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PURIFICACIN DE AGUAS POR FOTOCATLISIS HETEROGNEA:


ESTADO DEL ARTE
Julin Blanco Glvez, Sixto Malato Rodrguez, Claudio A. Estrada Gasca, Erick R.
Bandala, Silvia Gelover y Teresa Leal

1. INTRODUCCIN

Por diversas razones, el proceso de tratamiento y/o purificacin de aguas mediante


fotocatlisis heterognea con dixido de titanio como catalizador es, hoy por hoy, una de las
aplicaciones fotoqumicas que ms inters ha despertado entre la comunidad cientfica
internacional. Por un lado, la fotocatlisis heterognea, a diferencia de la mayora de los
procesos fotoqumicos, no es selectiva y puede emplearse para tratar mezclas complejas de
contaminantes [1]. Por otro lado, la posibilidad de la utilizacin de la radiacin solar como
fuente primaria de energa, le otorga un importante y significativo valor medioambiental[2-3];
el proceso, constituye un claro ejemplo de tecnologa sostenible.
La primera publicacin sobre este proceso de degradacin de contaminantes en fases
tanto acuosa como gaseosa, se debe a Carey y aparece en 1976 [4]. Desde entonces, un
anlisis histrico de la evolucin del desarrollo del proceso fotocataltico para la purificacin
de aguas permite identificar cuatro etapas claramente diferentes. En una primera etapa con
escasas publicaciones, aproximadamente entre 1976 y 1985, slo unos pocos grupos
cientficos trabajan en el tema; no se vislumbra todava una aplicacin concreta. La segunda
etapa, de mediados de la dcada de los 80 y hasta los primeros aos de la dcada de los 90,
coincide con una creciente preocupacin e inquietud de la comunidad cientfica internacional
sobre temas medioambientales; en ella se plantea la posibilidad de aplicar este proceso al
tratamiento de contaminantes en agua [5-6]. El xito de las primeras experiencias da lugar a
una masiva incorporacin de grupos de investigacin al estudio del tema. En esta situacin, a
finales de los 80, como resultados de extrapolaciones muy optimistas de los resultados
obtenidos hasta entonces, lleg a considerarse al proceso fotocataltico como un posible
mtodo universal para la degradacin de contaminantes orgnicos.
La tercera etapa, que se puede enmarcar entre mediados y finales de la dcada de los 90,
es una especie de anttesis de la etapa anterior. Se registra una profusin de resultados
contradictorios, y los estudios de investigacin bsica y de sus aplicaciones generaron un
debate sobre las posibilidades reales de aplicacin del proceso. Se enfatizaron los
inconvenientes provenientes de las limitaciones para producir grandes cantidades de radicales
hidroxilo y de la lentitud del proceso de degradacin global. Se obtienen resultados
alentadores al estudiar sistemas casi reales, simultneamente con otros resultados negativos o
dudosos, y se genera as mucha confusin en la percepcin del pblico no cientfico.
La cuarta etapa, en la que nos encontramos actualmente, se caracteriza por una visin
ms conservadora y realista de las posibilidades de la tecnologa asociada, enfocada en
aquellas aplicaciones iniciales que parecen ms prometedoras. Ya no se cree que el proceso de
fotocatlisis, tal y como se conoce y se define en la actualidad, pueda ser algo universal, pero
en cambio se han identificado aplicaciones especficas y concretas en las que la tecnologa,
desarrollada adecuadamente, puede resultar viable y competitiva.
52 Blanco, Malato, Estrada Gasca, Bandala, Gelover y Leal

La Figura 1 muestra el crecimiento del nmero de referencias y patentes relacionadas


con eliminacin fotocataltica heterognea de compuestos txicos y nocivos tanto en agua
como en aire, entre 1976 y 1998.

350 333
310
300 285 290
275
PUBLICACIONES

250
210
200
173

150 134
111
100
76
49
50 35 35 33 41
26
14 13 14 17 16 23
1
0
76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98

AO
Figura 1. Evolucin histrica de las publicaciones internacionales relacionadas con el proceso de fotocatlisis
heterognea, desde 1976 hasta 1998 [7].

Como ya se ha indicado, la fotocatlisis heterognea pertenece al grupo de las


denominadas Tecnologas avanzadas de oxidacin, conjuntamente con otros procesos basados
tambin en la generacin de radicales oxidantes. A su vez, este grupo es slo una fraccin de
las herramientas desarrolladas por el hombre para el tratamiento de aguas. Aunque no existe
una regla general, ya que cada aplicacin potencial de la fotocatlisis debe desarrollarse
individualmente, las siguientes directrices generales acotan en un sentido amplio las
condiciones en las que puede esperarse que un determinado caso real pueda ser abordado
mediante tcnicas de fotocatlisis con posibilidades de xito:

Concentracin mxima orgnica de varios cientos de mg L-1. Los procesos de


fotodegradacin son razonablemente eficientes cuando la concentracin de los contaminantes
es baja o media, hasta unos pocos de cientos de ppm de orgnicos. Si bien el lmite vara con
la naturaleza de los contaminantes, la fotocatlisis no es normalmente una opcin conveniente
si las concentraciones superan el valor de 1 gr L-1 (a menos que se recurra a una etapa previa
de dilucin).

Contaminantes no biodegradables. Los tratamientos biolgicos son en general ms


econmicos, pero si los contaminantes no son biodegradables, los procesos fotocatalticos se
pueden constituir en una alternativa de mucho valor.

Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgnicos complejos. Una de las


principales ventajas de la fotocatlisis, su escasa o nula selectividad, permite que se puedan
tratar tambin a los contaminantes no biodegradables que puedan estar presentes en una
mezcla compleja con otros compuestos orgnicos. Si bien el proceso puede usarse para tratar
aguas que contienen un nico contaminante, sus ventajas comparativas aumentan cuando es
necesario tratar este tipo de mezclas complejas.
Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difcil. La fotocatlisis, como cualquier otra
tcnica novedosa de tratamiento, es especialmente til en aquellos casos en los que los
mtodos convencionales son complejos y/o costosos. La iniciativa privada, imprescindible
Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: estado del arte 53

para el completo desarrollo comercial de la tecnologa o tecnologas asociadas al proceso,


asumir los riesgos inherentes ms fcilmente en estos casos.
La Figura 2 muestra una clasificacin de las distintas tecnologas existentes para el
tratamiento de contaminantes en agua, entre ellas los procesos de fotocatlisis. En la actualidad,
la degradacin fotocataltica de la prctica mayora de contaminantes orgnicos que aparecen
normalmente disueltos en agua ha sido extensamente estudiada. La lista incluye, entre otros
muchos, detergentes, pesticidas y compuestos complejos de residuos industriales con alta carga
de materia orgnica [7-8].

2000
Oxidacin Hmeda Avanzada / Incineracin
1000 Incineracin
Carbono Orgnico Total (mg L-1)

Oxidacin Hmeda Avanzada


Oxidacin Qumica Oxidacin Hmeda
Procesos de Oxidacin Avanzada Procesos Biolgicos
Procesos Biolgicos
100

Ozono
Procesos de Fotocatlisis Tratamiento
10 Perxido de Hidrgeno Biolgico
Procesos Biolgicos

1
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Caudal (m3 h-1)
Figura 2. Diagrama de las distintas tecnologas existentes para el tratamiento de agua, en funcin de la carga
orgnica existente y del volumen a tratar.

2. CONTROL DEL PROCESO

En el Captulo 1, Seccin 5, se discutieron los aspectos fundamentales del proceso. De all


surge con claridad que, para llegar a la completa mineralizacin de un determinado
contaminante, pueden aparecer y desaparecer previamente toda una serie de compuestos
intermedios de la reaccin. Por lo tanto, para poder verificar la viabilidad del proceso
fotocataltico como tcnica para la degradacin de contaminantes, resulta importante demostrar
la eliminacin no solo de los compuestos iniciales, sino tambin de todos los compuestos
intermedios que se generen, hasta la completa desaparicin de todos los compuestos no
deseables, an en el caso de tener inicialmente un nico contaminante.
Un ejemplo de este proceso es el que aparece representado en las Figuras 3 y 4. La Figura
3 muestra que, bajo irradiacin solar y en presencia de TiO2 en suspensin, la
fotodescomposicin del pesticida pirimetanil (insecticida no sistmico con una solubilidad en
agua de 0.12 g/L a pH 6.1 y 25C). Como puede observarse, mientras que el compuesto inicial se
degrada totalmente de forma rpida, el carbono orgnico total lo hace mucho ms lentamente y
queda remanente una pequea proporcin del mismo.
54 Blanco, Malato, Estrada Gasca, Bandala, Gelover y Leal

50

Evolucin del Carbono Orgnico Total


40 Evolucin de la concentracin de Pirimetanil
-1 L-1)
Concentracin (mg

30

20

10

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

tR (min)

Figura 3. Degradacin de 48 mg/L de Pirimetanil () y evolucin del Carbono Orgnico Total () utilizando luz y
tecnologa solar. Concentracin de TiO2: 200 mg L-1.

Figura 4. Evolucin de los principales productos intermedios, expresada en mg/L (smbolos rellenos) o rea de pico
(smbolos claros), obtenidos en el proceso de descomposicin fotocataltica mediante TiO2 (200 mg L-1) y luz solar
del pesticida pirimetanil (48 mg/L) en solucin acuosa.

La Figura 4 muestra la formacin y descomposicin de los principales compuestos


intermedios [9], que aparecen identificados en la Figura 5, mediante la aplicacin de
espectrometra de masas acoplada con cromatografa de gases y lquidos.
Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: estado del arte 55

PIRIMETANIL Y
DERIVADOS FENLICOS DERIVADOS PIRIMIDNICOS
DERIVADOS HIDROXILADOS

NH N CH3 N O NH2 N CH3


C NH C
N CH3 N
O
CH3 CH3
Compuesto 13
PIRIMETANIL Compuesto 1

OH N
C NH2
N N CH3
O
N
Compuesto 11
CH3 DERIVADOS ALIFTICOS
Compuesto 2 O
C CH3
NH O
NH N CH3 O
C NH C
CH3 NH2
N
OH Compuesto 8
CH3
Compuesto 17
Compuesto 3
O NH2
O C
C CH3 CH3
OH N CH3
NH NH
Compuesto 15
N

CH3
O CH NH2
Compuesto 4 OH
Compuesto 12 Compuesto 16
OH
N O
N CH3
CH
N NH
OH
CH3
Compuesto 5
Compuesto 10
OH N CH3
NH
NH2
N
OH
CH3
Compuesto 6 Compuesto 14

OH

OH
Compuesto 7

OH

OH
Compuesto 9

Figura 5. Estructuras qumicas del pirimetanil y sus compuestos derivados obtenidos durante la degradacin
fotocataltica mediante TiO2 [9].

El gran nmero de compuestos intermedios detectados durante la degradacin del


pirimetanil demuestra la complejidad del proceso fotocataltico y sugiere la existencia de varias
rutas de degradacin. Segn se aprecia en dicha Figura 4, estos compuestos intermedios aparecen
y degradndose de forma simultnea, quedando solamente dos de ellos remanentes y resistentes
al proceso fotocataltico. Estos compuestos, identificados como los compuestos 15 y 16,
presentan estructuras nitrogenadas que se encuentran entre las pocas que presentan una elevada
resistencia al ataque del radical hidroxilo. Dada la elevada dificultad de seguimiento de todos los
productos intermedios posibles, se puede seguir la evolucin del proceso de fotocatlisis de
forma fiable mediante el seguimiento del Carbono Orgnico Total, tambin realizado en el
56 Blanco, Malato, Estrada Gasca, Bandala, Gelover y Leal

ejemplo y obteniendo valores concordantes con las concentraciones de los compuestos


finalmente remanentes; otra forma de realizar este seguimiento de la mineralizacin final puede
ser a travs de la evolucin de la formacin de CO2. La identificacin de los distintos productos
intermedios es til para comprender el mecanismo del proceso de foto-oxidacin hasta CO2 y
elementos simples que normalmente van a ser inorgnicos; este tema se discute en el Captulo 5.
En definitiva, en las aplicaciones prcticas del proceso de degradacin oxidativa, no
basta la mera desaparicin de los contaminantes; es imprescindible tambin la conversin de,
al menos un importante porcentaje del carbn orgnico en carbn inorgnico, en forma de
CO2. El fin del proceso es la mineralizacin completa de todo el carbono orgnico, para
asegurar que tanto el contaminante como cualquier otro producto intermedio formado durante
el proceso fotocataltico han sido degradados. En algunos casos, la degradacin parcial del
contaminante puede ser aceptable si el producto final es un producto inocuo. Por lo tanto, para
un adecuado seguimiento del proceso fotocataltico se utiliza una amplia variedad de
mediciones qumicas; las ms importantes se describen brevemente a continuacin.

Demanda Qumica de Oxgeno (DQO). Es la medida del oxgeno necesario para oxidar la
materia orgnica e inorgnica susceptible de oxidacin contenida en una muestra. Su
determinacin se basa en la oxidacin enrgica de la materia orgnica e inorgnica que se
encuentra en el agua, en un medio fuertemente cido con una solucin valorada de dicromato
de potasio. Los valores de este parmetro estn asociados al grado de avance de la oxidacin
de los contaminantes, por lo que la determinacin seriada de DQO es una herramienta til de
seguimiento del proceso.

Demanda Bioqumica de Oxgeno (DBO). Este parmetro se obtiene mediante una prueba
emprica estndar, y mide la cantidad de oxgeno utilizado para la biodegradacin de materia
orgnica e inorgnica contenida en una muestra. El oxgeno se consume tambin en la
oxidacin de materia inorgnica como sulfuros o sales ferrosas. La prueba usa un tiempo fijo
de incubacin; la medicin de oxgeno consumido en un perodo de 5 das (DBO5) es la ms
comnmente empleada. Puede medirse tambin el oxgeno consumido hasta que no haya
modificacin alguna en la concentracin de ste, lo que puede tomar entre 30 y 90 das de
incubacin (DBOultima). El procedimiento es sencillo: se determina el oxgeno disuelto al
inicio y al final del tiempo de incubacin preestablecido. La DBO es simplemente la
diferencia entre la concentracin inicial y final de oxgeno disuelto.

Carbono Orgnico Total (COT). El carbono orgnico total mide la cantidad de dixido de
carbono producida en la mineralizacin total de una muestra. A diferencia del DQO, su valor
es independiente del estado de oxidacin de los compuestos presentes en el sistema. Por
ejemplo, iguales concentraciones de CH4, CH3OH o CH2O dan idnticos valores de COT. El
COT se determina inyectando una porcin de la muestra en una cmara de reaccin a alta
temperatura, la cual est empacada con un catalizador oxidante. El agua es vaporizada y el
carbn orgnico oxidado a CO2 y agua. El CO2 generado es transportado por el gas portador y
medido en un analizador infrarrojo no-dispersivo. Esta medicin proporciona la cantidad de
carbn total por lo que el carbn inorgnico debe ser determinado de manera separada y el
COT obtenido por diferencia. El seguimiento del proceso mediante esta herramienta es
importante porque valores de COT cercanos a cero son los nicos que garantizan que no se
acumulen contaminantes recalcitrantes, intermediarios de mayor persistencia, capacidad de
acumulacin o toxicidad que los iniciales. La determinacin del COT es un ndice del grado
Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: estado del arte 57

de avance de la oxidacin, y una herramienta indispensable para el seguimiento del proceso


fotocataltico.

Las mediciones de DBO, DQO y COT dan diferente informacin del estado del sistema
y en cierta medida son complementarias. Las mediciones de DBO permiten seguir la
evolucin de los compuestos biodegradables. Combinada con el COT permite conocer el
cambio en la proporcin de biodegradabilidad al avanzar la fotocatlisis. De igual forma, el
cambio de concentracin de la DQO a lo largo del tiempo, genera una estimacin de la
susceptibilidad a la oxidacin qumica por parte de la materia presente a lo largo del
tratamiento. En tanto, el COT provee informacin sobre la disminucin en concentracin de la
materia orgnica y por ende del grado de mineralizacin debida a la fotocatlisis. El COT es
la manera ms conveniente y directa de determinar la cantidad de materia orgnica, pero para
conocer cules son las fracciones del COT que pueden ser oxidados ya sea qumica o
bioqumicamente deben medirse la DQO y la DBO, respectivamente.

Determinacin de productos inorgnicos. El seguimiento del proceso de fotocatlisis tambin


puede realizarse indirectamente, midiendo el pH, o las concentraciones de iones inorgnicos
como cloruro, nitrato, nitrito, fosfato, amonio y sulfato, entre otros, que resultan de la
eliminacin u oxidacin de los heterotomos presentes en la estructura qumica de los
contaminantes degradados como resultado del proceso oxidativo. En muchos casos, la
determinacin de la variacin de la concentracin de los iones respecto a tiempo es una
manera simple y barata de llevar a cabo el control del proceso. Existen varias metodologas
para estas determinaciones, que van desde mtodos rpidos y precisos que requieren
instrumentacin importante, hasta simples valoraciones volumtricas.

Toxicidad. La determinacin de la toxicidad provee una prueba clave de la eficiencia de un


proceso de degradacin fotocataltica, cuyo resultado esperado es la generacin de una matriz
libre de efectos nocivos sobre el ambiente. En el caso del agua, el producto deseable es un
efluente que pueda ser vertido en cualquier cuerpo receptor sin afectar a ninguna de las
especies del ecosistema. No existe una metodologa nica, o un organismo nico de prueba de
toxicidad que demuestre el cumplimiento de esta norma de conservacin y proteccin
ambiental, y es necesario usar un amplio repertorio de pruebas y organismos acuticos bien
definidos. El tipo de prueba y los organismos empleados dependern del tipo de toxicidad que
se desea determinar y el nivel de la cadena trfica sobre el cual se requiere determinar el
efecto. Las metodologas ms comunes para la determinacin de toxicidad aguda son el
sistema Microtox, mortalidad de Daphnia magna y peces (Pimephales promelas) para la
evaluacin en bacterias, invertebrados y vertebrados, respectivamente. La toxicidad crnica se
determina mediante pruebas de crecimiento de Ceriodaphnia dubia y Arbacia punctulata e
inhibicin de crecimiento de Selenastrum capricornutum, invertebrados los dos primeros y
alga la tercera. La determinacin de toxicidad es tambin un parmetro vital en el
acoplamiento de los procesos de degradacin fotocataltica con tratamientos biolgicos.

3. PARMETROS QUE INFLUYEN EN EL PROCESO

Un gran nmero de parmetros influyen tanto cualitativa como cuantitativamente en el


proceso de oxidacin-reduccin fotocatalizado y que, como consecuencia, resultan
determinantes en la eficiencia global del proceso. A continuacin se mencionan algunos de
los ms importantes.
58 Blanco, Malato, Estrada Gasca, Bandala, Gelover y Leal

pH. Normalmente, el proceso de fotocatlisis es ms eficiente en medio cido (3 pH 5). El


pH afecta las propiedades superficiales del catalizador y a la forma qumica del compuesto a
degradar, y ello se manifiesta en alteraciones de la velocidad de degradacin y en la tendencia
a la floculacin del catalizador. Adelantando conceptos que se discuten en el Captulo 4,
diremos que el dixido de titanio es anftero, con un punto isoelctrico variable segn el
mtodo de sntesis. Por ejemplo, el P25 Degussa (70% anatasa; 30% rutilo) posee un valor de
punto isoelctrico alrededor de pH 6,5 [3] mientras que para el TiO2 de Sigma o Janssen
(>99% anatasa) el valor del punto isoelctrico es pHpie 2 [10-11]. El control del valor pH
pHpie es de mucha importancia para lograr resultados reproducibles y optimizados.

Caractersticas del catalizador. Este tema se discute en detalle en el Captulo 7. Aqu


adelantaremos algunos conceptos bsicos. En general, son caractersticas ventajosas para un
fotocatalizador una alta rea superficial, una distribucin de tamao de partcula uniforme,
forma esfrica de las partculas y ausencia de porosidad interna. Normalmente se emplean
polvos cuyas partculas tienen radios micromtricos (en el Captulo 7 se discutirn las
propiedades de las nanopartculas). La anatasa parece ser la forma cristalina con mejores
propiedades fotocatalticas y esto ha sido atribudo, entre otras razones, a la mayor capacidad
de fotoadsorcin de la anatasa por oxgeno molecular y sus formas ionizadas y a su baja
rapidez relativa de recombinacin de pares hueco-electrn (ver Captulo 5). Las partculas
estn formadas por cristales que, en general, presentan una amplia variedad de defectos que
determinan de manera importante su reactividad qumica (ver Captulo 7). Con el fin de
aumentar su eficiencia fotocataltica, el TiO2 ha sido sometido dopado con diversos iones
metlicos, y tambin se ha intentado sensibilizar el catalizador a longitudes de onda mayores,
(luz visible) empleando tintes o colorantes tanto orgnicos como organometlicos. Hasta
ahora, no se han obtenido resultados plenamente positivos; este tema puede consultarse en el
Captulo 7.

El dixido de titanio producido por Degussa bajo el nombre comercial de P25 es el


catalizador no soportado ms empleado ya que hasta ahora ha mostrado una mayor
efectividad. Sin embargo, posee un rea superficial especfica baja (50 m2/g), las dimensiones
de partcula no son uniformes y cerca del 30% de su estructura cristalina es rutilo.

Temperatura. La velocidad de las reacciones fotocatalticas no se modifica apreciablemente


con la variacin de la temperatura del sistema, an en ensayos llevados a cabo utilizando
radiacin solar. Este comportamiento es tpico de reacciones iniciadas fotoqumicamente, por
absorcin de un fotn.

Intensidad de la radiacin. La Figura 6 muestra esquemticamente la influencia de la


intensidad de la radiacin sobre la velocidad de reaccin. El cambio de un orden parcial de 1 a
0,5 significa que la recombinacin de ebv- y hbc+ comienza a limitar el aprovechamiento de los
fotones disponibles, y el cambio a un orden cero indica que el sustrato no puede generar ms
pares [13] aun cuando aumente la intensidad de la radiacin (ver Captulo 5). Estos resultados
son especialmente relevante para el diseo de los colectores cuando se usa radiacin solar.
Los colectores de canal parablico, usados inicialmente para el tratamiento de agua, han sido
reemplazados por sistemas de bajo flujo radiativo; la eficiencia de estos ltimos sistemas de
coleccin solar est basada en el alto porcentaje de fotones UV de la componente difusa del
Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: estado del arte 59

espectro solar y en la baja dependencia del proceso fotocataltico con la intensidad de la


radiacin [14-15].

Velocidad de reaccin

Cintica = f2 (I0.5) Cintica = f3 (I0)

Cintica = f1 (I1)

Intensidad de iluminacin
Figura 6. Dependencia de la velocidad de reaccin con la intensidad de iluminacin.

Es importante notar que aproximadamente un 50% de los fotones UV disponibles en la


radiacin solar se encuentran en la componente difusa. Esto implica que las tecnologas de
bajo flujo radiativo pueden ser capaces de duplicar la cantidad de fotones UV incidentes en el
fotorreactor.

Diseo del reactor. Los parmetros derivados del diseo y del tipo de reactor tambin juegan un
papel importante en el resultado final de la reaccin. Factores como la geometra, la ptica,
distribucin de luz, tipo de flujo, etc. van a influir sobre el rendimiento final del mismo. Este
tema se trata en los Captulos 9-11.

Naturaleza y concentracin del contaminante. Una de las ecuaciones ms sencillas y usadas para
describir la cintica del proceso fotocataltico es la de Langmuir-Hinshenlwod:
(dC/dt)inicial = - k K C /(1 + K C) (1)
Esta ecuacin modela originalmente un mecanismo de reaccin en el que participan un
pre-equilibrio de adsorcin y una reaccin superficial lenta. En la prctica, se ha demostrado
que otros mecanismos pueden igualmente conducir a la ecuacin (1), que debe considerarse
como una ecuacin emprica y sencilla que permite modelar el comportamiento del sistema.
La ecuacin (1) es una funcin implcita de la concentracin y representa una transicin
gradual desde un comportamiento de primer orden a otro de orden cero al aumentar la
concentracin C. Los factores discutidos anteriormente (pH, temperatura, el catalizador, la
intensidad de radiacin, etc.) influyen sobre los valores de k y K. Estos parmetros son
tambin muy sensibles a la naturaleza del contaminante, como lo demuestra la Figura 7, que
representa una versin linealizada de la ecuacin de Langmuir-Hinshelwood, la ecuacin (2),
que vincula la inversa de la velocidad con la inversa de la concentracin.
60 Blanco, Malato, Estrada Gasca, Bandala, Gelover y Leal

Velocidad de reaccin (mg L-1 min-1)-1

Concentracin-1 (mg L-1)-1


Figura 7. Representacin de velocidades de reaccin para distintas sustancias. (cortesa de C. Minero y E.
Pellizetti, Universidad de Turn).

-{(dC/dt)inicial}-1 =k-1 + (k K)-1 C-1 (2)


La reaccin puede hacerse ms compleja debido a la existencia de uno o varios
compuestos intermediarios cinticamente importantes. La ley cintica debe tomar en cuenta
este hecho, que provoca una ralentizacin del proceso de desaparicin del reactivo de acuerdo
con la ecuacin (3), donde la suma del denominador corresponde a todos los compuestos
intermediarios que aparezcan en el proceso.
dC / dt = - k K C / (1 + KC + KiCi) (3)
Aditivos. Determinadas sustancias pueden incidir de forma importante a la eficacia del proceso
de fotocatlisis, ya sea inhibiendo o acelerando la velocidad de degradacin del contaminante.
Algunos aniones inorgnicos como cloruros, sulfatos y fosfatos inhiben el proceso; otros,
como nitratos y percloratos, apenas si tienen influencia sobre la velocidad. La inhibicin se
relaciona con la adsorcin de dichos iones sobre el catalizador, que compite con la adsorcin
del contaminante, especialmente cuando favorezcan la recombinacin de pares ebc- - hbv+.

Por su parte, los agentes oxidantes son imprescindibles para la degradacin del
contaminante, ya que participan en la reaccin de oxidacin: son los responsables de una de
las dos semirreacciones (la captura de huecos); cuanto ms eficaz sea el agente oxidante para
capturar huecos, mayor ser la velocidad del proceso [16]. Este tema se discute en ms detalle
en los Captulos 5 y 8.
El oxgeno es el oxidante ms empleado, ya que es el ms barato y no compite con el
sustrato en el proceso de adsorcin. Se ha comprobado que cuando desaparece el oxgeno
disuelto en el agua y no existe ninguna otra especie oxidante, el proceso fotocataltico se
detiene totalmente. Despus del oxgeno, el perxido de hidrgeno es el agente oxidante ms
extensamente estudiado. En la gran mayora de los casos, la velocidad del proceso aumenta de
acuerdo con la siguiente secuencia: O2 < H2O2 < (H2O2 + O2). La Figura 8 muestra el caso de
la degradacin de pentaclorofenol por O2 y por mezclas H2O2 + O2. Como ya se describi en
el Captulo 1, el papel del H2O2 es mltiple; en el proceso de fotocatlisis heterognea es
capaz de reaccionar tanto con huecos como con electrones, y generar en ambos procesos
Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: estado del arte 61

radicales OH; adems, es capaz de oxidar directamente algunos de los intermediarios,


generando en el proceso radicales OH adicionales. Como se vio en el Captulo 1, el perxido
de hidrgeno se usa en los procesos de fotooxidacin homognea, con radiacin UV de
longitud de onda entre 290 y 320 nm.

H 2O2 + eBC OH + OH (4)

+
H 2O2 + hBV 2 OH (5)

Degradacin de pentaclorofenol
C o n c e n t r a c i n d e C O T ( m g 1- 1 )

Tiempo de Iluminacin (min)


Figura 8. Influencia de la adicin de H2O2 en la degradacin fotocataltica de pentaclorofenol, utilizando TiO2
en suspensin (200 mg/L) e iluminacin solar (CIEMAT).

Tambin se utiliz exitosamente el in persulfato (S2O82-) con compuestos muy


diferentes [17-18]. El persulfato aumenta la velocidad de la reaccin fotocataltica porque
evita y reduce la probabilidad de recombinacin, genera radicales hidroxilo adicionales y,
adems, produce radicales SO4 que son tambin fuertemente oxidantes:

S2O82 + eBC


SO4 + SO42 (6)

SO4 + H 2 O
OH + SO42 + H + (7)

La captura de electrones (ecuacin (6)) y la generacin de radicales OH adicionales es


responsable de un aumento aproximado en un orden de magnitud de la velocidad cuando se
agrega peroxodisulfato. En la Figura 9 puede apreciarse que la adicin de persulfato, a pesar
de ser un agente oxidante de por s, en ausencia de luz y de TiO2, no da lugar a un fenmeno
apreciable de degradacin del compuesto pentaclorofenol (PCP). Bajo iluminacin se observa
la degradacin fotoqumica, que se vuelve mucho ms rpida cuando se aade, finalmente,
TiO2.
62 Blanco, Malato, Estrada Gasca, Bandala, Gelover y Leal

-Ln C/Co

(1) Slo S2O8 2-


(2) S2O8 2- + luz solar
(3) S2O8 2- + luz solar + TiO2

Tiempo de Residencia (min)


Figura 9. Influencia del persulfato en la degradacin fotocataltica de pentaclorofenol: 1) ensayo realizado con
S2O8-2 (0,001 molar) pero sin luz ni TiO2; 2) con S2O8-2 (0,001 molar) + iluminacin solar sin TiO2; 3) con S2O8-
2
(0,001 molar) + luz solar UV + TiO2 (200 mg/L en suspensin) (CIEMAT).

4. APLICACIONES POTENCIALES

Pondremos el nfasis en las aplicaciones de las tecnologas que aprovechan la luz solar
para el tratamiento de aguas residuales que contienen contaminantes no biodegradables; en
este caso, los tratamientos biolgicos, obviamente, no son viables. A lo largo de la Tercera
Parte se vern en ms detalle ejemplos de este tipo, y otros casos de inters.
La capacidad de tratamiento con esta tecnologa [20] es linealmente dependiente del
flujo energtico, y su aplicacin se considera que normalmente va a estar en el rango de varias
decenas hasta varios cientos de m3 por da. En el caso de usar radiacin solar, slo se podrn
tratar aquellos residuos que se adapten a un modo de recirculacin con cargas discontinuas, lo
que significa que el tratamiento debe ser independiente del proceso de generacin de agua
residual. Dentro de este marco, la experiencia acumulada en estos ltimos aos [20] muestra
que el proceso de fotocatlisis puede ser aplicado, entre otros, al tratamiento de los siguientes
contaminantes en agua. En todos los ejemplos que se muestran se ha usado radiacin solar.

Fenoles. Los fenoles son compuestos muy txicos que producen un sabor desagradable en el
agua incluso a muy bajas concentraciones (1-10 mg/L). Su concentracin mxima en plantas
de tratamiento biolgico no debe de superar 1-2 mg/L. Los fenoles son degradados fcilmente
mediante fotocatlisis. La Figura 10 muestra dos ensayos de degradacin de agua residual
procedente de una industria de fabricacin de resinas fenlicas. El agua tratada contena,
adems de fenol, otros muchos contaminantes como formol, cido ftlico, cido fumrico, cido
maleico, glicoles, xileno, tolueno, metanol, butanol, feniletileno, etc.
Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: estado del arte 63

Carbono Orgnico Total (mg L-1)


Ensayo 1:
Radiacin solar UV: 31.2 W/m2
COT inicial: 52.5 mg/L
[S2O8-2]0 = 0.01 molar

Ensayo 2:
Radiacin solar UV: 36.1 W/m2
COT inicial: 56.3 mg/L
[S2O8-2]0 = 0.007 molar

Tiempo de Residencia (min)


Figura 10. Degradacin fotocataltica, con tecnologa solar, de aguas residuales con fenoles procedentes de una
planta produccin de resinas (CIEMAT).

Compuestos orgnicos clorados. El proceso de detoxificacin solar ha demostrado su


eficiencia en la degradacin de solventes halogenados, que pertenecen al grupo de los
llamados VOCs, Volatile Organic Compounds. Estos compuestos son difciles de tratar y,
dada su peligrosidad, las distintas normativas son muy estrictas respecto a ellos. La Figura 11
ilustra la degradacin mediante tecnologa solar de varios compuestos orgnicos clorados
voltiles: diclorometano, cloroformo, tricloroetileno y tetracloroetileno.

40 100

90
35
80
Concentracin (mg L-1)

30
- 70
Cl
Ion cloro (%)

25 C2HCl3 50 mg L
-1
60
-1
CH2Cl2 20 mg L
20 -1 50
C2Cl4 50 mg L
-1
CHCl3 50 mg L 40
15
Total Organic Carbon
30
10
20
5
10

0 0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Tiempo de irradiacin solar (horas)

Figura 11. Degradacin de compuestos clorados mediante fotocatlisis heterognea (CIEMAT).

Una posible aplicacin interesante de este caso es el tratamiento del agua procedente de
las torres de lavado (scrubbers) que controlan e impiden la emisin de VOCs a la atmsfera.
64 Blanco, Malato, Estrada Gasca, Bandala, Gelover y Leal

Las plantas de produccin de PVC tambin producen efluentes que contienen multitud de
polmeros de cadena corta o monmeros del PVC que podran ser tratados
fotocatalticamente.

Productos farmacuticos. La produccin de antibiticos y otros frmacos genera residuos


intrnsecamente biocidas que no pueden ser tratados mediante sistemas biolgicos. Tanto los
procesos de limpieza peridica o los residuos de los propios procesos de fabricacin pueden
generar aguas contaminadas. La Figura 12 muestra un ejemplo de degradacin de aguas
residuales de una industria farmacutica; dos catalizadores comerciales distintos (ambos TiO2)
demostraron similar, y adecuada, efectividad.

Figura 12. Degradacin de aguas residuales de proceso de una industria farmacutica, utilizando luz solar y 200
mg/L de TiO2 en suspensin (CIEMAT).

Compuestos preservadores de la madera. El compuesto ms txico y persistente entre los


usados para el tratamiento de la madera es el pentaclorofenol. Aunque el uso de este
compuesto se encuentra ya prohibido en muchos pases, todava es ampliamente usado. La
madera, en bruto o en piezas cortadas, se trata normalmente en baos que contienen este u
otros productos. Estos baos pierden su actividad cada cierto nmero de procesos por lo que
deben ser regenerados. El proceso fotocataltico, en sus diversas variantes, se ha demostrado
altamente eficiente para el tratamiento de este tipo de aguas con residuos de este tipo de
procesos. Un ejemplo fue presentado en la Figura 9.

Residuos de la limpieza de tanques portuarios. Un gran porcentaje del transporte


internacional de productos qumicos se realiza por mar y, normalmente, existen multitud de
tanques portuarios para la recepcin, almacenamiento y distribucin de productos qumicos
bsicos para la industria qumica. Estos depsitos portuarios deben de ser limpiados
peridicamente o cuando van a ser llenados con una sustancia diferente de la que contenan
anteriormente. Estos procesos de limpieza generan grandes cantidades de agua contaminada
con bajas concentraciones de este tipo de productos que podran ser tratados mediante
fotocatlisis solar. Entre las sustancias tratadas con xito con esta tecnologa se encuentran
metham sodio, percloroetileno, tricloroetileno, fenoles, cloruro de metileno etc. La Figura 13
Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: estado del arte 65

muestra como ejemplo la degradacin de metham sodio; los resultados demuestran que es
posible aplicar el proceso para el tratamiento de aguas del lavado de tanques cisternas para el
transporte de ese producto [21].

DEG R ADACIN DE MET HAM S O DIO

Ens ayo: 2 1 / oct ub r e/ 9 3


Ra dia ci n UV: 2 2 w m 2
Conc. inicial de met ha m: 1 3 5 8 mg 1 - 1
[ S 2 O 8 ] 0 = 0 . 0 0 1 mola r
Degr a da ci n ob t enida : 5 8 %
de CO T 0 en 4 4 min.

Figura 13. Ensayo de degradacin fotocatalizada de 1358 ppm de metham sodio, utilizando luz solar, 200 mg/L de
TiO2 en suspensin y adicionando S2O82- (0,001 M) (CIEMAT).

Eliminacin de iones metlicos. Si bien hasta ahora nos hemos centrado en la oxidacin de
materia orgnica, la fotocatlisis en esencia es una forma de acelerar una reaccin redox, entre
un oxidante y un reductor. Los oxidantes que hemos mencionado incluyen al oxgeno, al agua
oxigenada y al peroxodisulfato; sin embargo, es posible tambin reducir iones metlicos
txicos, llevndolos en algunos casos al estado metlico, lo que facilita su remocin de la
solucin acuosa. Es ms, es posible acoplar la reduccin de iones metlicos con la oxidacin
de contaminantes orgnicos, para la remocin simultnea de ambos. En general, cuanto ms
alta es la concentracin de compuestos orgnicos, ms rpida es la velocidad de reduccin de
metales y un aumento en la concentracin de metales aumenta la velocidad de oxidacin de
los orgnicos [22]. La factibilidad de la remocin fotocataltica de metales depende del
potencial de reduccin estndar del par Mn+/M0. As, por ejemplo, se puede remover Ag(II),
Cr(VI), Hg(II) y Pt(II), pero no Cd2+, Cu+2, y Ni+2. El requisito de factibilidad est tambin
vinculado con un aumento de la insolubilidad al reducirse; no es realmente imprescindible
llegar al estado metlico.
Una aplicacin interesante es la reduccin de Cr(VI) a Cr(III) (Figura 14). El potencial
redox E0(Cr(VI)/Cr(III)), y por ende la posibilidad de reduccin fotocataltica, es muy
sensible al pH. El proceso es ms eficiente por debajo de pH 2; en estas condiciones, el
producto de reduccin, Cr+3, es soluble; es necesario neutralizar parcialmente el cido, hasta
alcanzar pH 5, para precipitar el xido de cromo(III) hidratado, Cr2O3.xH2O. La velocidad
de reduccin de Cr(VI) es muy sensible a la naturaleza del reductor orgnico que se oxida
simultneamente. Generalmente, cuanto ms fcilmente oxidable el compuesto orgnico,
mayor es la velocidad de reduccin fotocataltica, y diferentes aguas residuales pueden exhibir
velocidades muy diferentes de tratamiento, dependiendo de su composicin qumica.
66 Blanco, Malato, Estrada Gasca, Bandala, Gelover y Leal

PROCESO REDOX: OXIDACIN DE


FENOL SIMULTNEA A LA REDUCCIN
DE CROMO (6+) A CROMO (3+)

R educci n de C r6+
O x idaci n de F enol

Figura 14. Reduccin fotocataltica de Cr6+ a Cr3+ simultnea a la oxidacin de fenol utilizando luz solar y 200
mg/L de TiO2 en suspensin; pH = 1 [23].

Degradacin de cianuros. La degradacin fotocataltica de cianuros es otra aplicacin


interesante ya que con esta tcnica no se producen lodos ni compuestos altamente txicos,
como el cloruro de ciangeno, se evita el uso de productos de difcil manejo como el cloro y
no es necesario almacenar reactivos qumicos [24]. Otra ventaja adicional es la posible
recuperacin del metal normalmente complejado al cianuro. La oxidacin fotocataltica es
-
capaz de transformar el CN en productos como el cianato, OCN- (unas 1000 veces menos
txico) con una cuidadosa eleccin de las condiciones de reaccin. Una vez lograda esta
conversin, el OCN- se oxida completamente y los productos finales son principalmente CO2
y NO3-.

CN + 2OH + 2hBV
+
OCN + H 2O (8)

OCN + 4O2 + 4 H 2O NO3 + CO2 + H 2O2 (9)

Plaguicidas. Esta familia comprende un amplio rango de productos qumicos, extensamente


utilizados en agricultura. Algunos compuestos son solubles en agua, otros son dispensados
como suspensiones, otros tienen base oleica y otros son utilizados como polvos. Sin embargo,
la mayora de ellos estn disueltos, suspendidos o emulsionados en agua antes de pulverizar y
la cantidad de residuos generados vara enormemente dependiendo del manejo y del proceso
(limpieza y enjuague del equipo de pulverizacin, modo de disposicin del caldo de
pulverizacin sobrante, reciclado de botellas de plstico, etc). La destruccin de plaguicidas
es una de las aplicaciones ms adecuadas de la tecnologa de fotocatlisis [25-26] porque
generalmente, se deben tratar soluciones o suspensiones multi-componentes muy diluidas
(concentracin tpica inferior a los 1000 mg/L), en pequeos volmenes que pueden
recircularse. Se han obtenido muy buenos resultados con pesticidas organohalogenados y
organofosforados, carbamatos, tiocarbamatos, triacinas, etc. Adems de la gran cantidad de
residuos de pesticidas generados en agricultura, hay tambin una gran cantidad de residuos
industriales de fbricas que producen ingredientes activos y, especialmente, de fbricas que
almacenan ingredientes activos y otros aditivos para ser fraccionados, mezclados y envasados.
Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: estado del arte 67

Limpieza de suelos contaminados. La descontaminacin de suelos contaminados es otra


interesante aplicacin potencial del proceso de fotocatlisis. Dependiendo de la naturaleza de
los contaminantes, el tratamiento puede realizarse en fase tanto acuosa como gaseosa (ver
Captulo 2), dependiendo de si la limpieza se realiza con agua o con aire. Un ejemplo,
validado por los resultados que se muestran en la Figura 15, es el tratamiento del agua
utilizada para el lavado y regeneracin de suelos contaminados con lindano, producto muy
txico y estable en el medioambiente.1

SIMULACIN DE REGENERACIN DE
SUELO CONTAMINADO POR LINDANO

Ensayo: 1/octubre/93
Radiacin UV: 38 w m - 2
Conc. inicial de lindano: 40 mg 1 - 1
Degradacin obtenida: 89%
de CCOT 0 en 106 min.

Figura 15. Simulacin de regeneracin de suelo contaminado. Degradacin fotocaltica de 40 mg/L de lindano
utilizando luz solar y 200 mg/L de TiO2 (Degussa P25) en suspensin (CIEMAT).

Desinfeccin de agua. El cloro es el producto qumico ms comnmente utilizado para la


desinfeccin de agua debido a su capacidad para inactivar bacterias y virus. Sin embargo, la
presencia de impurezas orgnicas en el agua puede generar subproductos no deseados, tales
como halometanos y otros compuestos cancergenos; por estas razones se est estudiando la
factibilidad de aplicar en ciertos casos tecnologas alternativas de desinfeccin de agua. Entre
ellas se encuentra el uso de radiacin ultravioleta de 254 nm, mediante lmparas. El proceso
de fotocatlisis mediante TiO2, utilizando luz solar con longitudes de onda desde 290 hasta
400 nm, es mucho menos activo como germicida. Sin embargo, el efecto antibacteria ha sido
demostrado en varios microorganismos, incluyendo Escherichia Coli, Lactobacillus
Streptococos, etc. (Figura 16), y tambin se ha informado la desinfeccin de virus tales como
Phage MS2 y poliovirus1. En todos los casos, la oxidacin superficial inducida
fotocatalticamente produce una divisin entre la pared de la clula y la membrana, resultando
en su desintegracin y, por tanto, en la aniquilacin de las bacterias existentes en el medio.

1
Existe una importante problemtica medioambiental derivada de los ismeros del lindano que no son tiles
pero que se obtienen de forma paralela a la produccin del compuesto comercializable.
68 Blanco, Malato, Estrada Gasca, Bandala, Gelover y Leal

Nmero normalizado de colonias (N/N 0)

Tiempo de irradiacin (minutos)

Figura 16. Dos ejemplos de aniquilacin de bacterias en agua mediante fotocatlisis, utilizando TiO2, luz y
tecnologa solar.

A pesar del amplio espectro de investigaciones realizadas hasta la fecha [27-28] sobre el
proceso de fotocatlisis, el uso potencial de esta tcnica para la desinfeccin de agua se
encuentra todava esencialmente inexplorado.
De todo lo expuesto anteriormente se deduce que, mediante tcnicas de fotocatlisis, se
puede tratar un elevado nmero de compuestos orgnicos no biodegradables que aparecen
presentes en aguas residuales. El proceso es capaz, en la gran mayora de casos, de conseguir una
mineralizacin completa del carbono orgnico existente en el medio; es ms, en las aplicaciones
comerciales no ser necesario alcanzar el 100% de mineralizacin, ya que mucho antes se habr
alcanzado siempre un nivel suficiente de biodegradabilidad que va a permitir transferir el agua a
un proceso de tratamiento biolgico, ms sencillo y econmico que cualquier tratamiento
terciario de oxidacin avanzada [29]. Un buen indicador del momento adecuado para transferir
las aguas de un proceso a otro es la toxicidad residual del efluente durante el proceso de
mineralizacin. Otro parmetro bastante til es el denominado Estado de Oxidacin Medio. La
Figura 17 muestra esquemticamente un proceso combinado de ambas tecnologas.

Figura 17. Esquema conceptual de acoplamiento entre las tecnologas de fotocatlisis (solar) y de tratamiento
biolgico (Cortesa de C. Pulgarn, Escuela Politcnica Superior de Lausana, Suiza).
Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: estado del arte 69

5. TECNOLOGAS BASADAS EN EL USO DE LMPARAS

En un alto porcentaje de estudios sobre fotocatlisis se emplean lmparas como fuente


de luz. Los aspectos abordados incluyen estudios especficos de la degradacin de muy
diversos contaminantes, la caracterizacin de nuevos catalizadores (ver Captulo 7),
incluyendo TiO2 en sus variantes (impurificado con iones metlicos como el Pt, sensibilizado
con tintas y colorantes, formas nanocristalinas, etc.) as como la investigacin sobre aspectos
fundamentales de la fotocatlisis. Las lmparas ms empleadas son de mercurio de xenn y
los denominados simuladores solares. Estas lmparas proporcionan luz en un rango de
longitudes de onda por debajo de los 400 nm, esencial para la excitacin del TiO2. Algunas
proporcionan luz monocromtica y otras un intervalo de longitudes de onda; en ocasiones se
usan filtros a fin de obtener luz monocromtica. Las intensidades empleadas van de los 2 a los
135 mW cm-2 y las potencias de unas pocas decenas a cientos de vatios (Figura 18) [30]. Para
eliminar la radiacin infrarroja y evitar el sobrecalentamiento, se han utilizados filtros
especiales o de agua. El empleo de lmparas permite la caracterizacin precisa del tipo e
intensidad de luz que se obtiene, sea por actinometra o mediante radimetros.

Espectro solar
estndar ASTM
Irradiancia (W m-2 nm-1)

Longitud de onda (nm)


Figura 18. Distribucin espectral de dos lmparas fluorescentes UV comerciales (QUV, Philips) de 40 vatios
de potencia y espectro solar estndar ASTM.

Existen varios sistemas comerciales basados en los distintos tipos de lmparas


indicados anteriormente. Uno de estos sistemas se muestra en la Figura 19; el agua a tratar
circula a travs del espacio existente entre dos tubos concntricos de vidrio, y el foco de luz
est situado dentro del tubo interior. La luz UV es suministrada por lmparas tipo
fluorescente de 40 vatios como las caracterizadas en la Figura 18. Otros dispositivos
existentes estn basados en lmparas de mayor potencia, como es el caso de los sistemas
denominados Solarbox.
70 Blanco, Malato, Estrada Gasca, Bandala, Gelover y Leal

Figura 19. Sistema fotocataltico comercial con 72 lmparas fluorescentes UV para tratamiento de aguas.

Una caracterstica usual de los sistemas existentes basados en lmparas es el uso de


catalizador soportado, fijado en algn tipo de soporte inerte dentro del reactor. De esta forma
se elimina la necesidad de recuperar el catalizador, a costa de una importante reduccin en el
rendimiento del sistema. La configuracin del soporte es crtica, pues debe garantizar
simultneamente una buena iluminacin del catalizador, y una buena dinmica del fluido en
las zonas iluminadas. Un sistema de catalizador soportado razonablemente eficiente debe
tener una actividad fotocataltica adecuada (comparable a sistemas en los que el catalizador se
encuentra suspendido), una baja prdida de carga, larga duracin y coste razonable. Hasta el
momento, sin embargo, no ha sido posible alcanzar simultneamente todas estas
caractersticas. Uno de los principales inconvenientes, adems de la menor actividad
fotocataltica, es la necesidad de reemplazar el catalizador (y el soporte en el que se encuentre
fijado) una vez ste pierde su actividad, lo que supone un importante aumento en el coste
global del sistema. Los soportes ensayados hasta ahora incluyen fibra de vidrio, fibras
metlicas, mallas de acero, aluminio y distintos tipos de plstico y cermicas como almina,
carburo de silicio, etc. en las ms variadas formas. Algunos ejemplos de tcnicas viables
utilizadas para soportar el catalizador son impregnaciones mediante disolventes, deposiciones
mediante sustancias precursoras, tcnicas sol-gel, etc (ver Captulo 7).
Por el contrario, las condiciones operativas de los reactores con el catalizador en
suspensin, garantizan una mayor eficiencia, menor prdida de carga y una excelente
transferencia de masa fluido a catalizador. Adems el catalizador puede eliminarse y
recuperarse fcilmente del medio reactivo mediante la desestabilizacin de la suspensin
coloidal y la subsecuente sedimentacin del TiO2.

6. TECNOLOGAS BASADAS EN EL USO DE RADIACIN SOLAR

El desarrollo de la tecnologa de fotocatlisis solar se inici a finales de los aos 80,


partiendo de los diseos y sistemas ya existentes para procesos trmicos de baja y media
temperatura (fundamentalmente colectores cilindro-parablicos y sistemas sin concentracin).
Bsicamente las modificaciones iniciales de estos equipos existentes consistieron en la
modificacin del reflector solar y en el receptor dado que ste debe de ser transparente a la luz
para poder introducir los fotones dentro del fluido que se quiere tratar [31]. Otra de las
diferencias importantes es la ausencia de aislamiento trmico dado que la temperatura no
juega un papel significativo en el proceso. Debe notarse que la fotocatlisis es un proceso
fotnico, a diferencia de los procesos trmicos preexistentes de aprovechamiento de la
energa solar.
Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: estado del arte 71

Con estas premisas, a fines de los aos 80 el National Renewable Energy Laboratory
(NREL, USA), comenz sus experiencias de Fotocatlisis Solar en los Laboratorios Sandia
(Albuquerque), donde fue desarrollado el primer sistema solar para llevar a cabo experimentos
de tratamiento de agua. Posteriormente fue instalado otro sistema en los Laboratorios Livermore
(California) [32]. En 1990, el CIEMAT (Espaa) inici tambin un programa de investigacin
en la Plataforma Solar de Almera (PSA) como consecuencia del cual se instal un sistema
experimental para la realizacin de ensayos y el desarrollo tecnolgico del proceso para permitir
su aplicacin a problemticas industriales (Figura 20).

Campo de Colectores Cilindro-Parablicos con Colectores Compuestos Parablicos


superficie selectiva de reflexin ultravioleta (CPCs) campo para detoxificacin de agua

Tuberas de polietileno
Sistema de refrigeracin

Tanques de polietileno

Mezcladores

Bomba Bomba

Figura 20. Instalacin experimental de fotocatlisis solar con dos sistemas independientes basados en colectores
cilindro-parablicos de dos ejes y en colectores estticos tipo CPC (Plataforma Solar de Almera).

Estos primeros sistemas experimentales estaban basados, fundamentalmente, en


colectores cilindro-parablicos, que era la tecnologa ms desarrollada y en la que
histricamente se ha puesto un mayor nfasis (plantas SEGS para la produccin de energa
elctrica en California). Estos colectores pueden tener mecanismos de seguimiento solar en
uno o dos ejes y se basan en una parbola que refleja y concentra la luz solar sobre su foco.
En dicho foco est situado el receptor solar y reactor tubular transparente de vidrio. Los
sistemas de seguimiento son necesarios para poder concentrar luz solar y por eso estn
normalmente asociados a sistemas de concentracin. Slo pueden utilizar radiacin solar
directa, ya que es la nica con un vector conocido, y son necesarios en aplicaciones trmicas
cuando las temperaturas necesarias son superiores a 150C. Los sistemas de concentracin
tienen la ventaja de requerir un rea de tubo reactor mucho ms pequea, lo que significa un
circuito mucho menor para confinar, manejar y controlar el fluido del proceso. Tambin, en el
caso de utilizar catalizador soportado, los sistemas de concentracin ofrecen la ventaja de
permitir sistemas que, en principio, podran ser ms sencillos desde un punto de vista de
ingeniera y, por lo tanto, ms econmicos.
Sin embargo, los sistemas fotocatalticos con seguimiento solar tienen dos desventajas
importantes frente a los que no tienen seguimiento (sistemas estticos). La primera es su
mayor complejidad, coste y necesidades de mantenimiento debido al propio sistema de
seguimiento y la movilidad global del colector que obliga a estructuras ms complejas y
72 Blanco, Malato, Estrada Gasca, Bandala, Gelover y Leal

reforzadas. Si bien los sistemas con seguimiento poseen una mayor capacidad de intercepcin
de la luz solar, esta diferencia no resulta ser demasiado grande: por ejemplo, para una
localizacin como la PSA un colector cilindro-parablico con seguimiento en un eje y
orientacin este-oeste es capaz de interceptar anualmente el 76% de la radiacin solar,
mientras que una placa plana orientada al sur con una inclinacin igual a la latitud local
intercepta el 70% de la radiacin total anual. A estas consideraciones se le ha de aadir que
los sistemas estticos no poseen prdidas de rendimiento por factores asociados con la
concentracin y el seguimiento solar, tienen un mayor potencial para reducir costes de
fabricacin y la superficie necesaria para su instalacin es ms reducida, ya que proyectan
menos sombras que los otros.
La segunda desventaja de los sistemas con seguimiento solar, tan importante o ms que
la primera para aplicaciones fotocatalticas, es la imposibilidad de concentrar la radiacin
difusa. Esta limitacin no es importante para aplicaciones solares trmicas, ya que la energa
de la radiacin difusa es una pequea fraccin de la energa de la radiacin solar total. Para
aplicaciones fotoqumicas, en cambio, la limitacin es severa, ya que la componente difusa
llega a representar el 50% de la radiacin UV total que llega a la superficie terrestre. En
efecto, los fotones de luz UV solar tienen una alta probabilidad de cambiar su trayectoria,
transformndose de radiacin directa en difusa, cuando interaccionan con las partculas de la
atmsfera. Esta alta dispersin de la luz UV es producida por el mismo mecanismo que
dispersa la luz azul mucho ms que la luz roja, que es la causa por la que vemos el cielo azul.
Debido a la dispersin, la mitad de la radiacin solar UV llega a la superficie terrestre como
luz difusa, incluso en das claros. La radiacin solar UV (longitudes de onda desde 285 a 385
nm) da cuenta solamente del 2-3% de la energa total del espectro de la luz solar directa, pero
alcanza el 4-6% cuando se considera el espectro de la luz solar global (radiacin directa ms
difusa). Tambin, las nubes delgadas, el polvo y la calima reducen el componente de luz
directa mucho ms que la componente difusa. Como los colectores solares estticos (sin
seguimiento solar) pueden utilizar ambas radiaciones directa y difusa cuando no concentran la
luz solar (grado de concentracin = 1), su rendimiento puede ser apreciablemente ms alto
para la aplicacin fotocataltica.
Por estas razones se ha realizado un gran esfuerzo en el diseo de sistemas solares
estticos y sin concentracin para aplicaciones fotoqumicas en general y en especial para
procesos fotocatalticos. Sin embargo, el diseo de reactores robustos no es sencillo debido a
los requerimientos de resistencia a la intemperie, baja prdida de carga, elevada transmitancia
en el UV, operacin a elevadas presiones, etc. [33]. Los colectores Cilindro-Parablico
Compuestos (CPC) han resultado ser una de las mejores opciones tecnolgicas para
aplicaciones solares de fotocatlisis. Estos colectores solares estticos, ampliamente utilizados
para tubos de vaco, estn constituidos por una superficie reflectante que sigue una forma
involuta alrededor de un reactor cilndrico y han demostrado aportar una de las mejores
pticas para sistemas de baja concentracin (Figura 21).

Figura 21. Reflexin solar en un colector cilindro-parablico compuesto (CPC).


Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: estado del arte 73

Aunque estos colectores CPC no poseen seguimiento solar alguno, pueden alcanzar un
factor de concentracin de hasta unos 10 soles gracias a la forma geomtrica de su superficie
reflectiva. En caso de aplicaciones trmicas, con una orientacin adecuada, pueden conseguirse
unas 7 horas de aprovechamiento solar efectivo diario, siendo necesario corregir su orientacin
cada 3 4 das. Para aplicaciones de fotocatlisis pueden ser diseados con factor de
concentracin 1, con lo que, gracias al diseo particular del reflector, prcticamente la
totalidad de la radiacin UV que llega al rea de apertura del colector CPC (tanto la directa
como la difusa, independientemente sta ltima de la direccin con que llega) es reflejada
hacia el reactor, iluminando la parte interior del reactor tubular. Adems, la forma tubular del
reactor permite una fcil impulsin y distribucin del agua a tratar, simplificando la parte
hidrulica de la instalacin. Los reflectores CPC estn generalmente hechos de aluminio
pulido y la estructura puede ser un simple marco soporte del fotorreactor con tubos
conectados.

Figura 22. Colector cilindro-parablico compuesto (CPC) sin concentracin solar (C = 1) para aplicaciones de
Fotocatlisis Solar (Plataforma Solar de Almera).

La Figura 23 muestra un esquema tpico de un sistema de detoxificacin solar en el estado


actual de la tecnologa. En primer lugar, cuenta con un filtro que se encarga de eliminar cualquier
tipo de partcula que pudiera acumularse sobre la superficie del catalizador o en las paredes del
reactor, restando eficiencia al sistema. El contactor gas-lquido asegura la presencia del
suficiente oxgeno disuelto en el agua para permitir la completa oxidacin de todos los
contaminantes orgnicos. El gas puede ser oxgeno puro, aire u otro oxidante y ha de ser
aadido o introducido en el sistema en forma continua porque el nivel de saturacin de
oxgeno disuelto en el agua normalmente no es suficiente para llevar a cabo el proceso de
oxidacin y, una vez consumido, ste se detiene. El modo de operacin puede ser en continuo
con una nica pasada a travs del sistema (operacin en flujo de pistn), o bien con algn
porcentaje de realimentacin o recirculacin, dependiendo de los contaminantes presentes y
los requerimientos de concentracin a la salida del sistema. En caso de ser necesario, se puede
aadir al agua una pequea cantidad de xido clcico (CaO) antes del proceso de descarga,
para neutralizar los cidos simples que se hayan podido producir en el reactor, as como algn
otro aditivo en funcin del uso posterior que se le vaya a dar al agua. Finalmente, en el
concentrador solar o reactor tiene lugar el proceso fotocataltico; en l se proporcionan los
fotones con energa suficiente para que la reaccin tenga lugar.
74 Blanco, Malato, Estrada Gasca, Bandala, Gelover y Leal

Figura 23. Esquema tpico de un sistema de fotocatlisis para el tratamiento de contaminantes en agua.

Estas tecnologas, tremendamente atractivas desde un punto de vista medioambiental,


estn suscitando un importante inters industrial para su utilizacin en las distintas
aplicaciones que se indicaban en el apartado 5. Un ejemplo relevante lo constituye la
instalacin en Arganda del Rey (Madrid, Espaa), en 1999, de la primera Planta Industrial de
Fotocatlisis Solar que se ha instalado en el mundo (Figura 24). La energa solar se capta
mediante colectores tipo Cilindro Parablico Compuesto (CPC) diseados y optimizados para
este proceso.

Figura 24. Planta experimental industrial de Fotocatlisis Solar (Arganda del Rey, Madrid), con un campo
solar de 100 m2 de colectores CPC.
Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: estado del arte 75

En esta planta, se llena completamente mediante gravedad un pequeo depsito para


recirculacin y el conjunto del circuito hidrulico y los colectores solares con el agua a tratar
proveniente de un depsito de almacenamiento (que en este caso concreto contiene cianuros).
Cuando el sistema est lleno, se recircula el agua continuamente a travs del reactor solar, que
supone el 75% del volumen total del circuito de tratamiento, hasta que se alcanza la
destruccin deseada. El catalizador (TiO2) y los aditivos qumicos necesarios se preparan por
separado en pequeos depsitos y se introducen de forma progresiva en el circuito de
tratamiento mediante una pequea bomba, para garantizar una homogenizacin completa del
catalizador. Una vez que se obtiene la destruccin deseada, el agua se transfiere al tanque de
separacin del catalizador, y el circuito de tratamiento se llena otra vez con otra carga de agua
contaminada, comenzando nuevamente el proceso de tratamiento.
Esta planta ha sido diseada con sistemas de control automticos y requerimientos
mnimos de operacin y mantenimiento. Como ejemplo, la evolucin del proceso de
tratamiento y degradacin de contaminantes es seguido indirectamente a travs de la medida
de la luz solar UV disponible. Para ello, la instalacin incorpora un radimetro solar de
radiacin UV dentro de los mecanismos electrnicos de control, con la funcin de la
integracin de UV solar desde el principio del proceso de tratamiento. Este medidor est
conectado a un autmata programable y, una vez que se ha alcanzado el nivel de energa
necesario para completar el tratamiento (que previamente se habr determinado mediante
ensayos preliminares para el diseo concreto de cada planta, de acuerdo con las caractersticas
del agua residual especfica a tratar), el autmata detiene la bomba principal del sistema,
transfiere el agua al tanque de separacin de catalizador y avisa al operador que el tratamiento
ha sido completado. El autmata tambin recibe otras seales de datos (velocidad de caudal,
nivel de los tanques, temperatura, etc) para controlar las distintas secuencias de los procesos
normales de operacin mediante su actuacin sobre las bombas y vlvulas del sistema, por lo
que se reduce al mximo la intervencin humana. Las rdenes se introducen a travs de un
teclado y una impresora indica las alarmas y principales eventos del sistema. Esta tecnologa
ha sido desarrollada por un consorcio industrial europeo coordinado por el CIEMAT
(Espaa), dentro de un proyecto de investigacin financiado por la Comisin Europea.

BIBLIOGRAFA
[1]. J. Blanco, S. Malato, D. Bahnemann, D. Bockelman, D. Weichgrebe, F. Carmona y F. Martnez, Proceedings
of 7th Inter. Symp. on Solar Thermal Conc. Tech., IVTAN Ed. ISBN 5-201-09540-2,.540-550, Moscow,
Russia, (1994).
[2]. D.F. Ollis, Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy, 593-622. Kluwer Academic Publishers
(1991)
[3]. J. Blanco y S. Malato, ISBN 84-8108-106-X. Editorial Instituto de Estudios Almerienses, Almera 1996.
[4]. J.H. Carey, J. Lawrence .y H.M. Tosine, Bull. Environ. Contam. Toxicol., 16(6), 697-701 (1976).
[5]. Al-Ekabi y N Serpone, J. Phys. Chem., 92, 5726-5731 (1988).
[6]. A. Hussain y N. Serpone, J. Phys. Chem., 92, 5726-5731 (1988).
[7]. D.M. Blake, National Renewable Energy Laboratory. Technical Report NREL/TP-570-26797. Agosto
1999.
[8]. D.M. Blake, National Renewable Energy Laboratory. Technical Report NREL/TP-430-6084. Mayo 1994.
[9]. A. Aguera, E. Almansa, A Tejedor, A Fernndez-Alba, S. Malato y M.I. Maldonado, J. Environ. Sci.
Technol., 34(8), 1563-1571 (2000).
[10]. Y.H. Hsieh, K.H. Wang, R.C. Ko y C.Y. Chang, Proceedings of the Waste minimisation and End of Pipe
Treatment in Chemical and Petrochemical industries. Mrida, Yucatn, Mxico. Noviembre 14-18, 1999.
[11]. R. Galindo, E.R. Bandala, S. Gelover, M.T. Leal y C. Estrada, Proceedings of the ISES Millennium
Forum 2000, 295-298. Mxico D.F. (2000).
[12]. A. Sclafani y J.M. Herrmann, J. Phys. Chem., 100, 13655-13661 (1996).
[13]. M. Romero, J. Blanco, B. Snchez, A. Vidal, S. Malato, A.I. Cardona y E. Garca, Solar Energy, 66(2),
169-182 (1999).
76 Blanco, Malato, Estrada Gasca, Bandala, Gelover y Leal

[14]. D. Curco, S. Malato, J. Blanco y J. Gimnez, Solar Energy Materials and Solar Cells, 44, 199-217 (1996).
[15]. J. Gimnez, D. Curc y M.A. Queral, Catalysis Today, 54, 229-244 (2000).
[16]. M. Anpo y H. Yamashita, Wiley Ser. Photosci. Photoeng., 1 (Surface Photochemistry), 117-164 (1996).
[17]. S. Malato, J. Blanco, C. Richter, B. Milow y M.I. Maldonado, Chemosphere, 38(5), 1145-1156 (1999).
[18]. S. Malato, J. Blanco, C. Richter, B. Milow y M.I. Maldonado, Water Science and Technology, 40(4-5),
123 (1999).
[19]. S. Malato, J. Blanco, M. I. Maldonado, P. Fernndez-Ibez y A. Campos, Appl. Catal. B: Environ., 28,
163-174 (2000).
[20]. J. Blanco, S. Malato, P. Fernndez, A. Vidal, A. Morales, P. Trincado, J.C. Oliveira, C. Minero, M.
Musci, C. Casalle, M. Brunotte, S. Tratzky, N. Dischinger, K.H. Funken, C. Sattler, M. Vincent, M.
Collares-Pereira, J.F. Mendez y C.M. Rangel, Solar Energy, 67(4-6), 317-330 (2000).
[21]. A. Vidal, B. Sanchez, M. Romero, J. Blanco y S. Malato, Proceedings of 1st Int. Conf. on Advanced
Oxidation Technologies for Water and Air Remediation. London, Ontario, Canad, 25-30 junio, 1994.
[22]. M.R. Prairie y M.S. Berta, Proceedings of Chemical Oxidation: Technology for the Nineties. Second
International Symposium, 428-441. Technomic Publishing Company (1994).
[23]. M.A. Aguado, J. Gimnez y S. Cervera-March, Chem. Eng. Commun., 104, 71-78 (1991).
[24]. V. Augugliaro, J. Blanco, J. Cceres, E. Garca, V Loddo, M.J. Lpez, S. Malato, G. Marc, L. Palmisano,
M. Schiavello y J. Soria, Catalysis Today, 54, 245253 (1999).
[25]. S. Malato, J. Blanco, C. Richter, B. Milow y M.I. Maldonado, Chemosphere, 38(5), 1145-1156 (1999).
[26]. S. Malato, J. Blanco, M.I. Maldonado, P. Fernndez Ibez y A. Campos, Applied Catalysis B:
Environmental, 28, 163174 (2000).
[27]. A. Acher, E. Fischer, R. Zellingher e Y. Manor, Wat. Res., 24(7), 837-843 (1990).
[28]. G.E. Jr. Brown, V.E. Henrich, W.H. Casey, D.L. Clark, C. Egglestron, A. Felmy, D.W. Goodman, M.
Grtzel, G. Maciel, M.I. McCarthy, K.H. Nealson, D.A. Sverjensky, M.F. Toney y J.M. Zachara, Chem.
Rev., 99(1), 77-174 (1999).
[29]. C. Pulgarin, M. Invernizzi, S. Parra, V. Sarri, R. Polania y P. Pringer, Catalysis Today, 54, 341-352
(1999).
[30]. J. Blanco y S. Malato, Proceedings of Int. Conf. on Comparative Assesments of Solar Power Technologies,
231-246. SolarPACES Ed. Jerusalem, Israel, 1994.
[31]. Bechtel Corporation, Sandia National Laboratory Report. SAND91-7005 (1991).
[32]. .C.S. Turchi, J.F. Klausner, D.Y. Goswami y E. Marchand, Proceedings of Chemical Oxidation:
Technologies for the Nineties, Third International Symposium. National Renewable Energy Laboratory
report: NREL/TP-471-5345. Nashville, Tennessee, 17- 19 Febrero, (1993).
[33]. K. Pacheco, A.S. Watt y C.S. Turchi, Proceedings of ASME/ASES Joint Solar Energy Conference.
Washington, D.C., 4-8 Abril, (1993).
[34]. J. Blanco y S. Malato, "Solar Detoxification". UNESCO Engineering Learning Package (pendiente de
publicacin).Disponible en http://www.unesco.org/science/wsp/publications/solar.htm (2000).