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Corroso de refratrios utilizados na siderurgia.

Parte I: Propriedades microestruturais

(Corrosion of refractories used in steel metallurgy.

Part I: Microstructural properties)
S. R. Bragana
DEMAT, Universidade Federal do Rio Grande Sul - UFRGS, Av. Osvaldo Aranha 99/705, Porto Alegre, RS 90035-190
saulorb@ufrgs.br

Resumo

Neste trabalho foi realizada uma reviso dos principais aspectos encontrados na literatura especializada sobre corroso de
refratrios, avaliando-se a viabilidade de determinados ensaios e relacionando-os com resultados experimentais. O principal fator
de desgaste dos refratrios considerado o ataque qumico que o material sofre, porm ele influenciado tambm por solicitaes
trmicas e mecnicas, sendo muitas vezes fatores concomitantes. O aumento da vida til dos refratrios enfrenta a compreenso
de fenmenos complexos e depende de fatores operacionais, cujo controle e quantificao so difceis no dia-a-dia da empresa,
alm das propriedades fsicas e qumicas dos refratrios. Na abordagem proposta, mostram-se dados da investigao do desgaste
corrosivo de refratrios bsicos, incluindo-se anlise microestrutural, procurando relacionar os resultados experimentais com a
perspectiva terica da literatura.
Palavras-chave: refratrios, corroso, aciaria, escrias.

Abstract

In this study, main aspects found in the literature about refractories corrosion were reviewed, evaluating the feasibility of certain
tests and relating them with experimental results. The main cause of refractories wear is considered the chemical attack that the
material suffers, but it is also influenced by thermal and mechanical factors, often concomitantly. Increased life of refractories faces
the understanding of complex phenomena and depends on operational factors, whose control is difficult in routine steel company
processing. In addition the physical and chemical properties of refractories must be considered. In the proposed approach, research
data of corrosive wear of basic refractories, including microstructural analysis, are related to the theoretical fundamentals found
in literature.
Keywords: refractories, corrosion, steelmaking, slags.

INTRODUO O desgaste de refratrios em geral um processo que

O consumo de refratrios parte significante do custo de
produo do ao. Nos ltimos anos, a produo anual de ao
brasileiro foi de aproximadamente 33 milhes de toneladas,
enquanto o consumo anual de refratrios foi de 450 mil
toneladas [1, 2]. As aciarias consomem em mdia entre 5
e 15 kg de refratrio por tonelada de ao produzida, sendo
grande parte deste consumo em refratrios de panelas. O
indicador de consumo especfico de refratrios (kg/ton ao)
em siderrgicas brasileiras compatvel com os melhores
valores mundiais [1]. A evoluo na qualidade dos processos
de aciaria demanda o aumento da qualidade dos materiais
refratrios, sejam eles de revestimentos ou de sede de vlvula
e plug, os quais podem ser fatores limitantes do ciclo de uma
panela [3]. Portanto, em um mercado mundial competitivo
e integrado necessrio um profundo conhecimento de
refratrios, para sua correta seleo e aplicao, como forma
de reduzir os custos associados, garantido tambm maior
vida til dos mesmos em operao.
ocorre gradualmente, tendo como principal fator corroso
qumica e, em alguns casos, fortemente acelerado devido a
danos em conseqncia das oscilaes trmicas. De acordo
com o tipo de refratrio empregado e a regio em que o
mesmo se encontra, o grau de corroso qumica pode variar
bastante na degradao do material. Fenmenos mecnicos
tambm podem exercer considervel influncia, como a
eroso, abraso e esforos de compresso, flexo e trao.
Em geral, diz-se que a corroso qumica inicia a degradao
e as tenses trmicas e mecnicas levam degradao
final do tijolo [4]. A estrutura e as propriedades fsicas do
revestimento refratrio so tambm fundamentais, assim
como sua compatibilidade com as escrias. Estudos recentes
mostram que o processo de infiltrao de escria leva ao
trincamento do refratrio, com posterior deteriorao do
material e nova infiltrao, de modo que este mecanismo
acelera o desgaste do refratrio, podendo inclusive prejudicar
a qualidade do ao [5].
A velocidade das reaes de corroso vai depender das
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propriedades e concentraes dos reagentes (refratrio e

escria) e da temperatura, sendo tambm influenciada pela
concentrao de outras substncias (impurezas) e pelas reas
das superfcies em contato. A taxa de reao vai depender
da difuso dos reagentes, da velocidade da reao qumica
e da velocidade de sada dos produtos da zona de reao.
Estes conceitos bastante conhecidos no estudo das reaes
qumicas aplicam-se bem ao estudo dos refratrios. No
entanto, o que torna difcil de compreender o processo de
corroso o mecanismo intrnseco da corroso, ou seja, a
descrio detalhada da seqncia de etapas que determinam
o grau e a velocidade de degradao do refratrio, do qual se
descobre quais fatores so mais relevantes. Figura 1: Constituintes em um refratrio MgO-C.
Para a anlise dos refratrios, utilizam-se amostras [Figure 1: Constituents of a MgO-C refractory.]
provenientes do revestimento aps o uso industrial do mesmo
(post mortem) ou de testes de corroso em laboratrio. empregados na produo/refino de ao. A Fig. 1 exemplifica
No primeiro caso, difcil se conhecer com exatido as a constituio de um refratrio tipo MgO-C.
condies do teste, como a composio qumica local, e no A caracterizao qumica, trmica e microestrutural
segundo, no se consegue simular plenamente as condies de um refratrio magnsia-carbono ou doloma-carbono
reais, como o perfil de temperatura atravs do revestimento. bastante difcil e requer um planejamento cuidadoso
Foi enfatizado que as observaes microscpicas e as de testes, incluindo-se o uso de equipamentos caros e o
anlises so realizadas temperatura ambiente e que no desenvolvimento de metodologias especficas. Isto devido
so representativas das fases minerais e vtreas existentes s diferentes fases presentes, sejam elas elementares (ex:
na alta temperatura de processo [6]. O uso de diagrama de C, Si, e Al), fases de no-xidos inorgnicos (ex: SiC),
fases e os clculos de simulao termodinmica fornecem fases de xidos inorgnicos (ex: MgO, Al2O3, CaO), fases
valiosas informaes em condies de equilbrio, mas so orgnicas (ligantes) e vrios aditivos e impurezas, em ampla
limitados para a determinao das fases, pois no fornecem distribuio granulomtrica. Informaes relevantes so
informaes da cintica do processo [7]. Esse contexto cria mostradas sobre diversas tcnicas analticas necessrias
evidentemente algumas barreiras para compreenso dos correta caracterizao desses refratrios [8]. A microestrutura
fenmenos de corroso. de um tijolo refratrio MgO-C curado consiste de partculas
Repetidas vezes encontra-se na literatura que a corroso grandes ou agregados (maiores que 200 mm), partculas
de materiais refratrios complexa. Em face disto, no mdias e pequenas (menores que 100 mm), que formam a
presente estudo procura-se mostrar os diversos aspectos
envolvidos na corroso de refratrios, em uma srie de
artigos, iniciando-se pelas propriedades microestruturais. Na
segunda parte desse estudo, sero abordadas as propriedades
fsico-qumicas do revestimento refratrio, analisando-
se tambm as condies operacionais e propriedades das
escrias. Finaliza-se, com a caracterizao de refratrios
comerciais, investigao detalhada na anlise post mortem
de refratrios corrodos e perspectivas futuras em relao
reduo do desgaste de material refratrio. Assim, sero
apresentados exemplos tericos da literatura, discutindo-
se a aplicao prtica dos mesmos. Os principais exemplos
so da siderurgia na produo de aos longos e especiais,
principalmente de tijolos refratrios magnsia-carbono e
doloma-carbono, utilizados em forno panela.

ANLISE DAS PROPRIEDADES

MICROESTRUTURAIS
A qualidade de um tijolo refratrio vai depender
diretamente da pureza de suas matrias-primas, da calcinao
das mesmas e do processo de conformao. Estes fatores,
assim como a qualidade de outros materiais adicionados,
como ligantes, carbono e aditivos antioxidantes, vo ser
base da constituio da microestrutura de tijolos refratrios
Figura 2: Imagem obtida por microscopia eletrnica de varredura
de um tijolo refratrio in natura mostrando a distribuio de
tamanhos das partculas de magnsia: (1) Agregado de magnsia
(gros eletrofundidos), (2) Matriz ligante de piche, (3 e 4) Presena
de antioxidantes.
[Figure 2: Image obtained by scanning electron microscopy of a
new firebrick showing the distribution of particle sizes of magnesia:
(1) Aggregate magnesia (electrofused grains), (2) Matrix binder
pitch, (3 and 4) Presence of antioxidants.]
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Tabela I - Composio qumica em microssonda EDS dos
tijolos refratrios de MgO-C com antioxidantes (composio
qumica em porcentagem de peso). Pontos de anlise
referentes Fig. 2.
[Table I - EDS microprobe chemical composition of the
refractory brick of MgO-C with antioxidants (chemical
composition in weight percentage). Points of analysis
relating to Fig. 2.]
Pontos EDS / % C O Mg Al Si
1 39,70 60,30
2 100
3 47,07 52,93
4 53,26 46,74
matriz juntamente com um ligante (como resinas ou piche);
poros e aditivos antioxidantes.
A Fig. 2 mostra a anlise por microscopia eletrnica
de varredura (Jeol JSM-5800) e a Tabela I a microanlise
qumica (microssonda de energia dispersada EDS - Noran)
de um tijolo MgO-C ligado a piche e curado. Os aspectos
mais relevantes da microestrutura como a distribuio de
tamanho de partculas, a composio das fases agregados e
matriz, a fase ligante e a presena de aditivos so discutidos
a seguir.
Os agregados, cuja dimenso pode chegar escala de
milmetros, so os componentes que apresentam maior
resistncia fluncia e corroso. Esta frao grosseira os agregados e apresenta normalmente mais impurezas,
ainda observada mesmo em caso de corroso severa.
Isto consequncia da maior resistncia dissoluo,
caracterstica intrnseca menor rea de contato exposta
ao meio (menor razo de rea superficial por volume).
Em geral, quanto maior a pureza e menor a porosidade do
agregado, maior ser a resistncia corroso. importante
destacar tambm que os agregados so formados por
partculas pequenas e/ou gros policristalinos, cuja ligao
formada no processo de calcinao morte e sinterizao
ou eletrofuso da matria-prima. A ligao direta entre
gros (monogros ou cristalitos) proveria alta resistncia
corroso. No entanto, as impurezas ou adies intencionais
(FexOy, SiO2, CaO, Al2O3, Cr2O3) formam as chamadas
segundas fases, como silicatos, responsveis pelas ligaes
entre gros (e partculas) em menores temperaturas. Ateno
especial se d razo CaO/SiO2 que determina a natureza
dos minerais que podem se formar. Procura-se manter
a razo CaO/SiO2 > 2 para se obter fases mais refratrias
como silicatos diclcico e triclcico nos agregados. Porm,
fatores complexos e difceis de prever como a formao de
solues slidas (silicatos de Ca, Fe, Mg) e mesmo o grau
de solubilidade do CaO e FexOy nos cristalitos de MgO,
complicam essas generalizaes, pois alteram a razo CaO/
SiO2, levando formao de lquidos nos interstcios [9-11].
Foi concludo que as impurezas do gro de MgO devem ser
menores que 2,5% e para os refratrios de maior qualidade,
para aplicaes em panelas para ao e BOF, devem ser <1%
[9]. A razo CaO/SiO2 preferencialmente >3. O percentual
total de SiO2, Al2O3 e Fe2O3 deve ser to baixo quanto
possvel, no mximo de 0,1-0,2%. Preferencialmente, o
xido de boro (B2O3) < 0,01%. Para outras aplicaes essas
especificaes mudam. O tamanho de cristalito tambm
importante, pois maiores tamanhos significam a reduo da
rea superficial e menores quantidades de fases secundrias.
Encontram-se produtos refratrios com xido de magnsio
sinttico, queimado morte, com cristalitos de 100-200
mm. Porm, melhores resultados em termos de resistncia
corroso so obtidos com refratrios que contm ao menos
parte dos chamados gros (eletro)fundidos cujo tamanho de
cristalito pode chegar a milmetros e os gros individuais de
MgO podem ser compostos por fragmentos de monocristais
de MgO [12]. A Fig. 3 mostra uma comparao entre
as caractersticas de agregados de MgO sinterizados e
eletrofundidos, onde observa-se a maior porosidade inter e
intragranular dos primeiros.
A Fig. 4 mostra em detalhe um agregado sinterizado.
Em relao corroso, observa-se que a quantidade de
porosidade conectada acentuada, o que significa uma menor
resistncia penetrao de escria e, por conseguinte, menor
resistncia dissoluo. A porosidade em formato esfrico
fechada e isolada e por este motivo no favorece tanto
corroso como a conectada, embora signifique igualmente o
aumento de rea superficial, assim que frente de corroso
chegar ao poro. Por outro lado, poros fechados diminuem a
fragilidade do agregado.
A matriz formada por partculas bem menores que
como xidos diversos e silicatos (principalmente os de
ferro e de clcio), alm de considervel maior porosidade
que os agregados, sendo por isso a regio que sofre maior
corroso [12]. Normalmente, a corroso qumica dos tijolos
refratrios comea pela penetrao da escria atravs dos
poros e, em casos de corroso severa da matriz, ocorre
remoo/dissoluo da matriz, de modo que os agregados
fiquem soltos e posteriormente so erodidos do refratrio
[12-14]. As partculas menores com menor raio de curvatura
e formatos irregulares apresentam, intrinsecamente, maior
taxa de solubilidade na escria. No entanto, no possvel
modificar esse sistema, pois tal frao de tamanho de
partculas necessria ao melhor empacotamento, ou seja, ao
Figura 3: Imagem obtida em MEV. Tijolo refratrio in natura
mostrando agregados sinterizados (1) e eletrofundidos (2).
[Figure 3: Images obtained by SEM. New firebrick showing
sintered aggregates (1) and electrofused (2).]
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No entanto, o vapor de magnsio ao atingir uma zona de

maior presso parcial de oxignio reage com este formando
uma zona densa de magnsia, a qual previne a penetrao de
escria [9]. Nos tijolos no queimados (no sinterizados) a
ligao entre os componentes dada pela presena de ligantes
inorgnicos, como cido fosfrico e sulfatos e fosfatos
solveis, e ligantes orgnicos como o piche e resinas, entre
estas principalmente as resinas fenlicas [9]. Alguns estudos
mostraram que os tijolos resinados apresentaram a formao
da zona densa de magnsia mais prxima da face quente do
que os ligados por piche, o que levaria a menores nveis de
corroso. No entanto, na presena de 10% de grafite, essa
diferena de comportamento na corroso desaparece [10].
Diversos estudos apontam para a perda de carbono como
Figura 4: Imagem obtida em MEV. Tijolo refratrio in natura
mostrando detalhes de agregado sinterizado. (1) poros abertos, (2)
o primeiro passo corroso, uma vez que a molhagem do
poros fechados. refratrio pela escria aumenta [4, 10, 16, 17]. Na anlise
[Figure 4: Images obtained by SEM. New firebrick showing details de um tijolo MgO-C post mortem, observa-se ausncia
of sintered aggregate. (1) open pores, (2) closed pores.] de carbono na regio mais prxima a face quente (Fig. 5 e
Tabela II).
Dois mecanismos de oxidao so propostos na literatura
preenchimento do espao entre agregados, e a prpria ligao
[18]: (a) Oxidao indireta em temperaturas maiores que
do conjunto. O carbono presente na matriz vem de uma
ou mais fontes, seja na forma amorfa como negro de fumo
e carbono piroltico, este derivado do piche ou de resinas
ligantes, ou na forma cristalina de flocos de grafites, podendo
este ser classificado tambm como parte do sistema agregado.
Os estudos realizados no chegaram a uma concluso
definitiva sobre qual forma o carbono mais efetivo [10].
No entanto, o grafite apresenta maior resistncia oxidao e
promove maior condutividade trmica que o carbono amorfo.
Estudos recentes mostram dados de reduo da oxidao
com o aumento de teor de grafite [15]. A funo do carbono/
grafite principalmente evitar a molhabilidade pela escria e
aumentar a condutividade trmica. O aumento desta apresenta
duas conseqncias: maior resistncia ao choque trmico e
o abaixamento da temperatura da escria, aumentando a
viscosidade e diminuindo a penetrao. Cuidados devem ser
tomados com as impurezas no grafite e com as cinzas geradas,
pois podem contribuir para formao de eutticos [10].
Figura 5: Imagem obtida em MEV. Tijolo refratrio post mortem.
interessante notar que do ponto de vista termodinmico
(1, 4) agregados de MgO, (2) Matriz com carbono residual, (3)
o uso do carbono constitui um paradoxo, j que esse promove Matriz sem carbono.
a reduo da magnsia: [Figure 5: Images obtained by SEM. Post mortem firebrick. (1, 4)
aggregates of MgO, (2) matrix with residual carbon, (3) Matrix
MgO (s) + C (s) Mg (g) + CO (g) (A) without carbon.]

Tabela II - Composio qumica em microssonda EDS do tijolo refratrio de MgO-C com antioxidantes
(composio qumica em porcentagem de peso). reas de anlise referentes Fig. 5.
[Table II - EDS microprobe chemical composition of the refractory brick of MgO-C with antioxidants (chemical
composition in weight percentage). Areas of analysis relating to Fig. 5.]

reas EDS / % C O Mg Al Si Ca Fe
1 39,70 60,30
2 26,80 72,11 1,09
3 47,47 9,90 24,57 16,00 0,62 1,44
4 39,63 59,92 0,46
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1400 C, como mostrado na equao A. (b) Oxidao direta
em temperaturas menores 1400 C, equao B.
2C (s) + O2 (g) g 2CO (g) (B)
A oxidao passa a ser mais significativa a partir de 800
C, como representado na Fig. 6, onde se evidencia uma
zona oxidada, com o centro da amostra sem reagir [19]. Isto
ressalta tambm a importncia do controle da atmosfera
durante o pr-aquecimento ou reaquecimento de panelas,
cujas temperaturas de queima de gs chegam a 1200 C [20].
Figura 6: Corpos-de-prova de MgO-C aps oxidao por 12 h em
diferentes temperaturas [19].
[Figure 6: MgO-C bodies after oxidation for 12 h at different
temperatures [19].]
A oxidao e perda do carbono presente no
refratrio podem propiciar o aumento da porosidade e,
conseqentemente, a reduo da resistncia mecnica,
maior infiltrao de escria e maior penetrao de ar e gases
do processo. Isto tem consequncia direta no aumento da
corroso e eroso do material refratrio. Como dito, os
antioxidantes so utilizados para atenuar a oxidao do
carbono, impedindo diretamente a perda do efeito de reduo
da molhabilidade da escria, de modo que esta no penetra
na capilaridade, o que significa uma menor rea de contato.
Os antioxidantes mais utilizados so os ps metlicos de
Al, Mg e Si. Resumidamente, estes apresentam os seguintes
efeitos: reduo do CO, o que inibe a oxidao; formao de
fases cermicas, como MgAl2O4, aumentando a resistncia a
quente; facilitar a formao da camada densa de magnsia;
fases condensadas, protegendo os flocos de grafites e fechando
os poros penetrao de oxignio. Outros aditivos como
os boretos reduzem a oxidao do carbono pela formao
de fases lquidas, mas podem, por esse motivo, diminuir a
resistncia corroso e a resistncia mecnica a quente. Para
alguns autores a presena de SiC ou Si3N4 reduz a corroso,
embora alguns estudos mostrem dados contrrios [10]. O
SiC foi o primeiro aditivo utilizado sendo posteriormente
suplantado pelos ps metlicos [9]. Ressalva-se que os
antioxidantes no atuam diretamente para diminuir a presso
parcial de oxignio, mas formam fases que criam barreiras
penetrao, fechando a porosidade [21]. Este preceito
terico est de acordo com o mostrado na Fig. 5 na regio 3,
cuja composio se aproxima a de uma fase formada pelos
antioxidantes (uma escria teria valores de clcio bem mais
elevados) e, notadamente, fecha a porosidade. Uma reviso
detalhada sobre antioxidantes utilizados em refratrios
contendo carbono pode ser encontrada em [22].
CONCLUSES
Um material para resistir a condies operacionais
extremas, como temperatura elevada e corroso, via de
regra possui microestrutura complexa. Diversos aspectos
desta microestrutura foram abordados neste trabalho. O
desenvolvimento de materiais refratrios, assim como
a utilizao dos mesmos, requer a compreenso desses
aspectos microestruturais, de modo a se saber selecionar e
aprimorar cada fator que ser determinante para se aumentar
vida til do material em servio, especificamente, adaptado
s condies operacionais de cada indstria.
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