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H PRPA

OBJECTIF PRPA

CHIMIE
Pour bien dmarrer sa prpa

Conseils, astuces et mthodes


Approfondissement du programme de terminale
Nombreux exercices corrigs
lgende
1
masse molaire atomique en g . mol (1)
9,0
symbole (2)
priode numro atomique
Be
4 nom
Bryllium
1,0 4,0

I H 12
He
1 notes : (1) bas sur le C 2
Hydrogne (2) tat physique du corps pur simple 25 C et 1,013 bar : Hlium

6,9 9,0 noir = solide ; rouge = gaz ; vert = liquide ; violet = prpar par synthse 10,8 12,0 14,0 16,0 19,0 20,2

II Li Be B C N O F Ne
3 4 5 6 7 8 9 10
Lithium Bryllium Bore Carbone Azote Oxygne Fluor Non

23,0 24,3 27,0 28,1 31,0 32,1 35,5 39,9

III Na Mg Al Si P S Cl Ar
11 12 13 14 15 16 17 18
Sodium Magnsium Aluminium Silicium Phosphore Soufre Chlore Argon

39,1 40,1 45,0 47,9 50,9 52,0 54,9 55,8 58,9 58,7 63,5 65,4 69,7 72,6 74,9 79,0 79,9 83,8

IV K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
Potassium Calcium Scandium Titane Vanadium Chrome Manganse Fer Cobalt Nickel Cuivre Zinc Gallium Germanium Arsenic Slnium Brome Krypton

85,5 87,6 88,9 91,2 92,9 95,9 99 101,1 102,9 106,4 107,9 112,4 114,8 118,7 121,8 127,6 126,9 131,3

V Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdne Techntium Ruthnium Rhodium Palladium Argent Cadmium Indium Etain Antimoine Tellure Iode Xnon

132,9 137,3 138,9 178,5 180,9 183,9 186,2 190,2 192,2 195,1 197,0 200,6 204,4 207,2 209,0 210 210 222

VI Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Classification priodique

Csium Baryum Lanthane Hafnium Tantale Tungstne Rhnium Osmium Iridium Platine Or Mercure Thallium Plomb Bismuth Polonium Astate Radon

223 226 227

VII Fr Ra Ac 140,1 140,9 144,2 145 150,4 152,0 157,3 158,9 162,5 164,9 167,3 168,9 173,0 175,0
87 88 89
Francium Radium Actinium VI Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Crium Prasodyme Nodyme Promthium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Luttium

232,0 231,0 238,0 237,0 242 243 247 247 251 254 253 256 254 257

VII Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Thorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Amricium Curium Berklium Californium Einsteinium Fermium Mendlvium Noblium Lawrencium
H PRPA

OBJECTIF PRPA

CHIMIE
Pour bien dmarrer sa prpa

Andr Durupthy
Professeur en classes prparatoires
au lyce Paul-Czanne Aix-en-Provence

Odile Durupthy
Professeur en classes prparatoires
au lyce Paul-Czanne Aix-en-Provence

Rosine Fanguet
Professeur au lyce Jean-Lurat Martigues

Magali Giacino
Professeur en classes prparatoires
au lyce Paul-Czanne Aix-en-Provence

Alain Jaubert
Professeur en classes prparatoires
au lyce Thiers Marseille
Maquette de couverture : Guylaine Moi

Maquette intrieure : Vronique Lefebvre

Composition et mise en page : Laser Graphie.

Illustration : Philippe Kaihlenn (p. 64).

Hachette Livre 2008, 43 quai de Grenelle, 75905 Paris Cedex 15.


www.hachette-education.com
I.S.B.N. 978-2-01-181333-6

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nes une utilisation collective , et, dautre part, que les analyses et les courtes citations dans
un but dexemple et dillustration, toute reprsentation ou reproduction intgrale ou partielle, faite
sans le consentement de lauteur ou de ses ayants droit ou ayants cause, est illicite .
Cette reprsentation ou reproduction par quelque procd que ce soit, sans autorisation de lditeur ou
du Centre franais de lexploitation du droit de copie (20, rue des Grands-Augustins, 75006 Paris),
constituerait donc une contrefaon sanctionne par les articles 425 et suivants du Code pnal.
Avant-propos

Vous venez dobtenir le bac et vous vous destinez des tudes scientifiques. Cet ouvrage ne
ressemble pas vos manuels de lyce, ni ceux que vous utiliserez par la suite. Il est destin vous
aider franchir ce cap difficile.
Son objectif est double : assurer les bases qui vous permettront de profiter au mieux de lenseigne-
ment que vous allez suivre et vous familiariser avec les problmes que vous allez aborder et avec les
mthodes que vous allez devoir acqurir. Il vous sera galement utile tout au long de votre premire
anne denseignement suprieur, lindex plac en fin douvrage vous permettant de retrouver rapi-
dement le dtail qui vous aurait chapp.
Notre exprience denseignants, tant au lyce quen classes prparatoires, nous a permis de rper-
torier les principales difficults sur lesquelles un grand nombre dtudiants dbutants achoppent.
Nous y avons port une attention particulire : il est important davoir des ides claires sur les fon-
dements dune discipline avant den aborder les aspects plus complexes.
Chaque chapitre est dcoup en trois parties :
Un rappel des connaissances essentielles acquises au cours de vos tudes secondaires,
intitul Essentiel .
Il se peut que vous soyez parfois surpris par la forme de ces rappels. Nous avons en effet regrou-
p en un ou deux chapitres lessentiel des connaissances acquises sur un thme donn (struct-
ure de la matire, ractions doxydorduction, chimie organique,) depuis la classe de
Seconde. Nous avons plus particulirement insist sur les savoirs et les savoir-faire indispensa-
bles la russite dtudes suprieures scientifiques. Si vous les lisez attentivement, vous vous ren-
drez compte que ce sont effectivement des rappels.
Une premire srie dexercices, intitule Pour faire le point .
Ces exercices devraient pouvoir tre rsolus sans grande difficult par un lve qui a correcte-
ment assimil la chimie enseigne au lyce. Ils vous permettront de tester et de consolider vos
connaissances de base.
Une deuxime srie dexercices, intitule Pour aller plus loin .
Bien quils nutilisent que les connaissances vues au lyce, ces exercices constituent une initia-
tion aux mthodes que vous allez devoir utiliser dans lenseignement suprieur. Ils requirent en
gnral une plus grande rigueur dans lanalyse du systme tudi et une plus grande matrise des
concepts. Il est normal que vous narriviez pas tous les rsoudre sans effort ! En les cherchant
avec mthode, puis en tudiant les solutions proposes, vous vous familiariserez avec les exerci-
ces qui vous seront proposs par la suite.
Les noncs sont en gnral suivis de Conseils . Commencez par essayer de rsoudre le plus de
questions possibles sans regarder les conseils. Ensuite, vous pouvez utiliser ces conseils. Enfin, si
vous ne trouvez toujours pas, regardez la solution. Lessentiel nest pas la solution en elle-mme,
mais les mthodes qui ont permis dy parvenir. Lisez donc trs attentivement les solutions et les
remarques qui les compltent : il vaut mieux faire peu dexercices bien compris que den survoler
beaucoup.
Il ne nous reste qu vous fliciter de votre choix pour des tudes scientifiques et vous souhaiter
de les mener avec succs.
Les auteurs

3
Sommaire

1. Structure de la matire................................................................................................................. 6

2. Raction chimique, quation chimique, avancement de raction................................................. 26

3. Techniques de suivi dune raction chimique............................................................................... 44

4. Quotient de raction, constante dquilibre, volution dun systme ........................................... 63

5. Les ractions acido-basiques ........................................................................................................ 81

6. Les ractions doxydorduction.................................................................................................... 100

7. Vitesse dune raction chimique................................................................................................... 119

8. Chanes carbones et groupes caractristiques en chimie organique ............................................. 142

9. Quelques ractions en chimie organique...................................................................................... 161

j Annexes

1. Constantes dacidit de couples acide-base 25 C...................................................................... 179

2. Puissances de 10, units, conductivit molaire ionique, alphabet grec ......................................... 181

3. Prcision dun rsultat, chiffres significatifs.................................................................................. 183

4. Utilisation des calculatrices en chimie.......................................................................................... 184

Index ............................................................................................................................................... 189

j En couverture

Verso de la couverture : Constantes et units utiles en chimie ; indicateurs colors.

Dernire page : Classification priodique.

5
1 Structure
de la matire

LES OBJECTIFS
Savoir tablir la structure lectronique dun atome
Savoir tablir la formule de Lewis dune molcule
Savoir utiliser la Classification priodique des lments
Savoir valuer une nergie de raction en fonction des nergies
de liaison

LES OUTILS MATHMATIQUES ET PHYSIQUES


Connatre lnergie e dun photon de frquence n soit e = h.n

RAPPEL
Charge lmentaire :
1 Structure de latome
e = + 1,6 .10 19 C.
Atome

RAPPEL
Un atome est une entit lectriquement neutre, forme dun noyau
charg positivement et dlectrons chargs ngativement, en mouve-
Masse (kg) Charge ment dans le vide autour de lui.
Proton 1,673 . 10 27 +e Le noyau est constitu de A nuclons :
Z protons, portant chacun une charge lectrique + e ;
Neutron 1,675 . 10 27 0
(A Z ) neutrons.
lectron 9,109 . 10 31 e La charge du noyau est donc + Z . e.
Les Z lectrons, portant chacun une charge lectrique e, gravitent
autour du noyau.
REMARQUE
Les masses du neutron et du proton
sont trs voisines et trs suprieures
Ions
celle de llectron. La masse dun En perdant des lectrons, les atomes se transforment en cations
atome ou dun ion contenant A chargs positivement.
nuclons est donc pratiquement
gale la masse du noyau : En gagnant des lectrons, les atomes se transforment en anions
A.mproton. chargs ngativement.

Cortge lectronique
Les lectrons dun atome ou dun ion se rpartissent en couches,
caractrises par un nombre entier n, suprieur 0. Chaque couche est
aussi dsigne par une lettre. Ainsi, aux valeurs 1, 2, 3, 4, , de n cor-
n Symbole Charge respondent les lettres K, L, M, N,
1 K 2n 2 = 2 La rpartition des lectrons sur ces couches est dtermine par deux
principes.
2 L 2n 2 = 8
Principe de Pauli : Une couche de numro n peut contenir au maxi-
3 M 2n 2 = 18
mum 2 n 2 lectrons (doc. 1).
Doc. 1 Application du principe de Principe de construction : Dans ltat le plus stable de latome ou de
Pauli aux trois premires couches. lion, les lectrons occupent successivement les couches en commen-

6 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
1 ESSENTIEL
Structure de la matire

ant par celles dont le numro est le plus faible : ltat correspondant
de latome est son tat fondamental.
La dernire couche occupe est appele couche externe : ses
RAPPEL
lectrons sont les lectrons de valence. Les lectrons des couches
Reprsentation d'un atome (a) internes sont appels lectrons de cur.
et d'un ion (b) : Voir exercices nos 1 et 2

A = nombre symbole de lment chimique


de nuclons l'lment
Un lment chimique est caractris par son numro atomique Z.
27 Tous les atomes ou les ions de cet lment ont un noyau comportant
Z = nombre
de protons 13 Al Z protons.
Tous les atomes de cet lment ont le mme cortge lectronique form
de Z lectrons ; ils prsentent donc les mmes proprits chimiques.
charge de l'ion Des isotopes possdent le mme numro atomique Z, mais des
mesure en nombres A de nuclons diffrents. Ils appartiennent donc au mme
A charge lment et prsentent les mmes proprits chimiques. Leurs propri-
63
Z 29 Cu2+ lmentaire e
symbole de
ts nuclaires sont cependant diffrentes.
Principe de conservation : Au cours des ractions chimiques, les
l'lment
diffrents lments se conservent.
Voir exercice n 3

2 difices chimiques
Les molcules, les ions polyatomiques et les cristaux sont des exemples
RAPPEL ddifices chimiques.
Les proprits chimiques dpen-
dent de la structure lectronique. Rgles de loctet et du duet
Les proprits nuclaires dpen-
dent du noyau. Les atomes des gaz nobles (hlium, non, argon, ) prsentent une
grande inertie chimique car ils sont trs stables. Cette grande stabilit
est due leur structure lectronique externe : un duet cest--dire un
doublet dlectrons pour lhlium, un octet cest--dire quatre dou-
blets dlectrons pour les autres.
Au cours des ractions chimiques, les atomes ont tendance acqu-
rir une structure lectronique plus stable que la leur :
les atomes dont le numro atomique est voisin de celui de lhlium
adoptent sa structure lectronique stable, un duet ;
les autres atomes adoptent, lorsque cela est possible, une structure
C1
lectronique externe en octet.
Na+
Doc. 2 Ce cristal est constitu Cristaux ioniques
dions Na+ et Cl . La neutralit lec- Un cristal ionique est un solide constitu danions et de cations rgulire-
trique de ldifice impose que ces
deux ions soient prsents en quantits ment disposs dans lespace. Lensemble est lectriquement neutre (doc. 2).
gales : La formule dun cristal ionique est une formule statistique qui indique
la formule du cristal de chlorure de la nature et la proportion des ions prsents dans le cristal.
sodium est donc NaCl.
Voir exercice n 4

7
ESSENTIEL 1 Structure de la matire

Molcules

Acide sulfurique :
Une molcule est une entit chimique lectriquement neutre, forme
H 2 SO 4 dun nombre limit datomes (doc. 3).

Doc. 3 Dans la formule brute dune Liaison covalente et rgle de loctet et du duet
molcule, les symboles des lments
La liaison covalente consiste en la mise en commun par deux atomes
prsents sont crits cte cte avec,
en indice en bas droite, le nombre dun ou de plusieurs doublets dlectrons, appels doublets de liaison
datomes de chaque lment. ou doublets liants. Les lectrons mis en commun appartiennent
chacun des deux atomes et doivent tre pris en compte dans le total
des lectrons de chaque atome.
Formule Chaque doublet liant apportant un lectron supplmentaire un
lment Covalence
lectronique
atome, le nombre de liaisons covalentes qutablit un atome est gal au
H (K )1 (2 1) = 1 nombre dlectrons qui lui manquent pour acqurir une structure
C (K )2(L )4 (8 4) = 4 lectronique stable (octet ou duet).
N (K )2(L )5 (8 5) = 3 Le nombre de liaisons covalentes que peut former un atome est appel
O (K )2(L )6 (8 6) = 2 la covalence de latome (doc. 4).
P (K )2(L )7 (8 7) = 1
Reprsentation de Lewis dune molcule
Doc. 4 Relation entre la structure
lectronique externe et la covalence Dans la reprsentation de Lewis dune molcule, le symbole de ll-
dun lment. ment reprsente le noyau de latome et les lectrons internes. Les
lectrons externes sont figurs par un tiret, sils forment un doublet et
par un point sils sont clibataires.
Un doublet liant est reprsent par un tiret situ entre les symboles des
deux atomes.
Un doublet non liant est reprsent par un tiret situ autour du sym-
bole de latome auquel il appartient.

tablissement de la formule de Lewis dune molcule


Exemple : tablissement de la 1. crire le nom et la formule brute de la molcule.
formule de Lewis du dioxyde de
carbone 2. Dterminer le nombre ne dlectrons externes de chaque atome, soit
1. Dioxyde de carbone : CO2. en tablissant sa configuration lectronique, soit partir de sa place
2. C : (K )2(L )4 ; ne (C) = 4. dans la Classification priodique des lments.
O : (K )2(L )6 ; ne (O) = 6.
3. En dduire la covalence de chaque atome cest--dire le nombre n liaison
3. n liaison(C) = (8 4) = 4 .
de liaisons covalentes quil doit tablir pour acqurir une structure stable.
n liaison(O) = (8 6) = 2.
4. ntotal = (1 4) + (2 6) = 16. 4. Calculer le nombre total ntotal dlectrons externes de la molcule.
En dduire le nombre ndoublet de doublets externes.
ndoublet = 16 = 8.
2 5. Rpartir les doublets de la molcule en doublets liants et non liants en
5. Reprsentation de Lewis : respectant la covalence des diffrents atomes, cest--dire en appliquant la
rgle du duet pour lhydrogne et celle de loctet pour les autres atomes.
O C O
Voir exercices nos 5, 6 et 9

Formules dveloppe et semi-dveloppe dune molcule


Dans la formule dveloppe, on reprsente toutes les liaisons par des tirets.

8 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
1 ESSENTIEL
Structure de la matire

Exemple : Formules de Dans la formule semi-dveloppe, on ne reprsente pas les liaisons des
lthanamide : (a) dveloppe ; atomes dhydrogne. Ceux-ci sont directement accols aux atomes
(b) semi-dveloppe. auxquels ils sont lis).
H O
Structure des molcules
(a) H C C N H
Rpulsion des lectrons externes
H H Les doublets dlectrons externes dun mme atome tendent se
O repousser les uns les autres. La structure adopte par une molcule est
donc celle o les doublets dlectrons externes, liants ou non liants,
(b) CH3 C NH2 autour de chaque atome, scartent au maximum les uns des autres.

Convention de CRAM
Exemple : Reprsentation de la Un trait plein () reprsente une liaison entre deux atomes situs
molcule de chlorofluoromthane dans le plan de la figure ; les angles entre les liaisons ainsi reprsentes
CH2ClF. sont respects.
H Un triangle allong plein ( ) reprsente une liaison entre un
atome situ dans le plan de la figure ( la pointe du triangle) et un
atome situ au-dessus de ce plan ( la base du triangle).
C Un triangle allong hachur ( ) reprsente une liaison entre
Cl
un atome situ dans le plan de la figure ( la pointe) et un atome situ
F en arrire de ce plan ( la base).
H
Voir exercice n 7

3 Classification priodique
Principe de la Classification priodique
La Classification priodique est un tableau 18 colonnes (voir la der-
nire page de l'ouvrage)* dans lequel :
les lments sont classs par numro atomique Z croissant ;
chaque ligne du tableau est appele priode ;
une nouvelle priode apparat chaque fois que le remplissage lectro-
nique fait intervenir une nouvelle couche ;
les lments dont les atomes ont la mme structure lectronique
externe se trouvent dans une mme colonne.

Utilisation de la Classification priodique


Colonne Famille
1 alcalins Les proprits chimiques dun lment sont dtermines par sa structure
lectronique externe. Daprs le principe de construction de la Classification
2 alcalino-terreux priodique, les atomes des lments qui se trouvent dans une mme colon-
17 halognes ne ont la mme structure lectronique externe et possdent donc des pro-
18 gaz nobles prits chimiques voisines : ils constituent une famille (doc. 5).
Application :
Doc. 5 Principales familles Pour obtenir un duet ou un octet lectronique, les atomes qui ont un,
dlments. deux ou trois lectrons sur leur couche externe peuvent les perdre en don-

9
ESSENTIEL 1 Structure de la matire

nant des cations portant une, deux ou trois charges lmentaires positives.
Ces atomes, situs dans les colonnes 1 (Na, K, ), 2 (Mg, Ca,) et
13 (Al, ) de la Classification, sont plutt donneurs dlectrons.
Pour obtenir un octet lectronique, les atomes qui ont cinq, six ou
RAPPEL
sept lectrons de valence peuvent gagner trois, deux ou un lectron en
Les atomes situs dans la colonne k
(pour k allant de 13 18) ont donnant des anions portant trois, deux ou une charges lmentaires
(k 10) lectrons externes. ngatives. Ces atomes, situs dans les colonnes 15 (celle de lazote),
Ainsi : 16 (celle de loxygne) et 17 (celle des halognes) de la Classification,
les halognes (colonne 17) ont sont plutt accepteurs dlectrons.
(17 10) = 7 lectrons externes ; Pour obtenir un octet lectronique, les atomes qui ont quatre, cinq,
les gaz nobles (colonne 18) ont six ou sept lectrons de valence peuvent engager quatre, trois, deux ou
(18 10) = 8 lectrons externes une liaison covalente. Ces atomes sont situs dans les colonnes
( lexception de lhlium). 14 (celle du carbone), 15 (celle de lazote), 16 (celle de loxygne) et
17 (celle des halognes) de la Classification.
Voir exercices nos 9, 10 et 11

4 Aspect nergtique
RAPPEL
nergie de cohsion dune molcule
1 mole de molcules Lnergie molaire de cohsion dune molcule est gale son nergie
= molaire datomisation. Cest lnergie quil faut fournir une mole de
6,022 . 10 23 molcules molcules, prises ltat gazeux, pour les dissocier en leurs atomes
constitutifs, ltat gazeux, selon le processus dquation :
Ax By (g) x A (g) + yB(g)
Eat sexprime en J . mol 1 ou kJ . mol 1.

Exemple : nergie datomisation de nergie de liaison covalente


la molcule dthanal.
Pour une espce diatomique AB, lnergie de la liaison AB, note
2C(g) + 4H(g) + O(g) DAB , est gale lnergie datomisation dune mole de molcules AB.
Pour une espce polyatomique, lnergie de la liaison AB est gale
lnergie quil faut fournir une mole de molcules AB ltat gazeux
Eat = 4DCH + DCC + DC=0 pour casser la liaison AB et obtenir les groupes A et B ltat gazeux.
Lnergie molaire datomisation dune molcule est gale la somme
des nergies moyennes des liaison prsentes dans la molcule.
H O nergie de raction
H C C H (g) Lnergie de raction est la variation dnergie chimique qui accom-
pagne la transformation dun systme, sige dune raction chimique.
H
Lnergie molaire de raction dune raction chimique, Er, est lnergie chi-
mique mise en jeu quand lavancement de cette raction augmente dune mole.
RAPPEL Lnergie molaire dune raction chimique o ractifs et produits sont
Une raction exothermique tous ltat gazeux, se dtermine en faisant le bilan nergtique des
correspond une nergie de raction liaisons rompues et des liaisons formes au cours de la raction :
ngative. nergie molaire somme des somme des
Une raction endothermique de = nergies des nergies des
correspond une nergie de raction raction liaisons rompues liaisons formes
positive.
Voir exercice n 12

10
Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Exercices
Pour faire le point
1 Structure lectronique datomes ou dions
1. Loxygne (Z = 8) peut donner des ions oxyde O2 .
a. Dterminer la structure lectronique de latome dans son tat fondamental en reprsentant sa
formule lectronique. Prciser la couche externe et le nombre dlectrons quelle comporte.
b. Rpondre aux mmes questions pour lion O2 .
2. Le bryllium (Z = 4), de symbole Be, peut donner des ions Be2+ .
a. Dterminer la structure lectronique de latome dans son tat fondamental en reprsentant sa
formule lectronique. Prciser la couche externe et le nombre dlectrons quelle comporte.
b. Rpondre aux mmes questions pour lion Be2+.
Conseil

Utiliser le numro atomique des diffrents lments.

2 Structure lectronique de laluminium


1. noncer le principe de Pauli et le principe de construction.
2. On considre latome daluminium (Z = 13) pour lequel on propose diverses formules lectro-
niques : (K )3 (L )6 (M )4 ; (K )2 (L )5 (M )6 ; (K )2 (L )11 ; (K )2 (L )8 (M )3 ; (K )1 (L )8 (M )4.
a. Quelles sont celles qui ne respectent pas le principe de Pauli ? Que peut-on dire des atomes
correspondants ?
b. Parmi les formules respectant le principe de Pauli, quelle est celle qui correspond ltat fon-
damental de latome de magnsium ? Combien dlectrons comporte la couche externe ?
Conseil

Dterminer, par application du principe de Pauli, le nombre maximal dlectrons de chaque couche.

3 Composition datomes ou dions


1. Dterminer la composition des noyaux suivants :
21 Ne ;
a. 10 23 Na ;
b. 11 93 Nb ;
c. 41 22 Ne ;
d. 10 59 Ni.
e. 28
2. Certains sont-ils isotopes dun mme lment ?
3. Dterminer la composition, cest--dire le nombre de protons, neutrons et lectrons, des enti-
ts suivantes :
a. 31P ; b. 37Cl ; c. 59Ni 2+.
Donnes : numros atomiques des lments considrs : Ni : 28 ; P : 15 ; Cl : 17.
Voir aussi lexercice 13
Conseils

Revoir la notation des noyaux et la dfinition dun isotope.


Utiliser le numro atomique des diffrents lments.

4 Phosphure de magnsium
1. Dterminer la structure lectronique des atomes des lments magnsium Mg (Z = 12) et
phosphore P (Z = 15).
2. En dduire la formule des ions que donnent ces deux lments.

11
EXERCICES 1
Structure de la matire

3. Le magnsium ragit avec le phosphore pour donner du phosphure de magnsium constitu


dions calcium et phosphure.
Proposer une formule pour le cristal de phosphure de magnsium.
Conseils

Appliquer la rgle de loctet.


Utiliser le fait que tout chantillon de matire est lectriquement neutre.

5 Formule de Lewis du chlorure dhydrogne


Le chlorure dhydrogne a pour formule HCl.
1. a. Dterminer la structure lectronique des atomes de chlore (Z = 17) et dhydrogne (Z = 1).
b. Combien dlectrons externes possdent-ils ?
2. Combien manque-t-il dlectrons chaque atome pour obtenir une structure stable ?
En dduire leur covalence.
3. Dterminer le nombre total ntotal dlectrons externes de la molcule, puis le nombre ndoublet
de doublets externes.
4. tablir la reprsentation de Lewis de cette molcule. Prciser les doublets liants et non liants
de chaque atome.
Conseils

Se rappeler que les gaz nobles ont une structure lectronique externe en octet ou en duet.
Utiliser le fait que, lors du dcompte des lectrons entourant un atome, les lectrons des doublets liants sont
pris en compte dans le total pour chaque atome.
Rpartir les doublets non liants en respectant la covalence des diffrents atomes.

6 Formule de Lewis de lhydroxylamine


Les lments hydrogne, azote et oxygne ont pour numro atomique respectif 1, 7 et 8.
1. Dterminer la structure lectronique des trois atomes ltat fondamental.
2. Combien dlectrons leur manque-t-il pour obtenir une structure stable ?
En dduire le nombre de liaisons covalentes quils doivent tablir pour obtenir cette structure.
3. On considre la molcule dhydroxylamine, de formule brute NH3O.
tablir la reprsentation de Lewis de la molcule.
Prciser les doublets liants et non liants.
Conseils

Se rappeler que les gaz nobles ont une structure lectronique externe en octet ou en duet.
Utiliser le fait que, lors du dcompte des lectrons entourant un atome, les lectrons des doublets liants sont
pris en compte dans le total pour chaque atome.
Revoir la mthode expose dans l Essentiel.

7 Compos du silicium et du chlore


1. tablir les formules lectroniques de llment silicium (Z = 14) et llment chlore (Z = 17).
Combien dlectrons leur manque-t-il pour obtenir une structure stable ? Combien de liaisons
covalentes doivent-ils tablir pour obtenir cette structure ?
2. tablir la formule de la molcule la plus simple forme uniquement partir des lments sili-
cium et chlore.

12 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Structure de la matire
1 EXERCICES

3. tablir la reprsentation de Lewis de cette molcule. Prciser les doublets liants et non liants.
4. En dduire la structure gomtrique de la molcule.
Conseil

Utiliser les mmes conseils qu l exercice 6.

Voir aussi lexercice 14

8 Rgle de loctet
1. Dans les formules suivantes, les atomes respectent-ils les rgles du duet et de loctet ?
H H H H H H
H O
H C O C H C C C H C C
O
H H H H H Cl
(a) (b) (c) (d)
2. Rectifier ventuellement les reprsentations proposes en tenant compte des doubles liants et
non liants et vrifier le nombre total dlectrons priphriques.
Conseil

Utiliser le fait que, lors du dcompte des lectrons entourant un atome, les doublets liants sont pris en compte
dans le total pour chaque atome.

9 Une famille
1. Quels sont les lments (Z 54) appartenant la mme famille que le chlore ? Comment les
nomme-t-on ? Combien dlectrons externes possdent leurs atomes ?
2. a. Quelle est la formule lectronique de lion chlorure ?
b. En dduire la formule gnrale des ions que donnent les lments de cette famille.
c. Quelle est la formule gnrale du compos form entre ces lments et llment argent ?
3. a. Quelle est la covalence du chlore ?
b. Quelle est la reprsentation de Lewis de la molcule de dichlore ? Prciser le nombre de dou-
blets liants et non liants. En dduire la structure lectronique externe de la molcule de diiode.
c. Quelle est la formule gnrale du compos form entre ces lments et llment phosphore,
situ dans la 15e colonne de la Classification ?
Conseils

Utiliser la Classification priodique et revoir le principe de sa construction.


Appliquer la rgle de loctet.
Lion argent a pour formule Ag +.

10 Famille du carbone
1. a. Daprs la rgle de loctet, quel(s) ion(s) peut (peuvent) donner latome de carbone ?
Leur formation est-elle facile ?
b. Quelle est la covalence de latome de carbone ?
2. a. Quels sont les lments appartenant la mme famille que le carbone (Z = 6) ?
b. Quelle est la formule de loxyde que donnent ces diffrents lments ?
Conseils

Utiliser la Classification priodique et revoir le principe de sa construction.


Utiliser la covalence des lments considrs.

13
EXERCICES 1
Structure de la matire

11 Famille du lithium
1. Quels sont les lments appartenant la mme famille que le lithium (Z = 3) ?
Comment les nomme-t-on ? Combien dlectrons externes possdent leurs atomes ?
2. a. Quelle est la formule lectronique de lion lithium ?
b. En dduire la formule gnrale des ions que donnent les lments de cette famille.
c. Quelle est la formule gnrale du compos ionique form entre ces lments et llment
oxygne ?
Conseils

Utiliser la Classification priodique et revoir le principe de sa construction.


Appliquer les rgles du duet et de loctet en reprant la place des lments dans la Classification.

12 Combustion du mthanol
En phase gazeuse, le mthanol CH4O ragit avec le dioxygne pour donner du dioxyde de
carbone et de la vapeur deau.
1. crire lquation de cette combustion avec les nombres stchiomtriques entiers les plus
petits possibles.
2. crire les formules dveloppes des diffrentes espces.
3. En dduire lnergie molaire de raction Er .
Donnes : Dans la molcule de CO2 : DC= O = 804 kJ . mol l.
DO= O = 498 kJ . mol l ; DO H = 463 kJ . mol l ; DC H = 415 kJ . mol l ;
DC C = 345 kJ . mol l. ; DC O = 356 kJ . mol l.
Conseils

Utiliser la covalence des diffrents lments.


Dnombrer les liaisons rompues et les liaisons formes.

Voir aussi lexercice 16

Pour sentraner
13 lment et isotopes
1. Dans la Classification priodique dix-huit colonnes, chaque lment peut tre repr par son
abscisse et son ordonne. Labscisse dsigne le numro de colonne et lordonne le numro de
priode. On considre un lment Y, identifier, dont les coordonnes sont (1 ; 4).
a. Dterminer, grce la Classification, son nom, son symbole et son numro atomique.
quelle famille appartient-il ?
b. tablir, partir de sa place dans la Classification, la structure lectronique de latome cor-
respondant dans ltat fondamental.
c. Quels sont les ions quil peut donner ? Ces ions ont-ils la structure lectronique dun gaz noble ?
2. Y possde trois isotopes naturels, nots 39 Y, 40 Y et 41 Y.
a. Rappeler la signification du nombre figurant dans la notation. Prciser la composition du
noyau.

14 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Structure de la matire
1 EXERCICES

b. Rappeler la dfinition des isotopes. Les isotopes ont-ils les mmes proprits chimiques ? les
mmes proprits nuclaires ?
Conseil

Une nouvelle ligne du tableau est utilise chaque fois que le remplissage lectronique fait intervenir une
nouvelle couche.

14 Formule de lhydrazine
1. Lhydrazine est une molcule forme uniquement partir des lments azote et hydrogne.
Sachant que :
la molcule dhydrazine comporte quatre atomes dhydrogne ;
toutes les liaisons de la molcule sont des liaisons covalentes simples ;
tous les atomes de la molcule ont une structure lectronique stable ;
proposer une formule pour la molcule.
2. crire la reprsentation de Lewis de la molcule. Quel est le nombre de doublets non liants
de la molcule ?
3. En considrant successivement la rpulsion des doublets autour des deux atomes dazote, pr-
ciser les caractristiques gomtriques de la molcule. Cette molcule est-elle plane ?
Conseil

Se rappeler que, dans une molcule, les doublets des diffrentes liaisons ont tendance scarter au maximum
les uns des autres.

15 Molcule interstellaire
Ltude des ondes radio venues de lespace permet de dceler la prsence de molcules et mme
de les identifier. Certaines de ces molcules navaient jamais t observes sur Terre : cest le cas
de la molcule tudie dans cet exercice.
1. La molcule ne contient que des atomes de carbone, dazote et dhydrogne. Ses pourcentages
atomiques en azote et en carbone sont respectivement de 20,0 % et 60,0 %. Dterminer sa for-
mule sous la forme Cx Hy Nz en prcisant les relations entre x, y et z. Peut-on en dduire les
valeurs de x, y et z ?
2. La molcule ne contient quun seul atome dazote. Dterminer les valeurs de x, y et z.
3. Proposer une reprsentation de Lewis pour la molcule tudie.
Conseils

La somme des pourcentages doit tre gale 100.


Utiliser la covalence des diffrents lments.

16 Obtention du ttrachloromthane en phase gazeuse


En prsence de lumire, le mthane CH4 ragit avec le dichlore Cl2 en excs pour donner le
ttrachloromthane CCl4 et du chlorure dhydrogne HCl.
1. crire lquation de la raction mettant en jeu une mole de ttrachloromthane.
2. Dterminer lnergie molaire de cette raction. La raction est-elle exo- ou endothermique ?
3. a. Le rle de la lumire est de casser les molcules de dichlore. Quelle est la longueur donde
maximale des radiations utilisables ?

15
EXERCICES 1
Structure de la matire

b. Y a-t-il une limite infrieure ? Justifier la rponse.


Donnes : DC H = 415 kJ . mol l ; DC Cl = 327 kJ . mol l ; DCl Cl = 243 kJ . mol l ;
DH Cl = 432 kJ . mol l.
Constante de Planck : h = 6,63 . 10-34 J . s.
Constante dAvogadro : A = 6,02 . 10 23 mol 1.
Clrit de la lumire dans le vide : c = 3,0 . 108 m . s 1.
Conseils

Utiliser les formules dveloppes des espces pour faire le bilan des liaisons rompues et des liaisons formes
au cours de la raction.
c
Relier lnergie e dun photon sa longueur donde : e = h . .

Distinguer grandeurs molaires et grandeurs molculaires.
Envisager les effets de photons trs nergtiques.

17 Limites du modle de Lewis


On considre les molcules de bromure dhydrogne HBr (a), de trifluorure de bore BF3 (b) et
de monoxyde dazote NO (c).
1. Dterminer le nombre dlectrons de valence des diffrents lments prsents dans ces trois
molcules.
2. Proposer une reprsentation de Lewis pour chacune de ces molcules.
3. Chaque atome adopte-t-il la structure lectronique du gaz noble qui le suit ? La rgle du duet
ou de loctet est-elle toujours respecte ?
Conseils

Dduire, de la place des diffrents lments dans la Classification, le nombre dlectrons externes et la
valence de chaque lment.
Dterminer le nombre total dlectrons externes de la molcule et les rpartir sans oublier lexistence de
doublets non liants.

18 Extension du modle de Lewis


1. Quel est le nombre maximal dlectrons que peut contenir une couche de numro n ?
Quen est-il pour la couche L ? pour la couche M ?
2. Le difluor (Z(F) = 9) ragit avec le phosphore (Z (P) = 15) pour donner deux composs stables
PFx et PFy .
a. Dans la molcule PFx , tous les atomes ont un octet lectronique. Dterminer x. crire la
formule de Lewis de la molcule. Prciser le nombre de doublets liants et non liants de cette
molcule.
b. PFy correspond des molcules de formule PF5 . Sachant que tous les atomes de fluor ont un
octet lectronique, proposer une formule de Lewis pour la molcule. Prciser le nombre de
doublets liants et non liants de cette molcule.
c. Quels sont les lectrons du phosphore utiliss pour former les liaisons supplmentaires lors du
passage de PFx PF5 ?
3. Gnralisation : lors de la formation des liaisons chimiques, les atomes dont la couche externe
a un numro n suprieur ou gal 3, peuvent sentourer de plus de huit lectrons : on dit quil
y a extension de loctet.

16 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Structure de la matire
1 EXERCICES

Un atome dont la couche externe a p lectrons peut former au maximum p liaisons covalentes
dans une molcule lectriquement neutre.
a. Par exemple, la molcule doxychlorure de phosphore a pour formule POCl3 . Sachant que
tous les atomes de chlore ont un octet lectronique, proposer une formule de Lewis pour la
molcule. Prciser le nombre de doublets liants et non liants de cette molcule.
b. Montrer que lextension de loctet permet de justifier lexistence des deux oxydes de soufre :
SO2 et SO3 .
Sachant que tous les atomes doxygne ont un octet lectronique, proposer une formule de Lewis
pour ces deux molcules. Prciser le nombre de doublets liants et non liants.
Conseils

Suivre les consignes donnes chaque question.


Revoir la rsolution des exercices relatifs au modle de Lewis (exercices 5, 6 et 7).

17
Solutions
1 Structure lectronique datomes ou dions
1. a. Latome doxygne comporte huit lectrons : deux se placent sur la
couche K qui est alors sature. Les six autres occupent la couche L : la
formule lectronique de latome doxygne ltat fondamental est
donc : (K )2 (L )6. La couche externe, la couche L, serait sature par huit
lectrons.
b. Lion oxyde O2 possde deux lectrons de plus que latome. La cou-
che L de latome ntant pas sature, ces deux lectrons se placent sur
cette couche. La formule lectronique de lion oxyde ltat fondamen-
tal est donc : (K )2 (L )8.
2. a. Latome de bryllium possde quatre lectrons : deux se placent sur
la couche K qui est alors sature ; les deux lectrons restant se placent sur
la couche L. La couche externe, la couche L, comporte deux lectrons.
La formule lectronique de latome de bryllium ltat fondamental est
donc : (K )2 (L )2.
b. Lion bryllium Be2+ possde deux lectrons de moins que latome.
Les deux lectrons restants se placent sur la couche K qui est alors satu-
re. La formule lectronique de lion bryllium ltat fondamental est
donc : (K )2.

2 Structure lectronique de laluminium


2. a. Les structures (K )3 (L )6 (M )4 et (K )2 (L )11 ne respectent pas la rgle
de Pauli : il nexiste pas datomes ayant cette structure.
b. (K )2(L)8(M )3 correspond ltat fondamental de latome dalumi-
nium. Il possde trois lectrons sur sa couche externe, la couche M.
Les structures (K )2(L )7(M )4 et (K )1(L )8(M )4 ne correspondent pas
ltat fondamental de latome daluminium mais des tats dont lner-
gie est suprieure, appels tats excits de latome.

3 Composition datomes ou dions


1. a. Par convention, le nombre Z de protons du noyau est indiqu en
indice devant le symbole de llment ; le nombre A de nuclons
(protons et neutrons) est indiqu en exposant devant ce symbole. Le
RAPPEL nombre de neutrons est donc donn par (A Z ). On en dduit :
21 Ne : 10 protons, 11 neutrons ; b. 23 Na : 11 protons, 12 neutrons ;
Deux isotopes ont le mme a. 10 11
numro atomique Z, mais 93 Nb : 41 protons, 52 neutrons ; d. 22 Ne : 10 protons, 12 neutrons ;
c. 41 10
des nombres de nuclons 59 Ni : 28 protons, 31 neutrons.
diffrents. e. 28
21 22
2. 10 Ne et 10 Ne sont deux isotopes puisque leurs noyaux ont le mme
nombre de protons.
3. a. Le symbole P correspond llment phosphore dont le numro
atomique Z est gal 15 : le noyau comporte donc quinze protons.
La notation 31P indique que le nombre A de nuclons du noyau est gal
31. Le noyau comprend donc 15 protons et (31 15), soit seize
neutrons.

18 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Structure de la matire
1 SOLUTIONS

Lentit possde une charge globale nulle : son nombre dlectrons est
donc gal celui de protons, soit 15.
b. Cl est le symbole de llment chlore, de numro atomique Z gal 17.
Le nombre A de nuclons est gal 37. Le noyau est donc compos de
dix-sept protons et de (37 17), soit vingt neutrons. La charge globale
tant gale e : son nombre dlectrons est donc gal (Z + 1), soit 18.
c. Ni est le symbole de llment nickel, de numro atomique Z gal
28. Le nombre A de nuclons est gal 59. Le noyau est donc compos
de vingt-huit protons et de (59 28), soit trente-et-un neutrons.
Ni 2+ possde une charge globale gale + 2e : son nombre dlectrons
est donc gal (Z 2), soit 26.

4 Phosphure de magnsium
1. En appliquant les principes de Pauli et de construction, on obtient :
P (Z = 15) : (K )2 (L )8 (M )5 ; Mg (Z = 12) : (K )2 (L )8 (M )2 .
2. Ion calcium Ca2+ ; ion phosphure P 3 .
3. La neutralit lectrique du cristal ncessite la prsence de trois ions
calcium Ca2+ pour deux ions phosphure P3 : le phosphure de calcium
a pour formule Ca3P2 ou (3 Ca2+ + 2 P3 ).

5 Formule de Lewis du chlorure dhydrogne


1. a. En appliquant les principes de Pauli et de construction, on
obtient pour Cl : (K )2 (L )8 (M )7 ; pour H : (K )1.
b. Le chlore a sept lectrons externes, lhydrogne en a un.
2. Il leur manque un lectron chacun. Ils peuvent tablir chacun une
liaison covalente.
3. ntotal = (7 + 1) = 8, donc ndoublet = 4.
4. Dans la molcule HCl, H possde un duet lectronique correspon-
Formule de Lewis du
dant au doublet liant ; Cl est entour par un octet lectronique constitu
chlorure dhydrogne :
par le doublet liant et trois doublets non liants do la formule de Lewis
ci-contre.
H Cl
6 Formule de Lewis de lhydroxylamine
1. La formule lectronique de lhydrogne (Z = 1) est : (K )1. Il lui
manque un lectron pour obtenir un duet lectronique.
La formule lectronique de loxygne (Z = 8) est : (K )2 (L )6. Il a six
lectrons externes et il lui en manque deux pour obtenir un octet lectro-
nique.
La formule lectronique de lazote (Z = 7) est : (K )2 (L )5. Il a cinq
lectrons externes et il lui en manque trois pour obtenir un octet.
2. Chaque doublet liant apporte un lectron de plus latome :
latome dhydrogne obtient un duet en formant une liaison
covalente ;
latome doxygne obtient un octet en formant deux liaisons covalentes ;
latome dazote obtient un octet en formant trois liaisons covalentes.

19
SOLUTIONS 1
Structure de la matire

3. Le nombre total dlectrons externes de la molcule est :


ntotal = (1 5) + (3 1) + 6 = 14 ;

Formule de Lewis de do un nombre de doublets : ndoublet = 14 = 7.


2
lhydroxylamine H2NOH :
Trois doublets doivent tre utiliss pour assurer les trois liaisons des trois
atomes dhydrogne : deux avec latome dazote pour donner un frag-
H N O H ment H2N et un avec latome doxygne pour donner un fragment HO
H Un doublet est utilis pour lier les deux groupes selon : H2NOH
On complte alors loctet des atomes dazote et doxygne grce aux trois
doublets restants : latome dazote a un doublet non liant, celui doxy-
gne en a deux, do la formule de Lewis ci-contre.

7 Compos du silicium et du chlore


1. En appliquant les principes de Pauli et de construction, on
obtient pour Si (Z = 14) : (K )2 (L )8 (M )4.
Il manque quatre lectrons Si pour avoir un octet. Si doit donc tablir
quatre liaisons covalentes : il est ttravalent.
En procdant de mme, on obtient pour Cl (Z = 17) : (K )2 (L )8 (M )7.
Il manque un lectron Cl pour avoir un octet : Cl doit donc tablir
une liaison covalente : il est monovalent.
2. Soit Six Cly la formule du compos cherch. Puisque latome de sili-
cium doit former quatre liaisons covalentes alors que latome de chlore
ne peut en former quune, la formule du compos le plus simple est
obtenue en prenant x = 1 et y = 4. La formule cherche est donc : SiCl4 .
3. La molcule a (4 + 7 4) = 32 lectrons externes, soit seize doublets.
Formule de Lewis du La reprsentation de Lewis sen dduit : la molcule a quatre doublets
ttrachlorosilane SiCl4 : liants et douze doublets non liants do la formule de Lewis ci-contre.
4. Latome de silicium est entour de quatre doublets dlectrons dont la
Cl
rpulsion est minimale pour une disposition ttradrique : Si est au cen-
Cl Si Cl tre dun ttradre rgulier dont les quatre atomes de chlore occu-
pent les sommets.
Cl

8 Rgle de loctet
1. Seule la formule (d) prsente des atomes respectant les rgles du duet
et de loctet.
2. Formule (a) : loxygne nest entour que par deux doublets. Or le
nombre total dlectrons externes est :
(6 1) + (2 4) + 6 = 20.
Il manque donc deux doublets dlectrons sur le schma ; ces doublets
sont des doublets non liants qui appartiennent latome doxygne.
Formule (b) : les deux atomes de carbone ne sont entours que par trois
doublets. Or le nombre total dlectrons de valence est :
(4 1) + (2 4) = 12.
Il manque donc un doublet dlectrons sur le schma ; ce doublet est un
doublet liant partag entre les deux atomes de carbone.

20 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Structure de la matire
1 SOLUTIONS

Formule (c) : le nombre total dlectrons de valence est :


(2 6) + (2 1) + 4 = 18.
Il manque donc trois doublets dlectrons sur le schma.
Lajout dun doublet liant entre C et O permet de confrer un octet la
fois latome de carbone et celui doxygne. Il reste encore deux dou-
blets placer. Ces doublets sont ncessairement des doublets non liants
appartenant lautre atome doxygne qui nest entour que par deux
doublets.
Les formules corriges sont reprsentes ci-dessous :

H H H H
H O
H C O C H C C C H
H H H H O
(a) (b) (c )

9 Une famille
1. Les lments appartenant la mme famille que le chlore sont les
halognes : fluor ; chlore ; brome ; iode.
Leurs atomes possdent tous sept lectrons externes.
2. a. La formule lectronique de lion chlorure Cl scrit :
(K )2 (L )8 (M )8.
b. Les ions halognures portent tous une charge ngative qui leur conf-
re un octet externe : leur formule gnrale est donc X .
c. Lion argent tant Ag+, la neutralit lectrique impose, pour les halo-
gnures dargent, la formule gnrale AgX.
3. a. Il manque un lectron au chlore pour possder un octet : sa cova-
lence est gale 1.
b. La reprsentation de Lewis de la molcule de dichlore ci-contre mon-
Formules de Lewis du
tre un doublet liant et six non liants. Tous les dihalognes X 2 ont la
dichlore (a) et du diiode (b) :
mme structure lectronique.
4. La valence de llment phosphore, situ dans la 15e colonne de la
Cl Cl I I
Classification, est donc (18 15) = 3. Les halognes sont tous monova-
(a) (b) lents. La formule gnrale du compos est donc PX 3 .

10 Famille du carbone
Aide 1. a. Pour obtenir un octet en formant des ions, le carbone peut, soit per-
dre ses quatre lectrons externes et donner des cations C4+, soit gagner
Larrachement dlectrons quatre lectrons et donner des anions C4 . Dans les deux cas, la forma-
une espce charge positive- tion dions aussi fortement chargs est trs difficile.
ment est rendue plus difficile Daprs la rgle de loctet, la covalence de latome de carbone est gale 4.
par les interactions lectrosta- 2. a. Les lments appartenant la mme famille que le carbone sont le
tiques attractives. silicium Si, le germanium Ge, ltain Sn et le plomb Pb.

21
SOLUTIONS 1
Structure de la matire

b. Ces lments sont ttravalents alors que loxygne est divalent : la for-
mule de loxyde que donnent ces diffrents lments comporte donc
deux atomes doxygne : CO2 ; SiO2 ; GeO2 ; SnO2 ; PbO2 .

11 Famille du lithium
1. Les lments appartenant la mme famille que le lithium sont le
sodium Na, le potassium K, le rubidium Rb, le csium Cs et le fran-
cium Fr. Ils constituent la famille des mtaux alcalins.
Les atomes de tous les alcalins possdent un seul lectron sur leur cou-
che lectronique externe.
2. a. En perdant un lectron, llment lithium acquiert la structure
lectronique en duet de lhlium, gaz noble qui le prcde dans la
Classification. Lion lithium Li+ a donc pour formule lectronique : (K )2.
b. En perdant un lectron, chacun de ces lments acquiert la structure
lectronique du gaz noble qui le prcde dans la Classification ; tous les
ions portent une charge lmentaire.
c. Lion oxyde ayant pour formule O2 , la neutralit lectrique du cris-
tal ncessite la prsence de deux cations alcalins M + pour un ion oxyde :
les oxydes ont pour formule M2O ou (2 M + + O2 ).

12 Combustion du mthanol
1. Lquation de la combustion du mthanol scrit :
2 CH4O (g) + 3 O2 (g) = 2 CO2 (g) + 4 H2O (g)
2. Les formules dveloppes des diffrentes espces sont les suivantes :

H
2H C O H+ 3 O O = 2 O C O +4 H O H
H

3. Le passage des ractifs aux produits ncessite la rupture de six moles


de liaisons CH, deux moles de liaisons C O et trois moles de liaisons
OO, puis la formation de six moles de liaisons O H(*) et de quatre
Aide
moles de liaisons C= O. Lnergie molaire de raction est :
(*) La molcule de mthanol Er = (6 DC H + 2 DC O + 3 DO = O) ( 6 DO H + 4 DC = O)
prsente une liaison O H et la Er = (6 415 + 2 356 + 3 498) (6 463 + 4 804)
molcule d'eau en prsente Er = 1 298 kJ . mol - 1.
deux. Les six liaisons O H for- La raction de combustion est trs exothermique.
mes, prises en compte, cor-
respondent en fait au bilan :
4 2 2 1
13 lment et isotopes
1. a. Y est le potassium K, de numro atomique Z = 19. K appartient
eau mthanol
la famille des (mtaux) alcalins.
b. Latome de potassium possde dix-neuf lectrons. Le potassium tant
le premier lment de la 4e priode de la Classification, il possde un

22 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Structure de la matire
1 SOLUTIONS

SUP lectron sur la 4e couche, la couche N ; sa structure lectronique est


La couche M (n = 3) peut donc : (K )2 (L )8 (M )8 (N )1.
accueillir 2n2 = 18 lectrons au c. En perdant un lectron, K donne K+ : (K )2 (L )8 (M )8. K+ a un octet
maximum . Le remplissage de comme le gaz noble argon.
la couche N commence donc 2. a. 39 est le nombre A de nuclons du noyau encore appel nombre de
alors que la couche M nest pas masse : le noyau contient donc trente-neuf nuclons. Z = 19 est le nom-
sature. bre de protons ; le noyau contient donc vingt neutrons.
b. Des isotopes sont des atomes ayant le mme nombre de protons mais
des nombres de neutrons diffrents.
Les proprits chimiques sont dtermines par la structure lectronique
externe des atomes. Les isotopes ont la mme structure lectronique et
donc les mmes proprits chimiques.
Les proprits nuclaires sont dtermines par la structure du noyau des
atomes. Les isotopes nont pas le mme noyau, ils ont donc des propri-
ts nuclaires diffrentes. Ainsi, 40K est radioactif alors que 39K et 41K
sont des noyaux stables.

14 Formule de lhydrazine
1. Latome dazote peut former trois liaisons et latome dhydrogne une.
Comme la molcule comporte quatre atomes H, elle doit comporter
plusieurs atomes dazote. Soit deux atomes dazote unis par une liaison
covalente simple ; chacun deux pouvant encore se lier deux atomes
dhydrogne. La molcule obtenue, de formule N2H4, satisfait aux cri-
tres de lnonc.
2. La molcule N2H4 a (2 5 + 4) = 14 lectrons externes, soit sept dou-
Formule de Lewis blets. Daprs 1., la molcule comporte cinq doublets liants ; il reste
de lhydrazine : deux doublets non liants, un sur chaque atome dazote do la formule
de Lewis ci-contre.
H N N H
3. Comme dans la molcule dammoniac, la disposition des liaisons
H H autour de chaque atome dazote est pyramidale : la molcule nest donc
pas plane.

15 Molcule interstellaire
1. Pour Cx Hy Nz , les pourcentages atomiques sont donns par :
x y z
%C= ; %H= ; %N= .
x+y+z x+y+z x+y+z
La molcule ne comportant que les lments C, H et N, on a :
% C + % H + % N = 100.
Formule de Lewis Comme % N = 20 et % C = 60, on en dduit : % H = 20.
de la molcule interstellaire On a donc : x = 3z = 3y . La formule cherche est : C3y Hy Ny .
tudie : Pour dterminer y, il faut disposer dune information supplmentaire.
2. On a donc : x = 3 ; y = z = 1. La formule brute de la molcule sen
H C C C N dduit : C3NH .
3. La seule formule compatible avec la valence des diffrents lments est
reprsente ci-contre.

23
SOLUTIONS 1
Structure de la matire

16 Obtention de CCl4 en phase gazeuse


1. quation de la raction :
CH4 (g) + 4 Cl2 (g) = CCl4 (g) + 4 HCl (g)
2. Le passage des ractifs aux produits ncessite la rupture de quatre
moles de liaisons C H et quatre moles de liaisons Cl Cl, puis la for-
mation de quatre moles de liaisons CCl et quatre moles de liaisons
HCl. Lnergie molaire de raction est :
Er = 4 (DC H + DCl Cl DC Cl DH Cl ) = 404 kJ . mol - 1.
La raction est exothermique.

3. a. Lnergie dun photon de longueur donde est : e = h .c . Les radia-


Aide
tions utilises permettent la dissociation des molcules de dichlore si
Distinguer le niveau lnergie dun de leur photon est suprieure ou gale lnergie de dis-
macroscopique et le niveau sociation dune molcule de dichlore. La longueur donde maximale des
molculaire. radiations utilisables est donc telle que :
h .c DCl Cl h .c .
, soit A.
A D ClC l

6,02 . 10 23 6,63 . 10 34 3,0 . 108 ; do 493 nm.


243 10 3
b. Ces radiations ne doivent pas provoquer la dissociation des molcu-
les formes, en particulier de CCl4 ; on doit donc avoir :
h .c DC Cl
, soit 366 nm.
A

17 Limites du modle de Lewis


1. Les lments H, B, N, O se trouvent respectivement dans les colon-
nes 1, 13, 15 et 16. Leurs atomes ont donc respectivement 1, 3, 5 et 6
lectrons de valence. F et Br se trouvent dans la colonne 17 : leurs ato-
mes ont donc sept lectrons de valence.
Formules de Lewis : 2. a. Le bromure dhydrogne HBr a huit lectrons de valence : un dou-
du bromure dhydrogne : blet liant unit les atomes H et Br et il reste trois doublets non liants sur
latome de brome. H possde alors une structure lectronique en duet
H Br comme lhlium ; Br est entour par un octet lectronique comme le gaz
noble krypton.
du trifluorure de bore : b. La molcule BF3 a (3 + 3 7) = 24 lectrons de valence, soit douze
doublets. Chaque atome de fluor ne peut tablir quune liaison : les liai-
F B F sons BF, ncessairement simples, ncessitent trois doublets. Il en reste
neuf, ce qui permet de complter loctet de tous les atomes de fluor. En
F revanche, latome de bore na pas doctet : il prsente une lacune
lectronique (reprsent par un petit rectangle vide).
du monoxyde dazote :
c. La molcule NO a onze lectrons de valence, soit cinq doublets et un
lectron clibataire. Latome doxygne tant divalent, deux doublets
N O
assurent la liaison double N =O. On complte loctet de latome doxy-

24 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Structure de la matire
1 SOLUTIONS

gne avec deux doublets non liants, mais il ne reste, pour latome dazo-
te, que trois lectrons non liants, un doublet et un lectron clibataire
(reprsent par un point).
Dans la molcule NO, latome dazote ne suit pas la rgle de loctet.

Formule de Lewis
18 Extension du modle de Lewis
du trifluorure de phosphore : 1. Daprs le principe de Pauli, le nombre maximal dlectrons que peut
contenir une couche de numro n est 2n2. La couche L (n = 2) peut en
F contenir 8, la couche M (n = 3) peut en contenir 18.
2. a. F (Z = 9) a pour structure lectronique : (K )2 (L )7 ; sa covalence
F P F
est gale 1. P (Z = 15) a pour structure lectronique : (K )2 (L )8 (M )5 ;
sa covalence est gale 3. PFx est donc le trifluorure de phosphore PF3.
Sa formule de Lewis est reprsente ci-contre.
La molcule comporte (3 7 + 5) = 26 lectrons externes, soit treize
Formule de Lewis du doublets. Trois doublets sont liants et dix sont non liants : chaque atome
pentafluorure de phosphore : de fluor en porte trois et latome de phosphore en porte un.
b. La formule de Lewis de la molcule de pentafluorure de phosphore
F PF5 est indique ci-contre. La molcule comporte (5 7 + 5) = 40
F P F lectrons de valence, soit vingt doublets. Cinq doublets sont liants et
quinze sont non liants : chaque atome de fluor en porte trois et latome
F F
de phosphore nen a plus.
c. Les lectrons du phosphore utiliss pour former les liaisons suppl-
mentaires lors du passage de PFx PF5 sont ceux du doublet non liant
du phosphore dans la molcule de PF3 .
Formule de Lewis : 3. a. La molcule doxychlorure de phosphore, de formule POCl3 ,
comporte (3 7 + 5 + 6) = 32 lectrons externes, soit seize doublets.
de loxychlorure de
Cinq doublets sont liants et onze sont non liants : chaque atome de fluor
phosphore :
en porte trois et latome doxygne deux.
Cl b. La molcule de dioxyde de soufre, de formule SO2 , comporte
(3 6) = 18 lectrons externes, soit neuf doublets. La covalence de
Cl P Cl
loxygne tant gale 2, latome de soufre forme deux liaisons doubles
O S=O. La molcule comporte donc quatre doublets liants et cinq dou-
blets non liants : chaque atome doxygne en porte deux et latome de
du dioxyde de soufre : soufre un.
O S O La molcule de trioxyde de soufre, de formule SO3 , comporte
(4 6) = 24 lectrons externes, soit douze doublets. Latome de soufre
du trioxyde de soufre : forme trois liaisons doubles S=O. La molcule comporte donc six
O
doublets liants et six non liants : chaque atome doxygne en porte deux
S O
et latome de soufre aucun.
O

25
2 Raction chimique,
quation chimique,
avancement de raction
LES OBJECTIFS
Savoir dterminer la composition dun systme (en quantit de
matire, concentration, masse,) laide dun tableau davancement

LES OUTILS MATHMATIQUES ET PHYSIQUES


Connatre lquation du gaz parfait
Savoir exprimer un rsultat avec le bon nombre de chiffres signi-
ficatifs

Exemple : Masse molaire atomique


de llment chlore.
1 Quelques dfinitions
La masse molaire atomique de ll- Une mole dentits lmentaires (atomes, molcules, ions, ) est la quan-
ment chlore tient compte de labon- tit de matire dun systme comportant 6,02. 10 23 entits lmentaires.
dance naturelle de deux isotopes :
75,8 % de chlore 35 ; Le nombre N dentits lmentaires contenues dans un systme est
24,2 % de chlore 37. proportionnel la quantit de matire n correspondante exprime en
M = 0,758 35,0 + 0,242 37,0 mole (mol) :
M = 35,5 g . mol 1. N = A . n.

A
est la constante dAvogadro : A = 6,02 10 23 mol 1.
RAPPEL
Calcul d'une masse molaire
La masse molaire atomique M (X ) dun lment X est la masse
Dans le calcul dune masse molaire, dune mole datomes de cet lment, les proportions des diffrents iso-
il faut tenir compte de tous les topes tant celles que lon rencontre dans la nature. Elle sexprime en
atomes prsents : gramme par mole (g. mol 1).
Ainsi :
M (CuSO4 , 5 H2O) La masse molaire molculaire M (A ) dune espce molculaire A est
= M(Cu) + M(S) + 4M (O) +
la masse dune mole de ses molcules. Elle sexprime en gramme par
10M (H) + 5M (O) mole (g. mol 1).
M = 249,6 g. mol 1. Elle est gale la somme des masses molaires atomiques des atomes
prsents dans la molcule.

2 Dtermination dune quantit


de matire
Pour toute espce chimique A
partir de la masse m(A) :
La quantit de matire dune espce A est dtermine par la relation :
g
n (A ) = m(A) .
M(A)
mol g. mol 1

26 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
2 ESSENTIEL
Raction chimique, quation chimique, avancement de raction

Exemple : Masse volumique de partir de la masse volumique (A ) :


lacide actique exprime en La masse volumique (A ) dune espce A est gale au quotient de la
diffrentes units masse m (A) de cette espce par son volume V (A ).
(A ) = 1 049 kg . m 3 ; (A ) = m(A) soit m(A ) = (A ) . V (A).
(A ) = 1,049 kg . L 1 ; V (A )
(A ) = 1049 g . L 1 ;
(A ) = 1,049 g . mL 1. On en dduit : n(A) = m(A) = (A ) . V (A ) .
M(A) M (A )

Pour une espce chimique A liquide ou solide


partir de la densit par rapport leau d (A ) :
RAPPEL
La densit par rapport leau dune espce A est gale au quotient de
La densit est un nombre sans
dimension. Elle sexprime sans unit. la masse volumique (A ) de lespce A par la masse volumique 0 de
leau :

REMARQUE d (A ) = (A) . soit (A ) = d (A ) . 0


La masse volumique 0 de leau vaut : 0
1
0 = 1,00 kg . L , On en dduit : n(A) = (A ) . V (A ) = d (A ) . 0 .V (A ) .
= 1,00 g . mL 1.
0 M(A ) M (A )
Voir exercice n 1

3 Proprits des gaz


RAPPEL quation du gaz parfait
Conversions utiles : Les grandeurs caractristiques dun gaz sont relies par la relation :
1 m3 = 103 L ;
1 L = 1 dm3 ; Pa (pascal) K (kelvin)
1 L = 103 mL ;
1 mL = 1 cm3. p.V = n . R .T.
1 bar = 105 Pa ;
1 bar = 103 hPa.
m3 mol
T (K) = (C) + 273.
o R est la constante des gaz parfaits : R = 8,314 J . mol 1 . K 1.

Volume molaire Vm des gaz


Le volume molaire Vm se calcule
partir de lquation du gaz parfait : Le volume molaire dune espce A est le volume occup par une mole
de cette espce.
Vm = R .T Dans les mmes conditions de temprature et de pression, le volu-
p
avec : p = 1,013 105 Pa ; me molaire Vm de tous les gaz est le mme.
T = 273 K ; L
R = 8,314 J . mol 1. K 1.
Do : Vm = 22,4 10 3 m3 . mol 1
mol n (gaz) = V .
Vm
soit : Vm = 22,4 L . mol 1. L . mol 1
Doc. 1 Calcul du volume molaire 0 C, sous une pression de 1,013 10 5 Pa, Vm = 22,4 L . mol 1
des gaz 0 C et 1,013 bar. (doc. 1).
Voir exercices nos 2 et 3
27
ESSENTIEL 2 Raction chimique, quation chimique, avancement de raction

4 Les solutions aqueuses


Une solution aqueuse est obtenue par dissolution de solut(s) dans
le solvant eau.

La concentration molaire dun solut A apport, note C (A ),


appele aussi concentration molaire de la solution en A, est gale au
quotient de la quantit de matire de solut A dissoute par le volume
V de solution.
RAPPEL mol
Il ne faut pas confondre n(A )dissoute
concentration molaire de la solution mol. L 1 C (A ) = .
Vsolution
et concentration effective.
L
Par exemple, dans une solution de
chlorure de cuivre (II) (CuCl 2 ) de La concentration molaire effective dune espce X prsente dans
concentration C : la solution est note [X ] :
[Cu2+] = C et [Cl ] = 2 C .
mol
n(X )prsente
mol. L 1 [X ] = .
Vsolution
RAPPEL L
Il est possible de calculer la concen-
tration molaire partir de la concen- La concentration massique ou titre massique dun solut A
tration massique et inversement. En apport, note t (A ), est gale au quotient de la masse de solut A
effet : dissoute par le volume V de solution :
t (A ) = m (A) ;
V g
n (A ) .M (A) ;
m(A )dissoute
t (A ) = g . L 1 t (A ) = .
V Vso lution
t (A ) = C (A ) . M (A ). L

Lors de la dilution dune solution dite solution mre, le facteur de


RAPPEL dilution est gal au quotient de la concentration C0 de la solution
Au cours dune dilution, la quantit mre par la concentration C de la solution fille :
de solut est constante. C V
C 0 . V0 solution mre = C . Vsolution fille F = 0 = solution fille .
C V0 solution mre

Voir exercices nos 4 et 5

REMARQUE 5 Transformation, raction et


Dans lcriture de la raction entre les
ions iodure fer (III) Fe3+ et iodure I :
quation chimiques
2 Fe3+ (aq) + 2 I (aq)
Ltat dun systme chimique est dfini par la nature des espces
= 2 Fe2+ (aq) + I2 (aq)
chimiques qui le composent, leur quantit, leur tat physique (solide,
les nombres stchiomtriques ajusts
assurent la conservation des lments liquide, gaz, solution), la temprature et la pression.
fer et iode et la conservation des La transformation chimique est le passage dun systme chimique
charges.
dun tat initial un tat final. Au cours dune transformation, certai-

28 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
2 ESSENTIEL
Raction chimique, quation chimique, avancement de raction

nes espces chimiques sont consommes : ce sont les ractifs. Dautres


espces sont formes : ce sont les produits.

La raction chimique modlise le passage des ractifs aux produits.

Lquation chimique est lcriture symbolique de la raction


chimique.

Les nombres stchiomtriques dune quation chimique doivent


tre ajusts pour respecter la conservation des lments et la conserva-
tion des charges.

Lavancement de la raction, not x et exprim en mole, permet


RAPPEL
de dterminer les quantits de matire des ractifs et des produits au
Dans le cas dune transformation
totale, lavancement final est gal cours de la transformation et dans ltat final.
lavancement maximal : cest la plus Dans ltat final, lavancement est appel avancement final. Il est not
petite valeur de lavancement qui xf .
annule les quantits de matire des
ractifs.
Dans le cas dune transformation totale, ltat final correspond
la disparition dun des ractifs appel ractif limitant. Lavancement
final est alors gal lavancement maximal xmax .
Exemples : recherche de ractif limitant :
RAPPEL
La nature du ractif limitant quation de la raction 2 Al (s) + 3 S (s) = Al2 S3 (s)
dpend :
des quantits initiales de ractifs tat initial (mol) 0,24 0,30 0
mises en jeu ; tat en cours de
de la stchiomtrie de la raction, 0,24 2x 0,30 3x x
transformation (mol)
cest--dire des nombres stchiom-
triques de chacun des ractifs. tat final (mol) 0,24 2 x f 0,30 3 x f xf

Dans ltat final de cette transformation totale :


lavancement maximal est atteint : x f = xmax ;
un des ractifs est entirement consomm alors que la quantit de
lautre ractif est videmment positive.
On doit donc avoir :
soit 0,24 2 x f 0, ce qui entrane x f 0,12 mol ;
soit 0,30 3 x f 0, ce qui entrane x f 0,10 mol.
Il faut choisir x f = xmax = 0,10 mol 0,12 mol.
Dans ce cas, le soufre est le ractif limitant.
n f (Al) = 0,04 mol, nf (S) = 0 mol et n f (Al2S3) = 0,10 mol.

REMARQUE
Un mlange est stchiomtrique si les quantits de matire des
Les transformations non totales sont ractifs dans ltat initial sont dans les proportions stchiomtriques
tudies au chapitre 4. de ces ractifs dans lquation de la raction. Tous les ractifs sont alors
entirement consomms la fin dune transformation totale.

29
ESSENTIEL 2 Raction chimique, quation chimique, avancement de raction

Exemple : relation lquivalence dun dosage :



quation de la raction I2 (aq) + 2 S2O 23 (aq) = 2 I (aq) + S4O 26 (aq)
SUP
tat initial (mol) n i (I 2 ) n i (S2O 23 ) 0 0
Pour des espces en solution, on peut
utiliser lavancement volumique xv tat en cours de
n i (I 2 ) x n i (S2O 32 ) 2x 2x x
gal au quotient de lavancement x transformation (mol)
par le volume V de la solution : tat final (mol) n i (I 2 ) x f n i (S2O 32 ) 2x f

2x f xf
xv = x
V
Le mlange est stchiomtrique si n f (I 2 ) = 0 et n f (S2O3 ) = 0.
Il sexprime en mol . L 1.
Il en dcoule :
RAPPEL n i (S2O 32 )
Pour une raction dquation : x f = n i (I 2 ) = .
2
aA + bB = cC + dD
un mlange initial est stchiom- Voir exercices nos 6 et 7
trique si :
n i (A) n i (B)
= .
a b

30
Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Exercices
Pour faire le point
1 Prparation dune solution dammoniac
Ltiquette dun flacon commercial contenant une solution dammoniac NH3 comporte les indi-
cations suivantes : densit d = 0,90 et pourcentage en masse P = 28 %.
1. Quelle est la concentration molaire de solut apport dans cette solution ?
2. Indiquer le mode opratoire pour prparer partir de la solution commerciale une solution
S1 de volume V1 = 200,0 mL, de concentration molaire C1 = 0,50 mol. L 1.
Donne : masse volumique de leau 0 = 1,00 g. mL 1.
Conseils

Calculer dabord la masse m dammoniac dun volume V de solution commerciale, puis la concentration
en ammoniac de cette solution.
Dterminer, en utilisant le facteur de dilution, le volume de solution commerciale ncessaire pour la prpa-
ration de la solution S1.

2 Composs gazeux
1. Un flacon de volume V = 2,0 L, reli un manomtre, contient du dioxyde de carbone la
temprature de 20 C. Le manomtre indique une pression p = 1,22 bar.
a. Dterminer la quantit de dioxyde de carbone contenu dans le flacon.
b. Quelle est la masse de dioxyde de carbone dans le flacon ?
2. Un flacon identique au prcdent, la mme temprature, renferme la mme masse de
mthane CH4.
Quelle est la pression p indique par le manomtre ?
3. Les deux gaz prcdents, qui ne ragissent pas lun avec lautre, sont runis dans un flacon de
volume V1 = 3,0 L.
Dterminer la pression p 1 lintrieur du flacon maintenu la temprature de 20 C.
Conseils

Prendre garde aux units.


Rechercher la quantit de gaz contenue dans chaque flacon.

3 Mlange gazeux
1. Un rcipient de volume V = 5,0 L contient un mlange gazeux constitu de mthane CH4
et dthylne C2H4 . Dans les conditions exprimentales, le volume molaire gazeux Vm vaut
25,0 L . mol 1.
Calculer la quantit totale n de gaz contenu dans le rcipient.
2. La masse totale m de gaz est gale 4,0 g.
Dterminer les quantits n 1 et n 2 de mthane et dthylne.
Conseils

Utiliser la dfinition et la valeur du volume molaire gazeux pour obtenir n.


tablir un systme de deux quations deux inconnues, n1 et n2 , en utilisant la quantit totale de gaz n ,
puis la masse totale m.

31
EXERCICES 2
Raction chimique, quation chimique, avancement de raction

4 Sel de Mohr
On prpare une solution S1 de volume V = 200,0 mL en dissolvant une masse m = 2,00 g de sel
de Mohr FeSO4, (NH4 ) 2 SO4, 6 H2O dans la quantit suffisante deau.
1. crire lquation de dissolution du sel de Mohr dans leau.
2. Calculer la concentration molaire C de solut apport.
En dduire les concentrations molaires effectives des ions prsents dans la solution.
3. On prlve un volume V1 = 10,0 mL de cette solution. Quelles sont les quantits de matire
de toutes les espces chimiques prsentes dans ce prlvement ?
Conseils

Prendre en compte les six molcules deau dhydratation dans le calcul de la masse molaire du sel de Mohr.
Utiliser lquation de dissolution.

5 Utilisation du titre massique


On prpare une solution S diodure de potassium de concentration massique t = 8,40 g . L 1 .
1. Dcrire le mode opratoire pour prparer un volume V = 250,0 mL de cette solution.
2. Quelle est la concentration molaire C de cette solution ?
3. laide de S, on souhaite prparer un volume V = 100,0 mL dune solution S diodure de
potassium de concentration molaire C = 1,0 10 3 mol. L 1.
a. Dcrire le mode opratoire de cette prparation.
b. Quelle masse m aurait-il fallu dissoudre pour prparer directement cette solution partir
diodure de potassium solide ? Conclure.
Conseils

tablir la relation entre le titre massique et la concentration molaire.


Utiliser le facteur de dilution.

6 Transformation chimique
la temprature = 25 C et sous une pression p = 1,01 10 5 Pa, conditions supposes cons-
tantes, on mlange un volume V1 = 10, 0 mL de solution diodure de potassium, K+ + I , de
concentration molaire C1 = 8,0 10 2 mol. L 1 et un volume V2 = 10,0 mL de solution de

nitrate de plomb, Pb2+ + 2 NO3 , de concentration molaire C2 = 5,0 10 2 mol. L 1.
1. Dcrire ltat initial du systme.
2. Lors du mlange, on observe lapparition dun prcipit jaune diodure de plomb.
a. Y a-t-il eu transformation chimique ? Si oui, quelles sont les espces chimiques affectes par
cette transformation ?
b. crire lquation de la raction.
3. Dterminer, laide dun tableau, lavancement maximal et le ractif limitant.
4. La transformation tant totale, dcrire ltat final du systme.
Conseils

Revoir si ncessaire le paragraphe 5 de lEssentiel.


Faire le bilan des espces chimiques prsentes avant de calculer leur quantit de matire.
Ne pas confondre concentration molaire de la solution et concentration effective des ions.

32 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Raction chimique, quation chimique, avancement de raction
2 EXERCICES

7 Mlange stchiomtrique
1. Une solution S0 incolore dacide oxalique H2C2O4 de volume V0 = 200,0 mL est obtenue en
dissolvant dans la quantit suffisante deau une masse m0 = 1,50 g de cristaux de formule
H2C2O4, 2H2O.
Calculer la concentration molaire C0 de la solution S0.
2. On dilue 10 fois la solution S0 pour obtenir une solution S1. Quelle est la concentration
molaire C1 de la solution S1 ?
3. On prlve un volume V1 = 10,0 mL de solution S1. On y ajoute quelques gouttes dacide
sulfurique concentr, puis laide dune burette, un volume V2 dune solution violette de
permanganate de potassium, K+ + MnO4, de concentration C2 = 4,00 10 3 mol. L 1. Lion
permanganate ragit avec lacide oxalique selon lquation :
2 MnO4 (aq) + 5 H2C2O4 (aq) + 6 H+(aq) = 2 Mn2+(aq) + 10 CO2 (aq) + 8 H2O ( )
a. Dterminer le volume V2 ajouter pour que le mlange initial soit stchiomtrique. On sup-
pose que les ions H+ ont t introduits en excs.
b. La transformation tant totale, dcrire ltat du systme final correspondant. Sachant que les
ions Mn2+ sont incolores, quelle est la couleur du mlange dans ltat final ?
Conseils

Revoir la dfinition dun mlange stchiomtrique.


Utiliser si ncessaire un tableau davancement.

Pour sentraner...
8 Avancement et nombres stchiomtriques
On ralise la combustion complte de lthane C2H6 dans le dioxygne. Le mlange initial
renferme 0,50 mol dthane et 1,40 mol de dioxygne.
1. a. crire lquation de la raction en utilisant des nombres stchiomtriques entiers les plus
petits possibles.
b. Dterminer, laide dun tableau davancement, lavancement maximal et le ractif limitant.
c. En dduire la composition du systme dans ltat final en supposant lavancement maximal
atteint.
2. Rpondre aux mmes questions aprs avoir crit lquation de la raction avec le nombre st-
chiomtrique 1 pour lthane.
3. Lavancement dpend-il des nombres stchiomtriques ?
Ltat final du systme dpend-il des nombres stchiomtriques ?
Conseils

Se souvenir que la combustion complte dun hydrocarbure donne du dioxyde de carbone et de leau.
Revoir si ncessaire le tableau du paragraphe 5 de lEssentiel.
Utiliser les rsultats des questions 1. et 2. pour rpondre la question 3.

33
EXERCICES 2
Raction chimique, quation chimique, avancement de raction

9 Zinc et sulfate de cuivre (II)


la temprature de 20 C et sous une pression de 1,01 10 5 Pa, conditions supposes constan-
tes, on introduit dans un bcher un volume V1 = 100,0 mL de solution bleue de sulfate de cuivre
(II) de concentration molaire C1 = 0,10 mol. L 1. On ajoute ensuite une masse m2 = 1,00 g de
grenaille de zinc et on maintient une agitation.
1. Dcrire ltat initial du systme.
2. Aprs plusieurs instants, on observe la dcoloration de la solution et lapparition dun dpt
rouge sur le zinc.
a. Ltat du systme est-il modifi ?
b. Quelle est lespce chimique responsable du dpt rouge ? Pourquoi la solution se dcolore-t-
elle ?
c. Sachant que quelques gouttes dune solution de soude ajoutes un prlvement du mlange
final provoquent la formation dun prcipit blanc, quelles sont les espces chimiques affectes
par la transformation ayant eu lieu dans le bcher ?
d. crire lquation de la raction.
3. Dterminer, laide dun tableau, lavancement maximal et le ractif limitant.
4. Dcrire ltat final du systme.
Conseils

Revoir si ncessaire la dfinition de ltat dun systme.


Revoir ventuellement la correction de lexercice 7.

10 Calcaire et acide chlorhydrique


Le calcaire principalement constitu de carbonate de calcium CaCO3 ragit avec une solution
dacide chlorhydrique selon lquation :
CaCO3(s) + 2 H+ (aq) = Ca2+ (aq) + CO2 (g) + H2O ( )
On introduit dans un flacon de capacit 1,1 L, maintenu 25 C, un volume V1 = 100 mL de
solution dacide chlorhydrique de concentration C1 = 0,10 mol. L 1. On ajoute rapidement une
masse m2 = 0,31 g de calcaire et on relie le flacon un capteur de pression.
1. tablir un tableau davancement et dterminer le ractif limitant.
2. La pression initiale indique par le capteur de pression est gale la pression atmosphrique
p0 = 1,080. 10 5 Pa. Au cours de la raction, la pression augmente cause de la production de
gaz. Le capteur indique alors p = p 0 + p (CO2 ) ; p (CO2 ) est la pression due au dioxyde de
carbone occupant tout le volume offert.
a. Exprimer p (CO2 ) en fonction de lavancement x de la raction.
b. Dterminer la pression finale indique par le capteur sachant que lavancement maximal est
alors atteint.
Donne : R = 8,314 J. K 1. mol 1.
Conseils

Utiliser lquation du gaz parfait.


Rechercher le volume occup par le dioxyde de carbone.
Prendre garde aux units.

34 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Raction chimique, quation chimique, avancement de raction
2 EXERCICES

11 Propane et butane
Dans les conditions de lexprience, le volume molaire gazeux vaut 24,0 L . mol 1. Un mlange
gazeux de volume V0 = 6,0 mL contient n1 mol de propane C3H8 et n 2 mol de butane C4H10 .
1. tablir une relation entre n1 et n 2 .
2. On ralise la combustion complte de ce mlange dans un excs de dioxygne. Le systme
dans son tat final contient entre autre un volume V (CO2) = 21,6 mL.
a. crire lquation de combustion du propane, puis celle du butane.
b. tablir une relation entre n (CO2 ), n 1 et n 2 .
3. Calculer n 1 et n 2 .
Conseils

Se souvenir que la combustion complte dun hydrocarbure donne du dioxyde de carbone et de leau.
Utiliser les donnes concernant ltat initial pour obtenir une relation entre n1 et n2 .
Utiliser ventuellement deux tableaux davancement lun pour la combustion du propane, lautre pour la
combustion du butane pour dterminer une deuxime relation entre n1 et n2 .
Dterminer n1 et n2 en rsolvant le systme de deux quations deux inconnues.

12 Avancement volumique
On verse dans un bcher un volume V1 = 20,0 mL dune solution diodure de potassium de
concentration C1 = 0,20 mol. L 1, on ajoute quelques gouttes dacide sulfurique concentr, puis
un volume V2 = 30,0 mL deau oxygne de concentration C2 = 0,050 mol. L 1. La solution
jaunit, puis brunit. En effet du diiode se forme selon lquation :
H2O2 (aq) + 2 I (aq) + 2 H+ (aq) = I2 (aq) + 2 H2O ( )
1. Calculer les concentrations des diffrentes espces dans le mlange initial, autres que celles des
ions H+ (aq) supposs introduits en excs.
2. On appelle avancement volumique not x V le quotient de lavancement x par le volume de la
solution. En utilisant lavancement volumique, complter le tableau ci-aprs.
quation de la raction H2O2 (aq) + 2 I (aq) + 2 H+ (aq) = I2 (aq) + 2 H2O ( )
Concentration dans ltat
initial (mmol. L 1 )
Concentration en cours de
transformation (mmol. L 1 )
Concentration dans ltat
final (mmol. L 1 )

3. La transformation tant totale, dduire de ltude du tableau, la nature du ractif limitant et


les concentrations des diffrentes espces dans ltat final.
Conseils

Ne pas confondre les concentrations des solutions introduites et les concentrations dans le mlange.
tablir si ncessaire un tableau davancement en quantit de matire, puis rechercher les relations permet-
tant de passer dun tableau lautre.

35
Solutions
1 Prparation dune solution dammoniac
1. Daprs les dfinitions de la densit par rapport leau et de la masse
RAPPEL volumique, il est possible de calculer la masse msol dun volume V de
Aprs une multiplication ou solution commerciale :
une division, le rsultat ne msol = d . 0 .V .
doit pas comporter plus de On en dduit, en utilisant le pourcentage massique, la masse dammo-
chiffres significatifs que la niac m (NH3 ) contenue dans le volume V :
valeur la moins prcise. m(NH3 ) = msol . P = d. 0 . V. P.
La dfinition de la concentration de solut apport entrane :
n (NH3) m(NH3) d. 0 . V.P d. 0 . P
RAPPEL C= = = =
Prendre garde aux units : V M(NH3 ) .V M(NH3 ) .V M(NH3 )
pour obtenir C en mol . L 1, il 1,00. 10 2
C = 0,90 0,28 = 15 mol. L 1.
faut exprimer : 17,0
1 ;
0 en g. L V
M en g. mol 1. 2. Le facteur de dilution vaut F = C = 30. Or F = 1 . Il faut donc
C1 v
V1
prlever un volume v de solution commerciale tel que v = = 6,7 mL.
F
On utilise une pipette gradue ou une burette gradue pour prlever le
volume v et une fiole jauge de 200,0 mL pour prparer la solution.

2 Composs gazeux
1. a. Il convient dutiliser lquation du gaz parfait p . V = n. R. T avec
RAPPEL les units S.I., do :
Un pourcentage P en masse p .V 1,22 .105 2,0 10 3
de 28 % correspond 28 g n= = = 0,10 mol.
R .T 8,314 293
dammoniac pour 100 g de
b. m = n . M = 4,4 g.
solution.
Ainsi : P = 0,28. 2. Aprs avoir exprim la quantit n de mthane contenu dans le
flacon, lutilisation de lquation du gaz parfait permet dobtenir la pres-
sion.

Ainsi : n = m ;
REMARQUE
M (CH4 )
Prendre garde aux units :
V = 2,0 L ; p = n . R.T = m. R.T = 3,3 10 5 Pa.
V = 2,0 10 3 m3. V M (CH4 ) .V
= 20 C ; 3. Le flacon contient alors une quantit nt de gaz telle que nt = n + n .
T = 20 + 273 ; La pression p1 est due la totalit des gaz contenus dans le flacon :
T = 293 K. n . R.T (n + n )R.T
p = 1,22 bar ; p1 = t = = 3,0 10 5 Pa.
V1 V1
p = 1,22 105 Pa.

36 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Raction chimique, quation chimique, avancement de raction
2 SOLUTIONS

3 Mlange gazeux
1. La dfinition du volume molaire, identique pour les deux gaz, permet
dcrire :
n = V = 5,0 = 0,20 mol.
Vm 25,0
2. n reprsente la quantit totale de gaz, do n = n1 + n 2.
REMARQUE
La masse totale de gaz est la somme des masses de mthane m1 et
Daprs les donnes de dthylne m2 , do : m = m1 + m2 .
lnonc, les quantits de Or : m1 = n1 . M1 = 16 n1 et m2 = n2 . M2 = 28 n 2.
matire sont connues au
On en dduit : m = 16 n1 + 28 n2 avec m = 4,0 g.
centime de mole, les valeurs
de n1 et n 2 sont exprimes n1 et n 2 sont solutions du systme suivant :
avec cette prcision. n1 + n 2 = 0,20
16 n1 + 28 n 2 = 4,0
La rsolution conduit : n1 = 0,13 mol et n2 = 0,07 mol.

4 Sel de Mohr
1. Lors de la dissolution dans leau, les ions shydratent et se dispersent.
Lquation de dissolution scrit :
eau
FeSO4,(NH4)2SO4, 6 H2O (s) = Fe2+ (aq) + 2 SO42 (aq) + 2 NH +4 (aq)

2. Par dfinition : C= n .
V
En appelant M la masse molaire du sel de Mohr, on en dduit :

C= n = m .
V M .V
Or : M = M (Fe) + 2 M (S) + 2 M (N) + 20 M (H) + 14 M (O)
M = 392,0 g. mol 1.
Il vient :
REMARQUE
Avec les valeurs obtenues, on C= n = m = 2,00 = 2,55 10 2 mol. L 1.
V M .V 392,0 0,2000
remarque que :
Daprs lquation de dissolution :
[NH+4 ] + 2[Fe2+ ] = 2 [SO24 ]
[Fe2+ ] = C = 2,55 10 2 mol. L 1 = 25,5 mmol. L 1 ;
La concentration des charges
[SO24 ] = [NH+4 ] = 2C = 5,10 10 2 mol. L 1 = 51,0 mmol. L 1.
positives est gale celle des
charges ngatives. 3. Daprs la dfinition de la concentration molaire :
La solution est lectriquement n (Fe2+ ) = [Fe2+ ] . V1 = 2,55 10 4 mol = 0,255 mmol ;
neutre. n (SO42 ) = n (NH 4+ ) = [SO 24 ]. V1 = 5,10 10 4 mol = 0,510 mmol.

5 Utilisation du titre massique


1. Par dfinition, t = m ; on en dduit m = t .V = 2,10 g.
solution
Vsolution

37
SOLUTIONS 2
Raction chimique, quation chimique, avancement de raction

Pour prparer la solution S, il faut peser prcisment la masse m,


Aide
lintroduire dans une fiole jauge de 250,0 mL, remplir aux trois quarts
Par dfinition : deau distille, agiter pour dissoudre le solide, puis complter jusquau
trait de jauge avec de leau distille.
t = m (K I) ; 2. La relation entre les concentrations molaire et massique permet
Vsolution
dcrire : t = C . M(KI).
C = n (K I) ; On en dduit : C = 5,00 10 2 mol. L 1.
Vsolution 3. a. La solution S est obtenue par dilution de la solution S. Le facteur
m (K I) = n (K I). M (K I).
de dilution F vaut : F = C = 50.
On en dduit : C
V
t = n (K I). M (K I) ; Or F = . Il faut donc prlever un volume V de solution S tel que :
Vsolution V
soit : V = V = 2,0 mL.
t = C. M (K I). F
On utilise une pipette jauge de 2,0 mL et une fiole jauge de 100,0 mL.
b. La dfinition de la concentration molaire permet de dterminer la
Aide quantit diodure de potassium ncessaire ;
soit : n = C . V = 1,0 10 4 mol.
Les balances utilises dans les
On en dduit la masse diodure de potassium solide quil aurait fallu
laboratoires permettent le plus
dissoudre :
souvent de peser des centigram-
m = n . M (KI) = 1,7 10 2 g.
mes, rarement des milligram-
Pour prparer directement la solution S , il faut disposer dune balance
mes.
permettant de peser des milligrammes.

6 Transformation chimique
1. Dans ltat initial, 25 C, sous la pression de 1,01 10 5 Pa, le
systme contient : des ions iodure hydrats I (aq), des ions potassium
hydrats K+ (aq), des ions nitrate hydrats NO3 (aq) et des ions plomb
hydrats Pb2+ (aq).
Les quantits de matire sobtiennent partir des concentrations effecti-
ves des ions dans chacune des solutions et des volumes de solution.
n i (I ) = n i (K+) = C1 . V1 = 0,80 mmol ;
n i (NO3 ) = 2C2 . V2 = 1,0 mmol ;
n i (Pb2+ ) = C2 . V2 = 0,50 mmol.
2. a. Au cours du mlange, une espce nouvelle est apparue, liodure de
plomb : il y a donc eu transformation chimique. Les espces affectes
sont lion Pb2+ et lion iodure I.
b. Lquation de la raction scrit : Pb2+ (aq) + 2 I (aq) = PbI2 (s)
3.

quation de la raction Pb2+ (aq) + 2 I (aq) = PbI2 (s)


tat initial (mmol) 0,50 0,80 0
tat en cours de
0,50 x 0,80 2 x x
transformation (mmol)
tat final (mmol) 0,50 x f 0,80 2 x f xf

38 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Raction chimique, quation chimique, avancement de raction
2 SOLUTIONS

La transformation tant totale, un des ractifs a totalement disparu dans


Aide
ltat final : x f = x max.
Dans le cas dune transforma- Si Pb2+ est le ractif limitant, alors 0,50 x f = 0 ;
tion totale, lavancement final do : x f = xmax = 0,50 mmol.

est la plus petite valeur de Si I est le ractif limitant, alors 0,80 2 xmax = 0 ;
lavancement qui annule les do : x f = xmax = 0,40 mmol.
quantits de matire des La plus faible de ces deux valeurs correspond lavancement maximal.
ractifs. On en dduit que lion iodure est le ractif limitant et xmax = 0,40 mmol.
Les autres quantits sont 4. Dans ltat final, le systme contient des ions plomb hydrats, des
positives. ions potassium hydrats, des ions nitrate hydrats et de liodure de
plomb solide.
NE PAS CONFONDRE n f (Pb2+ ) = 0,50 xmax = 0,10 mmol ;
Ne pas confondre les adjectifs n f (K+) = n i (K+) = 0,80 mmol ;
complte et totale. n f (NO 3 ) = n i(NO 3 ) = 1,0 mmol ;
La combustion complte dun n f (PbI2 ) = 0,40 mmol.
hydrocarbure conduit la for-
mation de dioxyde de carbone
et deau. 7 Mlange stchiomtrique
Une transformation est totale si
x f = xmax . 1. Par dfinition : C0 = m (A) ,
M (A ) .Vsolution

soit : C0 = 1,50
Aide (2 1,0 + 2 12,0 + 4 16,0 + 2 18,0) 0,2000
Lorsquune solution est dilue C0 = 6,00 10 2 mol. L 1.
n fois, le facteur de dilution F 2. Le facteur de dilution est gal 10.
est gal n : C
On en dduit : C1 = 0 = 6,00 10 3 mol. L 1.
C 10
F = n = mre .
Cfille 3. a. Le mlange initial est stchiomtrique si les quantits initiales sont
dans les proportions des nombres stchiomtriques :
n i(MnO 4 ) n i(H2C2O4)
= .
2 5
C .V C .V 2C1 .V1
On peut crire : 2 2 = 1 1 , do V2 = = 6,0 mL.
2 5 5C2
b. Ltat final ne contient plus dacide oxalique ni dion permanganate.
REMARQUE
Les ions H+ (aq) sont toujours en excs.
Lutilisation dun tableau Il reste des ions K+ (aq) qui ne ragissent pas :
davancement permet n f (K+) = n i (K+) = C2 .V2 = 0,024 mmol.
dtablir la relation Il est apparu des ions manganse (II) Mn2+ (aq) et du dioxyde de
caractristique dun mlange carbone CO2 (aq).
initial stchiomtrique. Pour dterminer leur quantit, on peut utiliser un tableau davancement.
quation 2 MnO4 + 5 H2C2O4 + 6 H+ = 2 Mn2+ +10 CO2 + 8 H2O
tat initial C2 .V2 C1 .V1 excs 0 0 excs
tat final C2 .V2 2x f C1 .V1 5x f excs 2x f 10xf excs

39
SOLUTIONS 2
Raction chimique, quation chimique, avancement de raction

Dans ltat final, les deux ractifs ont entirement disparu : x f = xmax.
On peut donc crire :
C2 .V2 2 x f = 0 ou C2 .V2 2 xmax = 0
et C1 .V1 5x f = 0 ou C1 .V1 5xmax = 0.
On en dduit :
C .V C .V
xmax = 2 2 = 1 1 = 0,012 mmol.
2 5
n f (Mn2+) = 0,024 mmol et n f (CO2 ) = 0,12 mmol.
Dans ltat final, aucune espce nest colore : la solution est incolore.

8 Avancement et nombres stchiomtriques


1. a. Par combustion complte, un hydrocarbure donne du dioxyde de
carbone et de leau. On en dduit lquation de la raction :
2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) = 4 CO2 (g) + 6 H2O (g)
b. Le tableau davancement se dduit de cette quation :
quation de la raction 2 C2H6 + 7 O2 = 4 CO2 + 6 H2O
tat initial (mol) 0,50 1,40 0 0
tat en cours de
0,50 2 x 1,40 7x 4x 6x
transformation (mol)
tat final (mol) 0,50 2 x f 1,40 7 x f 4 xf 6 xf

Lorsque lavancement maximal est atteint, x f = xmax et le ractif limitant


a totalement disparu.
Aide Si lthane est le ractif limitant, alors :
0,50 2 x f = 0 ou 0,50 2 xmax = 0 ;
Dans le cas dune transforma- soit : xmax = 0,25 mol.
tion totale, lavancement Si le dioxygne est le ractif limitant, alors :
final est gal lavancement 1,40 7 x f = 0 ou 1,40 7 xmax = 0 ;
maximal : cest la plus petite soit : xmax = 0,20 mol.
valeur de lavancement qui
La plus faible de ces valeurs correspond lavancement maximal. On en
annule les quantits
dduit : xmax = 0,20 mol.
de matire des ractifs
Les autres quantits sont Le ractif limitant est le dioxygne.
positives. c. Dans ltat final, le systme est compos de 0,10 mol dthane,
0,80 mol de dioxyde de carbone et 1,20 mol deau.
2. Lquation et le tableau davancement deviennent :
quation de la raction C2H6 + 7/2 O2 = 2 CO2 + 3 H2O
tat initial (mol) 0,50 1,40 0 0
tat en cours de
0,50 x 1,40 7/2 x 2x 3x
transformation (mol)
tat final (mol) 0,50 x f 1,40 7/2 x f 2 xf 3 xf

En procdant comme ci-prcdemment, on obtient :


x max = 0,40 mol.

40 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Raction chimique, quation chimique, avancement de raction
2 SOLUTIONS

Le ractif limitant est le dioxygne.


c. Dans ltat final, le systme est compos de 0,10 mol dthane,
0,80 mol de dioxyde de carbone et 1,20 mol deau.
3. Lavancement maximal na pas la mme valeur selon les valeurs des
nombres stchiomtriques : lavancement dpend des nombres
stchiomtriques.
En revanche, la composition du systme dans ltat final est videmment
la mme dans les deux cas : elle ne dpend pas de la manire dcrire
lquation de la raction mais seulement de ltat initial.

9 Zinc et sulfate de cuivre (II)


1. Dans ltat initial, le systme est compos de mtal zinc solide et des
RAPPEL ions cuivre (II) et sulfate tous deux hydrats :
De nombreux cations mtal- n i (Cu2+) = n i (SO 42 ) = C1 .V1 = 10 mmol ;
liques (Fe2+, Fe3+, Zn2+, Cu2+, m2
) forment en prsence n i (Zn) = ,
dions hydroxyde HO des M (Zn)
prcipits dhydroxyde mtal- soit : n i (Zn) = 1,00 = 15,3 10 3 mol = 15,3 mmol.
liques de couleur caractris- 65,4
tiques. Ainsi, les ions zinc (II) 2. a. La dcoloration de la solution et le dpt rouge indiquent une
forment un prcipit blanc modification de ltat du systme.
dhydroxyde de zinc selon la b. Le dpt rouge est d la formation de mtal cuivre et la dcoloration
raction dquation : de la solution indique que les ions Cu2+ sont totalement consomms.
Zn2+(aq) + 2 HO(aq) c. Lapparition du prcipit blanc est due la formation dun hydroxyde
= Zn (OH)2(s) mtallique. La prsence de zinc dans ltat initial indique quil sagit
dhydroxyde de zinc Zn(OH)2.
Ces observations montrent que les espces affectes par la transforma-
tion sont lion cuivre (II) et le mtal zinc. Il se forme du mtal cuivre et
lion Zn2+ hydrats.
d. Lquation de la raction scrit :
Cu2+ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn2+ (aq)
3.
REMARQUE
Dans le cas dune transforma- quation de la raction Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+
tion totale, lavancement final tat initial (mmol) 10 15,3 0 0
est la plus petite valeur de tat final (mmol) 10 x f 15,3 x f xf xf
lavancement qui annule les
quantits de matire des La transformation tant totale : x f = xmax.
ractifs. On calcule facilement : xmax = 10 mmol.
soit : 10 xmax = 0 Dans ltat final, lion cuivre (II) a totalement ragi, cest le ractif limitant.
ou : xmax = 10 mmol.
4. Dans ltat final, le systme comporte des ions sulfate hydrats, des
et : 15,3 xmax = 0 ions zinc hydrats, du mtal zinc solide et du mtal cuivre solide.
ou : xmax = 15,3 mmol. nf (SO 42 ) = n i (SO 42 ) = 10 mmol ;
On en dduit : n f (Zn2+) = n f (Cu) = xmax = 10 mmol ;
xmax = 10 mmol. n f (Zn) = 15,3 xmax = 5,3 mmol.

41
SOLUTIONS 2
Raction chimique, quation chimique, avancement de raction

10 Calcaire et acide chlorhydrique


1. Avant dtablir le tableau davancement, il convient de calculer les
quantits de ractifs prsents dans ltat initial.
En supposant que le calcaire est constitu uniquement de carbonate de
calcium :
m2
n i (CaCO3 ) = = 0,31 = 3,1 10 3 mol = 3,1 mmol ;
M (CaCO3 ) 100,1
n i (H+) = C1 .V1 = 10 mmol.
quation de la raction CaCO3 + 2 H 3O+ = Ca2+ + CO2 + 3 H2O
tat initial (mmol) 3,1 10 0 0 excs
tat en cours de
3,1 x 10 2 x x x excs
transformation (mmol)
tat final (mmol) 3,1 xmax 10 2 xmax xmax xmax excs

Si le carbonate de calcium est le ractif limitant, alors xmax = 3,1 mmol.


Si lion H3O+ est le ractif limitant, alors xmax = 5,0 mmol.
La plus petite des deux valeurs indique que le ractif limitant est le car-
bonate de calcium et xmax = 3,1 mmol.
2. a. La quantit de dioxyde de carbone est gale lavancement x.
RAPPEL
Lquation du gaz parfait permet alors de dterminer p (CO2 ) :
Un gaz occupe tout le volume
qui lui est offert. p (CO2 ) = x.R.T .
Vgaz
b. Dans ltat final, x = xmax = 3,1 mmol.
Le gaz occupe un volume Vgaz = Vtotal Vsolution = 1,0 L = 1,0 10 3 m3.
Do :
3
p (CO2 ) = 3,1. 10 8,314 (25 + 273) = 7,7 10 3 Pa.
1,0 . 10 3
Le capteur indique : p = p0 + p (CO2 ) = 1,157 10 5 Pa.

11 Propane et butane
1. laide du volume molaire, on obtient la quantit totale initiale nt de
Aide gaz, cest--dire n1+ n 2 :
V
nt = n1+ n2 = 0 = 0,25 mmol.
Pour obtenir simplement les Vm
relations entre n f (CO2 )1 et n1, 2. a. Les quations de combustion scrivent :
puis entre n f (CO2 )2 et n 2 , les C3H8 + 5 O2 = 3 CO2 + 4 H2O (1)
quations sont crites avec le
C4H10 + 13 O = 4 CO2 + 5 H2O (2)
nombre stchiomtrique 1
2 2
pour le propane et le butane.
b. On obtient une quantit de dioxyde de carbone gale :
V (CO2)
n f (CO2) = = 0,900 mmol.
Vm

42 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Raction chimique, quation chimique, avancement de raction
2 SOLUTIONS

Il provient des deux combustions : n f (CO2) = n f (CO2)1 + n f (CO2)2,


avec, daprs les quations :
n f (CO2)1 = 3n1 et n f (CO2)2 = 4n 2.
3. n1 et n 2 sont les solutions du systme suivant :
n1+ n2 = nt avec nt = 0,25 mmol .
3n1+ 4 n 2 = n f (CO2 ) avec n f (CO2) = 0,90 mmol
La rsolution du systme conduit n1 = 0,10 mmol et n2 = 0,15 mmol.

12 Avancement volumique
n i (I ) C .V
1. Par dfinition : [I ] i = = 1 1 ;
Vsolution V1 + V2
Aide
do : [I - ] i = 0,20 20,0 = 0,080 mol . L 1 = 80 mmol. L 1.
Il faut tenir compte de la dilu- 20,0 + 30,0
tion qui se produit lors du De la mme manire :
mlange. [K+]i = [I - ] i = 80 mmol. L 1.
n i (H2O2) C .V
[H2O2 ] i = = 2 2 ;
Vsolution V1 + V2

do : [H2O2 ] i = 0,050 30,0 = 30 10 3 mol. L 1 = 30 mmol. L 1.


20,0 + 30,0
2. En cours de transformation : n (H2O2 ) = n i (H2O2 ) x .
n (H2O2)
On en dduit : [H2O2] = = [H2O2 ] i x = [H2O2 ] i x V .
V V
Les autres concentrations se dterminent de manire analogue l'aide
Aide d'un tableau d'avancement volumique (*) :

(*) xV = x est lavancement quation de la raction H2O2 + 2 I + 2 H+ = I2 + 2 H20


V
tat initial (mmol.L 1) 30 80 excs 0 grande
volumique de la raction.
tat en cours de
Il sexprime en mol.L 1 ou en 30 x V 80 2x V excs xV grande
transformation (mmol.L 1)
mmol.L 1.
tat final (mmol.L 1) 30 x V ,max 80 2 x V ,max excs x V ,max grande

3. Dans ltat final, la concentration dun des ractifs, le ractif limitant,


est nulle, la concentration de lautre ractif tant bien sr positive.
Si H2O2 est le ractif limitant, alors 30 x V ,max = 0,
soit : x V ,max = 30 mmol. L 1.
Si I est le ractif limitant, alors 80 2 x V ,max = 0,
soit : x V ,max = 40 mmol. L 1.
Lavancement volumique maximal correspond la plus petite de ces
valeurs : il est gal 30 mmol . L 1. Leau oxygne constitue le ractif
limitant do :
[I ]f = 20 mmol. L 1 ;
[I2 ] f = 30 mmol. L 1 ;
[K+]f = [K+]i = 80 mmol. L 1.

43
3 Techniques de suivi
dune raction chimique

LES OBJECTIFS
Savoir exploiter des mesures de pression (manomtrie), de
conductivit (conductimtrie) et dabsorbance (spectrophotom-
trie) pour dterminer la composition dun systme ou lavance-
ment dune raction chimique.

LES OUTILS MATHMATIQUES ET PHYSIQUES


Savoir, partir dun tableau de mesures, faire une rgression
linaire avec une calculatrice ou tracer un graphe avec des chelles
appropries.
Connatre la loi dOhm U = R.I ou I = G . U avec G = 1/R.
Savoir quune radiation est, dans un milieu donn, caractrise
par sa longueur donde .

1 La manomtrie
Dfinitions, units
Suivre lvolution dune raction chimique en phase gazeuse par
1,0 bar = 103 hPa.
1,0 mbar = 1 hPa. manomtrie, cest dterminer sa composition partir de la mesure de
1 bar = 105 Pa. la pression p du systme laide dun manomtre.
Lunit de pression du systme international est le pascal (Pa). Dans de
Doc. 1 Units de pression.
nombreuses expriences, la pression est exprime galement en hecto-
pascal (hPa) ou en bar (doc. 1).

Pression et quantit de matire gazeuse

RAPPEL
Pour un gaz parfait, la quantit de matire n, la temprature T, la pres-
T sexprime en kelvin (K) : sion p et le volume V sont lis par la relation suivante appele qua-
tion dtat du gaz parfait : :
T (K) = (C) + 273.
p .V = n . R .T .

Pa m3 mol K
R est une constante universelle appele constante des gaz parfaits :
R = 8,314 J. K 1 . mol 1.
Pour un systme gazeux de volume constant voluant temprature
constante, la quantit de matire gazeuse est relie la pression par la
relation :
p .V
n= .
R .T

44 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
3 ESSENTIEL
Techniques de suivi dune raction chimique

REMARQUE Pression et avancement de raction


Une raction qui seffectue sans Soit une enceinte de volume V constant, maintenue la temprature
variation de quantit de matire
T et contenant initialement une quantit n0 de ttraoxyde de diazote
gazeuse ne peut tre suivie par
manomtrie car la pression N2O4 sous une pression p0. Ce compos se dissocie lentement pour
du systme reste alors constante. donner du dioxyde dazote NO2 selon la raction dquation :
Cest par exemple le cas de : N2O4 (g) = 2 NO2 (g)
H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) Relions lavancement x de cette raction la pression du systme p.
ou de :
n (N2O4 ) = n 0 x et n (NO2 ) = 2 x .
H2(g) + CO2(g) = H2O(g) + CO(g)
En notant n la quantit de matire gazeuse du systme, on peut crire :
n = n (N2O4 ) + n (NO2 ) = n 0 + x .
laide de lquation du gaz parfait :
p .V p .V
n0 = 0 et (n 0 + x ) =
R .T R .T
p .V p .V (p p0 ).V
do : x= 0 =
R .T R .T R .T

En remarquant que : V = n0
R .T p0
p p0
il vient : x = n0 .
p0

Pression partielle
La pression partielle dun gaz est la pression quaurait ce gaz sil tait
seul dans lenceinte.
Pour la raction tudie ci-dessus les pressions partielles de NO2 et de
N2O4 valent respectivement :
p (NO2 ) = 2 x . R . T et p (N2O4 ) = (n 0 x) . R . T
V V
En remarquant que : p = (n 0 + x ) . R . T
V
il vient :
p = p (N2O4 ) + p (NO2 )
La pression dun systme est la somme des pressions partielles des
gaz qui le constituent.
Voir exercices nos 1, 2 et 3

2 La conductimtrie
Dfinitions, units
Suivre lvolution dune raction chimique en solution par conduc-
timtrie, cest dterminer sa composition partir de la mesure de la
conductance G ou de la conductivit de la solution laide dun
conductimtre.

45
ESSENTIEL 3 Techniques de suivi dune raction chimique

La conductance G dune portion de solution ionique, de section S et


de longueur (doc. 2) peut se mettre sous la forme :
2
G = . S . m
S m

S S.m1
Le quotient S est une caractristique de la cellule, appele constante de

cellule ; elle sexprime en mtre ou en centimtre (m ou cm).


Doc. 2 Caractristiques de la cellule. La grandeur reprsente la conductivit de la solution ; elle se mesure
en siemens par mtre (S . m 1 ).
RAPPEL
La conductance G est linverse de la Conductivit et concentrations
rsistance R :
La conductivit dune solution ionique dilue, contenant des ions
G= 1. M + et X scrit :
R +] ].
= M + . [M
+ X . [X

S (siemens) (ohm)
Les grandeurs M + et X sont appeles conductivits molaires ioniques
des ions M + et X . Elles sexpriment en siemens mtre carr par mole
i sexprime galement en (S . m 2 . mol 1) (doc. 3).
mS . m2 . mol 1. Ainsi trouve-t-on
dans les tables :
Dans cette formule, la concentration des ions sexprime avec les units
(H+ ) = 35 mS . m2 . mol 1 ; du systme international, soit en mole par mtre cube (mol. m 3 ).
(HO ) = 19,9 mS . m2 . mol 1 ; La conductivit dune solution ionique dilue scrit :
(Na+ ) = 5,0 mS . m2 . mol 1 ;
= i
.Ci
(Ag+ ) = 6,2 mS . m2 . mol 1 ; i
(Cl ) = 7,6 mS . m2 . mol 1 ;
o i est la conductivit molaire ionique, exprime en siemens mtre
(CrO 42 ) = 17,0 mS . m2 . mol 1.
carr par mole (S . m 2 . mol 1), de lion Bi de concentration Ci , expri-
Doc. 3 Conductivits molaires me en mole par mtre cube (mol . m 3 ).
ioniques de quelques ions. Dautres
valeurs sont donnes lannexe 2. Conductivit et avancement de raction
Soit la conductivit dune solution sature de chromate dargent
obtenue par agitation dans de leau pure dune masse m de Ag 2CrO4.
RAPPEL
Dterminons lavancement volumique xV de la raction de dissolution.
Lavancement volumique x V est gal Lquation de la raction de dissolution scrit :
au quotient de lavancement x par le Ag 2CrO4 (s) = 2 Ag+ (aq) + CrO 42 (aq)
volume V de la solution : lquilibre : [Ag+ ] = 2 x V et [CrO 42 ] = x V .
xV = x . La conductivit de la solution et lavancement volumique xV sont lis :
V
Il sexprime en mol . L 1 ou en = (Ag+) . [Ag+ ] + (CrO 42 ) . [CrO 42 ] = (Ag+) . 2xV + (CrO 42 ) . xV
mol . m 3 : soit : = (2 (Ag+) + (CrO 42 )) . x V
1 mol . L 1 = 103 mol . m 3.
et : xV = .
2 (Ag+) + (CrO 42 )
La conductimtrie peut aussi tre utilise pour raliser des dosages par
talonnage ou titrage.
Voir exercices nos 1, 4 et 5

46 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
3 ESSENTIEL
Techniques de suivi dune raction chimique

3 La spectrophotomtrie
Dfinitions, units
Suivre lvolution dune raction chimique par spectrophotomtrie,
cest dterminer sa composition partir de la mesure de labsorbance
A de la solution laide dun spectrophotomtre.
Labsorbance A dune solution dilue colore contenue dans une cuve
I0 IS est gale au logarithme dcimal du rapport (I0 /Is ) :

C I0
A = log
IS
Doc. 4 Mesure de labsorbance
dune solution. I0 est lintensit lumineuse lentre de la cuve et IS l'intensit lumi-
neuse la sortie de la cuve (doc. 4).
A est une grandeur sans unit.

Absorbance et concentration
REMARQUE
La relation : Labsorbance A dune solution dilue contenant une espce colore
A( ) = ( ). .C est proportionnelle la concentration C de cette espce et lpaisseur
constitue la loi de Beer-Lambert. de solution traverse par le faisceau lumineux (doc. 4) :
A ( ) = ( ) . . C.
700 nm
IR
UV ( ) est le coefficient dabsorption molaire ou coefficient dex-
rouge
tinction molaire ; il dpend principalement de la nature de lespce
nm

62
0n

colore et de la longueur donde utilise.


or
et
380
viol

ang

Avec en cm et C en mol. L 1, ( ) sexprime en L. mol 1. cm 1.


e

Le graphe A ( ) = f ( ) constitue le spectre dabsorption de la sub-


stance colore tudie.
ne
ble

m
480

ja u
0n
u

La couleur des radiations absorbes est la couleur complmentaire de


nm

59

ve rt la substance absorbante (doc. 5).


530 n m
Le solvant utilis pouvant lui aussi absorber de la lumire, il est
Doc. 5 toile des couleurs compl- ncessaire, pour toute mesure dabsorbance de prendre en compte
mentaires : deux couleurs complmen- cette absorption et de faire le blanc, cest--dire le zro dabsorbance
taires sont diamtralement opposes. avec une cuve contenant le solvant seul.
Labsorbance A est une grandeur additive ; elle est la somme des
absorbances de chacune des espces prsentes :
REMARQUE
Afin den amliorer la prcision, les A( ) = ( ). .Ci
i
mesures dabsorbance A sont gn- i
ralement effectues avec la radiation
donnant le maximum dabsorption, o i ( )est le coefficient dabsorption molaire de lespce colore de
sauf si le coefficient dabsorption concentration Ci .
molaire est trs lev, ce qui est le
cas du diiode. La spectrophotomtrie permet le dosage par talonnage de solutions
contenant une seule espce colore.

47
ESSENTIEL 3 Techniques de suivi dune raction chimique

Absorbance et avancement de raction


En solution aqueuse, lion iodure I ragit avec lion peroxodisulfate
S2O 82 ; il se forme du diiode I2, seule espce colore, et des ions sulfate
SO42 selon la raction dquation :
2 I (aq) + S2O82 (aq) = I2 (aq) + 2 SO42 (aq)
On suit par spectrophotomtrie, = 600 nm, lvolution dune solu-
tion telle que, t = 0 , dans le mlange S tudi :
[I ] = C1 et [S2O 82 ] = C2.
Soit A (t ) labsorbance de la solution S contenue dans une cuve
dpaisseur linstant t. Pour = 600 nm, une solution contenant
seulement du diiode dissous la concentration C0 et introduite dans
la mme cuve, a une absorbance A0.
Relions lavancement volumique xV (t ) de la raction linstant t
REMARQUE
labsorbance A(t ).
Pour que lavancement dune rac-
tion chimique soit facilement dter- Daprs lquation de la raction : xV = [I 2 ].
min par spectrophotomtrie il est La loi de Beer-Lambert scrit :
prfrable quune seule espce (rac-
tif ou produit) soit colore.
pour la raction tudie : A (t ) = (I 2 ) . . [I 2 ] = (I 2 ) . . x V (t )
pour la solution de diode seul : A0 = (I 2 ) . . C0
A
En remarquant que : (I 2 ) . = 0
C0
il vient :

xV (t ) = A (t ) . C0
A0

Voir exercice no 6

48
Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Exercices
Pour faire le point
1 Units
1. Effectuer les conversions dunits de pression suivantes :
a. p = 123,5 hPa = bar ;
b. p = 652 mbar = Pa ;
c. p = 1075 kPa = . bar.
2. Effectuer les conversions dunits de conductivit suivantes :
a. = 65,4 mS . m 1 = S . m 1 ;
b. = 26,7 10 2 S . cm 1 = S . m 1 ;
c. = 65,4 10 1 S. cm 1 = S . m 1.
3. Effectuer les conversions dunits de conductivits molaires ioniques suivantes :
a. = 78,5 10 2 S . m 2 . mol 1 = mS . m 2 . mol 1 ;
b. = 5,7 10 3 S . m 2 . mol 1 = S . m 2 . mol 1 ;
c. = 19,5 mS . m 2 . mol 1 = S . m 2 . mol 1.
4. Effectuer les conversions dunits de concentrations molaires suivantes :
a. C = 1,3 10 2 mol. L 1 = mol. m 3 ;
b. C = 78,5 mmol . m 3 = mol. L 1 ;
c. C = 6,5 10 2 mol. dm 3 = mol. m 3.
Conseils

Rechercher la signification des prfixes h, k, m, dans l annexe 2.


Pour relier cm 1 et m 1, partir de la relation existant entre m et cm.
Pour relier L 1, dm 3 et m 3, partir de la relation existant entre m3, dm 3 et L.

2 Analyse dune coquille duf


Dans un flacon de volume V = 850 mL, on introduit un volume V = 100 mL dacide
chlorhydrique C = 0,50 mol. L 1. La pression, mesure laide dun manomtre, est alors
pi = pair = 1 025 hPa et la temprature vaut = 22 C.
On introduit alors une masse m = 0,250 g de coquille duf et on laisse le systme voluer. En fin
dexprience, on lit, lorsque la temprature est revenue = 22 C, une pression p f = 1 102 hPa.
La coquille duf est principalement constitue de carbonate de calcium CaCO3 ; nous admet-
trons que ce compos est le seul ragir avec les ions H3O+ . Le gaz form est du dioxyde de car-
bone.
1. crire lquation de la raction.
2. Relier lavancement de la raction la variation de pression dans le ballon ; on admettra que
le volume de la solution reste constant au cours de la raction.
3. En supposant les ions H3O+ en excs, calculer la quantit, puis la masse de carbonate de cal-
cium prsent dans la coquille duf.
4. En dduire le pourcentage en masse de ce compos dans la coquille.
5. Vrifier que les ions H3O+ taient en excs.
Donne : R = 8,314 J. K 1 . mol 1.
Conseils

Faire un tableau davancement.


Utiliser lquation du gaz parfait en prcisant le volume de la phase gazeuse.

49
EXERCICES 3
Techniques de suivi dune raction chimique

3 Pression totale, pressions partielles


Le monoxyde de diazote N2O se dcompose lentement, haute temprature, en diazote et en
dioxygne selon la raction dquation :
2 N2O(g) = 2 N2(g) + O2(g)
Cette raction a t tudie dans une enceinte de volume V constant contenant initialement
n 0 mol de monoxyde de diazote. 600 C la pression totale dans lenceinte a t mesure afin
de suivre son volution en fonction du temps. Les rsultats suivants ont t obtenus :

Temps (min) 0 12 25 45 90
Pression (bar) 1,000 1,062 1,120 1,195 1,314

1. En notant p (N2O), p(N2 ), et p (O2 ) les pressions partielles des gaz ; tablir une relation :
a. entre ces pressions partielles et la pression totale ;
b. entre les pressions partielles de diazote et de dioxygne.
2. Exprimer la pression totale, les pressions partielles et la pression initiale p i en fonction de
lavancement de la raction x, de V, de T et de n 0 .
3. En dduire lexpression de chacune des pressions partielles en fonction de p et de p i .
4. Complter le tableau ci-dessus avec les valeurs des trois pressions partielles.
Conseils

Faire un tableau davancement.


Revoir dans lEssentiel la dfinition dune pression partielle.
Partir de relations entre quantits de matire afin dtablir les relations entre pressions.
Exprimer chaque quantit de gaz en fonction de la pression, de la temprature et du volume, puis liminer
x et n0 afin dobtenir les relations demandes.

Voir aussi les exercices 7 et 8

4 Dissolution du phosphate de magnsium


25 C, la conductivit dune solution sature de phosphate de magnsium obtenue par agi-
tation dans de leau pure dune masse m de Mg3(PO4 )2 vaut = 105 mS . m 1. La solution tu-
die occupe un volume V = 1,00 L.
1. crire lquation de la dissolution de ce sel.
2. tablir une relation entre lavancement volumique et la conductivit de la solution.
3. Calculer lavancement volumique lquilibre et en dduire les concentrations des ions
magnsium Mg2+ et phosphate PO43 .
4. En dduire la masse minimale de phosphate de magnsium utilis pour prparer cette solution.
Donnes : (Mg2+) = 10,6 mS . m 2 . mol 1 ; (PO 43 ) = 28,0 mS . m 2 . mol 1.
Conseils

Faire un tableau davancement si ncessaire.


Relire le paragraphe 2 si ncessaire pour tablir les relations demandes.
Prendre garde aux units de conductivit et de concentration.

50 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Techniques de suivi dune raction chimique
3 EXERCICES

5 Ionisation de lammoniac
La mesure, 25 C, de la conductivit dune solution dammoniac de concentration apporte en
ammoniac C = 1,00 10 3 mol. L 1 donne = 39,6 S . cm 1.
Lammoniac ragit partiellement avec leau selon la raction dquation :
NH3(aq) + H2O ( ) = NH 4+(aq) + HO(aq)
Leau utilise pour prparer cette solution possde une faible conductibilit. Cette conductivit,
mesure 25 C, vaut eau = 6,3 S. cm 1.
1. Que reprsente la grandeur ( eau) ?
2. Relier lavancement volumique de la raction la grandeur eau.
3. En dduire la concentration des ions NH 4+(aq) et HO(aq), puis celle de NH3 et le pourcen-
tage dammoniac proton.
Donnes : (NH 4+ ) = 7,3 mS . m 2 . mol 1 ; (HO ) = 19,9 mS . m 2 . mol 1.
Conseils

La raction de lammoniac avec leau tant un exemple de raction non totale, utiliser, si ncessaire, un
tableau davancement pour dterminer [NH3] dans la solution.
Prendre garde aux units de conductivit et de concentration.

Voir aussi lexercice 9


6 Dosage dune solution de colorant
Le Lugol est une prparation vendue en pharmacie constitue de diiode I2 dissous dans une solu-
tion aqueuse diodure de potassium.
Pour doser une telle prparation labore dans une pharmacie, on procde un dosage spectrophoto-
mtrique par talonnage. Pour cela, on prpare diverses solutions talons de concentrations en diiode,
Ci , connues, on mesure leurs absorbances Ai une longueur donde donne et on trace Ai = f (C i ). La
mesure de labsorbance dune solution dilue de Lugol permet den dduire la concentration cherche.
On dispose de quatre solutions talons S1, S2, S3 et S4 de concentrations C1, C2, C3 et C4 dont
on mesure labsorbance avec un spectrophotomtre = 540 nm. Les rsultats obtenus sont pr-
sents dans le tableau ci-dessous :
C i (mmol. L 1 ) 0,100 0,200 0,400 0,600
Ai 0,187 0,365 0,738 1,100

La solution commerciale est dilue cent fois ; labsorbance de la solution S ainsi obtenue, mesu-
re pour = 540 nm vaut AS = 0,725.
1. Dans quel domaine de longueur donde se situe vraisemblablement le maximum dabsorption
de la solution de diiode ?
2. Au vu des valeurs dabsorbance trouves, interprter le choix de la longueur donde utilise
pour les mesures dabsorbance.
3. Vrifier que les solutions de diiode suivent la loi de Beer-Lambert.
4. En dduire la concentration de la solution S, puis celle de la solution commerciale. Comparer
la valeur trouve celle annonce par le pharmacien sur ltiquette : diiode 10,0 g . L 1.
Conseils

Utiliser la couleur complmentaire de celle du diiode en solution aqueuse.


Utiliser un graphe sur papier millimtr ou une rgression linaire obtenue la calculatrice.
Remarquer que le point (0,0) appartient au graphe A = f (C ).

Voir aussi lexercice 10

51
EXERCICES 3
Techniques de suivi dune raction chimique

Pour sentraner
7 Analyse dune pice en laiton
Le laiton est un alliage de cuivre et de zinc. Afin danalyser une pice en laiton, on ralise lattaque
dune masse m = 0,332 g par une solution dacide chlorhydrique C = 2,0 mol. L 1 : seul le zinc
ragit avec les protons H+ (aq) pour donner un dgagement de dihydrogne et des ions Zn2+.
La raction a lieu dans un flacon de volume V = 450 mL et met en jeu un volume V = 25 mL de
solution dacide ; l'acide est ainsi en excs . La temprature est maintenue constante 25 C .
Au cours de la raction, la pression varie de p = 125 mbar.
En dduire la composition massique du laiton analys.
Donne : R = 8,314 J. K 1 . mol 1.
Conseils

Aprs avoir crit lquation de la raction, faire un tableau davancement et utiliser lquation des gaz parfaits.
Relire la solution de lexercice 2 si ncessaire.

8 Pressions dans un mlange


Le pentaoxyde de diazote se dissocie en dioxyde dazote et dioxygne selon une raction relati-
vement lente dquation :
2 N2O5(g) = 4 NO2(g) + O2(g)
Cette raction a t tudie dans une enceinte de volume V constant contenant initialement
n 0 mol de pentaoxyde de diazote et maintenue temprature T constante. La pression totale p
dans lenceinte a t mesure afin de suivre son volution en fonction du temps.
1. Exprimer chaque pression partielle en fonction de T, de V, de n 0 et de lavancement x de la
raction.
2. En dduire lexpression de chaque pression partielle en fonction de p et de la pression initia-
le en pentaoxyde de diazote, soit p0.
3. Sachant que p0 = 1 200 hPa, dterminer les pressions partielles :
a. lorsque p = 1 800 hPa ;
b. lorsque le systme cesse dvoluer, la raction tant suppose totale.
Conseils

Faire un tableau davancement aprs avoir crit lquation de la raction et utiliser lquation du gaz parfait.
Revoir dans Ce quil faut savoir la dfinition dune pression partielle.

Exprimer x.R .T en fonction de p et de p0 afin d'exprimer les pressions partielles.


V
Relire la solution de l exercice 3 si ncessaire.

9 Saponification dun ester


On tudie la saponification de lthanoate dthyle CH3-CO2-C2H5 , not E par la suite.
Lquation de cette raction scrit :
CH3 CO2 C2H5 ( ) + HO (aq) = CH3 CO 2 (aq) + C2H5OH ( )
t = 0, on mlange dans un bcher maintenu temprature constante une quantit
n1 = 10,0 mmol de soude et une quantit n2 dester E en excs. On note V le volume total
de la solution obtenue.

52 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Techniques de suivi dune raction chimique
3 EXERCICES

Le droulement de cette raction est suivi par conductimtrie, la conductance du mlange est
mesure rgulirement. Les rsultats obtenus sont prsents dans le tableau ci-dessous.
t (s ) 0 15 30 60 90 120 au bout dun temps trs long
G (mS) 46,2 28,6 18,6 14,0 12,3 11,5 10,7
1. Pourquoi la conductance mesure diminue-t-elle au cours de la transformation chimique ?
2. Exprimer la conductance G en notant k la constante de cellule et la conductivit de la
solution.
3. Donner lexpression de la conductance initiale G0 en fonction de k, n1, V et des conductivi-
ts molaires ioniques i .
4. On note x lavancement de la raction la date t. Donner lexpression de la conductance G (t )
la date t en fonction de x.
5. La saponification dun ester pouvant tre considre comme une raction totale, exprimer la
conductance finale de la solution, soit Gf .
6. Exprimer alors lavancement x en fonction de n1 , de G (t ), de G0 et de Gf . Complter
ensuite le tableau ci-dessus avec les valeurs de x.
Donnes : conductivits ioniques molaires 25 C (mS . m 2 . mol 1) :
(Na+) = 5,01 ; (OH) = 19,9 ; (CH3CO 2 ) = 4,09.
Conseils

Comparer les conductivits molaires ioniques.


Revoir si ncessaire, au paragraphe 2 de lEssentiel, les relations liant la conductance, la conductivit de la
solution, les conductivits ioniques molaires et les concentrations des ions.

10 Dosage dun mlange dions colors


Une solution S contient les cations Cu2+(aq) (bleus) et Ni 2+(aq) (verts) comme seules espces
colores. Ces solutions ont t prpares par dissolution de sulfate de cuivre (II) et sulfate de
nickel (II) dans de leau distille.
Afin de dterminer les concentrations [Cu2+] et [Ni 2+] des ions de la solution S, on compare
deux longueurs donde et les absorbances de S celles de deux solutions, lune S1 de sulfate
de cuivre de concentration [Cu 2 +]0 = 0,100 mol. L 1, lautre S2 de sulfate de nickel de concen-
tration [Ni 2+]0 = 0,100 mol. L 1.
Les rsultats des mesures ralises sont regroups dans le tableau ci-dessous.
Absorbance Solution S1 Solution S2 Solution S
= 670 nm AS 1 = 0,729 AS 2 = 0,428 AS = 0,575
= 710 nm A S 1 = 1,157 A S 2 = 0,459 A S = 0,848

1. Rappeler la loi de Beer-Lambert et lappliquer aux solutions S1, S2 et S.


2. En dduire les concentrations des ions Cu2+ et Ni2+ de la solution S.
Conseils

Se souvenir que labsorbance est une grandeur additive.


Utiliser les expressions des absorbances des solutions S1 et S2 pour simplifier celles de S et rsoudre le systme
dquations obtenu.

53
Solutions
1 Units
1. En traduisant les prfixes h, k et m, il vient 1 hPa = 10 2 Pa,
REMARQUE 1 kPa = 10 3 Pa et 1 mbar = 10 3 bar et en utilisant 1 bar = 10 5 Pa, on
Le changement dunits ne obtient :
modifie pas le nombre de a. p = 123,5 hPa = 123,5 10 2 Pa = 1, 235 10 4 Pa = 0,1235 bar ;
chiffres significatifs. b. p = 652 mbar = 652 10 3 bar = 0,652 bar = 0,652 10 5 Pa
p = 6,52. 10 4 Pa ;
c. p = 1075 kPa = 1075 10 3 Pa = 10,75 10 5 Pa = 10,75 bar.
2. En utilisant les correspondances 1 mS = 10 3 S, 1 S = 10 6 S et en
REMARQUE
remarquant que, comme 1,00 m = 100 cm, alors 1,00 cm 1 = 100 m 1,
1,00 m = 100 cm il vient :
do : 1,00 = 100 ; a. = 65,4 m S . m 1 = 65,4 10 3 S . m 1 ;
cm m b. = 26,7 10 2 S. cm 1 = 26,7. 10 2 100 S . m 1 = 26,7 S . m 1 ;
soit : 1,00 cm 1 = 100 m 1. c. = 65,4 10 1 S. cm 1 = 65,4 . 10 1 10 6 10 2 S . m 1
= 65,4 10 5 S . m 1.
3. laide des correspondances rappeles la question 2., il vient :
RAPPEL a. = 78,5 10 2 S . m 2 . mol 1 = 78,5 10 2 10 3 mS . m 2 . mol 1
Quelques prfixes utiliss = 785 mS . m 2 . mol 1 ;
dans les units : b. = 5,7 10 3 S. m2 . mol 1 = 5,7 10 3 10 6 S . m 2 . mol 1
micro 10 6 = 5,7 10 3 S . m 2 . mol 1 ;
c. = 19,5 mS . m 2 . mol 1 = 19,5 10 3 S . m 2 . mol 1
m milli 10 3 = 0,0195 S . m 2 . mol 1.
d dci 10 1 4. En utilisant la relation 1 m 3 = 10 3 dm 3 = 10 3 L, il vient :
h hecto 10 2 1 dm 3 = 1 L 1 = 10 3 m 3.
k kilo 10 3 a. C = 1,3 10 2 mol. L 1 = 1,3 10 2 10 3 mol. m 3 = 13 mol. m 3 ;
b. C = 78,5 mmol. m 3 = 78,5 10 3 10 3 mol. L 1
C = 78,5 10 6 mol. L 1 ;
c. C = 6,5 10 2 mol. dm 3 = 6,5 10 2 10 3 mol. m 3 = 65 mol. m 3.

2 Analyse dune coquille duf


1. Vu les donnes de lnonc, lquation de la raction scrit :
CaCO3(s) + 2 H3O+(aq) = CO2(g) + Ca2+(aq) + 3 H2O ( )
2. Utilisons un tableau davancement de cette raction :
quation CaCO3(s) +2 H3O+(aq) = CO2(g) + Ca2+(aq) + 3 H2O ( )
n i (mol) n1 n2 0 0 excs
n (mol) n1 x n2 2x x x excs
n f (mol) n1 x f n2 2x f xf xf excs

Pour la seule espce gazeuse mise en jeu dans cette raction, lquation
du gaz parfait permet dcrire :
p (CO2 ) = n (CO2). R .T .
Vgaz

54 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Techniques de suivi dune raction chimique
3 SOLUTIONS

La pression finale est la somme de la pression de lair, soit pi , et de la pres-


sion du dioxyde de carbone form au cours de la raction, soit p (CO2 ) :
pf = pi + p (CO2 ) ;
do : p (CO2 ) = p f p i.
Avec n (CO2 ) = x f , il vient :

p f p i = n (CO2). R .T = x f . R .T ;
Vgaz Vgaz
p f pi
soit : x f = Vgaz . .
R .T
3. Si les ions H3O+ (aq) sont en excs, le carbonate de calcium est le
ractif limitant. On a alors :
n 0 (CaCO3 ) = n1 = x f ,
p p
do : n 0(CaCO3 ) = Vgaz . f i avec Vgaz = V V ;
RAPPEL R .T
Dans lquation du gaz par- 10 6 (1 102 1 025) 102 ,
fait, la temprature doit tre soit : n 0(CaCO3 ) = (850 100)
8,314 295
exprime en kelvin K :
T (K ) = (C) + 273. do : n0 (CaCO3 ) = 2,35 mmol
et : m (CaCO3 ) = n (CaCO3 ). M(CaCO3 ) = 0,236 g.
4. Le pourcentage en masse en carbonate de calcium de la coquille vaut :
m (CaCO3 )
P= = 0,94 ; soit P = 94 %.
m
5. Initialement, n 0 (H3O+) = n2 = V . C = 0,100 0,50 = 50 mmol.
En fin dvolution, nf (H3O+) = n2 2 x f = 45 mmol.
Les ions H3O+ ont effectivement t introduits en excs.

3 Pression totale, pressions partielles


1. tablissons un tableau davancement :
quation 2 N2O (g) = 2 N2 (g) + O2 (g) n (gaz)
n i (mol) n0 0 0 n0
n (mol) n 0 2x 2x x n0 + x

a. En remarquant que n (gaz) = n (N2O) + n (N2 ) + n (O2 )


RAPPEL
La pression partielle dun et en multipliant par R .T , on obtient :
gaz est la pression quaurait ce V
gaz sil tait seul dans
n (gaz). R .T = n (N2O) . R .T + n (N2 ). R .T + n (O2 ). R .T .
lenceinte. V V V V
Il vient : p = p (N2O) + p (N2) + p (O2). (1)
La pression totale est la somme des pressions partielles.
b. Les quantits de diazote et de dioxygne obtenues sont lies :
n (N2) = 2n (O2 ).

55
SOLUTIONS 3
Techniques de suivi dune raction chimique

En multipliant par R .T , on obtient :


V
n (N2 ). R .T 2 n (O2 ) . R .T
= .
V V
Il vient : p (N2 ) = 2 p (O2 ). (2)
2. Exprimons la pression initiale et la pression totale en utilisant lqua-
REMARQUE
tion du gaz parfait :
Lorsque le systme cesse n . R .T
dvoluer : pi = 0
V
n
xf = 0 ; (n + x ) . R .T n . R .T x . R .T
2 et : p= 0 = 0 + ,
V V V
nf (N2O) = 0 ;
soit : p = p i + x . R .T ;
V
nf (N2 ) = n0 ;
do : x . R .T = p p i .
V
n0
nf (O2) = ;
2 3. Les pressions partielles sen dduisent :
3 n0 (n 2 x ) . R .T n 0 . R .T 2x . R .T
nf (gaz) = . p(N2O) = 0 =
2 V V V
Alors : p (N2O) = pi 2(p p i ),
pf (N2O) = 0 ;
soit : p (N2O) = 3 p i 2p ; (3)
pf (N2 ) = p i ;
p(O2 ) = x . R .T ,
V
pi
pf (O2 ) = ; soit : p(O2 ) = p p i ; (4)
2
3 pi p(N2) = 2x . R .T ,
pf = . V
2 soit : p (N2 ) = 2 ( p p i ). (5)
Valeurs quil est possible de
retrouver laide des relations 4. laide des expressions (3), (4) et (5), il est possible de complter le
(1), (3), (4) et (5). tableau :
Temps (min) 0 12 25 45 90
Pression (bar) 1,000 1,062 1,120 1,195 1,314
p(N2O) (bar) 1,000 0,876 0,760 0,610 0,372
p(O2) (bar) 0 0,062 0,120 0,195 0,314
p(N2) (bar) 0 0,124 0,240 0,390 0,628

4 Dissolution du phosphate de magnsium


1. Lquation de la raction de dissolution scrit :
Mg3(PO4 )2 (s) = 3 Mg2+ (aq) + 2 PO 43 (aq)
lquilibre : [Mg2+ ] = 3 xV et [PO 42 ] = 2 xV .

56 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Techniques de suivi dune raction chimique
3 SOLUTIONS

2. La conductivit de la solution et lavancement volumique xV sont


lis :
RAPPEL = (Mg2+ ). [Mg2+] + (PO 43 ). [PO 43 ] = (Mg2+ ). 3xV + (PO 43 ). 2xV
1 m3 = 103 L Soit : = (3 . (Mg2+ ) + 2 . (PO 43 )) . xV
1 mol . m 3 = 10 3 mol . L 1.
et : xV = .
3. (Mg2+ ) + 2. (PO 43 )
3. Avec les donnes de lnonc :
REMARQUE xV = 105 .10 3 = 1,20 mol . m 3
Les valeurs ainsi trouves 3 10,6 10 3 + 2 28,0 10 3
permettent de calculer la xV = 1,20 10 3 mol. L 1.
constante K dquilibre Do : [Mg2+] = 3 xV = 3,60 10 3 mol. L 1
de la raction de dissolution : et : [PO 43] = 2 xV = 2,40 10 3 mol. L 1.
K = [Mg2+]3 . [PO 43 ]2.
(Voir le chapitre 4.) 4. En notant x = xV .V, lavancement de la raction, n 0 et n les quanti-
ts de phosphate de magnsium initiale et en fin de dissolution, on peut
crire : n = n 0 x.
En fin de dissolution, la solution sera sature si n est positif (ou nul ) :
n 0 x 0, soit n 0 x ou n 0 xV .V .
Numriquement :
n 0 1,20 10 3 1,00, soit n 0 1,20 10 3 mol.
La masse minimale de phosphate de magnsium utiliser est :
m = n 0 . M = 1,20 10 3 262,9 = 0,315 g
m = 315 mg.

5 Ionisation de lammoniac
1. La grandeur ( eau ) reprsente la conductivit due aux seuls ions
REMARQUE
NH 4+ (aq) et HO (aq) issus de la raction de lammoniac avec leau.
Nous reverrons au chapitre 5
que lammoniac est une base 2. La conductivit ( eau ) due aux ions NH 4+ et HO et lavancement
et que sa raction avec leau volumique xV sont lis :
est partielle ; ltat final eau = (NH 4+ ). [NH 4+ ] + (HO ). [HO ]
constitue un tat dquilibre. Daprs lquation de la raction :
NH3 (aq) + H2O = NH 4+ (aq) + HO (aq)
On a : [NH 4+ ] = [HO ] = xV ,
do : eau = [ (NH 4+ ) + (HO )]. xV
eau
et : xV = .
(NH 4 )+ (HO )
+

3. Avec les donnes de lnonc :


RAPPEL xV = (39,6 6,3) 10 6 102 = 1,22 10 1 mol. m 3 ;
1 S = 10 6 S 7,3 10 + 19,9 10 3
3

1 cm 1 = 10 2 m 1 [NH 4+ ] = [HO ] = xV = 1,22 10 4 mol. L 1.


1 S . cm 1 = 10 6 102 S . m 1. Daprs lquation de la raction, on a :
[NH3] = C xV = 8,8 10 4 mol. L 1.

57
SOLUTIONS 3
Techniques de suivi dune raction chimique

4. Le pourcentage dammoniac ionis est dfini par :


[NH 4+ ]
= = 0,122, soit = 12,2 %.
C

6 Dosage dune solution de colorant


1. La solution de diiode tant jaune-orange, le maximum dabsorption
se situe dans le domaine de radiations correspondant sa couleur com-
plmentaire, cest--dire le bleu-violet, vers = 420 nm.
2. Vu les valeurs dabsorbance trouves pour des solutions trs dilues
REMARQUE
(infrieures 1 mmol . L 1), on peut affirmer que le diiode possde un
Par dfinition : coefficient dabsorption molaire trs lev son maximum dabsorption,
IS ce qui justifie le choix dune longueur donde dcale par rapport ce
A = log
I0 maximum.
o I0 et IS sont respectivement 3. Le trac du graphe A i = f (C i ) permet dobtenir une droite dquation :
les intensits lumineuses A = 1,83.C avec C en mmol. L 1.
lentre et la sortie de la Labsorbance est proportionnelle la concentration de lespce colore :
cuve. la loi de Beer-Lambert est vrifie.
Lorsque A = 1, 4. La concentration de la solution S se dduit de la relation ci-dessus :
I AS
IS = 0 . CS = ,
10 1,83
Entre A = 0 et A = 1, soit : CS = 0,396 mmol. L 1.
90 % de la lumire a t La solution S a t obtenue en diluant cent fois la solution commerciale,
absorbe. Aussi entre A = 1 do : C = 39, 6 mmol. L 1.
et A = 2, moins de 10 % de la La concentration massique de la solution de Lugol vaut :
lumire est absorbe, les t = C. M (I 2 ) = 39,6 10 3 253,8 ;
mesures sont alors imprcises.
soit : t = 10,1 g. L 1.
Cest la raison pour laquelle,
Cette valeur est en accord 1 % prs avec celle annonce par le phar-
lors de mesures dabsorbance,
macien.
les solutions doivent tre
dilues afin que A reste
infrieure 1,2. 7 Analyse dune pice en laiton
Avec les donnes de lnonc, lquation de la raction scrit :
Zn (s) + 2 H3O+(aq) = H2(g) + Zn2+(aq) + 3 H2O ( )
Utilisons un tableau davancement de cette raction.
quation Zn (s) + 2 H3O+ (aq) = H2(g) + Zn2+ (aq) + 3 H2O ( )
n i (mol) n1 n2 0 0 excs
n (mol) n1 x n2 2x x x excs
nf (mol) n1 x f n2 2x f xf xf excs

n (H2 ) . R .T
Lquation du gaz parfait permet dcrire : p (H2) = .
Vgaz
Avec p (H2 ) = p et n (H2) = x f ,

58 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Techniques de suivi dune raction chimique
3 SOLUTIONS

n (H2 ). R .T x f . R .T
il vient : p= = ;
Vgaz Vgaz
Vgaz . p
soit : xf = .
R .T
Le zinc tant le ractif limitant, on a : n 0 (Zn) = n1 = x f .
RAPPEL
V . p (450-25) 10 6 125 10 3 105
Dans la formule du gaz Do :n 0(Zn) = gaz = ,
parfait : R .T 8,314 298
V est en m3 ; soit : n 0(Zn) = 2,14 10 3 mol = 2,14 mmol
p est en Pa ; et : m (Zn) = n (Zn). M (Zn) = 0,140 g.
T est en K. Soit P(Zn) et P(Cu) les pourcentages massiques du zinc et du cuivre :
P(Zn) = M (Zn) = 0,140 = 0,422 ;
m 0,332
soit : P (Zn) = 42,2 % et P (Cu) = 57,8 %.

8 Pressions dans un mlange


1. tablissons un tableau davancement.
quation 2 N2O5 (g) = 4 NO2 (g) + O2 (g) nt(gaz)
ni (mol) n0 0 0 n0
n (mol) n 0 2x 4x x n 0 + 3x

Utilisons la relation du gaz parfait pour exprimer les pressions partielles :


RAPPEL
(n 0 2x) . R .T n . R .T
temprature et volume p (N2O5 ) = = 0 2x . R .T ;
constants, la pression dun gaz V V V
est proportionnelle
sa quantit. p (NO2 ) = 4 x . R .T ;
V

p (O2 ) = x . R .T .
V
Remarquons que p (NO2 ) = 4 p (O2 ).
2. Exprimons la pression initiale et la pression totale laide de la rela-
RAPPEL
tion du gaz parfait :
Pour tablir les relations n . R .T
demandes entre les pressions : p0 = 0 ; (a)
V
relier lavancement x de la
raction la pression totale p ; n (gaz). R .T (n 0 + 3 x). R .T n 0 . R .T 3x . R .T
p= t = = + ;
exprimer lavancement x ou V V V V
lexpression x . R .T /V laide
de la pression totale et de la soit : p = p0 + 3x . R .T . (b)
V
pression initiale.
laide de (b), il vient :
x . R .T = p p0 .
V 3

59
SOLUTIONS 3
Techniques de suivi dune raction chimique

Les expressions des pressions partielles sen dduisent :


REMARQUE n . R .T 2 x . R .T 2 (p p0)
Afin de vrifier les relations p (N2O5 ) = 0 = p0 ;
V V 3
trouves, il est recommander
5 p0 2p
de les appliquer : soit : p (N2O5 ) = . (c)
ltat initial du systme o 3
p = p0 ;
p (NO2 ) = 4x . R .T ;
ltat final lorsque le syst- V
me cesse dvoluer, en suppo- 4 (p p0 )
sant la raction totale, o soit : p (NO2 ) = . (d)
alors practif limitant = 0, soit 3
ici p (N2O5 ) = 0 ; puis de p (O2 ) = x . R .T ;
vrifier si les valeurs alors V
obtenues sont correctes. p p0
soit : p (O2 ) = . (e)
3
3. Les pressions partielles se calculent avec les valeurs fournies en utili-
sant les relations (c), (d) et (e) et en remarquant que lorsque le systme
5p
cesse dvoluer p (N2O5 ) est nul et alors p = 0 .
2
tat du systme p (hPa) p (N2O5 )(hPa) p (NO2 )(hPa) p (O2 )(hPa)
a. 1 800 800 800 200
b. 3 000 0 2 400 600

9 Saponification dun ester


1. Lors du droulement de la raction, la solution sappauvrit en ions
REMARQUE hydroxyde HO et senrichit en ions thanoate CH3 CO 2 . Comme les
Aprs talonnage, laide ions thanoate ont une conductivit molaire ionique nettement inf-
dune solution talon de rieure celle des ions hydroxyde, la conductance de la solution diminue.
conductivit connue, un 2. La conductance G est proportionnelle la conductivit de la solution :
conductimtre peut donner G = k.
directement la conductivit de o k reprsente la constante de la cellule de mesure.
la solution.
3. Initialement, les ions hydroxyde HO et sodium Na+ sont les seules
espces ioniques prsentes. Leur concentration vaut :
n
REMARQUE [HO ]i = [Na+ ]i = 1 .
V
Les ions Na+ sont des ions La conductivit 0 de la solution scrit alors :
spectateurs : ils ne participent n
pas la raction, mais ils 0
= ( (Na+) + (HO )) . 1 ,
contribuent la conduction du V
courant dans la solution soit pour la conductance :
et figurent donc dans G0 = k . o = k . [( (Na+) + (HO)]. n1 (1).
lexpression de la conductivit. V

60 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Techniques de suivi dune raction chimique
3 SOLUTIONS

4. la date t davancement x, les quantits de matire des divers ions


valent :
n (Na+) = n1 ; n (HO ) = n1 x ; n (CH3 CO 2 ) = x ;
n (n x)
do : [Na+] = 1 ; [HO ] = 1 ; [CH3 CO 2 ] = x .
V V V
La conductance de la solution sen dduit :
n (n x )
G(t ) = k (Na+). 1 + (HO ). 1 + (CH3CO 2 ). x ;
V V V
soit :
G(t ) = k . [( (Na+) + (HO )). n1 + ( (CH3CO 2 ) (HO )). x ]. (2)
V
qui, laide de la relation (1), peut aussi scrire :

G(t ) = G0 + k . ( (CH3CO 2 ) (HO )). x. (2 )


V

5. Lester tant en excs, lion hydroxyde est le ractif limitant, aussi en


REMARQUE
fin dvolution a-t-on :
La conductimtrie est une x f = n1 et n f (Na+) = n1 ; n f (HO ) = 0 ; n f (CH3CO 2 )= n1 .
mthode directe de suivi
de lvolution dun systme. Do : G f = k . (( (Na+) + ( (CH3CO 2 )). n1. (3)
Elle ne ncessite pas de V
prlvements dchantillons
de solution et permet de 6. laide de la relation (2 ), il vient :
suivre efficacement un G (t ) G0
x= . (4)
systme dont lvolution est k . ( (CH CO ) (HO ))
2
relativement rapide. V
3

Lquation (3) peut se rcrire :


Gf = k . ( (Na+) + (HO ) (HO )+ (CH3CO 2 )) . n1 ;
V
soit :
Gf = k . ( (Na+) + (HO )). n1 + k . ( (CH3CO 2 ) (HO )). n1 ;
V V
do : Gf = G0 + k . [ (CH3CO 2 ) (HO )] . n1
V
G f G0
et : n1 = . (5)
k . ( (CH CO ) (HO ))
3 2
V
Le quotient membre membre des relations (4) et (5) conduit :
x = G (t ) G0 ,
n1 Gf G0
G(t ) G0
soit : x = n1 . .
Gf G0

61
SOLUTIONS 3
Techniques de suivi dune raction chimique

En remarquant que Gf = 10,7 mS, il est possible de calculer x (t ), avec


G0 = 46,2 mS.
au bout dun
t (s) 0 15 30 60 90 120
temps trs long
G (mS) 46,2 28,6 18,6 14,0 12,3 11,5 10,7
x (t ) mmol 0 4,96 7,78 9,07 9,55 9,77 10,0

Il serait alors possible de tracer le graphe G = f (x (t )) et d'en dduire la


vitesse de la raction. La conductimtrie est une technique trs utilise
pour suivre la cintique d'une raction faisant intervenir des espces
ioniques (voir le chapitre 7).

10 Dosage dun mlange dions colors


1. La loi de Beer-Lambert indique que labsorbance A dune solution
RAPPEL
dilue contenant une espce colore est proportionnelle la concentra-
Labsorbance A est une tion C de cette espce et lpaisseur de solution traverse par le fais-
grandeur additive, elle est ceau lumineux :
la somme des absorbances A( ) = ( ) . . C.
de chacune des espces ( ) est le coefficient dabsorption molaire de lespce absorbante la
prsentes : longueur donde .
A( ) = ( ). . Ci . pour chacune des longueurs donde, on peut alors crire :
i
i pour S1 : A S 1 = Cu( ). . [Cu2+ ]0 ; (a)
pour S2 : A S 2 = Ni( ). . [Ni 2+ ]0 ; (b)
_ pour S : AS = Cu( ). . [Cu2+ ] + Ni( ). . [Ni 2+ ]. (c)
2. laide de (a) et (b), il vient :
REMARQUE
A S1 A S2
Cu( ). = et Ni( ) . =
Il nest pas ncessaire 2+
.
[Cu ]0 [Ni 2+ ]0
de calculer numriquement
( ). . (c) se rcrit :
Il est prfrable dexploiter A S1 A S2
AS = . [Cu2+ ] + . [Ni 2+ ].
labsorbance des solutions S1 [Cu2+ ]0 [Ni 2+ ]0
et S2 (quations (a) et (b) ). Les valeurs fournies aux deux longueurs donde, permettent dtablir
deux quations dont [Cu2+] et [Ni 2+ ] sont les inconnues :
pour = 670 nm : 0,575 = 7,29 . [Cu2+ ] + 4,28 . [Ni 2+ ] ;
pour = 710 nm : 0,848 = 11,57 . [Cu2+ ] + 4,59 . [Ni 2+ ].
La rsolution de ce systme conduit :
[Cu2+] = 6,17 10 2 mol. L 1 et [Ni 2+ ] = 2,93 10 2 mol. L 1.

62 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
4 Quotient de raction,
constante dquilibre,
volution dun systme
LES OBJECTIFS
Savoir crire lexpression du quotient de raction associ une
quation chimique.
Savoir prvoir lvolution dun systme connaissant la constante
de raction de la raction mise en jeu.
Savoir exprimer et utiliser le taux davancement dune raction

LES OUTILS MATHMATIQUES ET PHYSIQUES


Savoir rsoudre une quation avec une calculatrice
Savoir exprimer un rsultat avec le bon nombre de chiffres signi-
ficatifs.

1 Quotient de raction
Exemple : criture du quotient de Expression du quotient de raction
raction Q r .
Soit un systme constitu despces toutes dissoutes dans leau. Ce
HF (aq) + NH3 (aq) systme est le sige dune transformation chimique modlise par une
= F (aq) + NH4+(aq) raction dont lquation scrit :
[F ]. [NH4+ ] a A (aq) + b B (aq) = c C (aq) + d D (aq)
Qr = . Par dfinition, le quotient de raction Q r scrit, pour un tat donn
[HF]. [NH3]
de ce systme chimique :
Sn2+ (aq) + 2 Fe 3+ (aq) c d
Q r = [C ]a . [D]b
= Sn4+ (aq) + 2 Fe 2+ (aq) [A ] . [B ]
[Sn4+] . [Fe2+]2 Les concentrations des espces dissoutes sont exprimes en mole par
Qr = .
[Sn2+] . [Fe 3+]2 litre (mol. L 1).
Le quotient de raction est une grandeur sans dimension qui sex-
prime par un nombre sans unit.
Pour des ractions faisant intervenir leau H2O en tant que solvant
ou des espces solides, lexpression du quotient de raction ne fait
intervenir que les concentrations des espces dissoutes. Ainsi :
CH3CO2H (aq) + H2O( ) = CH3CO 2 (aq) + H3O+ (aq)
[CH3CO 2 ] . [H3O+ ]
Qr =
[CH3CO2H]
3 Ag+ (aq) + PO 43 (aq) = Ag3PO4 (s)
Qr = 1
+
[Ag ] . [PO 43 ]
3

63
ESSENTIEL 4 Quotient de raction, constante dquilibre, volution dun systme

Lexpression du quotient de raction dpend de lcriture de lqua-


tion de la raction (doc. 1). Lorsque lquation de la raction nest pas
impose par lnonc, elle doit toujours tre prcise avant dcrire le
PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I (aq) quotient de raction.
Q r = [Pb2+] . [I ]2. Voir exercices nos 1 et 2
2 PbI2 (s) = 2 Pb2+ (aq) + 4 I (aq) Valeur du quotient de raction
Q r = [Pb2+]2 .[I ]4 ;
Q r = Q 2r. La valeur du quotient de raction dpend de ltat du systme.
Elle varie au cours de lvolution du systme et peut sexprimer en
Doc. 1 Lexpression du quotient de fonction de lavancement x de la raction, ou de lavancement volu-
raction dpend de lcriture de mique x V de la raction,
lquation de la raction.
xV = x
V
avec V, le volume de la solution.
Relions quotient de raction et avancement volumique pour une
raction acido-basique
quation CH3CO2H (aq) + H2O ( ) = CH3CO 2 (aq) + H3O+ (aq)
Concentration
[CH3CO2H]i beaucoup [CH3CO2 ] i [H3O+ ] i
initiale
Concentration
[CH3CO2H]i (x /V ) [CH3CO 2 ] i + (x /V ) [H3O+ ] i + (x /V )
en cours beaucoup
= [CH3CO2H]i xV = [CH3CO2] i + xV = [H3O+ ] i + x V
dvolution

[CH3CO2] i . [H3O+ ]i
Dans ltat initial : Q r,i = .
[CH3CO2H]i
Pour un avancement x quelconque :
[CH3CO2]. [H3O+] ([CH3CO2] i + x /V ) . ([H3O+ ]i + x /V )
Q r (x) = =
[CH3CO2H] [CH3CO2H]i x /V

Les deux les, Clio et Calipso, sont ([CH3CO2] i + xV ). ([H3O+ ]i + xV )


Q r (x) = .
relies par un pont sur lequel [CH3CO2H]i xV
circulent de nombreux vhicules.
Supposons que pendant la mme Q r (x) Q r, i
dure, le nombre de vhicules qui se
dirigent vers Clio est gal au nombre Voir exercices nos 3 et 4
de vhicules se dirigeant vers Calipso.

2 tat dquilibre dun systme


quilibre chimique
Une transformation chimique dun systme donn est une transfor-
mation entre un tat initial et un tat final dans lequel il peut y avoir
Doc. 2 Le nombre de voitures sur
Clio et Calipso reste constant alors coexistence de tous les produits et de tous les ractifs, alors que le sys-
que le trafic entre les deux les est tme nvolue plus.
ininterrompu. Cet tat final est un tat dquilibre chimique.

64 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
4 ESSENTIEL
Quotient de raction, constante dquilibre, volution dun systme

Exemple : Constante dquilibre. lchelle macroscopique, ltat du systme nvolue plus alors qu
lchelle molculaire les participants la raction continuent de ragir :
HCO2H (aq) + H2O ( )
un tat dquilibre chimique est un tat dquilibre dynamique
= HCO 2 (aq) + H3O+ (aq) (doc. 2).
K = Q r, q ;
[HCO 2 ]q .[H3O+]q Constante dquilibre
K=
[HCO2H]q Dans ltat dquilibre chimique dun systme, le quotient de raction
Q r, q prend une valeur qui est indpendante de la composition initiale
du systme :
Q r, q = K

K est la constante dquilibre associe lquation de la raction


considre.
Sa valeur ne dpend que de la temprature.
Comme le quotient de raction, elle na pas de dimension et sexprime
sans unit.

tat initial 1 du systme S Transformation tat d'quilibre 1 du systme S


Q r1, i T Q r1, q T
Les tats d'quilibre
chimique ont des
tats initiaux 1 et 2 compositions
de compositions diffrentes diffrentes
avec Q r1, i Q r2, i MAIS : T
Q r1, q =Q r2, q = K
tat initial 2 du systme S Transformation tat d'quilibre 2 du systme S
Q r2, i T Q r2, q T

Voir exercices nos 5 et 6

Taux davancement final


REMARQUE
Le taux d'avancement final est un Lorsquun systme est lquilibre chimique, toutes les espces mises
nombre sans dimension compris en jeu dans lquation de la raction coexistent : aucun des ractifs na
entre 0 et 1 : t totalement consomm. Lavancement final x f de cette raction est
f = 0 : la transformation na pas
lieu ; alors infrieur lavancement maximal xmax .
f = 1 : la transformation est totale, Le taux davancement final de la raction est not f :
le ractif limitant est totalement xf
consomm. f =
xmax

il dpend de la constante dquilibre et de ltat initial du systme.


Voir exercice n 7

65
ESSENTIEL 4 Quotient de raction, constante dquilibre, volution dun systme

3 volution spontane dun systme


chimique
La transformation chimique dun systme nest pas toujours totale. La
raction chimique qui lui est associe peut avoir lieu dans les deux sens.
La comparaison du quotient de raction initial et de la constante
dquilibre permet de prvoir le sens dvolution spontane du syst-
me chimique considr.
Lorsque le quotient de raction initial est gal la constante dqui-
K libre, soit Q r, i = K, le systme est dj lquilibre : il ny a pas
Q r dvolution (doc. 3.a).
Q r,i
Lorsque le quotient de raction initial Q r,i est diffrent de la
constante dquilibre K, le systme chimique volue spontanment
K
Qr
vers un tat dquilibre.
Q r,i sens direct Si Q r, i K, le systme volue dans le sens direct de lcriture de
lquation de la raction (doc. 3.b).
Si Q r, i K, le systme volue dans le sens inverse de lcriture de
K
Qr lquation de la raction (doc. 3.c).
sens inverse Q r,i Voir exercices nos 8 et 9
Ce critre ne prend pas en compte la vitesse avec laquelle un systme
Doc. 3 Valeur de Qr,i et volution. volue effectivement. Une raction spontane peut tre trs lente.

66 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Exercices
Pour faire le point
1 criture du quotient de raction
On considre les ractions dquation :
a. HCO2H (aq) + NH3 (aq) = HCO 2 (aq) + NH 4+ (aq)
b. CH3NH2 (aq) + H2O ( ) = CH3NH3+ (aq) + HO (aq)
c. I2 (aq) + 2 S2O32 (aq) = 2 I (aq) + S4O 62 (aq)
d. 2 Ag+ (aq) + Cu (s) = 2 Ag (s) + Cu2+ (aq)
d. Ag2O (s) + H2O ( ) = 2 Ag+ (aq) + 2 HO (aq)
f. 2 MnO 4 (aq) + 5 H2C2O4 (aq) + 6 H3O + (aq) = 2 Mn2+ (aq) + 10 CO2(aq) + 14 H2O ( )
Donner, pour chacune de ces quations de raction, lexpression du quotient de raction cor-
respondant.
Conseils

Tenir compte de ltat physique des participants la raction et des nombres stchiomtriques.
Relire, si ncessaire, le paragraphe 1 de l Essentiel.

2 Expressions du quotient de raction


1. Donner lexpression du quotient de raction correspondant chacune des quations de rac-
tion donnes ci-dessous, les comparer et conclure :
a. 2 Fe 3 + (aq) + Cu (s) = 2 Fe 2+ (aq) + Cu2+ (aq)
b. Fe3+ (aq) + 1 Cu (s) = Fe 2+ (aq) + 1 Cu2+ (aq)
2 2
2. Dduire de lexpression du quotient de raction en solution aqueuse, lquation de la raction
qui lui est associe :

a. Q r = [ClO ] . [HCN] ;
[HClO] . [CN ]
b. Q r = [Ag+]2 . [SO42 ] ;
[BrO ] . [H3O+ ]
c. Q r = .
[HBrO]
Conseils

Tenir compte de ltat physique des participants la raction et des nombres stchiomtriques.
Relire, si ncessaire, le paragraphe 1 de l Essentiel.
Certaines ractions peuvent faire intervenir le solvant eau avec une espce solide.

3 volution du quotient de raction


Soit une solution aqueuse contenant du sulfure dhydrogne H2S, des ions hydrognosulfure
HS, des ions phnolate C6H5O, du phnol C6H5OH et des ions sodium Na+. Ce systme peut
tre le sige de la raction chimique dquation :
H2S (aq) + C6H5O (aq) = HS (aq) + C6H5OH (aq)
Sa composition initiale est donne ci-dessous :
[H2S]0 = 0,0100 mol. L 1 ; [HS ]0 = 0,0200 mol. L 1 ;
[C6H5O ]0 = 0,0050 mol. L 1 et [C6H5OH]0 = 0,0050 mol. L 1.

67
EXERCICES 4
Quotient de raction, constante dquilibre, volution dun systme

1. Donner lexpression littrale du quotient de raction correspondant.


2. Calculer sa valeur :
a. dans ltat initial du systme ;
b. dans ltat du systme tel que [HS ] = 0,0230 mol. L 1.
Conseils

Relire, si ncessaire, le paragraphe 1 de l Essentiel.


Faire un tableau davancement et relier le quotient x /V (avec x, lavancement de la raction et V, le volu-
me de la solution) la concentration en ion hydrognosulfure.

4 Dissolution de liodure de plomb


On introduit 4,61 g diodure de plomb solide PbI2 dans 1,00 L dune solution diodure de potas-
sium, K+ + I , de concentration 1,0 10 4 mol. L 1. On suppose que lintroduction du solide
ne modifie pas le volume de la solution.
1. Liodure de plomb peut se dissoudre dans leau pour donner des ions iodure I et plomb (II)
Pb2+. crire lquation de cette dissolution avec un nombre stchiomtrique gal 1 pour
liodure de plomb.
2. Donner lexpression du quotient de raction correspondant.
3. Dterminer sa valeur :
a. dans ltat initial du systme considr ;
b. dans ltat du systme tel que [I ] = 1,0 10 3 mol. L 1.
Conseils

Tenir compte de ltat physique des ractifs et des produits.


Relire, si ncessaire, le paragraphe 1 de l Essentiel.
Faire un tableau davancement et relier le quotient x /V (avec x, lavancement de la raction et V, le volu-
me de la solution) la concentration en ion iodure.

5 Solution aqueuse dacide hypochloreux


Une solution aqueuse, de volume V = 250 mL, a t prpare en dissolvant une quantit
n0 = 1,5 mmol dacide hypochloreux HClO dans le volume deau distille ncessaire. Lacide
hypochloreux ragit avec leau selon la raction dquation :
HClO (aq) + H2O ( ) = ClO (aq) + H3O+ (aq)
1. Donner lexpression du quotient de raction correspondant.
2. Quelle est la valeur du quotient de raction dans ltat initial du systme ?
3. Lorsque le systme nvolue plus, la concentration en ion hypochlorite ClO vaut
1,4 10 5 mol. L 1. Dterminer la valeur correspondante du quotient de raction.
4. Quelle est la valeur de la constante dquilibre associe cette quation ?
Conseils

Relire, si ncessaire, le paragraphe 2 de l Essentiel.


Faire un tableau davancement et relier le quotient x /V (avec x, lavancement de la raction et V, le volu-
me de la solution) la concentration en ion hypochlorite.

6 Constante dquilibre
Les ions cadmium Cd 2+ ragissent avec le fer mtallique pour donner du cadmium mtallique
et des ions fer (II) Fe2+ selon lquation :
Cd 2+ (aq) + Fe (s) = Cd (s) + Fe2+ (aq)

68 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Quotient de raction, constante dquilibre, volution dun systme
4 EXERCICES

On ajoute de la poudre de fer en excs une solution de chlorure de cadmium, Cd 2+ + 2 Cl,


de concentration 1,000 10 2 mol. L 1. Lorsque le systme nvolue plus, la concentration en
ions fer (II) est gale 9,60 . 10 3 mol. L 1.
1. Donner lexpression de la constante dquilibre, puis dterminer sa valeur.
2. On mlange V1 = 20 mL de la solution de chlorure de cadmium C1 = 1,0 10 2 mol. L 1
et V2 = 20 mL dune solution de chlorure de fer (II), Fe2+ + 2 Cl, C2 = 2,0 10 2 mol. L 1
et on y introduit de la poudre de fer et de la grenaille de cadmium.
a. Quelle est la valeur du quotient de raction dans ltat initial du systme ?
b. Quelle sera sa valeur lorsquil nvoluera plus ?
c. Dterminer la valeur de lavancement de raction dans ltat final.
Conseils

Relire, si ncessaire, le paragraphe 2 de l Essentiel.


Tenir compte de la dilution qui a lieu lors du mlange de deux solutions.
Faire un tableau davancement et relier le quotient x /V (avec x, lavancement de la raction et V, le volu-
me de la solution) la concentration en ion fer (II).
Lorsque le systme nvolue plus, il est lquilibre : Q r, q (xq ) = K.

7 Taux davancement final


Lacide chloroactique peut ragir avec leau selon la raction dquation :
ClCH2CO2H (aq) + H2O ( ) = ClCH2CO 2 (aq) + H3O+ (aq)
1. Donner lexpression de la constante dquilibre associe cette quation.
2. Lorsquon introduit n0 = 0,0100 mol dacide chloroactique dans de leau distille de faon
obtenir V0 = 100 mL de solution, lavancement de la raction vaut x 1f = 1,06 mmol lorsque le
systme nvolue plus.
a. Donner la composition finale du systme.
b. En dduire la valeur de la constante dquilibre associe lquation de la raction.
c. Dterminer le taux davancement final de la raction.
3. On dilue dix fois, avec de leau distille, la solution prcdemment obtenue. La concentration
en ion chloroactate ClCH2CO 2 vaut alors [ClCH2CO2 ]2 = 2,97 10 3 mol. L 1 lorsque ce
nouveau systme nvolue plus.
a. Quel est le volume V de la solution ainsi prpare ?
b. En dduire, pour ce systme, lavancement final de la raction de lacide chloroactique avec
leau.
c. Quel est le taux davancement final correspondant ?
d. Que peut-on en conclure ?
Conseils

Relire, si ncessaire, le paragraphe 2 de l Essentiel.


Faire un tableau davancement et utiliser la valeur de lavancement de la raction lquilibre chimique.

Voir aussi lexercice 11

8 volutions
Lacide thiocyanique HSCN peut ragir avec les ions periodate IO 4 pour donner des ions thio-
cyanate SCN et de lacide periodique HIO4.
1. crire lquation de la raction correspondante.
2. En dduire lexpression de la constante dquilibre K qui lui est associe.

69
EXERCICES 4
Quotient de raction, constante dquilibre, volution dun systme

3. Soit un systme S1 tel que [SCN ] 0 = 0,0020 mol. L 1 ; [HSCN]0 = 0,010 mol. L 1 ;
[IO 4 ]0 = 0,010 mol. L 1 ; [HIO4 ] 0 = 0,040 mol . L 1. Sa composition reste inchange au cours
du temps.
a. Que peut-on en dduire ?
b. Dterminer la valeur de la constante dquilibre K.
4. Soit un systme S2 tel que [SCN ] 0 = 0,0010 mol. L 1 ; [HSCN]0 = 0,050 mol. L 1 ;
[IO4 ] 0 = 0,010 mol. L 1 ; [HIO4 ] 0 = 0,040 mol. L 1. Comment va voluer spontanment S2 ?
5. Soit un systme S3 tel que [SCN ] 0 = 0,010 mol. L 1 ; [HSCN]0 = 0,010 mol. L 1 ;
[IO4 ] 0 = 0,010 mol. L 1 ; [HIO4 ] 0 = 0,040 mol. L 1. Comment va voluer spontanment S3 ?
Conseil

Relire, si ncessaire, le paragraphe 3 de l Essentiel.

9 volution dun systme


Les ions cobalt (II) peuvent ragir avec le nickel pour donner du cobalt et des ions nickel (II)
selon lquation :
Co2+ (aq) + Ni (s) = Co (s) + Ni 2+ (aq)
La constante dquilibre associe cette quation vaut K = 0,12 25 C.
1. a. Un systme obtenu en introduisant du nickel dans V0 = 100 mL de solution de chlorure de
cobalt(II) C0 = 0,010 mol. L 1 va-t-il voluer 25 C ?
b. Dterminer la composition finale de la solution.
2. a. Comment volue, 25C, un systme obtenu en mlangeant V1 = 100 mL de la solution
de chlorure de cobalt(II) C1 = 0,020 mol. L 1 avec V2 = 10 mL dune solution de chlorure de
nickel(II) C2 = 0,010 mol. L 1 et en introduisant du nickel et du cobalt dans la solution ainsi
obtenue ?
b. Dterminer la composition finale de la solution.
3. a. Comment volue, 25 C, un systme obtenu en mlangeant V3 = 50 mL de la solution
de chlorure de cobalt(II) C0 = 0,010 mol. L 1 avec V4 = 50 mL dune solution de chlorure de
nickel(II) C4 = 0,040 mol. L 1 et en introduisant du nickel et du cobalt dans la solution ainsi
obtenue ?
b. tablir un tableau davancement volumique en tenant compte du sens de lvolution sponta-
ne prvue.
c. Dterminer la composition finale de la solution.
Voir aussi lexercice 10
Conseils

Relire, si ncessaire, le paragraphe 3 de l Essentiel.


Prendre garde la dilution qui a lieu lors du mlange de deux solutions.
Traduire le fait qu lquilibre Q r, q = K.

Pour sentraner
10 Le mercure et ses ions
Les ions mercure (II) Hg 2+ peuvent ragir avec le mercure Hg pour donner des ions mercure (I)
Hg 22+ selon la raction dquation :
Hg2+ (aq) + Hg ( ) = Hg 22+ (aq)

70 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Quotient de raction, constante dquilibre, volution dun systme
4 EXERCICES

La constante dquilibre associe cette quation vaut K = 91 25 C.


Le mercure, seul mtal liquide 25 C, nest pas soluble dans leau.
1. Donner lexpression du quotient de raction associ cette quation.
2. a. Comment volue un systme constitu en introduisant du mercure dans le mlange
de V1 = 10,0 mL de la solution de chlorure de mercure (II), Hg 2+ + 2 Cl,
C1 = 2,0 10 3 mol. L 1 avec V2 = 40,0 mL dune solution de chlorure de mercure (I),
Hg 22+ + 2 Cl, C2 = 1,0 10 3 mol. L 1 ?
b. Dterminer la composition finale de la solution.
3. a. Comment volue un systme constitu en introduisant du mercure dans le mlange
de V3 = 1,0 mL de la solution de chlorure de mercure (II) C1 = 2,0 10 3 mol. L 1 avec
V4 = 100,0 mL dune solution de chlorure de mercure (I) C4 = 1,0 10 2 mol. L 1 ?
b. Dterminer la composition finale de la solution.
Conseils

Relire, si ncessaire, le paragraphe 3 de l Essentiel et l exercice 9.


Prendre garde :
ltat physique des ractifs et des produits de la raction ;
aux nombres stchiomtriques ;
la dilution qui a lieu lors du mlange de deux solutions ;
au sens dvolution prvue.

11 Cintique dune raction disomrisation


En solution aqueuse, la propanone peut se transformer en propn-2-ol selon lquation :
CH3 CO CH3 (aq) = CH3 C(OH)=CH2 (aq)
linstant initial, on introduit la seule propanone dans de leau distille de faon ce que sa
concentration initiale soit gale C = 0,050 mol. L 1.
On suit lavancement de la raction au cours du droulement de la transformation et on obtient
les rsultats donns ci-dessous.

[CH3 C(OH)=CH2] (mol.L1) 0 0,016 0,028 0,034 0,036 0,038 0,039 0,039 0,039
t (min) 0 2,0 5,0 8,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0

1. Quel est lavancement volumique maximal de cette raction ?


2. Donner lexpression du quotient de raction associ lquation de cette raction.
3. Dterminer sa valeur pour t = 5,0 min, puis t = 10,0 min.
4. a. Que remarque-t-on pour lavancement t 20,0 min ?
Que peut-on alors dire du systme ?
b. Quel est lavancement volumique final de cette transformation ?
c. En dduire le taux davancement final de la transformation.
5. Quel est la constante dquilibre associe lquation de la raction ?
Conseils

Relire, si ncessaire, le paragraphe 2 de l Essentiel.


Traduire le fait qu lquilibre, la composition du systme est constante et Q r,q (xq ) = K.

71
Solutions
1 criture du quotient de raction
Lapplication de la dfinition du quotient de raction permet dcrire :
RAPPEL [HCO 2 ]. [NH 4+ ]
Ni les espces solides, ni le a. Q r = ;
[HCO2H] .[NH3]
solvant napparaissent dans le
quotient de raction. [CH3NH 3+ ]. [HO ]
b. Q r = ;
[CH3NH2]
[I ]2 .[S4O62 ]
c. Q r = ;
[I2].[S2O32 ]2
[Cu2+]
d. Q r = ;
[Ag+ ]2
e. Q r = [Ag+ ]2 . [HO ]2 ;
[Mn2+ ]2 .[CO2]10
f. Q r = .
[MnO 4 ] 2 .[H2C2O4]5 .[H3O+ ] 6

2 Expressions du quotient de raction


1

[Fe 2+ ]2 .[Cu2+] [Fe2+ ] .[Cu2+ ] 2

1. a. Q r = ; b. Q = .
Aide 1 [Fe 3+ ] 2 r2 [Fe3+ ]
1
Q r = Q r 2 , ce qui est en accord avec lcriture des quations de raction.
Les exposants donnent les 2 1
Lexpression du quotient de raction dpend de lcriture de lquation
nombres stchiomtriques.
de la raction correspondante.
Assurer la conservation des l-
ments : 2. Comme, dans lexpression du quotient de raction, les concentrations
avec H2O lorsquil ny a relatives aux produits de la raction sont situes au numrateur et celles
pas conservation des seuls relatives aux ractifs au dnominateur, il vient :
lments H et O ; a. HClO (aq) + CN (aq) = ClO (aq) + HCN (aq)
avec des espces solides dans b. Ag 2SO4 (s) = 2 Ag+ (aq) + SO 42 (aq)
les autres cas. c. HBrO (aq) + H2O ( ) = BrO (aq) + H3O+ (aq)

3 volution du quotient de raction


1. Pour la raction dquation :
REMARQUE
H2S (aq) + C6H5O (aq) = HS (aq) + C6H5OH (aq)
Un tableau davancement
le quotient de raction scrit :
permet de dterminer la
composition du systme [C6H5OH] .[HS]
Qr = .
dans ltat considr. Il peut [C6H5O ] .[H2S]
tre tabli directement en
2. a. Initialement :
concentration lorsqu'il ny a
[C6H5OH]i .[HS ]i
pas despces solides. Q r,i = = 0,0050 0,0200 = 2,0.
[C6H5O ] i . [H2S]i 0,0050 0,0100

72 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Quotient de raction, constante dquilibre, volution dun systme
4 SOLUTIONS

b. Un tableau davancement volumique conduit :


Aide
quation H2S (aq) + C6H5O (aq) = HS (aq) + C6H5OH (aq)
Utiliser lavancement tat initial (mol.L 1 ) 0,0100 0,0050 0,0200 0,0050
volumique : x V = x . En cours dvolution
V (mol.L 1 )
0,0100 x V 0,0050 x V 0,0200 + x V 0,0050 + x V

La donne [HS ] = 0,0230 mol. L 1 permet de dterminer x V ,


soit : x V = 0,0230 0,0200 = 3,0 10 3 mol. L 1.
Do les concentrations dans ltat correspondant de ce systme :
[H2S] = 7,0 10 3 mol. L 1 ; [C6H5O] = 2,0 10 3 mol. L 1 et
[C6H5OH] = 8,0 10 3 mol. L 1.
Le quotient de raction correspondant sen dduit, do :
[C H OH] .[HS] 0,0080 0,0230
Qr = 6 5 = = 13.
[C6H5O ].[H2S] 0,0020 0,0070

4 Dissolution de liodure de plomb


1. Lquation de la dissolution de liodure de plomb (II) dans leau scrit :
RAPPEL eau
PbI2(s) = Pb 2+ (aq) + 2 I (aq)
Si on doit prendre en compte
la quantit des solides du 2. Daprs lquation de la raction :
systme, il faut travailler en Q r = [Pb2+].[I ]2.
quantit de matire. 3. a. Initialement, la solution contient des ions iodure I, mais pas
Mais il ne faut pas oublier dions plomb (II) Pb2+ ; aussi [Pb2+]i = 0 et Q r, i = [Pb2+]i .[I ]2i = 0.
que le quotient de raction b. Le volume de la solution tant gal V = 1,000 L, la quantit initia-
fait intervenir les concentra- le dions iodure vaut :
tions des espces dissoutes. ni (I ) = C .V = 1,0. 10 4 mol.
La quantit initiale diodure de plomb (II) vaut :
m (PbI2)
ni (PbI2) = = 0,0100 mol.
M (PbI2)
Un tableau davancement conduit :

Aide quation PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I (aq)


tat initial (mol) 0,0100 0 1,0 10 4
Prendre garde aux nombres
En cours dvolution (mol) 0,010 x x 1,0 10 4 + 2x
stchiomtriques dans le bilan.
Ne pas oublier quavant la dis- On note ltat du systme (b), lorsque [I ] = 1,0 10 3 mol. L 1,
solution, la solution contient n (I ) = 1,0 10 3 mol.
dj des ions I . On a : n (I ) = 1,0 10 4 + 2x b = 1,0 10 3 mol.
Do : x b = 4,5 10 4 mol.
La concentration des ions plomb (II) dans la solution sen dduit, do :
x
[Pb2+]b = b = 4,5 10 4 mol. L 1.
V
Celle des ions iodure est donne dans lnonc, do :
Q r, b = 4,5 10 10.

73
SOLUTIONS 4
Quotient de raction, constante dquilibre, volution dun systme

5 Solution aqueuse dacide hypochloreux


1. Pour lquation de la raction :
HClO (aq) + H2O ( ) = ClO (aq) + H3O+ (aq)
[ClO ] .[H3O+]
le quotient de la raction scrit : Qr = .
[HClO]
2. Initialement : [ClO ] i = [H3O+] i = 0 ;
[ClO ] i .[H3O+ ]i
do : Q r,i = = 0.
[HClO] i
3. La concentration de la solution en acide hypochloreux, avant toute
n
volution, vaut : [HClO]i = 0 = 6,0 10 3 mol. L 1.
V
Un tableau davancement tabli en concentration conduit :
quation HClO (aq) + H2O = ClO- (aq) + H3O+ (aq)
REMARQUE
Prendre garde aux chiffres tat initial
6,0 10 3 beaucoup 0 0
(mol. L 1 )
significatifs :
6,0 10 3 1,4 10 5 Fin dvolution
6,0 10 3 xV,f beaucoup xV,f xV,f
= (6,0 0,014) 10 3 (mol. L 1 )
= 6,0 10 3.
La prcision est limite 10 4 En fin dvolution, [ClO ]f = 1,4 10 5 mol. L 1. Or [ClO ]f = xV,f .
mol . L 1. La concentration finale en acide hypochloreux sen dduit, on a :
Pour les calculs avec la calcu- [HClO]f = 6,0 10 3 1,4 10 5 6,0 10 3 mol. L 1.
latrice, il faut toujours utiliser Do le quotient de raction correspondant cet tat du systme :
les valeurs non arrondies et [ClO ] f .[H3O+ ]f
Q r,f = = 3,3 10 8.
arrondir le rsultat obtenu. HClO]f
4. Lorsque le systme nvolue plus et que tous les participants la rac-
tion sont prsents, cest quil est lquilibre.
Do : Q r,f = Q r,q = K = 3,3 10 8.

6 Constante dquilibre
1. Pour la raction dquation :
REMARQUE Cd 2+ (aq) + Fe (s) = Cd (s) + Fe 2+ (aq)
Lorsque le ractif solide [Fe2+ ]q
est en excs, si lnonc ne la constante dquilibre scrit : K = Q r,q = .
[Cd 2+ ]q
demande pas de dterminer sa
quantit, on peut se contenter Un bilan en concentrations conduit au tableau suivant.
dun bilan en concentrations. quation Cd 2+ (aq) + Fe (s) = Cd (s) + Fe 2+ (aq)
tat initial
1,000 10 2 solide pas de solide 0
(mol. L 1 )
Fin dvolution
1,000 10 2 xV,f solide solide xV,f
(mol. L 1 )

En fin dvolution : [Fe2+] f = xV,f = 9,60 10 3 mol. L 1.

74 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Quotient de raction, constante dquilibre, volution dun systme
4 SOLUTIONS

La concentration en ions cadmium (II) sen dduit, on a :


REMARQUE [Cd 2+] f = 1,00 10 2 xV,f = 4,0 10 4 mol. L 1.
Il faut prendre en compte la 3
dilution qui se produit lors de Do : K = 9,60 10 = 24.
4,0 10 4
la prparation du mlange
ractionnel. 2. a. Dans ltat initial, avant toute raction :
On peut aussi dterminer Q r, i n (Fe2+ ) C2 .V2
partir de lexpression des [Fe2+] i = i = = 1,0 10 2 mol. L 1 ;
Vtot V1 + V2
concentrations dans le mlange
avant toute raction : n i (Cd 2+ ) C1 .V1
[Cd 2+] i = = = 5,0 10 3 mol. L 1.
C . V / (V1 + V2 ) Vtot V1 + V2
Qr = 2 2 ;
C1 . V1 / (V1 + V2 ) Do la valeur du quotient de raction initial :
C .V [Fe2+ ] i 2
Q r, i = 2 2 = 2,0. Q r,i = 2+
= 1,0 10 3 = 2,0.
C1 . V1 [Cd ] i 5,0 10
b. Lorsque le systme nvolue plus, cest quil est en quilibre, alors :
Q r = Q r, q = K.
c. Un bilan en concentrations conduit au tableau suivant, en notant x V,q
x
lavancement volumique lquilibre x V,q = q .
Vtot

quation Cd 2+ (aq) + Fe (s) = Cd (s) + Fe2+ (aq)


tat initial
5,0 10 3 solide solide 1,0 10 2
(mol. L 1 )
Fin dvolution
5,0 103 xV,q solide solide 1,0 10 2 + x V,q
(mol. L 1 )

REMARQUE 1,0 10 2 + x V,q


Soit : K= = 24.
On peut vrifier les rsultats 5,0 10 3 x V,q
obtenus en calculant La rsolution de cette quation du premier degr permet dobtenir :
Q r (x V , q ) avec les valeurs x V,q = 4,5 10 3 mol. L 1.
trouves et en vrifiant que la
valeur trouve est gale ou Do : x q = x V,q. (V1 + V2 ) = 1,8 10 4 mol.
trs proche de K.

7 Taux davancement final


1. Pour la raction dquation :
CH2ClCO2H (aq) + H2O = ClCH2CO 2 (aq) + H3O+ (aq)
[CH2ClCO 2 ]q .[H3O+ ]q
la constante dquilibre scrit : K = Q r,q = .
[CH2ClCO2H]q
2. a. tablissons un tableau davancement volumique, avec :
ni
[CH2ClCO2H]i = = 0,100 mol . L 1.
V0

75
SOLUTIONS 4
Quotient de raction, constante dquilibre, volution dun systme

quation ClCH2CO2H (aq) + H2O = ClCH2CO2 (aq) + H3O+ (aq)


tat initial
0,100 beaucoup 0 0
(mol. L 1 )
Fin dvolution
0,100 xV , f beaucoup xV , f = 0,0106 xV , f = 0,0106
(mol. L 1 )

En fin dvolution : x f 1 = 1,06 10 3 mol, et x V , f 1 = 1,06 10 2 mol. L 1.


REMARQUE
Soit : [ClCH2CO2 ] f = [H3O+] f = x V , f = 1,06 10 2 mol. L 1.
Prendre garde aux chiffres
significatifs : La concentration en acide chloroactique sen dduit :
0,100 0,0106 = 0,089. [ClCH2CO2H]f = 8,9 10 2 mol. L 1.
La prcision sur la constante b. Lorsque le systme nvolue plus, il est lquilibre.
dquilibre est impose par La constante dquilibre associe cette quation de raction sen dduit,
celle sur la concentration en 2
acide chloroactique. on a : K = 0,0106 = 0,0013.
8,9 10 2
c. Lavancement maximal est obtenu en considrant qualors tout lacide
chloroactique a disparu , do : xmax = 0,0100 mol.
Daprs lnonc : xq = x f 1 = 1,06 10 3 mol ;
xq
do : f=
= 0,106.
x max
C
3. a. Soit F le facteur de dilution : F = 10 = V = 0 .
REMARQUE
V0 C
La quantit initiale dacide On a prpar ainsi V = 1,00 L de solution dilue.
chloroactique na pas chang ; b. Lorsque le systme nvolue plus, il est lquilibre, donc :
lavancement maximal de la [CH2ClCO 2 ]2 = [CH2ClCO 2 ]q = x V, q .
raction non plus. Par dfinition : x q = x V, q .V = [ CH2ClCO 2 ]q . V = 0,00297 mol.
x q
c. De nouveau, xmax = 0,0100 mol ; do : f = x
= 0,297.
max

d. On constate f f : la dilution provoque une augmentation du taux


davancement final de la raction. Le taux davancement final dpend de
la constante dquilibre de la raction et de la composition initiale du sys-
tme. Lexcs deau dplace lquilibre dans le sens direct de lquation.

8 volutions
1. Lquation de la raction considre scrit :
HSCN (aq) + IO 4 (aq) = SCN (aq) + HIO4 (aq)
[SCN ]q .[HIO4 ] q
2. Par dfinition : K = Q r, q = .
[HSCN]q .[IO 4 ] q
3. a. Le systme nvoluant pas alors que toutes les espces mises en jeu
sont prsentes, il est lquilibre.
b. Comme le systme est lquilibre :
[SCN ] q . [HIO4 ] q
Q r, i = Q r, q = K = = 0,80.
[HSCN] q . [IO 4 ]q

76 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Quotient de raction, constante dquilibre, volution dun systme
4 SOLUTIONS

[SCN ] i . [HIO4 ]i
4. Q r, i = = 0,080.
[HSCN]i . [IO 4 ] i
Comme Q r,i K : le systme va voluer spontanment dans le sens
Aide
direct de lquation donne en 1.
Il peut tre dlicat de [SCN ] i . [HIO4 ]i
dterminer le quotient de rac- 5. Q r, i = = 4,0.
[HSCN]i . [IO 4 ] i
tion pour un systme
Comme Q r,i K : le systme va voluer spontanment dans le sens
qui ne comporte pas toutes les
inverse de lquation donne en 1.
espces mises en jeu dans la
raction.
Lorsque cest une espce 9 volution dun systme
solide, il suffit denvisager un 1. a. Pour la raction dquation :
systme initial hypothtique Co2+ (aq) + Ni (s) = Co (s) + Ni 2+ (aq)
qui comporterait des traces de
[Ni 2+ ]i
ce solide et de voir si le quotient initial de raction scrit : Q r, i = .
lvolution spontane produit [Co2+ ] i
ou consomme cette espce. Initialement, [Ni 2+] i = 0 ; do : Q r, i = 0.
Comme Q r,i K : le systme va voluer spontanment dans le sens
direct de lquation donne en 1., qui est le sens de la consommation
REMARQUE du nickel.
Lorsque le solide ractif b. Un tableau davancement tabli en concentrations conduit :
est en excs, si lnonc ne quation Co2+ (aq) + Ni (s) = Co (s) + Ni2+ (aq)
demande pas de dterminer sa tat initial pas de
quantit, on peut se contenter 0,010 solide 0
(mol. L 1 ) solide
dun bilan en concentrations. Fin dvolution
0,010 x V , q solide solide x V , q
(mol. L 1 )

REMARQUE lquilibre, lorsque le systme nvolue plus, K = Q r,q ;


On peut vrifier le rsultat x V , q
obtenu en calculant Q r (xV , q ) soit : K= .
(0,010 x V , q )
et en vrifiant que la valeur
trouve est gale ou trs pro- La rsolution de lquation du premier degr correspondante permet
che de K. dobtenir : x V , q = 1,1 10 3 mol. L 1.
La composition finale sen dduit :
[Ni2+]q = x V,q = 1,1 10 3 mol. L 1 ; [Co2+]q = 9 10 3 mol. L 1.
REMARQUE 2. a. Dans ltat initial, avant toute raction, il y a dilution, do :
On peut aussi dterminer n (Ni 2+ ) C2 . V2
[Ni 2 +] i = i = = 9,1 10 4 mol. L 1 ;
Q r, i partir de lexpression Vtot V1 + V2
des concentrations dans le
n i (Co2+ ) C1. V1
mlange avant toute raction : [Co2+] i = = = 1,8 10 2 mol. L 1 ;
C . V / (V1 + V2 ) Vtot V1 + V2
Qr = 2 2 ;
C1 . V1 / (V1 + V2 ) [Ni 2 +]i 9,1 10 4
Q r, i = = = 0,050.
C2 . V2 [Co2+]i 1,8 10 2
Q r, i = = 0,050.
C1 . V1 Comme Q r,i K : le systme va voluer spontanment dans le sens
direct de lquation donne en 1.

77
SOLUTIONS 4
Quotient de raction, constante dquilibre, volution dun systme

b. Un tableau davancement tabli en concentrations conduit :


quation Co2+ (aq) + Ni (s) = Co (s) + Ni2+ (aq)

Conseil tat initial


0,018 solide solide 9,1 10 4
(mol. L 1 )
Prendre garde aux chiffres Fin dvolution
0,018 x V , q solide solide 9,1 10 4 + x V,q
significatifs : (mol. L 1 )
x V , q est dfini avec deux
chiffres significatifs (prcision lquilibre, lorsque le systme nvolue plus, K = Q r, q ;
des donnes dans le quotient). 9,1 10 4 + x V , q
soit : K= = 0,12.
[Ni2+ ]q = 0,0011 + 0,00091 0,018 x V , q
= 2,0 10 3 mol . L 1 ;
La rsolution de lquation du premier degr correspondante permet
[Co2+]q = 0,018 0,0011 dobtenir :
= 0,017 mol . L 1. x V , q = 1,1 10 3 mol. L 1.
Do :
[Ni2+]q = 2,0 10 3 mol. L 1 et [Co2+]q = 1,7 10 2 mol. L 1.

3. a. Dans ltat initial, avant toute raction :


n i (Ni 2+) C .V
[Ni 2+]i = = 4 4 = 2,0 10 2 mol. L 1 ;
Vtot V3 + V4
n i (Co 2+) C .V
[Co2+]i = = 0 3 = 5,0 10 3 mol. L 1 ;
Vtot V3 + V4
[Ni 2+ ]i 2,0 10 2
Q r, i = = = 4,0.
[Co2+ ]i 5,0 10 3
Comme Q r, i K : le systme va voluer spontanment dans le sens
inverse de lquation donne en 1.
b. Un tableau davancement tabli en concentrations, tenant compte du
fait que le systme volue dans le sens de la consommation des ions
nickel (II) et de la formation des ions cobalt (II) conduit :
Conseil quation Co2+ (aq) + Ni (s) = Co (s) + Ni 2+ (aq)
tat initial
Prendre garde lcriture des 5,0 10 3 solide solide 2,0 10 2
(mol. L 1 )
concentrations en fonction Fin dvolution
de lavancement volumique 5,0 10 3 + x V,q solide solide 2,0 10 2 x V,q
(mol. L 1 )
lquilibre.
2,0 10 2 x V,q
Alors : K= = 0,12.
5,0 10 3 + x V,q
La rsolution de lquation du premier degr correspondante permet
Conseil
dobtenir :
Prendre garde aux chiffres x V,q = 1,7 10 2 mol. L 1.
significatifs. Do :
[Ni 2+]q = 3 10 3 mol. L 1 et [Co2+]q = 2,2 10 2 mol. L 1.

78 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Quotient de raction, constante dquilibre, volution dun systme
4 SOLUTIONS

10 Le mercure et ses ions


1. Pour la raction dquation :
Aide Hg 2+ (aq) + Hg ( ) = Hg 22+ (aq)
Le mercure liquide nest pas [Hg 22+ ]
Le quotient de raction scrit : Qr = .
soluble dans leau, il est seul [Hg 2+ ]
dans sa phase et napparat C2 . V2
donc pas dans lexpression du 2. a. Initialement : [Hg 22+]i = = 8,0 10 4 mol. L 1 ;
V1 + V2
quotient de raction.
C1 . V1
[Hg 2+]i = = 4,0 10 4 mol. L 1 ;
V1 + V2
[Hg 22+ ]i 8,0 10 4
Q r,i = = = 2,0.
[Hg 2+ ]i 4,0 10 4
Comme Q r,i K : le systme va voluer spontanment dans le sens
direct de lquation de la raction qui est le sens de la consommation du
mercure.
Aide b. Un tableau davancement, tabli en concentrations, conduit :
Tenir compte de la dilution qui quation Hg2+ (aq) + Hg ( ) = Hg22+ (aq)
se produit lors du mlange des tat initial
4,0 10 4 liquide 8,0 10 4
solutions. (mol. L 1 )
Fin dvolution
4,0 10 4 x V,q liquide 8,0 10 4 + x V,q
(mol. L 1 )

lquilibre, lorsque le systme nvolue plus : K = Q r, q ;


REMARQUE 8,0 10 4 + x V,q
On peut vrifier les rsultats soit : K= = 91.
4,0 10 4 x V,q
obtenus en calculant
Q r (xV , q ) avec ces valeurs et La rsolution de lquation du premier degr correspondante permet
en vrifiant que la valeur trou- dobtenir : x V,q 3,9 10 4 mol. L 1.
ve est gale ou trs proche Do : [Hg 22+]q = 11,9 10 4 mol. L 1 et [Hg 2+]q = 1 10 5 mol. L 1.
de K. C .V
3. a. Initialement : [Hg 22+]i = 2 2 = 9,9 10 3 mol. L 1 ;
V1 + V2
C1 . V1
[Hg 2+] i = = 2,0 10 5 mol. L 1 ;
V1 + V2
[Hg 22+ ]i 3
Q r,i = = 9,9 10 5 = 5,0 10 2.
[Hg 2+ ] i
2,0 10
Comme Q r,i K : le systme va voluer spontanment dans le sens
inverse de lquation de la raction, celui de la formation du mercure.
Aide b. Un tableau davancement, tabli en concentrations, conduit :
quation Hg2+ (aq) + Hg ( ) = Hg 22+ (aq)
Comme lvolution se fait dans
tat initial
le sens inverse, il est conseill (mol. L 1 )
2,0 10 5 liquide 9,9 10 3
de choisir un avancement volu-
mique x V positif. Fin dvolution
2,0 10 5 + x V,q liquide 9,9 10 3 x V,q
(mol. L 1 )

79
SOLUTIONS 4
Quotient de raction, constante dquilibre, volution dun systme

lquilibre, lorsque le systme nvolue plus : K = Q r,q ;


9,9 10 3 x V,q
soit : K= = 91.
2,0 10 5 + x V,q
La rsolution de lquation du premier degr correspondante permet
dobtenir : x V,q = 8,8 10 5 mol. L 1.
Do : [Hg 22+]q = 9,8 10 3 mol. L 1 et [Hg 2+]q = 1,08 10 4 mol. L 1.

11 Cintique dune raction disomrisation


1. Lavancement maximal est obtenu pour la consommation de la tota-
lit de la propanone ; soit : x V , max = C = 0,050 mol. L 1.
2. La propanone et le propn-2-ol tant tous les deux dissous dans leau,
le quotient de raction pour lquation peut scrire :
[CH3 C(OH)=CH2]
Qr = .
[CH3 CO CH3]
3. Daprs lquation de la raction :
[CH3 CO CH3] = C [CH3 C(OH)=CH2]
t = 5,0 min, [CH3 C(OH)=CH2 ] = 0,028 mol. L 1 et
Aide
[CH3COCH3] = 0,022 mol. L 1.
Par dfinition : Soit : Q r (5,0) = 1,3.
xf t = 10,0 min, [CH3 C(OH)=CH2] = 0,036 mol. L 1 et
t= [CH3 CO CH3 ] = 0,014 mol. L 1.
xmax
Soit : Q r (5,0) = 2,6.
et xV = x 4. a. Pour t 20,0 min, x V reste constant alors que coexistent la
V propanone et le propn-2-ol : le systme nvolue plus, il est lquilibre.
xV, f b. x V = [CH3 C(OH)=CH2] ; soit d'aprs le tableau de donnes :
do t= x V , f = 0,039 mol. L 1.
xV, max
x V ,f
c. On en dduit : f = = 0,78.
xV , max
[CH3 C(OH) =CH2]q
5. K = Q r,q = = 0,39 = 3,5.
[CH3 CO CH3]q 0,11

80 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
5 Les ractions
acido-basiques

LES OBJECTIFS
Connatre les dfinitions dun acide et dune base et savoir iden-
tifier un couple acide / base.
Savoir utiliser les grandeurs caractristiques dun couple acide /
base et savoir exploiter les rsultats dun titrage acido-basique.

LES OUTILS MATHMATIQUES ET PHYSIQUES


Connatre les proprits de la fonction logarithme.

1 Dfinitions
Exemple Acide et base
CH3CO2H = CH3CO 2 + H+
Un acide, au sens de Brnsted, est une espce chimique, ionique ou
NH 4+ = NH3 + H+
molculaire, susceptible de cder au moins un proton H+.
CH3CO2H et NH 4+ sont des acides.
CH3CO 2 et NH3 sont des bases.
Une base, au sens de Brnsted, est une espce chimique, ionique ou
molculaire, susceptible de capter au moins un proton H+.
CH3CO2H et CH3CO 2 sont des
espces conjugues ; elles forment le Couples acide-base
couple acide-base :
CH3CO2H/CH3CO 2 Un couple acide-base, HA /A ou B H+/B, est constitu par un acide
De mme, NH 4+ et NH3 constituent et une base relis par lcriture formelle appele demi-quation acido-
le couple acide-base NH 4+/NH3 basique :
HA = H+ + A ou B H+ = B + H+
Cette criture ne correspond pas une raction relle ; elle traduit la pos-
sibilit de passer dune espce lautre selon les conditions exprimentales.
REMARQUE Les espces acide et basique dun couple acide-base sont dites conju-
Une solution aqueuse de dioxyde de gues.
carbone CO2(aq) est acide. Leau, espce amphotre, joue le rle :
Ceci est d lquilibre : de base dans le couple H3O+/H2O ;
CO2 + 2 H2O = H3O+ + HCO 3 dacide dans le couple H2O/HO.
CO2(aq) est lacide du couple
CO2(aq), H2O/HCO 3 Ractions acido-basiques
Une raction acido-basique est un transfert de proton H+ de lacide
not HA1 du couple acido-basique HA1/A 1 vers la base note A 2 dun
autre couple acido-basique HA2/A 2 :
HA1 + A 2 = A 1 + HA2
Les ractions acido-basiques sont toujours rapides. Certaines sont tota-
les ; leur taux davancement final est alors gal 1. Dautres sont
limites, alors 1.
Voir exercice n 1

81
ESSENTIEL 5 Les ractions acido-basiques

2 pH dune solution aqueuse


Exemple Dfinition
La raction dquation :
Le pH dune solution aqueuse dilue ( [H3O+] 5,0 10 2 mol. L 1)
NH 4+ (aq) + HO (aq) = NH3 (aq) + H2O
est une raction acido-basique.
est dfini par la relation :
Elle met en jeu un transfert de pH = log [H3O+].
proton de lacide NH 4+ vers la base
HO . Dans cette relation, [H3O+] reprsente le nombre qui mesure la
concentration molaire en ions oxonium H3O+ exprime en mole par
litre (mol. L 1).
Cette relation est quivalente :

REMARQUE [H3O+] = 10 pH mol. L 1.


Le pH dune solution aqueuse se
mesure laide dun pH-mtre.
Autoprotolyse de leau
Leau pure contient des ions oxonium H3O+ et des ions hydroxyde HO
forms par la raction, dite dautoprotolyse de leau, dquation :
H2O + H2O = H3O+ (aq) + HO (aq).

RAPPEL
Produit ionique de leau
Dans leau pure, [H3 O+] =[HO ] La constante dquilibre, note Ke , de la raction dautoprotolyse de
On en dduit : leau est appele produit ionique de leau :
Ke = [H3O +] 2 et pH = 1 pKe.
2
25 C, pHeau pure = 7,0. Ke = [H3O+] . [HO ].

On utilise galement pKe dfini par la relation :

pKe = log Ke.

25 C, Ke = 1,0 10 14 et pKe = 14,0.


Il dcoule des dfinitions du pH et de pKe les relations :

pH = pKe + log [HO ] et [HO ] = 10 (pH pK e ).

RAPPEL
Solutions neutre, acide, basique
A 25 C, dans leau : Dans une solution neutre : [H3O+] = [HO ], soit pH = 1 pKe .
pH solution neutre = 7,0 ; 2
pH solution acide 7,0 ;
Dans une solution acide : [H3O+] [HO ], soit pH 1 pK .
pH solution basique 7,0. e
2

Dans une solution basique : [H3O+] [HO ], soit pH 1 pK .


e
2
Voir exercices nos 2 , 3 et 4

82 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
5 ESSENTIEL
Les ractions acido-basiques

3 Constante dacidit
RAPPEL
Dfinitions
Les constantes dacidit, comme les La constante dquilibre, note KA, associe la raction dquation :
constantes dquilibre, dpendent de
la temprature. HA (aq) + H2O = A (aq) + H3O+ (aq)
est appele constante dacidit du couple HA /A
[A ]. [H3O+]
KA = .
[HA ]
Pour le couple acide-base, not A /B, la constante dacidit scrit :
[B ]. [H3O+]
KA = .
[A ]

Exemple : Valeurs de pK A 25 C. On utilise galement le pKA du couple A /B dfini par la relation :


Dautres valeurs sont donnes
lannexe 1. pK A = log K A.
pKA
La dfinition de KA est quivalente la relation :
NH3/NH2 33
C2H5OH/C2H5O 15,9 pH = pK A + log [B ] .
+
CH3NH3/CH3NH2 10,7 [A ]
NH4+/NH3 9,20
HClO/ClO 7,30
CH3CO2H/CH3CO2 4,75
Couples de leau
C6H5CO2H/C6H5CO2 4,20 Couple H3O+/ H2O : KA = 1 et pK A = 0
HCO2H/HCO2 3,75
Couple H2O / HO : K A = 1,0 10 14 et pKA = 14,0 25 C.
HNO2/NO2 3,30
CH2ClCO2H/CH2ClCO2 2,80
HNO3/NO3 1,80 Comportement des acides

HBr/Br 4,10 Pour des solutions aqueuses dacides de mmes concentrations apportes :
HCl/Cl 6,30 le pH est dautant plus faible,
le taux davancement final est dautant plus lev,
lacide est dautant plus fort,
que la constante dacidit K A du couple mis en jeu est grande, et donc
que le pK A est faible.

Comportement des bases


A prdomine B prdomine
Pour des solutions aqueuses de bases de mmes concentrations apportes :
[A ] = [B]
[A ] > [B] [B] > [A] le pH est dautant plus lev,
le taux davancement final est dautant plus lev,
pK A pH
la base est dautant plus forte,
Doc. 1 Diagramme de prdominan- que la constante dacidit K A du couple mis en jeu est faible et donc
ce en fonction du pH. que son pK A est lev.

83
ESSENTIEL 5 Les ractions acido-basiques

Diagramme de prdominance
laide de la relation pH = pK A + log [B ] , on tablit le diagramme
100
% [A ]
90
A
B de prdominance (doc. 1) :
80
70
60 Pour pH = pK A , lacide et la base conjugus ont la mme concen-
50
40 tration.
30
20
10
Pour pH pK A , [A] [B], lacide A prdomine. Le domaine de
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH dfini par pH pK A est donc le domaine de prdominance de
pH lacide A.

Doc. 2 Diagramme de distribution Pour pH pK A , [B ] [A ], la base B prdomine. Le domaine de


du couple A /B. pH dfini par pH pK A est donc le domaine de prdominance de la
base B.
Un diagramme de distribution prsente les pourcentages des espces
Pour la raction en solution aqueuse acide A et base B conjugues en fonction du pH (doc. 2).
dquation :
A1 + B2 = B1 + A2
Les indicateurs colors de pH
la constante dquilibre K a pour
expression : Les indicateurs colors sont constitus par des couples acide-base dont
[B ]. [A2] les espces conjugues ont des teintes diffrentes. On peut souvent
K= 1
[A1]. [B2 ] considrer que :
[B1]. [H3O+] [A2] pour pH pK A i 1, lindicateur a sa teinte acide ;
K= . ;
[A1] [B2] . [H3O+] pour pH pK A i + 1, lindicateur a sa teinte basique.
Ils sont caractriss par leur zone de virage.
K A1
d'o : K= ;
K A2 Constante dquilibre
( pK A 2 pK A 1 ).
soit : K = 10 La constante dquilibre K associe la raction qui se produit lors du
Doc. 3 Constante dquilibre. mlange dune solution dacide 1 avec une solution de base 2, dquation :
Acide 1 + Base 2 = Base 1 + Acide 2
peut sexprimer laide des constantes dacidit K A 1 et K A 2 des deux
burette couples acide-base (doc. 3) :
gradue
KA1
support K= = 10 (pKA2 pKA1 ).
KA2

Voir exercice no 5

erlenmeyer
agitateur
magntique
4 Titrages acido-basiques
barreau Dfinition
aimant
Titrer ou doser une espce chimique en solution, cest dterminer sa
concentration molaire dans la solution.
Lors dun titrage ou dosage acido-basique (doc. 4), la raction mise
Doc. 4 Dispositif de titrage. en jeu est une raction acido-basique quasi totale, rapide et unique.

84 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
5 ESSENTIEL
Les ractions acido-basiques

Par exemple, pour dterminer la concentration CA dune solution dacide thanoque, on peut utiliser la rac-
tion entre cette solution et une solution de soude de concentration CB selon lquation :
CH3CO2H (aq) + HO (aq) = CH3CO 2 (aq) + H2O ( )

quivalence
Lquivalence correspond au changement de ractif limitant.
lquivalence du titrage, les ractifs ont t mlangs dans les proportions stchiomtriques de la raction
de titrage.
Ainsi, lquivalence E du titrage dune solution dacide thanoque de volume VA par une solution de soude,
on peut crire :
n i (CH3CO2H) = n E (HO ), soit CA .VA = CB .VB E .

o VBE est le volume de soude ncessaire pour atteindre lquivalence.

Reprage de lquivalence
Lors dun titrage conductimtrique, on mesure la conductivit de la solution au fur et mesure de lad-
dition de lun des deux ractifs, dans un volume connu dune solution contenant lautre ractif. Lquivalence
est repre par lintersection des deux segments de droite que forme la courbe = f (Vractif vers ) (doc. 5).
(S.m 1)
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1 V B (mL)
0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Doc. 5 Titrage conductimtrique.

Lors dun titrage pH-mtrique, on mesure le pH de la solution au fur et mesure de laddition de lun des
deux ractifs, dans un volume connu dune solution contenant lautre ractif. Lquivalence correspond au point
singulier de la courbe pour lequel le coefficient directeur de la tangente passe par un extremum. Elle peut tre
dtermine en pratique soit par le trac de la courbe drive (doc. 6), soit par la mthode des tangentes (doc. 7).
pH pH
14
13 dpH 11
12 dV 10
11
10 9 pH
E
9 8 E
8 7
7 6
6
5 5
4 4
3 3
2
1 2
0 1
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 VE V (mL)
V (mL) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Doc. 6 Titrage pH-mtrique, mthode de la courbe Doc. 7 Titrage pH-mtrique, mthode des tangentes.
drive.

85
ESSENTIEL 5 Les ractions acido-basiques

Lors dun titrage colorimtrique, on utilise un indicateur color


dont la zone de virage contient le pH lquivalence. Lquivalence est
alors repre par le changement de teinte du mlange (doc. 8).
pH
11
10
rouge phnol-
9
de crsol E phtaline
8
7
6
5
4
3
2
1
V (mL)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Doc. 8 Utilisation dun indicateur color.

Voir exercice n 6

86 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Exercices
Pour faire le point
1 Couples acide-base
On considre les ractions dquations suivantes :
CH3CO2H (aq) + NH3 (aq) = CH3CO 2 (aq) + NH 4+ (aq) (1)
HNO2 (aq) + CH3NH2 (aq) = NO 2 (aq) + CH3NH 3+ (aq) (2)
Fe (s) + Cu2+ (aq) = Fe 2+ (aq) + Cu (s) (3)
CH3CO2C2H5 (aq) + HO
(aq) = CH3CO 2 (aq) + C2H5OH (aq) (4)
HCO2H (aq) + HO (aq) = HCO 2 (aq) + H2O ( ) (5)
Zn (s) + 2 H3O+ (aq) = Zn2+ (aq) + H2 (g) + 2 H2O ( ) (6)
BO 2 (aq) + H3O+ (aq) = HBO2 (aq) + H2O ( ) (7)
HCO 3 (aq) + H3O+ (aq) = CO2, H2O (aq) + H2O ( ) (8)
1. Identifier les ractions acido-basiques.
2. Reconnatre alors lespce acide et lespce basique qui ragissent et identifier les couples
acide-base mis en jeu.
Conseil

Chercher mettre en vidence lexistence dun transfert de proton de lacide vers la base.

2 pH et temprature
A 50 C, le produit ionique de leau vaut 5,50 10 14.
1. cette temprature, une solution S1 de pH gale 6,8 est-elle acide, neutre ou basique ?
2. Une solution aqueuse S2 de volume V = 50,0 mL contient 2,0 10 4 mol dions hydroxyde.
Quel est son pH 50 C ?
3. Le pH dune solution aqueuse S3 est de 5,2 50 C. Quelles sont les concentrations des ions
oxonium et hydroxyde dans cette solution ?
Conseil

Revoir, si ncessaire, le paragraphe 2 de l Essentiel.

3 Acide nitreux
On considre trois solutions aqueuses S1, S2 et S3 dacide nitreux HNO2 de concentrations molaires
apportes respectives :
C1 = 1,0 10 1 mol. L 1, C2 = 1,0 10 2 mol. L 1 et C3 = 1,0 10 5 mol. L 1.
1. crire lquation de la raction entre lacide nitreux et leau.
2. La mesure du pH de ces trois solutions conduit aux valeurs suivantes : pH1 = 2,1, pH2 = 2,7
et pH3 = 5,0.
a. Calculer, dans les trois cas, le taux davancement final de la transformation.
b. Le taux davancement final dpend-il des conditions initiales ? Dans quel cas, cette transfor-
mation peut-elle tre considre comme totale ?
Conseils

Revoir, si ncessaire, la dfinition du taux davancement final au chapitre 4, puis lexprimer laide de C et
[H3O+].

87
EXERCICES 5
Les ractions acido-basiques

4 Dimthylamine
1. 25 C, le pH dune solution S1 de dimthylamine (CH3 )2NH de concentration
C1 = 1,0 10 2 mol. L 1 vaut pH1 = 11,4.
a. Quel est lacide conjugu de la dimthylamine ?
b. crire lquation de la raction acido-basique entre la dimthylamine et leau.
c. Calculer le taux davancement final 1 de cette raction. La transformation est-elle totale ?
2. la mme temprature, le pH dune solution S2 de dimthylamine de concentration
C2 = 1,0 10 5 mol. L 1 vaut pH2 = 9,0.
Calculer le taux davancement final 2 de la raction entre la dimthylamine et leau. La trans-
formation est-elle totale ?
3. laide des rsultats des questions 1. et 2. , prciser le sens dans lequel volue le taux
davancement final lorsque la concentration de la solution diminue.
Conseil

Utiliser la relation reliant pH et [HO] et la dfinition du taux davancement final.

5 Utilisation de mesures conductimtriques


La conductivit 0 dune solution S0 dacide thanoque de concentration molaire
C0 = 1,00 mmol. L 1 vaut 46 S. cm 1.
1. crire lquation de la raction entre lacide thanoque et leau.
2. Calculer les concentrations molaires effectives des ions thanoate et oxonium.
3. Calculer le taux davancement final.
4. Dterminer les valeurs de la constante dacidit et du pKA du couple CH3CO2H/CH3CO 2 .
5. On dilue la solution 10 fois pour obtenir un volume V1 = 100,0 mL de solution S1 de concen-
tration C1.
a. Dterminer la nouvelle valeur du taux davancement final de raction.
b. Quelle est la valeur de la conductivit 1 de cette solution ?
Donnes : conductivits molaires ioniques (H3O +)= 35,0 mS. m2 . mol 1 ;
(CH3CO 2) = 4,1 mS. m2 . mol 1.
Conseils

Revoir, si ncessaire, l Essentiel du chapitre 3 sur la conductivit et prendre garde aux units.
Ne pas confondre concentration effective et concentration de solut apport.
Utiliser la question 5. la valeur de la constante dacidit KA obtenue la question 4.

6 Titrage colorimtrique et conductimtrique


Lhydroxyde de sodium solide est hygroscopique, cest--dire quil fixe facilement la vapeur deau
prsente dans lair. Toute solution prpare par dissolution de NaOH solide doit donc tre ta-
lonne, puis ajuste, si ncessaire, la concentration voulue.
I. On dtermine la masse m = 1,08 g de dix pastilles de soude, puis on prpare un volume
V = 100,0 mL dune solution-mre S0 en dissolvant ces pastilles dans le volume deau ncessaire.
On dtermine la concentration de la solution S0 laide du dosage dun volume V0 = 10,0 mL
par une solution dacide chlorhydrique, H3O+ + Cl , de concentration C = 0,200 mol. L 1 en
prsence de quelques gouttes de bleu de bromothymol. Le changement de teinte de la solution
indiquant le passage par le point dquivalence a lieu pour un volume VE de solution dacide
chlorhydrique vers gal 11,4 mL.

88 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Les ractions acido-basiques
5 EXERCICES

1. crire lquation de la raction, suppose totale, utilise lors de ce dosage.


2. Dterminer la concentration de la solution S 0.
3. Quel est le pourcentage massique de soude dans les dix pastilles de soude ?
II. La solution prcdente est dilue de faon obtenir un volume V1 = 1,00 L dune solution
S1 de concentration C1 = 5,0 10 3 mol. L 1.
1. Quel est le volume de solution S0 ncessaire 0,28
pour effectuer cette dilution ? 0,26
2. Afin de vrifier la concentration molaire de 0,24
0,22
la solution S1, on ralise le titrage conductim- 0,20
trique, dun volume V 1 = 100,0 mL de solu- 0,18
tion S1 par une solution dacide chlorhydrique 0,16
de concentration C2 = 4,00 10 2 mol. L 1. 0,14
0,12
a. Les rsultats exprimentaux permettent 0,10
dobtenir le graphe ci-contre. Comment peut- 0,08
V 2 (mL)
on interprter lvolution de la conductivit 0,06
0 5 10 15 20 25
avant, puis aprs lquivalence ?
b. Comment peut-on reprer le point quivalent ? Dterminer le volume quivalent V2 E .
En dduire la concentration de la solution S1. Cette valeur est-elle en accord avec le rsultat de la
question I.2. ?
Donnes : conductivits molaires ioniques en mS. m2 . mol 1 : (Na+) = 5,09 ; (HO ) = 19,9 ;
(H3O+) = 35,0 ; (Cl ) = 7,63.
Conseils

Dterminer la masse de soude prsente dans les dix pastilles afin de calculer le pourcentage massique.
Rechercher quelles sont les espces ioniques prsentes avant et aprs lquivalence et comment voluent leurs
concentrations lorsquon ajoute la solution dacide chlorhydrique.

Pour sentraner
7 Calcul de pH
On considre une solution dacide propanoque de concentration C = 1,0 10 2 mol. L 1.
1. Exprimer lavancement volumique final de la raction entre lacide propanoque et leau.
2. En dduire le pH de cette solution.
Donne : pK A (C2H5CO2H/C2H5CO 2 ) = 4,87.
Conseil

Utiliser un tableau davancement volumique et rechercher la relation entre xV et [H3O+].

8 Phosphate dammonium
Un volume V de solution de phosphate dammonium est prpar en dissolvant 1,0 . 10 2 mol
de phosphate dammonium solide (NH4)3PO4 dans la quantit ncessaire deau.
1. Tracer sur un mme axe les diagrammes de prdominance des espces acides et basiques des
deux couples mis en jeu. Les ions ammonium et phosphate peuvent-ils tre simultanment les
espces prdominantes de leur couple ?

89
EXERCICES 5
Les ractions acido-basiques

2. Dterminer la constante dquilibre associe la raction entre lion ammonium et lion phosphate.
3. tablir un tableau davancement et dterminer la composition du systme dans ltat final.
4. En dduire la valeur du pH de cette solution.
Donnes : pK A(NH 4+/NH3 ) = pKA 1 = 9,2 ; pK A (HPO42 /PO43 ) = pKA 2 = 12,4.
Conseils

Utiliser lquation de dissolution du phosphate dammonium dans leau.


Pour dterminer la composition de ltat final, utiliser la constante dquilibre.

9 Critre dvolution
On considre un systme chimique obtenu en mlangeant, un volume V1 = 15,0 mL de solution
dacide borique H3BO3 de concentration C1 = 1,10 10 2 mol. L 1, un volume V2 = 15,0 mL
de solution de borate de sodium, Na+ + H2BO 3 , de concentration C2 = 1,20 10 2 mol. L 1,
un volume V3 = 10,0 mL de solution de mthylamine CH3NH2 de concentration
C3 = 2,00 10 2 mol. L 1 et un volume V4 = 10,0 mL de solution de chlorure de mthylam-
monium, CH3NH 3+ + Cl , de concentration C4 = 1,50 10 2 mol. L 1.
1. crire lquation de la raction acido-basique entre lacide borique et la mthylamine.
2. Dterminer la valeur du quotient de raction associe cette raction dans ltat initial.
3. Dterminer la constante dquilibre associe cette raction.
4. Dans quel sens le systme initial va-t-il voluer spontanment ?
5. Dterminer la composition, en concentrations, du systme dans ltat dquilibre.
6. En dduire le pH de la solution.
Donnes : pK A(H3BO3 /H2BO 3 ) = pKA 1 = 9,20 ; pK A (CH3NH 3+/CH3NH2 ) = pKA 2 = 10,7.
Conseils

Revoir si ncessaire le critre dvolution dun systme au chapitre 4.


tablir un tableau davancement volumique et exprimer la constante dquilibre en fonction cet lavancement.

10 volution du pH au cours dun titrage


On verse progressivement, laide dune burette, un volume VB dune solution de soude de
concentration CB = 2,00 10 2 mol. L 1 dans un volume VA = 20,0 mL de solution dacide
thanoque de concentration CA = 1,20 10 2 mol. L 1.
1. a. crire lquation de la raction de titrage suppose totale.
b. Dterminer le volume de soude ncessaire pour atteindre lquivalence.
2. Avant lquivalence, tablir un tableau davancement et en dduire lexpression du pH en
fonction du volume de soude vers.
3. Aprs lquivalence, dterminer la concentration en ions hydroxyde, puis le pH en fonction
du volume de soude vers.
4. Remplir le tableau suivant, puis tracer le graphe pH = f (VB ).

VB (mL) 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 11,0 11,5 12,5 13,0 15,0 18,0 20,0 22,0
pH

Donnes : pK A (CH3CO2H/CH3CO2 ) = 4,8 ; pKe = 14,0.


Conseils

Faire ventuellement un schma du dispositif.


Rechercher le ractif limitant avant, puis aprs lquivalence.

90 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Solutions
1 Couples acide-base
1. Daprs la dfinition dune raction acido-basique, pour identifier
une raction acido-basique, il suffit de mettre en vidence un transfert
de proton. Ainsi dans les ractions (1), (2), (5), (7) et (8), on constate
REMARQUE lexistence du passage dun proton dune espce une autre :
Les ractions (3) et (6) sont CH3CO2H (aq) + NH3 (aq) = CH3CO 2 (aq) + NH 4+ (aq) (1)
des ractions doxydorduc-
HNO2 (aq) + CH3NH2 (aq) = NO 2 (aq) + CH3NH 3+ (aq) (2)
tion. Elles sont tudies au
HCO2H (aq) + HO (aq) = HCO 2 (aq) + H2O ( ) (5)
chapitre 6.
La raction (4) est une BO 2 (aq) + H3O+ (aq) = HBO2 (aq) + H2O ( ) (7)
raction de saponification. HCO 3 (aq) + H3O+ (aq) = CO2, H2O (aq) + H2O ( ) (8)
Elle est tudie au chapitre 9. Ces ractions sont des ractions acido-basiques.
En revanche, aucun transfert de proton ne peut tre mis en vidence
dans les ractions (3), (4) et (6) ; il ne sagit donc pas de ractions acido-
basiques.
2. Daprs la dfinition dune raction acido-basique, le transfert de
proton a lieu de lacide dun couple vers la base dun autre couple.
Raction (1) : acide : CH3CO2H ; base : NH3 ; couples acide-base :
CH3CO2H / CH3CO 2 et NH 4+ / NH3.
Raction (2) : acide : HNO2 ; base : CH3NH2 ; couples acide-base :
HNO2 / NO 2 et CH3NH 3+ / CH3NH2.
Raction (5) : acide : HCO2H ; base : HO ; couples acide-base :
HCO2H / HCO 2 et H2O / HO .
Raction (7) : acide : H3O+ ; base : BO 2 ; couples acide-base :
H3O+ / H2O et HBO2 / BO 2 .
Raction (8) : acide : H3O+ ; base : HCO 3 ; couples acide-base :
H3O+ / H2O et CO2, H2O / HCO 3 .

2 pH et temprature
1. Le pH dune solution neutre est gal 1 pK e .
REMARQUE 2
La dfinition du pH est ind- 50 C, il vaut :
pendante de la temprature. pHneutre = 1 ( log Ke ) = 1 ( log (5,50 10 14 )) = 6,6.
En revanche, la valeur du pro- 2 2
duit ionique dpend de 50 C, une solution de pH 6,6 est basique, cest le cas de la solution
la temprature. S 1 qui est donc basique.
2. pH, pK e et log [HO ] sont relis par la relation :
pH = pK e + log [HO ].
4
On en dduit : pH2 = log (5,50 10 14) + log 2,0 10 3 = 10,9.
50,0 10
3. La dfinition du pH permet de dterminer la concentration des ions
oxonium :
[H3O+]3 = 10 pH = 10 5,2 = 6,3 10 6 mol. L 1.

91
SOLUTIONS 5
Les ractions acido-basiques

La concentration des ions hydroxyde dcoule ensuite de la dfinition du


produit ionique de leau :
Ke 14
[HO ]3 = +
= 5,50 10 6 = 8,7 10 9 mol. L 1.
[H3O ]3 6,3 10

3 Acide nitreux
1. Dans cette raction, le transfert de proton a lieu de lacide nitreux vers
REMARQUE leau qui joue le rle de la base.
Une raction acido-basique est HNO2 (aq) + H2O ( ) = NO 2 (aq) + H3O+ (aq)
rapide. Lorsquon mesure le
x
pH ou la conductivit dune 2. a. Par dfinition, le taux davancement final vaut = f .
solution, ltat dquilibre est xmax
atteint. Les ractions acido-basiques tant rapides, lavancement final est tou-
jours atteint lorsquon mesure le pH. Or ici x f = n f (H3O+ ).
En appelant V le volume de la solution, on en dduit x f = [H3O+]. V .
De plus xmax = C . V .
xf [H3O+] 10 pH
Il vient : = = = .
xmax C C
On obtient alors pour les solutions S1, S2 et S3 :
1 = 0,079, 2 = 0,20 et 3 = 1.
b. Le taux davancement final dpend des conditions initiales. Il
REMARQUE augmente lorsque la concentration apporte diminue. Pour des solutions
Selon les conditions initiales, concentres, la raction est trs limite alors que pour des solutions
une raction peut tre totale dilues, elle peut tre considre comme totale. On dit que la dilu-
ou limite. tion a dplac lquilibre dans le sens direct de lquation.

4 Dimthylamine
1. a. Une base peut capter un proton pour donner son acide conjugu.
Lacide conjugu de la dimthylamine est donc lion dimthylam-
monium (CH3 )2NH 2+ .
b. Dans ce cas, la base dimthylamine capte un proton de lacide H2O.
(CH3 )2NH (aq) + H2O ( ) = (CH3 )2NH2+ (aq) + HO (aq)
xf
c. Par dfinition, le taux davancement final vaut = .
xmax
Les ractions acido-basiques tant rapides, lavancement final est tou-
jours atteint lorsquon mesure le pH. Or ici x f = n f (HO ).
En appelant V , le volume de la solution, on en dduit x f = [HO ] . V .
De plus : xmax = C . V .
xf [HO ]1 10 ( pH1 pK e )
Il vient : 1= = = .
xmax C1 C1
25 C, pK e = 14,0. On peut alors calculer la valeur de 1 = 0,25.
1 1, la transformation tudie nest pas totale.

92 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Les ractions acido-basiques
5 SOLUTIONS

( pH2 pK e )
2. Par un calcul analogue, on obtient 2
= 10 ; do 2
= 1.
C2
Dans ce cas, la transformation peut tre considre comme totale.
3. Le taux davancement final dpend des conditions initiales. Il
augmente lorsque la concentration apporte diminue. Pour des solu-
tions concentres, la raction est trs limite alors que pour des solutions
dilues, elle peut tre considre comme totale. L aussi, la dilution a
dplac lquilibre dans le sens direct de lquation.

5 Utilisation de mesures conductimtriques


1. Lacide thanoque cde un proton leau qui joue le rle dune base.
CH3CO2H (aq) + H2O ( ) = CH3CO 2 (aq) + H3O+ (aq)
2. Daprs lquation de la raction : [CH3CO 2 ] = [H3O+].
De plus, la conductivit de la solution est lie aux concentrations des
ions par la relation :
= (H3O+). [H3O+] + (CH3CO 2 ). [CH3CO 2 ]
= [ (H3O+) + (CH3CO 2 )]. [H3O+] ;

do : [CH3CO 2 ] = [H3O+] = .
(H3O+) + (CH3CO 2 )
En utilisant les units du systme international, on obtient :

Aide [CH3CO 2 ] = [H3O+] = 46 10 4 = 1,2 10 1 mol. m 3


(35,0 + 4,1) 10 3
La conductivit doit tre = 1,2 10 4 mol. L 1.
exprime en S . m 1. xf
= 46 S. cm 1 3. Par dfinition, le taux davancement final vaut = .
xmax
= 46.10 6 102 S . m 1
Lavancement final est atteint lorsquon mesure la conductivit de la solu-
= 46 10 4 S. m 1.
tion, car une raction acido-basique est rapide. Or ici x f = n f (H3O+).
Les conductivits molaires En appelant V, le volume de la solution, on en dduit x f = [H3O+ ] . V .
ioniques doivent tre exprimes De plus : xmax = C. V .
en S . m 2 . mol 1. xf [H3O+] 4
1 mS . m 2 . mol 1 Il vient : = = = 1,2 10 3 = 0,12.
xmax C 1,00 10
= 10 3 S. m 2 . mol 1.
En utilisant ces units, les [H3O+]. [CH3CO 2]
4. Par dfinition : KA = .
concentrations molaires sont [CH3CO2H]
obtenues en mol . m 3.
Or : [CH3CO2H] = C [CH3CO 2 ] = 1,00 10 3 1,2 10 4
[CH3CO2H] = 8,8 10 4 mol. L 1.
Aide Do : K A = 1,6 10 5 et pK A = 4,8.
[H3O+]1
Pour le calcul des constantes 5. a. Comme la question 3., 1 = .
C1
dquilibre ou dacidit, les
concentrations doivent tre Ici, la solution a t dilue 10 fois, donc C1 = C = 1,00 10 4 mol. L 1.
exprimes en mol . L 1. 10
[H3O+] 1 . [CH3CO 2 ]1
1 mol . m 3 = 10 3 mol . L 1. De plus : KA = .
[CH3CO2H]1

93
SOLUTIONS 5
Les ractions acido-basiques

Or : [CH3CO 2 ]1 = [H3O+]1 et [CH3CO2H]1 = C1 [CH3CO 2 ]1.


Aide
[H3O+] 12
La rsolution de lquation (1) Do : KA = .
C1 [H3O+]1
conduit deux solutions :
[H3O+] est solution de lquation (1) :
3,3 10 5 et 4,9 10 5.
[H3O+] 12 + K A . [H3O+]1 K A . C1 = 0.
Seule la valeur 3,3 10 5
positive doit tre retenue. On obtient [H3O+]1 = 3,3 10 5 mol. L 1. Do 1 = 0,33.
En effet, une concentration On constate que, lors de la dilution, le taux davancement final a aug-
molaire ne peut pas tre ment.
ngative. b. Comme la question 2., on peut crire :
= (H3O+). [H3O+]1 + (CH3CO 2 ). [CH3CO 2 ]1
= ( (CH3O+) + (CH3CO 2 )). [H3O+]1
Aide 3
3,3 10 2 = 1,3 10 3 S. m 1 = 13 S. cm 1.
1 = (35,0 + 4,1) 10
Prendre garde aux units :
3,3 10 5 mol . L 1
6 Titrage colorimtrique et conductimtrique
= 3,3 10 2 mol . m 3. I. 1. Lquation de la raction acido-basique entre lion H3O+ et lion
1,3 10 3 S. m 1 HO a pour quation :
= 1,3 10 3.10 2 S . cm 1 H3O+ (aq) + HO (aq) = 2 H2O ( )
= 13 10 6 S . cm 1
2. lquivalence, les ractifs ont t introduits dans les proportions
= 13 S . cm 1.
stchiomtriques de la raction de titrage. On peut alors crire :
C .VE
n i (HO ) = nE (H3O+), soit C0 = = 0,228 mol. L 1.
V0
3. Le volume V de solution S 0 contient une quantit n = C0 .V, soit
2,28 10 2 mol de soude.
La masse m de soude dans le volume V vaut donc :
m = 2,28 10 2 M(NaOH) = 0,912 g.
Le pourcentage massique de soude dans les dix pastilles sen dduit ; on
obtient : P = 0,912 100 = 84,4 %.
1,08
II. 1. En utilisant le facteur de dilution, on peut crire :
C V C
F = S0 = 1 , do VS 0 = 1 .V1 = 0,0219 L = 21,9 mL.
C1 VS 0 CS 0
Aide
Il faut donc prlever 21,9 mL de solution S0 .
Au cours du dosage conducti-
mtrique, on peut considrer 2. a. Lquivalence correspond au changement de ractif limitant.
que le volume varie peu et Avant lquivalence, le ractif limitant est lion H3O+ ; les ions HO sont
ngliger la dilution. alors progressivement remplacs par des ions Cl de conductivit molai-
Dans ce cas, la concentration re ionique infrieure. On observe une diminution de la conductivit de
des ions Na+ , ions spectateurs, la solution.
est constante. Aprs lquivalence, le ractif limitant est lion hydroxyde HO. La solu-
tion contient de plus en plus dions oxonium et chlorure. La conducti-
vit augmente.
b. Lquivalence est repre par lintersection des deux segments de droi-
te que forme la courbe = f (Vractif vers ).

94 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Les ractions acido-basiques
5 SOLUTIONS

On lit alors : V2 E = 12,5 mL.


La dfinition de lquivalence permet de dduire C1.
C .V
C1 = 2 2E = 5,0 10 3 mol. L 1.
V1
La solution S1 a la concentration souhaite.

7 Calcul de pH
1. Pour dterminer lavancement volumique final, on peut utiliser la
REMARQUE constante dacidit du couple acide propanoque/ion propanoate et
La deuxime solution de saider dun tableau davancement volumique.
lquation (1) est ngative et quation
ne peut donc pas tre retenue. C2H5CO2H(aq) + H2O ( ) = C2H5CO 2 (aq) + H3O+ (aq)
de la raction
tat initial
C excs 0 0
(mol. L 1 )
tat final
C xV, f excs xV, f xV, f
(mol. L 1 )

2
xV,f
[C2H5CO 2 ] . [H3O+]
KA = = .
[C2H5CO2H] C xV,f
SUP xV, f est solution de lquation (1) :
On peut ici ngliger xV, f devant 2 + K .x
xV,f A V,f KA . C = 0.
C et crire :
xV,2 f On en dduit : xV, f = 3,6 10 4 mol. L 1.
KA = ;
C 2. Daprs le tableau davancement :
do : xV, f = 8KA .C. [H3O+] = xV,f = 3,6 10 4 mol. L 1.
Or xV, f = [H3O+ ]. Il vient alors :
pH = log [H3O+] = 3,4.
On en dduit [H3O+ ] = 8KA .C ;

do pH = 1 (pK A log C ). 8 Phosphate dammonium


2
Cette relation conduit aussi 1. NH4
+
NH3 12,4
pH = 3,4. 9,2 2 3 pH
HPO4 PO4
Daprs le diagramme de prdominance, les espces ions ammonium et
phosphate nont pas de domaine de prdominance commun ; on en
dduit quils ne peuvent pas tre simultanment les espces prdo-
RAPPEL minantes de leurs couples respectifs .
Lquation du second degr 2. La raction entre lion ammonium et lion phosphate a pour quation :
conduit deux solutions : NH 4+ (aq) + PO 43 (aq) = NH3 (aq) + HPO 42 (aq)
9,9969 . 10 3 et 3,003 . 10 2.
La seule valeur admissible doit La constante dquilibre associe a pour expression :
tre infrieure ou gale [HPO 42 ]. [NH3] K A1
K= = = 10 (pKA 2 pKA 1 ) = 1,6 10 3.
1,0.10 2 mol . L 1. [PO 43 ] . [NH 4+ ] KA2

95
SOLUTIONS 5
Les ractions acido-basiques

3. Daprs lquation de dissolution du phosphate dammonium dans


leau :
(NH4 ) 3PO4 (s) = 3 NH 4+ (aq) + PO 43 (aq)
n i (NH 4+ ) = 3,0 10 2 mol et n i (PO 43 ) = 1,0 10 2 mol.
quation
REMARQUE NH 4+ (aq) + PO 43 (aq) = NH3 (aq) + HPO 42 (aq)
de la raction
La transformation entre les
tat initial
ions NH 4+ et PO 43 est quasi (mol)
3,0 10 2 1,0 10 2 0 0
totale.
tat final
Cependant, la constante 3,0 10 2 x f 1,0 10 2 x f xf xf
(mol)
dquilibre tant vrifie, il
reste toujours un peu de On peut exprimer K en fonction lavancement final :
ractif limitant, cest--dire (xf /V )2
dions ammonium. K=
((3,0 102 xf )/V ).((1,0 102 xf )/V ))
[HPO 42 ] . [NH3 ]
[PO 43 ] . [NH 4+ ] (x f )2
K= .
(3,0 10 2 x f ) . (1,0 10 2 x f )
= (1,0 10 2)2
x f est solution de lquation du second degr :
2. 10 2 3,1 10 6
(1 K ) x 2f + 4,0 10 2 K. x f 3,0 10 4 K = 0.
= 1,6 10 3 = K. Do : x f = 0,99969 10 2 mol = 1,0 10 2 mol.
Dans ltat final :
n f (NH3 ) = n f (HPO42 ) = 1,0. 10 2 mol ;
n f (NH 4+ ) = 2,0 10 2 mol ;
n f (PO 43 ) = 1,0 10 2 0,99969 10 2 = 3,1 10 6 mol 0 mol.
4. On peut calculer le pH en utilisant le pK A du couple ion
REMARQUE ammonium/ammoniac.
Le pH peut aussi tre calcul [NH3] n (NH3)/V
en utilisant le pKA du couple pH = pK A 1 + log +
= pK A 1 + log f
[NH 4 ] nf(NH4+)/V
HPO24 / PO4
3

n f (NH3]
pH = pK A 1 + log = 9,2 + log 1 = 8,9.
n f [NH 4+ ] 2

Aide
9 Critre dvolution
Il faut tenir compte de la dilu-
tion lors du mlange des quatre 1. H3BO3 (aq) + CH3NH2 (aq) = H2BO 3 (aq) + CH3NH 3+ (aq)
solutions. [CH3NH 3+ ]i . [H2BO 3 ]i
2. Par dfinition : Qr, i = .
[CH3NH2]i . [H3BO3 ]i
C1 .V1
Or : [H3BO3 ]i = = 3,30 10 3 mol. L 1.
V1 + V2 + V3 + V4
De mme : [H2BO 3 ]i = 3,60 10 3 mol. L 1 ;
[CH3NH2]i = 4,00 10 3 mol. L 1 ;
[CH3NH 3+ ]i = 3,00 10 3 mol. L 1 ;
do : Qr , i = 0,818.

96 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Les ractions acido-basiques
5 SOLUTIONS

[CH3NH 3+ ] . [H2BO 3 ] K A1
RAPPEL 3. Par dfinition : K = = = 10 (pKA 2 pKA 1 ) .
[CH3NH2] . [H3BO3 ] K A 2
Lorsque le quotient de
raction initial est infrieur Soit : K = 31,6.
la constante dquilibre, 4. On remarque que Q r, i K. Daprs le critre dvolution, le syst-
le systme volue spontan- me volue spontanment dans le sens direct de lquation de la rac-
ment dans le sens direct de tion, cest--dire dans le sens de la formation dions mthylammo-
lquation de la raction. nium et borate.
5. Un tableau davancement volumique permet dexprimer les concen-
trations des diffrentes espces en fonction de lavancement volumique.
REMARQUE quation
H3BO3 (aq) + CH3NH2 (aq) = H2BO 3 (aq) + CH3NH 3+ (aq)
Dans lexpression de K, on de la raction
peut conserver , dans ce cas, tat initial
3,30 4,00 3,60 3,00
comme units de concentra- (mmol. L 1 )
tion les mmol. L 1 . Il nest tat final
3,30 xV, f 4,00 xV, f 3,60 + xV, f 3,00 + xV, f
pas ncessaire dutiliser les (mmol. L 1 )
mol . L 1, en effet les dimen-
(3,00 + xV, f ) . (3,60 + xV, f )
sions du numrateur et du Dans ltat dquilibre : K= .
dnominateur sont les mmes. (3,30 xV, f ) . (4,00 xV, f )
xV, f est solution de lquation :
(1 K ) xV,2 f + (6,60 + 7,30 K ). xV, f + (10,8 13,2 K ) = 0.
RAPPEL On en dduit : xV, f = 2,55 mmol. L 1.
La solution retenue doit Do : [H3BO3] = 3,30 2,55 = 0,75 mmol. L 1 ;
tre infrieure ou gale [CH3NH2] = 4,00 2,55 = 1,45 mmol. L 1 ;
3,30 mmol. L 1 afin que les
[H2BO 3 ] = 3,60 + 2,55 = 6,15 mmol . L 1 ;
concentrations soient toutes
positives. [CH3NH 3+ ] = 3,00 + 2,55 = 5,55 mmol. L 1.
6. Le pH peut tre calcul :
soit en utilisant le couple acide borique/ion borate :
REMARQUE [H2BO 3 ]
pH = pK A 1 + log = 10,1 ;
On remarque que : [H3BO3 ]
pK A 1 pH pK A 2 . soit en utilisant le couple ion mthylammonium/mthylamine :
Les espces prdominantes [CH3NH2]
sont alors la base 1 H2BO 3 pH = pK A 2 + log = 10,1.
[CH3NH 3+ ]
et lacide 2 CH3NH 3+.

10 volution du pH au cours dun titrage


REMARQUE 1. a. CH3CO2H (aq) + HO (aq) = CH3CO 2 (aq) + H2O ( )
Pour la raction de dosage,
Lquivalence correspond au mlange stchiomtrique des ractifs de la
K
K = A = 10 9,2 raction de titrage. Il en dcoule : n i (CH3CO2H) = n E (HO ).
Ke Soit : CA .VA = CB .VB E . (1)
La raction peut tre consid- Do : VB E = 12,0 mL.
re comme totale.

97
SOLUTIONS 5
Les ractions acido-basiques

2. On peut tablir le tableau davancement suivant.


quation
CH3CO2H (aq) + HO (aq) = CH3CO 2 (aq) + H2O ( )
de la raction
tat initial
CA .VA CB .VB 0 0
(mol)
tat final
CA .VA x f CB .VB x f xf xf
(mol)

Lquivalence correspond au changement de ractif limitant.


Avant lquivalence, HO est le ractif limitant.
La raction tant totale, on en dduit : x f = CB .VB .
On peut alors crire :
n (CH3CO 2 ) = CB .VB et n (CH3CO2H) = CA .VA CB .VB .
En utilisant la relation (1) :
n (CH3CO2H) = CB .VB E CB .VB = CB . (VB E VB ).
La relation reliant pH et pK A permet dcrire :
[CH3CO 2] VB
pH = pK A + log = 4,8 + log .
[CH3CO2H] VB E VB
Soit, avec VB en mL :
VB
pH = 4,8 + log .
12,0 VB

3. Aprs lquivalence, le ractif limitant est lacide thanoque.


La raction tant totale, on en dduit : CA .VA x f = 0.
Soit : x f = CA .VA et n (HO) = CB .VB CA .VA .
La relation (1) permet dcrire :
n (HO) = CB .VB CB .VB E = CB (VB VB E ).
Le volume de la solution tant gal (VA + VB ), il en dcoule :
RAPPEL
CB (VB VB E ) CB (VB VB E )
pKe = pH + pOH [HO ] = et pH = pK e + log .
avec pOH = log [HO] (VA + VB ) VA + VB
Soit, avec VB en mL :
2,00 10 2 (VB 12,0)
pH = 14,0 + log .
(20,0 + VB )
4.
VB (mL) 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 11,0 11,5 12,5 13,0 15,0 18,0 20,0 22,0
pH 4,1 4,5 4,8 5,1 5,5 5,8 6,2 10,5 10,8 11,2 11,5 11,6 11,7

Do le graphe pH = f (VB).

98 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Les ractions acido-basiques
5 SOLUTIONS

pH
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0 5 10 15 20 25 V B (mL)

99
6 Les ractions
doxydorduction

LES OBJECTIFS
Connatre les dfinitions dun oxydant et dun rducteur.
Savoir identifier un couple redox et crire la demi quation
doxydorduction de ce couple.
Savoir crire lquation dune raction doxydorduction.
Savoir exploiter les rsultats dun dosage doxydorduction.
Savoir analyser le fonctionnement dune pile
Savoir interprter les rsultats dune lectrolyse.

LES OUTILS MATHMATIQUES ET PHYSIQUES


Savoir, partir dune mesure dintensit ou de tension, dtermi-
ner le sens des porteurs de charges dans une pile ou une portion
de circuit.
Savoir exprimer un rsultat avec le bon nombre de chiffres signi-
ficatifs.

1 Dfinitions
Oxydant et rducteur
Cu2 + (aq) + 2 e = Cu (s)
2 H+ (aq) + 2 e = H2 (g) Un oxydant est une espce chimique (atome, ion ou molcule) capa-
ble de capter au moins un lectron.
Doc. 1 Cu2+(aq) et H+(aq) sont des Un rducteur est une espce chimique (atome, ion ou molcule)
oxydants. capable de cder au moins un lectron.
Cu(s) et H2(g) sont des rducteurs.
Une oxydation correspond une perte dlectrons alors quune
rduction correspond un gain dlectrons.

Couple oxydant-rducteur
Exemple Deux espces Ox et Red sont dites conjugues et forment un cou-
ple oxydant-rducteur si on peut passer de lune lautre par transfert
Quelques couples oxydant-rducteur :
dlectrons (doc. 1).
M n +(aq) / M (s)
Les espces Cu2+ et Cu, ainsi que les espces H+ et H2 , sont
I2(aq) / I (aq)
conjugues et forment les couples oxydant-rducteur Cu2+ / Cu (s) et
Fe + (aq) / Fe2+ (aq)
3
H+ / H2 (g).
S4O 62 (aq) / S2O23 (aq)
Cet change est symbolis par une demi-quation doxydorduc-
tion :
Ox + n e = Red
La demi-quation est une criture formelle qui ne correspond pas
une raction, mais qui traduit simplement la possibilit de passer
dune espce lautre selon les conditions exprimentales.

100 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
6 ESSENTIEL
Les ractions doxydorduction

Exemple La demi-quation doxydorduction dun couple oxydant-rducteur


1. MnO 4+ n e = Mn 2+ stablit en suivant la dmarche suivante :
2. Conservation du manganse assure. 1. crire la demi-quation doxydorduction sous la forme :
3. MnO 4 + n e = Mn2+ + 4 H2O Ox + n e = Red
4. MnO 4 + 8 H+ + n e 2. Assurer, si ncessaire, la conservation des lments autres que H et O.
= Mn2+ + 4 H2O 3. Assurer la conservation de llment oxygne avec des molcules
+
5. MnO 4 + 8 H + 5 e
deau.
= Mn2+ + 4 H2O 4. Assurer la conservation de llment hydrogne avec des protons.
5. Assurer la conservation de la charge avec des lectrons.
Voir exercices nos 1 et 2

Ractions doxydorduction
Une raction doxydorduction, couramment appele raction rdox,
est une raction qui met en jeu un transfert dlectrons entre ses
ractifs.
Ce transfert dlectrons se fait du rducteur Red 1 dun couple
Ox 1 / Red 1 loxydant Ox 2 dun autre couple Ox 2 / Red 2 :
a Red1 + b Ox 2 = c Ox 1 + d Red 2
Exemple
Pour tablir cette quation, on ralise une combinaison des demi-
2 I (aq) = I2 (aq) + 2 e quations doxydorduction de ces deux couples de faon ce que :
2 ( Fe 3+ (aq) + e = Fe 2+ (aq)) le rducteur Red1 et loxydant Ox 2 soient les ractifs ;
2 I (aq) + 2 Fe 3+ (aq) = I2 (aq) + 2 Fe 2+ (aq) les lectrons transfrs napparaissent pas dans ce bilan.
Voir exercice n 3

2 Titrage doxydorduction
Doser ou titrer une espce chimique en solution, cest dterminer sa
concentration molaire dans la solution.
La raction doxydorduction utilise pour un titrage doxydorduc-
tion doit tre unique, totale et rapide.
Exemple lquivalence, qui dtermine la fin du titrage, les ractifs ont t
Lempois damidon ou le thiodne
mlangs dans les proportions stchiomtriques de la raction de
utiliss pour reprer lquivalence titrage.
dun titrage avec le diiode sont des Ainsi, lors du dosage du diiode par les ions thiosulfate dquation :
indicateurs redox. I2(aq) + 2 S2O 32 (aq) = 2 I (aq) + S4O 62 (aq)
n (S O 2 )
lquivalence E : n0 (I2 ) = E 2 3 .
2
Lors dun dosage doxydorduction, le reprage de lquivalence se fait
grce un changement de teinte de la solution : disparition de la tein-
te du ractif titr, persistance de la teinte du ractif titrant, virage dun
indicateur,
Voir exercice n 4

101
ESSENTIEL 6 Les ractions doxydorduction

I
3 Les piles
e
e A
I e
COM
e I Constitution dune pile
+
Une plaque dun mtal M, appele lectrode, plongeant dans une
NH4+ NO3
solution contenant des cations M n +, oxydant conjugu de M, consti-
2e
I
2e tue une demi-pile.

Un gnrateur lectrochimique, appel pile, est form par deux


Zn2+ SO42
demi-piles relies par un pont salin. Le pont salin, ou jonction

(aq)

Cu2+
lectrolytique, permet le passage du courant entre les deux demi-piles

Zn
(s)
Cu par dplacement dions.
(s)

Zn2+ (aq) + SO42 (aq) Cu2+ (aq) + SO42 (aq)


Fonctionnement dune pile
au ple : au ple + :
oxydation rduction Lorsque la pile appartient un circuit lectrique ferm, elle joue le
2
Zn = Zn + 2e Cu2+ + 2e = Cu
rle du gnrateur. Elle impose le passage d'un courant lectrique dans
Doc. 2 Fonctionnement dune pile ce circuit car il sy produit un transfert spontan, mais indirect,
ralise partir des demi-piles dlectrons entre le rducteur dune des demi-piles, ici le zinc, et
Zn2+ / Zn et Cu2+ / Cu, relies loxydant de lautre demi-pile, ici les ions cuivre (II) (doc. 2).
par un pont salin au nitrate
dammonium. Au ple positif de la pile, loxydant de la demi-pile correspondante
est rduit :
Cu2+ (aq) + 2 e = Cu (s)
RAPPEL
Au ple ngatif, le rducteur de la demi-pile correspondante est
oxyd :
Qr Zn (s) = Zn2+ (aq) + 2 e
Q r,i K
Lquation de la raction traduisant le fonctionnement de la pile est
volution spontane : la mme que celle qui traduit lvolution spontane du systme.
fonctionnement en gnrateur Elle correspond une volution dans le sens direct de lquation de la
raction doxydorduction :
RAPPEL
Cu2+ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn2+ (aq)
+ I La pile a pour schma conventionnel :
Zn Zn2+ Cu2+ Cu
Systme lectrochimique frontire jonction frontire
mtal-solution lectrolytique mtal-solution

Voir exercice n 5

F..m. dune pile


La f..m. de la pile Daniell vaut :
REMARQUE
ECu Zn = (VCu VZn )I 0.
La pile constitue laide des demi-
piles Zn2+ / Zn et Cu2+ / Cu est Elle se mesure laide dun voltmtre lectronique et permet de dter-
appele pile Daniell. miner la polarit de la pile.
Voir exercice n 6

102 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
6 ESSENTIEL
Les ractions doxydorduction

RAPPEL 4 lectrolyse
Qr
Q r,i K Lorsquun gnrateur de tension continue impose un courant dans
un systme chimique, il peut imposer ce systme dvoluer en sens
volution force : inverse de son sens dvolution spontane.
fonctionnement en rcepteur
Cette transformation force constitue une lectrolyse.

Llectrode laquelle se produit loxydation est appele anode ;


RAPPEL
llectrode laquelle se produit la rduction est appele cathode.
Ces appellations sont aussi valables pour les piles.
I

Systme lectrochimique Lorsquon connat le sens du courant dans une lectrolyse, on peut
envisager les diffrentes oxydations possibles lanode et les diffren-
tes rductions possibles la cathode, sachant que le solvant et les
Aide lectrodes peuvent participer ces ractions. Cest lanalyse des pro-
duits forms qui permet de dterminer les ractions qui se produisent
OXYDATION RDUCTION effectivement aux lectrodes.
N A Voir exercices nos 7 et 8
O T
D H
E O
D
E
5 Quantit dlectricit
La quantit dlectricit mise en jeu au cours du fonctionnement
dune cellule lectrochimique, que ce soit une pile ou un lectrolyseur, est
gale la valeur absolue de la charge totale des lectrons changs.
Une cellule lectrochimique traverse par un courant dintensit cons-
tante I pendant une dure t met en jeu une quantit dlectricit Q
telle que :
Q = I. t

C (coulomb) s (seconde)
A (ampre)

RAPPEL
La capacit dune pile est la quantit maximale dlectricit
La valeur absolue de la charge dune quelle peut fournir.
mole dlectrons est appele faraday,
de symbole :
= A.e
Les variations des quantits de matire des espces mises en jeu dans
la cellule lectrochimique peuvent tre relies la quantit dlectrici-
= 9,65 10 4 C . mol 1.
t qui la traverse.

Il est intressant de considrer la raction qui se produit la surface


dune lectrode ou raction lectrochimique.

103
ESSENTIEL 6 Les ractions doxydorduction

tudions, lors du fonctionnement de la pile cuivre-zinc, loxyda-


tion qui se produit la surface de llectrode de zinc et relions la-
vancement y de la raction lectrochimique la quantit dlectri-
cit mise en jeu.
Un tableau davancement conduit :
REMARQUE quation Zn (s) = Zn2+ (aq) + 2 e
y est lavancement de la raction qui Quantit initiale n i (Zn) n i (Zn2+ )
se produit llectrode. Il est souvent
diffrent de lavancement x de la Quantit en cours
raction de fonctionnement. n i (Zn) y n i (Zn2+ ) + y
dvolution

La quantit dlectrons changs est gale : n (e ) = 2 y = Q ;

do : y = Q = I . t .
2 2

Les quantits de zinc et dions zinc (II) correspondant lavancement


y sen dduisent.
Voir exercices nos 9 et 10

104 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Exercices
Pour faire le point
1 Couples oxydant-rducteur
On donne les espces chimiques suivantes :
Cu2+ (aq) ; Ag (s) ; H2 (g) ; Cl (aq) ; I (aq) ; H+ (aq) ; Zn (s) ; Fe 2+ (aq) ; Fe (s) ; Fe3+ (aq) ;
I2 (aq) ; Cl2 (aq).
1. Reconnatre les oxydants connus parmi les espces donnes.
2. Reconnatre les rducteurs connus parmi les espces donnes.
3. Retrouver les couples oxydant-rducteur que lon peut former partir des espces donnes
ci-dessus.
Conseils

Revoir le paragraphe 1 de l Essentiel.


Tenir compte du fait que liode et le chlore sont des halognes et quils appartiennent la mme colonne de
la Classification priodique.

2 Demi-quations doxydorduction
tablir, en milieu acide, les demi-quations doxydorduction des couples suivants :
a. ClO (aq) / Cl2 (aq) ;
b. NO 3 (aq) / NO (g) ;
c. Cr2O72 (aq) / Cr3 + (aq) ;
d. HCOOH (aq) / CH3OH (aq) ;
e. CH3CHO (aq) / CH3CH2OH (aq).
Conseils

Revoir la mthode dtablissement des demi-quations doxydorduction expose au paragraphe 1 de


l Essentiel.
Exploiter le fait que les couples sont donns dans lordre Ox / Red.

3 quations doxydorduction
crire lquation de la raction qui se produit en milieu acide entre :
a. laluminium et Al le proton hydrat H+ (aq) ;
b. lion thiosulfate S2O 32 et le diiode I2 ;
c. lion permanganate MnO4 et leau oxygne H2O2 ;
d. lion permanganate MnO4 et le propan-2-ol CH3CH(OH)CH3 .
Donnes : couples oxydant-rducteur : Al 3 +(aq) / Al(s) ; H+(aq) / H2(g) ;
S4O 62 (aq) / S2O 32 (aq) ; MnO 4 (aq) / Mn2+ (aq) ; O2 (g) / H2O2 (aq) ;
CH3COCH3 (aq) / CH3CH(OH)CH3 (aq).
Conseil

Revoir le paragraphe 1 de l Essentiel.

105
EXERCICES 6
Les ractions doxydorduction

4 Titrage de leau oxygne


Les lentilles de contact doivent tre dcontamines et nettoyes aprs usage. Une solution deau
oxygne peut tre utilise cet effet. Une de ces solutions annonce un titre massique en per-
oxyde dhydrogne H2O2 : t = 30 g . L 1. Pour contrler cette indication, on peut doser, aprs
acidification, le peroxyde dhydrogne contenu dans V = 10,0 mL de cette solution par une solu-
tion de permanganate de potassium de concentration C = 0,20 mol. L 1. Les ions MnO 4 sont
violets, les autres espces sont incolores.
1. tablir lquation de la raction de titrage.
2. Dcrire le protocole suivre : dispositif exprimental, verrerie utilise, reprage de lquiva-
lence.
3. Le volume V E vers lquivalence vaut 17,6 mL. Dterminer la quantit dions permanga-
nate introduits lquivalence et en dduire la concentration de la solution en peroxyde dhy-
drogne. Le rsultat est-il en accord avec la valeur annonce ?
Donnes : couples oxydant-rducteur mis en jeu : MnO 4 (aq) / Mn2+ (aq) ; O2 (g) / H2O2 (aq) .
Voir aussi lexercice 10
Conseil

Revoir, si ncessaire, les paragraphes 1 et 2 de l Essentiel.

5 Fonctionnement dune pile


Soit une pile mettant en jeu les couples Ag+ / Ag et Pb2+ / Pb. Initialement, les concentrations
des solutions de nitrate de cations mtalliques, Ag+ + NO 3 et Pb2+ + 2 NO 3 , sont gales
0,10 mol . L 1. Lorsque cette pile est utilise comme gnrateur dans un circuit comportant un
buzzer, elle fait circuler un courant qui la traverse en allant de llectrode de plomb vers llec-
trode dargent.
1. Faire un schma lgend du montage.
2. Quelle est la polarit de cette pile ?
3. Quels sont les porteurs de charge dans le buzzer ? Prciser le sens de leur dplacement.
4. Quels sont les porteurs de charge dans la pile ? Prciser le sens de leur dplacement.
5. Quelles sont les ractions qui se produisent la surface des lectrodes de la pile ? En dduire
lquation de fonctionnement de la pile (lcrire dans le sens de la transformation qui se produit
spontanment).
6. Donner lexpression du quotient de raction relatif au systme constituant la pile. Dterminer
sa valeur linstant initial. Que peut-on dire de la constante dquilibre correspondant lqua-
tion de la raction de fonctionnement crite en 4.
Conseils

Revoir le paragraphe 3 de l Essentiel et le paragraphe 3 du chapitre 4.


Utiliser le sens du courant en tenant compte du fait quil est indiqu dans la pile.

6 F..m. dune pile


Soit une pile constitue en reliant par une bande de papier-filtre imbibe de solution concentre
de nitrate dammonium, NH 4+ + NO 3 , deux demi-piles constitues en introduisant dans deux
bchers, pour lune 100 mL de solution de sulfate de zinc (II), Zn2+ + SO 42 , 0,10 mol. L 1
et une lame de zinc frachement dcape et pour lautre 100 mL de solution de sulfate de

106 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Les ractions doxydorduction
6 EXERCICES

cuivre (II), Cu2+ + SO 42 , 0,10 mol. L 1 et une lame de cuivre. On branche un voltmtre
lectronique aux bornes de cette pile en reliant llectrode de zinc la borne COM du voltmtre
et on lit U = 1,1 V.
1. Faire le dessin de la pile ainsi constitue.
2. Quel est le rle de la bande de papier-filtre ? Comment la nomme-t-on ?
3. a. Pourquoi utilise-t-on un voltmtre lectronique ?
b. Quelle est la f..m. de cette pile ?
c. Quelle est la polarit des lectrodes ?
d. Donner le schma conventionnel de cette pile.
4. En dduire la nature des ractions qui se produisent la surface des lectrodes lorsque la pile
dbite un courant. Donner leur quation.
5. Quelle est lquation de fonctionnement de cette pile ? crire cette quation dans le sens de
la transformation qui se produit spontanment.
Conseils

Revoir le paragraphe 3 de Ce quil faut savoir.


Utiliser le signe de la diffrence de potentiel en tenant compte du sens de branchement du voltmtre.
Dterminer le sens du courant dbit par la pile.

7 Obtention du dioxyde de manganse par lectrolyse


Le dioxyde de manganse est fabriqu industriellement par lectrolyse dune solution aqueuse
concentre de sulfate de manganse (II), Mn2+ + SO 42 , et dacide sulfurique, 2 H+ (aq) + SO 42 ,
entre des lectrodes de graphite.
1. Quelles sont les ractions susceptibles de se produire lanode ? crire leur quation.
2. Quelles sont les ractions susceptibles de se produire la cathode ? crire leur quation.
3. En pratique, les ions sulfate ninterviennent pas, on obtient un dgagement gazeux lune des
lectrodes et un dpt de dioxyde de manganse lautre. En dduire lquation de la raction
dlectrolyse.
Donnes : couples oxydant-rducteur : MnO2 (s) / Mn2+ (aq) ; Mn2+ (aq) / Mn(s) ;
S2O 82 (aq) / SO 42 (aq) ; H+ (aq) / H2 (g) ; CO2 (g) / C (s) ; O2 (g) / H2O ( ).
Voir aussi lexercice 11
Conseils

Revoir le paragraphe 4 de Ce quil faut savoir.


Utiliser les couples oxydant-rducteur proposs en tenant compte de toutes les espces initialement prsentes
dans le systme.

8 Capacit dune pile


On associe par un pont salin une demi-pile obtenue en introduisant une plaque de zinc frache-
ment dcape dans V = 100 mL dune solution de sulfate de zinc (II), Zn2+ + SO42 , de concen-
tration C = 0,10 mol. L 1 et une demi-pile obtenue en introduisant une tige dargent
dans V = 100 mL dune solution de nitrate dargent, Ag+ + NO 3 , de concentration
C = 5,0 10 2 mol. L 1. Lors du fonctionnement de cette pile, la masse de llectrode
dargent augmente alors que celle de llectrode de zinc diminue. Cette pile fonctionne pendant
5,0 heures en dbitant un courant dintensit considr comme constante I = 15 mA.

107
EXERCICES 6
Les ractions doxydorduction

1. crire lquation de fonctionnement de cette pile en prcisant le sens dvolution de ce systme.


2. Quelle est la quantit dlectricit alors mise en jeu ?
3. Quelle est la variation de la masse de llectrode dargent pendant cette exprience ?
4. Quelle est la variation correspondante de la concentration des ions zinc (II) dans lautre demi-
pile ? Dterminer la concentration finale en ions zinc (II).
5. Dterminer la capacit de cette pile.
Donne : = 9,65 10 4 C . mol 1.
Conseils

Revoir le paragraphe 5 de l Essentiel.


Dterminer les ractions qui se produisent aux lectrodes lors du fonctionnement de la pile en tenant comp-
te de lvolution des masses des lectrodes.
Utiliser lavancement des ractions qui se produisent la surface des lectrodes.
Les ractifs solides sont supposs en excs, rechercher le ractif limitant.

9 lectrolyse dune solution de chlorure de fer (III)


On ralise llectrolyse de 250 mL dune solution de chlorure de fer (III), Fe3 + + 3 Cl, de
concentration C = 2,00 10 2 mol. L 1 dans un tube en U avec des lectrodes de graphite. On
obtient un dgagement de dichlore une lectrode et des ions fer (II) Fe2+ lautre. Llectrolyse
dure 15 minutes, lintensit du courant lectrique qui traverse llectrolyseur est maintenue cons-
tante et gale 420 mA. La temprature est gale 20 C et la pression vaut p = 1,0 10 5 Pa.
1. crire lquation de la raction dlectrolyse en prcisant le sens dvolution du systme consi-
dr.
2. Quelle est la quantit dlectricit alors mise en jeu ?
3. Quelle est la concentration finale des ions fer (III) ?
4. Quel est le volume de dichlore qui sest dgag ?
5. Quelle est la concentration finale des ions chlorure ?
Donnes : R = 8,314 J. K 1 . mol 1 ; = 9,65 10 4 C . mol 1.
Conseils

Revoir le paragraphe 5 de l Essentiel.


Utiliser lavancement des ractions qui se produisent la surface des lectrodes.

Pour sentraner
10 Titrage de leau de Javel
Leau de Javel est un dsinfectant nergique constitu dun mlange quimolaire dions chlorure
Cl et hypochlorite ClO. On dsire vrifier lindication porte sur une bouteille deau de Javel :
12 chl (12 degrs chloromtriques). Le degr chloromtrique est gal au volume (exprim en
litre et mesur 0 C sous 1,013 bar) de dichlore Cl2 que peut librer un litre deau de Javel sous
laction dun acide selon lquation :
ClO (aq) + Cl (aq) + 2 H+ (aq) = Cl2(g) + H2O ( )
Une mesure directe du volume de dichlore ainsi libr est dlicate. On utilise donc un dosage en
deux tapes.

108 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Les ractions doxydorduction
6 EXERCICES

On fait agir un excs diodure de potassium, K+ + I , sur une prise dessai deau de Javel : le diio-
de ainsi form est dos par une solution de thiosulfate de potassium de concentration connue.
Leau de Javel tant concentre, on doit la diluer 10 fois.
1. On introduit, dans un erlenmeyer, dans lordre donn ci-aprs, V0 = 10,0 mL de solution
deau de Javel dilue, 20 mL de solution diodure de potassium 100 g . L 1 et 15 gouttes
dacide actique pur.
crire lquation de la raction entre les ions hypochlorite et iodure, sachant que les ions hypo-
chlorite sont rduits en ions chlorure. Le taux davancement final de cette raction est gal 1.
2. On dose le diiode form par une solution de thiosulfate de sodium, 2 Na+ + S2O32 , la
concentration C = 0,10 mol. L 1. Le volume vers lquivalence vaut V E = 10,6 mL.
a. crire lquation de la raction entre le diiode et les ions thiosulfate sachant quil se forme des
ions iodure et ttrathionate S4O 62.
b. Comment volue la teinte de la solution contenue dans lerlenmeyer au cours du dosage ?
Comment a-t-on repr lquivalence ? Comment peut-on amliorer la prcision de ce reprage ?
c. A-t-on ralis un dosage direct ou indirect des ions hypochlorite ?
d. Dterminer la concentration des ions hypochlorite dans la solution dilue, puis dans la solu-
tion commerciale deau de Javel.
e. Ce rsultat est-il en accord avec lindication porte par ltiquette de ce produit ?
Donne : R = 8,314 J . K 1 . mol 1.
Conseil

Revoir, si ncessaire, les paragraphes 1 et 2 de l Essentiel.

11 tamage industriel de lacier


Ltamage lectrolytique du fer des botes de conserve est ralis en le recouvrant dtain par
lectrolyse. Llectrolyte est constitu par une solution de sulfate dtain (II), Sn2+ + SO 42 ,
t = 50 g . L 1 et dacide sulfurique, 2 H+ (aq) + SO 42 , 150 g . L 1. La cathode est constitue
par la bote de fer, de surface totale S = 300 cm2 et lanode est en tain. Lors de llectrolyse,
lintensit du courant est maintenue constante et gale I = 2,40 A.
1. Faire un schma lgend de cette lectrolyse en prcisant le sens de branchement du gnra-
teur et le sens de dplacement des diffrents porteurs de charge.
2. crire les quations des ractions susceptibles de se produire aux lectrodes.
3. En fait, les ions sulfate ne donnent aucune raction aux lectrodes et on peut considrer en
premire approximation quaucun gaz ne se dgage aux lectrodes.
a. crire lquation globale de cette lectrolyse.
b. Dterminer la dure minimale de llectrolyse pour raliser un dpt dpaisseur e = 1,0 m
sur la surface S de la bote.
4. En ralit, on constate que la dure ncessaire pour raliser ce dpt est suprieure celle
calcule en 3. Proposer une explication.
Donnes : masse volumique de ltain : = 7,3 g . cm 3.
Couples oxydant-rducteur : Sn2+ (aq) / Sn(s) ; S2O 82(aq) / SO 42 (aq) ; SO 42 (aq)/ SO2 (g) ;
H+ (aq) / H2 (g) ; O2 (g) / H2 O ( ).
Conseils

Revoir, si ncessaire, le paragraphe 5 de l Essentiel.


Utiliser les couples oxydant-rducteur donns en tenant compte des espces initialement prsentes.
Dterminer la quantit dtain correspondant au dpt de lpaisseur attendue sur la surface S.

109
Solutions
RAPPEL
1 Couples oxydant-rducteur
Les cations mtalliques, 1. Parmi les espces proposes, on reconnat les oxydants :
les dihalognes, le dioxygne, Cu2+ (aq) ; H+ (aq) ; Fe 2+ (aq) ; Fe3 + (aq) ; I2 (aq) ; Cl2 (aq).
les protons hydrats sont des 2. Parmi les espces proposes, on reconnat les rducteurs :
oxydants. Ag (s) ; H2 (g) ; Cl (aq) ; I (aq) ; Zn (s) ; Fe2+ (aq) ; Fe (s).
Les mtaux, les ions halog- On peut reconnatre les couples oxydant-rducteur suivants :
nures et le dihydrogne sont H+ (aq) / H2 (g) ; Fe2+ (aq) / Fe (s) ; Fe3+ (aq) / Fe2+ (aq) ;
des rducteurs. I2 (aq) / I (aq) ; Cl2 (aq) / Cl (aq).

2 Demi-quations doxydorduction
Aide
Les demi-quations doxydorduction stablissent en assurant la conser-
Il faut penser assurer vation des lments et de la charge :
dabord la conservation des l- a. 2 ClO (aq) + 4 H+ (aq) + 2 e = Cl2 (aq) + 2 H2O ( )
ments autres que H et O. b. NO3 (aq) + 4 H+ (aq) + 3 e = NO (g) + 2 H2O ( )
Conformment lcriture : c. Cr2O 72 (aq) + 14 H+ (aq) + 6 e = 2 Cr3 + (aq) + 7 H2O ( )
Ox + n e = Red , les lectrons d. HCOOH (aq) + 4 H+ (aq) + 4 e = CH3OH (aq) + H2O ( )
doivent tre placs du mme e. CH3CHO (aq) + 2 H+ (aq) + 2 e = CH3CH2OH (aq)
ct du signe = que loxydant.
3 quations doxydorduction
Lquation de la raction stablit partir des demi-quation doxydor-
RAPPEL duction en les combinant de faon que le nombre dlectrons cds par
Vrifier a posteriori la conser- le rducteur soit gal au nombre dlectrons capts par loxydant :
vation de tous les lments a. 2 (Al(s) = Al 3+ (aq) + 3 e )
+
mis en jeu et de la charge. 3 (2 H (aq) + 2 e = H2 (g ))
2 Al(s) + 6 H+ (aq) = 2 Al 3+ (aq) + 3 H2 (g)
b. 2 S2O 32 (aq) = S4O 62 (aq) + 2 e
I2 (aq) + 2 e = 2 I (aq)
2 S2O 32 (aq) + I2 (aq) = S4O 62 (aq) + 2 I (aq)
c. 2 (MnO 4 (aq) + 8 H+ (aq) + 5 e = Mn2+ (aq) + 4 H2O ( ))
5 (H2O2 (aq) = O2 (g) + 2 H+ (aq) + 2 e )
2 MnO 4 (aq) + 6 H+ (aq) + 5 H2O2 (aq)
= 2 Mn2+ (aq) + 5 O2 (g) + 8 H2O ( )
d.
2 (MnO 4 (aq) + 8 H+ (aq) + 5 e = Mn2+ (aq) + 4 H2O ( ))
5 (CH3CH (OH)CH3(aq) = CH3COCH3(aq) + 2 H+ (aq) + 2 e )
2 MnO 4 (aq) + 6 H+ (aq) + 5 CH3CH (OH)CH3(aq)
= 2 Mn2+ (aq) + 5 CH3COCH3(aq) + 8 H2O ( )

4 Titrage de leau oxygne


1. 2 (MnO 4 (aq) + 8 H+ (aq) + 5 e = Mn2+ (aq) + 4 H2O ( ))
5 (H2O2 (aq) = O2 (g) + 2 H+ (aq) + 2 e )
2 MnO 4 (aq) + 6 H+ (aq) + 5 H2O2 (aq)
= 2 Mn2+ (aq) + 5 O2 (g) + 8 H2O ( )

110 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Les ractions doxydorduction
6 SOLUTIONS

2. Le dispositif exprimental est reprsent ci-contre.


burette
gradue Le volume V est prlev laide dune pipette jauge de 10,0 mL munie
dune propipette ou dun pipeteur. Puisque toutes les espces chimiques
support autres que les ions permanganate sont incolores, le reprage de lquiva-
lence se fait grce la persistance de la coloration violette des ions per-
manganate ds la premire goutte ajoute aprs lquivalence.
3. La quantit dions permanganate ajouts lquivalence vaut :
nE (MnO 4 ) = C . V E = 3,52 10 3 mol.
erlenmeyer
lquivalence, les ractifs ont t mlangs dans les proportions st-
agitateur
magntique chiomtriques de la raction de dosage tablie en 1. :
barreau n0 (H2O2) n (MnO 4 )
aimant
= E .
5 2
Do la quantit de peroxyde dhydrogne contenue dans le volume V :
nE (MnO 4 )
n0 (H2O2) = 5 .
2
La concentration de la solution en peroxyde dhydrogne sen dduit :
REMARQUE
5 nE (MnO 4 )
La prcision du rsultat [H2O2 ] = = 0,88 mol. L 1.
est impose par celle sur la 2V
concentration C ; il faut la Do la concentration massique t de la solution en peroxyde dhydro-
limiter deux chiffres gne :
significatifs. t = [H2O2 ]. M(H2O2 ) = 29,92 = 30 g. L 1,
rsultat en accord avec la valeur annonce.

5 Fonctionnement dune pile


1. Le schma de la pile est reprsent ci-contre.
bande de papier-filtre
imbib d'une solution 2. Puisque la pile dbite un courant qui la traverse en allant de llectrode
de nitrate d'ammonium de plomb vers celle dargent, le courant sort de la pile par llectrode dar-
+
lame de gent : llectrode dargent constitue donc la borne positive de cette pile.
plomb lame
d'argent 3. Dans le buzzer, les porteurs de charge sont les lectrons. Dans le cir-
cuit, ils se dplacent dans le sens inverse de celui du courant lectrique,
cest--dire de llectrode de plomb vers llectrode dargent.

4. Dans la pile, les porteurs de charge sont les ions. Les cations (Ag+,


Pb2+ et NH4+) se dplacent dans le sens du courant lectrique et les


anions (NO 3 ) se dplacent dans le sens inverse.




5. Les lectrons arrivent llectrode dargent, ils y sont consomms par
solution de solution de une raction de rduction, celle des ions argent qui a lieu la surface de
nitrate de plomb nitrate d'argent llectrode selon le sens direct de lquation :
Ag+ (aq) + e = Ag (s)
Les lectrons qui partent de llectrode de plomb sont produits par la
raction doxydation du plomb constituant llectrode, selon le sens
direct de lquation :
Pb (s) = Pb2+ (aq) + 2 e
Lquation de fonctionnement de la pile sen dduit :
2 Ag+ (aq) + Pb(s) = 2 Ag(s) + Pb2+ (aq)

111
SOLUTIONS 6
Les ractions doxydorduction

6. Le quotient de raction associ lquation de la raction tablie en


RAPPEL
[Pb2+]
Le quotient de raction est une 4. scrit : Qr = .
grandeur sans dimension ; [Ag+]2
seules les valeurs des linstant initial : [Pb2+]i = [Ag+]i = 0,10 mol. L 1.
concentrations, exprimes en [Pb2+]i
mol . L 1, des espces dissoutes Do le quotient de raction initial : Q r,i = = 10.
[Ag+] 2i
y apparaissent.
Puisque le systme chimique constituant la pile volue spontanment
dans le sens de lquation tablie en 4., cest que le quotient de raction
bande de papier-filtre initial est infrieur la constante dquilibre K associe cette quation .
imbib d'une solution Soit : K 10.
de nitrate d'ammonium
+
lame de
zinc lame de 6 F..m. dune pile
cuivre
1. Le schma de la pile est reprsent ci-contre.
2. La bande de papier-filtre imbibe de solution de nitrate dammonium
permet le passage du courant entre les deux demi-piles par dplacement

dions. On lappelle pont salin ou jonction lectrolytique.



3. a. On utilise un voltmtre lectronique car il a une trs grande rsis-




tance dentre et permet de mesurer la tension vide aux bornes de la
pile, cest--dire sa f..m.
solution de solution de
sulfate de zinc sulfate de cuivre b. La f..m. est donc gale 1,1 V.
c. Daprs le branchement du voltmtre, la borne ngative de la pile est
llectrode de zinc.
d. Le schma conventionnel de cette pile sen dduit :
RAPPEL
Dans le schma conventionnel Zn Zn2+ Cu2+ Cu
dune pile, la borne ngative
de la pile est situe gauche. 4. Le courant dbit par la pile sort de sa borne positive, cest--dire de
llectrode de cuivre. Les lectrons, porteurs de charge dans les conduc-
teurs mtalliques, se dplacent en sens inverse ; ils arrivent llectrode
de cuivre. Ils y sont consomms par la raction de rduction des ions
cuivre (II) qui se produit la surface de llectrode de cuivre selon le sens
direct de lquation :
Cu2+ (aq) + 2 e = Cu (s)
Les lectrons sortent de la pile par llectrode de zinc, ils y sont librs
par la raction doxydation du zinc qui constitue llectrode. Cette oxy-
dation se fait selon le sens direct de lquation :
Zn (s) = Zn2+ (aq) + 2 e
5. Lquation de fonctionnement de la pile sen dduit :
Cu2+ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn2+ (aq)

7 Obtention du dioxyde de manganse par


lectrolyse
1. Plusieurs oxydations peuvent se produire lanode ; elles correspon-
dent au sens direct des quations :

112 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Les ractions doxydorduction
6 SOLUTIONS

Aide (1) Mn2+ (aq) + 2 H2O ( ) = MnO2 (s) + 4 H+ (aq) + 2 e


(2) 2 SO 42 (aq) = S2O 82 (aq) + 2 e
Pour prvoir les oxydations (3) C (s) + 2 H2O ( ) = CO2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e
possibles lanode, faire lin- (4) 2 H2O ( ) = O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e
ventaire des rducteurs initiale- 2. Plusieurs rductions peuvent se produire la cathode ; elles cor-
ment prsents. respondent au sens direct des quations :
Pour prvoir les rductions pos- (5) Mn2+ (aq) + 2 e = Mn(s)
sibles la cathode, faire linven- (6) 2 H+ (aq) + 2 e = H2 (g)
taire des oxydants initialement (7) SO 42 (aq) + 4 H+ (aq) + 2 e = SO2 (g) + 2 H2O ( )
prsents.
3. On obtient un dpt de dioxyde de manganse lanode.
Puisque les ions sulfate ninterviennent pas, le dgagement gazeux
RAPPEL observ lautre lectrode, qui est la cathode, ne peut tre quun
Toujours penser que le solvant dgagement de dihydrogne.
peut intervenir. Il peut tre La raction dlectrolyse correspond donc au sens direct de lquation :
rduit (couple H2O ( ) / H2 (g)) Mn2+ (aq) + 2 H2O ( ) = MnO2 (s) + 2 H+ (aq) + H2 (g)
ou oxyd (couple O2 (g) /
H2O( )). 8 Capacit dune pile
1. Vu lvolution des masses des lectrodes, un dpt dargent se produit
Aide pendant que du zinc est consomm. Le systme volue donc dans le sens
direct de lquation :
Penser revenir en units S.I.
Zn (s) + 2 Ag+ (aq) = Zn2+ (aq) + 2 Ag (s)
2. Par dfinition : Q = I. t = 15 10 3 5,0 3 600 = 2,7 10 2 C.
RAPPEL 3. La quantit initiale dions argent est gale :
Prendre garde aux chiffres n0 (Ag+) = C . V = 5,0 10 3 mol.
significatifs. tablissons un tableau davancement relatif la raction qui se produit
sur llectrode dargent :
quation Ag+ + e = Ag
tat initial (mol) 5,0. 10 3 n0 (Ag)
tat en cours
5,0. 10 3 y n0 (Ag) + y
dvolution (mol)

La quantit dlectrons changs au cours de la transformation est relie


lavancement y de cette raction : n (e ) = y .
RAPPEL
Or cette quantit dlectrons est aussi relie la quantit dlectricit que
Q = I . t = n (e ). . la pile a fait circuler pendant la mme dure : Q = n (e ). .
Lavancement de la raction llectrode dargent sen dduit : y = Q .

On peut alors exprimer la variation correspondante de la quantit dargent


RAPPEL
Prendre garde aux chiffres par : n (Ag) n0 (Ag) = y = Q .
significatifs ; il sagit dun
produit, la prcision est impo- La variation de la masse de llectrode dargent sen dduit :
se par Q (deux chiffres signi-
m (Ag) = (n (Ag) n0 (Ag)). M (Ag) = Q . M (Ag) = 0,30 g.
ficatifs).

113
SOLUTIONS 6
Les ractions doxydorduction

4. Puisque la masse de llectrode de zinc diminue lorsque la pile dbite


un courant, cest quau cours de la transformation le zinc est consomm.
La seule possibilit est la raction doxydation du zinc en ions zinc (II)
Zn2+.
La quantit initiale dions zinc (II) est gale :
n0 (Zn2+) = C .V = 1,0 10 2 mol.
tablissons un tableau davancement relatif la raction qui se produit
sur llectrode de zinc :
quation Zn = 2 e + Zn2 +
tat initial (mol) n0 (Zn) 1,0 . 10 2
tat en cours
n0 (Zn) y 1,0 . 10 2 + y
dvolution (mol)

La quantit dlectrons changs au cours de la transformation est relie


lavancement y de cette raction : n (e ) = 2y .
Or cette quantit dlectrons est aussi relie la quantit dlectricit que
la pile a fait circuler pendant la mme dure : Q = n (e ). .

Lavancement de la raction llectrode de zinc sen dduit : 2y = Q .

On peut alors exprimer la variation correspondante de la quantit dions

zinc (II) : n (Zn2+) n0 (Zn2+) = y = Q .


2
La variation de la concentration en ions zinc (II) sen dduit :
n (Zn2+) n0 (Zn2+)
[Zn2+] = = Q = 1,4 10 2 mol. L 1.
V 2 .V
La concentration finale en ions zinc (II) vaut alors :
RAPPEL [Zn2+] = [Zn2+]0 + [Zn2+] = 0,11 mol. L 1.
Prendre garde aux chiffres
5. Lors du fonctionnement de la pile, les solides sont a priori en excs,
significatifs :
le ractif limitant est donc lion argent Ag+.
[Zn2+] = 0,10 + 0,014
Daprs le tableau davancement tabli en 3., lavancement maximal ymax
= 0,11 mol . L 1.
est tel que n (Ag+) = 5,0 10 3 ymax = 0 ; do ymax = 5,0 10 3 mol.
La capacit Qmax de la pile est la quantit maximale dlectricit quelle
peut faire circuler.
Puisque Q = y . :
Qmax = ymax . = 4,8 10 2 C.

9 lectrolyse dune solution de chlorure


de fer (III)
1. Vu les espces initialement prsentes et celles qui sont formes, le sys-
tme considr volue dans le sens direct de lquation :
2 Fe3+ (aq) + 2 Cl (aq) = 2 Fe2+ (aq) + Cl2 (g)
2. Par dfinition :
Q = I . t = 420 10 3 15 60 = 3,8 10 2 C.

114 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Les ractions doxydorduction
6 SOLUTIONS

3. Au cours de cette lectrolyse, les ions fer (III) sont rduits en ions fer (II).
La quantit initiale en ions fer (III) est gale :
n0 (Fe3+) = C .V = 5,00 10 3 mol.
Il ny a pas dions fer (II) initialement : n0 (Fe 2+) = 0.
tablissons un tableau davancement :
quation Fe 3+ + e = Fe 2 +
tat initial (mol) 5,00. 10 3 0
tat en cours
5,00. 10 3 y y
dvolution (mol)

La quantit dlectrons changs au cours de la transformation est relie


RAPPEL
lavancement y de cette raction : n (e ) = y.
Prendre garde aux chiffres Or, cette quantit dlectrons est aussi relie la quantit dlectricit qui
significatifs ; il sagit dune a circul pendant la mme dure : Q = n (e ) . .
diffrence :
[Fe3+] = 0,0200 0,016 Lavancement de la raction sen dduit : y = Q .
= 0,004.
On peut alors exprimer la quantit correspondante dions fer (III) :
La prcision est impose par
le nombre de chiffres signifi- n (Fe3+) = n (Fe3+) y = n (Fe3+) Q .
0 0
catifs sur Q.
La concentration correspondante en ions fer (III) sen dduit :
n (Fe3+) n (Fe3+) (Q / )
[Fe3+] = = 0 = [Fe3+]0 Q
V V .V
Aide
[Fe3+] = 4 10 3 mol. L 1.
4. Au cours de cette lectrolyse, les ions chlorure sont oxyds en dichlore.
Dterminer la concentration La concentration initiale en ions chlorure est gale 3 C. La quantit
effective des ions chlorure. initiale dions chlorure sen dduit : n0 (Cl ) = 3 C .V = 1,50 10 2 mol.
Il ny a pas de dichlore initialement. Un tableau davancement conduit :
quation 2 Cl = 2 e + Cl2
tat initial (mol) 1,50 10 2 0
RAPPEL
tat en cours
Prendre garde aux chiffres 1,50 10 2 2y y
dvolution (mol)
significatifs ; il sagit dun
produit . La prcision est La quantit dlectrons changs au cours de la transformation est relie
impose par le nombre de lavancement y de cette raction : n (e ) = 2y .
chiffres significatifs sur Q , Or, cette quantit dlectrons est aussi relie la quantit dlectricit qui
soit deux. a circul pendant la mme dure : Q = n (e ) . .
Lavancement de la raction sen dduit : y = Q .
2
On peut alors exprimer la quantit de dichlore alors form par :
Aide
n (Cl2) = y = Q .
Travailler en units S.I. 2
Le volume de dichlore sen dduit grce lquation des gaz parfaits :
n (Cl2) . R .T
V (Cl2) = = Q . R .T = 4,8 10 5 m3 = 48 mL.
p 2 .p

115
SOLUTIONS 6
Les ractions doxydorduction

5. Daprs le tableau tabli en 4. :


RAPPEL
Prendre garde aux chiffres n (Cl ) = 1,50 10 2 2y = 1,50 10 2 Q .
significatifs ; il sagit dune
diffrence. La prcision est La concentration en ions chlorure sen dduit :
impose par le nombre de
[Cl ] = n (Cl ) = 4,4 10 2 mol. L 1.
chiffres significatifs sur Q . V

Aide
10 Titrage de leau de Javel
1. Lquation de la raction entre les ions iodure et hypochlorite scrit :
tablir les demi-quations ClO (aq) + 2 I (aq) + 2 H+ (aq) = I2 (aq) + Cl (aq) + H2O ( )
doxydorduction des couples 2. a. I2 (aq) + 2 S2O 32 (aq) = 2 I (aq) + S4O 62 (aq)
oxydant-rducteur mis en jeu.
b. Aprs la raction entre les ions hypochlorite et iodure qui entrane la
formation de diiode, la solution est teinte en marron du fait de la pr-
sence du diiode. Au cours du titrage, le diiode est consomm par les ions
thiosulfate : la solution se dcolore progressivement.
Lquivalence est repre par la dcoloration totale du mlange raction-
nel. La prcision du reprage est amliore en prsence de thiodne ou
dempois damidon. En effet, le mlange ractionnel passe alors brus-
quement du bleu-noir, d lassociation entre lempois damidon et le
diiode, lincolore.
c. La concentration des ions hypochlorite nest pas dtermine directement
par dosage. On dose le diiode qui a t form par raction des ions hypo-
chlorite avec les ions iodure utiliss en excs : le titrage est donc indirect.
d. lquivalence du titrage du diiode, les ractifs, le diiode I2 et les ions
thiosulfate S2O 32 , ont t mlangs dans les proportions stchiom-
triques de la raction de dosage crite en 2. a.
nE (S2O 32) C .V E
Do : n (I2) = = .
2 2
Or le diiode a t form par raction des ions hypochlorite avec les ions
iodure.
tablissons un tableau davancement de la raction intervenant en 1. :
quation ClO (aq) + 2 I (aq) + 2 H+ (aq) = I2 (aq) + Cl (aq) + H2O ( )
tat initial
n0 (ClO ) n0 (I ) excs 0 n0 (Cl ) excs
(mol)
Aide
tat en cours
Utiliser les bilans des deux dvolution n0 (ClO ) x n0 (I ) 2x excs x n0 (Cl ) + x excs
ractions qui se produisent (mol)
dans le milieu. Le dosage
se faisant aprs la raction entre Les ions iodure sont en excs : les ions hypochlorite constituent donc le
les ions hypochlorite ractif limitant.
et iodure, les produits de cette De plus, le taux davancement final de cette raction est gal 1. Par
raction constituent les ractifs suite, nf (ClO ) = 0, soit x f = n0 (ClO ).
possibles pour le dosage. La quantit de diiode form sen dduit : nf (I 2 ) = x f = n0 (ClO ).

116 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Les ractions doxydorduction
6 SOLUTIONS

La quantit initiale dions hypochlorite peut donc sexprimer en fonc-


tion de la quantit dions thiosulfate ajoute lquivalence du dosage
du diiode.
C .V E
Soit : n0 (ClO ) = .
2
La concentration en ions hypochlorite de la solution dilue sen dduit :
C .VE
[ClO ]d = = 5,3 10 2 mol. L 1 .
2V0
La solution commerciale est dix fois plus concentre :
[ClO ]com = 10 [ClO ]d = 0,53 mol. L 1 .
e. Dterminons le volume de dichlore que pourrait librer 1,00 L de
cette eau de Javel sous laction dun acide selon lquation :
ClO (aq) + Cl (aq) + 2 H+ (aq) = Cl2 (g) + H2O ( )
La quantit de dichlore qui peut tre libre est gale la quantit dions
hypochlorite contenus dans Vt = 1,00 L de cette eau de Javel :
Aide n (Cl2) = n0 (ClO ).
Or : n0 (ClO ) = [ClO ]com . Vt .
Travailler en units S.I.
Soit : n (Cl2) = [ClO ]com . Vt .
Le volume de dichlore correspondant se dduit de lquation des gaz
parfaits :
I +
I n (Cl2 ) . R .T [ClO ]com .Vt . R .T
e V (Cl2 ) = = = 0,012 m3 = 12 L.
p p
A Soit, daprs la dfinition du degr chloromtrique : 12 chl.
e V e Lindication porte par la bouteille est donc correcte.
I
I I
11 tamage industriel de lacier
cathode
boite en fer
anode 1. Le schma du montage exprimental ncessaire pour raliser une
Sn2+ en tain
lectrolyse est reprsent ci-contre.
Dans la solution contenue dans llectrolyseur, les porteurs de charge
lectrolyte : sont les ions.
Sn2+ + SO42 et 2 H+ (aq) + SO42 Les cations, Sn2+ et H+ (aq), se dplacent dans le sens du courant
impos par le gnrateur ; ils vont donc vers la cathode.
Les anions, SO 42, se dplacent en sens inverse du courant ; ils vont
Aide donc vers lanode.
Pour prvoir les oxydations 2. Plusieurs oxydations peuvent se produire lanode ; elles ont pour
possibles lanode, faire quation :
linventaire des rducteurs (1) Sn (s) = Sn2+ (aq) + 2 e
initialement prsents. (2) 2 SO 42 (aq) = S2O 82 (aq) + 2 e
Pour prvoir les rductions (3) 2 H2O ( ) = O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e
possibles la cathode, faire Plusieurs rductions peuvent se produire la cathode ; elles ont pour
linventaire des oxydants quation :
initialement prsents. (4) Sn2+ (aq) + 2 e = Sn (s)
Ne jamais oublier que le (5) 2 H+ (aq) + 2 e = H2 (g)
solvant peut tre mis en jeu. (6) SO 42 (aq) + 4 H+ (aq) + 2 e = SO2 (g) + 2 H2O ( )

117
SOLUTIONS 6
Les ractions doxydorduction

3. a. Comme les ions sulfate ne donnent aucune raction et quaucun


gaz ne se dgage aux lectrodes, on peut considrer que la raction (1) se
produit lanode et que la raction (4) se produit la cathode.
Lquation globale de llectrolyse sen dduit :
Sn2+ (aq) + Sn (s) = Sn (s) + Sn2+ (aq)
b. tablissons un tableau davancement pour la rduction cathodique.
La concentration initiale en ions tain (II) est gale :
n (Sn2+) m (SnSO4 ) t
REMARQUE [Sn2+]0 = = =
V V. M (SnSO4 ) M (SnSO4 )
(**) En fait, la concentration
en ions tain (II) reste [Sn2+]0 = 0,23 mol . L 1.
constante dans la solution quation Sn2+ + 2 e = Sn
car la raction doxydation
tat initial (mol) 0,23.V 0
anodique forme, pendant
une dure donne, des ions tat en cours
0,23.V y (**) y
Sn2+ en quantit gale la dvolution (mol)
quantit de Sn2+ consomme
La quantit dlectrons changs au cours de la transformation est relie
la cathode.
lavancement y de cette raction : n (e ) = 2y .
Or, cette quantit dlectrons est aussi relie la quantit dlectricit qui
a circul pendant la mme dure : Q = n (e ) . .
Lavancement de la raction sen dduit : y = Q .
2
La quantit dtain qui sest dpos sur la bote est donc gale :
Aide
n (Sn) = y = Q = I . t .
Revenir aux units S.I. : 2 2
t en s, S en m2, e en m, La masse dtain correspondante sen dduit : m (Sn) = n (Sn) . M (Sn).
en kg . m 3, Le volume v du dpt ralis est le volume occup par cette masse :
M en kg . mol 1,
v = m (Sn) .
I en A et en C . mol 1.
Le dpt sest fait sur toute la surface S de la bote, lpaisseur du dpt

RAPPEL
sen dduit : e = v = m (Sn) = I . t . M (Sn) .
S .S 2 . .S
Prendre garde aux chiffres
Do la dure t de llectrolyse :
significatifs, t est dtermin
par un produit. Sa prcision t = 2 . . S .e = 1,5 10 2 s = 2,5 min.
est impose par celle de la I . M (Sn)
donne la moins prcise, soit 4. Si la dure ncessaire la ralisation de ce dpt est suprieure celle
e et avec deux chiffres signi- qui vient dtre dtermine, cest que des ractions parasites se produi-
ficatifs. sent aux lectrodes.

118 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
7 Vitesse dune
raction chimique

LES OBJECTIFS
Savoir dterminer la vitesse volumique dune raction chimique.
Savoir dterminer le temps de demi-raction dun systme.

LES OUTILS MATHMATIQUES ET PHYSIQUES


Connatre les proprits de la fonction logarithme.
Connatre la relation du gaz parfait p . V = n . R . T et la loi de
Beer Lambert A = . l . c.
Connatre la relation entre la conductivit dune solution et les
concentrations des espces ioniques.
Savoir effectuer une rgression linaire.
Savoir dterminer graphiquement la pente en un point de la
courbe x = f (t ).

1 Transformations lentes et rapides


Exemple La cintique chimique est ltude du droulement temporel, cest--
la temprature ordinaire :
dire en fonction du temps, des ractions chimiques.
les ractions acido-basiques sont La transformation dun systme chimique est dite :
instantanes ;
instantane si lvolution du systme est si rapide que la raction
les ractions rdox sont souvent
lentes ; semble acheve linstant mme o les ractifs entrent en contact ;
la raction destrification est lente lorsque lvolution du systme dure de quelques secondes
infiniment lente. plusieurs minutes, voire plusieurs dizaines de minutes ;
infiniment lente lorsque lvolution du systme ne peut tre appr-
cie, mme aprs plusieurs jours : le systme correspondant est dit
cintiquement inerte.

2 Facteurs cintiques
RAPPEL Les grandeurs qui agissent sur la vitesse dvolution dun systme chi-
Trempe : une trempe dsigne un mique sont appeles des facteurs cintiques. Les principaux facteurs
refroidissement brutal que lon fait cintiques sont dcrits ci-dessous.
subir un systme chimique dont
on veut arrter lvolution. Si le Les concentrations en ractifs
refroidissement est suffisamment La vitesse dvolution dun systme chimique est dautant plus grande
rapide, la vitesse de la raction que les concentrations en ractifs sont plus importantes. En gnral, cette
devient trs vite ngligeable et
le systme garde la composition vitesse est indpendante des concentrations en produits de la raction.
quil avait haute temprature. La temprature
La trempe fige donc le systme dans La vitesse dvolution dun systme chimique augmente quand la tem-
un tat cintiquement inerte.
prature augmente.

119
ESSENTIEL 7 Vitesse dune raction chimique

La surface de contact
Le facteur cintique correspondant un ractif solide est ltendue de
sa surface de contact avec les autres ractifs : la raction est dautant
plus rapide que cette surface est grande.
Lclairement, la nature du solvant,
Voir exercice n 1

3 Catalyseurs
Un catalyseur est un corps qui acclre une raction chimique
spontane sans subir lui-mme de modifications permanentes. Laction
dun catalyseur sur une raction constitue une catalyse de cette
raction.

Lorsque le catalyseur appartient la mme phase que les ractifs, la


catalyse est dite homogne. Lorsque le catalyseur appartient une phase
diffrente de celle des ractifs, la catalyse est dite htrogne.

Le mcanisme dune raction catalyse est diffrent de celui de la


raction non catalyse : la raction globale, lente, est remplace par
plusieurs ractions rapides.

Dans une catalyse homogne, la raction se droule dans tout le


volume occup par le systme ; elle est dautant plus rapide que la
concentration du catalyseur est plus grande.
Dans une catalyse htrogne, la raction se droule la surface du
catalyseur ; elle est dautant plus rapide que la surface du catalyseur est
plus grande.

La catalyse est slective : quand plusieurs ractions spontanes peu-


vent se drouler partir des mmes ractifs, il est possible, grce un
catalyseur convenablement choisi, dacclrer slectivement lune de ces
ractions.
Voir exercices nos 2 et 3

4 Temps de demi-raction
dun systme
Des dosages directs ou indirects (voir les chapitres 5 et 6), des mesures
manomtriques, conductimtriques ou spectrophotomtriques (voir le
chapitre 3) permettent de dterminer lavancement x, ou lavancement
volumique xV = x , en fonction du temps.
V

120 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
7 ESSENTIEL
Vitesse dune raction chimique

Le temps de demi-raction t1/2 est la dure ncessaire pour que


lavancement parvienne la moiti de sa valeur finale (doc. 1).
Dans un systme caractris par un temps de demi-raction t1/2, lvo-
lution est quasi termine au bout dune dure de lordre de quelques t1/2.

xf

xf
2

O t 1/2 t

Doc. 1 Dtermination graphique du temps de demi-raction t1/2.

Voir exercice n 4

5 Vitesse de raction
La vitesse volumique v, la date t1, dune raction se droulant dans
un volume V, est la valeur, la date t1, de la drive temporelle (cest-
-dire par rapport au temps) de lavancement de la raction, divise par
le volume V :

v (t 1 ) = 1 dx
V dt t = t1

RAPPEL
Lorsque le volume de la solution est constant :
La vitesse volumique de raction est d x
gale au quotient dune quantit V dxV
de matire par le produit dun v (t 1 ) = 1 dx = =
V dt t = t 1 dt t = t1 dt t = t1
volume et dun temps : on lexprime
en mole par litre et par seconde
(mol . L 1 . s 1 ) ou encore en dxV
mol . L 1 . min 1 ou mol . L 1 . h 1 , soit v (t 1 ) =
selon la dure dvolution du dt t = t1
systme tudi.

121
ESSENTIEL 7 Vitesse dune raction chimique

Dans ces conditions, la vitesse est gale au coefficient directeur de la


tangente la courbe x = xV = f (t ) (doc. 2).
V

xV
D

x V ( t 1) M

A
B

O t1 t

Doc. 2 Dtermination graphique dune vitesse volumique :


dxV
v (t 1 ) = = = BD .
dt t t 1 AB

Voir exercices nos 5 et 6

6 Interprtation microscopique
des facteurs cintiques
Influence des concentrations en ractifs
Le nombre des chocs, par unit de temps et de volume, entre les
molcules de deux espces, diminue quand les concentrations de ces
espces diminuent. Cest la raison pour laquelle la vitesse des ractions
chimiques dcrot gnralement au fur et mesure de leur avancement.

Influence de la temprature
Le nombre des chocs intermolculaires par unit de temps et de volu-
REMARQUE
me et leur efficacit augmentent quand la temprature crot. Cest la
Un choc est dit efficace sil en rsulte
une modification de la structure dau raison pour laquelle la vitesse dvolution dun systme chimique crot
moins une des espces participantes. avec la temprature.
Voir exercice n11

122 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Exercices
Pour faire le point
1 Raction entre le cuivre et lion fer (III)
1. tablir lquation de la raction doxydation du cuivre par lion fer(III).
2. Quels sont les facteurs cintiques de cette raction ?
3. tablir un tableau davancement volumique et exprimer les concentrations en fonction de
lavancement volumique.
4. On mesure [Cu2+] = f (t ). Comment peut-on en dduire la vitesse volumique de raction v ?
5. On ralise quatre expriences en faisant ragir des solutions concentres de chlorure de
fer (III) sur du mtal cuivre en excs. Dans ces conditions, la raction est totale.
Les courbes ( ), ( ), ( ) et ( ) reprsentent [Cu2+] = f (t ) dans quatre systmes, nots (I), (II),
(III) et (IV) :
(I) [Fe3+](0) = 0,50 mol . L 1 ; = 20 C ; [ Cu 2 + ] ( m o l . L 1 )
excs de cuivre en tournure ;
(II) [Fe3+](0) = 1,00 mol . L 1 ; = 20 C ; 0,50
( )
excs de cuivre en poudre ;
(III) [Fe3+](0) = 0,50 mol . L 1 ; = 35 C ; ( )
excs de cuivre en tournure ;
( )
(IV) [Fe3+](0) = 1,00 mol . L 1 ; = 20 C ; 0,25
( )
excs de cuivre en tournure.
En justifiant la rponse, associer chaque
systme, la courbe ci-contre qui lui cor- t
respond.
Conseils

Utiliser les couples Fe3+ / Fe2+ et Cu2+ / Cu.


Tenir compte de ltat physique des ractifs.
Utiliser le caractre total de la raction pour dterminer [Cu2+] la fin des diffrentes expriences.

2 Catalyse de la dcomposition de H2O2


Le peroxyde dhydrogne (ou eau oxygne) H2O2 peut se dcomposer selon la raction
dquation :
H2O2(aq) = H2O( ) + 1 O2(g)
2
Afin dtudier cette raction, dans certaines conditions exprimentales, on ajoute du chlorure de
fer (III), orang, une solution deau oxygne. On fait alors les cinq constatations suivantes :
( ) il se produit un dgagement gazeux de dioxygne ;
( ) ce dgagement gazeux commence lorsque lon ajoute du fer(III) ;
( ) tant que dure le dgagement gazeux, la solution prend une teinte violette passagre ; elle
reprend sa teinte orange lorsque le dgagement gazeux cesse.
( ) lorsque le dgagement gazeux cesse, il suffit de verser nouveau du peroxyde dhydrogne
pour que ce dgagement reprenne, ce phnomne pouvant se reproduire aussi souvent que lon
veut ;
( ) le pH ne varie pas.
1. Quelle est la dfinition dun catalyseur ?
2. Parmi les cinq constatations faites ci-dessus, citer celles :
a. qui donnent des renseignements sur le bilan de la dcomposition du peroxyde dhydrogne ;

123
EXERCICES 7
Vitesse dune raction chimique

b. qui montrent que le chlorure de fer (III) est un catalyseur de la raction ;


c. qui donnent des informations sur le mode daction de ce catalyseur.
Justifier chaque rponse.
Conseil

Rechercher les indications sur les produits de la raction.

3 Effets catalytique et thermique


On sintresse lquilibre chimique correspondant la raction de synthse, en phase gazeuse,
du trioxyde de soufre SO3 partir de mlanges stchiomtriques de dioxyde de soufre et de
dioxygne.
1. crire lquation de cette raction. Quels sont les facteurs cintiques de cette raction ?
2. On a effectu trois expriences, la mme pression, mais en variant soit la temprature, soit
la catalyse.
Exprience 1 : T = T1 ; pas de catalyseur.
Exprience 2 : T = T2 T1 ; pas de catalyseur.
Exprience 3 : T = T1 ; catalyseur.
a. Le graphique ci-contre rassemble trois cour- n ( S O 3)
bes ( ), ( ) et ( ) reprsentant les variations
de n (SO3 ) en fonction du temps au cours de ( )
chacune de ces expriences. ( )
Attribuer chaque exprience la courbe qui lui
correspond. Justifier. ( )
b. On effectue une quatrime exprience en t
prsence du catalyseur et la temprature T2 .
Peut-on situer sans ambigut la courbe ( ) correspondante sur le schma ?
c. Lexprience montre quune raction endothermique est favorise par une lvation de tem-
prature. La raction tudie est-elle exothermique ou endothermique ?
Conseil

Revoir si ncessaire laction dun catalyseur sur une raction conduisant un quilibre chimique.

4 Estrification
On ralise, temprature constante, lestrification dun mlange dthanol et dacide
thanoque. Pour ce faire, on prpare une srie dampoules scelles contenant chacune 1 mol
dthanol et 1 mol dacide thanoque. Ces ampoules sont portes la temprature dtude de la
raction (constante).
une date dtermine, on arrte la raction se produisant dans une ampoule et on dtermine la
quantit nA (t ) dacide restant par dosage laide dune solution titre dhydroxyde de sodium.
On obtient les rsultats suivants :
Ampoule 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Temps (h) 0 1 3 10 25 50 75 100 125
nA (t ) (mol) 1,00 0,79 0,60 0,49 0,40 0,37 0,35 0,34 0,33

1. a. crire lquation de cette raction. Nommer lester obtenu.


b. Par quel moyen peut-on arrter la raction se produisant dans une ampoule ?

124 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Vitesse dune raction chimique
7 EXERCICES

2. Exprimer lavancement x (t ) de la raction en fonction de nA (t ). Tracer la courbe reprsentant


lavancement de la raction en fonction du temps. Quel facteur cintique met-elle en vidence ?
3. En utilisant le graphique, dterminer le temps de demi-raction.
4. a. Comment serait modifie la courbe si on oprait en prsence dun peu dacide sulfurique ?
b. Comment serait-elle modifie si on oprait une temprature suprieure ?
Conseils

Penser aux facteurs cintiques de la raction.


Utiliser le tableau pour dterminer xf .
Prendre en compte le caractre athermique de la raction destrification.

5 Rle catalytique des ions Fe2+


On tudie la cintique de la raction lente mais totale des ions iodure avec les ions peroxodisul-
fate S2O 82 pour donner des ions sulfate SO 42 et du diiode .
linstant t = 0, on prpare une solution aqueuse S en mlangeant un volume V1 = 100 mL
dune solution de concentration C1 = 0,80 mol . L 1 diodure de potassium KI avec un volume
V2 = 100 mL dune solution de concentration C2 = 0,20 mol . L 1 de peroxodisulfate dammo-
nium (NH4)2S2O8.
La temprature tant maintenue constante, on effectue, diffrents instants, des prlvements
dans cette solution S et on dtermine la concentration en diiode form.
On recommence la mme exprience en ajoutant quelques gouttes dune solution de sulfate de
fer(II) dans la solution initiale. Les rsultats obtenus sont donns dans le tableau ci-dessous.
t (min) 0 2,5 5 10 15 20 30
[I2] (mmol . L 1) sans Fe 2+ 0 9,5 17,2 29,6 38,7 45,7 55,8
[I2] (mmol . L 1) avec Fe 2+ 0 15,0 27,0 46,5 61,0 72,7 91,2

1. a. crire lquation de la raction entre les ions iodure et les ions peroxodisulfate.
b. Chaque prlvement effectu est immdiatement dilu avec de leau glace avant le dosage.
Pourquoi ?
2. Rappeler le principe du dosage permettant la dtermination de la concentration en diiode.
Quel est le ractif dosant ? Quelle est lquation de la raction de dosage ? Comment repre-t-
on lquivalence ? Quelle est la relation caractrisant lquivalence ?
3. a. Reprsenter sur un mme graphique les variations de [I2] en fonction du temps dans les
deux expriences prcdentes.
b. Montrer que ces courbes permettent de dterminer la vitesse volumique de la raction.
4. a. Quel est le facteur cintique mis en vidence par laspect de chacune des courbes ?
b. Quel est le facteur cintique mis en vidence par la comparaison des deux courbes ? Conclure
quant au rle des ions Fe2+.
5. Calculer les concentrations initiales en ions iodure et en ions peroxodisulfate dans la solution S.
Dfinir, puis dterminer graphiquement le temps de demi-raction t1/2 dans les deux expriences.
6. Dterminer la vitesse volumique initiale de la raction dans les deux expriences.
Conseils

Revoir au chapitre 3, si ncessaire, liodomtrie.


tablir et utiliser le tableau davancement correspondant.
Dterminer le ractif limitant pour calculer lavancement volumique final.
Revoir, si ncessaire, le document 2 de l Essentiel. Tracer soigneusement les tangentes aux courbes.

125
EXERCICES 7
Vitesse dune raction chimique

6 Dcomposition de la 1,1-dimthylhydrazine
La 1,1-dimthylhydrazine ou dimthylhydrazine asymtrique (DMHA) a pour formule
H2NN(CH3)2 . Elle est utilise comme combustible dans les moteurs-fuses du deuxime tage du
lanceur europen Ariane. Or, temprature leve, la DMHA se dcompose en diazote et en mthane.
Pour tudier la vitesse de cette dcomposition, on ralise, temprature ambiante, un mlange
constitu de 1 % en mole de DMHA et de 99 % dargon, gaz non ractif. Ce mlange est port
brusquement, de la temprature ambiante la temprature de 1 060 K, sous leffet dune onde
de choc. Par une mthode optique, on mesure, temprature et volume constants, la concen-
tration C de la DMHA diffrents instants de date t :
t (s) 0 90 180 270 360
C (mol . m 3 ) 0,227 0,125 0,068 0,0375 0,0205

x V = x (mol . m 3 )
V
1. tablir lquation de la raction de dcomposition de la DMHA, avec les nombres stchio-
mtriques entiers les plus petits possibles.
2. a. tablir un tableau davancement et en dduire lexpression de lavancement volumique de
la raction, xV = x .
V
b. En utilisant ventuellement un tableur, complter le tableau ci-dessus et tracer la courbe don-
nant lavancement volumique de la raction en fonction du temps.
c. Quel est le facteur cintique mis en vidence par laspect de la courbe ?
3. Dfinir et dterminer le temps de demi-raction, sachant que, dans ces conditions, la
1,1-dimthylhydrazine se dcompose totalement. Au bout de combien de temps la raction
sera-t-elle pratiquement acheve ?
4. a. Dterminer la vitesse volumique de raction t = 0 et t = t1/2 , puis calculer la valeur du
quotient v (0) .
v (t1/2)

b. Comparer avec les quotients C (0) . Commenter le rsultat obtenu.


C (t1/2)
Voir aussi lexercice 7
Conseils

Dterminer dabord lavancement final.


Utiliser le fait que V est constant ; tracer soigneusement les tangentes la courbe.

Pour sentraner
7 Dcomposition de lthanal
En phase gazeuse, lthanal CH3CHO se dcompose temprature leve, suivant la raction
dquation :
CH3CHO (g) = CH4 (g) + CO (g)
La cintique de cette raction a t tudie en introduisant dans un rcipient de volume V cons-

126 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Vitesse dune raction chimique
7 EXERCICES

tant, pralablement vid, une quantit a dthanal, puis en mesurant temprature constante la
pression totale pt dans le rcipient en fonction du temps. Une tude conduite 507 C donne
les rsultats suivants :
t (min) 0 5 10 15 20 30 40 50 60 70 80 90 100
pt (kPa) 24,00 28,00 30,85 33,00 34,67 37,09 38,77 40,00 40,95 41,69 42,29 42,79 43,20
1. Exprimer la quantit totale de matire gazeuse ng un instant t en fonction de a et de
lavancement x(t).
2. a. Exprimer lavancement volumique x (t ) en fonction de la temprature T et des pressions
V
pt et de p (0).
b. Pourquoi est-il ncessaire de maintenir constante la temprature pour suivre cette raction par
manomtrie ?
c. Exprimer numriquement x (t ) en fonction de pt . En dduire les concentrations des
V
diffrentes espces pour t = 50 min.
3. a. Tracer la courbe pt = f (t ).
dpt
b. Dfinir la vitesse volumique de raction. Lexprimer en fonction de la drive .
dt
c. Dterminer la vitesse volumique de raction t = 0.
4. a. Dfinir le temps de demi-raction t1/2 . Quelle est la valeur de la pression totale pt pour
t = t1/2 ? Dterminer graphiquement t1/2 .
b. Par analogie avec le temps de demi-raction, dfinir le temps de trois quarts de raction, t3/4 .
Dterminer graphiquement t3/4 .
5. Dterminer la vitesse volumique de raction t = t1/2 et t = t3/4 , puis calculer la valeur des
v (t1/2) C (t1/2)
quotients v (0) et . Comparer avec les quotients C (0) et . Commenter le
v (t1/2) v (t3/4 ) C (t1/2 ) C (t3/4 )
rsultat obtenu.
Conseils

tablir et utiliser le tableau davancement correspondant.


Appliquer lquation du gaz parfait linstant initial (t = 0, p = p(0)) et linstant t.
dp dp
Dterminer graphiquement , puis relier la vitesse grce aux rsultats de la question 2.a.
dt dt

8 Hydrolyse du 2-iodo-2-mthylpropane
On se propose dtudier la cintique de la raction totale entre leau et le 2-iodo-2-mthylpro-
pane. Pour cela, on place sur un agitateur magntique un bcher contenant 80 mL dun mlan-
ge deau et de propanone, on y introduit la cellule conductimtrique, puis on ajoute 20 mL
dune solution de 2-iodo-2-mthylpropane 100 mmol . L 1 dans la propanone tout en dclen-
chant le chronomtre.
1. a. crire la formule du 2-iodo-2-mthylpropane. Il sera par la suite not plus simplement R I.
b. crire lquation de la raction qui se produit. Justifier lemploi de la conductimtrie pour
suivre son droulement.
2. a. Exprimer la conductance G(t ) de la solution en fonction de la conductance initiale G (0),
de la constante de la cellule k du conductimtre, de la composition de la solution et des conduc-
tivits ioniques molaires, (H+), et (I), suppose connues.

127
EXERCICES 7
Vitesse dune raction chimique

b. Dterminer C0, la concentration initiale en R I, dans le mlange ractionnel. Faire un tableau


davancement volumique et exprimer la conductance G(t ) en fonction de G0 et de lavancement
volumique xV de la raction.
3. On relve dans le tableau ci-dessous les valeurs de la conductance G (t ).
t (s) 0 29 60 80 100 120 180 250 300 400 500 600
G (t) ( S) 3,1 245,2 408,9 498,1 571,8 620,9 729,19 790,7 813 833,2 839,8 842
xV (t)

Mais dans un mlange dactone et deau, les conductivits molaires ioniques (H+) et (I ) ne
sont pas connues et il nest pas possible de calculer lavancement volumique x V partir de la
relation du 2. On procde donc de la manire dcrite ci-dessous.
a. On dispose dun mlange prpar depuis plusieurs jours et on peut admettre que la raction
y est acheve. Sa conductance, note G ( ), est gale 843 S. Exprimer G ( ) en fonction de
G (0) et de lavancement volumique final.
b. tablir lexpression de xV (t ) en fonction de (G (t ) G (0)) , (G ( ) G (0)) et de C0.
4. a. En utilisant un tableur, complter le tableau ci-dessus, puis tracer la courbe reprsentant
xV (t ).
b. Dterminer le temps de demi-raction et la vitesse initiale de la raction.
Conseils

Utiliser les lois des solutions dilues.


Tenir compte des proportions des ractifs en prsence.

9 Raction de laniline
temprature ordinaire, en solution aqueuse, laniline C6H5NH2 not An ragit avec le
1-chloro-2,4,6-trinitrobenzne C6H2Cl(NO2)3 not R suivant lquation :
H
NO2 NO2
NH2 Cl N
+ + H+, Cl
O2N NO2 O2N NO2
soit : An + R = P + H+, Cl

La raction est totale. La cintique de la raction est suivie par spectrophotomtrie avec un
appareillage permettant ltude des ractions rapides.
1. 430 nm, seul absorbe le produit de la raction, not P. Rappeler la loi de Beer-Lambert
et montrer que la mesure de labsorbance de la solution permet de suivre lavancement de la
raction.
2. a. Dfinir la vitesse volumique de la raction, en supposant que le volume du mlange ne varie
pas au cours de la raction.
b. Dfinir le temps de demi-raction.
3. Trois tudes cintiques ont t ralises 298 K sur des solutions aqueuses, contenant initia-
lement le compos R une concentration voisine de 0,1 mmol . L 1.
Dans chaque exprience, on a fait varier
Exprience 1 2 3
la concentration initiale de laniline

[An]0 (mol . L ) 1
[An]0 dans les proportions suivantes : 0,200 0,100 0,050

128 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Vitesse dune raction chimique
7 EXERCICES

Toutes les manipulations ont t ralises avec le mme appareillage. Les courbes donnant
labsorbance A de la solution en fonction du temps sont reproduites ci-dessous.
a. Comparer la valeur finale de labsorbance A A
0,4
dans les expriences 2 et 3 avec la valeur finale
de labsorbance A dans lexprience 1. Justifier
0,3
la rponse. 1
b. Peut-on dterminer les vitesses volumiques 2
0,2
partir de ces courbes ? Justifier la rponse. 3
c. Au cours dune exprience, comment varie
0,1
la vitesse volumique ? Quel est le facteur cin-
tique ainsi mis en vidence ?
0,0
d. Peut-on comparer les diffrentes vitesses 0 2 4 6 8 10 12 t (s)
volumiques initiales partir de ces courbes ?
Quel est le facteur cintique ainsi mis en vidence ?
4. a. Peut-on dterminer les temps de demi-raction partir de ces courbes ? Justifier la rponse.
b. Au bout de quelle dure lexprience 1 est-elle termine ? Comparer cette dure au temps de
demi-raction.
c. Si on admet que lvolution des systmes 2 et 3 suit une loi analogue, au bout de quelles dures
les expriences correspondantes seront-elles termines ?
Conseils

Comparer lavancement final dans les trois expriences, en tenant compte de la composition initiale des dif-
frents mlanges.
Rechercher les points communs et les diffrences entre les trois expriences.

10 Ractions jumelles
temprature leve, la cyclobutanone C4H6O peut se dcomposer selon deux ractions
jumelles : la raction (1) fournit un mlange quimolaire dthne (ou thylne) C2H4 et de
ctne CH2CO ; la raction (2) fournit un mlange quimolaire de cyclopropane C3H6 et de
monoxyde de carbone CO.
Raction (1) C4H6O (g) = CH2=CH2 (g) + CH2=C=O (g)
Raction (2) C4H6O (g) = C3H6 (g) + CO (g)
Le mlange ractionnel gazeux est analys par chromatographie en phase gazeuse. Lors dune
exprience conduite 656 K, avec une concentration initiale de 6,5 mmol . L 1, on obtient les
rsultats suivants :
t (h) 2 4 6 8 10 14 20 24 32 36 50 60
1
[C2H4] (mmol . L ) 0,87 1,61 2,23 2,755 3,20 3,89 4,57 4,864 5,225 5,33 5,52 5,562
1
[CO] (mmol . L ) 0,14 0,26 0,36 0,444 0,516 0,63 0,74 0,785 0,843 0,86 0,89 0,90

1. Faire un tableau davancement volumique en notant xV1 et xV2 les avancements volumiques
des deux ractions.
2. Tracer les courbes donnant xV1 et xV2 en fonction du temps t . En dduire la vitesse volumique
des ractions (1) et (2) pour t = 0.
3. En dduire la valeur de d[C4H6O] / dt cet instant.
Conseil

Exprimer dabord [C4H6O] en fonction de xV1 et xV2.

129
Solutions
1 Raction entre le cuivre et lion fer (III)
1. 2 Fe3+ (aq) + Cu (s) = 2 Fe2+ (aq) + Cu2+ (aq)
2. Les facteurs cintiques de cette raction sont la concentration en ions
fer (III) [Fe3+], la surface de contact entre la solution et le mtal cuivre
et la temprature.
3.
quation 2 Fe3+ (aq) + Cu (s) = 2 Fe2+ (aq) + Cu2+ (aq)
Concentration solide
[Fe3+] (0) 0 0
t=0 en excs
Concentration
[Fe3+] (0) 2x solide 2x x
t 0 V en excs V V
Seules les concentrations des espces dissoutes sont dfinies :
[Fe3+](t ) = [Fe3+](0) 2x V (t ) ; [Fe2+](t ) = 2 x V (t ) ; [Cu2+](t ) = x V (t ).
4. Il suffit de tracer la courbe [Cu2+] = f (t ) et de tracer les tangentes :
d[Cu2+] reprsente la pente de la tangente la courbe [Cu2+] = f (t ).
dt
d x
V 2+
v = 1 . dx ; volume constant 1 . dx = = d[Cu ] .
V dt V dt dt dt
5. Dans les quatre systmes, lion fer (III) est le ractif limitant.
La raction tant totale, la valeur finale de x V (t ) dans tous les systmes
est gale sa valeur maximale, soit :
[Fe3+](0)
RAPPEL xV, f = .
Correspondance entre 2
les courbes et les expriences : Ceci permet dassocier les courbes ( ; ) aux systmes (II ; IV) tandis
que les courbes ( ; ) correspondent aux systmes (I ; III).
[Cu 2+ ](mo l. L 1 )
Les systmes (I) et (III) ont la mme composition initiale : la vitesse
0,50 initiale est dautant plus grande que la temprature est leve. On peut
( ) (II)
( ) (IV ) donc associer la courbe ( ) avec le systme (I) et la courbe ( ) avec le sys-
( ) (III) tme (III) (voir les courbes ci-contre).
0,25 Les systmes (II) et (IV) sont la mme temprature mais diffrent par
( ) (I)
ltat de division du mtal cuivre : la vitesse initiale est dautant plus
t grande que la surface de contact entre le mtal et la solution est plus
grande. On peut donc associer la courbe ( ) avec le systme (II) et la
courbe ( ) avec le systme (IV).

REMARQUE
2 Catalyse de la dcomposition de H2O2
La raction de dcomposition
de leau oxygne est une 1. Un catalyseur est un corps qui acclre une raction chimique
raction doxydorduction spontane sans subir lui-mme de modifications permanentes.
mettant en jeu les couples 2. a. Les constatations ( ) et ( ) donnent des renseignements sur le bilan
O2 /H2O2 et H2O2 / H2O de la dcomposition du peroxyde dhydrogne : les ions H+ ne sont ni
produits ni consomms et il se forme du dioxygne.

130 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Vitesse dune raction chimique
7 SOLUTIONS

b. Les observations montrant que le chlorure de fer (III) est un cataly-


seur de la raction sont les suivantes :
daprs ( ), la raction, trs lente en labsence de Fe3+, devient rapide
en sa prsence ;
daprs ( ), les ions Fe3+ nont pas subi de modifications permanentes.
c. Daprs ( ), une espce nouvelle de couleur violette se forme au cours
de la raction, puis disparat.

3 Effets catalytique et thermique


1. Lquation de la raction scrit : 2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g)
Ses facteurs cintiques sont les concentrations des ractifs, la temprature
et la prsence ventuelle de catalyseurs.
2. a. Un catalyseur ne modifie pas la composition dun tat dquilibre
RAPPEL
chimique : nf (SO3 ) est donc le mme dans les expriences 1 et 3 qui
volution temporelle de sont associes aux courbes ( ) et ( ) (voir les courbes ci-contre).
mlanges stchiomtriques Un catalyseur permet datteindre plus rapidement ltat dquilibre
de SO2 (g) et O2 (g) : final : la courbe ( ) correspond donc lexprience 3 et la courbe ( )
n(SO3) lexprience 1.
La courbe ( ) correspond donc lexprience 2 : nf (SO3 ) est plus faible
que dans les expriences conduites la temprature T1, mais ltat final
( ) est atteint plus rapidement.
( )
b. La courbe ( ) dcrivant cette exprience aurait la mme asymptote
( ) t que ( ) mais la limite serait atteint plus rapidement.
c. Une lvation de temprature de T1 T2 provoque une diminution
de nf (SO3 ) : la raction est dfavorise ; elle est donc exothermique.

4 Estrification
1. a. Lquation de cette raction scrit :
CH3CO2H ( ) + CH3CH2OH ( ) = CH3CO2CH2CH3 ( ) + H2O ( )
Lester obtenu est lthanoate dthyle.
b. On effectue un refroidissement brusque et une dilution du mlange.
On ralise ainsi une trempe en agissant sur deux facteurs cintiques : les
concentrations en ractifs et la temprature.
2. Lavancement x (t ) de la raction se calcule par la relation :
x (t ) = nA (0) nA (t ).
x (mol)
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
t(h)
0,00
0 5 10

131
SOLUTIONS 7
Vitesse dune raction chimique

La courbe reprsentant x (t ) met en vidence le facteur concentration :


la raction se produit de plus en plus lentement car les concentrations
des ractifs diminuent.
3. La raction nest pas totale et conduit un quilibre chimique o
coexistent ractifs et produits. Le tableau montre que x f 0,67.
x
Pour t = t1/2 : x (t ) = f = 0,335 mol.
2
On lit sur la courbe : t1/2 = 2 h.
4. a. Si on oprait en prsence dun peu dacide sulfurique, la courbe
serait au-dessus de la courbe trace, mais admettrait la mme asymptote
horizontale dordonne 0,67.
En effet, lacide est un catalyseur de la raction et la raction serait donc
plus rapide ; la limite serait la mme car un catalyseur est sans action sur
la composition dun tat dquilibre.
b. Si on oprait une temprature suprieure, il en serait de mme. En
effet, la raction tant athermique, la temprature est sans action sur la
composition dun tat dquilibre. En revanche, elle reste un facteur
cintique et ltat dquilibre serait donc atteint plus rapidement.

Aide 5 Rle catalytique des ions Fe2+


1. a. Lquation de la raction entre les ions iodure et les ions peroxodi-
Loxydation des ions iodure
sulfate scrit :
et les ions peroxodisulfate met
S2O 82 (aq) + 2 I (aq) = 2 SO 42 (aq) + I2(aq)
en jeu les couples
b. Cette opration constitue une trempe. La trempe met en jeu les fac-
S2O 82 / SO 42 et I2 / I .
teurs cintiques concentration , car il y a dilution et temprature ,
car on utilise de leau glace. Elle stoppe la raction entre S2O 82 et I
ce qui permet la dtermination prcise de [I2] la date du prlvement.
2. Le diiode peut tre dos par lion thiosulfate S2O 32 selon la raction
dquation :
I2 (aq) + 2 S2O 32 (aq) = 2 I (aq) + S4O 62 (aq)
Le diiode donnant la solution sa couleur jaune, la disparition du diio-
de lquivalence est mise en vidence par la dcoloration de la solution.
lquivalence :
2 n (I2) = n (S2O 32) = C (S2O 32) . VE .
3. a. Variations de [I2] en fonction du temps.
[ I 2 ] ( m m ol. L 1 )
100
(2) avec Fe 2 +
80

60 (1)
sans Fe 2 +
40

20
t(min)
0
0 10 20 30 40

132 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Vitesse dune raction chimique
7 SOLUTIONS

b. Daprs lquation de la raction : [I2](t ) = x V (t ).


dx d[I 2]
Donc : v = 1 . dx = V = .
V dt dt dt
4. a. Chacune des courbes reprsentes en 3. a. crot de plus en plus len-
tement. Le facteur cintique ainsi mis en vidence est la concentration
des ractifs S2O 82 et I : la vitesse dcrot car les concentrations des rac-
tifs diminuent.
b. Pour une mme dure, la courbe (2) est toujours au-dessus de la cour-
be (1). Le facteur cintique mis en vidence est le rle des ions Fe2+, car
les deux systmes initiaux ne diffrent que par la prsence de ces ions.
La raction tant plus rapide en prsence dions Fe2+, ces ions sont des
catalyseurs de la raction.
C2 .V2 C .V
5. [I ]0= = 0,40 mol.L 1 ; [S2O 82]0 = 1 1 = 0,10 mol.L 1.
V1 + V2 V1 + V2
Le mlange initial nest pas stchiomtrique et S2O 82 constitue le ractif
limitant. La raction tant totale :
xV, f = [S2O 82]0.
Pour t = t1/2 :
[S O 2]
[S2O 82] = 2 8 0 = 0,050 mol . L 1 et [I2] = 0,050 mol . L 1.
2
On trace lhorizontale dordonne 0,050 mol . L 1 et on dtermine les
abscisses de ses points dintersection avec les deux courbes (voir la figure
ci-dessous).

[ I 2 ] ( m o l. L 1 ) B D
100
90 avec Fe 2 +
(2)
80
70
60 ( 1 ) sans Fe 2 +
50
40
30
20
10
t( m n )
0
0 10 A 20 C 30 40

On obtient ainsi :
sans Fe2+: t1/2 = 24 min ; avec Fe2+: t1/2 = 11 min.
6. Sur un graphique donnant x V (t ), la valeur de la vitesse de la raction
la date t l est donne par le coefficient directeur de la tangente la
courbe au point dabscisse t l.
On trace donc les tangentes, pour t = 0 min, aux deux courbes repr-
sentant [I2](t ) = x V (t ) (voir la figure ci-dessus).

133
SOLUTIONS 7
Vitesse dune raction chimique

On lit sur le graphique :


d[I2]
avec Fe2+: v (0) = = AB = 100
dt t=0 OA 14,8
v (0) = 7,1 mmol . L 1 . min 1.
d[I2]
sans Fe2+: v (0) = = CD = 100
dt t = 0 OC 24,2
v (0) = 4,1 mmol . L 1 . min 1.

6 Dcomposition de la 1,1-dimthylhydrazine
1. Lquation de la raction scrit :
H2NN(CH3 )2 (g) = N2 (g)+ 2 CH4 (g)
2. a. Le tableau davancement correspondant est le suivant :
Espces H2N2(CH3 )2 = N2 + 2 CH4
Quantit t = 0 n0 0 0
Quantit t 0 n0 x (t ) x (t ) 2x (t )

Concentration n0 x (t )
C (t ) = = C0 x V (t ) x (t ) = x V (t ) 2x (t ) = 2x V (t )
t 0 V V V

On en dduit : x V (t ) = C0 C (t ).
b. On peut, grce au rsultat prcdent, complter le tableau et tracer la
courbe reprsente ci-dessous.
t ( s) 0 45 90 180 270 360 450
x V (t ) (mol.m 3 ) 0 0,059 0,102 0,159 0,1895 0,2065 0,216

x V ( m ol. m 3 )
0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00
0 100 20 0 300 400 t( s)

c. La croissance de la courbe est de moins en moins rapide, ce qui tra-


duit une diminution de la vitesse de la raction. Cette diminution est
due la diminution de la concentration du seul ractif, la DMHA.
3. La DMHA se dcomposant totalement, lavancement volumique
final xV, f est gal lavancement volumique maximal : xV, f = C0.
Par dfinition :
xV, f
x V (t1/2 ) = .
2

134 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Vitesse dune raction chimique
7 SOLUTIONS

Donc :
C0
x V (t1/2 ) = = 0,114 mol . m 3.
2
On trace lhorizontale dordonne 0,114 mol . m 3 et on dtermine
labscisse du point dintersection avec la courbe reprsente ci-dessous ;
on obtient ainsi :
t1/2 105 s.
La raction est pratiquement acheve pour t 7t1/2 7,3 102 s.
x V ( m o l. m 3 )
B S
0,25

0,20

0,15

0,10

0,05
R
0,00
0 100 A 2 00 300 4 0 0 t( s )

4. Sur le graphique donnant x V (t ), la valeur de la vitesse de la raction


la date t l est donne par le coefficient directeur de la tangente la
courbe au point dabscisse t l.
On trace les tangentes la courbe reprsentative de x V (t ) pour t = 0 s
et t = 105 s. (voir la figure ci-dessus).
On lit sur le graphique :

v (0) = AB = 0,25 = 1,4 10 3 mol . m 3 . s 1 ;


OA 175

v (t1/2 ) = RS = (0,25 0,04) = 0,7 10 3 mol . m 3 . s 1 ;


PR 300
soit : v (0) = 1,4 10 3 mol . m 3 . s 1 = 1,4 mol . L 1.s 1
Aide
et : v (t1/2 ) = 0,7 10 3 mol . m 3 . s 1 = 0,7 mol . L 1.s 1.
1 m3 = 103 L ; v (0) = 2.
donc 1 m 3 = 10 3 L 1. Formons le quotient des deux vitesses :
v (t1/2 )
1 s = 10 6 s ;
donc 1 s 1 = 10 6 s 1. C0
Or, daprs le tableau davancement, C (t1/2 ) = , soit C (0) = 2.
1 m 3. s 1 2 C (t1/2 )
= 10 3 L 1. 10 6 s 1
On a donc : v (0) = C (0) .
= 10 3 L 1 . s 1.
v (t1/2 ) C (t1/2 )

Ce rsultat semble indiquer que la vitesse de la raction est propor-


tionnelle la concentration du seul ractif, la DMHA.
Remarque : il serait ncessaire de vrifier la gnralit de cette relation en
prenant dautres points sur la courbe.

135
SOLUTIONS 7
Vitesse dune raction chimique

7 Dcomposition de lthanal
1. On tablit dabord un tableau davancement :

RAPPEL Espce CH3CHO (g) CH4 (g) CO (g) Total gaz


Formule semi-dveloppe Quantit t = 0 a 0 0 a
de lthanal : Quantit t 0 ax x x a+x
O
CH3 C Donc : ng(t ) = a + x (t ).
H
2. a. Daprs lquation du gaz parfait : p (0) = a . R .T
V

et : p (t ) = (a + x (t )) . R .T = p (0) + x (t ) . R .T ;
V V

soit : x (t ) = p (t ) p (0) .
V R .T
b. Pour que la pression p (t ) soit proportionnelle la quantit de gaz
ng(t ), il faut que T et V soient constants.

c. Avec p (t ) en kPa : x (t ) = ( p (t ) 24,0) 103 ;


V 8,314 (507 + 273)
x (t ) = (0,154 p (t ) 3,70) mol . m 3 = (0,154 p (t ) 3,70) mmol . L 1.
V

Pour t = 0 min : x (t ) = 0 mmol . L 1 ;


V
on en dduit :
p (0)
[CH3CHO] = a = = 3,70 mmol . L 1.
V R .T

Pour t = 50 min : x (t ) = 2,47 mmol . L 1 = [CH ] = [CO] ;


4
V
p (0)
[CH3CHO] = = x (t ) =1,23 mmol . L 1.
R .T V
3. a. La courbe pt = f (t ) est reprsente ci-aprs en (a).

d x
V dp
b. v = 1 . dx = = 1 . t.
V dt dt R .T dt
c. On trace la tangente la courbe reprsentative de pt (t ) pour t = 0. En
procdant comme aux exercices 5 et 6, on obtient la courbe reprsente
ci-aprs en (b).
dp
= 0,95 kPa . min 1.
dt t = 0
Soit : v = 0,147 mol . m 3 . min 1 = 0,147 mmol . L 1 . min 1.

136 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Vitesse dune raction chimique
7 SOLUTIONS

(a) p t ( k Pa )
45

40

35

30

25
t (min)
20
0 20 40 60 80 100 120
(b) p t ( k Pa)
C
45

40

35

30

25
A B
t (min)
20
0 20 40

v(0) = AB = 20 24 = 1,4 103 mol . m3 . s1.


BC 45
4. a. Pour t1/2 : x (t ) = 1 . x f = 1 . a .
V 2 V 2 V

Donc : p (t1/2 ) = a + a . R .T = 3 p (0) = 36 kPa.


2 V 2
On lit sur le graphique : t1/2 = 24 min.

b. Pour t3/4 : x (t ) = 3 . a .
V 4 V

Donc : p(t3/4 ) = a + 3a . R .T = 7 p (0) = 42 kPa.


4 V 4
On lit sur le graphique : t3/4 = 73 min.
dp
5. = 0,25 kPa . min 1 ;
dt t = t 1/2
soit : v (t1/2 ) = 0,038 mol . m 3 . min 1 = 0,038 mmol . L 1 . min 1.
dp
SUP = 0,063 kPa . min 1 ;
dt t = t 3/4
Cette relation peut tre traduite
par la formule : soit : v (t3/4) = 0,0097 mol . m 3 . min 1 = 0,0097 mmol . L 1 . min 1.
v = k . [CH3CHO]2. C (0) = 2 et v (0) = 0,15 3,9 ;
On dit alors que la raction C (t1/2 ) v (t1/2 ) 0,038
est dordre 2 par rapport C (t1/2) v (t1/2)
lthanal. = 2 et = 0,038 3,9.
C (t3/4) v (t3/4) 0,0097

137
SOLUTIONS 7
Vitesse dune raction chimique

La vitesse volumique de la raction est proportionnelle au carr de la


concentration en thanal.

8 Hydrolyse du 2-iodo-2-mthylpropane
1. a. La formule du 2-iodo-2-mthylpropane est : (CH3 )3CI.
b. La raction a pour quation :
R I + H2O = R OH (aq) + H+ (aq) + I (aq)
2. La conductance G de la portion de solution comprise entre les plaques
de la cellule de mesure est proportionnelle la conductivit de la
solution : G = k . , en notant k , la constante de la cellule.
Soit 0 et (t ) les conductivits initiale et au temps t, on a :
(t ) = (0) + (H+) . [H+](t ) + (I ) . [I ](t ).
On a alors : G (t ) = k . [ (0) + (H+) . [H+](t ) + (I ) . [I ](t )]
= G (0) + k . [ (H+) . [H+](t ) + (I ). [I ](t )].
b. Aprs la dilution par 5 lors du mlange des deux solutions :
C0 = 20 mmol . L 1.
Le tableau davancement du systme est le suivant :
quation RI + H2O = R OH + H+ + I
Concentration t = 0 C0 excs 0 0 0
Concentration t 0 C0 x V (t ) excs x V (t ) x V (t ) x V (t )

Daprs ce tableau : [H+](t ) = [I ](t ) = x V (t ).


Do : G (t ) = G (0) + k . ( (H+) + (I )) . xV (t ).
3. a. La raction tant totale, lavancement volumique final est gal C0.
On a donc : G ( ) = G (0) + k . ( (H+) + (I )) . C0.
b. On dispose alors de deux relations :
G (t ) G (0) = k . ( (H+) + (I )) . xV (t )
G ( ) G (0) = k . ( (H+) + (I )) . C0.
Leur quotient membre membre fournit :

xV (t ) = G (t ) G (0) .C .
0
G ( ) G (0)
4. a. On obtient ainsi la tableau suivant et la courbe reprsente ci-aprs.
t (s) 0 29 60 80 100 120 180 250 300 400 500 600

G (t ) ( S) 3,1 245,2 408,9 498,1 571,8 620,9 729,2 790,7 813 833,2 839,8 842

x V (t ) (mmol . L 1 ) 0,00 5,76 9,66 11,79 13,54 14,71 17,29 18,75 19,29 19,77 19,92 19,98

xV, f
b. Pour t = t1/2, xV = , soit x = 10 mmol.L 1.
2
En traant l'horizontale d'ordonne xV = 10 mmol . L 1 , on trouve :
t1/2 = 62 s.
En traant la tangente l'origine, il vient :

v(0) = AB = 25 0,19 mmol . L 1 . s 1.


OA 130

138 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Vitesse dune raction chimique
7 SOLUTIONS

x V ( m m ol .L 1 ) B
25,00

20,00

15,00

10,00

5,00
t(s)
0,00
0 10 0 A 200 300 400 500

9 Raction de laniline
1. Loi de Beer-Lambert :
Labsorbance A ( ) dune solution contenant une espce absorbant la
radiation de longueur donde est proportionnelle la concentration C
de cette espce et lpaisseur de solution traverse par le faisceau
lumineux : A( ) = e ( ). . C
e ( ), coefficient dabsorption molaire, dpend principalement de la natu-
re de lespce colore et de la longueur donde utilise.
430 nm, seul le produit P absorbe :
A (430) = e . . [P ] = e . . x (t ) .
V

tout instant, daprs lquation de la raction :[P ] = x (t ) .


V
Le volume du mlange ne variant pas au cours de la raction, labsor-
bance de la solution 430 nm est proportionnelle lavancement de la
raction.

2. a. Par dfinition : v = 1 dx . Le volume du mlange ne variant pas


V dt
au cours de la raction :

v = 1 dx = d[P ] .
V dt dt
b. Le temps de demi-raction correspond au temps ncessaire pour que
lavancement soit parvenu la moiti de sa valeur finale.
3. a. Dans ces trois expriences, [R ]0 est trs infrieur [An]0 : R est
donc le ractif limitant. On a donc : xV, f = [R ]0.
Les trois solutions contenant initialement R la mme concentration, la
concentration finale de P est la mme dans les trois expriences. Toutes
les manipulations tant ralises avec le mme appareillage, labsorbance
finale 430 nm est donc la mme dans les trois expriences :
A f = e . . [P ]f = e . . xV, f = e . . [R ]0 = 0,30.

139
SOLUTIONS 7
Vitesse dune raction chimique

b. v = d[P ] = 1 . dA .
dt e( ). dt
1 [R ]0
Or daprs le rsultat du 3. a. : = .
e. Af
[R ]0
On a donc, tout instant : v = d[P ] = . dA .
dt Af dt
On peut dterminer la vitesse de la raction partir des graphes fournis.
c. Lobservation des graphes fournis montre quau cours de chacune des
expriences, la pente de la tangente la courbe diminue quand t crot ;
dA diminue donc quand t crot et il en est de mme de v puisque les
dt
deux quantits sont proportionnelles.
Dans les trois expriences, xV, f = [R ]0 est ngligeable devant [An]0 : on
peut donc considrer que [An] reste constant au cours de chacune des
expriences. Laspect de chacune des courbes montre linfluence de la
concentration en ractif R : v (t ) dcrot car [R ](t ) dcrot.
d. La comparaison des trois graphes fournis montre qu t = 0 :
dA1 dA2 dA3
.
dt dt dt
Or, toutes les manipulations tant ralises avec le mme appareillage, le
coefficient de proportionnalit entre v et dA est le mme dans les trois
dt
expriences.
On a donc : v1(t = 0) v2(t = 0) v3(t = 0).
Dans les trois expriences, [R ]0 est le mme. La comparaison des pentes
des trois courbes t = 0 met donc en vidence linfluence de la concen-
tration initiale en aniline, [An]0
[R ]0 tant fix, v (t = 0) crot si [An]0 crot.
4. a. Les abscisses des points dintersection de lhorizontale dordonne
A
A = f = 0,15 avec les diffrentes courbes donnent les temps de demi-
2
raction correspondants :
(t1/2 )1 = 1,7 s ; (t1/2 )2 = 3,5 s ; (t1/2 )3 = 6,8 s.
b. Lexprience 1 est pratiquement termine au bout de 12 s, soit envi-
ron 7 (t1/2 )1 .
c. Si on admet que lvolution des systmes 2 et 3 suit une loi analogue,
les expriences correspondantes sont respectivement termines au bout
de 24 s et 48 s.

10 Ractions jumelles
REMARQUE
1. Soient xV1 et xV2 les avancements volumiques des deux ractions
Ces ractions sont dites dquation :
jumelles car leurs ractifs sont Raction (1) C4H6O (g) = CH2=CH2 (g) + CH2=C =O (g)
les mmes.
Raction (2) C4H6O (g) = C3H6 (g) + CO (g)

140 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Vitesse dune raction chimique
7 SOLUTIONS

Le tableau davancement des ractions scrit alors :


REMARQUE
Formule topologique de la Espce C4H6O CH2= CH2 CH2CO C3H6 CO
cyclobutanone C4H6O : Concentration t = 0 a 0 0 0 0
O Concentration t = 0 a (xV + xV ) xV xV xV xV
1 2 1 1 2 2

2. Les courbes donnant xV1 et xV2 en fonction du temps t sont reprsen-


tes ci-dessous.
x V ( m m ol. L 1 )
6,0
5,0 (1)

4,0

3,0

2,0

1,0 (2)
t(h)
0,0
0 5 10 15 20 25

On trace les tangentes lorigine pour les deux courbes et on dtermine


leurs pentes, en procdant comme aux exercices 5 et 6 :
dxV1 dxV2
= 0,5 mmol . L 1 . h 1 ; = 0,08 mmol . L 1 . h 1.
dt t = 0 dt t = 0
3. Daprs le tableau davancement : [C4H6O](t ) = a ( xV1(t ) + xV2 (t ))
En drivant cette identit par rapport au temps :
d[C4H6O] dxV1 dx
= + V2 .
dt dt dt
Cette relation est vrifie tout instant et donc aussi t = 0. On en
dduit :
d[C4H6O] dxV1 dxV2
= + = 0,59 mmol . L 1 . h 1.
dt t=0 dt t = 0 dt t = 0

141
8 Chanes carbones et
groupes caractristiques
en chimie organique
LES OBJECTIFS
Savoir dterminer la vitesse volumique dune raction chimique.
Savoir crire la formule topologique dune molcule organique
partir de sa formule semi-dveloppe et inversement.
Connatre les principaux groupes caractristiques.
Savoir reconnatre des isomres et prciser les relations disom-
rie qui les lient.
tre capable de donner les noms de quelques composs orga-
niques partir de leurs formules et inversement.
Savoir dterminer la formule dun compos par analyse lmentaire.
Savoir utiliser la formule des insaturations et interprter le rsul-
tat obtenu.

C C
1 Les lments de la chimie
organique et leurs liaisons
(a) (b)
Lhydrogne H et les halognes fluor F, chlore Cl, brome Br et iode
C I sont monovalents ; ils participent une liaison covalente : H ,
(c) F , Cl , Br et I.

Doc. 1 Ttravalence de latome de Le carbone C est ttravalent et participe quatre liaisons covalen-
carbone. tes ; il peut tre ttragonal (doc. 1a), trigonal (doc. 1b) ou digonal
(doc. 1c ).

Loxygne O est divalent et participe deux liaisons covalentes qui


O O
peuvent tre deux liaisons simples (doc. 2a) ou une liaison double
(a) (b) (doc. 2b).

Doc. 2 Divalence de latome


Lazote N est trivalent et participe trois liaisons covalentes qui peu-
doxygne. vent tre trois liaisons simples (doc. 3a) , une liaison double et une
simple (doc. 3b) ou une liaison triple (doc. 3c ).

N N N

(a) (b) (c)

Doc. 3 Trivalence de latome dazote.

142 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
8 ESSENTIEL
Chanes carbones et groupes caractristiques en chimie organique

2 Formules et reprsentations
des molcules
Formules brute, dveloppe ou semi-dveloppe
La formule brute dun compos donne sa composition en chacun des
lments le constituant : C2H6O pour lthanol, C8H9O2N pour le
paractamol.
La formule dveloppe prcise lagencement des atomes au sein de la
H H molcule (doc. 4a).
H C C O H La formule semi-dveloppe sobtient en ne reprsentant pas les
H H liaisons des atomes dhydrogne avec les autres atomes (doc. 4b).
(a)
criture topologique
CH3 CH2 OH
Lcriture topologique permet de reprsenter plus simplement une
(b)
molcule ; son utilisation ncessite le respect de certaines rgles.
Doc. 4 Formule dveloppe et semi- La chane carbone, dispose en zigzag, est reprsente par une ligne
dveloppe de lthanol. brise avec ventuellement des ramifications et des segments doubles
ou triples pour les liaisons multiples.
Les atomes de carbone et ceux dhydrogne qui leur sont lis ne sont
pas reprsents.
Un atome de carbone se trouve chaque sommet de cette ligne bri-
se et porte autant datomes dhydrogne que ncessaire pour respec-
ter sa ttravalence :
CH3
CH3 CH2 CH2 CH3
CH3 CH CH3

butane mthylpropane

C6H5 CH CH2
CH3 CH2 CH CH2

but-1-ne styrne

Les atomes autres que C et H sont figurs par leur symbole, ainsi que
les atomes dhydrogne quils portent :

CH3 CH2 CH2 CH2 OH


OH
butan-1-ol

143
ESSENTIEL 8 Chanes carbones et groupes caractristiques en chimie organique

O O
CH3 CH2 C OH
OH
acide propanoque

Voir exercices nos 1 et 2

3 Constitution dune molcule


organique
Une molcule organique comporte une chane carbone et ventuel-
lement des groupes caractristiques ou groupes fonctionnels.
Chane carbone
Une chane carbone peut tre linaire (doc. 5 a) ou ramifie
(doc. 5b), sature (doc. 5a et 5b) ou insature (doc. 5c), prsenter
(a) un cycle (doc. 5d) ou non (doc. 5a, 5b et 5c).

(b)

(c)

(d)

Doc. 5 Diverses chanes carbones.

144 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
8 ESSENTIEL
Chanes carbones et groupes caractristiques en chimie organique

Groupes caractristiques ou groupes fonctionnels

Alcools Drivs
Famille theroxyde Amines
primaire secondaire tertiaire halogns

H C F
N
H H H C Cl
Groupe H
C OH C OH C OH C O C N
caractristique
C Br
H

N C I

NH2
I
thylamine
OH 1-iodopropane
OH O
Exemple
OH thoxythane NH
et criture Cl
mthyl ou ther
topologique butan-1-ol dithylamine
propan-2-ol propan-2-ol thylique

N 2-chlorobutane

trithylamine

Composs carbonyls Acide


Famille Anhydride dacide Ester
Aldhyde Ctone carboxylique

O
C O C O
Groupe
C O C O C O C
caractristique
H C OH C O C
O

O O
Exemple et O O O O
criture OH O
topologique O
acide thanoate
propanal propanone propanoque anhydride thanoque de mthyle

Voir exercice n 3

145
ESSENTIEL 8 Chanes carbones et groupes caractristiques en chimie organique

4 Isomres de constitution,
stroisomres
j Deux corps sont isomres de constitution sils ont la mme
formule brute, mais diffrent par lenchanement de leurs atomes.
On distingue :
les isomres de chane qui ne diffrent que par lenchanement des
atomes de carbone :

pentane 2-mthylbutane 2,2-dimthylpropane


les isomres de position qui diffrent par la position dun groupe
caractristique ou dune liaison multiple le long de la chane :
OH
RAPPEL OH
et et
H H
propan-1-ol propan-2-ol but-1-ne but-2-ne
C C
CH3 CH3 les isomres de fonction qui diffrent par la nature du groupe carac-
tristique quils portent :
(Z )-but-2-ne O O
OH
H CH3 et O et O
OH
C C
thanol mthoxymthane acide propanoque thanoate de mthyle
CH3 H
(E )-but-2-ne Deux stroisomres sont des isomres qui diffrent par la dispo-
sition de leurs atomes dans lespace :
Les deux atomes dhydrogne sont
du mme ct de la double et et
liaison dans lisomre Z et de part et
dautre dans lisomre E. (Z )-but-2-ne (E )-but-2-ne (Z )-pent-2-ne (E )-pent-2-ne

Voir exercices n 4 et 5

SUP 5 Nombre dinsaturations


dune molcule
Le nombre dinsaturations se dtermine par rapport lalcane cor-
respondant en considrant que :
un cycle ou une double liaison C =C , C=O ou C=N consti-
tuent une insaturation ;
une triple liaison CC ou CN correspond deux insatura-
Exemple tions.
En considrant le nombre dlectrons de valence des lments consi-
drs, il est possible dtablir que le nombre dinsaturations N i de tout
compos organique de formule brute gnrale C x Hy Xz Nt Ou (avec
Le benzne prsente quatre insatura- X = F, Cl, Br ou I) vaut :
tions : un cycle et trois
doubles liaisons. N i = x + 1 + (t y z) .
2

146 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
8 ESSENTIEL
Chanes carbones et groupes caractristiques en chimie organique

Exemple Ni est bien sr un nombre entier, positif ou nul.


Pour le paractamol de formule Le calcul de N i permet de vrifier si la formule trouve pour un com-
brute C8H9O2N : x = 8, y = 9, pos inconnu peut tre correcte ou non.
z = 0, t = 1 et u = 2. Voir exercices nos 6 et 7
Le nombre dinsaturations de sa
molcule est :
Ni = 8 + 1 + 1 9 0 = 5 6 Un peu de nomenclature
2
valeur en accord avec la formule : La nomenclature des composs organiques dcoule de celle des
O alcanes. Les alcanes sont des hydrocarbures (cest--dire des espces
constitues uniquement de carbone et dhydrogne) saturs de formu-
le gnrale Cn H 2n + 2 .
HO N
H Nomenclature des alcanes
Le nom dun alcane linaire est constitu dun prfixe qui indique le
nombre datomes de carbone de la chane suivi de la terminaison ane.
Nombre datomes
de carbone de la 1 2 3 4 5 6 7 8
chane principale
Formule et nom CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18
de lalcane linaire mthane thane propane butane pentane hexane heptane octane
Formule et nom CH3 C2H5 C3H7 C4H9 C5H11 C6H13 C7H15 C8H17
du radical alkyle mthyle thyle propyle butyle pentyle hexyle heptyle octyle

Le nom dun alcane ramifi est constitu des noms des ramifications
REMARQUE
alkyles dans lordre alphabtique, prcds de leur indice de position
CH3 CH3 et suivis du nom de lalcane linaire de mme chane principale, chane
CH CH3 C
carbone la plus longue.
Celle-ci est numrote de faon ce que le numro du premier atome
CH3
CH3 portant une ramification soit le plus petit possible.
(a) (b) Ainsi :
Radicaux isopropyle (a) CH3 3CH 4CH2 5CH 6CH2 7CH3 est le 5-thyl-3-mthylheptane.
et tertiobutyle (b). 2CH
2 C2H5
1CH
3

Exemple Nomenclature des autres composs


1CH 2CH 3CH 4CH La chane carbone la plus longue comportant un groupe caractris-
3 2 3

OH
tique (alcool, aldhyde, ctone, amine,) ou une liaison C =C ou
CC constitue la chane principale.
butan-2-ol
Son nombre datomes de carbone dtermine, par analogie avec les
1CH 2C 3CH 4CH 5CH alcanes, le prfixe (mth, th,) du nom du compos.
3 2 3
La nature du groupe caractristique est mentionne grce la termi-
O CH3
naison et sa position est repre par un indice le plus petit possible.
4-mthylpentan-2-one
Le tableau ci-aprs prsente lensemble des composs rencontrs au
Exemples de nomenclature. lyce et prcise leur nomenclature.

147
ESSENTIEL 8 Chanes carbones et groupes caractristiques en chimie organique

Structure du Formule
Type Exemples, noms, formules
groupe et
de compos semi-dveloppes et topologiques
caractristique nom gnrique
1CH 2CH 3CH 4CH
CnH2n + 2 3 2 3
alcane C CH3
alcane
2-mthylbutane
1CH 4CH 5CH
3 2 3
CnH2n 2C 3C
alcne C C
alc-x-ne H H
(Z)-pent-2-ne
CnH2n + 1OH 1CH 2CH 3CH 4CH 5CH
3 2 3
alcool C OH (R OH)
OH CH3 OH
alcan-x-ol 4-mthylpentan-2-ol
O O
O R CHO 5CH 4CH 3CH 2CH 1C
3 2 2
aldhyde C
alcanal C2H5 H
H
3-thylpentanal
O R COR
1CH
3
2C 3CH
2
4CH
2
5CH
3
ctone C C
O O
C alcan-x-one pentan-2-one
CnH2n + 3N 3CH 2CH 1CH NH2
3 2 2 NH2
amine N
alcan-x-amine propan-1-amine

O O
O R CO2H
acide 5CH
3
4CH 3CH
2
2CH
2
1C
C acide OH
carboxylique OH
O H alcanoque CH3
acide 4-mthylpentanoque
O O O
C (RCO)2O O O
anhydride C C
O
dacide anhydride C2H5 O C2H5
C O
alcanoque
O anhydride propanoque
O
O R CO2R 3CH
3
2CH 1C CH3
O 1CH 2CH 3CH 4CH
ester C CH3 2 2 3
O
alcanoate
O C dalkyle
2-mthylpropanoate de 1-mthylbutyle O

Autres molcules :

cyclohexane : benzne : phnol : OH

148 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Exercices
Pour faire le point
1 De la formule semi-dveloppe la formule topologique
Donner lcriture topologique des composs ayant la formule semi-dveloppe suivante :
a. CH CH CH CH CH CH CH CH
3 2 2 2 3

CH3 C2H5 CH3


b. OH
CH3 C CH2 CH CH2 C CH3
CH3 NH2 O
c. O
CH3 CH CH2 CH CH2 C
Cl C2H5 O CH3
Conseils

Revoir les rgles nonces au paragraphe 2 de l Essentiel.


Reprsenter dabord la chane carbone principale. Les lignes brises des chanes carbones doivent faire des
angles voisins de 120.

2 De la formule topologique la formule semi-dveloppe


crire la formule semi-dveloppe des composs ayant les critures topologiques suivantes :

OH
a. OH b.

NH2 O O

O
c. d. O
O
Conseils

Dessiner en premier la chane principale et reprer les atomes de carbone portant des substituants.
Veiller respecter la rgle de loctet pour le carbone, lazote, loxygne et la rgle du duet pour lhydrogne.

3 Groupes caractristiques reconnatre


Reconnatre les groupes caractristiques prsents dans les molcules reprsentes ci-dessous en
criture topologique. Prciser la classe des alcools.
N
O O OH
OH HO O
OH
O O HO OH O
a. aspirine (antipyrtique) b. fructose (sucre) c. mpridine (analgsique)

149
EXERCICES 8
Chanes carbones et groupes caractristiques en chimie organique

OH
O
NH OH O
HO O
OH O O
N
HO
N
d. adrnaline (stimulant) e. monocrotaline (alcalode) h. hydroxydanadal
(phromone de papillons)
Conseils

Revoir les tableaux des paragraphes 3 et 6 de l Essentiel.


Remarquer quun groupe C =O peut appartenir un aldhyde, une ctone, un acide carboxylique, un ester
ou un anhydride dacide ; reprer dventuels esters cycliques.

4 Isomres
1. Parmi les molcules suivantes, reprer les isomres de chane, les isomres de position et les
isomres de fonction ; nommer les alcanes et les alcools.
A : CH3 CH CH2 CH2 CH3 B : CH3 CH CH2 CH2 CH3
CH3 OH
C : CH3CH2CH2CH2CH2CH3 D : CH3 CH2 CH CH2 CH3
OH
E : CH3CH2CH2CH2CH2OH F : CH3CH2 O CH2 CH2 CH2 CH3
G: CH3 H : CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3
CH3 C CH2 CH3 CH3
CH3 I : CH3CH2OCH2CH2CH3

2. La formule C4H8O2 peut tre celle dacides carboxyliques ou desters . crire les formules
semi-dveloppes de tous les isomres possibles en les nommant et en prcisant les relations
disomrie qui les lient.
Conseils

Commencer par reprer les diffrentes molcules isomres, en saidant des formules brutes, puis les classer en
utilisant si ncessaire le paragraphe 4 de l Essentiel.
Revoir le tableau du paragraphe 3 de l Essentiel et respecter la rgle de loctet pour le carbone et loxygne.
Utiliser le tableau du paragraphe 6 de l Essentiel.

5 Isomres, stroisomres
crire les formules topologiques de tous les hydrocarbures non cycliques de formule C4H8 ; les
nommer, puis prciser les relations disomrie qui les lient.
Conseils

Respecter la ttravalence du carbone.


Revoir le paragraphe 4 de l Essentiel et distinguer les isomres et les stroisomres.
Utiliser le tableau du paragraphe 6 de l Essentiel.

150 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Chanes carbones et groupes caractristiques en chimie organique
8 EXERCICES

6 Nombre dinsaturations dun compos organique


1. Dterminer le nombre dinsaturations des composs suivants :
a. C5H8ON2 b. C4H5N c. C8H9Cl2N d. C12H16Br2N4O2
2. Parmi les formules suivantes, indiquer celles qui sont ncessairement fausses :
a. C4H10N b. C4H8NCl c. C8H16N2Br d. C10H21Cl3
3. Soit quatre composs oxygns non cycliques et sans liaisons carbone-carbone multiples.
Leurs formules sont :
a. C5H10O2 b. C5H12O c. C6H12O d. C4H6O2
Indiquer celle qui peut correspondre un acide carboxylique, une ctone, un alcool ou une
dictone.
Conseils

Revoir la formule donnant le nombre dinsaturations N i fournie au paragraphe 5 de lEssentiel en


utilisant le fait que N i doit tre entier, positif ou nul.
Revoir les groupes caractristiques cits.

7 De la formule topologique la formule brute


1. Dterminer la formule brute des six composs reprsents lexercice 3.
2. Vrifier la validit de la formule brute trouve laide de la formule des insaturations.
Conseils

Pour trouver le nombre datomes dhydrogne utiliser la rgle de loctet.


Revoir la formule donnant le nombre dinsaturations N i fournie au paragraphe 5 de lEssentiel en
utilisant le fait que N i doit tre un entier positif ou nul.

8 Du pourcentage massique la formule


La formule brute de la glycine G, acide -amin le plus simple, est de la forme Cx Hy Oz Nt . Sa
masse molaire vaut M (G ) = 75,0 g . mol 1.
Lanalyse de sa composition donne les pourcentages massiques suivants : 32,0 % de carbone,
6,7 % dhydrogne et 42,7 % doxygne.
1. Dterminer la formule brute de la glycine.
2. Sachant que cette molcule prsente un groupe amine NH2 et un groupe acide carboxy-
lique CO2H, dterminer sa formule semi-dveloppe.
Conseils

Dterminer le pourcentage de lazote, puis la masse de chacun des lments dans une mole de molcules de
glycine. laide des masses molaires, en dduire le nombre datomes de chaque lment.
Pour les applications numriques, 32 % = 0,32.
Respecter la rgle de loctet pour tablir la formule semi-dveloppe.
Vrifier la validit de la formule en calculant le nombre dinsaturations laide de la formule fournie au
paragraphe 5 de l Essentiel.

Pour sentraner
9 Dtermination dune formule par analyse lmentaire
Un compos organique A de masse molaire M (A ) voisine de 75 g. mol 1 a pour formule gnra-
le Cx Hy Oz . On dtermine sa formule en ralisant sa combustion complte et en dterminant les

151
EXERCICES 8
Chanes carbones et groupes caractristiques en chimie organique

masses de produits obtenus. La combustion dun chantillon de A de masse m (A ) = 370 mg donne


une masse m (CO2) = 880 mg de dioxyde de carbone et une masse m (H2O) = 450 mg deau.
1. crire lquation de la raction de combustion de A. En dduire une relation entre n (A ),
n (CO2) et x, puis entre n (A), n (H2O) et y.
2. Dterminer n (CO2 ) et n (H2O) ; en dduire une relation entre x et y.
3. Exprimer M (A ) de deux faons diffrentes et en dduire une relation entre x et z, puis entre
y et z.
4. Dterminer alors la formule de A.
Conseils

Exprimer M(A) en exploitant la formule brute gnrale de A, puis en utilisant la relation tablie entre n(A),
n(CO2 ) et x, puis exploiter les deux relations obtenues en liminant y avec la relation obtenue en 2.
Vrifier la validit de la formule en calculant le nombre dinsaturations laide de la formule fournie au
paragraphe 5 de l Essentiel.

10 Identification d'un compos carbonyl


Un compos carbonyl liquide B a une masse molaire M (B ) = 86,0 g. mol 1 ; son analyse l-
mentaire montre quil contient, en masse, 69,7 % de carbone et 11,6 % dhydrogne.
1. Quappelle-t-on compos carbonyl ? En dduire la formule brute gnrale de B.
2. Dterminer alors la formule brute de B.
3. Reprsenter les formules topologiques et donner les noms de tous les composs carbonyls
rpondant cette formule. Que peut-on dire de ces composs ?
4. Sachant que B est un compos dont la formule est symtrique, lidentifier.
Conseils

Cet exercice est trs proche de l exercice 8 ; en relire le corrig si ncessaire.


Revoir si ncessaire le tableau du paragraphe 3 de l Essentiel.
Utiliser le fait que la somme des pourcentages fournis ne fait pas 100 %.
Vrifier la formule obtenue en calculant le nombre dinsaturations de B, N i (B ).

11 Formule dune amine


Une amine A a pour formule gnrale RNH2 ; pour dterminer le groupe alkyle R, on effec-
tue le dosage dune solution obtenue en dissolvant une masse connue de cette amine afin dob-
tenir une volume donn de solution.
On prpare une solution de volume V = 250,0 mL en dissolvant une masse m (A ) = 0,59 g de
cette amine. On prlve un volume Vb = 20,0 mL de cette solution que lon dose avec une
solution dacide chlorhydrique de concentration Ca = 1,00 10 1 mol. L 1 . Lquivalence est
obtenue aprs ajout dun volume Va = 8,0 mL de la solution acide.
1. crire lquation de la raction de dosage.
2. Dterminer la concentration Cb de la solution damine dose.
3. En dduire la masse molaire M (A ) de A.
4. Donner la formule dveloppe de tous les isomres possibles pour A.
5. A prsente dautres isomres que ceux dj indiqus, les reprsenter.
Conseils

Revoir si ncessaire le chapitre 5.


Connaissant M (A ), en dduire la masse molaire de R et sa formule en consultant, si ncessaire, le tableau
du paragraphe 3 de l Essentiel.
Vrifier la formule trouve en calculant le nombre dinsaturations de A.

152 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Solutions
1 De la formule semi-dveloppe
la formule topologique
a. Dtaillons la reprsentation de :
RAPPEL 1CH 2CH 3CH 4CH 5CH 6CH 7CH 8CH
3 2 2 2 3
Dans une formule topolo-
gique, les atomes dhydrogne CH3 C2H5 CH3
des groupes alkyles CH3 , aprs en avoir numrot les atomes de carbone.
CH2 et CH ne sont pas
| La chane carbone principale comporte huit atomes de carbone, soit :
reprsents contrairement 1 3 5 7
ceux des groupes alcools
OH ou amines NH2 . 2 4 6 8

Les trois substituants sont ports par les atomes de carbone n 2, 4 et 6,


1 3 5 7
2 4 6 8
do la reprsentation :

Les autres reprsentations se construisent alors en suivant cette mthode.


O
HO
NH2O
O
b. c.

2 De la formule topologique la formule


semi-dveloppe

OH
a. Dtaillons la reprsentation de :
RAPPEL
NH2 O
Latome de carbone du groupe
acide carboxylique CO2H doit La chane carbone principale comporte sept atomes, soit :
7 C 6 C 5 C 4 C 3 C 2 C 1 C
porter le numro 1.
Latome de carbone n 1 est celui dun groupe acide carboxylique
CO2H, latome de carbone n 4 porte un groupe thyle C2H5 et
latome de carbone n 5 porte un groupe amine NH2 , soit :
C2H5
7C 6C 5C 4C 3C 2C 1CO
2H

NH2
La reprsentation se termine en compltant avec des atomes dhydrog-
ne afin de satisfaire la rgle de loctet pour latome de carbone.
C2H5
RAPPEL
7CH 6CH 5CH 4CH 3CH 2CH 1CO
Le carbone est ttravalent, il 3 2 2 2 2H

participe toujours quatre NH2


liaisons.
Les autres reprsentations se construisent selon la mme mthode.

153
SOLUTIONS 8
Chanes carbones et groupes caractristiques en chimie organique

b. CH3 OH
REMARQUE O
Dans les formules chimiques, CH3 C CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 C
le groupe thyle est reprsent CH3 CH3 H
soit par : c. C H
CH2CH3 6 11 CH CH2 C CH2 CH3
soit par : C2H5 O
C2H5 d. C H CH C O CH2 CH3
6 5 2

3 Groupes caractristiques reconnatre


Cinq des six molcules proposes possdent au moins un groupe C=O.
REMARQUE Il est ncessaire, pour identifier compltement le groupe correspondant,
Dans un phnol, le groupe de bien observer les autres atomes galement lis latome de carbone.
hydroxyle OH est port par On obtient ainsi :
un atome de carbone trigonal a. aspirine : un groupe acide carboxylique C OH et un groupe
dun cycle benznique
alors que dans un alcool ester C O C O
il est port par un atome de O
carbone ttragonal. b. glucose : un groupe ctone C =O, trois groupes alcool secondaire
CH OH et deux groupes alcool primaire CH2OH chacune

des extrmits de la chane.


c. mpridine : un groupe ester C O C et un groupe amine N
O
d. adrnaline : deux groupes phnol OH ports par le cycle benznique,
un groupe alcool secondaire CH OH et un groupe amine NH

e. monocrotaline : deux groupes ester C O C , un groupe alcool


REMARQUE
O
Il existe trois classes
damines : tertiaire C OH et un groupe amine N
primaires RNH2
O
secondaires R N R f. hydroxydanadal : un groupe aldhyde C , un groupe alcool
H H
tertiaires R N R secondaire CH OH et un groupe amine N

R
4 Isomres
1. Les molcules A, C et G ont la mme formule brute C6H14 : ce sont
donc des isomres. Ils ne diffrent que par lenchanement des atomes de
carbone : ce sont des isomres de chane.
A est le 2-mthylpentane, C est lhexane et G est le 2,2-dimthylbutane.

154 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Chanes carbones et groupes caractristiques en chimie organique
8 SOLUTIONS

Les molcules B, D, E et I ont la mme formule brute C5H12O, ce sont


des isomres :
B, D et E ne diffrent que par la position du groupe hydroxyle OH,
REMARQUE ce sont des isomres de position ;
Un theroxyde prsente B, D et E sont des alcools, I est un theroxyde ; aussi les couples B et
lenchanement : I, D et I ou E et I sont-ils des couples disomres de fonction.
B est le pentan-2-ol, D est le pentan-3-ol et E est le pentan-1-ol.
C O C Les molcules F de formule brute C6H14O et H de formule brute C7H16
ne sont isomres daucune autre molcule propose.
H est le 3-mthylhexane.
2. Un acide possde le groupe C OH alors quun ester possde le
Aide
O
Considrer tout dabord groupe C O C , do les composs possibles :
les chanes quatre atomes
O
de carbone, puis celles
pour les acides :
trois atomes de carbone, avec
lacide butanoque A : CH3CH2CH2CO2H
une ramification constitue par
un groupe mthyle CH3 lacide 2-mthylpropanoque B : CH3 CH CO2H
CH3
pour les esters :
le propanoate de mthyle C : CH3CH2CO2CH3
lthanoate dthyle D : CH3CO2CH2CH3
le mthanoate de propyle E : H-CO2CH2CH2CH3
le mthanoate de mthylthyle F : H CO2 CH CH3
CH3
Tout couple acide-ester constitue un couple disomres de fonction.
A et B sont des isomres de chane, il en est de mme pour E et F.
C, D et E sont des isomres de position (du groupe CO2).

5 Isomres stroisomres
Les hydrocarbures non cycliques de formule C4H8 , soit Cn H2n avec
REMARQUE n = 4 sont des alcnes et prsentent donc une double liaison C =C.
C4H8 est aussi la formule Les formules possibles diffrent par la place de cette double liaison, par
dun cyclane. lagencement des groupes alkyles de part et dautre de celle-ci et enfin
par lexistence dventuelles ramifications.
Formule topologique
du cyclobutane : Chanes carbones quatre atomes de carbone :
but-1-ne A :
but-2-ne : deux formules sont alors possibles, ce sont celles :

du (Z)-but-2-ne B : et du (E)-but-2-ne D :

Les formules A et B ou A et D diffrent par la position de la liaison


C=C , ce sont des couples disomres de position.

155
SOLUTIONS 8
Chanes carbones et groupes caractristiques en chimie organique

B et D diffrent par la position des deux groupes mthyle par rapport


REMARQUE cette double liaison, ils sont du mme ct dans B (isomre Z ), de part
(Z ) vient de lallemand et dautre dans D (isomre E ) ; B et D sont des stroisomres.
zusammen (ensemble) et Chanes carbones trois atomes de carbone :
(E ) de lallemand entgegen Une seule formule possible, celle du mthylpropne F :
(oppos).
A et F, B et F ainsi que D et F constituent des couples disomres de
chanes.

6 Nombre dinsaturations dun compos


organique
Pour un compos organique de formule Cx Hy Xz Nt Ou (avec X = F, Cl,
Br ou I), le nombre dinsaturations Ni vaut :

Ni = x + 1 + (t y z) .
2
1. Nombre dinsaturations :
a. N i (C5H8ON2 ) = 3 ; b. N i (C4H5N) = 3 ;
c. N i (C8H9Cl2N) = 4 ; d. N i ( C12H16Br2N4O2 ) = 6.
2. Ni devant tre entier positif ou nul, seule la formule (b) C4H8NCl
conduisant Ni = 1 peut tre la formule dune molcule.
Les autres formules proposes conduisent une valeur de Ni non
RAPPEL entire, N i (C4H10N) = 0,5 et N i (C8H16N2Br) = 1,5 ou ngative
Un alcool possde le groupe N i (C10H21Cl3) = 1.
hydroxyle OH,
3. Le nombre dinsaturations des quatre composs valent :
une ctone le groupe
N i (a) = 1 ; N i (b) = 0 ; N i (c) = 1 et N i (d) = 2.
carbonyle C O Un alcool et une ctone doivent avoir au moins un atome doxygne,
mais seule la ctone possde une liaison C =O. Aussi (b) est la formule
et un acide carboxylique dun alcool et (c) celle dune ctone.
le groupe carboxyle :
Un acide carboxylique et une dictone doivent avoir au moins deux
O atomes doxygne, mais seule la dictone prsente au moins deux insa-
C turations C=O. Aussi (a) est la formule dun acide carboxylique et (d)
OH celle dune dictone.

7 De la formule topologique la formule brute


1. En respectant la rgle de loctet pour le carbone, loxygne et lazote
RAPPEL
et la rgle du duet pour lhydrogne, on obtient :
Une double liaison C =C ,
a. aspirine : C9H8O4 ; b. fructose : C6H12O6 ;
une double liaison C =O
ou un cycle constituent une c. mpridine : C15H27NO2 ; d. adrnaline : C9H13NO3 ;
insaturation . e. monocrotaline : C16H23NO5 ; f. hydroxydanadal : C8H9O2N.

Une triple liaison CC 2. Calculons le nombre dinsaturations de chaque molcule.


correspond deux Ni (a) = 6, rsultat confirm par un cycle benznique (quatre insatura-
insaturations. tions) et deux liaisons C =O ;
Ni (b) = 1, rsultat confirm par une liaison C=O ;

156 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Chanes carbones et groupes caractristiques en chimie organique
8 SOLUTIONS

Ni (c) = 3, rsultat confirm par deux cycles (deux insaturations) et une


liaison C=O ;
Ni (d) = 4, rsultat confirm par un cycle benznique (quatre insatura-
tions) ;
Ni (e) = 6, rsultat confirm par trois cycles (trois insaturations), deux
liaisons C=O et une liaison C =C ;
Ni (f) = 5, rsultat confirm par deux cycles (deux insaturations) , une
liaison C=O et deux liaisons C=C.

8 Du pourcentage massique la formule


1. La somme des pourcentages tant de 100, le pourcentage massique
de lazote P (N) vaut : P (N) =100 32,0 6,7 42,7 = 18,6 %, soit
P (N) = 0,186.
La masse de llment Y se dtermine partir de son pourcentage P (Y )
dans G et de la masse molaire de la glycine M (G ) :
m (Y ) = P (Y ). M (G ).
Le nombre datomes dlment Y dans G sen dduit :

n (Y ) = m (Y ) , soit n (Y ) = P (Y ). M (G ) .
M (Y ) M (Y )
Do, pour la glycine de formule gnrale Cx Hy Oz Nt :

n (C) = x = 0,32 75,0 2 ; n (H) = y = 0,067 75,0 = 5 ;


12,0 = 1,0

n (O) = z = 0,427 75,0 = 2 ; n (N) = t = 0,186 75,0 = 1.


16,0 14,0
La formule brute de la glycine est donc : C2H5O2N.
2. La prsence dun groupe amine NH2 et dun groupe acide carboxy-
lique CO2H impose la formule semi-dveloppe suivante :
H2NCH2CO2H

Le nombre dinsaturations Ni = 2 + 1 + (1 5) = 1 est en accord avec


la formule propose. 2

9 Dtermination dune formule par analyse


lmentaire
1. Lquation de la combustion complte scrit :
RAPPEL
2x + y /2 - z y
La combustion complte Cx Hy Oz ( ) + O2 (g) = x CO2 (g) + H O (g)
dun compos de formule 2 2 2
Cx Hy Oz ne donne que du do : n (CO2 ) = x . n (A ) (a)
dioxyde de carbone et de y
et : n (H2O) = . n (A ). (b)
leau. 2
m (CO2 ) 880 10 3
2. n (CO2 ) = = = 0,020 mol (c)
M (CO2 ) 44,0

157
SOLUTIONS 8
Chanes carbones et groupes caractristiques en chimie organique

m (H2O) 450 10 3
et : n (H2O) = = = 0,025 mol. (d)
M (H2O) 18,0
En formant les rapports n (CO2 ) / n (H2O), partir dune part des
quations (a) et (b), puis partir des quations (c) et (d) dautre part, on
obtient la relation :
n (CO2 )
= 2x = 0,80, soit y = 2,5 x. (e)
n (H2O) y
3. Exprimons la masse molaire de A, M (A ) :
Aide
partir de la formule Cx Hy Oz :
La masse molaire de A peut M (A ) = x . M (C ) + y . M (H ) + z . M (O ) = 12,0 x + y + 16,0 z,
sexprimer laide des masses soit en tenant compte de la relation (e) :
molaires atomiques de ses M (A ) = 14,5 x + 16,0 z ; (f )
lments, mais aussi partir de partir des relations (a) et (c) et de la dfinition de n (A ) :
la quantit de A brle et de
celles des produits forms. 0,020 = x . n (A ) et n (A ) = m (A) ;
M (A )

soit : 0,020 = x . m (A ) ;
M (A )
3
do : M (A ) = x . m (A ) = x . 370 10 = 18,5x. (g)
REMARQUE 0,020 0,020
Tout compos de formule Les relations (f ) et (g) conduisent :
(C4H10O)z donnerait par 18,5x = 14,5x + 16,0z ;
combustion les rsultats soit : x = 4z ; et, laide de (e) : y = 10z .
obtenus avec A. 4. La formule de A peut alors scrire : (C4H10O)z .
Seule la connaissance , La masse molaire de A tant voisine de 75 g . mol 1, z = 1 et A admet
mme approche, de M (A ) pour formule : C4H10O.
permet de dterminer A possde N i = 4 + 1 (10/2) = 0 insaturation ; la formule trouve est
la formule brute de A. plausible.

10 Identification dun compos carbonyl


1. Les aldhydes prsentant le groupe C O et les ctones qui
H
possdent le groupe C C O sont les composs carbonyls.
C
La formule brute gnrale de B est donc : Cx Hy Oz .
2. Le pourcentage en oxygne vaut :
REMARQUE P (O) = (100 69,7 11,6) % = 18,7 %, soit P (O) = 0,187.
B ne prsentant quune Le nombre datomes dlment Y de masse molaire M (Y ) et de pour-
insaturation ne peut pas tre
une ctone cyclique. centage P (Y ) dans B se dduit de la relation : n (Y ) = P (Y ). M (B ) .
M (Y )

Soit : n (C) = x = 0,697 86,0 = 5 ;


12,0

158 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Chanes carbones et groupes caractristiques en chimie organique
8 SOLUTIONS

n (H) = y = 0,116 86,0 = 10 ;


1,0
n (O) = z = 0,187 86,0 = 1.
16,0
La formule brute de B est alors : C5H10O.
B possde Ni = 5 + 1 (10/2) = 1 insaturation, ce qui est compatible
avec linsaturation C=O prsente dans tout compos carbonyl.
3. Les composs carbonyls ayant la formule brute C5H10O sont :
Aide
des aldhydes :
Chercher dabord les composs O O
O O
carbonyls ayant une chane car-
bone cinq atomes de
carbone, puis quatre et pentanal 2-mthylbutanal 3-mthybutanal 2,2-dimthylpropanal
ventuellement trois.
des ctones :
O
O O
pentan-2-one pentan-3-one 3-mthylbutanone
Tous ces composs sont des isomres ; les ctones et les aldhydes sont
des isomres de fonction.
4. La formule de B tant symtrique, B est la pentan-3-one.

11 Formule dune amine


1. La solution dacide chlorhydrique a pour formule H+ (aq) + Cl (aq) ;
RAPPEL
la raction acido-basique de ce dosage scrit :
Une amine est une base ; ses RNH2 (aq) + H+ (aq) = RNH +3 (aq)
solutions peuvent tre doses
2. lquivalence E :
par des solutions dacide
chlorhydrique, n (R NH2 )dos = n (H+ (aq))E ;
H+ (aq) + Cl (aq) soit : Cb . Vb = Ca . Va E

et : Cb = 8,0 0,100 = 0,040 mol . L 1.


20
3. Le volume V = 250 mL de solution prpare contient :
n (B) = 0,040 250 10 3 = 0,010 mol.
La masse molaire de B sen dduit :
M (B ) = m (B ) = 0,59 = 59 g . mol 1.
n (B ) 0,010
Pour identifier R, il faut connatre sa masse molaire M (R ) :
M (R ) = M (B ) M (NH2 ) = 59 16 = 43 g . mol 1.
R admet donc pour formule : C3H7.
La formule de B scrit donc : C3H7NH2 .
Avec N i = 3 + 1 + (1 9)/2 = 0 insaturation, la formule propose est
plausible.

159
SOLUTIONS 8
Chanes carbones et groupes caractristiques en chimie organique

4. Deux isomres rpondent cette formule :


REMARQUE
CH3CH2CH2NH2 et CH3 CH CH3
Il existe trois classes damines
de formule gnrale : NH2

RNH2 5. Les autres isomres possibles sont :


CH3 CH2 N CH3 et CH3 N CH3
R N R et R N R
H CH3
H R

160 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
9 Quelques ractions
en chimie organique

LES OBJECTIFS
Connatre les ractions chimiques permettant de modifier une
chane carbone.
Connatre les ractions doxydation des alcools et savoir crire
leurs quations.
Connatre les ractions de synthse, hydrolyse et saponification
des esters.
Savoir dterminer le rendement dune synthse.
Connatre les test caractristiques des alcnes, des aldhydes, des
ctones , des amines et des acides carboxyliques

1 Modifications de la chane carbone


j Les hydrocarbures obtenus par distillation des ptroles sont princi-
palement des alcanes chane linaire. Il est ncessaire de modifier leur
chane carbone afin de disposer de carburants performants et des pro-
duits de bases pour lindustrie chimique.
Les principales oprations du raffinage (craquage, reformage et vapo-
craquage) sont prsentes ci-dessous ; elles sont illustres sur un exemple :
Craquage catalytique Rformage catalytique
+ catalyseur
isomrisation
alcane chane
linaire
catalyseur + H2
cyclisation
vapeur
Vapocraquage d'eau
+ H2 +
dshydroyclisation + 4 H2

j La polymrisation par polyaddition consiste en laddition, les


Exemple : Monomres de polymres unes la suite des autres, dun trs grand nombre de molcules iden-
courants.
tiques appeles monomres :
CH2=CH2 n (CH2=CHA ) = (CH2CHA )
n
thylne Les monomres de polyaddition comportent toujours au moins une
CH2=CHCH3 double liaison C=C.
propne (CH2CHA ) n
constitue le motif du polymre. Le nombre de
CH2=CHCl motifs du polymre est son indice de polymrisation.
chlorure de vinyle Une matire plastique nest pas un corps pur : cest un mlange de
CH2=CHC6H5
polymres dindices de polymrisation voisins.
styrne Voir exercice n 1

161
ESSENTIEL 9 Quelques ractions en chimie organique

2 Passage dun groupe caractristique


un autre
MnO 4 + 8 H+ + 5 e
= Mn2+ + 4 H2O
Cr2O27 + 14 H+ + 6 e Oxydation des alcools
= 2Cr 3+ + 7 H2O Les alcools primaires et secondaires peuvent tre oxyds ; lion per-
Doc. 1 Demi-quations doxydo- manganate MnO 4 en milieu acide (couple MnO 4 / Mn2+) et lion
rduction des couples MnO 4 / Mn2+ dichromate Cr 2O 72 en milieu acide (couple Cr 2O 72 / Cr 3+ ) sont les
et Cr 2O27 / Cr 3+. oxydants les plus souvent utiliss (doc. 1 et 2).

H O H
oxydation oxydation
R CHO + 2 H+ + 2 e R CH2 OH R C R C
= R CH2OH (a) O O
alcool primaire aldhyde acide carboxylique
R CO2H + 4 H+ + 4 e
= R CH2OH + H2O (b) R R
oxydation
R COR + 2 H+ + 2 e R CH OH R C
= R CH(OH)R (c) O
alcool secondaire ctone
Doc. 2 Demi-quations doxydo-
rduction relatives loxydation dun Les alcools tertiaires ne sont pas oxydables dans ces conditions.
alcool primaire (a) et (b) et dun
alcool secondaire (c). Voir exercices nos 2 et 3

Dshydratation des alcools, hydratation des alcnes


Chauff en milieu acide sulfurique concentr, un alcool peut donner
REMARQUE
un alcne par dshydratation ; cette raction est une limination :
Lorsquil ny a pas datome dhydro-
gne sur lun des atomes de carbone H OH
voisins de celui qui porte le groupe
hydroxyle OH, lalcool ne peut pas C C = C C + H2O
tre dshydrat.
alcool alcne
La raction inverse est possible, cest lhydratation des alcnes.
Voir exercice n 4

Raction de substitution
Un alcool ragit avec une solution concentre dacide chlorhydrique
(H3O+ + Cl ), dacide bromhydrique (H3O+ + Br ) ou dacide iodhy-
drique (H3O+ + I ) pour donner un driv halogn ; cette raction est
une substitution :
ROH + H3O+ + X = R X + 2 H2O
alcool driv halogn
avec X = Cl, Br ou I.
Voir exercice n 5

162 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
9 ESSENTIEL
Quelques ractions en chimie organique

Raction destrification
Un alcool ragit avec un acide carboxylique pour donner un ester :
R OH + R CO2H = R CO2R + H2O (1)
alcool acide carboxylique ester eau
Cette raction est lente et limite, son inverse constitue lhydrolyse dun
ester.
Un ester peut aussi tre obtenu par raction entre un alcool et un
REMARQUE
anhydride dacide :
Un anhydride dacide est plus ractif
quun acide carboxylique. R OH + (R CO)2O = R CO2R + R CO2H (2)
alcool anhydride dacide ester acide carboxylique
Cette raction est totale et relativement rapide.

Saponification dun ester


CO 2 Lhydrolyse basique, ou saponification, dun ester donne un alcool et
partie partie un ion carboxylate selon une raction totale et relativement rapide :
lipophile hydrophile
R CO2R + HO = R CO 2 + R OH
Doc. 3 Lion carboxylate dun savon ester ion hydroxyde ion carboxylate alcool
interagit avec les graisses par sa partie Cette raction est mise en oeuvre dans la synthse des savons (doc. 3).
lipophile et avec leau par sa partie
hydrophile : il est amphiphile. Voir exercices nos 6 et 7

3 Rendement dune raction


Dfinition
Le rendement dune raction, not , est gal au quotient de lavance-
ment de raction rel xrel par lavancement maximal attendu xmax :
xrel
= .
xmax

Amlioration du rendement par dplacement


RAPPEL
Un rendement est toujours infrieur dquilibre
100 %. Pour dplacer un quilibre dans le sens direct, et ainsi amliorer le
rendement de la raction considre, on peut, comme permet de le
REMARQUE
prvoir le critre dvolution spontane :
Une dure de raction trop courte ne introduire en excs lun des ractifs ;
permettant pas ncessairement dat- liminer lun des produits au fur et mesure de sa formation.
teindre lavancement final et des per- Ceci est utilis pour amliorer le rendement de la raction destrification.
tes lors de la sparation des produits
expliquent les valeurs gnralement Voir exercices nos 5, 6 et 7
trouves.

163
ESSENTIEL 9 Quelques ractions en chimie organique

4 Quelques tests de groupes


caractristiques
La prsence dun groupe caractristique peut tre mise en vidence par
divers tests prsents dans le tableau ci-dessous :

Groupe caractristique Ractif utilis Rsultat du test

alcne C C solution aqueuse jaune orange de dibrome Br2 dcoloration du ractif par addition
du dibrome sur la double liaison
carbonyle solution de 2,4-dinitrodiphnylhydrazine
(aldhyde et ctone) C O ou DNPH prcipit jaune orang

apparition, lors du chauffage, dun


H liqueur de Fehling
prcipit rouge brique doxyde de
(solution bleue de cuivre (II))
aldhyde C cuivre (I) Cu2O
O ractif de Tollens formation, lors du chauffage,
(solution dion diammineargent (I) [Ag(NH3 )2 ] + ) dun miroir dargent
O H
acide indicateur color acido-basique solution aqueuse acide : le B.B.T.
carboxylique C (bleu de bromothymol B.B.T.) vire au jaune
O
amine indicateur color acido-basique solution aqueuse basique : le B.B.T.
RNH2 RR NH RR R N (bleu de bromothymol B.B.T.) vire au bleu

164 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Exercices
Pour faire le point
1 Polymrisation
1. Donner la formule et le nom des monomres qui, par polymrisation, donnent les polymres
de motifs suivants :
a. CH2CH (CH3 ) b. CH2CHCl c. CH2CH2 d. CH2CH(C6H5 )
Quelle caractristique commune possdent tous ces monomres ?
2. Un polymre P ne contient que les lments carbone et hydrogne ; sa masse molaire moyen-
ne vaut M (P ) = 88,4.103 g. mol 1 et son indice moyen de polymrisation est n = 850.
a. Dterminer la masse molaire du monomre B, soit M (B ).
b. En dduire la formule brute du monomre sachant que celui-ci prsente cinq insaturations.
c. Proposer une formule dveloppe pour le monomre. laide du document 1, donner le nom
du monomre, puis celui du polymre.
Conseils

Utiliser si ncessaire le document 1.


Revoir la formule des insaturations au paragraphe 4 de lEssentiel du chapitre 8 en notant Cx Hy la for-
mule du monomre.

2 Oxydation dun alcool primaire


On ralise loxydation dune masse m = 6,00 g de propan-1-ol laide dune solution acide de
permanganate de potassium, K + + MnO 4 , de concentration C = 0,50 mol. L 1.
1. Quels sont les deux produits organiques susceptibles de se former ? Donner leur nom et leur
formule.
2. crire les quations de ces deux oxydations.
3. En dduire les volumes minimum V1 et V2 de solution de permanganate de potassium pour
que ces deux ractions soient totales.
Conseils

Revoir si ncessaire le paragraphe 2 de l Essentiel.


Revoir les documents 2 et 3 de l Essentiel pour lcriture des quations.
Raisonner en quantits de matire.

3 Oxydation dun alcool secondaire


On ralise loxydation dune masse m = 4,60 mL de butan-2-ol laide dune solution acide de
dichromate de potassium, 2 K+ + Cr2O 72 , de concentration C = 0,75 mol. L 1.
1. Donner le nom et la formule du produit qui se forme. Comment pourrait-on exprimentale-
ment vrifier sa formation ?
2. crire lquation de cette oxydation.
3. En dduire le volume minimum V de solution de dichromate de potassium ncessaire pour
que la totalit du butan-2-ol soit oxyde.
Donne : masse volumique du butan-2-ol : (alcool) = 0,808 g . cm 3.
Conseils

Revoir si ncessaire le paragraphe 2 de l Essentiel.


Revoir les documents 2 et 3 de l Essentiel pour lcriture des quations.
Raisonner en quantits de matire.

165
EXERCICES 9
Quelques ractions en chimie organique

4 Dshydratation des alcools, hydratation des alcnes


1. Donner le nom et la formule de tous les alcnes susceptibles de se former lors de la dshy-
dratation des alcools suivants :
a. propan-1-ol ; b. butan-2-ol ; c. 3-mthylhexan-3-ol ;
d. 2-phnylthan-1-ol ; e. phnylmthanol.
2. Donner le nom et la formule de tous les alcools susceptibles de se former lors de lhydratation
des alcnes suivants :
a. but-2-ne ; b. but-1-ne ; c. phnylthylne ; d. cyclohexne.
Conseils

Revoir si ncessaire le tableau du paragraphe 6 de lEssentiel au chapitre 8 pour identifier les composs consi-
drs.
Partir de la formule du ractif pour en dduire celle des produits forms.
Dans les deux types de ractions envisages, les atomes de carbone mis en jeu doivent tre voisins.

5 Raction de substitution
On chauffe reflux pendant trente minutes un mlange dun volume V = 25,0 mL de 2-mthyl-
propan-2-ol et dun volume V = 60 mL de solution dacide chlorhydrique concentr de concen-
tration C = 11 mol . L 1.
Aprs lavage, sparation, schage, puis distillation de la phase organique, il est possible de
recueillir une masse m = 16,1 g dun driv chlor.
1. Nommer et reprsenter le produit obtenu. crire lquation de sa formation.
2. Quel est le rle du chauffage reflux ?
3. Dterminer le ractif limitant ; en dduire le rendement de cette synthse.
4. Chauff en milieu acide, un alcool peut donner un alcne.
a. Quel alcne serait susceptible de se former ici ?
b. Comment vrifier exprimentalement quil ne sen est pas form lors de cette synthse ?
Donne : masse volumique du 2-mthylpropan-2-ol : = 0,78 g . mL 1.
Conseils

Revoir, si ncessaire, le paragraphe 2 de l Essentiel.


Analyser les facteurs cintiques de cette raction.
Revoir, si ncessaire, le tableau du paragraphe 3 de l Essentiel.

6 Estrifications
1. Complter les quations des ractions de synthse desters ci-dessous :
a. HCO2H + C2H5OH = A + B
b. C + D = CH3CO2CH(CH3 )2 + H2O
c. E + F = C2H5CO2CH3 + C2H5CO2H
d. G + CH3CH2CH2OH = H + CH3CO2H
2. Quelles diffrences prsentent les ractions (b) (ou (a)) et (c) (ou (d)) ?
3. On chauffe reflux, pendant 40 minutes, un mlange constitu de 0,35 mol dacide tha-
noque et 0,20 mol dalcool benzylique C6H5CH2OH, en prsence de quelques gouttes
dacide sulfurique.
Aprs relargage, lavage, sparation, schage, puis distillation de la phase organique, on recueille
une masse m = 21,6 g dester.

166 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Quelques ractions en chimie organique
9 EXERCICES

a. Quel est le rle :


du chauffage ?
de lacide sulfurique ?
b. crire lquation de la raction destrification.
c. Dterminer le rendement de cette synthse.
d. Comment aurait-on pu, en utilisant la mme quantit dalcool benzylique, amliorer le
rendement de cette synthse ?
Donnes : temprature dbullition dans les conditions de lexprience :
eau : 100 C ; acide thanoque : 118 C ; alcool benzylique : 205 C ;
thanoate de benzyle : 215 C.
Conseils

Revoir si ncessaire le tableau du paragraphe 6 de lEssentiel au chapitre 8 pour identifier les composs
considrs.
Revoir si ncessaire le paragraphe 2 de l Essentiel.

7 Hydrolyse, saponification
1. Complter les quations ci-dessous :
a. CH3CO2CH2CH3 + H2O = A + B
b. C + D = C2H5CO 2 + CH3CH2CH(OH)CH3
c. E + F = C6H5CO 2 + CH3(CH2 )2CH2OH
d. H + G = CH3CO2H + CH3CH2CH2OH
2. Quelles diffrences prsentent les ractions (a) (ou (d)) et (b) (ou (c)) ?
3. On chauffe reflux, pendant environ une heure, un volume V = 50,0 mL dthanoate de
pentyle avec un volume V = 40 mL dhydroxyde de sodium C = 10 mol . L 1.
Aprs relargage, lavage, sparation, schage, puis distillation de la phase organique, on recueille
une masse m = 25,3 g dune espce organique.
a. crire la formule de lthanoate de pentyle ; en dduire la nature des produits forms lors de
cette raction.
b. crire lquation de la raction.
c. Proposer deux techniques permettant de vrifier la nature du distillat.
d. Dterminer le rendement de cette synthse.
Donnes : densit de lthanoate de pentyle : d (ester) = 0, 876 ;
masse volumique de leau : (eau) = 1,000 g. mL 1.
Lespce organique constituant le distillat est insoluble dans leau.
Conseils

Revoir si ncessaire le tableau du paragraphe 6 de lEssentiel au chapitre 8 pour identifier les composs consi-
drs.
Revoir si ncessaire le paragraphe 2 de lEssentiel.
Distinguer les hydrolyses des saponifications.

Voir aussi lexercice 8

167
EXERCICES 9
Quelques ractions en chimie organique

Pour sentraner
8 Identifications despces organiques
On ralise lhydrolyse dun ester E et on spare les produits de cette hydrolyse. On ralise alors
diverses ractions pour identifier lacide HA de formule R CO2H et lalcool B de formule
R OH alors obtenus. R et R sont des groupes alkyles.
1. Identification de lacide HA
On prpare un volume V = 100 mL de solution S en dissolvant une masse m = 1,48 g dacide
HA. On prlve VS = 10,0 mL de la solution S alors obtenue que lon dose avec une solution
dhydroxyde de sodium de concentration CB = 0,160 mol. L 1.
Lquivalence est obtenue pour un volume VB = 12,5 mL.
a. Proposer diverses techniques pour raliser ce dosage.
b. Dterminer la concentration CA de S, puis la masse molaire de HA.
c. En dduire la formule semi-dveloppe et le nom de HA.
2. Identification de lalcool B
Grce la spectromtrie de masse, il est possible de dterminer la masse molaire de B ; on obtient
ainsi M (B ) = 74,0 g . mol 1.
B, trait par une solution dacide de dichromate de potassium, fournit un produit D qui donne
un prcipit jaune orang avec la 2,4-dinitrophnylhydrazine alors quil ne donne rien lorsquil
est chauff avec de la liqueur de Fehling.
a. laide de M (B ), dterminer la formule brute, puis les formules semi-dveloppes possibles
pour B.
b. Quel est le rle de la solution de dichromate de potassium ?
c. Quel groupe caractristique possde lespce D ?
d. En dduire la classe de lalcool B, puis sa formule semi-dveloppe et son nom.
3. Dterminer alors le nom et la formule de E.
Conseils

Revoir les dosages acido-basiques au chapitre 5.


Exprimer les formules brutes de H A et B en fonction de leur nombre datomes de carbone n.
Revoir si ncessaire l exercice 8.

9 Dun groupe caractristique un autre


Dans lorganigramme ci-aprs, un point signifie que la raction entre les ractifs situs en

amont donnent les produits situs en aval .

1. Identifier les espces repres par les lettres A, B, C N sachant que A est un hydrocarbure.
2. Nommer les ractions repres par les chiffres : (2), (3) (6).

168 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Quelques ractions en chimie organique
9 EXERCICES

H2 (E )n H2O D

MnO4

A B C
(2)
(1)
O2 H2O MnO4 MnO4

4 H2O F C G J H2O
+ (3)
3 CO2 H3O+ (5)
+ Cl H2O
(4)
(6)
L+M K
N
HO
Conseils

Utiliser la raction 1 pour commencer lidentification des espces.


Revoir si ncessaire le paragraphe 8 de l Essentiel au chapitre 8 et l Essentiel dans ce chapitre.

169
Solutions
1 Polymrisation
1. La formule et le nom des monomres sont :
REMARQUE a. le propne : CH2=CHCH3
Un polymre est en fait un b. le chlorure de vinyle : CH2=CHCl
mlange de macromolcules c. lthylne : CH2=CH2
ayant sensiblement le mme
d. le styrne : CH2=CHC6H5
nombre de motifs. Cest la
raison pour laquelle on Tous ces monomres prsentent une double liaison C =C.
dfinit un indice moyen de 2. a. Lindice de polymrisation est le nombre de motifs que contient le
polymrisation et une masse polymre. Dans un polymre de polyaddition, le motif et le monomre
molaire moyenne. ont la mme formule brute, do :
3
M (B ) = M (P ) = 88,4 10 = 104 g. mol 1.
n 850
b. Pour le monomre B, de formule Cx Hy , la masse molaire scrit :
RAPPEL
M (B ) = x . M (C ) + y . M (H ) ; soit 104 = 12x + y .
Le nombre dinsaturations La formule donnant le nombre dinsaturation permet dcrire :
N i dun hydrocarbure de 2 N i = 2x + 2 y ; soit 10 = 2x + 2 y .
formule Cx Hy est donn par : La rsolution de ce systme de deux quations deux inconnues donne :
y x = 8 et y = 8.
Ni = x + 1 .
2 La formule brute du monomre est : C8H8
c. Un monomre de polymre de polyaddition possde ncessairement
une double liaison C=C ; B prsentant cinq insaturations, ce peut tre
le styrne de formule :
CH CH2

Sa polymrisation donne le polystyrne.

2 Oxydation dun alcool primaire


1. Le propan-1-ol, CH3CH2CH2OH, est un alcool primaire ; son oxy-
RAPPEL
dation peut donner un aldhyde, le propanal CH3CH2CHO et un
Lion permanganate peut acide carboxylique, lacide propanoque de formule : CH3CH2CO2H
oxyder :
un alcool primaire en 2. Avec les demi-quations doxydorduction rappeles dans les
aldhyde ; documents 2 et 3 :
laldhyde ainsi form en MnO 4 (aq) + 8 H+ (aq) + 5 e = Mn2+ (aq) + 4 H2O ( )
+ (aq) + 2 e
acide carboxylique. R CHO ( ) + 2 H = R CH2OH ( )
R CO2H ( ) + 4 H+ (aq) + 4 e = R CH2OH ( ) + H2O ( )
Aide on peut crire les quations demandes :
loxydation du propan-1-ol en propanal :
Les ractifs de la raction (1) 2 MnO 4 (aq) + 5 CH3CH2CH2OH ( ) + 6 H+ (aq)
sont en proportions stchio-
= 2 Mn2+ (aq) + 5 CH3CH2CHO ( ) + 8 H2O ( ) (1)
mtriques si :
loxydation du propan-1-ol en acide propanoque :
n0 (MnO 4 ) n (alcool)
= 0 . 4 MnO 4 (aq) + 5 CH3CH2CH2OH ( ) + 12 H+ (aq)
2 5 = 4 Mn2+ (aq) + 5 CH3CH2CO2H ( ) +11 H2O ( ) (2)

170 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Quelques ractions en chimie organique
9 SOLUTIONS

3. Pour lobtention du propanal, un mlange initial stchiomtrique est


2 n0 (alcool)
tel que : n0 (MnO 4 ) = ,
5
or : n0 (MnO 4 ) = V1 .C et n0 (alcool) = m (alcool) ;
M (alcool)
soit : V1 = 2 . (m (alcool) / M (alcool)) ;
5C
V1 = 2 6,00 = 8,0 10 2 L = 80 mL.
60,0 5 0,50
Loxydation du propan-1-ol en acide propanoque ncessite, daprs
lquation, une quantit double dions permanganate, do V2 = 160 mL.

3 Oxydation dun alcool secondaire


1. Le butan-2-ol CH3CH(OH)CH2CH3 est un alcool secondaire ;
RAPPEL
son oxydation donne une ctone, la butan-2-one de formule :
Pour mettre en vidence une CH3COCH2CH3
ctone, il faut : Comme tout compos carbonyl, la butan-2-one donne un prcipit jaune
vrifier la prsence dun orang avec la 2,4-dinitrophnylhydrazine, mais contrairement aux aldhy-
compos carbonyle avec la des, elle ne ragit pas lorsquelle est chauffe avec de la liqueur de Fehling.
2,4-dinitrophnylhydrazine ;
2. Avec des demi-quations doxydorduction rappeles dans les docu-
vrifier que les tests de
ments 2 et 3 :
prsence des aldhydes
Cr2O 72 (aq) + 14 H+ (aq) + 6 e = 2 Cr3+ (aq) + 7 H2O
(liqueur de Fehling ou ractif
R COR + 2 H+ (aq) + 2 e = R CH(OH)R
de Tollens) sont ngatifs.
on peut crire lquation demande :
Cr2O 72 (aq) + 3 CH3CH(OH)CH2CH3 ( ) + 8 H+ (aq)
= 2 Cr 3 + (aq) + 3 CH3COCH2CH3 ( ) + 7 H2O ( )
3. Le mlange initial est stchiomtrique si n0 (Cr2O 72 ) = n (alcool) ,
3
or : n0 (Cr2O 72 ) = V. C

et : n0 (alcool) = m (alcool) = (alcool).V (alcool) ;


M (alcool) M (alcool))
(alcool).V (alcool)
M (alcool)
soit : V=
3.C

V1 = 4,60 0,808 = 22 10 3 L = 22 mL .
74,0 3 0,75

4 Dshydratation des alcools, hydratation


des alcnes
1. crivons la formule des ractifs en reprant les atomes dhydrogne
ports par les atomes de carbone voisins de celui porteur du groupe
hydroxyle OH.

171
SOLUTIONS 9
Quelques ractions en chimie organique

Les formules des alcnes susceptibles de se former lors de la dshydrata-


RAPPEL
tion sen dduisent.
Lors de la dshydratation dun a. Le propan-1-ol CH3CH(OH)CH3 ne donne, vue la symtrie de
alcool, le groupe la molcule, que le propne : CH3CH=CH2
hydroxyle OH et latome b. Le butan-2-ol CH3CH(OH)-CH2CH3 donne trois alcnes :
dhydrogne H limins le but-1-ne : CH2=CHCH2CH3
sont ports par deux atomes les but-2-ne : CH3CH=CHCH3 (Z ) ou (E )
de carbone voisins.
c. Le 3-mthylhexan-3-ol CH3 CH2 C(OH) CH2 CH2 CH3
Pour dterminer les alcnes
susceptibles de se former il est donne : CH3
donc ncessaire de reprer les les 3-mthylhex-2-ne (deux stroisomres) :
atomes dhydrogne ports
par les atomes de carbone voi- et
sins de celui qui porte le
groupe hydroxyle.
les 3-mthylhex-3-ne (deux stroisomres) :
et
REMARQUE
Formule dveloppe
du phnylmthanol le 2-thylpent-1-ne :
C6H5CH2OH :
d. Le 2-phnylthan-1-ol C6H5CH2CH2OH ne donne quun seul
H H alcne , le 1-phnylthylne ou styrne : C6H5CH=CH2
e. Dans le phnylmthanol C6H5CH2OH, il ny a pas datome
H CH2 OH
dhydrogne sur latome de carbone voisin de celui qui porte le groupe
H H hydroxyle, cet alcool ne peut donc pas tre dshydrat.
2. crivons la formule des ractifs en reprant les deux atomes de car-
bone de la liaison C =C ; chacun deux peut tre porteur du groupe
REMARQUE
hydroxyle, do les alcools recherchs.
Par addition deau H-OH, lalcne
a. Le but-2-ne CH3CH=CHCH3 est un alcne symtrique, son
R CH=CHR
hydratation ne donne que le butan-2-ol : CH3CH(OH)CH2CH3
peut donner deux alcools :
Quil soit (Z) ou (E ), le but-2-ne donne le mme alcool par hydratation.
R CH2 CH R b. Le but-1-ne CH3CH2CH=CH2 peut donner, par hydratation,
OH deux alcools :
le butan-2-ol : CH3CH2CH(OH)CH3
R CH CH2 R
le butan-1-ol : CH3CH2CH2CH2OH
OH c. Le phnylthylne C6H5CH=CH2 peut donner par hydratation
deux alcools :
le 2-phnylthan-1-ol : C6H5CH2CH2OH
REMARQUE
le 1-phnylthan-1-ol : C6H5CH(OH)CH3
d. Le cyclohexne est un alcne symtrique, il ne donne quun seul
alcool, le cyclohexanol.
cyclohexne
5 Raction de substitution
OH
1. Il se forme du 2-chloro-2-mthylpropane de formule (CH3)3CCl
cyclohexanol selon la raction dquation :
(CH3 )3COH ( ) + Cl (aq) + H3O+ (aq) = (CH3 )3CCl ( ) + 2 H2O ( )

172 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Quelques ractions en chimie organique
9 SOLUTIONS

2. La raction est dautant plus rapide que la temprature du systme est


leve ; la temprature la plus leve est la temprature dbullition, do
lintrt du chauffage. En recondensant les vapeurs, on vite la perte des
ractifs et des produits, do lintrt du reflux.
3. Dterminons les quantits de matire initiales :
n0 (alcool) = m (alcool) = .V ;
M (alcool) M (alcool)

RAPPEL n0 (alcool) = 0,78 25,0 = 0,26 mol ;


74,0
Le rendement de la synth-
se dune espce B est gal au

n0 (Cl ) = V .C = 60 10 3 11 = 0, 66 mol.
quotient de la quantit de B On constate que n0(alcool) n0(Cl) ; lalcool est donc le ractif limitant.
effectivement obtenue par la Le rendement de cette synthse scrit :
m 16,1
quantit maximale de B sus-
x final ndr.chor M dr.chlor 92,5
ceptible de se former : = , soit = = = ;
xfinal xmaximal nalcool nalcool 0,26
= .
xmaximal do : = 0,67, soit = 67 %.
CH3
4. a. En partant du 2-mthylpropan-2-ol CH3 C OH , il peut se
CH3
former un seul alcne, le mthylpropne : (CH3 )2C=CH2
b. Il suffit de vrifier quune solution aqueuse jaune orange de dibrome
nest pas dcolore par ajout de quelques gouttes du mlange final.

6 Estrifications
1. Les esters des ractions (a) et (b) sont produits lors de laction dun
RAPPEL acide sur un alcool alors que ceux des ractions (c) et (d) proviennent de
Un ester est le rsultat de la laction dun anhydride dacide sur un alcool.
raction dun acide (ou dun a. A : HCO2C2H5 B : H2O
anhydride dacide) avec un b. C : CH3CO2H D : (CH3)2CHOH
alcool : c. E : (C2H5CO)2O F : CH3OH
O d. G : (CH3CO)2O H : CH3CO2CH2CH2CH3
R C 2. Les ractions (a) et (b) sont lentes et limites alors que les ractions
O R (c) et (d) sont totales et relativement rapides.
chane de
3. a. La raction destrification tant athermique, le chauffage est sans
l'acide ou de chane
de l'alcool
influence sur la valeur de lavancement final. En revanche, il permet
l'anhydride
d'acide datteindre plus rapidement ltat final.
Lacide sulfurique catalyse la raction et la rend plus rapide.
b. Lquation de la raction destrification scrit :
CH3CO2H + C6H5CH2OH = CH3CO2CH2C6H5 + H2O
c. Le rendement de cette synthse vaut :
x final
= .
xmaximal

173
SOLUTIONS 9
Quelques ractions en chimie organique

Lalcool benzylique est ici le ractif limitant,


RAPPEL
do : xmaximal = n (alcool) = 0,20 mol.
Pour dplacer lquilibre
La quantit dester obtenu est gal x final et vaut :
destrification dans le sens
direct, on peut liminer lun n (ester) = m = 21,6 = 0,144 mol,
des produits de la raction. M 150
Cette limination est possible
par distillation si lun des pro- do : = 0,144 = 0,72, soit = 72 %.
0,20
duits (lester ou leau) a, de
toutes les espces d. Pour amliorer le rendement de cette synthse en gardant la mme
prsentes dans le milieu, quantit dalcool benzylique, on peut :
la temprature dbullition dplacer lquilibre destrification dans le sens direct en mettant un
la plus basse. plus grand excs encore dacide thanoque ou, vu les tempratures
dbullition des diverses espces du milieu, liminer leau par distillation
au fur et mesure de sa formation ;
remplacer lacide thanoque par lanhydride thanoque, la raction
est alors totale.

7 Hydrolyse, saponification
1. Les ractions (a) et (d) sont des hydrolyses alors que les ractions (b)
REMARQUE et (c) sont des saponifications, do :
Lors de la saponification a. A : CH3CO2H B : CH3CH2OH
dun ester, il se forme un b. C : C2H5 CO2 CH CH2 CH3 D : HO
alcool et un ion carboxylate
alors que par hydrolyse un CH3
ester donne un alcool et un
acide carboxylique. c. E : C6H5CO2CH2(CH2)2CH3 F : HO
d. H : CH3CO2CH2CH2CH3 G : H2O
2. Les ractions (a) et (d) sont lentes et limites alors que les ractions
(b) et (c) sont totales et relativement rapides.
3. a. La formule de lthanoate de pentyle scrit :
REMARQUE
CH3CO2CH2CH2CH2CH2CH3
Le pentan-1-ol, insoluble dans
Par saponification, il donne lion thanoate CH3CO 2 et le pentan-1-ol
leau constitue,
de formule : CH3CH2CH2CH2CH2OH
la principale espce de la
b. Lquation de la raction scrit :
phase organique en fin
CH3CO2CH2(CH2 )3CH3 + HO
de la raction.
= CH3CO 2 + CH3(CH2 )3CH2OH
c. La mesure de la temprature de la tte de colonne de distillation, gale
Aide la temprature dbullition du distillat, ou la mesure de lindice
de rfraction permettent de vrifier que le distillat est constitu de
Pour calculer un rendement, il pentan-1-ol pur.
faut tout dabord dterminer la d. Le rendement de cette synthse vaut :
nature du ractif limitant afin x final
de connatre la valeur de lavan- = .
xmaximal
cement maximal xmaximal .

174 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Quelques ractions en chimie organique
9 SOLUTIONS

Les quantits initiales de ractifs valent :

n (ester) = m (ester) = V. d (ester). (eau) ;


M (ester) M (ester)

soit : n (ester) = 50,0 0,876 1,000 = 0,337 mol ;


130
et : n (HO ) = V . C ,
soit : n (HO ) = 40 . 10 3 10 = 0,40 mol.
Lester est le ractif limitant do :
xmaximal = 0,337 mol.
La quantit dalcool obtenu est gal xfinal et vaut :

n (alcool) = m = 25,3 = 0,288 mol,


M 88,0

do : = 0,288 = 0,85, soit = 85 %.


0,337

8 Identification despces organiques


1. a. Le dosage peut tre suivi par conductimtrie, par pH-mtrie ou en
utilisant un indicateur color acido-basique (voir le chapitre 5).
b. Lquation de la raction de dosage scrit :
HA (aq) + HO (aq) = A (aq) + H2O ( )
lquivalence : n0 (HA ) = n (HO )E ;
soit : CA . VS = CB . VB E ;
CB . VB E
do : CA = = 0,160 12,5 = 0,200 mol. L 1.
VS 10,0
La solution de volume V contient n (HA) = V. CA = 2,00 10 2 mol ;
la masse molaire de HA sen dduit :
M (HA) = m = 74,0 g. mol 1.
n (HA )
RAPPEL
c. HA est un acide carboxylique dont la chane carbone est un groupe
alkyle. Sa formule est de la forme Cn H2n+1 CO2H ; la formule brute de
Un groupe alkyle a pour
HA scrit donc : C(n + 1) H(2n + 2) O2.
formule gnrale CnH2n+1
La masse molaire peut tre exprime en fonction de n :
CH3, C2H5, C3H7 sont des M (HA ) = (n + 1) . M (C ) + (2n + 2). M (H ) + 2 M (O ),
groupes alkyles (voir le soit : M (HA ) = 14n + 46 = 74,0 ;
chapitre 8, paragraphe 5) do : n = 2.
HA est donc lacide propanoque de formule : CH3CH2CO2H
2. a. La formule de lalcool B peut scrire Cn H2n+1 OH ; la formule
brute est alors : Cn H2n+2 O.
La masse molaire peut tre exprime en fonction de n :
M (B ) = n . M (C ) + (2n + 2) . M (H ) + M (O ) = 12n + 2n + 18.
On a donc : 14n + 18 = 74,0 ;
soit : n = 4.
B a pour formule brute : C4H10O.

175
SOLUTIONS 9
Quelques ractions en chimie organique

Quatre formules semi-dveloppes peuvent tre envisages :


Aide
le butan-1-ol : CH3CH2CH2CH2OH
Rechercher les alcools dont les le butan-2-ol : CH3CH2CH(OH)-CH3
chanes carbones ont quatre le 2-mthylpropan-1-ol : CH3 CH CH2OH
atomes de carbone, puis ceux
CH3
qui en ont trois.
le 2-mthylpropan-2-ol : CH3 C(OH) CH3
CH3
b. La solution acide de dichromate de potassium permet doxyder
lalcool.
c. D ragit avec la 2,4-dinitrophnylhydrazine, cest donc un compos
carbonyl. En revanche, comme il ne ragit pas avec la liqueur de
Fehling, ce nest pas un aldhyde, mais une ctone.
d. B est un alcool secondaire, cest donc le butan-2-ol :
CH3CH2CH(OH)-CH3
3. E rsulte de la raction de HA et B, do sa formule :
CH3 CH2 CO2 CH CH2 CH3
CH3
E est le propanoate de 1-mthypropyle.

9 Dun groupe caractristique un autre


1. En notant Cx Hy lhydrocarbure A ; lquation de sa combustion
x+y y
scrit :CxHy (g) + O2 (g) = x CO2 (g) + H2O (g)
4 2
Aide On en dduit : x = 3 et y = 8.
A est le propane : CH3CH2 CH3
Pour identifier les diverses
B rsulte dune dshydrognation de A, cest le propne :
espces, reprer les ractions
mises en jeu partir de la natu- CH3CH=CH2
re du ractif minral utilis ou B prsentant une double liaison C =C peut donner un polymre de
du produit minral galement polyaddition (E )n qui est le polypropylne :
form lors de la raction. ( CH CH2 )n
CH3

C et F sont des alcools ; le produit doxydation de F peut nouveau tre


oxyd, F est donc un alcool primaire, le propan-1-ol :
CH3CH2CH2OH
C est donc un alcool secondaire, le propan-2-ol :
CH3CH (OH)CH3
Loxydation dun alcool secondaire donne une ctone ; D est donc la
propanone :
CH3COCH3

176 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Quelques ractions en chimie organique
9 SOLUTIONS

Loxydation dun alcool primaire donne un aldhyde qui peut tre oxyd
en acide carboxylique :
G est le propanal :
CH3CH2CHO
J est lacide propanoque :
CH3CH2CO2H
K rsulte de la raction dun acide avec un alcool, cest donc un ester
le propanoate de 1-mthylthyle :
CH3 CH2 CO2 CH CH3
CH3
L et M sont les produits dune raction dun ester avec lion hydroxyde
ou saponification :
L est le propan-2-ol :
CH3CH(OH)CH3
M est alors lion propanoate :
CH3CH2CO2
N est un driv halogn, le 1-chloropropane :
CH3CH2CH2Cl

2. (2) est une raction dhydratation ; (3) est une raction doxydation ;
(4) est une raction de substitution ; (5) est une raction destrification ;
(6) est une raction de saponification.

177
Annexes

1 Constantes dacidit de couples acide-base 25 C


ammoniac / ion amidure NH3 / NH 2 33,0 1,0 10 33
thanol / ion thanolate C 2H5OH / C 2H5O 15,9 1,3 10 16
eau / ion hydroxyde H2O / HO 14,0 1,0 10 14
ion hydrognophosphate / ion phosphate HPO2 3
4 / PO4
12,4 4,0 10 13
ion dimthylammonium / dimthylamine (CH3) 2NH +2 / (CH3) 2NH 11,0 1,0 10 11
ion mthylammonium / mthylamine CH3NH +3 / CH3NH2 10,7 2,0 10 11
ion hydrognocarbonate / ion carbonate HCO 3 / CO2
3
10,3 5,0 10 11
phnol / ion phnolate C6H5OH / C6H5O 10,0 1,0 10 10
ion trimthylammonium / trimthylamine (CH3)3NH+ / (CH3)3N 9,90 1,0 10 10
ion ammonium / ammoniac NH +4 / NH3 9,20 6,3 10 10
acide borique / ion borate H3BO3 / H2BO3 9,20 6,3 10 10
acide hypochloreux / ion hypochlorite HClO / ClO 7,30 5,0 10 8
ion dihydrognophosphate / ion hydrognophosphate H2PO 4 / HPO2
4
7,20 6,3 10 8
ion hydrognosulfite / ion sulfite HSO 3 / SO2
3
7,20 6,3 10 8
dioxyde de carbone / ion hydrognocarbonate CO2, H2O / HCO 3 6,35 4,5 10 7
ion hydroxylammonium / hydroxylamine NH3OH+ / NH2OH 6,00 1,0 10 6
acide propanoque / ion propanoate C2H5COOH / C2H5COO 4,87 1,3 10 5
acide actique / ion actate CH3COOH / CH3COO 4,75 1,8 10 5
ion anilinium / aniline C6H5NH +3 / C6H5NH2 4,62 2,4 10 5
acide benzoque / ion benzoate C6H5COOH / C6H5COO 4,20 6,3 10 5
acide ascorbique / ion ascorbate C6H8O6 / C6H7O 6 4,05 8,9 10 5
acide lactique / ion lactate CH3CHOHCOOH / CH3CHOHCOO 3,90 1,3 10 4
acide formique / ion formiate HCOOH / HCOO 3,75 1,8 10 4
acide actylsalicylique / ion actylsalicylate C8O2H7COOH / C8O2H7COO 3,50 3,2 10 4
acide nitreux / ion nitrite HNO2 / NO 2 3,30 5,0 10 4
acide fluorhydrique / ion fluorure HF / F 3,17 6,8 10 4
acide salicylique / ion salicylate C6H4OHCOOH / C6H4OHCOO 3,00 1,0 10 3

179
ANNEXES

acide chloroactique / ion chloroactate ClCH2COOH / ClCH2COO 2,80 1,6 10 3


acide phosphorique / ion dihydrognophosphate H3PO4 / H2PO 4 2,10 7,6 10 3
ion hydrognosulfate / ion sulfate HSO 4 / SO2
4
1,90 1,3 10 2
dioxyde de soufre / ion hydrognosulfite SO2, H2O / HSO 3 1,76 1,7 10 2
acide sulfamique / ion sulfamate NH2SO3H / NH2SO 3 1,05 8,9 10 2
ion oxonium / eau H3O+ / H2O 0,00 1,00
acide nitrique / ion nitrate HNO3 / NO 3 1,8 63
acide bromhydrique / ion bromure HBr / Br 4,1 1,6 10 4
acide chlorhydrique / ion chlorure HCl / Cl 6,3 2,0 10 6
acide iodhydrique / ion iodure HI / I 10,0 1,0 10 10

180 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
ANNEXES

2 Puissances de 10, units, conductivit molaire ionique,


alphabet grec
Puissances de 10, units
12 9 6 3 2 1
facteur multiplicatif 10 10 10 10 10 10 1 101 10 2 10 3 10 6 10 9

prfixe pico nano micro milli centi dci dca hecto kilo mga giga

symbole p n m c d da h k M G

Units de volume, de masse et de masse volumique

volume masse masse volumique

1L 1 dm 3 10 3
m3 1 tonne 10 3 kg 1 kg m 3
1g L 1

1 cm 3 1 mL 10 3 L 10 6 m3 1 kg 10 3 g 1 kg dm 3 1 g cm 3

1 m3 10 3 dm 3 10 3 L 1 kg dm 3
10 3 kg m 3

Conductivit molaire ionique de quelques ions 25 C

ion ion ion ion


(mS m 2 mol 1)
(mS m 2 mol 1)
(mS m 2 mol 1)
(mS m 2 mol 1)

2
H3 O 35,0 Ca 11,90 HO 19,9 CH 3 CO 2 4,09
2
Li 3,86 Ba 12,74 F 5,54 ClCH 2 CO 2 4,22
2
Na 5,01 Zn 10,56 Cl 7,63 Cl2CHCO 2 3,83
2
K 7,35 Fe 10,70 Br 7,81 C2H5CO 2 3,58
2
NH 4 7,34 Pb 14,20 I 7,70 C6H5CO 2 3,24
3 2
Ag 6,19 Al 18,90 NO 3 7,14 CrO 4 17,0
3 2
CH3NH3 5,87 Fe 20,40 IO 3 4,05 CO 3 13,86
2
CN 7,80 SO 4 16,0
3
Mn O 4 6,10 PO 4 27,84

HCO 2 5,46

181
ANNEXES

j Alphabet grec
nom minuscule majuscule nom minuscule majuscule nom minuscule majuscule

alpha iota rh

bta kappa sigma

gamma lambda tau

delta mu upsilon

epsilon nu phi

zta ksi khi

ta omicron psi

thta pi omga

182 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
ANNEXES

3 Prcision dun rsultat, chiffres significatifs


Prcision dune mesure
Une grandeur physique ne peut tre mesure exactement ; le rsultat dpend de lappareil de mesure. Toute
mesure comporte une incertitude.
Par convention, lincertitude absolue L sur la mesure de L est gale la demi-unit du dernier rang affich.
Ainsi si L = 21 mm, L = 0,5 mm alors que si L = 18,4 mm, L = 0,05 mm
La prcision dune mesure est dfinie par son incertitude relative L/L. Une mesure est dautant plus
prcise que lincertitude relative est faible.
Plus une mesure est prcise, plus son rsultat comporte de chiffres significatifs.

Nombre de chiffres significatifs


Dans un nombre, les chiffres autres que zro sont toujours significatifs. Les zros sont significatifs lorsquils
se trouvent entre dautres chiffres ou leur droite ; ils ne le sont pas lorsquils se trouvent leur gauche.
Dans 356,0, les quatre chiffres sont significatifs, limprcision porte sur le dernier, le 0.
Dans 0,00306, seuls les trois derniers chiffres sont significatifs et limprcision porte sur le 6. Ce dernier nom-
bre peut tout aussi prcisment scrire 3,06 10 3.

Chiffres significatifs et oprations


Dans un nonc, les donnes sont parfois fournies avec un nombre de chiffres significatifs diffrents ; com-
ment exprimer le rsultat des calculs effectus ?
Le rsultat dun calcul ne doit pas tre exprim avec une prcision suprieure celle de la donne la moins
prcise.
Aprs une addition ou une soustraction, le rsultat ne doit pas avoir plus de dcimales que le nombre
qui en comporte le moins.
Exemple :
Calculer la masse molaire de thiosulfate de sodium pentahydrat Na2S2O3,5 H2O avec, en g .mol 1 :
MNa = 23,0 ; MS = 32,05 ; M0 = 16,0 et MH = 1,008.
M = 2 MNa + 2 MS + 5 M0 +10 MH = 2 23,0 + 2 32,05 + 8 16,0 + 10 1,008 = 248,18
soit M = 242,2 g.mol 1 car MNa et MO nont quune seule dcimale.
Aprs une multiplication ou une division, le rsultat ne doit pas avoir plus de chiffres significatifs que
la valeur la moins prcise.
Exemple :
On prpare un volume V = 250,0 mL de solution en dissolvant m = 8,15 g de thiosulfate de sodium penta-
hydrat ; quelle est la concentration molaire C de la solution obtenue ?
Par dfinition : C = n / V = m / (M.V)
do C = 8,15 / (248,2 250,0 10 3) = 0,131346
soit : C = 0,131 mol.L 1
m nayant que trois chiffres significatifs.
Remarques :
Un nombre entier naturel est considr comme possdant un nombre illimit de chiffres significatifs ; il en
est de mme de son inverse.
Lorsquun calcul ncessite une suite doprations, celles-ci sont faites en utilisant les donnes avec tous leurs
chiffres significatifs ; lexpression finale du rsultat se fait alors en respectant les rgles ci-dessus.

183
ANNEXES

4 Utilisation des calculatrices en chimie


De nombreux exercices et problmes ncessitent des traitements graphique ou statistique de donnes expri-
mentales, des rsolutions dquations, .simplifis par lutilisation dune calculatrice. Ces diffrents exemples
sont proposs pour des calculatrices trs rpandues en classes prparatoires et en terminales S : TI 83 plus, ou
84 plus, et Casio 35 plus. Des calculatrices plus volues sont encore plus efficaces et plus aises demploi, il
suffit de se reporter leur notice pour raliser les exercices proposs ci-aprs.

Exploitation graphique ou statistique de rsultats exprimentaux


La vitesse dune raction chimique dpend de la concentration de ses ractifs. De nombreux exercices en clas-
ses prparatoires portent sur ltude de cette dpendance. Illustrons cette tude sur un exemple.
nonc :
On tudie la dcomposition thermique du dimthylsulfoxyde CH3SOCH3 dquation :
CH3SOCH3 (g) = CH4 (g) + CH2SO (g)
la temprature constante, la vitesse initiale de cette raction a t dtermine pour diffrentes concentra-
tions initiales en dimthylsulfoxyde. Les rsultats obtenus sont rassembls dans le tableau ci-dessous.
[CH3SOCH3]0 (mol.L 1 ) 2,0 10 3 4,0 10 3 6,0 10 3 8,0 10 3 10,0 10 3
v0 (mol.L 1.s 1) 1,52 10 6 3,12 10 6 4,73 10 6 6,33 10 6 7,93 10 6
Vrifier si la vitesse volumique initiale v0 de cette raction dpend de la concentration initiale en dimthyl-
sulfoxyde selon une loi de la forme : v0 = k.[CH3SOCH3]0p ; cest dire : ln v0 = ln k + p.ln[CH3SOCH3]0
Si tel est le cas, dterminer la valeur de p.
Corrig :
Si la relation propose est vrifie, ln v0 est une fonction affine de ln[CH3SOCH3]0. Deux mthodes condui-
sent au rsultat :

A. Mthode graphique
Il est ncessaire de dterminer les valeurs de ln v0 et ln[CH3SOCH3]0 et de tracer, sur papier millimtr, ln v0
en fonction de ln[CH3SOCH3]0
Il est intressant dutiliser le tableur de la calculatrice pour complter le tableau de valeurs comme indiqu ci-
dessous. Il devient indispensable de matriser cette faon de procder car elle intervient dans de nombreuses
preuves de concours.
Pour une calculatrice TI 83 plus
STAT
EDIT
L1 L2 L3=ln(L1) L4=ln(L2) L5

Rentrer les valeurs Rentrer les valeurs Les valeurs de


Les valeurs de lnv0
de [CH3SOCH3]0 de v0 ln[CH3SOCH3]0
saffichent
saffichent

(Li appel avec la touche 2nd i)


Pour une calculatrice CASIO 35
MAIN MENU
STAT

184 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
ANNEXES

LIST 3 LIST 4
LIST 1 LIST 2 LIST 5
Ln(OPTN LIST 1) Ln(OPTN LIST 2)

Rentrer les valeurs Rentrer les valeurs Les valeurs de


Les valeurs de lnv0
de [CH3SOCH3]0 de v0 ln[CH3SOCH3]0
saffichent
saffichent

Le tableau de valeurs ainsi obtenu est reprsent ci-dessous :


[CH3SOCH3]0 (mol.L 1) 2,0 10 3 4,0 10 3 6,0 10 3 8,0 10 3 10,0 10 3
1 1
v0 (mol.L .s ) 1,52 10 6
3,12 10 6
4,73 10 6 6,33 10 6 7,93 10 6
ln[CH3SOCH3]0 6,215 5,521 5,116 4,828 4,605
lnv0 13,4 12,68 12,26 11,97 11,74
Le trac ln v0 = f(ln[CH3SOCH3]0), sur papier millimtr, montre que les points correspondants sont bien
aligns: la relation propose est donc bien vrifie et le coefficient directeur de la portion de droite obtenue
est gal p. On trouve p = 1

B. Mthode statistique
Un traitement statistique, appel rgression linaire, permet dtudier si des couples de valeurs sont lis par
une relation affine et permet, le cas chant, dobtenir lquation de la droite correspondante.
Il faut, pour cela, utiliser le tableur de la calculatrice pour obtenir le tableau avec les valeurs de ln v0 et de
ln[CH3SOCH3]0 comme indiqu ci-dessus.
Il faut ensuite raliser la rgression linaire ln v0 = f(ln[CH3SOCH3]0) et considrer la valeur du coefficient de
corrlation r obtenu.
Le coefficient de corrlation r permet de juger si lnv0 est bien une fonction affine de ln[CH3SOCH3]0.
La valeur absolue du coefficient de corrlation, |r| , doit tre trs proche de 1 pour pouvoir considrer que les
couples de valeurs considrs sont bien lis par une relation affine. On considre que cela est le cas si |r| > 0,999
Pour une calculatrice TI 83 plus
STAT
EDIT
L1 L2 L3=ln(L1) L4=ln(L2) L5

Rentrer les valeurs Rentrer les valeurs Les valeurs de


Les valeurs de lnv0
de [CH3SOCH3]0 de v0 ln[CH3SOCH3]0
saffichent
saffichent

(Li appel avec la touche 2nd i)


STAT
TEST
LINREGTTEST Y = aX+b lnv0 joue le rle de Y et ln[CH3SOCH3]0 celui de X
XLIST: L3 (Li appel avec la touche 2nd i)
YLIST: L4
CALCULATE
Y = aX + b certaines calculatrices donnent y = a + bx
a = 1,027
b = 7,012
r = 0,999983
185
ANNEXES

Pour une calculatrice CASIO 35+


MAIN MENU
STAT
LIST 3 LIST 4
LIST 1 LIST 2 LIST 5
Ln(OPTN LIST 1) Ln(OPTN LIST 2)

Rentrer les valeurs Rentrer les valeurs Les valeurs de


Les valeurs de lnv0
de [CH3SOCH3]0 de v0 ln[CH3SOCH3]0
saffichent
saffichent

STAT
SET
2VAR XLIST LIST 3 Il suffit de slectionner les LISTi dans le choix qui saffiche en
2VAR YLIST LIST 4 haut de lcran
REG
x
Y = aX + b
a = 1,027
b = -7,012
r = 0,999983

La rgression linaire ln v0 = f(ln[CH3SOCH3]0) conduit lquation de rgression (1) :


ln v0 = 1,03 ln[CH3SOCH3]0 7,0 avec un coefficient de corrlation r = 0,999983.
La valeur du coefficient de corrlation, suprieure 0,999, permet de conclure que la vitesse suit bien une
relation du type (2) : ln v0 = p.ln[CH3SOCH3]0 + ln k
La valeur de p est dtermine par identification entre les relations (1) et (2): p = 1

Rsolution dquations
De nombreux exercices font intervenir la rsolution dquations. Il est intressant, car trs rapide et efficace
et ce, mme pour les quations du second degr, dutiliser les mthodes de rsolution des quations propo-
ses par les calculatrices. A dfaut, il est possible dutiliser une mthode de rsolution graphique.
nonc :
Lquilibre de dissolution de liodure de plomb a pour quation :
PbI2 (s) = Pb2+(aq) + 2 I(aq)
La constante dquilibre K associe cette quation a pour valeur, 25 C, K = 1,0 10 9
25C, on dissout de liodure de plomb solide dans un volume V = 1,00 L dune solution diodure de potas-
sium de concentration C = 0,0010 mol.L-1. Dterminer la composition de la solution sature obtenue l-
quilibre si la dissolution na pas entran de variation de volume de la solution.
Corrig :
Etablissons un tableau davancement sachant que la solution obtenue lquilibre est sature, cest--dire que
liodure de plomb introduit dans la solution na pas t totalement dissous :
Equation PbI2 (s) = Pb2+(aq) + 2 I(aq)
Quantits initiales excs 0 0,0010
Quantits lquilibre excs x 0,0010 + 2x

186 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
ANNEXES

Lorsque lquilibre chimique est atteint, le quotient de raction est gal la constante dquilibre :
2
K = [Pb2+]eq.[I]eq2 = x .(0,00103 + 2x )
V
Avec V = 1,00 L, il faut rsoudre lquation : 1,0 10 = x.(0,0010 + 2x)2
9

Pour une calculatrice TI 83 plus


MATH
solveur
solve(x (0,0010+2x)^2 1E-9 = 0
x=0
bound{1E99,+1E99}
solve (alpha enter)
x = 3,4781038477 10 4
Pour obtenir les diffrentes solutions, revenir lquation et changer la valeur propose pour x ( au lieu de
x = 0) puis solve
Pour une calculatrice CASIO 35+
quation
EXE
F3
Solveur
1,0 10 9 = x (0,0010 + 2x)2
EXE
x = 3,4781038477 10 4
Pour obtenir les diffrentes solutions, se placer sur x et changer la valeur propose puis exe.
Pour une calculatrice ne possdant pas de solveur, il est possible de rsoudre le problme, ou dapprocher la
solution, en faisant une rsolution graphique.
Pour une calculatrice CASIO 25+
GRAPH
EXE
GT
Y1= x (0,0010 + 2x)2-1E-9
EXE
F4 (DRAWN) La courbe saffiche il faut zoomer sur la partie o la fonction Y1 sannule
F2
F1 faire glisser le curseur, le placer sur 4 positions (en validant chaque position en appuyant sur EXE) pour
encadrer de faon proche la zone o Y1 sannule
F2
IN
IN

IN
IN
GT
Y1
EXE
F1 le curseur apparat, il est li la courbe reprsentant Y1. Le faire se dplacer avec les touches de direction

187
ANNEXES

< et > pour encadrer au plus proche la valeur de x pour laquelle Y1 sannule ( passe dune valeur trs faible-
ment ngative une valeur trs faiblement positive)
Dans cet exemple, aprs un grand nombre de zoom (touche F2 suivie de IN), on obtient :
X = 3,3.E-4 : Y = -4.E-11 > X = 3,4.E-4 Y = 7.E-12
Si le pas est trop important, il faut recommencer les oprations
F2
IN
GT
Y1
EXE
F1
jusqu ce que lencadrement obtenu soit correct.
Cette quation admet pour solution approche x = 3,4 10-4 mol.

La composition du systme lquilibre se dduit de ces rsolutions :


[Pb2+] = x/ V = 3,5 10 4 mol.L 1 et [I] = (0,001+2x)/V = 1,7 10 3 mol.L 1

188 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Index

A Classification priodique 9 E
Absorbance 47, 58 Coefficient dabsorption molaire 47 criture topologique 143
Acide 81 Coefficient dextinction molaire 47 lectrode 102
Acide carboxylique 145, 148 Combustion complte 157 lectrolyse 103
Alcalino-terreux 9 Concentration massique 28 lectron 6
Alcalins 9 Concentration molaire 28 lectron de cur 7
Alcanes 147, 148 Conductance 45 lectron de valence 7
Alcnes 147, 148 Conductimtrie 45 lment chimique 7
Alcool 145, 148 limination 162
Conductivit 46, 181
Aldhyde 145, 148 Endothermique 10
Conductivit molaire ionique 46,
Amine 145, 148 nergie datomisation 10
181
Amphiphile 163 nergie de cohsion 10
Constante dacidit KA 83, 179
Anhydride dacide 145, 148 nergie de liaison 10
Constante dAvogadro 26
Anion 6 nergie de raction 10
Anode 103 Constante dquilibre 65
Constante de cellule 46 quation chimique 28
Atome 6 quation des gaz parfaits 27
Autoprotolyse de leau 82 Constante des gaz parfaits 27
Convention de Cram 9 quilibre chimique 64
Avancement de raction 29
quivalence 85
Avancement final 29, 39 Couche 6
Espces conjugues 81
Avancement maximal 29, 39, 46, Couleurs complmentaires 47
Ester 145, 148
47 Couple acide-base 81
Estrification 163
Avancement volumique 30, 43, 64 Couple oxydant/rducteur 100
tat fondamental 6
Couples de leau 83
theroxyde 145, 148
B Covalence 8
volution spontane
Base 81 Cram 9
dun systme 66
Beer-Lambert 47 Craquage 161
Benzne 146, 148 Exothermique 10
Cristaux ioniques 7
Brnsted 81 Critre dvolution 66 F
C Facteur cintique 119, 122
D Facteur de dilution 28, 39
Carbonyle (groupe) 156
Demi-quation doxydorduction Famille chimique 9
Catalyse htrogne 120 100
Catalyse homogne 120 Faraday 103
Densit 27 Force lectromotrice 102
Catalyseur 120
Driv halogn 145, 148 Formule brute 142
Cathode 103
Dshydratation 162, 172 Formule de Lewis 8
Cation 6
Diagramme de distribution 84 Formule dveloppe 8
Cellule conductimtrique 46
Ctone 145, 148 Diagramme de prdominance 84 Formule semi-dveloppe 8
Chane insature 144 Dilution 30, 43
Chane principale 147 Dispositif de titrage 84 G
Chane sature 144 Divalence de loxygne 142 Gaz nobles 7
Chanes carbones 143 Dosage par talonnage 46, 47 Gaz parfait 27
Charge lmentaire 6 Doublets liants 8 Groupe caractristique 145
Classe dun alcool 145, 148 Doublets non liants 8 Groupe carbonyle 156
Classe dune amine 160 Duet 7 Groupe hydroxyle 156

189
INDEX

H Nuclon 6 Rduction 100


Halognes 9 Numro atomique 7 Reformage 161
Hydratation 162 Rgle de loctet 7
Hydrocarbures 147 O Rgle du duet 7
Hydrolyse dun ester 163 Octet 7 Rendement de synthse 163, 173,
Hydrophile 163 Oxydant 100 174
Hydroxyle (groupe) 156 Oxydation 100 Reprsentation de Lewis 8
Oxydation des alcools 162
I S
Indicateurs colors de pH 84 P Saponification 163
Indice de polymrisation 161, 170 Pascal 44 Savon 163
Intensit lumineuse 50 Pauli 6 Sens direct de la raction 66
Ion carboxylate 163 Priode 9 Sens inverse de la raction 66
Isomres 146 pH 82 Siemens 57
Isotopes 7, 18 pH-mtrie 48, 85 Solut 28
Phnol 148, 154 Solution 28
K Piles 102, 113 Solution neutre 82
Kelvin 44, 55 pKA 83 Solvant 28
pKe de leau 82 Spectrophotomtrie 47
L Stroisomre Z 146, 156
Polyaddition 161
Lewis 8 Stroisomres 146
Polymre 161, 170
Liaison covalente 8 Stroisomre E 146, 156
Pont salin 102
Lipophile 163 Substitution 162
Pression 44
Liqueur de Fehling 164 Pression partielle 45, 55
Loi de Beer-Lambert 47 T
Principe de conservation 7
Tableau davancement 29
Principe de construction 6
M Taux davancement final 65
Principe de Pauli 6
Manomtrie 44 Temprature absolue 27
Produit ionique de leau 82
Masse molaire atomique 26 Temps de demi-raction 120
Produits 29
Masse molaire molculaire 26 Test la D.N.P.H. 163
Masse volumique 27 Ttravalence du carbone 142
Q
Mlange stchiomtrique 29 Titrage acido-basique 84
Quantit dlectricit 103
Mthode de la courbe drive 85 Titrage colorimtrique 85
Quantit de matire 26
Mthode des tangentes 85 Titrage conductimtrique 85
Quotient de raction 63
Titrage pH-mtrique 85
Mole 26
Titre massique 28
Molcule 7 R
Transformation chimique 28
Monomres 16 Radical alkyle 147
Trempe 119
Monovalence de lhydrogne 142 Ractif de Tollens 164
Trivalence de lazote 142
Motif 161, 170 Ractif limitant 29
Ractifs 29 V
N Raction doxydorduction 100 Vapocraquage 161
Neutron 6 Raction lectrochimique 103 Vitesse de raction 121, 122
Nombre dinsaturations 146 Raction acido-basique 81 Volume molaire 27
Nombre stchiomtrique 29 Ractions jumelles 140 Z
Noyau 6 Rducteur 100 Zone de virage 84, 86

190 Hachette Livre Objectif Prpa Chimie La photocopie non autorise est un dlit.
Constantes et units utiles en chimie ; indicateurs colors
j Constantes physiques ou chimiques

charge lmentaire e 1,6 1019 C


constante dAvogadro A 6,02 10 23 mol1
constante des gaz parfaits R 8,31 J mol1 K1
constante de Faraday 9,65 10 4 C mol1
produit ionique de leau 25 C Ke 1,0 1014

j Grandeurs physiques ou chimiques utilises dans le cours


grandeur physique unit
nom symbole nom symbole
tension U volt V
intensit I ampre A
rsistance R ohm
conductance G siemens S
conductivit siemens par mtre S m1
conductivit molaire ionique siemens mtre carr par mole S m 2 mol 1
puissance watt W
charge lectrique q, Q coulomb C
nergie E joule J
nergie de raction Er joule par mole J mol 1
temps t seconde s
volume V mtre cube m3
pression p pascal(*) Pa
temprature T kelvin(**) K
quantit de matire n mole mol
concentration molaire c, [X ] mole par litre mol L1
concentration massique t gramme par litre g L1
masse volumique kilogramme par mtre cube kg m3
(*) 1 bar 10 5 Pa . (**) T (K) (C) 273 .

j Principaux indicateurs colors


principaux indicateurs colors teinte acide zone de virage teinte basique
vert de malachite (1er vir.) jaune 0,1 2,0 vert
jaune dalizarine R (1er vir.) rouge 1,9 3,3 jaune
hlianthine rouge 3,1 4,4 jaune
bleu de bromophnol jaune 3,0 4,6 bleu-violet
rouge dalizarine S (1er vir.) jaune 3,7 5,2 violet
vert de bromocrsol jaune 3,8 5,4 bleu
rouge de mthyle rouge 4,2 6,2 jaune
bleu de bromothymol jaune 6,0 7,6 bleu
rouge de crsol jaune 7,2 8,8 rouge
phnolphtalne incolore 8,2 10,0 rose
rouge dalizarine S (2e vir.) violet 10,0 12,0 jaune
jaune dalizarine R (2e vir.) jaune 10,1 12,1 violet
vert de malachite (2e vir.) vert 11,5 13,2 incolore
carmin dindigo (2e vir.) bleu 11,6 14,0 jaune
H PRPA OBJECTIF PRPA

CHIMIE
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toires scientifiques, qui avez besoin de matriser parfaitement le
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en dbut danne ;
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