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Adsorcin de metales pesados sobre lodos

de horno alto
A. Lpez-Delgadcr \ C. Prezv y y F.A. Lpezv y

Resumen Los efluentes lquidos de la mayora de los procesos industriales contienen una carga importante de
metales pesados que, por motivos tanto econmicos como medioambientales interesa recuperar. En
este trabajo, se estudia la utilizacin de lodos procedentes de la depuracin por va hmeda de los
gases de horno alto como soporte para la retencin de metales pesados contenidos en efluentes lqui-
dos. La adsorcin de Pb2+, Zn2+, Cd2+, Cu2+ y Cr3+ sobre el lodo de horno alto se determina mediante
la obtencin de las isotermas de adsorcin, variando la concentracin de las soluciones metlicas y
analizando la influencia del tiempo y de la temperatura de equilibrio en la capacidad de adsorcin del
lodo. Para describir el proceso de adsorcin se consideraron las teoras de Freundlich y Langmuir y,
posteriormente, se calcularon los valores termodinmicos AG, AH y AS, correspondientes a cada
proceso de adsorcin. Para todos los cationes estudiados, el lodo ha demostrado tener una capacidad
de absorcin igual o superior a otros materiales adsorbentes ms convencionales.

Palabras clave: Lodos de horno alto. Adsorcin. Metales pesados. Residuos. Recuperacin.

Heavy metis adsorption on blast furnace sludges

Abstract Most of industrial liquid effluents have high contents of heavy metis. The recovery of these metis
is environmental and economically interesting. In this work we study the use of sludge, a by-product
of the steel industry, as an adsorbent for the removal of heavy metis from liquid effluents. The
adsorption of Pb2+, Zn2+, Cd2+, Cu2+ and Cr3+ on the sludge was investigated by determination of
adsorption isotherms. The effect of time, equilibrium temperature and concentration of metal
solution on sludge adsorption efficiency was evaluated. The adsorption process was analysed using
the theories of Freundlich and Langmuir and the thermodynamic vales AG, A// and AS
corresponding to each adsorption process were calculated. Blast furnace sludge was found to be an
effective sorbent for Pb, Zn, Cd, Cu and Cr-ions within the range of ion concentrations employed.

Keywords: Blast furnace sludge. Adsorption. Heavy metis. Wastes. Recovery.

1. INTRODUCCIN cin del arrabio, cuyo tratamiento o reciclado an


no ha sido convenientemente abordado. Sus conte-
La utilizacin de carbones activos, carbones de nidos de xidos de hierro y coque permiten su utili-
bajo coste (lignito, carbones bituminosos, etc.), zacin como sustituto de otros adsorbentes conven-
zeolitas y otros silicatos, xidos de hierro y almi- cionales. La capacidad de este material para retener
nas, en procesos de adsorcin/desorcin ha sido y iones Pb 2+ y Cu2+ en soluciones acuosas ha sido
contina siendo uno de los mtodos ms empleados descrita en trabajos previos (1-3), siendo el objeto
para la eliminacin de metales pesados en solucio- de ste la extensin de estos estudios a la adsorcin
nes acuosas. Recientemente, ha comenzado a estu- de otros metales pesados, como el cromo, el cinc y
diarse la utilizacin de residuos industriales como el cadmio.
materiales adsorbentes.
Los lodos de horno alto (LHA) son residuos
2. PARTE EXPERIMENTAL
generados por la industria siderrgica en la fabrica-
El lodo original, procedente de Ensidesa S.A.
(Aviles), consiste en una suspensin de slidos en
(*) Centro Nacional de Investigaciones Metalrgicas, CENIM
(CSIC), Avda. de Gregorio del Amo, 8. 28040-Madrid agua (57 % en masa de slidos). La suspensin se
(Espaa). E-mail: flopez(fresno.csic.es filtr a vaco y el slido resultante se sec a 80 C

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durante 24 h. Posteriormente, se moli el material
hasta un tamao de grano < 40 jxm. Los resultados
del anlisis qumico del lodo seco y molido, expre-
sados en % en masa, son: Fe = 33,00, Si = 3,65, Al
= 1,7, Ca = 2,30, Mg = 0,70, K = 0,18, Na = 0,06,
Zn = 1,20, Pb = 0,75, S = 1,15 y Ctotal = 34,05.
Mineralgicamente, los LHA estn constituidos
principalmente por hematita (a-Fe 2 0 3 ) y coque, y
cantidades menores de wustita (a-FeO), magnetita
(Fe 3 0 4 ), maghemita (7-Fe 3 0 4 ), ferrita calcica
(CaO.Fe203), cuarzo (Si0 2 ) y silicatos de calcio y
aluminio. Es un material mesoporoso con un SBET
= 27,43 m2.g_1, un dimetro de poro promedio de
12 nm y potencial Zeta a pH 7,2 de -21,28 mV.
Las soluciones de los metales Pb, Cu, Cr, Zn y
Cd se prepararon a partir de la disolucin de los
nitratos correspondientes y NaN0 3 (0,01 M) en 0 1000 2000 3000 4000
agua destilada. C (ni l )
Los ensayos de adsorcin de los diferentes catio-
nes sobre el LHA se realizaron en Erlenmeyers de FIG. 1. Masa de ion metlico adsorbido por uni-
250 mi de capacidad, adicionando, a cantidades dad de masa de lodo en funcin de la concentracin
variables de lodo (entre 1 y 7,5 g) depositadas en el de equilibrio del catin en disolucin, a 20C, t = 5 h
fondo de los mismos, 100 mi de solucin del metal yM/V = 50gL-i
correspondiente, cuya concentracin vari entre FIG. 1. Mass of metal ion adsorbed per unit mass
0,005 y 10 g/L. Las experiencias se llevaron a cabo of sludge with respect to dissolved catin
en un agitador termostatizado manteniendo la tem- concentration
peratura constante a 20 0,2 C y variando el per-
odo de reaccin entre 1 y 24 h para determinar el El estudio de la dependencia de la capacidad de
tiempo de equilibrio. Una vez establecido ste, para adsorcin del lodo con la concentracin en equili-
cada catin se realizaron ensayos a diferentes tem- brio de los cationes metlicos se llev a cab^
peraturas: 20, 40, 60 y 80 C. empleando las ecuaciones de Freundlinch (ec. [1])*
Finalizados los ensayos, las suspensiones resul- y Langmuir (ec. [2]), dnde X es la cantidad de ion
tantes se filtraron y se analizaron las soluciones metlico absorbido por unidad de masa de lodo, a y
mediante espectrofotometra de absorcin atmica. Xm indican la capacidad de adsorcin del slido, n y
La cantidad de ion metlico adsorbido sobre el b son constantes relacionadas con la intensidad de
lodo se determin por diferencia entre la concentra- adsorcin y C es la concentracin de catin en el
cin inicial y la concentracin en el equilibrio. equilibrio.
Los datos experimentales obtenidos se ajustaron,
en general, mejor a la ecuacin de
3. RESULTADOS Y DISCUSIN
logX = log* + - l o g C [1]
La relacin entre las diferentes cantidades de
n
iones metlicos adsorbidos por unidad de masa del
lodo y la concentracin de equilibrio en la disolu- C 1 C
cin del ion correspondiente a 20 C, para un tiem-
po de residencia de 5 h y con una concentracin de
lodo de 50 g L 1 se muestra en la figura 1. Como Langmuir (R2 > 0,98) que a la de Freundlich, si
puede observarse, la fraccin de masa adsorbida es, bien, para el cadmio y el zinc tambin se obtuvie-
en todos los casos, mayor para concentraciones de ron coeficientes de correlacin satisfactorios con
ion metlico en disolucin ms bajas. En funcin esta ltima (R2 > 0,94 en el caso del cadmio y R2 >
del metal considerado la fraccin de masa absorbi- 0,96 en el del zinc). En la figura 2 se presentan las
da vara en el sentido Pb > Cu > Cr > Cd > Zn. isotermas de Langmuir obtenidas para los procesos
El proceso de adsorcin de los metales estudiados de adsorcin de Pb2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ y Cr3+ en
sobre el LHA puede considerarse, segn la clasifica- disolucin acuosa sobre el LHA.
cin de Giles y de acuerdo con la forma de la curvas Los parmetros de Langmuir, Xm y >, calcula-
de adsorcin, de tipo H. Esto indica que el lodo posee dos respectivamente de la pendiente y de la orde-
una gran afinidad por el catin, siendo ste completa- nada en el origen de cada isoterma a diferentes
mente adsorbido en disoluciones muy diluidas. temperaturas, se presentan en la tabla I.

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ILT/ ~ " "" " T " '""


i '
eos estudiados, >, se ven favorecidos por la tempe-
I ratura, puede considerarse que el proceso de adsor-
cin es claramente endotrmico. Xm (mg g_1) vara

1
Pb
en el sentido Pb Cu > Cr > Cd > Zn. Relaciones
8E+6-
Zn similares en cuanto a la diferente capacidad de

r
adsorcin del lodo en funcin del catin se han des-
Cd
crito para adsorbentes como carbones activos y lig-
6K-r6- Cr nito (4 y 5). La influencia de la temperatura en la
capacidad de adsorcin es ms pronunciada en el
Cu
proceso de adsorcin del Pb2+ que en el de los otros
4E^6~ metales. La variacin de la capacidad de adsorcin
4 del lodo con el tiempo, manteniendo la temperatura
y la concentracin de slido constantes, se presenta
en la figura 3.
2E^5- En general, Xm se mantiene constante a partir de
5 h. Respecto a la influencia de la concentracin del
lodo en la capacidad de adsorcin, sta se ve favo-
-#
OE-H) -i pB^pL^ii^^ - * ! >-
*

1 ' recida en concentraciones de slido bajas. La dis-


2000
=f==p
4000 6000 minucin de Xm con el aumento de la relacin M/V
C mg/l) es ms acusada en el caso del plomo, mientras que
para el cobre la relacin entre ambos parmetros se
FIG. 2. Isotermas de Langmuir. puede considerar constante.
Las cantidades de iones metlicos adsorbidos
FIG. 2. Langmuir isotherms. sobre el lodo, expresadas como porcentaje en masa
respecto de la masa inicial del catin correspon-
Dado que tanto la capacidad de adsorcin del diente en la disolucin inicial en funcin de la con-
lodo, Xm, como su afinidad por los cationes metli- centracin del lodo, se presenta en la tabla II. Como
puede observarse, en todos los casos a concentra-
TABLA. L- Variacin de los parmetros de Langmuir
ciones bajas de la disolucin catinica inicial, con-
con la temperatura
centracin que vara segn el metal estudiado, se
TABLE L- Langmuir parameters according to consigue una adsorcin sobre el lodo prcticamente
temperature total, incluso en concentraciones bajas de ste. A
medida que aumenta la concentracin del metal se
Me T R2 b Xm consigue una adsorcin del 100 % aumentando el
(C) (L.mg-i) (mg.g-1)
20 0,99 0,0170 64,17
Pb2 40 0,99 0,0177 68,23
60 0,99 0,0302 73,65
80 0,99 0,0331 79,87
20 0,98 0,0407 16,07
CU 2 40 0,99 0,0644 18,43
60 0,99 0,0769 22,58
80 0,99 0,1548 23,66
20 0,99 0,0500 9,55
Cr3 40 0,97 0,0280 9,46
60 0,98 0,0297 12,06
80 0,98 0,0377 16,05
20 0,97 0,0299 6,74
2
Cd 40 0,98 0,0209 7,39
60 0,97 0,0273 9,20
80 0,99 0,0406 10,15
20 0,98 0,0505 4,26
Zn2 40 0,99 0,0293 6,72 FIG. 3. Variacin de Xm con el tiempo para cada
60 0,99 0,0310 8,76 catin. (T = 520 C y M/V = 50 g L"1)
80 0,99 0,0316 9,65 FIG. 3. Variation ofXm with timefor each catin.

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TABLA. II.- Porcentaje de metal adsorbido con res- Los valores de la constante aparente de equili-
pecto a la concentracin de lodo (M/V) y a la con- brio, Kc, del proceso de adsorcin en disolucin
centracin de la solucin inicial del metal corres- acuosa de los diferentes metales estudiados sobre el
pondiente (Cj) LHA, se calcularon en funcin de la temperatura
(2), a diferentes valores de la concentracin inicial,
TABLE II.-- Percentage of metal adsorbed with
y manteniendo constantes la relacin M/V y el tiem-
respect to dry sludge concentration (M/V) and
po en 50 g L 4 y 5 h, respectivamente, mediante la
initial metal ion solution concentration (C)
expresin:
Me c Porcenta je de metal absorbido (%) % adsorcin
(g L-1) Kc [3J
Concentracin de slidos (gL-i) 100-% adsorcin
10 25 50 75 Los valores de Kc (Tabla III) aumentan con la
48 100 100 100 100 temperatura en todos los casos, siendo ms eleva-
100 99,5 99,9 100 100 dos para los procesos de adsorcin de plomo y de
260 94,6 99,8 100 100 cobre. En la misma tabla, se presentan los valores
480 82,7 99,7 99,9 100 de las variables termodinmicas AG, AH y A5, para
Pb 730 61,1 99,7 99,9 100 los procesos de adsorcin de los metales ensayados,
1450 33,3 78,3 99,7 100 calculadas a partir de los valores de Kc, mediante
2100 25,0 55,0 97,6 99,8 las ecuaciones [4] y [5]
2950 21,9 47,6 83,1 99,3
4000 14,6 35,7 63,8 87,8 G = -RTlnKc [4]
4800 11,8 35,9 60,4 70,6
7100 8,1 23,6 42,5 50,4
3,6 90,6 88,8 95,7 97,0
7,5 88,0 85,3 94,7 94,0
34,3 65,9 84,5 94,2 93,3 Los valores de AG disminuyen, para todos los
63,3 58,9 70,5 87,4 89,4 cationes considerados, a medida que la temperatura
Zn 198 39,4 40,4 64,6 80,8 aumenta. El signo negativo de AG, consistente con
353 - 31,2 51,6 51,0 procesos espontneos, se observa para todas las
555 - 18,0 47,1 37,8 temperaturas estudiadas, en los cationes cuyo por-
773 - - 27,0 34,4 centaje de adsorcin es ms elevado: Pb 2+ y Cu2+.
5,1 98,0 100 100 100
9,6 96,7 99,0 98,4 98,8 TABLA. III.- Valores termodinmicos del proceso de
49 65,3 89,8 96,1 98,0 adsorcin expresados en kJ.moF
Cd 98 42,9 76,0 90,3 93,7
280 21,4 42,9 64,3 73,2 TABLE. III.- Thermodynamic vales of the
480 16,7 32,3 50,0 56,3 adsorption process
750 10,0 26,7 40,0 51,7
970 7,2 24,7 35,6 49,5 Me C T lnk c AG AH AS
(mg.L-i ) (C)
4,5 100 100 100 100
50 99,6 99,6 99,6 99,8 20 -0,42 1,01 12,04 0,04
11
100 99,7 99,7 99,7 99,8 Cd 750 40 -0,27 0,71 0,04
300 56,7 99,3 99,7 99,9 80 0,41 -1,19 " 0,04
Cu 490 35,5 79,6 98,3 99,9 20 -0,69 1,68 21,59 0,07
720 23,6 42,4 86,8 99,9 Cr 1500 40 -0,20 0,50 11
0,07
950 12,1 36,8 69,7 97,4 80 0,83 -2,44 11
0,07
1400 7,1 28,6 49,3 76,4
1900 2,6 18,8 36,8 58,9 20 0,26 -0,63 16,40 0,06
11
2300 - - 28,3 43,5 Cu 1400 40 0,41 -1,03 0,06
3000 - - 26,7 36,7 80 1,34 -3,93 " 0,06
20 -0,78 1,90 30,87 0,10
11
Zn 520 40 0,34 -0,86 0,10
contenido de lodo en la suspensin. Estos resulta- ii
0,10
80 1,31 -3,85
dos sugieren que la utilizacin de LHA como
adsorbente de metales pesados podra ser eficaz- 20 1,59 -3,88 28,26 0,11
ii

mente utilizada para disoluciones metlicas muy Pb 2950 40 1,74 -1,53 0,11
ii

concentradas, en especial de plomo y de cobre. 80 3,41 -10,01 0,11

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Para el proceso de adsorcin de los cationes Zn2+, Freundlich. La capacidad de adsorcin del lodo por
Cd2+ y Cr3+, el signo de AG slo es negativo en el los diferentes cationes, Xm (mg g_1) vara en el sen-
caso de temperaturas superiores a 40 C. El signo tido Pb Cu > Cr > Cd > Zn. Esta variacin
de AH es positivo para todos los metales, por lo que puede relacionarse, en el caso de los metales diva-
la adsorcin de los cationes correspondientes sobre lentes, con su electronegatividad y con el radio
el LHA puede considerarse como un proceso endo- inico de los iones solvatados, cuyos valores varan
trmico. Este resultado est de acuerdo con la varia- en el mismo sentido. En el caso del Cr3+, el proceso
cin de Xm con la temperatura que se presenta en la puede ser ms complejo debido a la presencia de
tabla I. Los valores de AS son positivos en todos los diferentes estados de oxidacin en funcin del pH
casos, no presentando variaciones significativas con de la solucin. Las posibilidades de utilizacin del
la temperatura. lodo de horno alto como adsorbente para la elimi-
Para el proceso de adsorcin de Pb2+ en disolu- nacin de diferentes metales pesados de efluentes
cin acuosa sobre el LHA, se midieron el rea de la acuosos han sido estudiadas y discutidas, demos-
superficie especfica, 5 BET , y el volumen total de trndose que este material posee una capacidad de
poros del slido despus del proceso de adsorcin adsorcin igual o superior a otros materiales adsor-
(2), observndose una disminucin en el valor de bentes ms convencionales.
ambos parmetros a medida que aumentaba la can-
tidad de iones de plomo adsorbidos sobre el lodo.
Estos resultados indican que, en el proceso de Agradecimiento
adsorcin, los poros se van rellenando con el adsr-
bate, producindose, de esa forma, una disminucin Los autores agradecen a la CICYT la financia-
en la superficie especfica.
cin del Proyecto MAT93-0676 (Programa Nacio-
Aunque no se han medido estos parmetros des-
nal de Materiales) que ha permitido la realizacin
pus de la adsorcin de los otros cationes, se puede
de este trabajo.
suponer que para la adsorcin de los cationes diva-
lentes estudiados, su variacin vaya en el mismo
sentido.
REFERENCIAS

(1) LPEZ, F.A., PREZ, C , SAINZ, E. y ALONSO, M. J. Chem.


4. CONCLUSIONES
Tech. Biotechnol. 62, 1995: 200-206.
(2) LPEZ DELGADO, A., PREZ, C. y LPEZ, F.A. Carbn, 34,
Aunque se consideraron las teoras de Freund- 1996: 423-426.
lich y Langmuir para describir el proceso de adsor- (3) LPEZ, F.A., PREZ, C. y LPEZ DELGADO, A. J. Mat. Sci.
cin de los iones Pb, Cu, Cr, Cd y Zn sobre el LHA, Letters 15, 1996: 1.310-1.312.
fueron las isotermas de Langmuir las que mejor se (4) ALLEN, S.P. y BROWN, P.A. J. Chem. Tech. Biotechnol. 62,
ajustaron al proceso, si bien en el caso del cadmio y 1995: 17-24.
del zinc tambin se obtuvieron coeficientes de (5) BUDINOVA, T.K., GERGOVA, K.M., PETROV N. y MINKOVA
correlacin satisfactorios con la isoterma de V.N. J. Chem. Tech. Biotechnol. 60, 1994: 177-182.

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