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UNIVERSIDAD AUTNOMA METROPOLITANA

Unidad Azcapotzalco
Divisin de Ciencias Bsicas e Ingeniera

ELECTRODEPSITO DE NQUEL A PARTIR DE LA


LIXIVIACIN DE UNA BATERA USANDO UN
DISOLVENTE EUTCTICO PROFUNDO.

TESIS PARA OBTENER EL TTULO DE:


INGENIERO QUMICO
PRESENTA

Katia Samantha Garcia Montero

Asesores: Dra. Mara Guadalupe Montes de Oca Yemha


Dr. Jorge Ivn Aldana Gonzlez

Departamento de Materiales, UAM Azcapotzalco.

Ciudad de Mxico, Septiembre de 2017


Vive, joder. Vive.
Y si algo no te gusta, cmbialo.
Y si algo te da miedo, supralo.
Y si algo te enamora, agrralo.
Tengo que, nunca es un buen comienzo. No hagas
nada que empiece con estas palabras.
Quiero/amo/me flipa/voy/puedo, es la mejor manera
para construir tus frases, tus das y toda tu vida
Patricia Benito.
Agradecimientos
La vida es hermosa y el universo es tan sabio que te quita de tu camino a las personas en el
momento adecuado y necesario, y una de las principales caractersticas de esta hermosura
es que la podemos compartir y disfrutar con quienes amamos, para poder guiarte y ayudarte
a cumplir esos sueos personales, por esto mismo, mediante estos agradecimientos , quiero
exaltar el labor de m madre; ella, que siempre me dio lo mejor para verme feliz, ella, que
me hizo valiente al continuar , cuando quera rendirme. Gracias a ti madre, porque tal vez
yo no saba a donde ir, pero cada maana al abrir los ojos y verte sabra a donde dirigirme.
Te amo infinitamente. Gracias a mis dos hermanos, Karen y Uriel. Hermana, t, que eres la
mayor, sinceramente me diste un ejemplo de lucha y perseverancia al verte culminar tu
carrera profesional. Hoy, solo puedo decirte que te agradezco profundamente tu apoyo
incondicional y tu amor por m; y a ti hermano, bueno que puedo decirte, tienes un gran
trabajo que hacer, porque eres el ms pequeo y nosotras te hemos dado el mejor ejemplo
posible, estas en el mismo barco; no te rindas y no olvides que hay gente que entra en tu
vida para mejorarla, es tu deber cuidar de ellas. Ahora solo tienes que llegar hasta el final
de tu vida universitaria, porque no te imaginas que satisfactorio es sentirte orgulloso de ti
mismo. A los dos les doy las gracias por cada consejo, por cada asesora y por todos los
momentos que llevamos juntos. Los amar, hoy y siempre. No podas faltar t Hectorin,
quien ha estado con nosotros en los peores y mejores momentos de la familia, nuestro gran
amigo, y el cual me ha apoyado en las decisiones ms importantes de mi vida. Tambin
tengo que agradecer a todos mis amigos que estuvieron presentes durante toda o la mayor
parte de la realizacin y el desarrollo de mi carrera profesional gracias a ellos que con
respeto y decencia realizaron aportes a esta. En particular a mi amiga Karlita que, a pesar
de conocerla dos aos antes de terminar, estuvo conmigo en cada estrs que me invada
para darme luz y paz. Gracias por darme los mejores consejos y gracias por convertirte en
mi mejor amiga. Hoy lo nico que te puedo desear es el mayor xito que el mundo tiene
preparado para ti. Felicidades amiga ma, porque tambin luchaste hasta ser ingeniero
qumico. Y a ti, Jos Alberto por ayudarme a ver la vida de diferente manera, me enseaste
a ser paciente, perseverante y, sobre todo, a ser, yo misma bajo cualquier circunstancia y
siempre estar agradecida. Posiblemente en el momento no dimensionabas lo mucho que
me ayudaba cuando no entienda lo que estaba pasando en mi vida, solo me decas: cierra
los ojos, respira profundo y di: seor, s que esto es parte de tu plan, por favor, aydame a
superarlo. Hoy, solo te dir gracias, muchas gracias por todo tu apoyo. A mi gran ngel,
mi gran amiga Adelina, s que estas orgullosas de este gran logro porque siempre me
inspirabas con tu gran energa de hacer lo mismo para ti. Mi nia querida esto, tambin fue
posible por ti, un gran beso hasta el cielo. No podra olvidar a las personas que entraron en
mi vida pero que ahora ya no estn en ella; ms sin embardo me dejaron grandes
enseanzas como saber que hay personas hechas de risa o dolores compartidos; otras de
horas de escuela; otras de juegos de juventud, salidas, cine, o diversiones; otras de un
momento clave vivido en coincidencia; y luego estn aquellas que nacen sin saber por
qu incluso de silencios comprendidos, o de simpata mutua sin explicacin. Gracias,
porque en su momento me dieron fuerza y me ensearon que las mejores cosas en la vida
son gratis como: sonrer, abrazar, besar y amar. Muchas gracias por esa etapa de
aprendizaje. Ahora, tambin debo agradecer a mi pareja actual, David. Creo que fuiste una
de las inspiraciones ms fuertes en el aspecto emocional. Las enseanzas de tu parte fueron
algo duras y poco sensibles, sin embargo, las agradezco tanto, porque de una u otra manera
poda entender que todo lo que decas era para que fuera una mejor persona, con ms
aspiraciones y ms realista. A pesar de esto, siempre has estado conmigo en los mejores y
en los difciles momentos, y ahora, en el transcurso de este proyecto, lo estuviste ms.
Muchas gracias por escucharme, por confiar en m, por darme paciencia y por amarme..
Tambin debo agradecer a esta universidad, por abrirme las puertas a la gran vida de
aprendizaje, y que, a mi parecer es la mejor universidad del pas; a mis profesores que
gracias a ellos pude adquirir conocimientos que pens que no existan. Por ltimo, y no
menos importante el resultado de mi tesis ha sido espectacular, mejor de lo que esperaba no
la puedo catalogar como algo fcil, pero lo que s puedo hacer, es afirmar que durante todo
este tiempo pude llenarme de dicha de cada momento, que cada investigacin, cada proceso
que se realiz dentro de esta, lo disfrute mucho, y no fue porque simplemente me dispuse a
que as fuera sino porque conoc a personas dentro del laboratorio de electroqumica de los
materiales, que me llevar por siempre en el corazn. Una de ellas es la Dra. Mara
Guadalupe Montes de Oca Yemha quien fue mi asesora en este proyecto y la cual me ayudo
a culminarlo con gran xito. Muchas gracias doctora por su paciencia y su tiempo. Otra de
ellas es la Dra. Ivvone Meja, por llenar de risas los espacios donde hice mi investigacin y
hacer que cada detalle de su parte fuera visto con amabilidad y cortesa. Y, por ltimo, gran
parte del desarrollo de esta se la debo al Dr. Jorge Ivn Aldana Gonzlez, del cual aprend
ms de lo que yo pudiera estar agradecida. Todava no olvido la primera vez que lo vi, fue
tan comn, en ese momento no saba que iba a ser tan importante para mi vida. Jams podre
agradecerle todo lo que aporto tanto profesional como personalmente. En ese momento
entend algo que me llevare por siempre: Dios no te manda la gente que t quieres. Te
manda a la gente que t necesitas, para ayudarte, para lastimarte, para dejarte, para amarte y
para convertirte en la persona que tienes que ser. Tantas cosas que pude aprenderle; una de
ellas fue, a rerme de la confusin, que la vida es corta, que se debe sonrer a quien llora,
ignora a quien te crtica y ser feliz con quien te importa y, sobre todo, de las cosas que
hagas en la vida, solo sern memorables aquellas que hiciste con el corazn; miles, miles de
gracias y espero que nunca olvide que por ms lejos que me encuentre siempre lo llevare en
m corazn. Esta gran experiencia, los amigos, los profesores, la familia, el amor, la
universidad, hicieron que todo fuera posible.

Muchas Gracias a todos. Gracias por todo lo vivido.


Dedicatoria
A veces volteo al cielo, sonro y digo: yo s que fuiste T, gracias seor por guiarme a
cumplir un sueo ms!! Y gracias a mi madre y a mis dos hermanos por apoyarme en todo
momento, gracias por estar en mi alma y en mi corazn
Resumen
En el presente proyecto de tesis, se llev a cabo el electrodepsito de nquel a partir de la
lixiviacin de una batera de nquel-hidruro metlico (Ni-MH), mediante mtodos
electroqumicos, usando tres disolventes eutcticos profundos (DES, Deep Eutectic
Solvents), formados por cloruro de colina (ChCl), un aceptor de enlace de hidrgeno,
combinados con urea, etilenglicol o glicerol, como donadores de enlace de hidrgeno, en
proporciones molares 1:2. El desarme de una batera de Ni-MH gastada fue realizado,
separando los polvos del nodo y el ctodo. stos, se caracterizaron mediante difraccin de
rayos X (XRD, X-Ray Diffraction). Posteriormente, los polvos de ambos electrodos fueron
lixiviados, en los tres DES por separado a 95 C y agitacin constante durante 4 y 24 horas.
De forma comparativa se realiz el mismo procedimiento en 2.0 M cido sulfrico H2 SO4 .
Una vez realizado el proceso de lixiviacin, se determinaron las concentraciones de nquel,
mediante espectroscopia de absorcin atmica (AA), a partir de lo cual se determin que el
DES formado por ChCl:urea con el polvo del ctodo correspondiente a 24 horas, es el que
tuvo el mayor porcentaje de lixiviacin con respecto al 2.0 M H2 SO4 , siendo de 84%. Se
emplearon las tcnicas electroqumicas de voltamperometra cclica (VC) y
cronoamperometra (CA), para llevar a cabo la recuperacin del nquel a partir de los
licores de lixiviacin. A partir de la VC, no se tuvo una respuesta redox en los DES
formados por ChCl:glicerol y ChCl:etilenglicol, y se determin, que el proceso de
reduccin del Ni2+ sobre la superficie de carbn vtreo, ocurre a travs de control difusional,
en el DES formado por ChCl:urea. Para este ltimo, con respecto a los resultados
potenciostticos se pudo determinar que el proceso de nucleacin y crecimiento de nquel
es del tipo tridimensional controlado por la difusin y que la nucleacin predominante es
del tipo instantnea. Por ltimo, los depsitos formados fueron caracterizados mediante
microscopia electrnica de barrido (SEM, Scanning Electron Microscopy) y espectroscopia
de energa dispersiva de rayos X (EDX, Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy),
corroborndose que el nquel y cobalto fueron electrodepositados predominantemente.
Abstract
In the present thesis project, the electrodeposition of nickel from the leaching of a Ni-MH
battery was carried out through electrochemical methods using three deep eutectic solvents
(DESs), consisting of choline chloride (ChCl), a hydrogen bond acceptor, combined with
urea; or with ethylene glycol; or with glycerol, as hydrogen bond donors, in 1:2 molar ratio.
The disassembly of a spent Ni-MH battery was carried out, separating the anode and
cathode powders. These were characterized by X-ray diffraction (XRD). Subsequently, the
powders of both electrodes were leached in the three DES separately at a temperature of 95
C at a constant agitation for four and twenty four hours. The same procedure was
performed in 2M H2 SO4 . After the leaching process, the nickel concentrations were
determined by atomic absorption spectroscopy (AA), from which it was determined that the
DES formed by ChCl: urea with the corresponding 24 hour cathode powder, is the one that
had the greater leaching percentage with respect to 2M H2 SO4 , being of 84%.
Electrochemical techniques of cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA)
were used to carry out the recovery of nickel from the leaching liquors. From the CV, there
was no redox response in the DES formed by ChCl:glycerol and ChCl:ethyleneglycol, and
it was determined that the Ni2+ reduction process on the glassy carbon surface occurs
through diffusional control, in the DES formed by ChCl:urea. With respect to the
potentiostatic results it was possible to determine that the nucleation and growth of nickel
corresponds to three-dimensional diffusion controlled process and that the predominant
nucleation is of the instantaneous type. Finally, the metallic deposits were characterized by
scanning electron microscopy (SEM) and X-ray dispersive energy (EDX) spectroscopy to
corroborate that the electrodeposition of nickel and cobalt is predominantly carried out.
INDICE
CAPITULO I: Antecedentes y estado del arte.................................................................. 1
1.1 Extraccin de nquel...................................................................................................... 1
1.2 Bateras.......................................................................................................................... 3
1.3 Clasificacin de las bateras .......................................................................................... 3
1.4 Bateras recargables Nquel- hidruro metlico............................................................... 4
1.5 Construccin de las bateras Ni-MH ............................................................................. 9
1.6 Configuracin cilndrica ............................................................................................... 9
1.7 Ciclo de vida de las bateras Ni-MH ........................................................................... 10
1.8 Vida de las bateras ..................................................................................................... 11
1.9 Reciclado de bateras .................................................................................................. 12
1.10 Separacin de componentes a travs de operaciones unitarias de tratamiento minero
........................................................................................................................................... 13
1.11 Pirometalrgicos. ...................................................................................................... 13
1.12. Hidrometalrgicos.................................................................................................... 13
1.13. Disolventes eutcticos profundos ............................................................................ 16
CAPITULO II: Objetivos e hiptesis ............................................................................. 19
2.1 Objetivo general. ......................................................................................................... 19
2.2 Objetivos particulares. ................................................................................................ 19
2.3 Hiptesis...................................................................................................................... 20
2.4 Justificacin ................................................................................................................ 20
CAPITULO III. Metodologa experimental................................................................... 21
3.1 Obtencin y caracterizacin de los polvos de la batera Ni-MH ................................ 21
3.2 Espectrmetro de Absorcin atmica ......................................................................... 23
3.2 Estudios electroqumicos ............................................................................................ 23
3.3 Caracterizacin de los electrodepsitos de nquel con Microscopia Electrnica de
Barrido y Energa Dispersiva de Rayos X (EDX). ........................................................... 25
3.4 Lugar a desarrollar el Proyecto de Integracin: .......................................................... 25
CAPTULO IV. RESULTADOS ................................................................................... 26
4.1 Difraccin de rayos X (XRD) para los polvos del nodo y ctodo ............................ 26
4.2 Absorcin atmica ...................................................................................................... 28
4.3 Estudio Electroqumico del Electrodepsito de Ni ..................................................... 28
4.3.1 Voltamperometra cclica usando ChCl:Glicerol y ChCl:Etilenglicol ............... 28
4.3.2 Voltamperometra cclica, ChCl:Urea ................................................................. 31
4.5. Cronoamperometra ................................................................................................... 38
4.4. Caracterizacin por SEM ........................................................................................... 50
4.4. Caracterizacin por EDX ........................................................................................... 51
V. Conclusiones .............................................................................................................. 55
VI. Perspectivas del trabajo....................................................................................... 56
VII. ANEXO: Tcnicas electroqumicas ......................................................................... 57
A.1 Voltamperometra Cclica .......................................................................................... 57
A.2 Cronoamperometra.................................................................................................... 59
VIII. Referencias ............................................................................................................ 61
Lista de Figuras
Figura 1. Diagrama de flujo para los tres mtodos de recuperacin nquel a partir de los
sulfuros [1]. ............................................................................................................................. 2
Figura 2. Batera secundaria recargable.................................................................................. 4
Figura 3. Representacin esquemtica de la batera de Ni-MH, dividido en capacidad til,
reserva de carga, y reserva de descarga. ................................................................................. 7
Figura 4. Construccin de una batera cilndrica de Ni-MH[6]. ........................................... 10
Figura 5. Representacin esquemtica de un punto eutctico en un diagrama de fases de dos
componentes. ........................................................................................................................ 16
Figura 6. Estructuras de algunas sales de haluro y donantes de enlaces de hidrgeno
utilizados en la formacin de solventes eutcticos profundos [35]. ..................................... 17
Figura 7. Apariencia de la batera Ni-MH empleada, y sus principales componentes,
despus del desarmado. ........................................................................................................ 21
Figura 8. Espectro tpico de difraccin de rayos X para los polvos del nodo, A), y B) de la
batera utilizada en el presente trabajo de tesis..................................................................... 27
Figura 9. Estudios de velocidad por voltamperometra cclica, obtenidos en los sistemas: A)
GC/ChCl:Glicerol+ lixiviado del ctodo (4H) y B) GC/ChCl:Glicerol + lixiviado del ctodo
(24H), C) GC/ChCl:Glicerol+ lixiviado del nodo (4H) y D) GC/ChCl:Glicerol + lixiviado
del nodo (24H), E) GC/ChCl:Etilenglicol+ lixiviado del ctodo (4H) y F) GC/ChCl:
Etilenglicol + lixiviado del ctodo (24H), G) GC/ChCl:Etilenglicol+ lixiviado del nodo
(4H) y H) GC/ChCl: Etilenglicol + lixiviado del nodo (24H), a 80 C, a diferentes
velocidades de barrido (v)..................................................................................................... 30
Figura 10. Estudios de velocidad por voltamperometra cclica, obtenidos en los sistemas:
A) GC/ChCl:Urea+ lixiviado del nodo por 4 horas, a 80 C, a diferentes velocidades de
barrido (v). ............................................................................................................................ 32
Figura 11. Comparativo por voltamperometra cclica a 10 mVs-1 y 80C. Respuesta
obtenida en el sistema GC/ChCl:Urea+lixiviado del nodo por 4 horas (---).Respuesta
obtenida en el sistema GC/ChCl:Urea+10 mM NiCl2 (---). ................................................. 33
Figura 12. Voltamperometra lineal en la zona catdica en el sistema GC/ChCl:Urea+
lixiviado del nodo por 4 horas, a 80 C. A) Velocidades de 10-19 mVs-1 . B) Dependencia
lineal de las corrientes de pico catdica (o) en funcin de la velocidad de barrido. C)
Velocidades de 20-60 mVs-1 . D) Dependencia lineal de las corrientes de pico catdica (o)
en funcin de la raz cuadrada de la velocidad de barrido. Las lneas solidas representan los
ajustes lineales de los datos experimentales. ........................................................................ 35
Figura 13. Estudios de velocidad por voltamperometra cclica a 80 C, a diferentes
velocidades de barrido (v), obtenidos en los sistemas: A) GC/ChCl:Urea + lixiviado del
ctodo por 24 horas. B) Dependencia lineal de las corrientes de pico catdica (o) en funcin
de la raz cuadrada de la velocidad de barrido. C) GC/ChCl:Urea + lixiviado del nodo por
24 horas. D) Dependencia lineal de las corrientes de pico catdica (o) en funcin de la raz
cuadrada de la velocidad de barrido. E) GC/ChCl:Urea + lixiviado del ctodo por 4 horas.
F) Dependencia lineal de las corrientes de pico catdica (o) en funcin de la raz cuadrada
de la velocidad de barrido. Las lneas solidas representan los ajustes lineales de los datos
experimentales. ..................................................................................................................... 37
Figura 14. Estudios cronoamperomtricos. A) Comparativo de transitorios potenciostticos
de corriente a -0.78 V, a diferentes condiciones, tipo de DES y tiempo de lixiviacin,
GC/ChCl:glicerol + lixiviado del ctodo por 4 horas, GC4H, GC/ChCl:etilenglicol +
lixiviado del ctodo por 4 horas, EC4H, GC/ChCl:glicerol + lixiviado del nodo por 24
horas, GA24H, y GC/ChCl:etilenglicol + lixiviado del nodo por 24 horas, EA24H. B)
Transitorios potenciostticos de corriente a diferentes potenciales en el sistema
GC/ChCl:etilenglicol + lixiviado del ctodo por 4 horas. C) Transitorios potenciostticos de
corriente a diferentes potenciales en el sistema GC/ChCl:glicerol + lixiviado del ctodo por
4 horas. D) Transitorios potenciostticos de corriente a diferentes potenciales en el sistema
GC/ChCl:etilenglicol + lixiviado del ctodo por 24 horas. .................................................. 39
Figura 15. Familia de transitorios potenciostticos de corriente en el sistema GC/ChCl:urea
+ lixiviado del ctodo por 24 horas. ..................................................................................... 40
Figura 16. Comparativo de los transitorios potenciostticos de corriente a diferentes
potenciales a -770, A), -780, B) y -790 mV, C), con respecto a las curvas adimensionales
tericas, en el sistema GC/ChCl:urea + lixiviado del ctodo por 24 horas. ......................... 41
Figura 17. A) Familia de transitorios potenciostticos de corriente en el sistema
GC/ChCl:urea + lixiviado del nodo por 4 horas. Comparativo de los transitorios
potenciostticos de corriente a diferentes potenciales a -950 mV, B), y -1000 mV, B), con
respecto a las curvas adimensionales tericas. ..................................................................... 43
Figura 18. Transitorio potenciosttico de corriente a un potencial de -950 mV, en el sistema
GC/ChCl:urea + lixiviado del nodo por 4 horas, con su respectivo ajuste terico de
acuerdo a la ecuacin (5). ..................................................................................................... 44
Figura 19. A) Familia de transitorios potenciostticos de corriente en el sistema
GC/ChCl:urea + lixiviado del ctodo por 4 horas. Comparativo de los transitorios
potenciostticos de corriente a diferentes potenciales a -780 mV, B), y -790 mV, B), con
respecto a las curvas adimensionales tericas. ..................................................................... 45
Figura 20. A) Familia de transitorios potenciostticos de corriente en el sistema
GC/ChCl:urea + lixiviado del nodo por 24 horas. Comparativo de los transitorios
potenciostticos de corriente a diferentes potenciales a -900 mV, B), y -950 mV, B), con
respecto a las curvas adimensionales tericas. ..................................................................... 47
Figura 21. Comparativo de la respuesta cronoamperomtrica a 80 C, a -0.79 V en los 3
DES utilizados. A) nodo 4 horas de lixiviacin. B) Ctodo 24 horas de lixiviacin. C)
nodo 24 horas de lixiviacin. D) Ctodo 4 horas de lixiviacin........................................ 48
Figura 22. Comparativo de las mejores respuestas cronoamperomtricas a 80 C, a -0.79 V
en el sistema GC/ChCl:urea.................................................................................................. 49
Figura 23. Imgenes por SEM obtenidas a -780 mV en el sistema GC/ChCl:urea + lixiviado
del ctodo por 24 horas, a 80 C a diferentes tiempos: A) 300, B) 600, y C) 1200 s. D)
Anlisis composicional correspondiente a cada muestra...................................................... 51
Figura 24. Comparativo EDX de las muestras correspondientes a 300, 600, y 1200 s, en el
sistema GC/ChCl:urea + lixiviado del ctodo por 24 horas, a 80 C. .................................. 53
Figura 25. EDX de la muestra correspondiente a 1200 s, en el sistema GC/ChCl:urea +
lixiviado del ctodo por 4 horas, a 80 C.............................................................................. 54
Lista de Tablas
Tabla 1. Principales usos del nquel a nivel mundial.............................................................. 1
Tabla 2. Ventajas y desventajas de las bateras de Ni-MH..................................................... 6
Tabla 3. Estado del arte respecto a los procesos de recuperacin de metales contenidos en
bateras gastadas de Ni-MH. ................................................................................................. 15
Tabla 4. DES preparados para el presente trabajo de tesis. .................................................. 22
Tabla 5. Tiempos de lixiviacin correspondientes a cada DES............................................ 23
Tabla 6. Concentraciones correspondientes de nquel y cobalto obtenidos mediante AA. .. 28
Tabla 7. Anlisis composicional de las muestras correspondientes a 300, 600, y 1200 s, en
el sistema GC/ChCl:urea + lixiviado del ctodo por 24 horas, a 80 C. .............................. 52
Tabla 8. Anlisis composicional de las muestra correspondiente a 1200 s, en el sistema
GC/ChCl:urea + lixiviado del ctodo por 4 horas, a 80 C. ................................................. 54
CAPITULO I: Antecedentes
y estado del arte
El nquel es uno de los metales ms verstiles y significativos a nivel industrial. Es
un elemento de aleacin crtico en las fundiciones de hierro, aceros (aceros inoxidables
austenticos que contiene 8 a 35% Ni), y aleaciones no ferrosas. Las aleaciones a base de
nquel se usan en aplicaciones para materiales resistentes a la corrosin y al calor [1]. Las
aleaciones de Fe-Ni son sumamente importantes para materiales que requieren expansin
trmica controlada o con caractersticas magnticas determinadas. Adicionalmente, los
recubrimientos de nquel son tecnolgicamente importantes y este metal es de suma
importancia para la acuacin de monedas, industria militar, industria aeroespacial,
arquitectura, bateras (bateras de nquel-cadmio y de nquel-hidruro metlico recargables),
catalizadores, cermicos, as como para superconductores y componentes magnticos [2, 3].
Algunas de las aplicaciones finales a las que se destina este material se muestran en la tabla
1.

Tabla 1. Principales usos del nquel a nivel mundial [2].

Uso % de consumo de nquel


Acero inoxidable 62.7
Aleaciones base nquel 11.9
Niquelado 9.7
Aleaciones de acero 9.0
Productos de fundicin 3.5
Aleaciones base cobre 1.4
Otros 1.8

1.1 Extraccin de nquel

Existe un gran nmero de minerales que contienen nquel, pero relativamente pocos de
ellos contienen una concentracin lo suficientemente alta para que sean considerados
industrialmente. Estos ltimos se pueden clasificar como sulfuros ((Ni,Fe)9 S8 ), lateritas

1
(que incluyen xidos y silicatos) y arseniuros, siendo los ms importantes los sulfuros y las
lateritas [1]. El proceso de obtencin y purificacin a partir de los sulfuros, es uno de los
procesos industriales mayormente utilizados. Dicho proceso incluye, etapas de trituracin,
molienda, secado, procesos piro e hidrometalrgicos, como se puede observar en la figura
1.

Figura 1. Diagrama de flujo para los tres mtodos de recuperacin nquel a partir de los sulfuros
[1].

A nivel mundial, los principales productores de nquel son: Filipinas, Indonesia, Rusia,
Canad y Australia, de acuerdo a datos del Servicio Geolgico de Estados Unidos [4]. En
Europa, los depsitos ms grandes estn en Finlandia y Grecia. Cabe sealar que a nivel
latinoamericano, solamente figuran pases como: Brasil, Colombia, Cuba y Repblica
Dominicana, por lo que a nivel nacional, todo el nquel que se utiliza proviene del exterior.
Se estima que alrededor 4.4-4.6 millones de toneladas por ao son colectadas y recicladas
en los Estados Unidos. Esta chatarra, se estima que contiene un aproximado de 350,000
toneladas de nquel (25% de la demanda). La mayor parte de la chatarra que se utiliza para
la recuperacin del nquel, proviene de la chatarra de acero inoxidable resultante de la
demolicin de fbricas obsoletas, maquinaria, equipos y bienes de consumo. Dados los
elevados costos que involucran este tipo de procedimientos, es necesario encontrar otras
fuentes a partir de las cuales se pueda recuperar este valioso material.

2
1.2 Bateras

Una batera es un dispositivo que convierte la energa qumica contenida en materiales


activos directamente en energa elctrica por reacciones electroqumicas de oxidacin-
reduccin (redox). En el caso de un sistema recargable, la batera se recarga por una
inversin del proceso. Este tipo de reaccin implica la transferencia de electrones de un
material a otro, a travs de un circuito elctrico. Aunque el trmino ''batera '' se utiliza a
menudo, la unidad electroqumica bsica es la ''clula ''. Una batera consta de una o ms
clulas, conectadas en serie o en paralelo, o ambos, dependiendo de la tensin de salida
deseada y la capacidad. La clula consta de tres componentes principales:

1) nodo. Cede electrones al circuito externo y se oxida durante la reaccin


electroqumica.

2) Ctodo. Acepta electrones del circuito externo y se reduce durante la reaccin


electroqumica.

3) Electrolito. Proporciona el medio para la trasferencia de carga. Generalmente


consiste en sales disueltas, cidos, o lcalis, que proporcionan un ambiente inico [5].

1.3 Clasificacin de las bateras

Las bateras electroqumicas se clasifican en 4 categoras.

a) La pila o batera primaria es aquella que no se puede recargar fcilmente despus


de un uso y se descarta despus de la descarga. La mayora de las clulas primarias utilizan
electrlitos que estn contenidos dentro del material absorbente o un separador (es decir, no
electrolito libre o lquido), y se denominan as clulas secas.

b) Una pila o batera secundaria es una batera que se puede recargar


electrnicamente despus de usar su condicin de pre-descarga original, pasando la
corriente a travs del circuito en la direccin opuesta a la corriente durante la descarga. En
la figura 2, se muestra el proceso de recarga.

3
Figura 2. Batera secundaria recargable [5].

Las bateras secundarias se dividen en dos subcategoras en funcin de las aplicaciones


previstas.

c) Clulas que se utilizan como dispositivos de almacenamiento de energa, la


entrega de energa a demanda. Tales clulas se conectan tpicamente a fuentes de energa
primarias para ser cargadas completamente a demanda. Ejemplos de este tipo de clulas
secundarias incluyen fuentes de alimentacin de emergencia sin fallos y en espera, sistemas
de aeronave y sistemas estacionarios de almacenamiento de energa para nivelar la carga.

d) Clulas que se utilizan esencialmente como clulas primarias, pero que se


recargan despus del uso en lugar de descartarse. Ejemplos de estos tipos de clulas
secundarias incluyen principalmente electrnica de consumo porttil y vehculos elctricos.

1.4 Bateras recargables Nquel-hidruro metlico

La batera recargable sellada de nquel-hidruro metlico (Ni-MH) es una tecnologa


relativamente nueva con caractersticas similares a las de la batera sellada de nquel-
cadmio. La diferencia principal es que la batera de Ni-MH utiliza hidrgeno, absorbido en
una aleacin metlica, para el material activo negativo en lugar del cadmio utilizado en la
batera de nquel-cadmio. El electrodo de hidruro metlico tiene una mayor densidad de
energa que el electrodo de cadmio. Por lo tanto, la cantidad del electrodo negativo
utilizado en la clula de nquel-hidruro de metal es menor que la utilizada en la clula de
nquel-cadmio. Esto permite un mayor volumen para el electrodo positivo, lo que resulta en
una mayor capacidad o una vida til ms larga para la batera de hidruro metlico. Adems,

4
como la batera de nquel-hidruro de metal est libre de cadmio, se considera ms
respetuosa con el medio ambiente que la batera de nquel-cadmio y puede reducir los
problemas asociados con la eliminacin de las bateras recargables de nquel. La mayora
de las caractersticas de funcionamiento de la batera sellada de hidruro de nquel-metal en
la descarga son similares a los de la batera de nquel-cadmio. Sin embargo, la batera
sellada de hidruro de nquel-metal no tiene la capacidad de velocidad muy alta de la batera
de nquel-cadmio. Adems, el comportamiento de los dos sistemas en carga, especialmente
en carga rpida, es diferente. La batera de hidruro de nquel-metal es menos tolerante de
sobrecarga y requiere el control del corte de la carga, que no siempre puede ser necesario
para las pilas Ni-Cd.

Durante los ltimos aos, la energa especfica y la densidad de energa de la batera de


nquel-hidruro metlico se han incrementado en ms del 35% como resultado de mejoras
tanto en los electrodos positivos como negativos. Simultneamente, se hicieron mejoras en
su desempeo de alta velocidad y el ciclo de vida. Debido a su mayor densidad de energa y
a otras caractersticas de rendimiento comparables, la batera de nquel-hidruro metlico
est reemplazando la batera de nquel-cadmio en computadoras, telfonos celulares y otras
aplicaciones electrnicas de consumo, con las posibles excepciones de herramientas
elctricas de alto desempeo y aplicaciones donde la batera es el costo principal. Sin
embargo, la batera de nquel-hidruro metlico ahora est siendo reemplazada, a su vez, por
la batera de iones de litio que tiene una densidad de energa y energa an mayor
especfica. La batera de nquel-hidruro metlico en tamaos ms grandes tambin se est
considerando para el uso en aplicaciones tales como vehculos elctricos, donde su energa
especfica ms alta y vida del ciclo buena acercan requisitos crticos del funcionamiento.

Las ventajas y limitaciones de la batera sellada de nquel-hidruro metlico se resumen en la


Tabla 2. La principal ventaja de la batera de Ni-MH comparada con la batera de nquel-
cadmio es su mayor energa especfica y densidad de energa.

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Tabla 2. Ventajas y desventajas de las bateras de Ni-MH [5].

Ventajas Desventajas
Mayor capacidad que las bateras Ni-Cd Bajo rendimiento comparado con Ni-Cd
Bateras selladas, libres de mantenimiento Baja retencin de carga
Libres de cadmio Moderado efecto memoria
Rpida capacidad de carga Alto costo de los nodos
Largo ciclo de vida

El metal activo del electrodo positivo de la batera de nquel-hidruro metlico, en estado


cargado, es oxihidrxido de nquel. Esto es lo mismo que el electrodo positivo en la batera
de nquel-cadmio. El material activo negativo, en estado cargado, es hidrgeno en forma de
un hidruro metlico. Esta aleacin metlica es capaz de experimentar una reaccin
reversible de absorcin-desorcin de hidrgeno a medida que la batera es cargada y
descargada. Una disolucin acuosa de hidrxido de potasio es el componente principal del
electrolito. Una cantidad mnima de electrolito se utiliza en este diseo de celda sellado,
con la mayor parte del lquido absorbido por el separador y los electrodos. Este diseo de
"electrolito hambriento", similar al de las bateras selladas de nquel-cadmio, facilita la
difusin de oxgeno al electrodo negativo al final de la carga para la reaccin de
recombinacin de oxgeno. Esta es esencialmente una construccin de clulas secas, y la
clula es capaz de operar en cualquier posicin. Durante la descarga, el oxihidrxido de
nquel se reduce a hidrxido de nquel, como se muestra en la reaccin (R1).

NiOOH + H2 O + 1e- Ni(OH)2 + OH E = 0.52 V, R1

y el hidruro metlico (MH) se oxida al metal en la aleacin M. Ver R2.

MH + OH- M + H2 O + 1e- E = 0.83 V R2

La reaccin general, R3, en la descarga es:

MH + NiOOH M + Ni(OH)2 E = 1.35 V R3

El proceso se invierte durante la carga.

6
La clula sellada de nquel-hidruro metlico utiliza un mecanismo de recombinacin de
oxgeno para evitar la acumulacin de presin que puede resultar de la generacin de gases
hacia el final de la carga y sobrecarga. Se basa en el uso de un electrodo negativo (el
electrodo de hidruro metlico) que tiene una capacidad efectiva ms alta que el electrodo
positivo o de oxihidrxido de nquel. Esto se muestra esquemticamente en la Figura 3.
Durante la carga el electrodo positivo alcanza la carga completa antes del negativo y
comienza a desarrollar el oxgeno. Ver reaccin (R4).

2OH- H2 O + O2 + 2e- R4

El oxgeno gas difunde a travs del separador al electrodo negativo, la difusin es facilitada
por el diseo de electrolitos hambrientos y la seleccin de un sistema separador apropiado.

Figura 3. Representacin esquemtica de la batera de Ni-MH, dividido en capacidad til, reserva


de carga, y reserva de descarga [5].

En el electrodo negativo el oxgeno reacciona y oxida o descarga el electrodo de hidrgeno


para producir agua, y la presin no se acumula, como se muestra en la reaccin (R5).

4MH + O2 4M + 2H2 O R5

Adems, el electrodo negativo no se cargar completamente, lo que impide la generacin


de hidrgeno. La corriente de carga, sin embargo, debe ser controlada al final de la carga y
durante la sobrecarga para limitar la generacin de oxgeno por debajo de la velocidad de
recombinacin para evitar la acumulacin de gases y presin. La celda de hidruro de
nquel-metal tambin est diseada con una reserva de descarga en el electrodo negativo

7
para minimizar el desgaste y la degradacin de la celda en caso de sobredescarga. En
general, como se muestra en la Figura 3, el electrodo negativo tiene capacidad excesiva en
comparacin con el positivo para manejar sobrecarga y sobre descarga. La capacidad til de
la batera es as determinada por el electrodo positivo. Un componente clave de la clula
sellada de nquel-hidruro de metal es la aleacin de metal de almacenamiento de hidrgeno.

La composicin de la aleacin se formula para obtener un material que sea estable durante
un gran nmero de ciclos de carga-descarga. Otras propiedades importantes de la aleacin
incluyen:

1. Buen almacenamiento de hidrgeno para lograr una alta densidad de energa y


capacidad de la batera.

2. Propiedades termodinmicas adecuadas para adsorcin/desorcin reversible.

3. Baja presin de equilibrio de hidrgeno.

4. Alta reactividad electroqumica.

5. Propiedades cinticas favorables para el rendimiento de alta velocidad.

6. Alta resistencia a la oxidacin.

7. Estabilidad, con repetidos ciclos de carga / descarga, en electrolitos alcalinos.

Generalmente se utilizan dos tipos de aleaciones metlicas. Estas son las aleaciones de
tierras raras (metal Misch) basadas en el nquel de lantano (LaNi5 ), conocidas como la clase
AB5 de aleaciones y aleaciones que consisten en titanio y zirconio, conocidas como clase
AB2 de aleaciones. En ambos casos, algunos de los metales bsicos son reemplazados por
otros metales para mejorar las caractersticas de rendimiento. En el caso de la clase AB5 de
aleaciones, las sustituciones han mejorado la aleacin como sigue:

1. Ce, Nd, Pr, Gd e Y como un metal mixto o Misch (una mezcla natural de metales
raros) son sustitutos de bajo costo para La.

2. Ni y Co son los constituyentes principales y suprimen la corrosin dando por


resultado una vida de ciclo ms larga.

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3. Al, Ti, Zr y Si son constituyentes menores y aumentan la resistencia a la
corrosin dando como resultado una mayor vida til del ciclo [5].

1.5 Construccin de las bateras Ni-MH

Las pilas y bateras selladas de nquel-hidruro metlico se construyen en configuraciones


cilndricas, de botn y prismticas, similares a las utilizadas para la batera sellada de
nquel-cadmio. Los electrodos estn diseados con estructuras altamente porosas que tienen
una gran rea superficial para proporcionar una baja resistencia interna y una capacidad
para un rendimiento de alta velocidad. El electrodo positivo en la clula cilndrica de
nquel-hidruro metlico es un sustrato de nquel sinterizado o de fieltro altamente poroso en
el que los compuestos de nquel se impregnan o se pegan y se convierten en el material
activo por electrodeposicin. Los fieltros y las espumas generalmente han sustituido a los
electrodos de placa sinterizados. Los metales expandidos y las lminas perforadas son ms
baratos, pero tienen una capacidad de alta velocidad. Las estructuras sinterizadas son
mucho ms caras. El electrodo negativo, de manera similar, es una estructura altamente
porosa que usa una lmina o rejilla de nquel perforada sobre la cual est revestida la
aleacin de almacenamiento de hidrgeno activo unida a plstico. Los electrodos se separan
con un material sinttico no tejido, que sirve como aislante entre los dos electrodos y como
medio para absorber el electrolito.

1.6 Configuracin cilndrica

El montaje de la unidad cilndrica se muestra en la Figura 4. Los electrodos se enrollan en


espiral y el conjunto se inserta en una lata cilndrica de acero niquelado. El electrolito se
aade y se contiene dentro de los poros de los electrodos y del separador.

9
Figura 4. Construccin de una batera cilndrica de Ni-MH[6].

La celda se sella por prensado del conjunto superior a la lata. El conjunto superior consta de
una tapa, que incluye un respiradero de seguridad resellable, una tapa de terminal y una
junta de plstico. La lata sirve como terminal negativo y la tapa como terminal positivo,
ambos aislados entre s por la junta. El respiradero proporciona seguridad adicional al
liberar cualquier presin excesiva que se acumule si la batera est sometida a abuso.

1.7 Ciclo de vida de las bateras Ni-MH

El ciclo de vida de las bateras de nquel-hidruro de metal, como todas las bateras
recargables, depende de las muchas condiciones a las que se ha expuesto la batera, tales
como:

Temperatura durante la carga y descarga.

Profundidad de descarga.

Corriente de carga y descarga.

Mtodo de control de carga.

Exposicin a sobrecarga y sobredescarga.

Condiciones de almacenamiento y duracin del almacenamiento.


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El ciclo de vida tambin se ve afectada por la profundidad de descarga. Se pueden obtener
aproximadamente 500 ciclos, dependiendo del mtodo de terminacin de carga, con la
batera descargndose completamente en cada ciclo (100% de profundidad de descarga). Se
puede obtener una vida de ciclo considerablemente mayor si se acelera la batera en cargas
y descargas ms superficiales. En este ejemplo, la batera se descarga a una velocidad de
0.25C hasta aproximadamente un 60% de profundidad de descarga. La vida del ciclo se
incrementa a aproximadamente 1000 ciclos. Las descargas ms suaves aumentarn an ms
la vida til del ciclo.

1.8 Vida de las bateras

Los mismos factores que afectan la vida del ciclo afectan la duracin total de la batera. El
funcionamiento o el almacenamiento a temperaturas extremas, la sobrecarga, la ventilacin
celular y el abuso reducirn la duracin de la batera. Para una vida ptima, el
funcionamiento y el almacenamiento deben ser lo ms cerca posible de las temperaturas
normales (20 C). Las pilas Ni-MH, pueden dar servicio, seguro y fiable sin necesidad de
mantenimiento a largo plazo si se usan de acuerdo con los procedimientos recomendados y
no son objeto de abuso. Estn sellados y se pueden utilizar en cualquier posicin de
funcionamiento. Aparte de la carga, el nico mantenimiento que debe ser necesario es
mantenerlos limpios y secos durante el funcionamiento y el almacenamiento. Lo ms
importante, las bateras selladas de nquel-hidruro metlico, como la mayora de los
sistemas de bateras, no deben ser expuestos a temperaturas extremas durante un perodo
prolongado. Pueden almacenarse, en condiciones de carga o descarga, a temperaturas
moderadas sin efectos perjudiciales. Normalmente, las bateras de nquel hidruro-metlico
se envan en un estado descargado. Sin embargo, como puede quedar alguna capacidad
residual, debe tenerse precaucin para evitar el cortocircuito de la celda o de la batera.
Despus del almacenamiento, o perodos durante los cuales la batera no se ha utilizado, la
batera debe cargarse antes de ser utilizada. Sobrecarga o sobrecalentamiento de la batera
siempre debe evitarse. Es posible que las clulas se ventilen si la pila o la batera estn
sobrecargadas o abusadas de otra manera. La clula de nquel hidruro-metlico libera gas
hidrgeno durante la ventilacin, lo que podra formar mezclas potencialmente explosivas
con el aire (tenga en cuenta que esto difiere de la celda de nquel-cadmio, que emite

11
oxgeno cuando se ventila). Se debe tener cuidado para evitar que estos gases se acumulen
en la batera, el equipo o de la exposicin a una fuente de ignicin. Se deben evitar
compartimentos hermticos [5].

1.9 Reciclado de bateras

El reciclaje de bateras tiene como objetivo reducir el nmero de bateras que se eliminan
como residuos slidos. Las bateras contienen una serie de metales pesados y productos
qumicos txicos y deshacerse de ellos por el mismo proceso que la basura regular ha
planteado preocupaciones sobre la contaminacin del suelo y la contaminacin del agua.

Todos los metales y compuestos metlicos tienen un cierto nivel de toxicidad y pueden
causar efectos adversos en los organismos vivos. El nquel, en determinadas formas y en
determinadas circunstancias, puede generar efectos perjudiciales para el medio ambiente
(incluida la salud y la seguridad), a pesar de que algunos cientficos consideran que es un
elemento vital para la salud pblica. La creciente preocupacin por cuestiones
medioambientales en todo el mundo estimul a varios pases y/o organizaciones
internacionales a regular los usos de los metales, incluido el nquel, de acuerdo con sus
caractersticas y propiedades qumicas y fsicas y los posibles efectos adversos que sus
diversas aplicaciones pueden causar. Tanto los reglamentos existentes como los nuevos
tienen por objeto proteger a los trabajadores y los consumidores (enfoque de salud pblica),
mientras que otros se centran en la proteccin del medio ambiente (enfoque ecolgico). La
mayora de los tipos de bateras se pueden reciclar. Sin embargo, algunas bateras se
reciclan ms fcilmente que otras, como las bateras automotrices de plomo-cido (casi el
90% se reciclan) y las clulas de botn (debido al valor y la toxicidad de sus productos
qumicos). Otros tipos de bateras que tambin se pueden reciclar, son las de nquel-cadmio
(Ni-Cd), nquel hidruro-metlico (Ni-MH), litio-ion (Li-ion) y nquel-zinc (Ni-Zn)
reciclado [7]. Debido a la nueva legislacin ambiental que regula la disposicin de las
bateras en varios pases, se desarrollaron algunos procesos para el reciclaje de dichos
productos. Para promover el reciclado de las bateras, es necesario conocer su composicin.
Desafortunadamente, no hay relacin entre el tamao o la forma de las bateras y su
composicin. Se han realizado investigaciones en varios laboratorios con el fin de

12
desarrollar nuevos procesos de reciclado de pilas usadas o, en algunos casos, nuevos
tratamientos que permitan una disposicin final segura. Existen bsicamente tres mtodos
para reciclar pilas: separacin de componentes a travs de operaciones unitarias de
tratamiento minero, pirometalurgia e hidrometalurgia [8].

1.10 Separacin de componentes a travs de operaciones unitarias de


tratamiento minero

Este mtodo se utiliza especialmente en bateras industriales. Las bateras se tratan con el
fin de separar los materiales de inters o para concentrar tales materiales para su posterior
recuperacin a travs de otros procesos. Este tipo de tratamiento es a menudo la primera
fase del proceso de reciclaje, lo que significa que es el tratamiento inicial de la chatarra
para un proceso de reciclaje posterior. Las operaciones unitarias del tratamiento minero
slo utilizan mecanismos fsicos y por lo tanto son ms baratas que cualquier otro
tratamiento. A pesar de que este proceso puede tener aplicaciones limitadas, puede reducir
el costo de procesamiento adicional [9].

1.11 Pirometalrgicos.

Este tipo de proceso consiste esencialmente en recuperar materiales utilizando altas


temperaturas. La pirometalurgia puede eliminar el Hg contenido en las bateras secas de
Zn-Mn. Despus de la descontaminacin de Hg, el Zn puede recuperarse por destilacin.
Teniendo en cuenta las bateras de NiCd, el cadmio se puede destilar. En la actualidad,
existen dos procesos pirometalrgicos principales para el reciclado de las bateras de NiCd.
Un proceso evapora el cadmio en un horno abierto y se recupera en forma de polvo de
xido de cadmio. En el otro proceso, el cadmio se destila en un horno cerrado, en una
atmsfera controlada, obteniendo polvo metlico de cadmio y una aleacin de nquel de
alto contenido [10, 11].

1.12. Hidrometalrgicos

El reciclaje a travs de la hidrometalurgia consiste bsicamente en la lixiviacin cida o


bsica de la chatarra para poner los metales en una solucin. Una vez en una solucin, los

13
metales pueden ser recuperados por precipitacin, alterando el pH de la solucin o
aadiendo algn agente de reaccin o por electrlisis. La solucin se puede separar tambin
por extraccin con disolvente, utilizando un disolvente orgnico, que se une al ion metlico,
separando el metal de la solucin. El metal puede ser recuperado por electrlisis o por
precipitacin [12, 13]. Cerriuti et al. han estudiado la bio-lixiviacin de las bateras de
NiCd utilizando Thiobacillus ferrooxidans y concluyen que esta tcnica proporciona
resultados similares a los obtenidos en el proceso de lixiviacin estndar utilizando cido
sulfrico y podra representar una reduccin de costos, ya que no utiliza un concentrado
cido[14]. Hace algunos aos no exista tanta informacin disponible respecto al
tratamiento hidrometalrgico de Ni-MH agotadas bateras recargables [15], aunque un
nmero de investigaciones han sido reportados o patentados en la separacin y
recuperacin de una variedad de valores metlicos de otras bateras gastadas tales como las
bateras del plomo [16], del nquel-cadmio [17] y de litio [18]. Uno de los primero intentos
en la recuperacin de metales a partir de bateras de Ni-MH fue realizada por Lyman y
Palmer [19], investigaron sistemticamente la lixiviacin de chatarra de bateras de Ni-MH
con cidos minerales tales como cido sulfrico, cido clorhdrico y cido ntrico, y
desarrollaron una tcnica de filtracin gruesa que produjo una solucin concentrada de
tierras raras manteniendo gran parte del resto de la chatarra en forma metlica. Con esta
metodologa, se podra evitar que ms del 99% del contenido de hierro original de los rollos
se disolviera en la solucin de lixiviacin. Encontraron que el 4.0 M HCl era el mejor
medio cido para este proceso. Adicionalmente, se report que es posible separar en forma
de precipitados al La y al Ce. Tanto los sistemas HNO3 como H2 SO4 se consideraron
inadecuados para la precipitacin de fosfatos debido a la recuperacin incompleta de tierras
raras y la contaminacin por hierro que tambin precipit con el uso del cido anterior y la
formacin de sales mixtas de sulfato y fosfato de tierras raras con este ltimo cido. Este
tipo de estudios continan siendo vigentes en la comunidad cientfica, como se muestra en
la Tabla 3, generalmente se utilizan medios cidos concentrados para realizar el proceso de
lixiviacin y recuperacin de los metales.

14
Tabla 3. Estado del arte respecto a los procesos de recuperacin de metales contenidos en bateras
gastadas de Ni-MH.

Metales Ao Medio Nombre Referencia


Ni, Co y 2009 3M Recovery of Ni, Co and rare earths from [20]
spent Nimetal hydride batteries and
tierras raras H2 SO4
preparation of spherical Ni(OH)2 .
Hydrometallurgy, 2009. 100(1): p. 41-46.
Ni, Co y 2013 12 M Separation of nickel(II), cobalt(II) and [21]
lanthanides from spent Ni-MH batteries by
lantnidos HCl
hydrochloric acid leaching, solvent
extraction and precipitation.
Hydrometallurgy, 2013. 133: p. 37-43.
Aleacin 2014 H2 SO4 Ni-Co Alloy Production from Secondary [22]
Spent Batteries by Electrowinning. Current
Ni-Co
Physical Chemistry, 2014. 4(4): p. 324-329.
Ni, Co y 2015 2M Leaching of base metals from spent Ni [23]
metal hydride batteries with emphasis on
tierras raras H2 SO4
kinetics and characterization.
Hydrometallurgy, 2015. 158: p. 172-179.
Ni y Co 2016 0.5 y 2 Recovery of metals from a mixture of [24]
various spent batteries by a
M HCl y
hydrometallurgical process. Journal of
H2 SO4 Environmental Management, 2016. 181: p.
95-107
Ni, Co y 2017 H2 SO4 Two stage leaching process for selective [25]
metal extraction from spent nickel metal
tierras raras
hydride batteries. Journal of Cleaner
Production, 2017. 157: p. 322-332

Este tipo de procedimientos para la recuperacin de metales, efectivamente, son muy


eficientes como la recuperacin completa de metales con alta pureza y bajos requerimientos
de energa. Para el manejo sostenible de los recursos naturales y para reducir la
contaminacin ambiental, es importante desarrollar un proceso de reciclaje simple y
ambientalmente aceptable para recuperar tanto de los metales valiosos como sea posible
[26]. En ese sentido, y dados los ya conocidos riesgos ambientales relacionados con el
tratamiento de los residuos provenientes de este tipo de procesos, es necesario el buscar
alternativas que reduzcan significativamente los daos al medio ambiente.

En busca de un medio lixiviante diferente a los tradicionales medios cidos se han buscado
alternativas, dentro de las cuales se encuentran los lquidos inicos (ILs, ionic liquids), los

15
cuales han atrado gran inters [27], en busca de reemplazar los solventes moleculares con
base en el agua, pues presentan excelente estabilidad qumica, trmica, presin de vapor
prcticamente insignificante, adems de una excelente conductividad elctrica y una amplia
ventana electroqumica de trabajo [28], lo que los hace muy atractivos como medios
lixiviantes para la recuperacin de metales. Recientemente [29], se ha reportado que al
emplear lquidos inicos (ILs), se pueden alcanzar buenos porcentajes de recuperacin,
comparables con los tradicionales medios cidos. Los ILs, son sales fundidas a temperatura
ambiente [30], que debido a su alta conductividad inica, se han utilizado como disolventes
y como electrolitos en muchos procesos electroqumicos [31]. A pesar de sus mltiples
ventajas, la sntesis de ILs es compleja y su costo es elevado por lo que su uso en
aplicaciones a gran escala es limitado [32].

1.13. Disolventes eutcticos profundos

Una excelente alternativa son los disolventes eutcticos profundos (DES), que son una
mezcla especial que forman un eutctico con un punto de fusin mucho ms bajo que el de
los componentes individuales [33], Figura 5, y que conservan las propiedades de algunos
ILs.

Figura 5. Representacin esquemtica de un punto eutctico en un diagrama de fases de dos


componentes [34].

16
Su composicin simple, Figura 6, los hace ser ms verstiles en comparacin con los
mtodos de preparacin de los ILs convencionales, adems de ser ms baratos, son
amigables con el medio ambiente [35], y en su sntesis se pueden emplear precursores ms
baratos y de mayor disponibilidad, por lo que se les puede dar una aplicacin en gran escala
[33].

Figura 6. Estructuras de algunas sales de haluro y donantes de enlaces de hidrgeno utilizados en la


formacin de solventes eutcticos profundos [34].

Mientras que los DES y los ILs convencionales tienen propiedades qumicas diferentes,
tienen propiedades fsicas similares, en particular el potencial como disolventes
sintonizables que pueden adaptarse a un tipo particular de qumica; tambin exhiben una
baja presin de vapor, un intervalo de lquido relativamente amplio y no inflamabilidad.
Los DES tienen varias ventajas sobre los ILs tradicionales, tales como su facilidad de
preparacin y fcil disponibilidad a partir de componentes relativamente baratos (los
componentes mismos estn toxicolgicamente bien caracterizados, por lo que pueden
enviarse fcilmente para procesamiento a gran escala); sin embargo, son en general menos
inertes qumicamente. La produccin de los DES implica la simple mezcla de los dos
componentes, generalmente con calentamiento moderado. Esto mantiene un costo de
produccin comparativamente bajo con respecto a ILs convencionales (tales como lquidos
a base de imidazolio) y permite aplicaciones a gran escala. Aunque los componentes
individuales de los DES tienden a caracterizarse individualmente bien toxicolgicamente,

17
hay muy poca informacin acerca de las propiedades toxicolgicas de los DES, y esto debe
ser investigado ms a fondo por la comunidad cientfica. El trmino disolvente eutctico
profundo se acu inicialmente para describir los eutcticos de tipo III, pero posteriormente
se ha usado para describir todas las mezclas eutcticas descritas anteriormente. Este es un
enfoque lgico, y aunque esto incluye todos los primeros trabajos sobre haloaluminatos
[34]. Se ha reportado, en los DES, la solubilidad de diecisiete xidos metlicos, entre los
cuales se encuentran el Ti y el Zn en tres ILs basados en cloruro de colina. Los donantes de
enlaces de hidrgeno utilizados fueron urea, cido malnico y etilenglicol. Los resultados
obtenidos se compararon con soluciones acuosas de HCl y NaCl. Se observa cierta
correlacin entre la solubilidad en los DES y la de las soluciones acuosas, pero algunas
excepciones significativas ofrecen una oportunidad para nuevos procesos hidrometalrgicos
[33]. Considerando lo anterior, y dada la creciente necesidad de buscar alternativas, viables
econmicamente y ambientalmente para la recuperacin de metales de alto valor como el
nquel, en el presente trabajo de tesis, se pretende establecer una metodologa de
recuperacin del nquel a partir de bateras gastadas de Ni-MH utilizando disolventes
eutcticos profundos basados en cloruro de colina, utilizando, para ello, las tcnicas
electroqumicas de voltamperometra cclica (VC) y cronoamperometra (CA), ver anexo 1,
se determin la estructura cristalina con XRD, del compuesto extrado de las bateras Ni-
MH, adicionalmente se realizaron caracterizacin de los lixiviados obtenidos mediante
absorcin atmica en modo llama (AA), y microscopia electrnica de barrido (SEM) y
espectroscopia de energa dispersiva de rayos X (EDX), para los depsitos metlicos
obtenidos.

18
CAPITULO II: Objetivos e
hiptesis

2.1 Objetivo general.

Estudiar la recuperacin electroqumica de Ni a partir de bateras nquel-hidruro metlico


(NiMH) empleando un disolvente eutctico profundo.

2.2 Objetivos particulares.

Caracterizar la estructura cristalina con difraccin de rayos X (XRD), del


compuesto extrado de las bateras Ni-MH.
Sintetizar diferentes DES para realizar la lixiviacin de la batera Ni-MH.
Realizar el proceso de lixiviacin con el compuesto extrado de las bateras Ni-MH
en los DES sintetizados.
Determinar, mediante espectroscopia de absorcin atmica, la concentracin de
nquel en los licores de lixiviacin a cuatro y veinticuatro horas.
Evaluar la cintica de nucleacin y crecimiento de los DES con el compuesto de las
bateras Ni-MH lixiviada por voltamperometra cclica y cronoamperometra.
Evaluar los electrodepsitos mediante microscopa electrnica de barrido (SEM) y
espectroscopia de energa dispersiva de rayos X (EDX).

19
2.3 Hiptesis

Se pueden recuperar eficientemente, por mtodos electroqumicos, Ni a partir de bateras de


desecho Ni-MH, empleando disolventes eutcticos profundos, reduciendo
significativamente el impacto ambiental que provocan los mtodos tradicionales.

2.4 Justificacin

Los procesos relacionados con la metalurgia extractiva, son cada vez ms costosos, debido
a que es ms difcil encontrar yacimientos de minerales con alta ley, adicionalmente, los
procesos de extraccin, pirometalrgicos e hidrometalrgicos son muy contaminantes, por
lo que es imperativo comenzar a reutilizar metales a partir de productos que son
considerados un desecho. En ese sentido, metales de suma importancia, como el nquel, se
pueden extraer a partir de materiales de desecho como son las bateras. Aunque este tipo de
procedimientos ya se llevan a cabo desde hace ya varios aos, se siguen utilizando mtodos
tradicionales, cidos y bases concentradas, que no son nada amigables con el medio
ambiente. Por ello el presente trabajo de tesis representa, desde varias perspectivas, una
excelente alternativa para la recuperacin de metales, empleando disolventes amigables con
el medio ambiente como son los DES, pues son de bajo costo, de fcil preparacin, sus
componentes son biodegradables, abundantes y de fcil acceso, en conjunto con los
mtodos electroqumicos con sus respectivas ventajas.

20
CAPITULO III.
Metodologa experimental.
3.1 Obtencin y caracterizacin de los polvos de la batera Ni-MH

a) Desarmado de la batera
El desarmado de las bateras de Ni-MH de la marca TRAXXAS Power Cell 3300 mAh
series 3 fue llevado a cabo. En la Figura 7, se muestran los principales componentes
despus del desarmado, cabe mencionar que se separaron el nodo y el ctodo.

Figura 7. Apariencia de la batera Ni-MH empleada, y sus principales componentes, despus del
desarmado.

b) Caracterizacin de los polvos (nodo y ctodo) mediante XRD.


Los polvos del nodo y del ctodo fueren caracterizados a travs de XRD, para conocer
la estructura y fases cristalinas de los polvos de la batera Ni-MH. El difractmetro
Bruker D8 Advance Series 2 fue el empleado en este trabajo. Este equipo est dotado de
una fuente rayos X con blanco de cobre y un detector de centelleo. Puede trabajar tanto

21
en geometra Bragg-Brentano como con espejos Gbel. La muestra fue colocada como
se obtuvo del electrodepsito, con una configuracin - y radiacin K (= 0.15406
nm), el barrido se realizar a 1.0 min-1 para valores de 2 desde 20 a 80.

c) Preparacin de los DES y disoluciones cidas.


Los tres DES fueron preparados de acuerdo a la relacin mostrada en la Tabla 4. En
todos los casos se utiliz cloruro de colina (ChCl).
Los reactivos utilizados fueron los siguientes:
H2 SO4 (Sulfuric acid, ACS reagent, CAS number: 7664-93-9, BAKER
ANALYZED)
HCl (Hydrochloric acid, Reagent, CAS number: 7647-01-0, BAKER ANALYZED)
Urea (CH4 N2 O, 99%, CAS number 57-13-6, SIGMA-ALDRICH )
Ethylene glycol (C3 H5 (OH)3 , 99,8%, CAS number 56-81-5, SIGMA-ALDRICH )
Glycerol Anhydrous (C2 H6 O 2 , 99,9%, CAS number 107-21-1, SIGMA-ALDRICH)
Choline chloride (>99%, CAS number 67-48-1, SIGMA-ALDRICH)
Agua desionizada (Ultra-pure water Type 1, Milli-Q and Ultrapure Water System,
18.2 M.cm-1 @ 25C, TOC<10 ppb)

Tabla 4. DES preparados para el presente trabajo de tesis.

Disolvente Eutctico Profundo (DES) Relacin molar


ChCl: Urea 1:2
ChCl : Etilenglicol 1:2
ChCl : Glicerol 1:2

Se pes en una balanza analtica la masa correspondiente para la preparacin de cada


mezcla eutctica. Posteriormente, se coloc sobre una parrilla a 90 C durante 4 horas o
hasta que se obtenga una mezcla totalmente lquida y homognea.

d) Lixiviacin de los polvos andicos y catdicos con los DES.


En una celda, se agregaron 90 ml del DES, 4.5 gramos de polvos catdicos de la batera
Ni-MH con agitacin constante y 95 C bajo reflujo a travs de un recirculador a 10 C,
para evitar la evaporacin del DES. Este procedimiento se realiz para los tres tipos de

22
DES, durante dos tiempos diferentes (4 y 24 horas) y los polvos de las bateras Ni-MH
(nodo y ctodo), como se muestra en la Tabla 5.

Tabla 5. Tiempos de lixiviacin correspondientes a cada DES.

DES Polvos de la batera Ni-MH Tiempo (horas) Muestra


nodo 4 1
24 2
ChCl:Urea Ctodo 4 3
24 4
nodo 4 5
ChCl:Glicerol 24 6
Ctodo 4 7
24 8
nodo 4 9
ChCl:Etilenglicol 24 10
Ctodo 4 11
24 12

e) Lixiviacin de los polvos andicos y catdicos por medio de 2.0 M H2 SO4 .

En una celda se colocaron 90 ml de 2M H2 SO4 , 4.5 g de polvos catdicos de la batera Ni-


MH con agitacin constante y 95 C bajo reflujo a travs de un recirculador a 10 C, para
evitar la evaporacin de la disolucin. Este procedimiento se realiz por dos tiempos (4 y
24 horas) y los polvos de las bateras Ni-MH (nodo y ctodo).

3.2 Espectrmetro de Absorcin atmica

Las muestras que se obtuvieron de la lixiviacin fueron analizadas mediante absorcin


atmica en modo llama, de la marca Marca: Perkin Elmer, Modelo: Optima 4300 DV (con
visin dual). La forma de ingresar la muestra al equipo fue en estado lquido, sin previo
tratamiento, slo en los casos que sean necesarios se realiz las disoluciones de las
muestras.

3.2 Estudios electroqumicos

a) Las tcnicas electroqumicas de voltamperometra cclica (VC) y


cronoamperometra (CA) fueron empleadas. Una celda electroqumica enchaquetada de

23
tres electrodos fue usada, con control de temperatura, los electrodos a empleados
fueron:

Electrodo de trabajo: Carbn vtreo (GC)

Electrodo de referencia (ER): Alambre de plata

Contra-electrodo (CE): Alambre de platino de alta pureza

Cada disolvente se estudi con voltamperometra cclica a una temperatura de 80 C con en


una ventana de potencial 1.0 a 0.6 V para conocer la zona de reduccin del Ni en carbn
vtreo. La cronoamperometra ser a una temperatura de 80 C para cada DES y un
potencial que se escogi en la voltamperometra cclica. La voltamperometra y
cronoamperometra se realizaron en un potenciostato-galvanostato PGSTAT 30, marca
Autolab, con un software Nova 2.1. Los electrodepsitos con mayor recuperacin de Ni
fueron estudiados con un microscopio electrnico de barrido. Las variables a determinar
fueron coeficiente de difusin (D) del Ni, densidad de sitios activos (N0 ) y velocidad de
nucleacin (A), las cuales se obtuvieron con los ajustes no lineales a los transitorios
potenciostticos de corriente con modelos de nucleacin y crecimiento de cmulos
metlicos. Los electrodos de trabajo sern evaluados con un mnimo de dos repeticiones,
para asegurar la reproducibilidad de los datos y obtener valores promedios con sus
desviaciones estndar.

Una descripcin completa del mecanismo de nucleacin y crecimiento de Ni es importante


para obtener informacin adicional con la metodologa propuesta por Scharifker-Mostany
[36], a partir de la cual se realiz los ajustes a los transitorios potenciostticos de corriente
experimentales, y determin los valores correspondientes de: D, A y N0 . Los ajustes de los
transitorios potenciostticos de corriente usando los parmetros del mximo de densidad de
corriente para cada potencial fueron realizados con la ecuacin (1).
1
2 1
= 1 1 1 0
(1)
2 2

Considerando: k = (8MC/)1/2 , , la densidad del depsito, M, la masa molar, y C, la


concentracin de la especie electroactiva.
24
3.3 Caracterizacin de los electrodepsitos de nquel con Microscopia Electrnica de
Barrido y Energa Dispersiva de Rayos X (EDX).

Los electrodepsitos de Ni fueron caracterizados en SEM-EDX utilizando un Microscopio


electrnico de alta resolucin JSM-6701F y software de anlisis de imagen. El carbn
vtreo con el electrodepsito de Ni se colocar en el porta-muestras de aluminio sobre cinta
de carbn. Adicionalmente, se determin la composicin elemental de la muestra mediante
el detector de EDX.

3.4 Lugar a desarrollar el Proyecto de Integracin:

El presente trabajo fue realizado en el Laboratorio Interdisciplinario de Electroqumica e


Ingeniera de Materiales (LIEIM), ubicado en el edificio W-B, primer piso, en la
Universidad Autnoma Metropolitana, Azcapotzalco. La caracterizacin por SEM/EDX,
AA y XRD, se efectuarn en el Centro de Nanotecnologa, Instituto Politcnico Nacional
(IPN), Zacatenco.

25
CAPTULO IV.
RESULTADOS
4.1 Difraccin de rayos X (XRD) para los polvos del nodo y ctodo

La figura 8, muestra el difractograma de rayos X obtenido a partir de la batera de Ni-MH


gastada, para el nodo, A), y el ctodo, B). Los picos de difraccin observados fueron
comparados con los estndares de la Joint Committee on Powder Diffraction Standards
(JCPDS), mismos que corresponden con lo reportados por Dixini et al [37] y por Santos et
al [38], para el nodo y el ctodo, respectivamente. En el caso del nodo, se puede notar la
presencia de la aleacin LaNi5 (JCDPS 12-497), con una geometra hexagonal, tambin se
identifican el Ni metlico (JCDPS 1-1260), con una estructura cbica, y Co (JCDPS 1-
1278), con una estructura hexagonal. Para el ctodo, el espectro muestra picos
correspondientes a -Ni(OH)2 , Co(OH)2 , CoOOH con diferentes estructuras cristalinas,
NiO, y ZnO [38].

26
300
1 1. LaNi5
A 2. LaNi5
250
3. LaNi5
Intensity / a.u. 4. LaNi5
200 5. Ni, Co
6. Co
150 2 7. LaNi5

100 4 3 5

7
50 6

0
10 20 30 40 50 60 70 80
2 / degrees
1000
1. Ni(OH)2
900 B 1 2. ZnO
800 3. Mn3O4
4. Ni(OH)2
Intensity / a.u.

700
5. NiO
600 6. Co(OH)2
500 7. Mn3O4
4 8. CoOOH
400
300 3
200 6 7 8
2 5
100
0
10 20 30 40 50 60 70 80
2 / degrees
Figura 8. Espectro tpico de difraccin de rayos X para los polvos del nodo, A), y ctodo B) de la
batera utilizada en el presente trabajo de tesis.

27
4.2 Absorcin atmica

En la Tabla 6, se muestran los resultados correspondientes al anlisis mediante


espectroscopia de absorcin atmica (AA) para los tres DES, y el cido sulfrico. Se puede
notar que el DES formado por ChCl:urea conteniendo los polvos del ctodo por 24 horas,
es el que alcanz un porcentaje de lixiviacin de nquel mayor, 84%, y para el mismo
medio, pero conteniendo los polvos del nodo fue de 74%, con respecto al 2 M H2 SO4 .

Tabla 6. Concentraciones correspondientes de nquel y cobalto obtenidos mediante AA.

DES Electrodo Tiempo (horas) Ni (g/L) Co (g/L)


2M H2 SO4 Ctodo 24 24.00.3 19.20.3
2M H2 SO4 nodo 24 26.00.2 20.80.2
2M H2 SO4 Ctodo 4 14.20.1 11.10.4
2M H2 SO4 nodo 4 12.00.5 10.50.7
ChCl:urea Ctodo 24 20.20.4 10.20.4
ChCl:urea nodo 24 19.40.2 11.10.7
ChCl:urea Ctodo 4 12.20.7 8.50.3
ChCl:urea nodo 4 13.00.4 9.40.4
ChCl:etilenglicol Ctodo 24 6.20.6 ND
ChCl:etilenglicol nodo 24 2.80.4 ND
ChCl:etilenglicol Ctodo 4 1.60.3 ND
ChCl:etilenglicol nodo 4 1.80.3 ND
ChCl:glicerol Ctodo 24 4.10.5 ND
ChCl:glicerol nodo 24 3.60.5 ND
ChCl:glicerol Ctodo 4 2.40.1 ND
ChCl:glicerol nodo 4 2.20.6 ND
*ND: no detectado

4.3 Estudio Electroqumico del Electrodepsito de Ni

4.3.1 Voltamperometra cclica usando ChCl:Glicerol y ChCl:Etilenglicol

En la Figura 9, se muestra los estudios realizados mediante voltamperometra cclica,


correspondientes a los lixiviados de los polvos del ctodo despus de 4 y de 24 horas a 80
C, en dos diferentes DES, formados por ChCl:Glicerol y ChCl:Etilenglicol, en una
relacin molar 1:2. En todos los casos, los voltamperogramas se iniciaron en el potencial de
circuito abierto (OCP) en la direccin catdica, en la ventana de potencial de -1000 a 1000
mV a diferentes velocidades de barrido. Se puede notar, Figura 9 A), que cuando el
lixiviado se realiz por 4 horas, no se tiene una respuesta contundente de la presencia de

28
procesos redox que puedan ser atribuibles al nquel o a algn otro metal que se haya
lixiviado. En la Figura 9 B), se muestra la respuesta correspondiente al lixiviado, despus
de 24 H, como se puede notar, electroqumicamente no se observa una respuesta del nquel.
En los dems sistemas, Figura 9, E) GC/ChCl:Glicerol+lixiviado del nodo (4H) y D)
GC/ChCl:Glicerol+lixiviado del nodo (24H), E) GC/ChCl:Etilenglicol+lixiviado del
ctodo (4H) y F) GC/ChCl:Etilenglicol+lixiviado del ctodo (24H), G)
GC/ChCl:Etilenglicol+ lixiviado del nodo (4H) y H) GC/ChCl:Etilenglicol + lixiviado del
nodo (24H), se observa un comportamiento similar, se observa que en ninguno de los
casos se tiene una respuesta contundente de la presencia de procesos redox que puedan ser
atribuibles al nquel o a algn otro metal que se haya lixiviado, nicamente se observan a
valores de potencial muy negativos; o bien muy positivos los muros correspondientes a la
reduccin y oxidacin del DES.

29
0.15 0.5
0.4
0.10 A 0.3 B
0.05 0.2

j/mAcm-2
j/mAcm-2 0.00 0.1
0.0
-0.05 10 mVs-1 -0.1 10 mVs-1
50 mVs-1
-0.2 50 mVs-1
-0.10 100 mVs-1
200 mVs-1
100 mVs-1
-0.3 200 mVs-1
-0.15 300 mVs-1
500 mVs-1 -0.4 300 mVs-1
500 mVs-1
-0.20 -0.5
-1000 -500 0 500 1000 -1000 -500 0 500 1000
E/mV E/mV
0.10 0.15

0.05 C 0.10 D
0.00 0.05

j/mAcm-2
j/mAcm-2

-0.05 0.00
10 mVs-1
10 mVs-1
-0.10 50 mVs-1 -0.05 50 mVs-1
100 mVs-1
100 mVs-1
200 mVs-1
-0.15 -0.10 200 mVs-1
300 mVs-1
300 mVs-1
500 mVs-1
500 mVs-1
-0.20 -0.15
-1000 -500 0 500 1000 -1000 -500 0 500 1000
E/mV E/mV
0.2
0.3

0.1 E 0.2
F
j/mAcm-2

j/mAcm-2

0.0 0.1

0.0
-0.1 10 mVs-1
50 mVs-1 10 mVs-1
-0.1
100 mVs-1 50 mVs-1
-0.2 100 mVs-1
200 mVs-1
-0.2 200 mVs-1
300 mVs-1
300 mVs-1
500 mVs-1 500 mVs-1
-0.3 -0.3
-1000 -500 0 500 1000 -1000 -500 0 500 1000
E/mV E/mV
0.3 0.3

0.2
G 0.2
H
0.1
j/mAcm-2

j/mAcm-2

0.1
0.0
0.0
-0.1 10 mVs-1
10 mVs-1
50 mVs-1 -0.1
-0.2 50 mVs-1
100 mVs-1 100 mVs-1
200 mVs-1 200 mVs-1
-0.3 300 mVs-1
-0.2
300 mVs-1
500 mVs-1 500 mVs-1
-0.4 -0.3
-1000 -500 0 500 1000 -1000 -500 0 500 1000
E/mV E/mV

Figura 9. Estudios de velocidad por voltamperometra cclica, obtenidos en los sistemas:


GC/ChCl:Glicerol+ lixiviado del ctodo A) 4H, B) 24H, nodo C) 4H, D) 24H,
GC/ChCl:Etilenglicol+ lixiviado del ctodo E) 4H, F) 24H, nodo G) 4H y H) 24H, a 80 C, a
diferentes velocidades de barrido (v).

30
4.3.2 Voltamperometra cclica, ChCl:Urea

En la Figura 10, se muestra los estudios realizados mediante voltamperometra cclica,


correspondientes a los lixiviados de los polvos del nodo despus de 4 horas, a 80 C, en el
DES, formado por ChCl:Urea, en una relacin molar 1:2. En todos los casos, los
voltamperogramas se iniciaron en el potencial de circuito abierto (OCP) en la direccin
catdica, en la ventana de potencial de -1000 a 250 mV a diferentes velocidades de barrido.
Se puede notar, Figura 10 A), que en aproximadamente 800 mV en el sentido catdico
comienza a llevarse a acabo el proceso de reduccin del nquel, el cual es evidente por el
incremento en la corriente catdica, mostrndose el mximo de corriente en -1000 mV,
para el caso en el que la velocidad de barrido fue de 10 mVs-1 . Se puede notar que al
incrementar la velocidad de barrido, se va dando un desplazamiento del potencial
correspondiente a la corriente de pico catdico a valores ms negativos, atribuyndose este
comportamiento a que a diferencia de un medio acuoso, la viscosidad juega un papel muy
importante en el comportamiento redox en los DES, pues la conductividad del medio est
estrechamente relacionada con capacidad de movilidad de los iones [39]. Posteriormente, al
invertir el sentido del barrido del potencial, se observa una disminucin en la corriente al
pasar por el valor de potencial de -900 mV, al mismo tiempo que se lleva a cabo un
sobrecruce de la curva voltamperomtrica, clsico de los procesos de nucleacin y
crecimiento. Es interesante notar que se cundo el barrido va en la direccin andica al
pasar por -900 mV la corriente debida al proceso de reduccin del Ni, es menor debido a la
formacin de una nueva fase sobre la superficie del electrodo, al llegar a 250 mV se
observa un pico de oxidacin, que corresponde a la oxidacin del Ni que previamente haba
sido electrodepositado sobre la superficie de carbn vtreo. En la Figura 10 B), se muestra
el estudio de velocidad a velocidades mayores, se puede notar que el potencial
correspondiente a la corriente de pico catdica, cada vez se desplaza ms haca valores ms
negativos, tenindose un comportamiento similar al que se tiene a velocidades bajas.

31
0.2
A B
0.0
0.0

-0.2
j/mAcm-2

j/mAcm-2
-0.3 -0.4
10 mVs-1
12 mVs-1
20 mVs-1
14 mVs-1 -0.6
30 mVs-1
16 mVs-1
40 mVs-1
-0.6 18 mVs-1
-0.8 50 mVs-1
19 mVs-1

-1.0
-1000 -500 0 -1000 -500 0
E/mV E/mV

Figura 10. Estudios de velocidad por voltamperometra cclica, obtenidos en los sistemas: A)
GC/ChCl: Urea+ lixiviado del nodo por 4 horas, a 80 C, a diferentes velocidades de barrido (v).

Dada la complejidad del medio electroltico en el que se est trabajando [38], y con la
finalidad de corroborar que los procesos redox que atribuimos al Ni, efectivamente,
corresponden a este, se llev a cabo un estudio por voltamperometra cclica a partir de un
medio electroltico conteniendo Ni2+, a partir de una sal, en el mismo DES con el que se
est trabajando (ChCl:Urea), con una concentracin molar de 10 mM NiCl2 de. En la figura
11, se muestra un comparativo entre la respuesta obtenida del Ni (10 mM) y el
correspondiente voltamperograma obtenido a partir de los lixiviados del nodo a una
velocidad de barrido de 10 mVs-1 . Como se puede observar, en el caso del medio
electroltico conteniendo 10 mM de NiCl2 , se forma un pico, cuyo mximo de corriente se
tiene en aproximadamente 1000 mV, este, se atribuye a la reaccin de reduccin del Ni,
mismo que corresponde a la regin de potencial en la que se forma el pico a partir del
experimento de los lixiviados. Al invertir el potencial, y llegar a un valor de potencial de
300 mV, se lleva a cabo la formacin del correspondiente pico de oxidacin que se atribuye
a la oxidacin del Ni, es evidente que las dos respuestas, prcticamente ocurren al mismo
potencial. Con lo anterior se afirmar, al menos en trminos electroqumicos que los dos

32
picos mostrados en los resultados obtenidos a partir de los lixiviados se atribuyen al Ni.
0.4
(NiCl2) 10 mM
0.2 Pilas

0.0
j/mAcm-2

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1.0
-1200 -900 -600 -300 0 300 600
E/mV
Figura 11. Comparativo por voltamperometra cclica a 10 mVs-1 y 80C. Respuesta obtenida en el
sistema GC/ChCl:Urea+lixiviado del nodo por 4 horas (---).Respuesta obtenida en el sistema
GC/ChCl:Urea+10 mM NiCl2 (---).

Es importante conocer, el mecanismo de trasporte de masa desde el seno de la disolucin


hacia la superficie del electrodo. Existen fundamentalmente tres procesos por los cuales se
puede transportar la masa al interior de una celda electroqumica, estos son: migracin,
conveccin y difusin. La migracin elctrica est dirigida a sustancias inicas o a
molculas dipolares capaces de experimentar un movimiento dirigido en un campo
magntico. La migracin elctrica puede favorecer la difusin o en algunos casos oponerse
a ella, dependiendo de la naturaleza electroactiva de las especies, por ejemplo los aniones y
los cationes. En voltamperometra el efecto de la migracin elctrica se puede eliminar
incrementando la conductividad elctrica del electrolito en una concentracin un par de
rdenes de magnitud mayor que la de la especie electroactiva, de esta forma se limita el
movimiento de las especies cargadas, pues se disminuye la resistencia de la disolucin, a

33
valores cercanos a cero, y por tanto el gradiente de potencial elctrico, de tal manera que la
corriente lmite en la disolucin sin agitacin es controlada exclusivamente por la velocidad
de difusin. La conveccin, est relacionada con un gradiente de densidad, por ejemplo
cuando se agita la disolucin o se gira el electrodo a travs de un electrodo de disco
rotatorio (EDR), en el cul el transporte se conoce como hidrodinmico, para eliminar, al
menos parcialmente el movimiento excesivo en la disolucin y limitar el transporte de masa
exclusivamente a difusin, se evita el movimiento de la disolucin y del electrodo aunque
en experimentos en los que los tiempos de anlisis son muy grandes y no se tiene un control
adecuado de la temperatura se tienen algunos efectos por conveccin en los experimentos.
La difusin, se da a travs del movimiento de las especies qumicas influidas por un
gradiente de potencial qumico, es decir, un gradiente de concentracin. Los gradientes de
concentracin en las cercanas del electrodo dependen del tiempo, pues al perturbar el
sistema, en el caso de la voltamperometra, a travs de un potencial, se obtiene una
respuesta tanto en corriente en funcin del tiempo y de la concentracin de las especies. Al
alcanzarse un valor de potencial propio del sistema y de la especie electroactiva se lleva a
cabo un proceso faradico, en otras palabras, en este proceso la transferencia de carga en la
superficie del electrodo ocurre, como respuesta, el sistema da una respuesta en corriente la
cual fluye a travs de la interfase electrodo-disolucin. La corriente originada en un proceso
faradico es una medida directa de la velocidad del proceso y al ser la velocidad
dependiente de la concentracin, la corriente, es una medida de la concentracin de la
especie electroactiva [40-42]. De tal forma que es determinante el conocer si el proceso se
encuentra controlado por difusin, de acuerdo a la ecuacin de Randles-Sevcick [42],
ecuacin (2), la corriente de pico vara linealmente con respecto a la raz cuadrada de la
velocidad de barrido en el caso donde se tenga un control difusional.

ip = (2.69x105 )n3/2 ACD1/2 v 1/2 (2)

Donde n es el nmero de electrones intercambiados, A es el rea de la superficie


electroactiva del electrodo (cm ), C es la concentracin (mol cm-3 ), D es el coeficiente de
2

difusin y v es la velocidad en (Vs-1 ). De tal forma que se grafica la corriente de pico


catdica (ipc) en funcin de v y v 1/2 , para velocidades bajas, figura 12 B), y velocidades
mayores, figura 12 D), cuyas ecuaciones de ajuste son: para velocidades bajas, j pc (mAcm-2 )

34
= (-0.0197) (mAcm-2 /mVs-1 ) v (0.4049) (mAcm-2 ), con un coeficiente de correlacin R =
0.9919, y para para velocidades mayores, j pc (mAcm-2 ) = (-0.01113) (mAcm-2 / mV1/2 s-1 ) v 1/2
(0.0493) (mAcm-2 ), con un coeficiente de correlacin R = 0.9981. El ajuste de los datos
experimentales a una lnea recta para la rama catdica, indica que de acuerdo a la ecuacin
de Randles-Sevcick [42], el proceso de reduccin del Ni, se encuentra controlado por la
difusin sobre la superficie del electrodo de GC, a velocidades mayores, pues a velocidades
muy bajas, el control es por adsorcin.

0.0
A -0.2 C
-0.2
-0.4

j/mAcm-2
j/mAcm-2

-0.4
10 mVs-1 -0.6
12 mVs-1 20 mVs-1
14 mVs-1 30 mVs-1
-0.6 16 mVs-1 -0.8 40 mVs-1
18 mVs-1 60 mVs-1
19 mVs-1

-0.8 -1.0
-1100 -1000 -900 -800 -1100 -1050 -1000 -950
E/mV E/mV
-0.5
-0.60 jPc jPc
Linear fit -0.6 Linear fit
-0.63

-0.66
-0.7
jPc/mAcm-2

jPc/mAcm-2

-0.69
-0.8
-0.72

-0.75 -0.9
-0.78 B D
-1.0
8 10 12 14 16 18 20 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0
v/mVs-1 v1/2/mV1/2s-1/2

Figura 12. Voltamperometra lineal en la zona catdica en el sistema GC/ChCl:Urea+ lixiviado del
nodo por 4 horas, a 80 C. A) Velocidades de 10-19 mVs-1 . B) Dependencia lineal de las corrientes
de pico catdica (o) en funcin de la velocidad de barrido. C) Velocidades de 20-60 mVs-1 . D)
Dependencia lineal de las corrientes de pico catdica (o) en funcin de la raz cuadrada de la
velocidad de barrido. Las lneas solidas representan los ajustes lineales de los datos experimentales.

En la Figura 13, se muestra los estudios realizados mediante voltamperometra cclica, a 80


C, correspondientes a: los lixiviados de los polvos del ctodo despus de 4 horas, en el
DES, formado por ChCl:Urea, en una relacin molar 1:2, figura 13 A), los lixiviados de
los polvos del nodo despus de 24 horas, en el DES, formado por ChCl:Urea, en una
relacin molar 1:2, figura 13 C), los lixiviados de los polvos del ctodo despus de 4 horas,
35
en el DES, formado por ChCl:Urea, en una relacin molar 1:2, figura 13 E). En todos los
casos, los voltamperogramas se iniciaron en el potencial de circuito abierto (OCP) en la
direccin catdica, en la ventana de potencial de -1000 a 1000 mV a diferentes velocidades
de barrido. Se puede notar, Figura 13 A), C) y E), que en aproximadamente 800 mV en el
sentido catdico comienza a llevarse a acabo el proceso de reduccin del Ni, el cual es
evidente por el incremento en la corriente catdica, mostrndose el mximo de corriente
antes de alcanzar los -1000 mV, para el caso en el que la velocidad de barrido fue de 10
mVs-1 . Se obseva que al incrementar la velocidad de barrido, se va dando un
desplazamiento del potencial correspondiente a la corriente de pico catdico a valores ms
negativos, atribuyndose este comportamiento a que a diferencia de un medio acuoso, la
viscosidad juega un papel muy importante en el comportamiento redox en los DES.
Posteriormente, al invertir el sentido del barrido del potencial, se observa una disminucin
en la corriente al pasar por el valor de potencial de -900 mV, al mismo tiempo que se lleva
a cabo un sobrecruce de la curva voltamperomtrica es mostrado ,clsico de los procesos de
nucleacin y crecimiento. Es interesante notar que se cundo el barrido va en la direccin
andica al pasar por -900 mV la corriente debida al proceso de reduccin del Ni, es menor
debido a la formacin de una nueva fase sobre la superficie del electrodo, al llegar a 250
mV se observa un pico de oxidacin, que corresponde a la oxidacin del Ni que
previamente haba sido electrodepositado sobre la superficie de carbn vtreo. En el caso de
GC/ChCl:Urea + lixiviado del nodo por 24 horas, Figura 13 C), se observa un segundo
pico de oxidacin en 400 mV y su correspondiente pico de reduccin, al invertir el
potencial, antes de cerrar el ciclo. Estos dos picos redox, probablemente se puedan atribuir
a que en este DES se estn lixiviando algunos de los otros metales contenidos en los licores
de la lixiviacin. En las figuras, 13, B), D), y F) se muestran las grficas de la corriente de
pico catdica (ipc) en funcin de v 1/2 , cuyas ecuaciones de ajuste son, respectivamente: para
B), j pc (mAcm-2 ) = (-0.01986) (mAcm-2 / mV1/2 s-1 ) v 1/2 + (0.358) (mAcm-2 ), con un
coeficiente de correlacin R = 0.9873, para D), j pc (mAcm-2 ) = (-0.1003) (mAcm-2 /
mV1/2 s-1 ) v 1/2 (0.0224) (mAcm-2 ), con un coeficiente de correlacin R = 0.9982, y para
F), j pc (mAcm-2 ) = (-0.0802) (mAcm-2 / mV1/2 s-1 ) v 1/2 (0.0365) (mAcm-2 ), con un
coeficiente de correlacin R = 0.9792. El ajuste de los datos experimentales a una lnea
recta para la rama catdica, indica que de acuerdo a la ecuacin de Randles-Sevcick [42], el

36
proceso de reduccin del Ni, en los medios descritos con antelacin, se encuentran
controlados por la difusin sobre la superficie del electrodo de GC.

-0.8
A -1.0
jPc
Linear fit

-1.2

jPc/mAcm-2
-1.4

-1.6

-1.8
B
-2.0
6 7 8 9 10 11 12
1/2 1/2 -1/2
v /mV s
0.3
jPc
C -0.4 Linear fit
0.0
0.0
-2
j/mAcm

jPc/mAcm-2

-0.2

-0.3 -0.6
-2
j/mAcm

-0.4
-1
10 mVs
-1
20 mVs
-0.6 30 mVs -1
-1
40 mVs
-0.6 -0.8
50
60
mVs
mVs
-1
-1

70 mVs -1
-0.8
-1100 -1000 -900
E/ mV
-800 -700 -600
D
-0.9
-1000 -500 0 500 1000 3 4 5 6 7 8 9
1/2 1/2 -1/2
E/mV v /mV s
-0.2
0.2
E -0.3
jPc
Linear fit
0.0
0.0
-0.4
j/mAcm-2

-0.2
jPc/mAcm-2

-0.2

-0.5
j/mAcm-2

-0.4 -0.4

-1
-0.6 10 mVs
-0.6 20 mVs-1 -0.6
30 mVs-1
-0.8 40 mVs-1
50 mVs-1

-0.8 60 mVs-1 -0.7


-1.0

-1.0
-1000 -800
E/mV
-600

-0.8
F
-1000 -500 0 500 1000 3 4 5 6 7 8
E/mV 1/2
v /mV s 1/2 -1/2

Figura 13. Estudios de velocidad por voltamperometra cclica a 80 C, a diferentes velocidades de


barrido (v), obtenidos en los sistemas: A) GC/ChCl:Urea + lixiviado del ctodo por 24 horas. B)
Dependencia lineal de las corrientes de pico catdica (o) en funcin de la raz cuadrada de la
velocidad de barrido. C) GC/ChCl:Urea + lixiviado del nodo por 24 horas. D) Dependencia lineal
de las corrientes de pico catdica (o) en funcin de la raz cuadrada de la velocidad de barrido. E)
GC/ChCl:Urea + lixiviado del ctodo por 4 horas. F) Dependencia lineal de las corrientes de pico
catdica (o) en funcin de la raz cuadrada de la velocidad de barrido. Las lneas solidas representan
los ajustes lineales de los datos experimentales.

37
4.5. Cronoamperometra

Una vez determinada la regin de potencial del electrodepsito de Ni, a partir de los
estudios voltamperomtricos, se realizaron estudios potenciostticos a diferentes
potenciales en la regin de reduccin. Como se puede observar, figura 14, A), B), C) y D),
al reaizar los estudios cronoampermetricos en los diferentes DES y variando los
potenciales en la regin correspondiente de reduccin, independientemente, del DES y del
potencial aplicado, no se tiene una respuesta contundente respecto a la formacin de una
nueva fase sobre la superficie del electrodo de carbn vtreo. Este comportamiento es
debido a que en la formacin de estos dos DES, se utilizaron como donadores de enlace de
hidrgeno al glicerol y al etilenglicol, y probablemente estos dos en conjunto con el cloruro
de colina, no son capaces de romper los enlaces del Ni con los tomos de oxgeno y las
otras especies a las cuales se encuentra enlazado, pues en la literatura se ha reportado que
dependiendo de la naturaleza de los componentes es que se separacin las diversas especies
[34, 39, 43, 44].

38
0.25 0.25
A GC4H
B
0.20 EC4H 0.20
GA24H

j/mAcm-2
j/mAcm-2

EA24H
0.15 0.15

0.10 0.10

-
-

0.05 0.05

0.00 0.00

0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
t/s t/s
0.25 0.10
C D
0.20

j/mAcm-2
j/mAcm-2

0.15

0.05
0.10
-
-

0.05

0.00
0.00
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
t/s t/s

Figura 14. Estudios cronoamperomtricos. A) Comparativo de transitorios potenciostticos de


corriente a -0.78 V, a diferentes condiciones, tipo de DES y tiempo de lixiviacin,
GC/ChCl:glicerol + lixiviado del ctodo por 4 horas, GC4H, GC/ChCl:etilenglicol + lixiviado del
ctodo por 4 horas, EC4H, GC/ChCl:glicerol + lixiviado del nodo por 24 horas, GA24H, y
GC/ChCl:etilenglicol + lixiviado del nodo por 24 horas, EA24H. B) Transitorios potenciostticos
de corriente a diferentes potenciales en el sistema GC/ChCl:etilenglicol + lixiviado del ctodo por 4
horas. C) Transitorios potenciostticos de corriente a diferentes potenciales en el sistema
GC/ChCl:glicerol + lixiviado del ctodo por 4 horas. A diferentes potenciales en el sistema
GC/ChCl:glicerol + lixiviado del ctodo por C) 4 horas y D) 24 horas..

A continuacin, en la figura 15, se muestra una familia de transitorios potenciostticos de


corriente a diferentes potenciales en el sistema, GC/ChCl:urea + lixiviado del ctodo por 24
horas, como se puede observar, en la curva correspondiente al potencial de -0.70 V,
comienza a presentar un comportamiento que corresponde a un proceso de nucleacin y
crecimiento. En el transitorio potenciosttico de corriente que corresponde a -0.79 V,
presenta la forma tpica de los procesos de nucleacin y crecimiento, observndose a
tiempos cortos, un aumento en la corriente debido a la aplicacin del sobrepotencial que

39
genera la formacin de los ncleos de Ni sobre la superficie del electrodo, hasta que se
alcanza un valor mximo de corriente que corresponde al tiempo del traslape de las zonas
difusionales, dejan de formarse nuevos ncleos, y continua el crecimiento de los que ya se
haban formado; posteriormente, la corriente disminuye debido a que se agota la especie
electroactiva en las cercanas del electrodo, comenzando el control debido a la transferencia
de masa de la especie electroactiva desde el seno de la disolucin hasta la superficie del
mismo, lo que se traduce como una cada de la corriente de acuerdo a la ecuacin de
Cottrell [45].

0.5
-0.70 V
-0.72 V
-0.73 V
0.4 -0.74 V
-0.75 V
-0.76 V
-0.77 V
j/mAcm-2

0.3 -0.78 V
-0.79 V

0.2
-

0.1

0.0
0 10 20 30 40 50 60
t/s
Figura 15. Familia de transitorios potenciostticos de corriente en el sistema GC/ChCl:urea +
lixiviado del ctodo por 24 horas.

De acuerdo al modelo propuesto por Scharifker-Hills [46, 47], el proceso de nucleacin y


crecimiento metlico presenta dos casos lmite, nucleacin instantnea, y progresiva, los
cuales estn determinados por la relacin que existe entre la velocidad de nucleacin, A, y
la densidad numrica de sitios activos de nucleacin, N0 . Se utiliza este modelo, para
determinar si se trata de nucleacin instantnea o progresiva, haciendo un comparativo de
los transitorios experimentales, en su forma adimensional, con respecto a las ecuaciones
tericas para nucleacin instantnea y progresiva, ecuaciones (3) y (4), respectivamente.

2 1 2 2

= 1.2254 1 2.3367 (3)

40
2 1 2
= 1.9542 1 1.2564 (4)

Se muestra, en la Figura 16, el comparativo de los transitorios potenciostticos de corriente


a -770, A), -780, B) y -790 mV, C), en el sistema GC/ChCl:urea + lixiviado del ctodo por
24 horas a 80 C, con respecto a las curvas adimensionales tericas. El proceso de
nucleacin es del tipo instantnea, sin importar el potencial aplicado. Esto quiere decir que
el proceso de nucleacin es rpido sobre un nmero considerable de sitios activos de
nucleacin a diferencia del caso progresivo, en el cual, ocurre un proceso de nucleacin
lento sobre un nmero relativamente bajo de sitios activos y se confirma que el mecanismo
del proceso de nucleacin es tridimensional controlado por difusin.

Instantaneous Instantaneous
1.0 A Progressive
1.0 B Progressive
-770 mV -780 mV
0.8 0.8

0.6 0.6
(j/jm)2

(j/jm)2

0.4 0.4

0.2 0.2

0.0 0.0

0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
t/tm t/tm
Instantaneous
1.0 C Progressive
-790 mV
0.8

0.6
(j/jm)2

0.4

0.2

0.0

0 1 2 3 4 5
t/tm

Figura 16. Comparativo de los transitorios potenciostticos de corriente a diferentes potenciales a -


770, A), -780, B) y -790 mV, C), con respecto a las curvas adimensionales tericas, en el sistema
GC/ChCl:urea + lixiviado del ctodo por 24 horas.

41
En la figura 17 A), se muestra una familia de transitorios potenciostticos de corriente a
diferentes potenciales en el sistema, GC/ChCl:urea + lixiviado del nodo por 4 horas, como
se puede observar, en la curva correspondiente al potencial de -0.85 V, comienza a
presentar un comportamiento que corresponde a un proceso de nucleacin y crecimiento.
En el transitorio potenciosttico de corriente que corresponde a -1.0 V, presenta la forma
tpica de los procesos de nucleacin y crecimiento, observndose a tiempos cortos, un
aumento en la corriente debido a la aplicacin del sobrepotencial que genera la formacin
de los ncleos de Ni sobre la superficie del electrodo. Se muestra, en la Figura 17, el
comparativo de los transitorios potenciostticos de corriente a -950, B), y -1000, C), con
respecto a las curvas adimensionales tericas.El proceso de nucleacin es del tipo
instantnea, sin importar el potencial aplicado y se confirma que el mecanismo del proceso
de nucleacin es tridimensional controlado por difusin.

42
0.7
A -0.85 V
0.6 -0.9 V
-0.95 V
0.5 -1 V
j/mAcm-2

0.4

0.3
-

0.2

0.1

0.0
0 10 20 30 40 50 60
t/s
1.2 1.2
Instantaneous Instantaneous
1.0 B Progressive
-950 mV
1.0 C Progressive
-1000 mV

0.8 0.8
(j/jm)2

(j/jm)2

0.6 0.6

0.4 0.4

0.2 0.2

0.0 0.0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
t/tm t/tm

Figura 17. A) Familia de transitorios potenciostticos de corriente en el sistema GC/ChCl:urea +


lixiviado del nodo por 4 horas. Comparativo de los transitorios potenciostticos de corriente a
diferentes potenciales a -950 mV, B), y -1000 mV, C), con respecto a las curvas adimensionales
tericas.

Para llevar a cabo una descripcin completa del mecanismo de nucleacin y crecimiento de
Ni, es importante obtener informacin adicional, la cual es posible obtenerla, si se
considera la metodologa propuesta por Scharifker-Mostany [36], a partir de la cual es
posible realizar ajustes a los transitorios potenciostticos de corriente experimentales, y
determinar los valores correspondientes de la velocidad de nucleacin, A, y la densidad
numrica de sitios activos de nucleacin, N0 . Los ajustes de los transitorios potenciostticos
de corriente fueron realizados usando los parmetros del mximo de densidad de corriente
para cada potencial con respecto a la ecuacin (5).

43
1
2 1
= 1 1 1 0
(5)
2 2

Considerando: k = (8MC/)1/2 , , la densidad del depsito, M, la masa molar, y C, la


concentracin de la especie electroactiva.

En la Figura 18, se muestra el ajuste correspondiente al potencial de -950 mV, en el sistema


GC/ChCl:urea + lixiviado del nodo por 4 horas, en el DES. Se puede observar un
excelente ajuste a los datos experimentales con respecto a la ecuacin (5). Cabe sealar que
no es posible determinar al valor del coeficiente de difusin, debido a que no se cuenta con
la informacin necesaria para tal fin, como es la concentracin del Ni en el lixiviado, pero
se puede confirmar nuevamente que el proceso de nucleacin y crecimiento de Ni, es
tridimensional controlado por la difusin.

0.40
Experimental
SyM

0.35
j/mAcm-2

0.30
-

0.25

0.20
0 10 20 30 40 50 60
t/s

Figura 18. Transitorio potenciosttico de corriente a un potencial de -950 mV, en el sistema


GC/ChCl:urea + lixiviado del nodo por 4 horas, con su respectivo ajuste terico de acuerdo a la
ecuacin (5).

En la figura 19 A), se muestra una familia de transitorios potenciostticos de corriente a


diferentes potenciales en el sistema, GC/ChCl:urea + lixiviado del ctodo por 4 horas,
como se puede observar, en la curva correspondiente al potencial de -0.71 V, comienza a
presentar un comportamiento que corresponde a un proceso de nucleacin y crecimiento.

44
En el transitorio potenciosttico de corriente que corresponde a -0.79 V, presenta la forma
tpica de los procesos de nucleacin y crecimiento, observndose a tiempos cortos, un
aumento en la corriente debido a la aplicacin del sobrepotencial que genera la formacin
de los ncleos de Ni sobre la superficie del electrodo. Se muestra, en la Figura 19, el
comparativo de los transitorios potenciostticos de corriente a -780, B), y -790, C), con
respecto a las curvas adimensionales tericas. Se puede notar, que el proceso de nucleacin
es del tipo instantnea, sin importar el potencial aplicado y se confirma que el mecanismo
del proceso de nucleacin es tridimensional controlado por difusin.

0.30
A -0.71V
-0.73V
-0.74V
0.25 -0.75V
-0.76V
-0.77V
-0.78V
j/mAcm-2

0.20 -0.79V

0.15
-

0.10

0.05

0.00
0 10 20 30 40 50 60
t/s
Instantaneous Instantaneous
1.0
B Progressive
1.0
C Progressive
-780 mV -790 mV
0.8 0.8

0.6 0.6
(j/jm)2

(j/jm)2

0.4 0.4

0.2 0.2

0.0 0.0

0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
t/tm t/tm

Figura 19. A) Familia de transitorios potenciostticos de corriente en el sistema GC/ChCl:urea +


lixiviado del ctodo por 4 horas. Comparativo de los transitorios potenciostticos de corriente a
diferentes potenciales a -780 mV, B), y -790 mV, C), con respecto a las curvas adimensionales
tericas.

45
En la figura 20 A), se muestra una familia de transitorios potenciostticos de corriente a
diferentes potenciales en el sistema, GC/ChCl:urea + lixiviado del nodo por 24 horas,
como se puede observar, que hasta el transitorio potenciosttico de corriente que
corresponde a -0.90 V, es hasta donde se comienza a llevar a cabo el proceso de nucleacin
y crecimiento sobre la superficie del electrodo, siendo un potencial considerablemente
mayor al proceso en los sistemas pasados. Se muestra, en la Figura 20, el comparativo de
los transitorios potenciostticos de corriente a -900, B), y -950, C), con respecto a las
curvas adimensionales tericas. Al igual que los casos anteriores, el proceso de nucleacin
es del tipo instantnea, sin importar el potencial aplicado y se confirma que el mecanismo
del proceso de nucleacin es tridimensional controlado por difusin.

46
0.6
A
-0.85V
0.5 -0.9V
-0.95V
-1V
0.4
j/mAcm-2

0.3
-

0.2

0.1

0.0
0 10 20 30 40 50 60
t/s
1.0 1.2
Instantaneous Instantaneous
Progressive Progressive
1.0
0.8 -900 mV -950 mV

0.8
0.6
(j/jm)2

(j/jm)2

0.6
0.4
0.4

0.2
0.2

0.0 B 0.0 C
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
t/tm t/tm

Figura 20. A) Familia de transitorios potenciostticos de corriente en el sistema GC/ChCl:urea +


lixiviado del nodo por 24 horas. Comparativo de los transitorios potenciostticos de corriente a
diferentes potenciales a -900 mV, B), y -950 mV, C), con respecto a las curvas adimensionales
tericas.

En la figura 21, se muestra un comparativo de la respuesta cronoamperomtrica, a -0.79 V


considerando por separado los experimentos realizados a partir de los polvos del nodo y
del ctodo en los tres DES utilizados a 4 y 24 horas de lixiviacin. Se puede observar que la
mejor respuesta, figura 21 A), en trminos de la corriente, es la que corresponde al sistema
GC/ChCl:urea + lixiviado del nodo por 4 horas, aunque en ese caso ninguna de las

47
respuestas muestra la forma clsica de un proceso de nucleacin y crecimiento. Por otra
parte en la figura 21 B), se puede observar que en la respuesta correspondiente al sistema
GC/ChCl:urea + lixiviado del ctodo por 24 horas, se puede observar la forma clsica de un
proceso de nucleacin y crecimiento, adems de que en trminos de la corriente, esta es la
ms alta, las otras dos respuestas, GC/ChCl:glicerol + lixiviado del ctodo y
GC/ChCl:etilenglicol + lixiviado del ctodo por 24 horas, no presentan una respuesta
similar y sus corrientes son significativamente menores. Se puede notar, Figura 21 C), que
la mejor respuesta es el transitorio correspondiente al sistema GC/ChCl:urea + lixiviado
del nodo por 24 horas. Finalmente, en la Figura 21 D), la mejor respuesta es el transitorio
correspondiente al sistema GC/ChCl:urea + lixiviado del ctodo por 4 horas.

0.10 0.5
A B
0.08 0.4
j/mAcm-2

0.06 ChCl:Urea 4HA 0.3


ChCl:Urea 24HC
j/mAcm-2

0.2
0.04
-

0.1
0.02
-

ChCl:Etilenglicol 4HA ChCl:Etilenglicol 24HC


0.0
0.00 ChCl:Glicerol 24HC
ChCl:Glicerol 4HA
-0.1
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
t/s t/s
0.20 0.30
C D
0.25
0.15
0.20
ChCl:Urea 24HA ChCl:Urea 4HC
j/mAcm-2
j/mAcm-2

0.10 0.15

0.10
0.05
-
-

ChCl:Etilenglicol 24HA 0.05

0.00 ChCl:Etilenglicol 4HC


ChCl:Glicerol 24HA 0.00 ChCl:Glicerol 4HC
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
t/s t/s

Figura 21. Comparativo de la respuesta cronoamperomtrica a 80 C, a -0.79 V en los 3 DES


utilizados. A) nodo 4 horas de lixiviacin. B) Ctodo 24 horas de lixiviacin. C) nodo 24 horas
de lixiviacin. D) Ctodo 4 horas de lixiviacin.

48
El comparativo de las mejores respuestas obtenidas fue realizado, en cada caso, figura 22,
se puede observar que la correspondiente al sistema GC/ChCl:urea + lixiviado del ctodo
por 24 horas, es de la que se tiene la mejor respuesta. Es interesante notar que a pesar de
que en todos los casos la mejor respuesta que se tuvo, tanto en los estudios
voltamperomtricos, como en los cronoamperomtricos, es la que corresponde al sistema
DES elaborado por ChCl:urea en comparacin, y que los experimentos realizados en los
otros dos sistemas, ChCl:glicerol y ChCl:etilenglicol.

0.5

0.4
j/mAcm-2

0.3
ChCl:Urea 24HC
0.2
ChCl:Urea 4HC
-

ChCl:Urea 24HA
0.1
ChCl:Urea 4HA

0.0
0 10 20 30 40 50 60
t/s

Figura 22. Comparativo de las mejores respuestas cronoamperomtricas a 80 C, a -0.79 V en el


sistema GC/ChCl:urea.

49
4.4. Caracterizacin por SEM

A continuacin se muestra la caracterizacin mediante microscopia electrnica de barrido


(SEM) correspondiente a los electrodepsitos realizados aplicando un potencial de -780
mV a tres tiempos diferentes, figura 23 A) 300, B) 600, y C) 1200 s, en el sistema
GC/ChCl:urea + lixiviado del ctodo por 24 horas, a 80 C. Los depsitos metlicos
presentan una morfologa cuasi esfrica, y la disposicin de los ncleos metlicos es
uniforme sobre la superficie del electrodo, el tamao promedio de las partculas, figura 23
A), es de 1005 nm considerando 50 partculas. Por otra parte se puede notar que la
cobertura del electrodo solamente es parcial y que como se haba mostrado anteriormente,
Figura 16, el tipo de nucleacin tiene una mayor tendencia a ser del tipo instantnea. A
tiempos mayores, 600 y 1200 s, figuras 23 B) y C), se puede notar que el tamao promedio
de las partculas metlicas sigue siendo prcticamente el mismo, siendo 10012 y 1008
nm considerando 50 partculas, respectivamente. Una mayor cobertura de la superficie del
electrodo fue observada, adems el depsito correspondiente a los tiempos de 600 y 1200 s,
muestran ya un crecimiento de la pelcula metlica tridimensional, y que la morfologa
corresponde a un proceso de nucleacin del tipo instantnea. Se muestra, Figura 23 D), los
transitorios potenciostticos de corriente correspondientes a los 3 tiempos de aplicacin del
potencial de -780 mV, en los cuales se puede nota un incremente significativo en la
corriente al incrementar el tiempo de imposicin del potencial.

50
A B

0.30

0.27
C
0.24
j/mAcm-2
0.21

0.18
B
-

0.15

C 0.12
A
D
0 300 600 900 1200
t/s

Figura 23. Imgenes por SEM obtenidas a -780 mV en el sistema GC/ChCl:urea + lixiviado del
ctodo por 24 horas, a 80 C a diferentes tiempos: A) 300, B) 600, y C) 1200 s. D) Transitorios
potenciostticos de corriente a tres tiempos.

4.4. Caracterizacin por EDX

La Tabla 7 muestra el anlisis composicional obtenido mediante espectroscopia de energa


dispersiva de rayos X (EDX), correspondiente a los tres tiempos de imposicin del
potencial de -780 mV en el sistema GC/ChCl:urea + lixiviado del ctodo por 24 horas. La
presencia de Ni y cobalto se muestra en el anlisis, pues este ltimo, se encuentra en una
concentracin importante en los polvos del nodo y del ctodo.

51
Tabla 7. Anlisis composicional de las muestras correspondientes a 300, 600, y 1200 s, en el
sistema GC/ChCl:urea + lixiviado del ctodo por 24 horas, a 80 C.

Element Weight % Weight % Weight %


300 s 600 s 1200 s
C 82.44 69.47 40.94
O 9.57 10.05 22.91
Co 3.75 9.33 12.98
Ni 4.24 11.14 23.17

La figura 24, muestra el comparativo entre las respuestas EDX correspondientes a los tres
tiempos estudiados, se puede observar que conforme el tiempo de imposicion del potencial,
-780 mV en el sistema GC/ChCl:urea + lixiviado del ctodo por 24 horas, que la seal
correspondiente al carbono va disminuyendo, pues se va teniendo una mayor cobertura del
depsito metlico, aparece la seal del oxgeno, probablemente debido a los xidos
metlicos o a la misma composicin del medio y que la respuesta del Ni y Co se van
incrementando con respecto al tiempo.

52
C
15000 C

Ni
C O
ts
Intensity/Coun

10000 Co
Ni
5000 OCo Ni 1200
Ni
OCo Ni 1000
800
0
Ni

t/s
0.0 600
0.5
1.0 400
1.5
Energy 2.0
/eV

Figura 24. Comparativo EDX de las muestras correspondientes a 300, 600, y 1200 s, en el sistema
GC/ChCl:urea + lixiviado del ctodo por 24 horas, a 80 C.

A continuacin, figura 25, se muestra la respuesta EDX que corresponde al sistema


GC/ChCl:urea + lixiviado del ctodo por 4 horas por un tiempo de 1200 imponiendo un
potencial -780 mV. Al comparar el porcentaje en peso, en las mismas condiciones, tiempo,
potencial y temperatura, con respecto al sistema GC/ChCl:urea + lixiviado del ctodo por
24 horas, se ve claramente una disminucin en el porcentaje de Ni y Co.

53
20000 C
16000
Intensity/Counts

12000

8000

4000
O CoNi
Ni
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Energy/eV
Figura 25. EDX de la muestra correspondiente a 1200 s, en el sistema GC/ChCl:urea + lixiviado
del ctodo por 4 horas, a 80 C.

En la Tabla 8, se muestra el anlisis composicional correspondiente a lo mostrado en la


Figura 25.

Tabla 8. Anlisis composicional de las muestra correspondiente a 1200 s, en el sistema


GC/ChCl:urea + lixiviado del ctodo por 4 horas, a 80 C.

Element Weight %
1200 s
C 72.56
O 12.73
Co 5.82
Ni 8.88

54
V. Conclusiones
Se llev a cabo, por primera vez, la lixiviacin de una batera de Ni-MH, empleando
disolventes eutcticos profundos. Con respecto al H2 SO4 2M, el DES formado por
ChCl:urea, conteniendo el polvo del ctodo llev a cabo la lixiviacin del nquel hasta un
84%, y un 80% para el nodo, de acuerdo a los resultados obtenidos por espectroscopia de
absorcin atmica. Los DES formados por ChCl:glicerol y ChCl:etilenglicol, lixiviaron una
cantidad menor de nquel y cobalto con respecto al sistema formado por ChCl:urea,
independientemente del tiempo de lixiviacin. La respuesta electroqumica para los DES:
ChCl:glicerol y ChCl:etilenglicol, fue prcticamente nula, debido a la poca cantidad de los
iones de nquel y cobalto, producto de la lixiviacin. Para los sistemas formados por
ChCl:urea, mediante los estudios voltamperomtricos, se determin que el proceso de
electrodeposicin de nquel est controlado por la difusin y a partir del anlisis de los
transitorios potenciostticos de corriente se determin que el proceso de nucleacin es del
tipo tridimensional controlado por la difusin y que es del tipo instantnea. A partir de la
caracterizacin por SEM se pudo corroborar que los ncleos metlicos siguen un proceso
de nucleacin instantnea y a partir de los anlisis EDX se determin que el depsito
metlico est formado por nquel con cierto contenido de cobalto.

55
VI. Perspectivas del trabajo
Determinar el efecto de realizar el proceso de lixiviacin a tiempos mayores a
veinticuatro horas y temperaturas mayores a 80 C.
Incluir en el estudio algn otro DES, por ejemplo, reemplazar al cloruro de colina
por cloruro de acetilcolina.
Llevar a cabo la caracterizacin necesaria para determinar el contenido tanto del
lixiviado, as como del depsito metlico con respecto a los elementos de tierras
raras como el Ce y el La.
Utilizar otro tipo de bateras, que contengan otros metales.
Llevar a cabo una recuperacin masiva del Ni y tambin del Co usando una fuente
de poder, ya sea con corriente o potencial constante.
Publicar los resultados en un en una revista perteneciente al Science Citation Index.
Presentar los resultados en algn congreso nacional y/o internacional.

56
VII. ANEXO: Tcnicas
electroqumicas
A.1 Voltamperometra Cclica

Una celda convencional de tres electrodos consta, como su nombre as lo dice, de tres
electrodos, teniendo cada uno de ellos una funcin especfica. El electrodo de referencia,
mantiene un potencial constante durante todo el experimento, permitiendo referir a un valor
fijo de potencial los experimentos obtenidos, el contraelectrodo o electrodo auxiliar,
generalmente de un rea mayor que la del electrodo de trabajo y compuesto de un material
inerte, su principal funcin es la de cerrar el circuito elctrico y de esta forma permitir que
ocurra la electrolisis entre este y el electrodo de trabajo provocando una respuesta en
corriente o en potencial, segn sea el caso, y por ltimo, y no por eso menos importante,
sino todo lo contrario, el electrodo de trabajo, en el ocurren las dos principales reacciones
de inters en electroqumica, la oxidacin y la reduccin. Para llevar a cabo una u otra
sobre la superficie del electrodo, es necesaria una fuente ya sea de potencial o de corriente
que permitan un adecuado control de los procesos que ocurren en el electrodo. Para realizar
esto se emplea un Potenciostato-galvanostato.

Existen varias tcnicas electroqumicas para estudiar las reacciones redox, como son la
voltamperometra cclica (VC), la voltamperometra diferencial de pulso (VDP),
voltamperometra de barrido lineal (VBL), voltamperometra de onda cuadrada (VOC), por
mencionar algunas [48], lo que hace diferentes unas con respecto de las otras, es la manera
en la cual se somete al electrodo con respecto a la seal de excitacin proveniente del
Potenciostato-galvanostato. La primera, VC, es la empleada en el presente trabajo de tesis.
Esta, consiste en aplicar una seal de excitacin variable respeto al tiempo al electrodo de
trabajo, ver figura A 2.1, esto provoca una respuesta en intensidad de corriente
caracterstica. La seal de excitacin clsica en VC es un barrido de potencial lineal con
una onda de forma triangular en la que el potencial de corriente aplicado a la celda

57
incrementa linealmente en funcin del tiempo, es decir, el potencial que se aplica va de un
potencial inicial (Eo ) hasta un potencial final (Ef). Cuando se ha alcanzado este ltimo
valor, el sentido del barrido se invierte y regresa al valor Eo a algn otro valor en cual se
quiera detener la variacin del potencial. El potencial al que ocurre la inversin se llama
potencial de cambio, que es donde generalmente ocurre la oxidacin o reduccin
dependiendo del sistema que se tenga [40, 48]. En esta tcnica, los parmetros que permiten
la identificacin del analito, son el potencial de pico andico (Epa), el potencial de pico
catdico (Epc), la corriente de pico andica (ipa) y la corriente de pico catdica (ipc).

ipa
Potencial

Ef

Eo Eo

Tiempo

ipc

Figura A 2.1. Respuesta tpica obtenida por voltamperometra cclica, VC, en la que se
muestra la variacin lineal de la corriente con respecto a la concentracin de la especie
electroactiva adicionada al sistema. En el inserto se observa el barrido de potencial propio
de esta tcnica.

58
A.2 Cronoamperometra

La cronoamperometra es una tcnica electroqumica en la que el potencial del electrodo de


trabajo es escalonado y la corriente resultante de los procesos fardicos que ocurren en el
electrodo (causada por el paso potencial) se controla en funcin del tiempo. Se puede
obtener informacin limitada sobre la identidad de las especies electrolizadas a partir de la
relacin entre el pico de la corriente de oxidacin y la corriente de reduccin de pico. Sin
embargo, como con todas las tcnicas pulsadas, la cronoamperometra genera altas
corrientes de carga, que se descomponen exponencialmente con el tiempo como cualquier
circuito RC. La corriente Faradaica que se debe a eventos de transferencia de electrones y
es a menudo el componente actual de inters- se desintegra como se describe en la ecuacin
de Cottrell [45]. En la mayora de las celdas electroqumicas, esta descomposicin es
mucho ms lenta que las celdas de descomposicin de carga, con excepciones notables.
Ms comnmente investigado con un sistema de tres electrodos. Dado que la corriente se
integra en intervalos de tiempo relativamente ms largos, la cronoamperometra da una
mejor relacin seal / ruido en comparacin con otras tcnicas amperomtricas. La
cronoamperometra (CA) tiene la forma de onda de potencial, el paso potencial, que es una
de las formas de onda de potencial ms simples. Como se muestra a continuacin, figura
A2.2, el potencial se cambia instantneamente del potencial inicial al potencial del primer
paso, y se mantiene a este valor para el tiempo del primer paso. Este es un solo experimento
de pasos potenciales. En un experimento de doble paso potencial, el potencial se cambia al
potencial del segundo paso despus del tiempo del primer paso, y luego se mantiene a este
valor para el tiempo del segundo paso. En CA, la corriente se controla en funcin del
tiempo, mientras que en cronocoulombimetra, la carga se controla en funcin del tiempo.
Durante el experimento, la corriente se registra como una funcin del tiempo. Sin embargo,
despus del experimento, los datos tambin pueden mostrarse como carga en funcin del
tiempo (la carga se calcula integrando la corriente). La CA es diferente de otras tcnicas de
potencial constante (electrolisis potencial constante (CPE) y amperometra potencial DC
(DCA)) en que la escala de tiempo de CA es ms corta (milisegundos y segundos) que CPE
y DCA (segundos y minutos) [49].

59
Figura A 2.2. Forma de onda potencial para cronoamperometra.[45]

60
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