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Problema 13.

33 del Smith y Van Ness: El gas que se alimenta a un reactor para la sntesis de metanol se
compone de 75% mol de H2, 15% mol de CO, 5% mol de CO2 y 5% mol de N2. El sistema llega al
equilibrio a 550 K y 100 bar con respecto a las reacciones siguientes:

2 H2 + CO <---> CH3OH
H2 + CO2 <---> CO + H2O

Objetivo: Mostrar los diferentes mtodos para determinar los avances de reaccin y calcular la
composicin de los productos en sistemas donde ocurren reacciones simultneas.

Obtencin de las ecuaciones aproximadas de vant Hoff para cada reaccin:

i 1 3 R 8.314 To 298.15

H25 G25
Coeficientes estequiomtricos: i Datos de tablas: i i

1-H2 2 0 0
2=CO 1 110525 137169
3=CH3OH 1 200660 161960

Hr25
Hr25 iH25 i Hr25 90135 B
R
B 10841.352
i

Gr25
Gr25 iG25i Gr25 24791 lnk25
R To
lnk25 10.0011
i

A root A lnk25A
B
A 100 A 26.3609
To

K1 exp 26.3609
10841.352
T 550 K1 0.0013
T

i 1 4 R 8.314 To 298.15

H25 G25
Coeficientes estequiomtricos: i Datos de tablas: i i

1-H2 1 0 0
2=CO2 1 393509 394359
3=CO 1 110525 137169
4=H2O 1 241818 228572

Hr25
Hr25 iH25 i Hr25 41166 B
R
B 4951.407
i

Gr25
Gr25 iG25i Gr25 28618 lnk25
R To
lnk25 11.545
i
A root A lnk25A
B
A 100 A 5.0621
To

K2 exp 5.0621
4951.407
T 550 K2 0.0194
T

a) Solucin por ecuaciones simultneas (mtodo analtico).

Tabla de balance (Base de clculo: 100 moles de mezcla alimentada):

H2 = 0.75 - 2 1 - 2
CO = 0.15 - 1 + 2
CO2 = 0.05 -2
N2 = 0.05
CH3OH= 1
H2O = 2
TOTAL = 1.00 - 21

Constantes de equilibrio de cada reaccin, calculadas de la manera tradicional: T 550

K1 exp 26.3743 K2 exp 5.099


10841.35 3 4951.4
K1 1.2776 10 K2 0.0202
T T
Planteamiento de las ecuaciones de K en funcin de los moles de las sustancias en el equilibrio
para encontrar los avances de reaccin: 1 y 2

1 0.12 2 0.02
Dado
2
1 ( 1 2 1 ) 3 2 ( 0.15 1 2 )
1.2776 10 0.0202
2 2 ( 0.75 2 1 2 ) ( 0.05 2 )
( 0.75 2 1 2 ) ( 0.15 1 2 ) 100

1 Find ( 1 2 )
1 0.1368 2 0.0131
2

Composicin de la mezcla reaccionante:

H2 0.75 2 1 2 H2 0.4633
CO 0.15 1 2 CO 0.0263
CO2 0.05 2 CO2 0.0369
N2 0.05 N2 0.05
H2O 2 H2O 0.0131
CH3OH 1 CH3OH 0.1368
N 1 2 1 N 0.7264

b) Solucin por ecuaciones simultneas (mtodo grfico).

Para cada ecuacin se supone el valor de una de las variables y se despeja la otra, a fin de generar dos tablas de
valores que al graficarse simultneamente nos proporcionar el valor de los avances
Reaccin No. 1

2
1 0.01 2 0.02 Dado 1 ( 1 2 1 ) 3
1.2776 10
2 2
( 0.75 2 1 2 ) ( 0.15 1 2 ) 100

2 Find( 2 ) 2 0.139

i 1 6

1 2
i i

Nota: Observe que hay 0.14 0.0178


varios valores de 2 para 0.12 0.0099 0.15
para cada vapor propuesto 0.09 0.0476
de 1por lo que la eleccin 0.06 0.0828 0.1
es un poco dificil
0.03 0.1168 1 i
0.01 0.139 0.05

0
0.15 0.1 0.05 0 0.05
2 i
Reaccin 2
2 ( 0.15 1 2 )
1 0.01 2 0.02 Dado 0.0202
( 0.75 2 1 2 ) ( 0.05 2 )

2 Find(2 ) 2 0.0046

i 1 6

1 2 1 2
i i i i

0.14 0.0139 0.15 0.14 0.0178


0.12 0.0101 0.12 0.0099
0.09 0.0072 0.1 0.09 0.0476
0.06 0.0058 1 i 0.06 0.0828
0.03 0.0049 0.03 0.1168
0.05
0.01 0.0046 0.01 0.139

0
3 3
Solucin simultnea 410 810 0.012
2 i
0.15 0.15

0.14
1 i 0.1 1 i 0.13

1 i 1 i 0.12
0.05
0.11
0 0.1
0.15 0.1 0.05 0 0.05 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
2 i 2 i 2 i 2 i
Resultados a partir de la grfica: 1 0.137 moles moles
2 0.013

Composicin de la mezcla reaccionante:

H2 0.75 2 1 2 H2 0.463
CO 0.15 1 2 CO 0.026
CO2 0.05 2 CO2 0.037
N2 0.05 N2 0.05
H2O 2 H2O 0.013
CH3OH 1 CH3OH 0.137
N 1 2 1 N 0.726

c) Solucin por el mtodo de reactores en serie:

El mtodo consiste en suponer tantos reactores en serie como reacciones qumicas existan
( en este caso dos), en el primer reactor sucede la reaccin uno, la dos en el segundo y as
sucesivamente. La mezcla de productos del ltimo reactor se recircula al primero para em-
pezar un nuevo ciclo. El resultado se encuentra cuando el valor decreciente de los avances de
reaccin es cero.

PRIMER CICLO

REACCION No. 1: 2 H2 + CO --> CH3OH

P 100 T 550 K2 0.017262


NH2o 0.75
Mezcla de alimen-
tacin NCOo 0.15
NCO2o 0.05
NN2o 0.05
NCH3OHo 0
NH2Oo 0
No NH2o NCOo NCO2o NN2o NCH3OHo NH2Oo No 1

Reaccin No. 1 PRIMER CICLO

Resultado:
2
1 ( 1 2 1 ) 3
1 0.14 Dado 1.2776 10 1 Find
1( 1
)0.1274
2 2
( 0.75 2 1 ) ( 0.15 1 ) 100

Tabla de balance del primer reactor:

NH2 NH2o 2 1 NH2 0.4952


NCO NCOo 1 NCO 0.0226
NN2 NN2o NN2 0.05
NCO2 NCO2o NCO2 0.05
NCH3OH NCH3OHo 1 NCH3OH 0.1274
NH2O NH2Oo NH2O 0
N 1 2 1 N 0.7452

Reaccin No. 2 H2 + CO2 --> CO + H2O

NH2o NH2 NH2o 0.4952


Mezcla de alimentacin
al segundo reactor: NCOo NCO NCOo 0.0226
NN2o NN2 NN2o 0.05
NCO2o NCO2 NCO2o 0.05
NCH3OHo NCH3OH NCH3OHo 0.1274
NH2Oo NH2O NH2Oo 0
No N N 0.7452 No 0.7452

Resultado:
( NCOo 2 ) ( NH2Oo 2 )
2 0.026 Dado 0.0202 2 Find( 22
) 0.0112
( NH2o 2 ) ( NCO2o 2 )

Tabla de balance del segundo reactor:

NH2 NH2o 2 NH2 0.484

NCO NCOo 2 NCO 0.0338


NN2 NN2o NN2 0.05
NCO2 NCO2o 2 NCO2 0.0388
NCH3OH NCH3OHo NCH3OH 0.1274
NH2O NH2Oo 2 NH2O 0.0112

N NH2 NCO NN2 NCO2 NCH3OH NH2O N 0.7452

SEGUNDO CICLO
REACCION No. 1: 2 H2 + CO --> CH3OH

NH2o NH2 NH2o 0.484


NCOo NCO NCOo 0.0338
NCO2o NCO2 NCO2o 0.0388
NN2o NN2 NN2o 0.05
NCH3OHo NCH3OH NCH3OHo 0.1274
NH2Oo NH2O NH2Oo 0.0112
No N No 0.7452
Resultado:
2
( NCH3OHo 1 ) ( No 2 1 ) 3
1 0.02 Dado 1.2776 10 1 1 (0.0081
Find 1 )
2 2
( NH2o 2 1 ) ( NCOo 1 ) 100

Tabla de balance del primer reactor:

NH2 NH2o 2 1 NH2 0.4678


NCO NCOo 1 NCO 0.0257
NN2 NN2o NN2 0.05
NCO2 NCO2o NCO2 0.0388
NCH3OH NCH3OHo 1 NCH3OH 0.1355
NH2O NH2Oo NH2O 0.0112
N No 2 1 N 0.7291

Reaccin No. 2 H2 + CO2 --> CO + H2O

NH2o NH2 NH2o 0.4678


NCOo NCO NCOo 0.0257
NCO2o NCO2 NCO2o 0.0388
NN2o NN2 NN2o 0.05
NCH3OHo NCH3OH NCH3OHo 0.1355
NH2Oo NH2O NH2Oo 0.0112
No N No 0.7291

Resultado:
( NCOo 2 ) ( NH2Oo 2 )
2 0.026 Dado K2 2 Find( 2 ) 2 0.0005
( NH2o 2 ) ( NCO2o 2 )

Tabla de balance del segundo reactor:

NH2 NH2o 2 NH2 0.4673


NCO NCOo 2 NCO 0.0263
NN2 NN2o NN2 0.05
NCO2 NCO2o 2 NCO2 0.0383
NCH3OH NCH3OHo NCH3OH 0.1355
NH2O NH2Oo 2 NH2O 0.0117

N NH2 NCO NCO2 NN2 NCH3OH NH2O N 0.7291

TERCER CICLO
REACCION No. 1: 2 H2 + CO --> CH3OH
REACCION No. 1: 2 H2 + CO --> CH3OH

NH2o NH2 NH2o 0.4673


NCOo NCO NCOo 0.0263
NCO2o NCO2 NCO2o 0.0383
NN2o NN2 NN2o 0.05
NCH3OHo NCH3OH NCH3OHo 0.1355
NH2Oo NH2O NH2Oo 0.0117
No N No 0.7291

Resultado:
2
( NCH3OHo 1 ) ( No 2 1 ) 3
1 0.02 Dado 1.2776 10 1 1 (0.0004
Find 1 )
2 2
( NH2o 2 1 ) ( NCOo 1 ) 100

Tabla de balance del primer reactor:

NH2 NH2o 2 1 NH2 0.4666


NCO NCOo 1 NCO 0.0259
NN2 NN2o NN2 0.05
NCO2 NCO2o NCO2 0.0383
NCH3OH NCH3OHo 1 NCH3OH 0.1358
NH2O NH2Oo NH2O 0.0117
N No 2 1 N 0.7283

Reaccin No. 2 H2 + CO2 --> CO + H2O

NH2o NH2 NH2o 0.4666


NCOo NCO NCOo 0.0259
NCO2o NCO2 NCO2o 0.0383
NN2o NN2 NN2o 0.05
NCH3OHo NCH3OH NCH3OHo 0.1358
NH2Oo NH2O NH2Oo 0.0117
No N No 0.7283

Resultado:
( NCOo 2 ) ( NH2Oo 2 )
2 0.026 Dado K2 2 Find( 2 ) 2 0.0001
( NH2o 2 ) ( NCO2o 2 )

Tabla de balance del segundo reactor:


NH2 NH2o 2 NH2 0.4665
NCO NCOo 2 NCO 0.026
NN2 NN2o NN2 0.05
NCO2 NCO2o 2 NCO2 0.0382
NCH3OH NCH3OHo NCH3OH 0.1358
NH2O NH2Oo 2 NH2O 0.0118

N NH2 NCO NCO2 NN2 NCH3OH NH2O N 0.7283

COMO EN ESTE TERCER CICLO LOS AVANCES SON TAN PEQUEOS YA SE CONSIDERAN CERO PARA FINES
PRCTICOS POR LO QUE LAS MOLES QUE SALEN DEL SEGUNDO REACTOR SON EL RESULTADO.

d) Solucin por minimizacin de la energa libre de Gibbs usando los multiplicadores de Lagrange.

Este mtodo se fundamenta en dos conceptos:


1.- Ley de la conservacin de la materia: Las moles de cada elemento presentes inicialmente,
aunque se redistribuyan entre las sustancias durante una reaccin, son constantes (ecuacin A).
2.- La energa libre de Gibbs del sistema en el equilibrio es mnima (ecuacin B).

El mtodo consiste en:


a.- Establecer una ecuacin de balance por cada elemento qumico constituyente de las
sustancias.
b.- Una ecuacin de balance global.
c.- Una ecuacin de energa libre de Gibbs molar parcial para cada sustancia presente en el
sistema en equilibrio.

Se plantean as una cantidad de ecuaciones igual a las incgnitas. Mathcad permite resolver este sistema
de ecuaciones no lineales y obtener las moles de cada sustancia en el equilibrio.

Clculo aproximado de las Gf del CO, CH3OH, CO2 y H2O a 550 K

13293.842
CO T 550 lnK 10.7487 lnK 34.9193 Gf
GfR159675.5829
T lnK
T

24135.194 J
CH3OH lnK 15.6123 lnK 28.2699 Gf Gf
R T lnK
129269.6387
T mol

47330.888
CO2 lnK 0.3429 lnK 86.3991 Gf Gf
R T lnK
395076.9817
T

29085.639
H2O lnK 5.3437 lnK 47.5393 Gf Gf
R T lnK
217382.8657
T

G fmetanol 129269.6387 G fagua 217382.8657 G fbioxido G fmonox 159675.5829


395076.9817
RT 4573 P 100
Valores iniciales:

NH2 0.5 NCH3OH 0.12 NH2O 0.1 NCO 0.04 NCO2 0.04 NN2 0.05

N 1.00 O 0.01 H 0.01 C 0.01 N 0.01

Dado

Ecuaciones de balance de materia:


Ecuaciones de balance de energa de Gibbs:

2 NH2 4 NCH3OH 2 NH2O 1.50


NCO2 P
G fbioxido RT ln C 2 O 0
NCO NCO2 NCH3OH 0.20 N

NH2O P
NCO 2 NCO2 NCH3OH NH2O 0.25 G fagua RT ln 2 H O 0
N
2 NN2 0.10
NH2 P
RT ln 2 H 0
N
NH2 NCO NCO2 NN2 NCH3OH NH2O N
NCO P
G fmonox RT ln C O 0
N

NCH3OH P
G fmetanol RT ln C O 4 H 0
N
N
N NN2 P
H2 RT ln 2 N 0
NCH3OH N

NH2O
NCO

NCO2 Find N NH2 NCH3OH NH2O NCO NCO2 NN2 C H O N
NN2

C

Resultados: Moles de productos a la salida del reactor:
H
O
N 0.7262 NH2 0.4633 NH2O 0.1369
NCH3OH 0.0129
N
NCO 0.026 NCO2 0.0371 NN2 0.05

Valor de los multiplicadores de Lagrange (sin sentido fsico):

H 9502.1219 O 233767.1909 N 4411.5669


C 79918.6096