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Termodinmica Metalrgica

Diagramas de Ellingham y Richardson


Dr. Vctor Roberto Parra Snchez
Introduccin
Las medidas termodinmicas suministran un nmero muy importante
de datos que es necesario ordenar para que tengan la utilidad deseada.

La metalurgia extractiva est basada en una serie de reacciones que son


ms o menos complejas y que adems pueden ocurrir de manera
simultnea.

Lo anterior significa que el anlisis de un proceso de extraccin puede


resultar tedioso si no se cuenta con herramientas adecuadas que
permitan, de una forma sencilla y rpida, discutir las mejores
condiciones para obtener uno o varios productos metalrgicos.
Introduccin (2)

Como se ha mencionado reiteradamente, la energa libre de Gibbs es la


funcin de estado con ms utilidad en la obtencin de materiales
metlicos. Su clculo permite saber cundo una reaccin no tiene lugar.

Adems, los sistemas extractivos resultan complejos, tanto por las


materias primas de partida como por las condiciones de trabajo, que
incluyen presiones elevadas y temperaturas superiores a los 2000 C lo
que implica que se lleven mltiples reacciones qumicas simultneas y
resulta difcil saber cul es la ms favorable en cada caso y en cada
condicin.
Introduccin (3)

Es cierto que existen muchas publicaciones que recogen datos de


energa libre a distintas condiciones, sin embargo su consulta resulta
complicada por el gran espacio fsico que implicara contar con todos
ellos.

Ante esta problemtica, Ellingham en 1944 public una recopilacin de


datos referentes a la variacin de la energa libre en condiciones
estndar con respecto a la temperatura para distintas reacciones de
oxidacin y desulfuracin de metales.
Introduccin (4)
El diagrama original grafica informacin acerca de la formacin de
diversos xidos metlicos para reacciones del tipo:

Me s O2 g MeO2 s

Considera un mol de O2 en el lado izquierdo de la reaccin.

Resulta evidente que el objetivo es condensar en un espacio reducido


una amplia y valiosa cantidad de informacin termodinmica que
permitiera determinar, entre muchas reacciones posibles, la ms
favorable.
Diagrama de Ellingham Original
Este autor encontr que a pesar de la
influencia de la temperatura en la
energa libre Gibbs, se podra establecer
una relacin lineal entre G0r y T, a
travs de una expresin del tipo:

G A BT
0
r

Donde:
A: se relaciona con la variacin de
entalpa en condiciones estndar, H0r
B: se relaciona con la variacin de
entropa en condiciones estndar, - S0r
Diagrama de Ellingham Original (2)
Del diagrama se observa que las lneas tienen una
ordenada en el origen igual al cambio de entalpa en
condiciones estndar, H0r y una pendiente igual a
-S0r.. La ecuacin anterior se vuelve:

G H TS
0
r
0
r
0
r

Si la escala de temperaturas fuera


absoluta, el valor en la ordenada en el
origen, poseera algn significado fsico?
Diagrama de Ellingham Original (3)
Adicionalmente, los diagramas originales incluan
una escala de potenciales de descomposicin
reversibles, relacionados con las mismas reacciones
de oxidacin: As se puede llegar fcilmente a:

G nFE
0
r
0

n: nmero de electrones que toman parte en la


reaccin,
F: constante de Faraday; 96,485.3 Cmol-1 y
E0: Potencial normal de descomposicin
reversible.
Diagrama de Ellingham Original (4)
Adems, los diagramas originales de Ellingham
incluan en su parte inferior unas lneas
correspondientes a correcciones de presin cuando
se consideran condiciones fuera de la estndar.

Se calculan a partir de la isoterma de Vant Hoff


cuya formulacin es para reacciones entre cuatro
gases ideales, del tipo:

A B C D
Y su forma es:
PC PD
G G RT ln
0

PA PB
Diagrama de Ellingham Original (5)
Esta relacin es especialmente til cuando se requiere conocer la influencia de
modificar la presin de uno o varios gases tomando parte de un reactor
pirometalrgico. Por ejemplo la reaccin de reduccin de un xido metlico con
monxido de carbono para producir el metal y el dixido de carbono en condiciones
estndar y a una temperatura T:

MeO CO Me CO2
A partir de estas expresiones se observa que Gr es funcin nicamente de la
temperatura y se modifica solo cuando la presin es distinta de la estndar. Esta
modificacin se cuantifica a travs del segundo sumando de la isoterma de Vant Hoff.

Como consecuencia, en la parte inferior del diagrama se incluyen lneas


correspondientes a presiones distintas de las estndar (2, 5, 10, 100 y 1000 atm).
Propiedades de una Lnea Sencilla en los
Diagramas de Ellingham (2)
Tal como se ha revisado, se sabe que tanto H0r y S0r no son funciones
lineales de la temperatura. Sin embargo, se observa que en los diagramas de
Ellingham se trazan lneas rectas y no curvas. Este comportamiento es
explicado a travs de las siguientes dos razones:

1. Ni H0r ni S0r varan demasiado en el intervalo de temperaturas en que se


trazan los diagramas de Ellingham.

2. H0r y S0r tienen en la expresin de energa libre signos contrarios, y sus


variaciones con la temperatura se compensan parcialmente.
Propiedades de una Lnea Sencilla en los
Diagramas de Ellingham (3)
La siguiente tabla muestra la comparacin de los valores de G0r
experimentales y calculados a travs del diagrama de Ellingham para la
reaccin de oxidacin del hidrgeno, para tres temperaturas distintas: 273,
1000 y 2000 K.

Temperatura G0r experimental G0r a partir de diagramas Diferencia en


(K) (KJmol-1) (KJmol-1) porcentaje
273 -459.2 -464.0 -1.0
1000 -385.1 -387.9 -0.7
2000 328.2 -325.1 +0.9

A partir de estos datos, los diagramas de Ellingham son tiles? Por qu?
Clculo de la Entropa de una Reaccin
Anteriormente se dedujo que:

G
S
T P
Esto indica que en un diagrama de Ellingham (G0r T):

La pendiente de las lneas ser el incremento de entropa en condiciones


estndar cambiado de signo, S0r (para pendientes positivas, cambios de
entropa negativos y para pendientes negativas, cambios de entropa
positivos).
Reacciones que se representan en el diagrama de Ellingham con lneas con
pendiente negativa, un incremento de temperatura, hace que estas se vean
ms favorecidas pues disminuye la energa libre.
Clculo de la Entropa de una Reaccin (2)
Adems:

Reacciones que se representan en el diagrama de Ellingham con lneas con


pendiente positiva, un incremento de temperatura, hace que estas se vean
menos favorecidas pues aumenta la energa libre, es decir, aumenta la
inestabilidad del xido metlico.

En definitiva, el valor de la entropa es una medida de la espontaneidad


frente a la temperatura de las reacciones representadas por las
correspondientes lneas en los diagramas de Ellingham.

De lo anterior se deduce que, reacciones favorecidas con la T, aumenta la


entropa y reacciones no favorecidas con la T, disminuye la entropa.

No es esto una violacin del segundo principio de la termodinmica?


Clculo de la Entropa de una Reaccin (3)
La respuesta es NO, dado que:

S sistema S medio S proceso


El primer trmino de la igualdad debe ser siempre mayor o igual a
cero, sin embargo sproceso puede ser mayor, menor o igual a cero.

En lo anterior, debe considerarse el cambio de entropa relacionado


con transiciones en el sistema (cambios de estado o cambios en la
estructura) de las diversas sustancias. Esto puede influir en la
pendiente de las lneas representadas en los diagramas de
Ellingham.
Clculo de la Temperatura de la Descomposicin
de un Compuesto
En el caso de un xido, se conoce como temperatura de
descomposicin, aquella a la que la presin parcial de oxgeno se
hace igual a 1 bar. Para una reaccin del tipo:

Me s O2 g MeO2 s
La aplicacin de la isoterma de Vant Hoff, conduce a:
Qu representan aMeO2 y aMe?
aMeO2
Gr0 RT ln Qu valores toman?
Por qu la isoterma involucra PO2 y no aO2?
aMe PO2 ai = Ci ?
Clculo de la Temperatura de la Descomposicin
de un Compuesto (2)
Si tanto el xido como el metal son sustancias puras (no en
solucin) su actividad es igual a la unidad, y la isoterma de Vant
Hoff se transforma en:

G RT ln PO2
0
r

Para la temperatura de descomposicin del xido (PO2 = 1 bar) y


G0r = 0. Por lo tanto, dicha temperatura puede ser determinada
directamente de los diagramas de Ellingham localizando el punto
en el cual se alcanza este valor de G0r y leyendo el
correspondiente valor de temperatura.
Clculo de la Incremento de Entalpa de una
Reaccin
De la ecuacin:

G H TS
0
r
0
r
0
r

Se deduce que si la pendiente de las lneas trazadas en un diagrama de


Ellingham es igual al cambio de entropa, la ordenada en el origen es igual al
incremento de entalpa de la reaccin considerada.

A la temperatura hipottica de 0 K, el incremento de energa libre y de entalpa


coinciden y por tanto el valor de esta ltima funcin se puede calcular sobre el
eje y.
Efecto de la Presin Externa sobre la Estabilidad
de los xidos
Si se consideran reacciones de oxidacin del tipo:

Me s O2 g MeO2 s
La aplicacin de la isoterma de Vant Hoff conduce nuevamente a:

Gr G RT ln PO2
0
r

Donde G0r es constante a temperatura constante. Su valor puede ser obtenido


directamente de las lneas representadas en los diagramas de Ellingham.
Efecto de la Presin Externa sobre la Estabilidad
de los xidos (2)
El trmino RTlnPO2 es variable y depende de la presin externa de
oxgeno.

Si la presin es 1 bar, las condiciones son las estndar y este trmino se


anula.

Si la presin externa es mayor o menor que 1 bar, este trmino coopera a


hacer ms o menos negativo, respectivamente, el valor de Gr, es decir,
ms favorecida o menos favorecida, tambin respectivamente, la reaccin
de oxidacin del metal para formar el xido metlico.
Interpretacin Conjunta de dos o ms Lneas de
un Diagrama de Ellingham
Adicionalmente a la informacin que se obtiene del estudio de una sola lnea
de estos diagramas, es importante comparar entre s las distintas lneas para
poder concluir distintos aspectos como la oxidacin de unos compuestos por
otros. Para ello considere el siguiente diagrama hipottico:
G0r
Gr0 0
2M O2 2MO
G0r,Me Me O2 MeO2
G0r,red
G0r,M

T Tp T (K)
Estabilidad Relativa de los Compuestos
El hecho de que ambas lneas (que representan reacciones de oxidacin distintas)
tengan pendientes diferentes y se corten en un punto P a una temperatura Tp implica
que:

A temperaturas menores que esta, el metal M tiene ms tendencia a oxidarse a


MO que el metal Me a MeO2 dado que la reaccin 2M O 2MO est ms
2

favorecida termodinmicamente que Me O MeO al tener valores de energa


2 2

libre relativos ms pequeos.

A la temperatura Tp la tendencia de las dos reacciones anteriores a producirse es


la misma, con lo cual ambos xidos coexistirn en proporciones importantes y a
temperaturas superiores dicha tendencia se invierte.
Variacin de la Energa Libre de las Reacciones
de Reduccin
A partir de diagramas como el mostrado, para cada reaccin, a cada
temperatura, se puede calcular grficamente la energa libre asociada.

As para el ejemplo, para la reaccin 2M O 2MO a esta temperatura, la


s 2 g s

energa libre es G0M y para la reaccin Me O MeO ser G0Me, entonces


s 2 g 2 s

para la reaccin de reduccin de MeO2 por M, es decir:

MeO2 2M Me 2MO
El cambio de energa libre asociado a esta reaccin resultara:
Grficamente esto puede determinarse
G G
0
r
0
r ,M G0
r , Me midiendo la separacin de ambos valores de
G0r a la temperatura T de ambas reacciones.
Variacin de la Energa Libre de las Reacciones
de Reduccin (2)
Importante:

Si se pretende llevar a cabo la reduccin de uno de los metales con el otro


cerca de la temperatura Tp pueden cometerse errores importantes debido a la
incertidumbre experimental. Por decir algo, si G0M = -50 2 kJ/mol y G0Me
= -48 2 kJ/mol (ambos muy parecidos), entonces la energa libre asociada a
la reduccin sera de -4 4 kJ/mol; de esta manera no es posible asegurar que
la reduccin se conduzca pues el cambio de energa libre de la reduccin es
igual a la incertidumbre experimental y ambos xidos pueden coexistir y no la
especie reducida.
Variacin de la Energa Libre de las Reacciones
de Reduccin (3)
Importante:

La reduccin de cierto xido puede llevarse a cabo por la accin de


hidrgeno gaseoso o monxido de carbono o por procesos metalotrmicos
por un metal reactivo.

Es claro que lo anterior se llevar a cabo si la lnea de formacin del reductor


quede por debajo del xido a reducir, ya que es claro que tendr ms afinidad
por el oxgeno y su uso est limitado en dichas condiciones de temperatura.

Por ello, el uso de los diagramas de Ellingham pueden ser un elemento de


apoyo para el diseo de procesos metalrgicos.
Efecto de la Presin en el Trazado de las Lneas
Como se mencion anteriormente, una variacin en la presin externa
modifica el trazado de la lnea correspondiente en el diagrama.

Esta posibilidad se enlaza con lo analizado anteriormente para efectuar la


reduccin de cierto xido a partir de un agente reductor, comparando sus
lneas de formacin de xidos.

As, si se pretende reducir un xido metlico MO a travs de CO por la


siguiente reaccin de reduccin:
2MO 2CO 2M 2CO2
La lnea de oxidacin del CO debe quedar por debajo de la del metal del que
provino MO.
Efecto de la Presin en el Trazado de las Lneas (2)
Por ejemplo, considere el siguiente diagrama:
G0r
Gr0 0
2CO O2 2CO2 CO2 CO 1 1

2M O2 2MO

2CO O2 2CO2 CO2 CO 1 103

T T (K)

Mientras que para una relacin CO2/CO = 1/1 la reduccin de MO resultara


imposible, para la misma relacin pero con un valor de 1/103 dicha reaccin
de reduccin estara favorecida termodinmicamente. Esto puede ser
fcilmente explicado con la ayuda de la isoterma de Vant Hoff.
Efecto de la Presin en el Trazado de las Lneas (3)
Importante:

Resultara de enorme utilidad el hecho de disponer informacin adicional


acerca de cmo se modifica, de manera fcil y rpida, el trazado de las
lneas importantes de reduccin de xidos metlicos cuando cambia la
presin de los gases reductores.

Lo anterior fue logrado por Richardson y Jeffes trazando un diagrama


modificado de Ellingham con esta informacin.

Para fines prcticos en metalurgia extractiva, a estos diagramas solo se le


conocen con el nombre de Diagramas de Richardson. Incluyen escalas
nomogrficas de PO2 y de las relaciones H2/H2O y CO/CO2.
Escala de Presin Parcial de Oxgeno de
Equilibrio de Oxgeno
Para una reaccin de oxidacin como la siguiente:

Me s O2 g MeO2 s
La aplicacin de la ecuacin:

Gr RT ln K P G 0
r

Si se presenta esta ecuacin, en un diagrama G0r T, se obtienen lneas cuya


pendiente es RlnPO2. Todas tienen el mismo origen, pues para T = 0 K,
Gr = 0.
Escala de Presin Parcial de Oxgeno de
Equilibrio de Oxgeno (2)
Si PO2 = 1 bar, la lnea correspondiente es una lnea horizontal coincidente
con la lnea de las abscisas (Gr = 0 para todos los valores de T).

Si PO2 > 1 bar, las lneas tienen pendientes positivas y valores de energa
libre superiores a cero para todos los valores de temperatura.

Si PO2 < 1 bar, las lneas tienen pendientes negativas y valores de energa
libre inferiores a cero para todos los valores de temperatura.

Cada una de estas lneas, trazadas para distintas presiones parciales de


equilibrio de oxgeno, es el lugar geomtrico de todos los puntos del
diagrama con una misma presin parcial del gas O2.
Escala de Presin Parcial de Oxgeno de
Equilibrio de Oxgeno (3)
Punto A (interseccin entre la isoterma T1 y la curva de
reaccin de oxidacin del metal Me):

Gr0 0 Indica que a esta temperatura, la presin parcial de


oxgeno que quedara libre tras la formacin del
G0r kJ mol-1

correspondiente xido sera 10-10 bar.


B
A Gr0 RT ln 10 5 Punto B (interseccin entre la isoterma T2 y la curva de
Me O2 MeO2 reaccin de oxidacin del metal Me):

Indica que a esta temperatura, la presin parcial de


Gr0 RT ln 10 10 oxgeno que quedara libre tras la formacin del
correspondiente xido sera 10-5 bar.
T1 T2 T T (K)
A qu se debe tal aumento en la presin parcial de oxgeno?
En qu caso estuvo ms favorecida la formacin y la
descomposicin del xido?
Uso de la Escala de Presiones Parciales de O2 en
los Diagramas de Richardson
Suponer que sobre el diagrama hay dibujado un abanico de lneas (cada punto en esta
lnea supone el lugar geomtrico que presenta la misma presin parcial de oxgeno) con
origen O y final en cada uno de los puntos de la escala de presin parcial de oxgeno.

Para conocer la presin parcial de oxgeno en el equilibrio a una temperatura dada, lo


nico que hay que hacer es trazar la isoterma correspondiente hasta cortar a la lnea
representativa del xido en consideracin.

Posteriormente, se traza una lnea desde este punto de corte hasta O y se propaga
hasta la escala de presiones parciales de O2..

En caso de que no coincida exactamente la lnea con un valor en la escala, habr que
calcularlo utilizando antilogaritmos dado que dicha escala es logartmica.
2
Para la oxidacin del Ca fundido
a 1000 C, la presin de O2 en el
Punto O equilibrio sera 10-42 atm, lo que
de origen indica que bajo estas
condiciones, la oxidacin del
metal es altamente favorecida.

Lnea del cero


absoluto de
temperatura, 0 K 1

0 Escala de pO2
3
Isotermas
0

Si se desea revertir parcialmente el


equilibrio para el caso anterior y aumentar
la presin parcial de O2 a 10-34 atm, se
lograra aumentando la temperatura de
1000 C a 1210 C, aproximadamente.

Debe observarse que el estado fsico del


metal (reactivo) y del xido (producto)
2 puede cambiar y por lo tanto se ve
afectado el mecanismo de reaccin.

3
1
Escalas de Relacin de Presiones de CO/CO2 y
H2/H2O
Cuando se estudian las reacciones de reduccin de xidos metlicos por
monxido de carbono o por hidrgeno, segn los equilibrios siguientes:

MO CO M CO2 MO H 2 M H 2O

La aplicacin de la ecuacin de la isoterma de Vant Hoff conducira a la


siguiente expresin:

PCO2 PH 2O
Gr G RT ln
0
r
Gr G RT ln
0
r
PCO PH 2
Escalas de Relacin de Presiones de CO/CO2 y
H2/H2O (2)
Los equilibrios anteriores se logran combinando adecuadamente las
siguientes reacciones:

H 2 O2 H 2O CO O2 2CO2 2M O2 2MO

Sin embargo, si el cambio de energa libre de la oxidacin del metal es menor


que la de la oxidacin de H2 o CO, la reduccin no podra llevarse a cabo en
condiciones estndar.

Sin embargo, si las presiones de H2O y H2 o de CO2 y CO son distintas de la


estndar, la posibilidad de reduccin del metal debe revisarse.
Escalas de Relacin de Presiones de CO/CO2 y
H2/H2O (3)
As, una nueva relacin de PCO2/PCO o de PH2O/PH2 podra generar
condiciones ms favorables para que la reduccin se lleve a cabo, en cuanto
al anlisis termodinmico se refiere.

Por lo tanto, es necesario trazar lneas adicionales de la relacin de PCO2/PCO


y PH2O/PH2 que consideren condiciones de los gases fuera de la estndar.

Si se analiza nuevamente la isoterma de Vant Hoff para ambas posibilidades


de reduccin:
PCO2 PH 2O
Gr G RT ln
0
r Gr G RT ln
0
r
PCO PH 2
Escalas de Relacin de Presiones de CO/CO2 y
H2/H2O (4)
En los diagramas de Richardson se grafica el efecto del segundo sumando en
los valores de la energa libre en condiciones estndar a las distintas
temperaturas.

Para el caso de la reaccin de reduccin del xido metlico con CO, cuando
la temperatura es 0 K la expresin RTlnPCO2/PCO se hace cero y todas las
lneas trazadas a distintas relaciones de presin tienen el mismo origen, es
decir, el punto C.

Este punto C es el origen de todas las lneas posibles que podran resultar
de graficar distintos valores de PCO2/PCO a todas las temperaturas posibles.
Escalas de Relacin de Presiones de CO/CO2 y H2/H2O
Aqu se muestran cinco trazados
distintos para la relacin PCO2/PCO.

Gr0 0 Queda claro que a condiciones estndar


2
10
no es posible reducir el xido metlico
G0r kJ mol-1

2CO O2 2CO2 10 mediante CO.


PCO2 PCO 1

Me O2 MeO2
La reduccin de dicho xido es posible
hasta que esta relacin se hace al menos
10 1 10-1 a T2 y en 10-2 para T1 ms baja.

Lo anterior indica que para temperaturas


10 2
bajas, las condiciones deben ser ms
T1 T2 T (K)
reductoras (altos niveles de CO).
Escalas de Relacin de Presiones de CO/CO2 y H2/H2O
Los diagramas de Richardson permiten:

Conocer las condiciones reductoras mnimas, a una determinada


temperatura, para reducir un xido cualquiera.

Calcular numricamente la relacin mnima de gases que se requiere


para reducir un xido a una determinada temperatura.

Calcular numricamente la temperatura que es necesario tener para


reducir el xido con una relacin fija de presiones.

Para el caso de querer reducir xidos metlicos con H2 el procedimiento


es el mismo, sin embargo, el punto de partida es el indicado con H.
Limitaciones en el Uso de los Diagramas de Ellingham
Los diagramas Gr0 son tiles cuando se pretende discutir las posibilidades
de realizacin de una determinada reaccin desde un punto de vista
termodinmico.

Sin embargo, deben tomarse en cuenta las siguientes limitaciones de dichos


diagramas si se pretende evitar cometer errores importantes:

1. Los diagramas muestran la direccin en que transcurre el equilibrio


pero no indican las condiciones en que fue alcanzado. A pesar de que la
en la mayor parte de los casos, la oxidacin de metales es un proceso
espontneo, en la realidad no es as. Algunos se oxidan solo
superficialmente, otros requieren un catalizador y otros lo hacen de
manera muy violenta.
Limitaciones en el Uso de los
Diagramas de Ellingham (2)
2. Los diagramas muestran reacciones con materiales puros y
estequiomtricos. Sin embargo en la realidad no ocurre de esta manera.
Es comn utilizar materiales impuros o en el caso de los slidos pueden
presentar sustituciones intersticiales. El efecto de estas caractersticas
en los materiales no es tomado en cuenta durante la construccin de
estos diagramas.

3. No considera la distribucin de materiales en las distintas fases en un


sistema. Por ejemplo, en metalurgia extractiva por fusin, algunos
xidos metlicos se fijan en la escoria y su comportamiento cambia al
formar soluciones con otros materiales. Esto no es considerado durante
la construccin de los diagramas.
Limitaciones en el Uso de los
Diagramas de Ellingham (3)
4. Los diagramas de Ellingham tampoco consideran la posibilidad de
formar compuestos intermetlicos entre sustancias reaccionantes y los
productos de reaccin.

5. La informacin que proporcionan los diagramas de Ellingham solo es


de carcter termodinmico pero no proporcionan datos de como
transcurren las reacciones con el tiempo, es decir, no se dispone de
informacin cintica. Es conocido que algunas reacciones se encuentran
altamente favorecidas termodinmicamente pero se llevan a cabo en
perodos de tiempo tan largos que su aplicacin industrial es descartada.
Anlisis de Procesos a travs de los
Diagramas de Ellingham
Es necesario recordar que los diagramas de Ellingham:

Proporcionan informacin acerca de la posibilidad de formacin o


descomposicin de ciertos compuestos (xidos, sulfuros, etc.).

La pendiente de las lneas representan el cambio de entropa


asociado a la reaccin (cambiado de signo).
Valores de S de
0 Sustancias Puras y Oxidadas
S0 S0 S0
Sustancia Sustancia Sustancia
(J/ mol K) (J/ mol K) (J/ mol K)
C (diamante) 2.368 C (grafito) 5.740 Na (s) 51.254
Zn (s) 41.631 Cu (s) 33.137 Pb (s) 65.061
Mg (s) 32.677 Al (s) 28.326 Ca (s) 41.631
B (s) 5.858 O2 (g) 205.016 Hg (l) 75.900
H2 (g) 130.583 CO (g) 197.568 Cl2 (g) 222.965
S (s) 31.882 Na2S (s) 79.496 CO2 (g) 213.677
Na2O (s) 75.061 CuO (s) 42.677 ZnO (s) 43.639
ZnS (s) 238.488 Cu2S (s) 120.918 Cu2O (s) 93.094
CuS (s) 66.526 MgO (s) 26.945 CaO (s) 39.748
PbS (s) 91.337 HgS (s) 82.425 H2O (l) 69.948
SO2 (g) 248.111 SO3 (g) 256.688 HCl (g) 186.786
Valores de S0 de Sustancias Puras y Oxidadas
El anlisis de la informacin de la tabla de valores de S0 se destaca:

La baja entropa de los slidos en especial los de estructura cristalina


ms ordenada como el diamante.

Los valores intermedios de entropa de lquidos y la alta entropa de


los gases.

Estos valores pueden servir como referencia para el anlisis de


formacin de algunos compuestos.
Diagrama de Ellingham de Formacin de xidos
Para la reaccin de oxidacin del calcio de acuerdo a la reaccin:

2Ca s O2 g 2CaO s

En esta reaccin se involucra un slido en reactivos y productos (baja


entropa) y un gas en reactivos (alta entropa). Por lo tanto, el cambio de
entropa es negativo en condiciones de presin y temperatura estndar:

S 0
r , 298 2S 0
f , 298,CaO 2S 0
f , 298,Ca S 0
f , 298,O2

S 0
r , 298 239.748 241.631 205.016 208.782 J / K mol
Diagrama de Ellingham de Formacin de xidos (2)

Sin conocer el trazado de la lnea que representa esta reaccin


puede saberse de este valor que tendr pendiente positiva y que
el xido se vuelve ms inestable conforme aumenta la
temperatura.

Sin embargo, en la realidad dicho xido es muy estable incluso a


temperaturas elevadas.
xidos que se
descomponen
fcilmente El anlisis de los diagramas de Ellingham
indican que en general:

Los metales alcalinos y alcalinotrreos se


oxidan con mayor facilidad para todas las
temperaturas. Asimismo, dichos metales son
difcilmente obtenibles a partir su materia
prima oxidada.

Otros materiales cuyos xidos son muy


estables: Na, Ti, V, Mn y Si.

Otro grupo importante lo constituye el Cu,


Pb, Zn, Sn, Ni, Co, etc. Difcil de oxidar y
los xidos no son muy estables (aqu recae
su amplio uso en la sociedad y en
metalurgia extractiva.
xidos estables
xidos que se
descomponen
fcilmente

El anlisis de los diagramas de Ellingham


indican que en general:

Aquellos metales que se encuentran por


encima de la lnea de Gr0 = 0, aparecen
comnmente en la naturaleza en su forma
libre o elemental. Ejemplos de estos se
pueden mencionar al oro y la plata y otros
metales preciosos.

xidos estables
Anlisis de Procesos a travs de los
Diagramas de Ellingham en Formacin de xidos
En operaciones de fusin reductora, tan importantes en la extraccin pirometalrgica
de los metales ms comunes tienen extraordinaria importancia las lneas
correspondientes al sistema carbono-oxgeno.

Las reacciones de oxidacin ms importantes para este sistema son:

C s O2 g CO2 g 2C s O2 g CO g 2CO g O2 g 2CO2 g


Gr0 394133 0.84T Gr0 223426 175.31T Gr0 546840 173.63T

Reacciones exotrmicas o endotrmicas?, pendiente de las lneas?, el aumento en la temperatura favorece


a la reaccin?, cul es la reaccin ms favorable e idnea para reducir xidos metlicos? Si se hace un
anlisis con el tipo de sustancias involucradas en las reacciones a partir de la informacin contenida en la
tabla mostrada con anterioridad Cmo sera Sr0 a 298 K?
Anlisis de Procesos a travs de los
Diagramas de Ellingham en Formacin de xidos (2)
El punto de interseccin entre las tres
rectas se conoce como el equilibrio de
0 Gr0 0
Boudouard y ocurre a los 705 C.
G0r kcal mol-1

Representa el equilibrio entre las


2CO O2 2CO2
-50 especies qumicas del sistema C-O,
representada por la siguiente reaccin:
C O2 CO2
-100 C CO2 2CO

2C O2 2CO
Gr0 170707 174.47T
La formacin de CO es favorecida a
500 1000 1500 2000 T (C) temperaturas elevadas (en contraparte
para el CO2). Esto es apoyado por las
leyes del equilibrio qumico y la
naturaleza endotrmica de la reaccin.
Anlisis de Procesos a travs de los
Diagramas de Ellingham en Formacin de xidos (3)

Lo anterior es fundamental para seleccionar el reductor apropiado:

A temperaturas elevadas (>705 C) se utiliza el carbn para que se


oxide a CO y reduzca los materiales oxidados.

A temperaturas bajas (<705 C) se utiliza monxido de carbono para


que se oxide a CO2.

A 978 K la constante de equilibrio es la unidad ya que Gr,9780 = 0.


Anlisis de Procesos a travs de los
Diagramas de Ellingham en Formacin de xidos (4)
La siguiente figura muestra el contenido de CO frente a la temperatura de
acuerdo al equilibrio de Boudouard :
100
Esta grfica, resulta consistente
% de CO

75 con lo analizado?

50 Cmo se vera una grfica de la


evolucin de CO2 con la
25 temperatura?

0
200 400 600 800 1000 1200 C
Diagramas de Ellingham de Formacin de Sulfuros
El campo de aplicacin de los diagramas de Ellingham se extiende
tambin a otros compuestos diferentes a los xidos.

Los diagramas de Ellingham para estos casos son similares a los de


formacin de xidos solo que se incluyen diagramas de energa libre
para la formacin de sulfuros por reaccin entre el metal y un mol de
azufre considerado como S2, de acuerdo a la reaccin:

2M S 2 2MS
Si se conoce que la temperatura de ebullicin del azufre es 718 K, es vlida
esta suposicin para todo el intervalo de temperaturas considerado en los
diagramas de Ellingham?
Diagramas de Ellingham de Formacin de Sulfuros (2)
Resulta hipottico considerar que a partir de la temperatura de
ebullicin del azufre (718 K), este se encuentre formando una
molcula diatmica en el estado vapor.

No resta utilidad al diagrama ya que el azufre, aunque sea en un estado


hipottico, es comn a todas las lneas y por tanto en todas se comete
el mismo error.

En otros casos distintos del azufre es frecuente tomar por


conveniencia, estados no reales de elementos o compuestos con el fin
de no complicar excesivamente los diagramas.
Comparacin de Diagramas de Ellingham de Formacin de
Sulfuros y xidos
De la comparacin entre ambos
diagramas se destaca:

Hay un nmero mayor de


xidos metlicos representados
que de sulfuros.

En general, la secuencia en que


aparecen situados los
elementos de la parte inferior a
la superior es semejante.

Existe un grupo ms numeroso


de sulfuros en la parte superior
del diagrama, lo que indica que
son ms inestables que los
xidos correspondientes.

Formacin de xidos Metlicos Formacin de Sulfuros Metlicos


Comparacin de Diagramas de Ellingham de Formacin de
Sulfuros y xidos (2)
De la comparacin entre ambos
diagramas se destaca:

El sulfuro de cobre (II) es ms


inestable que el sulfuro de cobre (I)
pero este ltimo retiene su
estabilidad hasta temperaturas ms
altas que el xido de cobre (I). Esto
es fundamental en la formacin de
matas de cobre durante el proceso
de fusin.

Respecto del calcio, presenta una


avidez alta por el azufre pero
menor por la del oxgeno. Esto
indica que es un buen desoxidante,
pero tambin un buen desulfurante.

Formacin de xidos Metlicos Formacin de Sulfuros Metlicos


Diagramas de Ellingham de Formacin de Sulfuros
El anlisis del diagrama de Ellingham de la formacin de sulfuros
indica que:

El azufre tiene muy poca afinidad por el hidrgeno y por el carbono, pues las
lneas de formacin del H2S y del CS2 estn muy cercanas al valor de energa
libre igual a cero (aunque negativos).

Lo anterior muestra la imposibilidad de estos reductores para el tratamiento


metalrgico de reduccin de sulfuros.

No existe un compuesto similar al CO en el sistema S-C (reaccin con Sr0 > 0)


que permita el aumento del poder reductor del carbono sobre los sulfuros
conforme aumenta la temperatura.
Diagramas de Ellingham de Formacin de Sulfuros (2)
Adicionalmente:

La formacin de CS2 no se ve favorecida al compararla con el CO2 ya que se


trata de un compuesto con una formacin endotrmica y con una limitada
estabilidad a todas las temperaturas.

Por todo lo anterior, las aplicaciones comerciales de obtencin de metales por


reduccin de sus sulfuros prcticamente no existen.

En resumen, es mucho ms fcil tratar metalrgicamente a los xidos que a los


sulfuros. Por ello, dado que las menas ms importantes de la mayora de los
metales son sulfuros, la tostacin en atmsfera oxidante es un paso previo a su
extraccin.
Diagramas de Ellingham de Formacin de Sulfuros (3)
Adems en el diagrama de Ellingham de formacin de sulfuros se
incluye una lnea relativa a la reaccin:

2O2 S 2 2SO2
A travs de la cual se pueden enlazar los diagramas de formacin de
xidos y de sulfuros. As, para cualquier temperatura, al sumar el Gr0
de la reaccin del correspondiente sulfuro, se obtiene esta otra reaccin
de tostacin:

2MS 3O2 2MO 2SO2


Diagramas de Ellingham de Formacin de Sulfuros (4)
Cuyo Gr0 se calcula de la siguiente manera:

G 0
r ,tostacin G 0
r , SO2 G 0
r ,xido G
0
r , sulfuro

Adems es muy fcil calcular a partir de los diagramas mencionados,


los valores de Gr0 para reacciones del tipo:

MS 2MO 3M 2SO2
Fundamentales para operaciones de tostacin-reduccin, muy
frecuentes en metalurgia por fusin del plomo o en la conversin de
matas de cobre.