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Polmero

Molcula larga compuesta de muchas unidades pequeas que se


repiten indefinidamente

Unidad mas sencilla se llama monmero

Primeros polmeros sintticos:

PVC (Poli(cloruro de vinilo) 1838.


Poliestireno en 1839.
Produccin anual en crecimiento (250 billones de libras
anualmente en todo el mundo)

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Clasificacin de los polmeros: los podemos clasificar por su
origen en naturales y sintticos. A su vez, de acuerdo con su
capacidad de ser remoldeados luego de ser calentados, se clasifican
en termoplsticos y termoestables.

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Polimeros naturales: tienen en general estructuras ms complejas.
Ejemplos: algodn, celulosa, almidon, ADN, ARN, quitina, protenas y
enzimas

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El caucho: polmero blando obtenido del
rbol de caucho. Cadenas fcilmente
estirables y que regresan a la forma original

cis-1,4-polyisoprene

Objeto de obsesin de Henry Ford: creo una


villa en Brasil llamada Fordlandia para cultivar los
arboles y hacer neumticos. Fracaso en esto.

En Colombia: guerra con el per (1930). No solo


se perdi buena parte del depto. de amazonas,
sino toda una plantacin de Heveas.
Hevea brasilensis
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Polmeros sintticos y vinilicos comunes:

Polietileno (PE)

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Polmeros vinilicos mas comunes

Teflon
PTFE

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Polmeros vinilicos mas comunes (2)

Poliestireno (PS) Policloruro de vinilo (PVC)


Icopor /Telgopor

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Polmeros sintticos biodegradables:
los polisteres y el quitosano estn de
moda!

Acido poli-L-lctico
(PLA)
Implantes, plsticos
Regeneracion huesos

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Polmeros naturales biodegradables:
Quitosano
Regeneracion tejidos

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Cdigo de identificacin - sociedad industrial del plastico

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Vulcanizacion: descubierto por serendipia por
Charles Goodyear, quien accidentalmente derram
azufre sobre una mezcla de caucho en un horno.
Esto caus un entrecruzamiento que mejor las
propiedades del caucho por lo que en neumticos se
conoce como caucho vulcanizado

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Elasticidad: en 1920, el qumico orgnico alemn Hermann
Staudinger propuso que la elasticidad y resistencia inusual de los
polmeros (como el polietileno,) se deba a su gran longitud y a su
elevado peso molecular

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Introduccin
Funcionalidad: para que una molcula pueda generar un polmero
sta debe tener dos o ms sitios de enlace, o sea funcionalidad, f,
mayor o igual a dos.

Monmeros con f = 2 producen


polmeros lineales
Monomeros con f > 2, generaran
cadenas lineales y tambin
enlaces covalentes entre las
cadenas dando lugar a redes
tridimensionales o reticuladas
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Introduccin
Homopolmero: la unidad monomrica se repite siempre en la
cadena.
Copolimero: en la cadena se repiten dos unidades monomricas
disntintas

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Introduccin
El Copolimero puede ser: alternante, aleatorio o en bloque

Cuando el
copolimero NO es
lineal se denomina
injerto
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Introduccin
Propiedades trmicas de los polmeros:

Tg (temp. Transicion vtrea): los polmeros cristalinos se vuelven flexibles.


A bajas temperaturas (muy por debajo de Tg) se comportan como si fueran
un vidrio y se fracturan (son quebradizos)

Tm (temperatura cristalina de fusin): los polmeros se vuelven un liquido


viscoso que se puede usar para extrusin y dar fibras

Termograma de un polmero
amorfo y de un polmero
semicristalino.

Determinacion de Tg y Tm:
Aparato de TGA y DSC
Calorimetro diferencial de
barrido

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Introduccin

Calorimetro de barrido:
Aparato de TGA y DSC
(Differential Scanning
Calorimetry)
Introduccin
Concepto de cristalinidad:
NO CONFUNDIR CON TRANSPARENCIA / TRANSLUCIDEZ

Un polimero cristalino ser lineal, con un alto grado de


cristalinidad (muchas regiones ordenadas) y ser mas fuerte, mas
denso y mas rigido.

Un polimero amorfo ser por el contrario, blando, poco denso y


poco rigido 18 / 32
Introduccin

Crystalline vs. Amorphous


Phase transitions for long-chain polymers.

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Tipos de polimerizacin
Polimerizacin por crecimiento de cadena o adicin. Ej:
polietileno, polipropileno, PVC, polivinil alcohol

Polimerizacin por condensacin o por crecimiento en etapas Ej:


Nylon, PET, Dacron

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Polimerizacin por adicin
Existen tres tipos de polimerizacin por adicin:

Radicalaria Monmeros como el estireno


pueden experimentar las 3
Cationica
Anionica

Polimerizacin por via radicales: requiere de un iniciador y


preferiblemente de un monmero vinlico para poder ocurrir (etileno,
propileno, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, etc). 21 / 32
Polimerizacin por adicin
Polimerizacin por via de radicales:
Iniciadores mas comunes: perxido de cumilo, perxido de benzoilo,
persulfatos, AIBN

Persulfato de potasio

AIBN
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Polimerizacin por adicin
Polimerizacion por via radicales: mecanismo para poliestireno

Iniciacin: ruptura homolitica del


iniciador y ataque del radical al
monmero.

Propagacin: el monmero
radical ataca a otro
monmero.

Terminacin: colapso de
dos radicales para formar
un enlace.

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Polimerizacin por adicin
Polimerizacion por via radicales: ramificacin

Es un fenmeno que ocurre cuando una cadena radical abstrae un proton


de en medio de la cadena formando una ramificacin. Debido a esto el
polmero se hace blando

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Polimerizacin por adicin
Polimerizacion por via cationica
Utiliza cidos de Lewis para comenzar el proceso. El BF3 es el tpico
catalizador, requiere una trazas de agua o metanol como co-catalizador.
Los intermediarios resultantes son carbocationes. Preferiblemente
monmeros vinlicos que den carbocationes estables (alilicos, terciarios,
benclicos) y que tengan grupos electrodonores

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Polimerizacin por adicin
Polimerizacion por via catinica: mecanismo para monmero
vinilico. Grupo Z debe ser electrodonor

Intervienen 3
pasos

Paso 1: formacin
del carbocation

Paso 2:
propagacin

Paso 3:
terminacin
con abstraccin de
proton

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Polimerizacin por adicin
Polimerizacion por via aninica
Utiliza reactivo de Grignard o organolitios para comenzar el proceso (bases
fuertes). Los intermediarios resultantes son carbaniones.
Preferiblemente monmeros vinlicos y que tengan grupos
electroatractores

Monmeros recomendados: acrilonitrilo (1), acrilamida (2), cido acrlico


(3), esteres acrlicos (4, metacrilato de metilo), cianoacrilato de metilo (4)

1 2 3 4

5 27 / 32
Polimerizacin por adicin
Polimerizacion por via aninica: mecanismo

Intervienen 3
pasos

Paso 1: formacin
del carbanion

Paso 2: propagacin

Paso 3: terminacin
con adicion de
proton al anion

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Polimerizacin por adicin
Estereoquimica: en los polmeros vinlicos hay cierta quiralidad y
esto interviene en sus propiedades
Polimero isotctico: fuertes y rigidos por su empaquetado
altamente regular. Todos los grupos R quedan del mismo lado

Polimero sindiotctico: caso similar al anterior. Los grupos R se


ubican de forma alternada en la cadena

Los iniciadores anionicos usualmente dan polmeros isotacticos o


sindiotacticos.
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Polimerizacin por adicin
Polimero atctico: Todos los grupos R estn localizados de forma
aleatoria en la cadena. Usual en polimerizaciones radicalarias.
Propiedades pobres al ser amorfos y carecer de cristalinidad

Cmo controlar la estereoqumica?

Catalizadores de Zieggler Natta: son complejos metalicos


con propiedades catalticas que permiten la polimerizacin
estereoespecfica de monmeros vinilicos. Pueden dar
polmeros isotaticos o sindiotacticos segn el tipo de
catalizador a usar.
Se obtienen polimeros lineales sin ramificaciones
Catalizador: TiCl4 mezclado con (CH3CH2)3Al, calor, 1 hora.
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Polimerizacin por adicin
Catalizadores de Zieggler Natta: mecanismo de insercin (adicin
del monomero al centro metlico y luego insercin en el metal con el
resto de la cadena

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Polimerizacin por condensacin
Polimero formado por enlaces ester o amido entre dos molculas
con funcionalidad igual a 2 (se forma un copolimero entre dos
monmeros distintos)

Polimeros usuales: poliamidas, polisteres, poliuretanos,


policarbonatos

Crecimiento en etapas: los monmeros no se aaden uno a la


vez.

Se presenta la prdida de una molcula pequea cada que las


dos unidades de monmero colapsan
Poliester (pierde agua)
Poliamida y policarbonatos (pierden HCl)
Poliuretano (pierde CO2)

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Polimerizacin por condensacin
Poliamidas: Nylon 6,6
Nylon: es una poliamida, producto de la unin de un diacido
carboxlico o di-cloruro de acido con una diamina. Se clasifica como
policondensacin por la prdida de agua o de HCl.

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Polimerizacin por condensacin
Poliamidas: Nylon 6,10. Mecanismo
Se obtiene al usar cloruro de sebacoilo.
Ataque nucleofilico del grupo amino al cloruro de acido. Se pierde HCl

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Polimerizacin por condensacin
Poliamidas: Nylon 6
Producto de la polimerizacin por apertura de anillo de la
caprolactama. Se clasifica como policondensacin (pierde agua).
Mecanismo ocurre con ataque intramolecular del grupo amino al
grupo carboxilo. Similar al mecanismo de Nylon 6,10

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Poliamidas: kevlar (chalecos antibalas), aramidas (corazas de aviones).
Stephaine Louise Kwolek (1923-2014) descubri este polimero

La reaccin de para-fenilendiamina con cloruro de tereftalolo dando kevlar.

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Polimerizacin por condensacin
Poliester: producto de la unin de un diacido carboxlico (cloruro de
diacido o diester) con un dialcohol. Se clasifica como
policondensacin por la prdida de agua. Dacron es el mas conocido.
Mecanismo muy similar al del Nylon 6,10

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PET (polister) Nylon (poliamida)
Botellas, vasos, Medias, cuerdas e hilos
Plasticos, etc

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Polimerizacin por condensacin
Policarbonato: producto de la unin de fosgeno y un diol para formar
un carbonato (ester del acido carbonico)

Ejemplo: Lexan (ventanas de vidrio resistente a las balas) hecho de


fosgeno y bisfenol A

El fosgeno al ser toxico,


ha sido reemplazado por
el carbonato de difenilo
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Polimerizacin por condensacin
Mecanismo de Policarbonato: se presenta ataque nucleofilico
por parte del alcohol (propngalo)

Una variedad de policarbonatos usa resinas epoxi basadas en


epiclorhidrina. Estas se basan en bisfenol A, epiclorhidrina y un
endurecedor.

Mecanismo general de epoxi resinas: el nucleofilo (grupos OH del


bisfenol A atacan al epxido por el lado menos impedido para abrirlo y
propiciar la polimerizacin por ambos extremos)

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Polimerizacin por condensacin
Policarbonato (mecanismo)

Finalmente el
endurecedor (la
amina) ataca
nucleofilicamente
al epxido para
dar el cierre final y
formar la resina

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Polimerizacin por condensacin
Poliuretano: producto de la unin de un di isocianato con un di
alcohol.

Mecanismo: requiere un catalizador (usualmente una amina terciaria)


para formar el alcoxido que ataca al isocianato

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Polimerizacin por condensacin
Poliuretano: si hay agua en el medio se produce CO2 (esto le da los
agujeros a las espumas). Se forma en el paso 1 un acido carbamico,
este se descompone (paso 2) en una amina y dixido de carbono. La
amina puede provocar la formacin, con el isocianato, de una
poliurea, lo que en ocasiones baja el rendimiento

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Polimerizacin por condensacin
Poliuretano: de la eleccin del isocianato y del alcohol depende que
el producto resultante sea rgido o blando.

La rigidez la aportan los enlaces urea-uretano y la parte blanda es


aportada por el alcohol.

Ejemplo: la Lycra o Spandex tiene porciones ridigas y blandas.

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Policarbonato Poliuretano

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Muchas gracias por su atencin!
Fordlandia: Henry Ford nunca la visit por miedo a la malaria

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Polmeros: premios Nobel

Por su descubrimiento
en los polmeros
conductores

For the development of Ring


Opening Methatesis
Polymerization, ROMP, and
Acyclic Diene Methatesis,
ADMET

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Cloruro de cido a amida

Cloruro de cido a ester