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DETERMINACIÓN DE CLORUROS EN AGUAS CORRIENTES Y AGUAS MINERALES NATURALES POR EL MÉTODO DE MOHR

FELIPE MORENO ROMERO

LCDO. CIENCIAS QUÍMICAS

(Noviembre de 2010)

Este artículo tiene como objetivo verificar que con un material de laboratorio simple, sobre todo en lo referente a balanzas y a las características de los reactivos disponibles, es posible establecer un método de análisis de cloruros en aguas de consumo humano. El motivo no es otro que poder utilizar el material característico de los laboratorios de química de muchos centros de enseñanza secundaria para realizar dichos análisis sin que por ello sea necesario bajar la guardia en cuanto al rigor científico.

El ion cloruro es uno de los iones más difundidos en las aguas naturales. No suele ser un ion que plantee problemas de potabilidad a las aguas de consumo, aunque sí que es un indicador de contaminación de las aguas debido a la acción del hombre. Esto es así porque, aunque la concentración de cloruro en aguas naturales es muy variable pues depende de las características de los terrenos que atraviesan, dicha concentración es menor comparada con la concentración del ion en aguas residuales ya que la actividad humana incrementa necesariamente dicha concentración (1) .

Los criterios sanitarios de la calidad del agua de consumo humano están establecidos en el Real Decreto 140/2003. La concentración de cloruros máxima (2) permisible para aguas de consumo humano es de 250 mg/L. Una muestra que contenga esta cantidad de cloruros puede tener un sabor salado fácilmente detectable si el anión está asociado a los cationes sodio o potasio, pero el sabor no

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es apreciable si la sal disuelta en agua es cloruro de calcio o magnesio ya que en estos casos el sabor salado no se aprecia incluso con concentraciones de cloruro de 1 g/L (1) . No obstante, es de esperar que la concentración de cloruro en aguas corrientes y embotelladas sea sensiblemente inferior. De hecho, la concentración en aguas minerales naturales oscila, según las marcas, desde unas décimas de miligramos por litro hasta varios centenares (3,4) . Las diferencias encontradas entre diferentes fuentes respecto de las concentraciones de cloruro en una misma marca de agua se pueden deber a la diferencia de tiempo de los análisis a los que hacen referencia pues la concentración de un ión en agua no es una cantidad que deba permanecer constante con el tiempo (5) .

Por tanto, el objetivo es la puesta a punto de un método de análisis de cloruros en aguas cuando su concentración varíe desde unos pocos miligramos por litro hasta varios centenares. Esta puesta a punto requiere del establecimiento de un procedimiento estándar, de una justificación teórica del método y de una verificación de su viabilidad con muestras reales de agua corriente y de agua mineral natural embotellada.

PARTE TEÓRICA

El método de Mohr. Descripción general y fuentes de error.

El método de determinación de cloruros que hoy denominamos método de Mohr fue establecido por Karl Friedrich Mohr en 1856 [Fr. Mohr, Ann. d. Chem. 97, 335 (1856)] (8) . De la lectura del procedimiento general en las fuentes bibliográficas más antiguas que he podido consultar (8,9,10) , se puede inferir que en origen se trata de un método que permite determinar la cantidad de cloruros solubles en muestras sólidas. Los textos más modernos (6,11,12) ya sí establecen versiones del método adaptadas al análisis de aguas. No obstante y sobre este aspecto, decir que no se ha realizado un verdadero estudio bibliográfico que, por otra parte, se aleja de las pretensiones de este trabajo. Por este motivo la conclusión anteriormente inferida no se puede considerar como perfectamente asentada.

El método de Mohr es un procedimiento clásico en volumetría que se engloba en las llamadas argentometrías. Son procedimientos de titulación que se basan en la formación de una sal de plata relativamente insoluble. Para ello se procede a la valoración de la muestra con una disolución contrastada de nitrato de plata que conlleva (en nuestro caso) a la formación de cloruro de plata, un precipitado blanco insoluble. El punto final de la valoración de cloruros con nitrato de plata puede ser establecido de diferentes maneras cada una de las cuales da lugar a un método distinto. Entre los métodos oficiales de análisis (6,7) tenemos el procedimiento potenciométrico y el método de Mohr. El procedimiento potenciométrico permite establecer el punto final midiendo el potencial que se

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desarrolla en la disolución mediante una combinación apropiada de electrodos. El método de Mohr, que más adelante será establecido con mayor detalle, se basa en añadir a la disolución a valorar una pequeña cantidad de cromato de potasio, estableciéndose el punto final de la valoración cuando aparezca en la disolución un precipitado rojo de cromato de plata, sustancia que empieza a precipitar cuando prácticamente todo el cloruro ya ha precipitado como cloruro de plata.

Todo lo que aumente la solubilidad de la sustancia indicadora del punto final, el cromato de plata, disminuye la sensibilidad del método. Uno de los factores a controlar es el pH. Si la disolución a valorar es ácida, aunque sea ligeramente, la concentración de hidrogeniones puede hacer que el equilibrio correspondiente a la segunda ionización del ácido crómico,

r

r

se desplace hacia la izquierda con la consiguiente disminución de la concentración de cromato en disolución y, en consecuencia, la disolución del precipitado de cromato de plata por desplazamiento a la derecha del equilibrio

r

r

En efecto, el valor (13) de pK 2 para el ácido crómico es 6,488, por lo que un pH ligeramente ácido influye. Por otra parte, si la disolución a valorar es muy alcalina se favorece la precipitación de hidróxido de plata antes que la precipitación del cromato de plata. En definitiva, el pH de la disolución a valorar debe estar controlado y mantenerse en unos valores (8) que van desde 7 a 10.

También es evidente que el método de Mohr no se puede utilizar como tal si en la disolución a valorar hay otro anión, además del cloruro, que precipite con plata. Interfieren por tanto, entre otros, los aniones bromuro, ioduro, cianuro, sulfuro y fosfato. En cuanto a los metales, el hierro interfiere si su concentración es superior a 10 mg/L pues enmascara el punto final. Dado que estos aniones, además del hierro, son sustancias que no deben estar presentes en niveles apreciables en aguas dedicadas al consumo humano, en este trabajo se da por hecho que las muestras analizadas no contenían estas especies (por ejemplo, el hierro no debe estar en cantidades superiores (7) a 0,2 mg/L en aguas aptas para el consumo).

Otra fuente de error se debe al hecho de que el precipitado de cromato de plata se forma el primero, cuando la gota de nitrato de plata toca la disolución. La reacción de la plata con los cloruros es más lenta y es necesario recurrir durante la valoración al desplazamiento

r

l

l

r

es decir, a la redisolución del precipitado de cromato de plata para que precipite el cloruro. Esto se consigue con una agitación continuada durante la valoración y después de haber establecido el punto final, para asegurarse así que el color rojizo del cromato de plata es permanente.

Además, de la solubilidad del cromato de plata se deduce, como se verá en el fundamento teórico del método, que se necesita un exceso apreciable de nitrato

[3]

de plata (una vez precipitado todo el cloruro de plata) para dar una concentración de ion plata suficiente para precipitar el cromato de plata, y todavía algún exceso más de nitrato de plata para que el precipitado rojo sea visible. No es solución viable adelantar la precipitación del cromato de plata aumentando la concentración del indicador pues el color amarillo de la disolución a valorar se puede hacer muy intenso y la transición a rojo no se observa bien. La solución es realizar un ensayo en blanco, es decir, una valoración de una disolución lo más idéntica posible a la que se está titulando pero sin la presencia del ion cloruro.

Fundamento teórico

El objetivo ahora es comprobar qué establecen las predicciones teóricas en la valoración de una disolución de concreta de cloruro sódico con nitrato de plata en presencia de cromato de potasio. Dado que en disolución hay dos especies que pueden precipitar con el ión plata, el método de Mohr se puede considerar como un claro caso de precipitación fraccionada.

A la hora de elegir las concentraciones de las especies implicadas se suelen encontrar (8,9) estimaciones teóricas para unas concentraciones altas respecto de las empleadas en los análisis reales de aguas naturales, que son las que se tendrán en cuenta aquí. Según los resultados obtenidos en los análisis realizados, es decir, a posteriori, podemos considerar la siguiente situación de partida:

Se realiza una valoración de 100 mL de una disolución que tiene una concentración de 8,15 mg/L de ion cloruro. Como valorante se utiliza una disolución de nitrato de plata 0,01 M y como indicador 1 mL de disolución de cromato de potasio al 5 % p/v.

Procesos que tienen lugar:

l

r

l

r

Para un rango de temperaturas (13) de 18 a 25 C Kp s (AgCl) = 1,77·10 -10 Kp s (Ag 2 CrO 4 ) = 1,12·10 -12

Por tanto,

p

p

l

r

l

r

[4]

a)

Determinación

de

la

concentración

mínima

de

ion

plata

para

iniciar

la

precipitación.

 

Las concentraciones de cloruro y cromato en el matraz de valoración son:

l

mol

mol

r

r

mol

m

m

Según el producto de solubilidad del cloruro de plata, la concentración mínima de catión plata necesaria para la precipitación de cloruro de plata es

De la misma forma, la concentración mínima de catión plata necesaria para la precipitación de cromato de plata es

Por tanto, para las condiciones establecidas precipitará primero el cromato de plata. Ahora bien, la solubilidad del cromato de plata es superior a la del cloruro de plata, es decir, la agitación de la disolución hace que se disuelva el cromato de plata y precipite el cloruro de plata que es mas insoluble. En efecto, la solubilidad es la concentración de la disolución saturada, que es la disolución que establece su equilibrio de solubilidad. En el cromato de plata, s r s

s

rom

En el cloruro de plata,

s

r

s

s

s

 

to

pl

t

 

s

l

s

 

l

s

s

s

Vemos que el cromato de plata es de plata.

veces más soluble que el cloruro

[5]

b) Curva de titulación (14)

Recordemos que se está analizando teóricamente la valoración de 100 mL de una disolución que tiene una concentración de 8,15 mg/L de ion cloruro con una disolución 0,01 M de nitrato de plata como valorante. El consumo teórico será de 2,30 mL de disolución de nitrato de plata pues esta cantidad de disolución contiene un número de moles de catión plata igual al número de moles de anión cloruro presente en disolución. A continuación se analizará la situación en diferentes puntos a lo largo de la valoración.

Supongamos que ya hemos añadido 0,5 mL de disolución de nitrato de plata

0,01 M. De acuerdo con la estequiometría de la reacción de precipitación, los balances de masa son los siguientes:

l

l

l

l

Donde [Ag] t y [Cl] t son las cantidades totales de cloro y plata en la disolución, en moles/litro de disolución que hay en el vaso. [Ag + ] y [Cl - ] son concentraciones de ion plata y cloruro en la disolución. Asumimos pues que aunque precipita inicialmente el cromato de plata, este precipitado se re-disuelve completamente por agitación. Es claro que despejando [AgCl] en las dos ecuaciones, podemos igualarlas:

l

l

Teniendo en cuenta el producto de solubilidad, tenemos dos posibilidades de sustitución:

l

l

p

l

l

p

Estas ecuaciones se pueden ordenar mejor:

l

l

l

p

 

l

p

Con la primera expresión podemos conocer, después de la adición del valorante, la cantidad de cloruro que queda en disolución, y con la segunda la cantidad, de plata que queda en disolución. Así, si el volumen total de la disolución es, después de añadir los 0,5 mL de agente valorante, de 101,5 mL

l

[6]

La resolución de las ecuaciones nos da las siguientes soluciones:

l

Es evidente que el producto de ambas debe dar 1,77·10 -10 , que es el valor del producto de solubilidad del cloruro de plata.

Las nuevas adiciones de agente valorante se tratan de igual manera. En la tabla siguiente se recogen los resultados obtenidos para estas nuevas adiciones hasta sobrepasar el punto de equivalencia.

Tabla 1. Valoración de 100 mL de una disolución con 8,15 mg/L de anión equivalente a 2,276·10 -4 M en NaCl, con AgNO 3 0,01 M (Kp s = 1,77·10 -10 )

l

,

mL disolución Ag + 0,01 M añadidos

l

 

l

 

0,50

2,265·10

-4

4,926·10

-5

1,782·10

-4

9,931·10

-7

0,75

2,260·10

-4

7,371·10

-5

1,534·10

-4

1,154·10

-6

1,00

2,254·10

-4

9,804·10

-5

1,287·10

-4

1,375·10

-6

1,25

2,248·10

-4

1,223·10

-4

1,043·10

-4

1,697·10

-6

1,50

2,243·10

-4

1,463·10

-4

8,016·10

-5

2,208·10

-6

1,75

2,238·10

-4

1,703·10

-4

5,656·10

-5

3,129·10

-6

2,00

2,232·10

-4

1,942·10

-4

3,420·10

-5

5,175·10

-6

2,10

2,230·10

-4

2,037·10

-4

2,609·10

-5

6,785·10

-6

2,20

2,228·10

-4

2,132·10

-4

1,894·10

-5

9,246·10

-6

2,25

2,227·10

-4

2,179·10

-4

1,589·10

-5

1,114·10

-5

P. Equiv. 2,30

2,23·10 -4

2,23·10 -4

1,33·10 -5

1,33·10 -5

2,40

2,223·10

-4

2,321·10

-4

9,288·10

-6

1,906·10

-5

2,50

2,221·10

-4

2,416·10

-4

6,761·10

-6

2,618·10

-5

2,60

2,219·10

-4

2,510·10

-4

5,172·10

-6

3,423·10

-5

2,70

2,217·10

-4

2,604·10

-4

4,135·10

-6

4,280·10

-5

2,80

2,214·10

-4

2,698·10

-4

3,424·10

-6

5,169·10

-5

2,90

2,213·10

-4

2,791·10

-4

2,913·10

-6

6,076·10

-5

Como vemos, el punto de equivalencia de la valoración tiene lugar cuando las concentraciones de ión plata e ión cloruro se igualan y corresponden a la solubilidad del cloruro de plata. En la figura nº 1 se representan las variaciones de pAg a lo largo de la valoración, antes del punto de equivalencia en función del porcentaje de anión cloruro neutralizado y, después del punto de equivalencia, en función del porcentaje de exceso de plata añadido. Como se puede ver, el salto no es muy pronunciado como cabe esperar pues estamos tratando con disoluciones muy diluidas y con un precipitado cuyo producto de solubilidad no es excesivamente alto.

[7]

Fig. 1. Curva de titulación de 100 mL de una disolución con 8,15 mg/L de anión

Fig. 1. Curva de titulación de 100 mL de una disolución con 8,15 mg/L de

anión

, equivalente a 2,276·10 -4 M en NaCl, con AgNO3 0,01 M.

c) Punto final de la titulación

Uno de los objetivos de un procedimiento volumétrico es establecer el punto final de la valoración lo más cerca posible del punto de equivalencia de la misma. En el estudio anterior de la curva de valoración no se ha tenido en cuenta el cromato de potasio presente en la disolución como sustancia indicadora del punto final. El motivo es, tal como se ha mencionado anteriormente, que el cromato de plata es más soluble que el cloruro de plata y, aunque realmente precipite primero, una agitación de la disolución hace que se re-disuelva el cromato de plata y precipite el cloruro de plata. Por tanto, con una agitación continuada, se puede llegar al punto de equivalencia sin que el cromato de plata precipite permanentemente en disolución, circunstancia que nos obligaría a establecer el punto final antes del punto de equivalencia. Ahora bien, una vez alcanzado el punto de equivalencia interesa que la precipitación del cromato de plata no se demore mucho.

En realidad, como también se ha dicho ya, la determinación de cloruros en disolución por el método de Mohr es un claro caso de precipitación fraccionada. Por tanto, se puede determinar la relación necesaria entre las concentraciones de

[8]

cloruro y cromato para que ambas fases sólidas estén presentes en equilibrio. En efecto, cuando el cromato de plata comience a precipitar en presencia de cloruro de plata se deben cumplir los dos equilibrios de solubilidad,

p

l

p

r

l

r

Despejando la concentración de plata en ambas expresiones e igualando,

Reordenando

l r
l
r

l

r

Con esta expresión podemos determinar la concentración de cromato necesaria para que, cuando la concentración de cloruro sea la correspondiente al punto de equivalencia (1,33·10 -5 M), empiece a precipitar cromato de plata,

r

r

Teóricamente, cuando la concentración de cromato en la disolución sea 6,32·10 -3 M el indicador dará apenas cromato de plata de forma permanente en el punto de equivalencia. La concentración real de cromato en el punto de equivalencia, para las condiciones establecidas en la valoración que se está considerando aquí, es 2,49·10 -3 M, correspondiente a 1 mL de cromato de potasio al 5 % p/v disuelto en 100 mL de muestra a la que se ha añadido, además, 2,3 mL de agente valorante. Como la concentración de cromato está algo por debajo del valor 6,32·10 -3 M, la precipitación del indicador está próxima al punto de equivalencia, pero no justo en él. Para la concentración real de cromato presente en la valoración (2,49·10 -3 M) el indicador empieza a precipitar cuando la concentración de cloruro en disolución es

l

l

Valor un inferior a 1,33·10 -5 M, que es la concentración de cloruro en el punto de equivalencia. En este instante la concentración de plata en disolución es

cloruro y cromato para que ambas fases sólidas estén presentes en equilibrio. En efecto, cuando el

[9]

En definitiva: hay que añadir un exceso de plata, que se puede estimar, para que empiece a precipitar el indicador. El equilibrio que regula la concentración de plata en disolución mientras que el cromato de plata no empiece a precipitar es el correspondiente a la precipitación del cloruro de plata. Así, con el procedimiento de cálculo utilizado en el estudio de la curva de titulación, se pude determinar que el volumen de agente valorante necesario para que la concentración de plata en disolución sea 2,12·10 -5 M. Este volumen es de 2,43 mL, que indica un exceso de 0,13 mL de agente valorante (5,7 %).

La realidad es que la sensibilidad del indicador es mayor pues se debe formar una cierta cantidad de cromato de plata para que sea visible. Kolthoff y Sandell (8) estiman la sensibilidad del método valorando 100 mL de cromato de

potasio 0,01 M hasta que se nota una diferencia bien clara en el color cuando se

omp

r

on un

ns

yo

n bl

n

o.

st

s nsibili

orr spon

un

concentración de ion plata en disolución entre 3,5 y 4·10 -5 M. Si asumimos este valor aquí, esta concentración corresponde a un exceso de valorante de 0,37 mL (16,1 %). En la parte práctica de este trabajo se puede observar que el consumo de agente valorante por parte de los ensayos en blanco realizados ha estado en torno a 0,6 mL de agente valorante.

[10]

PARTE EXPERIMENTAL

En esta parte se describe el método de trabajo en el laboratorio así como los resultados obtenidos. En primer lugar se menciona el material y los productos utilizados, a continuación se describen los diferentes procedimientos empleados, los cálculos a realizar y finalmente, los resultados de su aplicación en la determinación de cloruros en aguas corrientes y aguas minerales naturales.

Tal como se mencionó en la introducción de este trabajo, esta parte experimental tiene como objetivo verificar que con un material de laboratorio simple, sobre todo en lo referente a balanzas y a las características de los reactivos disponibles, es posible establecer un método de análisis de cloruros en aguas de consumo humano. Así, el material utilizado es común en laboratorios no específicos como son los laboratorios de enseñanza secundaria. Esta circunstancia no implica que el rigor en las medidas no se deba cumplir pues, como veremos, la sensibilidad del instrumental utilizado se tiene en cuenta a la hora de establecer las cifras significativas en los resultados.

Un aspecto limitante es el referente a uno de los reactivos, más concretamente al cloruro sódico utilizado. La estandarización de la disolución de nitrato de plata que se utiliza en las valoraciones se debe hacer con un cloruro sódico de pureza certificada. Poseer este tipo de reactivos en un laboratorio de enseñanza secundaria no es común, motivo por el cual se ha recurrido a un cloruro sódico puro, que se ha tomado como si fuese un cloruro sódico certificado como patrón primario. Es evidente que la desconocida desviación en pureza del cloruro sódico utilizado respecto de la que ofrece el reactivo analítico no se tiene en cuenta a la hora de hacer cálculos. No obstante, la congruencia de los resultados obtenidos indica la buena calidad del cloruro sódico empleado.

Material

Sólo se mencionan los materiales que son relevantes para el presente método.

  • - Balanza: Cent-O-Gram, modelo 311-00, marca Ohaus. Sensibilidad 0,01 g.

  • - Material volumétrico: todo el material volumétrico es clase A.

    • - Matraces aforados de 100, 200 y 250 mL.

    • - Pipetas aforadas de 1, 5, 10, 15 y 25 mL.

    • - Bureta de 50 mL. Sensibilidad 0,1mL.

-

Micro-bureta

de

5

ml. Sensibilidad 0,05 mL. La micro-bureta

utilizada (figura nº 2) es de fabricación caseraa partir de una

pipeta de 5 mL con doble enrase.

  • - Agitadores magnéticos

  • - Papel indicador de pH

[11]

Fig. 2. Micro-pipeta.

Fig. 2. Micro-pipeta.

Productos

Sólo se mencionan los productos que son relevantes para el presente método.

  • - Nitrato de plata (AgNO 3 ), puro. Central Ibérica de Drogas S.L.

  • - Cloruro sódico (NaCl), puro. ENOSA.

  • - Cromato de potasio (K 2 CrO 4 ), puro. PANREAC.

  • - Carbonato de calcio (CaCO 3 ), puro. PANREAC

  • - Agua desionizada. Carrefour. Contenido en cloruros inferior a 1 mg/L

Preparación de reactivos

A continuación, para los diferentes reactivos utilizados, se describen sus procedimientos de preparación.

1.- Disolución de cloruro sódico 1,027 M.

Secar una cierta cantidad de cloruro de sodio puro durante dos horas a 110 C. Dejar enfriar en un desecador. Pesar 15,00 g de NaCl puro y seco, disolver en agua desionizada y diluir a 250,0 mL en un matraz aforado. Esta disolución se puede guardar en un bote de vidrio.

La

concentración

de

la

disolución

así

preparada es,

teniendo

significativas de cada

en cantidad y que la

cuenta

las

cifras

masa

molecular del cloruro sódico es 58,443 g/mol,

l

mol

mol

El resultado debe tener cuatro cifras significativas pues la masa medida (15,00 g) también tiene dicho número de cifras significativas. Esta cifra es la que limita el número de cifras del resultado pues las otras cantidades medidas tienen un número de cifras significativas igual o mayor.

2.- Disolución de cloruro sódico 0,0205 M.

Tomar, con una pipeta adecuada, 5,00 mL de la disolución nº 1, pasarlos a un matraz aforado de 250,0 mL y diluir con agua desionizada hasta el aforo. Esta disolución se puede guardar en un bote de vidrio.

[12]

La concentración de la disolución así preparada es,

l

m

m

El resultado debe tener tres cifras significativas pues el volumen pipeteado (5,00 mL) también tiene dicho número de cifras significativas. Esta cifra es la que limita el número de cifras del resultado pues las otras cantidades medidas tienen un número de cifras significativas mayor.

3.- Disolución de nitrato de plata ~ 0,1 M.

Pesar alrededor de 1,70 g de nitrado de plata, disolverlos en agua desionizada y diluirlos a 100,0 mL en un matraz aforado. Esta disolución se puede guardar en un bote de vidrio opaco para preservarla de la luz. Se puede utilizar un bote trasparente envuelto en papel de aluminio.

No es necesario pesar con exactitud pues esta disolución previamente diluida será estandarizada con la disolución nº 2.

4.- Disolución de nitrato de plata ~ 0,01 M.

Tomar, con una pipeta adecuada, 25 mL de la disolución nº 3, pasarlos a un matraz aforado de 250 mL y diluir con agua desionizada hasta el aforo.

Al igual que la disolución anterior, esta disolución se puede guardar en un bote de vidrio opaco.

5.- Disolución de cromato potásico al 5 % p/v.

Disolver 5 g de cromato potásico en 100 mL de agua desionizada. disolución se puede guardar en un bote de vidrio.

Esta

Procedimientos

Los procedimientos de valoración por el método de Mohr consultados (6, 8, 9, 12) en la bibliografía no difieren en la parte esencial del proceso de valoración, aunque si muestran algunas diferencias, especialmente en la forma de controlar el pH de la disolución a valorar y en la adición o no al ensayo en blanco de una pizca de carbonato cálcico.

Tal como se estableció en la parte teórica, el pH óptimo de valoración debe estar comprendido entre 7 y 10. Para controlar este aspecto, por ejemplo, se puede añadir a la disolución a valorar un cierto volumen de disolución de carbonato sódico diluido y unas gotas de fenolftaleína, con lo que la disolución tornará a rosa. Después se añade gota a gota una disolución también diluida de ácido sulfúrico hasta viraje del indicador. Nos aseguramos así que el pH de la disolución se sitúe entre 7 y 8 y que la disolución sea incolora. Sin embargo, dada la naturaleza de las

[13]

muestras tratadas, se ha optado en primer lugar por estimar el valor del pH de la disolución a valorar antes de proceder o no con la neutralización descrita.

La adición de carbonato de calcio al ensayo en blanco tiene como función dar una turbidez similar a la de la disolución problema cuando está a punto de alcanzarse el punto de equivalencia. En efecto, el carbonato de calcio es insoluble en agua y la adición de una pizca al ensayo en blanco en continua agitación da a la disolución una turbidez blanca muy similar a la disolución valorada con cloruro de plata precipitado (véase la figura nº 3). En el caso de valorar una disolución muy diluida en cloruros se puede optar por evitar este paso, aunque en estos experimentos se ha utilizado siempre.

Fig. 3. Dos momentos en la determinación de cloruros en una muestra de agua mineral natural
Fig. 3. Dos momentos en la determinación de cloruros en una muestra de agua mineral natural

Fig. 3. Dos momentos en la determinación de cloruros en una muestra de agua mineral natural marca Carrefour (manantial Fuenteblanca). A la izquierda tenemos dos disoluciones, una en blanco y una muestra problema, antes de iniciar la valoración. A la derecha las mismas disoluciones en el momento en que se está añadiendo carbonato cálcico al blanco para igualar la turbidez de la muestra problema que está a punto de virar.

Estandarización de la disolución de nitrato de plata (AgNO 3 ) ~ 0,01 M

Enjuagar la bureta de 50,0 mL con el reactivo a emplear (disolución nº 4, de AgNO 3 ~ 0,01 M), sujetar con una pinza al soporte y cargar con la disolución nº 4. Enrasar la bureta asegurándose de que la punta inferior está llena de disolución.

Tomar

una

alícuota

de

10,00

mL

(hace

falta

una

pipeta

aforada

con

sensibilidad en la centésima de mililitro) de la disolución de cloruro sódico nº 2 (0,0205 M) y llevarlos a un matraz Erlenmeyer de 250 mL. Diluir con 25 mL de agua desionizada medidos con una probeta y añadir como indicador 1 mL disolución de cromato de potasio al 5 % p/v. La disolución tomará color amarillo.

Colocar el Erlenmeyer sobre un fondo blanco para observar mejor el viraje del indicador. Comenzar a añadir nitrato de plata gota a gota sobre la disolución, agitando continuamente hasta que el color rojo que se forma por la adición de cada gota comience a desaparecer más lentamente (véase la figura nº 4), indicación de que ha sido precipitado la mayor parte del cloruro. En un segundo matraz preparar

[14]

momentos en la Fig. Dos 4. estandarización de una disolución de nitrato de plata. Se observa
momentos en la Fig. Dos 4.
momentos en la
Fig.
Dos
4.

estandarización de una disolución de nitrato de plata. Se observa el precipitado rojizo de cromato de plata que se forma cuando una gota

de valorante entra en contacto con la disolución a valorar.

el ensayo en blanco añadiéndole 1 mL del indicador y el mismo volumen de agua desionizada que el que hay contenido en el primero (35 mL de agua desionizada más lo que se haya gastado de la disolución de nitrato de plata). Después, con la ayuda de una punta de espátula, añadir al ensayo en blanco suficiente carbonato cálcico libre de cloruro para que la turbiedad en ambos matraces parezca que es la misma. Continúa la valoración de la muestra problema hasta que tiene lugar un cambio débil, si bien marcado, motivado por la presencia de un vestigio de cromato de plata. Para asegurarse de que el punto final es permanente, mantener la agitación un minuto. Al ensayo en blanco se añade suficiente nitrato de plata, de manera que el color de los dos líquidos (blanco y problema) resulte exactamente igual. El volumen consumido en el ensayo en blanco se debe restar del consumido en el líquido problema. Si el ensayo en blanco es demasiado alto, puede ser debido a la presencia de cloruro en el carbonato, circunstancia que se debe comprobar (figura nº 5, pág. 16).

Repetir la valoración al menos dos veces y

obtener la concentración de la disolución de nitrato de plata a partir de un valor medio.

Determinación de cloruros en una muestra de agua corriente y en agua mineral natural.

  • a) Toma de muestra (en agua corriente).

Dejar correr el agua corriente por el grifo durante 4 ó 5 minutos. Tomar después una cierta cantidad de agua y guardarla en un recipiente de vidrio.

  • b) Valoración

A continuación se describe el procedimiento seguido en la mayor parte de los casos, es decir, para aguas cuya concentración en cloruros es inferior a 15 mg/L.

Enjuagar la micro-bureta de 5,00 mL con el reactivo a emplear (disolución nº 4, de AgNO 3 ~ 0,01 M), sujetar con una pinza al soporte y cargar con la disolución nº 4. Enrasar la micro-bureta asegurándose de que la punta inferior está llena de disolución. (continúa en pág. 17)

[15]

(b)
(b)

(b)

(b)

(c)

(a)

(e)
(e)

(e)

(e)

(f)

(d)

(g)

(g)

(g)
(g)

(i)

(h)

 
(b) (a) (e) (d) (g) (i) (j) Fig. 5. Diferentes instantes en el proceso de estandarización

(j)

Fig. 5. Diferentes instantes en el proceso de estandarización de una disolución de nitrato de plata ~ 0,01 M con una disolución de NaCl 0,0205 M. La disolución de nitrato de plata es el agente valorante, se encuentra en la bureta. La disolución de cloruro sódico es la disolución a valorar o problema, se encuentra en el matraz

Erlenmeyer. (a) Inicio de la valoración, cuando unas gotas de nitrato de plata ya han caído en la disolución; (b) La disolución problema está a punto de virar; (c) Preparación de un ensayo en blanco; (d) Al ensayo en blanco se le añade una pizca de carbonato cálcico para igualar la turbidez blanca de la disolución problema; (e, f, g, h) Continúa la valoración de la disolución problema hasta que el precipitado rojizo de cromato de plata indica el punto final. Es el momento de anotar los mL consumidos de nitrato de plata; (i, j) Valoración del ensayo en blanco hasta igualar el color de la disolución problema ya virada. Se anota el volumen consumido por el ensayo en blanco, que deberá restarse del consumido por la disolución problema.

[16]

Tomar 100,0 mL de la muestra y llevarlos a un Erlenmeyer de 250 mL.

Estimar el pH de la muestra con un trozo de papel de tornasol. Si el pH de la muestra se encuentra entre 6,5 y 10 ir directamente al paso siguiente de adición del indicador cromato de potasio. Si el pH no estuviera entre los valores indicados añadir a la muestra 1 mL de disolución de carbonato sódico 0,1 M y unas gotas de fenolftaleína. Después añadir gota a gota, hasta viraje del indicador, de una disolución de ácido sulfúrico 0,05 M.

Añadir ahora como indicador 1 mL disolución de cromato de potasio al 5 % p/v. La disolución tomará color amarillo.

Colocar el Erlenmeyer sobre un fondo blanco para observar mejor el viraje del indicador. Comenzar a añadir nitrato de plata gota a gota sobre la disolución, agitando ésta continuamente, hasta que el color rojo que se forma por la adición de cada gota comience a desaparecer más lentamente, indicación de que ha sido precipitado la mayor parte del cloruro.

Preparar el ensayo en blanco añadiendo a 100 mL de agua desionizada 1 mL de cromato de potasio al 5 %. Después, con la ayuda de una punta de espátula, añadir al ensayo en blanco suficiente carbonato cálcico libre de cloruro de manera que la turbiedad en ambos matraces parezca que es la misma.

Continuar con la valoración de la muestra problema hasta que tiene lugar un cambio débil, si bien marcado, motivado por la presencia de un vestigio de cromato de plata. Asegurarse de que el punto final es permanente. Al ensayo en blanco se añade suficiente nitrato de plata, de manera que el color de los dos líquidos resulte exactamente igual. El volumen consumido en el ensayo en blanco se debe restar del consumido en el líquido problema. Si el ensayo en blanco es demasiado alto, puede ser debido a la presencia de cloruro en el carbonato, circunstancia que se debe comprobar.

Repetir la valoración al menos dos veces y obtener la concentración de la muestra problema a partir de un valor medio.

Si la muestra tuviera una cantidad de cloruros superior a 15 mg/L sería necesario tomar menos cantidad de muestra a valorar y/o utilizar la bureta en lugar de la micro-bureta.

Cálculos y cifras significativas

Los cálculos a realizar y los resultados obtenidos tendrán una exactitud que viene indicada por el convenio de cifras significativas, es decir, si un número se expresa con sus cifras significativas, la última cifra es siempre la incierta. Este convenio ya se ha aplicado al establecer las molaridades de las disoluciones de cloruro sódico preparadas.

[17]

Cálculos en la estandarización de la disolución de nitrato de plata

Si se tienen en cuenta las cantidades descritas en el procedimiento de estandarización del nitrato de plata (pág. 14), entonces podemos establecer que,

-

es

el

volumen

de

disolución

de

NaCl

0,0205

M

tomado

para

su

valoración. Este volumen es igual a 10,00 mL pues se toma con una pipeta

cuya sensibilidad es ± 0,01 mL.

  • - es el volumen en mL de disolución de AgNO 3 consumido (ya restado del blanco). Este volumen se mide con una bureta cuya sensibilidad es ± 0,1 mL, por tanto, su valor tendrá tres cifras significativas si se consumen más de 10 mL de la disolución.

  • - es la molaridad de la disolución de NaCl, es decir, 0,0205 M.

  • - es la molaridad de la disolución de nitrato de plata que queremos determinar.

Si la reacción que tiene lugar es

l el valor de M Ag se puede calcular a partir de la siguiente expresión:

l

donde V Ag debe escribirse en mililitros. El resultado se podrá expresar con tres cifras significativas si se utiliza una bureta con una sensibilidad de ± 0,1 mL y se consumen, como es de esperar, más de 10 mL de disolución de nitrato de plata. Es esta cantidad, V Ag , la que limita el número de cifras del resultado pues las otras cantidades tienen tres y cuatro cifras significativas.

Cálculos en la determinación de cloruros en una muestra de agua corriente o agua mineral

Si

se tienen

en

cuenta las cantidades

establecidas en el procedimiento

descrito en la pág. 15, y tenemos en cuenta que

  • - es el volumen de muestra tomado en mL.

  • - es el volumen en mL de disolución de AgNO 3 consumido (ya restado del blanco). Este volumen se mide con micro-bureta de 5 mL de capacidad cuya sensibilidad es ± 0,05 mL.

[18]

  • - es la molaridad de la disolución de nitrato de plata, que coincide con la

molaridad de los iones plata en disolución. Según se ha dicho en el apartado anterior el valor de esta molaridad se conoce con tres cifras significativas.

  • - es la molaridad de los iones cloruro en la disolución problema que queremos determinar.

Si la reacción de precipitación que tiene lugar es l l el valor de M Cl se puede determinar a partir de la siguiente expresión:

Ahora bien, es muy común expresar el resultado del contenido en cloruros de la muestra en partes por millón (ppm) que corresponde a los miligramos de cloruro contenidos en un litro de muestra. En este caso, teniendo en cuenta que la masa atómica del cloro es 35,453 g·mol -1 , la expresión es

ppm

l

El número de cifras significativas del resultado será igual al menor número de cifras significativas de los componentes de la expresión anterior. El número 35453 vemos que tiene cinco cifras significativas y la molaridad de la disolución de nitrato de plata debe tener, según se ha dicho, tres cifras significativas. Por tanto, todo dependerá de la sensibilidad del instrumental utilizado para medir el volumen de muestra (V m ) y el volumen de valorante (V Ag ).

Determinación de cloruros en aguas corrientes

Siguiendo los procedimientos aquí establecidos se procedió a determinar la cantidad de ión cloruro presente en diferentes muestras de agua corriente obtenidas de diferentes lugares, Villanueva del Arzobispo (Jaén), San Sebastián, Burgos, Roquetas de Mar (Almería) y Salou (Tarragona).

Como norma general, para cada muestra se realizaron dos valoraciones y un ensayo en blanco. En la tabla nº 2 se recogen los resultados de las valoraciones realizadas. En dicha tabla muestra la procedencia de la muestra y la fecha en que se tomó la misma.

[19]

Tabla 2. Determinación de cloruros en aguas corrientes. Resultados de las valoraciones

Muestra

 

Vm

mL añadidos

Blanco mL añadidos

VAg (mL)

(fecha de la toma)

pH

(mL)

disolución Ag + 1,00·10 -2 M

disolución Ag + 1,00·10 -2 M

1,00·10 -2 M

Villanueva del Arzobispo

7

100,0

3,15

0,80

2,375

(13/8/2010)

100,0

3,20

San Sebastián

6,5

100,0

3,35

0,80

2,575

(6/8/2010)

100,0

3,40

Burgos

6,5

100,0

2,05

0,80

1,225

(8/8/2010)

100,0

2,00

Roquetas de Mar

7,5

10,0

25,7

0,6

25,75

(20/8/2010)

10,0

25,8

Salou

7

50,0

11,5

0,5

11,0

(15/8/2010)

50,0

11,5

Tal como se aprecia en la tabla nº 2, el pH de las diferentes muestras estuvo siempre próximo a la neutralidad, por lo que no fue necesaria una regulación del pH de las disoluciones a valorar. También se puede observar que el alto contenido en cloruro en la muestra de agua corriente de Roquetas de Mar hizo necesario tomar una cantidad de muestra menor y realizar la valoración con una bureta convencional. También se utilizó una bureta convencional para valorar la muestra de agua corriente de Salou, si bien se tomó una cantidad de muestra que permitió un consumo de disolución valorante superior a 10 mL.

(a) (c) (b) (d) Fig. 6. Determinación de cloruros en agua corriente de San Sebastián. (a)

(a)

(a) (c) (b) (d) Fig. 6. Determinación de cloruros en agua corriente de San Sebastián. (a)

(c)

(a) (c) (b) (d) Fig. 6. Determinación de cloruros en agua corriente de San Sebastián. (a)

(b)

(a) (c) (b) (d) Fig. 6. Determinación de cloruros en agua corriente de San Sebastián. (a)

(d)

Fig. 6. Determinación de cloruros en agua corriente de San Sebastián. (a) A la derecha, disolución a valorar o

problema a punto de virar. A la izquierda una disolución en blanco; (b) Adición de carbonato cálcico al blanco para igualar turbidez; (c) Punto final de la valoración del problema; (d) Punto final de la valoración del blanco.

[20]

Los análisis fueron realizados el 13 de agosto de 2010 para las tres primeras muestras y el 25 de agosto de 2010 para las dos últimas. La figura nº 6 de la página anterior muestra diferentes momentos del análisis de la muestra de agua corriente de San Sebastián.

se contenido en cloruros en las muestras de agua corriente analizadas.

En

la

tabla

3

muestran

los

resultados

obtenidos

respecto

del

Tabla 3. Contenido en cloruros en muestras de agua corriente.

   

l

 

Muestra

l

mol·L -1

mg/L

(ppm)

Incertidumbre

relativa (*)

Villanueva del Arzobispo

2,37·10 -4

8,42

< 1,2 %

San Sebastián

2,5810 -4

9,13

< 1,1 %

Burgos

1,22·10

-4

4,34

< 2,3 %

Roquetas de Mar

2,58·10

-2

913

< 1,1 %

Salou

2,20·10

-3

78,0

< 1,3 %

(*) A pesar de que los resultados se ofrecen con tres cifras significativas, la incertidumbre relativa se ha determinado, para más seguridad, como si fuera incierta una unidad de la segunda cifra significativa.

Determinación de cloruros en aguas minerales naturales

El método de Mohr para la determinación de cloruros también se aplicó, de acuerdo con el procedimiento descrito para tal fin en este trabajo, en aguas minerales naturales de las marcas Font Vella, Lanjarón, Sierra Cazorla y Carrefour. Todas las botellas fueron adquiridas en el comercio el 5 de agosto de 2010 mientras que el análisis de las mismas fue realizado el 19 de agosto del mismo año.

Al igual que en el caso de aguas corrientes y como norma general, para cada muestra se realizaron dos valoraciones y un ensayo en blanco. En la tabla nº 4 se recogen los resultados de las valoraciones realizadas. Se hace distinción del nombre de los manantiales en los casos de agua mineral natural Carrefour y Sierra Cazorla porque ambos nacimientos de agua se encuentran muy próximos, a unos pocos metros el uno del otro en la Sierra de las Villas (Jaén). Las figuras nº 3 (pág. 14) y 7 (pág. 22) muestran diferentes momentos en el análisis de las aguas minerales de las marcas Carrefour y Lanjarón.

[21]

Tabla 4. Determinación de cloruros en aguas minerales naturales. Resultados de las valoraciones

   

Vm

mL añadidos

Blanco mL añadidos

VAg (mL)

Agua Mineral Natural

pH

(mL)

disolución Ag + 1,00·10 -2 M

disolución Ag + 1,00·10 -2 M

1,00·10 -2 M

   

100,0

4,40

   

Font Vella

7

100,0

4,45

0,65

3,775

100,0

1,85

Lanjarón

6,5

100,0

1,95

0,60

1,30

Carrefour

100,0

1,90

(manantial Fuenteblanca)

7

100,0

1,85

0,60

1,325

Sierra Cazorla

100,0

1,80

(manantial Sierra Cazorla)

7

100,0

1,80

0,70

1,10

Tabla 4. Determinación de cloruros en aguas minerales naturales. Resultados de las valoraciones V m mL

Fig. 7. Determinación de cloruros en una muestra de agua mineral de la marca Lanjarón. Se muestran dos disoluciones que han alcanzado el punto final de la valoración, a la izquierda una disolución en blanco, a la derecha una muestra problema.

En

la

tabla

5

se

muestran

los resultados obtenidos respecto del

contenido en cloruros en las muestras analizadas. En dicha tabla se pueden contrastar también dichos resultados con los referidos por otras fuentes para

aguas de la misma marca.

[22]

Tabla 5. Contenido en cloruros en muestras de agua mineral natural.

   

l

l

Muestra

l

mol·L -1

mg/L

(ppm)

mg/L

(otras fuentes)

Font Vella

3,78·10

-4

13,4

14,3 (a)

Lanjarón

1,30·10

-4

4,61

2,8 (b)

Carrefour

1,33·10

-4

4,70

4,14 (c)

Sierra Cazorla

1,10·10

-4

3,90

2,7 (d)

  • (a) Según indica la etiqueta de la botella. Análisis realizado por el Centro Nacional de Tecnología y Seguridad (CNTS 2010).

(b)

S

ún s

in

i

n

l

rtí

ulo “

nj

rón

u

Wikip

i

si bi

n no s

m

n

ion

l

f

h

del análisis ni el organismo que lo ha realizado. [http://es.wikipedia.org/wiki/Lanjaron_(agua)], página consultada el 21 de noviembre de

2010.

  • (c) Según indica la etiqueta de la botella. Análisis realizado por el Centro Nacional de Tecnología y Seguridad (CNTS 2005)

(d)

S

ún

in

i

l

rtí

ulo “Si

rr

zorl

Wikip

i

on

s

in

i

qu

l

nálisis fu

realizado por la Universidad de Granada en junio de 2002.

[http://es.wikipedia.org/wiki/Sierra_Cazorla], página consultada el 21 de noviembre de 2010.

BIBLIOGRAFÍA

La bibliografía utilizada aparece aquí según el número de referencia que se le ha dado en el texto. La consulta de las páginas web referidas en la bibliografía se realizó el 21/11/2010

(1)

Calidad del agua, Cárdenas León, J. A. Facultad de medio ambiente y recursos naturales, Universidad Distrital Francisco José de Caldas, Colombia.

[http://atenea.udistrital.edu.co/grupos/fluoreciencia/index.php]

(2)

Real Decreto 140/2003, de 7 de febrero, por el que se establecen los criterios de la calidad del agua de consumo humano. BOE nº 45 de 21/2/2003, páginas 7228 a

7245.

[http://www.boe.es]

(3)

Aguas minerales naturales envasadas. Revista Eroski Consumer, septiembre de

2000.

[http://revista.consumer.es/web/es/20000901/actualidad/analisis1/30192.php]

(4)

Análisis de las aguas embotelladas y de grifo españolas y de las implicaciones de su

consumo en la litiasis urinaria, Millán Rodríguez, F. y otros. Actas Urológicas Españolas, 2009; 33(7), 778-793.

[http://www.actasurologicas.info/v33/n07/pdf/3307OR07.pdf]

[23]

(5)

Colección de etiquetas de marcas de agua en Aquamania.net.

[http://www.aquamania.net/other/cselecteau.php3]

 

(6)

Métodos Analíticos en Alimentaria. Aguas. Ed. Panreac Química S.A. (1986)

(7)

Métodos oficiales de análisis. Aguas potables de consumo público y aguas de bebida

envasadas. Ed. Panreac Química S.A. (1999).

[http://www.insulab.es/folletos_comerciales/libro_panreac_aguas.zip]

(8)

Tratado de Química Analítica Cuantitativa. Kolthoff, I. M. y Sandell, E. B. Ed. Nigar

S.R.L. Buenos Aires (1952).

 

(9)

Análisis Químico Cuantitativo.

Willard, H. H. y Furman, N. H. Ed. Manuel Marín.

Barcelona (1935).

(10)

Análisis Químico Mineral. E. Saz, S. J. Ed. Labor (1944).

(11)

Análisis Volumétrico. Jander, G. y Friedrich J., K. Ed. Unión Tipográfica Editorial Hispano Americana (1961).

(12)

Experimentación en Química Analítica. Sierra Alonso, I., Morante Zarcero, S. y Pérez Quintanilla, D. Ed. Dykinson S. L. (2007).

(13)

n

’s

n book of

h mistry. 16 th ed. Editor: James G. Speight, Ph. D. McGraw-

Hill. Nueva York (2005).

 

(14)

Equilibrios en disolución. Flerk, G. M. Ed. Alhambra. Madrid (1967)

AGRADECIMIENTOS

La variedad de análisis en aguas corrientes no habría sido posible sin la estimable colaboración, a costa de perder un tiempo de vacaciones para la recogida de muestras, de las familias de D. Esteban José Moreno Romero, D. José Divieso Claverías y D. Juan José del Río Bustos.

[24]

Este artículo se finalizó el 23 de noviembre de 2010 en Villanueva del Arzobispo, Jaén (España)

Este artículo se finalizó el 23 de noviembre de 2010 en Villanueva del Arzobispo, Jaén (España) Autor: Felipe Moreno Romero

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http://www.escritoscientificos.es

Este artículo se finalizó el 23 de noviembre de 2010 en Villanueva del Arzobispo, Jaén (España)

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[25]