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Descomposicin cataltica heterognea de xido nitroso - 1 Parte

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El xido nitroso se considera actualmente un contaminante atmosfrico porque contribuye a la destruccin del ozono estratosfrico y al
efecto invernadero [1]. El incremento de este contaminante se atribuye a actividades antropognicas, tales como: uso de fertilizantes,
combustin de biomasa, uso de lechos fluidificados para combustin, emisiones vehiculares, y produccin de cido adpico para la
obtencin de Nylon, entre otros [2]. Adems de las fuentes conocidas hay otras no identificadas: la regeneracin de catalizadores de
craqueo cataltico, la destruccin oxidativa de compuestos orgnicos voltiles, la oxidacin de amonaco y otros procesos que usan cido
ntrico para oxidacin, tales como: procesamiento de minerales, pulimento de superficies metlicas, e incluso procesos de preparacin de
catalizadores donde se usa cido ntrico o nitratos [3].

El xido nitroso tambin se forma como consecuencia de las medidas de control en la emisin de otras especies ambientalmente dainas
[3]. Por ejemplo, en la reduccin cataltica no selectiva de NOx con HCN o con rea, as como en los catalizadores de tres vas envejecidos.
Aparte de disminuir el xido nitroso global, la descomposicin de N2O es tambin una aplicacin local importante en cuartos de anestesia,
en el reprocesamiento de combustibles radioactivos con cido ntrico y en la produccin de aire respirable para los astronautas, entre
otras.

Aunque en la actualidad no existe legislacin con relacin a las emisiones de N2O, se nota mayor preocupacin de los gobiernos sobre el
impacto de ste compuesto [3]. El tiempo de vida medio del xido nitroso es de 150-160 aos [2]. Por lo tanto, el efecto en la disminucin
de las emisiones actuales slo se observar despus de muchas dcadas. Se ha estimado que a fin de estabilizar la concentracin de xido
nitroso en la atmsfera se requiere disminuir las emisiones antropognicas en un 70-80% [2]. Las tcnicas de control dependern de la
fuente. La tabla 1 presenta valores tpicos de algunas fuentes [3].

La catlisis ofrece una alternativa para disminuir las emisiones de N2O, ya sea mejorando las selectividades de los catalizadores utilizados
en los procesos donde se produce este contaminante, por descomposicin directa o reduccin del N2O. No obstante, la mayora de las
tcnicas de disminucin de N2O estn todava en la etapa de desarrollo. En este documento se presenta una revisin de los sistemas
catalticos reportados ltimamente para la descomposicin de N2O.

FUNDAMENTOS TEORICOS [3]

La molcula de N2O es muy estable a temperatura ambiente. En la molcula asimtrica N-N-O el orden del enlace N-N es de 2.7 y el de N-
O alrededor de 1.6. Por lo tanto, este ltimo es el ms probable de romper primero. La energa de activacin para la fisin t rmica del
enlace N-O es alrededor de 250-270 KJ/mol y se requieren temperaturas superiores a los 900 K para alcanzar conversin significativa de
acuerdo a la ecuacin:

La principal accin cataltica puede originarse mediante la donacin de carga a los orbitales antienlace, debilitando el enlace N-O y bajando
la energa de activacin y la temperatura de reaccin. La adicin de agentes reductores, como H2, CO, hidrocarburos y carbn, tambin
contribuye a la eliminacin de N2O. Este comportamiento es paralelo a la funcin que desempea el N2O como un intermedio en la
Reduccin Cataltica Selectiva de NO con hidrocarburos en presencia de oxgeno.

Dependiendo de las propiedades de los catalizadores pueden ocurrir otras reacciones debido a la presencia de otros gases en los efluentes.
Por ejemplo:
Adicionalmente, cuando las concentraciones de N2O son muy altas la temperatura se puede incrementar, imponiendo demandas en la
estabilidad trmica del catalizador.

TECNOLOGIAS EN DESARROLLO

Los catalizadores para disminuir las emisiones de N2O, deben satisfacer los requerimientos de alta actividad y estabilidad en las
condiciones de aplicacin. Es decir baja sensibilidad a la presencia de oxgeno y a la inhibicin por H2O, tolerancia a venenos como SO2 y
estabilidad trmica. En combustores de lecho fluidificado el catalizador debe tambin ser resistente a la atricin. Adicionalmente, en todas
las aplicaciones es necesario que la cada de presin sea baja. Las altas velocidades de flujo involucradas requieren generalmente el uso
de estructuras monolticas [4], aunque se estn desarrollando estructuras de lecho empacado de baja cada de presin [3].

Las reacciones involucradas en la destruccin de N2O son exotrmicas, de tal manera que la estabilidad trmica del catalizador es
importante principalmente en plantas de cido adpico donde se encuentran altos niveles de concentracin de N2O. Los niveles tpicos de
30-50% (Tabla 1) de N2O conducen a temperatura adiabticas entre 500-700 K. En las reacciones donde se usan agentes reductores, la
temperatura se incrementar ms. El control de esta exoterma es un factor notable en el diseo. Los niveles de concentracin mucho m s
bajos en otras fuentes limitan la elevacin de la temperatura adiabtica a menos de 10 K [3]. A continuacin se presentan algunas
tecnologas en desarrollo para fuentes especficas.

Plantas de cido adpico

Los productores de cido adpico (DuPont, ASAHI, BASF, Bayer and Rhone-Poulenc) establecieron una especie de cooperacin para
desarrollar procesos conducentes a la disminucin de las emisiones de N2O, con miras a implementarlos en 1998 [5]. DuPont y UOP
desarrollaron un proceso cataltico para descomponer N2O en los gases de salida de las plantas de cido adpico [6]. El catalizador de
propiedad de UOP est basado en un sistema binario de xidos que no es demasiado sensitivo a la presencia de oxgeno. Adems, con la
adicin de algunos metales preciosos se disminuyen las temperaturas a las cuales se obtienen conversiones superiores al 50%. Debido a la
produccin de calor a altas concentraciones la reaccin tiene un comportamiento autocataltico. En un lecho empacado se tratan
concentraciones de N2O>5%, mientras que en forma monoltica se pueden usar concentraciones de N2O>15%. Esto ltimo se debe a la
menor densidad de catalizador en combinacin con mayor transferencia de calor [4]. El catalizador desarrrollado por DuPont [7] es
CoO/NiO sobre ZrO2 el cual necesita temperaturas por encima de 280C para dar conversiones significativas. Los productores de cido
adpico BASF y ASAHI proponen el catalizador Cu/Al2O3 para la descomposicin cataltica de N2O.

Otras actividades de DuPont, en cooperacin con empresas como Rhone Poulenc y EER incluyen el desarrollo de un proceso para reoxidar
el N2O a NO el cual es reciclable para producir cido ntrico. Se producen alrededor de 0.15 moles de NO por mol de N2O [5,7-8]. Una
tercera alternativa es usarlo como un agente oxidante selectivo. Entre los ejemplos encontrados en la literatura se encuentran: la
oxidacin de benceno a fenol, metano a metanol, metanal o gas de sntesis, etano o eteno a etanol o etanal, propeno a propanal y
transformacin oxidativa de metano. En especial la oxidacin de aromticos a fenoles usando zeolitas parece atractivo [3].

Plantas de cido ntrico

Aunque se encuentra poca informacin sobre el desarrollo de catalizadores para disminuir las emisiones de N2O en plantas de cido
ntrico, Air Products desarroll una tecnologa basada en el espectro de catalizadores zeolticos [9] y los nuevos catalizadores de
estructuras tipo hidrotalcita [10]. Aparte de la descomposicin, una segunda alternativa podra ser la oxidacin de NO con N2O para
obtener NO2 el cual se recicla. Fe y Co-ZSM-5 catalizan esta reaccin [3].

Combustin en lecho fluidificado


En la combustin de lecho fluidificado [3] el catalizador se puede
ubicar en varias posiciones, (Fig.1): (i) en el lecho, (ii) arriba del
lecho, (iii) despus del cicln y (iv) despus del precalentador de
aire. Dependiendo de la ubicacin se usan diferentes
catalizadores. En (i) y (ii), las temperaturas entre 1000-1200 K
requieren sistemas de xidos mixtos (perovskitas) resistentes a la
atricin, con buena estabilidad trmica y tolerancia al SO2, en
(iii), 800-1100 K se requiere termoestabilidad y en (iv), 500- 600
K se necesita una alta actividad a baja temperatura, como en el
caso de los sistemas zeolticos.

Catalizadores de tres vas Aunque los catalizadores de tres vas


contienen materiales (La2O, CeO2, Pt, Rh) que contribuyen a la
descomposicin de N2O y en el tubo de escape se encuentran
agentes reductores que pueden ayudar a destruir el xido nitroso,
se ha observado [3] que el N2O se forma con estos catalizadores
en el rango de temperatura entre 500-700 K. La mejor opcin
para eliminar el N2O formado bajo estas condiciones es usar una
seccin despus del catalizador de tres vas que convierta el N2O
en el rango de temperatura requerido y que no sufra de la
inhibicin de los otros gases. El principal reto es combinar una
alta actividad para concentraciones bajas de N2O con resistencia
al SO2, estabilidad trmica y bajo costo.

Fig. 1 Posibilidades de ubicacin de los catalizadores para la


descomposicin de N2O.
ESTUDIOS A ESCALA DE LABORATORIO

Se han reportado muchos catalizadores slidos para la descomposicin de N2O [3], los cuales incluyen metales soportados y no
soportados, xidos puros y mezclados y sistemas zeolticos.

En los catalizadores metlicos Pt, Pd, Ag, Au, y Ge la descomposicin ocurre generalmente por encima de 650 K. Entre los xidos puros,
las mayores actividades son exhibidas por CuO, los metales de transicin del grupo VIII (Rh, Ir, Co, Fe, Ni) y otros xidos de tierras raras.
Adems, CaO, SrO, V2O3 y HFO2 han mostrado altas actividades por unidad de rea superficial. Las perovskitas [3] se conocen por la
estabilidad estructural y trmica, debido a la alta temperatura de preparacin resultando en reas superficiales especficas bajas (< 10
m2/g). A pesar de la bajarea especfica las reactividades de estos catalizadores son relativamente altas. El orden de actividad es Co>Ni,
Cu>Fe>Mn>Cr. La matriz de xido tiene un efecto considerable en la actividad del metal de transicin. Aunque la descomposicin de N2O
sobre catalizadores zeolticos es ampliamente conocida para los sistemas Fe, en aos recientes se han identificado [9] numerosos
catalizadores, basados principalmente en iones de metales de transicin (Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Ce, Ir, Rh, Pd) intercambiados en una zeolita
adecuada (ZSM-5, ZSM-11, beta, mordenita, USY, ferrierita, A, X). Algunos exhiben actividades por debajo de 600 K. La combinacin de
in metlico de transicin y el tipo de zeolita determina la actividad para la descomposicin de N2O. El orden de actividad para los
diferentes elementos puede desviarse considerablemente con respecto al de los xidos puros. El Pt metlico presenta buena actividad,
pero soportado en una zeolita es escasamente activo. Co es muy activo en ZSM-5, Beta, ZSM-11, Ferrierita, Mordenita (MOR),
moderadamente en L y Erionita, pero muy poco activo en Y. Fe en ZSM-5 es mucho mas activo que en MOR y Y. En ZSM-5, la zeolita ms
estudiada, el orden de actividad es Rh, Ru>Pd>Cu>Co>Fe>Pt>Ni>Mn. La rata de reaccin es de primer orden en PN2O, con energas de
activacin aparentes que varan entre 75 y 170 kJ/mol, aunque se han reportado valores para Ru que van entre 46 (ZSM-5) y 220 (USY).
La inhibicin por oxgeno vara de catalizador a catalizador. In-, Pd-, Fe- y Co-ZSM-5 son difcilmente inhibidos. Con Rh-ZSM-5 la inhibicin
es moderada y se observa fuerte inhibicin con Ru- y Cu-ZSM-5. De otro lado, Fe- ZSM-5 y Fe-MOR no son inhibidos por O2 o incluso se
ha reportado hasta un efecto positivo. Para los sistemas Ru-zeolita los rdenes aparentes con respecto al oxgeno son: -0.5 para Ru- USY y
-0.2 para Ru-ZSM-5 [3].

Recientemente se report [11], un catalizador Cu-ZSM-5 activo en la descomposicin fotocataltica de N2O. La irradiacin UV (<300 nm)
del catalizador estimula la reaccin a temperatura ambiente en donde se desprende oxgeno. En estudios anteriores de esta reaccin con
ZnO, TiO2, y Pt/TiO2 no siempre se observ oxgeno. Se not que el N2O puede descomponerse por s mismo bajo radiacin UV (<200
nm). La reaccin result ser proporcional a la concentracin de Cu+, independiente de la presin de N2O, pero es inhibida por oxgeno
hasta cierto nivel de adicin.

Mas recientemente se reportaron [10] varios catalizadores activos preparados por descomposicin trmica del metal de transicin (Co, Cu,
Ni, Rh, Ru, Pd, La) en hidrotalcitas, una clase de minerales arcillosos. Algunos de ellos son incluso ms activos que los catalizadores
zeolticos. El orden tpico de actividad es Co-Rh>Co-La>Co-Mg>Co-ZSM-5. La conversin del N2O ocurre alrededor de 500 K. Las energas
de activacin aparentes estn entre 45-55 kJ/mol y la reaccin es de primer orden en PN2O. La inhibicin por O2 no es alta, mientras que
el agua la inhibe fuertemente. La muestras calcinadas que contienen Co exhiben buena resistencia a temperaturas superiores a 900 K en
una atmsfera hmeda y oxidante con 10% N2O, lo cual es promisorio para aplicacin prctica.

ltimamente se han hecho esfuerzos por desarrollar catalizadores activos para la descomposicin de N2O a bajas temperaturas [12-15].
Se ha reportado [16] que los catalizadores Rh-circonia son activos para la descomposicin de N2O en presencia de altas concentraciones
de O2 y agua. Sin embargo, dichos catalizadores no son estables en condiciones reales de los sistemas de combustin. Por lo t anto, las
investigaciones ms recientes se han centrado en el desarrollo de catalizadores activos en presencia de hidrocarburos como agentes
reductores. Centi y col. [16] desarrollaron catalizadores basados en zeolitas cargadas con metales de transicin para la reduccin de N2O
con propano en presencia de O2, H2O, y concentraciones de SO2 hasta de 500 ppm, condiciones tpicas de sistemas de combustin de
lecho fluidificado. Los catalizadores fueron estables por cerca de 100 horas bajo dichas condiciones.
Debido a que cada aplicacin impone requisitos especficos parece ser que el catalizador adecuado para cada aplicacin no est
completamente optimizado o todava no se ha identificado. Se requieren, por tanto, posteriores desarrollos en este sentido. Aspectos
importantes son la inhibicin en presencia de O2, H2O, estabilidad trmica y envenenamiento por SO2.

REFERENCIAS
1. M. H. Thiemens, W.C. Trogler, Science, 251(1991)932.
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5. R.A. Reimer, C.S. Slaten, M. Seapan, T. A. Koch, P. E. Tomlinson, in Proceedings of 6th International Workshop on Nitrous Oxide
Emissions, Turku, Finland, 1995, 515-538.
6. B.W. Riley, J.R. Richmond, Catal Today, 17 (1993) 277.
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8. T. Kurumisawa, F Yamaguchi, Patent JP 04135620 (1992).
9. Yuegin Li, John N. Armor, Appl. Catal. B, 1 (1992), L21-L29.
10. J. N. Armor, T.A. Braymer, T.S. Farris, Y. Li, F.P. Petrocelli, E.L Weist, S. Kannan, C.S. Swamy, Appl. Catal. B, 7 (1996), 397-406.
11. K. Ebitani, M. Morokuma, A. Morikawa, Stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 1501-1506.
12. C. Swamy, S. Kannan, J. Li, J. Armor, T. Braymer, Patent US 5,407,652 (1995).
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16. G. Centi, F. Pinna, M. Scarpa, F. Vazzana, 16th Meeting of the NAM Catalysis Society, A- 016, 1999, p.45.

Consuelo Montes de Correa


Departamento de Ingeniera Qumica , Universidad de Antioquia
Fax (574) 263 82 82, email: cmontes@catios.udea.edu.co