You are on page 1of 29


Journal​ ​of​ ​Electroanalytical​ ​Chemistry​ ​441​ ​(1998)​ ​245-258 

Preparation,​ ​characterization​ ​and​ ​application​ ​of​ ​an​ ​electrode 
modified​ ​with​ ​electropolymerized​ ​CuPtC16 
Jianhong​ ​Pei,​ ​Xiao-yuan​ ​Li​ ​* 
Department​ ​of​ ​Chemisto',​ ​The​ ​Hong​ ​Kong​ ​Uni~,ersity​ ​of​ ​Science​ ​and​ ​Technology,​ ​Clear​ ​Water​ ​Bay,​ ​Kowloon,​ ​Hong​ ​Kong 
Received​ ​16​ ​June​ ​1997;​ ​received​ ​in​ ​revised​ ​form​ ​15​ ​August​ ​1997 
We  report  the  electropolymerization  of  K  2PtCl6 on various electrode substrates by the cyclic scanning of the potential in the 
presence of CuCI 2 and in the potential range between 700 and -800 mV (vs. SCE). Cu 2+ was found to be a necessary ion for the 
formation  and  stabilization  of  the  polymeric  film.  The  potential  range  of  the  cyclic  scanning  was  found  to  be  crucial  for  the 
formation  of  the  film.  An  energy  dispersive  X-ray  spectrometry  study  of  the  modifier  film  indicates  that  it  contains  copper, 
platinum,  and  chloride  ions,  respectively.  The  scanning  electron microscopy image reveals the formation of the nanometer-sized 
modifier  particles  dispersed  on  the  substrate  electrode.  The  electrochemical  behavior  of  the  modified  electrode  was  studied  in 
detail  in  electrolyte  solutions  containing  various  cations  including  Cu  2+,  H  +,  Fe  3+,  Cr  3+.  On  the  basis  of  these  studies,  a 
mechanism  of  the  electropolymerization  on  the  substrate  surface  was  proposed  which  suggests  for  the  modifier  film  a 
one-dimensional,  polymeric,  mixed-valent,  and  negative-charge-carrying  platinum  complex  stabilized  by  the  Cu2+/Cu  +  as  the 
counter  ions.  The  composition  of  the  modifier  film  is  therefore  proposed  to  be  [CuPtC16  -  CuPtCI4]  .,  and  denoted  as 
CuPtCI61GC  to  signify  the  necessary  starting  components.  H+/H,  Fe3+/Fe  2+  and  Cr3+/Cr  2+  display  remarkably  reversible 
redox  behaviol  at  the  CuPtCI61GC  electrode.  The  modified  electrode  also  displays  very  good  electrocat-  alytic  activity  in  the 
oxidation​ ​of​ ​ascorbic​ ​acid,​ ​H20​ ​2,​ ​$203-,​ ​and​ ​NO.​ ​©​ ​1998​ ​Elsevier​ ​Science​ ​S.A. 
Keywords:​ ​CME;​ ​CuPtCI6;​ ​Electropolymerization;​ ​Electrocatalysis 
1.​ ​Introduction 
Electrodes  modified  with  various  electroactive  molecules  have  found  extensive  application  in  a  wide  range  of 
fields,  such  as  electroanalysi:~,  electrocatalysis,  corrosion  protection,  energy  storage  and  electrochromic  display 
[1-9].  Much of the attention has been on the use of the organic conductive polymers and organometallic con- ductive 
polymers  as  the  electrochemical  modifiers  [10-19]  [20-30].  As  conductive polymers, they are usually good electron 
mediators  or  charge  distributors  allowing  quick  electron  interchange  among  the  building  units.  They  are  however 
not​ ​desirable​ ​choices​ ​in​ ​man5​ ​practical​ ​applica-​ ​tions​ ​because​ ​they​ ​are​ ​usually​ ​not​ ​potent​ ​catalysts​ ​[31]. 
Modification of an electrode surface with inorganic films has been studied much less than that with organic films. 
Inorganic​ ​polymers​ ​of​ ​metal​ ​complexes​ ​are​ ​promis- 
*​ ​Corresponding​ ​author.​ ​Tel.:​ ​+​ ​852-2358-7356;​ ​fax:​ ​+​ ​852-2358-1594;​ ​e-mail:​ ​ 
0022-0728/98/$19.00​ ​©​ ​1998​ ​Elsevier​ ​Science​ ​S.A.​ ​All​ ​rights​ ​reserved.​ ​PH​ ​S0022-0728(97)00439-7 
ing  modifiers  because  metal  ions  themselves  are  often not only good electron mediators but also catalytically active 
centers.  Transition  metal  oxide  polymers,  for  example,  contain  chains  of  metal  centers  in  their  different  oxidation 
states  and make them both good conductors and redox mediators [32-34]. Transition metal oxide electrodes usu- ally 
have  high  catalytic  reactivity  and  stability  for  the  oxidation  of  certain  organic  compounds,  The most success- fully 
and  widely  studied  inorganic  polymer  modifier  sys- tem has been Prussian blue [35-38] and its various deriva- tives 
and​ ​analogs​ ​[39-45]. 
Other  types of conductive inorganic polymers such as Krogmann's salts and Magnus' green salts and their analogs 

have  rarely  been  studied  as  the  electrode  modifiers  in  the  field  of  chemically  modified  electrodes  (CME).  Krog- 
mann's  salt  is  a  prototype  one-dimensional  tetracyanoplati-  nate  conductor  [46-48],  while  the  Magnus'  green  salts 
and  their  analogous  compounds  are  formed  by  two  comple-  mentary  platinum  complexes,  either  in  the  same  or 
mixed​ ​valences​ ​[49,50],​ ​such​ ​as​ ​Pt(NH​ ​3)4PtC14​ ​and 

1. The surface of the GC  working  electrode  was  carefully  polished  with  0.  characterization.  CHC12  -2H20.  mixed  valence.​ ​Chemicals​ ​and​ ​materials  All  precursor  materials  (K2PtCI  6.  USA)  controlled  by  the  BAS  100  B/W  soft-  ware  through  a  personal  computer.  the  modification  solution  contains  3  ×  10  -3  M CuCI 2.  A single-compartment BAS Model VC-2 electrochemical cell was employed in all experiments and the three-electrode  system  was  used.  All  the potentials referred to SCE.-y. a SCE as a reference electrode. Platinum and the various complexes formed by its ion are  excellent  catalysts  and  widely  used  in  industry.  freshly  prepared  and  deaerated  solutions  are  definitely  recom-  mended  for  the  modification.50]. BAS.  These  compounds  have  not  been  prepared  by  electrochemical  synthesis  [46]  and  have  never  been  used  in  the  field  of  CME.  Traditionally.  MF-  2012.  The  organized  chain  structures  are  polynuclear.  and  non-stoichiometric. USA) as a counter electrode.  Other  chemicals  employed were all of analyt!cal  grade​ ​and​ ​used​ ​as​ ​received.  Typi-  cally.  and  rinsed  in  a  1  M  HNO  3  solution  and  water  in  sequence  and  then  sonicated  for  5  rain  in  alcohol  and  10  min  in  water.  BAS.  A  nitrogen  gas  atmosphere  was  maintained  over the solution during measurement.  these  inorganic  polymers  were  made  by  slow  crystallization  from  the  solution  of  the  monomer  [50-52].​ ​Electrode​ ​preparation  The  modifier  film  was  formed  onto  electrode  surfaces  by  reductive  electropolymerization  in  the  modification  so-  lution  by  cyclic  scanning  (100  mV  s  J)  the  potential  of  working  electrode  between  700  mV  and  -800  inV.  Therefore.246​ ​J.  . The whole cell is  placed  in  a  BAS  C-2  Faraday  cage  to  avoid  external  interference.  The  modification  of  the  electrode  with  electropolymerlzed  CuPtC16  was  carried  out  by  the  standard  method  of  cyclic  scanning of the potential of the working electrode in an aqueous solution containing CuCI 2 and K2PtCI 6 and the support-  ing  electrolyte  KCI.  The  modification  films  can  be  successfully​ ​prepared​ ​on​ ​not​ ​only​ ​GC.  and  some  times  the halogens bridge between  the  two  neighbor-  ing  metal  ions  and  form  bridged  linear  chain  structures  with  short  interplanar  spacing  [50].  Here  we  report  for  the  first  time  [53]  the  preparation.  They  can  be  cleposited  easily  on  the  surface  of  the  electrode  and  have  sl~own  good  conduc-  tivity [46.  The  solutions  were  prepared  by  dissolving  a  definite  amount  of  chemicals  and  diluting  into  various  volumes  with  'triply  distilled'  water  (de-  ionized  water  followed  by  double<listillation).  It  was  reported  that  this  kind  of  coordination  polymers  are  extrinsic  semi-conduc-  tors  [51].  Germany)  were  of  analytical  grade  and  used  as  received.  2. These materials can  be  classified  into  two  groups:  (1)  the  polymers  containing  metals  in  the same oxidation state and (2) the polyyners consisting of  metals  in  different  oxidation  states  [50]. Solutions were deaerated with nitrogen gas for at least 10 min  prior  to  the  electrochemical  measure-  ments.​ ​Electrochemical​ ​measurements  The  electrode  modification  and  cyclic  voltammetric  measurements  were  carried  out  on  a  BAS  100  B/W  electrochemical  workstation  (Bioanalytical  Systems.  Their  electric  conductivity  depends  highly  on  the  impurity  and  the  defect  nature  of  the  crystals  [50].​ ​Li​ ​/​ ​Journal​ ​of​ ​Electroanalytical​ ​Chemistry​ ​441​ ​(1998)​ ​245-258  Pt(NH  3)4  PtC16-  These  haloamine  platinum  compounds  al  so  form  one-dimensional  chains  in  the  solid  state  with  a  short  intermetal  distance  [50].  which  includes a platinum wire (MW-1032. 3 × 10 -3 M KePtCI 6 and 1 M KCI.  A  variety  of  halide  and  haloamine  platinum  complexes  have  been  prepared  which  display  one-dimensional  array  struc-  tures in the solid state.  and  electrochemical  behavior  of  the  electrode  modified  with  CuPtC16.  Aldrich.  Riedel-de  Ha~n.  No  other  special  electrochemical  pretreatment​ ​was​ ​needed​ ​for​ ​the​ ​electrode.  respectively.  CME  with  these  salts  should  have  much  potential  application  in  electroan~tlytical​ ​chemistry.  2.  USA)  as  the  working electrode.  homogeneous.05-#m  alumina  powder.​ ​X.  The  CME  with  CuPtC16  displays  good  stability  and  very  interesting  catalytic  properties  which  make  it  potentially​ ​useful​ ​in​ ​many​ ​analytical​ ​applications.​ ​Pei.  We  have  carried  out  a  series  of  studies  on  electrodes  chemically  modified  with  Magnus'  green  salts  and Krog- mann's salts.  USA.  oh3  ram.  We  believe  that  these  compounds should be good choices as the electrode modifiers since  they  form  easily  pseudo-one  dimensional  stacks  of  alternating  cations  and  anions.​ ​Experimental  2.  2.  West  Lafayette.  and  a  modified  or  unmodified  glassy  carbon  (GC.2.  All  measurements  were  car-  ried  out  at  room  temperature  (22  4-  I°C).​ ​but​ ​also​ ​Pt​ ​or​ ​Au​ ​substrates. Although the modification solution can be kept in its  homogenous  and  clear state for three days and there was no visible effect on the electropolymerization in the presence of oxygen.3.

​ ​Typically​ ​30​ ​scans​ ​were​ ​used​ ​for​ ​the​ ​deposition​ ​for​ ​CuPtC161GC​ ​used​ ​in​ ​electrocatalysis.  usually  with  a  much  slower  scan  rate  (20  mV  s-  1  )  and  more  scans  were  used  in  order  to  get  a  thicker  film  for  characteriza-​ ​tion.4.  Netherlands).    .  Japan).  The samples were prepared on the top surface of a glassy  carbon  rod.2.  The  elemental  analysis by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDAX) was  carried  out  on  a  Model  XL  30  EDAX  analyzer  (Philips.​ ​SEM​ ​and​ ​EDAX​ ​analysis  Scanning  electron  microscope  (SEM)  images  were  ob-  tained  on  an  JSM-6300  F  ultra-high  resolution  scanning  electron  microscope  (JEOL  Optical  Laboratory.

  which  increases  with  the  num-  ber  of  scans.  Thirdly.​ ​la.​ ​and​ ​-1000  --800​ ​-600​ ​-400​ ​-200​ ​0​ ​200​ ​400​ ​600​ ​800  IIIc/III​ ​a.  SCE)  and  also  has  a  shoulder  at  the  negative  side  in  the  continuous  scans.​ ​Film​ ​preparation  .~  were  also  made  for  the  redox  peaks  of  pt4+/pt2+  pair  (IIIc/III  a)  in  the  complex.​ ​X.​ ​increase​ ​markedly​ ​with​ ​the​ ​number​ ​of​ ​scans.​ ​Results​ ​and​ ​discussion  action​ ​exists​ ​between​ ​the​ ​electropolymerized​ ​CuPtCI​ ​6​ ​film​ ​and​ ​the​ ​substrate​ ​material​ ​of​ ​electrode.​ ​but​ ​also​ ​on​ ​platinum​ ​(Pt)  and​ ​gold​ ​(Au)​ ​electrodes. l b in later scans.​ ​Scan​ ​range:​ ​700​ ​mV​ ​to​ ​-800​ ​mV.5.​ ​lJl.​ ​FT-Raman  later​ ​scans​ ​were​ ​those​ ​of​ ​the​ ​electrodeposited​ ​film.  A  shoulder  on  the  negative  side  of  the  new  peak  was  observable  in  the  anodic  process.​ ​It​ ​shows​ ​that​ ​no​ ​substrate-specific​ ​inter-​ ​3.​ ​respectively​ ​(data​ ​not​ ​shown).​ ​Cyclic​ ​voltammograms​ ​for​ ​the​ ​electrodeposition​ ​of​ ​the​ ​film.​ ​SCE)  especially​ ​for​ ​the​ ​redox​ ​couple​ ​corresponding​ ​to​ ​the  Fig.​ ​Fig.​ ​Typically.​ ​3.​ ​the​ ​first​ ​redox​ ​couple​ ​(lJl​ ​a)​ ​in​ ​Fig.​ ​E/mY​ ​(vs.-y.​ ​the​ ​currents​ ​of​ ​the​ ​two​ ​redox​ ​couples.  shifts  for  ca.​ ​disappeared​ ​after​ ​three​ ​continuous​ ​scans​ ​in​ ​Fig.  The  reduction  peak  of  Pt  4+ shifted to a  more  positive  position.J. But with the increase  of​ ​the​ ​number​ ​of​ ​scans.  electrochemical  properties  displayed in the first scan are those of the ions at the substratelsolution interface.​ ​Scan​ ​rate:​ ​100​ ​mV​ ​s​ ​-I.​ ​(a)  Cu2+/Cu​ ​+​ ​in​ ​the​ ​film.  associated​ ​with​ ​the​ ​electropolymerization/deposition​ ​of​ ​CuPtC16.  which  corresponds  to  Cu  2+  to  Cu  +.​ ​1.​ ​l​ ​b​ ​clearly​ ​shows​ ​the​ ​gradual​ ​increase​ ​of​ ​the​ ​peak​ ​currents  The ex situ FT-Raman measurement was performed on the surface of the bare GC and CuPtCI6bGC electrodes using a Bruker  RFS  100  FT-Raman  spectrometer  (Switzer-  land).  equipped  with  a  CW  Nd:YAG  laser  (Atlas)  and  a  liquid  N  2  cooled  Ge  detector.​ ​which​ ​corresponds​ ​to​ ​the​ ​redox​ ​of​ ​5  Cu+/Cu​ ​°​ ​couple.  It  appeared  at  near  -400  mV  (vs.​ ​(b)​ ​continuous​ ​scans​ ​in​ ​3×​ ​10​ ​-~​ ​M​ ​CuCI​ ​2​ ​+3x​ ​10​ ​-3​ ​M  potential​ ​shift​ ​to​ ​a​ ​more​ ​positive​ ​position​ ​is​ ​because​ ​the  K2PtC16​ ​+1​ ​M​ ​KCI.​ ​We​ ​believe​ ​that​ ​the​ ​reason​ ​for  the​ ​The​ ​first​ ​scan.  I  Fourthly.​ ​Li​ ​/​ ​Journal​ ​of​ ​Electroanalytical​ ​Chemistry​ ​441​ ​(1998)​ ​245-258​ ​247  <  300  200  100  -100  -200  to​ ​the​ ​first​ ​scan.  obser-  vations  similar  to  that  for  lJl.  Our​ ​experimental​ ​results​ ​show​ ​that​ ​the​ ​film​ ​can​ ​be​ ​deposited​ ​not​ ​only​ ​on​ ​the​ ​surface​ ​of​ ​GC​ ​electrode.​ ​200​ ​mW​ ​of​ ​laser​ ​power​ ​and​ ​a​ ​resolution​ ​of​ ​6​ ​cm​ ​~​ ​were​ ​used​ ​in​ ​the​ ​spectra​ ​collection.​ ​the​ ​film​ ​began​ ​to​ ​form​ ​on​ ​the​ ​electrode​ ​surface.​ ​Substrate:​ ​&3​ ​mm​ ​glassy​ ​carbon​ ​disk​ ​electrode.​ ​The​ ​redox​ ​properties​ ​in​ ​the  2.​ ​1​ ​on​ ​a​ ​GC​ ​electrode.​ ​lb.​ ​Secondly.1.​ ​The​ ​electrochemical​ ​deposition​ ​CVs​ ​on​ ​these​ ​electrodes​ ​are​ ​identical​ ​to  those​ ​displayed​ ​in​ ​Fig.​ ​Pei.  200  mV  toward  the  positive  direction in Fig.​ ​the​ ​second​ ​redox​ ​couple​ ​3oo​ ​I​ ​i​ ​I  (IIc/II​ ​a)​ ​in​ ​Fig.​ ​First​ ​of​ ​all.​ ​The​ ​electrochemical​ ​characteristics​ ​of​ ​the​ ​film​ ​on​ ​other​ ​substrates​ ​are​ ​also​ ​exactly  same​ ​as​ ​that​ ​of​ ​the​ ​GC​ ​electrode. The I~/I~  pair  disappeared  or  merged  into  the  new  peak  at  the  more  positive  potential.  -10  -15  la.

​ ​1​ ​shows  that​ ​the​ ​reaction​ ​involves​ ​the​ ​exchange​ ​of​ ​two​ ​electrons  the​ ​typical​ ​results​ ​of​ ​the​ ​modification.​ ​the​ ​complex.​ ​It​ ​was​ ​found​ ​that​ ​the  method.16​ ​film​ ​was​ ​deposited​ ​on​ ​the​ ​surface​ ​of​ ​a​ ​GC  we​ ​choose​ ​the​ ​reduction​ ​peak​ ​of​ ​about​ ​350​ ​mV​ ​for​ ​the  electrode​ ​via​ ​continuous​ ​cyclic​ ​scanning​ ​of​ ​the​ ​potential​ ​at  calculation​ ​of​ ​the​ ​film​ ​thickness.​ ​The​ ​film​ ​thickness​ ​is  the​ ​working​ ​electrode​ ​in​ ​a​ ​solution​ ​containing​ ​3​ ​X​ ​10​ ​-3​ ​M  estimated​ ​at​ ​about​ ​1​ ​×​ ​10​ ​-7​ ​tO​ ​5​ ​X​ ​10​ ​-7​ ​mol​ ​cm​ ​-2​ ​(for  CuCI​ ​2.he​ ​electrode​ ​sur-  consumed​ ​by​ ​the​ ​film.​ ​because​ ​the  oxida-​ ​face  tion​ ​peak​ ​around​ ​400​ ​mV​ ​is​ ​accompanied​ ​by​ ​a​ ​shoulder.​ ​lb​ ​is​ ​the  result​ ​of​ ​continu-  The​ ​modifier​ ​film​ ​can​ ​also​ ​be​ ​prepared​ ​by​ ​a​ ​two-step  ous​ ​potential​ ​scanning​ ​in​ ​the​ ​solution.​ ​Cu+//Cu​ ​°​ ​(IIJlIa).​ ​In​ ​the​ ​first​ ​step.​ ​copper​ ​is​ ​deposited​ ​by​ ​keeping  CVs​ ​of​ ​the​ ​later​ ​scans​ ​display​ ​many​ ​changes​ ​with​ ​respect  the​ ​potential​ ​of​ ​the​ ​GC​ ​electrode​ ​at​ ​-​ ​800​ ​mV​ ​(vs.1.55].​ ​3​ ​X​ ​10​ ​-3​ ​M​ ​KzPtCI​ ​6​ ​and​ ​1​ ​M​ ​KCI.​ ​Fig.​ ​Fig.​ ​SCE).​ ​In​ ​this​ ​system.​ ​The​ ​film​ ​thickness  can​ ​were​ ​observed.​ ​in​ ​which​ ​three​ ​redox​ ​couples  whole​ ​film​ ​is​ ​electroactive​ ​[54.  The​ ​CuPtC.​ ​l​ ​a​ ​(the​ ​insert)  (this​ ​will​ ​be​ ​discussed​ ​in​ ​more​ ​detail​ ​later)​ ​and​ ​that​ ​the  is​ ​the​ ​CV​ ​of​ ​the​ ​first​ ​scan.​ ​Preparation​ ​of  CuPtCl​ ​6​ ​film​ ​on​ ​.​ ​and​ ​pt4+/pt​ ​2​ ​+​ ​(IIIJIII~)​ ​in  the​ ​scan​ ​rate.1.​ ​The​ ​applied  30​ ​scans​ ​at​ ​a​ ​scan​ ​rate​ ​of​ ​100​ ​mV​ ​s-~).​ ​Our​ ​estimation  of​ ​potential​ ​for​ ​the​ ​continuous​ ​cyclic​ ​scan​ ​is​ ​between​ ​700​ ​mV  the​ ​film​ ​thickness​ ​was​ ​obtained​ ​based​ ​on​ ​the​ ​assumption  and​ ​-800​ ​mV​ ​at​ ​a​ ​scan​ ​rate​ ​of​ ​100​ ​mV​ ​s​ ​J.​ ​Fig. The​ ​surface​ ​concentration​ ​of​ ​the​ ​electroactive​ ​com-​ ​pound​ ​(film​ ​thickness)​ ​was​ ​calculated​ ​from​ ​the​ ​charge​ ​3.    .​ ​The​ ​three​ ​couples​ ​along​ ​the​ ​negative​ ​scan  be​ ​controlled​ ​by​ ​the​ ​selection​ ​of​ ​the​ ​concentration​ ​of  direction​ ​correspond​ ​to​ ​the​ ​redox​ ​processes​ ​of​ ​Cu​ ​2-/Cu​ ​+  modifiers​ ​and​ ​the​ ​number​ ​of​ ​continuous​ ​scans​ ​as​ ​well​ ​as  (Ic/la).​ ​respectively.

  the  PtC16-  ions  near  the surface of the electric  double layer were reduced to PtC12-...  The​ ​preparation​ ​of​ ​this  Cu2+​ ​. At the same  time.​ ​But​ ​freshly​ ​pre-​ ​pared​ ​and​ ​oxygen-free​ ​modification​ ​solution​ ​is​ ​recom-​ ​mended.. the continuous cyclic scan of a bare GC electrode in the modification solution (CuCI 2 + K  2  PtCI  6  +  KC1)  gives  rise  to  a more uniform and mechanically most stable coating.  some  yellow  solid  ~as  observed  on  the  wall  of  the  bottle.y..​ ​Ci​ ​%.  There  was  no  definite  requirement  for  deaeration  of  the  modification​ ​solution.​ ​Mechanism​ ​of​ ​the​ ​film​ ​formatior.  and  admitted  into  the  film  as  the  counterion  of  the  negatively  charged platinum com- plexes..2-  /4​ ​//I​ ​//I​ ​-​ ​/~​ ​.  Then  in  the  second  step.  We  can  therefore  conclude  that  both  the  redox  processes  of  Cu  2  +/Cu  +  and  PtClg  '~--  /PtCI  2--  4  are  essential  to  the  film  formation  on  the  electrode  surface.  The  electrochemical  deposition  of  CuPtCI  6  film  is  highly  dependent  on  the  range  of  potential applied in the cyclic scans. A thin film was also observed on the surface of Cu wire. After a  few  scans. If  the​ ​range​ ​of​ ​potential​ ​scan​ ​was​ ​set​ ​from  700  mV  to  0  mV  or  from  0  mV  to  -  800  mV. When the scan was reversed...  If  it  was  left  unused  for  too  long  (a  week  or  longer).​ ​2Cu​ ​+​ ​.​ ​Cl​ ​--pt​ ​Iv​ ​--​ ​CI  (~  A​ ​A​ ​A​ ​/5​ ​/..  a  deposition  film  could  not  be  formed.. At  that  time..  With  the  first  negative  scan  from  the  positive  to  a  negative  potential. The  modifier film can also be formed galvanostatically or potentiostatically in the modification solution.. 2).  2. as  illustrated  schematically  in  Fig.  The  modification  solution  can  be  kept  homogeneously  clear  for  three  days.. the reduced PtC12- ions in solution near the surface (with  two  layers  on  already)  were  re-oxidized  to  PtC126  -  and  form  the  third  layer  by  bridging  with  the  second layer (see Fig.​ ​X. forming the second layer by bridging with the first layer of PtCI 6- (see Fig. the  film  was  gradually  formed  on  the  electrode  surface  with  a  one-dimensional  stacking  poly-  meric  structure. and part of the Cu 2+ ions stay and codeposit with the film. We have also used copper wire as the working electrode  and  carried  out  the  potential  scans  in solution containing K2PtC16.2.  this  Cu  deposited  elec-  trode  was  dipped  into  a  3  ×  10  -3  M  K~PtC16  solution  and  scanned  continuously  at the potential range from 700 mV to -800 inV..  3....  Cu​ ​2+  (film)​ ​+​ ​e  Cu2+(sol​ ​)​ ​+​ ​e  _​ ​2Cu​ ​_​ ​1​ ​+  . while part of  the  Cu  2+  ions  were  ejected  out  of  the  film  and  diffused into the solution.248​ ​J.  we propose a mecha- nism to account for the formation of the electropolymer- ized CuPtC16 film./  CI  .2-  ~///j'.  These  one-dimensional  chains are com- prised of alternating square planar d 8 Pt 2+ complexes and the octahedral d 6 Pt 4+ complexes.  Cu  2+  ions  in  the  double  layer  or  in  solution  were  reduced  to  Cu  +.. 2).  the  CuPtCI  6  film  can  be found to form on the electrode surface and it has identical electrochemical properties as that  prepared by the continu- ous cyclic scans in CuCI 2 + K2PtC16 solution. From all these different ways  of preparing a CuPtCI6IGC electrode. By repeating this process in the succeeding scans.  forming  an  electrical  double  layer  (the  electrode  surface  is  positively  charged  at  the  starting  potential).  In  the  first  step. We therefore adopted this method in all the  following​ ​experiments.1.  On  the  basis  of  these  observations.  Cu  +  ions in the film were oxidized to Cu 2+.​ ​Li​ ​/​ ​Journal​ ​of​ ​Electroanalytical​ ​Chemist~​ ​441​ ​(1998)​ ​245-258  and  a  thin  film  of  metal  Cu  was  formed  on  the  substrate  surface.​ ​CI  !.  a  monolayer  of  PtCl~-  was  attached  onto  the  electrode  surface  by  either  adsorption  or  charge  interac-  tion.​ ​Pei.

........ 2​ ​-​ ​'C!​ ​%........  ~.......  /​ ​Cu2+(film​ ​)​ ​Cn+(filrv)​ ​-​ ​e~..........​ ​/..-"​ ​CI​ ​CI​ ​%....​ ​/-*"​ ​CI  Anodic​ ​process​ ​CI​ ​..​ ​CI​ ​...........  Pt​ ​II  11..  CI​ ​.--12-​ ​r​ ​-​ ​-​ ​1​ ​2-​ ​r​ ​CI​ ​%.d  A​ ​A​ ​A​ ​...​ ​A​ ​scheme​ ​illustrating​ ​the​ ​proposed​ ​mechanism​ ​of​ ​the​ ​film​ ​formation......​ ​2......​ ​/"  Cl  Pt​ ​Iv​ ​--~​ ​CI​ ​..........    ..​ ​C​ ​o​ ​2+​ ​ejection  ~-​ ​solution  Fig.​ ​Pt​ ​it​ ​....​ ​CI  //​ ​/4  A  Cathodic​ ​process  reduction  Cu​ ​2+​ ​Cu​ ​2+​ ​Cu​ ​2+​ ​-​ ​-​ ​~​ ​2-​ ​....​ ​:...​ ​oxidation  ~​ ​CU+(film)  I​ ​admission  Cu+(sol)  7​ ​::q​ ​/q​ ​...​ ​:oo--"​ ​CI​ ​C1​ ​%°.

  If  we  change  the  metal ion Cu 2+ to  other metal ions in the modification solution.  namely.60. they  codeposit  with  the  film  and  function  as  the  counterions  to  PtCI~-  and  PtCI  2  anions.​ ​Mg-​ ​~+​ ​.  CuPtC16  is  not  t]ae  exact  chemical  composition  of  the  film.​ ​X.  Therefore.  there  exist  two  interfaces.  in  which  it  was found that the voltam- metric response of the modified film  depends  strongly  on  the  choice  of  supporting  electrolyte  [3. First of all..  As  discussed  above.  copper  ions  play  at  least  two  roles  in  the  electropolymerization  of  PtCIZ6  -  on  the'.61].​ ​Cd​ ​2+.  the  electrodepo.​ ​N1-​ ​"~+​ ​.cans.  the  impurities  '.​ ​L​ ​i​ ​/​ ​Journal​ ​of​ ​Electroanalytical​ ​Chemisto'​ ​441​ ​(1998)​ ​245-258  3. All of the  copper  ions  in  the  film  have  an  oxidation  state  change  during  the  potential  scan and l:herefore they all contribute to ~he current  increase.  As  with  any  electrode  modified  with  a  thin  film.57] or by the diffusional growth from a saturated aqueous  solution  of  the  platinum  compound  through  a  special  Teflon  membrane  [58]  was  reported.  1).  electrode  surface  by  the  method  of  cyclic scanning of the potentials.  From  the  above  proposed  mechanism.scan numbers while the pe~k currents  for the pt4+/pt 2+ pair did not change as significantly.ited film consists of the mixed-valent platinum complexes stacked along one dimension.  Of  course.  no  film  was  formed  on  the  electrode  surface  no  matter  what  potential ranges we had used.​ ​Co​ ​2+.​ ​In​ ​order​ ​to​ ​preserve​ ​the  elec-​ ​troneutrality​ ​of​ ​the​ ​film.​ ​respectively. Zn 2 +.  The  modifier  film  must  admit ions from the solution or eject the ions out of the film in order to maintain the charge balance  during  the  cyclic  scanning of the electrode poten- tial.​ ​Pei.​ ​Properties​ ​of​ ​the​ ​film  3.  facilitating  the  growth  of  the  film  through the self-exchange of electrons and the exchange of electrons  with  the  !pt4+/pt  2+  redox  couple  in  the  film.  .1.​ ​Ca​ ​2+.  J. Cd 2+. Ni 2+. such as K +.  Interestingly.​ ​indicating​ ​that​ ​the  electrochemical​ ​reactions​ ​in​ ​the​ ​film​ ​were​ ​blocked​ ​completely.  the  redox  current  peaks  corre-  sponding  to  CuZ+/Cu  +  increase  markedly  with  the in- crease of the .​ ​Na​ ​+.249  kind  of  one-dimensional  chain  polymer  b5  the  slow  evapo-  ration  [56.​ ​We​ ​believe​ ​that​ ​the​ ​complete​ ​blocking​ ​of​ ​the​ ​redox​ ​process​ ​in​ ​these​ ​electrolyte​ ​solutions​ ​is  probably​ ​because​ ​none​ ​of​ ​these​ ​ions​ ​are​ ​suitable​ ​for​ ​the​ ​admission​ ​into​ ​the​ ​film​ ​during​ ​potential​ ​scanning. Many other factors have also been identified that  can  also  affect  the  cation  admission  into  or  ejection  out  of  the  film  during  the  film  redox  process.​ ​we​ ​tested​ ​the​ ​redox​ ​properties​ ​of​ ​the​ ​CuPtC16IGC​ ​electrode​ ​in​ ​different​ ​elec-​ ​trolyte  solutions​ ​containing​ ​Li​ ​+.​ ​[41]. This is presumably because  of  the  lack  of  1:he  bridging  C1-  between  the  first  and  the  second  layers. Li +.-y.and  the  defects  are  also  expected  in  the  film  due  to  the  entrapment  effect  and  the  diffusion-controlled  kinetic  effect. This phenomenon of ion transportation through the film was established in  the  electrode  modified  with  Prus-  sian  blue  [37.  From  the  electro-  deposition  CVs  (Fig.  2.​ ​ionic​ ​radii.  The  slight  increase  of  tlhe  peak  currents  of  the  F't4+/pt 2+ pair is likely due to the increase of the surface area of the  outmost​ ​layer​ ​accompanying​ ​the​ ​increase​ ​of​ ​the​ ​.. Ca 2.  The  CuZ+/Cu  +  redox  couple  plays  a  very  important  role  in  the  formation  of  the  film.  and their admission into or ejection out of  the  film  maintains the electroneutrality of the film during the electrochemical scan.2.​ ​NH~-​ ​ions.​ ​We​ ​did​ ​not  observe​ ​any​ ​I-E​ ​maxima​ ​in​ ​any​ ​of​ ​these​ ​solutions​ ​in​ ​the​ ​potential​ ​range​ ​of​ ​700​ ​mV​ ​to​ ​-800​ ​mV.  we  choose  to  use  CuPtC16 to represent the film because Cu 2~ and PtCI~- are  the  essential  starting  ions  to  form  the  film.  With​ ​these​ ​considerations​ ​in​ ​mind. Na +.​ ​Electrochemical​ ​characteristics​ ​of​ ​CuPtClrtGC​ ​in​ ​neutral​ ​electrolyte​ ​solution  The  discussion  of  the  electrochemistry  of  the  CuPtC16IGC  electrode  requires  an  idealized  model  in which a uniform film is  assumed  to  be  attached  to  a  flat  electrode  surface  as  depicted  in  Fig.41].2.  Our  work  demonstrated  for  the first  time​ ​the​ ​fo~'rnation​ ​of​ ​such​ ​inorganic​ ​polymers​ ​on​ ​an​ ​electrode​ ​surface​ ​by​ ​cyclic​ ​scan-​ ​ning​ ​of​ ​the​ ​potential.​ ​the​ ​electrostatic​ ​factor​ ​and​ ​the​ ​polarizability​ ​of​ ​cations​ ​etc.  the  interlace  between  substrate  and  the  modifier  film  and  that  between  the  film  and  the  solution  [59]. Secondly..  when  we  used  PtCI:  4-  in  place  of  PtCl~  in  the  film  deposition  solution.  The  chemical  composition  of  the  film  can  be  more  appropriately  writlen  as  [CuPtCI  6  •  CuPtC14]n. Mg 2+.​ ​Zn​ ​~+​ ​~​ ​. Co 2+.​ ​This​ ​behavior​ ​is​ ​different​ ​from​ ​that​ ​observed​ ​for​ ​the​ ​electrode  modified​ ​with​ ​Prussian​ ​blue​ ​film.​ ​K​ ​+.  The  platinum  ions  in  the  film  however  do  not  change  their oxidation state except for the outmost layer of the platinum  complexes.  including  the  chemical  interaction​ ​between​ ​the​ ​ion​ ​and​ ​the​ ​film. the Cu2+/Cu + redox couple works  as  the  electron  mediator. the film cannot  be  formed  properly  on  the  electrode  surface. Our pro- posed mechanism can also account for this observation.  We  therefore  denote  our  chemically  modified  electrode  simply  as  CuPtC16[GC​ ​hereafter.​ ​there​ ​must​ ​be​ ​some​ ​special​ ​re-​ ​quirements​ ​for​ ​the​ ​counterion.  This  selec-  tive  ion  permeability  in  the  film  was  explained  simply  in  terms  of  the size of the hydrated ions and the film's channel size [62].  This  explains  why  it  is  necessary to have the scan range of the potential covering  both  Cu2+/Cu  +  and  pta+/pt  2+  redox  couples.​ ​such​ ​as​ ​its​ ​charge.

​ ​Kinetic​ ​factors. We tested the response of the CuPtCIrIGC electrode  in​ ​the​ ​solution    .  3.​ ​such​ ​as​ ​the​ ​ion​ ​migration​ ​in​ ​the​ ​film.  Cu  2+  works  as  the  counterion  and maintains the electroneutrality of the modi- fied film during  the  cyclic  scanning  of  the  potential  in  the  modification  solution.2.2.​ ​may  also​ ​play​ ​an​ ​important​ ​role​ ​in​ ​the​ ​redox​ ​properties​ ​of​ ​the​ ​CuPtC16IGC​ ​electrode.  Its  electron  self-exchange  (Cu2+/Cu  +)  and  the  electron  exchange  with  the  platinum complexes in the film facilitate the film growth.​ ​Electrochemical​ ​characteristics​ ​of​ ​Cu​ ​2​ ​+​ ​at​ ​CuPtClrlGC  In  our  proposed  mechanism.self-exchange​ ​of​ ​electrons​ ​and​ ​the​ ​electron​ ​exchange​ ​with​ ​the​ ​film.

​ ​respectively..​ ​X.​ ​The​ ​cyclic​ ​voltammo-​ ​/​ ​!​ ​x/x.  is​ ​controlled​ ​by​ ​the​ ​flux​ ​of​ ​copper​ ​ions.  in  which  the  redox​ ​peaks​ ​of​ ​Cu​ ​2+​ ​in​ ​both​ ​the​ ​film​ ​and​ ​the  -​ ​~-_.​ ​3.  it​ ​is​ ​necessary​ ​to​ ​look​ ​into​ ​the​ ​transport​ ​mecha-  Fig.  Thirdly.​ ​Pei.​ ​the​ ​mobility​ ​of​ ​the​ ​copper​ ​ion.​ ​Li​ ​/​ ​Journal​ ​of​ ​Electroanalytical​ ​Chemistry​ ​441​ ​(1998)​ ​245-258  .​ ​and​ ​(2)  CuPtCI61GC  nism​ ​of​ ​Cu2+/Cu​ ​+​ ​ions​ ​in​ ​the​ ​film​ ​via​ ​its​ ​Faradaic  electrodes.​ ​the​ ​peak​ ​current​ ​increases​ ​with​ ​the​ ​increase​ ​of​ ​Cu​ ​2+​ ​concentration.​ ​Fig.  we  conclude  that  the  response  to  Cu2+/Cu  +  at  CuPtC16IGC  electrode  is  quite  different  from  that  usually  observed  at  other  modifier  films.  the  peak  separation  (4  E)  is  about  70  mV.-y.​ ​Cyclic​ ​voltammograms​ ​(])​ ​a​ ​bare​ ​GC.  both  the  anodic  and  the  cathodic  currents  are  much​ ​larger​ ​than​ ​that​ ​on​ ​the​ ​bare​ ​GC  /​ ​/  electrode.​ ​3​ ​compares​ ​the​ ​CV​ ​responses​ ​in​ ​a  the​ ​film​ ​the​ ​current​ ​is​ ​controlled​ ​by​ ​the​ ​mobilities​ ​of  solution​ ​containing​ ​2​ ​×​ ​10​ ​-3​ ​M​ ​Cu​ ​2--+​ ​1​ ​M​ ​KCI​ ​by​ ​a  electrons​ ​and​ ​holes.250​ ​J.  I​ ​1​ ​I​ ​r​ ​I​ ​I​ ​-400​ ​-200​ ​0​ ​200​ ​400​ ​600​ ​800  E/mV  (vs.​ ​Scan​ ​rate:​ ​100  current.​ ​And​ ​the​ ​lastly.  SCE)  In  order  to  gain a better understanding of the detailed response mechanism of Cu 2+ on the surface of CuPtCI61GC electrode.​ ​The​ ​current​ ​flow​ ​at​ ​the​ ​modifierlsolution  interface​ ​mV​ ​s-​ ​I.  From  these  observa-  tions.​ ​and  .​ ​in​ ​2×​ ​10​ ​3​ ​M​ ​Cu​ ​e+​ ​+​ ​1​ ​M​ ​KCI.​ ​Scan​ ​range:​ ​700​ ​mV​ ​to​ ​-​ ​500​ ​mV.  which  usually  display  very  symmetric  redox  currents​ ​[64].​ ​and​ ​at​ ​the​ ​sub-​ ​stratelmodifier​ ​interface​ ​by​ ​the​ ​flux​ ​of​ ​electrons.  Fourthly.  3).  gram  displays  a  more  complicated  pattern  if  the  concentra-  tion  of  Cu  e+  is  too  high  (higher  than  3  ×  10  -3  M).  by  nearly  a  factor of 3  (curve  2  of  Fig.¢  250  200  150  100  50  0  -50  -100  -150  -600  shift  is  about  200  mV.  Secondly.​ ​Within​ ​containing​ ​Cu  2+.​ ​/1​ ​/  solution  appeared  (data  not  shown).  the  anodic  peak  current  is  much  larger  than  that  of  the  cathodic  peak.

​ ​4.​ ​the​ ​peak​ ​currents​ ​increase​ ​linearly​ ​with  are​ ​totally​ ​changed.​ ​Therefore​ ​the​ ​observed  redox​ ​of​ ​Cu2+/Cu​ ​÷​ ​is​ ​an​ ​one-electron.​ ​reversible​ ​electrochemical  -100​ ​reaction​ ​on​ ​the​ ​surface​ ​of​ ​the​ ​bare​ ​GC  electrode​ ​by​ ​a​ ​diffusion-controlled​ ​process.​ ​only​ ​slightly​ ​larger​ ​than​ ​that​ ​of​ ​the​ ​theoret-  150  ical​ ​value​ ​of​ ​60​ ​mV​ ​for​ ​a​ ​reversible.​ ​The​ ​redox  scan​ ​rates​ ​were​ ​applied​ ​to​ ​study​ ​the​ ​response​ ​character-  peaks​ ​of​ ​CuZ+/Cu​ ​+​ ​on​ ​the​ ​CuPtCI61GC​ ​electrode​ ​shifted  istics​ ​of​ ​Cu​ ​2+​ ​on​ ​the​ ​surface​ ​of​ ​CuPtCI61GC​ ​electrode.​ ​The​ ​peak​ ​currents​ ​for​ ​both​ ​processes  are​ ​not​ ​visible​ ​at​ ​the​ ​CuPtC161GC​ ​electrode.​ ​5​ ​mV​ ​s​ ​-1)​ ​was​ ​applied​ ​and​ ​a​ ​careful  50  electrochemical​ ​pretreatment​ ​of​ ​the​ ​GC'​ ​electrode​ ​was​ ​per-​ ​formed​ ​prior​ ​to​ ​the​ ​measurement.​ ​one-electron​ ​redox​ ​process​ ​[63].  -150​ ​The​ ​electrochemical​ ​response​ ​to​ ​CuZ+/Cu​ ​+​ ​at  .​ ​At​ ​the​ ​slow​ ​scan  rates​ ​respect​ ​to​ ​that​ ​on​ ​the​ ​bare​ ​GC​ ​​ ​CuPtCI6IGC​ ​(curve​ ​2)​ ​and​ ​a​ ​bare​ ​GC​ ​electrode​ ​(curve​ ​1).  the​ ​diffusion​ ​of​ ​copper​ ​ions​ ​against​ ​concentration​ ​gradi-  The​ ​response​ ​to​ ​Cu2+/Cu​ ​+​ ​at​ ​the​ ​CuP1CI6[GC​ ​electrode​ ​is  ents.​ ​The​ ​peak​ ​shapes  (<​ ​20​ ​mV​ ​s-~).​ ​are​ ​crucial​ ​to​ ​our​ ​understanding​ ​of​ ​the​ ​mechanism​ ​of​ ​film​ ​deposition.g.​ ​we  behavior.​ ​The​ ​difference​ ​between​ ​the​ ​theoretical​ ​and  100  the​ ​observed​ ​A​ ​E​ ​is​ ​due​ ​to​ ​the​ ​kinetic​ ​fimtor.​ ​the​ ​separation​ ​of​ ​the  0  peak​ ​potentials​ ​was​ ​observed​ ​to​ ​be​ ​closer​ ​to​ ​the​ ​theoretical  -50​ ​value​ ​of​ ​60​ ​inV.  different​ ​clearly​ ​different​ ​from​ ​that​ ​on​ ​the​ ​bare​ ​one..​ ​This​ ​is​ ​a​ ​typical​ ​characteristic​ ​of​ ​the  surface​ ​centrate​ ​on​ ​the​ ​redox​ ​peaks​ ​of​ ​Cu2+/Cu​ ​+​ ​pair​ ​which.​ ​The​ ​deposition​ ​and​ ​stripping​ ​peaks​ ​of  the​ ​increase​ ​of​ ​the​ ​scan​ ​rate​ ​for​ ​both​ ​the​ ​cathodic​ ​and  the​ ​Cu÷/Cu​ ​°.​ ​which​ ​were​ ​so​ ​clear​ ​on​ ​bare​ ​GC​ ​electrode..​ ​It​ ​is​ ​easily​ ​observabie​ ​in​ ​curve​ ​1​ ​of​ ​Fig.  toward​ ​a​ ​more​ ​positive​ ​potential​ ​by​ ​about​ ​200​ ​mV​ ​with  The​ ​results​ ​are​ ​displayed​ ​in​ ​Fig.​ ​In​ ​view​ ​of​ ​the​ ​complexity​ ​mentioned​ ​above.​ ​3  that​ ​the​ ​ratio​ ​of​ ​the​ ​redox​ ​peak  cun'ents  .​ ​suggesting​ ​that​ ​the​ ​heterogeneous​ ​electron  trans-​ ​believe.​ ​Let​ ​us​ ​now​ ​con-  almost​ ​equal.​ ​are  anodic​ ​processes.=  N  25O​ ​Ipa:Ipc​ ​on​ ​the​ ​bare​ ​GC​ ​electrode​ ​is​ ​equal​ ​to​ ​one​ ​for​ ​the​ ​CuZ+/Cu​ ​+  200​ ​couple​ ​and​ ​the​ ​separation​ ​of​ ​the​ ​peak  potential​ ​(AE)​ ​is​ ​around​ ​90​ ​mV.​ ​If​ ​a​ ​very​ ​slow​ ​scan​ ​rate​ ​(e.

​ ​(4)​ ​50.  (3)​ ​25. (1) 5.​ ​4.​ ​For​ ​the​ ​negative​ ​scan.​ ​the​ ​potential  I​ ​L​ ​~​ ​=​ ​I​ ​I​ ​-400​ ​-200​ ​0​ ​200​ ​400​ ​600​ ​800  E/mV​ ​(vs.​ ​First​ ​of​ ​all.​ ​respectively. -600​ ​CuPtCI61GC​ ​is​ ​quite​ ​different​ ​from​ ​that  on​ ​bare​ ​GC.​ ​SCE)  Fig.    .​ ​both​ ​the​ ​oxidation​ ​and​ ​the​ ​reduction​ ​peak​ ​potentials​ ​shift​ ​to​ ​a​ ​more​ ​positive​ ​position​ ​with​ ​respect​ ​to​ ​that  on​ ​the​ ​bare​ ​GC​ ​electrode. (2) 10.​ ​The​ ​effect​ ​of​ ​scan​ ​rate​ ​on​ ​the​ ​redox​ ​behavior​ ​of  Ca  2+  on  CuPtCIrIGC  in  2X  10  -3  M  Cu  2+  + 1 M KCI.​ ​(5)​ ​100​ ​mV​ ​s​ ​-I​ ​.

  2  can  be  represented  as the following: (caution: as discussed in Section 3.03​ ​×  10  -6  cm 2 s -I from the slope of lp~-V 1/2 curve.J.  and  the  separation  of  peak  potentials  A  E  _< 10 mV. The deviation from the linear dependence on the scan rate was observed when  the  scan  rate  is  higher  than  400  mV s -l.  the  peak  current  increases  lin- early with respect to the square root of the scan rate.  As  a  result  the  whole  redox  process  proceeds swiftly.​ ​as​ ​shown​ ​by​ ​the  change​ ​of​ ​its​ ​dependence​ ​on​ ​the​ ​scan​ ​rate.  Both the cathodic and the anodic peak potentials were not much affected by the scan rate when it is below 100 mV  s  -x.  the  elec-  tron  self-exchange  reaction  and  the migration of counte- don (Cu 2+ )  within  the  modifier  film  are  all  fast  processes.​ ​X.  the  CuPtC161GC  electrode  does  not  display  any  redox  peaks  in the solution containing KCI only.  3. These observations can be  explained  by  the  proposed  mechanism  in  Section  3. The two consecutive reductions (in  the  negative  scan)  and  the  oxidations (in the positive scan) in the cyclic voltammogram are very close.  the  ca-  thodic  peak  current  starts  to  deviate  from  the  linear  rela-  tionship  with  respect  to the scan rate.1. displaying a  typical  diffusion-controlled  process.  In  the  anodic  process.  when  the  scan  rate increases further (> 100 mV s-X). While the scan rate increases further (> 20  mV  s  1). lal and Ic2.2.  5  shows  the  cyclic  voltammogram  of  CuPtC16IGC  in  the  solution  containing  1.14  ×  t0  -6  cm  2  s  -~  for  Cu  2+  in  the  literature  [66]. the mechanism of the film  formation  as  proposed  in  Fig.  and  that  the  diffusion  of  Cu  2+  from  the solution to the surface is fast enough in  comparison  with  the  scan  rate.​ ​When​ ​the​ ​scan​ ​rate​ ​increases.  sake  of  simplicity  and  zonvenience.-y.​ ​The​ ​ratio​ ​of​ ​the​ ​peak​ ​currents  between​ ​the​ ​cathodic​ ​and​ ​the​ ​anodic​ ​processes​ ​is​ ​approximately​ ​1. and labelled as Ic~.1.​ ​the​ ​rate-determining​ ​step​ ​is  the​ ​heterogeneous​ ​electron​ ​transfer​ ​at​ ​the​ ​interface​ ​between​ ​the​ ​GC​ ​substrate​ ​and​ ​the​ ​modifier​ ​film.  the  peak  current  in  the  anodic  process  maintains  a  linear  relationship  with  respect  to  the  scan  rate  to  as  high  as  400  mV s -l. la2.  the  migration  rate  of  copper  species  inside  the  film  and  the rate of their ejection into the solution from the film are fast. In the whole range of the scan  rates  examined. the platinum ions in  the​ ​film​ ​are​ ​in​ ​a​ ​mixed-valence​ ​state).​ ​A​ ​surface​ ​reaction​ ​process​ ​is  m  15  . making it very difficult to  measure  accurately  the  contribution  of  each  peak. These two  couples  of redox currents are therefore attributed to the electrochemi- cal behavior of the H +.3.  It  always  displays  a  surface-controlled  electro-  chemical  behavior.  Therefore  the  anodic  peak  current  keeps  a  linear  relationship  with  respect  to  the  scan  rate in a very wide range and deviates from the linear relationship only at the very high scan  rate  (>  400  mV  s-l). Two pairs of well-shaped redox couples were observed.  and​ ​as​ ​a​ ​consequence​ ​the​ ​intensity​ ​of​ ​the​ ​current​ ​become​ ​gradually​ ​controlled​ ​by​ ​the​ ​diffusion​ ​~:ate​ ​of​ ​Cu​ ​2+.  Cu2+PtCI6​ ​(film)​ ​+​ ​Cu​ ​(solution)​ ​2+​ ​+​ ​2e  Cuf​ ​PtC]​ ​6​ ​(film)​ ​At​ ​a​ ​slow​ ​scan​ ​rate​ ​(<​ ​20​ ​mV​ ​s-l). The main voltammetric peaks  are​ ​remarkably​ ​symmetrical.  5:  the  ratio  of  lpal:lpc~  is  approximately  1.​ ​the​ ​diffusion​ ​rate​ ​of​ ​Cu​ ​2+​ ​from  the​ ​solution​ ​to​ ​the​ ​film​ ​cannot​ ​follow​ ​up​ ​the​ ​rate​ ​of​ ​the​ ​electrochemical​ ​reaction​ ​taking​ ​place​ ​at​ ​the​ ​substratelmodifier​ ​interface. presumably due to the more complicated kinetic factors [65]. we can obtain the following results for the first redox couple ([~l.2.​ ​from​ ​a​ ​linear​ ​dependence​ ​at​ ​lower​ ​scan​ ​rates​ ​to​ ​a​ ​square​ ​root​ ​dependence​ ​at​ ​higher  scan​ ​rates.​ ​The​ ​diffusion​ ​coeffi-​ ​cient​ ​of​ ​the​ ​species​ ​is​ ​calculated​ ​to​ ​be​ ​7. l~l) in Fig.  For  the. When the scan  rate  is  higher  than  100  mV  s  -l. in excellent agree- ment  with  the  reported  value  of  7.​ ​Electrochemical​ ​characteristics​ ​of​ ​H​ ​+​ ​at​ ​CuPtC161GC  Fig.  In  contrast  to  the  observation  at  the  cathodic  process.  the  rate-controlling  step  in  the  anodic  process  is  always  the  electrode  reaction  taking  place  at  the  substrate]modifier  interface. As we  mentioned  before.  This  also  explains  why  the  anodic  peak  current  becomes  much  larger  than  the cathodic one when the scan  rate  increases.  A  crossover  region  occurs  when  the  scan  rate  is  between  20  mV  s-l  and  1O0  mV  s  -l.  However.​ ​Pei.​ ​The​ ​peak​ ​current​ ​dis-​ ​plays​ ​a​ ​linear​ ​relationship​ ​with​ ​respect​ ​to​ ​the​ ​scan​ ​rate. the separation of the peak potentials increases with the scan  rate.​ ​the​ ​diffusion​ ​of​ ​Cu​ ​e+​ ​from​ ​solution​ ​into​ ​the​ ​film​ ​in​ ​the​ ​cathodic​ ​process  is​ ​fast​ ​enough​ ​to​ ​compensate​ ​the​ ​conversiork​ ​of​ ​Cu​ ​2+​ ​to​ ​Cu​ ​+​ ​in​ ​the​ ​electrode​ ​reaction.​ ​Li​ ​/​ ​Journal​ ​of​ ​Electroanalytical​ ​Chemistry​ ​441​ ​(1998)​ ​245-258​ ​251  fer  reactions  at  the  electrode]modifier  inlerface.  If  we  use  the  decaying  current  of  the  first  wave  as  the  base  line  for  the  measurement  of the current of the second peak [67].5  ×  10  -3  M  HC1 + 1 M KC1 at a scan  rate of 5 mV s -l.2. respectively.​ ​It​ ​has​ ​the​ ​characteristics​ ​of​ ​a  surface​ ​wave.​ ​Therefore.

\  I​ ​I​ ​I​ ​I​ ​-800​ ​-600​ ​-400​ ​-200  S​ ​I​ ​0​ ​200​ ​400​ ​600​ ​800​ ​E/mV​ ​(vs.10  5-  0  -5  -10  -15  -20  .5​ ​×​ ​10-3​ ​M​ ​HCI​ ​+​ ​1​ ​M​ ​KCI.​ ​5.    .​ ​Cyclic​ ​voltammogram​ ​of​ ​CuPtCI61GC​ ​in​ ​1.​ ​Scan​ ​rate:​ ​5​ ​mV​ ​s-​ ​i.SCE)  Fig.​ ​Scan​ ​range:​ ​700​ ​mV​ ​to​ ​-  800​ ​mV.

​ ​(3)​ ​20.  CuPt4--C16​ ​(film)​ ​+​ ​2H​ ​(solution)"​ ​+​ ​2e-  CuH2Pt2+​ ​C16​ ​(film)  At  slow  scan  rates ( < 20 mV s- t ).​ ​first​ ​become​ ​linearly​ ​dependent​ ​on​ ​the​ ​square​ ​root​ ​of​ ​the​ ​scan​ ​rate.​ ​The​ ​diffusion​ ​of​ ​H​ ​+​ ​gradually​ ​become​ ​the​ ​rate-​ ​controlling  step.-y.​ ​the  process​ ​is​ ​completely​ ​con-​ ​trolled​ ​by​ ​the​ ​diffusion​ ​of​ ​H​ ​+​ ​from​ ​solution​ ​to​ ​the​ ​modi-​ ​fied​ ​surface.  We​ ​also​ ​examined​ ​the​ ​effect​ ​of​ ​the​ ​concentration​ ​of​ ​H​ ​+​ ​on​ ​its​ ​electrochemical​ ​response​ ​at​ ​the​ ​CuPtC16[GC​ ​elec-  1500  1000  500  0  -500  -1000  -1500  -2000  .​ ​(6)​ ​100​ ​mV​ ​s​ ​'.​ ​6.​ ​(5)  60.  We  can  use  the  following  simplified  equation  to  stand  for  the  role  of  H"  in  the  processes​ ​corresponding​ ​to​ ​the​ ​I~​ ​and​ ​1.1.​ ​Scan​ ​range:​ ​700​ ​mV​ ​to​ ​-​ ​800​ ​mW.​ ​This​ ​is​ ​likely​ ​because​ ​the​ ​H​ ​+​ ​ions​ ​at​ ​the​ ​film[solution  interface​ ​were​ ​admitted​ ​mostly​ ​into​ ​the​ ​film​ ​as​ ​the​ ​counterion​ ​(Icl).5X10​ ​-3​ ​M​ ​HCI+I​ ​M​ ​KCI.​ ​When​ ​the​ ​scan​ ​rate​ ​increases.​ ​As​ ​a​ ​consequence.​ ​instead​ ​of​ ​being​ ​reduced​ ​at​ ​film​ ​[solution​ ​interface​ ​(Ic2).​ ​(2)​ ​10.​ ​It​ ​was​ ​also​ ​observed​ ​that​ ​the  second​ ​peak​ ​Ic2​ ​disappeared​ ​or​ ​merged​ ​into​ ​/~​ ​at​ ​the​ ​high​ ​scan​ ​rate.  The​ ​cyclic​ ​voltammogram​ ​is​ ​very​ ​symmetric.​ ​The  effect​ ​of​ ​scan​ ​rate​ ​on​ ​the​ ​redex​ ​behavior​ ​of​ ​H​ ​+​ ​on​ ​CuPtCI61GC​ ​in​ ​1.​ ​the​ ​diffu-​ ​sion​ ​of​ ​H​ ​+​ ​from​ ​solution​ ​to​ ​the​ ​film​ ​surface​ ​falls​ ​behind​ ​Fig.​ ​At​ ​a​ ​high​ ​scan​ ​rate.  the​ ​demand​ ​by​ ​the​ ​electrochemical​ ​reaction​ ​in​ ​the​ ​cathodic​ ​process. and a typical surface-controlled redox process was displayed.​ ​(4)​ ​40.​ ​Li​ ​/​ ​Journal​ ​of​ ​Electroanalytical​ ​Chemistry"​ ​441​ ​(1998)​ ​245-258  200  150  100  50  0  -50  -100  -​ ​150  I​ ​I​ ​I​ ​I​ ​I​ ​I​ ​I​ ​I​ ​-800​ ​-600​ ​-400​ ​-200​ ​0​ ​230​ ​400​ ​600  E/mV  also  serve  as  the  counterions  and  is  admitted  into  or  ejected  out  of  film  while  the  oxidation  state  of  platinum  ions  in  the  film  undergoes  change  during  the  redox  pro-  cess.​ ​11)​ ​5.  800  and​ ​the​ ​separation​ ​of​ ​peak​ ​potentials​ ​A​ ​E​ ​is​ ​close​ ​to​ ​zero​ ​(vs.​ ​the​ ​peak​ ​current​ ​devi-​ ​ates​ ​from​ ​the​ ​linear​ ​dependence​ ​on​ ​the​ ​scan​ ​rate​ ​and​ ​expected​ ​at​ ​this​ ​slow​ ​scan  behaves​ ​differently​ ​from​ ​the​ ​rate.  SCE)  (<​ ​10​ ​mV​ ​s​ ​~).​ ​the​ ​ratio​ ​of​ ​peak​ ​currents​ ​Ipa:Ipc​ ​approaches​ ​1. the diffusion of H -~ from the solution to the surface of the modifier film is fast enough to  compensate  the H + admitted into the film in the electrode reaction.252​ ​27.​ ​respectively.​ ​Pei.​ ​X.

​ ​the​ ​linear​ ​relationshi.​ ​(4)​ ​4X​ ​10​ ​-2​ ​M.​ ​(2)​ ​4.​ ​respectively.    .​ ​at​ ​the​ ​slow​ ​scan​ ​rate​ ​(<​ ​20​ ​mV​ ​s-~).​ ​Thirdly.​ ​The​ ​redox​ ​potentials​ ​of​ ​the​ ​pt4+/pt​ ​2+​ ​couple​ ​fall​ ​into​ ​this​ ​region.SCE)  Fig.​ ​in  contrast​ ​to​ ​the​ ​cathodic​ ​process.​ ​6.​ ​which  were​ ​proposed​ ​to​ ​work​ ​as​ ​the​ ​counteri-​ ​ons​ ​in​ ​the​ ​film.​ ​the​ ​effect​ ​of​ ​the​ ​scan​ ​rate​ ​was​ ​carried​ ​out.​ ​When​ ​the​ ​scan​ ​rate​ ​is​ ​higher​ ​than​ ​100​ ​mV​ ​s​ ​-~.​ ​Fig.4x​ ​10​ ​-2​ ​.5​ ​X​ ​10​ ​-3​ ​M​ ​HCI.​ ​the​ ​second​ ​redox​ ​couple.  6​ ​shows​ ​the​ ​responses​ ​of​ ​the​ ​CuPtC16IGC​ ​electrode​ ​at​ ​different​ ​scan​ ​rates​ ​in​ ​the​ ​solution​ ​containing​ ​1. -2500​ ​The​ ​pair.​ ​This​ ​result​ ​is​ ​very​ ​similar​ ​to​ ​that​ ​observed​ ​for​ ​the​ ​Cu2+/Cu​ ​+​ ​redox​ ​pair.​ ​the​ ​cathodic​ ​peak  current​ ​(Ipcl)​ ​in​ ​Fig.​ ​(1)​ ​1.​ ​The​ ​separation​ ​of  the​ ​peak​ ​potentials​ ​is​ ​very​ ​close​ ​to​ ​the​ ​theoretical​ ​value​ ​of​ ​60​ ​mV​ ​for​ ​a​ ​diffusion-controlled​ ​reversible​ ​one​ ​electron​ ​pro-​ ​cess.​ ​displaying​ ​a​ ​diffusion-con-​ ​trolled​ ​electrochemical​ ​process.​ ​merged​ ​into​ ​the​ ​first​ ​redox  couples​ ​when​ ​the​ ​scan​ ​rate​ ​is​ ​higher​ ​than​ ​40​ ​mV​ ​s-~​ ​(curve​ ​4).  (3)​ ​1.​ ​exhibiting​ ​a​ ​surface​ ​wave​ ​characteristics.9​ ​between​ ​the​ ​peak​ ​current​ ​and​ ​the​ ​scan​ ​rate​ ​for​ ​the​ ​anodic​ ​process​ ​is​ ​pre-  served​ ​even​ ​at​ ​the​ ​high​ ​scan​ ​rate​ ​(>​ ​200​ ​mV​ ​s-~).​ ​Sec-​ ​ondly.​ ​but​ ​the​ ​separation​ ​of​ ​the​ ​peak​ ​potentials​ ​is​ ​70​ ​mV​ ​under​ ​the​ ​applied​ ​conditions.5x​ ​10​ ​-3.​ ​and​ ​were​ ​admitted​ ​into​ ​or​ ​ejected​ ​out​ ​of​ ​the​ ​film​ ​to​ ​maintain​ ​the  electroneutrality​ ​during​ ​the​ ​poten-​ ​tial​ ​scan.5x​ ​10​ ​-3.​ ​Scan​ ​rate:​ ​100​ ​mV​ ​s​ ​-~.​ ​First​ ​of​ ​all.​ ​5​ ​increases​ ​linearly​ ​with​ ​the​ ​scan​ ​rate.​ ​Several  observalions​ ​can​ ​be​ ​made​ ​from​ ​Fig.​ ​We​ ​can​ ​therefore  assume​ ​that​ ​H​ ​+​ ​can  la2  m​ ​I​ ​I​ ​I​ ​I​ ​I​ ​I​ ​I​ ​-​ ​1​ ​0​ ​0​ ​0​ ​-​ ​8​ ​0​ ​0​ ​-​ ​6​ ​0​ ​0​ ​-​ ​4​ ​0​ ​0​ ​-​ ​2​ ​0​ ​0​ ​0​ ​200​ ​400​ ​600​ ​800  E/mV​ ​(vs.​ ​Ipc~  increases​ ​linearly​ ​with​ ​the​ ​square​ ​root​ ​of​ ​the​ ​scan​ ​rate.  These​ ​observations​ ​as​ ​well​ ​as​ ​the​ ​shape​ ​of​ ​the​ ​peaks​ ​suggest​ ​that​ ​the​ ​second​ ​redox​ ​pair​ ​(Ia2'​ ​Ic2)​ ​correspond​ ​to​ ​a  diffusion-controlled​ ​electrochemical​ ​process.​ ​In​ ​order​ ​to​ ​confirm​ ​this​ ​conclusion.​ ​second​ ​The​ ​ratio​ ​redox​ ​of  /pa2​ ​couple​ ​:/pc2​ ​is​ ​roughly​ ​1.​ ​labelled​ ​as​ ​/a2​ ​and​ ​Ic2.​ ​The​ ​supporting​ ​electrolyte:​ ​1​ ​M​ ​KC1.​ ​Cyclic​ ​voltammograms​ ​of​ ​CuPtCI6IGC​ ​in​ ​solutions​ ​containing​ ​different​ ​HC1​ ​concentration.​ ​Ip~​ ​deviates​ ​from​ ​the​ ​linear  dependence​ ​on​ ​the​ ​scan​ ​rate​ ​when​ ​it​ ​increases​ ​further​ ​(>​ ​20​ ​mV​ ​s-​ ​'​ ​).​ ​7.

​ ​Pei.​ ​the​ ​peak​ ​currents​ ​increase​ ​with​ ​the​ ​H​ ​+​ ​concentration​ ​only​ ​to​ ​a​ ​certain​ ​value​ ​that​ ​can  .​ ​(4)​ ​200​ ​mV​ ​s​ ​i  M​ ​KCI​ ​at​ ​the​ ​scan​ ​rate​ ​of​ ​(1)​ ​20.  respectively.​ ​at​ ​the​ ​low​ ​concentration​ ​of​ ​H​ ​+.​ ​This​ ​observation​ ​sup-​ ​ports​ ​the​ ​mechanism​ ​proposed​ ​above.​ ​First​ ​of​ ​all.  trode​ ​as​ ​shown​ ​in​ ​Fig.SCE)  E/mY​ ​(vs.  n~mely.5​ ​X​ ​10​ ​--~​ ​M​ ​HCI​ ​at​ ​the​ ​scan​ ​rate​ ​of​ ​100​ ​mV​ ​s​ ​-1.​ ​8.SCE)  Fig.​ ​Cyclic​ ​voltamrnograms​ ​of​ ​CuPtCI61GC​ ​in​ ​4​ ​5​ ​×​ ​10​ ​-3​ ​M​ ​HC1​ ​+​ ​1  Fig.​ ​(4)​ ​200  mV​ ​s​ ​-I.​ ​7.​ ​X.​ ​and​ ​then  remain​ ​unchanged​ ​while​ ​the​ ​H​ ​+​ ​concentration​ ​increases​ ​further.​ ​(3)​ ​1(30.​ ​L(​ ​/​ ​Journal​ ​of​ ​Electroanalytical​ ​Chemistry​ ​441​ ​(1998)​ ​245-258​ ​253  400  300  200  100  0  -100  -200  -300  -400  1000  4/  800  4  600  400  200  0  -200  -400​ ​L/  -600  -800  I​ ​I​ ​I​ ​I​ ​I​ ​I  -1000  I​ ​[​ ​I​ ​I​ ​I​ ​I​ ​I​ ​--​ ​-800​ ​-600​ ​-400​ ​-200​ ​0​ ​200​ ​400  600​ ​800  -​ ​1​ ​0​ ​0​ ​0​ ​-​ ​8​ ​0​ ​0​ ​-​ ​6​ ​0​ ​0​ ​-​ ​4​ ​0​ ​0​ ​-​ ​2​ ​0​ ​0​ ​0​ ​200​ ​400​ ​600​ ​800​ ​E  ImV(vs.-y.​ ​Cyclic​ ​voltammograms​ ​of​ ​CuPtCI61GC​ ​in​ ​1.​ ​9.​ ​(2)​ ​60.​ ​respectively.J.​ ​(2)​ ​60.​ ​Some​ ​intere:~ting​ ​phenomena​ ​were​ ​observed.​ ​(3)​ ​100.4×  10​ ​-2​ ​M​ ​HCI+​ ​1​ ​M​ ​KCI​ ​at​ ​the​ ​scan​ ​rate​ ​of​ ​(1)​ ​20.​ ​the​ ​current​ ​peaks​ ​of​ ​the​ ​first​ ​redox​ ​couple​ ​(Icl  and​ ​laL)​ ​increase​ ​with​ ​the​ ​increase​ ​of​ ​the​ ​concentration​ ​of​ ​H​ ​+​ ​until​ ​4.

  The  separation  of  the  peak  potentials  is  close to the theoretical value (60 mV) for a single electron.96​ ​50​ ​--482​ ​--​ ​1.​ ​a​ ​gas​ ​(H​ ​2)​ ​was​ ​produced​ ​some​ ​of​ ​which​ ​adsorbed​ ​on​ ​the​ ​electrode​ ​surface.  First  of  all.  the  ratio  between  the  peak  currents  of  the  cathodic  and  the  anodic  processes  is  close  to  one.96​ ​200​ ​--508​ ​--2.​ ​Secondly.85​ ​×​ ​10​ ​-4​ ​77​ ​--448. maintain​ ​a​ ​balance​ ​or​ ​saturated​ ​state​ ​with​ ​the​ ​red~x​ ​rate​ ​at​ ​the​ ​film​ ​surface. reversible redox process at a slow  scan  rate.  Thirdly. ~/2 curve.  We  therefore  used  the  anodic  current  to  calculate  its  dependence  on  the  scan  rate.31 X 10  -s  cm  2  s  -I  for  H  +  [66].  the  peak  currents  of  both  the  cathodic  and  the  anodic  processes  are  linearly  proportional  to  the  square  root  of  the  scan  rate.93  × 10 -5 cm 2 s -~ from the slope of the I-~.  This  confirms  the  conclusion  that  this  process  is  a  diffusion-controlled  H  +  redox  process.35​ ​×​ ​10​ ​-3​ ​90​ ​--437​ ​0.25​ ​×​ ​10​ ​-4​ ​72​ ​--435​ ​0.​ ​the​ ​second​ ​redox​ ​couple​ ​(Ic2​ ​and​ ​I~2)  behave​ ​differently​ ​from​ ​the​ ​first​ ​one. comparable with the reported value of 9.​ ​and​ ​when​ ​the  concentration​ ​of​ ​H​ ​+​ ​is​ ​high​ ​enough.76​ ​X​ ​10​ ​-4​ ​68​ ​--448​ ​100​ ​--487​ ​--410​ ​6.​ ​The​ ​overlap​ ​of​ ​l~l​ ​and​ ​I~2  makes  it  difficult  to  calculate  accurately  the  current  for  each  individual  peak  when  the  HC1  concentration  is  1.​ ​and​ ​10​ ​show​ ​the  effect​ ​of​ ​scan​ ​rate​ ​on​ ​the​ ​response​ ​to​ ​H​ ​+​ ​in​ ​concentrations​ ​of​ ​4.5​ ​×​ ​10​ ​~.​ ​a1:​ ​which​ ​the​ ​peak​ ​currents​ ​increase​ ​with​ ​the​ ​H​ ​+​ ​concentration.01    .4×​ ​10​ ​-2​ ​20​ ​--479​ ​--417​ ​2.​ ​The​ ​chemical  nature​ ​of​ ​the​ ​first​ ​redox​ ​:ouple​ ​labelled​ ​as​ ​1.​ ​These​ ​results  were​ ​summarized​ ​in​ ​Table​ ​1.  the  following  observations  can  be  made.  From  these  results.5​ ​200​ ​--496​ ​--408​ ​9.  It  was  found  that  Ipa 2 maintains the  linear  relationship  with  respect  to  the  square  root  of  the  scan  rate.70​ ​×​ ​10​ ​-3​ ​104​ ​--438​ ​0.98×​ ​10​ ​-4​ ​62​ ​-448​ ​50  -482​ ​-414​ ​4.65​ ​X​ ​10​ ​-4​ ​--399​ ​9.​ ​5.​ ​We​ ​now​ ​turn​ ​to​ ​the​ ​second​ ​redox​ ​couple​ ​labelled​ ​as​ ​I~2​ ​and​ ​l~z​ ​in​ ​Fig.74​ ​X​ ​10​ ​-4​ ​82​ ​--449​ ​4.​ ​1.76  ×​ ​11)​ ​-3​ ​--386​ ​1.44×​ ​10​ ​-3​ ​138​ ​--439​ ​1.​ ​5​ ​can​ ​therefore​ ​be​ ​understood​ ​as​ ​the​ ​admission​ ​of​ ​H​ ​+​ ​into​ ​and  ejection​ ​out​ ​of​ ​the​ ​film.  Secondly.1​ ​and​ ​I​ ​d​ ​in​ ​Fig.​ ​the​ ​peak​ ​potential​ ​of​ ​the​ ​cathodic​ ​process  Table​ ​1​ ​The​ ​effect​ ​of​ ​scan​ ​rate​ ​on​ ​the​ ​1c2​ ​and​ ​I42​ ​redox​ ​pair​ ​of​ ​H​ ​+​ ​at​ ​CuPtC16IGC​ ​electrode​ ​CH+/moI​ ​dm​ ​-3​ ​Scan​ ​rate/mV​ ​s​ ​-  1​ ​E~z/mV​ ​lpc2/A​ ​Ea2/mV​ ​lpa2/A​ ​AE/mV​ ​E​ ​=​ ​(Epa​ ​2​ ​+​ ​Epc2)/2​ ​lpa2:lpc​ ​2​ ​1.4  X  10  2  M  or  below.​ ​Figs.  The  diffusion  coefficient  of  the  species corresponding to lp2  was  calculated  to  be  6.95​ ​100​ ​--490​ ​--​ ​1.  The  slight  increase  of  potential  separation  with  the  increase  of  scan  rate  is  due  to  the complication of kinetic factors.4X​ ​10​ ​2​ ​and​ ​4X​ ​10​ ​2​ ​M.38​ ​×​ ​10​ ​:~​ ​--392​ ​1.0​ ​X​ ​10​ ​2​ ​20  --471​ ​--9.​ ​8​ ​and​ ​9.​ ​respectiw~ly.42)<​ ​10​ ​-3​ ​--370​ ​2.  This  confirms  our  suggestion  that  the  Ic2/I~2  process  is  diffusion-controlled.

​ ​The​ ​redox​ ​behavior​ ​of​ ​Fe3+/​ ​Fe​ ​2+​ ​at​ ​CuPtC161GC  We  examined  the  electrochemical  behavior  of  Fe(III)  at  the  bare  GC  and  at  CuPtC16[GC  elects:odes.​ ​10).  there  is  a  lot  of  H  2  gas  produced  on the  surf~.​ ​in​ ​agreement​ ​with​ ​the​ ​tendency​ ​predicted​ ​by​ ​the​ ​half-cell​ ​formula.4.​ ​X.  5  to  the  catalytic  redox  of  H  +  at  the  filmlsolution  interface.​ ​The​ ​cathodic:​ ​peak​ ​potential​ ​is  2000  m  100  50  -50  -100  -150  2  /​ ​J​ ​1  m  I​ ​~​ ​I​ ​[​ ​I​ ​I  I​ ​J​ ​0​ ​100​ ​200​ ​300​ ​400​ ​500  600​ ​700​ ​I~/mV​ ​(vs.  11.  At  high  H  +  concentrations.  resulting  in  an  increase  of  A Ep2 with the increase of scan rate.  Scan​ ​rate:​ ​100​ ​mV​ ​s​ ​-1​ ​.  Moreover.  Further.​ ​441​ ​(1998)​ ​245-258  shifts  to  a  more  negative  value  and  that  of  the  anodic  process  shifts  to  a  more  positive  value  with  the  increase  of  scan  rate.  and  this  can  block  the  electrode  reaction. In the potential region displayed.SCE)  Fig.  Cyclic  voltammgrarns  of  (1)  bare  GC  electrode.  the  current-voltage  curve  at  CuPtCI6]GC  is  perfectly  reproducible  when  the  experiments  were  carried  out  continuously  for  several  hours  while  the  reduction  of  Fe(III)  at  a  bare  GC  electrode  is  not  very  reproducible  for  different  scans.  more  negative  than  0  mV  (vs.254​ ​J.  respectively  in  1  ×  10  -2  M FeCI 3 + 1 M KCI.  respectively.  and  it shifts to a more positive value  when​ ​the​ ​concentrations​ ​of​ ​H​ ​+​ ​increases.  At  the  bare  GC  electrode.ce  of  the  modified  electrode  when  the  potential  is  more  negative  than  I~2.  Fig.​ ​12​ ​displays​ ​the​ ​effect​ ​of​ ​the​ ​scan​ ​rate​ ​on​ ​the​ ​redox​ ​behavior​ ​of​ ​Fe(III)​ ​on​ ​the​ ​CuPtC161GC​ ​electrode.​ ​Pei.  The  current  oscillation  caused​ ​by​ ​the​ ​evolution​ ​of​ ​H​ ​2​ ​from​ ​the​ ​electrode.​ ​surface​ ​can​ ​there-​ ​fore​ ​be​ ​observed​ ​(see​ ​curve​ ​1​ ​in​ ​Fig.  and  (2)  CuPtCI6JGC.  the  mid-  way  potential  E  remains  almost  a  constant  at  a  given  concentration  of  H  +.​ ​No​ ​obvi-  .-y.  All of the experimental evidences that we have obtained so far support the attribution of the second redox couple (I~2 and la2)  in  Fig. the potential E measured midway between the cathodic  and  anodic  peak  potentials  is  roughly  the  same  as  the  E  calculated  from  the  half-cell  formula  E = E ° + 0.  3. reversible one  electron  redox  on  the  surface  of  CuPtCI61GC  electrode.69].2. Contrary  to  the  behavior  at  the  bare  substrate.  the  reduction  of  Fe(III) shows a very  broad​ ​reduction​ ​current​ ​and​ ​is​ ​quite​ ​irreversible.  Fe(III)  displays  a  pair  of  very  good  and  reversible  redox  peaks  on  the  CuPtC161GC  electrode  surface.  and  is  highly  sensitive  to  the  pretreatment of GC surface.  the  modifica-  tion  of  GC  with  CuPtCI 6 film results in about 400 mV decrease of the overpotential  required  for  the  Fe(III)  reduc-  tion. Fourthly.  especially  at  slow  scan  rates. no obvious anodic current was observed [68.​ ​Li​ ​/​ ​Journal​ ​of​ ​Electroanalytical​ ​Chemisto.  11  displays the typical cyclic voltammograms ob- tained at the bare GC (curve 1) and CuPtC16IGC (curve 2) electrodes respectively  in  1  ×  10  -2  M  FeCl  3  solution  at  a  scan  rate  of  100  mV  s  -j  .059 log[H+].  The  H  2  gas  produced  can  be  partly  adsorbed  on  the  electrode  surface'. The redox peak currents of Fe(III) on  the  3000  surface​ ​of​ ​CuPtCI61GC​ ​display​ ​a​ ​very​ ​good​ ​linear​ ​relation-​ ​ship​ ​with​ ​respect​ ​to​ ​the​ ​concentration​ ​of​ ​Fe(IlI)​ ​in​ ​a​ ​wide​ ​range.  This  process  is  a  H  + diffusion-con- trolled. For this  case.  Fig. SCE).

SCE)  Moreover.​ ​(2)​ ​60.    .  Therefore.​ ​which​ ​attests​ ​to​ ​a​ ​rapid​ ​electrochemical​ ​reaction  -​ ​1​ ​0​ ​0​ ​0​ ​-​ ​8​ ​0​ ​0​ ​-​ ​6​ ​0​ ​0​ ​-​ ​4​ ​0​ ​0​ ​-​ ​2​ ​0​ ​0​ ​0​ ​200​ ​400​ ​600​ ​800  (electron​ ​transfer)​ ​between​ ​the​ ​film​ ​and​ ​Fe(III)/Fe(II).​ ​10.​ ​The​ ​separation  -1000  between​ ​the​ ​peak​ ​potentials​ ​is​ ​very​ ​close​ ​to​ ​the​ ​theoretical​ ​value​ ​for​ ​a​ ​single​ ​electron.​ ​diffusion-controlled​ ​electro-  -2000  chemical  process  (60  mV).  not​ ​limit​ ​the​ ​net​ ​reaction​ ​rate.​ ​(3)​ ​100.​ ​Cyclic​ ​voltammograms​ ​of​ ​CuPtC16~GC​ ​irt​ ​4.​ ​Both​ ​the  cathodic and anodic peak currents scale linearly ~ I  ̧ with​ ​the​ ​square​ ​root​ ​of​ ​the​ ​scan​ ​rate.​ ​(4)  200​ ​mV​ ​s​ ​-l.​ ​The​ ​ratio​ ​between​ ​the​ ​cathodic​ ​and​ ​anodic​ ​currents​ ​is​ ​almost​ ​1.  E/mV  (vs.​ ​respectively.​ ​the​ ​charge​ ​propagation​ ​through​ ​the​ ​film​ ​does  Fig.1000  ous​ ​effect​ ​of​ ​scan​ ​rate​ ​was​ ​observed​ ​on​ ​the​ ​peak​ ​potentials​ ​for​ ​both​ ​the​ ​reduction​ ​and​ ​the​ ​oxidation​ ​of​ ​iron​ ​species.0X​ ​10​ ​-2​ ​M​ ​HCI+​ ​1​ ​M​ ​KCI​ ​at​ ​the​ ​scan​ ​rate​ ​of​ ​(1)​ ​20.​ ​The​ ​modified​ ​electrode​ ​therefore​ ​displays​ ​a​ ​good​ ​catalytic​ ​effect​ ​on​ ​the​ ​redox​ ​of​ ​Fe(III).  we  can  conclude  that  the  redox  process  of  Fe(III/II)  on  the  surface  of  CuPtC16IGC  electrode​ ​is​ ​reversible​ ​and​ ​diffusion-con-  -3000  I​ ​4​ ​i​ ​I​ ​I​ ​I​ ​I  trolled.

  The  effect  of  scan  rate  on  the redox behavior of Fe(III) at CuPtCIrIGC in 1X 10 ~- M FeCI 3 + l M KCI at the scan rate  of(l)​ ​5.​ ​13. suggest- ing a diffusion-controlled  electrochemical  behavior  of  chromium  ions  at  the  CuPtC16[GC  electrode.1.3. 13).​ ​a​ ​solution​ ​con-​ ​taining​ ​1​ ​X  10​ ​-2  electrode.  respectively.  The oxidation current of ascorbic  acid​ ​at​ ​the​ ​CuPtC16[GC​ ​electrode​ ​appears​ ​at​ ​+​ ​200​ ​mV.-y.​ ​Pei. The observed pair of the sharp redox peaks in Fig. 5) and the redox peaks of Cr(III) overlap with that of H ÷.​ ​Li​ ​/​ ​Journal​ ​of​ ​Electroanalytical​ ​Chemistry​ ​441​ ​(1998)​ ​245-258​ ​255  100  50  0  -50  -100  -150  5  close  to  that  of  the  H  +  redox  pair on CuPtCI6-GC (see Fig.  The  oxidation  peak  of  ascorbic  acid  appears  at  +520  mV  (vs.  The  CuPtC16iGC  electrode  has  there-  fore  a  great  catalytic  effect  on  the  oxidation  of  ascorbic  acid.​ ​respectively. No peak current was observed for Cr(III) on  a  bare  GC  (curve  1).  3.​ ​displaying​ ​a​ ​significant​ ​decrease​ ​of​ ​the​ ​overpotential​ ​by​ ​more​ ​than​ ​300  M  CrC13  +  1 M KC1 and a scan rate of 100 mV s-= vcere used.  indi-  cating  a  very  slow  charge-transfer  rate  at  the  GCIsolution  interface.​ ​Electrocatalytic​ ​oxidation​ ​of​ ​ascorbic​ ​acid  Fig.​ ​(4)​ ​50.​ ​and​ ​the​ ​results​ ​are​ ​given​ ​below.​ ​(3)​ ​20.  SCE)  on the bare GC electrode and has a very broad  I-E  voltammogram.  3.  The  peak  shapes  improved  dramatically  and  the  peak  current  increased  markedly  comparing  with  that  on  the  bare  GC  substrate.  On  the  other  hand. The peak  currents  obtained  increase  linearly  with  the  square  root  of  the  scan rate (insertion in Fig. 13  are​ ​attributable​ ​to​ ​the​ ​Cr3+/Cr​ ​2+​ ​couple.  3.5.​ ​The​ ​observed​ ​peak​ ​potentials​ ​are​ ​very  mV.​ ​(5)​ ​100​ ​mV​ ​s​ ​-I​ ​.J.​ ​The​ ​redox​ ​behavior​ ​of​ ​Cr3+/​ ​Cr2​ ​~​ ​at​ ​CuPtC16IGC​ ​The​ ​cyclic​ ​voltammograms​ ​of​ ​Cr(III)​ ​at​ ​the​ ​bare​ ​GC​ ​(curve​ ​1)​ ​and​ ​at  CuPtC161GC​ ​(curve​ ​2)​ ​electrodes​ ​are​ ​given​ ​in​ ​Fig.​ ​X.  14  shows  the  response  of  5  X  10  -3  M  ascorbic  acid  on  the  bare  GC  (curve  1)  and  CuPtCI61GC  (curve  2)  electrodes.​ ​(2)​ ​10.​ ​For​ ​this​ ​particular​ ​experiment.3.​ ​Electrocatalytic​ ​behavior​ ​of​ ​CuPtCIr[GC  Metal  platinum  and  its  various  ion  complexes  have  been  used  widely  as  catalysts  [70.​ ​providing​ ​a​ ​convenient​ ​probe​ ​for​ ​the​ ​detection​ ​of​ ​ascorbic  :300  20o  lO0  -100  -200​ ​t​ ​-300  .SCE)  Fig.  12.  quite  rich  redox  processes  took  place  on  the  surface  of  CuPtC16IGC  in  a  solution  containing​ ​Cr​ ​3+​ ​in​ ​the​ ​potential​ ​region​ ​scanned.2.  It  is  therefore  natural  for  us  to  examine​ ​the​ ​electrocatalytic​ ​activities​ ​of​ ​the  CuPtCI6IGC  I​ ​I​ ​I​ ​I​ ​I​ ​I​ ​I​ ​I​ ​0​ ​1​ ​O0​ ​200​ ​300​ ​400​ ​500​ ​600​ ​700  E/my​ ​(vs.  The  oxidation  current  of  ascorbic  acid  at  the  CuPtCI6[GC electrode is linearly proportional to its con- centration in the range of 1 X 10 -6 M to  2​ ​X​ ​10​ ​-4​ ​M.71].

​ ​respec-  Fig.​ ​25.​ ​100​ ​mV​ ​s​ ​-1.-1000-80G​ ​"600​ ​-400​ ​-200  -400​ ​I​ ​I​ ​I​ ​I​ ​I​ ​=​ ​E  250  m  200  150  100  50  0  -50  -100  -150  -200  2  /mY  I​ ​~​ ​[​ ​-1000-900​ ​-800​ ​-700​ ​-600​ ​-500​ ​-400​ ​-300​ ​-200​ ​-100​ ​0  E/mY​ ​(vs.​ ​and​ ​(2)​ ​CuPtCIrhGC​ ​electrodes​ ​in​ ​1×10​ ​-2​ ​M​ ​CrCI3+I​ ​M​ ​KCI.​ ​Scan​ ​rate:​ ​100​ ​mV​ ​s​ ​-~​ ​.​ ​Scan​ ​rate:​ ​100  mV​ ​s​ ​-1  E/mY​ ​(vs.​ ​50.​ ​10.​ ​Cyclic​ ​voltammograms​ ​of​ ​(1)​ ​bare​ ​GC.  trodes​ ​in​ ​5X​ ​10​ ​-3​ ​M​ ​ascorbic​ ​acid+​ ​1​ ​M​ ​KCI.    .​ ​Cyclic​ ​voltammograms​ ​of​ ​(1)​ ​bare​ ​GC.​ ​(2)  CuPtC16LGC​ ​elec-​ ​tively).​ ​14.SCE)  -1000-800-600-400-200​ ​0​ ​200​ ​400​ ​600​ ​800  Fig.SCE)  (insertion:​ ​CVs​ ​at​ ​the​ ​scan​ ​rate​ ​of​ ​5.​ ​13.

 The cyclic voltammograms of (l) bare GC.​ ​Li​ ​/​ ​Journal​ ​of​ ​Electroana/~tical​ ​Chemisto'​ ​441​ ​(1998)​ ​245-258  acid.  -300  mV  in  curve  2  of  Fig.​ ​16. 15.3.​ ​SOl-')  Fig.  no  obvious  oxidation  of  H  202  was  observed  on  the  bare  GC  electrode.  CuPtC16IGC  elec- trode exhibits a  marked  improvement  in  its  responses  to  both  the  oxidation  and  reduction  of  H  202.​ ​Electn~catalytic​ ​effect​ ​on​ ​11202​ ​and​ ​O.​ ​demonstrat-  OOo​ ​200  -10o​ ​.  it  can  be  found  that  the  reduction  of  H20::  overlaps  with that of oxygen. where the electrode  responses  were  recorded  at  the  bare  GC  (curve  1)  and  the  CuPtC16[GC  in  the  presence  (curve  2)  and  absence  (curve  3)  of  oxygen.256​ ​J.​ ​SCE).  as  expected  for  the  slow  heterogeneous  charge-transfer  process on the bare GC surface.  ing​ ​that​ ​it​ ​can​ ​serve​ ​as​ ​a​ ​very​ ​sensitive​ ​sensor​ ​for​ ​the​ ​oxidative​ ​detection​ ​of​ ​H202. and (3) the absence of air (purged  with​ ​pure​ ​N​ ​2​ ​for​ ​30​ ​rain​ ​before​ ​adding​ ​H20​ ​~)​ ​in​ ​the​ ​solution​ ​of​ ​5×10​ ​-3​ ​M​ ​H202​ ​+​ ​l​ ​M​ ​KCI.​ ​(2)​ ​CuPtCI~IGC​ ​elec-​ ​trodes​ ​in​ ​5×​ ​10​ ​-3​ ​M​ ​Na2S203​ ​+​ ​1​ ​M​ ​KCI.​ ​Pei.​ ​Cyclic​ ​voltammograms​ ​of​ ​(1)​ ​bare​ ​GC. 16 shows the cyclic voltammograms obtained on the bare GC and CuPtCI61GC electrodes in a solution containing 5 × 10  .  Comparing  the  redox cur- rents of H20 2 in the presence and ab..  respectively.SCE)  Fig.  The electrocatalytic effect of the CuPtCI61GC electrode on the redox of H20 2 is demonstrated in Fig. There is a significant improvement in the  magnitude  and  sharpness  ot'  the  peak  currents. The  direct  reduction  of  hydrogen  peroxide  at  a  bare  GC  electrode is therefore not suitable for analytical applications.  80  60  40  20  0  -20  -40  -60  -1000​ ​-800​ ​-600​ ​-400​ ​-200​ ​0​ ​200​ ​400​ ​600​ ​800  E/mY​ ​(vs.​ ​X.-y.  On  the  other  hand.  3.  It  should  be  noted  that  the  redox  couple  appearing  at  ca.​ ​Electrocatalytic​ ​oxidation​ ​of​ ​S​ ​2​ ​07​ ​-  Fig.  120  mV​ ​(vs.  A  broad  and  weak  reduction  peak  at  a  much  more  negative  poten- tial (more negative than -350 mV) was  observed  at  the  bare  GC  electrode.  3.  14  is  due  to  the  H  +  and  has  been  already​ ​discussed​ ​previously. 15.ence of oxygen.. In the potential  range  studied. (2) CuPtC16g3C electrodes in the presence. suggesting that 0 2 undergoes a four-electron reduction  at  the  surface  of  the  CuPtCIr]GC  electrode  and  that  the  oxygen  in  the  solution  would  interfere  with  the  reductive  detection  of  H20  2  at  CuPtCI61GC.=  -200  -300  -400  -500​ ​J​ ​~​ ​J​ ​1​ ​I​ ​t​ ​J​ ​I​ ​I​ ​I  -500-400-300-200-100​ ​0​ ​100​ ​200​ ​300​ ​400​ ​500​ ​600​ ​E/mY​ ​(vs.3.2.  The  overpoten-  tial  for  the  reduction  of  hydrogen  peroxide  decreases by ~ 250 mV. comparing with that at a bare GC substrate.​ ​Scan​ ​rate:​ ​100  mV​ ​s​ ​-I.  The.​ ​Scan​ ​rate:​ ​100​ ​mV​ ​s​ ​-I​ ​.3..  CuPtCI6[GC  displayed  a  remarkable  electrocatalytic  oxidation  of  H20  2  at  ca.

  However.  In  the  indi-  cated potential range.4.-3  M  K2820  3  q-  1  M  KCI.  and  quantitative  manner  [72].​ ​Electrocatalytic​ ​oxidation​ ​of​ ​NO  Nitric  oxide.3.  Fig.​ ​The    .  3.  790  mV  (vs.  17  shows  the  cyclic  voltammograms  obtained  on  the  bare  GC  (curve  1)  and  CuPtCIrlGC  (curve  2) elec- trodes respectively in a solution containing 8 × 10 -5 M NO + I M KC1.  there  have  been  strong  demands  for  the measurement of NO release in  the  biomedia  in  a  selective.  However.  sensitive.  This  oxidative  current  displays  an  excellent  linear  relationship  with  respect  to  the concentration of NO from 1 × 10 -8 to 2 × 10 -4 M  by​ ​amperometric​ ​detection.  a  diatomic  and  free  radical-like  molecule.  a  remarkably  enhanced  anodic  current  appears  on  the  CuPtC16IGC  electrode  at  the  potential  of  ca.  The  CuPtC161GC  electrode  dis-  plays  very  good  electrocatalytic  role  for  the  oxidation  of  NO.  has  been  established  recently  as  one  of  the  most  important  cellular  messenger  molecules  in  human  physiology.  There-  fore. 350 mV on the CuPtCI61GC electrode.  a  remarkably  enhanced  current  appears  at the potential of ca. which displays a  good  linear  relationship  with  the  concentration  of  $20~-.  SCE). no obvious peak current was ob- served on the bare GC electrode.  The  results  clearly  suggests  that  CuPtC16  film  acts as a good electro-  catalyst​ ​to​ ​the​ ​oxidation​ ​of​ ​SzO​ ​3​ ​. A broad and weak oxidation  current  at  much  more  positive  potential  (more  positive  than  900  mV)  was  observed  on  the  bare  GC  electrode.

​ ​Ni​ ​2+.​ ​18.  The  size  of  the  particle  of  course  depends  sensitively  on  the  electrodeposition  condi-  tions.​ ​a​ ​mechanism​ ​of  200​ ​300​ ​400​ ​500​ ​600​ ​700​ ​800​ ​900  .  The  elemental  analysis  results  from  the  en-  ergy  dispersive  X-ray  spectrometer  (EDAX)  also  confirm  the  presence  of  three​ ​elements​ ​of​ ​C1.​ ​To​ ​the​ ​best​ ​of​ ​our​ ​knowledge.​ ​presumably​ ​due​ ​to​ ​the​ ​shielding​ ​effect​ ​of​ ​the​ ​modifier​ ​film.​ ​SCE).2.​ ​Cd​ ​2+.​ ​H​ ​+. we did not observe any pronounced Raman peaks in  the​ ​low​ ​frequency​ ​region​ ​of​ ​the​ ​Raman​ ​spectrum.​ ​The​ ​potential​ ​range​ ​of  the​ ​cyclic​ ​scanning​ ​was​ ​found​ ​to​ ​be​ ​crucial​ ​for​ ​the​ ​formation​ ​of​ ​the​ ​film. The fine particles deposited on  the  surface  of  the  GC  increase  the  active  surface  area  dramatically.  which  is  likely  responsible for the enhancement of the peak  current. 18).​ ​Conclusions  K2PtC16​ ​was​ ​electropolymerized​ ​onto​ ​an​ ​electrode​ ​sub-​ ​strate.​ ​Pt​ ​and​ ​Cu​ ​in​ ​the​ ​film.​ ​X. Indeed.  The  electro-  chemical  behavior  of  the  electrode  modified  with  this  electropolymerized  film  was  studied  in  detail  in  electrolyte  solutions  containing  various​ ​cations​ ​including​ ​Li​ ​+.4.​ ​Scanning​ ​electron​ ​microscopy​ ​(SEM)​ ​and​ ​energy​ ​dispersive​ ​X-ray​ ​spectromet~​ ​(EDAX)  Although  a  carefully  prepared  CuPtCI  6  film  on  a GC electrode appears quite homogeneous to the eye.​ ​Cu​ ​2÷​ ​was​ ​found​ ​to​ ​be​ ​a​ ​necessary​ ​ion​ ​for​ ​the​ ​formation​ ​and​ ​stabilization​ ​of​ ​the​ ​polymeric​ ​film.000.​ ​We​ ​reported​ ​several​ ​ways​ ​of​ ​making​ ​this​ ​chemically  modified​ ​electrode.​ ​platinum​ ​and​ ​chloride​ ​ions.1.​ ​The​ ​characteris-​ ​tic​ ​Raman  peaks​ ​of​ ​amorphous​ ​carbon​ ​at​ ​about​ ​1500​ ​cm-​ ​and​ ​2800​ ​cm-~​ ​were​ ​clearly​ ​observed​ ​for​ ​the​ ​bare​ ​GC​ ​electrode.  3.​ ​Characterization  3.​ ​Pei.​ ​SEM​ ​image​ ​of​ ​the​ ​surface​ ​of​ ​CuPtC16IGC​ ​electrode.​ ​Co​ ​2+.  4.J.​ ​this​ ​is​ ​the​ ​first​ ​example​ ​to​ ​use​ ​the​ ​Magnus'​ ​green​ ​salt​ ​as​ ​the​ ​chemical​ ​modifier  of​ ​the​ ​electrode​ ​surface.​ ​Magnifica-​ ​tion:​ ​19.​ ​Raman​ ​spectroscopy  FT-Raman​ ​was​ ​used​ ​to​ ​examine​ ​the​ ​surfaces​ ​of​ ​the​ ​glassy​ ​carbon​ ​and​ ​CuPtC161GC​ ​electrodes.  There  is  an  observed  tendency for the particles to cluster together.​ ​EDAX​ ​studies​ ​of​ ​the​ ​modifier​ ​film​ ​indicates​ ​that​ ​it​ ​contains​ ​copper.i/Journal​ ​of​ ​Electroanalytical​ ​Chemisto"​ ​441​ ​(1998)245-258  257  application​ ​of​ ​the​ ​CuPtC16IGC​ ​ultramicroelectrode​ ​in​ ​the​ ​detection​ ​of​ ​the​ ​biological​ ​nitric​ ​oxide​ ​is​ ​in​ ​progress.-​ ​y.​ ​Cu​ ​2+.​ ​the​ ​intensity​ ​of​ ​the​ ​characteristic​ ​GC​ ​carbon​ ​peaks​ ​decrease​ ​and​ ​gradually​ ​disappear  with​ ​the​ ​increase​ ​of​ ​the​ ​film​ ​thickness​ ​(figures​ ​not​ ​showr).  3.​ ​On​ ​the​ ​basis​ ​of​ ​these​ ​studies.​ ​Na​ ​+.  respectively.​ ​Cr​ ​3+.  -S0​ ​@​ ​i​ ​i​ ​i​ ​~​ ​~​ ​~​ ​'  Fe​ ​3+.​ ​Ca​ ​2+.  with  an  average  size  of  200  nm  in  diameter.​ ​K​ ​+.  low frequencies (< 350 cm -1) and poor Raman scattering efficiency.​ ​by  the​ ​continuous​ ​cyclic​ ​scanning​ ​of​ ​the​ ​poten-​ ​tial​ ​in​ ​the​ ​presence​ ​of​ ​CuC12​ ​and​ ​in​ ​the​ ​potential​ ​range​ ​between​ ​700​ ​and​ ​-​ ​800​ ​mV  (vs.4.​ ​But​ ​when​ ​the  modifier​ ​film​ ​was​ ​coated​ ​on​ ​the​ ​GC​ ​surface. The particles  are  quite  small.4.​ ​The​ ​Pt-CI  bonds​ ​in​ ​the​ ​film​ ​are​ ​quite​ ​polarized​ ​and​ ​expected​ ​to​ ​have  200  150  100​ ​<  50  7​ ​i  1​ ​um  Fig. an SEM image of the  film prepared on the surface of GC electrode reveals a typical morphological structure of the inorganic sol (Fig.​ ​1.​ ​either​ ​a​ ​glassy​ ​carbon​ ​or​ ​a​ ​noble​ ​metal​ ​rod​ ​such​ ​as​ ​Au​ ​or​ ​Pt.​ ​Zn​ ​2+.​ ​Mg​ ​2+.​ ​SEM​ ​imaging​ ​~​ ​i​ ​1​ ​__  /  reveals  the  formation  of  the  nanometer-sized  modifier  particles  dispersed  on  the  substrate  electrode.

  and  negative-charge  carrying platinum salt stabilized by the Cu2+/Cu + as the counter ions.​ ​(2)​ ​CuPtCI6[GC​ ​elec-​ ​trodes​ ​in​ ​a​ ​solution​ ​containing​ ​8×​ ​10​ ​-5​ ​M​ ​NO--​ ​1​ ​M​ ​KCI.  polymeric.  Scan​ ​rate:​ ​50  mV​ ​s​ ​-I​ ​.  mixed-valent.  mensional.​ ​SCI')  proposed​ ​which​ ​suggests​ ​for​ ​the​ ​modifier​ ​film​ ​a​ ​one-di-  Fig.​ ​17.  The​ ​composition​ ​of​ ​the​ ​modifier​ ​film​ ​is    . the​ ​electropolymerization​ ​on​ ​the​ ​substrate​ ​surface​ ​was​ ​E/mV​ ​(vs.​ ​Cyclic​ ​voltammograms​ ​of​ ​(1)​ ​bare​ ​GC.

​ ​S.J.​ ​A.​ ​Chem.​ ​in:​ ​A.​ ​Joo.​ ​[10]​ ​F.​ ​86​ ​(1988)​ ​135.​ ​E.T.  Marcel​ ​Dekker.R.​ ​Bolts.V.​ ​Chem.​ ​Kariv.​ ​85​ ​(1981)​ ​389.D.​ ​A.​ ​Gribkova.​ ​Chem.​ ​J.​ ​Degrand.​ ​Inzelt.​ ​Abmfia.W.I.​ ​A.​ ​Chem.​ ​Electroanal.​ ​Electroanal.​ ​Chem.​ ​R.​ ​Huber.​ ​L.L​ ​Miller.​ ​Uchida.​ ​Am.​ ​Am.​ ​[16]​ ​G.P.​ ​Neff.​ ​A.​ ​Wang.​ ​[39]​ ​K.​ ​Cataldi.​ ​Li.​ ​Eckhoff.​ ​Chem.​ ​Daum.R.  and  Cr3+/Cr  2+  redox  pairs  display  remarkably  reversible  redox  behaviors  zt  the  CuPtC16IGC  electrode.​ ​Phys.​ ​S.F.​ ​Marque.​ ​85  (1989)​ ​977.  Electroanal.​ ​F.​ ​386​ ​(1995)​ ​121.​ ​Day.​ ​in:​ ​A.​ ​Electrochim.​ ​Miller.​ ​Watkins.  Chambers.​ ​386​ ​(1995)​ ​65.​ ​Can.  Electroanalytical​ ​Chemistry.V.​ ​Mark.​ ​Kuhnhardt.​ ​Guerrieri.​ ​[21]​ ​R. H+/H.​ ​105  (1983)​ ​4883.  Electroanal.​ ​Sci.​ ​1984.​ ​102​ ​(1980)​ ​4649.​ ​V.​ ​[29]​ ​P.​ ​Schroeder.M.  Soc.​ ​Bard​ ​(Ed.​ ​Rev.​ ​Palazzotto.​ ​J.​ ​Itaya.​ ​Chem.​ ​[15]​ ​G.​ ​[22]​ ​P.​ ​L.​ ​S.M.M.​ ​Cushman.​ ​[2]​ ​T.​ ​[37]​ ​K.​ ​Nadjo.​ ​Fukui.​ ​Chem.​ ​Haas.​ ​132​ ​(1985)​ ​1345.​ ​Chambers.​ ​J.-y. Fe3+/Fe  2+.​ ​Degrand.​ ​R.​ ​Bargon.​ ​R.).​ ​Soc.​ ​J.​ ​[3]​ ​D.​ ​Compton.F.​ ​V.​ ​J.​ ​Phys.​ ​AJ.​ ​[31]​ ​F.​ ​Chambers.​ ​Chem.​ ​Murray.​ ​[14]​ ​C.​ ​New​ ​York.​ ​Am.​ ​87  (1983)​ ​4592.​ ​J.​ ​J.​ ​Pei.M.​ ​[4]​ ​A.​ ​B.​ ​J.​ ​84​ ​(1988)  113.​ ​[36]​ ​C.​ ​Electroanal.M.G.​ ​[28]​ ​M.​ ​J.L.​ ​[33]​ ​I.​ ​Dong. $2032-.​ ​J.​ ​Anal. and denoted as CuPtCI6IGC to signify the necessary starting components.L.​ ​I.  H.​ ​Chem.​ ​Eleetroanal.  Rolison.W.​ ​R.​ ​J.​ ​J.​ ​280​ ​(1990)​ ​159.​ ​Casella.​ ​J.​ ​Soc.​ ​Leddy.C.Q.​ ​Hoang.​ ​O.​ ​Engler.​ ​408​ ​(1996)​ ​77.R.​ ​287  (1990)​ ​i~71.​ ​N.​ ​L.F.​ ​Li​ ​/Journal​ ​of​ ​Electroanalytical​ ​Chemistr3.​ ​Chem.​ ​Neff.​ ​[8]​ ​H.​ ​Phys.​ ​M.​ ​Chem.​ ​106  (1984)​ ​3423.​ ​Electroanalytical​ ​Chemistry.​ ​Polym.​ ​Am.​ ​Funt.​ ​Inzelt.​ ​J.​ ​Am.​ ​C.​ ​[13]​ ​P.  Gamier.​ ​R.M.​ ​Coord.​ ​Chem.​ ​Wrighton.​ ​64​ ​(1986)​ ​76.​ ​Gros.​ ​Electrochem.​ ​Miller.​ ​Chem.​ ​[17]​ ​P.​ ​Phys.M.​ ​McManus.​ ​[12]​ ​M.​ ​Electroanal.​ ​18.​ ​Pekmez.​ ​D.​ ​Chem.​ ​A.​ ​Chem.258​ ​J.​ ​L.​ ​[9]​ ​A.​ ​Waltman.​ ​J.​ ​Chem.​ ​J.​ ​97​ ​(1975)​ ​3549.​ ​Hubbard.​ ​J.​ ​Mount.  104​ ​(1982)​ ​28.​ ​A.L.​ ​J.​ ​S.​ ​132​ ​(1982)​ ​136.​ ​A.​ ​J.​ ​Chem.D.​ ​412​ ​(1996)​ ​133.​ ​Murray.​ ​Am.  Bolts.​ ​Itaya.​ ​Diaz.​ ​87  .​ ​Lenhard.​ ​[25]​ ​A.​ ​Daum.​ ​Legg.J.G.F.R.​ ​J.​ ​D.​ ​J.B.​ ​Kinstle.​ ​Acta​ ​34​ ​(1989)​ ​1749.  13.​ ​91  (1987)​ ​744.A.​ ​Chem.​ ​Chem.​ ​Anal.​ ​77​ ​(1973)​ ​1411.​ ​Y.​ ​Soc.​ ​J.​ ​J.  Acknowledgements  We  acknowledge  the  support  of this project by Re- search Grant Council of Hong Kong and by The Hong Kong University of  Science​ ​and​ ​Technology.​ ​Chem.L.​ ​369​ ​(1994)​ ​71.​ ​Centonze.​ ​R.I.​ ​Yang.​ ​J.Q.​ ​63​ ​(1991)​ ​1714.​ ​Am. and especially nitric oxide.​ ​Roncali.​ ​Behling.​ ​J.​ ​441​ ​(1998)​ ​245-258  proposed  to  be  [CuPtC16.​ ​Vol.​ ​Kaufman.​ ​Ellis.​ ​Soc.​ ​Rubinson.​ ​S.​ ​J.​ ​[19]​ ​P.  Desimoni.​ ​Soc.​ ​Cataldi.​ ​A.​ ​J.​ ​Soc.​ ​Austin.​ ​Li.​ ​Chem.​ ​J.​ ​Wrighton.​ ​Ohsaka.​ ​Adv.​ ​J. HzO 2.​ ​Anal.​ ​Xie.​ ​102​ ​(1980)​ ​483.​ ​[18]​ ​W.​ ​Bard​ ​(Ed..​ ​Holdcroft.R.B.​ ​Chem.​ ​Uchida.​ ​Chem.Q.J.  65​ ​(1993)​ ​3143.​ ​Vannikov.​ ​J.​ ​Electrochem.​ ​J.​ ​Kaufman.​ ​[20]​ ​P.​ ​Chem.​ ​Nelo'asov.​ ​67​ ​(1995)  101.CuPtC14] n.​ ​J.​ ​Inzelt.​ ​191​ ​[7]​ ​G.​ ​[35]​ ​V.​ ​[6]​ ​R.​ ​E.  Faraday​ ​Trans.​ ​1994.​ ​[32]​ ​Y.​ ​Kitani.​ ​101​ ​(1979)​ ​6179.  Electroanal.  References  [l]​ ​B.​ ​J.​ ​218​ ​(1987)  107.​ ​K.​ ​189​ ​(1989)​ ​203.​ ​Chem.R.D.M.​ ​Kramer.H.​ ​R.C.​ ​Soc.​ ​Albery.​ ​Anal.​ ​J.​ ​Phys.  Saveant.​ ​Marcel​ ​Dekker.​ ​Lane.​ ​[26]​ ​J.​ ​p.​ ​[5]​ ​R.​ ​[24]​ ​P.​ ​Murray.S.Q.​ ​p.​ ​Bocarsly.  [27]​ ​J.B.​ ​A.​ ​F.​ ​Baldwin.​ ​Chambers.​ ​E.​ ​Bergel.F.​ ​J.  The  modified  electrode  also  cLisplays  very  good  electrocatalytic  activity  toward  the  ascorbic acid.​ ​J.​ ​Ivanov.​ ​J.​ ​Soc.​ ​132  (1985)​ ​2129.​ ​J.R.J.​ ​Shoji.​ ​Chem.).​ ​J.​ ​Electroanal.J.​ ​X.​ ​Salvi.D.W.​ ​J.​ ​[23]​ ​N.​ ​I.​ ​61​ ​(1989)​ ​2258.​ ​Soc.​ ​M.​ ​125  (1978)​ ​886.​ ​100​ ​(1978)​ ​1602.​ ​Waller.​ ​85​ ​(1981)​ ​1225.B.​ ​Vol.​ ​M.​ ​T.​ ​Chem.​ ​[30]​ ​P.​ ​Chem.​ ​89.​ ​Chem.W.  Soc.O.​ ​[34]​ ​S.​ ​O.​ ​Chem.  Phys.​ ​Prabhu.​ ​Bard.C.F.​ ​Electroanal.S.​ ​Electrochem.​ ​Yildiz.​ ​142​ ​(1982)  277.​ ​Toshima.​ ​A.​ ​Electroanal.​ ​C.​ ​T.​ ​Soc.  The​ ​application​ ​of​ ​a​ ​CuPtC16IGC​ ​ultramicroelectrode​ ​in​ ​the​ ​detection​ ​of​ ​the​ ​biological​ ​nitric​ ​oxide​ ​is​ ​in​ ​progress.G.​ ​J.​ ​[11]​ ​J.​ ​Chem.​ ​[38]​ ​F.​ ​New​ ​York.​ ​Am.​ ​Anson.

​ ​Chem.​ ​Gerrity.​ ​Joseph.​ ​181.​ ​Fu.​ ​Chem.​ ​J.​ ​Peat.​ ​[58]​ ​HJ.  Pletcher.​ ​Soc.​ ​Electroanal.  Chem.​ ​Electroanalytical​ ​Chemistry.​ ​31​ ​(1973)​ ​99.​ ​Acc.​ ​William.​ ​Chem.​ ​Greef.​ ​Electroanal.​ ​[64]​ ​J.​ ​J.E. Shain.​ ​J.​ ​Electroanalysis​ ​8  (1996)​ ​1085.M.​ ​[51]​ ​F.​ ​1976.S.​ ​Electroanal.​ ​Soc.​ ​B.​ ​G.​ ​Instrumental  Methods​ ​in​ ​Electrochemistry.​ ​59  (1987)​ ​2776.R.​ ​Vol.​ ​Watanabe.​ ​Progress​ ​in​ ​Inorganic  Chemistry.​ ​Epstein.​ ​Am.​ ​[61]​ ​Z.​ ​Siperko.​ ​Devynck. Anal.​ ​V.​ ​Proc.​ ​19​ ​(1986)​ ​162.​ ​Electrochem.​ ​[59]​ ​R.​ ​B.​ ​J. [68] PJ.​ ​Wiley.​ ​1.​ ​Chem.  13-10.​ ​D.​ ​J.​ ​[55]​ ​H.​ ​[45]​ ​J.​ ​Lippard​ ​(Ed.​ ​J. Chem.​ ​Lenhard.​ ​1995.​ ​Murayama.  New  York.​ ​p.​ ​[72]​ ​F.​ ​Kuse.​ ​Van3~ek.​ ​Chem.  pp.​ ​8.  Ivaska.​ ​J.​ ​in:​ ​AJ.A.​ ​Hubbard.​ ​J.M.​ ​Lide​ ​(Ed.  16.​ ​M.​ ​J.​ ​Li.​ ​[50]​ ​J.​ ​Zeller.​ ​[56]​ ​H.​ ​[54]​ ​R.​ ​Phys.​ ​J.​ ​[63]​ ​R.​ ​Gao.​ ​Ross.).​ ​P.​ ​Li.  CRC  Press.​ ​Electrochim.​ ​Miller.J.​ ​Sinha.​ ​Soc.D.​ ​Yahiro.​ ​Atoji.​ ​A.​ ​T.​ ​Bocarsly.​ ​Bedioui.​ ​E.​ ​Kulesza.​ ​Bard.​ ​J.​ ​G.​ ​162​ ​(1984)​ ​351. Kulesza.​ ​46th​ ​Ann.​ ​Electrochim. I.​ ​Zhao.​ ​[70]​ ​E.​ ​Briiesch.​ ​M.D.​ ​R.K.​ ​A.​ ​[62]​ ​K.  13​ ​(1980)​ ​135.​ ​[69]​ ​M.  77th  edn.F.  Klinger.  K.​ ​Mehran.J.​ ​B​ ​5​ ​(1994)​ ​LI.​ ​M.​ ​Phys.​ ​Schultz.  H.​ ​Chem.​ ​77​ ​(1973)​ ​1401.​ ​B​ ​44​ ​(1991)​ ​1337.​ ​L.​ ​Murray.​ ​75​ ​(1977)​ ​45.​ ​[48]​ ​M.(1983)​ ​105.  .​ ​Intl.​ ​Kuwana.​ ​D.R.​ ​[47]​ ​J.​ ​1985..M.​ ​Phys.  Scrocco.​ ​J.​ ​Chem.​ ​Pei.  5-98.​ ​Lett.​ ​Res.​ ​F.​ ​Wang.​ ​[44]​ ​Z.​ ​Zhao.​ ​H.  Miller.​ ​[46]​ ​J.​ ​Beck.  1996.​ ​P.​ ​E.​ ​[66]​ ​P.​ ​A.​ ​Chem.​ ​Humphrey.).​ ​Chikahisa.​ ​Petersson.​ ​Ward.B.​ ​Uchida.​ ​Growth​ ​26​ ​(1974)​ ​29.​ ​Peerce.​ ​[41]​ ​M.​ ​Shin.​ ​Z.​ ​Acta​ ​34​ ​(1989)​ ​1749.​ ​Chem.​ ​Seshan.​ ​AJ.​ ​p.J.​ ​Chem.​ ​J.​ ​B​ ​11​ ​(1996)​ ​65.​ ​Neff.​ ​Guo.​ ​J.​ ​J.​ ​Electroanal.​ ​Electroanal.J.​ ​Rev.​ ​Solids​ ​35​ ​(1974)​ ​77.​ ​Electroanal.​ ​Rao.​ ​Appl.​ ​Soc.​ ​Science​ ​194​ ​(1976)​ ​189.​ ​99  (1977)​ ​t668.​ ​Phys.​ ​Chem.​ ​100​ ​(1978)​ ​7870.​ ​Appl.​ ​114​ ​(1980)​ ​89.​ ​J.​ ​Conway.​ ​Dong.​ ​Meeting.​ ​Bahnck.​ ​1989.W.​ ​I.​ ​[60]​ ​S.​ ​Wiley.​ ​Phys.​ ​Handbook​ ​of​ ​Chemistry  and​ ​Physics.​ ​Dabek-Zlotorzynska.​ ​New​ ​York.).​ ​185.​ ​130​ ​(1983)​ ​396.W.  Konno.​ ​Bernasconi.​ ​A.​ ​Soc.​ ​Itaya.​ ​Robinson.​ ​A.  292​ ​(1990)​ ​181.​ ​p.​ ​A.​ ​Richardson.  Solids​ ​35​ ​(1974)​ ​145.T.​ ​122​ ​(1981)​ ​409.​ ​Z.​ ​[49]​ ​M.​ ​Faszynska.​ ​Xiamen.R.​ ​J.H.​ ​Rev.​ ​Electrochim.  [67]  D.​ ​H.​ ​Vol.​ ​[71]​ ​M.​ ​Acta​ ​38​ ​(1993)​ ​379.​ ​[52]​ ​M.​ ​Xue.​ ​D.​ ​Zeller.​ ​R.​ ​New​ ​York.R.​ ​Trevin.​ ​Am.​ ​[43]​ ​P.H.​ ​S.​ ​20.​ ​Peter.​ ​X.. Polcyn.​ ​J.​ ​[57]​ ​J.P.P.​ ​Angerstein-Kozlowska.W.​ ​K.​ ​M.​ ​Chem.​ ​R.​ ​Catal.​ ​Iwamoto.​ ​Res.​ ​B.​ ​Murray.​ ​Li.​ ​T.​ ​in:​ ​S.​ ​210​ ​(1986)​ ​31.​ ​Am. 38 (1966) 370.​ ​Guggenheim.​ ​Cryst.​ ​[40]​ ​L.  [65]​ ​PJ.S.​ ​Gomathi.​ ​H.​ ​Bobacka.E.​ ​Scott.​ ​[42]​ ​S.​ ​T.​ ​Gao.​ ​Electrochem.​ ​[53]​ ​J.​ ​Marcel​ ​Dekker.  Catal.​ ​Lane.D.​ ​Electrochim.​ ​79  (1957)​ ​3017.  Chem.​ ​Jiang.​ ​Rundle.​ ​in:​ ​D.​ ​Acta  36​ ​(1991)​ ​147.​ ​Bard​ ​(Ed.​ ​Acc.​ ​Sharp.​ ​p.-Y.​ ​J.​ ​J.​ ​Chem.​ ​Acta​ ​36​ ​(1991)​ ​1537.​ ​Brajter.​ ​J.S.​ ​D.R.​ ​Anal.