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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

FACULTAD DE CIENCIAS
ESCUELA PROFESIONAL DE QUMICA

Ensayos de Hiptesis
y ANOVA
Ing. Ulises Quiroz Aguinaga
ulisesqa@uni.edu.pe
Mtodos Estadsticos para Qumica Analtica

1. Comparacin de resultados Apareados


Se utiliza para comparar dos conjuntos de
resultados cada uno, cuyos datos en funcin
de algn criterio objetivo, se pueden reunir de
dos en dos formando parejas:
(x1, y1), (x2, y2), ,(xn, yn).

Se halla la diferencia, di = xi yi, para cada


pareja (con su signo) y se calcula la media
aritmtica xd de las diferencias y su
desviacin estndar sd.

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Mtodos Estadsticos para Qumica Analtica

1. Comparacin de resultados Apareados

Ho : md = 0
El estadstico to:

xd n
to
sd
Los grados de libertad: (n-1)
Si |to |< tc se acepta Ho.

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Mtodos Estadsticos para Qumica Analtica

1. Comparacin de resultados Apareados

Ejemplo
El desgaste de un motor se puede evaluar a
partir del anlisis del aceite lubricante, que se
va enriqueciendo de ciertos metales. En un
ensayo de comparacin de motores, se
tomaron muestras de aceite de lubricante a
distintos tiempos de funcionamiento. Se
desea saber si uno de los motores se
desgasta mas rpidamente que el otro, o si
por el contrario el desgaste es el mismo.

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Mtodos Estadsticos para Qumica Analtica

1. Comparacin de resultados Apareados

Horas Sn, motor 1 Sn, motor 2

100 0,218 0,244


200 0,312 0,299
300 0,365 0,353
500 0,373 0,379
750 0,379 0,388
1000 0,383 0,394

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Mtodos Estadsticos para Qumica Analtica

2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas


Al comparar tres o mas varianzas
deseamos saber, bajo cierta probabilidad, si
todas son iguales, o al menos una de ellas
es distinta. Podemos aplicarlo para:

Establecer si la varianza de un mtodo de


anlisis se mantiene constante, o si vara al
aumentar la concentracin del analito.

Ejercicios de comparacin interlaboratorios,


en los que se compara la precisin obtenida
por varios laboratorios que aplican el mismo
mtodo a porciones de una misma muestra.
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Mtodos Estadsticos para Qumica Analtica

2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas

Las pruebas ms comnmente usadas para


comparar varias varianzas son: Test de
Cochran, Test de Bartlett y el Test de Levene.
En todos los casos, queremos probar la
hiptesis:
H 0 : ... ...
2
1 i
2 2
k

H1 : Al memos una es diferente i


2

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Mtodos Estadsticos para Qumica Analtica

2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas

Ejemplo
La siguiente tabla muestra los resultados de la
determinacin del grado actico por medio de
una volumetra cido-base, empleando
hidrxido de sodio como Valorante. Cada serie
es una determinacin replicado llevada a cabo
por un grupo de estudiantes sobre la misma
muestra de vinagre.

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Mtodos Estadsticos para Qumica Analtica

2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas

Tabla N1: Determinacin del grado actico de un


vinagre por medio de una valoracin cido-base
n Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4 Grupo 5
1 6.028 5.974 5.886 6.132 5.916
2 6.028 6.004 5.970 6.12 6.123
3 5.998 6.005 5.880 6.131 6.034
4 6.089 5.852 5.910 6.072 6.004
5 6.059 5.944 5.910 6.071 6.152
Media xi 6.0404 5.9558 5.9112 6.1052 6.0458
Varianza s2 1.20x10-03 4.00x10-03 1.27x10-03 9.69x10-03 8.99x10-03

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Mtodos Estadsticos para Qumica Analtica

2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas

Caso 1: Prueba de Cochran


La hiptesis nula es que la varianzas dentro de
cada uno de los k grupos de datos son los
mismos. Esta prueba detecta si una varianza es
mayor que el resto. La estadstica es:
2
smax
C k

s
i 1
2
i

La regin crtica en el nivel de significacin


est dada por C ,k , , donde =n-1

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Mtodos Estadsticos para Qumica Analtica

2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas

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Mtodos Estadsticos para Qumica Analtica

2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas

Caso 2: Prueba de Barlett


La Prueba de Barlett es adecuada para detectar
grupos de varianza similar dentro de cada uno
de los k grupos de datos, pero que difiere de un
grupo a otro. La estadstica se define mediante
las siguientes ecuaciones:
Se calcula el estadstico X2o:
h
1
X ( N h) ln s (n j 1) ln s 2j
2
o
2

C j 1

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Mtodos Estadsticos para Qumica Analtica

2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas

Caso 2: Prueba de Barlett


Donde: h 1
1
N: nmero total de datos 1

j 1 n j 1 N k
h: nmero de series C
C es un factor corrector: 3(k 1)

Ho se acepta si X2o < X2c para (k-1) grados de libertad para


un nivel de significacin deseado c.

Las pruebas de Cochran y de Bartlett son muy sensibles a


la hiptesis de la normalidad. La prueba de Levene,
particularmente cuando se basa en las medianas de cada
grupo, es ms robusto a la falta de normalidad de los
datos.
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Mtodos Estadsticos para Qumica Analtica

2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas

Caso 3: Prueba de Levene


Se halla el residuo de los datos respecto a su mediana:
wij = | xij xm,j | nj

w ij

Luego la media de estos residuos: wj i 1


k
nj ( N k ) n j ( w j w) 2
j 1
Finalmente se calcula el estadstico W: W k N
(k 1) ( wij w j ) 2
j 1 i 1

Ho se rechaza si W > F para t1 = (h-1) y t2 = (N-k) para c.

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Mtodos Estadsticos para Qumica Analtica

2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas


2.1.Condiciones Previas para aplicar ANOVA

1. Independencia, los datos no deben estar


correlacionados entre si.
2. Normalidad, la distribucin interna de cada
serie debe ser normal.
3. Homogeneidad, las varianzas de las series
deben ser iguales, para eso debe realizarse
ensayos grficos, de Barlett o de Levene.

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Mtodos Estadsticos para Qumica Analtica

2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas


2.1.Condiciones Previas para aplicar ANOVA

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Mtodos Estadsticos para Qumica Analtica

2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas


2.1.1. Ensayos de Homogeneidad
Consiste en obtener el diagrama de cajas de los residuos, es
decir, de las desviaciones de los datos de cada serie
respecto a su media.
Ensayar los datos de la determinacin de sulfatos en aguas
por electroforesis capilar.
Serie 1 Serie 2 Serie 3
Dato Residuo Dato Residuo Dato Residuo
23 -1,57 51 0,43 95 -4,71
25 0,43 54 3,43 106 6,29
26 1,43 47 -3,57 98 -1,71
24 -0,57 48 -2,57 104 4,29
23 -1,57 53 2,43 102 2,29
26 1,43 49 -1,57 97 -2,71
17 25 0,43 52 1,43 96 -3,71
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2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas


2.1.1. Ensayos de Homogeneidad

Boxplot of RESI1, RESI2, RESI3


7.5

5.0

2.5
Data

0.0

-2.5

-5.0
RESI1 RESI2 RESI3
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2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas


2.1.1. Ensayos de Homogeneidad
Test for Equal Variances for Sulfato

Bartlett's Test
Test Statistic 6.96
Serie1 P-Value 0.031
Lev ene's Test
Test Statistic 2.97
P-Value 0.077
Serie

Serie2

Serie3

0 2 4 6 8 10 12
95% Bonferroni Confidence Intervals for StDevs

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Mtodos Estadsticos para Qumica Analtica

2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas


2.1.1. Ensayos de Homogeneidad

Para conseguir la homogeneidad se pueden


probar diferentes transformaciones:
a) Extraer la raz cuadrada de los datos, la que
se considera una transformacin suave.
b) Obtener el logaritmo o la inversa, que son
transformaciones mas duras.
Tener en cuenta que la transformacin implica
una perdida de la normalidad de datos
normales.

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2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas


2.1.1. Ensayos de Homogeneidad
Test for Equal Variances for Sulfatoraiz

Bartlett's Test
Test Statistic 1.39
raiz1 P-Value 0.500
Lev ene's Test
Test Statistic 0.77
P-Value 0.477
raiz

raiz2

raiz3

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6


95% Bonferroni Confidence Intervals for StDevs
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2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas


2.2. ANOVA de una Entrada

Es una herramienta estadstica que permite


comparar simultneamente varias medias
muestrales a partir de la comparacin de las
varianzas.

Ho : u1 = u2 = u3 = u4 =
H1 : Al menos una de ellas es diferente a las
dems.

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2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas


2.2. ANOVA de una Entrada

ANOVA hace comparaciones entre la varianza


residual de cada serie y la varianza entre las
medias de las series, si esta ltima es
significativamente mayor que la varianza residual,
el resultado es positivo y se rechaza la hiptesis
nula, Ho.

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2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas


2.2. ANOVA de una Entrada

Se ordena los datos:


Serie 1 Serie 2 Serie j Serie h

x11 x12 x1j x1h


x21 x22 x2j x2h

xi1 xi2 xij xih

Hasta n1 Hasta n2 Hasta nj Hasta nh
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rplicas rplicas rplicas rplicas
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2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas


2.2. ANOVA de una Entrada
Preparacin de Datos para un ANOVA

Serie No de Media + Desviacin Varianza


Datos estndar
1 n1 x1 + s 1 s12
2 n2 x2 + s2 s22

j nj xi + si sj2

h nh xh + sh sh2

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2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas


2.2. ANOVA de una Entrada

Se descompone la varianza total de los datos en


dos: la varianza residual y la varianza entre las
medias de las series.
La varianza total, s2T es:
n
1 h j SCT
sT
2

N 1 j 1 i 1
( xij x)
2

N 1

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Mtodos Estadsticos para Qumica Analtica

2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas


2.2. ANOVA de una Entrada
Donde x es la gran media, que puede hallarse
como media ponderada de las medias, pero
tambin como media de todos los datos xij:

h h nj

n
j 1
j x
j 1 i 1
ij

x
N N

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Mtodos Estadsticos para Qumica Analtica

2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas


2.2. ANOVA de una Entrada
SCT es la suma de cuadrados total. Dividindolo
entre los nmeros de grados de libertad, (N-1), se
tiene la varianza total. Se puede operar:

x ij x xij x j x j x

Elevando al cuadrado:

xij x xij x j x j x 2xij x j x j x


2 2 2

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2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas


2.2. ANOVA de una Entrada
Al sumar a lo largo de las series para obtener SCT,
el ltimo trmino se anula debido a que la suma de
las diferencias respecto a una media es cero:
h nj h
SCT ( xij x j ) n j ( x j x) 2
2

j 1 i 1 j 1

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2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas


2.2. ANOVA de una Entrada
En forma abreviada esta ecuacin se escribe
como:
SCT = SCres + SCs
Donde:

nj h
SCs n j ( x j x) 2
h
SCres ( xij x j ) 2
j 1 i 1 j 1

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Mtodos Estadsticos para Qumica Analtica

2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas


2.2. ANOVA de una Entrada
Las sumas de cuadrados residual y entre series se
dividen por sus respectivos grados de libertad para
calcular el cuadrado medio residual, CMres y el
cuadrado medio entre series, CMs:
SCres SCs
CM res CM s
N h h 1

Los cuadrados medios CMres y CMs son las


varianzas residual s2res y entre series s2s,
respectivamente.
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Mtodos Estadsticos para Qumica Analtica

2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas


2.2. ANOVA de una Entrada
Se comparan ambas varianzas haciendo un
ensayo F entre ambas varianzas. Se halla Fo:
CM s SCs /( h 1)
F0
CM res SCres /( N h)
El ensayo es de un lado debido a que queremos
comparar si la varianza entre series es
significativamente mayor a la varianza residual, y
los grados de libertad t1 = (h-1) y t2 = (N-h).
Si Fo < Fc se acepta Ho, no hay diferencias
significativas en las medias de las series a una
significancia dada c.
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2.Ensayos de comparacin de Varias Varianzas


2.2. ANOVA de una Entrada
Fuente de Grados de Suma de Cuadrado F Significacin
Varianza Libertad Cuadrados medio
SC CM
Entre
h1 SCs SCs/(h-1) CMs/CMres o
series

Residual Nh SCres SCres/(N-h)

Total N1 SCT

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