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EQUILIBRIO QUMICO-2017-

cido Base
1- Detallar para las especies dadas a continuacin BM, BC y CP. Demostrar y calcular el pH de
cada solucin
a) Na2C2O4 0.1M.
b) Na2CO3 0.1M / NaHCO3 0.1M.
c) NaHSO3 0.1M.
Datos: H2SO3 Ka1 = 1,7 10-2 Ka2 = 6,2 10-8
H2C2O4 Ka1 = 6,3 10-2 Ka2 = 5,2 10 -5
H2CO3 Ka1 = 4 10 -7 Ka2 = 5 10 -11

2- El cido sulfuroso es un cido diprtico cuyos pKa sucesivos en solucin acuosa son:
pKa1 = 1,77 y pKa2 = 7,21.
a) Plantear BM, BC y CP para una solucin de cido sulfuroso con una concentracin analtica
0,01M.
b) Calcular el pH de la solucin anterior.
c) Determinar cules sern las concentraciones de las diversas especies provenientes de la
disociacin del cido.
d) Discutir los resultados obtenidos en el tem anterior empleando el diagrama de distribucin de
especies en funcin del pH (ver resolucin).

3- El cido etilendiaminotetractico (H4Y) es tetraprtico y sus pKa sucesivos son: pKa1 = 1,99
pKa2 = 2,67 pKa3 = 6,16 y pKa4 = 10,22. En una solucin de pH = 8,00 qu especie
predominar? Calcular en forma exacta y tambin en forma aproximada la [Y4-] a este pH. La
concentracin analtica (Ca) es 0,01M.

4- Plantear cmo preparara un 1 litro de buffer Ac-/HAc de Ca = 0,1 M y pH = 4,8; partiendo de


una solucin de HAc 1 M y de una solucin de Na(OH) 0,5M.
Datos: AcH: pKa: 4,75

5- Plantear cmo preparara 500 mL de buffer NH3 (50mM)/NH4+ de pH= 8,8 partiendo de una
solucin de NH3 5M y NH4Cl slido.
Datos: NH4+: pKa: 9,24 PM NH4Cl = 53,5

Precipitacin y complejos
1- Hallar la solubilidad del AgSCN(s) en:
a) agua
b) NH3 2,00 M.
c) En una mezcla de NH3 2,00 M y KSCN 0,100 M.
Datos: AgSCN(s) pKps = 11,95 Ag(NH3)2+ 2 = 2,5 107

2- Predecir y luego calcular la solubilidad en cido HNO3 2M de:


a) AgI(s) (pKps= 16,1)
b)AgNO2(s) (pKps=4,1)
c) Ag2S(s) (pKps= 50,1)
Datos: HNO2 pKa= 3,29
H2S pKa1= 7 pKa2 =14,9
HI Ka elevada

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3- Una solucin de NaCl 0,01 M se trata con nitrato de plata 0,01M en solucin 1,5 M de NH3.
Mediante clculos indicar si se formar o no precipitado.
Datos: AgCl(s) pKps = 9.75 Ag(NH3)2+ 2 = 2,5 107

4- Qu concentracin de citrato evitar la precipitacin del Cu(OH)2 a partir de una solucin


0,01M de Cu2+ llevada a pH = 12?
Datos: Cu(OH)2(s) pKps = 18,8 CuCit- 1 = 2 1014

5- Se disolvern 0,003 moles de Fe(OH)3(s) en 1 litro de solucin de cido actico 2M?


Datos: Fe(OH)3(s) pKps = 38,7 AcH pKa = 4,75

6- Qu concentracin de EDTA (H4Y) se necesita para disolver 0,01 moles de BaSO4(s) en un


litro de solucin cuyo pH es regulado a 8,0?
Datos: BaSO4(s) pKps= 9,97
BaY2- 1= 7 107
H4Y pKa1 = 1,99 pKa2 = 2,67 pKa3 = 6,16 pKa4 = 10,22

7- El calcio se determina gravimtricamente como oxalato de calcio en presencia de Mg2+. El


oxalato de magnesio tiene un pKps= 4,1, sin embargo no precipita al tratarlo con un exceso de
oxalato, debido a la formacin del in complejo: Mg(C2O4)22-. Calcular la solubilidad del oxalato
de magnesio en presencia de oxalato de sodio 1 M.
Datos: Mg(C2O4)22- 2= 2,40 x 104

8- Se agrega lentamente NaOH a una solucin 0,01M de Fe3+.


a) A qu pH comenzar la precipitacin del hidrxido?
b) A qu pH se la podr considerar completa?
Datos: Fe(OH)3(s) pKps= 37

9- Una solucin 0,005M de Ni2+ se satura con H2S (Considerar la concentracin de la solucin
saturada 0,1M) para precipitar NiS. Determinar:
a) el pH de comienzo de la precipitacin.
b) el pH de precipitacin total.
Datos: NiS (s) pKps= 18,5
H2S pKa1= 7 pKa2= 14,9

10- Verificar si los siguientes aniones precipitarn con AgNO3 0,001M en un medio de pH =
9,00. Considerar que la concentracin de cada uno de los aniones es 0,1 M. Plantear las
ecuaciones qumicas inicas involucradas.
a) CO32-
b) Br-
Datos: AgOH(s) pKps= 7,7
AgBr(s) pKps= 12,3
Ag2CO3(s) pKps= 11,0
HBr Ka muy alta
H2CO3 pKa1= 6,4 pKa2= 10,3

11- Se mezclan 5 mL de solucin de Cd(NO3)2 0,015 M, 5 mL de NH3 1,5 M y 5 mL de solucin


de Na2CO3 0,045 M y luego se regula pH final de la mezcla a 9 (suponer que esta ltima
operacin no modifica el volumen total).
Justificar si en la mezcla final se observar un preciptado, ya sea de hidrxido de cadmio y/o de
carbonato de cadmio.
Datos: Cd(NH3)42+ 4 = 5x1010

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Cd(OH)2(s) Kps = 2,5 10-14


CdCO3(s) Kps = 5,2 10-12
H2CO3 pKa1= 6,4 pKa2= 10,3

12- 20 mL de una solucin que contiene 0,95 mmoles de Cu2+ y 1,5 mmoles de Fe3+, es tratada
con 5 mL de buffer NH3(2M)/NH4+(2M). Justificar cuantitativamente la factibilidad de la
separacin.
Datos: Fe(OH)3 (s) pKps = 37
Cu(OH)2 (s) pKps = 15
NH3 Kb= 1,8 10-5
Cu(NH3)42+ 4 = 1010

13- Una solucin que contiene Cu2+ de concentracin analtica 0.001M y una concentracin
final de NH3 1M, se regula a pH 10.
a) Verificar si precipita el Cu(OH)2
b) Si a 10 mL de la solucin anterior se le agrega 0,5 g de Na3PO4 (sin cambio de volumen),
verificar si precipita Cu3(PO4)2
Datos: Cu(OH)2(s) pKps = 15
Cu(NH3)4 2+
4 = 1010
Cu3(PO4)2 (s) pKps =37
H3PO4 pKa1 = 2,2 pKa2 = 7,2 pKa3 = 12,3
PM Na3PO4= 164

14- En la determinacin gravimtrica de SO42- se utiliza como reactivo precipitante BaCl2


(PM=208), obtenindose un precipitado de BaSO4. Es necesario regular el pH ya que la
presencia de aniones bsicos podran coprecipitar, por ejemplo el PO43- como Ba3(PO4)2.
Verificar mediante clculos que a pH=5 es factible determinar SO42- en 50 mL de agua mineral
(aprox. 150 ppm) con 7 mL de una solucin de BaCl2 5% P/V en presencia de una concentracin
analtica de fosfato de 50 ppm. (Considerar el PM del anin PO43-)
Datos: BaSO4(s) pKps = 10
Ba3(PO4)2(s) pKps = 29,3
H3PO4 pKa1 = 2,2 pKa2 = 7,2 pKa3 = 12,3
PM SO42-=96 PM PO43- =95

xido-Reduccin
1- Calcular el E014 Mn (VII)/Mn(II).
Datos: E00 Mn (VII)/Mn(II) = 1,51 V Mn(OH)2 Kps = 1,6 10-13

2- Tanto el Fe3+ como el Fe2+, forman complejos estables con el ion CN-, siendo sus constantes de
formacin las siguientes: Fe(CN)63- 6 = 1 1031 y Fe(CN)64- 6 = 1 1026
a) Hallar el potencial normal de: Fe(CN)63- + e- Fe(CN)64- sabiendo que: Fe3+ + e- Fe2+
E00 = 0,77 V.
b) Determinar si el in Fe3+ es ms o menos oxidante en presencia de CN-.

3- a) Calcular el potencial de reduccin de una solucin cida de Hg2(NO3)2 20 mM en


contacto con una gota de Hg.
b) Calcular el nuevo potencial si a 30 mL de la solucin anterior se le aaden 70 mL de una
solucin de KI 20 mM.
c) En base a los resultados indicar en qu condiciones el Hg(I) es ms oxidante.
Datos: Eo Hg(I)/Hg(0) = 0,79 V Hg2I2 Kps = 4 1029

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4- a) Determinar el potencial de un electrodo formado por un alambre de Ag sumergido en una


solucin de AgNO3 0,015 M.
b) Cul ser el nuevo potencial si a 10,00 mL de la solucin anterior se le agregan 5,00 mL de
solucin de NH3 0,2 M?
c) Justificar en cul de las condiciones anteriores (a b) la especie Ag(0) es ms reductora.
Datos: E00Ag+/Ag = 0,80 V Ag(NH3)2+ 2= 1,6 107

5- a) Calcular el potencial de reduccin de una solucin cida que contiene 0,01M de FeCl3 y
1x10-3 M de FeCl2.
b) A 50 mL de la solucin anterior se le agregan 5,8 g de KF. Calcular el nuevo potencial de la
solucin.
c) En cul de las condiciones anteriores (a b) el Fe2+ es ms reductor? Justificar la respuesta.
d) En base a los resultados generalizar cmo afectan al valor del potencial de xido reduccin las
reacciones competitivas con l o los componentes de la hemirreaccin.
Datos: E00Fe3+/Fe2+ = 0,77 V FeF5 2- 5= 2,6 106 PM KF = 58

6- Justificar si el MnO4- es capaz de oxidar al H2O2 en medio cido.


Datos: E00 Mn (VII)/Mn(II) = 1,51 V E014 (O(0)/O(-I)) = -0,146 V

7- a) Determinar si el Au+ ser estable respecto a la desproporcin (dismutacin) en medio cido


a partir de los datos de potenciales de reduccin que se dan a continuacin.
Au3+ (1,29 V) Au+ (1,68 V) Au0
b) Podr estabilizrselo frente a la desproporcin en presencia de Br-?
AuBr4- (1,05 V) AuBr2- (0,98 V) Au0

8- a) Calcular el potencial estandar en medio alcalino de la cupla Cl (I) / Cl (0)


b) Determinar si una solucin de Cl2 es capaz de dismutarse en medio alcalino.
Datos: E00 Cl (0) / Cl(-I) = 1,396 V
E00 Cl (I) / Cl (0) = 1,630 V
HClO Ka = 3 10-8

9- Indicar si en una solucin cida pueden coexistir las siguientes especies:


a) H2SO3 / I- b) MnO4- / Cr2O72- c) Br- / I- d) MnO4- / H2SO3 e) I- / Cr2O72-
f) Cu2+ / I- (considerar I- en exceso) g) Fe3+ / S2O32- h) Fe3+ / I- i) NO3- / SO32-
0 0
Datos: E S(VI) / S(IV) = 0,17 V E Br(0) / Br(-I) = 1,09 V
0
E Cr(VI) / Cr(III) = 1,33 V E0 Mn(VII) / Mn(II) = 1,51 V
E0 I(0) / I(-I) = 0,54 V E0 S4O62-/S2O32-= 0,22 V
0
E Cu(II) / Cu(I)=0,15 V E0N(V) / N (II)=0,96 V
E0Fe(III) / Fe (II)=0,76 V E0 S(IV)/S(-II)= 0,23 V
pKps(CuI) = 12,0

10- Verificar la oxidacin del Cr(OH)4- a CrO42- con H2O2 en medio alcalino.
Datos: E00 Cr(VI) / Cr(III) = 1,33 V E00 O(-I) / O(-II) = 1,78 V
H2CrO4 pKa1 = 0,75 pKa2 = 6,5 Kdimerizacin = 50
Cr(OH)4 -
4 = 110 29

11- Calcular el E0 de las siguientes reacciones:


a) CuS con HNO3 concentrado
b) HgS con HNO3 concentrado
c) Verificar si sera factible la separacin de CuS de HgS por este mecanismo

Datos: E00 N(V) / N(II) = 0,96 V

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EQUILIBRIO QUMICO-2017-

E00 S(0) / S(-II) = 0,141 V


HgS (s) pKps = 51,8
CuS (s) pKps = 36,1
H2S pKa1=7 pKa2=14,9

12- Verificar por clculo de E0 la disolucin de HgS en agua regia segn la siguiente
reaccin:
3HgS(s) + 2NO3- + 8H+ + 12Cl- 3HgCl42- + 3S0 + 2NO+ 4H2O

Datos: NO3- + 4H+ + 3e- NO(g) + 2H2O E00 = 0,96 V


S0 + 2H+ + 2e- H2S E00= 0,141 V

HgS (s) pKps = 51,8


HgCl42- 4 = 1 1015
H2S Ka1=1 10-7 Ka2=1,25 10-15

Problemas integrados de equilibrio qumico

1- Proponga dos reactivos que le permitan disolver por mecanismos distintos los siguientes
precipitados:
a) Ag2SO3
b) CdS
c) Al(OH)3
Justifique en base a los clculos correspondientes. Escriba las ecuaciones qumicas inicas.
Datos: Ag2SO3(s) pKps = 14
Al(OH)3 (s) pKps = 33,5
CdS(s) pKsp =27,0
Al(OH)4 -
4= 1033
Ag(NH3)2+ 2 = 2,5 107
CdCl42- 4=5x101
H2S Ka1= 1x10-7 Ka2=1,25 x10-15
H2SO3 Ka1 = 1,7 10-2 Ka2 = 6,2 10-8
E0 S(VI)/S(IV)= 0,23 V
E00 N(V) / N(II) = 0,96 V
E00 S(0) / S(-II) = 0,141 V

2- Teniendo en cuenta las caractersticas del catin y del anin, proponga distintos mecanismos
para disolver los siguientes precipitados:
a) Cu3PO4
b) NiS
c) AgBr
Justifique con ecuaciones qumicas inicas y explique las condiciones que se deberan dar en
trminos de constantes para que la disolucin sea factible.

3- Discutir la factibilidad de la valoracin de Ca2+con EDTA, a pH =12, en presencia de Zn2+


por agregado de CN- en exceso.
Datos: CaY2- = 5 1010
ZnY2- =3,2 1016
Zn(CN)42- = 1022
HCN Ka =6,2 10-10
H4Y Ka1 = 1 x 10-2 Ka2 = 2,1 x 10-3 Ka3 = 6,9 x 10-7 Ka4 = 6,3 x 10-11
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RESOLUCIONES

cido Base

Problema 1

a) Na2C2O4 0,1 M
C2O42- + H2O HC2O4- + OH- Kb1 = Kw/Ka2 = 1,92 10-10
C2O42- + 2 H2O H2 C2O4 + 2 OH- Kb1 Kb2 = Kw2/Ka1 Ka2 = 3,05 10-23
2 H2O OH- + H3O+ Kw = 10-14

BM: 2 Ca = [Na+] = 2 x 0.1 M


Ca = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4] = 0,1 M

BC: [H+] + [Na+] = 2 [C2O42-] + [HC2O4-] + [OH-]

CP: [H+] = - [HC2O4-] - 2 [H2C2O4] + [OH-]

Clculo de pH: Segn los valores de las constantes planteadas, la reaccin ms desplazada hacia
los productos es la correspondiente a la primera protonacin del oxalato.
Partiendo de la CP y despreciando las especies que no participan en el equilibrio principal
([H+] y [H2C2O4]):

CPsimplificada: [HC2O4-] = [OH-]

Despejando la [HC2O4-] de la expersin de Kb1 [HC2O4-] = [C2O42-] Kb1/[OH-], y


reemplazando en la CP simplificada se obtiene la siguiente expresin:

[C2O42-] Kb1/[OH-] = [OH-]

Como la constante de equilibrio (Kb1) es pequea (o Kb1/C 0,01) se puede considerar que el
equilibrio est poco desplazado hacia la protonacin [C2O42-] Ca, obteniendose la ecuacin
simplificada para el clculo:

Ca Kb1/[OH-] = [OH-] [OH-]2 = Ca Kb1 [OH-] = (Ca Kb1)1/2


[OH-] = 4,38 10-6 pOH=5,36

pH= 8,64

b) Na2CO3 / NaHCO3 0,1 M


CO32- + H2O HCO3- + OH- Kb1 = Kw/Ka2 = 2 10-4 (*)
CO32- + 2 H2O H2CO3 + 2 OH- Kb1Kb2= 5 10-12
HCO3- + H2O H2CO3 + OH- Kb2 = Kw/Ka1 = 2,5 10-8
HCO3- + H2O CO32- + H3O+ Ka2 = 5 10-11 (*)
HCO3- + HCO3- CO32- + H2CO3 Ka2/Ka1= 1,25 10-4
(*)
2 H2O OH- + H3O+ Kw= 10-14

BM: Ca,ac+ Ca,base = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3] = 0.1M + 0,1 M = 0.2 M


[Na+] = 2 Ca,base + Ca,ac. = 0,3 M
BC: [H ] + [Na+] = 2 [CO32-] + [HCO3-] + [OH-]
+

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EQUILIBRIO QUMICO-2017-

Despejando [Na+] y [CO32-] del BM y reemplazando en el BC podemos calcular la CP:


CP: [H+] = Ca,ac - [HCO3-] + [OH-] - 2 [H2CO3] (1)

Sera de esperar que en la CP no figure [HCO3-] sin disociar, pero no hay manera de combinar
BM y BC de modo de eliminar simultneamente las concentraciones de CO32- y HCO3-.
Podemos tener la posibilidad de que la CP contenga la [CO32-]. As, si despejamos [Na+] y
[HCO3-] del BM y reemplazamos en el BC obtenemos la CP:

CP: [H+] = [CO32-] + [OH-] Ca,base - [H2CO3] (2)

Ambas expresiones representan la CP del sistemas (ambas igualmente vlidas).

Clculo de pH: Teniendo en cuenta los valores de las constantes planteadas (pequeas) y la
represin de los equilibrios por producto (ecuaciones [*]) las concentraciones de [H+], [OH-] y
[H2CO3], que slo provienen de los equilibrios planteados, son despreciables. Simplificando
dichas especies en las expresiones de CP, se obtienen las siguientes aproximaciones:

[HCO3-] = Ca,ac
[CO32-] = Ca,base

Despejando [ H+] de Ka2 = [CO32-] [H+]/ [HCO3-] y aplicando el logaritmo se obtiene:

pH = pKa2 + log ([CO32-]/[HCO3-])

Reemplazando en la ecuacin anterior las concentraciones, en base a las aproximaciones


obtenidas:

pH = pKa2 + log (Ca,base/ Ca,ac) en este caso pH = pKa2

pH = 10,30

c) NaHSO3 0,1 M

HSO3- + H2O SO32- + H3O+ Ka2 = 6,2 10-8


HSO3- + H2O H2SO3 + OH- Kb2 = Kw/Ka1 = 5,81 10-13
2 HSO3- SO32- + H2SO3 Ka2 / Ka1 = 4 10-6
2 H2O H3O+ + OH- Kw = 10-14

BM: Ca = [Na+] = 0,1 M


Ca = [H2SO3] + [HSO3-] + [SO32-]= 0.1 M

BC: [H+] + [Na+] = 2 [SO32-] + [HSO3-] + [OH-]

CP: [H+] = [SO32-] - [H2SO3] + [OH-]

Clculo de pH: Segn los valores de las constantes planteadas, la reaccin ms desplazada hacia
los productos es la correspondiente al comportamiento como anfolito.

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EQUILIBRIO QUMICO-2017-

Partiendo de la CP y despreciando las especies que no participan en el equilibrio principal ([H+] y


[OH-]):

CPsimplificada: [H2SO3] = [SO32-]

Reemplazando en funcin de Ka1 y Ka2 queda:

[H+] [HSO3-] / Ka1 = Ka2 [HSO3-] / [H+]

[H+] = (Ka1 x Ka2)1/2 = 3,25 10-5

pH = 4,49

Problema 2

a) H2SO3 HSO3- + H+ Ka1=1,7 x10-2


H2SO3 SO32- + 2 H+ Ka1Ka2=1,05 x10-9
2 H2O H3O+ + OH- Kw = 10-14

BM Ca = [H2SO3] + [HSO3-] + [SO32-]


BC [H+] = [HSO3-] +2 [SO32-] + [OH-]
CP [H+] = [HSO3-] +2 [SO32-] + [OH-]

b) Consideramos para el clculo de pH el primer equilibrio

Ca/Ka1 << 100 [H+] = [-Ka1 + (Ka12 + 4 Ka1 Ca)1/2] / 2


[H+] = 7,05 x10 -3 M pH = 2,15

c) Ka1 = [HSO3-] [H+] / [H2SO3] [H2SO3] = [HSO3-] [H+]/Ka1


Ka2 = [SO32-] [H+] / [HSO3-] [SO32-] = Ka2 [HSO3-] / [H+]

Si expresamos la concentracin analtica en trminos de la [HSO3-]:


Ca = [HSO3-] [H+]/Ka1 +[HSO3-] + Ka2 [HSO3-] / [H+]

Sacando factor comn y despejando [HSO3-]:


[HSO3-]= Ca / ([H+]/Ka1 + 1 + Ka2 / [H+])
[HSO3-] = 7,05x10-3 M

Reemplazando en las otras concentraciones:


[H2SO3] = 2,94x10-3 M
[SO32-] = 6,2x10-8 M

d) En una solucin de H2SO3 de concentracin analtica Ca, una vez alcanzado el equilibrio se
verifica que la suma de todas las especies ser igual a Ca:
Ca = [H2SO3] + [HSO3-] + [SO32-]
A continuacin se muestra el diagrama logartmico de distribucin de especies: log C vs pH para
las tres especies existentes en solucin:

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EQUILIBRIO QUMICO-2017-

0.00

H2SO3 HSO3- SO32-


-2.00

-4.00

-6.00
log C

-8.00

-10.00

-12.00

-14.00
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00
pH

Analicemos el significado de este diagrama: la forma H2SO3 es la especie predominante a valores


de pH inferiores a pKa1, siendo su concentracin igual a Ca inicial. Para valores de pH entre pKa1
y pKa2, la especie predominante es HSO3-, y la concentracin de H2SO3 disminuye
proporcionalmente con el pH. La especie aninica SO32- predomina a valores de pH superiores a
pKa2, y a valores de pH inferiores a pKa2 su concentracin disminuye con el pH. Las
concentraciones de H2SO3 y HSO3- se igualan para pH=pKa1 y las concentraciones de HSO3- y
SO32- se igualan a pH=pKa2.

Problema 3
H4Y H3Y- + H+ Ka1 = 0,010
H3Y- H2Y2- + H+ Ka2 = 2,14 10 3
H2Y2- HY3- + H+ Ka3 = 6,918 10 -7
HY3- Y4- + H+ Ka4 = 6,026 10 11

Ca = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]

Expresando en funcin de Y4-:


[HY3-] = [Y4-] [H+] / Ka4
[H2Y2-] = [HY3-][H+] / Ka3 = [Y4-] [H+]2 / Ka3 Ka4
[H3Y-] = [Y4-] [H+]3/ Ka2 Ka3 Ka4
[H4Y] = [Y4-] [H+]4 / Ka1 Ka2 Ka3 Ka4

Ca = [Y4-] {[H+]4 / Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 + [H+]3 / Ka2 Ka3 Ka4 + [H+]2 / Ka3 Ka4 + [H+] / Ka4 + 1}

Despejando [Y4-] = 5,90 10 -5 M [H3Y-] = 6,61 10 -10 M


[HY3-] = 9,8 10 -3 M [H4Y] = 6,61 10 -16 M
[H2Y2-] = 1,36 10 -4 M

Especie que predomina a pH=8: HY3-

En forma aproximada se puede determinar cul es la forma predominante, planteando la


siguiente escala:

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EQUILIBRIO QUMICO-2017-

+----- H4Y -----+----- H3Y1- -----+----- H2Y2- -----+----- HY3- -----+----- Y4 -----+
0 pKa1 pKa2 pKa3 pKa4 14

As, en el segmento 0-pKa1 predomina la forma H4Y, en el segmento pKa1-pKa2 predomina la


forma H3Y1-, entre pKa2-pKa3 la forma H2Y2-, entre pKa3-pKa4 la forma HY3- y entre pKa4 y pH
14 predomina la forma Y4-. A pH 8 y teniendo en cuenta los valores de pKa, predomina entonces
la forma HY3-. Para calcular en forma aproximada la [Y4-], despejo de la Ka4:

[Y4-]= [HY3-] Ka4 / [H+]

Siendo [HY3-] 0,01M (ya que es la especie predominante), y reemplazando:


[Y4-]=6,02 10-5 M, valor muy cercano al obtenido en el clculo exacto, lo que nos confirma que es
vlida la aproximacin efectuada.

Problema 4
pH = pKa + log [Ac-] / [HAc]

Ecuacin (1) 4,8 = 4,75 + log [Ac-] / [HAc]


Ecuacin (2) Por BM: Ca = [Ac-] + [HAc] = 0,1 M

Resolviendo el sistema de 2 ecuaciones con dos incgnitas resulta:

[Ac-] = 0,053 M [HAc] = 0,047 M

Necesito una Ca = 0,1 M de HAc partiendo de HAc 1 M

1 mol HAc --------- 1000 mL


0,1 mol HAc --------- x = 100 mL

Debo tomar 100 mL de HAc 1 M.

Teniendo en cuenta la siguiente reaccin:

HAc + OH- Ac- + H2O

Para formar el buffer propuesto debo agregar un nmero de moles de NaOH iguales al nmero
de moles de Ac- que debo obtener. En este caso 0,053 moles de NaOH.

0,5 moles NaOH -------------- 1000 mL


0,053 moles NaOH ------------ x = 106 mL

Preparacin del buffer: colocar en un matraz de 1 litro 100 mL del HAc 1 M y 106 mL de
NaOH 0,5 M, llevar a volumen con H2O destilada.
En el tema potenciometra se ver una forma ms prctica de preparar un buffer.

Problema 5
pH = pKa + log [NH3] / [NH4+]

Si: [NH3] = 0,05 M

10
EQUILIBRIO QUMICO-2017-

8,8 = 9,24 + log (0,05 / [NH4+])


[NH4+] = 0,138 M

1000 mL -------------- 0,138 moles NH4+


500 mL--------------x = 0,069 moles

1mol NH4Cl --------------53,5g


0,069molNH 4Cl -------------- x = 3,69g

1000 mL -------------- 0,05 moles NH3


500 mL -------------- x = 0,025 moles

5 moles NH3 -------------- 1000 mL


0,025moles NH3 -------------- x = 5 mL

Preparacin del buffer: Disolver los 3,7g de NH4Cl en la menor cantidad de agua destilada
posible. Colocar en un matraz de 500 mL 5mL del NH3 5 M, trasvasar el NH4Cl disuelto y
llevar a volumen con H2O destilada.

Precipitacin y complejos
Se considera que: si Kt 10 el equilibrio est favorecido en el sentido de los productos; si Kt
3

10-3 el equilibrio est favorecido en el sentido de los reactivos y si 10-3 Kt 103 el equilibrio
es mvil, siendo desplazable en un sentido u otro dependiendo de las concentraciones de
reactivos y productos. Si Kt 105 se considera reaccin completa en el sentido planteado.
Recordar que si en la reaccin estn involucrados H+ y OH- las reacciones son ms fcilmente
desplazables, debido a que sus concentraciones pueden ser variadas en un amplio rango.

Importante: Recordar que si se informan las concentraciones actuales de las especies


involucradas para decidir el sentido del proceso planteados se deben realizar clculos
involucrando la Q (Qt en relacin a Kt o Qsp en relacin a Ksp) y no se deber concluir
slo basndose en el valor de Kt.

Problema 1

a) AgSCN(s) Ag+ + SCN- Ksp = [Ag+] [SCN-] = S x S = S2

Sagua= Ksp1/2 = 1,05 10-6 M

b) AgSCN(s) + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + SCN- Kt= Kps x 2 = 2,8 10-5


Kt = [Ag(NH3) 2+][SCN-] / [NH3]2
S= [Ag+] + [Ag(NH3)2+]
S [Ag(NH3)2+]
S = [SCN-]
[NH3] = Ca 2 [Ag(NH3)2+] = Ca- 2S
Kt = S x S / (Ca 2S)2
Kt = [S / (Ca 2S)]2
(Kt)1/2 = S / (Ca 2S)
Despejando: S = 0,01 M

11
EQUILIBRIO QUMICO-2017-

Si hubisemos despreciado el NH3 consumido por la formacin del complejo, el clculo sera:
Kt = [Ag(NH3) 2+][SCN-] / [NH3]2
[Ag(NH3)2+] = [SCN-] = S
[NH3] = Ca 2 [Ag(NH3)2+] = Ca - 2S Ca
Kt = S2/Ca2 S = (Kt.Ca2)1/2 = 1,06 10-2 M
S = 0,0106 M

Conclusin: El resultado obtenido en segundo trmino, similar al inicial, indica que en este caso
es factible despreciar la cantidad de NH3 consumida para formar el complejo.
Para tomar directamente esta decisin es necesario evaluar el valor de la Kt, la concentracin del
ligando y la Kps del precipitado.

b) Kt = S x [SCN-] / (Ca-2S)2
Dado que [SCN-] = S + 0,1 M 0,1 M; despejando S y reemplazando:
S= 1,12 10-3 M

Problema 2

a) El AgI(s) no se solubiliza en medio cido pues el I- es un anin neutro


AgI(s) + H+ No reacciona
.
b) El AgNO2(s) se solubilizara en medio cido dado que el NO2- es un anin bsico

AgNO2(s) Ag+ + NO2- Kps= 7,9x10-5


- ( HNO2 H+ + NO2- ) Ka=5,13 x 10-4

AgNO2(s) + H+ Ag+ + HNO2 Kt = Kps / Ka = 1,54x10-1

Como 10-3 Kt 103 equilibrio mvil

[Ag+]= S [H+]=2M-S
[HNO2]= S
Kt= [HNO2] [Ag+] / [H+] Kt= Qt= S2 / 2-S

En base al valor de constante obtenido es de esperar que el valor de S no sea despreciable.


Despejando S y resolviendo la cuadrtica: S= 0,48M.

c) Si tenemos en cuenta nicamente las caractersticas bsicas del anin S2-, podra predecirse
la solubilizacin del Ag2S en medio cido.

Ag2S (s) 2Ag+ + S2- Kps= 7,9 x10-51


- (H2S 2H+ + S2- ) Ka1Ka 2= 1,2 x10-22

Ag2S + 2H+ 2Ag+ + H2S Kt = Kps / Ka1 Ka 2 = 6,6 10-29

Sin embargo, como Kt 10-3, a pesar de la presencia de protones, no es factible que se


solubilice una cantidad apreciable del precipitado. Calculando la solubilidad:

[Ag+]= 2 S
[H 2S]= S

12
EQUILIBRIO QUMICO-2017-

[H+]=2M-2S 2M (Si tenemos en cuenta el bajo valor de la Kt, podemos despreciar el


cido consumido en el proceso de solubilizacin)

Kt= [H2S] [Ag+]2 / [H+]2 = S (2 S)2 / (2)2 = S 3


Despejando S: S = [Kt ]1/3 = 4,04x10-10

El Ag2S es tan insoluble (Kps tan bajo), que a pesar de que el S2- es un anin bsico, no se
solubiliza en medio cido.

Problema 3
Teniendo en cuenta la relacin de concentraciones entre el ligando (NH3) y el catin central
(Ag+) podemos considerar que [Ag(NH3)2+] CaAg+. El clculo de la [Ag+]libre que deja el
complejo se plantea a partir de la 2:
2 = [Ag(NH3)2+ ] / [Ag+] [NH3]2
[Ag+]Libre = [Ag(NH3)2+] / [NH3]2 2
[Ag+] libre = 0,01 / (1,5 - 2 x 0,01)2 x 2,5 107 = 1,82 10-10 M

Q = [Ag+] [Cl-] = 1,82 10-10 x 0,01 = 1,82 10-12

Q Kps no precipita

Otra forma de resolucin:


[Ag+]libre = 1,82 10-10 M (calculada igual que antes)
[Cl-]min.para que aparezca pp = Kps / [Ag+]libre = 0,98 M

Dado que la mnima cantidad de Cl- necesaria para que aparezca precipitado es mayor que la
dada (0,01 M), no habr precipitacin.

Otra forma de resolucin:


AgCl (s) + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- Kt = Kps x 2 = 4,44 10-3

Qt: Expresin similar a Kt en la cual se usan concentraciones actuales en lugar de


concentraciones de equilibrio.
Qt = [Ag(NH3)2+ ] [Cl- ] / [NH3 ]2 = 0,01 x 0,01 / (1,5 2 x 0,01)2 = 4,5 10-5

Qt Kt
Para llegar al equilibrio Qt debera aumentar, esto implica que el equilibrio debe desplazarse
hacia los productos no precipita

Problema 4
Q Kps : condicin de no precipitacin
[Cu2+] [OH-]2 Kps
[Cu2+] = Kps / [OH-]2 = 1,58 10-15 M (mxima [Cu2+] que puede haber en la
solucin sin que haya precipitacin)

Reemplazando en 1 = [CuCit-] / [Cu2+] [Cit3-]


[Cit3-] = [CuCit-] / 1 [Cu2+]
[Ci- 0,01] = 0,01 / 2 1014 x 1,58 10-15 M
Ci 0,0416 M

Otra forma de resolucin:

13
EQUILIBRIO QUMICO-2017-

Cu(OH)2(s) + Cit3- CuCit- + 2 OH- Kt= Kps x 1 = 3,17 10-5

Kt = [CuCit-] [OH-]2 / [Cit3-] = 3,17 10-5


Considerando que: [CuCit-] = CCu y [Cit3-] = Ca- CCu
Reemplazando en: Kt = CCu [OH-]2 / (Ca- CCu)
Despejando Ca y reemplazando por los valores dados: Ca 0,0416 M
La condicin de no precipitacin es: Qt Kt , y para que la condicin de precipitacin se cumpla
Ca debe ser 0,0416 M

Problema 5
Fe(OH)3(s) + 3 HAc Fe3+ + 3 Ac- + 3 H2O Kt = Kps x Ka3 / Kw3

Kt = [Fe3+] [Ac-]3 / [HAc]3 = 1,12 10-11

Qt = 0,003 (0,009)3 / (2 0,009)3 = 2,77 10-10


Q t= 2,77 10-10 > Kt = 1,12 10-11 el Fe(OH)3 no se disuelve totalmente

Problema 6
Considerando pH 8,0 la especie predominante es HY3-

BaSO4(s) + HY3- BaY2- + H+ + SO42- Kt= Kps x 1 x Ka4 = 4,5 x 10-13

Kt = [BaY2-] [H+] [SO42-] / [HY3-] (1)

[BaY2-] = S = 0,01 M
[SO42-] = S = 0,01 M
[H+] = 1 10-8 M
[HY3-]= (Ca-[BaY2-]) = (Ca- 0,01 M)

Reemplazando en (1): [HY3-]= 2,22 M y Ca = 2,23 M

BM Ca = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] + [BaY2-]

Considerando que las dos primeras especies son despreciables al pH planteado (ver problema 3
de cido-base) se podra emplear para el clculo un balance de masas simplificado:

Ca = [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] + [BaY2-]

Reemplazando por las Ka del EDTA todo en funcin de:

Ca = [HY3-] [H+] / Ka3+ [HY3-] + Ka4 [HY3-]/ [H+] + 0,01 (2)

Reemplazando [HY3-]= 2,22 M en la ecuacin (2)

Ca = 2,28 M

Problema 7
MgC2O4(s) Mg2+ + C2O42- Kps
Mg2+ + 2 C2O42- Mg(C2O4)22- 2
MgC2O4(s) + C2O42- Mg(C2O4)22- KT= Kps.2= 1.9

14
EQUILIBRIO QUMICO-2017-

S= [Mg2+] + [Mg(C2O4)22-]
S [Mg(C2O4)22-]

Si KT= [Mg(C2O4)22-]/ [C2O42-]


KT = S/(1M -S) ==> S= 0.653 M
Los resultados obtenidos demuestran que el Ca2+ puede ser determinado gravimtricamente con
oxalato en presencia de Mg2+ ya que este ltimo se encuentra enmascarado por la formacin de
un complejo.

Problema 8

Fe(OH)3 (s) Fe3+ + 3OH- Kps= [Fe3+][OH-]3 = 10-37

a) Para calcular el pH necesario para que comience a precipitar, considero [Fe3+]= 0,01 M
[OH-] = (Kps/[Fe3+])1/3 = (10-37/0,01]1/3 = 2,15x 10-12
[H+] = Kw/[OH-]= 4,64 x10-3
pH = 2,33

b) Para calcular el pH necesario para la precipitacin sea completa, considero [Fe3+]= 10-6 M
[OH-] = (Kps/[Fe3+])1/3 = (10-37/10-6]1/3 = 4,64x10-11
[H+] = Kw/[OH-]= 2,15 x10-4
pH = 3,67

Problema 9

Por lo general, el H2S se genera en solucin a partir de la hidrlisis de la tioacetamida (TA), segn
la siguiente reaccin:

CH3-C=S + H2O CH3-C=O + H2S



NH2 NH2

De esta forma, el reactivo precipitante


2 se genera en el seno de la solucin, mediante una reaccin
qumica de velocidad controlada. As se mantiene la sobresaturacin relativa baja y permite lograr
precipitados ms puros y ms fciles de filtrar. A su vez, la concentracin de S2- se regula a travs
del pH mediante las siguientes reacciones:

H2S + H2O HS- + H+


HS- + H2O S2- + H+

a) Condicin de precipitacin inicial para NiS : Q > Kps

[Ni2+]= 0,005 M [S2-] > Kps/[Ni2+] = 6,32 x10-17 M

La concentracin de sulfuro est regulada por el siguiente equilibrio:

H2S S2- + 2 H+ Kt = Ka1.Ka2 = 1.20x 10-22

Kt= [H+]2[S2-]/[H2S] ==> [H+]= (Kt[H2S]/[S2-])1/2

para [S2-]= 6,32x10-17 , [H+]= 4,35x10-4, pH = 3,36

15
EQUILIBRIO QUMICO-2017-

b) Para que precipite NiS en forma completa:

[Ni2+]= 10-6 M
[S ] > Kps/[Ni2+] = 3,16x10-13 M
2-

La concentracin de sulfuro est regulada por el siguiente equilibrio:

H2S S2- + 2 H+ Kt = Ka1.Ka2 = 1.20x 10-22

Kt= [H+]2[S2-]/[H2S] ==> [H+]= (Kt[H2S]/[S2-])1/2

[H+]= 6,16x10-6 M pH = 5,20

Problema 10

a) Para determinar quin/es precipitarn debemos plantear el Q de cada una de las sales de
plata, analizar ese valor con respecto al del Kps respectivo y concluir si precipitarn o no.
Datos a obtener: concentraciones actuales del catin plata y la de cada uno de los aniones.
En este caso el catin podra precipitar el hidrxido correspondiente. Para verificar esto
debemos plantear el Q respectivo. Para obtener la concentracin actual de los distintos aniones
hay que considerar sus caractersticas bsicas frente al valor de pH del medio. El valor de pH
nos permitir estimar bajo qu especie se encuentran los aniones que presentan un
comportamiento bsico importante.

Clculo de Q (para el hidrxido)

AgOH (s) OH- + Ag+ Kps


Q (Ag(OH))= [OH-] [Ag+]
Q= 1,0x10-5M (0,001M) = 1,0x10-8
Q Kps (2,0010-8) no precipitacin de Ag(OH)

Podemos considerar la [Ag+] actual igual a la CAg+.

Clculo de la concentracin de los aniones


A este valor de pH, y teniendo en cuenta las constantes cidas de los cidos conjugados de los
aniones involucrados, podemos concluir que Br- se encontrara como tal (0,1M) y el CO32- se
encontrara bajo su forma monoprotonada ([HCO3-] = 0,1M)

Clculo de [CO32-]:
CO3H- CO32- + H+ pKa2= 10,3

[CO32-] = [CO3H-] Ka2 = 0,1M 5,01x10-11


[H+] 1,0 x 10-9

[CO32-] = 0,00501M

Clculos de Q
Ag2CO3 (s) CO32- + 2Ag+ Kps
Q (Ag2CO3)= [CO32-] [Ag+]2

16
EQUILIBRIO QUMICO-2017-

Q= 0,00501M (0,001M)2 = 5,0110-9


Q >>Kps (110-11) precipitacin de Ag2CO3

AgBr(s)Br- + Ag+
Q (AgBr)= [Br-][Ag+]
Q= 0,1M 0,001M = 110-4
Q >>Kps (5,01x10-13) precipitacin de AgBr

Problema 11
Calculamos las concentraciones iniciales teniendo en cuenta la dilucin:
pH=9 [OH-] = 10-5
[CO32-] = 0,045 M (5/15) = 0,015 M
[Cd2+] = 0,015M (5/15) = 5 10-3M
[NH3] = 1,5 M (5/15) =0,5 M
Considerando que todo el cadmio est formando parte del complejo [Cd(NH3)42+] = 5 10-3M
Cd2+ + 4NH3 Cd(NH3)42+ 4

Teniendo en cuenta que el [NH3] participa de la formacin del complejo [Cd(NH3)42+]


[NH3] = 0,5M 4 [Cd(NH3)42+] = 0,5M 4x 5 10-3 = 0,48
Calculamos la [Cd2+]libre que deja el complejo a partir de la 4:

4= [Cd(NH3)42+]/[Cd2+]libre[NH3]4 [Cd2+]libre=[Cd(NH3)42+]/4 [NH3]4

[Cd2+]libre = 5 10-3M/5x1010 x (0,48)4= 1,88 10-12

Para saber si precipita el Cd(OH)2(s) calculamos el Qps

Cd(OH)2(s) Cd2+ + 2 OH Kps = 2,5 10-14

Qps= [Cd2+][OH-]2= 1,88 10-12 x (10-5)2 = 1,88 10-22

Qsp < Ksp El Cd(OH)2 no precipita

CdCO3 (s) Cd2+ + CO32- Kps = 5,2 10-12

Para saber si precipita el CdCO3(s), debemos tener en cuenta que a pH=9, la especie
predominante es el HCO3-, por lo cual [HCO3-]=0,015 M. A partir de la Ka2 calculamos la
[CO32-].
Ka2= [CO32-][H+] /[HCO3-] [CO32-]= Ka2 [HCO3-]/ [H+]= 5 x 10-11 x 0,015/ 10-9= 7,5 10-4

Qps= [Cd2+][CO32-]= 1,88 10-12 x 7,5 10-4= 1,41 10-15

Qsp < Ksp El CdCO3(s) no precipita

17
EQUILIBRIO QUMICO-2017-

Problema 12
Calculamos las concentraciones iniciales teniendo en cuenta la dilucin:
[Cu2+] = (1000/25) 0,95 10-3moles= 0,038M [Cu(NH3)42+] = 0,038M
[Fe3+] = (1000/25) 1,5 10-3moles= 0,060M
[NH3] = [NH4+]= (5/25) 2M =0,4 M
Teniendo en cuenta que el [NH3] participa de la formacin del complejo [Cu(NH3)42+]
[NH3] = 0,4M 4 [Cu(NH3)42+] = 0,4M 4x 0,038 M = 0,248 M
Calculamos el pH de la solucin:
pH = pKa + log [NH3]/[NH4+]
pH = 9,26+ log(0,248/0,4)= 9,05
pH =9,05 pOH= 4,95 [OH-] = 1,110-5M

Analizamos el comportamiento del Cu2+:

Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 4


Cu(OH)2(s) Cu2+ + 2 OH- Kps

Cu(OH)2(s) + 4NH3- Cu(NH3)42+2 OH-


Kt = Kps 4= 10-5
Planteamos QT
QT = [Cu(NH3)42+] [OH-]2/ [NH3]4 = 0,038 (1,1 10-5)2/(0,248)4= 1,21 10-9
QT < KT El Cu(OH)2 no precipita

Analizamos el comportamiento del Fe3+:

Fe(OH)3(s) Fe3+ + 3 OH- Kps

Para que se produzca la separacin de ambos cationes el Fe3+ debe precipitar en forma completa:
Q(Fe(OH)3) = [Fe3+] [OH-]3
Q= 10-6 (1,1 10-5)3 = 1,3310-21

Q > Kps El Fe(OH)3 precipita en forma completa

Conclusin: Las condiciones propuestas permiten separar el Fe3+ del Cu2+ por precipitacin
completa del Fe(OH)3 dejando en solucin al Cu2+ como complejo amoniacal.

Problema 13
a)
Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 4

Calculamos la [Cu2+]libre que deja el complejo a partir de la 4

4= [Cu(NH3)42+]/[Cu2+]libre[NH3]4 [Cu2+]libre=[Cu(NH3)42+]/4 [NH3]4


18
EQUILIBRIO QUMICO-2017-

[Cu2+]libre = 0,001/1010 x (1)4= 10-13

Para saber si precipita el Cu(OH)2(s) calculamos el Qps

Cu(OH)2(s) Cu2+ + 2 OH Kps = 10-15

Qps= [Cu2+][OH-]2= 10-13 x (10-4)2 = 10-21

Qsp < Ksp El Cu(OH)2 no precipita

b) Para saber si precipita el Cu3(PO4)2(s) calculamos el Qps

Cu3(PO4)2 (s) 3Cu2+ + 2PO43- Kps = 10-37

Qps= [Cu2+]3[PO43-]2

Calculamos la concentracin de fosfato agregada:

164g-----------1 mol 10 mL -----------3,048 10-3 moles


0,5 g----------- x= 3,048 10-3 moles 1000 mL--------- x= 0,305 M

Clculo de la [PO43-]: En primer lugar, debemos tener en cuenta que a pH=10, la especie
predominante es HPO42-
HPO42- PO43- + H+ Ka3

Ka3 =[PO43-][H+]/[ HPO42-]


Despejando la [PO43-]:
[PO43-]=[ HPO42-] Ka3/[H+]
Reemplazando:
[PO43-]=0,305 x 5,0x10-13/(10-10)
[PO43-]=1,52 x10-3M
Qps= [Cu2+]3[PO43-]2 = (10-13)3x(1,52 x10-3)2= 2,32 10-45

Qsp < Ksp Cu3(PO4)2 no precipita


Problema 14
Primero calculamos la [Ba2+]:
100mL --------5 g Ba2+ 208 g -------- 1 mol Ba2+
7 mL -------- x= 0,35 g 0,35 g -------- x = 1,68 x10-3 moles Ba2+
57 mL ---------1,68 x10-3 moles Ba2+
1000 mL-------x = 0,029 M Ba2+
Luego calculamos la concentracin analtica de fosfato, considerando el PM del anin PO43-:

19
EQUILIBRIO QUMICO-2017-

95g--------- 1 mol PO43-


50x10-3g----------- x = 5,26x10-4 M
Si consideramos la dilucin que sufre ante el agregado del agente precipitante Ba2+:
1000 mL -------5,26x10-4 moles 57 mL-------2,63 10-5 moles
50mL -----------x = 2,63 10-5 moles 1000mL----- x = 4,61x10-4 M Ca fosfatos

A pH=5 ([H+]= 10-5), observando los pKa del cido fosfrico, podemos aproximar que la especie
predominante es el H2PO4-, por lo que podemos suponer que la [H2PO4-] = Ca
[H2PO4-]=4,61x10-4 M
Para obtener el Qps, se necesita obtener la [PO43-]. Si expresamos la [H2PO4-] en trminos de las
constantes cidas Ka2 y Ka3 del cido fosfrico, de tal forma de poder despejar la [PO43-],
obtenemos:
[ H2PO4-]=[PO43-][H+]2/Ka2Ka3
Despejando la [PO43-]:
[PO43-]=[ H2PO4-] Ka2Ka3/[H+]2
Reemplazando:
[PO43-]=4,61x10-4 x6,3x10-8x5,0x10-13/(10-5)2 =1,6 x10-13M
[PO43-]=1,45 x10-13M
Para que el Ba3(PO4)2 no precipite: Qps Kps Ba3(PO4)2
Si calculamos el Qps con las concentraciones actuales que acabamos de obtener:
Qps = [Ba2+]3[PO43-]2=(0,029)3(1,45x10-13)2=5,12x10-31
Siendo el Kps del Ba3 (PO4)2=5,01 x10-30, Qps Kps concluimos que el Ba3(PO4)2, en las
condiciones planteadas, no precipita.
Tambin debemos verificar que el anin SO42- precipita en forma completa: si queremos que el
BaSO4 precipite en forma completa, consideramos la [SO42-]=10-6M. Calculamos el Qps :
Qps=[Ba2+][SO42-]=0,029 x 10-6 =2,9x10-8
Siendo el Kps BaSO4= 10-10, Qps > Kps El BaSO4 precipita en forma completa en las
condiciones propuestas.

20
EQUILIBRIO QUMICO-2017-

xido-Reduccin

Problema 1

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn 2+ + 4 H2O E00 = 1,51 V


8 ( H2O H + OH )
+ -
Kw = 10-14
- Mn(OH)2 Mn2+ + 2 OH- Kps = 1,6 10-13
MnO4- + 5 e- + 4 H2O Mn (OH)2(s) + 6 OH-

E014 Mn (VII)/Mn(II) = E00 Mn (VII)/Mn(II) + (0,059/5) log (Kw)8 / Kps = 0,339 V

E014 Mn (VII)/Mn(II) = 0,339 V

Problema 2
a) Fe3+ + e- Fe2+ E01= 0,77 V
- ( Fe3+ + 6CN- Fe(CN)63- ) 6= 1031
Fe2+ + 6CN- Fe(CN)64- 6= 1026
Fe(CN)63- + 1 e- Fe(CN)64- E0T = ?

GT0 = G10 - G20 + G30


- nt F E0T = - n1 F E01 + R T ln 6 - R T ln 6
E0T = E01 + 0.059 log 6/6
E0T = 0,475 V

b) El CN forma complejos tanto con el Fe 3+ como con el Fe2+, siendo ms estable el Fe(CN)63-,
esto se traduce en una mayor disminucin de [Fe3+]libre respecto de [Fe2+]libre produciendo una
disminucin del Eo Fe(CN)63-/ Fe(CN)64- . Esto implica un menor poder oxidante por parte del Fe3+
en presencia de CN-.

Problema 3
a) Hg22+ + 2e- 2 Hg0 Eo Hg(I)/Hg(0) = 0,79 V
E = E Hg(I)/Hg(0) + (0,059 / n) log [Hg22+]
E = 0,79 + (0,059/2) log 0,02 = 0,739 V

b) Hg22+ + 2 I- Hg2I2(S) Kps = 4 10-29

E = E Hg(I)/Hg(0) + (0,059 / n) log [Hg22+]


[Hg22+] = Kps / [I-]2 (*)

0,02 moles de KI ---------- 1000 mL 0,02 moles Hg22 + ------------- 1000 mL


x = 1,4 m moles ---------- 70 mL x= 0,6 m moles --------- 30 mL

Hg22+ + 2 I- Hg2I2(s)
Inicial: 0,6 m moles 1,4 m moles
Final: 0,2 m moles 0,6 m moles

Por lo tanto la [I-]libre ser:

0,2 m moles I- ------------- Vf = 100 mL


x = 2 m moles I- ------------- 1000 mL

21
EQUILIBRIO QUMICO-2017-

Reemplazando la [I-] = 2 10-3 M en (*), queda: [Hg22+] = 1 10-23 M

Volviendo a la ecuacin de Nernst:


E = 0,79 + (0,059 / 2) log [1 10-23] = 0,111 V

c) Ante el agregado de KI disminuye el potencial de reduccin del par Hg(I)/Hg(0), esto implica
una menor tendencia del Hg (I) a reducirse y por lo tanto menor poder oxidante. Se concluye
entonces, que en la situacin incial (sin agregado de KI) el Hg(I) tiene mayor poder oxidante.

Problema 4
a) Ag+ + 1 e- Ag
E = E + (0,059 / n) log [Ag+]
E = 0,80 + (0,059 / 1) log 0,015
E = 0,692 V

b) Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+


E = E + (0,059 / n) log [Ag+]
[Ag+]Libre = [Ag(NH3)2+] / [NH3]2 2
[Ag(NH3)2+] Ca Ag+
[Ag(NH3)2+] = 0,015 M x 10 ml / 15 ml = 0,01 M
[NH3] = Ca NH3 - 2 [Ag(NH3)2+]
[NH3] = 0,0467 M
[Ag+]Libre = 2,87 10-7 M
E = 0,80 + (0,059 / 1) log 2,87 10-7
E = 0,414 V

c) El potencial de la cupla E Ag(NH3)2+/Ag0es menor que E Ag+/Ag , esto indica que la Ag0 tiene
mayor poder reductor.

Problema 5
a) Fe3+ + 1 e- Fe2+
E = E+ (0,059 / n) log [Fe3+] / [Fe2+]
E = 0,77 + (0,059 / 1) log 0,01 / 0,001
E = 0,829 V

b) Fe3+ + 5 F- FeF5 2-
E = E+ (0,059 / n) log [Fe3+] / [Fe2+]
como [Fe3+] = [FeF5 2-] / [F-]5 5
E = E + (0,059/1) log 1/ 5 + (0,059/1) log [FeF5 2-] / [F-]5 [Fe2+] (*)

E (FeF52-/Fe2+) = 0,391 V

mol KF ------------- 58 g
x = 0,1 ml de KF ------------- 5 ,8 g

0,1 moles de KF ------------- 50 mL


x = 2 moles de KF ------------- 1000 mL
Considerando que:
[FeF5 2-] Ca Fe3+ = 0,01 M
[F-] = (Ci 5 x [FeF5 2-]) = (2 5 x 0,01) = 1,95 M
22
EQUILIBRIO QUMICO-2017-

[Fe2+] = 0,001 M
Reemplazando en la ecuacin (*):
E = E (FeF52-/Fe2+) + (0,059/1) log 0,01 / (1,95)5 x 1 10-3
E = 0,364 V

c) El E (FeF52-/Fe2+) es menor que E (Fe3+/Fe2+) indicando una mayor tendencia del Fe2+ a la
oxidacin en presencia de floruro. En estas condiciones el Fe2+ es ms reductor.

d) La presencia de un equilibrio competitivo que disminuya la concentracin de la forma oxidada


del par produce una disminucin del potencial de reduccin de la cupla (menor tendencia a la
reduccin). Las reacciones competitivas que disminuyen la concentracin de la forma reducida del
par aumentan el potencial de reduccin (mayor tendencia a la reduccin). Si se modifican, tanto la
forma oxidada como la forma reducida de la cupla, la variacin del potencial de reduccin
depender de la disminucin relativa de la concentracin de una forma con respecto a la otra.

Problema 6
O2 + 2 H2O + 2 e- H2O2 + 2 OH- E140 = -0,146 V
-2 ( H2O H+ + OH-) Kw = 10-14

O2 + 2 H+ + 2 e- H2O2 E0 0 = ?
E00 = E140 + (0,059/2) log 1/Kw2 = 0,68 V

2 ( MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn 2+ + 4 H2O) E00 Mn(VII)/Mn(II) = 1,51 V


- 5 (O2 + 2 H+ + 2 e- H2O2) E00 O(0)/O(-I) = 0,68 V

2 MnO4- + 6 H+ + 5 H2O2 2 Mn 2+ + 5 O2 + 8 H2O

E0 = E00 Mn(VII)/Mn(II)- E00 O(0)/O(-I) = 1,51 V 0,68 V


E0= 0,83 V > 0,3/10
Por lo tanto la reaccin se da en el sentido planteado y el MnO4- ser capaz de oxidar al H2O2 en
medio cido.

Problema 7

a) En medio cido:
2 (Au+ + e- Au0 ) E01= 1,68 V
- (Au3+ + 2e- Au+ ) E02= 1,29 V

3Au+ 2Au0 + Au3+

E0 = E01 - E02 = 0,39 0,3 / 2 Se dismuta.

b) En presencia de Br-:

2 (AuBr2- + e- Au0 + 2 Br -) E01= 0,98V


- (AuBr4- + 2e- AuBr2- + 2 Br - ) E02= 1,05 V

3 AuBr2- 2Au0 + AuBr4- + 2 Br -

E0 = E01 - E02 = -0,07 0,3 / 2 No se dismuta en presencia de Br-

23
EQUILIBRIO QUMICO-2017-

Problema 8

a) En medio alcalino:

2 HClO + 2H+ + 2 e- Cl2 + 2H2O Eo = 1,630 V


-2 (HClO H+ + ClO- ) Ka = 3 10-8
4 (H2O H+ + OH-) Kw = 10-14

2 ClO- + 2 H2O +2 e- Cl2 + 4 OH- Eo14 = ?

Eo14 = Eo + 0,059/2 log Kw4/Ka2

Eo14 = 0,42 V

b) Cl2 + 2 e- 2 Cl- E0 = 1,396 V


- (2 ClO- + 2 H2O +2 e- Cl2 + 4 OH- ) Eo14 = 0,42 V

2 Cl2 + 4 OH- 2 ClO- + 2 Cl- + 2 H2O

Cuando se necesita verificar reaccin completa a travs de E0, primero se debe comprobar que la
ecuacin final obtenida sea divisible por algn nmero; de serlo, se la debe dividir por el nmero
y as establecer el nmero de electrones a utilizar en el planteo de E0 (mayor o igual) a 0,3/n..
En este caso resulta:
Cl2 + 2 OH- ClO- + Cl- + H2O

E0 = E0 - E140 = 1,396 0,42


E0 = 0,976 0,3/1 se dismuta

Problema 9

a) H2SO3 y I -
H2SO3 + 6H+ + 6e- H2S + 3 H2O
-3 ( I3- + 2 e- 3 I -)

H2SO3 + 9 I + 6 H+ H2S + 3 I3- + 3 H2O

E0 = 0,23 V- 0,54 V
E0 = -0,31 V< 0,3/6 Indica que la reaccin no ocurre en el sentido planteado.

Verificando por el valor de KT:


KT = antilog (-0,31. 6/ 0,059)
KT = 2,98 10-32 El valor de KT indica que la reaccin no ocurre en el
sentido planteado
SO3 2- y I- pueden coexistir en medio cido

b) MnO4- y Cr2O72- pueden coexistir en medio cido, ambos son oxidantes fuertes.

a) Br y I pueden coexistir en medio cido, ambos son reductores.

24
EQUILIBRIO QUMICO-2017-

d) MnO4- y H2SO3
2 (8 H+ + MnO4- + 5 e- Mn 2+ + 4 H2O)
-5 (4 H+ + SO42- + 2 e- H2SO3 + H2O)

2 MnO4- +5 H2SO3 2 Mn 2+ + 5 SO42- + 4 H++ 3 H2O

E0 = 1,51 V- 0,17 V
E0 = 1,34 V> 0,3/10 Indica reaccin completa en el sentido planteado.

MnO4- y H2SO3 no pueden coexistir en medio cido.

e) I- y Cr2O72-
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O
- 3 (I3- + 2 e- 3 I )

Cr2O72- + 9 I + 14 H+ 2 Cr3+ + 3 I3-+ 7 H2O

E0 = 1,33 V- 0,54 V
E0 = 0,79 V> 0,3/6 Indica reaccin completa en el sentido planteado.

I- y Cr2O72- no pueden coexistir en medio cido.

f) Cu2+y I-
(Cu2+ + 1e- Cu+) E0
-(CuI (s) Cu+ + I-) Kps

Cu2+ + I-+ 1e CuI (s) E0

E0 = E0 +0,059/1 log 1/Kps


E0 = 0,15 +0,059/1 log 1 1012
E0 = 0,858 V

2 (Cu2+ + I-+ 1e- CuI(s) )


-(I3- + 2 e- 3 I)

2 Cu2+ + 5 I- 2 CuI(s) + I3-

E0 = 0,858 V 0,54 V
E0 = 0,318 V> 0,3/2 Indica reaccin completa en el sentido planteado.

Cu2+ y I- no pueden coexistir en medio cido

g) Fe3+y S2O3 2-

2 (Fe 3+ + 1e- Fe 2+)


- (S4O62-+ 2e- 2 S2O3 2-)

2 Fe3+ + 2 S2O3 2- 2 Fe2+ + S4O62-

25
EQUILIBRIO QUMICO-2017-

E0 = 0,76 V - 0,22 V
E0 = 0,54 V > 0,3/2 Indica reaccin completa en el sentido planteado.

Fe3+y S2O3 2- no pueden coexistir en medio cido

h) Fe3+ y I-
2 (Fe 3+ + 1e- Fe 2+)
-(I3- + 2 e- 3 I-)

2Fe 3+ + 3 I- 2 Fe 2+ + I3-

E0 = 0,76 V - 0,54 V
E0 = 0,22 V> 0,3/2 Indica reaccin completa en el sentido planteado.

Fe3+ y I- no pueden coexistir en medio cido


i) NO3- y SO32-
2.(4 H+ + NO3- + 3 e- NO + 2 H2O)
-3.(4 H+ + SO42- + 2 e- H2SO3 + H2O)

2 NO3- + 3 H2SO3 2 NO + 3 SO42- + 4 H+ + H2O

E0 = 0,96 V - 0,17 V
E0 = 0,79 V > 0,3/6 Indica reaccin completa en el sentido planteado.

NO3- y SO32- no pueden coexistir en medio cido


Problema 10

Clculo de potencial estndar en medio alcalino:

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O E00


2 HCrO4- Cr2O72- + H2O Kdimerizacin
-2.( HCrO4- CrO42- + H+) Ka2
2 ( Cr3+ + 4 OH- Cr(OH)4- ) 4
16. ( H2O H+ + OH-) Kw

2 CrO42- + 8 H2O + 6 e- 2 Cr(OH)4- + 8 OH- E140

E140(Cr(VI)/Cr(III)) = E00 + 0,059/6 log Kd 42 Kw16 / Ka22


E140(Cr(VI)/Cr(III)) = 1,33 + 0,059/6 log 50(1029)2 (10-14)16 / (3,16 10 7)2
E140(Cr(VI)/Cr(III)) = 1,33 1,49
E140(Cr(VI)/Cr(III)) = - 0,16 V

H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2O E00


2 ( H2O H+ + OH-) Kw

H2O2 + 2 e- + 2 OH- E140

E140(O(-I)/O(-II)) = E00 + 0,059/2 log Kw2


E140(O(-I)/O(-II)) = 1,78 + 0,059/2 log (10-14)2
E140(O(-I)/O(-II)) = 1,78 -0,826

26
EQUILIBRIO QUMICO-2017-

E140(O(-I)/O(-II)) = 0,954 V

3 ( H2O2 + 2 e- + 2 OH-) E140


-(2 CrO42- + 8 H2O + 6 e- 2 Cr(OH)4- + 8 OH-) E140

3 H2O2 + 2 Cr(OH)4- + 2 OH- 2 CrO42- + 8 H2O

E140 = 0,954 V (-0,16 V)


E140 = 1,11 V > 0,3/6
El Cr(OH)4- se oxida a CrO42- en medio alcalino con H2O2

Problema 11

a) S + 2 H+ + 2 e- H2S E0
H2S S2- + 2 H+ Ka1 Ka2
-(CuS(s) Cu2+ + S2-) Kps

S + Cu2+ + 2 e- CuS(s) E0

E0 = E00 + 0,059/2 log Ka1. Ka2/ Kps


E0 = 0,141+ 0,059/2 log 1x10-7 x 1,25 x 10 -15/ 7,94 x 10 -37
E0 = 0,141 + 0,419
E0 = 0,560 V

2.(NO3- + 4H+ + 3e- NO(g) + 2 H2O)


-3.( S + Cu2+ + 2 e- CuS(s) )

2 NO3- + 8H++ 3 CuS(s) 3S + 3Cu2++ 2NO(g) + 4H2O

E0 = 0,96 V 0,56 V
E0 = 0,40 V > 0,3/6 CuS se disuelve en HNO3

b) S + 2 H+ + 2 e- H2S E0
H2S S2- + 2 H+ Ka1 Ka2
-(HgS(s) Hg2+ + S2-) Kps

S + Hg2+ + 2 e- HgS(s) E0
E0 = E00 + 0,059/2 log Ka1. Ka2/ Kps
E0= 0,141+ 0,059/2 log 1x10-7 x 1,25 x 10 -15/ 1,58 x 10 -52
E0 = 0,141 + 0,882
E0 = 1,02 V

2.(NO3- + 4H+ + 3e- NO(g) + 2 H2O)


3.( S + Hg2+ + 2 e- HgS(s))

2 NO3- + 8H++ 3 HgS(s) 3S + 3Hg2++ 2NO(g) + 4 H2O


E0 = 0,96 V 1,02 V
E0 = -0,06 V < 0,3/6 HgS no se disuelve en HNO3
Verificando por el valor de KT:
KT = antilog (-0,06. 6/ 0,059)
KT = 7,9 10-7 El valor de KT indica que HgS no se disuelve en HNO3

27
EQUILIBRIO QUMICO-2017-

c) El CuS se puede separar del HgS por disolucin del primero en HNO3 concentrado.

Problema 12

a) S0 + 2 e- +2 H+ H2S E0
H2S S2- + 2 H+ Ka1 . Ka2
-(HgS(s) Hg2+ + S2- ) Kps
- (Hg2+ + 4Cl- HgCl4-) 4

S0 + HgCl42- + 2e- HgS(s) + 4 Cl- E0

E0 = E0 + 0,059/2 log(Ka1. Ka2 / 4.Ksp)


E0 = 0,141+ 0,059/2 log( 1x10-7 x 1,25 x 10 -15/ 1 x 10 15x 1,58 x 1052)
E0 = 0,141 + 0,439
E0 = 0,580 V

2 (NO3- + 4H+ + 3e- NO + 2 H2O) E0


- 3 (S0 +HgCl4- +2 e- HgS(s) + 4 Cl-) E0

2 NO3- + 8H+ + 3HgS(s) + 12Cl- 2NO +4H2O + 3S0 + 3HgCl4-

E0 = 0,96-0,580= 0,38 > 0,3/6 => se disuelve

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