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Thierry Ollevier Chimie organique II CHM-2000

Annellation de Robinson

= Addition de Michael suivie d'une condensation aldolique intramolculaire

O EtONa
EtOH
+
O
O addition O
de Michael

aldol
intramolculaire

O dshydratation O
OH

Exercice

Proposez une synthse du produit suivant par annellation de Robinson.

enolates-61 2017-01-06 16:23


Thierry Ollevier Chimie organique II CHM-2000

Exercice (solution)

Proposez une synthse du produit suivant par annellation de Robinson.

Solution

O EtONa
EtOH
+
O
O addition O
de Michael

aldol
intramolculaire

O dshydratation O
OH

enolates-62 2017-01-06 16:23


Thierry Ollevier Chimie organique II CHM-2000

Problmes complmentaires

1) crivez la structure de A et proposez un mcanisme justifiant votre


rponse.

O
NaOH
A
Ph

2) crivez la structure de B et proposez un mcanisme justifiant votre


rponse.

O
O
Pyridine
+ B
HOAc
N CHO O
O

3) crivez la structure de C et D et proposez un mcanisme justifiant


votre rponse. Le premier produit form C est capable de subir une
dshydratation ultrieure conduisant la formation de D.

Base
C D

enolates-63 2017-01-06 16:24


Thierry Ollevier Chimie organique II CHM-2000

Problmes complmentaires (solutions)

1) crivez la structure de A et proposez un mcanisme justifiant votre


rponse.
O
H H
NaOH
A
Ph H

OH

O H

O
Ph H O
Ph
O
H
O
H

HO HO
Ph O O O
Ph Ph
H H
OH

L'nolisation au niveau du groupement mthyle conduit un cycle


stable. D'autres nolates auraient conduit des cycles 3 pices.

enolates-64 2017-01-06 16:24


Thierry Ollevier Chimie organique II CHM-2000

2) crivez la structure de B et proposez un mcanisme justifiant votre


rponse. O
O
Pyridine
+ B
HOAc
N CHO O
O
O O
O H
N O

O H O
O O

O
O
H
N N

O OH O
O H
(de HOAc)
O
O
N

O
O
Un des produits de dpart est un diester dont on peut former l'nolate
correspondant alors que l'aldhyde, lui, ne peut pas tre nolis.

enolates-65 2017-01-06 16:24


Thierry Ollevier Chimie organique II CHM-2000

3) crivez la structure de C et D et proposez un mcanisme justifiant


votre rponse. Le premier produit form C est capable de subir une
dshydratation ultrieure conduisant la formation de D.

a b Base
C D

2 nolates possibles :

O O

ou

voie a voie b

voie a

O O

O
O

enolates-66 2017-01-06 16:25


Thierry Ollevier Chimie organique II CHM-2000

O
OH

voie b
O
O

O
OH
conduirait

Ce produit ne peut pas tre dshydrat (la voie b ne satisfait donc


pas la question).

enolates-67 2017-01-06 16:25


Thierry Ollevier Chimie organique II CHM-2000

Problme 17.18 (S)

Problme 17.19 (S)

Problme 17.20 (S)

Problme 17.21 (S)

Problme 17.22 (S)

Problme 17.23 (S) sauf b)

Problme 17.25 (S)

Problme 17.26 (S)

Problme 17.28 (S) sauf h), j)

Problme 17.29 (S) sauf h), j)

Problme 17.30 (S) sauf e), f)

Problme 17.32 (S)

Solutions des problmes : voir CD-ROM

enolates-68 2017-01-06 16:25