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MOLCULAS

Despus del estudio de la estructura del tomo parece que se pueden escoger
dos itinerarios para continuar, uno, inclinarse por los sistemas que son ms
pequeos, es decir, los constituyentes o componentes del mismo como pueden
ser el ncleo y las partculas elementales, el segundo itinerario se decide por el
estudio de los sistemas de mayor tamao que el tomo como son las
molculas y los slidos. En este tema, abordaremos la estructura de las
molculas, dejando para ocasiones posteriores el estudio de los otros sistemas
enunciados por entender ms oportuno el disponer de mayores conocimientos
de la Fsica Moderna y, de esta manera, facilitar su comprensin.

El estudio que abordamos sobre las molculas tiene un carcter


preferentemente cualitativo pues un enfoque mecnico cuntico vendra
acompaado de unos desarrollos matemticos no adecuados para el nivel
establecido para esta asignatura. Esta limitacin, en modo alguno, supone falta
de rigurosidad en los planteamientos presentados, esperamos que sobre los
contenidos estudiados, en esta oportunidad, podrn construir los adecuados
desarrollos matemticos, situacin que tendr lugar en otras asignaturas de
estas enseanzas de Grado en Fsica.

Sabemos que una molcula est formada por dos o ms tomos que se unen.
Las molculas pueden constituir entidades aisladas o separadas, como, por
ejemplo, las correspondientes a algunos gases, O2, N2 y, tambin, se pueden
unir entre ellas para formar otras sustancias tanto slidas como lquidas. Para
empezar, podemos considerar que la molcula es el constituyente o la parte
ms pequea de una sustancia que conserva sus propiedades qumicas.

En primer lugar, vamos a estudiar de una manera general los enlaces


moleculares que explican los procedimientos por los que los tomos se unen
para formar una molcula.

Una molcula se puede considerar como un arreglo estable de un grupo de


ncleos y de electrones, determinado por unas fuerzas electromagnticas y
determinadas leyes cunticas o, de otra forma, este sistema estable puede
estar formado como asociacin de dos o ms tomos. Son dos puntos de vista,
ambos tiles, aplicables en situaciones diferentes como veremos. Por
establecer una diferencia entre ambos podemos pensar que, en el primer caso,
no se mantiene la identidad de los tomos que se combinan, por el contrario,
en el segundo caso, los tomos mantienen su identidad.

En una molcula los tomos que la forman permanecen fuertemente ligados


entre s y los electrones de los mismos menos ligados al ncleo (los externos)
son los ms propensos a ser perturbados por todas las partculas posiblemente
existentes en el nuevo sistema (iones, electrones). Cuando se aproximan los
tomos, sus funciones de onda se modifican significativamente, consecuencia
de una fuerza interatmica, en principio, de origen electromagntico y, por lo
tanto, se puede adivinar que los electrones de valencia juegan un importante
papel en el enlace molecular. Esta especie de integracin de tomos supone

1
que al final del proceso la energa total es menor que cuando los componentes
se encuentran separados.

Las propiedades fsicas y qumicas de las molculas son una consecuencia de


los tomos constituyente y, adems, de sus estructuras electrnicas, de su
disposicin y del grado de interaccin existentes entre ellos. Para estudiar las
propiedades de las molculas se recurre al anlisis de sus espectros
moleculares pues, una molcula puede emitir o absorber fotones, cuando
realiza transiciones entre los niveles de energa permitidos en la molcula. De
la misma manera que sucede con el tomo, tanto el espectro de emisin o de
absorcin es diferente para cada molcula y es un fiel reflejo de su electrnica.

Por decirlo de una manera sencilla, la energa registrada en los espectros


corresponde a la que poseen las molculas consecuencia de la unin de
diferentes tomos. No obstante, tambin pueden emitir y absorber energa de
diferente procedencia como, por ejemplo, las molculas pueden girar o vibrar,
almacenando una energa cintica de rotacin o de vibracin y, por tanto,
pueden girar o vibrar. De esta situacin se desprende, una mayor complicacin
en los espectros moleculares que en los atmicos al contener una mayor
informacin. Los espectros de rotacin-vibracin dan informacin acerca de la
disposicin de los tomos individuales que forman la molcula, as como de la
intensidad de interaccin. Por otra parte, la energa de las molculas estn
cuantizadas.

En el estudio presentado en este tema comenzaremos describiendo los


diferentes enlaces moleculares, luego veremos la radiacin emitida o
absorbida por ellas y las posibilidades de excitacin molecular. Completaremos
el estudio con algunas ideas cunticas de los enlaces qumicos y pondremos
de manifiesto la importancia del Principio de exclusin de Pauli para estudiar la
estructura molecular.

Antes de entrar en los detalles de los diferentes enlaces moleculares,


apuntamos algunas consideraciones previas. Hemos dicho, que las molculas
se constituyen como consecuencia de la existencia de una fuerza de atraccin
neta entre los tomos. Adems, como hemos anticipado, la energa total de la
molcula es menor que la suma de las energas individuales de los tomos que
constituyen la molcula. La diferencia entre estas dos energas es la necesaria
para romper la molcula en los tomos constituyentes.

Los enlaces moleculares estn, fundamentalmente, relacionados con fuerzas


electrostticas existentes entre los tomos o los iones. En consecuencia, es
evidente que cuando dos tomos se encuentran separados por una distancia
muy grande, la fuerza entre ellos y, tambin, su energa electrosttica
disminuye y puede llegar a ser nula. A medida que los tomos se aproximan
entre s, aparecen las fuerzas de atraccin o de repulsin. Cuando la
separacin entre tomos es muy grande, las fuerzas predominantes son de
atraccin, por el contario, para separaciones pequeas, dominan las fuerzas de
repulsin entre cargas de semejante signo. Dependiendo de la separacin
entre los tomos la energa potencial puede ser positiva o negativa. Esta
situacin se recoge en la figura adjunta (conocida por nuestros estudiantes de

2
los estudios anteriores), representa la energa potencial total en funcin de la
separacin internuclear para el caso de un sistema formado por dos tomos.
En ella se aprecia que la energa potencial es negativa cuando la separacin es
grande y corresponde a una fuerza de atraccin neta. En la posicin de
equilibrio, las fuerzas de atraccin y de repulsin se encuentran equilibradas;
en el punto en que esto sucede la pendiente de la curva es cero.

A continuacin explicamos los enlaces moleculares ms usuales: enlace inico,


enlace covalente, enlace de Van der Waals, enlace metlico y enlace de
hidrgeno. Tal vez, los ms importantes son los dos primeros por permitir la
explicacin de las molculas y slidos. Los restantes son ms habituales en
lquidos y algunos slidos..

Enlace inico.-

Este tipo de enlace tiene lugar cuando se combinan dos tomos de forma que
uno o ms electrones se transfieren de un elemento a otro. Son debidos a la
fuerza de atraccin de Coulomb entre iones con cargas de diferente signo
(opuestos).

Un ejemplo caracterstico de enlace inico tiene lugar en el cloruro sdico


NaCl, substancia a la que recurrimos para explicar su funcionamiento.

-Configuracin electrnica 1 del sodio Na, 1s22s22p63s


El sodio cede su electrn de valencia 3s para formar un in de Na+. La energa
precisa para ionizar el tomo para obtener Na+ es de 5,1 eV

1
En el tema anterior hemos explicado el procedimiento para determinar la configuracin electrnica de
cualquier elemento. Una buena ayuda es utilizar la Tabla peridica de los elementos o recurrir a la tabla
36.1 del texto recomendado que recoge la configuracin electrnica de los tomos en sus estados
fundamentales.

3
-Configuracin electrnica del cloro Cl, 1s22s22p5
Le falta un electrn para poseer la estructura cerrada de capa cerrada o
completa del argn.
Como las configuraciones completas son energticamente ms favorables, in
Cl- es ms estable que el tomo neutro Cl. La energa liberada cuando un
tomo toma un electrn se denomina afinidad electrnica.

Para el cloro la afinidad electrnica es 3,7 eV. Luego, la energa necesaria para
formar los iones Na+ y Cl- a partir de tomos aislados es 5,1 3,7 = 1,4 eV.
Toma 5,1 eV para extraer el electrn del tomo de Na, pero se ganan 3,7 eV
cuando el electrn se une al tomo de Cl. La diferencia se denomina energa
de activacin de la molcula que, en este caso, es 1,4 eV.

A medida que los iones se aproximan entre s, su energa mutua disminuye a


consecuencia de la atraccin electrosttica. Cuando la separacin es
suficientemente pequea, la energa de formacin se hace negativa, lo que
indica, en este momento, la preferencia al par inico que a los tomos neutros
de sodio y cloro separados.

En la figura adjunta se representa la energa total en funcin de la separacin


existente entre los iones de Na+ y Cl- . Se puede comprobar que cuando las
distancias de separacin son muy grandes, la energa de los dos iones es de
1,4 eV, por otra parte, la energa total alcanza un valor mnimo de -4,2 eV en la
denominada separacin de equilibrio que es 0,24 nm. De los datos facilitados
se puede concluir que para romper el enlace Na+-Cl- y obtener tomos neutros
de sodio y cloro se necesita una energa denominada energa de disociacin
que es de 4,2 eV.

Es evidente, que cuando los electrones se aproximan mutuamente hasta


alcanzar una separacin inferior a 0,24 nm, los electrones que pertenecen a las
capas cerradas o completas comienzan a traslaparse 2 y, como consecuencia,
de este solapamiento se aprecia una repulsin entre las capas de electrones
completas. El origen de esta repulsin es doble, por una parte, tiene un

2
Traslapar, cubrir total o parcialmente una cosa con otra.

4
carcter electrosttico y, por otra, es consecuencia de la propia identidad de los
electrones. Recordando el Principio de exclusin de Pauli algunos de los
electrones de las capas traslapadas o solapadas se ven obligados a moverse
hacia otros estados de mayor energa, incrementndose la energa del sistema,
como si entre ellos existiese una fuerza de repulsin.

Enlace covalente.-

Se entiende como enlace covalente el que tiene lugar entre dos tomos en el
que los electrones por uno o por ambos tomos son compartidos por los dos
tomos. Como ejemplos de este tipo de enlace se pueden citar algunas
molculas biatmicas como H2, F2 y CO. Todas se caracterizan por su cierta
estabilidad, caracterstica de este tipo de enlace.

Veamos, con algn detalle, la molcula de H2. Posee dos electrones que son
compartidos por igual entre los ncleos y forman el denominado orbital
molecular. Lo ms probable es que los dos electrones se encuentren entre los
dos ncleos, a consecuencia de que la densidad de electrones es grande entre
en esta zona.

En la figura adjunta se esquematiza el enlace covalente formado por los dos


electrones 1s de la molcula de H2. A consecuencia del Principio de exclusin
, los dos electrones que se encuentran en el estado fundamental de esta
molcula deben tener espines antiparalelos. Si, por ejemplo, un tercer tomo
de hidrgeno se aproxima a la molcula de H2 , el tercer electrn debe ocupar
un estado cuntico de energa superior debido al principio de exclusin, pero
esta situacin es energticamente desfavorable. Por tanto, la molcula de H3
no es estable y, en consecuencia, no se puede formar esta molcula.

Existen molculas ms complejas que tambin poseen enlace covalente como,


por ejemplo, H2O, CO2 y CH4, entre otras. Si nos fijamos en el metano CH4,
molcula orgnica muy caracterstica, su representacin o imagen es muy
ilustrativa. En una representacin ajustada a un modelo orbital clsico es la
molcula de metano se incluyen cuatro enlaces covalentes, mientras, si
recurrimos a una representacin mecnico-cuntica la representacin se
ajustara a un tetraedro en cada uno de los vrtices se sita un tomo de
hidrgeno, mientras que el carbono se coloca en el centro. En este caso,
aparecen los denominados orbitales hbridos que resulta de la combinacin
lineal de orbitales atmicos y, en cierta manera, se consideran muy ligados al
enlace covalente. Lo decimos para ilustrar la explicacin presentada pues en
este curso no vamos a dar mayor informacin.

5
Enlace de Van der Waals.-

Es habitual denominar que los enlaces inicos y covalentes como enlaces


interiores pues se presentan en el interior de las molculas. Tambin existen
enlaces que se caracterizan por tener lugar entre molculas. Uno de estos tipos
es el llamado enlace de Van der Waals que tratamos a continuacin.

En principio se puede pensar que dos molculas neutras no interacten entre si


debido a una fuerza elctrica pues la carga neta de cada una de las molculas
es nula. Experimentalmente se ha podido encontrar la existencia de una fuerza
electrosttica dbil conocida como fuerza de Van der Waals causante de una
atraccin entre molculas. Los tomos que no forman enlaces inicos o
covalentes pueden experimentar una atraccin mutua como consecuencia de
estas fuerzas.

As ocurre, por ejemplo, con los gases inertes pues al poseer una estructura
con capas de electrones completa, no suelen constituir molculas. No obstante,
debido a las fuerzas de Van der Waals, cuando la temperatura es
suficientemente baja como para que las excitaciones trmicas sean
despreciables, los gases inertes se condensan, en una primera fase, en forma
lquida para despus pasar a ser slido 3 . El origen de las fuerzas de Van der
Waals se encuentra cuando una molcula elctricamente neutra posee centros
de carga positiva y negativa que no coinciden. Esta situacin es conocida en
electrosttica pues constituye un dipolo elctrico. En definitiva, la interaccin
entre dipolos elctricos es la causa por la que dos molculas se atraigan
mutuamente.

Existen tres tipos de fuerzas de Van der Waals. La denominada fuerza dipolo-
dipolo. Resultado de la interaccin entre molculas que cada una de ellas
posee un momento bipolar elctrico permanente. As sucede con las molculas
de HCl y H2O al cumplir este requisito y atraen a otras molculas polares, pues
una molcula interacta con el campo elctrico producido por otra molcula.

Otro tipo de esta fuerza corresponde a la conocida como fuerza dipolo inducida
y tiene lugar, cuando una molcula polar posee un momento bipolar elctrico
permanente, induciendo un momento bipolar en una molcula no polar. Es
decir, el campo elctrico de la molcula polar crea el momento bipolar en la
molcula no polar, que proporciona una fuerza de atraccin entre las
molculas.

Por ltimo, consideramos la denominada fuerza de dispersin que es una


fuerza de atraccin entre dos molculas no polares. Esta situacin necesita una
aclaracin pues, en general, el momento bipolar promedio de una molcula no
polar es cero, pero las fluctuaciones de carga pueden provocar que dos
molculas no polares prximas entre s tengan momentos bipolares

3
Existe la excepcin del helio que se solidifica a presin atmosfrica.

6
correlacionados , temporalmente, dando lugar a una fuerza atractiva de Van
der Waals.

Podemos concluir, en consecuencia, que estos tres tipos de fuerza de Van der
Waals presentan un origen bipolar y todas disminuyen o decrecen con la
distancia de separacin r segn 1/r2, si bien en cada caso, la constante de
proporcionalidad, es diferente.

En la figura 37.5 del texto recomendado se esquematiza el enlace debido a la


atraccin de dipolos elctricos para una molcula de agua H2O. Como se
aprecia, el campo de un dipolo orienta a otro dipolo y los momentos tienden a
ser paralelos. Tambin puede ser ilustrativo el esquema presentado en la figura
37.6 que presenta tanto la atraccin como la repulsin debida a la fuerza de
Van der Waals. Las orientaciones que favorecen las atracciones presentan
muchas ms posibilidades que las propensas a la repulsin.

Habitualmente los enlaces inicos y covalentes suponen una energa de enlace


que oscila entre 1 y 5 eV, por eso, se denominan enlaces fuertes, mientras que
la interaccin entre momentos bipolares elctricos entre tomo o molculas
suponen energa de 0,1 eV, incluso menores, por lo que un enlace Van der
Waals es considerado enlace dbil. No se necesita mucha energa trmica de
agitacin para romper estos enlaces dbiles, por lo que muchas sustancias se
encuentran, normalmente, en los estados slidos y lquidos tan slo a
temperaturas muy bajas.

Enlace de hidrgeno.-

En esencia, el enlace de hidrgeno est formado al compartir un protn entre


dos tomos y es considerado como un enlace dbil en comparacin con otros
pues se puede romper con una energa cercana a 0,1 eV. Por poseer este tipo
de enlace el hielo se funde a una temperatura baja de 0C.

Como el hidrgeno solamente posee un electrn, se puede pensar en la


posibilidad de que forme un enlace covalente slo con otro tomo dentro de
una molcula. Este tipo de enlace tiene lugar en el in bifluoruro de hidrgeno,
(HF2)- . Los iones positivos del fluor estn enlazados por el protn con carga
positiva que se encuentra entre ellos. Otro ejemplo, lo encontramos en la
molcula de agua, H2O, pues posee dos enlaces de hidrgeno. En los dos
enlaces covalentes de esta molcula, es ms probable que los electrones de
los tomos de hidrgeno se encuentren prximos al tomo de oxgeno que los
tomos de hidrgeno. De esta manera los protones quedan sin proteccin en
las posiciones de los tomos de hidrgeno, esta carga positiva puede ser
atrada hacia el extremo negativo de otra molcula polar. Como el protn est
desprotegido por los electrones, el extremo negativo de la otra molcula puede
aproximarse lo suficiente al protn como para formar un enlace lo
suficientemente fuerte y formar una estructura cristalina slida como el hielo.

7
Conviene tener presente que los enlaces de una molcula de agua son
covalentes, pero los enlaces entre molculas de agua en el hielo es un enlace
di hidrgeno.

A pesar de su debilidad energtica los enlaces de hidrgeno son los


responsables de la unin de molculas biolgicas y de polmeros. As, por
ejemplo, en la molcula de cido desoxirribonucleico, ADN, que posee la
conocida y caracterstica estructura de doble hlice, los enlaces de hidrgeno
formados al compartir un protn entre dos tomos crea uniones entre vueltas
de la hlice.

Enlace metlico.-

En los metales, los tomos no se pueden asociar o unir entre s,


intercambiando o compartiendo, un electrn para formar una molcula. Es
habitual que cada electrn de valencia sea compartido con varios tomos. Por
este motivo un metal puede considerarse como una red de iones positivos que
se mantienen unidos, mediante una nube de electrones libres, que se
desplazan al azar por todo el cristal formando una nube de densidad de carga
negativa entre los iones de la red cargados positivamente, dando la sensacin
de estar ensamblados.

En los metales, como consecuencia de las caractersticas del enlace metlico


que implica a un gran nmero de electrones, la carga negativa se distribuye
uniformemente por todo el volumen del metal. El nmero de electrones libres
por cada in de la red es diferente de un metal a otro, pero es del orden de, al
menos, un electrn libre por cada in.

Espectros moleculares y niveles energticos.-

Al igual que sucede con el tomo, una molcula puede emitir radiacin
electromagntica (supone una transicin de un estado energtico excitado a
otro de menor energa) y, as mismo, puede absorber radiacin (corresponde a
una transicin de un estado de menor energa a otro de mayor). Mediante el
estudio de los espectros de emisin y de absorcin correspondiente podemos
obtener informacin de los niveles energticos de las molculas.

Como hemos apuntado en el desarrollo de este tema, podemos considerar que


la energa interna de una molcula, se puede diferenciar de la siguiente
manera:
Electrnica: consecuencia de la excitacin de los electrones de la
molcula.
Vibracin: aportada por las vibraciones u oscilaciones de los tomos
de la molcula.
Rotacional: debida al movimiento de rotacin de la molcula
alrededor de su centro de masa.

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El orden de magnitud de cada unos de estos componentes es diferente. La
mayor es la denominada electrnica que puede asemejarse a la energa de
excitacin de un tomo, es decir, en torno a 1 eV, mientras que las otras dos
componentes son muy inferiores que sta.

Vamos a estudiar a continuacin, los niveles energticos correspondientes a la


vibracin y a la rotacin, para terminar, con una referencia a los espectros de
emisin y de absorcin. Para simplificar la exposicin y los clculos solamente
nos vamos a referir a molculas biatmicas.

Niveles energticos de rotacin.-


Una molcula diatmica girando alrededor de un eje que atraviesa su centro de
masa se representa en la figura 37.12 del texto recomendado. Est formada
por dos masas m1 y m2 separadas por una distancia r. Sabemos que la energa
1
cintica de rotacin es E = I 2 siendo I el momento de inercia y la
2
velocidad angular de rotacin, como el momento angular es L = I , tenemos

E=
(I )2 = L2
2I 2I
L es el momento angular de la molcula girando alrededor de su centro de
masa.
Al plantear la ecuacin De Schrdinger a este sistema, su solucin nos indica
la cuantizacin del momento angular ajustada a los valores dados por
L2 = l (l + 1)h 2 l = 0, 1, 2,
L es el nmero cuntico orbital (o rotacional).
Esta condicin coincide con la aplicada al momento angular orbital de un
electrn en un tomo.

Los niveles energticos de una molcula en rotacin vienen dados por


l (l + 1)h 2
El = = l (l + 1)E 0 r n = 0, 1, 2,
2I
h2
En donde, E0r es la energa rotacional caracterstica, E 0 r =
2I

El valor de la energa rotacional de una molcula se puede conseguir a partir


de su espectro rotacional y es posible emplearlo para determinar el momento
de inercia de la molcula, dato que permite determinar la separacin de los
tomos la molcula. En efecto, el momento de inercia alrededor de un eje que
atraviesa en centro de masa de una molcula diatmica es I = m1 r12 + m2 r22 . Por
otra parte, m1r1 = m2 r2 , siendo r1 y r2 las distancias, respectivamente, la
distancia de los dos tomos al centro de masas. Utilizando el concepto de
m1 m2
masa reducida = , podemos escribir el momento de inercia I = r02 , r0
m1 + m2
es la distancia que separa las dos masas.

9
1
Si las dos masas son iguales, m = m1 = m2 , la masa reducida es = m y el
2
1 2
momento de inercia es, entonces, I = mr0
2
Es habitual, en los problemas en los que intervienen masas atmicas y
moleculares, emplear la unidad de masa atmica (un doceavo de la masa del
tomo de carbono 12C: la masa de un tomo 12C es 12 u). la masa de un tomo
en unidades de masa atmica es igual a la masa molar del tomo en gramos
1g 10 3
1u = = 23
= 1,6606.10 27 kg
N A 6,0221.10
NA es el nmero Avogrado.

Niveles energticos de vibracin.-


Con anterioridad hemos visto la cuantizacin de la energa en un oscilador
armnico simple despus de resolver la ecuacin de Schrdinger. Los niveles
1
energticos de vibracin se expresan as E = + hf = 0,1,2, es el
2
nmero cuntico de vibracin y f la frecuencia del oscilador.

Consecuencia de esta ecuacin es que los niveles energticos se encuentran


igualmente espaciados con intervalos iguales a hf.

La frecuencia de vibracin de una molcula diatmica puede relacionarse con


la fuerza ejercida por un tomo sobre el otro. En efecto, sean dos cuerpos de
masas m1 y m2 conectados mediante un muelle cuya constante elstica es kF,
la frecuencia de oscilacin de este sistema es
1 kF
f =
2
kF es la constante elstica efectiva de una molcula diatmica y puede
determinarse a partir de una medida de la frecuencia de oscilacin de la
molcula.

Para seleccionar las transiciones entre estados vibratorios del mismo estado
electrnico se recurre al nmero cuntico de vibracin que puede variar en
1 , esto es, la energa emitida por una transicin es hf y la frecuencia f
coincide con la frecuencia de vibracin. Existe otra regla de seleccin
semejante, que recurre a l que debe variar es 1 para transiciones entre
estados de rotacin.

Un ejemplo cuantitativo para mejor comprender estas transiciones moleculares:


Un valor medio de la frecuencia medida en una transicin entre estados de
vibracin puede ser 5.1013 Hz y, en consecuencia, el orden de magnitud de las
( )( )
energas de vibracin es E = hf = 4,14.10 15 eV .s 5,0.1013 s 1 = 0,2eV
Esta energa de vibracin es, aproximadamente, 1000 veces mayor que la
energa tpica E0r de la molcula de oxgeno O2 y, 8 veces mayor que la tpica
energa trmica kT = 0,026 eV a T = 300K. Estos datos indican que los niveles
de vibracin no pueden excitarse casi nunca por colisiones moleculares a
temperaturas ordinarias.

10
Espectros de emisin.-
Recordamos que los niveles de vibracin se especifican mediante el nmero
cuntico y l, los niveles de vibracin ms bajos se encuentran espaciados,
siendo E = h.f. Para los niveles de vibracin ms altos, la aproximacin de
armonicidad simple para la vibracin no es vlida y los niveles no siguen la
uniformidad espacial. Para mejor comprender esta explicacin recurrimos a la
figura 37.12 del texto recomendado, en la que se esquematizan ambos niveles
energticos, de vibracin y rotacional, de una molcula diatmica en el estado
electrnico fundamental y el primer estado electrnico excitado. Conviene
detenerse en comprobar que las curvas de energa potencial entre los dos
tomos de la molcula no son exactamente iguales para los estados
electrnico y excitado. Esto supone que la frecuencia fundamental de vibracin
f es diferente para los diferentes estados electrnicos. Situacin que no es
vlida para transiciones entre estados de vibracin de diferentes estados
electrnicos, en consecuencia, no sirve la regla de seleccin = 1.

Como consecuencia, estas transiciones suponen la emisin de fotones de


longitudes de onda en el espectro visible o en sus proximidades. Este es el
motivo por el que el espectro de emisin de una molcula debido a transiciones
electrnicas se conoce como espectro ptico.

Cuando se trata de niveles energticos rotacionales el espaciado se


incrementa a medida que crece el valor de l. Ahora bien, como las energas de
rotacin son mucho menor que la correspondiente a la excitacin electrnica o
vibratoria de una molcula, la rotacin molecular aparece en los espectros
pticos en forma de desdoblamiento fino de las lneas espectrales. Esta
estructura fina al no encontrarse resuelta en el espectro aparece en formas de
banda (ver la figura 37.14). En la figura se representa el espectro de emisin
del N2 . Las lneas espectrales se corresponden con las transiciones que tiene
lugar entre los niveles de vibracin de dos estados electrnicos.

Espectros de absorcin.-
Especial inters presenta para el estudio de las molculas la espectroscopa
molecular de absorcin infrarroja pues permite excitar los niveles energticos
de vibracin y de rotacin del nivel electrnico en su estado fundamental.

Podemos entender el hecho de recurrir a los espectros de absorcin en


circunstancias fsicas que son sencillas de entender. En efecto, las energas de
vibracin son grandes si se compara con la energa trmica kT para que las
molculas se encuentren en el estado de vibracin ms bajo = 0
1
caracterizado por una energa E 0 = hf . La transicin desde = 0 hasta = 1,
2
por ejemplo, es predominante en la absorcin.

Cuando estamos a temperatura ambiente, las energas rotacionales son


menores que kT y las molculas se distribuyen entre diferentes estados
energticos de rotacin. Suponiendo que la molcula se encuentra en un

11
estado vibratorio caracterizado por = 0 y en un estado rotacional
caracterizado por el nmero cuntico l , siendo su energa inicial
El = hf + l (l + 1)E 0 r
1
2
h
donde, recordamos, E 0 r = .
2I

A partir de este estado, recurriendo a las reglas de seleccin podemos


determinar las transiciones permitidas. As, por ejemplo, la transicin al estado
de vibracin ms alto = 1 y al estado rotacional caracterizado por l + 1, cuya
energa final es
E l +1 = hf + (l + 1)(l + 2 )E 0 r
3
2
La energa final para un estado vibratorio ms alto y el estado rotacional
caracterizado por l 1 es
El 1 = hf + (l 1)lE 0 r
3
2
Calculamos las diferencias de energas para estos niveles y obtenemos
El 1 = hf + (l 1)lE 0 r s
3
2
El l +1 = El +1 El = hf + 2(l + 1)E 0 r Q El l 1 = El 1 El = hf 2lE 0 r
en, el primer caso, l = 0, 1, 2,mientras que en el segundo caso es l = 1, 2,
3, puesto que desde l = 0 slo es posible la transicin desde l a l+1.

Las frecuencias de estas transiciones son


El l +1 2(l + 1)E0 r El l +1 2lE0 r
f l l +1 = = f + f l l +1 = = f
h h h h
siendo las variaciones de l las sealadas en el prrafo anterior.

Para la transicin l l + 1 , de los datos anteriores, deducimos que las


frecuencias de las transiciones se puede escribir
E E E
f + 2 0 r , f + 4 0 r , f + 6 0 r ,...
h h h
Anlogamente, para la transicin l l 1 tenemos la siguiente secuencia
E E E
f 2 0 r , f 4 0 r , f 6 0 r ,...
h h h
Estas series, nos indica que el espectro de absorcin contiene frecuencias
E E
espaciadas por el mismo intervalo 2 0 r excepto un hueco igual 4 0 r a la
h h
frecuencia de vibracin de f. En la figura 37.16 del texto recomendado se
presenta un espectro de absorcin tpico de una molcula diatmica. Se tratan
de dos series igualmente separadas, derecha e izquierda, la separacin entre
las lneas es de 2E0r . As mismo, entre las dos series o ramas aparece un
hueco energtico hf , siendo f la frecuencia de oscilacin de la molcula. Por
otra parte, una medida de la posicin del hueco nos permite conocer la
frecuencia f y una medida del espaciado de los picos de absorcin nos

12
proporciona el valor de E0r que es inversamente proporcional al momento de
inercia de la molcula.

En la figura 37.17 se representa el espectro de absorcin de una molcula


diatnica HCl en la que se aprecia un doble pico consecuencia de los dos
istopos del cloro 35Cl y 37Cl , adems, las intensidades de los picos varan
porque la poblacin inicial depende l.

Ayudasparaelestudio.
Elestudiodelasmolculassepresentaincrustadoenunalneaquenos
permitircomprenderlaestructuradelamateria.Estalneacomenzcon
la explicacin del tomo, como estructura ms simple para pasar a la
molcula, considerada como resultado de la unin de tomos y, que
concluiremos,conelestudiodelosslidosque,endefinitiva,vieneaser
laestructuramscompleja.
Elestudiodelostrestemasdedicadosalaestructuradesdeelpuntode
vista de su estructura fsica no puede ser lineal pues a medida que la
complejidad conceptual aumenta lo hacen los procedimientos y
conceptosfsicosquesenecesitanparapoderentenderlos.Comohemos
sealado, en varias ocasiones, tras los conceptos fsicos existen
desarrollos matemticos que, en el nivel que nos encontramos, es
imposibleabordarensutotalidad.Porestemotivo,eshabitualenestos
casos, recurrir a aproximaciones o consideraciones que simplifican los
planteamientos presentados y que, hemos intentado, exponer con todo
detalle, sealando claramente sus limitaciones. Por otra parte,
consideramos que facilitamos suficientes argumentos para que nuestros
estudiantes consigan una buena aproximacin sobre los contenidos
expuestos sobre los que, en estudios posteriores, puedan construir
nuevosaspectoshastaconseguirunavisincompleta.
Como hemos dicho, las limitaciones matemticas nos han obligado a
plantearelestudiodeestetema,desdeunaperspectivamscuantitativa
que cualitativa, sin que por ello, se impida la realizacin de algunas
aplicacionesmuyinteresantesparacolaboraralamejorcomprensindel
contenidodeestetema.
Aconsejamos a nuestros estudiantes un esfuerzo para entender las
estructuras planteadas y que luego se ocupen de realizar los ejemplos

13
resueltos que se presentan en el desarrollo del texto, as como los
ejerciciosyaplicacionesqueseincluyealfinaldeestedocumento.
Como siempre comentamos los ejemplos incorporados en el texto
recomendado.As,enelejemplo37.1,sepresentaelclculodelaenerga
de una molcula de fluoruro sdico a partir de datos como la afinidad
electrnica y la separacin inica de equilibrio de los tomos que
constituyenestamolcula.Esimportante,parasuresolucinentenderel
concepto de ionizacin, y de la energa potencial electrosttica en una
molcula.Mencinespecialesentenderporqu,enestecaso,laenerga
potencial electrosttica en la separacin de equilibrio de la molcula es
negativa,mientrasquelaenergadedisociacinespositiva.
Losejemplos37.2y37.3nosuponenconceptosnuevospuesselimitanaaplicar
aunamolcula,enelprimercaso,lamasareducidadeunamolculadiatmica,
mientras que, en el segundo, se plantea el clculo de la energa cintica
rotacional de una molcula. Ambos casos, se realizan mediante clculos
ajustadosalaFsicaclsica.Unasituacinclsicasepresentaenelejemplo37.4
paracalcularlaconstanteelsticaefectivadeunamolcula.




GLOSARIO

Una molcula est formada por uno o ms tomos que se unen y constituyen
entidades aisladas o separadas. Se puede considerar la parte ms pequea de
una sustancia que conserva sus propiedades qumicas.
Los enlaces moleculares son los procedimientos fsicos que permiten la
formacin de las molculas. Existen diferentes clases de enlaces moleculares,
atendiendo a sus caractersticas obtenemos diferentes tipos de molculas.

Tipos de enlaces moleculares.-

Enlace inico: tiene lugar cuando se combinan dos elementos de forma que
un electrn se transfiere de un tomo a otro, dando lugar a dos iones, uno
positivo y otro negativo, que se atraen mediante una fuerza electrosttica.
Ejemplos: NaCl,

Enlace covalente: surge cuando dos tomos comparten uno o ms electrones.


Ejemplos: H2, CH4, CO2

Enlace van der Waals: es un enlace dbil surgido a consecuencia de los


momentos dipolares elctricos instantneos de las molculas.
Ejemplos: H2O

Enlace de hidrgeno: se forma cuando un tomo de hidrgeno es compartido


por varios tomos.
Ejemplos: molculas biolgicas gigantes y polmeros. Fundamental en la
estructura helicoidal del ADN.

14
Enlace metlico: cuando una red metlica positiva se encuentra recorrida por
varios electrones libres (nube electrnica).

Enlace mixto: en general, tiene lugar en molculas biatmicas integrada por


dos tomos iguales y se puede considerar como una mezcla de enlaces
covalente y inico.
Ejemplo: O2

Espectros moleculares y niveles energticos:

Solamente nos referimos a molculas biatmicas.


Consideramos que la energa de una molcula se puede diferenciar en tres
tipos: electrnica, de vibracin, rotacional. La mayor es la electrnica que es
comparable a la energa de excitacin del tomo. Las otras dos son de menor
valor.

l (l + 1)h 2
Niveles energticos de rotacin: El = = l (l + 1)E 0 r , n = 0, 1, 2,
2I
L2 = l (l + 1)h 2 l = 0,1,2,nmero cuntico orbital ( o rotacional)
h2
E0r = energa rotacional caracterstica
2I
I momento inercia de una molcula diatmica I = r02 (el eje rotacin atraviesa
el centro de masa)
m1 m2
La masa reducida es =
m1 + m2
La distancia entre los dos tomos es r0

1
Niveles energticos de vibracin: E = + hf = 0,1,2,
2
Nmero cuntico de vibracin , f es la frecuencia del oscilador

Espectros moleculares: Los espectros pticos de las molculas presenta


estructuras de bandas debidas la las diferentes transiciones energticas. Las
reglas de seleccin entre las transiciones son l = 1 para las transiciones de
rotacin y para las de vibracin es = 1

15
EJERCICIOS Y APLICACIONES

Determinar la energa potencial elctrica de los iones Na+ y Cl- cuando se


encuentran separados una distancia de 0,24 nm, considerando estos
tomos como cargas puntuales.
1 q1 q 2
La energa potencial pedida es U = siendo q1 la carga elctrica
4 0 r
correspondiente al sodio q1 = +e y para el cloro es q2 = -e, siendo e la carga
del electrn y r = 0,24nm = 0,24.10-9 m. Sustituyendo en la ecuacin anterior
obtenemos
9 (1,6.10 ) = 9,6.10 19 J = 6,0eV
19 2
U = 9.10 9
0,24.10
Este resultado es aproximado pues la energa potencial elctrica mnima es
5,7 eV . La diferencia es consecuencia de que los iones no se comportan como
cargas puntuales, los hacen como nubes electrnicas.

Los dos ncleos que forman la molcula de monxido de carbono CO se


encuentran separados por una distancia de 0,1128 nm. Determinar la
energa correspondientes a los tres niveles de energa rotacional
inferiores y calcular la longitud de onda del fotn emitido en la transicin
entre los niveles l = 2 a l = 1.
La masa de tomo de carbono es 12 u, esto es, 1,993.10-26 kg y la del tomo
de oxgeno es 15, 995 u = 2, 656.10-26 kg.
h2
Los niveles de energa rotacional es El = l (l + 1)
2I

16
Calculamos, en primer lugar la masa reducida para luego averiguar el momento
de inercia
mm
= 1 2 = 1,139.10 26 kg
m1 + m2
como conocemos la distancia entre los dos tomos, por tanto, el momento de
inercia I es
(
I = .r02 I = 1,139.10 2626 . 0,1128.10 9 )
2
= 1,449.10 46 kg .m 2
La energa pedida es

El = l (l + 1)
h 2
= l (l + 1)
(1,0546.10
J .s 34
)
2

= l (l + 1)3,838.10 23 J = l (l + 1)0,2395meV
46 2
2I 2.1,449.10 kg.m
Los niveles energticos estn caracterizados por los valores de l = 0,1,2, las
respectivas energas son E0 = 0, E1 =0,479 meV, E2 = 1,437 meV, valores
obtenidos sustituyendo en la ltima expresin los diferentes valores de l.
La energa del fotn emitido se relaciona con la diferencia de las energas entre
hc
los dos niveles indicados mediante la ecuacin E = luego la longitud de

onda buscada es
=
( )(
hc 4,136.10 15 eV .s 3.00.10 8 m.s 1
=
)
= 1,29.10 3 m = 1,29nm
3
E 0,958.10 eV
El fotn emitido tiene una energa muy pequea y una longitud de onda muy
grande si se compara con la luz visible, se inscribe en la parte correspondiente
a la zona de microondas del espectro electromagntico.

En la molcula del monxido de carbono utilizada en el ejercicio anterior,


determinar la distancia entre niveles de energa vibratoria es E = 0,2629
eV, determinar la constante de la fuerza para la fuerza interatmica.
Recordamos que los niveles de energa vibratoria de una molcula diatmica
poseen un espaciado uniforme E que depende de la constante de la fuerza
que depende de la fuerza que mantiene unida a la molcula. Como
2
E 0.2690eV
2
k
E = h = h k = 26
k = 1,139.10 kg. = 1902 N .m 1
h
16
6,528.10 eV .s

Se trata de un resorte dbil o flojo. Por ejemplo, para estirar este resorte
(considerado macroscpico) 1 cm se necesitara una fuerza,
aproximadamente, 19 N que equivale a casi 2 kg.
Como informacin suplementaria indicamos la constante de fuerza en las
molculas biatmicas oscila entre 100 y 2000 N.m-1

En una molcula de CO consideramos una transicin energtica desde l =


0 hasta l = 1 que tiene lugar con una frecuencia de 1.15.1011 Hz. Calcular el
momento de inercia de la molcula con respecto a su centro de masa.
h2
La variacin de la energa entre los niveles l = 0 y l = 1 es E = l , siendo I
I
el momento de inercia de la molcula respecto al centro de masa que

17
buscamos y l es el nmero cuntico del nivel energtico superior. Al igualar
h2
esta energa con la energa absorbida tenemos = h .
I
La frecuencia de la radiacin angular absorbida es
= 2f = 2 .1,15.1011 Hz = 7,23.1011 rad .s 1
h 1,055.10 34 J .s
El momento de inercia buscado es I = = = 1,46.10 46 kg.m 2
7,23.10 rad .s
11 1

Si, por ejemplo, calculamos la masa reducida de esta molcula CO, tenemos
12,0ux16.0u
= = 6.857u = 1.14.10 26 kg
12,0u + 16,0u
Para este clculo hemos tomado las masas del carbono y del oxgeno 12 u y
16 u, respectivamente.
Con este dato se puede calcular la denominada longitud de enlace de la
molcula que viene a ser equivalente a lo que en Fsica clsica se entiende
como radio de giro, es decir, el punto en que es necesario considerar
concentrada toda la masa para mantener el mismo momento de inercia con
respecto al mismo eje de giro.
Si llamamos R a esa cantidad, resulta
I 1,46.10 46 kg.m 2
R= = = 1,13.10 10 m = 0,113nm
26
1,14.10 kg

Supongamos, ahora, una molcula de CO que presenta una lnea de


absorcin de frecuencia 6,42.1013 Hz , calcular la constante de restitucin
efectiva de esta molcula.
Sabemos que el proceso de absorcin se corresponde con una transicin
molecular entre los niveles vibracionales = 0 y = 1. la diferencia de energa
entre estos niveles es E vib = h y, en consecuencia, el fotn absorbido debi
transportar esta energa. La frecuencia del fotn es
Evib
= = 2f = 2 .6,42.1013 = 4,03.1014 rad .s 1
h
Como conocemos la masa reducida de esta molcula, = 6,857 u, calculada
en el problema anterior.
la frecuencia angular es la frecuencia de vibracin clsica y est relacionada
con la constante de fuerza K, es
( )
K = 2 = 1,14.10 26 4,03.1014 = 1,86.10 3 N .m 1
2

Este planteamiento puede ser de utilidad para determinar la amplitud de


vibracin clsica para una molcula de CO en un determinado estado de
vibracin, nosotros la averiguamos para = 0.
1
La energa vibracional total es E vib = h. Cuando se trata de desplazamientos
2
mximos, las molculas de CO transforman sta energa en energa elstica
1 1
que, si A es la amplitud de la vibracin, tenemos, por tanto, h = KA 2 .
2 2
Como K = 2 tenemos

18
1
2

h
A = A = 4,79.10 12 m = 0,00479nm

En donde, se ha calculado con anterioridad, h es una constante de valor
conocido y es la frecuencia averiguada en el inicio de este ejercicio.

19