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Tiago Miguel Pessoa Cabrita

Licenciado em Engenharia Qumica e Biolgica, Ramo de


Engenharia do Ambiente

Processos fsico-qumicos de tratamento


de guas residuais industriais: estado da
arte e novas fronteiras

Dissertao para obteno do Grau de Mestre em Mestrado


Integrado de Engenharia do Ambiente, perfil Engenharia Sanitria

Orientadora: Professora Doutora Maria da Conceio Carrilho


Raimundo dos Santos

Jri:

Presidente: Prof. Doutora Leonor Miranda Monteiro do Amaral


Arguente: Prof. Doutora Rita Maurcio Rodrigues Rosa
Vogal: Prof. Doutora Maria da Conceio Carrilho Raimundo dos Santos

Setembro de 2013
Processos fsico-qumicos de tratamento de guas residuais: estado da arte e novas fronteiras

2013
Tiago Miguel Pessoa Cabrita
LOMBADA
Tiago Miguel Pessoa Cabrita
Licenciado em Engenharia Qumica e Biolgica, Ramo de
Engenharia do Ambiente

Processos fsico-qumicos de tratamento


de guas residuais industriais: estado da
arte e novas fronteiras

Dissertao para obteno do Grau de Mestre em Mestrado


Integrado em Engenharia do Ambiente, perfil Engenharia Sanitria

Orientadora: Professora Doutora Maria da Conceio Carrilho


Raimundo dos Santos

Jri:

Presidente: Prof. Doutora Leonor Miranda Monteiro do Amaral


Arguente: Prof. Doutora Rita Maurcio Rodrigues Rosa
Vogal: Prof. Doutora Maria da Conceio Carrilho Raimundo dos Santos

Setembro de 2013
Copyright Tiago Miguel Pessoa Cabrita, FCT/UNL e UNL
A Faculdade de Cincias e Tecnologia e a Universidade Nova de Lisboa tm o direito, perptuo
e sem limites geogrficos, de arquivar e publicar esta dissertao atravs de exemplares
impressos reproduzidos em papel ou de forma digital, ou por qualquer outro meio conhecido ou
que venha a ser inventado, e de a divulgar atravs de repositrios cientficos e de admitir a sua
cpia e distribuio com objetivos educacionais ou de investigao, no comerciais, desde que
seja dado crdito ao autor e editor.

iv
Agradecimentos

Agradeo a todos os que me apoiaram durante a elaborao desta dissertao e tambm ao


longo deste curso.
Agradeo Professora Doutora Conceio Raimundo pela forma como orientou o meu trabalho
e pela disponibilidade que sempre demonstrou ao longo destes meses.
Queria agradecer tambm minha famlia que me apoiou sempre, esteve sempre disponvel
para mim, proporcionou a concretizao dos meus sonhos e me deu a oportunidade de fazer
este curso cujo culminar esta dissertao.
Por fim queria agradecer aos meus amigos, desde os do ISEL que me deram fora para voltar
a ter sucesso, aos da FCT que me receberam to bem e me fizeram sentir em casa e, por
ltimo, aos amigos que estiveram comigo a maior parte da minha vida e que nunca desistiram
de mim. Sem todos vocs nunca estaria onde estou agora.

A todos e a alguns que possa ter falhado, um muito obrigado.

v
vi
Resumo

Esta dissertao apresenta uma reviso bibliogrfica sobre tcnicas recentes e muito
procuradas como parte da soluo para problemas relacionados com o tratamento de guas
residuais industriais. Pretendeu-se comparar as diversas tcnicas, as situaes em que a sua
utilizao justificada e se devem ser aplicadas isoladamente ou em conjunto com outras.
Esta informao permitiu atingir outro objetivo, tentar prever o futuro do tratamento de guas
residuais industriais e as tcnicas que podero ter maior aplicabilidade.
Face s restries legais impostas descarga e a necessidade de tornar os processos
industriais mais eficientes recirculando a gua as tcnicas avanadas de tratamento que tm
por base a produo de radicais hidroxilo, em especial a Oxidao de Fenton (a tcnica
avanada original), a Fotocatlise com TiO2 e a Oxidao eletroqumica, por no produzirem
poluio secundria, serem muito eficientes, no precisarem de reagentes e funcionarem
temperatura ambiente tm sido os mais utilizados. No entanto, os custos elevados e por vezes
eficincias inferiores s desejadas levaram a que se procurasse a sinergia entre tcnicas
avanadas. Todavia, a combinao de tcnicas avanadas , muitas vezes, incomportvel em
termos de custos, optando-se pela sua combinao com tratamentos convencionais, como
tratamentos biolgicos, funcionando as tcnicas avanadas como pr-tratamento.
Atualmente, o futuro desta rea parece residir na sinergia entre tcnicas avanadas e com
tratamentos convencionais, funcionando as primeiras como pr-tratamento das guas
residuais. Prev-se tambm a necessidade de se realizarem mais estudos e maior investimento
para o desenvolvimento de tcnicas j conhecidas, com especial enfoque em tcnicas recentes
ainda pouco utilizadas.
Com as restries impostas s descargas e os preos da gua e dos reagentes a aumentarem,
este campo de investigao tem fortes perspetivas de crescimento, quer em termos de
investigao quer em termos comerciais.

Palavras-chave: Efluentes industriais; Tcnicas avanadas de tratamento; Oxidao de


Fenton; radicais hidroxilo.

vii
viii
Abstract

This dissertation presents a bibliographic revision of study of the state of the art of recent and
much sought-after techniques as a part of the solution for problems related to the industrial
wastewater treatment. It was intended to compare the various techniques, the situations where
its utilization is justified and if they should applied isolated or together. This information allowed
reaching another objective, to anticipate the future of the industrial wastewater treatment and
foresee what techniques that might have a wider applicability.
In face of legal restrictions to discharge and the necessity to make the processes more efficient
by recirculating the water the advanced treatment techniques which are based on the
production of hydroxyl radicals, specially Fentons oxidation (the original advanced technique),
TiO2 photocatalysis and Electrochemical oxidation for not producing secondary pollution, being
very efficient, not needing reagents and function at room temperature have been the most
commonly used. However the high costs and the sometimes less than desired efficiencies led to
a search for synergy between advanced techniques. Even then, many times the combination of
advanced techniques is unaffordable in terms of costs, so the answer was combining it with
conventional treatments like biological treatments with the advanced techniques working has
the pretreatment.
Nowadays the future in this area seems to reside in the combination between advanced
techniques and conventional treatment and functioning the first ones many times has
pretreatment of wastewater. It is predicted the necessity of conducting more studies and bigger
investment in the development of already known techniques with special focus in recent
techniques with little use.
With the restrictions imposed on discharges, the prices of water and the reagents rising, this
field of investigation has good reasons to grow, both in terms of the investigation and in
commercial terms.

Keywords: Industrial effluents; Advanced treatment techniques; Fentons Oxidation; Hidroxyl


radicals.

ix
x
ndice

1. Introduo ........................................................................................................................... 1
1.1. Principais Indstrias poluidoras e seus problemas ..................................................... 1
1.2. Tratamentos convencionais ........................................................................................ 5
2. Objetivos do Trabalho ........................................................................................................ 9
3. Tcnicas Avanadas de Tratamento de guas Residuais ............................................... 11
3.1. Processos de Oxidao ............................................................................................ 11
3.1.1. Oxidao em fase lquida (OL) ........................................................................ 11
a) Funcionamento ................................................................................................ 12
b) Vantagens e desvantagens ............................................................................. 13
c) Aplicaes ....................................................................................................... 15
3.1.2. Eletro Oxidao em fase lquida (EOL) ........................................................... 16
3.1.3. Oxidao cataltica em fase lquida (OCL) ...................................................... 17
3.1.4. Processos Avanados de Oxidao (PAO) .................................................... 19
3.1.4.1. Oxidao de Fenton (OF) ............................................................................ 20
a) Funcionamento ................................................................................................ 21
b) Vantagens e desvantagens ............................................................................. 23
c) Aplicaes ....................................................................................................... 24
3.1.4.2. Foto-Fenton ................................................................................................. 25
3.1.4.3. Eletro-Fenton (EF) ....................................................................................... 27
3.1.4.4. OF heterognea (Uso de Catalisadores) .................................................... 32
3.1.5. Processos foto assistidos ................................................................................ 34
3.1.5.1. Fotlise com UV/O3 e UV/H2O2 ................................................................... 35
a) Funcionamento ................................................................................................ 35
b) Vantagens e desvantagens ............................................................................. 38
c) Aplicaes ....................................................................................................... 38
3.1.5.2. Fotocatlise com dixido de titnio (TiO2) ................................................... 39
a) Funcionamento ................................................................................................ 41
b) Vantagens e Desvantagens ............................................................................ 44
c) Aplicaes ....................................................................................................... 46
3.1.6. Oxidao eletroqumica (OE) .......................................................................... 47
a) Funcionamento ................................................................................................ 47
b) Vantagens e desvantagens ............................................................................. 51
c) Aplicaes ....................................................................................................... 52
3.2. Processos Fsicos ..................................................................................................... 53
3.2.1. Ultrassons (US) ............................................................................................... 53
a) Funcionamento ................................................................................................ 53
b) Vantagens e Desvantagens ............................................................................ 55
c) Aplicaes ....................................................................................................... 56
3.2.2. Feixes de Eletres (FE) ................................................................................... 57
a) Funcionamento ................................................................................................ 57

xi
b) Vantagens e Desvantagens ............................................................................ 59
c) Aplicaes ....................................................................................................... 60
3.3. Combinao de diversas tcnicas ............................................................................ 60
4. Discusso ......................................................................................................................... 63
5. Concluso ......................................................................................................................... 85
6. Bibliografia ........................................................................................................................ 87

xii
ndice de Figuras

Figura 1: Diagrama de um equipamento de OL (Adaptado de Chen et al., 1999). ................... 13


Figura 2: Diagrama de fluxo do OL (adaptado de Luck, 1999). ................................................. 13
Figura 3: Esquema de um EOL experimental. 1 Entrada da amostra e recolha de amostras; 2
Entrada de gua de refrigerao; 3 Manmetro; 4 Sistema de agitao; 5 Sada do gs;
6 Jaqueta de aquecimento eltrico; 7 Sensor de temperatura; 8 nodo; 9 Ctodo; 10
Gerador; 11 Controlador do reator; 12 Oxignio; 13 Azoto (Dai et al., 2008) ................... 16
Figura 4: Esquema de uma estrutura simples de um processo de OCL (adaptado de Levec &
Pintar, 2007). ............................................................................................................................... 18
Figura 5: Sistema de classificao das OF (adaptado de Soon & Hameed, 2011). .................. 21
Figura 6: Representao da reao entre anis aromticos e radicais hidroxilo (Neyens &
Baeyens, 2003). .......................................................................................................................... 22
Figura 7: Estrutura de um reator laboratorial de Foto-Fenton (adaptado de Bauer et al., 1999).
..................................................................................................................................................... 26
Figura 8: Representao esquemtica de reatores de EF escala laboratorial. Em (a) e (d) o
eltrodo de referncia um eltrodo de calomelano saturado (SCE) (adaptado de Brillas, Sire,
& Oturan, 2009). .......................................................................................................................... 28
Figura 9: Esquema de um sistema UV/O3 escala laboratorial (adaptado de Chin & Brub,
2005). .......................................................................................................................................... 37
Figura 10: Representao do espectro de absoro do TiO 2 e do espectro solar (adaptado de
Malato et al., 2009). ..................................................................................................................... 40
Figura 11: Estrutura conceptual de um sistema de fotocatlise em que usado um reator de
membranas para recuperar o catalisador (adaptado de Lim et al., 2011). ................................. 41
Figura 12: Esquema do mecanismo do eletro-buraco numa partcula de TiO2 e na presena
de um poluente (P) (adaptado de Chong et al., 2010). ............................................................... 42
Figura 13: Mecanismos de oxidao de poluentes orgnicos num nodo activo (dentro da linha
tracejada) e num nodo no ativo (adaptado de Wang & Xu, 2012). ......................................... 50
Figura 14: Esquema de uma clula eletroqumica (adaptado de Panizza & Cerisola, 2004). ... 51
Figura 15: Diagrama de um reator eletroqumico (adaptado de Fukunaga, Guimares, &
Bertazzoli, 2008). ........................................................................................................................ 51
Figura 16: Representao grfica das etapas da vida de uma bolha durante vrios ciclos
acsticos. A bolha oscila em fase com a onda sonora aplicada, contraindo entre a compresso
e a expanso, durante as rarefaes (adaptado de Leong, Ashokkumar, & Kentish, 2011). .... 53
Figura 17: Resumo do processo de cavitao nas trs zonas de reao (adaptado de Adewuyi,
2001). .......................................................................................................................................... 54
Figura 18: Estrutura de um sistema ultrassnico (adaptado de Zhang, Li, Thring, Hu, & Song,
2012). .......................................................................................................................................... 55
Figura 19: Esquema do tratamento de gua com FE (adaptado de Petrovic et al., 2007). ...... 59
Figura 20: Organigrama das diversas tcnicas apresentadas ao longo do trabalho. ................ 63

xiii
xiv
ndice de Tabelas

Tabela 1: Caraterizao fsico-qumica do efluente (reproduzido de Peres (2001) por (Gomes et


al., 2007)). ................................................................................................................................... 19
Tabela 2: Potencial oxidativo de alguns agentes oxidantes (Metcalf & Eddy, 2003). ................ 20
Tabela 3: Resumo das diferentes tcnicas estudadas referentes aos processos de oxidao e
suas aplicaes. .......................................................................................................................... 64
Tabela 4: Resumo das diferentes tcnicas estudadas referentes aos processos fsicos e suas
aplicaes.................................................................................................................................... 77
Tabela 5: Resumo das diferentes tcnicas estudadas referentes aos processos combinados e
suas aplicaes. .......................................................................................................................... 79

xv
xvi
Lista de Abreviaturas

AHA cidos haloacticos


ACE Eficincia mdia da corrente
AOX Compostos orgnicos halogenados adsorvveis
CA Carvo ativado
CBO5 Carncia bioqumica de oxignio a 5 dias
CBO5/CQO Rcio de biodegradabilidade
CO Monxido de carbono
CO2 Dixido de carbono
COD Carbono orgnico dissolvido
COT Carbono orgnico total
CQO Carncia Qumica de Oxignio
EDTA cido etilenodiamino tetra-actico
EF Eletro-Fenton
EOL Eletro Oxidao em fase lquida
EPH Padro de hidrognio
ETAR Estao de tratamento de guas residuais
FE Feixe de eletres
H2O2 Perxido de hidrognio
HAP/PAH Hidrocarbonetos aromticos policclicos
NOx xidos de azoto
OD Oxignio dissolvido
OE Oxidao eletroqumica
OF Oxidao de Fenton
OL/WAO Oxidao em fase lquida
OCL/CWAO Oxidao cataltica em fase lquida
PAO Processos avanados de oxidao
THM Trihalometanos
TiO2 Dixido de titnio
US Ultrassons

xvii
xviii
1. Introduo

A gua um recurso extremamente valioso, cada vez mais necessrio por todo o mundo e
cada vez mais pressionado por diversas fontes de poluio. As mais importantes e causadoras
de mais danos so aquelas ligadas a diversos tipos de indstrias.
De acordo com Kunukcu (2005), a quantidade de guas residuais que contm compostos
perigosos ou txicos tem vindo a aumentar devido aos desenvolvimentos tecnolgicos e
industriais das ltimas dcadas. Visto que estes compostos tm efeitos nocivos na vida
humana e marinha e h uma maior conscincia ambiental por parte das populaes, tm sido
impostas restries cada vez mais severas na concentrao destes compostos orgnicos nas
guas residuais para descarga segura. Mas os compostos no tm de ser txicos ou perigosos
para serem um problema para o ambiente, se existirem em concentraes elevadas, podero
ter tambm uma grande influncia neste.

1.1. Principais Indstrias poluidoras e seus problemas

Indstria alimentar
As indstrias alimentares produzem, normalmente, enormes quantidades de guas residuais
porque a gua usada na preparao de matrias-primas, para gerar vapor, limpar materiais
de embalamento e para lavar equipamento e instalaes. Os poluentes so compostos
orgnicos como aucares, hidratos de carbono e produtos fermentados, tecidos moles de
frutos, como as azeitonas na produo de azeite, e outras matrias-primas como o caso de
diferentes diluies de leite (ou de produtos lcteos transformados) na indstria de lacticnios.
Tambm poder haver outros compostos, como cidos e bases, que apesar de no estarem
ligados diretamente produo fazem partes dos efluentes destas indstrias. Muitos destes
poluentes causam problemas nas fbricas, sobretudo as gorduras e leos que quando
presentes na gua residual do processamento de alimentos tm a tendncia de acumular e
obstruir as linhas de drenagem e caixas de gordura. Estas guas residuais, tal como as de
outras indstrias, tambm causaro problemas nas estaes de tratamento interferindo nos
processos biolgicos se os compostos orgnicos estiverem presentes em quantidades
elevadas. A existncia de compostos orgnicos refratrios (carncia qumica de oxignio
(CQO) muito elevada) e txicos ir tambm afetar a eficincia dos processos biolgicos ou
fsico-qumicos tradicionais de tratamento, traduzindo-se na remoo incompleta destes
compostos. Por ltimo, a descarga deste tipo de efluentes no ambiente tambm ter
consequncias, como por exemplo a formao de pelculas superficiais nas massas de gua
naturais e depsitos nas margens e linha costeira, levando degradao ambiental,
especialmente no caso de gorduras e leos. A descarga de guas residuais com elevadas
concentraes de matria orgnica pode levar a que o nvel de oxignio dissolvido (OD)
prejudicial para manter uma normal vida aqutica (Kaar, Alpay, & Ceylan, 2003; Barrera-Daz,
Roa-Morales, vila-Crdoba, Pavn-Silva, & Bilyeu, 2006; Gomes, Figueiredo, & Faria, 2007;
Chatzisymeon, Diamadopoulos, & Mantzavinos, 2009; Carvalho, Prazeres, & Rivas, 2013).
1
Indstrias qumicas e petroqumicas
As guas residuais produzidas por estas indstrias, nomeadamente as de refinarias, contm
uma grande variedade de componentes como hidrocarbonetos alifticos e aromticos de
petrleo e organoclorados provenientes dos lquidos de refrigerao usados no processo
industrial. A frao aliftica engloba a maioria dos compostos petrolferos. A frao aromtica
composta principalmente por hidrocarbonetos aromticos policclicos (PAH), sendo mais txica
e persistente no ambiente que a frao aliftica. Adicionalmente, tambm so encontrados
vrios aditivos de combustvel, utilizados para aumentar o nmero de octanas da gasolina e
que atuam como agentes oxigenantes, tais como o ter metil-t-butlico, adicionado para reduzir
as concentraes de monxido de carbono (CO) no escape dos veculos. Este composto tem
recebido recentemente maior ateno devido sua mobilidade e persistncia no ambiente e
possvel carcinogenicidade. Visto que h um grande interesse em melhorar o uso da gua e na
introduo de tecnologias de reciclagem da mesma nos prprios processos de produo,
atravs do aperfeioamento do tratamento de fim de linha, a introduo de novas tcnicas, pelo
menos para o pr-tratamento da gua residual, podem ser vistas com bons olhos. Com efeito,
apesar de o tratamento biolgico estar a ser aplicado satisfatoriamente, isto no significa que
um pr tratamento no permita melhorar a eficincia final (Stepnowski, Siedlecka, Behrend, &
Jastorff, 2002).

Indstrias txteis
Este tipo de indstrias existem por todo o mundo sendo das mais poluidoras. As suas guas
residuais so caracterizadas por uma forte colorao derivada da utilizao de corantes
industriais que so recalcitrantes e pela presena de surfactantes e agentes de colagem. Alm
disso as guas tambm so caracterizadas por elevada salinidade, temperatura e variao de
pH. A forte colorao bloqueia a transmisso de luz na gua e os compostos recalcitrantes
esto ligados a baixa biodegradabilidade. Estas caractersticas contribuem para a depleo de
oxignio dissolvido nos meios naturais, afetando os ciclos da vida aqutica e dificultando a
aplicao de tratamentos biolgicos (Chen, Lei, & Yue, 1999; Leshem, Ergas, & Reckhow,
2006; Rizzo, 2011).
O maior problema de poluio nas guas residuais ligadas s indstrias txteis deriva dos
corantes sintticos. A maior classe de corantes sintticos a dos azo-corantes que so bio
refractrios, mesmo com microrganismos selecionados e em condies favorveis. Alm disso,
so qumica e fotoliticamente estveis e so produzidos para serem resistentes gua, a
detergentes e a fatores climatricos. Assim, este tipo de poluente necessita de tratamentos
cada vez mais eficazes, no s para cumprir as regras de descarga cada vez mais restritivas,
mas tambm por razes de ordem esttica antes de a gua residual ser descarregada no
ambiente. E tal como em muitas outras indstrias que consomem muita gua, tambm nas
indstrias txteis a reciclagem de guas residuais cada vez mais necessria pois pode levar
a poupanas significativas em gua, produtos qumicos e energia e reduzir a quantidade de
resduos altamente recalcitrantes descarregados no ambiente. (Leshem et al., 2006; Lei & Dai,

2
2007; Zhou & He, 2007; Vahdat, Bahrami, Arami, & Motahari, 2010; Guimares, Maniero, &
Arajo, 2012).

Indstrias Farmacuticas
A preocupao com poluentes derivados da produo e consumo de produtos farmacuticos
cada vez maior devido enorme variedade dos seus constituintes, sua persistncia no
ambiente e aos problemas com o seu tratamento. Os efluentes da produo de frmacos tm
diversos constituintes, tais como solventes ou outros aditivos, pequenas quantidades de
reagentes, produtos intermedirios e os princpios ativos em si. Esta combinao resulta num
CQO muito elevado tornando o tratamento biolgico pouco efetivo. Outro problema a
tendncia atual de sintetizar drogas que so resistentes aos processos biolgicos para permitir
um tempo de residncia mais longo nos organismos. Tal significa que estas drogas ou os seus
metabolitos sero muito mais resistentes a tratamentos qumicos e biolgicos. Isto significa que
provavelmente os tratamentos mais tradicionais sero pouco eficazes na remoo destes
poluentes. As dificuldades de tratamento destes poluentes tm como consequncia a
disseminao destes em guas superficiais e subterrneas, gua potvel, no mar e em
efluentes de Estaes de tratamento de guas residuais (ETAR) podendo causar graves
problemas ambientais e at de sade pblica (Molinari, Pirillo, Loddo, & Palmisano, 2006;
Nikolaou, Meric, & Fatta, 2007; Kang et al., 2011; Yu et al., 2013).

Indstrias de curtumes
Este tipo de indstrias utiliza um grande nmero de produtos qumicos, tais como agentes de
curtimenta, naturais e sintticos, surfactantes, sais, etc.. Alm disso, produz grandes
quantidades de efluentes que tero de ser tratados antes de serem descarregados no
ambiente. Estes efluentes tm normalmente cargas orgnicas muito elevadas e poluentes,
como por exemplo, sulfito, crmio, taninos (que so simplesmente polifenis), leos, resinas,
detergentes e biocidas. Esta combinao de compostos orgnicos e inorgnicos torna bastante
difcil cumprir os limites legais para a descarga de efluentes atravs de tratamentos
convencionais (Panizza & Cerisola, 2004; Lofrano, Meri, Belgiorno, & Napoli, 2007; Rizzo,
2011).
Alm disso, diversos dos poluentes contribuem para uma CQO elevada e tm uma
biodegradabilidade bastante baixa. Como exemplo referem-se os taninos, que fazem parte dos
compostos fenlicos. Este tipo de compostos orgnicos caracteriza-se por serem biorefratrios
e por representarem um perigo para o ambiente devido ao seu nvel de toxicidade, baixa
biodegradabilidade e acumulao potencial nos tecidos de plantas e animais. Assim, a
necessidade de tratamentos eficazes para efluentes com este tipo de componentes cada vez
maior, alm de haver legislaes cada vez mais restritivas sobre esta matria e haver a
componente esttica que tem sempre peso nestas situaes (Dai, Lei, & Zhang, 2008; Elaoud,
Panizza, Cerisola, & Mhiri, 2012).

3
Por isso, e tambm por causa da possibilidade de reciclar as guas residuais, tem sido dada
uma maior ateno aos Processos avanados de oxidao (PAO) devido sua capacidade de
produzir radicais livres hidroxilo com elevado potencial de oxidao. Estes radicais permitem
uma remoo mais efetiva de compostos fenlicos e de outros poluentes associados s guas
residuais das indstrias de curtumes. O problema reside em encontrar o PAO que melhor se
adapte s caractersticas destes efluentes (Panizza & Cerisola, 2004; Lofrano et al., 2007; Dai
et al., 2008; Rizzo, 2011; Elaoud et al., 2012).

Indstria do papel
A indstria de papel internacionalmente reconhecida como uma das mais poluidoras, devido
grande quantidade de efluentes gerados nos seus processos. Para se ter uma ideia da
dimenso da emisso de poluio deste tipo de indstrias, estas em mdia necessitam de 75 a
3 3
225 m de gua por tonelada de pasta de papel, gerando posteriormente cerca de 2000 m de
efluentes originrios do processo de branqueamento por dia. Estas guas residuais so
caracterizadas por serem muito refractrias, ou seja, apresentarem uma elevada CQO e, em
contraste, uma carncia bioqumica de oxignio (CBO5) bastante baixa, resultando num rcio
de CBO5/CQO entre 0,02 e 0,07 que traduz uma baixa biodegradabilidade. Devendo-se em boa
parte presena de lenhina, um polmero aromtico, hidrfobo, tridimensional irregular e que
d uma cor castanha gua. Alm da lenhina estas guas tambm contm uma quantidade
razovel de slidos em suspenso, cloro, sulfatos e agentes complexantes como o cido
etilenodiamino tetra-actico (EDTA) (Eskelinen, Srkk, Kurniawan, & Sillanp, 2010; Rizzo,
2011).
A etapa de branqueamento de pasta de celulose contribui para a maior produo de poluentes.
Com efeito, a utilizao de dixido de cloro, conduz formao de diversos compostos
clorados, como cloratos (inorgnicos) e organoclorados como as dioxinas e furanos. Alm
destes formam-se outros compostos orgnicos txicos, como derivados de lignina e compostos
orgnicos halogenados adsorvveis (AOX). A presena destes compostos influencia no s a
CQO dos efluentes como a sua toxicidade. Estas caractersticas levam a que se estes
efluentes forem descarregados sem tratamento, ou com tratamento insuficiente, podem causar
problemas no ambiente. Por essa razo e, porque mais uma vez, se v vantagens na
reutilizao das guas, tm sido estudadas alternativas aos tratamentos convencionais, como
por exemplo atravs da aplicao de PAO (Eskelinen et al., 2010; Rizzo, 2011; Qu, Gao, Han,
Chen, & Liao, 2012).

Indstrias metalrgicas e de minerao


Para este tipo de indstrias (minerao, galvanoplastia, fundio de chumbo e metais de
acabamento, etc.) os poluentes mais predominantes nos seus efluentes so os metais
pesados. Estes poluentes so caracterizados por serem persistentes e dificilmente degradveis
o que pode causar problemas para o ambiente e para os seres humanos. Ao longo das ltimas
dcadas vrias tcnicas tm sido desenvolvidas para remover metais pesados dos efluentes,

4
entre elas, precipitao qumica, troca inica e separao por membranas. No entanto mais
recentemente o uso de agentes complexantes em diversos processos industriais e na limpeza
de solos contaminados com metais pesados resultou numa cada vez maior quantidade de
metais pesados quelatados. Um dos agentes complexantes mais utilizados o EDTA, sendo
que este por si s no muito problemtico para os seres humanos. No entanto, ao ligar-se
aos metais pesados, torna estes bastante mais estveis, dificultando a sua extrao das guas
residuais pela maior parte dos tratamentos comuns. Entre estes tratamentos est, por exemplo,
a precipitao qumica que menos eficiente devido existncia de complexos
organometlicos. Assim, para desenvolver novas tcnicas e novas formas de tratamento das
guas contaminadas com metais pesados, tem que se ter em ateno que alm de se abordar
o problema dos metais pesados, tambm tem de se abordar o problema dos agentes
complexantes (Madden, Datye, Stange, Prairie, & Majumdar, 1997; Abdel-Halim, Shehata, & El-
Shahat, 2003; Fu, Xie, Tang, Wang, & Jiang, 2012; Shih, Lin, & Huang, 2013).

1.2. Tratamentos convencionais

Os tratamentos convencionais podem j no ser totalmente capazes de resolver os problemas


de poluio descritos anteriormente, mas continuam a ser os mais usados e so ainda bastante
eficientes. Para alm disso, podem funcionar em conjunto com novas tcnicas de tratamento
para obter eficincias ainda maiores, quer em termos de remoo de poluentes quer em termos
econmicos. Como tratamentos convencionais consideram-se os seguintes:

Decantao
Tem como objetivo separar os slidos sedimentveis e material flutuante diminuindo assim os
slidos suspensos na gua e a CBO5 associada a estes slidos. Esta operao tem por base
um processo de separao slido-lquido que recorre gravidade (Metcalf & Eddy, 2003).
Os decantadores podem ter vrias formas, tanto circular como retangular. Em termos de
remoo de lamas, esta costuma ser feita mecanicamente. A escolha da configurao que
mais se adapta a uma determinada situao depender do tamanho da instalao, das
condies do local, e da experincia do engenheiro projetista (Metcalf & Eddy, 2003). E tendo
em conta a qualidade da gua residual, at pode ser o nico tratamento.
Em termos de eficincia, em boas condies, este processo deve ser capaz de remover 50 a
70 % dos slidos em suspenso e 25 a 40 % da CBO5 (Metcalf & Eddy, 2003).

Filtrao
A filtrao, normalmente relacionada com o tratamento de guas para consumo humano,
envolve a retirada de slidos em suspenso de um lquido fazendo passar este por um leito
filtrante (normalmente constitudo por um meio filtrante compressvel ou granular) presso
atmosfrica ou sob presso elevada. A escolha do leito depender dos objetivos da filtrao
podendo-se variar a granulometria, a composio do leito (por exemplo, areia, antracite, etc.) e
o nmero de camadas (Metcalf & Eddy, 2003).

5
No entanto, seja qual for o leito, a acumulao de partculas no leito acontecer sempre
levando eventualmente, quando as condies de passagem da gua j no permitirem o
normal funcionamento do sistema, a uma lavagem deste com gua. Esta lavagem ser feita no
sentido contrrio direo normal da filtrao que tanto pode ser de cima para baixo como de
baixo para cima. Para que esta lavagem possa acontecer sem impedir o normal funcionamento
do tratamento ter sempre de haver pelo menos 2 filtros, podendo haver muitos mais
dependendo dos objetivos do tratamento e do desenho da linha de tratamento (Metcalf & Eddy,
2003).
Alm da j referida aplicao no tratamento de guas, este tipo de filtrao cada vez mais
usado no tratamento de guas residuais, para remoo de CBO particulado, de forma a reduzir
a descarga mssica de slidos e, talvez at mais importante, para permitir uma desinfeo
mais eficiente do efluente tratado. Alm disso este tipo de filtrao pode servir de pr-
tratamento para outros tipos de filtrao, como a filtrao por membranas (Metcalf & Eddy,
2003).

Coagulao/Floculao
A coagulao tem como propsito a destabilizao de partculas para posterior formao de
partculas maiores ou flocos. As partculas a destabilizar so conhecidas como coloidais e so
to pequenas (entre 0,01 e 1 m) que muito dificilmente iro coalescer ou ficar depositadas no
fundo do tanque. Por isso h a necessidade de recorrer a processos qumicos como a
coagulao. Esta tcnica funciona adicionando um coagulante que ir destabilizar a superfcie
carregada negativamente da partcula facilitando a formao de flocos. Exemplos destes
compostos so sulfato de alumnio, sulfato frrico, polmeros orgnicos naturais e sintticos e
sais metlicos pr-hidrolisados. necessria alguma forma de mistura rpida para facilitar o
contato entre o coagulante e as partculas e iniciar a formao de flocos (Metcalf & Eddy,
2003).
A formao de agregados ou flocos nem sempre ocorre de forma suficientemente rpida, por
isso recorre-se floculao. Para facilitar esta operao utilizam-se frequentemente
polieletrlitos, com o objetivo de melhorar o funcionamento dos filtros que se costumam
encontrar a jusante para retirar os flocos formados. A adio de qumicos coadjuvada por
uma agitao lenta da gua para promover a coliso entre partculas sem destruir flocos j
formados. A remoo dos flocos do efluente pode ser efetuada por filtrao ou por
sedimentao por gravidade (Metcalf & Eddy, 2003).
Em termos de aplicaes, estes processos qumicos so mais utilizados no tratamento de
guas, no entanto, tambm podero ser utilizados no tratamento de guas residuais, para
condicionar efluentes com resduos industriais, melhorar o desempenho dos decantadores
secundrios, aumentar a remoo de slidos em suspenso e CBO em decantadores primrios
e como pr tratamento da filtrao do efluente secundrio (Metcalf & Eddy, 2003).

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Tratamento biolgico
O tratamento biolgico tem como objetivos principais oxidar matria orgnica dissolvida ou
particulada por forma a obter produtos finais aceitveis, incorporar slidos coloidais num floco
biolgico ou biofilme e transformar ou remover nutrientes, como fsforo e azoto, aproveitando a
capacidade dos microrganismos de oxidarem a matria orgnica (Metcalf & Eddy, 2003).
H trs tipos principais de sistemas de tratamento biolgico, os de biomassa suspensa, os de
biomassa fixa e os hbridos (e.g. leito percolador/lamas ativadas, biofiltros ativados, etc.). No
caso dos de biomassa suspensa, os microrganismos responsveis pelo tratamento encontram-
se em suspenso no lquido, recorrendo-se aos mtodos de mistura apropriados. A maior parte
dos processos deste tipo que so aplicados no tratamento de guas residuais domsticas e
industriais funcionam em modo aerbio, todavia, por exemplo, quando as concentraes de
matria orgnica so muito elevadas, o efluente tem temperatura elevada ou quando o objetivo
a remoo biolgica de fsforo, podero utilizar-se condies anaerbias (Metcalf & Eddy,
2003).
O processo de biomassa suspensa mais comum no tratamento de guas residuais o das
lamas ativadas. Este processo constitudo por um tanque de arejamento onde ocorre a
oxidao da matria orgnica por parte da massa de microrganismos ativada, sendo a agitao
e a transferncia de oxignio asseguradas por equipamentos mecnicos. A gua resultante do
processo passa posteriormente para um decantador onde a biomassa, designada lamas
ativadas (devido aos microrganismos ativos nela existentes), sedimenta. exceo dos
sistemas de lamas ativadas do tipo SBR, parte desta biomassa novamente recirculada para o
tanque de arejamento. A dimenso da frao de biomassa recirculada depende das condies
necessrias para manter um funcionamento equilibrado do processo, pois este produz
biomassa em excesso (Metcalf & Eddy, 2003).
Alm das lamas ativadas existem tambm outros processos de biomassa suspensa como as
lagoas arejadas e a digesto aerbia, sendo que qualquer um destes processos tem uma
verso anaerbia (Metcalf & Eddy, 2003).
Nos sistemas de biomassa fixa a converso da matria orgnica ou dos nutrientes feita
fazendo passar a gua a tratar por uma massa de microrganismos, tambm conhecida como
biofilme, que se encontra fixa a um material de suporte inerte. Em termos de modos de
operao, os processos de biomassa fixa tanto podem ser aerbios como anaerbios, o
enchimento tanto pode estar totalmente submerso no lquido ou no, havendo espao para ar
ou gs por cima da camada lquida do biofilme (Metcalf & Eddy, 2003).
Um dos processos mais comuns de biomassa fixa aerbia o leito percolador que foi primeiro
aplicado em Inglaterra h mais de 100 anos. Este consiste na distribuio da gua residual no
topo do tanque cheio de material de enchimento no submerso. De entre estes materiais
contam-se pedras, gravilha, escria, areia, pau-brasil, e uma grande variedade de plsticos e
outros materiais sintticos. No incio da aplicao deste sistema o material escolhido era a
pedra com uma altura do enchimento entre 1,25 e 2 m. Atualmente, com a utilizao de
materiais de enchimento de plsticos mais leves, a altura pode atingir 5 a 10 m. Com estes

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enchimentos a gua circula facilmente, tal como o ar necessrio para fornecer oxignio aos
microrganismos pois 90 a 95 % do espao vazio. Quanto biomassa em excesso esta vai-se
desprendendo do biofilme aderindo ao enchimento, sendo necessria uma etapa posterior de
clarificao da gua e envio das lamas para tratamento (Metcalf & Eddy, 2003).
A lista de processos de biomassa fixa no acaba com os leitos percoladores, havendo tambm,
por exemplo, discos biolgicos e biofiltros que so alternativas mais compactas e versteis.
Quanto s aplicaes, os processos biolgicos so normalmente mais utilizados no tratamento
de guas residuais domsticas ou urbanas, porm podero tambm ser empregues no
tratamento de guas residuais industriais. Nestes casos, se a concentrao de compostos
orgnicos for muito elevada ou se estes forem refratrios, sero necessrias adaptaes nos
processos, introduo de pr tratamento ou at substituio por outras tcnicas (Metcalf &
Eddy, 2003).

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2. Objetivos do Trabalho

O objetivo deste trabalho apresentar uma reviso bibliogrfica relativamente a tcnicas mais
recentes e muito procuradas como parte da soluo para os problemas de tratamento de guas
residuais industriais. Pretendem-se tambm comparar as diversas tcnicas entre si, verificar
em que condies se justifica a sua utilizao e se devem ser aplicadas isoladamente ou em
conjunto com outras.
Pretende-se tambm, atravs da informao recolhida ao longo do trabalho, avaliar a possvel
evoluo do tratamento de guas residuais industriais, prevendo quais as tcnicas que podero
vir a ser predominantemente utilizadas.

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3. Tcnicas Avanadas de Tratamento de guas Residuais

Os problemas que se colocam ao tratamento das diferentes guas residuais atrs referidas
esto principalmente ligados incapacidade dos processos convencionais corresponderem s
exigncias cada vez maiores da qualidade da gua descarregada para o ambiente. Mais
precisamente a incapacidade de tratar efluentes com elevadas concentraes de compostos
orgnicos e com baixa biodegradabilidade. Assim, para fazer face a esta problemtica tm sido
desenvolvidas diversas tcnicas, umas mais recentes que outras, e que tanto podem ser
aplicadas isoladamente ou em conjunto para por exemplo, serem utilizadas como pr-
tratamento aos processos convencionais.

3.1. Processos de Oxidao

3.1.1. Oxidao em fase lquida (OL)

Este processo foi primeiro patenteado por Zimmerman, h mais de 50 anos, mas a sua origem
pode ser seguida at tecnologia de processamento de madeira Strehlenert, patenteada em
1911, e ao processo hidrometalrgico de oxidao de sulfureto de zinco, patenteado em 1927.
Este processo capaz de remover compostos orgnicos da fase lquida oxidando-os, utilizando
como oxidante o ar ou o oxignio a elevadas temperaturas (120300 C) e presses (0,5
20MPa). Relativamente ao tratamento de guas residuais, mais adequado para as que so
demasiado diludas para incinerar ou demasiado concentradas ou txicas para aplicar o
tratamento biolgico. Em termos de valores, a OL tratar guas com concentraes entre 10 e
100 g/L de CQO, ao invs da incinerao que tratar efluentes com CQO acima de 100 g/L e o
tratamento biolgico que tratar guas residuais no txicas com CQO abaixo de 10 g/L
(Mantzavinos, Sahibzada, Livingston, Metcalfe, & Hellgardt, 1999; Bhargava et al., 2006; Levec
& Pintar, 2007; Serikawa, 2007; Zhou & He, 2007; Collado, Laca, & Diaz, 2012).
Atualmente existem no mundo mais de 400 instalaes de OL com injeo de ar, utilizadas
para tratamento de guas residuais de indstrias petroqumicas, qumicas e farmacuticas,
alm de lamas de estaes de tratamento biolgico (Levec & Pintar, 2007). Este processo,
designado de Oxidao em fase lquida com injeo de ar na referncia (Levec & Pintar, 2007)
e em outros artigos (Gomes et al., 2007; Dai et al., 2008) chamado apenas OL em outros
trabalhos (Dadkhah & Akgerman, 2002; Zhou & He, 2007; Collado et al., 2012). H outros que
referem que os dois nomes tm o mesmo significado, como Mantzavinos et al. (1999) e
Bhargava et al. (2006). No entanto, Serikawa (2007) parece indiciar que inicialmente haveria
uma diferena entre os dois. Por convenincia este processo ir ser referido apenas como OL.
Todavia esta no a nica discordncia que existe entre os estudos acerca desta tcnica pois
alguns referem que faz parte dos Processos Avanados de Oxidao pois produz radicais
livres como o radical hidroxilo (Dai et al., 2008; Chatzisymeon et al., 2009). J Bhargava et al.
(2006) nunca designam este processo como PAO, mas apresentam reaes de formao de
radicais livres.

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a) Funcionamento

A ideia principal que est por detrs deste processo facilitar o contato entre o oxignio
molecular e a matria orgnica a oxidar. Para tal necessrio elevar a temperatura pois essa
condio permite elevar a taxa de oxidao. No entanto, s temperaturas necessrias para o
processo, a gua evaporaria, pelo que, para manter a gua lquida, tambm necessrio
exercer presso no sistema.

A importncia da gua neste sistema justifica-se com a capacidade de modificar as reaes de


oxidao para que as temperaturas necessrias fiquem entre 125 C a 320 C, moderar as
taxas de oxidao removendo o calor em excesso por evaporao e, ainda por possibilitar uma
transferncia de calor eficiente (Mantzavinos et al., 1999; Kunukcu, 2005).
A OL tem normalmente duas fases principais para remoo de um composto orgnico, no
entanto, o que constitui cada uma dessas fases varia consoante os autores. Para Kunukcu,
(2005) a primeira fase constituda por reaes rpidas que acontecem pouco depois do
oxignio ser adicionado e que se traduzem na decomposio dos compostos orgnicos em
produtos intermedirios. Na segunda etapa reinam as reaes lentas de oxidao dos produtos
intermedirios em produtos finais (cidos orgnicos de baixo peso molecular, dixido de
carbono e gua) (Kunukcu, 2005).
Para Bhargava et al. (2006) as fases so outras, comeando a primeira por ser fsica pois
envolve a transferncia do oxignio da fase gasosa para a fase lquida. Na segunda fase, ou
fase qumica, ocorrem as reaes entre o oxignio transferido (ou os radicais livres produzidos)
e os compostos orgnicos (Bhargava et al., 2006).
Uma parte interessante do funcionamento do processo OL a capacidade de operar de forma
autotrmica, ou seja, as temperaturas do sistema so mantidas somente pelo calor das
reaes ocorridas. Para tal utiliza-se, como combustvel, os compostos orgnicos que se
pretende remover e injeta-se ar como oxidante (Serikawa, 2007). No entanto, a concentrao
mnima de matria orgnica necessria para que tal acontea no est exatamente esclarecida
pois Mantzavinos et al. (1999) referem que de 4 % (de matria orgnica oxidvel) e Collado
et al. (2012) falam em mais de 10 g/L de CQO.
O parmetro considerado mais importante neste processo normalmente a temperatura (a
presso est dependente desta) mas tambm necessrio ter em conta a presso parcial do
oxignio e o tempo de residncia (Mantzavinos et al., 1999; Kaar et al., 2003). Estes
parmetros esto por sua vez dependentes dos objetivos de tratamento (Mantzavinos et al.,
1999). Por exemplo, no caso de um reator trifsico Levec & Pintar (2007) dizem que os tempos
de residncia sero entre 15 e 120 minutos e a remoo de CQO poder estar entre 75 a 90%,
com temperaturas entre 200 e 320 C (Nota-se que h pequenas discrepncias entre intervalos
de temperatura de artigos diferentes mas nada que parea ser muito preocupante) e presses
de 2 a 20 MPa (com as presses o caso similar). J para Dadkhah & Akgerman (2002) por
forma a atingir mais de 99 % de destruio de compostos, as temperaturas tero de estar entre
200 e 325 C, a presso entre 2 e 20 MPa e o tempo de residncia ter de ser de 15 a 60
minutos.
12
Quanto estrutura que um processo destes poder ter, h vrios exemplos como os
apresentados nas figuras 1 e 2.

Sada de emergncia do gs Sada de gs

Entrada das guas residuais


Entrada de gs

Sada das guas


residuais

Figura 1: Diagrama de um equipamento de OL (Adaptado de Chen et al., 1999).

Permutador
de calor do
processo

guas residuais
oxidveis
Reator
Bomba de
alimentao
guas residuais
oxidadas

Compressor de ar

Figura 2: Diagrama de fluxo do OL (adaptado de Luck, 1999).

b) Vantagens e desvantagens

As principais vantagens destes sistemas so, segundo Gomes et al. (2007), a sua elevada
eficincia; de acordo com Collado et al. (2012), sero boas solues para efluentes que no
podem ser tratados nem por incinerao nem por tratamento biolgico; Kaar et al. (2003)
referiram serem processos fechados, o que significa que existe uma interao muito limitada
com o meio circundante; podem ser acoplados a um tratamento biolgico permitindo a sua
aplicao a todo o tipo de guas residuais, incluindo txicas, e lamas como sugerido por
Kaar et al. (2003). Segundo Dhale & Mahajani (1999) um processo destes capaz de sozinho
tratar guas residuais com uma elevada razo CQO/CBO, no requer muito espao, o reator
pode ser enterrado e a energia pode ser recuperada sobre a forma de vapor que far mover
turbinas hidrulicas. So processos que praticamente no criam problemas de poluio do ar,
pois os contaminantes ficam na fase aquosa (s libertam ar utilizado ou oxignio e dixido de
carbono (CO2)) (Mantzavinos et al., 1999) e so extremamente limpos porque no envolvem
reagentes qumicos perigosos e, no caso da oxidao ser completa, os produtos finais so s
dixido de carbono e gua (Bhargava et al., 2006).
A OL tem diversas desvantagens, uma delas poder ser, segundo Lei & Dai (2007), Zhou & He
(2007), Dai et al. (2008) e Mantzavinos et al. (1999), os elevados custos de operao. Para
alm dos custos operacionais, alguns autores (Mantzavinos et al., 1999; Gomes et al., 2007;
13
Lei & Dai, 2007; Zhou & He, 2007; Dai et al., 2008) afirmaram que os custos iniciais so
tambm elevados, como consequncia da necessidade de manter condies de temperaturas
e presses elevadas, alm de um elevado tempo de reteno. Os custos tambm so elevados
devido aos problemas de segurana, devido a corroso do material provocada pelas condies
severas, que tem como consequncia a necessidade de utilizar materiais mais caros, como
ligas com elevado teor em nquel, em vez de ao inoxidvel para a construo do reator que
tambm ter de ter uma espessura de parede maior (Mantzavinos et al., 1999; Gomes et al.,
2007).
Os custos so to elevados que, para alcanar uma oxidao completa num tempo de
residncia razovel, se torna necessrio por vezes pensar em alternativas menos
dispendiosas, como a oxidao parcial dos compostos para produtos intermdios
biologicamente mais degradveis, em condies mais moderadas, seguida de um tratamento
biolgico. Esta soluo tambm permite a remoo de compostos que so resistentes
oxidao, como os compostos oxigenados de baixo peso molecular (aqui so includos o
metanol, o etanol, o acetaldedo e cidos como o propanico e o actico) que j existem nas
guas residuais ou so produzidos durante o processo de oxidao. O cido actico, por
exemplo, s removido de forma percetvel a temperaturas superiores a 200 C segundo
Bhargava et al. (2006) e 300 C segundo Levec & Pintar (2007). Outro exemplo destes
compostos estveis nas condies de operao da OL a amnia que produzida a partir de
compostos orgnicos azotados. Estes, todavia, so j relativamente biodegradveis em
tratamento biolgico (Bhargava et al., 2006; Levec & Pintar, 2007; Collado et al., 2012).
Outra soluo para este problema o uso de catalisadores, quer heterogneos quer
homogneos, que poder permitir condies de temperatura de reao menos elevadas e
tempos de residncia menores (Bhargava et al., 2006; Gomes et al., 2007; Levec & Pintar,
2007). No entanto, estes tambm apresentam desvantagens como a necessidade de
desativao do catalisador e mais poluio em condies adversas (Zhou & He, 2007).
Outro problema de que sofre a OL de limitaes transferncia de massa. Para solucionar
este problema e obviar s dificuldades de mineralizao total, decidiu-se recorrer s
propriedades da gua supercrtica que permite melhorar a solubilidade de compostos orgnicos
e os gases permanentes como o oxignio e o CO2, e ter uma fase nica livre de limitaes de
transferncia de massa entre fases. As condies para obter gua supercrtica implicam
alcanar o ponto crtico da gua (T c= 374 C, Pc= 22,1 MPa) a partir do qual a gua se torna
num solvente no polar completo. No entanto, as condies tpicas de funcionamento so um
pouco superiores estando entre 450 e 700 C de temperatura e 23 e 30 MPa de presso, o que
permite eficincias muito elevadas de destruio (>99,99 %) de compostos orgnicos e tempos
de residncia muito reduzidos (menos de 1 minuto). Isto explicado pelo facto de numa gua
supercrtica, quer os compostos orgnicos quer o oxignio, dissolvem-se facilmente formando
uma fase homognea, havendo uma facilidade muito maior de contato entre os dois. Tudo isto
implica que os produtos finais sejam basicamente gua, dixido de carbono e azoto molecular
em vez da converso de azoto para xidos de azoto (NOx). Tendo em conta que neste

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processo as condies so mais severas que na OL tradicional, de esperar que os custos
sejam mais elevados mas, para compensar, o tempo de residncia ser menor, pelo que
dever haver um certo equilbrio. Um problema maior o da precipitao de sais causada por
um grande decrscimo na solubilidade dos sais inorgnicos, levando estes a depositarem-se e
a acumularem-se na parede do reator e nas canalizaes. Isto levar eventualmente ao
entupimento e corroso do reator. Vrias solues foram apresentadas, como novas
concees de reator e tcnicas de operao, mas, por serem to complicadas, tornam difcil a
sua aplicao em operaes a longo prazo. Outra soluo ser mais uma vez a adio de
catalisadores, sendo porm necessrio proceder a mais estudos (Benjamin & Savage, 2005;
Du, Zhang, Gan, & Bi, 2013).

c) Aplicaes

As indstrias onde mais tem sido aplicado este tipo de processo para tratamento de guas
residuais so as farmacuticas, qumicas e petroqumicas (Levec & Pintar, 2007; Collado,
Laca, & Diaz, 2013). Nestas indstrias tem sido utilizada uma de trs tecnologias de OL,
Processo Zimpro, Processo Wetox e Tecnologia Vertech, sendo estas trs as mais
prevalecentes na Europa (Dadkhah & Akgerman, 2002; Levec & Pintar, 2007). Relativamente
s indstrias petroqumicas, foi estudado o tratamento de guas residuais oleosas que
costumam conter cidos orgnicos como frmico, actico, propanico e benzico que tambm
so produtos de oxidao de outros compostos orgnicos (Zerva, Peschos, Poulopoulos, &
Philippopoulos, 2003).
Tambm foram estudadas aplicaes ao tratamento de diversos poluentes como compostos
fenlicos, tiocianato, compostos alifticos, metilamina (neste caso com oxidao com gua
supercrtica), etc. (Dadkhah & Akgerman, 2002; Zerva et al., 2003; Benjamin & Savage, 2005;
Collado et al., 2012). A razo para tal que este tipo de poluentes encontrado em efluentes
de diversas indstrias como a farmacutica e as do ferro e do ao e no s (Collado et al.,
2012). Na indstria farmacutica especificamente foi estudada a remoo por OL de quatro
compostos, cido 5-hidroxiisoftlico, fenol, cido p-hidroxibenzico e cido saliclico (Collado et
al., 2013).
Tambm se explorou a aplicao de OL ao tratamento de guas com corantes sintticos como
o azul reativo e o X-GRL, entre outros(Chen et al., 1999; Zhou & He, 2007).
Apesar de ser possvel aplicar a OL a todo o tipo de indstrias que registem elevadas
concentraes de matria orgnica nos seus efluentes, que at pode ser txica, os custos de
operao impedem muitas vezes a sua instalao sem outros processos associados. Por isso,
na maior parte das aplicaes a OL usada como pr tratamento ao tratamento biolgico,
oxidando os poluentes at estes se tornarem biodegradveis (Kaar et al., 2003).
Fora do mbito do tratamento de guas residuais industriais, a OL tambm tem uma aplicao
muito generalizada no condicionamento ou destruio de lamas ativadas, ao ponto de em 1999
mais de 50 % das instalaes construdas terem este propsito (Mantzavinos et al., 1999).

15
3.1.2. Eletro Oxidao em fase lquida (EOL)

A EOL foi desenvolvida como forma de solucionar os problemas associados OL, incluindo os
custos elevados e as condies operacionais severas. A EOL resulta da combinao da
Oxidao eletroqumica (OE) com a OL o que permite acelerar a produo de radicais livres,
como o radical hidroxilo, permitindo acelerar a oxidao dos poluentes. Esta situao d a
hiptese de o processo funcionar em condies mais moderadas que a OL diminuindo os
custos. Do ponto de vista da Oxidao eletroqumica, esta combinao tambm vantajosa
porque d uma possvel resoluo ao problema da lentido das reaes, pois a temperaturas e
presses mais elevadas de esperar maior rapidez e eficincia das mesmas (Serikawa et al.,
2000; Lei & Dai, 2007; Zhou & He, 2007).
Quanto s condies de funcionamento so admitidas temperaturas abaixo de 180 C e
presses inferiores a 0,8 MPa, mais moderadas que as condies na OL. Com exceo das
condies mais moderadas e de ocorrer uma nova fonte de radicais livres sob a forma de
corrente eltrica, o funcionamento da EOL similar ao da OL. Este processo continua a ser
limpo pois a OE tambm no usa reagentes qumicos perigosos e se a oxidao for completa
no h formao de poluentes secundrios (Lei & Dai, 2007; Zhou & He, 2007).
A figura 3 apresenta uma estrutura possvel para o processo EOL.

Figura 3: Esquema de um EOL experimental. 1 Entrada da amostra e recolha de amostras; 2


Entrada de gua de refrigerao; 3 Manmetro; 4 Sistema de agitao; 5 Sada do gs;
6 Jaqueta de aquecimento eltrico; 7 Sensor de temperatura; 8 nodo; 9 Ctodo; 10
Gerador; 11 Controlador do reator; 12 Oxignio; 13 Azoto (Dai et al., 2008)

Em termos de aplicaes, foi testada a sua aplicao degradao de corantes que se


encontram em grande quantidade nos efluentes das indstrias txteis, com resultados
melhores do que os obtidos com OL e OE separadas. Um dos possveis componentes destes
efluentes alvo dos testes foi o X-GRL, sendo avaliadas as remoes de cor e de CQO com a
variao da intensidade da corrente eltrica e da temperatura (Lei & Dai, 2007; Zhou & He,
2007).
Foi testada tambm a remoo de compostos fenlicos existentes em inmeros efluentes
industriais, como por exemplo o p-nitrofenol. O processo EOL tambm foi estudado para o

16
tratamento de lamas oriundas do tratamento biolgico de guas residuais (Serikawa, 2007; Dai
et al., 2008).
O processo EOL dever ter tambm as mesmas aplicaes que a OL, pois visto como uma
verso melhorada da OL, podendo por isso, ser aplicado a diversas indstrias e servir como
pr tratamento do tratamento biolgico.

3.1.3. Oxidao cataltica em fase lquida (OCL)

Um dos aspetos principais do processo da OL a necessidade de funcionar a temperaturas e


presses elevadas alm de apresentar perodos longos de residncia. Isto tem como
consequncia custos bastante elevados e a necessidade de usar materiais caros e muito
resistentes corroso que ir ocorrer por causa das condies severas e por causa da
presena frequente de ies cloreto nas guas a tratar. Estes problemas levaram ao
desenvolvimento de catalisadores que permitissem operar em condies mais moderadas
(temperatura e presso mais baixas) e com tempos de residncia menores. Outros benefcios
trazidos pelos catalisadores foi a capacidade de oxidar compostos refratrios problemticos
como o cido actico e a amnia a temperaturas mais baixas e a possibilidade de tornar a
oxidao mais seletiva, com formao de produtos intermdios mais facilmente
biodegradveis, escolhendo o catalisador certo num contexto de um processo de tratamento
qumico/biolgico integrado (Mantzavinos et al., 1999; Levec & Pintar, 2007).
H dois tipos principais de catalisadores, homogneos e heterogneos. Os homogneos so
caracterizados por serem muito eficientes para oxidao de compostos orgnicos, no entanto a
sua utilizao requer um passo suplementar, de precipitao ou separao por membranas por
forma a separ-los do efluente tratado, podendo ou no ser recirculados para o reator.
Exemplos deste tipo de catalisadores so os sais de cobre e os sais de ferro (Mantzavinos et
al., 1999; Gomes et al., 2007; Levec & Pintar, 2007).
Os catalisadores heterogneos, por outro lado podem no ser to eficientes, todavia so ativos
mais estveis e mais baratos que podem ser facilmente removidos por filtrao. Exemplos
deste tipo de catalisadores so metais nobres (incluindo platina (Pt), paldio (Pd), rutnio (Ru),
rdio (Rh) e muitos mais), xidos de metais de transio (como cobre (Cu), ferro (Fe), cobalto
(Co), mangans (Mn), nquel (Ni), estanho (Sn)) e muitos mais xidos em diversas
combinaes (Mantzavinos et al., 1999; Gomes et al., 2007).
As vantagens apresentadas pelos catalisadores heterogneos levaram a um estudo mais
aprofundado dos sistemas que os incluem, tendo-se encontrado diversos problemas
relacionados com os mesmos. O primeiro o da sinterizao e lixiviao do material do
ingrediente ativo, o segundo a perda da rea superficial do material de suporte, o terceiro a
possvel perda de atividade dos stios ativos devido formao e libertao de monxido de
carbono e, por ltimo, a deposio de compostos orgnicos ou inorgnicos sobre a superfcie
do catalisador. Estes problemas podem ser resolvidos, em parte, com a escolha apropriada do
catalisador e com o controlo do pH durante o processo (Levec & Pintar, 2007).

17
A escolha do catalisador apropriado tambm importante devido variedade dos efluentes a
tratar, pois um mesmo catalisador no pode ser utilizado eficientemente para todos. Por isso o
catalisador tem de ser concebido para cada situao em particular e a partir de materiais pouco
onerosos. Por exemplo, os xidos de zircnio (Zr), de csio (Ce) e titnio (Ti) podem ser
usados como suportes estveis, enquanto catalisadores de outros xidos metlicos so muito
ativos mas pouco estveis. E quando o objetivo contrariar a lixiviao, ento a soluo
fazer aderir compostos cataliticamente ativos que incluam metais preciosos a uma estrutura de
suporte do catalisador, pois estes catalisadores esto menos propensos lixiviao do
ingrediente ativo. Quando se est a escolher um catalisador tambm se deve ter em conta o
seu tempo de vida, sendo aceitvel um tempo de vida de pelo menos 500 horas num
tratamento em reatores simples (Levec & Pintar, 2007).
O constante desenvolvimento de novos catalisadores ajudar tambm na resoluo dos
problemas relacionados com os j existentes e com a OCL. No entanto ainda h problemas
neste processo que ainda no esto totalmente resolvidos, como a poluio secundria e a
diminuio da eficincia do tratamento (Lei & Dai, 2007; Dai et al., 2008).
A figura 4 apresenta a estrutura de um processo que foi utilizado em estudos de OCL.

AR

PR-AQUECEDOR

REATOR DE
LEITO DE
PERMUTADOR DE GOTEJAMENTO
CALOR
GUA PURIFICADA

GS

GUAS
RESIDUAIS

BOMBA
SEPARADOR

Figura 4: Esquema de uma estrutura simples de um processo de OCL (adaptado de Levec &
Pintar, 2007).

Em termos de aplicaes da OCL, a oxidao completa pode continuar a ser demasiado cara,
por isso, a melhor soluo ser utiliz-la com pr tratamento de um tratamento biolgico, tal
como a OL. De resto onde a OL for aplicada a OCL tambm pode ser. Se se utilizar
catalisadores heterogneos poder-se- transformar uma OL j em funcionamento numa OCL
pois s necessrio adicionar o catalisador ao sistema e inserir um filtro, operaes que no
entanto podem no ser assim to simples. Mais complicado seria ainda se os catalisadores
fossem homogneos, porque seria necessrio ter em conta a separao dos mesmos do
efluente e a sua possvel recirculao. Todavia, pelo menos na Europa, a ateno tem estado
mais focada em processos OCL homogneos, tendo sido desenvolvidos diversos processos

18
comerciais ao longo das ltimas dcadas, como Ciba-Geigy, LOPROX, WPO, ORCAN e
ATHOS (Kang et al., 2011; Levec & Pintar, 2007).
Porm vale a pena dar exemplos especficos de compostos e efluentes industriais cuja
remoo e tratamento foi testada com OCL. o caso do formaldedo e de efluentes com
elevadas concentraes deste composto. Nesta situao foi testada a remoo do carbono
orgnico total (COT) (neste caso o formaldedo constitua a maior parte do COT) com diversos
catalisadores (Silva, Castelo-Branco, Quinta-Ferreira, & Levec, 2003).
O processo de OCL foi tambm testado em efluentes de uma indstria do azeite cujas
caractersticas se encontram na tabela 1 (Gomes et al., 2007).

Tabela 1: Caraterizao fsico-qumica do efluente (reproduzido de Peres (2001) por (Gomes et


al., 2007)).
Parmetro Valor
pH 4,3
CBO 10,2 g/L
CQO 60,5 g/L
Slidos suspensos 6,8 g/L
Fenis 0,56 g/L
CBO/CQO 0,17

Por fim este mtodo tambm foi testado no efluente da produo de vitamina B6, que contm
concentraes de CQO entre 70.000 e 120.000 mg/L, de CBO5 entre 5.000 e 7.000 mg/L, de
slidos em suspenso entre 10 e 80 mg/L, de N-NH4 entre 8 e 150 mg/L, de P-PO4 entre 0,1 e
1,5 mg/L e pH entre 3 e 5. Estas caractersticas mostram que um efluente muito pouco
biodegradvel, e ao qual se justifica a aplicao de OCL (Kang et al., 2011).

3.1.4. Processos Avanados de Oxidao (PAO)

Uma das primeiras definies de PAO remonta a 1987 e foi produzida por Glaze (1987) citado
por OShea & Dionysiou (2012) e diz que so processos que "envolvem a produo de radicais
hidroxilo em quantidade suficiente para contribuir para a purificao da gua". No entanto esta
definio tem evoludo com o tempo graas a novos estudos que permitiram o desenvolvimento

de novas tcnicas para produo de radicais hidroxilo (OH ) e outras espcies reativas de
-
oxignio, tais como o radical superxido (O2 ), o radical hidroperxilo (HO2 ) e o radical alcxilo

(RO ), entre outros (Wang & Xu, 2012). Apesar da descoberta de mais espcies ativas
relacionadas com estes processos o radical hidroxilo continua a ser o preponderante na maior
parte deles (OShea & Dionysiou, 2012).
A eficcia dos PAO est relacionada com os radicais referidos anteriormente com especial
relevo para o radical hidroxilo. Estes radicais so tomos ou molculas com a capacidade de
ter uma existncia independente e que possuem um ou mais eletres desemparelhados. Estas
caractersticas fazem com que estas espcies tenham um potencial bastante elevado, como
o caso do radical hidroxilo que em meio cido tem um potencial de 2,8 V relativamente ao do
eltrodo padro de hidrognio (EPH) e de 1,55 V em meio bsico. Se compararmos os

19
potenciais de outros oxidantes, como est exposto na tabela 2, podemos ter uma ideia da
grande capacidade de oxidao do radical hidroxilo, que lhe permite oxidar e decompor nos
seus constituintes bsicos numerosos compostos orgnicos perigosos e no perigosos, e at
recalcitrantes, de uma forma no seletiva (Wang & Xu, 2012).

Tabela 2: Potencial oxidativo de alguns agentes oxidantes (Metcalf & Eddy, 2003).
Oxidante Potencial oxidativo (V versus EPH)
Flor 3,06

Radical Hidroxilo (OH ) 2,80
Oxignio (atmico) 2,42
Ozono 2,08
Perxido de hidrognio 1,78
Hipoclorito 1,49
Cloro 1,36
Dixido de cloro 1,27
Oxignio (molecular) 1,23

A variedade de processos atualmente existente para produo de radicais hidroxilos deve-se


em boa parte procura da forma mais eficiente e com melhor custo-eficcia para produzir
estas espcies (Wang & Xu, 2012). Esta variedade de processos permitir escolher o processo
que melhor se adaptar aos diversos problemas apresentados no tratamento de diferentes
guas residuais industriais.

3.1.4.1. Oxidao de Fenton (OF)

O processo qumico conhecido por Oxidao de Fenton foi primeiramente desenvolvido na


ltima dcada do sculo XIX por Henry John Horstman Fenton (Yap, Gan, & Ng, 2011). No
entanto, a aplicao deste processo no tratamento de guas com compostos orgnicos
refratrios comeou nos anos 60 (Neyens & Baeyens, 2003). O processo OF baseia-se na

produo do radical hidroxilo (OH ) que ataca e destri compostos orgnicos, mesmo os
refratrios, decompondo-os nos seus componentes mais bsicos, CO 2, gua e sais inorgnicos
(Neyens & Baeyens, 2003). Desenvolvimentos mais recentes em resposta s desvantagens do
processo e o aparecimento de novos poluentes levaram ao desenvolvimento de uma grande
variedade de processos com base na OF, como demonstra a figura 5.

20
Fase
homognea
Fontes de
radiao
(Fe2+/H2O2)
(Fe3+/H2O2) Ultravioleta (UV)
Sistema de
Ultrassnico (US) Fenton
Fase Feixe eletres pulsado
heterognea Raios Gama () OH produzido
xido de ferro/H2O2 Radiao Micro-ondas
xido Ferrato
bimetlico/H2O2
Catalisador
homogneo preso
num suporte de
catalisador/H2O2

Catalisador bifuncional
(eg, FeVO4/H2O2)

Figura 5: Sistema de classificao das OF (adaptado de Soon & Hameed, 2011).

a) Funcionamento
2+
A OF centra-se na reao entre ies ferrosos (Fe ) e perxido de hidrognio (H2O2), que por

sua vez tem como produto principal o radical hidroxilo (OH ) (reao 1) (Kwan & Voelker, 2003;
Jiang, Pang, Ouyang, Ma, & Jiang, 2010):

(1)

o io ferro que inicia a reao catalisando a decomposio do H2O2, o que tem como
consequncia a produo de espcies reativas, que, por sua vez, oxidam os contaminantes
existentes na gua. A produo quase estequiomtrica de um oxidante to potente torna a
Oxidao de Fenton muito atrativa, podendo a eficincia do processo de oxidao ser avaliada
pela frao de H2O2 consumida ou pela frao de converso da matria orgnica (Fu et al.,
2012; Jung, Park, Ko, & Kim, 2013).
As reaes do processo Fenton no acabam por aqui, porque o Fe(III) tambm reage com o
H2O2, o que origina a regenerao de Fe(II) (reaes 2 a 4) (Shih et al., 2013).

(2)
(3)
(4)

Apesar de o Fe(II) poder ser regenerado, este processo tem uma taxa bastante mais baixa
-1 -1 -1 -1
(k~0,01-0,001 L.mol .s ) do que o consumo de Fe(II) (k=63 L.mol .s ). Por isso para manter a
OF a funcionar ser necessrio inicialmente uma elevada concentrao de Fe(II). Por outro
lado, tal levar formao excessiva de lamas de hidrxido frrico, que um dos principais
entraves aplicao deste processo em casos prticos (Shih et al., 2013).

21
A eficincia deste processo no est sujeita s dosagem de Fe(II), estando tambm
dependente da dosagem do H2O2, pH, temperatura e da estrutura qumica dos compostos
orgnicos (RH) (Lofrano et al., 2007). A existncia de tantos fatores que influenciam o
funcionamento da OF implica que pode ser difcil atingir a eficincia mxima e que haver
vrias situaes diferentes que tanto podem alcanar os resultados desejados ou no.
No caso em que o pH seja baixo, existam compostos orgnicos (RH) e haja um excesso de
Fe(II), os radicais podem-se ligar aos anis aromticos ou heterocclicos (tal como s ligaes
insaturadas de alcenos ou alcinos), tal como est na figura 6 (Neyens & Baeyens, 2003).

Figura 6: Representao da reao entre anis aromticos e radicais hidroxilo (Neyens &
Baeyens, 2003).

2+
Quando a dosagem de Fe(II) superior do H2O2, (taxa molar elevada de [Fe ]/[H2O2]2), h
a tendncia de o processo ter o efeito de uma coagulao qumica. A situao muda de figura
2+
quando as dosagens so iguais (taxa molar mdia de [Fe ]/[H2O2]=1), pois o processo passa a
poder ser caracterizado por dois sistemas especficos. Um baseado nos ies ferrosos e outro
nos ies frricos. Qualquer um deles depende no estgio de oxidao inicial em que se
encontra o ferro quando adicionado, ou do principal estado de oxidao do ferro presente. No
2+
entanto, em presena de compostos orgnicos (RH), o Fe que sobra poder reagir com o
H2O2, o que leva a um consumo ligeiramente maior de H2O2 no estgio inicial da reao
(Neyens & Baeyens, 2003).
2+
Por ltimo na situao em que a taxa molar baixa ([Fe ]/[H2O2]<<1), o tratamento tende para

uma oxidao qumica. Todavia, o radical OH pode reagir com H2O2 e causar um maior
consumo de perxido no sistema. E mais do que isso, uma dosagem mais elevada de H2O2

pode levar formao de uma grande quantidade de HO 2 . Isto limita a eficincia da oxidao

pois este radical bastante menos potente que o radical hidroxilo (OH ) (Neyens & Baeyens,
2003; Anotai, Su, Tsai, & Lu, 2010).
Se na OF ocorrer simultaneamente oxidao e coagulao, a produo de lamas ser menor
do que no processo de coagulao floculao. Porm, a eficincia da OF a valores de pH
superiores a 4 muito menor porque o Fe(II) passa facilmente a Fe(III) o qual tem a tendncia
de produzir complexos hidroxi-frricos. Alm disso, o H2O2 instvel e decompe-se em
solues bsicas (pH> 9) (Neyens & Baeyens, 2003).
Tendo em conta a participao do Fe(III) na reao de Fenton, diversos estudos tm utilizado
este em vez do Fe(II), que normalmente adicionado sobre a forma de FeSO4, para a
decomposio do H2O2, isto apesar de a reao de formao dos radicais hidroxilo ser maior
com Fe(II) do que com Fe(III) (Jiang et al., 2010; Wang & Xu, 2012). Estas e outras reaes

22
2+
que no utilizem Fe dissolvido (catalisador homogneo) designam-se por pseudo-Fenton
(Wang & Xu, 2012). Os ies frricos podem ser adicionados ao sistema sobre a forma de
3+
xidos e complexos de Fe (Pignatello, Oliveros, & Mackay, 2006) ou, no caso de esta tcnica
ser utilizada no tratamento de solos, eles podero ser nativos no solo a tratar (Yap et al., 2011).
Exemplos de minerais do solo contendo Fe(III) so a goetite (FeOOH), hematite (Fe2O3),
magnetite (Fe3O4) e ferridrite (Fe10O15.9H2O) (Yap et al., 2011). Entre estes, o xido mais
2+
efetivo ser a magnetite, muito provavelmente porque o Fe da sua estrutura aumenta a taxa

de produo de radicais OH (Kwan & Voelker, 2003).
H mais uma fonte de ferro utilizada na OF, o ferro de valncia zero, ou mais simplesmente
ferro metlico. A aplicao deste com ativao por oxignio muito prometedora para
tratamento de guas residuais e para a sua reutilizao por causa da baixa toxicidade, do baixo
custo, da simplicidade da operao, da baixa concentrao de ferro no efluente final, do facto
de no serem necessrios tratamentos posteriores e capacidade de tratar guas (Fu et al.,
2012; Deng et al., 2013).
Quando usado na OF o ferro metlico colocado num ambiente cido, o que leva sua
corroso superficial que por sua vez d origem a ies ferrosos e gs hidrognio. Estes ies
reagem depois com o H2O2 formando radicais hidroxilo tal como acontece na OF. Para
ultrapassar as desvantagens inerentes OF, o ferro slido e os xidos tem tambm sido
utilizados como parte de catalisadores (contidos nestes) em processos de Fenton designados
por heterogneos (Wang & Xu, 2012).

b) Vantagens e desvantagens

As principais vantagens associadas OF so um baixo custo inicial, uma operao simples (ou
seja, a simplicidade da tecnologia), subprodutos no txicos, a capacidade de decompor os
poluentes em compostos incuos, tais como CO2, H2O, sais inorgnicos, etc. e o facto de no
ter um limite para a transferncia de massa dado que o processo cataltico homogneo
(Anotai et al., 2010; Ghosh, Samanta, & Ray, 2010). Para alm disso, os reagentes usados
tambm tm as suas vantagens, como por exemplo o H 2O2 decompe-se lentamente em gua
e oxignio, o que o torna menos perigoso para o ambiente, e o facto de no ser necessrio
adicionar energia para ativar este reagente (Kishimoto, Kitamura, Kato, & Otsu, 2013). Tambm
h a considerar que o Fe(II) abundante e pouco txico (Bautista, Mohedano, Gilarranz,
Casas, & Rodriguez, 2007; El-Gohary, Badawy, El-Khateeb, & El-Kalliny, 2009). Por fim, a
reao que envolve estes dois reagentes normalmente requer um tempo de reao
relativamente mais curto do que outros PAO (Bautista et al., 2007; Ghosh et al., 2010).
Uma das principais desvantagens a grande produo de lamas de hidrxido frrico, o que
implica um aumento de custos para a separao e eliminao destas (Anotai et al., 2010;
Karthikeyan, Titus, Gnanamani, Mandal, & Sekaran, 2011; Kishimoto et al., 2013). E isto torna-
se ainda mais importante devido necessidade de impedir a descarga de gua com elevadas
concentraes de ferro, o que obriga a descontaminar as guas aps o tratamento
(Karthikeyan et al., 2011; Soon & Hameed, 2011).

23
Mas este no o nico problema com este tratamento, visto que os custos com os reagentes
podem ser bastante elevados devido s grandes quantidades necessrias, o que por si s
tambm uma desvantagem. E quando um dos reagentes, o H2O2, decomposto pelas lamas
frricas, diminuindo a eficincia do tratamento, torna o problema da dosagem dos reagentes
ainda mais importante (Karthikeyan et al., 2011). Porm as desvantagens no acabam por
aqui, pois o facto de durante o tratamento ter de se manter o pH bastante baixo (2,5-3,5)
tambm coloca entraves sua utilizao (Soon & Hameed, 2011).
Por fim tambm importante referir que h espcies que oferecem resistncia oxidao.
Entre elas encontram-se os pequenos alcanos clorados, n-parafinas e cidos carboxlicos de
cadeia curta (Zhao, Ding, Wu, & Xu, 2012).

c) Aplicaes

A OF utilizada numa variedade de indstrias por todo o mundo. Esta tanto pode ser utilizada
como pr-tratamento, como tratamento principal ou acoplada a outras tcnicas. utilizada
quando o objetivo diminuir a carga orgnica, principalmente a CQO, ou a toxicidade de guas
residuais (Ghosh et al., 2010). A aplicao deste processo j foi reportada para tratamento de
guas residuais da indstria txtil (Trujillo, Font, & Antoni, 2006; Bautista et al., 2007; Ghosh et
al., 2010), da indstria de corantes (Bautista et al., 2007), da indstria do papel (Trujillo et al.,
2006; Bautista et al., 2007), das indstrias petrolferas (Bautista et al., 2007), da indstria do
azeite (Bautista et al., 2007; Ghosh et al., 2010) e da indstria de processamento de cortia
(Bautista et al., 2007).
Esta tcnica tambm j foi aplicada a efluentes de indstrias farmacuticas (Trujillo et al., 2006;
Bautista et al., 2007; Ghosh et al., 2010; Soon & Hameed, 2011), como por exemplo para
remover compostos orgnicos halogenados adsorvveis (Trujillo et al., 2006), em locais como o
sudeste do Cairo (Soon & Hameed, 2011) e em efluentes de indstrias de curtumes do Brasil
(Soon & Hameed, 2011).
Com efluentes to variados vale a pena assinalar compostos cuja remoo foi testada com a
OF, como os citratos e o hipofosfito (Huang, Su, & Lin, 2009). Alm destes h tambm o
corante RBB (Huang, Huang, Chang, & Chen, 2008), tricloroeteno e 2,4-diclorofenol, que so
contaminantes orgnicos tradicionais em certas indstrias e 1,4-dioxano e 1,2,3-tricloropropano
que so relativamente novos nesta rea de estudo (Khan, Wirojanagud, & Sermsai, 2009).
Estudou-se tambm a remoo de compostos fenlicos e nitrofenlicos (Zhao et al., 2012). No
caso especfico dos efluentes da indstria dos curtumes, normalmente quando o objetivo a
remoo de taninos sintticos, as espcies qumicas so estudadas individualmente mas nos
efluentes o que aparece so misturas complexas de taninos (Lofrano et al., 2007). Da Lofrano
et al. (2007) decidiram estudar quatro misturas complexas, uma baseada no cresol, outra
constituda por formaldedo poli-condensado e disulfano com cidos aromticos sulfnicos,
outra baseada em fenol e por ltimo uma baseada em fenol condensado. No caso das guas
residuais da indstria petroqumica deu-se ateno a dois componentes, etilenoglicol e 1,4
dioxano (Ghosh et al., 2010).

24
Porm, a utilidade da OF vai para alm do tratamento de guas residuais industriais, tendo sido
testado na remoo de PAH de guas (Trujillo et al., 2006) e carbofurano (inseticida) (Ma,
Sung, & Lin, 2010) de guas residuais. E at j foi demonstrado que aplicvel no tratamento
de lixiviantes num aterro sanitrio (Trujillo et al., 2006).

3.1.4.2. Foto-Fenton

A tcnica de Foto-Fenton foi desenvolvida como forma de responder aos desafios lanados
pelas desvantagens existentes no processo de OF. Em particular porque promove a diminuio
da produo de lamas frricas e aumenta a taxa de produo de radicais hidroxilo (Andreozzi,
Caprio, Insola, & Marotta, 1999; Pignatello et al., 2006; Lofrano, Rizzo, Grassi, & Belgiorno,
2009; Soon & Hameed, 2011). Isto acontece porque a radiao UV introduzida no sistema
3+
destri os complexos com Fe formados na Oxidao de Fenton que na ausncia de radiao
seriam estveis (Aleksi, Kui, Koprivanac, Leszczynska, & Boi, 2010; Soon & Hameed,
3+ 2+
2011). Os ies Fe que agora esto livres, so depois reduzidos a Fe com a contribuio da
radiao UV (reao 5), permitindo a reciclagem de ies de ferro (Snchez Prez et al., 2013).
No entanto esta reao sofre do mesmo problema da OF, ou seja, a necessidade de ter um pH
baixo para possuir uma taxa de reao elevada (Southworth & Voelker, 2003).

(5)

No entanto, h outra forma de descrever a produo de Fe (II) e por sua vez a produo de

OH . Segundo Bauer et al. (1999) os complexos Fe (III) sofrem uma transferncia de carga do
ligando para o metal quando so excitados (reao 6). Esta excitao pode acontecer tambm
com luz visvel pois estes complexos tm uma ampla banda de absoro. Posteriormente os
radicais hidroxilo sero produzidos segundo a reao 7. E normal que as reaes 5 e 7
aconteam pois fazem parte do mesmo ciclo de reaes (Bauer et al., 1999; Pignatello et al.,
2006).

(6)
(7)

Paralelamente a estas reaes h outra reao que nestas condies, apesar de mais lenta,

tambm contribui para o aumento da produo de OH , a fotlise do H2O2 por radiao UV
(reao 8) (Pignatello et al., 2006; Wang & Xu, 2012).

(8)

Assim sendo uma estrutura possvel para a implementao deste processo a que est
representada na figura 7.

25
Amostras
guas residuais

Tanque de
armazenamento

Fotoreator

Figura 7: Estrutura de um reator laboratorial de Foto-Fenton (adaptado de Bauer et al., 1999).

Este sistema traz, porm novas desvantagens, nomeadamente, a necessidade de uma fonte
de energia para fornecer radiao UV ao sistema. Isto acontece principalmente quando se usa
luz ultravioleta com <285 nm, para permitir a ocorrncia da fotlise do H2O2, pois este
composto tem uma absorvncia mxima entre 210 e 230 nm (Wang & Xu, 2012).
Todavia, h fontes de luz alternativas, principalmente em pases com muito Sol, como os
pases mediterrnicos. Usando o Sol como fonte de energia, a fotlise de H2O2 torna-se
praticamente inexistente mas teoricamente o ciclo cataltico de Fenton continuar a funcionar
mesmo que no seja to efetivo. Isto acontece porque os UV que chegam superfcie da Terra
tm comprimentos de onda maiores (na ordem de 365 nm) e so acompanhados por radiao
visvel que tem comprimentos de onda ainda maiores. As outras alternativas so tipos
diferentes de lmpadas UV como por exemplo, lmpadas de halogneo e lmpadas de iodetos
metlicos (Soon & Hameed, 2011).
A flexibilidade em termos das fontes de radiao que podem ser aplicadas neste processo
esto relacionadas com os complexos que o Fe(III) pode formar com diversos ligandos, pois
estes tm bandas amplas e diferentes de absoro. Tal caracterstica importante para
permitir a reduo de Fe(III) a Fe(II) para que este possa voltar a reagir com o H2O2 para
produzir radicais hidroxilo. A escolha dos ligandos que compem parte do complexo pode ser
feita de acordo com a fonte de radiao e com os componentes da gua residual a tratar para
se obter a maior eficincia possvel. H at complexos, como os complexos aquo/ferro frricos,
2+
que atravs de fotlise, produzem radicais hidroxilo e regeneram Fe (reao 9). E possuem
bandas de adsoro na faixa UV-Vis ( < 450 nm) (Bauer et al., 1999; Wang & Xu, 2012).

(9)

Por fim as aplicaes para estes sistemas so similares s da Oxidao de Fenton, com a
ressalva de que faz ainda mais sentido usar o Foto-Fenton em regies que tenham muitos dias
de Sol para que o consumo de energia no seja uma desvantagem. de referir tambm
poluentes especficos cuja remoo foi testada com este processo. Entre eles encontra-se o
fenol (Kavitha & Palanivelu, 2004), o catecol, que utilizado em diversos processos industriais
e pode ser perigoso para a sade (Lofrano et al., 2009), os citratos e o hipofosfito (Huang et al.,

26
2009). Alm destes h tambm corantes como o RBB (Huang et al., 2008) e o RB-19
(Guimares et al., 2012).

3.1.4.3. Eletro-Fenton (EF)

O processo chamado de Eletro-Fenton foi desenvolvido pela mesma razo que o Foto-Fenton
para responder s desvantagens associadas OF de forma a criar um processo mais eficiente.
Um dos principais problemas que os ies ferrosos so consumidos mais depressa do que
2+
so produzidos. Isto significa que a taxa da reao 10 de consumo de Fe (entre 53 e 76
-1 -1 -1 -1
M s ) muito maior que a da reao 11 de formao do mesmo (0,01 M s ). E os radicais
hidroxilo, alm de oxidarem os poluentes desejados tambm podem destruir rapidamente os
8 -1 -1
ies ferrosos a uma taxa constante no intervalo entre 3,2 e 4,3x10 M s (reao 12) (Zhang,
Zhang, & Zhou, 2006).

(10)
(11)
(12)

Por isso, a dosagem de ies ferrosos para manter uma produo razovel de radicais hidroxilo
neste processo tem de ser ainda maior. Isso implica que a produo posterior de lamas de
hidrxido frrico seja muito grande, o que implicar a necessidade de um processo de
separao e destino final (Zhang et al., 2006).
O Eletro-Fenton, em geral, baseia-se na incluso de reaes eletroqumicas no processo da
OF. Tais reaes so usadas para gerar in situ um ou os dois reagentes da OF. Estes
reagentes (ou reagente) so gerados dependendo de vrios fatores, entre eles, potencial da
clula eletroqumica, as condies da soluo e a natureza dos eltrodos (Pignatello et al.,
2006; Wang & Xu, 2012).
Os estudos sobre este mtodo dividem-se em diversas categorias. Na categoria um, o perxido
de hidrognio adicionado externamente e o io ferroso tem como origem um nodo sacrificial
que tanto pode ser de ferro metlico como titnio e ferro (reao 13) (Pignatello et al., 2006;
Babuponnusami & Muthukumar, 2012).

(13)

Na categoria dois, os dois reagentes so gerados, o H2O2 num ctodo de atomizao de


oxignio e o io ferroso num nodo de ferro sacrificial (Babuponnusami & Muthukumar, 2012).
a partir daqui que os diversos autores divergem escolhendo categorias diferentes. Para
Babuponnusami & Muthukumar (2012) a categoria trs baseia-se na produo do H2O2 num
ctodo de atomizao de oxignio, onde o O2 reduzido conforme a reao 14 e o io ferroso
adicionado externamente (Pignatello et al., 2006).

27
(14)

Na categoria quatro, tambm conhecida como Fered-Fenton, a produo de radicais hidroxilo


acontece numa clula eletroltica com o auxlio da OF, sendo o io ferroso regenerado atravs
da reduo dos ies frricos no ctodo, que poder ser de platina (Pignatello et al., 2006;
Babuponnusami & Muthukumar, 2012) segundo a reao 15.

(15)
Zhang et al. (2006) tm uma abordagem diferente com duas categorias de estudos. Uma das
categorias pressupe o io ferroso a ser adicionado externamente e a ser gerado
concorrentemente com o H2O2 no ctodo. O processo centra-se na produo de H2O2 num
ctodo de reservatrio de mercrio, feltro de carbono, carbono vtreo reticulado, grafite, fibra de
carbono ativado, placa de ao inoxidvel ou carbono-PTFE (Zhang et al., 2006). Na outra
categoria o io ferroso eletrogerado atravs de reduo do io frrico ou de lamas de
hidrxido frrico (Zhang et al., 2006). A evoluo dos estudos sobre este processo apresentado
por Zhang et al. num artigo de 2006, conduziu a um novo mtodo de Eletro-Fenton que em
2012 foi considerado como uma das categorias em que se dividem os estudos deste processo
(Babuponnusami & Muthukumar, 2012).
Em relao ao formato que os reatores podem tomar nas diversas categorias [Neste caso o
2+ 2+ 3+
H2O2 eletrogerado e o Fe ou outra fonte de Fe (Fe ou Fe ) adicionado] de EF, h vrios
exemplos como os apresentados na figura 8.

Ctodo de atomizao Ctodo de atomizao


Ctodo nodo de oxignio nodo de oxignio nodo
Ponte Salina
Membrana
Aninica

Catalisador
de ferro

Soluo tratada Anlito Soluo tratada Anlito Catlito Anlito

Entrada do
efluente
Membrana Catinica Soluo pr tratada

Ctodo de atomizao
Ctodo nodo Ctodo nodo de oxignio nodo

Catalisador Catalisador
de ferro de ferro

Soluo tratada Soluo tratada Soluo tratada

Figura 8: Representao esquemtica de reatores de EF escala laboratorial. Em (a) e (d) o


eltrodo de referncia um eltrodo de calomelano saturado (SCE) (adaptado de Brillas, Sire,
& Oturan, 2009).
28
Nos estudos que foram realizados em relao aos diversos tipos de Eletro-Fenton
encontraram-se alguns entraves sua aplicao. No caso de o H2O2 ser produzido in situ, um
dos problemas est no facto de a solubilidade do O 2 na gua ser baixa o que tem como
consequncia uma produo lenta de H2O2 (Pignatello et al., 2006; Babuponnusami &
Muthukumar, 2012). Este problema tem nos eltrodos porosos de disperso de gs, uma
soluo promissora. A lentido na produo de H2O2 tem, porm mais do que uma origem,
como por exemplo o facto da eficincia de corrente ser baixa em condies cidas que so
necessrias para a OF (Pignatello et al., 2006; Babuponnusami & Muthukumar, 2012). Falando
em condies necessrias ou timas, a eletrogerao do H2O2 acontece a pH>7, o que
tambm no se coaduna com as condies para que ocorra OF que so a pH<3 (Ding, Ai, &
Zhang, 2012). O segundo problema associado produo de H2O2 in situ a possibilidade
deste ser destrudo no nodo (Pignatello et al., 2006). Uma das solues mais simples para
contornar esta situao separar as clulas por uma ponte eletroltica (Pignatello et al., 2006).
Isto permitir oxidar anodicamente os poluentes numa cmara e recorrendo OF na outra
(Pignatello et al., 2006). Todavia se no houver separao os poluentes tambm podero ser
destrudos pela ao dos radicais hidroxilo formados heterogeneamente (Wang & Xu, 2012).
Pelo lado positivo quando o H2O2 produzido in situ tal evita a necessidade de adicionar este
reagente ao sistema (Zhu, Tian, Liu, & Chen, 2011).
No caso de se apostar na regenerao do Fe(II) reduzindo o io frrico no ctodo para diminuir
a produo de lamas, os problemas so vrios. O facto de esta reao ser lenta mesmo com
densidade de corrente tima um deles mas, por hiptese, poder ser acelerada com
2+
irradiao ultrassnica. A reduo eletroqumica para Fe das lamas requere um passo onde o
pH diminui abaixo de 1. Isto significa, como em outras aplicaes do Eletro-Fenton que
necessitem de valores de pH baixos, que haver um corroso gradual dos eltrodos e que, por
outro lado, com valores de pH acima de 3 a densidade e eficincia de corrente diminuam
vertiginosamente (Pignatello et al., 2006; Babuponnusami & Muthukumar, 2012). No entanto,
2+
se for possvel regenerar continuamente o io Fe ser possvel minimizar a produo de
lamas, que um dos principais problemas da OF (Anotai et al., 2010; Zhu et al., 2011; Su,
Panopio, Peralta, & Lu, 2013).
O controlo do pH da soluo importante no Eletro-Fenton, como demonstrado com os
diversos problemas relacionados com este parmetro. Um das consequncias principais da
falta de controlo ser o aumento do pH, o que levar converso dos ies Fe(II) e Fe(III) em
estruturas do tipo Fe(OH)n dependendo do pH. Isto permite a existncia de um novo
mecanismo de tratamento chamado eletro-coagulao, que pode ser desejado, ou no,
dependendo da situao, mas em certos casos pode dar bons resultados. Nesta situao os
poluentes so retirados recorrendo atrao eletrosttica e/ou a reaes de complexao
(Atmaca, 2009).
Diversas solues tm sido apresentadas para contornar os problemas relacionados com o pH.
2+
Uma diz respeito produo in situ do Fe cuja eletrogerao estequiomtrica pode ser
realizada a valores de pH prximos do neutro (Pignatello et al., 2006). Novos materiais para os

29
eltrodos tambm podem fazer parte da soluo como a combinao de nanofios de
Fe@Fe2O3 com nanotubos de carbono e fibras de carvo ativado que funcionar como ctodo
(Li, Ai, & Zhang, 2009; Ding et al., 2012). Alm destes h uma grande variedade de materiais
que podem ser utilizados para construir um eltrodo, no entanto este tema ser aprofundado
no captulo da Oxidao Eletroqumica (OE), o outro mtodo em que se baseia esta tcnica
alm da OF.
2+
Esta simbiose permitir produzir o H2O2 e Fe in situ criando as condies para a ocorrncia
da reao de Fenton (Ding et al., 2012). Segundo Ding et al. (2012) esta situao permitir a
degradao eficiente de poluentes orgnicos a pH neutro.
2+
Na situao em que o H2O2 e os ies Fe so produzidos concorrentemente no ctodo, pode
existir a desvantagem de haver competio entre a produo de H2O2 por reduo de oxignio
e a regenerao do Fe(II) por reduo do Fe(III). Para evitar este problema recorreu-se
substituio do H2O2 por cido hipocloroso (HOCl), passando a tcnica a ser designada por
pseudo-Eletro-Fenton (Kishimoto et al., 2013). Este processo baseia-se nas seguintes reaes:

(16)
(17)(18)
(19)

A substituio do H2O2 por HOCl deve-se ao facto deste ltimo poder ser gerado no nodo por
oxidao de ies cloreto (reaes 17 e 18). Assim o problema da competio no ctodo j no

se coloca e a produo de radicais OH at poder ser maior porque ao contrrio do EF
convencional, onde gerada estequiometricamente 1 moles de radicais hidroxilo com 3 moles
de eletres, no novo processo s so necessrios 2 moles de eletres (Kishimoto et al., 2013).
Apesar das melhorias que estes tipos de Eletro-Fenton fornecem em termos de produo de
lamas com ferro, esta pode ser ainda demasiado elevada. Para contrariar tal situao pensou-
se em duas hipteses, utilizao de catalisadores heterogneos, atacando o problema na
altura da produo, e reutilizao das lamas, proporcionando uma forma de eliminao mais
eficiente das lamas. A aplicao de catalisadores ser aprofundada no ponto referente a estes
e quanto reutilizao das lamas, h duas opes. A primeira ser empreg-las como
coagulante no tratamento da gua em pr-tratamento para a Eletro-Fenton, o que permitir um
corte de 50 % no coagulante virgem, no entanto as lamas s podero ser utilizadas uma vez. A
segunda opo utilizar as lamas com ferro como fonte de ferro para a OF ou Eletro-Fenton,
3+ 2+
sendo redissolvida com cido. Em qualquer dos casos, implicar a reduo do Fe a Fe , que
poder ser feita com H2O2, aumentando os custos com este reagente, ou com hidroxilamina
que torna o processo de remoo, por exemplo do fenol, mais eficiente, havendo no entanto o
problema da poluio da gua com azoto ou simplesmente no ctodo, como acontece num dos
tipos de Eletro-Fenton. Isto mostra como a Eletro-Fenton permite tratar as guas sem recorrer
a reagentes que podem ser perigosos (Kishimoto et al., 2013).

30
H tambm desvantagens que se encontram em mais do que um tipo de EF, como reaes de
interferncia, similares aquelas que podem ocorrer na OF. Podem tambm ocorrer reaes 20
e 21, quando aplicada uma corrente elevada, que iro competir pelos eltrodos inibindo a
reao de Fenton (Atmaca, 2009).

(20)
(21)

Este tipo de reaes pode tornar o controlo de um reator de EF bastante complicado, sendo
assim importante a determinao das condies timas de operao para obter elevadas
eficincias nesta tcnica (Atmaca, 2009).
Em termos de vantagens, vrias j foram referidas mas vale a pena referir que se os
parmetros de operao forem otimizados, o custo da mineralizao global ser relativamente
baixo (Anotai et al., 2010) e tal como outros tratamentos que se baseiam na produo de
radicais hidroxilo, no so utilizados qumicos problemticos para o ambiente (Ozcan, Sahin, &
Oturan, 2008).
As aplicaes da EF tm bastantes semelhanas com as aplicaes da OF, pois esta tcnica
a resposta s desvantagens encontradas na OF. No entanto importante fazer referncia ao
foco dos estudos que envolvem a EF. Por exemplo, tem-se feito diversos estudos sobre a
remoo de componentes de efluentes concentrados de indstrias txteis e outras que
contenham corantes, como o corante reativo B (Huang et al., 2008) e o corante vermelho cido
B (Pignatello et al., 2006) ou compostos que participem na produo de corantes como a m-
fenilenodiamina (esta tambm entra na produo de borracha, fibras txteis e adesivos) (Su et
al., 2013).
A EF tambm tem sido testada no tratamento de efluentes de revestimento qumico por nquel.
Este tipo de guas residuais contm, entre outros ies de nquel, hipofosfito e quelatos.
Utilizando um nodo compsito IrO2/RuO2, foi possvel obter uma percentagem de remoo de
CQO de 93 % e a remoo completa de ies de nquel. Alm destes existem ligandos, como
citrato, que so usados para criar complexos com ies de nquel e facilitar a remoo destes
ies. Por isso tambm h estudos sobre o tratamento de guas com hipofosfito e/ou citrato.
Isto torna-se ainda mais importante porque os hipofosfitos podem reagir com radicais livres,
eliminando-os do sistema (Huang et al., 2009; Shih et al., 2013).
A EF tem sido tambm testada no tratamento de efluentes de fbricas de coque de carvo. Na
sua composio encontram-se amnia, cianeto, fenis, compostos heterocclicos de azoto
(NHC), PAH entre outros poluentes orgnicos e inorgnicos. Tendo em conta que estes
componentes so refratrios e existem em elevadas concentraes, isso justifica a
necessidade de recorrer a processos avanados de oxidao como a EF (Zhu et al., 2011).
Alm de estudos sobre a aplicao da EF no tratamento de efluentes industriais, tambm foram
realizados estudos especficos com certos poluentes, como a anilina, que considerada um
resduo perigoso e utilizada em diferentes indstrias, tais como, as farmacuticas, de

31
pesticidas, de corantes e de produtos qumicos de borracha (Anotai et al., 2010). Outro
poluente estudado o propham, um pesticida que faz parte dos carbamatos (Ozcan et al.,
2008). Por ltimo foi estudada a remoo por EF de um poluente que faz parte de um grupo de
fenis chamados nitrofenis (Zhang, Fei, Zhang, & Tang, 2007). Estes fenis so usados
extensivamente em indstrias farmacuticas, de pesticidas e de corantes e caracterizam-se por
ter origem antropognica, serem bio refratrios, txicos e inibitrios (Zhang et al., 2007). O
poluente estudado em particular denominado de 4-nitrofenol que devido sua grande
estabilidade e solubilidade na gua, torna difcil o tratamento por meios convencionais (Zhang
et al., 2007). Da recorrer-se a processos avanados de oxidao como a EF.

3.1.4.4. OF heterognea (Uso de Catalisadores)

A utilizao de catalisadores na Oxidao de Fenton advm da necessidade de contrariar


algumas das desvantagens deste processo, como por exemplo a produo de lamas frricas e
condies de operao que incluem um pH muito baixo (Pignatello et al., 2006; Aleksi et al.,
2010; Wang & Xu, 2012).
Os catalisadores utilizados so designados por heterogneos sendo a OF heterognea, pois as
fontes de ferro no se encontram dissolvidas na gua, como acontece na OF convencional ou
homognea. No primeiro caso acontecem, alm dos processos qumicos, processos fsicos nos
stios ativos da superfcie do catalisador onde ocorre a adsoro das molculas reativas e a
posterior dessoro dos produtos finais deixando livres os stios ativos para um novo grupo de
molculas reativas. Estes stios ativos podem ser a superfcie de ies de ferro que existem em
+ 2+ 3+ 4+
diversas formas de [Fe(OH)2] , [Fe(H2O)] , [Fe(H2O)6] , [Fe2(OH)2] , Fe-policatio, Fe2O3 e -
FeOOH. Comparando com a OF homognea, na OF heterognea as alteraes qumicas esto
dependentes somente da natureza das interaes entre os reagentes de Fenton e os
compostos a degradar (Soon & Hameed, 2011).
A OF heterognea pode contribuir para remoo dos poluentes de duas formas, sendo que a
primeira j foi referida, e como fonte contnua de ies de ferro na soluo para a reao
homognea (Pignatello et al., 2006).
Os catalisadores so normalmente constitudos por dois componentes, a fonte de ferro e o
suporte. J foram enumeradas diversas fontes de ferro utilizadas nestas situaes valendo
ainda a pena referir o maghemite escala manomtrica (Wang & Xu, 2012), o ferro zero
valente em nanoescala (Kishimoto et al., 2013) e as nanopartculas de magnetite (Chun et al.,
2+
2012). E de destacar a magnetite que por ter na sua estrutura Fe mais eficiente (Chun et
al., 2012). Em termos de suportes a variedade tambm bastante grande, sendo que as
principais caractersticas estudadas so a densidade, o volume dos poros, o tamanho dos
poros, a porosidade e a rea superficial (Soon & Hameed, 2011). Estas influenciam a cintica,
a eficincia e a estabilidade dos catalisadores (Soon & Hameed, 2011).
Caso as caractersticas do catalisador no se adequem situao, pode, por exemplo,
acontecer as molculas a remover no serem difundidas como deve ser pela superfcie do
catalisador e chegar aos stios ativos de oxidao antes destes decarem (Pignatello et al.,

32
2006). Ou ento os poros ficarem entupidos com molculas grandes dificultando a difuso
pelos poros interconectados (Chun et al., 2012).
Como j foi dito, h uma grande variedade de suportes, estando includos zelitos naturais e
sintticos, sendo estes ltimos conhecidos por adsorver seletivamente compostos orgnicos
mais pequenos, resinas, bentonites, carvo, alumina, cinzas volantes, argilas pilarizadas,
membranas Nafion (polmero oxialquilo perfluorado com grupos sulfonato capazes de ligao
de caties) e argila beidellite permutadora de Fe (Pignatello et al., 2006; Aleksi et al., 2010;
Soon & Hameed, 2011; Kishimoto et al., 2013). Alm destes incluem-se tambm partculas de
LiFe(WO4)2 (contendo a fonte de ferro), organobentonite (Kishimoto et al., 2013) e uma espuma
de carbono mesocelular que combina as capacidades dos materiais mesoporosos (entre 2 e
50nm (Soon & Hameed, 2011)) de fcil difuso dos reagentes e produtos pelos poros, tamanho
de poros regular e adaptvel, estrutura de poros uniforme e boa estabilidade fsico-qumica,
alm de ter uma grande rea superficial e volume de poros, com as capacidades dos materiais
baseados em carbono conhecidos por serem estveis termicamente e quimicamente, de baixo
custo e boa capacidade de adsoro (Chun et al., 2012). Por ltimo faz-se referncia ao
carbono ativado mesoporoso que responde s necessidades da OF providenciando um
dissipador que permite abstrair um eletro do io hidroxilo para formar o radical hidroxilo ou
3+
uma segunda fase matriz para impedir que o io frrico (Fe ) combine com o radical OH
(Karthikeyan et al., 2011).
Os catalisadores no se cingem OF havendo tambm aqueles que esto mais adaptados ao
Foto-Fenton. Neste grupo encontram-se os catalisadores que incluem stios ativos de goethite
(Soon & Hameed, 2011), catalisadores como o Fe(III)-Al2O3, pois a radiao UV permite a
3+
participao dos ies Fe e (hidr)xidos de ferro no ciclo cataltico de Fenton e por fim
catalisadores compsitos como o que preparado com xido de ferro e TiO2 em pelcula de
polmero aproveitando os efeitos sinergticos destes dois xidos e a capacidade de catlise do
TiO2 (Wang & Xu, 2012).
Em termos da sntese dos catalisadores slidos, estes so formados numa srie de passos
sucessivos que incluem a deposio da soluo de sais metlicos no suporte, secagem,
calcinao e mais para o fim da sntese uma reduo ou sulfidao (Soon & Hameed, 2011).
Vrias vantagens e desvantagens na utilizao de catalisadores na OF j foram referidas, no
entanto h mais vantagens e desvantagens que importante referir. Por exemplo, algumas das
vantagens destes processos sobre a OF convencional que permitem operar em condies de
pH mais moderadas, diminuir a concentrao final dos ies de ferro na soluo principal aps
tratamento, e aumentar a eficincia do processo (Aleksi et al., 2010; Soon & Hameed, 2011).
As vantagens tambm se encontram nas caractersticas dos catalisadores pois estes so no
corrosivos e so ambientalmente seguros (Soon & Hameed, 2011). Alm disso so tambm
mais fceis de separar das guas tratadas (Pignatello et al., 2006; Soon & Hameed, 2011;
Kishimoto et al., 2013).

33
Em relao s desvantagens h uma que importante referir. O facto da atividade cataltica
diminuir com a utilizao repetida dos catalisadores tanto por causa da lixiviao do ferro ativo
como do decaimento dos stios ativos catalticos (Kishimoto et al., 2013).
A aplicao de catalisadores no tratamento de guas residuais industriais ser similar da OF
em diversos casos pois a utilizao acontece como resposta s limitaes do OF homognea.
No entanto, alguns catalisadores podem ser eficientes em alguns efluentes e no noutros,
sendo uma das razes para tal o facto de o tamanho das molculas a remover poder ser
grande demais para passar pelos poros interconectados (Chun et al., 2012). Por exemplo, tem
sido estudada a utilizao de carvo ativado mesoporoso como catalisador numa OF
heterognea posterior a uma OF homognea para o tratamento de efluentes de indstria txtil
(Karthikeyan et al., 2011). Estudou-se tambm a degradao de hidroquinona por Foto-Fenton
utilizando um catalisador composto por xido de ferro e TiO 2 em pelcula de polmero (Wang &
Xu, 2012). Procedeu-se igualmente investigao sobre a utilizao de diversos catalisadores
para a degradao de corantes sintticos como azul reativo 137, vermelho reativo HE-3B,
laranja II, carmim ndigo, preto cido 1, vermelho brilhante reativo X-3B, amarelo claro cido G,
rodamina B, azul-de-metileno, laranja brilhante X-GN, Procion Marine H-EXL, amarelo reativo
84, vermelho Congo, laranja reativo 16, azul cido 74, azul cido 14, azul brilhante reativo KN-
R, violeta cido 7 e preto reativo 5 (Soon & Hameed, 2011). Neste grupo podem ser includos
os catalisadores baseados em argila, os baseados em zelitos, os baseados em carbono e
carbono ativado, os baseados em alumina, os baseados em cinzas volantes, os baseados em
resinas e os baseados em bentonites (Aleksi et al., 2010; Soon & Hameed, 2011).
Por ltimo estudou-se ainda a aplicao da OF cataltica na remoo de fenol e arsnio
recorrendo a nanopartculas de magnetite em suporte de espuma de carbono mesoporoso.
Esta combinao demonstrou ter um grande magnetismo, elevada atividade cataltica e
elevada adsortividade e ser um excelente oxidante quer do fenol quer do arsnio o que
evidencia a sua versatilidade (Chun et al., 2012).

3.1.5. Processos foto assistidos

A luz um componente essencial para muitas das reaes qumicas que acontecem na Terra.
Dependendo da energia dessa luz e onde esta incide pode ser possvel transformar espcies
qumicas de forma direta ou indireta (mediada) em produtos menos nocivos. Apesar de existir a
possibilidade de se utilizar a fotlise direta para degradao de um poluente, isto raramente
acontece. A fotlise aplicada sobretudo para pr-desinfeo de gua ou para o tratamento
tercirio de guas residuais, com recurso a radiao eletromagntica do UV. Neste caso os UV
so combinados com outros reagentes ou introduzidos em processos mais complexos por
forma a produzirem radicais hidroxilo que so um dos pontos-chave dos PAO. Atualmente h
duas tcnicas foto-assistidas principais: a fotlise homognea, baseada na decomposio do
perxido de hidrognio (UV/H2O2) ou na decomposio do ozono (UV/O3) e a fotlise
heterognea que incide principalmente na catlise de TiO2 (Ibanez, Hernandez-Esparza, Doria-
Serrano, Fregoso-Infante, & Singh, 2007).

34
3.1.5.1. Fotlise com UV/O3 e UV/H2O2

A fotlise homognea tem por base a capacidade que certas substncias tm de, ao ser
irradiadas, produzirem radicais de grande capacidade oxidativa. Estes radicais permitem
transformar poluentes-alvo que estejam no mesmo meio em espcies menos lesivas. As
substncias oxidativas utilizadas so o ozono (O3) e o perxido de hidrognio (H2O2) que

quando combinados com UV produzem direta e indiretamente radicais hidroxilo (OH ). Estes
tm uma grande capacidade de degradao da matria orgnica, seja ela txica ou refratria.
O processo UV/H2O2 acontece mesmo na prpria natureza (Andreozzi et al., 1999; Ibanez et
al., 2007; Wang & Xu, 2012).

a) Funcionamento

O processo de oxidao por UV/H2O2 ocorre quando as guas poludas que contm H2O2 so
irradiadas com radiao UV, com comprimentos de onda inferiores a 280 nm. Isto causa a

clivagem homoltica do H2O2 e por conseguinte a produo de radicais OH (reao 22)
(Andreozzi et al., 1999).

(22)

No entanto o perxido de hidrognio tambm reage com os radicais hidroxilo, o que de acordo
com as reaes 23 a 25 significa que o rendimento global ser igual a 1 (=1) (Andreozzi et al.,
1999).

(23)
(24)
(25)


Com efeito, este processo ocorre no sentido da produo de radicais OH at que o aumento
da concentrao inicial de H2O2 ultrapassa um certo limite a partir do qual passa a agir como
um captador de radicais livres diminuindo a degradao fotoltica dos compostos orgnicos

devido formao de radicais menos reativos, como o HO2 (Wang, Liao, Chen, & Yang, 2006;
Wang & Xu, 2012).
Um dos principais problemas deste processo devido ao facto do coeficiente molar de extino
-1 -1
do H2O2 ser apenas de 18,6 M cm a 254 nm, o que bastante pequeno. Isto significa que a
capacidade de absoro de radiao do H2O2 bastante baixa, sendo uma forma menos
eficiente de produzir radicais, principalmente quanto os substratos orgnicos atuam como filtros
internos transmisso de radiao (Andreozzi et al., 1999; Ibanez et al., 2007).
Neste processo tambm importante referir que as caractersticas e a concentrao dos
compostos orgnicos podem influenciar diretamente a utilizao do H 2O2 na degradao de
matria orgnica. Por isso, a dosagem tima de H2O2 ser diferente dependendo do composto
alvo, por forma a alcanar uma oxidao o mais eficiente possvel (Wang et al., 2006).

35
Por fim de realar que a taxa da fotlise do H2O2 aquoso dependente do pH, aumentando
quando as condies so mais alcalinas. Isto poder ser principalmente devido ao elevado
- -1 -1
coeficiente molar de absoro do anio perxido HO 2 , que a 254 nm de 240 M cm
(Andreozzi et al., 1999).
No que respeita ao ozono, este tem uma grande capacidade oxidativa, sendo capaz de reagir
com compostos orgnicos txicos ou refratrios de forma direta por ataque electroflico, ou
indiretamente recorrendo a reaes em cadeia baseadas na formao de radicais,
principalmente o radical hidroxilo. Quando o ozono recebe radiao UV tem vrias formas (vias

de reao) diferentes de produzir radicais OH , tornando o processo mais complexo que o de
UV/H2O2 mas aumentando o poder de oxidao do sistema e a sua velocidade de reao. A
reao ou mecanismo de oxidao predominantes dependero do pH da soluo e das
molculas-alvo (Andreozzi et al., 1999; Wang & Xu, 2012; Aken, Eyck, Degrve, Liers, &
Luyten, 2013).
O processo de fotodecomposio por ozono inicia-se com a irradiao com UV a 254 nm do
meio aquoso j contendo O3. Durante esta etapa o ozono decompe-se, com um coeficiente de
-1 -1
extino do O3 a 254 nm de 3.600 M cm (reao 26). Um dos produtos obtidos o oxignio
atmico, muito energtico ao ponto de at reagir rapidamente com a gua (reao 27). O
perxido de hidrognio formado nesta reao tem energia em excesso que o levar a sofrer
fragmentao da ligao O-O (reao 28). Esta fragmentao leva formao dos radicais
hidroxilo (Andreozzi et al., 1999; Wang & Xu, 2012).

(26)
(27)
(28)

O ozono tem um comportamento semelhante ao perxido de hidrognio na presena de



radicais OH , no entanto, O3 destrudo por uma cadeia de reaes diferentes (reaes 29 a
32) (Wang & Xu, 2012):

(29)
(30)
(31)
(32)

Todavia, quando o pH elevado a situao diferente porque no mecanismo de


-
decomposio do ozono a espcie ativa a base conjugada OH2 cuja concentrao

estritamente dependente do pH. Neste caso as reaes que conduzem produo de OH e s

interaes do OH com as diversas espcies existentes na gua so maioritariamente
-
diferentes. Isto acontece devido disponibilidade de OH que ir reagir com O3 dando incio a
uma cadeia de reaes que iro produzir o radical hidroxilo, relegando as reaes 26 a 28 para

36

um papel secundrio. Assim a produo de OH e a sua interao com outras espcies so
representadas pelas seguintes reaes (Andreozzi et al., 1999; Wang & Xu, 2012; Aken et al.,
2013; Czaplicka, Kurowski, Jaworek, & Bratek, 2013):

(33)
(34)
(35)
(36)
(37)
(38)

Globalmente sero necessrios 1,5 moles de O3 para produzir 1 moles de radicais hidroxilo, o
que importante tendo em conta que a reatividade do ozono molecular em relao a

compostos orgnicos muito lenta em comparao com os radicais OH . Isto indica que no

processo UV/O3 a reao do OH com os compostos orgnicos o mecanismo principal de
atuao oxidativa (Wang & Xu, 2012; Aken et al., 2013).
Este tipo de sistema pode ter uma estrutura similar apresentada na figura 9. A formao do
ozono tem que ocorrer in situ, dado que este muito perigoso e muito reativo, no podendo ser
armazenado. No caso do sistema UV/H2O2, o esquema do processo ser semelhante mas sem
a necessidade de formao in situ do H2O2, dado que menos perigoso e mais fcil de
manusear e armazenar.

REATOR UV

GERADOR DE
OZONO

MEDIDOR DE CAUDAL

ARMADILHAS DE KI
COMPRESSOR DE
AR

DIFUSOR

MEDIDOR DE CAUDAL

BOMBA DE RECIRCULAO

Figura 9: Esquema de um sistema UV/O3 escala laboratorial (adaptado de Chin & Brub,
2005).

Em relao a estes dois sistemas, uma combinao dos dois pode minimizar as respetivas

desvantagens, aumentado a degradao dos poluentes, pois a taxa de produo do OH
aumenta (Wang & Xu, 2012). Por isso se adiciona perxido de hidrognio ao sistema UV/O3
permitir poupar ozono que bastante caro de produzir.

37
b) Vantagens e desvantagens

As principais vantagens do sistema UV/H2O2 so que o perxido de hidrognio barato, fcil


de manusear e possvel de armazenar. Com a formao de radicais hidroxilo os poluentes
txicos e refractrios podero ser degradados at compostos mais simples, como CO2 e H2O,
ou pelo menos at forma de cidos de cadeia curta que so facilmente degradados num
tratamento biolgico.
Como desvantagens deste sistema h o facto de o coeficiente molar de extino do H2O2 a
-1 -1
254nm ser bastante baixo, 18,6 M cm , pelo que s uma frao relativamente pequena de luz
que aproveitada, sobretudo quando os compostos orgnicos atuam como barreiras
transmisso de radiao. Isto significa que a taxa de produo dos radicais hidroxilo ser
menor e assim a degradao dos compostos orgnicos ser tambm menor, quando
comparada com a do sistema UV/O3 (Andreozzi et al., 1999).
No sistema UV/O3 uma das vantagens o elevado coeficiente de extino de O 3 a 254 nm, que
-1 -1
de 3.600 M cm . Desta forma, a frao de luz absorvida pelo O3 bastante grande e at os
efeitos dos filtros internos (compostos aromticos) so menos problemticos (Andreozzi et al.,
1999).
No entanto este sistema tambm tem os seus problemas. Por exemplo, o ozono bastante
caro porque tem de ser produzido in situ, sendo preciso gastar energia e sendo perigoso.
Chega a ser duas vezes mais caro usar O3 do que usar H2O2, por isso, s pode ser competitivo
relativamente ao H2O2 quando, por exemplo, as guas so opacas e a fotlise do perxido de
hidrognio pouco eficiente (Ibanez et al., 2007).
Por isso, para fazer face s desvantagens nos dois sistemas decidiu-se fundi-los. Comeando
com um UV/O3 e acrescentando depois H2O2, isso significa poucas mudanas estruturais
porque implica apenas acrescentar um sistema de dosagem de H2O2 (Andreozzi et al., 1999). E
como este sistema de UV/H2O2/O3 bastante mais eficiente do que os outros dois, acelerando

a degradao dos poluentes devido maior produo de OH (Wang & Xu, 2012), acaba por
ser mais usado do que os outros dois (Ibanez et al., 2007).

c) Aplicaes

Relativamente ao tratamento de guas residuais industriais, estes sistemas tm aplicaes


conhecidas ou tericas em indstrias que usam corantes, nomeadamente o vinilsulfonato
(corante C.I. Azul Reativo 19), monoclorotriazina azo (corante C.I. vermelho reativo 120) e
rodamina B. Esto neste grupo as indstrias txteis e de gatas (Kurbus, Slokar, & Le
Marechal, 2002; Rezaee et al., 2008; Machado et al., 2012; Wang & Xu, 2012), a indstria
farmacutica (Wang & Xu, 2012), a indstria de semicondutores (Shang et al., 2007), a
indstria alimentar como a do tomate, e a das bebidas alcolicas (Beltrn, Encinar, & Gonzlez,
1997). Em indstrias com grande produo de emisses gasosas estes processos podem ser
usados no tratamento das guas resultantes do despoeiramento hmido das mesmas
(Czaplicka et al., 2013). Estas guas costumam conter, entre outras coisas, compostos de
arsnio, de chumbo e de zinco, cloretos e sulfatos (Czaplicka et al., 2013). Alm dos

38
compostos inorgnicos tambm contm compostos orgnicos como compostos alifticos, como
fenis e seus derivados e aromticos, como piridina e seus derivados (Czaplicka et al., 2013).
Para estudar a eficincia destes processos nos efluentes da indstria de semicondutores
escolheu-se um dos compostos que os constituem, o metil metacrilato (Shang et al., 2007).
Para testar o tratamento de guas residuais originrias da indstria farmacutica escolheram-
se poluentes originrios do processo de formulao de trs antibiticos diferentes, a
cefalosporina, a penicilina e o grupo das quinolonas (Akmehmet Balciolu & Otker, 2003). Foi
igualmente estudada a remoo de diversos compostos nitroaromticos como o cido 4-cloro-
3,5-dinitrobenzico, o 1-cloro-2,4-dinitrobenzeno, o 1,3-dinitrobenzeno, o 2,4-dinitrofenol, o
nitrobenzeno, o 2-nitrofenol, o 3-nitrofenol, o 4-nitrofenol, o 3-nitrotolueno e o 4-nitrotolueno
(Garca Einschlag, Carlos, & Capparelli, 2003).
Alm das aplicaes industriais, estes sistemas tambm so aplicados no tratamento de gua
para consumo humano para a remoo de subprodutos da desinfeo, como os trihalometanos
(THM) e os cidos haloacticos (AHA), ou para impedir a formao de THM removendo a
matria orgnica natural da gua antes da desinfeo (Amirsardari, Yu, & Willams, 2001; Chin
& Brub, 2005; Wang et al., 2006; Toor & Mohseni, 2007).

3.1.5.2. Fotocatlise com dixido de titnio (TiO2)

A fotocatlise uma reao qumica que utiliza energia da luz e acelerada pela ao de um
catalisador. Quando o catalisador se encontra numa fase diferente da do meio de reao, o
processo chama-se fotocatlise heterognea (Rizzo, 2011).
A fotocatlise heterognea um dos PAO mais eficientes para o tratamento de guas residuais
(Gondal et al., 2012), sendo capaz de promover uma oxidao total de compostos orgnicos e
inorgnicos incluindo os de origem farmacutica (Molinari et al., 2006). Este processo de
degradao oxidativa baseia-se numa reao fotoqumica que ocorre na sequncia da
excitao de alguns semicondutores slidos, que podem ser usados como catalisadores,
suspensos na gua a tratar ou imobilizados em diversos tipos de suportes, quando sobre eles
incide uma radiao de comprimento de onda prximo do ultravioleta (comprimento de onda
inferior a 400 nm) (Molinari et al., 2006; Malato, Fernndez-Ibez, Maldonado, Blanco, &

Gernjak, 2009; Rizzo, 2011). A reao conduz produo de radicais OH , de elevado
potencial oxidativo (Meeroff et al., 2012).
A histria deste processo e a utilizao do TiO2 como catalisador comeou com a converso
fotoeletroqumica da energia solar, passando posteriormente para a fotocatlise ambiental. Isto
significa que o desenvolvimento da fotocatlise deve muito ao conhecimento acumulado
durante o desenvolvimento do primeiro processo, nos anos 70 e 80, como a descoberta por
Fujishima e Honda, em 1972, do efeito fotocataltico na dissociao da gua usando um
eltrodo de TiO2. A descoberta da capacidade do TiO2 de degradar fotocataliticamente
compostos orgnicos, que contribuiu para a aplicao da Fotocatlise com TiO2 em
tratamentos ambientais, ocorreu quando Frank e Bard, em 1977, examinaram a possibilidade

39
de utilizar TiO2 para remover cianeto da gua (Fujishima, Rao, & Tryk, 2000; Chong, Jin, Chow,
& Saint, 2010).
A escolha do fotocatalisador importante para se obter um tratamento eficaz e uma boa
relao custo-benefcio. As caractersticas mais procuradas nestes fotocatalisadores so a sua
fotoactividade, a capacidade de utilizarem radiao visvel e/ou prximo do UV, no serem
afetados pela fotocorroso, serem biologicamente e quimicamente inertes, no txicos e
baratos (Rizzo, 2011). De entre os catalisadores, os semicondutores (TiO 2, ZnO, Fe2O3, CdS e
ZnS) so dos mais interessantes por terem uma banda de valncia cheia e uma banda de
conduo vazia e possurem algumas das caractersticas atrs referidas (Malato et al., 2009).
Entre estes o que possui melhores caractersticas o dixido de titnio (TiO2), sendo por isso o
mais utilizado (Rizzo, 2011). conhecido por ser barato, foto e quimicamente, no txico e
muito foto ativo (Molinari et al., 2006; Ho, Vigneswaran, & Ngo, 2010; Gondal et al., 2012; Lei et
al., 2012).
Uma caracterstica que tambm diferencia o TiO2 dos outros fotocatalisadores a capacidade
de induzir sries de reaes oxidativas e redutivas na sua superfcie. Isto acontece devido
existncia de um eletro solitrio na orbita exterior. Este eletro solitrio ir sair da sua posio
para a banda de conduo vazia quando o TiO2 for iluminado com energia fotnica igual ou
superior sua bandgap energy, que dever ser 3,0 eV (anatase) ou 3,2 eV (rutilo),
dependendo da forma mineral do TiO2, dando inicio fotocatlise. O comprimento de onda de
luz que corresponde energia fotnica necessria encontra-se entre 300 e 390 nm. A figura 10
mostra tambm que possvel usar luz natural para inicial o processo pois o espectro de
absoro do TiO2 intercepta o espectro solar (Malato et al., 2009; Chong et al., 2010).
Unidades Arbitrrias

Espectro Solar

Comprimento de onda, m

Figura 10: Representao do espectro de absoro do TiO2 e do espectro solar (adaptado de


Malato et al., 2009).

Apesar das qualidades do TiO2, a investigao para melhorar a sua atividade fotocataltica tem
prosseguido. Foi desenvolvida uma variedade de catalisadores que respondem luz visvel e
que tm demonstrado uma melhor atividade cataltica. Por outro lado, tambm tem sido
explorada a ideia de fotocatalisadores TiO2 dopados e fotocatalisadores compsitos. Porm, a
estabilidade e a toxicidade destes novos fotocatalisadores numa soluo aquosa ainda no
clara, necessitando de uma investigao mais profunda (Gondal et al., 2012).

40
a) Funcionamento

A Fotocatlise com TiO2, quando este se encontra suspenso na fase aquosa, ocorre em cinco
etapas principais (Lim, Yap, Srinivasan, & Fane, 2011):
1. O poluente transferido da fase aquosa para a superfcie do fotocatalisador
2. Adsoro do poluente ao fotocatalisador
3. Reao fotocataltica na fase adsorvida que oxida e as vezes reduz o poluente
4. Dessoro dos produtos de reao da superfcie do fotocatalisador
5. Remoo dos produtos da regio de interfase para a fase aquosa
Estas cinco etapas ocorrem no reator, mas este no o nico componente deste sistema,
como pode ser observado na figura 11. No entanto, no fotoreator que a degradao dos
poluentes acontece.

Reator
Tanque de
Permeado
Membranar

Recirculao
Arejamento do
Concentrado

Tanque de
Fotoreator Alimentao
Permutador
de Calor

Luz Solar ou Lmpadas UV Int./Ext.

Figura 11: Estrutura conceptual de um sistema de fotocatlise em que usado um reator de


membranas para recuperar o catalisador (adaptado de Lim et al., 2011).

Nas primeiras duas etapas, sendo o principal a movimentao do poluente a degradar, de


referir que a gua tambm adsorvida e intervm na produo de radicais hidroxilo que ocorre
na terceira etapa (Lim et al., 2011).
A terceira etapa comea quando TiO2 irradiado com luz, que tanto pode ser artificial como
natural, mas sendo mais comum o uso de luz natural para poupar energia. Se a energia
-
fotnica for igual ou maior que a bandgap energy do TiO2 os eletres fotogerados (e ) iro
-15
passar da sua banda de valncia para a banda de conduo em femtosegundos (1 fs=10 s),
+
gerando buracos (h ) na banda de valncia. Na figura 12 est ilustrado o mecanismo do par
eletro-buraco tal como foi descrito anteriormente e as suas reaes bsicas (Madden et al.,
1997; Malato et al., 2009; Chong et al., 2010; Lim et al., 2011; Rizzo, 2011).

41
Nvel de Energia

Reduo

Degradao dos
Recombinao subprodutos

Oxidao

Figura 12: Esquema do mecanismo do eletro-buraco numa partcula de TiO2 e na presena


de um poluente (P) (adaptado de Chong et al., 2010).

Os buracos da banda de valncia so poderosos agentes oxidantes (+1,0 a +3,5 V vs. EPH
dependendo do semicondutor e do pH do meio) e no caso do TiO 2 tm um potencial oxidativo
de +2,6 V vs. EPH com um pH=7. J os eletres fotogerados tm um potencial redutivo de
-0,4 V vs. EPH com um pH=7, o que lhes permite reduzir um certo nmero de oxidantes. Os
eletres e os buracos podem recombinar pouco depois de se formarem dentro do catalisador,
ou migrarem at superfcie onde, se as primeiras etapas da fotocatlise no tiverem
acontecido ou se eles no forem aprisionados dentro de locais defeituosos do fotocatalisador,
eles recombinam-se na mesma. A consequncia destas recombinaes a perda de eficincia
fotnica e diminuio de produo dos radicais oxidantes. Isto significa que importante
promover o contacto entre os catalisadores e os poluentes, o que na presena de gua ser
mais fcil pois na presena desta ocorre uma adsoro espontnea da gua e do poluente
(Madden et al., 1997; Malato et al., 2009; Lim et al., 2011).
No caso normal, quando o buraco chega superfcie do catalisador, ele poder atuar de trs
formas diferentes, oxidar diretamente uma espcie adsorvida, oxidar gua ou hidrxido para
produzir radicais hidroxilo, que depois iro oxidar outras espcies ou oxidar outras espcies,
2+
em soluo como o io chumbo (Pb ). J os eletres iro reduzir oxidantes, entre eles o
oxignio, que pode formar radicais superxido ou hidroperxilo, os quais podem ainda sofrer

uma reduo sucessiva de eletres para produzir OH ou at certos metais aquosos que
podem ser reduzidos sua forma metlica no catalisador (Madden et al., 1997).
importante que haja redues provocadas pelos eletres pois j foi referido que as taxas da
reduo provocada pelos eletres e a oxidao provocada pelos buracos esto
intrinsecamente ligadas. Isto significa que as reaes de oxidao e reduo tm de acontecer
ao mesmo tempo, se no pode haver acumulao de eletres ou buracos na partcula de
TiO2, o que aumenta a taxa de recombinao e assim diminui a fotoeficincia (Madden et al.,
1997).
Em resumo, as reaes oxidativas e redutivas principais que ocorrem em cadeia na partcula
de TiO2 so as seguintes (Chong et al., 2010; Lim et al., 2011):

42
-foto excitao: (39)
-
-Captura pelo portador de carga do e : (40)
-Captura pelo portador de carga do h+: (41)
-Recombinao eletro-buraco: (42)
-Reduo do oxignio: (43)
-Oxidao da gua: (44)
-Oxidao do Hidroxilo: (45)

-Fotodegradao por OH : (46)
-Oxidao direta pelo buraco:
(47)
-Protonao dos superxidos: (48)
-
-Co-consumo do e : (49)
-Formao de H2O2: (50)

- +
De referir que eCB corresponde ao eletro na banda de conduo, hVB corresponde ao
- +
buraco na banda de valncia e eTR e hTR representam o eletro da banda de valncia e o
buraco na banda de conduo aprisionados na superfcie da partcula, respetivamente
(Chong et al., 2010).
Nestas reaes verifica-se que o O2 e gua so essenciais para a foto oxidao pois sofrem
- +
reduo bsica do e e oxidao bsica do h , respetivamente. Isto significa que sem estes dois
compostos a degradao reduz-se a algumas molculas orgnicas simples, como o oxalato e
cido frmico. Estes podem ser oxidados at ao CO 2 por Oxidao eletroqumica direta, onde
os eletres so passados para um aceitador de eletres alternativo, como os ies metlicos na
soluo (Malato et al., 2009).
Aps a descrio do funcionamento do sistema importante referir tambm os parmetros que
podero influenciar este sistema. H sete que vale a pena mencionar: a concentrao inicial do
poluente, a radiao UV solar, a massa do catalisador, o pH, a temperatura, o fluxo de radiao
e a concentrao do oxignio. Exemplos da influncia destes fatores so, no caso da massa do
catalisador, verificar-se que a mineralizao aumenta com a concentrao do catalisador
havendo no entanto um limite para tal. J no caso do pH, o facto de este influenciar
significativamente o TiO2, em termos da carga nas partculas, dos agregados que estas
formam, e das posies das bandas de valncia e condutncia. Apesar disto a taxa de
degradao fotocataltica normalmente no muito influenciada por valores de pH entre 4 e 10.
No caso da temperatura, a ativao fotnica torna desnecessrio o aquecimento e a energia de
ativao desprezvel. S acima de 80 C e abaixo dos 0 C que esta situao muda. No
caso do fluxo de radiao, havia a dvida se era necessrio concentrar a radiao para a
fotocatlise. Quando se concentra, h o problema dos custos elevados e de sistemas destes s
funcionarem com radiao solar direta. Por isso comeou-se a recorrer a coletores estticos
no-concentradores. A razo para escolher estes a elevada percentagem de fotes UV no
componente difusa da radiao solar e uma baixa dependncia das taxas relativamente
43
intensidade da luz. Estes fatores contribuem para tornar estes sistemas bons para o tratamento
da gua (Malato et al., 2009).
Os equipamentos para este tipo de processos tm bastante em comum com os utilizados em
aplicaes trmicas. Isto significa que os sistemas fotocatalticos utilizam coletores trmicos,
como refletores parablicos, e os j referidos coletores estticos no-concentradores. No
entanto, a Fotocatlise com TiO2 tem certas especificidades como a necessidade do material
absorvente ter que ser transparente aos UV para que o fluido possa ser exposto radiao UV
solar e, visto que a temperatura em condies normais no influencia grandemente o processo,
o isolamento no uma preocupao (Malato et al., 2009).

b) Vantagens e Desvantagens

A Fotocatlise com TiO2 um processo com diversas vantagens em relao a outros


processos. O processo ocorre temperatura ambiente e presso atmosfrica (Malato et al.,
2009), permite a degradao completa de compostos orgnicos at CO 2, tal como outros PAO
(Malato et al., 2009), o oxignio necessrio pode ser obtido da atmosfera (Malato et al., 2009),
o catalisador tem vrias qualidades que promovem a utilizao do processo (Malato et al.,
2009), o sistema evita a utilizao de produtos qumicos perigosos (Lim et al., 2011), o pH da
soluo mantm-se em valores neutros (Sarria et al., 2002), a energia necessria para iniciar a
fotocatlise pode ser obtida do Sol dando uso faixa espectral UV da irradiao solar (Malato
et al., 2009; Lim et al., 2011) e o catalisador pode ser reutilizado (Sarria et al., 2002).
No entanto, este processo tambm tem vrias desvantagens. Por exemplo, a falta de modelos
matemticos simples que podem ser facilmente aplicados conceo do reator dificultam a
aplicao deste sistema escala industrial (Meeroff et al., 2012).
A receo da luz solar no constante, pois no s est dependente das condies
meteorolgicas, mas tambm da gua a tratar que pode ter uma opacidade que pode dificultar
o processo. Mesmo construindo os reatores com materiais que refletem muito os raios UV,
como o alumnio, tambm h problemas pois estes materiais tm pouca resistncia aos
elementos e qualquer forma dos proteger diminui a sua capacidade de refletir UVs, tornando-se
num custo acrescido. Uma soluo ser o uso de luz artificial, que infelizmente traz um custo
energtico acrescentado. Outra ser dopar o catalisador mais comummente usado, o TiO 2,
diminuindo a energia necessria para fazer saltar o eletro da banda de valncia para a banda
de conduo o que significa que este processo ir funcionar com comprimentos de onda
maiores (luz visvel). Isto permitir tambm poupar energia com luz artificial pois a luz visvel
consome menos energia que a luz UV (Malato et al., 2009; Lim et al., 2011).
Outra desvantagem reside no facto de que quando comparada com os processos
convencionais, a fotocatlise ainda bastante cara, e s em circunstncias particularmente
favorveis que esta pode ser competitiva (Molinari et al., 2006).
Um dos problemas prticos de usar o TiO2 como catalisador a recombinao
eletro/buraco. Sem a existncia de aceitadores de eletres adequados o sistema torna-se
muito ineficiente traduzindo numa limitao para a produo de gua tratada. Na maior parte

44
das aplicaes o oxignio escolhido para aceitador de eletres. No entanto, o oxignio tem
outras funes, o que significa que se este for o nico oxidante no sistema a foto eficincia da
mineralizao (produo de CO2) poder ser bastante baixa. Uma soluo para este problema
seria usar este sistema como pr-tratamento antes de lamas ativadas porque os compostos
orgnicos que chegassem ao tratamento biolgico j teriam sido decompostos o suficiente para
serem consumidos pelos microrganismos. Todavia, assumindo que isso no possvel, h
vrias solues, entre elas, o uso de oxidantes qumicos, o uso de TiO 2 modificado e dopado,
acoplamento do processo "Fotocatlise com TiO2" com foto sensibilizadores e acoplamento de
fotocatlise de semicondutores com outros PAOs (Malato et al., 2009).
H duas formas de utilizar o catalisador, em suspenso na soluo ou fixo a uma matriz inerte
(Malato et al., 2009). Qualquer uma das solues traz vantagens e desvantagens ao sistema.
Na situao do catalisador em suspenso na soluo (TiO 2 em p), as vantagens so que a
limitao da transferncia de massa minimizada, tornando o processo mais efetivo, e o facto
de as partculas estarem suspensas permite contacto livre com a radiao UV contribuindo
tambm para a maior eficincia do processo (Lim et al., 2011; Meeroff et al., 2012). Alm disso
tambm tem dbitos mais elevados e a diminuio da presso no reator baixa (Malato et al.,
2009). E por ltimo, como as partculas de TiO2 so muito pequenas (nano partculas), a rea
superficial do catalisador ser muito grande contribuindo para a eficincia da fotocatlise (Lei et
al., 2012) .
O problema de usar TiO2 em p a necessidade de ter de o recuperar da gua tratada,
normalmente por filtrao (Ho et al., 2010; Lim et al., 2011; Meeroff et al., 2012). Isto aumenta
os custos do sistema e induz poluio secundria (Lei et al., 2012). Tal problema tem como
consequncia a limitao das aplicaes deste sistema (Lei et al., 2012; Meeroff et al., 2012).
Para resolver este problema decidiu-se fixar o TiO2 de diversas formas. Lei et al. (2012)
sugeriram fixar as nanopartculas do TiO2 em diversos substratos, como por exemplo, vidro,
placa de ao inoxidvel, pelcula de fibra de carbono, substrato do TiO 2 e polmeros. J Lim et
al. (2011) sugeriram usar carvo ativado (CA) como a melhor forma de suportar o TiO 2 pois as
partculas de carvo ativado so maiores facilitando a recuperao do catalisador e
melhorando a capacidade de adsorver poluentes e a eficincia geral do processo. Todavia o
suporte utilizado para a fixao tem de ser desenhado de forma a garantir que o poluente seja
conduzido zona iluminada, garantindo simultaneamente uma boa mistura com um caudal de
gua elevado, sem aumentar a presso do sistema que obrigue a gastar mais energia a
bombear o que por sua vez implicaria custos operacionais mais elevados (Malato et al., 2009).
Um dos maiores fatores a ter em conta a aderncia entre os substratos e as nanopartculas
de TiO2 e a melhor maneira de o obter por ligao qumica (Lei et al., 2012). Esta utilizada
em diversos processos de fixao nos substratos, como o mtodo sol-gel, o tratamento trmico,
a deposio de vapor qumico e a deposio eletrofortica (Lim et al., 2011; P. Lei et al., 2012).
Eles esto diretamente relacionados com diversos requisitos de desempenho tais como, a
durabilidade do revestimento, atividade cataltica, tempo de vida e possvel incrustao do TiO 2
imobilizado (Malato et al., 2009). Alm disso necessrio garantir que os fotocatalisadores

45
sejam reciclveis em multi-ciclos (Lei et al., 2012). Se for garantida elevada atividade
fotocataltica e que os poluentes se agregam volta das partculas de TiO 2, torna-se numa
excelente alternativa dentro da fotocatlise (Lei et al., 2012). No entanto, qualquer um dos
substratos e processos de fixao nos substratos (mtodo sol-gel, tratamento trmico,
deposio de vapor qumico e deposio eletrofortica) ainda no garante irradiao de luz
constante e limita a transferncia de massa (Lim et al., 2011; Lei et al., 2012). Malato et al.
(2009) afirmaram at que no h estudos at data que demonstrem sistemas com
catalisadores fixos mais eficientes do que os sistemas convencionais sem suporte. Isto
acontece porque, comparando com catalisadores no suportados, a imobilizao do TiO2
significa uma reduo no desempenho. Isto tem como consequncia a necessidade de um
coletor solar maior para obter as mesmas eficincias tornando o sistema menos competitivo e
custo-efetivo do que os sistemas convencionais (Malato et al., 2009). Alm disso, ainda h a
questo da durabilidade dos catalisadores imobilizados num fluxo de gua real, pois se for
necessria substituio frequente os custos s iro aumentar (Malato et al., 2009). Por isso, at
que sistemas de Fotocatlise com TiO2 imobilizado se tornem numa verdadeira alternativa aos
no imobilizados necessria mais pesquisa para ultrapassar os obstculos ainda existentes
(Lei et al., 2012).

c) Aplicaes

Antes de se chegar s aplicaes propriamente ditas vale a pena fazer referncia verso do
fotocatalisador TiO2 que se tornou no padro e o mais utilizado na investigao do tratamento
de guas, o Degussa P25 TiO2 (Malato et al., 2009; Chong et al., 2010). Esta distino deve-se
sua natureza razoavelmente definida (tipicamente uma mistura anatase:rtilo 70:30, no
2 -1
poroso, tamanho de partcula mdio 30 nm, rea superficial BET 5515 m .g ) e atividade
fotocataltica muito superior a outros TiO2 comerciais (Malato et al., 2009). E apesar de haver
outras partculas semicondutoras como o CdS ou o GaP que absorvem fraes maiores do
espetro solar e conseguem formar intermedirios surfacebond quimicamente ativos, o facto
de estes se degradarem ao longo de diversos ciclos catalticos envolvidos na fotocatlise,
formandos produtos finais txicos, torna-os demasiado problemticos (Malato et al., 2009).
As aplicaes da Fotocatlise do TiO2 so diversas e variadas, indo desde a purificao do ar e
converso de energia solar at ao tratamento de guas residuais (Horikoshi, Hojo, Hidaka, &
Serpone, 2004; Lei et al., 2012). Neste campo o foco incide mais nos efluentes industriais,
como por exemplo, no tratamento de efluentes das indstrias farmacuticas, mais
especificamente com o objetivo de fotodegradao de diversos produtos farmacuticos como a
furosemida, ranitidina (cloridrato), ofloxacine, fenazona, naproxeno, carbamazepina e cido
clofbrico (Molinari et al., 2006), no tratamento de efluentes das indstrias txteis contendo
corantes (e.g. azo corantes e laranja de metilo (neste caso com TiO 2 dopado e fixo)) (Singh &
Arora, 2011; Gondal et al., 2012) e no tratamento de efluentes que contm EDTA e complexos
metal-EDTA (e.g., Cu-EDTA, Pb-EDTA, Zn-EDTA, Cd-EDTA, Ni-EDTA e Cr-EDTA) (Madden et
al., 1997). Este sistema tambm permite remover metais de guas contaminadas de diversas

46
formas, primeiro possvel retirar chumbo (na forma de complexos orgnicos intermedirios)
atravs de uma via redutora em pH neutral. Imobilizando o TiO2 de forma a revestir placas de
vidro foi possvel usar o processo fotocataltico para recolher mercrio, chumbo, cobre e
cdmio de solues aquosas contendo metais individuais e em mistura (Meeroff et al., 2012).
Mesmo que no sejam efluentes industriais importante fazer referncia que este sistema
tambm pode ser aplicado no tratamento dos lixiviados de aterros sanitrios (Meeroff et al.,
2012) e no tratamento de gua potvel ou reciclagem de guas residuais (Malato et al., 2009;
Chong et al., 2010; Lim et al., 2011).

3.1.6. Oxidao eletroqumica (OE)

Os processos eletroqumicos baseiam-se numa transferncia de eletres capaz de alterar a


toxicidade de uma espcie qumica (Ibanez et al., 2007). Sendo o eletro considerado como
no poluente, isto torna estes processos muito interessantes para reabilitao de solos e
tratamento de guas residuais, sobretudo se contiverem compostos orgnicos refratrios.
Neste captulo ser apresentada a Oxidao eletroqumica, que por vezes considerada como
fazendo parte dos PAO por produzir radicais hidroxilo.

a) Funcionamento

A Oxidao eletroqumica, tal como os outros processos eletroqumicos, baseia-se na


existncia de um nodo e um ctodo. No nodo as molculas de gua so oxidadas com
formao de radicais. No ctodo produz-se hidrognio gasoso que no participa no processo
de oxidao dos poluentes (Wang & Xu, 2012). A oxidao dos poluentes pode ser indireta, por
intermdio dos oxidantes apropriados (radicais hidroxilo), ou direta na superfcie do eltrodo, o
que acontece quando h potencial suficiente e o nodo de platina, apresentando atividade
eletrocataltica elevada (Leshem et al., 2006; Liu et al., 2010). Todavia este ltimo mecanismo
requere uma rea superficial elevada do eltrodo e a prpria reao est limitada pela
transferncia de massa. Assim, considera-se que a oxidao direta costuma dar s uma
pequena contribuio para a eletrlise global (Bagastyo et al., 2012).
A eficincia do processo est fortemente ligada ao material do eltrodo (Zhou, Dai, Lei,
Chunan, & Wang, 2005; Rizzo, 2011; Wang & Xu, 2012). E as principais caractersticas
procuradas no material de eltrodo so: resistncia elevada corroso e estabilidade fsica e
qumica em potenciais positivos elevados (Shanthi, Ramanathan, & Basha, 2011).
Tendo em conta os mecanismos associados a esta tcnica, h dois grandes grupos de
eltrodos. Os nodos ativos, como por exemplo, os de platina, IrO2 e RuO2, so conhecidos por
terem sobretenso com pouco oxignio, no levarem normalmente mineralizao total dos
poluentes, poderem ter como produtos finais polmeros e cidos carboxlicos e alcanarem
baixas eficincias de corrente. J os nodos no ativos, como por exemplo, os de PbO2, SnO2
e diamante dopado com boro (DDB), so conhecidos por terem sobretenso com muito
oxignio, possibilitarem normalmente a total mineralizao dos poluentes e alcanarem
elevadas eficincias de corrente (Caizares, Sez, Lobato, & Rodrigo, 2004; Zhou et al., 2005).

47
A primeira reao da Oxidao eletroqumica igual para os dois tipos de nodos
(representados genericamente pela letra M) e diz respeito oxidao da gua com formao

de radicais hidroxilo que so adsorvidos na superfcie do eltrodo (M(OH )) (Zhou et al., 2005;
Wang & Xu, 2012):

(51)


Nos eltrodos ativos, a sua superfcie interage fortemente com os radicais OH , resultando na
transformao em um xido superior ou superxido (MO), (reao 52). Assim, quando estados
de oxidao mais elevados esto disponveis para um nodo de xido de metal, acima do
potencial padro para a evoluo de oxignio [E0=1,23 V vs eltrodo padro de hidrognio
(EPH)], os radicais hidroxilo adsorvidos podem formar oxignio ativo quimioadsorvido. Apesar

dos superxidos serem oxidantes mais fracos que os radicais OH , podem reagir com
compostos orgnicos poluentes (R) sendo depois reduzidos novamente ao estado M original
(reao (53)). Ao mesmo tempo existe uma reao paralela que a evoluo do oxignio
atravs da decomposio qumica do superxido MO (reao 54) (Zhou et al., 2005; Wang &
Xu, 2012).

(52)
(53)
(54)

No caso dos nodos no ativos a situao diferente pois a superfcie no proporciona stios
ativos que permitam a adsoro de compostos orgnicos do meio aquoso, funcionando s
como um dissipador de eletres para a remoo de eletres dos poluentes. Os radicais
hidroxilo tm uma interao to fraca com a superfcie do eltrodo, o que permite interao
direta com compostos orgnicos possibilitando a sua oxidao total de forma a obter produtos
como o CO2 (reao 55). Nesta reao R um composto orgnico com m tomos de carbono e
2n tomos de hidrognio sem qualquer heterotomo. A competir com esta reao ocorre a
reao 56, que similar oxidao direta por O2, ou a reao 57 que traduz o consumo

indireto de (M(OH )) atravs de dimerizao (Zhou et al., 2005; Wang & Xu, 2012).

(55)
(56)
(57)

De realar que muitos investigadores concordam com estes mecanismos, no entanto a maior
parte no presta ateno deteo de espcies ativas que so geradas na Oxidao
eletroqumica. Por exemplo Wanber e Grambow (1985) descobriram que os radicais hidroxilo
aparecem em nodos de dixido de chumbo mas em nodos de platina aparece perxido de

48
hidrognio e no radicais hidroxilo, demonstrando que o mecanismo de Oxidao eletroqumica
ser mais complexo do que se pensa (Zhou et al., 2005).
A presena de eletrlitos no sistema influencia substancialmente a eficincia da Oxidao
eletroqumica, alm do material do eltrodo. Entre estes contam-se sulfatos ou bissulfatos,
carbonatos ou bicarbonatos, fosfatos e cloreto de sdio que quando empregues como
eletrlitos podero permitir a formao de espcies oxidativas fracas na oxidao andica
(reaes 58 a 61) (Rizzo, 2011; Wang & Xu, 2012).

(58)
(59)
(60)
(61)

Para todos os eletrlitos importante realar a influncia da presena do cloreto pois contribui
para a possvel melhoria da eficincia de degradao dos compostos orgnicos. As possveis
justificaes para tal ocorrncia podero ser a produo de cloro solvel, ies tricloreto ou

hipoclorito (reaes 62 a 65) ou de cido hipoclorito resultante da reao dos radicais OH com
ies cloreto (reao 66). De referir tambm que a formao de espcies ativas de cloro (Cl 2(aq),
- - -
Cl3 , HClO e ClO ) depende do pH. Por exemplo o Cl3 formado em muito baixas
concentraes at pH 4, enquanto que a espcie predominante at pH perto de 3 Cl2(aq). O
-
HClO forma-se no intervalo de pH entre 3 e 8 e, por ltimo, o ClO forma-se a pH>8. Tendo em
conta que Cl2(aq) e HClO tm potenciais padro (E0 = 1,36 V vs. EPH e E0 = 1,49 V vs. EPH,
-
respetivamente) superiores ao do ClO (E0 = 0,89 V vs. EPH) isso significa que a oxidao de
compostos orgnicos mediada por estas espcies dever ser mais rpida em meio acdico do
que em meio alcalino (Wang & Xu, 2012).

(62)
(63)
(64)
(65)
(66)

A importncia dada influncia do material do eltrodo e presena de eletrlitos no sistema


sobre a eficincia do processo faz todo o sentido. Mas h outras condies que, apesar de
serem menos importantes, vale a pena serem consideradas. Entre elas encontra-se a corrente
aplicada, a natureza da matriz contaminante/gua, a concentrao inicial dos poluentes e o pH
da soluo (Rizzo, 2011). O pH, em particular, pode influenciar a escolha do material do
eltrodo porque nem todos suportam diferentes valores de pH. Exemplo disto so os eltrodos
que resultam de combinaes como o TiO2/RuO2 indicadas para um meio alcalino e como
IrO2/Ta2O5 que apresentam maior tempo de vida em meio cido. Este tipo de eltrodos faz
49
parte de nodos dimensionalmente estveis (ADE), que foram descobertos por Beer nos anos
70 e so caraterizados por terem uma resistncia elevada corroso e estabilidade fsica e
qumica em potenciais positivos elevados. Esta designao aplica-se a uma classe de
eltrodos de xidos preparados termicamente onde o substrato de titnio coberto por xidos
metlicos e que tem como exemplos TiO2, IrO2, RuO2 e Ta2O5 (Shanthi et al., 2011). Alm
deste tipo de nodos pode ser usado outro material de eltrodo aplicvel a quase todas as
guas residuais (Caizares et al., 2006). Ele conhecido como diamante dopado com boro e
um diamante condutor (Caizares et al., 2006). Este eltrodo pode ser usado em quase todo o
tipo de efluentes devido sua grande estabilidade qumica e eletroqumica que conduz a maior
tempo de vida mdio deste material (Caizares et al., 2006; Garca-Morales, Roa-Morales,
Barrera-Daz, Bilyeu, & Rodrigo, 2013). Alm disso, ele permite obter elevadas eficincias de
corrente no tratamento de compostos orgnicos levando sua quase completa mineralizao
(Caizares et al., 2006). Mais ainda, estes eltrodos possuem uma ampla janela de potencial
de trabalho, baixa corrente voltamtrica de fundo, estabilidade em meio aquoso, e tm uma
sobretenso de oxignio extrema (>3 V) antes do O 2 se formar (Voglar & Lestan, 2010; Garca-
Morales et al., 2013).
A Figura 13 apresenta de forma resumida e estruturada, para melhor compreenso, os
mecanismos de oxidao associados a nodos no ativos e a nodos ativos (dentro da linha
tracejada).

nodo
R
Oxidao eletroqumica direta
RO
R ou RO

Oxidantes eletrogerados Oxidao eletroqumica indireta


por oxidantes eletrogerados
(S2O82-, H2O2, Cl2, HClO e ClO-, etc.)
CO2+H2O

Radicais hidroxilo R ou RO
adsorvidos Oxidao eletroqumica indireta
por radicais hidroxilo
Radicais hidroxilo livres
nodo CO2+H2O

Figura 13: Mecanismos de oxidao de poluentes orgnicos num nodo activo (dentro da linha
tracejada) e num nodo no ativo (adaptado de Wang & Xu, 2012).

Nas figuras 14 e 15 so apresentados dois exemplos da estrutura possvel de um tratamento


baseado em Oxidao eletroqumica.

50
Medidor de pH

nodo de Ti/PbO2
Ctodo de ao
ou Ti/TiRuO2
inoxidvel

Banho-maria

Bomba Centrfuga

Figura 14: Esquema de uma clula eletroqumica (adaptado de Panizza & Cerisola, 2004).

Sada

Ctodo

nodo

Contacto
eltrico

Entrada

Figura 15: Diagrama de um reator eletroqumico (adaptado de Fukunaga, Guimares, &


Bertazzoli, 2008).

b) Vantagens e desvantagens

As principais vantagens da Oxidao Eletroqumica so: a versatilidade (Bagastyo et al., 2012;


Mountassir, Benyaich, Rezrazi, Berot, & Gebrati, 2012; Qu et al., 2012); a simplicidade de
operao (Yang, Wang, & Jia, 2009; Liu et al., 2010; Voglar & Lestan, 2010; Qu et al., 2012); a
produo de oxidantes in situ (Qu et al., 2012); a recetividade automao (Zhou & He, 2007;
Shanthi et al., 2011; Mountassir et al., 2012; Qu et al., 2012); ser ambientalmente benigna
(Zhou & He, 2007; Liu et al., 2010; Mountassir et al., 2012; Qu et al., 2012); o tamanho
compacto do equipamento (Voglar & Lestan, 2010); a elevada eficincia energtica e de
oxidao, dependendo da escolha do material do eltrodo (Zhou & He, 2007; Liu et al., 2010;
Shanthi et al., 2011; Mountassir et al., 2012); os baixos custos operacionais e de capital (Voglar
& Lestan, 2010; Shanthi et al., 2011); a segurana, porque operada em condies moderadas
(Mountassir et al., 2012); a capacidade de degradao total sem a produo de lamas slidas
(Shanthi et al., 2011); e a capacidade de operar a temperaturas e presses baixas sem a
necessidade de adicionar outros reagentes (Yang et al., 2009).
Apesar das diversas vantagens, este processo tambm tem as suas desvantagens, isto ,
custos elevados, em comparao com tratamentos biolgicos (Yang et al., 2009; Liu et al.,
2010), e baixa eficincia de corrente. A razo principal reside na baixa transferncia de massa
do contaminante da gua para a superfcie do eltrodo (Yang et al., 2009). Isto implica que esta
tcnica tambm ter um consumo energtico maior do que, por exemplo, tratamentos
convencionais como o tratamento biolgico (Yang et al., 2009). Os custos operacionais e de
capital so normalmente baixos mas dependem do custo do material do eltrodo e da
necessidade ou no de adicionar eletrlito ao meio.

51
c) Aplicaes

A Oxidao eletroqumica aplicada em diversas situaes diferentes, como por exemplo, no


tratamento de diversas guas residuais (Panizza & Cerisola, 2004), no tratamento do
concentrado da osmose inversa (Bagastyo et al., 2012), no tratamento de lixiviados de aterros
sanitrios (Panizza & Cerisola, 2004) e, indiretamente, na recuperao de solos (Voglar &
Lestan, 2010).
Todavia, a incidncia principal no tratamento de guas residuais industriais, tendo esta
tecnologia sido aplicada em diversos casos. Entre elas est o tratamento de efluentes da
indstria do azeite (Panizza & Cerisola, 2004) e tambm de outras indstrias alimentares
(Barrera-Daz et al., 2006), para alm do tratamento de efluentes da indstria do papel (Qu et
al., 2012). No entanto, onde este tipo de processos tem tido maior aplicabilidade no
tratamento de efluentes das indstrias txteis e de curtumes (Panizza & Cerisola, 2004;
Leshem et al., 2006). A razo para esta situao que nos efluentes das duas indstrias
existem concentraes razoveis de ies cloreto que, particularmente no caso do efluente dos
curtumes, origina uma boa condutividade (Panizza & Cerisola, 2004; Leshem et al., 2006). Isto
significa que, para alm da oxidao por radicais hidroxilo, os compostos orgnicos existentes
nestas guas tambm sofrero oxidao por eletrlise indireta via a eletrogerao do cloro
ativo (Panizza & Cerisola, 2004; Leshem et al., 2006). Esta combinao permite certamente
uma eficincia superior para este sistema.
Alm dos estudos j efetuados com efluentes em geral tambm foi estudada a remoo de
compostos especficos. Exemplos so a remoo de: formaldedo utilizando um nodo
TiO2/RuO2 (Fukunaga et al., 2008) ou um eltrodo TiO2 Pd-modificado (Yi, Niu, & Yu, 2011); de
hidrazina e glucose utilizando um eltrodo TiO2 Pd-modificado (Yi et al., 2011); de corantes
como o laranja de metilo, vermelho Congo e negro de eriocromo T utilizando eltrodos de
diamante condutivo (Caizares et al., 2006); de vermelho reativo brilhante X-3B utilizando
eltrodos de nanotubos de carbono de escorrncia (Yang et al., 2009); e de cidos
carboxlicos, como o cido frmico, o cido oxlico e o cido maleico, utilizando eltrodos de
diamante de pelcula fina (Caizares, Garca-Gmez, Lobato, & Rodrigo, 2003). Alm destes
tambm o fenol, a hidroquinona e o 1,2,4-tri-hidroxibenzeno podem ser removidos num sistema
que utiliza um eltrodo de diamante dopado com boro (Caizares et al., 2004). Por fim h que
referir que por vezes o objetivo dos estudos testar novos eltrodos e no exatamente a
capacidade de remoo de um certo composto. Um exemplo foi a utilizao do fenol para
testar as capacidades de um nodo de dixido de chumbo modificado para uma vida mais
longa (Zhou et al., 2005).

52
3.2. Processos Fsicos

3.2.1. Ultrassons (US)

As tecnologias avanadas de oxidao tm uma grande importncia na remediao ambiental,


e dentro destes uma rea em particular tem sofrido um desenvolvimento acelerado. o caso
do uso da cavitao, que resulta da aplicao de US para destruir ou acelerar a destruio de
contaminantes nas guas. E apesar dos desenvolvimentos nos ltimos anos, j passaram
muitas dcadas desde que Richards e Loomis (1927) usaram pela primeira vez os Ultrassons
para produzir cavitao e assim desgaseificar a gua e acelerar as reaes qumicas (Adewuyi,
2005; Mahamuni & Adewuyi, 2010).
A utilizao de Ultrassons no tratamento de efluentes tem trs categorias principais: o uso de
cavitao sozinha como uma fonte de energia limpa; o uso da cavitao para melhorar outros
tratamentos; e o uso de cavitao de forma reduzir a utilizao de qumicos nos tratamentos
convencionais (Adewuyi, 2005).

a) Funcionamento

A Sonlise ou US promove a destruio de compostos orgnicos, quer sejam txicos ou


refratrios, diretamente por pirlise ou indiretamente por formao de radicais livres resultantes
de termlise de molculas de gua (Fu, Suri, Chimchirian, Helmig, & Constable, 2007).
Mahamuni & Adewuyi, (2010) referem que no existe termlise da gua mas sim tambm
pirlise. De qualquer forma, estes mecanismos ocorrem por causa de um processo chamado
cavitao. Esta ocorre quando as ondas sonoras passam pelo lquido, levando formao de
presses acsticas oscilantes que conduzem criao de cavidades feitas de vapor e gases.
Estas cavidades ou bolhas depois de formadas, crescem e colapsam de forma implosiva como
pode ser observado na figura 16 (Rizzo, 2011; Wang & Xu, 2012).

Compresso Compresso Compresso Compresso Compresso

Onda de som oscilante

Rarefao Rarefao Rarefao Rarefao Rarefao

Bolha cresce Bolha


Bolha forma ao longo de alcana um Bolha colapsa
muitos ciclos tamanho
instvel

Figura 16: Representao grfica das etapas da vida de uma bolha durante vrios ciclos
acsticos. A bolha oscila em fase com a onda sonora aplicada, contraindo entre a compresso
e a expanso, durante as rarefaes (adaptado de Leong, Ashokkumar, & Kentish, 2011).

Dentro das bolhas em colapso, os gases e o vapor so comprimidos formando um ponto


quente localizado de curta durao. Ai so geradas temperaturas que podem alcanar 5.200 K
e presses superiores a 1.000 atm. Mesmo na regio de interface entre a superfcie da bolha e
o lquido as temperaturas podem alcanar 1.900 K. A esta teoria d-se o nome de teoria do
ponto quente e neste momento a mais aceite para explicar as reaes sonoqumicas no

53
domnio ambiental (Fu et al., 2007; Mahamuni & Adewuyi, 2010; Golash & Gogate, 2012; Wang
& Xu, 2012).
Tendo em conta que compostos orgnicos podem difundir para dentro das cavidades a partir
da soluo principal, a oxidao direta por pirlise dever ocorrer devido s elevadas
temperaturas, quer dentro da bolha quer na zona de interface, de acordo com a reao 67 (Fu
et al., 2007; Golash & Gogate, 2012; Wang & Xu, 2012).

(67)

Pela mesma razo gua decomposta produzindo radicais que iro oxidar compostos
orgnicos que estejam no interface, ou no lquido perto do interface, dependendo da sua
natureza (reaes 68 a 71) (Fu et al., 2007; Golash & Gogate, 2012; Wang & Xu, 2012).

(68)

(69)

(70)

(71)

As reaes apresentadas podem ser consideradas como sendo as principais deste sistema, no
entanto podem existir mais. Na figura 17, apresenta-se uma sinopse de tudo o que acontece
dentro e volta das bolhas.

MEIO DA SOLUO EM BRUTO: T~300 K OH(aq) + S(aq) Produtos


H2O2 + S(aq) Produtos
HO2 N2

H2O2 O2 OH

CAVIDADE INTERIOR
At: ~5000 K Interface gs-lquido
T~2000 K HO2
H ~500 atm
Reao da Bolha OH(aq) + S(aq) Produto

"Quente":
OH H
2OH H2O2
H2O(g) OH(g) + H(g)
2OH2 H2O2 + O2
N2 2N
OH S(aq) Produtos OH
O2 O
S(g) Produtos OH + NO HONO

H OH(g) + S(g) Produtos


H
O2 N2 NO HO2

Substrato(s)
O2 OH HO2 N2 OH

Figura 17: Resumo do processo de cavitao nas trs zonas de reao (adaptado de Adewuyi,
2001).

H diversos fatores que podem influenciar este processo, e entre eles contam-se a geometria
do reator, o tipo e natureza do contaminante, a temperatura do efluente, a matriz da gua e a
54
frequncia e intensidade dos Ultrassons (Rizzo, 2011). As frequncias associadas aos
Ultrassons vo normalmente de 20 a 1.000 kHz (Leong et al., 2011; Rizzo, 2011). Quando a
frequncia 20 kHz, as bolhas geradas so relativamente grandes e do seu colapso resultam
ondas de choque fortes que podem ser teis em aplicaes de cisalhamento mecnico, tais
como a emulsificao (Leong et al., 2011). Operando a baixas frequncias, efeitos fsicos como
turbulncia, cisalhamento, transmisso de acstica e pontos quentes so dominantes, sendo
esperada a obteno de resultados benficos especialmente em processos hbridos com
outros PAO como os de oxidao com H2O2 e OF (Golash & Gogate, 2012). Entre 100 e 1.000
kHz de frequncia as bolhas geradas so mais pequenas, no entanto o seu colapso induz um
maior aumento da temperatura, que pode ser mais til na Sonlise (Leong et al., 2011).
Todavia a estas frequncias tambm h problemas, porque operar reatores desta forma, pode
no ser possvel (pelo menos a 500 kHz) (Golash & Gogate, 2012). Isto deve-se a problemas
de estabilidade com os transdutores usados na transmisso dos Ultrassons e com o facto das
necessidades energticas serem maiores do que para baixas frequncias, o que pode tornar a
operao global economicamente invivel (Golash & Gogate, 2012). Por fim, acima de 1 MHz
os efeitos cavitacionais so muito mais fracos. No entanto, h algumas aplicaes nestas
frequncias como a limpeza suave de peas eletrnicas e a nebulizao de lquidos para criar
sprays finos (Leong et al., 2011).
A figura 18 apresenta uma estrutura possvel de equipamentos para tratamento com US.

Conversor

Sonda Ultrassnica

Copo

gua
Lamas de
leo
Gerador Ultrassnico

Figura 18: Estrutura de um sistema ultrassnico (adaptado de Zhang, Li, Thring, Hu, & Song,
2012).

b) Vantagens e Desvantagens

As vantagens principais deste processo so: no necessitar da adio de oxidantes ou


catalisadores; no gerar fluxos de resduos adicionais; e, tal como outros PAO (Processos
avanados de oxidao), no ser afetado pela toxicidade e baixa biodegradabilidade dos
compostos txicos (Fu et al., 2007). Alm disso, est provado sem dvida alguma que os
Ultrassons podem ser usados no tratamento de qualquer gua residual (Mahamuni & Adewuyi,
2010).
As principais desvantagens esto relacionadas com a ineficiente converso energtica na
produo da cavitao e com as possveis dificuldades em passar da escala laboratorial para a
55
escala industrial (Mahamuni & Adewuyi, 2010). Alm disso, tem de se contar com um longo
tempo de reao (Wang et al., 2007). Estes problemas podero ser a razo de ainda no terem
sido reportadas na literatura instalaes industriais de Ultrassons para tratamento de guas
residuais (Mahamuni & Adewuyi, 2010). Para se contrariar estas dificuldades tm-se testado
diversos tratamentos hbridos, ou seja, juntar a Sonlise com outros processos avanados de
oxidao, como por exemplo a Oxidao de Fenton (Mahamuni & Adewuyi, 2010). Este tipo de
solues tambm pode ajudar a ultrapassar outra desvantagem dos Ultrassons que a dos
custos, relacionados com as densidades energticas usadas que so muito elevadas. Por este
motivo os tratamentos hbridos so economicamente mais atraentes do que o uso simples de
Sonlise (Mahamuni & Adewuyi, 2010). Alm dos sistemas hbridos h outra hiptese, que a
utilizao de sonocatalisadores como, o TiO2 em p, conhecido por propriedades catalticas e
qumicas estveis e nicas (Wang et al., 2007).
Outro problema o facto da Sonlise ser bastante complicada porque a natureza ou as
propriedades fsico-qumicas do solvente, do soluto ou do gs na bolha tm um efeito
dramtico no colapso cavitacional. Por exemplo, se o solvente tiver uma elevada presso de
vapor, baixa viscosidade e baixa tenso superficial, as cavidades so formadas mais
rapidamente. Porm a intensidade da cavitao beneficiada se as caractersticas do solvente
forem exatamente as opostas (Adewuyi, 2001).

c) Aplicaes

As aplicaes dos Ultrassons so muitas e variadas, como por exemplo, para promoo da
rutura celular, cristalizao, atomizao, desgaseificao, polimerizao, emulsificao,
nanotecnologia, reaes qumicas diversas, conservao de alimentos, administrao de
medicamentos, limpeza, perfurao, corte, solda, medies de fluxo, deteo de falhas,
imagem por Ultrassons, deteo por sonar e tratamento de guas residuais. Este ltimo o
mais importante no contexto deste trabalho, e apesar de j ter sido dito que este processo
capaz de tratar qualquer tipo de guas residuais, tambm se chamou a ateno para o facto de
na literatura no se terem encontrado referncias a instalaes industriais de US para
tratamento de guas residuais (Mahamuni & Adewuyi, 2010).
A aplicao dos Ultrassons no tratamento de efluentes industriais, como os da indstria do
papel (Eskelinen et al., 2010), ocorre atravs de processos hbridos com outros PAOs. Neste
caso a situao diferente porque assim podero ser aplicados US nas mesmas situaes que
certos processos avanados de oxidao, como a OF, e em substituio da luz nos processos
H2O2/UV e O3/UV. A aplicao dos Ultrassons na remoo de certos compostos de guas j foi
testada em laboratrio. Exemplos destes compostos so: carbofurano (Ma et al., 2010);
diclorvos (Golash & Gogate, 2012); o azo corante vermelho cido B, com o auxlio de
sonocatalisadores (TiO2 nanomtrico) (Wang et al., 2007) e fenol (Lesko, Colussi, & Hoffmann,
2006). Os Ultrassons foram tambm testados na remoo de certos tipos de compostos como
os estrognios, onde se inclui 17-estradiol, 17-estradiol, etinilestradiol, estrona, equilina,
gestodeno, levonorgestrel e norgestrel (Fu et al., 2007), compostos aromticos,

56
hidrocarbonetos alifticos clorados, explosivos, herbicidas e pesticidas, corantes orgnicos,
poluentes gasosos orgnicos e inorgnicos, compostos orgnicos de enxofre, compostos
oxigenados e lcoois e surfactantes (Adewuyi, 2001).

3.2.2. Feixes de Eletres (FE)

A tecnologia de radiao, como um processo avanado de oxidao, tem chamado muito a


ateno, principalmente como um processo capaz de degradar compostos orgnicos perigosos
em guas residuais industriais (Wang et al., 2006). Diversos processos utilizam este tipo de
tecnologia com feixes de raios gama tendo como fonte, normalmente, Cobalto-60 ou Csio-137
e FE recorrendo a um acelerador de eletres (Wang & Xu, 2012). Estes utilizam a fora dos

radicais OH formados por radilise da gua e que causam sequncias de reaes capazes de
decompor os compostos at se tornarem substncias mais simples e menos perigosas,
dependendo da quantidade de radiao emitida (Vahdat et al., 2010; Han, Kyu Kim, Kim,
Seung Choi, & Young Jeong, 2012; Tae-Hun Kim et al., 2012). Relativamente ao FE, este tipo
de processo no foi desenvolvido inicialmente com este tipo de objetivos, sendo utilizado em
muitas outras etapas da atividade industrial (Han et al., 2012). Porm a sua capacidade de
decomposio de compostos orgnicos, aliada a restries cada vez maiores da qualidade dos
efluentes e por poder ser utilizado como pr tratamento de tratamentos biolgicos, faz com que
seja cada vez mais considerado para tratamento de guas residuais (Park, Hwang, Kim, Lee, &
Kim, 2009; Han et al., 2012).

a) Funcionamento

O processo do FE comea quando a gua a tratar irradiada com uma certa dose de radiao
(Petrovic, Gehringer, Eschweiler, & Barcel, 2007). A energia destes eletres, altamente
energticos, depositada nas molculas de gua resultando na formao de vrias espcies

de radicais livres, como por exemplo, OH , H , e(aq), H2O2, H2, etc. (Martin et al., 2005; Petrovic
et al., 2007; Wang & Xu, 2012). A isto se chama radilise da gua que recorre s interaes de
Coulomb entre os eletres acelerados e molculas de gua (estas interaes tambm
funcionam com outras molculas ou tomos) (Martin et al., 2005). Entre estas interaes e a
-7
produo de radicais livres passa normalmente cerca de 10 s (Vahdat et al., 2010). Em
condies normais, a radiao no tem um efeito direto nos compostos orgnicos ou
microrganismos contidos na gua, o que significa que a degradao e a desinfeo iro ocorrer
indiretamente recorrendo s espcies de radicais livres (Petrovic et al., 2007). Esta produo
de radicais livres e at outros ies e molculas pode ser descrita pela reao 72 (Kwon et al.,
2012):

(72)

Onde os valores numricos dentro de [], so valores G, ou seja, dizem respeito ao rendimento
de cada espcie por 100 eV de dose absorvida (Kwon et al., 2012).

57
Esta no a nica reao que representa a produo de espcies na radilise da gua. Wang
& Xu (2012) tm uma verso ligeiramente diferente apresentada como reao 73 em que os
valores dentro de () tm o mesmo significado dos valores dentro de [] na reao 72.

(73)

A diferena pode ter a ver com o facto de que em Wang & Xu (2012) a produo de espcies
feita em solues aquosas diludas e num intervalo de pH entre 6 e 8,5 e em Kwon et al. (2012)
no h grande referncia s condies operacionais utilizadas.
A produo de espcies de radicais livres leva ocorrncia de inmeras reaes que, todavia,
-
dependem das condies existentes. Quando h ar, os radicais redutivos, H e e(aq) so

convertidos em radicais perxilo (HO2 ) (reaes 74 e 75) (Wang & Xu, 2012; Homlok, Takcs,
& Wojnrovits, 2013). Os radicais perxilo e a sua base conjugada existem num equilbrio
dependente do pH (reao 76) (Wang & Xu, 2012). Na ausncia de ies metlicos, estes
radicais tm uma reatividade muito baixa com muitos compostos orgnicos, por isso a sua
transformao em H2O2 e O2 a pH<8 de grande importncia (reaes 77 a 79) (Wang & Xu,
2012).

(74)
(75)
(76)
(77)
(78)
(79)

No caso de se querer aumentar a eficincia de oxidao do sistema, utiliza-se o xido nitroso


que permite reaes s com o radical hidroxilo. Isto acontece porque uma soluo saturada de
-
xido nitroso converte quantitativamente H e e(aq) em OH (reaes 80 e 81) (Wang & Xu,
2012).

(80)
(81)

Nestas condies admite-se que as eficincias de remoo de compostos orgnicos aumentem


(Wang & Xu, 2012).
Na situao em que as taxas de dosagem da radiao so maiores, a probabilidade de
acontecerem reaes de recombinao radical-radical aumenta. Estas reaes dizem respeito
- -
reao dos radicais hidroxilo com OH , H e e(aq) produzindo ies negativos OH , H2O e H2O2
(reaes 82 a 84). No entanto, as espcies redutivas tambm podem sofrer reaes de

58
recombinao (reaes 85 a 87). Isto leva a uma diminuio da eficincia da degradao dos
compostos orgnicos porque a concentrao de radicais hidroxilo diminui (Wang & Xu, 2012).

(82)
(83)
(84)
(85)
(86)
(87)

Em relao eficcia de funcionamento do FE, j foi demonstrado que este capaz de


remover 90 % da maior parte de compostos orgnicos de um efluente industrial com uma dose
de radiao de 20 kGy (gray (Gy) uma unidade de medida da dose de radiao absorvida)
(Kim, Lee, & Lee, 2007).
A figura 19 apresenta um exemplo de como poder ser a estrutura do tratamento com feixes de
eletres.

Filamento
Tubo de
Acelerao
Bobina de
varrimento

Cmara de
vcuo
gua DC
poluda Fonte de
energia
Feixe de varredura

gua
limpa

Figura 19: Esquema do tratamento de gua com FE (adaptado de Petrovic et al., 2007).

b) Vantagens e Desvantagens

As grandes vantagens associadas a este processo so: a simplicidade (Petrovic et al., 2007); a
eficcia (Martin et al., 2005; Petrovic et al., 2007); no haver necessidade de adicionar
qumicos (Park et al., 2009); no haver produo de materiais residuais (Park et al., 2009) e na
generalidade no ser afetado pela matriz da gua (Han et al., 2012).
As desvantagens principais deste processo so a necessidade de proteo dispendiosa e os
custos associados elevados (por exemplo custos energticos e custos de manuteno) (Martin
et al., 2005; Kim et al., 2007). A soluo normalmente passa por combinar este processo com
outros, como por exemplo o tratamento biolgico (Han et al., 2012). Isto porque a dose de
radiao ser menor e os custos energticos tambm visto no ser necessrio decompor
totalmente os compostos poluentes (Han et al., 2012).

59
c) Aplicaes

As aplicaes deste processo ainda no so muitas, em termos de tratamento de guas


residuais industriais, estando, na maior parte dos casos, em fase de pesquisa. H estudos
sobre a possibilidade de tratar, com este processo, efluentes da indstria txtil (Vahdat et al.,
2010; Han et al., 2012), efluentes da indstria petrolfera que contenham benzeno, tolueno,
etilbenzeno, xileno e fenol (Duarte et al., 2004; Mohd Nasir, Teo Ming, Ahmadun, & Sobri,
2010) e efluentes da indstria do papel (Mohd Nasir et al., 2010). No que respeita indstria do
papel, o FE j ter sido aplicado na Coreia (Shin et al., 2002). H igualmente estudos sobre a
remoo de certos compostos por Feixe de eletres. Como por exemplo: do tiocianato que
usado em diversos processos industriais como a fabricao de coque, separao de metais,
produo de tiouria e foto acabamento (Zhu, Huang, Hu, Yang, & Wu, 2010); de diversos
corantes, entre eles dois com estrutura azo (azul direto 4GL e amarelo reativo 3RF) e dois com
estrutura antraquinona (verde direto 5GLL e azul reativo RB19) (Abdou, Hakeim, Mahmoud, &
El-naggar, 2011); de outros corantes como vermelho reativo KE-3B e de azul reativo XBR, que
foram irradiados na presena de H 2O2 (Wang et al., 2006) e preto direto 22 (Vahdat et al.,
2010); de iopromida que um agente farmacutico usado em hospitais (Kwon et al., 2012) e de
surfactantes multi-classe como os alquilfenis etoxilados e seus produtos de biotransformao,
sulfonatos lineares de alquilbenzeno, sulfatos alqulicos, sulfatos alquilteres, coco amidas
dietanol, etoxilados de lcool e glicis de polietileno, alm dos etoxilatos de nonilfenol com
cadeia etoxi mais longa (Petrovic et al., 2007). Os exemplos de compostos no param por aqui
pois tambm se testou a degradao com FE de dois antibiticos, sulfametoxazol e
clortetraciclina (Kim et al., 2012) e de dibenzo-p-dioxinas policloradas e dibenzofuranos
policlorados existentes em gases de combusto de um incinerador de resduos slidos urbanos
(Hirota et al., 2003).
Alm do tratamento de efluentes industriais, tambm j foram feitos estudos sobre a aplicao
deste processo no tratamento de guas residuais urbanas, quer para a degradao de
compostos quer para desinfeo (Petrovic et al., 2007; Han et al., 2012), e de guas lixiviantes
de um aterro sanitrio (Mohd Nasir et al., 2010).
Fora do tratamento de guas, o FE tambm tem aplicaes no tratamento de gases de
combusto (Hirota et al., 2003) e no processamento industrial de produtos de polmero como
cabos (Kim et al., 2007).

3.3. Combinao de diversas tcnicas

As combinaes mais conhecidas envolvem diversas tcnicas avanadas de tratamento e


tratamento biolgico. Nestas situaes as tcnicas avanadas servem como pr-tratamento,
decompondo os compostos txicos e refratrios em intermedirios mais biodegradveis e
diminuindo a concentrao dos poluentes, o que tambm pode ser um problema para o normal
funcionamento do tratamento biolgico (Mantzavinos et al., 1999; Mohd Nasir et al., 2010). A
principal vantagem destas combinaes reside nos custos associados que seriam menores
porque o tempo de reteno seria menor, o que significa que o equipamento poder ser mais

60
pequeno, e a quantidade necessria de reagentes, se a tcnica assim o exigir, seria menor. No
entanto, cada caso um caso e a aplicao deste tipo de combinaes depender bastante
das caractersticas do efluente (Collado et al., 2012). Exemplos de processos avanados
utilizados neste tipo de combinaes com tratamento biolgico so: Feixe de eletres;
Oxidao em fase lquida; Oxidao de Fenton; Oxidao eletroqumica; etc..
H tambm combinaes de vrios processos avanados, especificamente criadas para operar
com os tratamentos biolgicos. Exemplos disso so a integrao da Oxidao em fase lquida
e da Nanofiltrao. A Nanofiltrao uma filtrao por membranas que usa presso para
obrigar a gua a passar pelos orifcios da membrana, ficando retidos os compostos maiores e
passando os mais pequenos. E esta caracterstica que levou combinao com a Oxidao
em fase lquida, pois nem todos os compostos degradam mesma velocidade sendo possvel
que compostos que podem prejudicar o tratamento biolgico alcancem este. aqui que a
Nanofiltrao entra em jogo porque permite separar os compostos maiores, que costumam ser
mais refratrios, e que por isso so recirculados de novo para a OL, dos compostos mais
pequenos que j devero ser biodegradveis e por isso encaminhados para o reator biolgico
(Hellenbrand, Mantzavinos, Metcalfe, & Livingston, 1997).
Uma razo muito comum para se desenvolverem tratamentos hbridos a necessidade de
aumentar a eficincia das tcnicas avanadas. No caso das tcnicas apresentadas isso
normalmente significa o aumento da produo de radicais hidroxilo. H diversos exemplos,
como a adio dos Ultrassons a outras tcnicas, como a Oxidao de Fenton, Eletro-Fenton,
UV/H2O2 e UV/O3. O que os Ultrassons fazem fornecer energia ao sistema, podendo
degradar os compostos por cavitao diretamente ou produzindo radicais hidroxilo ao
decompor a gua. Mas tambm podem interagir com os reagentes j existentes como o H2O2,
o O3 e os ies ferrosos ou frricos, acelerando as reaes caractersticas destes e produzindo
mais radicais hidroxilo. No caso de tcnicas com UV, os US chegam a substituir esta radiao.
No caso do Feixe de eletres, poder adicionar-se xido nitroso, H2O2 ou O3 para aumentar a
eficincia da produo de radicais hidroxilo, porque assim fornecem-se novas molculas para
serem irradiadas (Wang et al., 2006; Abdou et al., 2011; Kwon et al., 2012; Wang & Xu, 2012).

61
62
4. Discusso

A variedade de solues para o tratamento encontradas bastante elevada, cada uma com as
suas vantagens e desvantagens, com aplicaes iguais em muitos casos mas tambm
algumas especificas. Para se poder comparar melhor as diversas solues construi-se um
organigrama (figura 20) e as tabelas 3, 4 e 5 que apresentam as diversas tcnicas, as suas
aplicaes e as suas eficincias.

Figura 20: Organigrama das diversas tcnicas apresentadas ao longo do trabalho.

63
Tabela 3: Resumo das diferentes tcnicas estudadas referentes aos processos de oxidao e
suas aplicaes.
as
Tcnicas Aplicaes Eficincias Ref.
Remoo de CQO (a 180 C): 30 % (Zhou & He,
Degradao do corante X-GRL
Remoo de cor (a 180 C): perto de 100 % 2007)
Remoo de CQO: cerca de 95 %
Remoo de fenol Remoo do poluente (concentrao): cerca
de 95 %
Remoo de CQO: cerca de 90 % Remoo
Remoo de cido saliclico (Collado et al.,
do poluente (concentrao): cerca de 95 %
2013)
Remoo de cido p- Remoo de CQO: cerca de 60 % Remoo
hidroxibenzico do poluente (concentrao): mais de 95 %
Remoo de cido 5- Remoo de CQO: cerca de 40 % Remoo
hidroxiisoftlico do poluente (concentrao): cerca de 80 %
Remoo de CQO: 34 %
Remoo de fenis totais: 94 %
Tratamento de efluentes da (Chatzisymeon
Remoo de cor: 74 %
indstria do azeite et al., 2009)
Oxidao em fase lquida (OL)

Condies: 180 C por 1 h; CQO inicial


8.100mg/L
Remoo de CQO: 26 %
Tratamento de efluentes de (Kaar et al.,
Condies: 150 C por 2 h; presso
fbrica de alcaloide 2003)
0,65MPa; taxa de fluxo de ar 1,57x10-5 m3/s
Converso quase total obtendo como
Degradao da metilamina em produtos finais CO2, CO, CH3OH, NH3, N2O e (Benjamin &
condies supercrticas N2 Savage, 2005)
Condies: 500 C por 50 s; presso 249atm
Destruio do fenol: quase total em todas as
condies experimentais
Remoo de CQO acima de 97,5 % em
O tratamento de guas
todas as condies experimentais exceto
residuais de elevada (Du et al.,
sem oxignio
resistncia de coque em 2013)
Destruio completa de todos os poluentes
condies supercrticas
nas seguintes condies: 650 C por 24 s;
presso 25 MPa e oxignio em excesso
300%

Tratamento de efluentes Remoo de CQO: 70 %


(Zerva et al.,
oleosos industriais Condies 260 C por 90 min (temperatura
2003)
mais elevada com maior tempo de reao)
Eletro Oxidao
em fase lquida

Remoo de CQO: cerca de 40 %


Remoo de cor: cerca de 97 %
(EOL)

(Zhou & He,


Degradao do corante X-GRL Condies: pH 5,0; intensidade de corrente
2007)
0,5 A; Na2SO4 3 g/L; O2 0,5 MPa;
temperatura 160 C

64
Remoo de CQO: cerca de 35 %
Remoo do poluente: cerca de 97 %
Condies: densidade de corrente
(Lei & Dai,
Degradao do corante X-GRL 1,77mA/cm2; O2 0,28 MPa; 160 C por
2007)
120min; concentrao inicial do poluente
1.000 mg/L; N2 0,50 MPa; condutividade
3,15mS/cm
Remoo do poluente: 95 %
(Dai et al.,
Degradao do p-nitrofenol Condies: 120 C por 120 min; pH 4,8;
2008)
densidade de corrente 1,77 mA/cm2
Remoo do carbono orgnico total: acima
de 90 %
Degradao do fenol
Condies: 250 C por 60 min; intensidade
de corrente 2 A; presso 7 MPa
Remoo do carbono orgnico total: acima
Degradao do 2-amino-4- de 90 %
clorofenol Condies: 250 C por 60 min; intensidade
de corrente 2 A; presso 7 MPa
Remoo do carbono orgnico total: acima
de 90 %
Degradao do -naftol
Condies: 250 C por 60 min; intensidade
de corrente 2 A; presso 7 MPa
Remoo do carbono orgnico total: acima
de 90 %
Degradao do cido H
Condies: 250 C por 60 min; intensidade
de corrente 2 A; presso 7 MPa
Remoo do carbono orgnico total: acima
Degradao do n-
de 90 % (Serikawa et
dodecilbenzensulfonato de
Condies: 250 C por 60 min; intensidade al., 2000)
sdio
de corrente 2 A; presso 7 MPa
Remoo do carbono orgnico total: acima
de 90 %
Degradao do azofloxina
Condies: 250 C por 60 min; intensidade
de corrente 2 A; presso 7 MPa
Remoo do carbono orgnico total: acima
de 90 %
Degradao do cido actico
Condies: 250 C por 60 min; intensidade
de corrente 2 A; presso 7 MPa

CBO/CQO final: acima de 50 %


Remoo de CQO: 80 %
Remoo de MLSS: 98 %
Tratamento de lamas orgnicas
Condies: temperatura 250 C; presso
7MPa; carga eltrica 10 Ah/L; rcio de ar de
0,5

65
Degradao de formaldedo
(Silva et al.,
utilizando como catalisador Remoo de COT: 99,4 %
2003)
Mn/Ce

Degradao de formaldedo
utilizando como catalisador Remoo de COT: 78,7 %
CuOZnO/Al2O3
Degradao de formaldedo
utilizando como catalisador Remoo de COT: 71,3 %
Oxidao cataltica em fase lquida (OCL)

Co/Ce
Degradao de formaldedo
utilizando como catalisador Remoo de COT: 54,2 %
Ag/Ce (Silva et al.,
Tratamento de um efluente 2003)
industrial com uma
concentrao elevada de
formaldedo de uma indstria
Remoo de COT: 91,7 %
de sntese de formalina e de
Reduo de nitrognio amoniacal: 63,1 %
processamento de madeira
para a produo de resina-
ureia-formaldedo utilizando
como catalisador Mn/Ce
Completa remoo de matria orgnica e cor
Tratamento de efluentes da utilizando como catalisador Pt/C a 200 C
(Gomes et al.,
indstria do azeite utilizando durante 8 h com 6,9 bar de presso parcial
2007)
como catalisador Pt/C ou Ir/C do oxignio; No caso do Ir/C a remoo
completa no alcanada
Tratamento de efluentes da
Remoo de CQO: entre 35 e 50 %
produo de vitamina B6 (Kang et al.,
CBO5/CQO final: todos acima de 0,5
utilizando como catalisador 2011)
Condies: 250 C
CuO/Al2O3
Eficincia de oxidao: 75,5 % com tempo
Remoo de citrato
de reao de 420 min (Huang et al.,
Remoo de componentes Eficincia de oxidao: 54,4 % com tempo 2009)
binrios de hipofosfito de reao de 420 min
Remoo do corante preto (Huang et al.,
Remoo de CQO: 68,5 %
Oxidao de Fenton (OF)

reativo B 2008)
Remoo de CQO: 85 %
Condies: pH 3,0; temperatura 40-45 C;
Tratamento de taninos concentrao inicial 300 mg/L de CQO
sintticos tipo 1 equivalente de cada composto; rcio de
H2O2/FeSO4 600/500 (mg/mg); tempo de
reao 5 min (Lofrano et al.,
Remoo de CQO: 85 % 2007)
Condies: pH 3,0; temperatura 40-45 C;
Tratamento de taninos concentrao inicial 300 mg/L de CQO
sintticos tipo 2 equivalente de cada composto; rcio de
H2O2/FeSO4 600/500 (mg/mg); tempo de
reao 5 min

66
Remoo de CQO: 75 %
Condies: pH 3,0; temperatura 40-45 C;
Tratamento de taninos concentrao inicial 300 mg/L de CQO
sintticos tipo 3 equivalente de cada composto; rcio de
H2O2/FeSO4 600/500 (mg/mg); tempo de
reao 5 min (Lofrano et al.,
Remoo de CQO: 90 % 2007)
Condies: pH 3,0; temperatura 40-45 C;
Tratamento de taninos concentrao inicial 300 mg/L de CQO
sintticos tipo 4 equivalente de cada composto; rcio de
H2O2/FeSO4 600/500 (mg/mg); tempo de
reao 5 min
Remoo de CQO: 97,5 %
Condies: CQO inicial~11.500 mg/L; pH 3;
Tratamento de efluentes da (Ghosh et al.,
concentrao de H2O2 3 M; concentrao de
indstria petroqumica 2010)
Fe2+ 0,06 M; temperatura 30 C; rcio molar
timo [H2O2/Fe2+] 50:1
Remoo de COT a 25 C: 45 %
Remoo de COT a 50 C: 60 %
Tratamento de guas residuais Condies: pH inicial 3,0; concentrao de (Bautista et al.,
de cosmticos Fe2+ 200 mg/L; relao de peso de 2007)
H2O2/CQO inicial correspondente ao valor
estequiomtrico terico (2,12)
Remoo de CQO: 80 % (gajnar
Condies: tempo de reao 5 min; rcio Gotvajn,
Tratamento de lixiviados de
molar dos reagentes Fe2+/H2O2 1/1,33; Zagorc-
aterro sanitrio municipal
temperatura 20-49 C (no h grande Konan, &
variao com as temperaturas) Cotman, 2011)
Degradao de carbofurano: 81 %
Remoo de COT: 10 %
Condies: concentrao inicial de
carbofurano 10 mg/L; tempo de reao
30min; Dosagem de Fe2+ 1 mg/L; Dosagem
de H2O2 100 mg/L (Ma et al.,
Degradao de carbofurano
Degradao de carbofurano: 15 % 2010)
Remoo de COT: 6 %
Condies: concentrao inicial de
carbofurano 200 mg/L; tempo de reao
30min; Dosagem de Fe2+ 1 mg/L; Dosagem
de H2O2 100 mg/L
Remoo de CQO: 83 %
Remoo de aromaticidade: 93 %
(Lofrano et al.,
Degradao de catecol Condies: rcio H2O2/FeSO4
2009)
600/500(p/p);pH 3,0; 30 rpm misturando por
30 min

67
Tratamento do efluente do Remoo de COT: 75 %
(Zhu et al.,
tratamento biolgico de guas Condies: pH 4,0; tempo de reao 1,2 h;
2011)
residuais de coque 40 mM de Fe2+; 40 mM de H2O2

Remoo de CQO: cerca de 55 %


Condies: concentrao de H2O2
(Zhang et al.,
Degradao de 4-nitrofenol 9,12mmol/L; tempo de alimentao de H2O2
2007)
60 min; pH inicial 5; Fe(II)/H2O2 0,050; tempo
de reao 120 min
Eficincia de oxidao: 87,0 % com tempo
Remoo de citrato
de reao de 420 min (Huang et al.,
Remoo de componentes Eficincia de oxidao: 92,5 % com tempo 2009)
binrios de hipofosfito de reao de 420 min
Remoo do corante preto (Huang et al.,
Remoo de CQO: 98,6 %
reativo B 2008)
Foto-Fenton

Mineralizao do fenol: 96 %
Condies: pH 3,00,2; relao de peso (Kavitha &
Degradao do fenol H2O2/CQO 2,2; Rcio molar de Fe2+/H2O2 Palanivelu,
0,013; tempo de reao 15 min (utilizando 2004)
luz UV) e 25 min (utilizando luz solar)
Remoo de CQO: 98 %
Remoo de aromaticidade: 96 %
(Lofrano et al.,
Degradao de catecol Condies: rcio H2O2/FeSO4
2009)
600/500(p/p);pH 3,0; 30 rpm misturando por
30 min
Eficincia de oxidao: 95,0 % com tempo
Remoo de citrato
de reao de 420 min (Huang et al.,
Remoo de componentes Eficincia de oxidao: 95,0 % com tempo 2009)
binrios de hipofosfito de reao de 420 min
Remoo do corante preto (Huang et al.,
Remoo de CQO: 92,7 %
reativo B 2008)
Degradao da rodamina B em Fe@Fe2O3/
fibra de carbono ativa: 74,1 %
Degradao da rodamina B em Fe0/ fibra de
Degradao do poluente carbono ativa: 47,6 %
Eletro-Fenton

(Li et al., 2009)


corante rodamina B Degradao da rodamina B em Fe2+/ fibra de
carbono ativa: 25,5 %
Condies: tempo de reao 120 min; pH
neutral

Remoo de CQO: cerca de 80 %


Condies: tempo de reao 75 min;
Tratamento de lixiviados de um (Zhang et al.,
concentrao de H2O2 0,34 mol/L;
aterro 2006)
concentrao de Fe(II) 0,11 mol/L; pH 3;
I=2A; distncia entre eltrodos = 2,1 cm

68
Remoo de CQO: 72 %
Remoo de cor: 90 %
Remoo de PO4-P: 87 %
Tratamento de lixiviados de um Remoo de NH4-N: 28 %
(Atmaca, 2009)
aterro Condies: tempo de reao 20 min;
intensidade de corrente DC 3 A;
concentrao de H2O2 2.000 mg/L; pH inicial
3
ndice de biodegradabilidade (CBO5/COT):
0,9 (Ting, Huang, &
Oxidao da 2,6-dimetilanilina
Condies: tempo de reao 2 h; 1mM de Lu, 2011)
2+
2,6-dimetilanilina; 1 mM de Fe ; 20 mM H2O2
Degradao da m-fenilenodiamina: 100 %
Remoo de CQO: 30 %
Degradao da m- Condies: pH 3,2; tempo de reao 60 min; (Su et al.,
fenilenodiamina presena de 10 mM de m-fenilenodiamina; 2013)
presena de 0,268 mM de Fe2+; presena de
43,2 mM H2O2; intensidade de corrente 4 A
Remoo de COT: 55 %
Tratamento do efluente do
Condies: pH 4,0; tempo de reao 1,8 h; (Zhu et al.,
tratamento biolgico de guas
0,6 mM de Fe2+; densidade de corrente 2011)
residuais de coque 2
3,7mA/cm
Remoo de COT: 94 %
Condies: tempo de reao 8 h; rcio entre
a rea do ctodo e o volume de soluo (Ozcan et al.,
Remoo de propham
3,33dm-1; 0,25 mM de propham; 2008)
intensidade de corrente 300 mA; 0,5 mM de
Fe3+
Remoo de CQO: cerca de 70 %
Condies: concentrao de H2O2
9,12mmol/L; tempo de alimentao de H2O2 (Zhang et al.,
Degradao de 4-nitrofenol
60 min; pH inicial 5; Fe(II)/H2O2 0,050; 2007)
intensidade de corrente 1,0 A; tempo de
reao 120 min
Remoo de CQO: 95 %
Condies: concentrao inicial de cido
Degradao do poluente alvo ctrico 100 mM; concentrao de ies
(citrato de nquel) nas guas ferrosos 20 mM; densidade de corrente
residuais de revestimento 190A/m2; dose total de H2O2 1080 mM
qumico com nquel adicionado continuamente ao longo de
180min
99,9 % do nquel libertado (Shih et al.,
2013)

Remoo de CQO: 93 %
Degradao de guas residuais Condies: CQO inicial 45.000 ppm;
de revestimento qumico com concentrao inicial de compostos de nquel
nquel reais 8.000 ppm; tempo de reao 6 h

69
Remoo de COT: 95 %
Condies: intensidade de corrente 300 mA; (Elaoud et al.,
Degradao do cido cumrico 2+
concentrao de Fe 0,3 mM; pH 3; tempo 2012)
de reao 360 min
Remoo de COT: 58 %
Condies: dosagem do catalisador FeZSM5
Degradao do azo corante 1,49 g/L; dosagem de H2O2 10 mM; pH 5;
azul reativo 137 utilizando um tempo de reao 1 h (Aleksi et al.,
catalisador baseado em Remoo de COT utilizando UV: 81,1 % 2010)
zelitos do tipo ZSM5 Condies: dosagem do catalisador FeZSM5
1,49 g/L; dosagem de H2O2 10 mM; pH 6;
tempo de reao 1 h
Remoo de vermelho reativo Remoo de cor: 100 % em 30 min
HE-3B utilizando como Mineralizao: 76 % em 120 min
catalisador o nanocompsito Fe Condies: pH 3,0; 1,0 g/L catalisador;
baseado na argila de laponite 100mg/L corante; 500 mg/L H2O2; 28 W
sinttica pilarizada UVC; 25 C
Remoo de laranja II Remoo de cor: 100 % em 45 min
Oxidao de Fenton (OF) e Foto-Fenton heterognea

utilizando como catalisador o Mineralizao: 70 % em 90 min


nanocompsito Fe baseado na Condies: pH 3,0; 1,0 g/L catalisador;
argila de laponite sinttica 0,2mM corante; 9,6 mM H2O2; 8 W UVC;
pilarizada 25C
Remoo de laranja II Remoo de cor: 100 % em 30 min
utilizando como catalisador Mineralizao: 100 % em 120 min
nanocatalisadores Fe baseados Condies: pH 3,0; 1,0 g catalisador; 0,2 mM
na argila de bentonite pilarizada corante; 10 mM H2O2; 8 W UVC; 30 C
Remoo de carmim ndigo
Mineralizao: 76 % em 120 min
utilizando como catalisador
Condies: pH 7,0; 1,0 g catalisador; 0,2 mM
nanocatalisadores Fe baseados
corante; 10 mM H2O2; 8 W UVC; 30 C
na argila de bentonite pilarizada
(Soon &
Remoo de cor: 100 % em 60 min
Remoo de laranja II Hameed, 2011)
Mineralizao: 65 % em 120 min
utilizando como catalisador o
Condies: pH 6,6; 1,0 g/L catalisador;
nanocompsito Fe baseado na
0,2mM corante; 10 mM H2O2; 8 W UVC;
argila de bentonite pilarizada
30C
Remoo de preto cido 1
Mineralizao: 100 % em 120 min
utilizando como catalisador o
Condies: pH 3,0; 1,0 g/L catalisador;
nanocompsito Fe baseado na
0,1mM corante; 6,4 mM H2O2; 8 W UVC
argila de laponite pilarizada
Remoo de laranja II
Remoo de cor: 100 %
utilizando como catalisador o
Mineralizao: 50-60 %
filme (Fe-B) nanocompsito Fe
Condies: pH 3,0; 1,0 g/L catalisador;
baseado na argila de bentonite
0,2mM corante; 10 mM H2O2; 8 W UVC
pilarizada
Remoo de preto cido 1
Remoo de cor: 100 % em 60 min
utilizando como catalisador o
Mineralizao: 85 % em 120 min
Fe baseado na argila de
Condies: pH 3,0; 1,0 g/L catalisador;
laponite ativada por cido
0,2mM corante; 10 mM H2O2; 8 W UVC
pilarizada

70
Remoo de laranja II Remoo de cor: 100 % em 60 min
utilizando como catalisador o Mineralizao: 100 % em 120 min
nanocompsito Fe suportados Condies: pH 3,0; 0,2 mM corante; 10 mM
por argila de bentonite H2O2; 1,0 g/L catalisador; 8 W UVC

Remoo de laranja II Remoo de cor: 100 % em 60 min


utilizando como catalisador o Mineralizao: 90 % em 120 min
nanocompsito Fe suportados Condies: pH 3,0; 0,2 mM corante; 10 mM
por argila de laponite H2O2; 1,0 g/L catalisador; 8 W UVC
Remoo de vermelho brilhante
Remoo de cor: >98 % depois de 100 min
reativo X-3B utilizando como
Condies: pH 3,0; 104 mol/L corante;
catalisador o Fe bentonite
0,5g/L catalisador; 102 mol/L H2O2; UV+
pilarizada pilarizada (Fe-B)
Remoo de vermelho brilhante
Remoo de cor: >98 % depois de 100 min
reativo X-3B utilizando como
Condies: pH 3,0; 104 mol/L corante;
catalisador o Al-Fe bentonite
0,5g/L catalisador; 102 mol/L H2O2; UV+
pilarizada pilarizada (Al/Fe-B)
Remoo de amarelo claro
Remoo de cor: >98 % em 120 min
cido G utilizando como
Mineralizao: 76 % em 120 min
catalisador bentonite hidroxilo-
Condies: pH (39); 1,0 g/L catalisador;
Fe-pilarizada por troca de
50mg/L corante; 10 mmol/L; 6 W UVA
caties (Soon &
Remoo de rodamina B Hameed, 2011)
utilizando como catalisador o Mineralizao: 41 % em 450 min
hibrido argila-complexo em Condies: pH 7,0, 4,4105 M Fe(bpy)32+;
camada Fe (II) bipiridina por 5,0 mg FeBL; 2,0 mM H2O2; 2105 M
intercalao (Fe (bpy)32+- argila corante; radiao de luz visvel (>420 nm)
de laponite)
Remoo de laranja II Remoo de cor: 100 % em 40 min
utilizando como catalisador Mineralizao: 95 % em 120 min
bentonite hidroxilo-Fe- Condies: pH (3,09,0); 1,0 g/L catalisador;
pilarizada por troca de caties 0,2 mM corante; 10 mmol/L; 6 W UVC
Remoo de cor (pH 3): 100 % em 30 min
Remoo de preto cido 1 Mineralizao (pH 3): 93 % em 120 min
utilizando como catalisador Remoo de cor (pH 9): 97 % em 30 min
argila bimetlica Cu/Fe pelo Mineralizao (pH 9): 94 % em 120 min
mtodo CVD Condies: 0,5 g/L catalisador; 0,1 mM
corante; 6,4 mM H2O2; 8 W UVC; 30 C

Remoo de cor (70 C): 99 % em 4 h


Remoo de laranja II
Mineralizao (70 C): 91 % em 4 h
utilizando como catalisador Al-
Remoo de cor (30 C): 96 % em 4 h
PILC impregnada com Fe
Mineralizao (30 C): 82 % em 4 h
(saponite natural)
Condies: pH 3,0; 90 mg/L catalisador;
0,1mM corante; 6 mM H2O2

71
Remoo de azul-de-metileno
Remoo de cor: 93 % em 180 min
utilizando como catalisador
Condies: pH 3,0; 1,0 g/L catalisador;
montemorilonite de ferro
0,2mM corante; 10 mM H2O2; UV+
pilarizado <250 m
Remoo de azul-de-metileno
Remoo de cor: 85 % em 180 min
utilizando como catalisador
Condies: pH 3,0; 1,0 g/L catalisador;
montemorilonite de ferro
0,2mM corante;10 mM H2O2; UV+
pilarizado para (250-450) m
Remoo de cor (UV+): 98,6 % em 140 min
Mineralizao (UV+): 52,9 % em 140 min
Remoo de laranja brilhante Remoo de cor (radiao visvel): ~80 %
X-GN utilizando como em 140 min
catalisador montemorilonite de Mineralizao (radiao visvel): 40,7 % em
ferro pilarizado via pilarizao 140 min
Condies: pH 3,0; 0,6 g/L catalisador;
100mg/L corante; 4,9 mmol/L H2O2; 30 C
Remoo de cor: 100 % em 120 min
Remoo de laranja II
Mineralizao: >60 % em 120 min
utilizando como catalisador
Condies: pH 3,0; 1,0 g/L catalisador;
bentonite hidroxilo-Fe-
56mg/L corante; 10 mM H2O2; 30 C; 6 W
pilarizada (H-Fe-P-B)
UVA
Remoo de laranja II Remoo de cor: 100 % em 120 min
utilizando como catalisador Mineralizao: 98 % em 300 min
nanocomposito Fe baseado na Condies: pH 3,0; 1,0 g catalisador; 2 mM
argila laponite (Fe-Lap-RD) corante; 100 mM H2O2; 28 W UVC (Soon &
Remoo de laranja II Remoo de cor: 100 % em 210 min Hameed, 2011)
utilizando como catalisador Mineralizao: 93 % em 300 min
nanocomposito Fe baseado na Condies: pH 3,0; 1,0 g catalisador; 2 mM
argila bentonite (Fe-B) corante; 100 mM H2O2; 28 W UVC
Remoo de Procion Marine Remoo de cor: ~100 % em 120 min
H-EXL utilizando como Mineralizao: 42,73 % em 120 min
catalisador Fe-permutado Condies: pH 5,0; 1,0 g/L catalisador;
zelito Y 100mg/L corante; 20 mmol/L H2O2; 50 C
Remoo de cor: 96,90 % em 60 min
Remoo de amarelo reativo
Mineralizao: 34,52 % em 60 min
84 utilizando como catalisador
Condies: pH 5,0; 1,0 g/L catalisador;
zelito Fe-Y (11,5 wt.% Fe)
100mg/L corante; 20 mmol/L H2O2; 50 C
Remoo de vermelho Congo Remoo de cor: 97 % em 4 h
utilizando como catalisador Fe- Condies: pH 7,0; 1,0 g/L catalisador;
permutado em zelito Y 0,6mL de H2O2 in 350 mL de soluo; 90 C
Remoo de laranja II Mineralizao: 85 % em 90 min
utilizando como catalisador Condies: pH 3,0; 1,0 g/L catalisador;
Fe/MCM-41 por MOCVD 0,3mM corante; 14,4 mM H2O2; 8 W UVC

Remoo de laranja II
Mineralizao: 78-93 % em 120 min
utilizando como catalisador
Condies: pH (3,07,0); 1,0 g/L catalisador;
FeCU bimetlico/MCM-41 por
0,3 mM corante; 14,4 mM H2O2; 8 W UVC
MOCVD

72
Remoo de cor: 100 % em 120 min
Remoo de laranja reativo 16
Mineralizao: ~90 % em 120 min
utilizando como catalisador
Condies: pH 5,2; 1,0 g/L catalisador;
Fe(III)-permutado em zelito
50mg/L corante; 15 mmol H2O2; 35 C; luz
natural
UVA
Remoo de cor: >99 % em 10 min
Remoo de azul cido 74 Mineralizao: 57,1 % em 120 min
utilizando como catalisador Fe- Condies: pH 5,0; 0,5 g/L catalisador;
ZSM5 em zelito sinttico 8,56105 mol/L corante; 21,4 mmol/L H2O2;
15 W UVC
Remoo de vermelho cido 14 Mineralizao: ~76 % em 120 min
utilizando como catalisador Fe- Condies: pH 7,0; 0,5 g/L catalisador;
ZSM5 40mg/L corante; 20 mmol/L H2O2; 15 W UVC
Remoo de azul brilhante Remoo de cor: 90 % em 20 min
reativo KN-R utilizando como Condies: pH 2,5; 4,0 g/L catalisador;
catalisador Fe-ZSM5co 250mg/L corante; 30 mmol/L H2O2
Remoo de azul brilhante Remoo de cor: ~90 % em 30 min
reativo KN-R utilizando como Condies: pH 2,5; 4,0 g/L catalisador;
catalisador Fe-Yie 250mg/L corante; 50 mmol/L H2O2
Remoo de cor: 70 % em 4 h (Soon &
Remoo de laranja II
Mineralizao: 45 % em 4 h Hameed, 2011)
utilizando como catalisador
Condies: pH 7,0; 5,0 g/L catalisador;
uma barra de xido de ferro-
55mg/L corante; 29,4 mmol/L H2O2; 5,0 mM
Al2O3 (classe comercial)
NaClO4, 15 W UVA
Remoo de cor: 70 % em 60 min
Remoo de violeta cido 7
Mineralizao: 45 % em 60 min
utilizando como catalisador
Condies: pH 3,0; 1,0 g/L catalisador;
uma Fe-Al2O3 (classe
50mg/L corante; 10 mmol/L H2O2; 68 W
comercial)
UVA
Remoo de cor: 100 % em 4 h
Remoo de laranja II
Mineralizao: 90 % em 4 h
utilizando como catalisador
Condies: pH 4,0; 0,2 g/L catalisador;
aerogel Fe-carbono
100mg/L corante; 6 mmol/L H2O2
Remoo de cor: 100 % em 4 h
Remoo de laranja II
Mineralizao: 90 % em 4 h
utilizando como catalisador Fe-
Condies: pH 4,0; 0,2 g/L catalisador;
carbono ativado
100mg/L corante; 6 mmol/L H2O2
Remoo de preto reativo 5 Remoo de cor: 100 % em 195 min
utilizando como catalisador Fe- Condies: pH 2,8; 1,0 g/L catalisador;
cinzas volantes 60mg/L corante; 5,5 mmol/L H2O2
Degradao do fenol: 95 %
Remoo de fenol utilizando
Condies: tempo de reao 4 h; (Chun et al.,
como catalisador Fe3O4/MSU-
[Fe3O4/MSU-F-C] inicial 0,1 g/L; [H2O2] inicial 2012)
F-C
10 mM; [fenol] inicial 0,1 mM; pH inicial 3,0
Remoo de cor: 100 %
Condies: dose de H2O2 2,5 mmol/L;
UV/H2O2 e
UV/O3

Descolorao do corante azul lmpadas de mercrio de baixa presso UV- (Rezaee et al.,
reativo 19 por UV/H2O2 C 55 W; tempo de reao menos de 30 min; 2008)
pH 7

73
Remoo de CQO: 19 %
CBO/CQO: aumentou 38 %
(Aken et al.,
Tratamento do concentrado de Remoo de AOX: 70 %
2013)
osmose inversa por UV/O3 Condies: dosagem de ozono
1,5gO3/gCQO inicial; dose de UV de 425 W;
tempo de reao 90 min
(Prez-
Remoo de COD: 40 % Gonzlez,
Tratamento do concentrado de
Condies: dose de UV 11,8 kWh/m3; dose Urtiaga,
osmose inversa por UV/H2O2
de H2O2 10 mM Ibez, & Ortiz,
2012)
Remoo de COT: 23 %
Remoo de UV254: 60 %
Potencial de formao de trihalometanos:
reduo de 77 % (Lamsal,
Remoo de matria orgnica
Potencial de formao do cido haloacetico: Walsh, &
natural por UV/H2O2
reduo de 62 % Gagnon, 2011)
Condies: COT inicial 3,100,3 mg/L; CQO
inicial 2,850,13 mg/L; UV254 inicial
0,0900,003 cm-1
Remoo de COT: 50 %
Potencial de formao de trihalometanos:
reduo de 80 %
Remoo de matria orgnica (Chin &
Potencial de formao do cido haloacetico:
natural por UV/O3 Brub, 2005)
reduo de 70 %
Condies: COT inicial 1,80,1 mg/L; pH
inicial 6,60,3; UV254 inicial 0,0740,010 cm-1

Remoo de COT: 31 %
Remoo de UV254: 88 %
Potencial de formao de trihalometanos:
reduo de 75 %
Remoo de matria orgnica (Lamsal et al.,
Potencial de formao do cido haloacetico:
natural por UV/ O3 2011)
reduo de 52 %
Condies: COT inicial 3,100,3 mg/L;
Carbono orgnico dissolvido COD inicial
2,850,13mg/L; UV254 inicial 0,0900,003cm-1

Remoo de metacrilato de metilo (30 min):


96 %
Remoo do metacrilato de Remoo de CQO (30 min): 22 %
metilo (MCM) de guas Remoo de CQO (120 min): 51 % (Shang et al.,
residuais de produo de Condies: MCM inicial 505,3 mg/L; CQO 2007)
semicondutores inicial 906,7 mg/L; caudal de ozono
1,78L/min; [O3] 10 mg/L; intensidade da luz
35,96 W/m2

74
Remoo de COD ([TiO2]=0,5 g/L): 41 % (Prez-
Tratamento do concentrado de
Remoo de COD ([TiO2]=1,0 g/L): 49 % Gonzlez et al.,
osmose inversa
Condies: tempo de reao 1 h; luz UVA 2012)
Remoo de laranja de metilo (C10%/TiO2/Ni):
81,1 %
Remoo de laranja de metilo (C1%/TiO2/Ni):
Fotocatlise com TiO2

30,1 %
Remoo de laranja de metilo (TiO2 P25): (Gondal et al.,
Remoo de laranja de metilo
~31,4 % 2012)
Condies: dosagem do catalisador 0,5 g/L;
tempo de reao 2 h; radiao de UV
Para Remoo de laranja de metilo (TiO2
P25): ~81,8 %, dosagem do catalisador 1 g/L
Remoo de CQO: 94-99 %
Tratamento de lixiviado de
Condies: Concentrao inicial de CQO
aterro (simulado)
1.060 mg/L; tempo de reao 4 h (Meeroff et al.,
Remoo de CQO: >70 % 2012)
Tratamento de lixiviado de
Condies: Concentrao inicial de CQO
aterro (real)
(140-330) mg/L; tempo de reao 4 h
Remoo de CQO: cerca de 5 %
(Zhang et al.,
Degradao de 4-nitrofenol Condies: pH inicial 5; intensidade de
2007)
corrente 1,0 A; tempo de reao 120 min
Remoo de COT: 97 %
Concentraes finais de CQO e formaldedo
abaixo do limite de deteo
Condies: nodo de titnio revestido com (Fukunaga et
Degradao do formaldedo
xidos metlicos (Ti/Ru0,3Ti0,7O2); al., 2008)
concentrao inicial de formaldeido 0,4 g/L;
densidade de corrente 150 mA/Cm2; tempo
de reao 300 min
Oxidao Eletroqumica (OE)

Remoo completa do CQO, dos taninos, do


amnio e da cor
Tratamento final de guas (Panizza &
Condies: nodo de Ti/TiRuO2; temperatura
residuais de curtumes Cerisola, 2004)
40 C; pH 10; densidade de corrente
600A/m2; tempo de reao cerca de 2 h

Remoo completa da cor e de CQO


Remoo de COD: 48 %
Condies: carga eltrica especfica 5,2Ah/L;
Tratamento do concentrado da
pH 1-2; consumo energtico 43 kWh/m3 (Bagastyo et
osmose inversa com eltrodos
Remoo completa da cor e de CQO al., 2012)
de diamante dopado com boro
Remoo de COD: 59 %
Condies: carga eltrica especfica 6,6Ah/L;
pH 6-7; consumo energtico 50 kWh/m3

Tratamento de guas com corantes


Tratamento de azo corantes
economicamente vivel at a remoo de
(laranja de metilo, vermelho
CQO atingir 80 % (Caizares et
Congo, preto eriocromo T) com
Condies: CQO inicial >500 mg/L; al., 2006)
nodos de diamantes
densidade de corrente 300 A/m2;
condutivos
temperatura 25 C; pH natural

75
A Oxidao eletroqumica utilizando
eltrodos de diamante de pelcula fina
Oxidao de resduos aquosos
permite alcanar quase total mineralizao.
de cidos carboxlicos (cido (Caizares et
E isto acontece independentemente da
frmico, cido oxlico, cido al., 2003)
intensidade de corrente, da concentrao
maleico)
inicial do cido orgnico (dentro da faixa
estudada) e da temperatura
Este processo em comparao com os
processos de Oxidao eletroqumica
convencionais nas mesmas condies
Teste de reator de eltrodo de
melhora o coeficiente de transferncia de
nanotubos de carbono de (Yang et al.,
massa geral em 116-161 %, a eficincia da
infiltrao recorrendo a 2009)
corrente em 340-519 % e s consome 16,5 a
vermelho brilhante reativo X-3B
22,3 % da energia dos processos
convencionais para mineralizar a mesma
quantidade de compostos orgnicos
Remoo de CQO: 92 %
Remoo de cor: 98 %
Descontaminao de efluentes Produo de lamas em volume: 2 % (Mountassir et
txteis sintticos Condies: eltrodos de titnio; pH~3; al., 2012)
densidade de corrente 133,4 A/m2; tempo de
reao 40 min
Oxidao de A mineralizao total do resduo obtida
polihidroxibenzenos utilizando independentemente da intensidade de (Caizares et
nodos de diamante dopados corrente, da concentrao inicial e da al., 2004)
com boro temperatura

76
Tabela 4: Resumo das diferentes tcnicas estudadas referentes aos processos fsicos e suas
aplicaes.
as
Tcnicas Aplicaes Eficincias Ref.
Degradao de vermelho Remoo do corante: 100 %
cido B na presena de Condies: tempo de reao 150 min; 1,5 g/L de p (Wang et al.,
catalisador (TiO2 de TiO2 anatase nanomtrico; potncia de US 30 W; 2007)
nanomtrico) pH 3; temperatura 30 C; [vermelho cido B] 10mg/L
Remoo do ASL total: varia entre 17 e 42 %
Condies: tempo de reao 40 min; Maior remoo
Ultrassons (US)

no caso de entrada de energia especfica elevada e


Tratamento de lamas e
alto teor de slidos de lodo (Gallipoli &
remoo de
Degradao de bisfenol A: 12 % (energia especifica Braguglia,
alquilbenzenosulfunatos
4.800 kJ/kg slidos totais (ST)) 2012)
lineares (ASL) e bisfenol A
35 % (77.000 kJ/kg ST)
66 % (115.000 kJ/kg ST)
Condies: concentrao de lamas 33 g/L
Recuperao de hidrocarbonetos totais de petrleo:
Recuperao de leo das (Zhang et al.,
58,9 %
lamas oleosas da refinaria 2012)
Concentrao do recuperado: 933 mg/g
Decomposio de poluentes
em efluentes de produo
A maior parte dos poluentes tem uma taxa de
de produtos orgnicos (Duarte et al.,
remoo de 90 % com uma dose de radiao de
intermedirios, acetato de 2002)
20kGy
vinila, resinas, produtos
especiais, detergentes, etc.
Eficincia de decomposio (pH 7): 98,61 %
Eficincia de decomposio (pH 12): 99,46 % (Zhu et al.,
Decomposio de tiocianato
Condies: dose de radiao 550 kGy; concentrao 2010)
inicial 500 mg/L
Remoo de CQO: 91 %
Tratamento de solues de
Remoo de COT: 93 %
corantes (azul direto 4GL e
Condies: dose de radiao 7 kGy; presena de
Feixe de eletres

verde direto 5GLL)


H2O2 1,2 mmol/L; [corante] 1 mg/L; pH 9 (Abdou et al.,
Remoo de CQO: 82 % 2011)
Tratamento de solues de
Remoo de COT: 79 %
corantes (amarelo reativo
Condies: dose de radiao 7 kGy; presena de
3RF e azul reativo RB19)
H2O2 1,2 mmol/L; [corante] 1 mg/L; pH 9

Taxa de degradao: 90 %
Condies: dose de radiao 19,6 kGy; [iopromida]
inicial 100 M
Adio de H2O2 aumenta a taxa de remoo entre (Kwon et al.,
Remoo de iopromida
1,70 e 3,47 vezes 2012)
Taxa de degradao com eliminadores de OH: 90 %
Condies: dose de radiao 0,9 kGy; [iopromida]
inicial 100 M

77
Remoo de cor KE-3B: 67 % Remoo de cor KE-
3B ([H2O2]=8,94 mmol/L): 85 %
Remoo de cor XBR: 31 % Remoo de cor XBR
([H2O2]=8,94 mmol/L): 51 %
Decomposio de corantes
Condies: dose de radiao 10 kGy (Wang et al.,
reativos (vermelho reativo
Remoo de CQO KE-3B: 8,4 % Remoo de CQO 2006)
KE-3B e azul reativo XBR)
KE-3B ([H2O2]=8,94 mmol/L): 37 %
Remoo de CQO XBR: 6,2 % Remoo de CQO
XBR ([H2O2]=8,94 mmol/L): 37 %
Condies: dose de radiao 20 kGy

Tratamento de guas Com uma dose de radiao de 2-3 kGy foi possvel
residuais domsticas e decompor alquilfenoletoxilatos e os seus metabolitos (Petrovic et al.,
industriais com compostos para concentraes residuais de 0,1 g/L e <1 g/L, 2007)
como os surfactantes por exemplo

Remoo de CQO: 32 %
Decomposio do corante Remoo de cor: 59,6 % (Vahdat et al.,
preto direto 22 Condies: [corante] 150 ppm; dose de radiao 2010)
9kGy

Independentemente das amostras, o benzeno, o


tolueno, o etilbenzeno, o xileno e o fenol so mais
ou menos removidos a 100 %, com doses de
Tratamento de efluentes da radiao iguais ou superiores a 50 kGy (Duarte et al.,
produo de petrleo Mas dependendo das amostras tanto pode ser 2004)
necessrio uma dose de radiao de 20 kGy para
remover 90 % dos compostos orgnicos como
100kGy

78
Tabela 5: Resumo das diferentes tcnicas estudadas referentes aos processos combinados e
suas aplicaes.
as
Tcnicas Aplicaes Eficincias Ref.
O OCL melhorou a biodegradabilidade
Combinao
entre OCL e
tratamento
biolgico
(CBO5/CQO) de 0,1 para 0,8. O efluente
Tratamento de efluentes da (Kang et al.,
oxidado com CQO de 10.000 mg/L passou
produo de vitamina B6 2011)
ento para o tratamento biolgico onde a
remoo de CQO foi de 99,3 %
entre OL de baixa
Processo hbrido

nanofiltrao

Foi obtida uma recuperao de fsforo de


presso e

(Blcher,
Recuperao de fosforo de 54% e os custos deste processo encontram-
Niewersch, &
lamas de ETAR se na mesma linha que os processos
Melin, 2012)
tradicionais de tratamento de lamas

Remoo de p-nitrofenol quase total em 2 h


Condies: pH 3; Rcio molar H2O2:Fe2+ 5:1;
Oxidao do p-nitrofenol
temperatura 20 C; [Fe2+] inicial 8,8x10-4mol/L;
Ultrassons 22 kHz
OF/US

(Zhao et al.,
Remoo de carbofurano: 99 %
2012)
Remoo de COT: 46 %
Degradao de carbofurano Condies: tempo de reao 30 min; pH 3;
[carbofurano] inicial 20 mg/L; dosagem de
H2O2 100 mg/L; dosagem de Fe2+ 20 mg/L
Combinao entre

O Foto-Fenton conseguiu reduzir a inibio da


(Zapata, Malato,
Foto-Fenton e

atividade da bactria Vibrio fischeri de 96 para


tratamento
biolgico

Snchez-Prez,
Remediao de gua 50 % e aumentar a biodegradabilidade de 50
Oller, &
contaminada com pesticidas para 95 %; A eficincia da combinao em
Maldonado,
termos de mineralizao foi de 94 %. E
2010)
escala industrial foi de 84 %

nodo: nanoplacas de Bi2WO6 depositadas


em vidro FTO
Foto-eletroqumico/Eletro-
Fenton numa clula no

Ctodo:Fe@Fe2O3 suportado por fibra de


carbono ativado
Remoo de rodamina B: 76,7 %
dividida

(Ding et al.,
Degradao da rodamina B Remoo de rodamina B (Foto-eletroqumico):
2012)
34,8 %
Remoo de rodamina B (Eletro-Fenton):
11,6%
Condies: pH 6,2; tempo de reao 120 min;
luz visvel
Remoo completa de fenol
Mineralizao: 64,19 %
Foto-eletro-

(Babuponnusami
Fenton

Condies: tempo de reao 30 min;


Oxidao de fenol & Muthukumar,
lmpadas UV de 8 W; [fenol] inicial 200 mg/L;
2012)
[Fe2+] 4mg/L; densidade de corrente
12mA/cm2; [H2O2] 500 mg/L; pH 3

79
Remoo completa de fenol

Sono-eletro- Mineralizao: 67,93 %


(Babuponnusami
Fenton
Condies: tempo de reao 40 min;
Oxidao de fenol & Muthukumar,
Ultrassons 34 kHz; [fenol] inicial 200 mg/L;
2012)
[Fe2+] 4 mg/L; densidade de corrente
12mA/cm2; [H2O2] 500 mg/L; pH 3
biolgico de carvo
UV/H2O2 integrado
com tratamento

Reduo dos SPD: 43 %


Reduo de COT: 52 %
ativado

Reduo dos subsprodutos (Toor &


Reduo de UV254: 59 %
da desinfeo (SPD) Mohseni, 2007)
Condies: fluncia de UV 500 mJ/cm 2; [H2O2]
20 mg/L

Remoo por TiO2/AC: total


Processos de adsoro-

Degradao da rodamina B
fotocatlise sinrgicos
(TiO2/carbono ativado

Remoo por TiO2: 80 %


Degradao de azul-de- Remoo por TiO2/AC: total em 1 h
metileno Remoo por TiO2: 25 % em 3 h
(AC))

(Lim et al., 2011)


Perda de eficincia TiO2/AC no oitavo ciclo de
reuso: 10 %
Degradao do fenol
Perda de eficincia TiO2 no oitavo ciclo de
reuso: >70 %

Remoo de CQO: 99,9 %


Sinergia entre

ozonizao

Condies: tempo de reao 60 min; pH 8,24;


Tratamento de efluentes (Garca-Morales
OE e

[O3] 50,5 mg/L; densidade de corrente


industriais et al., 2013)
30mA/cm2; eltrodos de diamante dopado
com boro

Condies iniciais: CBO5/COT 0,0057;


Integrao de tratamento

[acetamiprida] 1000 mg/L


biolgico e Oxidao

Valor de CBO5/COT aps tratamento: 1,17


eletroqumica

Reduo de toxicidade: 40 %
Degradao de
Tempo de reao 3 h
Acetamiprida (pesticida (Liu et al., 2010)
Remoo de COT: 85 % em 7 h
altamente txico)
40 % mais eficiente na remoo de COT do
que a OE
Consumo energtico em 5 h: 53,3 kWh/m3
Consumo 44,5 % menos do que no OE
membrana submersa termofilco
(BAMST) integrado com OE

Remoo de CQO em BAMST: 88,61,9-


Biorreator aerbio com

92,30,7 %
Condies: carga orgnica 2,760,13
Tratamento de efluentes da
3,980,23 kgCQO/(m3.d); tempo de reteno
indstria do papel (objetivo (Qu et al., 2012)
hidrulico 1,10,1 d
fechar o sistema)
Aps 6 h de permeado de BAMST na EO com
eltrodos de Ti/SnO2Sb2O5IrO2 obteve-se
CQO final: 96,21,298,20,3 %

80
Mineralizao: total

entre OS
Sinergia

e ozono
Condies: tempo de reao 5 h; [O3] 350 M; (Lesko et al.,
Decomposio do fenol
Ultrassons 358 kHz e 100 W; temperatura 2006)
15C; volume 0,605 L; [fenol] ~1mM
Decomposio de 2-clorofenol: 99 %
Fenton

Mineralizao de 2-clorofenol: 86 %
US-

Degradao de 2-clorofenol
Condies: Ultrassons 20 kHz e 160 W; [Fe2+]
10 mg/L; [H2O2] 500 mg/L
(Adewuyi, 2005)
Remoo de COT: 91 %
Tratamento de gua
US/O3

Mineralizao: 87 %
subterrnea (remoo de
Condies: pH 8,6; [cido fulvico] inicial
cido fulvico)
10mg/L; tempo de reao 30 min
Sem Feixe de eletres:
Combinao entre Feixe de
eletres e lamas ativadas

Remoo de CQO: entre 72 e 83 %


Remoo de CBO5: entre 80 e 87 %
Biodegradabilidade (CBO5/CQO): entre 0,34 e
Decomposio e melhoria
0,61 (Kim et al.,
da biodegradabilidade do
Com Feixe de eletres: 2007)
efluente de indstria txtil
Remoo de CQO: entre 94 e 99 %
Remoo de CBO5: entre 83 e 99,2 %
Biodegradabilidade (CBO5/CQO): entre 0,87 e
0,96

Estas tabelas permitem perceber um pouco melhor a aplicao das diversas tcnicas.
possvel tentar perceber quais so as tcnicas mais eficazes, no entanto o que aparente que
no h tcnicas perfeitas para todas as situaes. Da a importncia da grande quantidade de
estudos e aplicaes que tm sido desenvolvidos.
Algo que se salienta a evoluo que algumas das tcnicas mais antigas como a OF e a OL
tm sentido. A motivao principal foi sempre fazer face s desvantagens inerentes a cada
sistema.
A OF recorreu por exemplo a uma fonte de luz que tanto pode ser radiao visvel como UV
que permitiu aumentar a produo de radicais hidroxilo e conter a produo de lamas frricas.
Com vista a obter os mesmos resultados tambm se introduziram eltrodos no sistema. Estes
tm vrias formas de funcionamento e os diferentes materiais que podem constituir os
eltrodos do uma maior adaptabilidade ao sistema. Estas vantagens so comprovadas
quando se olha para as eficincias que so maiores do que na OF original. E apesar de
tambm terem as suas desvantagens, no deixam de ser um passo em frente no tratamento de
guas residuais industriais. Outro passo que pode ser considerado positivo a utilizao dos
catalisadores que permitiro que as condies em que ocorrem as reaes possam ser mais
moderadas, o que pode tornar o processo mais eficaz e at mais barato. Alm disso estes
podem funcionar em conjunto com o Foto-Fenton e Eletro-Fenton, alcanando um novo
patamar de eficincia.

81
A OL teve uma evoluo similar recorrendo tambm utilizao de eltrodos para aumentar a
eficincia do sistema, diminuir o tempo de reao e moderar as condies do processo que
costuma funcionar a temperatura e presso elevadas. Por isso, tambm se recorre aos
catalisadores que tm como principal objetivo possibilitar que a tcnica funcione em condies
mais moderadas permitindo um investimento menor em equipamento. Todavia pode-se ir no
sentido contrrio, aumentar mais a temperatura e a presso e atingir o estado supercrtico da
gua tornando-a no solvente ideal e permitindo que a degradao dos compostos ocorra em
muito menos tempo o que significa que os equipamentos sero de tamanho menor.
Esta evoluo tem acontecido em boa parte devido necessidade de tratar mais eficazmente
os efluentes industriais que so bastante diferentes dos efluentes domsticos porque as suas
caractersticas so muito mais variveis, podem ter concentraes muito elevadas de
compostos orgnicos e muitas vezes contm compostos orgnicos refratrios e txicos.
Tambm a presena de compostos inorgnicos e metais pesados tornaram bvia a
necessidade de procurar tratamentos menos convencionais.
Por isso exploraram-se mais processos como UV/H2O2, que tambm encontrado na natureza,
e UV/O3. Estas tcnicas, alm de j conterem bons oxidantes, so capazes de produzir, como
as outras tcnicas, radicais hidroxilo, um dos oxidantes mais poderosos que existe. No entanto
o O3, por exemplo, no fcil de lidar e se for necessrio fornecer luz artificial o processo pode
ficar mais caro.
As tcnicas baseadas em luz no acabam por aqui, porque existe tambm o processo de
fotocatlise, com especial enfoque no catalisador considerado mais equilibrado, o dixido de
titnio. Este sistema tem como um dos atrativos no ter necessidade de reagentes, baseando-
se nas reaes do catalisador e na luz para, entre outras coisas, produzir radicais hidroxilo.
Alm disso o facto de poder funcionar temperatura ambiente torna-o bastante aliciante. E
apesar de aplicaes poderem no dar essa ideia, este processo muito eficaz e capaz de
atingir a mineralizao total.
Como j se viu, em processos mais evoludos de OL e OF pode-se utilizar os eltrodos para
degradar compostos. Mais precisamente considera-se a Oxidao eletroqumica onde o foco

o nodo, porque ai que se formam os radicais ativos como os radicais OH . considerado
tambm um processo bastante limpo porque no precisa de reagentes e bastante adaptvel.
Todavia mais efetivo em efluentes industriais que tenham concentraes razoveis de ies
cloreto, sendo porm j muito efetivo, como foi demonstrado, mesmo em situaes menos
favorveis.
Este processo o ltimo dos chamados Processos Avanados de Oxidao, que se centram
na produo de radicais ativos como os radicais hidroxilo. Porm a OL e afins no so
normalmente considerados como fazendo parte deste grupo, apesar de, como foi demonstrado
tambm conduzirem produo de radicais ativos. Tambm os processos fsicos produzem
radicais ativos apesar de no serem considerados como fazendo parte dos PAO.
Os processos fsicos, baseados no uso de Ultrassons e de Feixe de eletres, so dos
tratamentos de guas residuais mais recentes. Fundamentalmente baseiam-se na ideia de

82
fornecer energia ao sistema para que as reaes ocorram. Os Ultrassons atuam atravs de um
processo especfico chamado cavitao que cria bolhas onde ocorrem as reaes e a
produo de radicais. J os feixes de eletres baseiam-se simplesmente na sua densidade
energtica. Qualquer uma destas tcnicas bastante poderosa, no entanto podem ser
bastante dispendiosas.
E este o grande problema de todas as tcnicas apresentadas, pois so todas caras em
comparao com os tratamentos convencionais. Por isso, fazem-se combinaes entre
diversas tcnicas tornando os sistemas mais eficientes, como foi demonstrado, por
necessitarem de menos reagentes, de menos energia e/ou de equipamentos de menores
dimenses.
Os processos apresentados produzem muito pouca poluio secundria mas, isso s acontece
realmente com a mineralizao total dos compostos, o que normalmente implica maiores
custos para alcanar. Na combinao destas tcnicas com tratamento convencionais, como o
tratamento biolgico, estas normalmente funcionam como pr-tratamento degradando os
compostos refratrios e txicos e criando as condies para um tratamento biolgico. Isto
permite diminuir significativamente os custos.
Desta forma, a motivao para a maior parte dos estudos mais recentes referentes a estas
tcnicas tem sido melhorar a eficincia diminuindo os custos, correspondendo aos desgnios da
legislao cada mais restritiva em relao qualidade das descargas.

83
84
5. Concluso

Os efluentes industriais so cada vez mais um motivo de preocupao, os efeitos que tm quer
no ambiente quer na sade pblica so nefastos e os tratamentos convencionais j no so
suficientes para impedir a descarga dos poluentes no ambiente, sobretudo em concentraes
que cumpram as leis cada vez mais restritivas de descarga de efluentes. Alm disso as
indstrias procuram cada vez mais diminuir custos, tornando-se mais importante a recirculao
de gua dentro do processo industrial. Por isso, o desenvolvimento de tcnicas avanadas de
tratamento tem sido to grande. Porm, apesar das elevadas eficincias que apresentam e de
muitas vezes no criarem fluxos secundrios, a implementao destas tcnicas ainda
apresenta algumas restries. Isto mesmo tendo em conta a grande versatilidade que vrias
destas tcnicas demonstraram, olhando para o nmero de aplicaes a diferentes indstrias e
aos estudos de degradao de vrios compostos que tm sido apresentados.
O problema est nos custos que ainda so bastante elevados, ao ponto de as indstrias por
vezes escolherem pagar as multas em vez de instalar tratamentos compatveis com a
qualidade necessria para os seus efluentes. Como exemplos das diferenas de custo entre as
tcnicas avanadas e os tratamentos convencionais, refira-se que o tratamento de guas
3
residuais por lamas ativadas custa 0,25 /m , enquanto a utilizao de Foto-Fenton solar custa
3
14,1 /m (Snchez Prez et al., 2013). Mas este nem o tratamento mais caro, os Ultrassons
3
utilizados para degradar o fenol a 90 % custam 3.096 /m (Mahamuni & Adewuyi, 2010). Este
tipo de situaes levou procura de formas para baixar os custos. Uma delas a combinao
de tcnicas avanadas, por exemplo, uma combinao entre os Ultrassons e a Fotlise com
UV/O3 na situao anteriormente referida, em que os Ultrassons tinham sido aplicados
3
isoladamente, custa apenas 18 /m (Mahamuni & Adewuyi, 2010). Esta diferena de custos
uma das razes para se estudarem diversas combinaes de tcnicas, no menosprezando
nunca a necessidade de eficincia. Alm da combinao de tcnicas, a utilizao de
catalisadores tambm tem sido uma forma de baixar custos e aumentar eficincias.
No entanto, olhando para os custos das lamas ativadas, verifica-se que mesmo combinadas
entre si as tcnicas avanadas so mais caras. Por isso a soluo encontrada foi integrar os
dois tipos de processos com a eficincia das tcnicas avanadas e os custos dos tratamentos
convencionais.
Apesar de haver atualmente tcnicas avanadas bastante interessantes do ponto de vista de
caractersticas e aplicaes, como a Fotocatlise com TiO2 e a Oxidao eletroqumica, por
no produzirem lamas, por no necessitarem de qumicos adicionais e por serem at bastantes
simples, com a fotocatlise a ser um pouco mais complicada, o futuro a combinao de
tcnicas, a sinergia entre elas. Mesmo tcnicas de futuro como os Ultrassons e o Feixe de
eletres, s so realmente de futuro por serem capaz de se combinar facilmente com outras
tcnicas, por serem extremamente eficazes e bastante simples.
Os motivos que tm levado aos grandes desenvolvimentos anteriormente referidos na rea do
tratamento de efluentes industriais, foram as cada vez maiores restries legais colocadas
descarga de guas residuais. Atualmente, a necessidade de recirculao da gua para tornar
85
os processos industriais mais eficientes tambm um motivo para a utilizao de tcnicas mais
avanadas. Isto tem facilitado a obteno de maior investimento por parte das indstrias pois
permitir maior recuperao de gua, um bem cada vez mais caro e, dependendo dos
processos industriais, a recuperao de reagentes que pesam bastante na despesa das
empresas.
Em suma, o futuro do tratamento das guas residuais industriais parece residir na sinergia
entre as tcnicas avanadas e os tratamentos convencionais, muitas vezes funcionando as
primeiras como pr-tratamento das segundas. Prev-se tambm a realizao de mais estudos,
mais investimento no desenvolvimento de tcnicas j existentes e o aprofundamento do
conhecimento de tcnicas recentes ainda pouco utilizadas. Com restries de descarga mais
exigentes e o preo da gua e dos reagentes a aumentar, este campo de investigao tem
fortes perspetivas de crescimento, quer em termos de investigao quer em termos de
desenvolvimento de tecnologias e aplicaes comerciais.

86
6. Bibliografia

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