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CONTROLE DA

POLUIO
ATMOSFRICA
CAPTULO V QUIMICA DA
ATMOSFERA

5.1 INTRODUO....................................................................................................................2
5.2 PROCESSOS FOTOQUMICOS ........................................................................................4
5.3 REAES CIDO-BASE NA ATMOSFERA...................................................................9
5.4 REAES DO OXIGNIO ATMOSFRICO E DO OZNIO ESTRATOSFRICO ...10
5.5 OZNIO TROPOSFRICO (O SMOG FOTOQUMICO)...........................................23
5.6 REAES DO ENXOFRE ATMOSFRICO ..................................................................28
5.7 O MONXIDO E O DIXIDO DE CARBONO ATMOSFRICOS ..............................29
5.8 A PRESENA DE GUA NA ATMOSFERA .................................................................30
5.9 CHUVA CIDA ................................................................................................................31
5.10 REAES DO GS HIDROXILA (OH) NA ATMOSFERA .........................................32
5.11 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS ...............................................................................34

Autores
Henrique de Melo Lisboa
Waldir Nagel Schirmer

1. Edio - abril 2008 - Florianpolis


5.1 INTRODUO

O estudo das reaes qumicas da atmosfera relativamente difcil. Uma das maiores
dificuldades so as baixas concentraes que muitos compostos apresentam, baixas o suficiente
para sua medio e monitoramento, mas altas o bastante para reagirem entre si de modo a alterar
(mesmo que em pequena proporo) a composio qumica natural do ar. A qumica da
atmosfera compreende tanto o ar no contaminado (apenas com seus constituintes qumicos
naturais) quanto o ar altamente poludo - Figura 5. 1. De modo geral, os princpios (fenmenos)
que regem a atmosfera natural (sem contaminao) so os mesmos que governam as reaes
numa atmosfera poluda.

Figura 5. 1 - A qumica da atmosfera compreende tanto o ar no contaminado quanto o ar


altamente poludo

sabido que a atmosfera da Terra tem uma composio diferente daquela observada h
3,5 bilhes de anos atrs. Nessa poca, quando as primeiras molculas vivas se formaram, a
atmosfera era provavelmente livre de oxignio e consistia de uma variedade de gases como
dixido de carbono, vapor dgua, e talvez pequena quantidade de metano, amnia e hidrognio.
A atmosfera foi ento bombardeada por intensa radiao ultravioleta, promovendo energia
necessria a reaes qumicas que deram origem a molculas mais complexas, como
aminocidos e acares, produzidos e utilizados por organismos vivos. Inicialmente, essas

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formas primitivas de vida derivaram sua energia da fermentao da matria orgnica formada
por processos qumicos e fotoqumicos; eventualmente, eles foram capazes de produzir a matria
orgnica por fotossntese, processo este apresentado na equao 1.

CO2 + H2O + h CH2O + O2(g) (1)

Essa fotossntese liberava oxignio gasoso; consecutivamente, essas transformaes


bioqumicas em massa deram origem a quase todo o O2 atmosfrico (MANAHAN, 2001).
Alm dos principais constituintes do ar (N2, O2, gases nobres, etc.), as principais espcies
qumicas presentes no ar no-poludo so as seguintes: xidos inorgnicos (CO, CO2, NO2, SO2),
oxidantes (O3, H2O2, OH-, O2H-, NO3), redutores (CO, SO2, H2S), orgnicos (alcanos, sendo o
metano o mais abundante entre as espcies orgnicas); alcenos, arilas, carbonilas, nitratos
orgnicos, etc.), espcies fotoquimicamente ativas (NO2, formaldedo), cidos (H2SO4), bases
(NH3), sais (NH4HSO4) e espcies reativas (como os radicais livres). Materiais particulados
(slidos e lquidos) tambm esto presentes e funcionam geralmente como suporte (meio) para
reao entre as espcies qumicas. Alm disso, dois constituintes de mxima importncia em se
tratando de qumica atmosfrica so a radiao solar (predominantemente na regio do
ultravioleta do espectro) e o radical hidroxila (aqui representado por OH*) (MANAHAN, 2001).
A Tabela 5. 1 apresenta um resumo dos principais gases constituintes da atmosfera.
Tabela 5. 1 Alguns gases constituintes da atmosfera.
Composto Percentual (em volume)
Nitrognio 78,08
Oxignio 20,95
Argnio 0,934
Dixido de carbono 0,036
Nenio 1,818.10-3
Hlio 5,24.10-4
Metano 1,6.10-4
Criptnio 1,14.10-4
xido nitroso 3,0.10-5
Monxido de carbono 1,2.10-5
Xennio 8,7.10-6
Amnia 10-8 10-7
Outras espcies importantes tambm esto presentes, em concentraes inferiores a 10-7 % em volume.
Fonte: Manahan (2000c)

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O Quadro 5. 1 lista as fontes naturais (no antropognicas) mais importantes, em termos
de contribuio de gases para a atmosfera.

Quadro 5. 1 Gases tipicamente emitidos a partir de fontes naturais.


Composto Fonte
Metano Decomposio biolgica anaerbia
Amnia Decomposio biolgica anaerbia
Gs sulfdrico Decomposio biolgica anaerbia
cido clordrico Decomposio biolgica anaerbia, vulces
Cloreto de metila Oceanos
Brometo de metila Oceanos
Iodeto de metila Oceanos
Monxido de carbono Metano atmosfrico, incndios
Dixido de enxofre Vulces
xido ntrico Relmpagos
Fonte: Baird (2002)

Uma vez emitidos na atmosfera, os poluentes no permanecem inertes. Nesse caso,


podem ocorrer tanto transformaes fsicas quanto qumicas. As fsicas envolvem fenmenos
dinmicos, como movimento e disperso atmosfricos, difuso turbulenta e reduo das
concentraes dos poluentes por diluio. J as transformaes qumicas podem compreender as
mais diversas reaes, como oxidaes catalticas, processos fotoqumicos, reaes cido-base,
etc, todos envolvendo os mais diversos compostos qumicos presentes no meio (ALTWICKER et
al, 1999).
O presente captulo traz algumas das principais consideraes sobre a qumica da
atmosfera bem como dos principais gases a presentes e suas interaes, com o meio e entre si.

5.2 PROCESSOS FOTOQUMICOS

D-se o nome de reao fotoqumica quela provocada pela absoro da luz do sol pelas
espcies qumicas envolvidas (e que no ocorreriam na ausncia de luz). Os processos
fotoqumicos, de modo geral, desempenham um importante papel nas reaes qumicas da
atmosfera. O dixido de nitrognio (NO2), por exemplo, uma das espcies mais ativadas
fotoquimicamente na atmosfera poluda, sendo ainda um dos precursores do smog

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fotoqumico. Nesse caso, o NO2 absorve energia do sol (h), produzindo uma molcula
eletronicamente excitada, aqui representada por um asterisco (*):
NO2 + h NO *2 (2)
As molculas eletronicamente excitadas so uma das trs formas mais reativas de
espcies qumicas encontradas na atmosfera e esto altamente relacionadas com os processos
qumicos do ar. As outras duas espcies so fragmentos de tomos e molculas com eltrons
desemparelhados, chamados radicais livres, e ons consistindo de tomos carregados
eletronicamente ou mesmo fragmentos de molculas. As molculas eletronicamente excitadas
so produzidas quando molculas estveis absorvem radiao eletromagntica na regio do
visvel ou ultravioleta do espectro (MANAHAN, 2001a).
Para uma reao fotoqumica ocorrer, a luz do sol deve ser absorvida pela espcie
qumica. Normalmente, o primeiro passo no processo fotoqumico ativao da molcula pela
absoro de energia fotoqumica caracterstica da freqncia de radiao eletromagntica
(geralmente radiao ultravioleta ou luz visvel) chamada quantum de radiao eletromagntica.
A energia de um quantum igual ao produto h, onde h a constante de Planck (6,63.10-27 erg.s)
e a freqncia da radiao absorvida (dada em s-1). Segundo Manahan (2001a), as reaes
que decorrem da absoro de um fton de radiao para produzir uma espcie eletronicamente
excitada so amplamente determinadas pelo modo no qual essas espcies qumicas perdem seu
excesso de energia. Isso pode ocorrer por uma das seguintes formas:
- perda de energia para outra molcula ou tomo (M) seguida de dissipao dessa energia como
calor: O *2 + M O2 + M (3)
- dissociao da molcula excitada (processo responsvel pela predominncia do oxignio
molecular em atmosferas elevadas): O *2 O + O (4)

- reao direta com outras espcies: O *2 + O3 2O2 + O (5)


- luminescncia (que consiste da perda de energia pela emisso de radiao eletromagntica):
NO *2 NO2 + h (6)
Se a re-emisso de luz for quase instantnea, o processo chamado de fluorescncia. Se
demorar, chama-se fosforescncia. A quimioluminescncia ocorre quando as espcies excitadas
(tal como NO *2 ) so formadas por processos qumicos:

O3 + NO NO *2 + O2 (7)
- fotoionizao, atravs da perda de um eltron:
N *2 N +2 + e- (8)

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Alm desses, outros processos so a transferncia de energia inter e intramolecular e a
isomerizao espontnea.
A radiao eletromagntica na regio do infravermelho no tem energia suficiente para
quebrar ligaes qumicas, sendo dissipada na forma de calor. Entretanto, colabora com o
aumento de temperatura da atmosfera e auxilia a reteno de calor na superfcie da terra.
Em atmosferas elevadas (aproximadamente 50 Km de altura) ocorre a predominncia de
ons (na camada chamada ionosfera); nessa regio, os ons so principalmente produzidos pela
ao da radiao eletromagntica. Essa mesma radiao responsvel pela produo de tomos
ou grupos de tomos com pares de eltrons desemparelhados chamados radicais livres. Exemplo
desta reao apresentado na equao 9.

O O
H3 C C H + h H3C* + *
C H (9)

Os radicais livres esto envolvidos com os mais importantes processos, em se tratando de


qumica da atmosfera. Devido aos seus eltrons desemparelhados e, portanto, forte tendncia
formao de pares, os radicais so espcies altamente reativas. A maioria dos gases presentes na
troposfera gradualmente oxidada em reaes envolvendo radicais livres (ALTWICKER et al,
1999; BAIRD, 2002). A maioria dos radicais livres da troposfera acaba reagindo com o oxignio
molecular (O2). Na reao com o radical metila, por exemplo, o resultado o radical perxido:
H3C* + O2 CH3OO* (10)
Eventualmente, em reao com outro radical, os radicais reagentes do origem a uma
molcula estvel, como o caso da reao de dois radicais metil formando etano:

H3C* + H3C* C2H6 (11)

Este processo chamado e reao-de-fim-de-cadeia. bastante comum encontrar reaes


envolvendo radicais livres participando da formao do smog fotoqumico.
O radical hidroxila, OH*, uma das espcies reagentes mais importantes encontradas na
atmosfera. Ele formado por vrios mecanismos; na alta atmosfera, por exemplo, produzido
pela fotlise da gua:
H2O + h HO* + H (12)
*
Na troposfera livre de poluio, o radical HO originado a partir da reao entre tomos
de oxignio excitados (provenientes da decomposio do oznio) e o vapor dgua a presente:
O* + H2O 2 HO* (13)

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Na presena de matria orgnica, o HO* formado em quantidades abundantes como
intermedirio na formao do smog fotoqumico, como na reao a seguir, onde a hidroxila
formada pela fotlise do cido nitroso:
HONO + h HO* + NO (14)
Em atmosferas livres de poluio, o radical hidroxila produzido a partir da fotlise do
oznio, seguida pela reao do oxignio excitado com a gua:
O3 + h O* + O2 (15)
O* + H2O 2HO* (16)
Radicais hidroxila so espcies-chave em muitas transformaes qumicas da atmosfera,
muitas dessas reaes envolvem espcies presentes em nvel de trao (como CO, SO2, H2S, CH4)
com o HO*. Entretanto, nenhum desses gases reage diretamente com o O2 do ar, mas com o HO*
(BAIRD, 2002; MANAHAN, 2000a; MANAHAN, 2001a).
O HO* mais freqentemente removido da atmosfera pela reao com metano e
monxido de carbono:
CH4 + HO* H3C* + H2O (17)
CO + HO* CO2 + H (18)
Onde o radical metil, por sua vez, reage com o oxignio molecular O2 originando o
radical metilperoxil:
H3C + O2 H3COO* (19)
O tomo de hidrognio formado na reao (18) reage com o O2 para produzir o radical
hidroperoxil:
H + O2 HOO* (20)
O radical HOO* por sua vez, pode sofrer reao-de-fim-de-cadeia, tal como apresentado
nas equaes (21) e (22):
HOO* + HO* H2O + O2 (21)
HOO* + HOO* H2O2 + O2 (22)
ou mesmo reaes que regenerem o radical hidroxila:
HOO* + NO NO2 + HO* (23)
HOO* + O3 2O2 + HO* (24)
As espcies HOO* e HO* so fundamentais na remoo (oxidao) de poluentes do ar,
como o caso dos hidrocarbonetos originados pela combusto incompleta. No caso de poluentes
como metano, amnia, gs sulfdrico e cloreto de metila, as reaes so, respectivamente, as
seguintes:

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CH4 + HO* H3C* + H2O (25)
NH3 + HO* H2N* + H2O (26)
H2S + HO* SH* + H2O (27)
CH3Cl + HO* CH2Cl* + H2O (28)
A concentrao mdia de HO* na atmosfera de 2.105 a 106 radicais por cm3 de
troposfera. Devido elevada umidade e incidncia solar, que resulta em nveis mais altos de O*,
a concentrao de HO* mais elevada nas regies tropicais (BAIRD, 2002; MANAHAN, 2000a;
MANAHAN, 2001a).
Formao do PAN:

O Oznio e o Peroxiacetilnitrato (PAN) so os produtos principais das reaes


fotoqumicas que envolvem poluentes primrios e so compostos principais do smog urgano
(LORA, 2000).
O PAN o mais conhecido de uma srie homloga, obtida substituindo o radical R por
CH3 ou C2H5 ou C6H5 etc - Quadro 5. 2. Estes nitratos de peroxilas so lacrimogneos, irritantes
e perigosos para a sade humana.
Ex de PAN CH3 (CO) O O NO2 (29)

Quadro 5. 2 - PAN

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5.3 REAES CIDO-BASE NA ATMOSFERA

De acordo com Manahan (2001a), as reaes cido-base podem ocorrer entre espcies
cidas e bsicas presentes na atmosfera. A atmosfera tem carter levemente cido, pela presena
do cido carbnico (um cido fraco) resultante da dissoluo do dixido de carbono em gua:
CO2(g) + H2O CO2(aq) (30)
CO2(aq) + H2O H2CO3 (31)
J a presena do dixido de enxofre forma um cido forte, o cido sulfrico:
SO2(g) + H2O H2SO4, este facilmente dissocivel. (32)
Em termos de poluio, contudo, cidos fortes como HNO3 e H2SO4, formados pela
oxidao atmosfrica dos xidos de nitrognio, SO2 e H2S so muito mais importantes, dada as
suas relaes com a chuva cida
As espcies bsicas so menos comuns na atmosfera (em relao aos cidos). Nesse caso,
a espcie qumica mais importante a amnia, cuja maior fonte a biodegradao da matria
biolgica contendo nitrognio e da reduo bacteriana do nitrato:
NO 3(aq) + 2CH 2 O + H + NH 3 (g) + 2CO 2 + H 2 O (33)

Segundo Manahan (2001a), a amnia1 um composto gasoso importante na atmosfera


por ser a nica base solvel em gua presente em concentraes significativas no ar ambiente.
Quando dissolvida no vapor dgua do ar, a amnia desempenha um importante papel na
neutralizao dos cidos atmosfricos, como mostram as reaes:
NH3(aq) + HNO3(aq) NH4NO3(aq) (34)
NH3(aq) + H2SO4(aq) NH4HSO4(aq) (35)

1
O amonaco, gs amonaco ou amnia um composto qumico cuja molcula constituida
por um tomo de Nitrognio ( N ) e trs tomos de hidrognio ( H ) de formula molecular NH3 ,
cuja formula estrutural :

A molcula no plana, apresenta geometria piramidal. Esta geometria ocorre devido


formao de orbitais hbridos sp. Em soluo aquosa se comporta como uma base
transformando-se num on amnio, NH4+, com um tomo de hidrognio em cada vrtice do
tetraedro. Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/Amon%C3%ADaco

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5.4 REAES DO OXIGNIO ATMOSFRICO E DO OZNIO
ESTRATOSFRICO
O oxignio da troposfera desempenha um papel bastante importante nos processos que se
desenrolam na superfcie da Terra, como o caso da queima de combustveis fsseis:
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O (36)
O oxignio do ar ainda usado por organismos aerbios na degradao da matria
orgnica ou em processos oxidativos que consomem oxignio, que retorna atmosfera por
processos de sntese:
4FeO + O2 2Fe2O3 (37)
CO2 + H2O + h CH2O + O2 (38)
De acordo com Manahan (2001a), todo o oxignio atualmente presente na atmosfera
supostamente originado de reaes de fotossntese, o que mostra a importncia desse processo no
balano de O2 no ar. Sabe-se ainda que a maior parte do carbono fixado por estes processos de
fotossntese depositado em formaes minerais na forma de material hmico2; apenas uma
pequena frao encontra-se sob a forma de combustveis fsseis. Por esse motivo, embora a
queima de combustveis fsseis consuma grande quantidade de O2, ainda assim no h o menor
risco de o oxignio do ar se esgotar.
Na estratosfera onde a irradiao do sol muito energtica, visto que o ultra violeta no
foi ainda absorvido, uma srie de reaes ocorre com o oxignio molecular O2 e o oznio O3
pode ser produzido.
A maioria do oxignio estratosfrico encontra-se sob a forma de O2. Em atmosferas mais
elevadas, a maior parte do oxignio est sob a forma atmica (O), excitada ( O *2 e O*) e oznio
(O3). O oxignio atmico formado por uma reao fotoqumica, resultado da dissociao das
molculas de oxignio (O2) por ftons UV-C da luz solar:
O2 + h O + O (39)
Estes dois tomos de oxignio, por sua vez, podem colidir, levando novamente
formao do O2. (BAIRD 2002; MANAHAN, 2001a).
Apesar de forte (120 kcal.mol-1), a ligao do oxignio molecular (O=O) pode ser
facilmente dissociada na presena de radiao ultravioleta com comprimentos de onda nas
regies de 135-176 nm a 240-260 nm.

2
Hmico: Designativo das matrias constitudas por produtos carbonados, de cor varivel,
segundo a qualidade das plantas que lhes deram origem. Fonte:
www.workpedia.com.br/95709/h%FAmico.html

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Absoro da luz solar na ionosfera:

A 400 Km de altura, menos de 10% do oxignio est presente sob a forma de O2; em
altitudes prximas a 80 Km, o peso molecular mdio do ar inferior aos 28,97 g.mol-1
observados ao nvel do mar, dada a alta concentrao de oxignio monoatmico (O).
Todos os comprimentos de onda inferiores a 190 nm3 so absorvidos nas primeiras camadas d
atmosfera terrestre (em torno de 80 100 km). Esta absoro de energia responsvel pela formao d
ons, resultando na camada atmosfrica chamada de ionosfera. O incremento de energia resultante des
absoro responde pelo aumento de temperatura na ionosfera, observado na Figura 5. 2.
O on O+ pode ser produzido pela radiao ultravioleta sobre o O atmico sendo o on
positivo predominante na alta atmosfera:
O + h O+ + e- (40)

Formao do oznio
Nas reaes de foto-oxidao a luz solar possui um papel fundamental: o incio deste
mecanismo se d por meio de reaes fotoqumicas. O oznio produzido por absorbncia da
radiao ultravioleta pelo O2 que ento fotodissociado para formar o O3, de acordo com o
mostrado na equao 41:
O + O2 + M O3 + M (41)

A equao (40) a nica reao de formao do oznio, seja na estratosfera ou na


troposfera. O O3 formado absorve intensamente radiao entre os comprimentos de onda de 240
e 320 nm, voltando a decompor-se em O2 e O. A velocidade desta reao proporcional a 2 -
<< 1 A molcula de oxignio pode existir por longo tempo (25-50 km). Na estratosfera o
oxignio livre combina-se com O2 para formar o O3 . [M]: corpo catalizador
O oznio produzido, portanto por uma reao fotoqumica seguida de uma reao que
se desenvolve na presena de um terceiro elemento, o que resulta na produo do oznio:
O2 + h O + O hv < 243 nm (42)
O + O2 + (N2 ou O2) O3 + (N2 ou O2) (43)
A Equao 42 apresenta a reao de dissociao do oxignio molecular em oxignio
atmico.
A Equao 43 responsvel pela produo de todo o oznio estratosfrico. Geralmente, a
concentrao mxima de oznio ( 10 ppm) situa-se numa faixa de 25 a 30 Km acima da
3
Nanmetros ou 10-9 metros.

V - 11
superfcie terrestre, faixa esta conhecida por camada de oznio. Figura 5. 2. A camada
estratosfrica de oznio absorve de 97 a 99% toda a radiao solar concentrada entre as bandas
de 150 a 315 nm, transformando em calor a energia contida nesta radiao (MANAHAN, 2001a;
WORREST et al., 1990).

Figura 5. 2- Camada de Oznio: esboo da distribuio do oznio e da temperatura na


atmosfera. FONTE: Adaptado de Colbeck e Farman (1990)

Ao da camada de O3 estratosfrico

A forma excitada (O*) produzida pela fotlise do oznio, que tem uma energia de
ligao relativamente fraca (26 kcal.mol-1):
O3 + h O* + O2 (44)
ou O + O + O O2 + O* (esta segunda reao altamente energtica) (45)
No h mudana da estrutura qumica. Apenas absoro de energia (aumento da
temperatura). A 50 km de altitude ocorre a maior parte da absoro - mximo de temperatura
(estratopausa).
O oznio (estratosfrico) uma espcie oxigenada de extrema importncia na atmosfera,
sendo sua principal funo absorver a radiao ultravioleta emitida pelo sol (na regio de 220 a
330 nm), funcionando como um verdadeiro escudo dessa radiao. A absoro de luz pelo
oznio explica o aumento de temperatura na estratosfera a medida que se sobe nela - Figura 5. 2
(BAIRD, 2002; COLBECK e FARMAN, 1990; MANAHAN, 2001a). As molculas de O2 e O3
ao serem excitadas se dissociam. O oxignio atmico formado se combina com o O2 para formar
novamente o O3. A concentrao de oznio semi-estacionria - Figura 5. 3

V - 12
Figura 5. 3 Reaes fotoqumicas da camada de oznio.

Adicionalmente, o oznio reage com o oxignio atmico regenerando duas molculas de


O2. A equao 46 apresenta a reao (Kirchhoff, 1990):
O + O3 O2 + O2 (46)
A reao representada na equao (41) torna-se lenta com o aumento da altitude, enquanto
que a reao da equao (44) torna-se rpida, o oxignio atmico predomina a altas altitudes, e o
O3 favorecido por baixas altitudes. Uma vez que um oxignio atmico gerado a partir da
reao (42), as reaes (41) e (44) se processam rapidamente. No topo da estratosfera, onde a
presso e a concentrao de [M] so menores, o tempo de reao de aproximadamente 100
segundos. Em nveis inferiores a concentrao de [M] tende a crescer e, conseqentemente, esse
tempo tende a diminuir. Na reao (44) o tempo caracterstico igualmente pequeno como na
reao (41). Como resultado dessa rapidez, estas duas reaes interconvertem O e O3 de maneira
gil (Kirchoff ,1987; Colbeck e Farman, 1990).
A camada estratosfrica de oznio absorve de 97 a 99% toda a radiao solar concentrada
entre as bandas de 150 a 315 nm, transformando em calor a energia contida nesta radiao
(Worrest et al., 1990).
Radiao eletromagntica do sol:
De acordo com Tanimoto e Soares (2000), toda energia emitida pelo Sol , no conjunto,
definida como radiao eletromagntica, ou luz. Os vrios tipos de radiao diferem no seu
comprimento de onda, freqncia e contedo de energia. A radiao mais conhecida emitida pelo
Sol a visvel, mas duas outras faixas tambm importantes so a do infravermelho e a do
ultravioleta. Particularmente importante a radiao ultravioleta (UV) com comprimento de
onda entre 100 nm e 400 nm. Esta faixa de radiao ainda inclui trs sub-faixas:
- UV-A de 320 nm a 400 nm;
- UV-B de 280 nm a 320 nm, e

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- UV-C de 100 nm a 280 nm.
Pequenas alteraes na camada de oznio estratosfrico podem conduzir a alteraes
significativas na radiao UV-B que atinge a superfcie terrestre. Deste modo, uma reduo na
quantidade de oznio estratosfrico determina um aumento na quantidade de radiao UV-B que
atinge a superfcie e, conseqentemente, seres humanos.
A grosso modo, uma diminuio de 1% na quantidade de oznio estratosfrico implica
em um aumento de 2% na quantidade de radiao UV-B disponvel superfcie. Existe, contudo,
um outro tipo de radiao ainda mais perigosa: a UV-C, que completamente absorvida pelo
oznio estratosfrico. Sabe-se que a UV-C capaz de destruir o DNA (cido
desoxirribonuclico), a molcula bsica da vida, que contm toda a informao gentica dos
seres vivos. Este tipo de radiao nociva aos organismos unicelulares e s clulas da superfcie
da maioria das plantas e animais. Outro fator importante determinado pela alta concentrao de
oznio o aumento de temperatura na estratosfera (WORREST et al., 1990; TANIMOTO e
SOARES, 2000).
Na troposfera a concentrao de oznio decresce a dcimos de parte por bilho (ppb) em
razo de mistura (molculas de O3.molculas de ar-) contra uma concentrao de 10 ppm (10000 ppb)
na estratosfera. Desta forma, pode-se constatar que cerca de 10 a 15% do oznio atmosfrico
encontrado na troposfera. Mesmo assim, a quantidade total de oznio em toda atmosfera muito
pequena (Harrison, 1991).

Processos de perda de ozonio


Em 1930 Chapmam props um modelo que poderia explicar a formao da camada de
oznio. De acordo com o ciclo proposto por Chapmam, a formao do oznio na estratosfera
ocorre em nveis superiores a 30 km de altitude onde a radiao solar ultravioleta de comprimento
de onda menor que 243 nanmetros (nm) vagarosamente dissocia o oxignio (Colbeck e Farman,
1990).
A reao global de decomposio do oznio dada por:
2O3 3O2 (47)
Essas reaes de formao e decomposio do oznio ocorrem constantemente durante o
dia (presena de luz solar). Os processos de sntese e destruio do oznio estratosfrico,
tambm conhecidos como Ciclo de Chapman, podem ser resumidos na Figura 5. 4.

V - 14
Figura 5. 4 Ciclo de Chapman: sntese e destruio do oznio.
Fonte: BAIRD (2002)

Alm dos processos descritos anteriormente, existem ainda outros responsveis pela
destruio do oznio. Nesse caso, espcies atmicas e moleculares, aqui designadas por X,
reagem de maneira eficiente com o oznio de modo a quebrar a molcula de O3:
X + O3 XO + O2 (48)
Em atmosferas mais elevadas, a elevada concentrao do oxignio monoatmico faz com
essa espcie reaja com as molculas XO, resultando novamente em tomos de X e molculas de
O2:
XO + O X + O2 (49)
A soma destas duas etapas resulta na seguinte reao global:
O3 + O 2O2 (50)
Essas espcies X aceleram a reao entre a molcula de oznio e o oxignio atmico,
sendo, portanto, denominadas catalisadores da reao de destruio do oznio estratosfrico.
Do ponto de vista qumico, as espcies X so tipicamente radicais livres, todos dotados
de elevada reatividade, conforme descrito anteriormente.
Perdas do oznio pelos compostos clorados:
Os radicais livres mais comumente associados destruio do oznio so os Cl*, por sua
eficincia como catalisadores. Nesse caso, de acordo com as Equaes (48) e (49):
Cl* + O3 Cl*O + O2 (51)
Cl*O + O Cl* + O2 (52)
cujo resultado, evidentemente, a equao (50).
O radical Cl* presente na estratosfera em parte devido s emisses naturais de cloreto de
metila. Entretanto, a maior contribuio , sem dvida, devida s emisses antropognicas, a
partir de substncias sintticas cloradas, emitidas na atmosfera durante sua produo e uso. A
maior parte dessas substncias so os clorofuorcarbonetos, halons (CF2BrCl e CF3Br) e o
brometo de metila, conhecidas como substncias depletoras do oznio (SDO). As SDO mais
comuns no Brasil so os CFC-11 e CFC-12 (respectivamente, CFCl3 e CF2Cl2), seguidas de

V - 15
metilclorofrmio e tetracloreto de carbono (CCl4). Atualmente, gases como butano tm
substitudo os CFC na fabricao de embalagens spray.
A maior preocupao relacionada a estes gases reside no fato de eles no possurem
sumidouro troposfrico: praticamente no reagem com outros poluentes da atmosfera, no so
oxidados pelo radical HO* (ou outro oxidante) e no so eliminados pela chuva (por sua
insolubilidade). Nesse caso, grande parte acaba atingindo camadas superiores da atmosfera (no
caso, a estratosfera), onde tem sua decomposio fotoqumica causada pela radiao UV-C. Esta
teoria apontando os motivos do buraco na camada de oznio a mais plausvel segundo
estudiosos. Molina e Rowlannd em 1974 sugeriram que o cloro livre na atmosfera como um
resultado da dissociao dos gases clorofluorcarbonos (CFC) originam a destruio cataltica do
oznio, conforme apresentado nas equaes de (53) a (57) (Kirchoff, 1990):
CF2Cl2 + hv(UV-C) CF2Cl* + Cl* (53)
CFCl3 + hv CFCl2 + Cl (54)
Cl + O3 ClO + O2 (55)
ClO + O Cl + O2 (56)
O + O3 2O2 (57)
Radiaes de pequeno comprimento de onda atingindo a estratosfera causam a quebra
das molculas de CFC liberando radicais de cloro. O cloro reage rapidamente com o oznio,
produzindo xido de cloro e oxignio molecular, e representa, portanto, um mecanismo de perda
do oznio. Como o cloro formado na ltima reao volta reao anterior, forma-se um
processo cclico onde um nico tomo de cloro capaz de destruir cerca de 100 000 molculas
de oznio, causado pela ao direta do homem moderno (Kirchhoff, 1990; Harrison, 1991).
Os CFC so classificados como gases refrigerantes e fazem parte da famlia dos
compostos orgnicos volteis (COV). Os COV so hidrocarbonetos do tipo aldedos, cetonas,
solventes clorados e substncias refrigerantes (Lora, 2000).
Nos frigorficos, freezers, geladeiras, e frigobares, o CFC o "gs de geladeira" (FREON
ou FRIGEN) e sua funo absorver o calor na placa do congelador (onde se forma gelo) e
liber-lo pelo radiador atrs, do lado de fora do aparelho. Nos ar-condicionados de parede,
centrais e de automveis, o princpio de funcionamento o mesmo, e o CFC, tambm o agente
que promove a troca de calor. Quando bem fabricados e corretamente utilizados, estes aparelhos
mantm o gs em circuito fechado, no havendo vazamento para a atmosfera. Quando vo para
conserto ou so sucateados, a tubulao aberta, o gs escapa, e sobe at atingir a camada de
oznio. A destruio que l ocorre muito grande. Supem-se que cada molcula de CFC destri
centenas de milhares de molculas de oznio, at ser neutralizada, entre 75 e 110 anos mais

V - 16
tarde. Nos ar-condicionados de carros, sujeitos a condies adversas, as ocasies em que ocorre a
liberao de CFC so ainda mais freqentes pois, alm dos casos de colises, h vazamento
contnuo de gs pelas mangueiras e conexes.
O Quadro 5. 3 apresenta um sumrio dos principais gases CFC e outros gases que
contribuem para a degradao da camada de oznio, incluindo seu uso primrio e tempo de vida
na atmosfera (Worrest et al., 1990).

Quadro 5. 3 - Esboo dos gases que afetam a concentrao do oznio e mudanas climticas.
Tipos de Gases Frmula Origem primria Vida mdia ODP* GP**
na atmosfera
CFC-11 CFCl3 Refrigerantes, 75 anos 1,0 0,40
triclorofluormetano espumas plsticas,
aerossis
CFC-12 CF2Cl2 Refrigerantes, 110 anos 1,0 1,00
diclorodifluormetano espumas plsticas,
CFC-13 clorofluormetano C2F3Cl2 Solventes 90 anos 0,8 0,3-0,8
HALON 1211 CF2ClBr Extintores 25 anos 3,0 7
bromoclorodifluormetano
HALON 1301 CF3Br Extintores 110 anos 10,0 0,8
bromotrifluormetano
Tetracloreto de carbono CCl4 Processos industriais 67 anos 1,1 0,05
Metil clorofrmio CH3CCl3 Processos industriais 8 anos 0,1 0,01
e naturais
Oxido nitroso N2O Combustveis fsseis 150 anos - 0,016
Metano CH4 Atividade biognica, 11 anos - 0,001
combustveis fsseis
Dixido de carbono CO2 Combustveis fosseis 7 anos - 0,00005
Monxido de carbono CO Motor de veculos 0,4 anos - -
* potencial de degradao do oznio (CFC-11 = 1,0)
** potencial efeito estufa (CFC-12 = 1,0)
FONTE: Adaptado de Worrest et al. (1990)

Perdas de oznio na estratosfera resultar em uma grande transmisso de radiao


ultravioleta para superfcie da terra, causando efeitos prejudiciais.
Em geral, os tempos de vida atmosfricos do CFC-11 e CFC-12 so de, respectivamente,
60 e 105 anos.
Origens naturais de halognios como o cloro (Clx), tm pouca influncia no oznio
atmosfrico. O composto cloreto de metila (CH3Cl), o principal representante das origens
naturais. Origens industriais de CH3Cl so excedidos por liberao dos oceanos e da queima de
vegetais. Erupes vulcnicas podem tambm resultar em CH3Cl e cido clordrico (HCl) sendo
realizados dentro da atmosfera global (Colbeck e Farman,1990; Worrest et al., 1990).

V - 17
A troposfera poluda, principalmente, por processos industriais de combusto que
produzem os gases CO2, CO, N2O e NO, entre outros. Alm disso, processos de refrigerao e
fabricao de plsticos utilizam os clorofluorcarbonos (CFC), entre os quais o CFCL3 e o
CF2Cl2. A categoria dos CFC especialmente perigosa, pois no reagem e podem continuar no
estado original, insolvel na gua e de vida longa o que d a esta categoria um tempo de
resistncia na atmosfera muito grande. Uma parte destas substncias pode ser levada a mdio e
longo prazo para a estratosfera. Nesta regio, ao contrrio da troposfera, a incidncia de UV
muito maior. H desse modo, mais energia disponvel para dissociar os tomos de cloro, e
reaes como as apresentadas nas equaes (53) e (54) anteriormente acabam por acontecer
(Kirchhoff e Pereira, 1989).
Os CFC foram sintetizados em 1928 e desde ento so usados pela sociedade moderna de
consumo para uma srie de aplicaes, principalmente em aparelhos de refrigerao e ar
condicionado, onde a substncia qumica usada o CF2Cl2. A primeira vista, esses compostos
so maravilhosos, pois no so inflamveis, nem txicos, nem corrosivos, nem explosivos e se
prestam muito bem como gases de refrigerao em substituio ao hidrxido de amnio (NH3),
que muito txico. Com o passar do tempo descobriu-se que os CFC eram tambm muito teis
como propelentes de aerossis, em sprays de perfumes, desodorantes, tintas, na fabricao de
espumas de plstico, e na limpeza dos microcircuitos de computador entre outros. Com isso, o
consumo de CFC foi aumentando. Por exemplo, s nos Estados Unidos da Amrica, em 1976,
foram fabricados cerca de 500 000 toneladas de CCl2F2 e CCl3F (Kirchhoff, 1990; Lippman,
1991). O CFC escapava junto com o produto cada vez que o spray usado.
Mudanas de clculos na coluna de oznio, quando o cloro elevado de 1 ppb para 8
ppb, variam de 3 para 9%, dependendo do modelo usado. Em todos os modelos, o maior
decrscimo ocorre acima da estratosfera, perto de 40 km. Para o acrscimo de cloro para 15 ppb,
os modelos ento predisseram mudanas na coluna de oznio de 9 22% (Colbeck e Farman,
1990).
Outra fonte de liberao de CFC na atmosfera so as espumas sintticas flexveis
utilizadas em estofamentos de carros, poltronas, colches, tapetes e isolamento trmico de
paredes de refrigeradores, e as espumas sintticas rgidas (geralmente brancas, como isopor)
largamente empregadas em isolamento trmico na construo civil, em embalagens de
equipamentos eletrnicos, bandejas, pratos e copos descartveis, caixa de ovos e embalagens de
comida pronta para levar. O CFC escapa durante a confeco destes produtos, quando
adicionado para conferi-lhes a consistncia e porosidade caractersticas, e depois, quando vo
para o lixo e comeam a fragmentar-se.

V - 18
Desde novembro de 1989 est proibida no Brasil a venda de sprays que contenham CFC
e, desde ento, comum encontrar nas embalagens em selo padro em que os fabricantes
afirmam que seus produtos no agridem a camada de oznio. Ao contrrio dos CFC, outras
substncias propelentes tendem a reagir com o produto dentro da lata, alterando-o. Algumas so
txicas e inflamveis. Portanto, difcil substituir o CFC em todas as aplicaes.
Outras substncias semelhantes aos CFC tambm contribuem para a destruio da
camada de oznio. Entre as principais esto o tetracloreto de carbono e o metilcloroformio,
usados como solventes em lavagens a seco e no ramo farmacutico, e os "halons", usados em
alguns extintores de incndio, que contm bromo e so dez vezes mais destruidores de oznio do
que os CFC.
Wofsy et al. (1975) apud Worrest et al. (1990) sugeriram que amostras traos de bromo
tambm so eficientes na destruio cataltica do oznio. A origem antropognica predominante
o brometo de metila (CH3Br) e bromofluormetila (CF3Br). Estes gases so usados como
retardantes de extintores de incndio e aditivos de combustveis. Um aumento de CH3Br de 20
para 100 ppt resultaria no decrscimo do total de oznio de 30%. A maior mudana relativa na
camada de oznio ocorre cerca de 15 km com um pico secundrio de 40 km.
O aumento da incidncia de radiao U.V. aumentaria a taxa de mutaes nos seres
vivos, atingindo especialmente o fitoplncton a fina camada vegetal sobre o oceano, responsvel
pela vida no mar. Para o homem, haveria aumento do ndice de cncer (especialmente de pele) e
de cataratas.

Perdas do oznio pelos compostos nitrogenados:


Ao processo de produo do oznio seguem-se vrios processos de perda. Sem a
influncia de fatores externos, a formao e a decomposio do oznio atingem um equilbrio
que mantm a camada de oznio praticamente constante, embora sofrendo variaes normais
conforme a hora do dia, a estao do ano e at mesmo de ano a ano (Kirchhoff , 1990; Lippman,
1991).
As equaes (58) e (59) mostram os processos de perda mais importantes na estratosfera
- ao dos compostos nitrogenados (Kirchhoff e Pereira ,1989):
NO + O3 NO2 + O2 (58)
NO2 + O NO + O2 (59)
Sendo o resultado final apresentado na equao (60):
O + O3 2O2 (60)

V - 19
Do equilbrio entre produo e perda resulta a concentrao do oznio em estado
estacionrio, isto , aquela que deve ser observada atravs de medidas.
De acordo com Harrison (1991) uma grande diferena entre a qumica na estratosfera e
na troposfera que a radiao UV que chega a troposfera insuficiente para gerar tomos de
Oxignio livres. A produo de O3 na troposfera , portanto, dependente totalmente de outros
processos capazes de gerar oxignio atmico. O caminho mais eficiente neste sentido parece ser
a interao dos xidos de nitrognio (NO) com os radicais hidrogenados de OH e HO2, conforme
mostrado nas equaes (61) e (62):
NO + HO2 NO2 + OH (61)
NO2 + hv NO + O (62)

Outras teorias que procuram explicar a degradao da camada de oznio:


Existem algumas teorias que procuram explicar a degradao da camada de oznio. Alm
da Teoria da Ao dos Gases CFC, de acordo com Kirchoff (1990), existem ainda a Teoria
Dinmica e a Teoria do xido de Nitrognio.
A Teoria Dinmica prope que a circulao atmosfrica sobre a Antrtida mudou de tal
modo que o ar da troposfera, onde h baixa concentrao de oznio, levado para a baixa
estratosfera e, conseqentemente, redues dos nveis de oznio so observadas. Mesmo tendo
origem natural, inegvel que emisses antropognicas contribuem em muito para a
concentrao de muitos gases que tm um profundo efeito na camada de oznio (COLBECK e
FARMAN, 1990). A prova maior da importncia de movimentos dinmicos sobre a distribuio
e variao do oznio a sua variao latitudinal. A maior produo fotoqumica do oznio deve
ocorrer no Equador, onde a incidncia de radiao UV mais intensa. Por causa da circulao da
atmosfera, no entanto, comeando com a clula de Hadley na regio equatorial, massas de ar so
continuamente elevadas na vertical no Equador e transportadas para as regies polares. Em
conseqncia, a concentrao de oznio no mxima no equador, mas nas regies de latitudes
mais elevadas (KIRCHOFF, 1990). A circulao na estratosfera no idntica nos plos norte e
sul. O transporte de massas de ar do Equador praticamente atinge o plo norte, mas no o plo
sul; a circulao equatorial s atinge o paralelo 60. Acima desta latitude predomina uma
circulao polar prpria do hemisfrio sul, em torno de um ponto comum que o Vrtex Polar e
que domina o inverno Antrtico (KIRCHOFF e PEREIRA, 1989).
A Teoria do xido de Nitrognio refere-se ao aumento de NOx produzidos pelos efeitos
fotoqumicos; a presena excessiva de NOx seria a responsvel pela destruio excessiva de
oznio.

V - 20
xido de nitrognio um precursor dominante do NOx estratosfrico. A maior origem
natural do xido de nitrognio (N2O) a nitrificao aerbica em solos e guas. Solos em
florestas tropicais emitem N2O, em excesso para o meio ambiente. Esta origem de N2O
provavelmente devido a mudanas nas florestas tropicais que so continuamente e rapidamente
modificadas. Durante a noite polar, raios csmicos contribuem para produzir xido nitroso (NO)
em altitudes de 10-30 km. Esta origem no importante na escala global (Colbeck e Farman
(1990; Harrison, 1991).
H duas origens significativas de N2O que resultam da atividade humana: a combusto e
o uso de fertilizantes nitrogenados, que contribuem para o aumento das emisses biognicas de
N2O. Em mdia, aumento de 20% na concentrao de N2O leva a um decrscimo de 2,6% na
concentrao do oznio estratosfrico (COLBECK e FARMAN, 1990).
A capacidade humana de produo de compostos de nitrognio e cloro compem-se de
nveis iguais ou maiores que as origens naturais conduzindo inmeras investigaes
concentradas na avaliao no impacto das atividades humanas na camada de oznio (Harrison,
1991; Lora, 2000).

Teoria da influncia do ciclo solar e dos vulces:

No muito divulgada, mas no menos importante est a teoria defendida pelo cientista
brasileiro Luiz Carlos Molion 4. Segundo Molion (1992) o buraco da camada de oznio no
causado pela atividade humana, mas devido as manchas solares de 11 anos e pela atividade
vulcnica. De acordo com o autor o sol apresenta um ciclo de 11 anos, no qual h um mximo
de produo, o mximo solar, e um mnimo solar, que acontece 5 a 6 anos aps o mximo. O
mnimo solar aconteceu em 1996, coincidindo com baixos nveis de oznio na estratosfera. Em
2002 ocorreu ano do ciclo solar mximo e estranhamente o buraco da camada de oznio na
Antrtica se fechou.
Assim, na Figura 5. 5 observa-se que as concentraes mnimas do oznio estratosfrico
ocorrem coincidentemente com o mnimo solar no ano de 1996. Tambm se observa que em
2002 o ciclo solar foi mximo, ano em que igualmente a Nasa divulgou diminuio do buraco na
camada de oznio na Antrtica.
Molion aponta outros fatores a serem levados em conta nesta questo, a exemplo da
atividade vulcnica como outro fator que pode contribuir para a degradao da camada de

4
O CFC E A CAMADA DE OZNIO - A FARSA? Luiz Carlos Baldicero Molion -Prof. Phd do
Departamento de Meteorologia da Universidade Federal de Alagoas.
http://br.geocities.com/zuritageo/cfc.htm - acesso em 30/08/2007

V - 21
oznio. A Antrtica possui 12 vulces ativos, dentre os quais o Erebus com cerca de 4 mil
metros de altitude, portanto quase na base da estratosfera Antrtica. Esses vulces lanam
continuadamente gases na atmosfera Antrtica, que fica isolada do resto do planeta durante seu
inverno e a intensidade do isolamento varia de ano para ano, dependendo das condies do clima
global.

Figura 5. 5 - Esboo do ciclo solar de 1996 a setembro de 2003.


FONTE: Trigger (2003).

Outras consideraes sobre a perda do oznio:


As equaes de (63) a (68) apresentam os processos de perda que so sempre do tipo
cataltico com reao direta com os xidos de hidrognio (H), nitrognio (N) e cloro (Cl)
(Colbeck e Farman, 1990; Harrison, 1991):
O3 + OH HO2 + O2 (63)
HO2 + O OH + O2 (64)
NO + O3 NO2 + O2 (65)
NO2 + O NO + O2 (66)
Cl + O3 ClO + O2 (67)
ClO + O Cl + O2 (68)

V - 22
A ao , portanto, cataltica para os xidos, havendo sempre a destruio de um
oxigenado mpar, O3 e O, e a formao de oxignio molecular, que a forma mais estvel do
oxignio (Kirchhoff e Silva, 1989).
Na ausncia da camada de oznio no haveria a estratosfera. Isto poderia provocar
grandes mudanas na distribuio trmica e na circulao da atmosfera. Na troposfera, tambm,
a ausncia ou diminuio do oznio provocaria impactos considerveis sobre toda a qumica da
atmosfera. necessrio considerar que o oznio uma das molculas mais reativas, que
tambm participa na produo do radical mais ativo da baixa atmosfera, o oxidante mais
poderoso da troposfera, o radical OH. A conseqncia disto seria um possvel aumento nas
concentraes de metano (CH4), e monxido de carbono (CO), o que seria indesejvel (Harrison,
1991; Lippman, 1991; Lora, 2000).
De acordo com Worrest et al. (1990) o metano outro gs de origem natural que
envolvido em diversas reaes importantes na atmosfera. Por meio do seu efeito o metano atinge
o vapor de gua na estratosfera, onde o metano pode levar a destruio do oznio estratosfrico.
Gotas de gua contendo metano agem na superfcie com uma reao que destri o oznio. O
aumento ou decrscimo da degradao do oznio depender de onde o vapor de gua
produzido. A degradao do oznio aumentar se o vapor de gua aumentar na estratosfera.

5.5 OZNIO TROPOSFRICO (O SMOG FOTOQUMICO)

Smog fotoqumico o termo utilizado para designar a concentrao de oznio em


baixas atmosferas (troposfera) decorrente da reao entre diferentes poluentes emitidos
antropogenicamente. A palavra smog na verdade a juno das palavras inglesas smoke
(fumaa) mais fog (neblina), cujo processo de formao compreende inmeros compostos e
reaes induzidas pela presena de luz solar.
Os principais ingredientes na formao do smog so os compostos orgnicos volteis
(COV), os xidos de nitrognio (ambos originados principalmente a partir da combusto
incompleta de combustveis fsseis) e a luz solar.
Os compostos orgnicos volteis (COV) incluem a maioria dos solventes, lubrificantes e
combustveis em geral, sendo comumente emitidos por indstrias qumicas e petroqumicas
(fontes fixas) e por veculos automotores (fontes mveis). De modo geral, so compostos
orgnicos com elevada presso de vapor (sendo facilmente vaporizados s condies de
temperatura e presso ambientes), apresentando valores da constante da Lei de Henry superiores

V - 23
a 10-5 atm.m3.mol-1 (ou KH > 4,1.10-4 a 25 oC) e com pesos moleculares inferiores a 200 g.mol-1.
Estes compostos compem uma lista considervel de compostos qumicos (mais de 600), onde
quase um tero destes constitui-se substncias txicas. A maior parte dos COV participa de
reaes fotoqumicas da atmosfera, embora alguns destes compostos volteis tenham reatividade
qumica negligencivel. Os COV mais reativos so os dotados de duplas ligaes (C=C), dada a
sua capacidade de reagirem com os radicais livres (BAIRD, 2002; SCHIRMER, 2004).

Os gases NO2 e NO tambm so bastante importantes nas reaes atmosfricas.


Genericamente designados como NOX, alcanam a atmosfera a partir de processos naturais (tal
como processos biolgicos) e, principalmente, emisses antropognicas. Nesse caso,
praticamente todas as emisses antropognicas de NO2 so provenientes da queima de
combustveis fsseis, tanto de fontes fixas (indstrias) quanto mveis (veicular). O NO
originado na cmara de combusto de veculos, favorecido pelas elevadas temperaturas que a se
encontram:

N2 + O2 2NO (69)
Os COV e NOX reagem na atmosfera, principalmente quando ativados pela radiao
solar, formando um conjunto de gases agressivos, os oxidantes fotoqumicos:
COV + NO* + O2 + luz solar mistura de O3, HNO3 e compostos orgnicos (70)
Dos oxidantes fotoqumicos presentes na atmosfera, o oznio o que est em maior
quantidade (70 a 80%). Tambm so foto-oxidantes o peroxiacetilnitrato (PAN),
peroxibenzolnitrato (PBN), acrolena, acetilperxido, perxido de hidrognio, benzopireno,
aldedos, cetonas, etc.
A velocidade de formao do oxidante fotoqumico depende de fatores como
concentraes dos COV e NOX, temperatura ambiente (elevada), intensa radiao solar, etc. A
Figura 5. 6 esquematiza a cadeia de formao dos oxidantes fotoqumicos a partir dos seus
precursores (ALVARES Jr., LACAVA e FERNANDES, 2002; BAIRD, 2002; MANAHAN,
2000a; MARTINS e ANDRADE, 2002).

V - 24
Figura 5. 6 Reaes do nitrognio na atmosfera.
Fonte: Manahan (2001b)

Conforme j mencionado anteriormente, os NOX so componentes importantes na


formao do smog fotoqumico. A converso de NO a NO2 relativamente rpida na baixa
atmosfera. O NO2, por sua vez, na absoro de luz com comprimento de onde abaixo de 398 nm,
sofre fotodissociao a NO:
NO2 + h NO + O (71)
Acima de 430 nm, apenas molculas excitadas so formadas:
NO2 + h NO *2 (72)
Entre 398 e 430 nm, quaisquer um dos dois processos (71 ou 72) pode ocorrer.
O dixido de nitrognio absorve eficientemente a radiao no ultravioleta e visvel
como nvoa marrom caracterstica dos episdios de smog fotoqumico.
Na estratosfera, o dixido de nitrognio reage com radicais hidroxila formando cido
ntrico:
HO* + NO2 HNO3 (73)
Essas mesmas molculas de HNO3 podem ser oxidadas por radicais HO* ou mesmo
sofrerem reaes fotoqumicas:
HO* + HNO3 H2O + NO3 (74)
HNO3 + h HO* + NO2 (75)
Esse cido ntrico removido por precipitao ou mesmo reage com gases de natureza
bsica da atmosfera (como a amnia).
O oznio um oxidante poderoso, podendo atacar molculas orgnicas. Entretanto, ele
no est s nem o mais reativo. Como comentado,a presena de hidrocarbonetos permite
converter o NO em NO2 sem o consumo de oznio, permitindo a sua acumulao. As reaes

V - 25
qumicas deste processo, considerando que o hidrocarboneto um radical peroxlico RO2 (onde
R um grupo alquila) so:

RO2 + NO NO2 + RO (76)

NO2 + hv NO + O (77)

O + O2 + M O3 + M (78)

RO2 + O2 + hv RO + O3 (79)

O ciclo fotoltico do NO2 apresentado na Figura 5. 7.

Figura 5. 7 - Ciclo Fotoltico do NO2

Destino dos NOx na atmosfera:

O principal processo responsvel pela eliminao de NOx da atmosfera leva converso


de xidos em cido ntrico (HNO3) que depois eliminado na forma de nitratos, na chuva ou em
partculas (STOKER e SEAGER, 1981).

V - 26
2 NO2 + H 2O HNO3 + HNO2 (80)

3NO2 + H 2O 2 HNO3 + NO (81)

As equaes 79 e 80 so muito lentas para explicar a taxa de eliminao observada. As


equaes 82 e 83 apresentam este mecanismo de eliminao mais rpido.

2 NO2 + O3 N 2O5 + O2 (82)

N 2O5 + H 2O 2HNO3 (83)

Variao tpica das concentraes de NO e NO2, HC, aldedos e oxidantes, durante o dia
de uma cidade afetada pelo smog - Figura 5. 8. Os valores mximos das concent. de HC, NO e
NO2 ocorrem no comeo da manh. As maiores concentraes de oxidantes e aldedos ocorrem
aps o meio dia, uma vez que as concentraes de NO, NO2 e HC caem a um nvel mnimo
So precursores na formao de O3.

Figura 5. 8 Composio qumica de uma atmosfera urbana

V - 27
5.6 REAES DO ENXOFRE ATMOSFRICO

De modo geral, a espcies sulfuradas mais importantes presentes na atmosfera so o


COS, CS2, SO2, SO 42 , (CH3)2S, H2S (estes dois ltimos altamente odorantes). A maioria destes
compostos entra na atmosfera como resultado da atividade humana, sendo o SO2 o mais
abundante, decorrente da queima de combustveis fsseis (carvo) e demais atividades
industriais (MANAHAN, 2000a; MARTINS e ANDRADE, 2002). Praticamente todo (CH3)2S
provm dos oceanos e da degradao biolgica da matria orgnica; o H2S provm da
degradao da matria orgnica e da atividade vulcnica sendo facilmente convertido a dixido
de enxofre atravs da seguinte reao global:
H2S + 3/2O2 SO2 + H2O (84)
ou mesmo oxidado pelo radical hidroxila:
H2S + HO* HS* + H2O (85)
seguido das seguintes reaes que retornam ao SO2:
HS* + O2 HO* + SO (86)
SO + O2 SO2 + O (87)
Independentemente do processo envolvido, grande parte do SO2 do ar oxidado a cido
sulfrico e sais de sulfato (como o sulfato de amnia). O SO2 convertido a sulfato atravs de
dois tipos de oxidao: a cataltica e a fotoqumica.
O SO2 se dissolve rapidamente em gotas de gua e pode ser oxidado por O2 na presena
de substncias que atuam como catalisadores do processo (sais metlicos, como sulfatos e
cloretos de ferro e mangans). A reao global pode ser expressa por:
2SO2 + 2H2O + O2 2H2SO4 (88)
No caso das reaes fotoqumicas, uma pequena frao de SO2 rapidamente oxidada a
SO3 na presena de radiao solar:
h
SO2 + O2 SO3 + O (3400 a 4000 ) (89)
A molcula de trixido de enxofre combina-se com uma molcula de gua (no estado
gasoso) formando o cido sulfrico. A gua presente no ar, na forma de nvoa ou vapor,
combina-se com esse cido formado a partir do SO3, formando pequenas gotas de aerossol de
natureza tipicamente cida:
SO3 + H2O H2SO4 (g) (90)
H2SO4 (g) + H2O (vap) H2SO (aq) (91)

V - 28
Grande parte da oxidao do SO2 para cido sulfrico ocorre em meio aquoso e no em
fase gasosa, devido rapidez daquele processo. Em atmosferas poludas, os processos de
oxidao predominantes envolvem o oznio e o perxido de hidrognio, resultantes das reaes
induzidas pela radiao solar (smog fotoqumico). Nesses casos, a velocidade de oxidao do
SO2 ainda maior (ALTWICKER et al, 1999; BAIRD, 2002; MANAHAN, 2001b).

5.7 O MONXIDO E O DIXIDO DE CARBONO


ATMOSFRICOS

As concentraes normais do monxido de carbono (CO) na atmosfera so de,


aproximadamente 0,1 ppm. Muito do CO est a presente como intermedirio da oxidao do
metano. As emisses antropognicas contribuem com cerca de 6% do total de CO presente no ar,
principalmente como resultado da queima de combustveis fsseis a partir de fontes fixas e
mveis. Em horrios de congestionamento ou de pico, por exemplo, as concentraes de CO no
meio urbano podem atingir at 100 ppm (MANAHAN, 2000b).
O dixido de carbono (CO2) o gs mais associado ao aquecimento global, pela grande
absoro da radiao infravermelha. As molculas de CO2 presentes no ar (nas concentraes
atuais) absorvem praticamente metade da radiao infravermelha trmica na regio com
comprimento de onda entre 14 e 16 m, acrescido de parcelas em regies compreendidas entre
12 e 14 e 16 a 18 m. Sozinho, o CO2 chega ser responsvel por quase 50 % do calor retido na
atmosfera da Terra, da o motivo de tanta preocupao na conteno da concentrao desse gs.
Ele proveniente principalmente da queima de combustveis fsseis, desmatamento de florestas
(que atuam como estoques naturais de carbono), acompanhado da queima e degradao da
biomassa (BAIRD, 2002).
Anlises do gelo coletado nos plos da Terra indicam que as concentraes de CO2 e CH4
h 300 anos eram de 260 e 0,70 ppm, respectivamente. Os nveis atuais chegam a 370 e 1,8 ppm,
a maior parte contribuio dos ltimos 100 anos de atividades antropognicas, decorrentes
principalmente de atividades como manejo e uso do solo e florestas. Estudos demonstram ainda
que as taxas de aumento na concentrao desses dois gases so de 1 e 0,02 ppm por ano, para
CO2 e CH4, nesta ordem. O gs metano est associado degradao microbiolgica da matria e
tambm um dos gases do efeito estufa (MANAHAN, 2001b). A Figura 5. 9 apresenta a
evoluo da concentrao do CO2 na atmosfera (em ppm volumricos) dos anos 1955 a 2000.
Em termos de reaes qumicas, o dixido de carbono possui baixa reatividade,
tanto por sua baixa concentrao na atmosfera, quanto pela baixa reatividade fotoqumica. A

V - 29
nica reao fotoqumica que o CO2 sofre a fotodissociao do CO2 pela radiao ultravioleta
na estratosfera:
CO2 + h CO + O (92)

Figura 5. 9 Nveis de concentrao do CO2 nas ltimas dcadas.


Fonte: Adaptado de Manahan (2001b)

Por esse motivo, o tempo de permanncia de uma molcula de CO2 no ar algo bastante
indeterminado; uma vez emitido no ar, o destino de uma molcula de CO2 pode ser sua absoro
resultante da coliso com superfcies lquidas (oceanos, rios, etc.) ou fixao em plantas,
decorrente de processos de fotossntese. Entretanto, o CO2 estocado nas plantas novamente
liberado no ar como resultado de queimadas, manejo do solo e desmatamento, reiniciando o ciclo
(BAIRD, 2002; MANAHAN, 2001b).

5.8 A PRESENA DE GUA NA ATMOSFERA

O contedo de gua na atmosfera pode variar de 1 a 4%, dependendo da regio,


mantendo uma mdia global de 1%. O percentual de gua na atmosfera decresce rapidamente
com o aumento da altitude. Assim como os gases do efeito estufa, tambm o vapor dgua
absorve a radiao infravermelha, influenciando dessa forma o balano de calor no planeta.
Alm disso, o vapor dgua exerce papel importante na qumica da atmosfera. O efeito de alguns

V - 30
poluentes, por exemplo, requer a presena da gua: corroso de metais, formao de chuva cida,
etc. O vapor dgua pode ainda interagir com o material particulado do ar reduzindo a
visibilidade pela formao de pequenas partculas de aerossol.
Pelo fato de a tropopausa (camada intermediria entre a troposfera e a estratosfera) agir
como barreira na migrao da gua da troposfera para a estratosfera, apenas uma pequena
parcela de vapor consegue atingir nveis mais elevados na atmosfera. Nesse sentido, a principal
fonte de gua na estratosfera resultado da oxidao fotoqumica do metano, representada pela
seguinte reao global (MANAHAN, 2001a):
CH4 + 2O2 + h CO2 + 2H2O (93)
*
A gua a produzida decomposta fotoquimicamente em HO :
H2O + h HO* + H (94)

5.9 CHUVA CIDA

A chuva cida um dos problemas mais comuns (e graves) em regies industrializadas,


referindo-se no apenas chuva propriamente dita, mas outras formas de precipitao (como a
neve e a neblina) com caractersticas cidas (baixo potencial hidrogeninico, pH). Mesmo em
atmosferas no-poludas, a chuva apresenta carter levemente cido, em decorrncia da
dissoluo do dixido de carbono no vapor dgua presente no ar, formando cido carbnico (um
cido fraco):
CO2 (g) + H2O (aq) H2CO3 (aq) (95)
O pH do sistema reduzido pela liberao do on H+ na seguinte reao:

H2CO3 (aq) H+ + HCO 3 (96)


Esse processo faz com que o pH da chuva seja naturalmente da ordem de 5,6. Assim, a
chuva considerada cida apenas se o seu pH ficar abaixo desse valor, devido presena de
cidos fortes em meio gasoso. Grande parte dos gases precursores de chuva cida advm de
atividades antropognicas, embora a chuva cida possa ser naturalmente produzida como
resultado, por exemplo, de compostos sulfurosos e cido clordrico oriundos de atividades
vulcnicas (BAIRD, 2002).
Os cidos mais comumente associados chuva cida so o ntrico (HNO3) e o sulfrico
(H2SO4) provenientes dos gases NOX e SO2, respectivamente (reaes globais):
2NO2 + O2 + H2O 2HNO3 (aq) (97)

V - 31
SO2 + O2 + H2O H2SO4 (aq) (98)
Apesar de o CO2 estar presente no ar numa concentrao muito maior que o SO2, por
exemplo, o SO2 quem mais contribui para a acidificao da precipitao. Isso pode ser
explicado com base em suas propriedades fsicas e qumicas: o SO2, por exemplo, muito mais
solvel na gua do que o CO2; alm disso, o valor da constante de dissociao (Ka=1,7.10-2) do
SO2 aproximadamente 4 vezes superior do CO2 (Ka=4,5.10-7) (MANAHAN, 2001b):

SO2 (aq) + H2O H+ + HSO 3 (99)

[H + ].[HSO 3 ]
Ka= =1,7.10 2 (100)
[SO 2 ]

5.10 REAES DO GS HIDROXILA (OH) NA ATMOSFERA


O gas hidroxila (OH) na atmosfera o principal detergente natural do planeta. ele o
principal responsvel pela decomposicao de gases-estufa, como o metano e o dioxido de enxofre,
e de poluentes, como o monxido de carbono e o oznio.
Sem o OH por perto, esses gases acabam ficando no ar em quantidades maiores,
agravando o efeito estufa (retenco de radiaco solar por uma capa de gs, que esquenta a Terra).
Para Harrison (1991) a mais importante origem natural dos radicais OH a reao do
oxignio atmico O com vapor dgua e metano, segundo as equaes (101) e (102):

O + H2O OH + OH (101)
O + CH4 OH + CH3 (102)

A concentrao atmosfrica de CH4 tem aumentado uma mdia anual de cerca de 1%. A
maior origem natural so wetlands, plantaes de arroz, cupins, e estercos de animais
ruminantes. Origens humanas de metano incluem a produo por meio de combustveis fosseis e
gs natural. O processo natural contribui com cerca da metade do metano produzido no planeta
(Worrest et al., 1990).

V - 32
Estudo feito por um grupo de pesquisadores dos EUA, da Australia e do Reino Unido e
publicado na edico na revista cientifica americana "Science" (www.sciencemag.org) mostra que
os nveis do gs hidroxila (OH) na atmosfera tem despencado 5.
Segundo o estudo, coordenado pelo climatologista Ronald Prinn, do Instituto de
Tecnologia de Massachusetts, EUA, a concentracao media de OH no ar do planeta caiu de cerca
de 150 ppt (partes por trilhao) em 92 para pouco mais de 40 ppt em 2000.
Presume-se origens antrpicas nesta queda. O homem, alm de afetar o efeito estufa e
influir nas mudancas climticas globais tambm estaria minando a capacidade da atmosfera de se
limpar sozinha - e de uma forma mais avassaladora do que seria imagnavel, ou recomendvel.
Segundo o fisico Paulo Artaxo, da USP, vice-presidente do IGAC (Programa
Internacional de Quimica Atmosferica Global). O recado basicamente o seguinte: a
humanidade alterou o equilbrio sem entender como funcionava a mquina original.
Segundo Artaxo, o estudo importante porque analisa, pela primeira vez, o efeito das
mudancas globais sobre os chamados gases de meia-vida curta. Apesar de ficarem muito pouco
tempo no ar, esses compostos so fundamentais para o funcionamento da "sopa" atmosferica.
O OH, por exemplo, so' dura um segundo - mas e' responsvel pela quebra do metano,
que tem meia-vida de 11 anos.
Acontece que, justamente pelo fato de o OH ser to fugidio, at ento ningum havia
conseguido medir sua concentrao. Prinn, ento, apelou para um truque: ele calculou
indiretamente o nvel do gs, olhando para uma molcula chamada metil-cloroformio.
Esse composto uma espcie de "espelho" qumico do OH. Para cada molcula dele
que degradada existe uma molcula do radical fujo na atmosfera. Assim, estimando a sua
concentraco entre 1978 e 2000, Prinn e seu grupo puderam chegar 'a trilha do OH. E no
gostaram do que viram: os niveis de metil-cloroformio subiram 15% entre 78 e 92 e caram em
2000 para 10% abaixo do mnimo medido em 78. Segundo Artaxo "esses gases esto reagindo
muito depressa s mudancas na atmosfera".

5
Estudo da "Science": Atmosfera perde capacidade autolimpante. Jornal da Cincia. 4/maio/2001 - No.
1781 - Noticias de C&T - Servico da SBPC

V - 33
5.11 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

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