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Proceso de Craqueo

En la industria del Petrleo y en la Industria Qumica, el


CRAQUEO es el proceso por el cual se rompen (craquean)
molculas orgnicas complejas (hidrocarburos pesados) para
formar molculas ms simples y cortas, que generalmente
son hidrocarburos ligeros, los cuales son los principales
compuestos para formar los productos petroqumicos. La
ruptura de molculas se da entre los enlaces carbono-
carbono (-c-c-).

La relacin y el rendimiento del craqueo para formar


hidrocarburos ligeros, depende en gran medida de la
temperatura y la presencia de catalizadores. Los
hidrocarburos producidos son en mayor parte alcanos y
alquenos de cadena corta. Ms simple, el craqueo de
hidrocarburos es el proceso de ruptura de hidrocarburos de
cadena larga a hidrocarburos de cadena corta

Aplicaciones

El proceso de Craqueo en la Refinacin de Petrleo permite


la produccin de productos ligeros como GLP (gas licuado de
Petrleo) y gasolina teniendo como alimentacin las
fracciones pesadas producidas en el proceso de Destilacin,
tales como el Gasleo y el Crudo Reducido. El Craqueo
Cataltico Fluido (FCC por sus siglas en ingls) produce
grandes cantidades de gasolina y GLP, mientras que el
proceso de Hidrocraqueo (Hydrocracking o Craqueo por
Hidrgeno) es en gran parte la fuente de Combustible de
Aviacin (Jet fuel), Diesel, Naftas y GLP.

El proceso de Craqueo Trmico tiende actualmente a


"mejorar" (upgrade - transformar fracciones pesadas en
fracciones ms ligeras de mayor valor econmico) fracciones
muy pesadas del crudo o a producir fracciones ligeras o
destilados medios (Diesel y Turbo), tambin, el proceso de
Craqueo Trmico produce combustible para quemadores y
Coque (la fraccin ms pesadas del crudo, la cual es en su
mayora Carbono slido). Un ejemplo de este Craqueo
Trmico sera el Proceso "VISBREAKING", el cual consiste
en la reduccin de viscosidad generalmente del residual de
vaco para producir GLP, gasolina y destilados medios de
mayor valor econmico, y tambin para producir "material de
corte" el cual se utiliza principalmente para ser mezclado con
productos pesados con el fin de llevar su viscosidad a los
lmites de comercializacin (todos los productos de la
Refinacin, para poder ser comercializados, deben cumplir
especificaciones tcnicas, y una de ellas es la viscosidad).

El Craqueo Trmico puede ser de dos formas, dependiendo


del rango de produccin. Uno de ellos es el craqueo trmico a
altas temperaturas, mejor conocido como "Craqueo al Vapor"
(Steam Cracking) o "Pirlisis" (Pyrolisis), el cual opera a
temperaturas en el rango de 750 C - 900 C y un poco ms,
y produce en su mayora ETILENO (principal materia prima
para la elaboracin de productos Petroqumicos) y otros
productos que sirven como alimentacin para la industria
petroqumica. El otro proceso es un craqueo a temperaturas
medias, como el proceso de "Coquificacin Retardada"
(Delayed Coking), el cual opera aproximadamente a 500C, y
produce, bajos las condiciones correctas, Coque de Corte el
cual es un coque muy cristalino utilizado en la produccin de
Electrodos para la industria del acero y del aluminio.

http://petroquimicaperu.blogspot.com/2011/07/proceso-de-
craqueo.html
Procesos de craqueo trmico
Los procesos de craqueo trmico, desarrollados en 1913, se
basan en la destilacin por calor de combustibles y aceites
pesados, bajo presin, en grandes tambores, hasta que se
rompen (dividen) en molculas ms pequeas con mejores
cualidades antidetonantes.
El primer mtodo, que produca grandes cantidades de coque
slido, sin valor, ha evolucionado hasta los modernos
procesos de craqueo trmico, entre los que se cuentan la
ruptura de la viscosidad, el craqueo en fase de vapor y la
coquizacin.

Ruptura de la viscosidad
La ruptura de la viscosidad es una forma suave de craqueo
trmico que rebaja el punto de goteo de los residuos
parafnicos y reduce bastante la viscosidad de la carga sin
afectar a su lmite de ebullicin. El residuo de la torre de
destilacin atmosfrica se descompone suavemente en un
calentador a la presin atmosfrica. Despus se enfra con
gasleo refrigerante para controlar el exceso de craqueo y se
destila por expansin instantnea en una torre de destilacin.
El alquitrn residual del craqueo trmico, que se acumula en
el fondo de la torre de fraccionamiento, se somete a
expansin instantnea al vaco en una torre rectificadora, y el
destilado se recicla (vase la Figura 78.7).
Craqueo en fase de vapor
El craqueo en fase de vapor produce olefinas mediante
craqueo trmico de materiales con molculas de
hidrocarburos grandes, a presiones ligeramente superiores a
la atmosfrica y a muy altas temperaturas. El residuo del
craqueo se mezcla para obtener combustibles pesados.
Normalmente, la nafta producida por este mtodo contiene
benceno, que se extrae antes del hidrotratamiento.

Coquizacin
La coquizacin es una forma enrgica de craqueo trmico
utilizada para obtener gasolina de destilacin directa (nafta de
coquificador) y diversas fracciones de destilacin intermedia,
que se utilizan como materiales para craqueo cataltico. Por
este proceso, el hidrgeno de la molcula de hidrocarburo se
reduce de forma tan completa, que el residuo es una forma
de carbono casi puro, denominado coque. Los dos procesos
de coquizacin ms comunes son la retardada y la continua
(por contacto o lquida), que, dependiendo del mecanismo de
reaccin, el tiempo, la temperatura y el crudo de partida,
producen tres tipos de coque: esponjoso, alveolar y
cristalizado en agujas (vase la Figura 78.8).

Coquizacin retardada.
En la coquizacin retardada, primero se carga el material en
un fraccionador para separar los hidrocarburos ms ligeros y
despus se combina con el petrleo pesado reciclado. El
material pesado pasa al horno de coquizacin y se calienta
hasta altas temperaturas a bajas presiones para evitar la
coquizacin prematura en los tubos del calentador,
produciendo as una vaporizacin parcial y un craqueo suave.
La mezcla de lquido y vapor se bombea desde el calentador
a uno o ms tambores de coque, donde el material caliente
permanece aproximadamente 24 horas (retardo) a bajas
presiones hasta que se descompone en productos ms
ligeros. Cuando el coque alcanza un nivel predeterminado en
un tambor, el flujo se desva a otro tambor para mantener la
continuidad de la operacin. El vapor procedente de los
tambores se devuelve al fraccionador para separar el gas, la
nafta y los gasleos, y reciclar los hidrocarburos ms pesados
a travs del horno. El tambor lleno se trata con vapor para
eliminar los hidrocarburos no craqueados, se enfra mediante
inyeccin de agua y se decoquiza mecnicamente por medio
de un tornillo sin fin que asciende desde el fondo del tambor,
o hidrulicamente, rompiendo el lecho de coque con agua a
alta presin proyectada desde un cortador rotativo.
Coquizacin continua.
La coquizacin continua (por contacto o lquida) es un
proceso de lecho mvil que opera a presiones menores y
temperaturas ms altas que la coquizacin retardada. En la
coquizacin continua se efecta un craqueo trmico utilizando
calor transferido de las partculas de coque calientes
recicladas a la carga situada en un mezclador radial, llamado
reactor.Se toman los gases y vapores del reactor, se enfran
para impedir que contine la reaccin y se fraccionan.
El coque de la reaccin entra en un tambor de compensacin
y se eleva hasta un alimentador y clasificador donde se
separan las partculas de coque ms grandes. El coque
restante cae en el precalentador del reactor para ser reciclado
con la carga. El proceso es automtico, dado que hay un flujo
continuo de coque y carga, y la coquizacin tiene lugar tanto
en el reactor como en el tambor de compensacin.

Salud y seguridad
En la coquizacin, la temperatura debe mantenerse
controlada dentro de un estrecho margen, ya que las
temperaturas altas producen un coque demasiado duro para
cortarlo y extraerlo del tambor y las temperaturas demasiado
bajas provocan la formacin de lodos de alto contenido
asfltico. Si se descontrolasen las temperaturas de
coquizacin, podra producirse una reaccin exotrmica.
En el craqueo trmico, cuando se procesan crudos
sulfurosos, se produce corrosin a temperaturas del metal
comprendidas entre 232C y 482C. Al parecer, por encima
de 482C el coque forma una capa protectora sobre el metal.
En cambio, cuando las temperaturas no estn debidamente
controladas por encima de los 482C se produce corrosin
por cido sulfhdrico.

La parte inferior de la torre, los intercambiadores de alta


temperatura, el horno y los tambores de reaccin estn
sujetos a corrosin. Los continuos cambios trmicos hacen
que las carcasas de los tambores de coque se hinchen y
agrieten.
Para evitar la acumulacin de coque en los tubos de los
hornos de coquizacin retardada, se inyecta agua o vapor.
Debe drenarse completamente el agua del coquificador para
no provocar una explosin al recargarlo con coque caliente.
En caso de urgencia, se requieren medios alternativos de
escape de la plataforma de trabajo situada en la parte
superior de los tambores de coque.
Pueden producirse quemaduras al manipular coque caliente,
por vapor en caso de fuga de una tubera de vapor, o por
expulsin violenta de agua, coque o lodo calientes al abrir los
coquificadores. Existe riesgo potencial de exposicin a naftas
aromticas que contienen benceno, cido sulfhdrico y
monxido de carbono , y a trazas de HAP cancergenos
asociados a las operaciones de coquizacin. El agua amarga
residual puede ser altamente alcalina y contener petrleo,
sulfuros, amonaco y fenol. Cuando se mueve coque en forma
de lodo en espacios confinados, como los silos de
almacenamiento, cabe la posibilidad de que se agote el
oxgeno, puesto que es absorbido por el carbono hmedo.

http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/Tex
tosOnline/EnciclopediaOIT/tomo3/78.pdf
Los hornos de cracking deben ser sometidos peridicamente
a descoque con una mezcla de aire y vapor. El gas de
ventilacin de descoque puede dirigirse a los hogares del
horno o a un tambor de descoque separado, en el que
pueden controlarse las emisiones de partculas hasta menos
de 50 mg/Nm3 mediante el uso de agua de rociado o
sistemas de recuperacin de cicln.

La carga normal es asfalto proveniente de la destilacin al


vaco (fondo de vaco), que ingresa a la unidad a 310 C. El
asfalto se calienta a 490 C en hornos de proceso, luego
ingresa a las cmaras de reaccin por su parte inferior. En
estos equipos se deposita el carbn residual. Los productos
ms livianos en estado vapor salen por la parte superior
ingresando luego a la torre fraccionadora. En este equipo, los
gases sufren condensaciones parciales y se fraccionan,
obteniendo tres cortes en funcin de su rango de destilacin
[3].

Gas Residual:
Propano - Butano: Por Cabeza
Nafta Liviana y Pesada:
Disel Ol: Por un Corte Lateral.
Gas Ol Pesado de Coque: Por otro Corte Lateral
Producto de Fondo: Reciclado con la Carga
El gas residual es acondicionado para inyectarlo en el anillo
de gas residual.
El propano y butano se envan a la unidad de separacin de
gases FCC.
Las nafta entera es separada en liviana y pesada,
posteriormente son acondicionadas en la planta de nafta de la
misma unidad.
Temperatura. Las reacciones de cracking se inician por
encima de los 400 C, en tanto que la temperatura usual de
reaccin es de los 490C - 495 C.

Los tiempos de reaccin para formar coque son menores a


mayor temperatura.
Tiempo de operacin de hornos. Por la severidad de las
reacciones se deposita una pelcula de carbn sobre las
paredes interiores de los tubos de los hornos. Cada 10 a 12
meses es necesario realizarles una limpieza.
El procedimiento de limpieza es el decoquizado trmico con
vapor y aire [3].

4.2 CRACKING TRMICO


El proceso de craqueo trmico se desarroll en un esfuerzo
por aumentar el rendimiento de la destilacin. En este
proceso, las partes ms pesadas del crudo se calientan a
altas temperaturas bajo presin. Esto divide (craquea) las
molculas grandes de hidrocarburos en molculas ms
pequeas, lo que aumenta la cantidad de gasolina producida
a partir de un barril de crudo. La eficiencia del proceso es
limitada porque, debido a las elevadas temperaturas y
presiones, se deposita una gran cantidad de combustible
slido y poroso en los reactores. Esto, a su vez, exige
emplear temperaturas y presiones an ms altas para
craquear el crudo. Ms tarde se invent un proceso en el que
se recirculaban los fluidos; el proceso funcionaba durante un
tiempo mucho mayor con una acumulacin de combustibles
slidos bastante menor [10].
Procesos de craqueo trmico
Los procesos de craqueo trmico, desarrollados en 1913, se
basan en la destilacin por calor de combustibles y aceites
pesados, bajo presin, en grandes tambores, hasta que se
rompen (dividen) en molculas ms pequeas con mejores
cualidades antidetonantes. El primer mtodo, que produca
grandes cantidades de coque slido, sin valor, ha
evolucionado hasta los modernos procesos de craqueo
trmico, entre los que se cuentan la ruptura de la viscosidad,
el craqueo en fase de vapor y la coquizacin.

Ruptura de la viscosidad

La ruptura de la viscosidad es una forma suave de craqueo


trmico que rebaja el punto de goteo de los residuos
parafnicos y reduce bastante la viscosidad de la carga sin
afectar a su lmite de ebullicin. El residuo de la torre de
destilacin atmosfrica se descompone suavemente en un
calentador a la presin atmosfrica. Despus se enfra con
gasleo refrigerante para controlar el exceso de craqueo y se
destila por expansin instantnea en una torre de destilacin.
El alquitrn residual del craqueo trmico, que se acumula en
el fondo de la torre de fraccionamiento, se somete a
expansin instantnea al vaco en una torre rectificadora, y el
destilado se recicla (Vase la figura).
La Produccin de la refinera de combustibles pesados se
puede reducir entre 20 y 35% y los requerimientos de los
cortes de viscosidad en valores desde 20 hasta el 30%
La fraccin del gas de petrleo producido por la reduccin de
la viscosidad se usa para aumentar el CAT CRACKER y
aumentar el rendimiento de la gasolina. Las largas cadenas
parafnicos unidas a anillos aromticos son la principal causa
de la alta viscosidad y de los puntos de congelacin fraccin
de gas de petrleo producido por reduccin de viscosidad se
usa tambin para aumentar la alimentacin del gato cracker
acciones y aumentar el rendimiento de gasolina.
El objetivo es reducir la viscosidad tanto como sea posible sin
afectar significativamente la estabilidad del combustible. El
grado de viscosidad y del pobre punto de reduccin son
funciones de la alimentacin residual de la visco-reductora.

Las principales reacciones que ocurren durante el proceso del


visbreacking son:
1. Rupturas de las cadenas laterales de los anillos cclicos
de las parafinas y aromticos removiendo los grupos
methyl y ethyl.
2. Ruptura de las resinas de hidrocarburos ligeros
(principalmente olefinas) y compuestos que se
convierten en nasftalenos.
3. A temperaturas superiores a 480C, se da la ruptura de
algunos anillos de nafteno.
Hay dos tipos de cracking trmico por visbreacking, cracking
de bobina y horno, y cracking de remojo. Es estas dos, la
reaccin est en funcin de tiempo y temperatura.

La alimentacin se introduce en el horno y se calienta a la


temperatura deseada.
En el horno el proceso de formacin de cracking de la bobina
se calienta a la temperatura de cracking (474 -500C). En la
operacin de craqueo de remojo, la alimentacin entra en
hojas al horno a temperaturas entre (427 - 438 C) y pasa a
travs de inmersin por tambores, lo que proporciona el
tiempo de reaccin.
4.2.1 craqueo en fase de vapor.
El craqueo en fase de vapor produce olefinas mediante
craqueo trmico de materiales con molculas de hidro
carburos grandes, a presiones ligeramente superiores a la
atmosfrica y a muy altas temperaturas. El residuo del
craqueo se mezcla para obtener combustibles pesados.
Normalmente, la nafta producida por este mtodo contiene
benceno, que se extrae antes del hidrotratamiento.

4.2 .2 Coquizacin.
La coquizacin es una forma enrgica de craqueo trmico
utilizada para obtener gasolina de destilacin directa (nafta
de coquificador) y diversas fracciones de destilacin
intermedia, que se utilizan como materiales para craqueo
cataltico. Por este proceso, el hidrgeno de la molcula de
hidrocarburo se reduce de forma tan completa, que el residuo
es una forma de carbono casi puro, denominado coque. Los
dos procesos de coquizacin ms comunes son la retardada
y la continua (por contacto o lquida), que, dependiendo del
mecanismo de reaccin, el tiempo, la temperatura y el crudo
de partida, producen tres tipos de coque: esponjoso, alveolar
y cristalizado en agujas (vase la Figura).

Coquizacin Retardada.
En la coquizacin retardada, primero se carga el material en
un fraccionador para separar los hidrocarburos ms ligeros y
despus se combina con el petrleo pesado reciclado. El
material pesado pasa al horno de coquizacin y se calienta
hasta altas temperaturas a bajas presiones para evitar la
coquizacin prematura en los tubos del calentador,
produciendo as una vaporizacin parcial y un craqueo suave.
La mezcla de lquido y vapor se bombea desde el calentador
a uno o ms tambores de coque, donde el material caliente
permanecen aproximadamente 24 horas (retardo) a bajas
presiones hasta que se descompone en productos ms
ligeros.

Cuando el coque alcanza un nivel predeterminado en un


tambor, el flujo se desva a otro tambor para mantener la
continuidad de la operacin. El vapor procedente de los
tambores se devuelve al fraccionador para separar el gas, la
nafta y los gasleos, y reciclar los hidrocarburos ms pesados
a travs del horno. El tambor lleno se trata con vapor para
eliminar los hidrocarburos no craqueados, se enfra mediante
inyeccin de agua y se decoquiza mecnicamente por medio
de un tornillo sin fin que asciende desde el fondo del tambor,
o hidrulicamente, rompiendo el lecho de coque con agua a
alta presin proyectada desde un cortador rotativo.

Coquizacin Contina
La coquizacin continua (por contacto o lquida) es un
proceso de lecho mvil que opera a presiones menores y
temperaturas ms altas que la coquizacin retardada. En la
coquizacin continua se efecta un craqueo trmico utilizando
calor transferido de las partculas de coque calientes
recicladas a la carga situada en un mezclador radial, llamado
reactor. Se toman los gases y vapores del reactor, se enfran
para impedir que contine la reaccin y se fraccionan. El
coque de la reaccin entra en un tambor de compensacin y
se eleva hasta un alimentador y clasificador donde se
separan las partculas de coque ms grandes. El coque
restante cae en el precalentador del reactor para ser reciclado
con la carga. El proceso es automtico, dado que hay un flujo
continuo de coque y carga, y la coquizacin tiene lugar tanto
en el reactor como en el tambor de compensacin [9].

El coque fluye desde el reactor al calentador donde se


recalientas hasta aproximadamente 593C. El calentador de
coque es tambin de lecho fluidizado y su funcin principal es
transferir calor del gasificador al reactor.

El coque que deriva de la calefaccin va a una tercera cama


de lecho fluidizado en el gasificador donde se hace
reaccionar con el aire y vapor para producir un gas
compuesto por CO, H2, CO2 y N2 [1].
La parte inferior de las unidades de crackeo trmico se han
convertido en un Problema para la mayora de las refineras,
ya que se deben procesar gran cantidad de crudos pesados,
mientras que este mercado ha disminuido.
Normalmente este exceso de combustible residual suele
quemarse, y as producir energa elctrica y abastecer las
necesidades elctricas de la industria pesada, pero las
severas restricciones ambientales ha provocado hacer el
cambio a gas natural. Las unidades de coquizacin pueden
convertir esta materia prima pesadas en productos con menor
punto de ebullicin, en hidrocarburos que son ms adecuados
como materia prima, a otras unidades de la refinera [1]
.
Desde un punto de vista de la reaccin qumica, el coque
puede ser considerado como un producto no deseado del
proceso de craqueo trmico en el que uno de los productos
finales es carbono. En realidad, el coque formado contiene
algunas sustancias voltiles o hidrocarburos de altos puntos
de ebullicin. Para eliminar toda esta materia voltil de coque
de petrleo debe ser calcinado a aproximadamente 2000 a
2300 F. Despus de la calcinacin pequeas cantidades de
hidrogeno permanecern en el coque, de donde surge la
teora de que el coque es un polmero [1].

4.2.3 MECANISMOS DE CRAQUEO TRMICO


Etapa De Iniciacin De La Cadena Los radicales libres se
forman por parejas, a travs de una rotura homoltica de un
enlace carbono-carbono o carbono -hidrgeno:
Etapa De Propagacin De La Cadena
Los radicales libres son muy reactivos y toman parte en
mltiples reacciones dando lugar a distintos productos. Este
conjunto de etapas de propagacin es de sumo inters, dado
que constituye la clave para entender la distribucin de
productos obtenidos.
Reacciones de activacin o de abstraccin de hidrgeno
Reaccin bimolecular a travs de la cual un radical libre entra
en contacto con una molcula de hidrocarburo, tomando de
esta un tomo de hidrgeno para estabilizarse y originando
un nuevo radical. La energa de formacin del nuevo enlace
proporciona parte de la energa necesaria para la rotura, por
lo que estas reacciones se encuentran favorecidas cuando el
enlace que se rompe es ms dbil que el formado. En
hidrocarburos alifticos la velocidad de abstraccin sigue el
orden [11] :
Reacciones de isomerizacin
Con radicales libres primarios suficientemente largos puede
producirse una abstraccin de hidrgeno intramolecular
preferentemente a partir de la posicin 5, debido a los
ngulos de enlace) originando radicales secundarios, que
pueden sufrir seguidamente las reacciones de fisin.

ETAPA DE TERMINACIN DE LA CADENA


Conjunto de reacciones bimoleculares en las que dos
radicales colisionan entre s de forma que quedan
neutralizados.
Reacciones de combinacin
En las que intervienen dos radicales libres neutralizndose
entre s.
Diferentes reacciones. Simultneamente con estas
reacciones caractersticas de pirlisis (craqueo trmico)
tienen lugar, en mayor o menor extensin, reacciones de
deshidrogenacin entre tomos de carbono contiguos o,
incluso, de diferentes molculas [11].
As, se produce directamente etileno a partir de etano, y los
naftenos quedan insaturados. Los aromticos, que no pueden
deshidrogenarse ms, pueden reaccionar entre s y
deshidrogenarse dando molculas polinucleares:

Las ciclaciones de parafinas son raras, aunque tambin se


pueden dar por reajuste electrnico en radicales que
contienen un doble enlace:
https://www.aiu.edu/applications/DocumentLibraryManager/up
load/Rodrigo%20Ricardo%20Paredes.pdf