, la ley de velocidad tendr la siguiente forma:
v=k [A][B]
Para hallar el orden con respecto a A, si se utiliza un exceso
del reactivo B, su concentracin puede considerarse como
constante y entonces la ecuacin cintica se reduce a:
1 d A
v k' A
donde k' k B

vA dt ;
k se denomina pseudoconstante de la velocidad, ya que
incluye la dependencia de la velocidad con una concentracin.
Procediendo en forma anloga se puede determinar el orden
respecto a cada uno de los otros reactivos. Una vez hallado el
orden de reaccin para cada reactivo se podr calcular la
constante de velocidad (k).
Durante las experiencias cinticas es necesario mantener
constante otros parmetros que influyen en la constante de
velocidad como por ejemplo la temperatura.

1 Mtodo diferencial

En este mtodo se trabaja directamente sobre las


ecuaciones diferenciales de la velocidad de reaccin. Este
mtodo permite determinar tanto el orden como el valor de la
constante.
Como en general se debe determinar un orden a la vez,
cualquier ley de velocidad podr ser reducida a:
v k' A (i)

Si se aplica logaritmo en ambos trminos de la ecuacin (i), se


obtiene:
ln(vA ) ln(k)' ln A

Por lo tanto al graficar el logaritmo de la velocidad en funcin


del logaritmo de la concentracin de A, se obtendr una recta
de cuya pendiente se calcula el orden de reaccin respecto a
A, y la ordenada en el origen permite calcular la
pseudoconstante de velocidad.
Para una experiencia dada, a partir de los datos de
concentracin de A en funcin del tiempo se obtienen los
valores de velocidad evaluando la derivada de la
concentracin de A con respecto al tiempo, ya sea por
mtodos numricos o grficos. En el caso de un mtodo
grfico, la velocidad se obtiene trazando la tangente a la
curva [A] vs. tiempo.

1 Mtodo de velocidades iniciales:

Este mtodo es una variacin del mtodo diferencial. Trata de


evitar el error de evaluar la derivada de [A] vs. t. Para ello se
realizan distintas experiencias partiendo en cada caso de
diferentes concentraciones del reactivo A.
Si se consideran conversiones pequeas (10 15%) un grfico
[A] vs. tiempo, dar una recta independientemente del orden
de reaccin, cuya pendiente es la velocidad inicial de reaccin
cuando la concentracin del reactivo A es A0.
La ecuacin se escribe como:
ln(v0 ) ln(k)' ln( A 0 )

En particular cuando se tienen dos corridas a diferentes


concentraciones iniciales la ecuacin anterior se reduce a:
v0 A
ln 1 ln 0 1
A
v0
2 0 2
Una vez determinado el orden se puede sustituir en la
ecuacin y obtener el valor de k.
A efectos de determinar la constante de velocidad k, se hace
necesario realizar experiencias complementarias para
determinar el orden de reaccin respecto a los otros reactivos.

1 Mtodo integral:

Este mtodo se basa en la utilizacin de la ley integrada de la


velocidad. Como sta vara segn el orden se hace necesario
presuponer un orden de reaccin. Se elige entonces la
ecuacin linealizada correspondiente y se grafica segn ella
los datos experimentales. De obtenerse una recta, se
confirma el orden supuesto y ser posible adems calcular la
constante (k) o pseudoconstante (k) de velocidad segn el
caso. De no ser as, es necesario ensayar con otro orden de
reaccin.
Es importante mencionar que la conversin debe ser mayor al
50% para poder confiar en los resultados obtenidos por este
mtodo ya que a conversiones menores en general cualquiera
de las ecuaciones ajusta bien.

1 Mtodo de vida fraccionaria


El mtodo de vida fraccionaria puede considerarse como una
variacin del mtodo integral.
El tiempo de vida fraccionaria (t1/x), se define como el tiempo
necesario para reducir la concentracin de un reactivo en 1/x
de su valor inicial. Se puede trabajar con cualquier valor de
1/x. Por comodidad se utiliza alguna fraccin sencilla como
o .
Es decir que el t1/2 es el tiempo necesario para disminuir la
concentracin de un reactivo en la mitad y el t1/4 es el
tiempo necesario para disminuir la concentracin de un
reactivo en de su valor inicial.

A partir de las ecuaciones integradas para los distintos


rdenes de reaccin puede deducirse la expresin para t1/2
que se resume en la siguiente tabla:

Obsrvese que nicamente para reacciones de primer orden


la expresin de t1/2 resulta independiente de la concentracin
inicial del reactivo. Por este motivo este mtodo es
especialmente til para verificar el primer orden.
9. DESCRIPCIN DE LOS MECANISMOS COMPLEJOS DE
REACCIN. ANLISIS DEL ESTADO ESTACIONARIO
Algunas reacciones qumicas se llevan a cabo mediante
mecanismos contentivos de una serie de etapas que
conllevan a la formacin del producto o los productos
finales de dichas reacciones. Ms adelante observaremos
un ejemplo de una reaccin catalizada por bromo en la que
se sucede este comportamiento.

Los mecanismos de reaccin de varias etapas,


generalmente, presentan una o ms especies intermedias
I, que no aparecen en la ecuacin global, estos intermedios
son muy reactivos y por consiguiente no se acumulan en
grado sustancial durante el transcurso de la reaccin.

I<< R y I<< P
Donde I= especies intermedias; R= reactivos y P=
productos
Aproximacin del estado estacionario

dIaparicin/dt dIdesaparicin/dt cte 0


Se toma la velocidad de reaccin, r, igual a la velocidad de
formacin de los productos de la ltima etapa en el
mecanismo y se elimina I mediante d I/dt = 0.
1. Paso determinante de la reaccin, involucra la reaccin
lenta del mecanismo propuesto.
2. Se toma en cuenta la estequiometria:
K1

2A B v1 = 2k1 [A] 2
3. La desaparicin en el tiempo de las especies inestables
definen el modelo:
Esto involucra procesos de aparicin y desaparicin en las
reacciones propuestas. Que al final conducen a la
desaparicin total.

10. DETERMINACIN DE LA ECUACIN CINTICA DE


MECANISMOS COMPLEJOS DE REACCIN, APLICANDO
APROXIMACIN AL ESTADO ESTACIONARIO

Ejemplo

La ecuacin cintica observada para la reaccin catalizada


por Br-:
H+ + HNO2 + C6H5NH2 K C6H5N2+ + 2H2O
Es r = K H+HNO2Br-
Un mecanismo propuesto es:
k1
Etapa 1 H+ + HNO2 H2NO2+
k-1

Etapa 2 H2NO2+ + Br- k2 ONBr + H2O


k3
Etapa 3 ONBr + C6H5NH2 C 6H5N2+ + H2O +
Br-

r = d C6H5N2+/dt = k3 ONBr C6H5NH2

r = d C6H5N2+/dt = k3 ONBr C6H5NH2


Intermediarios
ONBr y H2NO2+ (no aparecen en la ecuacin balanceada)
Se escribe la expresin de la constante de equilibrio de la
etapa 1

H2NO2+/H+HNO2 = Kc = k1/k-1

Se despeja el intermedio H2NO2+ y se sustituye en la expresin


de velocidad

r = K H+HNO2 Br- K = Kc. k2

11. DEFINICIN DE FACTOR DE FRECUENCIA

Para que las reacciones tengan lugar es necesario que los


tomos, molculas o iones hagan contacto entre ellos. La
frecuencia de colisin, est controlada por la concentracin y
la temperatura, cuanto mayor sea la concentracin de los
reactivos con ms frecuencia chocarn las partculas, debido
a que hay ms de ellas en un volumen determinado. Un
aumento en la temperatura tambin incrementa la frecuencia
de colisin porque las partculas se mueven con ms rapidez a
temperaturas ms elevadas, lo que hace que entren en
contacto ms a menudo.

12. ANLISIS DE LA ECUACIN DE ARRHENIUS SOBRE


LA DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA. CONCEPTO DE
ENERGA DE ACTIVACIN
La velocidad de casi todas las reacciones qumicas aumenta
con la temperatura. Muchas reacciones qumicas de
importancia industrial se llevan a cabo a temperaturas
superiores a la ambiental, ya que en esas condiciones, se
favorece el incremento en la velocidad de la reaccin. Por el
contrario, una forma de preservar los alimentos consiste en
almacenarlos a baja temperatura para que, de esa forma, la
velocidad de descomposicin bacteriana disminuya.
Energa de activacin

Como se mencion antes,


para que exista una
reaccin qumica es
necesario que las
molculas de los reactivos
colisionen entre s. Para
que la colisin sea efectiva
es necesario que las
molculas choquen con la
orientacin adecuada y con
la energa suficiente.
Por otra parte, una reaccin qumica es consecuencia de la
reorganizacin de los tomos de los reactivos para dar lugar a
los productos. Este proceso no se lleva a cabo directamente,
sino a travs de una asociacin transitoria de las molculas o
estado intermedio denominado complejo activado (ver
grfico antes expuesto).

A la energa necesaria para que los reactivos formen el


complejo activado se le llama energa de activacin E a, y
representa la barrera de energa que han de alcanzar las
molculas para que tenga lugar la reaccin.

En los choques moleculares, parte de la energa cintica


puede convertirse en energa potencial. Para que un choque
entre las molculas sea efectivo, es necesario que la energa
cintica de las molculas sea superior a la energa de
activacin.

En la grfica se muestra la variacin de la energa potencial


en el choque de una molcula de O 3 con otra de NO hasta
formar los productos de reaccin NO2 y O2.
En el siguiente diagrama tambin se puede apreciar el
progreso de una reaccin de BrCH3 con el radical OH-.

En la

ecuacin de Arrhenius observamos la relacin de la


constante de velocidad con la temperatura, para una
determinada reaccin qumica:
k = Ae-Ea/RT

Donde A es una constante que tiene las mismas unidades que


la constante de velocidad; Ea es la energa de activacin
(unidades de energa) y R es la constante de los gases en las
unidades consistentes para la ecuacin.

En forma logartmica, la ecuacin puede expresarse como:


13. CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES DE ACUERDO A
SU ENERGA DE ACTIVACIN
De acuerdo a su energa de activacin las reacciones pueden
clasificarse en:
- Unimoleculares, que pueden ser isomerizaciones, como
CH3NC CH3CN
O descomposicin, como
CH3CH2I CH2= CH2 + HI

- Bimoleculares: las molculas A y B chocan, y s su


energa cintica relativa excede la de activacin, la colisin
puede conducir a la ruptura de los enlaces y a la formacin
de otros.
ONBr + C6H5NH2 C6H5N2+ + H2O + Br-
Las reacciones con radicales libres ms comunes son la
polimerizacin de adicin en fase lquida.
I 2R* iniciacin R*, radical libre
R* + M RM* adicin I,
iniciador
RM* + M RM2* propagacin M,
monmero
RMm* + RMn* RMmMnR terminacin
14. ANLISIS DE LAS TEORAS DE LA CINTICA
MOLECULAR

La idea central del modelo de colisiones (esferas


rgidas, sin interaccin intermolecular) es que las
molculas deben chocar con una orientacin especfica
para que reaccionen. La
energa cintica resultante
puede alargar, doblar y
finalmente romper enlaces
qumicos.
La teora del estado de
transicin supone que
todas las supermolculas
(molculas que chocan
considerando las fuerzas
inter e intra molecular)
que cruzan la superficie divisoria, Ea, dan origen a los
productos.

15. ANLISIS DE LOS DISTINTOS MECANISMOS DE


REACCIN BASADOS EN LA CINTICA MOLECULAR
Monomolecular (Lindermann)
A+B A* + M
A* B (+C)
Al chocar una molcula de A con M (M puede ser una
molcula de cualquier especie presente) puede excitar A, a un
nivel vibracional alto, A* (A* no es un complejo activado). Una
vez que A* se forma puede transformarse en productos B + C
mediante descomposicin o isomerizacin.
Bimoleculares
H+ + HNO2 H2NO2+
H2NO2+ + Br- ONBr + H2O
ONBr + C6H5NH2 C6H5N2+ + H2O + Br-
Trimoleculares
2NO + O2 2NO2 un solo paso

Pginas web consultadas:


http://fisicoquimica.fcien.edu.uy/complemento_cinetica.pdf
http://www.elergonomista.com/quimica/q7.html