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Universidade Federal do Cear

INTRODUO DIFRAO
DE RAIOS-X EM CRISTAIS

Lucas Bleicher
Jos Marcos Sasaki
Setembro de 2000
1

Introduo
Quando se fala em raios-x, a pri- boa parte dele envolve apenas aspectos
meira aplicao que vem mente da mai- geomtricos simples.
oria das pessoas a radiografia, processo Aps um histrico traado desde a
que usa os raios-x para visualizar o inte- descoberta dos raios-x por Rntgen, ser
rior de objetos (ou de pessoas) ao coloca- explicada a produo de raios-x, o fen-
los entre uma fonte de raios-x e uma meno da difrao, e como esse fenmeno
chapa fotogrfica. De fato, essa a mais se relaciona com planos de um cristal.
comum das aplicaes desse tipo de radi- Falaremos mais de cristais na seo se-
ao e a primeira a ser utilizada desde a guinte e na prxima, onde o leitor ter
descoberta desses raios. Porm, devido ao contato com a geometria utilizada em
fenmeno da difrao de raios-x, poss- cristalografia. E finalmente, na seo
vel estudar materiais a nvel atmico, mais avanada do material, ir se mostrar
descobrindo e estudando sua estrutura. o clculo de intensidade de picos de di-
Ao se estudar Qumica e Fsica no frao (at l o leitor j estar a par do
segundo grau, comum que se estranhe significado de intensidade de picos de
como possvel estudar e determinar mo- difrao).
delos para coisas to pequenas que ne- Este material foi escrito em um
nhum tipo de microscpio pode visuali- nvel que pode ser acompanhado por
zar. Isso se deve ao fato de que, ao longo qualquer aluno de graduao. A inteno
dos anos, vrias tcnicas foram surgindo inicial foi justamente fornecer um mate-
para observar indiretamente tais entes, rial que servisse como primeiro contato
e entre essas tcnicas se enquadram a com a difrao de raios-x para potenciais
difrao de raios-x, os diferentes tipos de alunos de iniciao cientfica nessa rea.
espectroscopia, etc.
No presente material, direcionado Sugestes e crticas a esse mate-
a quem nunca travou contato com a difra- rial so aceitas e encorajadas. Os autores
o de raios-x, pretendemos mostrar podem ser contactados atravs dos se-
como possvel obter dados de estruturas guintes endereos eletrnicos:
da ordem de ngstroms atravs dessa tc-
nica. E o leitor ir verificar que esse tipo bleicher@who.net (Lucas Bleicher)
de estudo no difcil de entender, pois sasaki@fisica.ufc.br (Jos Marcos Sasaki)
2

Histrico
A descoberta dos Raios-X se deu a lico sobre o papel fluorescente, Rntgen
partir de experimentos com os tubos passou a pensar na radiao como uma
catdicos, equipamentos exaustivamen- forma de luz invisvel.
te utilizados em experimentos no final do
sculo XIX que consistiam em um tubo
de vidro, ligado a uma bomba de vcuo,
onde era aplicada uma diferena de
potencial entre dois terminais opostos,
gerando uma corrente eltrica dentro do
tubo. No final do sculo XIX, foi estabe-
lecido que os raios provenientes do c-
todo eram absorvidos pela matria e que a
sua absoro era inversamente relacio-
nada com a voltagem de acelerao. E
mais: incidindo essa radiao em alguns
cristais, era provocada a emisso de luz
visvel, chamada fluorescncia. Em
Figura 1. Wilhelm Conrad Rntgen, fsico que
1896, Thomson demonstrou que os raios primeiramente estudou os Raios-X.
provindos do ctodo eram compostos por
pequenas partculas carregadas negativa- Percebendo que se tratava de algo
mente, tendo massa aproximadamente novo, a radiao passou a ser estudada
igual a 1/1800 do menor tomo, o Hidro- exaustivamente por ele, e dessa forma
gnio. Essa partcula passou a ser cha- descobriu-se suas principais propriedades,
mada de eltron, e teve sua carga absoluta como a propagao em linha reta (da
(1,601x1019C) medida por Robert Mi- formar sombras bem delimitadas), alta
likan em 1910. capacidade de penetrao, indiferena
O fsico alemo Wilhelm Conrad campos magnticos e capacidade de im-
Rntgen (Fig. 1) passou a estudar os pressionar chapas fotogrficas. Tais pro-
chamados raios catdicos (nome utili- priedades ora aconteciam com a luz, ora
zado na poca para designar o fluxo de com os raios catdicos. Tentativas de
eltrons gerado no tubo) em 1894, e no verificar reflexo, refrao ou difrao
ano seguinte comeou a observar a radia- foram feitas, sem sucesso. Assim, Rn-
o que chamaria de Raios-X, por sua tgen sups que era algo diferente de todas
natureza desconhecida. Primeiramente, as radiaes conhecidas, chegando a
Rntgen verificou que um papel pintado sugerir que fossem ondas eletromagn-
com platino-cianeto de brio na mesma ticas longitudinais.
mesa do tubo fluorescia mesmo estando o Aps o estudo da radiao, Rn-
tubo completamente envolto em papelo tgen publicou um trabalho sobre a nova
preto. A radiao tinha ento proprieda- radiao e enviou separatas do artigo para
des semelhantes da luz, mas no era vrios cientistas influentes da poca,
possvel que fosse esse tipo de radiao, acompanhada de algumas radiografias
j que o experimento havia sido feito com (Fig. 2).
o tubo blindado. Mas depois que o cien-
tista percebeu a sombra de um fio met-
3

espaados periodicamente em trs dimen-


ses, com distncias da ordem de 10-8cm.
Dos experimentos de Rntgen, Laue sabia
que o comprimento de onda dos raios-x
era dessa ordem. Logo, um cristal serviria
como uma grade ideal para a difrao dos
raios-x. Experimentos foram feitos para
detectar o fenmeno, e em 1912 Laue
conseguiu obter o primeiro diagrama de
difrao, utilizando o sulfato de cobre.
Aplicando seus conhecimentos sobre a
difrao da luz por grades de uma e duas
dimenses, Laue formulou uma teoria de
difrao de raios-x para estruturas tridi-
mensionais (cristais), obtendo assim o
prmio Nobel de Fsica em 1912.
Figura 2. A clssica radiografia feita por
Rntgen em 1895, mostrando a mo de sua
esposa.

Sua descoberta espalhou-se muito


rapidamente, e a sua principal aplicao,
a radiografia, passou a ser utilizada pelos
hospitais, e, mais tarde, pelas indstrias
em todo o mundo. Com seu feito,
Rntgen foi premiado com o primeiro
prmio Nobel de Fsica.
Rntgen j havia verificado que
nodos de metais pesados emitiam raios-x
mais penetrantes que aqueles emitidos por
nodos de metais mais leves. Barkla veri-
ficou que havia uma radiao caracters-
tica para cada metal utilizado como alvo,
o que foi explicado pelo modelo atmico
de Niels Bohr (e que ser discutido na
prxima seo). Tal contribuio rendeu a
Barkla o prmio Nobel de Fsica em
1917.
O estudo da difrao dos raios-X
em cristais se deu com Laue a partir de
1912, quando este cientista esteve discu-
tindo aspectos da propagao da luz em
cristais com P. P. Ewald, que estava des-
envolvendo sua tese de doutorado sobre o
assunto. Chamou a ateno de Laue o
modelo terico de Ewald para os cristais,
que consistia em pequenos osciladores
4

A Produo de Raios-X

Figura 3. A produo de Raios X a nvel atmico

Os Raios-X so gerados quando uma partcula de alta energia cintica


rapidamente desacelerada. O mtodo mais utilizado para produzir raios-X fazendo com
que um eltron de alta energia (gerado no ctodo do tubo catdico) colida com um alvo
metlico (nodo). Na figura acima, analisamos o fenmeno a nvel atmico. Quando esse
eltron atinge o alvo (I), um eltron da camada K de um tomo do material liberado na
forma de fotoeltron (II), fazendo com que haja uma vacncia nessa camada. Para ocupar
o espao deixado por esse eltron, um outro eltron de uma camada mais externa passa
camada K (III), liberando energia na forma de um fton de Raio-X (IV). A energia desse
fton corresponde diferena de energia entre as duas camadas. Durante os primeiros
estudos sobre a gerao de Raios-X, foi percebido que ao aumentar a diferena de
potencial entre os terminais, aumenta-se a intensidade e a faixa de comprimentos de onda
produzidos pelo tubo, como mostra o grfico abaixo:
Analisando o espectro, nota-se que para
voltagens mais altas, produzem-se certos
comprimentos de onda em intensidades bem
mais altas que as demais. a chamada radi-
ao caracterstica do alvo. Os demais
comprimentos de onda so chamados de
radiao branca, pois assim como a luz
branca e o rudo branco, formada por v-
rios comprimentos de onda. Usa-se tambm
o termo bremsstrahlung (do alemo radia-
o de frenamento). Quanto mais se au-
menta a diferena de potencial (cada curva
mostrada ao lado representa o espectro para
uma determinada voltagem), mais a radiao
caracterstica se destaca em relao radia-
Figura 4. A relao entre a diferena de potencial o contnua, possibilitando a utilizao de
entre os terminais do tubo e as intensidades de um comprimento de onda pr-determinado.
cada comprimento de onda produzido
5

A maneira como se comporta o espectro de


raios-X explicada atravs das transies de
nveis atmicos de energia. Para cada dife-
rente transio de nveis de energia, um
comprimento de onda diferente emitido. A
radiao K1, mostrada ao lado, produzida
quando um eltron transita da camada LIII
para a camada K, enquanto que a radiao
K1 gerada quando o eltron transita da
camada MIII para K. Figura 5. Os nveis atmicos de energia e as emis-
ses de radiao referentes a cada transio

Como foi dito anteriormente, a Outra forma de gerar raios-x em


energia do fton emitido equivale a dife- aceleradores sncrotron, como o que
rena de energia entre as duas camadas. existe em Campinas-SP. Nesses grandes
Para a radiao K1, teramos Efton=K- equipamentos, eltrons so acelerados a
LIII. Com essa energia, podemos ento grandes velocidades, prximas da luz,
tirar o comprimento de onda atravs da por campos magnticos, e ao serem desa-
equao =hc/(K-LIII). Como a energia celerados, produzem raios-X em vrios
para cada nvel varia com o elemento comprimentos de onda (nesse caso no h
atmico (alvo), cada tipo de alvo produz a radiao caracterstica). A figura abaixo
radiaes caractersticas em diferentes ilustra o esquema de um acelerador para
comprimentos de onda. A tabela ao lado produo de luz sncrotron.
mostra os comprimentos de onda para os
materiais mais utilizados em tubos de
Raios-X.

Elemento K1 () K1()
Cu 1.54056 1.39221
Mo 0.70930 0.63228 Figura 6. Esquema ilustrativo de uma fonte de
Cr 2.28970 2.08487 luz sncrotron
Co 1.78896 1.62079
W 0.20901 0.18437
Ni 1.65791 1.50013
Fe 1.93604 1.75661

Tabela 1: Radiaes caractersticas dos princi-


pais materiais utilizados em tubos de raios-x
6

O Fenmeno da Difrao de Raios-X


O espalhamento e a conseqente Em 1914, Laue montou um expe-
difrao de raios-X um processo que rimento em que um feixe de raios-X inci-
pode ser analisado em diferentes nveis. dia em um cristal e por trs do cristal ha-
No mais bsico deles, h o espalhamento via uma chapa fotogrfica, como mos-
de raios-X por um eltron. Esse espalha- trado na figura abaixo:
mento pode ser coerente ou incoerente.
No espalhamento coerente, a onda espa-
lhada tem direo definida, mesma fase e
mesma energia em relao onda inci- Figura 8. Experimento de Laue
dente. Trata-se de uma coliso elstica. Verificando a chapa fotogrfica,
No espalhamento incoerente, a onda es- Laue observou que se formava um padro
palhada no tem direo definida. Ela no de difrao, como o mostrado abaixo:
mantm a fase nem a energia ( o cha- Havendo difrao,
mado Efeito Compton). A coliso ine- estava provada a na-
lstica, e a energia referente diferena tureza ondulatria dos
entre a onda incidente e a onda espalhada raios-X. A difrao
traduz-se em ganho de temperatura (vi- tornou-se til para a
brao do tomo). Quando duas ondas determinao de es-
em fase incidem no tomo, pode aconte- truturas cristalinas,
Figura 9. Padro de
cer a conformao mostrada abaixo: Laue impresso na como veremos adi-
Observa-se que para que chapa fotogrfica ante.
haja uma interferncia A formao desses picos de difra-
construtiva das ondas es- o se deve justamente lei de Bragg
palhadas, necessrio que quando vista em nvel de planos cristali-
seja obedecida a condio nos. A figura a seguir ilustra o fenmeno:
Figura 7. Inter-
ferncia entre mostrada abaixo (onde
raios a nvel o ngulo de incidncia):
atmico

= 2d sen

Essa equao conhecida como a
Lei de Bragg. importante frisar que ela
deve ser aplicada a nvel atmico (como
mostrado acima), pois s assim ela poder Figura 10. Interferncia entre raios a nvel
planar
ser novamente aplicada a nvel de planos
cristalinos, como ser mostrado a seguir. As linhas horizontais representam os pla-
interessante tambm notar que, como nos cristalinos, e as setas representam os
impossvel saber que os eltrons do raios-x incidentes no cristal. Quando a
tomo estaro na conformao mostrada
condio = 2d sen obedecida, h um
na figura, determinar como um tomo ir
pico de intensidade, responsvel pelos
difratar um feixe de raios-X um pro-
pontos mais claros no padro de Laue.
cesso probabilstico.
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Cristais e suas estruturas


Numa definio simples e concisa, entre seus parmetros de rede. Os seis
cristais so arranjos atmicos ou molecu- parmetros de rede definem a clula uni-
lares cuja estrutura se repete numa forma tria da seguinte forma: a, b e c indicam o
peridica tridimensional. Um exemplo comprimento dos trs eixos, enquanto ,
simples o do sal de cozinha, NaCl, cuja e so os trs ngulos existentes em um
estrutura consiste em tomos de Sdio e vrtice da clula. No caso do cristal de
Cloro dispostos de forma que um tomo NaCl (de simetria cbica) a = b = c =
de sdio ter sempre tomos de cloro 5.64 e = = = 90 o.
como vizinhos e vice-versa, como mos- Definiremos agora quais as rela-
trado na figura abaixo. es entre os sete tipos de simetria e os
parmetros de rede de suas clulas unit-
rias:

Sistema Parmetros de rede


Cbico a=b=c
= = = 90o
Tetragonal a=bc
= = = 90o
Ortorrmbico abc
= = = 90o
Rombodrico a=b=c
= = 90o
Figura 11. Clula unitria do NaCl
Hexagonal a=bc
= = 90o; 120o
O que vemos na figura mostrada Monoclnico abc
a clula unitria do NaCl. Clula unitria = = 90o
a menor estrutura que representa um Triclnico abc
cristal, isto , um cristal formado por 90o
diversas clulas unitrias arranjadas tri-
dimensionalmente (esse arranjo tambm A partir desses sete sistemas po-
chamado de rede cristalina). Existem demos obter as chamadas 14 redes de
clulas unitrias com sete tipos de sime- Bravais, que sero mostradas aps uma
tria: cbica, tetragonal, ortorrmbica, introduo sobre a geometria utilizada em
rombodrica (ou trigonal), hexagonal, cristalografia.
monoclnica e triclnica. O que diferencia
esses tipos de clulas unitrias a relao
8

Geometria
Para simplificar a representao Quando temos um cristal hexago-
de planos cristalinos, utilizam-se trs nal, o sistema de ndices utilizados dife-
ndices, h, k e l (conhecidos como ndices rente. A figura abaixo mostra a clula
de Miller) que correspondem ao inverso unitria de um cristal hexagonal:
do valor em que o plano corta os eixos A clula unitria do
convencionais. Para facilitar o cristal delimitada pelos
entendimento, mostraremos a traos mais fortes. As
representao de dois planos que cortam outras duas partes do
um cristal cbico no espao real e seus prisma hexagonal cor-
respectivos ndices de Miller: respondem rotaes da
No exemplo ao clula unitria.
lado, o plano corta Note que nesse caso h quatro ei-
o cristal seguindo a xos: a1, a2, a3 e c. Seus ndices de Miller
diagonal das faces. so chamados h, k, i e l. importante
Ele corta os eixos b observar que o vetor i o simtrico da
e c em 1 e no corta soma dos vetores h e k (isto , h + k = -i).
o eixo a. Vamos exemplificar a representao de
Logo, para calcular os ndices de planos em um cristal hexagonal a seguir:
Miller dos planos, fazemos: Nesse primeiro exem-
h = 1/ = 0 plo, o plano corta o cris-
k = 1/1 = 1 tal verticalmente. Note
l = 1/1 = 1 que tanto para o eixo a1
Pode-se ento chamar o plano de (011). como para o a3, o plano
corta o eixo em 1. Em
J no caso ao lado, a2, o plano corta o eixo
o plano passa no em .
eixo c em , cor- Assim, fazemos:
tando o cristal em h = 1/(-1) = -1
dois paraleleppe- k = 1/( ) = 2
dos iguais. i = - (h + k) = - (1) = -1
Temos ento que: l = 1/ = 0 (o plano no corta o
h = 1/ = 0 eixo c)
k = 1/ = 0
l = 1/() = 2 O plano pode ento ser represen-
Assim, podemos chamar este plano de tado por:
(002). (1 2 1 0)
A vantagem dessa representao (cuja
origem remonta ao sculo XVIII com
Abb Hay, e foi popularizada por W. H.
Miller no sculo seguinte) que um plano
pode ser representado no utilizando uma
equao geomtrica, mas apenas trs
ndices.
9

O vetor ao lado tem valor


Nesse exemplo, temos um 1 para a componente a2 e
plano que corta o eixo a1 c, e valor zero para a
em 1, o eixo a2 em 1 e componente a1. Assim,
no corta nem o eixo a3 pode ser representado
nem o eixo c. Assim, os como [011]
ndices de Miller sero:

Mas pode-se representar direes em


h = 1/1 = 1 cristais hexagonais utilizando quatro ndi-
k = 1/(-1) = -1 ces. Para isso, utilizam-se as seguintes
i = 1/ = 0 equaes de transformao:
l = 1/ = 0 U=ut
V=vt
O plano pode ento ser represen- W=w
tado por: Onde U, V e W so os ndices no sistema
(1 1 00) de trs eixos, e u, v, t e w so os ndices
J para direes cristalogrficas, no sistema de quatro eixos.
utiliza-se a notao dos ndices de Miller Das equaes acima vem que:
entre chaves, como exemplificado abaixo. u = (2U V)/3
O vetor mostrado v = (2V U)/3
ao lado tem valor 1 t = -(U+V)/3
para as componen- w=W
tes b e c, e est na
direo oposta ao Para o vetor do exemplo anterior, temos:
vetor a, deslocando- u = (2*0 1)/3 = 1/3
se de 2/3 do par- v = (2*1 0)/3 = 2/3
metro de rede a. t = (0 + 1)/3 = 1/3
Dessa forma, podemos chamar os w=1
seus ndices de Miller sero 2/3, 1 e 1. Representamos ento a direo
Mas no estamos interessados no mdulo como [12 1 3] aps multiplicar os ndices
do vetor, logo podemos multiplicar cada por 3 como no exemplo anterior.
ndice por 3, o que alteraria apenas o m- Dessa forma est definida a ma-
dulo do vetor, conservando sua direo e neira de representar planos e direes
sentido, que o que realmente se deseja cristalogrficas. A utilizao dos ndices
representar. Assim, essa direo cristalo- de Miller para representao de planos
grfica pode ser escrita como: prtica por necessitar apenas de trs (ou
[ 2 33] quatro) ndices (e no de expresses ge-
Mais uma vez, a representao omtricas) para representar planos, e a
para cristais hexagonais requer cuidados. inverso dos valores para a obteno dos
H duas formas de representar direes ndices tem um significado geomtrico. O
em cristais hexagonais. A primeira utiliza plano (200) o plano que corta a clula
trs ndices, referentes aos eixos a1, a2 e c, em duas partes iguais, enquanto o (300)
como mostrado a seguir. corta o cristal a 1/3 de sua largura, e as-
sim por diante.
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Utilizando essa representao de tabela 1), um dos materiais mais


planos, podemos aplic-la lei de Bragg utilizados como alvo em tubos de raio-x.
da seguinte forma: O significado desses clculos
Para calcular a distncia entre dois que, incidindo um feixe de raios-x a um
planos cristalinos (distncia interplanar), ngulo de incidncia de 22.7o, haver um
quando ===90o, utilizamos a expres- pico de intensidade, devido ao plano 220.
so abaixo: Se incidirmos o feixe em ngulos vari-
1 veis em uma amostra com uma certa
d hkl = distribuio de pequenos cristalitos
2
h k2 l2 (amostra na forma de p) e colocarmos
+ +
a2 b2 c2 essas intensidades em funo do ngulo
(a expresso geral para distncias interplanares se encontra no apndice)
de espalhamento 2 (ngulo entre a onda
Onde a, b e c so os parmetros de incidente e a onda espalhada), iremos
rede do cristal considerado. Como exem- obter um grfico chamado difratograma,
plo, calcularemos a distncia entre dois mostrado abaixo:
planos 220 (hkl=220) do cristal de NaCl
(simetria cbica, com parmetros de rede 25000 200
a=b=c=5.640).
1 20000

d hkl = Intensidade (u. a.)


220

22 22 02 15000
+ +
5.640 2 5.640 2 5.640 2 10000

1 420
= 5000
111
222
422

4 4 0 400
+ + 0
311 331

31.8096 31.8096 31.8096


1 20 40 60 80

= = 1.994 2 (graus)
8
Figura 12. Padro de difrao de p
31.8096 (difratograma) do NaCl
Substituindo ento o valor na lei
de Bragg, podemos encontrar o ngulo de Esse padro de difrao nico
Bragg (ngulo onde h um pico de inten- para cada tipo de cristal. Dessa forma,
sidade devido interferncia construtiva possvel descobrir a composio de mate-
das ondas espalhadas) relativo a esse riais atravs da difrao de raios-x. Esse
plano: processo chamado caracterizao.
= 2d hkl sen Tendo conhecimento da geometria
1.54 = 2(1.994) sen utilizada na cristalografia, iremos intro-
duzir o conceito das 14 redes de Bravais.
1.54
sen = = 0.386
3.988
= 22.7 o

Note que usamos 1.54 para o


valor de . Trata-se do comprimento de
onda K1 do Cobre (como mostrado na
11

As 14 Redes de Bravais
Em 1848, o cristalgrafo francs A. Bravais mostrou que na natureza s h 14
redes cristalinas encontradas, redes essas que levam hoje seu nome e esto mostradas nas
figuras abaixo:

Cbico Simples Cbico Corpo Centrado Cbico Face Centrada

Ortorrmbico Ortorrmbico Ortorrmbico Base Ortorrmbico Face


Simples Corpo Centrado Centrada Centrada

Rombodrico Hexagonal Monoclnico Monoclnico Base


Simples Centrada

Tetragonal Simples Tetragonal Corpo Triclnico


Centrado

Sabe-se que cristais podem ter estruturas das mais diversas, e nem sempre as
posies atmicas em suas clulas unitrias ir coincidir com as posies dos pontos das
redes de Bravais. Como fazer ento para definir qual a rede de Bravais a qual pertence
um cristal? Para isso, vamos definir trs tipos de translao:
Corpo-centrado: 0 0 0,
Face-centrada: 0 0 0, 0 , 0 , 0
Base-centrada: 0 0 0, 0
Essas trs translaes esto exemplificadas na figura mostrada a seguir.
12

Corpo-centrado Face-centrada Base-centrada


Uma clula unitria ser de cada um desses tipos se, ao fizermos a translao que
leva seu nome, ela comece e termine em tomos do mesmo tipo. Para explicar melhor
como isso acontece, descobriremos qual a rede de Bravais do cristal de CsBr:

A estrutura do cristal de CsBr a (origem) ir encontrar o tomo de Bromo


mostrada na figura abaixo: no centro. Como so tomos de espcies
diferentes, no se trata de uma rede c-
bica de corpo centrado. Assim, como a
clula no tem espcies em suas faces,
no podendo ento ser do tipo face-cen-
trada, trata-se de uma rede cbica sim-
ples.
Voltemos agora Figura 10, que
mostra a estrutura cristalina do NaCl.
Vemos que h tomos tanto no centro da
clula unitria como em suas faces. Logo,
devemos utilizar as translaes para des-
cobrir qual o tipo de rede nesse caso. Se
utilizarmos a translao de corpo cen-
Figura 13. Estrutura cristalina do CsBr. Os trado, o tomo de sdio da origem ir
tomos externos so os de Csio e o central o
Bromo.
encontrar um tomo de cloro no centro.
primeira vista, pode-se pensar Logo, descarta-se a possibilidade de rede
que trata-se de um cristal do tipo cbico cbica de corpo centrado. Testemos agora
de corpo centrado. No o que acontece, a translao de face-centrada. Fazendo as
porm. Quando fazemos a translao de trs translaes, haver sempre o encon-
corpo centrado (isto , movendo a clula tro de um tomo de sdio com outro de
unitria de de seus parmetros de rede mesma espcie. Sendo assim, trata-se de
nas trs direes), o tomo de Csio que uma rede cbica de face-centrada.
se encontrava no canto da clula unitria
13

Clculo da Intensidade
Analisando o padro de difrao Isto , deve-se calcular o somatrio para
do policristal de NaCl (NaCl na forma de todos os N tomos na clula unitria. A
p), mostrado na figura 12, verificamos razo de F ser um nmero complexo
que os picos referentes a planos diferentes (observe o i no expoente de e) que ele
tm intensidades diferentes. Se expressa tanto a amplitude quanto a fase
construssemos o padro de difrao da onda.
usando apenas aspectos geomtricos (lei Calcularemos aqui o fator de es-
de Bragg), seria esperado que, como em trutura para o cristal de NaCl quando te-
todos os picos h interferncia constru- mos reflexo no plano 002 (exemplo feito
tiva, eles deveriam ter a mesma intensi- anteriormente, que, usando a lei de Bragg,
dade. Porm, h vrios aspectos fsicos implicou no ngulo 22.7).
que interferem na intensidade. O primeiro O valor tabelado para o fator de
a ser considerado o fator de espalha- espalhamento atmico para Na e Cl na
mento atmico (f). Tal valor indica o reflexo 220 so 7.618 e 10.632, respecti-
quanto um tomo pode espalhar a um vamente, para sen/=0.25-1. Temos
dado ngulo e um certo comprimento de ento:
onda (geralmente os valores tabelados so N

dados para valores de sen/), sendo F220 = f n e2i( 2un +2vn +0wn )
n=1
expressado como o quociente entre a
amplitude da onda espalhada por um [
= 4 7.618 e 2i(20+20+00) + 10.632 e 2i(20.5+20.5+00.5) ]
tomo sobre a amplitude da onda = 4 [7.618 e 0
+ 10.632 e4i ]
espalhada por um eltron. H diversas
formas de calcular o fator de = 4 [7.618+ 10.632]
espalhamento atmico. possvel encon- = 73
trar uma excelente aproximao para fato-
res de espalhamento atmico para tomos Agora devemos definir o fator de
neutros de nmero atmico 1 a 54 na in- multiplicidade. H planos que, por terem
ternet, atravs do seguinte endereo: a mesma distncia interplanar, difratam
http://wings.buffalo.edu/~chem9982/fit.html no mesmo pico. o caso, por exemplo,
Trata-se do resultado do artigo de Z. Su e dos planos 100, 010 ou 001 numa clula
P. Coppens, citado na bibliografia dessa cbica. Somando-se a esses trs os planos
apostila. O prximo passo calcular o com 1 ao invs de um, temos 6 planos
fator de estrutura do cristal. Assim como contribuindo para a mesma reflexo, im-
o fator de espalhamento atmico, o fator plicando em um fator de multiplicidade 6.
de estrutura um quociente de duas O apndice do presente material contm
amplitudes, no caso, a amplitude da onda uma tabela com os diferentes fatores de
espalhada por todos os tomos da clula multiplicidade para cada caso.
unitria e a amplitude da onda espalhada Para chegar na expresso da inten-
por um eltron. Para calcular o fator de sidade, precisamos ainda de mais trs
estrutura, F, usamos a seguinte equao fatores de correo. Os dois primeiros se
N 2i ( hu n + kvn + lwn ) referem a fatores geomtricos que afetam
Fhkl = f ne :
a intensidade difratada: so o fator de
n =1 Lorentz e o fator de polarizao.
14

Costuma-se expressar ambos conjunta- intensidade para confrontar os resultados


mente, como mostrado abaixo: obtidos com os valores catalogados.
1 + cos 2 2 Como o fator de temperatura influi muito
sin 2 cos pouco para a intensidade ( geralmente
Finalmente, deve-se aplicar o fator bem prximo de um) e envolve clculos
de temperatura, adicionando expresso complicados para a sua obteno, no o
da intensidade o fator e-2M. Isso se deve utilizaremos em nossos clculos.
ao fato de que o aumento de temperatura J calculamos anteriormente o fa-
afeta o fenmeno da difrao, pois ex- tor de estrutura do NaCl. Calculemos en-
pande a clula unitria e gera efeitos to a intensidade para a reflexo 220, da
como o deslocamento dos picos, a dimi- qual j dispomos de alguns dados:
nuio da intensidade nos picos e o au- 2 1 + cos 2 (45.4 )
I 220 = 73 12 2
mento do background (tambm chamado sin (22.7 ) cos(22.7 )
de radiao de fundo, trata-se das intensi- 1 + 0.51
dades onde no h picos de difrao). I 220 = 5329 12
0.148 0.92
Uma explanao mais completa desses
fatores, que foge ao escopo do presente I 220 = 63948 11.06 = 7.073 10 5 (u.a.)
material, pode ser encontrada nas refern- Obs:. O valor da multiplicidade
cias indicadas no final da apostila. foi obtido da tabela no apndice.
Unindo todos esses fatores, obtemos a Para a reflexo 200, precisamos
seguinte expresso para a intensidade primeiro calcular o ngulo de Bragg:
difratada: d hkl =
1
2 1 + cos 2 2 2 M 22
+
02
+
02
I= F p e 2 2
sin 2 cos 5.640 5.640 5.640 2
1
Onde: d hkl =
I = intensidade 4 0 0
+ +
F = Fator de Estrutura 31.8096 31.8096 31.8096
p = multiplicidade 1
1 + cos 2 2 d hkl = = 2.82
4
= Fator de Lorentz e de polarizao
sin 2 cos
e-2M = Fator de temperatura 31.8096
= 2d hkl sen
Dessa forma, podemos determinar 1.54 = 2(2.82 ) sen
as intensidades relativas dos picos de
1.54
difrao. A equao acima calcula a in- sen =
tensidade em unidades arbitrrias. Em 5.64
tabelas de cristalografia, os materiais so sen = 0.273
catalogados de forma a informar a inten- = 15.86 o
sidade de cada pico em relao ao pico de Consultando a tabela de fatores de
maior intensidade. Consultando o banco espalhamento atmico para
de dados do ICSD, temos uma intensi- -1
sen/=0.15 , obtemos 9.02 e 13.5 para
dade 1000 para a reflexo 200 do NaCl e os valores de f para o sdio e o cloro,
663.6 para a reflexo 220 (no caso, o pico respectivamente. Podemos ento calcular
com a segunda maior intensidade). Cal- o fator de estrutura:
culemos ento as intensidades para essas
duas reflexes utilizando a expresso da
15

N devido ao fator de espalhamento atmico


F220 = f n e2i(2un +0vn +0wn ) utilizado (tabelado). possvel obter
n=1
valores mais precisos para f utilizando
[
= 4 9.02 e2i( 20+00+00) + 13.5 e 2i(20.5+00.5+00.5) ] interpolaes como aquela mostrada no
= 4 [9.02 e 0
+ 13.5 e 2i
] artigo citado.
Para construir um difratograma
= 4 [9.02+ 13.5] terico como o mostrado na figura 12,
= 90 basta centrar em cada pico uma funo
Finalmente, calculamos a que o represente. No caso da difrao de
intensidade para essa reflexo: nutrons, outra tcnica utilizada para es-
2 1 + cos 2 (31.73) tudos de materiais, utilizada a conhecida
I 200 = 90 6 2 funo normal ou gaussiana. Na difrao
sin (15.86 ) cos(15.86 )
de raios-x, utilizada uma curva chamada
I 200 = 8100 6 23.86 pseudo-Voigt, que corresponde soma de
I 200 = 11.59 10 5 (u.a.) uma gaussiana e uma lorentziana. Com-
parando difratogramas tericos com
Basta agora fazer uma regra de aqueles obtidos em laboratrio atravs de
trs simples para determinar as intensida- difratmetros, possvel fazer estudos
des relativas: detalhados a respeito da estrutura do ma-
11.59 10 5 7.073 10 5 terial da amostra.
=
1000 I 200
1000 7.073 10 5
I 200 =
11.59 10 5
I 200 = 610

Conseguimos um valor relativo


prximo ao disponvel no banco de dados
do ICSD (663.6). O erro de aproximao
16

Exemplos
Nesta seo, analisaremos alguns difratogramas e suas particularidades. Abaixo,
vemos o padro de difrao do quartzo e do NaCl na forma de policristal (amostra na
forma de p):

4000
25000
3500

3000 20000 NaCl

Intensidade (u. a.)


2500
Intensidade (u. a.)

Quartzo 15000
2000

1500
10000

1000

5000
500

0
0
-500
20 30 40 50 60 70 80 20 40 60 80
2 2

Quando analisamos uma amostra, comum que ela seja formada por uma mistura
de diferentes materiais. Abaixo, vemos o resultado de uma medida que contenha uma
mistura de NaCl e Quartzo:
Prestando ateno na
25000 figura, vemos que o difratograma
ao lado uma superposio dos
20000
dois padres de difrao
Quartzo + NaCl mostrados acima. Dessa forma,
Intensidade (u. a.)

15000
para descobrir que materiais
formam uma determinada amostra
(caracteriz-la), devemos testar
10000
simulaes de diferentes materiais
at obtermos um padro de
5000 difrao que coincida com o da
amostra na posio e intensidade
0 dos picos. Esse trabalho feito
utilizando programas de
20 30 40 50 60 70 80
computador como o DBWS e o
2 FULLPROF.
17

A figura ao lado Al Ga As (200A)


Calculado
x 1-x

mostra o padro de difra- 0.01 Al Ga As (20A)


x

x
1-x
Al Ga As (200A)
1-x

o calculado e o experi- 1E-3


GaAs (100A)
.

mental de uma super-rede 1E-4


.
.

de semicondutores. Esse x
10 periodos
1E-5
material consiste em ca- substrato GaAs
reflexo (004)

madas de semicondutores 1E-6

Log (I)(a.u.)
sobrepostas de forma peri- 1E-7
-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500
dica. Esses materiais so
importantes devido s suas 1000
propriedades pticas, Experimental
sendo utilizados em diver-
sos dispositivos eletrni- 100
cos. Devido espessura
muito pequena das
camadas de semiconduto- 10
-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500
res (da ordem de angs-
theta (sec)
troms), necessrio um
controle rigoroso em sua
produo.
A difrao de raios-x de alta resoluo (note que o difratograma est em segundos
e no em graus) utilizada nesse controle. Atravs dela possvel estudar tenses
mecnicas e deformaes microscpicas durante o processo de crescimento.
O prximo exemplo de um cristal onde se fez implantao inica. Nesse
processo, ons so acelerados de forma a bombardear um cristal. De acordo com os
desvios de trajetria que ocorrem dentro do alvo, eles ficam implantados a diversas
profundidades (e em diversas concentraes) no cristal.
(004)GaAs CuK1
No grfico ao lado,
200keV Zn
+
mostrado o padro de difrao
13
Dose=1.7x10 cm
-2
de um cristal de GaAs onde
0.6 foram bombardeados ons de
0.5
zinco. No grfico menor,
vemos a variao de tenso
em funo da profundidade.
Intensidade (u. a.)

0.4
Tenso (%)

0.3 Tenso definida como a


0.2
variao do parmetro de rede
(devido aos ons implantados,
0.1
que fazem com que ele
0.0
0 200 400 600
aumente), sobre o prprio
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

Profundidade (Angstrom) parmetro de rede, sendo dado


por uma percentagem. Dessa
forma, como se houvessem
vrias camadas de parmetros
de rede prximos, resultando
-800 -600 -400 -200 0 200
em picos to prximos que se
(segundos) assemelham a picos mais
suaves, como visto ao lado.
18

Apndice

Tabela de fatores de multiplicidade


Cbico hk : 48 hh : 24 0k : 24 0kk: 12 hhh: 8 00 : 6
Hexagonal e hk. : 24 hh. : 12 0k. : 12 hk.0: 12 hh.0: 6 0k.0: 6 00. : 2
rombodrico
Tetragonal hk : 16 hh : 8 0k : 8 hk0: 8 hh0: 4 0k0: 4 00 : 2
Ortorrmbico hk :8 hh : 4 h0 : 4 hk0: 4 h00: 2 0k0: 2 00 : 2
Monoclnico hk :4 hh : 2 0k0: 2
Triclnico hk :2

Distncia interplanar para qualquer simetria


1
2
1
(
= 2 S11 h 2 + S 22 k 2 + S 33 l 2 + 2 S12 hk + 2 S 23 kl + 2 S13 hl )
d V
Onde:
S11=b2c2sen2
S22=a2c2sen2
S33=a2b2sen2
S12=abc2(cos.coscos)
S23=ab2c(cos.coscos)
S13=ab2c(cos.coscos)
19

Bibliografia
Artigos
Introduo Histrica:
MARTINS, R. A. A Descoberta dos Raios X: O primeiro comunicado de Rntgen. Revista Brasileira de
Ensino de Fsica. 20, 373-391 (1998)

Fatores de Espalhamento Atmico Relativsticos:


SU, Z. & COPPENS, P. Relativistic X-ray Elastic Scattering Factors for Neutral Atoms Z = 1-54 from
Multiconfiguration Dirac-Fock Wavefunctions in the 0-12-1 sin/ Range, and Six-Gaussian
Analytical Expressions in the 0-6-1 Range. . Acta Cryst. A53, 749-762 (1997)

Equaes de Takagi-Taupin (utilizadas para a simulao dos difratogramas de


implantao inica e de super-redes semicondutoras):
TAKAGI, S. P. A Dynamical Theory of Diffraction for a Distorted Crystal. Journal of the Physical Society
of Japan. 26, 1239-1253 (1969)

TAUPIN, D. Theorie Dynamique de la Diffraction des Rayons X par les Cristaux Deformes. Bulletin de la
Societe Francaise Mineralogie et de Cristallographie. 87, 469-511 (1964)

Livros
AZROFF, L. V. Elements of X-Ray Crystallography. McGraw-Hill Book Company, Inc. (1968)

CULLITY, B. D. Elements of X-Ray Diffraction. Addison-Wesley Publishing Company, Inc. (1956)

WARREN, B. E. X-Ray Diffraction. Dover Publications, Inc. (1969)

Os primeiros dois livros citados so recomendados como literatura bsica. Atravs


da pgina do Laboratrio de Difrao de Raios-x da Universidade Federal do Cear, ao
qual os autores esto vinculados, possvel obter atualizaes dessa apostila e softwares
relacionados difrao de raios-x. O endereo da pgina est mostrado abaixo:

http://www.fisica.ufc.br/raiosx/LBRX.html
(seo download)

Uma grande variedade de informaes e tambm publicaes referentes


cristalografia podem ser obtidas no endereo da Unio Internacional de Cristalografia
(IUCr), cuja pgina est no endereo mostrado abaixo:

http://www.iucr.org