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Fundamentos de Metalurgia Fsica

Paulo Jos Modenesi


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Sumrio
Captulo 1 Relao Estrutura-Propriedades.............................. 5
1 - Introduo ........................................................................... 5
2 - Propriedades ........................................................................ 5
3 - Estrutura ........................................................................... 12
4 Relao Estrutura-Propriedades ............................................ 13

Captulo 2 Estrutura Cristalina............................................... 15


1 - Introduo ......................................................................... 15
2 Estruturas Cristalinas .......................................................... 16
3 Estruturas Cristalinas dos Metais .......................................... 17
4 - Caractersticas das Estruturas Cristalinas................................ 18
5 - Defeitos Cristalinos ............................................................. 20

Captulo 3 Solues em Metais .............................................. 24


1 - Introduo ......................................................................... 24
2 Solues Slidas Intersticiais................................................ 24
3 - Solues Slidas Substitucional............................................. 26
4 Mobilidade Atmica (Difuso) ............................................... 27

Captulo 4 Diagramas de Equilbrio ....................................... 31


1 - Introduo ......................................................................... 31
2 Termodinmica - Rudimentos ............................................... 32
3 Sistemas Isomorfos ............................................................ 32
4 Sistemas Eutticos (e outros)............................................... 38

Captulo 5 O Sistema Fe - C................................................ 44


1 - Introduo ......................................................................... 44
2 Elementos de Liga .............................................................. 45
3 Diagrama Fe - C ................................................................ 47
4 Estrutura dos aos resfriados lentamente............................... 50

Captulo 6 Transformaes de Fases ..................................... 53


1 - Introduo ......................................................................... 53
2 Nucleao e Crescimento ..................................................... 54
3 Nucleao Homognea ........................................................ 55
4 Nucleao Heterognea ....................................................... 59
5 Crescimento ...................................................................... 59
6 Aplicao ao Estudo dos Aos ............................................... 62

Resumo Final ........................................................................... 67

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Captulo 3 Solues em Metais
1 - Introduo

Solues

Solues so misturas em que os seus componentes ficam misturados


na escala atmica ou molecular. Solues ocorrem, por exemplo,
quando se mistura uma pequena quantidade de acar ou sal em gua.
Elas tambm ocorrem em slidos, em particular, em metais e, neste
caso, so importantes porque as solues podem apresentar
propriedades diferentes dos metais puros. Como j discutido, as
solues slidas podem ser de dois tipos bsicos:

Quando se adiciona uma pequena quantidade de um metal a outro (por


exemplo, um pouco de zinco ao cobre), a soluo formada tem a mesma
estrutura cristalina e praticamente o mesmo parmetro de rede do
cobre puro. Tem-se, desta forma, o cobre com um pouco de zinco.
Entretanto, dependendo da quantidade de zinco adicionada ao cobre,
uma nova fase, com estrutura cristalina e/ou parmetro de rede
formada. Quando esta nova fase admite teores variados dos seus
componentes (no exemplo, Cu e Zn), esta denominada de uma
soluo (ou fase) intermediria.

Em outros casos, a nova fase tem uma composio qumica bem


definida, por exemplo, Mg2Ni ou Cr23C6. Tem-se, neste caso, um
composto intermedirio.

2 Solues Slidas Intersticiais

Soluto tomo pequeno (< 59% Solvente)


Solvente: Metal de transio

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Solventes: Fe, Ti, V, Cr, W, Solutos: C, N, H, O
Ni, Mn, Mo

Solubilidade do C no Fe- (CCC):

Embora o tomo de carbono ocupe


espaos intersticiais da estrutura do
ferro, ele maior que as dimenses
deste espao (figura). Assim, a sua
soluo gera tenses na estrutura
cristalina que limitam a solubilidade do
carbono no ferro. Efeitos similares
ocorrem com outras solues
intersticiais. A solubilidade do carbono
no ferro (em % peso) pode ser
expressa como:

77300
% C = 240 exp
RT

onde R = 8,314 J/mol, K a constante dos gases ideais e T a


temperatura, em graus Kelvin.

Exemplo: 100C (373K) %C = 4x10-9%


727C (1000K) %C = 0,022%

O grfico a baixo mostra a variao da solubilidade do carbono no ferro


em funo da temperatura. Observe (1) a forte influncia da
temperatura na solubilidade e (2) a baixa solubilidade do carbono (um
soluto intersticial) no ferro.

Se o teor de carbono for superior sua solubilidade a uma dada


temperatura, o excesso de carbono tender a formar um precipitado de
um composto com o ferro, a cementita (Fe3C).

25
700

600

500

Temperatura ( C)
o
400

300

200

100

0
0,00 0,01 0,02

Solubilidade (%peso)

3 - Solues Slidas Substitucional

Quando os tomos do soluto tm dimenses prximas aos tomos do


solvente, os primeiros podero, em princpio, substituir quaisquer
tomos do solvente, inclusive todos eles. Nestas condies, podero ser
feitas solues com qualquer proporo de seus componentes
(solubilidade completa). Esta condio, contudo, no muito comum e,
para a sua ocorrncia, as seguintes regras (Regras de Hume-Rothery)
devem ser obedecidas:

diferena de raio atmico menor que 15%;


mesma estrutura cristalina;
eletronegatividades similares;
mesma valncia qumica.

Um exemplo de um sistema em que solubilidade completa ocorre o


Cu-Ni.

26
4 Mobilidade Atmica (Difuso)

Mesmo em um slido, os seus tomos no esto completamente


estticos. Na verdade, estes tendem a vibrar em torno de suas posies
de equilbrio com uma intensidade fortemente dependente da
temperatura (maior temperatura maior vibrao) e da natureza de
suas ligaes qumicas (ligao mais forte menor vibrao).
Dependendo de sua intensidade de vibrao e das condies prximas a
ele, um tomo (substitucional ou intersticial) pode se mover de sua
posio de equilbrio inicial para outra equivalente. Este movimento
(difuso atmica) muito importante pois ele controla muitas das
reaes que podem ocorrer em uma liga metlica (por exemplo, a
formao ou a dissoluo de precipitados).

Exemplos:

a - Difuso do hidrognio (intersticial) atravs do paldio.

b - Difuso entre o cobre e o zinco formando, entre as duas barras,


lato (liga de Cu e Zn).

Mecanismos de difuso

A difuso de tomos intersticiais tende a ser mais fcil pois estes, sendo
menores, tendem a apresentar uma maior agitao trmica e, ainda, a
sua transio de um espao intersticial para outro facilitada pois, em
geral, os espaos intersticiais adjacentes ao tomo esto vazios.

Por outro lado, a difuso de tomos substitucionais depende, alm da


agitao trmica do tomo, da presena de lacunas adjacentes a ele.

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Desta forma, a difuso de tomos substitucionais tende a ser MUITO
mais lenta do que a difuso de tomos intersticiais.

1 Lei de Fick: Em condies estacionrias, o transporte de matria


devido difuso atmica pode ser expresso matematicamente como:

D a difusividade. Ela depende do sistema considerado (quem est


difundindo e onde) e da temperatura, entre outros fatores.

Exemplo da Lei: Considere um tanque de ao (parede de 1mm de


espessura) contendo hidrognio a 10 atm, que corresponde, na parede
interna do tanque, a uma concentrao de 0,01g/cm3 de hidrognio. Na
temperatura ambiente, a difusividade o hidrognio vale cerca de 10-5
cm2/s. Nestas condies, a seguinte condio ocorreria (escapamento de
hidrognio atravs da parede do tanque):

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A dependncia da difusividade com a temperatura pode ser expressa
como:
Q
D = D 0 exp
RT

D0 e Q so constantes que dependem do sistema considerado, por


exemplo:

Valores destas constantes para a difuso do carbono no ferro (CCC) e


no ferro (CFC forma do ferro entre 910 e 1400C) e do ferro no ferro
(auto-difuso) so mostrados na tabela abaixo. Compare estes
valores e calcule a difusividade para cada caso em diferentes
temperaturas.

Discuta os resultados.

Soluto Solvente D0 (cm2/s) Q (kJ/mol)

C Fe 0,21 141,3

C Fe 0,0079 75,7

Fe Fe 5,8 249,5

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A tabela abaixo mostra valores da difusividade para diferentes sistemas
a diferentes temperaturas. Discuta os resultados.

Soluto Solvente T (C) D (cm2/s)

H Fe 25 1 X 10-5

C Fe 25 4 X 10-16

Fe Fe 25 9 X 10-44

C Fe 727 8 X 10-7

C Fe 727 8 X 10-9

Fe Fe 727 5 X 10-13

30
Captulo 4 Diagramas de Equilbrio
1 - Introduo

Diagramas de equilbrio so mapas que mostram o campo de


existncia no equilbrio de fases de um sistema em funo de variveis
deste sistema. No equilbrio significa em uma condio ideal, para a
qual foi dado um tempo suficientemente longo para a ocorrncia de
todas e quaisquer alteraes que devessem acontecer no sistema.
Observe que, em situaes reais e de interesse para a engenharia, um
sistema existe freqentemente fora do equilbrio. Por exemplo, uma
barra de ao (ferro) em contato com o ar (oxignio) est fora de
equilbrio, pois, em equilbrio com o oxignio, deveria existir o xido de
ferro (Fe2O3). Felizmente, para inmeras aplicaes, o tempo necessrio
para a oxidao de uma parte de uma barra de ao capaz de inutiliz-la
muito longo. Neste contexto, os diagramas de equilbrio so apenas
referenciais a partir dos quais informaes relevantes podem ser obtidas
dependendo, em particular, da condio (que uma funo do
processamento) do material.

A figura abaixo ilustra a forma de diagramas de equilbrio de 1, 2 ou 3


componentes. A presente discusso focalizar diagramas binrios (dois
componentes).

Apresentam-se, abaixo, definies que sero usadas neste captulo e


nos seguintes:

Fase: Poro de matria macroscopicamente homognea.


Sistema: Uma poro isolada de matria.
Componente: Elementos ou Compostos que compe o sistema
Soluo slida terminal: Fase baseada na estrutura cristalina
de um componente do sistema
Fase intermediria: Estruturas (cristalinas) diferentes das dos
componentes
Fase matriz: Est, em geral, presente em maior quantidade no
sistema. Tem como caracterstica bsica ser contnua ao longo do
sistema (isto , no est isolada em partes ou ilhas).
Fase dispersa: Est, em geral, presente em menor quantidade.
No contnua ao longo do sistema, isto , est isolada em
partes ou ilhas separadas na matriz.

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Constituinte: Fase ou fases com um arranjo microscpico
caracterstico ( um termo que caracteriza elementos da
microestrutura do material)

2 Termodinmica - Rudimentos

A termodinmica pode ser usada para a determinao do efeito das


condies do sistema (por exemplo, temperatura, presso e
composio) sobre o seu estado de equilbrio. Para um sistema fechado
(que no troca matria com a vizinhana) sofrendo uma transformao
a temperatura e presso constantes, o seu equilbrio pode ser
caracterizado pelo valor mnimo da sua Energia Livre (de Gibbs), G:

G = H TS

H a entalpia do sistema e pode ser considerada como


aproximadamente a energia total contida em um sistema condensado. T
a temperatura absoluta e S a entropia do sistema. O termo TS pode
ser considerado, de uma forma pouco rigorosa, como a quantidade
mnima necessria para o sistema existir como tal. Assim, a diferena
H - TS seria uma expresso da energia disponvel (ou livre) para o
sistema sofrer uma transformao. Por exemplo, na solidificao de uma
substncia:
Fe(l) Fe(l)

A variao de energia livre seria dada por:

3 Sistemas Isomorfos

Os diagramas binrios mais simples so aqueles entre componentes que


apresentam solubilidade completa tanto na fase lquida como no slido.
Como mencionado na aula anterior, um sistema binrio em que isto
ocorre o Cu-Ni.

Cu Estrutura Cristalina: CFC


Temperatura de fuso: 1083C
Raio atmico: 0,128nm

Ni Estrutura Cristalina: CFC


Temperatura de fuso: 1455C
Raio atmico: 0,125nm

Uma forma de se obter diagramas de equilbrio atravs de anlise


trmica. Por esta tcnica, a evoluo da temperatura monitorizada
enquanto o sistema aquecido ou resfriado de uma forma lenta (para
manter o equilbrio). Por exemplo, se uma pequena quantidade de
cobre puro aquecida at a sua fuso e depois resfriada lentamente
monitorando-se a temperatura, obtm-se:

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A linha horizontal no grfico Temperatura x Tempo corresponde
solidificao do cobre que ocorre, no equilbrio, a uma temperatura
constante (isto , na temperatura de fuso do cobre). Nesta figura, o
cadinho associado com a solidificao mostra que, nesta temperatura,
existem duas fases (cobre lquido e slido). Durante a solidificao, os
gros de cobre slido crescem consumindo o lquido at o
desaparecimento deste ao final da solidificao. Uma situao similar,
exceto pelo valor da temperatura de fuso ocorre para o nquel. Puro.

No caso de um cadinho contendo uma mistura contendo, por exemplo,


50% cobre e 50% nquel, tem-se uma diferena importante:

No caso da mistura dos dois componentes, a solidificao no ocorre


mais em uma temperatura, mas em um intervalo de temperatura
durante o qual as duas fases (slido e lquido) coexistem. No presente
caso, como j mencionado, tem-se completa solubilidade slida, isto ,

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somente uma fase slida formada (uma soluo slida substitucional
de Cu e Ni).

Marcando-se, a partir de resfriamento de diferentes composies do


sistema Cu-Ni, alm das curvas do Cu e Ni puros, as temperaturas de
incio e trmino da solidificao em funo da composio da liga,
obtm-se o diagrama de equilbrio do sistema Cu-Ni:

Neste diagrama, existem trs regies: (a) Slido, (b) Lquido e (c)
Slido + Lquido. A linha que separa as regies (a) e (c) denominada
de Linha Slidus e a que separa as regies (b) e (c) a Linha
Lquidus.

Diagrama de equilbrio Cu-Ni

A figura abaixo ilustra trs momentos do resfriamento lento de uma liga


50%Cu-50%Ni desde uma temperatura em que a liga estava lquida:

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Existem duas regras bsicas para a anlise de diagramas de equilbrio. A
primeira a regra das fases que permite determinar o nmero de
graus de liberdade (nmero de variveis que podem ser alteradas
independentemente das outras). Esta regra dada por:

Para sistemas binrios, tem-se C = 2 e, portanto, F = 3 P.

A figura abaixo mostra a aplicao desta regra ao diagrama Cu-Ni.


Observe que, nas regies de apenas uma fase (P = 1), isto , as regies
de apenas slido ou apenas lquido, o nmero de graus de liberdade
igual a dois. Isto significa que nestes campos (regies) a duas variveis
(temperatura e composio da fase) podem ser variadas
independentemente. A situao diferente na regio bifsica (slido +
lquido); o nmero de graus de liberdade um e, assim, as trs
variveis do sistema (temperatura e composies do slido e do lquido)
no podem ser alteradas de forma independentemente. Se uma delas
for alterada, por exemplo a temperatura, as outras duas variveis
(composies das fases slida e lquida) tero de ser alteradas.
Colocando de outra forma, pode-se afirmar que estas composies so
determinadas pela temperatura.

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As composies podem ser encontradas traando-se, no diagrama, uma
linha horizontal na temperatura de interesse at a sua interseo com
as linhas slidus e lquidos. Assim, na figura abaixo, na temperatura de
1200C, as composies do slido e do lquido em equilbrio seria dadas
pelos pontos m (62%Cu) e n (78%Cu), respectivamente.

Uma outra conseqncia importante mostrada nesta figura a evoluo


das composies qumicas das fases slida e lquida durante a
solidificao em equilbrio de uma liga (no exemplo, com 70%Cu): No
incio da solidificao (quando a linha vertical em 70%Cu cruza a linha
lquidus), forma-se inicialmente um slido cuja composio dada pelo
ponto a (cerca de 51%Cu). Durante a solidificao, medida que a
temperatura cai, a composio do slido varia ao longo da linha slidus
do ponto a at o ponto c e, a do lquido, ao longo da linha lquidus do

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ponto b at o ponto d (que corresponde composio do ltimo resduo
do lquido ao final da solidificao).

Uma ltima conseqncia desta discusso que, no equilbrio, para


cada temperatura na regio de duas fases (slido + lquido), a
quantidade relativa de cada fase nica e pode ser calculada atravs da
regra da alavanca. Esta regra pode ser obtida atravs de um balano
de massa e tem a seguinte forma:

Composio de 2 Composio mdia


% Fase1 = .100
Composio de 2 Composio de 1

Composio mdia Composio de 1


% Fase2 = .100
Composio de 2 Composio de 1

A figura abaixo ilustra a aplicao desta regra. Na regio bifsica, na


temperatura indicada, a liga de composio CMed formada de duas
fases (1 e 2) de composies C01 e C02, respectivamente. Pela regra da
alavanca, a quantidade relativa da fase 1 ser:

%1 = (C02 CMed) / (C02 C01) x 100

Observe que, geometricamente, esta equao corresponde a dividir o


comprimento do segmento oposto composio de 1 (isto , C02 CMed)
pelo comprimento total da linha horizontal (C02 C01). Regra similar se
aplica para o quantidade da fase 2.

Sistemas isomorfos simples (com solubilidade slida completa) ocorrem


em alguns poucos sistemas metlicos (por exemplo, Cu-Ni, Au-Ag e Au-
Pd). Outros sistemas apresentam, para algumas composies e
temperaturas, falta de solubilidade (isto , duas fases slidas so
formadas (por exemplo, nos sistemas Al-Cu e Fe-Cr).

37
Sistema com mnimo e intervalo
Sistema isomorfo
de solubilidade.

No diagrama da direita, o intervalo de solubilidade (miscibilidade) a


regio localizada na parte inferior esquerda do diagrama. Nesta regio,
duas fases slidas coexistem. usual designar as fases slidas por
letras gregas, por exemplo, (alfa) e (beta).

4 Sistemas Eutticos (e outros)

Quando a regio de intervalo de solubilidade ampliada (isto , os


componentes do sistema tm uma menor solubilidade mtua) e atinge
a regio das fases slida e lquida, o diagrama sofre uma importante
mudana de forma e passa a incorporar uma reao invariante. Uma
importante reao invariante a reao euttica. O diagrama de
equilbrio com esta reao chamado de diagrama euttico:

A reao euttica ocorre ao longo da linha horizontal abc (na


temperatura euttica, Te). Nesta, o lquido com composio b

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(composio euttica) se decompe formando duas fases slidas ( e )
simultaneamente, a primeira com composio a e a segunda com
composio c, isto :

L +

As fases e so solues slidas dos componentes A e B, sendo a


primeira rica em A e a segunda em B. A linha que separa cada uma das
regies de uma fase slida da regio bifsica ( + ) chamada de linha
Solvus e marca o limite da solubilidade de um dos componentes no
outro.

O diagrama euttico possui trs regies de uma fase (do lquido e das
solues slidas terminais e ), trs regies bifsicas (L + , L + e
+ ) e uma regio de trs fases (a linha horizontal abc). Aplicando-se
a regra das fases (F = 3 P) s diferentes regies, obtm-se os
resultados indicados na figura abaixo. Nas regies de uma e duas fases
apresentam, respectivamente, F = 2 e F = 1 e o que foi discutido para
estas regies nos diagramas isomorfos tambm se aplica aqui.

Ao longo da linha da reao euttica, tem-se trs fases e, portanto, F =


0, isto , no se tem nenhum grau de liberdade (ou nenhuma varivel
livre). De fato, durante a reao euttica, a temperatura fixa (Te) e as
composies das fases (a, b e c) tambm. Durante a reao, contudo, a
quantidade de lquido diminui continuamente (sendo consumido para a
formao das fases slidas) at o final da solidificao.

A figura abaixo ilustra o processo de resfriamento de uma liga de


composio Co a partir do lquido.

39
L

II

Constituinte
Euttico

III

No ponto I, tem-se apenas lquido. Como j discutido anteriormente, a


solidificao (no equilbrio) se inicia quando a vertical em Co cruza a
linha liquidus. Na regio (L + ), estas duas fases coexistem (II), sendo
as composies das fases e a sua quantidade relativa determinadas,
respectivamente pela interseo da horizontal com as linhas lquidus e
slidus e pela regra da alavanca, respectivamente. Continuando o
resfriamento nesta regio, imediatamente antes da reao euttica (na
temperatura Te), tem-se um lquido de composio b e um slido de
composio c. Na temperatura euttica, esta reao ocorre, com o
lquido remanescente reagindo e formando uma mistura das duas fases.
Como a formao das duas fases slidas ocorre simultaneamente, estas
freqentemente ocorrem com um arranjo caracterstico com pequenas
reas alternadas de cada fase. Este arranjo caracterstico de fases
resultante da reao euttica denominado genericamente de
constituinte euttico (no nosso contexto, constituinte uma fase ou
conjunto de fases com um arranjo caracterstico). Assim, ao final da
solidificao (III), a microestrutura deste material, considerando-se que
o mesmo foi solidificado em condies prximas das de equilbrio, ser
composta por gros da fase formada antes da reao euttica (ou o
constituinte pr-euttico) e pelo constituinte euttico (uma mistura das
fases e ).

Outras reaes podem ocorrer em diagramas de equilbrio. Uma outra


reao envolvendo um lquido e dois slidos a reao perittica, na
qual um lquido (L) reage com um slido () para formar um segundo
slido (): L + . Como no caso anterior, a temperatura da reao
fixa (temperatura perittica, Tp) assim como as composies das fases.
O diagrama a ela associada mostrado abaixo. A reao perittica
ocorre ao longo da linha abc.

40
Outra reao muito importante (ela pode ocorrer em aos comuns) a
reao eutetide. Esta reao similar euttica, mas, nela, uma
fase slida () se transforma no resfriamento em duas outras fases
slidas em uma temperatura fixa (temperatura eutetide, Te):

Diagramas de equilbrio reais so apresentados abaixo. Identifique os


campos das fases e as reaes invariantes (mais de uma reao pode
ocorrer em um diagrama):

41
Sistema Chumbo (Pb) Estanho (Sn): importante para a solda branca.

Sistema Al-Mg
(observe a ocorrncia de trs fases intermedirias, , e ).

42
Sistema Cu-Zn (importante para os lates). Observe a grande quantidade de
fases intermedirias e reaes invariantes.

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