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AGRADECIMIENTOS

En primer lugar quiero expresar especial gratitud a mi director de tesis el Dr.


Xavier Querol i Carceller por su paciencia, esfuerzo y dedicación. Sus
conocimientos en el campo de la investigación han sido imprescindibles para
llevar a término el presente trabajo.

Al Doctor Josep Maria Mata i Perelló por su colaboración en la codirección de


la tesis y en la tutoría durante el transcurso del doctorado.

A la Generalitat de Catalunya a través de la CIRIT y su programa de Formación


de Personal Investigador (FI), a la CICYT (Plan Nacional de I+D en Medio
Ambiente) y a la Comunidad Europea del Carbón y del Acero (CECA) por la
financiación que ha permitido el desarrollo de la investigación aquí expuesta.

Gracias al Dr. Ángel López-Soler por abrirme las puertas del Instituto "Jaume
Almera" y por la colaboración prestada durante los diferentes pasos de la
realización de esta memoria.

De igual manera quiero agradecer al Dr. Carles Ayora Ibáñez, director del
Instituto de Ciencias de la Tierra "Jaume Almera" (CSIC), su valiosa
colaboración en el desarrollo del presente trabajo.

De manera especial agradezco al grupo de laboratorios del Instituto "Jaume


Almera”: en difracción y fluorescencia de RX al Dr. Felicià Plana, Josep Elvira y
Rafael Bartrolí, en ICP- MS a Mercè Cabañas, en los laboratorios de
geoquímica a Silvia Rico y Sandra Toro, quienes además de su colaboración
en el soporte de la parte experimental, me han brindado su apoyo incondicional
y amistad.

A las compañeras de despacho del Instituto “Jaume Almera”; Maria, Virgínia,


Aura, Montse y Fabiola con quienes he consolidado una fuerte relación de
amistad y aprecio durante estos años.

Al grupo de investigación integrado por los Doctores Xavier Querol, Ángel


López-Soler, Felicià Plana y Andrés Alastuey y a los compañeros de formación,
Maria Izquierdo, Natàlia Moreno, Mar Viana, Sergio Rodríguez y Oriol Font.
Agradezco a todo el personal administrativo, de los demás departamentos de
investigación, centro de cálculo y responsables de mantenimiento del Instituto
“Jaume Almera” que conforman el grupo restante de amigos que he encontrado
durante estos años en este Instituto.

A los doctores Roberto Juan, José Manuel Andrés y Carmen R. Ruiz del
Instituto de Carboquímica del CSIC, por su inestimable colaboración en el
desarrollo de los experimentos de síntesis mediante el uso de microondas.

También quiero expresar mi agradecimiento al personal de los Servicios


Cientificotécnicos de la Universidad de Barcelona, especialmente al Dr. Ramon
Fontarnau por sus consejos durante las sesiones de microscopio electrónico.

En la UPC, he de dar gracias al Dr. Jordi Tartera, Josep Maria Casas y a Llúcia
Rexach, por la ayuda brindada durante estos años de doctorado.

Gracias a las diferentes compañías: ENDESA, FECSA, UNION FENOSA,


ENECO, SE, IBERDROLA, TANG SHAN ELECTRICAL CO., PLAST FILL,
ELECTRIFICADORA DE BOYACÁ y CENS, por su gran colaboración en el
envío de muestras que han hecho posible el desarrollo de este trabajo.

Un agradecimiento especial a CLARIANT, S.A. y a la valiosa colaboración de


Alejandro Medinaceli, Antonio Valero, Manuel J. Domingo y Ezequiel García-
Rojo, con quienes se han compartido momentos de satisfacción al llegar por
primera vez a la realización del proceso de síntesis de zeolitas a escala de
planta piloto y por la aplicación del producto obtenido.

Gracias a los Doctores Javier García y Angel Linares del Departamento de


Química Inorgánica de la Universidad de Alicante por su gran ayuda en la
realización e interpretación de los experimentos de aplicación de las zeolitas en
adsorción de gases.

Agradezco a los diferentes investigadores adjuntos a los proyectos PROGRES


y SILEX por el esfuerzo constante en el estudio de los residuos de la
combustión del carbón.

A mis amigos, Ernest, Jordi, Xavier, Pepi, Abdón, Antonio, Montse y Luis,
gracias.
íNDICE

Página

1. INTRODUCCIÓN 1

1.1. Cenizas volantes de la combustión del carbón 1

1.2. Producción de cenizas volantes y reciclaje 3

1.3. Aplicaciones de las cenizas volantes 5

1.3.1. Nuevos productos y aplicaciones 7


1.3.2. Síntesis de zeolitas 8
1.3.3. Aplicaciones de las zeolitas obtenidas de cenizas
volantes 10

2. OBJETIVOS 13

3. METODOLOGÍA 15

3.1. SELECCIÓN Y TOMA DE MUESTRAS 15

3.2. CARACTERIZACIÓN FÍSICA, QUÍMICA Y MINERALÓGICA 16

3.2.1. Humedad y pérdidas a la incineración 17


3.2.2. Densidad real y aparente 17
3.2.3. Porosidad 17
3.2.4. Superficie específica BET 17
3.2.5. Distribución del tamaño de grano 17
3.2.6. Análisis morfológico 18
3.2.7. Caracterización química 18
3.2.8. Caracterización mineralógica 19

3.3. TRATAMIENTOS PREVIOS A LA SÍNTESIS 19

3.3.1. Ensayos de lixiviación 20


3.3.1.1. Sistema de lixiviación cerrada a temperatura
ambiente 20
3.3.1.2. Sistema de lixiviación abierta 20

I
3.3.1.3. Sistema de lixiviación cerrada con calentamiento
(95 oC) 21

3.3.2. Extracción magnética de óxidos de hierro 22

3.4. SÍNTESIS DE ZEOLITAS 22

3.4.1. Síntesis a escala de laboratorio 23

3.4.1.1. Síntesis convencional a escala de gramos 23


3.4.1.2. Síntesis convencional a escala de kilogramos 24
3.4.1.3. Síntesis con microondas 25

3.4.2. Síntesis a escala de planta piloto 26

3.5. APLICACIONES DE LAS ZEOLITAS SINTETIZADAS 27

3.5.1. Aplicaciones como intercambiadores iónicos 28

3.5.1.1. Absorción de amonio y metales pesados en


soluciones preparadas 28

3.5.1.1.1. Muestras de zeolitas obtenidas a escala


de laboratorio 28
3.5.1.1.2. Muestras de zeolitas obtenidas a escala
de planta piloto 29

3.5.1.2. Experimentos de absorción de amonio y de metales


pesados en soluciones reales 31

3.5.1.2.1. Absorción de amonio en aguas residuales


industriales 31
3.5.1.2.2. Retención de metales pesados en
suelos y aguas contaminadas 32
3.5.1.2.3. Retención de metales pesados en
lixiviados de pilas mediante la utilización de NaP1 33

3.5.2. Adsorción de gases 33

3.5.2.1. Caracterización de la textura porosa mediante la


adsorción de N2 y CO2 34
3.5.2.2. Adsorción de SO2 y NH3 35

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 37

II
4.1. CARACTERIZACIÓN DE LAS CENIZAS VOLANTES 37

4.1.1. Caracterización física 37

4.1.1.1. Humedad y pérdidas a la incineración 37


4.1.1.2. Densidad real y aparente 38
4.1.1.3. Porosidad 39
4.1.1.4. Superficie específica BET 40
4.1.1.5. Distribución del tamaño de grano 41
4.1.1.6. Análisis morfológico 44

4.1.2. Caracterización química 48

4.1.2.1. Elementos mayoritarios 48


4.1.2.2. Elementos traza 52

4.1.3. Caracterización mineralógica 56

4.1.4. Conclusiones 60

4.2. TRATAMIENTOS PREVIOS A LA SÍNTESIS 62

4.2.1. Sistemas de lixiviación 63

4.2.1.1. Sistema de lixiviación cerrado a temperatura ambiente 63


4.2.1.2. Sistema de lixiviación abierto 81

4.2.1.2.1. pH y conductividad 81
4.2.1.2.2. Evolución de la concentración de los elementos
en los lixiviados 83
4.2.1.2.3. Comportamiento de los elementos durante la
lixiviación de las cenizas volantes 94

4.2.1.3. Comparación entre los sistemas de lixiviación abierto


y cerrado 99
4.2.1.4. Sistema de lixiviación cerrada a 95 oC 104

4.2.2. Extracción magnética de óxidos de hierro 106

4.2.3 Conclusiones 108

III
4.3. SÍNTESIS DE ZEOLITAS 109

4.3.1. Síntesis a escala de laboratorio 109

4.3.1.1. Síntesis convencional a escala de gramos 109

4.3.1.1.1. Soluciones activantes 110

4.3.1.1.1.1. NaOH/KOH 110


4.3.1.1.1.2. Relación solución activante/ceniza volante 112
4.3.1.1.1.3. Concentración de la solución activante 113

4.3.1.1.2. Temperatura 114

4.3.1.1.3. Influencia de la composición química y mineralógica


de las cenizas volantes 115

4.3.1.1.4. Tiempo de activación 118

4.3.1.1.5. Zeolitas sintetizadas 119

4.3.1.1.6. Comportamiento de las cenizas volantes durante la


síntesis a escala de laboratorio 124

4.3.1.2. Síntesis convencional a escala de kilogramos 172

4.3.1.3. Síntesis con microondas 173

4.3.2. Síntesis a escala de planta piloto 179

4.3.3. Conclusiones 186

4.4. APLICACIONES DE LAS ZEOLITAS SINTETIZADAS 191

4.4.1. Aplicaciones como intercambiadores iónicos 192

4.4.1.1. Retención/intercambio de amonio y metales


pesados en soluciones preparadas 192

4.4.1.1.1. Intercambio iónico de los productos zeolíticos


obtenidos a escala de laboratorio 192
4.4.1.1.2. Intercambio catiónico de los productos zeolíticos
obtenidos a escala de planta piloto 196

IV
4.4.1.1.2.1. Metales pesados 196
4.4.1.1.2.2. Absorción de amonio 201

4.4.1.2. Absorción de amonio y metales pesados en soluciones


reales 202

4.4.1.2.1. Absorción de amonio en aguas residuales industriales 202


4.4.1.2.2. Retención e inmovilización de metales pesados en
muestras del vertido de lodos piríticos de Aznalcóllar 205

4.4.1.2.2.1. Pruebas de inmovilización de metales en muestras


de lodos 206
4.4.1.2.2.2. Pruebas de intercambio iónico en muestras de
aguas 207

4.4.1.2.3. Retención de metales pesados en lixiviados de pilas


mediante la utilización de NaP1 210

4.4.2. Adsorción de gases 212

4.4.2.1. Determinación del volumen microporoso 213


4.4.2.2. Determinación de la adsorción de SO2 y NH3 215

4.4.3. Conclusiones 218

5. CONCLUSIONES GENERALES 223

6. BIBLIOGRAFÍA 241

ANEXO, Artículos publicados

V
1. INTRODUCCIÓN
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

1. INTRODUCCIÓN

La presente tesis se encuadra en el marco de la investigación desarrollada por


dos proyectos centrados en la utilización de residuos de combustión del
carbón, financiados por la CICYT (Plan Nacional de I+D en Medio Ambiente,
AMB95-198) y por la Comunidad Europea del Carbón y del Acero (CECA
7220/ED/079). Además se ha contado con la ayuda del Programa de Becas
Predoctorales para la Formación de Personal Investigador (FI) de la CIRIT
(1998FI 00004). Dentro de este marco, el objetivo final es la optimización de los
procesos para la obtención de zeolitas de interés industrial a partir de los
residuos de combustión de centrales térmicas de carbón y en sus posibles
aplicaciones industriales.

Se han seleccionado 19 cenizas volantes, 13 de ellas provenientes de centrales


termoeléctricas españolas, 3 sudafricanas, 2 colombianas y 1 china, de esta
forma se ha cubierto una amplia gama de cenizas con características
morfológicas y químicas diversas.

1.1. CENIZAS VOLANTES DE LA COMBUSTION DEL CARBÓN

El carbón está constituido por componentes orgánicos (fases macerales) y


componentes inorgánicos (fases minerales) procedentes de la acumulación de
restos vegetales y materia mineral en cuencas sedimentarias, y así como en su
posterior evolución durante el enterramiento y diagénesis.

El carbón a utilizar en las centrales termoeléctricas es triturado, pulverizado y


posteriormente introducido dentro de la cámara de combustión. Los
componentes orgánicos son oxidados y volatilizados durante la combustión
mientras que una gran parte de la materia mineral es transformada en
subproductos residuales sólidos: cenizas volantes y escorias. Las cenizas
volantes están compuestas por partículas que debido a su pequeño tamaño
son arrastradas por el flujo de gases que se generan durante la combustión del
carbón. Mientras que las escorias constituyen la parte del subproducto residual
que no puede ser arrastrado por dicho flujo gaseoso y caen depositadas en el
fondo de la cámara de combustión. El porcentaje de uno y de otro tipo de
residuo depende de la configuración de la central, especialmente del tipo de
caldera empleado.

Para retener las cenizas volantes del flujo de gases que sale de la cámara de
combustión y evitar que sean emitidas a la atmósfera se emplean diversos
sistemas de retención: filtros de tejidos especiales, colectores mecánicos

1
1. Introducción

(ciclones), depuradores por vía húmeda y precipitadores electrostáticos, siendo


este último el que presenta mayor eficiencia, por lo general superior al 99.5%
(Smith, 1987). Las cenizas volantes se recogen en las tolvas de los
precipitadores electrostáticos, desde donde son transportadas a lugares de
almacenamiento, situados frecuentemente en balsas de decantación o en seco.

El almacenamiento en seco tiene como ventaja principal que las propiedades


físico-químicas de las cenizas permanecen inalteradas, lo que constituye una
reserva para su futura utilización. El almacenamiento en seco requiere de
algunas medidas especiales para evitar los problemas asociados a la lixiviación
de las cenizas volantes, es decir, la liberación de elementos metálicos al medio
ambiente en general y en especial la contaminación de aguas subterráneas. La
lixiviación estandarizada y los ensayos de difusión determinan la calidad
ambiental de estos residuos en forma aglomerada y en bruto (Reardon et al.,
1995; Khanra et al., 1998; Drakonaki et al., 1998; Wasay, 1992; Prasad et al.,
1996; Wang et al., 1999; Duchesne y Reardon, 1999; Hjelmar, 1990; Carlson y
Adriano, 1993; Lee, 1997; Jackson et al., 1999; Karuppia y Gupta, 1997;
Jhonson et al., 1996; Janssen-Jurkovíová et al., 1994; Sloop, 1996 y Nugteren
et al., 1999). La liberación de estos metales está fuertemente condicionada por
el pH (Fleming et al., 1996).

Las cenizas volantes presentan generalmente una cobertura exterior reactiva


sobre una matriz vítrea constituida principalmente de Si-Al. Esta capa está
enriquecida en la mayor parte de los elementos de interés medioambiental,
como As, Cr, Cs, Mo, S, Sb, Se, V y Zn, (Dudas y Warren, 1987) debido a
procesos de condensación.

El Comité Europeo, CEN292/WG2 está desarrollando actualmente normas al


respecto. Además de los metales pesados típicos, otros trabajos demuestran
que también han de ser considerados elementos como As y Mo; ya que
dependiendo del tipo de ceniza se presentan en cantidades significativas. Un
ejemplo se da en las cenizas volantes provenientes de la central térmica de
Puertollano con contenidos de As>100ppm, Pb>1000ppm y Zn>1000ppm
según los resultados obtenidos en este estudio.

Las cenizas volantes generalmente están compuestas por un aglomerado de


microesferas (cenoesferas y pleuroesferas) de hasta cientos de µm de
diámetro. Estas microesferas están constituidas principalmente por Si y Al con
cantidades menores de Fe, Na, K, Ca, P, Ti, y S. Los principales compuestos
minerales son aluminosilicatos amorfos (vítreos), pero también están presentes
otros minerales como la mullita, cuarzo, hematita, magnetita, cal, anhidrita, y
feldespatos.

Las centrales termoeléctricas utilizan dos sistemas de combustión del carbón


PC (pulverised coal) y el FBC (fluidised bed combustion), las cenizas volantes
producidas por el primer sistema pueden clasificarse en dos grupos según sus

2
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

propiedades de acuerdo a la Norma ASTM C618 (Gebler y Klieger, 1986): las


de carácter cementante están catalogadas, como de clase C y las de
naturaleza puzolánica como de clase F (Tabla 1.1). Además, dependiendo de
sus características mineralógicas y químicas pueden clasificarse como siálicas,
ferrosiálicas, sulfocálcicas, calciosiálicas y ricas en fases de aluminosilicatadas.
El segundo sistema de combustión produce cenizas volantes ricas en calcio y
en sulfatos.
Tabla 1.1. Clasificación de las cenizas volantes. Norma ASTM-C618.

CLASE F CLASE C
SiO2+Al2O3+Fe2O3 70% mín 50% mín
MgO 5% máx 5% máx
SO3 5% máx 5% máx
Humedad 3% máx 3% máx
Pérdidas a la incineración 6% máx 6% máx

Las propiedades físicas y químicas de los productos de combustión del carbón


están muy documentadas y sus variaciones dependen principalmente del tipo
de carbón utilizado y de la técnica de combustión empleada (Vasilev y Vasileva,
1996; Querol et al., 1995; Graham y Hower, 1994; Mings et al., 1990; White y
Case, 1990; Graham y Hower, 1994)

1.2. PRODUCCION DE CENIZAS VOLANTES Y RECICLAJE

La creciente demanda de energía eléctrica ha creado la necesidad de


construcción de grandes centrales termoeléctricas en donde el carbón es el
principal combustible utilizado. Las previsiones de la UE del programa Thermie
(1992), estimaban para el siglo XXI un incremento del 30% en la producción de
energía eléctrica a partir del carbón. Esto implica un incremento en el consumo
de carbón y por consiguiente en la generación de residuos de combustión en un
futuro próximo.

Diariamente se generan cantidades considerables de cenizas volantes y


escoria debido al alto consumo de carbón y al contenido de materia mineral del
mismo. La combustión de 1 Tm de carbón genera un promedio de 80 a 250 kg de
residuos dependiendo del tipo de carbón utilizado (PROGRES, 1997).

A escala mundial el mayor productor de cenizas volantes es China, en segundo


lugar Rusia y el tercer puesto lo ocupa E.E.U.U. La producción de cenizas
volantes de la combustión del carbón en E.E.U.U. y Europa se estima en 88 y
55 millones de toneladas por año respectivamente (Bossart y Newman, 1995;
ECOBA, 2001). De esta producción, una proporción muy baja es reciclada
(22% en E.E.U.U. Bossart y Newman 1995) y en promedio solo el 50% en la

3
1. Introducción

UE presentándose grandes diferencias de un país a otro (Manz, 1997, Tabla


1.2). España tiene una producción aproximada de 9 millones de toneladas de
las cuales se recicla aproximadamente un 63% (Tabla 1.2).

Los problemas ambientales ocasionados por la combustión del carbón son de


gran importancia para el desarrollo sostenible de la electricidad y de industrias
relacionadas con la utilización de estos residuos en el siglo XXI. Las
convenciones de Río de Janeiro en 1992 y Kioto en 1997, mostraron que las
emisiones descontroladas de gases a la atmósfera no pueden por más tiempo
ser política ni socialmente aceptadas. La sustitución de una tonelada de
cemento portland por una tonelada de ceniza volante elimina una tonelada de
CO2 emitido durante la producción de cemento (Stewart y Kalyonku, 1998).

Tabla 1.2. Producción y utilización de cenizas volantes por países, según Manz (1997). CV,
cenizas volantes; F+E, cenizas de fondo y escorias; REC, total reciclado; N.D., No
determinado. Unidades en miles de toneladas.

PAÍS AÑO CV F+E TOTAL REC %REC


HOLANDA 1992 780a 82 862 883 102.4
ARGENTINAb 1992 35 10 45 45 100
ALEMANIA 1992 14300 5740 20040 19840 99
FRANCIA 1993 1436 287 1723 1636 95
COREA SUR 1992 1868 3701 5569 5217 93.7
ISRAEL 1992 462 61 523 479 91.6
PORTUGAL 1992 335 39 374 335 89.6
GRECIA 1992 7000 630c 7630 6800 89.1
POLONIA 1992 14010 N.D. 14010 11995 85.6
DINAMARCA 1992 1043 133 1176 920 78.2
ESPAÑA 1992 7444 1431 8875 5582 62.9
HONG KONG 1992 841 71 912 553 60.6
TAIWAN 1994 1206 299 1505 882 58.6
COLOMBIA 1992 924 126 1050 590 56.2
JAPON 1992 3659 472 4131 2153 52.1
ITALIA 1992 910 102 1012 507 50.1
FINLANDIA 1993 490 90 580 230 39.7
CHINA 1992 80641 10498 91139 34100 37.4
IRLANDA 1992 200 22 222 80 36
REINO UNIDO 1989 13300 2200 15500 5467 35.3
USA 1992 43631 16368 59999 18183 30.3

a
+ 1900 toneladas importadas de Alemania; 53% de la producción exportada a Francia/Bélgica.
b
Existe tan solo una planta termoeléctrica de carbón en Argentina
c
Estimado a partir de datos anteriores. Grecia es el cuarto país del mundo en utilización de
cenizas volantes en la industria cementera.

Los residuos de combustión del carbón contienen más del 70% de material
sílico-aluminoso vítreo lo cual hace posible que sean utilizados como materia
prima para rellenos inertes y funcionales, adsorbentes, inmovilizadores, y
materiales de construcción de alto valor. Mientras que los componentes

4
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

indeseables como los metales pesados están presentes tan solo como trazas,
con excepciones muy puntuales.

En Holanda se recicla el 100% de la producción. Además, un estudio de


mercado realizado por PROGRES (1997) ha mostrado que en Holanda el
mercado potencial en los sectores mencionados de nuevos productos
derivados de las cenizas volantes, sin incluir las aplicaciones convencionales,
es de 175000 Tm año-1, lo que implica el aprovechamiento de más del 20% de
los residuos producidos.

Los beneficios económicos esperados de los diferentes productos se pueden


estimar entre 20 y 40 EUR por tonelada (5 MEUR/año), sin considerar el
beneficio ambiental y la pérdida que representa si los residuos no son utilizados
apropiadamente o infravalorados.

El análisis estratégico de proyectos de conversión de cenizas volantes ha


determinado un ratio de retorno a la inversión entre 88 y 221 MEUR/año (Wels,
1996). Extrapolando a nivel Europeo y subestimando la utilización de las
cenizas en un 10-15% se podrían obtener beneficios, aun así, de 200 a 300
MEUR/año (PROGRES, 1997).

La posibilidad de procesar las cenizas volantes para convertirlas en productos


de interés para mercados específicos es algo que como hemos visto se ha
demostrado. Este aprovechamiento no solo representa una oportunidad única
de mercado, sino una necesidad dado el impacto ambiental que se deriva del
almacenamiento indiscriminado de estos residuos.

Todo lo anterior conlleva a la participación de la comunidad investigadora hacia


una mayor comprensión de las características fundamentales de las cenizas;
por ejemplo, en qué grado las características de la superficie controlan la
reactividad, y qué técnicas de beneficio son aplicables para maximizar esta
característica particular.

El conocimiento de las necesidades del mercado y la relación simbiótica entre


el investigador y el desarrollo de productos es de suma importancia para la
creación de nuevos campos para el reciclaje de las cenizas volantes (Kruger,
1997).

1.3. APLICACIONES DE LAS CENIZAS VOLANTES

Tradicionalmente estos productos de combustión son utilizados como


materiales de construcción en obras de ingeniería civil (ECOBA, 2001). Esta
aplicación puede dividirse en un sentido amplio en aplicaciones en forma
aglomerada y en bruto (Goumans et al.,1994).

5
1. Introducción

Diversas aplicaciones han sido estudiadas en todo el mundo, y algunas ya


están establecidas y tienen una práctica común. Entre ellas merecen ser
destacadas las siguientes (Goumans et al., 1994):

FORMA AGLOMERADA:

• Aditivos en cemento y hormigón.


• Fabricación de ladrillos.
• Fabricación de áridos artificiales (Aardelita).
• Fabricación de materiales refractarios.
• Aditivos sustitutivos en la industria cerámica.

EN BRUTO

• Construcción de caminos y ferrovías y como material para pavimentos.


• Material de relleno en minería.
• Aditivos para suelos.

La Figura 1.1 muestra las principales aplicaciones dadas por la Unión Europea
(UE 15) a las cenizas volantes durante 1999 (ECOBA, 2001). La mayor parte
de estos residuos tienen aplicación en la industria de la construcción
(aproximadamente 48%).

Mezcla en cementos
10.6%
Aridos ligeros
Rellenos Otros
1.3%
7.6% 1.1%
Ladrillos
0.4%
Construcción de
carreteras
21.6%
Aditivo en
hormigones
29.9%

Materia prima en
Bloques
cemento
20.6% 6.9%

Figura 1.1. Utilización de las cenizas volantes en la industria de la construcción y minera


en la Unión Europea (UE 15) en 1999 (ECOBA 2001).

La restauración de minas a cielo abierto, minas de carbón y de canteras utilizan


el 40% de la producción de cenizas volantes y aproximadamente el 2% es

6
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

almacenado para una futura utilización.

1.3.1. Nuevos productos y aplicaciones

Una aplicación interesante de los residuos de combustión vítreos es el uso de


éstos como aditivos reactivos en lugar de cemento (Eymael y Cornelissen,
1996) o en procesos de inmovilización de otros residuos (Chang y Shi, 1995 y
Lee et al., 1996).

Recientemente se han obtenido resultados satisfactorios con respecto a la


inmovilización y estabilización de lodos de plantas de tratamientos de aguas
residuales (Dirk, 1996; Patane et al., 1996), polvos de fundición de acero
(Andrés et al., 1995), lodos de hidróxidos de la industria galvánica (proyecto en
conjunto de Progres y PM: MHYSTI BRE2 CT94 0968) y en residuos
industriales (Proyecto ECSC 7220/ED/079 AICIA-ECSC, 1996).

Se ha estudiado la recuperación de metales a partir de las cenizas volantes


(Mavros et al., 1993; Lakshnanan, 1990; Lee, 1994; Takahashi et al., 1996).
Técnicamente las cenizas volantes pueden ser utilizadas como una fuente
alterna de aluminio, pero no son competitivas con las tradicionales fuentes de
bauxita (Bolt, 1985, McDowell y Seeley, 1980). También como fuentes de Fe y
Si (Pickles et al., 1990). Otros metales tales como el Ge y el Ga fueron
recuperados de cenizas típicamente altas en estos metales (Tsuboi et al., 1991
y Lisowyj et al., 1987) , al igual que el V y el Ni (Lakshmanan et al., 1986).

En países de gran tradición minera, las mezclas de cenizas volantes son


utilizadas para la estabilización de antiguas explotaciones mineras (Jarvis y
Brooks 1996). Otras aplicaciones más puntuales son la construcción de
arrecifes artificiales para la industria pesquera (Collins et al.,1991), adsorbentes
para la desulfurización de gas de combustión (Garea et al., 1997) y materiales
de construcción a prueba de fuego (Vilches et al., 2001).

Investigaciones notables en el campo de la aplicación de las cenizas volantes


se han realizado en:

• Japón (Inoe et al.,1993): Construcción, arrecifes artificiales, islas y


terrenos de pesca, conversión en fertilizantes y zeolitas (a escala de
laboratorio), vitrificación y recuperación de materiales.

• USA (Lisowyj et al., 1987): Recuperación de Al, Ge y Ga, adsorbentes,


rellenos industriales, estabilización de residuos.

• Canadá (Pickles et al., 1990): Principalmente actividades relacionadas


con la minería (material de relleno, barreras hidráulicas, recuperación de
metales).

7
1. Introducción

• China (Lin y Hsi, 1995): Recuperación de aluminio y zeolitización.

• Corea (Park y Choi, 1995): Zeolitización.

• España (Querol et al., 1995 y 1997): Zeolitización

• España (Vilches et al., 2001): Construcción de paneles de construcción


contra incendios.

• Israel (Singer y Berkgaut 1995): Zeolitización.

• Sudáfrica (Kruger, 1991): Rellenos, estabilización de residuos,


micronización, separación y actualmente se investiga la utilización de una
mezcla de ceniza volante y lodos residuales para la preparación de tierra
artificial especial para uso agrícola denominada “Slash”. (Reynolds et al.,
1999).

Las investigaciones hechas fuera de la UE frecuentemente no son aplicables


directamente como soporte a las investigaciones realizadas dentro de ésta por:

• Los residuos producidos fuera de la UE son obtenidos generalmente a


partir de una técnica de combustión diferente y/o poseen diferente calidad
ambiental.

• Los mercados dentro de la UE están mejor establecidos, definidos y más


cercanos a las fuentes de los residuos.

• La mayoría de las aplicaciones exploradas en muchos países


(principalmente en Japón) no son apropiadas para la legislación
prevalente en los estados de la UE.

Una de las aplicaciones de mayor interés de las cenizas volantes para obtener
un producto de alto valor añadido es la síntesis de zeolitas, la cual se explica a
continuación.

1.3.2. Síntesis de zeolitas

Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos, naturales o sintéticos, cuya


estructura cristalina presenta cavidades con aberturas aproximadamente
circulares de diámetro único que oscila entre 2 y 10 Å. El tamaño de estos
canales impide la entrada de moléculas voluminosas, por lo que también se les
conoce como tamices moleculares (Breck et al., 1974).

8
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

Las zeolitas tienen, además, otra propiedad útil derivada de su estructura: el


agua puede pasar fácilmente por los canales y en este proceso, iones en
solución pueden ser cambiados por iones de la estructura mediante procesos
de intercambio iónico.

Aunque la aplicación industrial intensiva de las zeolitas ha tenido lugar durante


los últimos 30 años, las propiedades de las zeolitas naturales ya se conocían
en el siglo XIX, habiéndose realizado estudios sobre su capacidad de adsorción
e intercambio iónico en los primeros decenios del siglo XX (Lefond, 1975).

Las cenizas volantes son una fuente de aluminio y silicio, los cuales son los
principales elementos en la composición de las zeolitas, debido a ésto, al alto
contenido de fases reactivas de las cenizas volantes y a la granulometría fina
de las mismas, hacen que este residuo de combustión sea materia prima
excelente para la síntesis de zeolitas (Querol et al.,1997) por medio de la
activación hidrotermal alcalina (adición de soluciones de hidróxidos), las
cenizas pueden ser convertidas en zeolitas. Los rendimientos de conversión de
las cenizas volantes en zeolitas reportados pueden variar entre el 50% al 75%
(Singer y Berkgaut, 1995).

La conversión de cenizas volantes en material zeolítico es estudiada desde


hace más de 25 años (Ishikawa, 1973), principalmente por investigadores
asiáticos y europeos (Inoe et al., 1993; Haruna y Meguro, 1990; Haruna, 1987
y 1989; Hüller y Hantschel 1989; Huller, 1989; Kato, 1985; Kato y Kakimoto,
1987; Shigemoto, 1993 y 1995; Lin y Hsi, 1995; Watanabe et al., 1993; Larosa,
1992; Okada, 1991; Mondragón et al., 1990; Hemni, 1987; Bergk et al.,1986 y
1987; Stamboliev et al., 1985; Höller y Wirscing, 1985, Amrheim et al., 1996;
Kolousek et al., 1994; Kim et al., 1997; Meguro et al., 1997; Hollman et al.,
1997; Ma, 1997; Grutzeck y Siemer, 1997 y Steenbruggen y Hollman, 1998).

Dependiendo de las condiciones experimentales y de la composición química


de la ceniza utilizada se han obtenido diferentes tipos de zeolitas.

Los parámetros más importantes a tener en cuenta en los procesos de


zeolitización son la composición química de la ceniza volante, la composición
de la solución de la reacción, la relación líquido/sólido, temperatura, tiempo de
reacción y agitación de la mezcla.

• Composición química de la ceniza volante. El contenido de metales


alcalinos (Hüller y Hantschel, 1989) y la relación Si/Al (Shigemoto et al.,
1995) condicionan el tipo de zeolita obtenida. Las zeolitas con bajo
contenido de silicio presentan un mejor comportamiento en cuanto a la
capacidad de intercambio iónico, una alta selectividad por moléculas
polares y un gran volumen de poros (Höller y Wirsching, 1985).

9
1. Introducción

• Composición de la solución activante. Las zeolitas son estables a


valores de pH altos y son así sintetizadas por la adición de soluciones de
hidróxidos. Se han utilizado soluciones de hidróxido de Na, K, Ca, Li, Ba
y Sr. En algunos casos se han utilizado otros activantes como cloruros,
carbonatos, silicatos y aluminatos para influir en el tipo de zeolita
obtenida. Sin embargo, los mecanismos relacionados con el proceso no
están aún muy bien comprendidos.

• Relación líquido/sólido (L/S). La relación L/S influye en el rendimiento de


la reacción y en el tipo de zeolita formada. La relación L/S de los
experimentos reportados está entre 2 y 50 (Querol et al., 1995). Este
factor es de gran importancia desde el punto de vista económico pues el
elevado consumo de agua, el secado de las cenizas volantes y
tratamiento de las soluciones para su reutilización ocasionan gastos
adicionales.

• Temperatura. Los experimentos más frecuentes se han realizado


generalmente con temperaturas entre 20 y 250 oC. Con temperaturas
inferiores a 150 oC parece que se sintetizan la mayor parte de las
zeolitas, exceptuando a la cancrinita que se obtiene a temperaturas por
encima de 200oC (Lin y Hsi, 1995, Ghobark H y Schaf, 1999).

• Tiempo de conversión. Se han realizado experimentos recientemente en


donde los tiempos de activación necesarios para la obtención de zeolitas
es reducido desde 24-48 horas a tan solo 30 minutos, por medio del uso
de microondas (Querol et al., 1997), pero con los métodos
convencionales se puede llegar a necesitar desde horas hasta días
(Höller y Wirshing,1985).

• Agitación. La velocidad de agitación influye en el tipo de zeolita formada,


así como la distribución de tamaño de grano y la velocidad de reacción
(Berg et al., 1986).

1.3.3. Aplicaciones de las zeolitas obtenidas de cenizas volantes

Las zeolitas comerciales para aplicación catalítica son sintetizadas por medio
de productos químicos puros. Dado el grado de pureza que este tipo de
zeolitas exige, hasta ahora no se han podido sintetizar a partir de cenizas
volantes, pero se espera que las zeolitas obtenidas a partir de estos residuos
puedan competir con algunas zeolitas catalíticas en aplicaciones tales como:

10
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

• Adsorbente en filtros de agua y aire (García, 2001).

• Capa aislante en los terrenos de industrias nuevas (ECOBA, 2001).

• Aislante inferior en los depósitos de residuos (ECOBA, 2001).

• En tareas de limpieza de suelos (Domy, 2001).

• En un gran número de aplicaciones agrícolas (ECOBA; 2001 y Reynolds et


al., 1999).

• Tratamiento de efluentes residuales metalúrgicos (Hanson, 1995).

• Efluentes de plantas de aguas residuales, y tratamiento de las aguas


residuales agrícolas principalmente para la captación de iones (Hanson,
1995).

• Captación de gases como SO2, NOx, CO2, etc. (García, 2000 y Mumpton,
1977).

• Intercambiadores iónicos. (Hemni, 1987; Singer y Berkgaut, 1995; Lin y


Hsi, 1995; Querol et al., 1997; Ricou et al., 1998; Shih y Chang, 1996; Ma,
Brown y Komarneni, 1998. Chang y Shih , 1998. Suyama et al., 1996; Ye et
al., 1996; Patane et al., 1996; Lin et al., 1998; Kim W. y Lee et al., 1998).

• Control de olores (Hanson, 1995 y Mumpton,1977).

• Agricultura, acondicionamiento de suelos, tratamiento de excrementos


de animales. (Hanson,1995, Domy, 2001 y Mumpton,1977).

A mi juicio, la aplicación con más posibilidades de desarrollo es la utilización de


los materiales zeolíticos como intercambiadores iónicos.

11
2. OBJETIVOS
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

2. OBJETIVOS

La síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes como hemos visto es un


proceso sobre el cual se viene investigando desde hace tiempo. Los experimentos
hasta el momento se han realizado a escala de laboratorio y utilizando
condiciones poco probables de llevar el proceso a una escala industrial. El
presente estudio persigue obtener una optimización de los rendimientos de
síntesis, una mejora técnica de la conversión, un proceso de síntesis viable para
ser aplicado a escala industrial y una alta calidad ambiental de los productos
obtenidos.

En las aplicaciones como intercambiadores iónicos se vienen utilizando las


zeolitas naturales o las sintéticas obtenidas a partir de elementos químicamente
puros. Las zeolitas sintéticas tienen mayor capacidad de intercambio iónico (CEC)
que las zeolitas naturales. A su vez las zeolitas sintéticas puras presentan mayor
CEC que las obtenidas a partir de las cenizas volantes. Sin embargo, estas
últimas pueden llegar a ser más estables a pH ácidos debido al potencial efecto
neutralizador de las fases presentes en la ceniza volante original, no convertidas a
zeolitas.

Uno de los inconvenientes detectados para la utilización de las cenizas volantes


en la síntesis de zeolitas es el contenido de impurezas presentes como cal o
metales pesados, por lo cual se han realizado ensayos de descontaminación para
reducirlas y evitar que puedan interferir en la síntesis de zeolitas o que tengan un
impacto negativo en la aplicación de los productos zeolíticos obtenidos.

La mayor parte de los estudios realizados hasta el momento en la aplicación de


las zeolitas obtenidas a partir de cenizas volantes se han realizado en soluciones
preparadas en el laboratorio sin tener en cuenta que en aplicaciones reales las
condiciones de las soluciones tienen grandes variaciones en cuanto a pH y
composición química.

Para poder conseguir los objetivos se han propuesto los siguientes subobjetivos -
fases de trabajo:

1. Evaluar las posibilidades de síntesis de zeolitas para un amplio rango de


tipos de cenizas, con distintas propiedades fisico-químicas, contenidos en
cal, magnetita, carbono, mullita, vidrio o cuarzo. Para ello, se realizó un
muestreo de una amplia gama de tipos de cenizas de diferentes países.

2. Caracterización físico-química de las cenizas volantes con énfasis en


aquellos parámetros con influencia en la síntesis de zeolitas, a fin de
determinar su grado de idoneidad para la síntesis de zeolitas.

13
2. Objetivos

3. Desarrollo de pretratamientos para eliminar lo mejor posible las impurezas


presentes en las cenizas volantes antes de ser utilizadas para la síntesis de
zeolitas. Las impurezas consideradas son óxidos no reactivos (como
Fe2O3, FeO, CaO), metales pesados, y en general aquellos elementos o
especies que puedan disminuir la calidad del producto zeolítico o tengan un
impacto negativo en cuanto a que puedan limitar las posibles aplicaciones
del material zeolítico obtenido.

4. Estudio y optimización del proceso de síntesis de zeolitas para cada tipo de


ceniza volante en estudio, enfatizando en la investigación de un proceso
con aplicabilidad real a una escala piloto y en la identificación de las
principales propiedades de las cenizas volantes que tengan un mayor
impacto en los rendimientos del proceso de síntesis y en la utilización de
los distintos tipos de zeolitas. Este sub-objetivo incluye la realización de un
experimento de síntesis a escala de planta piloto.

5. Estudio de las posibles aplicaciones de las zeolitas obtenidas como


intercambiadores iónicos, primero utilizando soluciones preparadas en el
laboratorio y luego en soluciones reales. También se estudiará la
capacidad de adsorción de gases de las zeolitas sintetizadas.

14
3. METODOLOGÍA
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

3. METODOLOGÍA

3.1. SELECCIÓN Y TOMA DE MUESTRAS

Tal y como se ha explicado anteriormente se seleccionaron las 19 cenizas


volantes que figuran en la Tabla 3.1 y en la Figura 3.1 con el fin de cubrir
diferentes tipos de cenizas existentes en cuanto a composición química y
mineralógica. De cada una de ellas se tomaron muestras de aproximadamente
50 Kg directamente de los precipitadores electrostáticos. En la central de
Tasajero la muestra fue tomada de la balsa de decantación. La muestra de As
Pontes está formada por una mezcla de ceniza volante y escoria. Las muestras
se almacenaron bajo condiciones secas para prevenir la alteración de los
constituyentes originales. Dos kilogramos de cada muestra fueron
almacenados en una atmósfera de argón para prevenir la alteración natural de
la matriz de vidrio.

Tabla 3.1. Cenizas volantes seleccionadas en este estudio: central térmica (C.T.),
tecnología de combustión (T.C.); carbón pulverizado (PCC), lecho fluidizado (FBC),
capacidad de generación (C.G.), compañía eléctrica (C.E.) y la ubicación. Producto
comercial (Prod. Com).

Número C.T. T.C. C.G. (MW) C.E. Ubicación


1 Escatrón FBC 80 ENDESA NE España
2 Teruel PCC 1050 ENDESA NE España
3 Escucha PCC 160 FECSA NE España
4 La Robla PCC 625 UNION FENOSA N España
5 Compostilla PCC 1312 ENDESA N España
6 Meirama PCC 550 UNION FENOSA N España
7 Narcea PCC 569 UNION FENOSA N España
8 As Pontes PCC 1400 ENDESA NO España
9 Cercs PCC 160 FECSA E España
10 Puertollano PCC 220 ENECO Centro España
11 Espiel PCC 938 ENECO S España
12 Los Barrios PCC 550 SE S España
13 Soto de Ribera PCC 672 IBERDROLA N España
14 Dou He PCC 1500 Tang Shan Elect. China
Co.
15 SA1 PCC Prod. Com. PLASTFILL1 Sudáfrica
16 SA2 PCC Prod. Com. PLASTFILL2 Sudáfrica
17 SA3 PCC Prod. Com. PLASTFILL3 Sudáfrica
18 Paipa PCC 160 ELECTRIF. BOY. Colombia
19 Tasajero PCC 150 CENS Colombia

Del total de muestras, 13 corresponden a centrales térmicas del Estado


Español (Figura 3.1), 1 a China, 3 a Sudáfrica y 2 a Colombia. La ceniza

15
3. Metodología

volante de Dou He (China) fue incluida en este estudio debido a su particular


composición química y mineralógica con bajo contenido en impurezas como
Fe, Ca, S y Mg, y formada mayoritariamente por mullita y/o cuarzo y vidrio. Las
cenizas volantes sudafricanas SA1, SA2 y SA3 se seleccionaron por su
elevado contenido en fases aluminosilicatadas a pesar de presentar entre 5 y
8% de CaO. Las muestras de cenizas volantes colombianas Paipa y Tasajero
son particularmente altas en inquemados (>13%).

8
7 13

6
5 4 9

1 2
1. Escatrón
3 2. Teruel
3. Escucha
4. La Robla
5. Compostilla.
6. Meirama
10
7. Narcea
8. As Pontes
11 9. Cercs
10. Puertollano
11. Espiel
12. Los Barrios
12
13. Soto de Ribera

Figura 3.1. Localización de las centrales térmicas productoras de las cenizas volantes
españolas seleccionadas.

3.2. CARACTERIZACIÓN FÍSICA, QUÍMICA Y MINERALÓGICA

Los ensayos de caracterización física, química y mineralógica están


relacionados a continuación y se realizaron en los laboratorios del Instituto de
Ciencias de la Tierra del CSIC, exceptuando los ensayos de densidad real,
superficie específica BET y de determinación de elementos mayores mediante
los cuales se realizaron en los laboratorios de los Servicios Científico- técnicos
de la Universidad de Barcelona.

16
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

3.2.1. Humedad y pérdidas a la incineración

Los contenidos de humedad y de pérdidas a la incineración se determinaron a


105 y 1050 oC respectivamente. Para lo cual un peso de 0.5 g de muestra fue
colocado en un crisol de cerámica y sometido a calentamiento. El tiempo de
ensayo fue de 24 h en el caso de la humedad y de 4 h para la determinación de
las pérdidas a la incineración (Bennett y Oliver 1992).

3.2.2. Densidad real y aparente

La densidad real de las cenizas volantes se ha determinado por medio de un


picnómetro de helio MICROMERITICS modelo 1330, mientras que el análisis de
la densidad aparente se realizó según la norma NLT-176/74 la cual describe el
procedimiento que debe seguirse para la determinación de esta característica por
sedimentación, empleando como medio líquido el tolueno.

3.2.3. Porosidad

A partir de los valores de densidad aparente (da) y de la densidad real (dr) se


puede calcular la porosidad (P) de las cenizas volantes (Ramírez de Diego,
1991) según la siguiente ecuación: %P=100*(1- da/dr)

3.2.4. Superficie específica BET

La superficie específica BET se determinó por medio de un equipo


MICROMERITICS modelo ASAP 2000, por medio de la adsorción y desorción
de nitrógeno en las muestras previamente secadas y desgasificadas a 150 oC
durante 12 horas y en condiciones de vacío de 0.1 mm de Hg.

3.2.5. Distribución de tamaño de grano

El estudio de la distribución del tamaño de grano se hizo por medio del


analizador de tamaños de partícula láser Malvern MASTERSIZER/E, con un
rango de 0.1 a 600 µm. Las partículas son sumergidas en un baño de
ultrasonidos con alcohol etílico como dispersante para evitar la disolución de
las fases solubles en las cenizas volantes y favorecer la disgregación de
aglomerados de partículas.

17
3. Metodología

3.2.6. Análisis Morfológico

El estudio de la morfología de las partículas se llevó a cabo en la unidad de


Servicios Cientificotécnicos de la UB y en el Departamento de Metalurgia de la
UPC, por medio del microscopio electrónico de barrido JEOL 840 y JEOL 6400
respectivamente, los cuales incorporan un microanalizador EDX para el análisis
cualitativo, utilizando el software PROG AN 10000.

3.2.7. Caracterización química

Se ha determinado el contenido de elementos mayoritarios, minoritarios y traza.


Las muestras fueron digeridas en medio ácido utilizando un método de dos
pasos especialmente diseñado para el análisis de elementos traza en carbón y
en cenizas volantes, y que permite retener los elementos volátiles presentes
(Querol et al., 1995). El patrón de referencia de ceniza volante internacional
utilizada es el NBS 1633b. Éste fue también digerido para probar la fiabilidad de
la analítica y de los métodos de digestión.

Se utilizan bombas de teflón PFA de 60 ml, y el primer paso consiste en la


digestión de los elementos volátiles presentes en la muestra en un sistema
cerrado, para lo cual 0.1 g de la muestra de ceniza volante es colocado en la
bomba, se adicionan 2.5 ml de ácido nítrico (MERCK Suprapur®) y se calienta
a 90 oC dentro de las bombas cerradas durante cuatro horas. Se recupera la
solución y se le adiciona agua (MilliQ, 18.2 MΩ cm), la mezcla resultante es
centrifugada a 3000 r.p.m. durante 15 minutos. Esta última etapa de
recuperación, lavado y centrifugado se realiza tres veces. Las soluciones
obtenidas son recuperadas en un matraz aforado.

El segundo paso es la digestión de los elementos no volátiles para lo cual el


residuo obtenido del centrifugado en el paso anterior, es colocado en la misma
bomba de teflón PFA adicionando 7 ml de ácido fluorhídrico Suprapur y 2.5 ml
de ácido nítrico. La solución se calienta a 90 oC en la bomba cerrada durante 4
horas. Luego se añaden 2.5 ml ácido perclórico Suprapur y se coloca la bomba
sobre una placa calefactora a 250 oC para secar la muestra y evaporar los
ácidos. Una vez seca la muestra se adicionan 2.5 ml de ácido nítrico Suprapur
y se transfiere al matraz (conjuntamente con las soluciones obtenidas en el
primer paso) llevándola a un volumen de 100 ml utilizando agua de grado
MilliQ. La solución final tiene una concentración del 5 % de ácido nítrico.

Las concentraciones de elementos traza en las soluciones fueron determinadas


por espectrometría de masas con fuente de plasma acoplado inductivamente
(ICP-MS) utilizando un equipo cuadrupolo FISONS INSTRUMENTS modelo
VG-PLASMA QUAD PQ2. Las concentraciones de elementos mayoritarios y de
algunos traza fueron determinadas por espectrometría de emisión atómica con

18
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

fuente de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) utilizando un equipo


THERMO JARRELL modelo POLYSCAN 61E. Las condiciones analíticas
utilizadas son las definidas por Querol et al., (1995) y por Tait y Ault (1992).

Dado que el sistema de digestión utilizado conlleva a la volatilización del silicio,


este fue determinado directamente de la muestra sólida por fluorescencia de
rayos X (FRX) utilizando un aparato METOREX modelo X MET 920 con fuentes
radiactivas encapsuladas. Este aparato dispone de tres fuentes; una de Fe-55
con 740 MBq para elementos ligeros y dos fuentes una de Cd-109 (740 MBq) y
otra de Am-241 (1110 MBq) para elementos pesados.

Los contenidos de nitrógeno y carbono se determinaron mediante un analizador


elemental C.E. Instruments, modelo EA2100, utilizando V2O5 como aditivo
oxidante.

3.2.8. Caracterización mineralógica

La caracterización mineralógica de las cenizas volantes se realizó por análisis


de difracción de rayos-X usando un difractómetro de polvo SIEMENS D500 con
un monocromador de grafito, un detector Nal(Tl) y radiación Cu Kα. El método
utilizado para la cuantificación de las fases presentes es el de la relación de
intensidades (Reference Intensity Method, R.I.M. basado en los resultados de
Chung, 1974 y 1975). Este método incluye parte del método del patrón interno
formulado por Alexander y Klug (1964). El patrón interno utilizado es fluoruro
cálcico y se prepararon mezclas de fluorita/ceniza en proporción de ¼ en peso.

3.3. TRATAMIENTOS PREVIOS A LA SÍNTESIS

Los procesos utilizados en la descontaminación de las cenizas volantes se


restringieron a aquellos que puedan ser utilizados industrialmente. Se
desarrollaron dos tipos principales de ensayos. El primero puede ser
considerado como un ensayo de lixiviación utilizando reactores cerrados y
abiertos. El segundo tipo de ensayo es la extracción magnética de óxidos de
hierro.

Estos tratamientos se podrían utilizar en el caso de que una ceniza volante


tuviese limitada las aplicaciones de aplicación por el contenido de impurezas.
No obstante los ensayos de síntesis en este trabajo se han realizado tomando
como material de partida las cenizas volantes originales.

19
3. Metodología

3.3.1. Ensayos de lixiviación

Por medio de este ensayo de descontaminación se busca la disolución de


sales, óxidos mayoritarios y elementos traza solubles. Se ha utilizado agua
como solvente con una relación de agua/ceniza volante relativamente baja. El
uso de otro tipo de solvente podría encarecer el proceso y por consiguiente su
aplicabilidad en la industria.

Se han desarrollado tres tipos de pruebas de lixiviación, dos en reactores


cerrados (temperatura ambiente y a 95 oC) y una en un sistema de lixiviación
abierto.

3.3.1.1. Sistema de lixiviación cerrada a temperatura ambiente

Las cenizas volantes se mezclaron individualmente con agua (MilliQ, 18.2 MΩ


cm) a temperatura ambiente con una relación de agua /ceniza volante de 50
(100 ml/2 g). Las mezclas fueron agitadas continuamente durante 24 horas y se
midió el pH por medio de un medidor HANNA INSTRUMENTS modelo HI 9321
y la conductividad por medio de un medidor de conductividad HANNA
INSTRUMENTS DIST a diferentes intervalos de tiempo hasta la estabilización.
La alta relación de agua/ceniza (50) fue seleccionada, debido a la baja
sobresaturación de Ca(OH)2 (1.7 g l-1), una de las principales impurezas de las
cenizas volantes a extraer. Después de las 24 horas de agitación las muestras
fueron filtradas, secadas y analizadas por DRX para comparar los cambios
mineralógicos sufridos por las cenizas volantes originales.

La concentración de elementos mayoritarios, minoritarios y traza fue


determinada por medio de ICP-MS e ICP-AES, siguiendo los pasos explicados
en la caracterización química.

3.3.1.2. Sistema de lixiviación abierta

Este método está basado en un flujo de agua ascendente el cual atraviesa una
columna que contiene la muestra de ceniza volante (Figura 3.2). El flujo del
agua es de 50 ml h-1 el cual es regulado por medio de una bomba peristáltica.
Se preparó una columna de ceniza volante con dos gramos de muestra. Los
lixiviados fueron recogidos en probetas y se realizaron tanto análisis químicos
como mediciones de conductividad y pH cada 10 ml. Los experimentos se
realizaron durante 24 horas hasta alcanzar unas ratios de líquido sólido de
hasta 1430 ml/2 g. Estos altos ratios de solución/ceniza se han aplicado con el
fin de investigar el proceso de disolución y precipitación que puedan afectar a

20
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

la extracción y no con fines de aplicación del método.

Los experimentos iniciales de pH y conductividad se realizaron en 7 de las 19


cenizas volantes en estudio. Narcea, La Robla Teruel, Los Barrios Compostilla,
Puertollano y Paipa, presentaron unas condiciones de lixiviación dominada por
la presencia de cal o sulfato cálcico. Basándose en los resultados obtenidos en
la lixiviación cerrada se seleccionaron para la realización de los análisis
químicos las cenizas volantes de Compostilla y Puertollano como
representativas del grupo de lixiviación dominado por la anhidrita y las cenizas
volantes de Teruel y Los Barrios como representativas del grupo de lixiviación
dominado por la cal.

REACTOR
DE
LIXIVIACION

Filtro
Ceniza
50 ml h-1 2g volante
Filtro

10 ml
BOMBA
PERISTALTICA

Lixiviados

Figura 3.2. Esquema del sistema de lixiviación abierta, desarrollado para los ensayos de
descontaminación de las cenizas volantes.

3.3.1.3. Sistema de lixiviación cerrada con calentamiento (95 oC).

El sistema de lixiviación cerrada con calentamiento se realizó con el fin de


conocer la influencia de la temperatura en la solubilidad de las principales
impurezas presentes en las cenizas volantes. Para la realización de este
experimento las cenizas volantes fueron mezcladas con agua (MilliQ, 18.2 MΩ
cm) con una relación de agua /ceniza volante de 50 (100 ml/2 g).
Posteriormente se siguió el mismo proceso de la lixiviación cerrada a
temperatura ambiente, pero en este caso la lixiviación se produjo dentro de una

21
3. Metodología

estufa a 95 oC. El pH y la conductividad solamente fueron determinados al final


de cada experimento.

3.3.2. Extracción magnética de óxidos de hierro

Para este ensayo se seleccionó la ceniza volante de Teruel debido a que


presenta el contenido más alto en óxidos de hierro en comparación con las
demás cenizas volantes en estudio. Las fracciones magnéticas y no
magnéticas se obtuvieron mediante la utilización de un separador magnético
combinado con un baño de ultrasonidos con acetona para evitar la disolución
de los sulfatos y de otros elementos solubles. Los subproductos resultantes
fueron analizados según el método descrito en el apartado de caracterización
química.

3.4. SÍNTESIS DE ZEOLITAS

Con los datos obtenidos en la caracterización física, química y mineralógica de


las cenizas volantes se empezaron a realizar los experimentos de síntesis de
zeolitas con el fin de estudiar la forma en que estas características condicionan
el proceso de zeolitización y su influencia en la obtención de los diferentes tipos
de zeolitas. En los experimentos de síntesis se utilizaron las cenizas volantes
originales sin ningún tipo de tratamiento previo.

De acuerdo con la bibliografía consultada los mejores rendimientos de síntesis


de zeolitas se obtienen por activación hidrotermal de las cenizas volantes en
medio alcalino. Además, parece aceptarse que las soluciones activantes que
conllevan a una mayor eficiencia de síntesis son el NaOH y KOH. En este
capítulo también se estudia la influencia de la temperatura, tiempo de
activación, relación solución activante/ceniza volante y concentración de los
agentes activantes en el proceso de zeolitización. Además, mediante la
modificación de estos parámetros se pretende la obtención de diferentes tipos
de zeolitas para una misma ceniza volante.

Los experimentos de síntesis se realizaron de una forma escalonada hasta


llegar a la realización de un ensayo a escala piloto, buscando una posible
aplicación a nivel industrial del proceso.

Los primeros ensayos de zeolitización se realizaron en el laboratorio a escala


de gramos y una vez obtenidos las matrices de datos y las mejores condiciones
de los procesos de síntesis para diferentes tipos de zeolitas se pasó a la
realización de los ensayos de laboratorio a escala de kilogramos, para lo cual
fueron seleccionadas las cenizas volantes de Teruel y Narcea. La primera fue

22
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

escogida por presentar un rendimiento de síntesis intermedio y la segunda por


su alto rendimiento (debido al alto y bajo contenido en vidrio, respectivamente).
En estos ensayos los experimentos fueron dirigidos principalmente a la
obtención de la zeolita NaP1 la cual presenta gran interés debido a su alta
capacidad de intercambio iónico.

Se realizaron una serie de experimentos de laboratorio adicionales mediante el


uso del microondas en el laboratorio a escala de gramos para intentar disminuir
el tiempo de síntesis.

Finalmente, las pruebas a escala piloto se han realizado bajo las condiciones
de síntesis que presentaron mejor rendimiento durante los ensayos de
laboratorio a escala de kilogramos y con la ceniza volante de Teruel.

3.4.1. Síntesis a escala de laboratorio

3.4.1.1. Síntesis convencional a escala de gramos

En el estudio realizado se han ido modificando sucesivamente diferentes


factores. Temperatura (150 y 200 oC), tiempo de conversión (3-48 h),
concentración de la solución activante (0.5, 1, 2, 3 y 5 M), tipo de activante
(NaOH y KOH) y relación activante/ceniza volante (1-18 ml g-1). Estos factores
conjuntamente con los resultados obtenidos de la caracterización de las
cenizas se estudiaron para ver la forma en que afectan al proceso de síntesis y
su influencia en la obtención de una u otra zeolita.

Los experimentos se realizaron en un sistema cerrado utilizando bombas de


digestión Parr modelos 4744 y 4748 (Figura 3.3) con capacidad de 45 y 125 ml
respectivamente con reactores de teflón. La presión alcanzada fue de 4.7 atm a
los 150 oC y de 15.3 atm a los 200 oC. Para el calentamiento de las bombas se
utilizó una estufa de laboratorio SELECTA, con controlador de temperatura.

Los primeros experimentos a escala de laboratorio se realizaron utilizando una


relación activante/ceniza volante de 18 ml g-1 con la que se han conseguido
altas eficiencias de conversión en estudios realizados anteriormente (Querol et
al., 1995).

Con los datos resultantes de estos ensayos se dedujeron las mejores


condiciones de síntesis para los diferentes tipos de zeolitas obtenidas y las
cenizas volantes que pueden ser utilizadas para la producción de cada una de
ellas.

23
3. Metodología

Figura 3.3. Bomba Parr 4748, de 125 ml de capacidad utilizada en los experimentos a
escala de laboratorio de síntesis de zeolitas.

Una vez realizado el estudio anterior se procedió a ensayar condiciones que


tuviesen mayor aplicabilidad a nivel industrial por lo que se redujo el tiempo de
conversión (entre 3 y 24 horas) y la relación activante/ceniza volante (2 ml g-1).

Se hicieron algunas pruebas reduciendo aún más la relación de


activante/ceniza volante (hasta 1 ml g-1), pero se encontraron algunas
limitaciones, no en la zeolitización sino en la manejabilidad de la mezcla.

Una vez determinado el tiempo de conversión idóneo para los diferentes


ensayos las muestras fueron lavadas con agua destilada grado MilliQ, filtradas
y secadas a temperatura ambiente. El producto obtenido fue analizado por
DRX usando un difractómetro de polvo SIEMENS D500 con un monocromador
de grafito, un detector Nal(Tl) y radiación CuKα.

Para comparar los rendimientos de síntesis de los diferentes experimentos se


ha seleccionado una reflexión de DRX para cada zeolita y se ha determinado la
intensidad normalizada de ésta (proporcional al contenido en zeolita en el
producto final). Por tanto a mayor intensidad normalizada de cada zeolita,
mayor es el rendimiento de la síntesis.

3.4.1.2. Síntesis convencional a escala de kilogramos

Para estos experimentos se seleccionaron dos cenizas volantes de acuerdo


con los resultados obtenidos a escala de gramos una que hubiese presentado
un rendimiento de síntesis intermedio (Teruel) y la otra con alto rendimiento de
síntesis (Narcea). Los experimentos se encaminaron hacia la síntesis de la

24
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

zeolita NaP1, por ser una de las zeolitas con mayor potencial de aplicaciones
en intercambio iónico y que se sintetiza con un alto rendimiento. Por lo tanto, se
utilizó como solución activante NaOH y una relación solución/ceniza volante de
2 ml g-1, aunque los experimentos con ésta relación a escala de laboratorio se
realizaron con la ceniza volante de Narcea y Los Barrios, Teruel fue
seleccionada por la facilidad en el transporte de la muestra de ceniza volante
debido a la cercanía de la central y por su composición similar a la ceniza
volante de Los Barrios.

Las condiciones de síntesis aplicadas en la ceniza volante de Teruel fueron


concentración de activante 2 M, temperaturas de 125 y 150 oC y tiempo de
activación de 16, 20 y 24 h y para la ceniza volante de Narcea, concentración
de 3 M NaOH, 125 y 150 oC y tiempo de activación 9 h.

Los estudios a escala de kilogramo se realizaron en las instalaciones de la


empresa CLARIANT, S.A. mediante un reactor BACHILLER de 5 litros de
capacidad con agitación permanente, control de temperatura y presión (Figura
3.4).

Figura 3.4. Reactor BACHILLER de 5 litros de capacidad utilizado en los ensayos a


escala de kilogramos.

3.4.1.3. Síntesis con microondas

Estos experimentos se realizaron en los laboratorios del Instituto de


Carboquímica del CSIC en Zaragoza. La ceniza volante de Teruel se
seleccionó para realizar el primer ensayo con microondas y optimizar la síntesis

25
3. Metodología

de zeolita NaP1, para ello se utilizó un horno microondas del tipo Milestone
MLS-1200MEGA con microprocesador y un reactor tipo autoclave con 500 ml
de capacidad (Figura 3.5).

Los experimentos se realizaron con 5 g de ceniza volante, concentración de la


solución activante entre 0.5-5 M (NaOH y KOH), la relación solución/ceniza
volante entre 4 y 20 ml g-1. La potencia utilizada fue de 1000 W, temperatura 175-
225 oC y los tiempos de reacción estuvieron entre los 5 y los 30 minutos.

En una segunda etapa, la síntesis con microondas se realizó en las cenizas


volantes de Compostilla, Dou He, Espiel, La Robla, Los Barrios, Meirama,
Puertollano, y Teruel. Se utilizaron reactores de 90 ml, con NaOH como
solución activante con una relación solución/ceniza entre 2.5 y 5 ml g-1,
temperaturas entre 150-200 oC, y tiempo de activación de 10 a 30 minutos.

Al igual que en la síntesis convencional, después de la reacción los productos


obtenidos fueron lavados con agua destilada, filtrados y secados a temperatura
ambiente, y analizados mediante DRX.

Figura 3.5. Horno microondas MILESTONE MLS-1200MEGA utilizado en los


experimentos de síntesis de zeolitas.

3.4.2. Síntesis a escala piloto

Se realizó un experimento a escala piloto en las instalaciones de la empresa


CLARIANT S.A. En este experimento se utilizó la ceniza volante de Teruel
debido a sus características intermedias de síntesis y también debido a las

26
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

facilidades de transporte del material proporcionadas por ENDESA. Se


utilizaron las condiciones de síntesis optimizadas a escala de laboratorio para
la síntesis de la NaP1; NaOH 2 M, temperatura de 150 oC y un tiempo de 24
horas. Con este experimento se pretende comprobar la reproducibilidad de los
experimentos obtenidos en primer lugar a escala de gramos y posteriormente a
escala de kilogramos.

El reactor utilizado es del tipo R-410-A con una capacidad de 10 m3 fabricado


en acero inoxidable 304.

Para este experimento se utilizaron 1848 litros de agua, 352 kg de solución de


NaOH al 50% y 1100 kg de ceniza volante de Teruel. Una vez finalizado el
tiempo de reacción se refrigeró el reactor mediante alivio de presión a través de
una válvula manual, posteriormente 1000 l de agua osmotizada fueron
adicionados con el fin de fluidificar el producto.

El producto obtenido es lavado y filtrado mediante filtros prensa de


polipropileno para eliminar el exceso de sosa. El producto final es descargado
manualmente y empaquetado en bidones.

3.5. APLICACIONES DE LAS ZEOLITAS SINTETIZADAS

Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos, con elementos del grupo I y II


como iones de signo contrario. Su estructura está formada por tetraedros de
[SiO4]4- y [AlO4]5- unidos en los vértices por medio de oxígenos compartidos.
Los tetraedros conforman una estructura tridimensional, con gran cantidad de
espacios abiertos y vacíos. Estos espacios vacíos son los que definen muchas
de las propiedades especiales de las zeolitas, tales como la adsorción de
moléculas en los canales internos.

La substitución de Si (IV) por Al (III) en los tetraedros explica la carga negativa


de la estructura lo que conlleva a una alta capacidad de intercambio iónico
(hasta 6 meq g-1) cuando los espacios abiertos permiten el acceso de los
cationes.

Como consecuencia de la particular estructura de las zeolitas, éstas poseen un


amplio rango de aplicaciones industriales (Breck, 1984):

- Intercambio iónico: Capacidad de intercambiar Na+, K+, Ca2+ por otros


cationes basados en la selectividad iónica.

- Retención de gases: Capacidad de absorber selectivamente moléculas


específicas de gases.

27
3. Metodología

- Adsorción de agua: Capacidad de adsorber reversiblemente agua sin que


ningún proceso de desorción química o física cambie la matriz de la zeolita.

Las principales aplicaciones de las zeolitas investigadas en el presente estudio


son la utilización como intercambiadores iónicos (en soluciones preparadas en
el laboratorio, en aguas residuales reales y en lixiviados provenientes de
muestras de suelos contaminados) y en su uso como filtros moleculares para la
retención de gases.

3.5.1. Aplicaciones como intercambiadores iónicos

3.5.1.1. Absorción de amonio y metales pesados en soluciones


preparadas

3.5.1.1.1. Muestras de zeolitas obtenidas a escala de laboratorio

En la Tabla 3.2 se muestran los productos zeolíticos obtenidos y las


condiciones de síntesis a escala de gramos para los cuales se hicieron
experimentos de intercambio y en la Tabla 3.3 los productos zeolíticos
obtenidos a partir de la síntesis mediante microondas a los que se le aplicaron
pruebas de intercambio para el amonio.

Tabla 3.2. Productos zeolíticos obtenidos a escala de laboratorio mediante síntesis


convencional con sus respectivas condiciones de síntesis a los cuales se les realizaron
las pruebas de intercambio iónico. Todas las zeolitas con excepción de la herschelita
fueron sintetizadas con una relación solución activante/ceniza volante de 18 ml g-1, para
la síntesis de herschelita se utilizó una relación de 2 ml g-1.

Catión Zeolita Ceniza Volante Condiciones de síntesis


NH4+, Pb , Zn+2, Cd+2, Ba+2
+2
NaP1 Narcea NaOH 1M/150oC/24h
NH4+, Pb+2, Zn+2, Cd+2, Ba+2 Phillipsita Narcea KOH 1M/200oC/48h
NH4+, Pb+2, Zn+2, Cd+2, Ba+2 Analcima Narcea NaOH 0.5M/200oC/48h
NH4+, Pb+2 Kalsilita Narcea KOH 3M/200oC/24h
Zn , Cd+2, Ba+2
+2
Kalsilita Compostilla KOH 5M/200oC/24h
NH4+, Pb+2, Zn+2, Cd+2, Ba+2 Sodalita Espiel NaOH 3M/150oC/24h
NH4+, Pb+2, Zn+2, Cd+2, Ba+2 Linde-F Compostilla KOH 3M/150oC/24h
NH4+, Pb+2, Zn+2, Cd+2, Ba+2 Cancrinita Espiel NaOH 3M/200oC/24h
NH4+, Pb+2, Cd+2, Ba+2 Tobermorita Meirama NaOH 5M/200oC/24h
Zn+2 Tobermorita Cercs KOH 3M/150oC/24h
NH4+, Pb+2, Zn+2, Cd+2, Ba+2 K-chabazita Compostilla KOH 1M/150oC/48h
NH4+, Pb+2 Nefelina Soto de Ribera NaOH 1M/200oC/24h
Zn+2, Ba+2 Nefelina Espiel NaOH 1M/200oC/48h
Cd+2 Nefelina SA-2 KOH 1M/150oC/48h
NH4+, Pb+2, Zn+2, Cd+2, Ba+2 Herschelita Narcea NaOH 5M/150oC/9h

28
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

Tabla 3.3. Productos zeolíticos obtenidos a partir de la ceniza volante de Teruel a escala
de laboratorio mediante síntesis con microondas en un tiempo de 30 minutos y con sus
respectivas condiciones de síntesis, a los cuales se les realizaron las pruebas de
intercambio para el amonio.

Zeolita Condiciones de síntesis


NaP1 NaOH 1M/ 175 oC
Analcima NaOH 1M/ 225 oC
Sodalita NaOH 5M/ 175 oC
Cancrinita NaOH 5M/ 225 oC
Linde F KOH 5M/ 175 oC
Kalsilita KOH 5M/ 225 oC

El intercambio iónico se determinó a partir de soluciones acuosas puras de


nitratos o cloruros (NH4Cl, Cd(NO3)2·3H2O, Pb(NO3)2, ZnCl2 y BaCl2). Se
tomaron 100 ml de cada solución con un contenido de 400 mg l-1 del catión a
analizar, se adicionó 0.1 g de producto zeolítico en botellas de PVC a
temperatura ambiente y la mezcla se sometió a agitación continua durante 3
horas. Luego las muestras fueron filtradas y las soluciones obtenidas fueron
almacenadas a 4 oC para su análisis posterior.

La concentración de K+, Na+, Cd+2, Pb+2, Zn+2 y Ba2+ en las soluciones después
de los experimentos se determinó por ICP-AES y los niveles de NH4+ mediante
el análisis de colorimetría por inyección de flujo continuo (FIA) utilizando un
equipo Technicon Analizer II.

Se realizaron también algunos experimentos específicos para la determinación


de la capacidad de intercambio de la zeolita NaP1 para el amonio con respecto
al tiempo, para lo cual, siguiendo el método descrito se tomaron muestras a
diferentes periodos de tiempo (10 minutos, 30 minutos y para 1, 3, 6, 9 y 24
horas).

En todos los casos una vez realizados los experimentos, se calculó el balance
de cargas entre K+ ó Na+ liberado de la zeolita y los metales intercambiados,
para asegurar que el proceso de intercambio iónico dominaba sobre posibles
procesos de precipitación.

3.5.1.1.2. Muestras de zeolitas obtenidas a escala de planta piloto

Las pruebas de intercambio iónico de metales pesados del producto zeolítico


obtenido a partir del experimento a escala de planta piloto se hicieron mediante
soluciones preparadas procedentes de patrones químicamente puros de las
siguientes sales: CuSO4.5H2O, FeCl3.6H2O, Pb(CH3COO)2.3H2O,

29
3. Metodología

Cd(CH3COO)2.2H2O, BaCl2.2H2O y ZnSO4.H2O.

Se utilizaron 500 ml de cada solución con un contenido de 1000 mg l-1 de metal


y se realizaron las pruebas de intercambio en botellas de PVC adicionando 2 y
5 gramos de producto zeolítico. La mezcla fue sometida a agitación a 1000 rpm
durante 20 minutos a temperatura ambiente. Las muestras fueron filtradas y
almacenadas a 4 oC para su análisis posterior.

Además se determinaron los valores de absorción para el Zn, Cd, Pb, Cu y Cr


teniendo en cuenta los valores de concentración inicial y los de la
concentración de equilibrio mediante la aplicación de la ecuación de Langmuir
(X/M=KbC/(1+KC) en donde: X/M=capacidad de absorción, k=constante de
fuerza, b=cantidad máxima que puede ser adsorbida, C=concentración en el
equilibrio). Para la determinación de las isotermas de absorción se tomaron
soluciones con concentraciones iniciales del metal entre 0 y 400 mg l-1 y se
adicionaron 2.5 g de zeolita por litro de solución para el Zn, Cd, Cu y Ni; para
Cu 1 g l-1 y para Cr 2 g l-1. El pH inicial para el Zn, Cd, Cu y Ni fue de 6.0 y para
el Pb y el Cr de 4.0, los experimentos se llevaron a cabo en botellas de PVC y
la mezcla fue sometida a agitación durante 3 horas.

Los experimentos de absorción de amonio se realizaron a partir de soluciones


de cloruro de amonio tal y como se ha expuesto para las muestras obtenidas a
escala de laboratorio. Las pruebas fueron dirigidas principalmente hacia el
estudio de la influencia de algunos parámetros como la temperatura y la
presencia de otros cationes en la solución.

Determinación de la influencia de la temperatura en absorción de NH4+

Se utilizó una solución pura de NH4Cl (795 mg NH4+ l-1), el pH de la solución


fue de 4.4 y las temperaturas a las que se hicieron las pruebas de retención de
amonio fueron de 25, 32, 42 y 52 oC.

Determinación de la influencia de la presencia de cloruro y sulfato de


sodio en la absorción de NH4+.

Se ha utilizado la misma solución anterior a 25 oC y pH 4.4 a partir de la cual se


prepararon diferentes disoluciones con diferentes proporciones de sales desde
100 a 10000 mg l-1 de NaCl-Na2SO4 (50% sulfatos de sodio y 50% cloruro de
sodio).

30
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

Determinación de la influencia de la presencia de tiosulfato en la


absorción NH4+.

Se utilizó la misma solución NH4Cl (795 mg NH4+ l-1) a una temperatura de 25


o
C a partir de la cual se prepararon un conjunto de disoluciones con diferentes
cantidades de tiosulfato (entre 5000 y 100000 mg (S2O3)2- l-1).

3.5.1.2. Experimentos de absorción de amonio y de metales pesados en


soluciones reales

3.5.1.2.1. Absorción de amonio en aguas residuales industriales

Se realizaron experimentos para determinar la absorción de amonio del


producto zeolítico obtenido a escala de planta piloto en aguas residuales reales
de la empresa de tintes para textiles CLARIANT S.A.

Estas aguas presentan altos contenidos en sulfato, tiosulfato, cloruro sódico y


en amonio. Se utilizó una relación solución/producto zeolítico de 50 ml g-1, la
absorción se estudió bajo la influencia de los siguientes parámetros:

Determinación de la absorción NH4+ en aguas residuales sin tratamiento


previo

El experimento se realizó partiendo de aguas negras sin tratar con un


contenido de 1635 mg NH4+ l-1 a una temperatura de 25 oC. Estas aguas
tienen un contenido aproximado de 50000 mg l-1 de cloruro de sodio, 50000 mg
l-1 de sulfato de sodio y 150000 mg l-1 de tiosulfatos sódicos.

Determinación de la absorción de NH4+ en aguas negras decoloradas

Las muestras de aguas negras utilizadas en el experimento anterior se trataron


con carbón activo ACKK para producir la decoloración de las aguas. Una vez
decoloradas se siguió el mismo proceso anterior.

En estas condiciones, el contenido de NH4+ una vez adicionado el carbón activo


es de 1583 mg de NH4+ l-1.

31
3. Metodología

Determinación de la absorción de NH4+ en las aguas de vertido

Se parte de las aguas residuales efluentes al río con un contenido de amonio


de 1596 mg l-1 a una temperatura de 25 oC.

Estas aguas tienen un contenido aproximado de 1500 mg l-1 de cloruro sódico,


1500 mg l-1 de sulfato sódico y 5000 mg l-1 de tiosulfato sódico.

Determinación de la absorción de NH4+ en las aguas efluentes al río


tratadas previamente con carbón activo ACKK

Sobre las mismas aguas de río examinadas anteriormente se observó la


influencia que tiene el hecho de tratarlas previamente con carbón activo ACKK,
produciéndose su decoloración.

3.5.1.2.2. Retención de metales pesados en suelos y aguas contaminadas

Se realizaron experimentos de retención de metales procedentes de lixiviados


de suelos y lodos del vertido tóxico de la mina de Aznalcóllar ocurrido el 25 de
Abril de 1998, que conllevó a la acumulación de metales pesados
(principalmente Zn, Cu, Pb, Cd, y Tl) en los suelos del valle del Guadiamar en
Sevilla.

Las pruebas iniciales de intercambio iónico se hicieron con 3 muestras: una de


los lodos piríticos y dos muestras formadas por una mezcla de lodo pirítico y
suelos.

Muestra A: Lodos piríticos tomados del río Guadiamar, cerca de la ciudad de


Aznalcázar, 2 meses después del vertido.

Muestra B: 95% de suelo y 5% en peso de lodos piríticos.

Muestra C: 90% de suelo y 10% de lodos piríticos.

Las tres muestras fueron sometidas a lixiviación con y sin la adición de


producto zeolítico (17% en peso respecto al peso de las muestras A, B y C). Se
utilizó agua grado MilliQ en una relación de 100 ml g-1 para la lixiviación
(siguiendo la Norma DIN 38414). Las mezclas se agitaron durante 4 horas,
luego fueron filtradas y acidificadas para ser analizadas. Los lixiviados
obtenidos fueron analizados mediante ICP-AES y ICP-MS.

El producto zeolítico utilizado en las pruebas de intercambio iónico fue el

32
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

obtenido a partir de los experimentos de síntesis a escala de laboratorio a partir


de la ceniza volante de los Barrios (central térmica más próxima a la zona
afectada por el vertido), las condiciones de síntesis para la obtención de un
producto rico en la zeolita NaP1 a partir de la ceniza volante de los Barrios son:
solución 1M de NaOH en una relación de 18 ml g-1 de ceniza volante, 150 oC y
24 h.

También se hicieron ensayos de descontaminación de 3 muestras de aguas


superficiales provenientes de la presa del cauce del río Guadiamar de las que
se tomaron 50 ml y se le adicionaron 0.4 g de producto zeolítico. La mezcla fue
sometida a agitación durante 1 hora, luego filtrada y los lixiviados obtenidos se
analizaron mediante ICP-AES y ICP-MS.

3.5.1.2.3. Retención de metales pesados en lixiviados de pilas mediante la


utilización de NaP1

Se hicieron pruebas para la eliminación de metales pesados provenientes de la


lixiviación de pilas comerciales de 1.5 V constituidas principalmente por un
ánodo de carbón y un recipiente de zinc que actúa como cátodo.

Se tomaron dos pilas de tamaño mediano agotadas y mediante procedimientos


mecánicos se extrajo el cátodo. Este residuo con un peso de 23.4 g fue
mezclado con 1 litro de agua MilliQ y sometido a agitación durante 24 horas.
Luego se procedió al filtrado de la solución.

Se tomaron tres muestras de 25 ml cada una del lixiviado obtenido y se


mezclaron con diferentes cantidades de material zeolítico sintetizado a escala
de planta piloto (CC18) rico en NaP1 (0.5, 0.25 y 0.125 g) y se sometieron a
agitación durante 48 horas a temperatura ambiente. Luego la solución fue
filtrada y el lixiviado obtenido se almacenó a 4 oC para su análisis posterior.

3.5.2. Adsorción de gases

Una propiedad importante de las zeolitas es permitir la adsorción de diferentes


tipos de moléculas gaseosas por lo que también son conocidas como tamices
moleculares. Ello se debe a que una de las principales características que
presentan las zeolitas es que son materiales típicamente microporosos, con un
tamaño de poro entre 2 y 10 Å, una distribución de tamaño de poro muy
estrecha y altas áreas superficiales. Por tanto, esta capacidad de retención de
moléculas gaseosas está directamente relacionada con el tamaño molecular
del gas a adsorber y el diámetro de poro característico de cada zeolita.

33
3. Metodología

Los experimentos se realizaron en los laboratorios del Departamento de


Química Inorgánica de la Universidad de Alicante.

Con la finalidad de caracterizar la porosidad de las zeolitas sintetizadas se han


realizado pruebas de adsorción a temperatura constante con diferentes gases
que no presenten problemas de difusión en el interior de la zeolita tales como,
N2 a 77 oK y CO2 a 273 oK.

Las zeolitas seleccionadas para este experimento fueron la NaP1 comercial (P-
IQE), NaP1 sintetizada a partir de los ensayos de planta piloto (NaP1-CC18),
NaP1 sintetizada a partir de la ceniza volante de Narcea (NaP1-NA),
herschelita, sodalita, Linde-F, phillipsita y analcima estas seis últimas
sintetizadas a escala de laboratorio.

Una vez obtenidos los resultados de caracterización de la porosidad, se


seleccionaron las zeolitas que presentaron mayor volumen libre de poros:
NaP1 (P-IQE), NaP1-NA, herschelita y KM, para la realización de los estudios
sobre la capacidad de retención de contaminantes gaseosos (SO2 y NH3).

3.5.2.1. Caracterización de la textura porosa mediante la adsorcion de N2 y


CO2

Entre las técnicas más empleadas para la caracterización de la textura porosa


de sólidos es la adsorción de N2 a -196 oC (Gregg et al., 1982, Lowell et al.,
1991), que cubre presiones relativas desde 10-8 hasta 1, siendo sensible a todo
el rango de porosidad. Sin embargo, esta técnica presenta limitaciones para el
caso de la caracterización de sólidos microporosos, como algunas de las
zeolitas sintetizadas (por lo general con tamaños de poro inferiores a 7 Å)
(García, 2000).

Por lo tanto, también se realizaron estudios mediante la utilización de CO2 a 0


o
C para obtener una estimación más aproximada de la porosidad de las zeolitas
debido a que al realizarse el experimento a una temperatura sensiblemente
superior a la de ebullición evitando problemas de difusión, y por tanto este gas
accede a todo el rango de porosidad del sólido (Rodríguez et al., 1988,
Cazorla-Amorós et al., 1996).

La determinación de las isotermas de adsorción de N2 a -196 oC y CO2 a 0 oC


se llevó a cabo a presión subatmosférica. La densidad utilizada para el N2 a -
196 oC fue de 0.808 g ml-1 y para el CO2 a 0 oC de 1.023 g ml-1, de acuerdo a la
metodología descrita por García (2000). La Figura 3.6. muestra imágenes de
los equipos utilizados.

34
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

Figura 3.6. Equipos de los laboratorios de la Universidad de Alicante utilizados para la


caracterización de la textura porosa de las zeolitas. La imagen de la izquierda muestra el
equipo desgasificador AUTOSORB DESGASER-6 utilizado para la caracterización con N2
y la imagen de la derecha muestra el equipo OMNISORB 610 utilizado para la
caracterización mediante CO2.

Para la realización de estos ensayos se tomaron un peso aproximado de 100


mg de muestra la cual fue llevada a un desgasificador AUTOSORB
DESGASER-6 en donde se desgasifica la muestra y seguidamente se calienta
a 250 oC durante 4 horas para eliminación del agua que puede estar presente
en la zeolita. Una vez realizado este proceso la muestra es colocada en un
equipo de adsorción volumétrico automático (AUTOSORB-6) para N2 y en un
equipo OMNISORB 610 para CO2. La muestra se pesa de nuevo y se calcula el
volumen de microporos mediante la ecuación de Dubinin-Radushkevich
(Dubinin et al., 1966 y Sing et al., 1985).

3.5.2.2. Adsorción de SO2 Y NH3

La capacidad de adsorción de SO2 y NH3 de los materiales zeolíticos fue


determinada indirectamente mediante análisis termogravimétrico. La
composición del gas utilizado fue de 0.3 %v para SO2 y NH3 en un flujo de N2.
Esta concentración se encuentra dentro del rango de valores frecuente en la
corriente de gases de salida de las centrales térmicas (García, 2000). Se
utilizaron aproximadamente 10 mg de material zeolítico, al cual se le hizo pasar
un flujo de gas (SO2 o NH3) de 60 ml min-1 durante dos horas a temperatura
ambiente, después de haber realizado una etapa previa de activación de 1 hora
con N2 a 400 oC para expulsar el agua retenida por las zeolitas.

Una vez los experimentos de adsorción finalizan, las muestras fueron llevadas
nuevamente a una temperatura de 150 oC con el fin de extraer y por lo tanto,

35
3. Metodología

determinar la fracción de gas retenida por adsorción física, así como su


capacidad de regeneración. La rampa de calentamiento utilizada fue de 5 oC
min-1. La figura 3.7 muestra el programa de temperaturas seguido y la
secuencia utilizada durante los experimentos de retención de SO2 y NH3.
SO2
N o N2
1h NH 3
400
Temperatura (oC)

1h 1h
150

50 2h
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8

Tiempo (h)
Figura 3.7. Programa de temperatura y secuencia utilizado para la determinación de la
adsorción de SO2 y NH3 de las muestras de material zeolítico.

Las diferentes temperaturas de activación (150 y 400 oC) y las condiciones de


adsorción se seleccionaron para estudiar la interferencia de las moléculas de
agua en la capacidad de retención de los gases.

36
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1. CARACTERIZACIÓN DE LAS CENIZAS VOLANTES

4.1.1. CARACTERIZACIÓN FÍSICA

En el estudio de caracterización física se han incluido los análisis de contenido


de humedad, las pérdidas a la incineración, distribución granulométrica,
densidad real y aparente, porosidad y superficie específica. Estos parámetros
fueron seleccionados por su incidencia en la reactividad de las cenizas para la
síntesis de zeolitas.

4.1.1.1. Humedad y pérdidas a la incineración

La determinación de estos dos parámetros es de gran importancia debido a


que un alto contenido de humedad o de pérdidas a la incineración influye
negativamente en el proceso de conversión a zeolita, al implicar una menor
presencia de fases no reactivas durante la síntesis. La pérdida a la incineración
se debe generalmente a la presencia de inquemados o de fases minerales
inestables a altas temperaturas.

La Tabla 4.1. resume los resultados obtenidos. Estos muestran un bajo


contenido de humedad <1% para todas las cenizas volantes, excepto en
Tasajero con 26.7%, debido al hecho de que las muestras fueron tomadas
directamente de los precipitadores electrostáticos con excepción de Tasajero la
cual fue tomada de la balsa de decantación.

Los resultados de la determinación de la pérdida a la incineración muestran un


rango de variación más amplio, con el valor más alto (16.2%) determinado para
la ceniza volante de Tasajero. El porcentaje de pérdida a la incineración puede
ser un indicador de la eficiencia de combustión de una central termoeléctrica.
Se han diferenciado los siguientes grupos de acuerdo al porcentaje de perdidas
a la incineración:

a) Las cenizas volantes colombianas Paipa y Tasajero, junto con Escatrón,


presentan valores muy elevados: 12.8, 13.0 y 16.2% respectivamente. En el
caso de Escatrón este valor se debe al sistema de combustión de lecho
fluidizado utilizado (FBC) el cual produce altos contenidos en carbonatos
mientras que en las cenizas volantes restantes se debe a la presencia de
carbón inquemado.

37
4. Resultados y discusión

b) Compostilla, Meirama y Cercs valores entre 5.7 y 6.5%.

c) Escucha, As Pontes, Espiel, Los Barrios y Soto de Ribera presentan


pérdidas a la incineración entre 3.0 y 3.9%.

d) Teruel, La Robla, Narcea, Dou He y Puertollano muestran valores entre 1.1


y 1.9%.

e) Las cenizas sudafricanas SA-1, SA-2 y SA-3 presentan los valores más
bajos, cercanos al 1.0%.

De acuerdo a los resultados de las pérdidas a la incineración se puede concluir


que las cenizas volantes españolas, con excepción de Escatrón, presentan tres
grados de eficiencias de combustión. Las centrales térmicas colombianas
muestran grandes deficiencias en sus sistemas de combustión y las de
Sudáfrica muestran los mejores rendimientos (Figura 4.1).

SA-3
SUDAFRICANAS
SA-1
SA-2
PUERTOLLANO
DOU HE
ROBLA
ESPAÑA-1
NARCEA

TERUEL
SOTO RIBERA
BARRIOS
ESPIEL ESPAÑA-2

AS PONTES
ESCUCHA
COMPOSTILLA
CERCS ESPAÑA-3

MEIRAMA
FBC
ESCATRON
PAIPA
COLOMBIANAS
TASAJERO

0 5 10 15 20

%Pérdidas a la incineración

Figura 4.1. Porcentaje de pérdidas a la incineración de las cenizas volantes en estudio.

4.1.1.2. Densidad real y aparente

La densidad real muestra un valor promedio de 2.4 g cm-3, el valor mínimo


observado es de 2.2 g.cm-3 en Dou He y un valor máximo de 2.8 g cm-3 en
Escucha. Los resultados se muestran en la Tabla 4.1.

Hemmings y Berry (1985), argumentaron que las partículas ricas en fase vítrea
con inclusiones de mullita y cuarzo presentan densidades entre 2.0 y 2.5 g cm-3.

38
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

Las partículas con fase vítrea aluminosilicatadas cálcicas presentan densidades


ligeramente menores a 2.5 g cm-3, mientras que las densidades superiores a 2.6
g cm-3 se deben a la presencia abundante de óxidos desligados de la fase vítrea
(tales como cal y óxidos de hierro) o de sus sales derivadas (anhidrita).

En Puertollano, Soto de Ribera, Narcea y Espiel el factor predominante en la


variación de la densidad viene dado por el contenido de vidrio, de forma que a
mayor contenido de vidrio mayor densidad en las cenizas. En Escucha, Barrios,
Meirama, As Pontes, Compostilla y Teruel la variación de la densidad está
determinada por el contenido de fases ricas en hierro. En Cercs y Escatrón el
factor que interviene es el alto contenido de fases minerales ricas en calcio como
calcita, cal y anhidrita, lo que las convierte en las de mayor densidad real.

La Robla presenta un comportamiento particular debido a que su alta densidad


(2.7 g cm-3), viene dada por la suma de todos los factores anteriores. Esta ceniza
tiene altos contenidos de vidrio, magnetita y cal.

Dou He se destaca por su baja densidad real 2.2 g cm-3 debido a la ausencia de
fases de hierro y cálcicas y a un alto contenido de mullita. Las cenizas volantes
sudafricanas tienen valores medios de densidad real, (SA1, 2.4 g cm-3; SA2, 2.3 g
cm-3 y SA3, 2.2 g cm-3) que vienen dados principalmente por las fases cristalinas
de aluminosilicatos (cuarzo y mullita). Las cenizas volantes colombianas, a pesar
de presentar un alto contenido en carbón inquemado, el factor más influyente en
la densidad (2.3 g cm-3 en las dos cenizas) son los niveles elevados de fases
cristalinas aluminosilicatadas.

Los resultados de la densidad aparente se resumen en la Tabla 4.1. La densidad


aparente de las muestras tiene un valor promedio de 0.9 g cm-3. El valor más alto
es el de la ceniza volante de Teruel (1.0 g cm-3) y el más bajo corresponde a
Paipa (0.6 g cm-3). El factor predominante que influye en la variación de la
densidad aparente es la porosidad de la muestra de ceniza volante como se
observa en la Tabla 4.1. A mayor porosidad el valor de la densidad aparente es
menor. También un factor a tener en cuenta, en valores de la densidad baja es la
presencia de cenoesferas e inquemados.

4.1.1.3. Porosidad

El valor de porosidad máximo de las cenizas volantes estudiadas es de 75.7%


(Paipa) y los valores mínimo se presentan en Espiel (55.6%) y en Soto de Ribera
(57.0%). El valor promedio de la porosidad de las cenizas volantes en estudio es
de 65.0% (Tabla 4.1). Por lo tanto el rango de variación de porosidad de las
cenizas volantes no es muy amplio.

39
4. Resultados y discusión

El valor más alto en Paipa se debe al tamaño y morfología de las partículas y a la


presencia de partículas de inquemados de alta porosidad. En el caso de Espiel el
valor bajo puede deberse a la heterogeneidad de tamaño de las partículas
presentes, mientras que en Soto de Ribera puede ser debido a que presenta una
distribución de tamaño de grano compleja con dos modas granulométricas altas
una entre 10 y 100 µm y otra >600 µm.

4.1.1.4. Superficie específica BET

La superficie específica promedio de las cenizas volantes analizadas fue de 3.6


m2 g-1 (Tabla 4.1.). Estos valores tienen concordancia con los resultados de
superficie específica para cenizas volantes dados por Davini (1995). Los valores
de la superficie específica se ven alterados por diferentes razones, principalmente
por el contenido de carbón (Luxan 1986). El valor más bajo lo presenta Escatrón
con una superficie específica de 1.6 m2 g-1 y un valor máximo de 12.4 m2 g-1 en
Meirama.

Las cenizas volantes de Meirama, Tasajero y Paipa presentan los valores más
altos de superficie específica, muy por encima del promedio, debido a las
características morfológicas de estas cenizas volantes, a la presencia de
partículas de aluminosilicatos de alta porosidad en Meirama y al alto contenido en
inquemados de alta porosidad Paipa y Tasajero.

Tabla 4.1. Contenido de humedad (%HUM), pérdidas a la incineración (%P.F.), densidad real,
(D.R.), densidad aparente (D.A.), porosidad (%POR) y superficie específica (S.E.) de las
cenizas volantes seleccionadas.

%HUM %P.F. D.R.(g cm-3) D.A.(g cm-3) %POR S.E.(m2 g-1)


ESCATRON 0.09 12.81 2.51 0.98 60.96 1.58
TERUEL <0.01 1.95 2.78 1.05 62.23 1.85
ESCUCHA 0.03 3.95 2.80 0.98 65.00 3.48
ROBLA 0.06 1.85 2.26 0.91 59.73 2.06
COMPOSTILLA 0.39 5.68 2.68 1.02 61.94 3.14
MEIRAMA 1.00 6.54 2.48 0.67 72.98 12.40
NARCEA 0.03 1.85 2.36 0.89 62.29 1.67
AS PONTES 0.30 3.84 2.43 0.85 65.02 5.70
CERCS 0.28 6.44 2.44 1.00 59.02 2.13
PUERTOLLANO 0.06 1.14 2.20 0.69 68.64 2.73
ESPIEL 0.06 3.69 2.25 1.00 55.56 1.76
BARRIOS <0.01 3.49 2.32 0.65 71.98 2.61
SOTO RIBERA 0.16 3.01 2.21 0.95 57.01 1.83
DOU HE 0.22 1.73 2.18 0.66 69.72 2.01
SA-1 <0.01 0.09 2.40 0.85 64.58 1.99
SA-2 0.01 0.14 2.31 0.78 66.23 1.30
SA-3 <0.01 0.08 2.24 0.66 70.54 1.94
PAIPA 0.38 13.03 2.30 0.56 75.65 6.51
TASAJERO 26.72 16.23 2.30 0.75 67.39 11.21

40
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

De los análisis de densidad real, densidad aparente, porosidad y superficie


específica podemos decir que la influencia de estas propiedades en la
reactividad de las cenizas volantes se basa en que a mayor superficie de
contacto con los agentes de activación durante la síntesis, se obtendrá un
mayor grado de solubilización de la matriz de la ceniza volante, que podría
traducirse en un rendimiento más alto de síntesis.

4.1.1.5. Distribución del tamaño de grano

La influencia de esta característica en la reactividad de las cenizas volantes


para la síntesis de zeolitas viene dada por la misma razón expresada
anteriormente, en cuanto más fina sea la distribución granulométrica se obtiene
mayor reactividad.

La Tabla 4.2. muestra resultados del análisis granulométrico. As Pontes


presenta una distribución de tamaño de grano gruesa debido a la mezcla de
ceniza volante con escoria.
Tabla 4.2. Resultados del análisis de tamaño de grano (µm) para las cenizas volantes
estudiadas.
percentil 10 mediana percentil 90
SA1 1.9 5.0 8.5
SA3 3.8 12.1 40.3
SA2 3.8 15.5 41.0
Narcea 2.6 16.6 76.5
Compostilla 2.5 17.8 72.7
Teruel 4.2 18.3 67.0
Robla 2.2 19.2 79.3
Cercs 2.5 20.3 92.6
Espiel 2.5 21.5 91.8
Escatrón 2.4 22.0 101.1
Dou He 3.4 22.6 94.6
Los Barrios 4.0 24.1 93.4
Puertollano 3.2 27.0 118.4
Paipa 5.8 36.5 118.3
Soto de Ribera 6.4 36.8 244.0
Meirama 8.3 42.3 161.8
Escucha 4.9 47.0 192.4
Tasajero 11.0 58.6 238.3
As Pontes 11.0 112.0 405.0

Las cenizas volantes de Meirama, Soto de Ribera, Escucha también poseen un


tamaño de grano grueso (Figura 4.2). Meirama, Paipa, Tasajero y SA1
presentan una distribución normal de tamaño de grano, con modas más altas
cerca de 100 µm, mientras que la SA3 presenta una moda más alta cerca de
10 µm y la SA2 de 40 µm (Figura 4.2). Sin embargo, Soto de Ribera muestra
una distribución compleja con dos modas granolumétricas altas, una entre 10 y

41
4. Resultados y discusión

100 µm y la otra >600 µm inducida por la presencia de cenoesferas gruesas tal


como se comprobó por tamizado manual. Las otras cenizas volantes presentan
granulometría similar con medianas próximas a 15-20 µm (Figura 4.3.).

Las cenizas volantes de Escatrón, Teruel, Escucha, Robla, Compostilla,


Narcea, Cercs, Dou He, Puertollano, Los Barrios y Espiel presentan una
distribución granulométrica caracterizada por una moda de tamaño de grano
<1 µm y otra entre 10 y 100 µm (principalmente entre 20 y 60 µm). La moda
fina puede ser debida a las altas eficiencias de los precipitadores
electrostáticos o al uso de una tecnología de combustión que produce niveles
considerables de partículas finas de cenizas volantes.

1000
Tamaño de partícula (µm)

100
perc 10
mediana
perc 90
10

1
Narcea

Robla
Teruel

Cercs
SA1

SA3

SA2

Espiel
Compostilla

Escatrón

1000
Tamaño de partícula (µm)

100
perc 10
mediana
perc 90
10

1
Meirama
Puertollano
Dou He

Paipa

Soto de

Tasajero
Escucha
Los Barrios

Ribera

As Pontes

Figura 4.2. Análisis de tamaño de partícula de las cenizas volantes.

42
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de Carbón
8 8
6 6
Cercs Compostilla

% peso
% peso
4 Puertollano 4 Meirama
2 Espiel 2 Narcea
0 0
0.1 1 10 100 1000 0.1 1 10 100 1000
Tamaño de Partícula (µm) Tamaño de partícula (µm)

20 8
15 SA1 6 Escatrón

%peso
%peso

10 SA2 4 Teruel
SA3 2 Escucha
5
0 0
0.1 1 10 100 1000 0.1 1 10 100 1000

Tamaño de partícula (µm) Tamaño de partícula (µm)

8 8
6 Paipa 6 Los Barrios
% peso

% peso
4 Soto de R.
Tasajero 4
As Pontes
2 Dou He 2 Robla
0 0
0.1 1 10 100 1000 0.1 1 10 100 1000 10000
Tamaño de partícula (µm) Tamaño de partícula (µm)

Figura 4.3. Distribución granulométrica de las cenizas volantes estudiadas.


43
4. Resultados y discusión

4.1.1.6. Análisis morfológico

De acuerdo con el análisis morfológico podemos clasificar las cenizas


estudiadas en los siguientes grupos:

a. De aspecto típico (Figura 4.4a) con presencia mayoritaria de formas


esféricas de diferente diámetro. Son ejemplo de este tipo de cenizas
volantes las de Teruel, Escucha, La Robla, Compostilla, Narcea, Los
Barrios y Espiel.

b. Cenizas volantes homogéneas con abundante presencia de partículas


esféricas de tamaño fino (Figura 4.4b): Dou He, SA1, SA2 y SA3.

c. Cenizas volantes heterogéneas, con presencia de partículas de tamaños


finos y grandes tanto esféricas como irregulares compuestas de vidrio
alumunosilicatado con porosidad muy elevada. (Figura 4.4c): Meirama.

d. Con alto contenido de formas irregulares principalmente de carbón


inquemado (Figura 4.4d). Paipa y Tasajero.

e. Cenizas volantes con presencia mayoritaria de partículas irregulares ricas


en calcio (Figura 4.4e): Escatrón y Cercs.

f. Cenizas volantes con partículas esféricas e irregulares de tamaño grueso


(Figura 4.4f): As Pontes.

Las cenizas volantes están formadas principalmente por un conjunto de


microesferas; unas compactas (Figura 4.5a), otras huecas (cenoesferas) y
otras rellenas de esferas más pequeñas (pleuroesferas Figura 4.5b), algunas
veces se pueden presentan aglomerados de pequeñas esferas (Figura 4.5c).
Estas esferas están compuestas principalmente por aluminosilicatos amorfos
aunque se puede ver en algunas de ellas la cristalización de la mullita (Figura
4.5.d). Las esferas también pueden estar constituidas en su totalidad por
magnetita (Figuras 4.5.e y f)

La microestructura de la mayor parte de las partículas esféricas


aluminosilicatadas se caracteriza por una estructura de agregados aciculares, a
veces radiales, de mullita formando un enrejado compacto cuyos huecos se
encuentran ocupados por material vítreo alumino-silicatado de proporciones
variables de Ca, Fe, Na y K. En la masa vítrea a veces pueden localizarse
además concreciones de magnetita, sílice y feldespatos (Figura 4.6.).

44
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

Por lo general, la capa superficial de las partículas esféricas presenta un claro


enriquecimiento de elementos volátiles condensan posteriormente a la
combustión del carbón.

a b

c d

e f

Figura 4.4. Diferentes tipos morfológicos presentes en las cenizas volantes. a, Narcea; b,
SA1; c, Meirama; d, Tasajero; e, Escatrón; f, As Pontes

45
4. Resultados y discusión

a b

c d

e f

Figura 4.5. Diferentes tipos de partículas esféricas presentes en las cenizas volantes.

46
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

Mullita

Dendritas de
magnetita
Mullita

Fase vítrea enriquecida


en elementos volátiles

Figura 4.6. Sección de una esfera típica presente en las cenizas volantes.

Además de las partículas esféricas se pueden observar partículas de forma


irregular principalmente de cuarzo (Figura 4.7a), partículas de inquemados
(Figura 4.7b), partículas de calcita (Figura 4.7c) y partículas de anhidrita (Figura
4.7d).

La formación de partículas esféricas se debe a la influencia de elevadas


temperaturas en la caldera y a una serie de complejos cambios fisicoquímicos
que ocurren en las partículas, el más notable es la rápida conversión a formas
esféricas como resultado de las fuerzas de tensión superficial actuando durante
la fusión para minimizar la energía libre superficial (Raask, 1985 y Hemmings y
Berry, 1988).

La abundancia de fase vítrea en las cenizas volantes se debe al enfriamiento


rápido. Las partículas salen de la llama arrastradas por la corriente de gases y
pasan rápidamente a un régimen de temperaturas más bajas donde son
enfriadas a un estado sólido vítreo. La velocidad de enfriamiento depende del
tamaño de la partícula: las partículas grandes enfrían más lentamente
permitiendo la cristalización dentro del interior aún fundido de mullita (Figura
4.5d). Además, algunas de las partículas infladas explotan y forman pequeñas
gotas fundidas. Otras partículas son enfriadas de la misma forma que las
partículas sólidas cuando abandonan definitivamente la llama y se mantienen
como esferas huecas con variaciones en el espesor de las paredes.

Una segunda consecuencia de la presencia de gases (O2, CO2, SO2 y H2O) es


su posible actuación en las reacciones secundarias con el vidrio que conllevan
o a la polimerización o despolimerización de las unidades de sílice.

47
4. Resultados y discusión

a b

c d

Figura 4.7. Principales formas irregulares presentes en las cenizas volantes: 4.7a. Partícula
de cuarzo (ceniza volante de Tasajero); 4.7b. Partícula inquemada (ceniza volante de Paipa);
4.7c. partícula de cal (Escatrón); 4.7d. partícula de anhidrita (Escatrón).

El resultado del proceso de combustión del carbón da lugar a las cenizas


volantes, las cuales son heterogéneas (Figura 4.4a) como resultado de la
presencia de mezclas de vidrio aluminosilicatado fundido, fases aisladas de
óxidos de Fe, Al y Ca, partículas de carbón inquemado y minerales dentríticos
(como el cuarzo modificado por la llama o pulido al fuego). De acuerdo a los
resultados anteriores de distribución granulométrica, generalmente, las
partículas esféricas aluminosilicatadas menores de 10 µm representan más del
50%.

4.1.2. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA

4.1.2.1. Elementos mayoritarios

Los contenidos de óxidos mayoritarios de las cenizas volantes se resumen en


la Tabla 4.3. La concentración de elementos mayoritarios es de gran
importancia por su influencia en el potencial de aplicación de las cenizas
volantes y la concentración de algunos elementos traza pueden tener
importancia en cuanto al impacto ambiental en la utilización de las cenizas.
Los resultados permiten agrupar las cenizas seleccionadas en diferentes
grupos dependiendo de su composición y propiedades. Estas pueden
clasificarse, de acuerdo a la norma ASTM C618 (Tabla 1.1), en dos grupos; las

48
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

de carácter cementante catalogadas como de clase C y las de naturaleza


puzolánica como de clase F. De acuerdo a esta clasificación la mayor parte de
las cenizas volantes de este estudio se pueden catalogar dentro de las de tipo F,
con excepción de Cercs que es de tipo C. Las cenizas volantes de Escatrón no
pueden catalogarse dentro de la norma ASTM C618, debido a que el sistema de
combustión utilizado en esta central es de lecho fluidizado con inyección de caliza
y las cenizas volantes provenientes de Colombia tampoco debido a que exceden
los parámetros de pérdidas a la incineración.

Algunos autores utilizan otras clasificaciones; ricas en calcio, ricas en hierro y


ricas en Al-Si (Querol et al., 1997). De acuerdo a esta clasificación la ceniza FBC
de Escatrón puede clasificarse como una ceniza volante de tipo sulfo-cálcico y
la de Cercs como de tipo cálcico (Figura 4.8). Estas dos cenizas tienen un bajo
potencial de aplicación como materia prima en la síntesis de zeolitas debido al
bajo contenido en aluminosilicatos.

Las cenizas volantes de Dou He, SA1 y SA3 contienen altos contenidos de
sílice (48.7, 53.0 y 55.5%, respectivamente) y alúmina (40.7, 34.2 y 33.0%,
respectivamente) (Figura 4.8) y muy bajos contenidos de impurezas mayores
(Fe, Ca, y S). Esta ceniza volante puede clasificarse como silícea. Las cenizas
volantes de Puertollano y Espiel presentan también un alto contenido de
alúmina y sílice. Estas cenizas tienen un alto potencial para la síntesis de
zeolitas.

Las cenizas volantes de Escucha, Teruel y La Robla se caracterizan por un


contenido relativamente alto en óxidos de hierro (14.3, 16.6 y 14.3%,
respectivamente) mientras que las de Los Barrios y la SA2 son relativamente
altas en óxidos de calcio (9.0 y 8.3%) (Figura 4.8).

Las cenizas volantes de Soto de Ribera, Espiel, Compostilla y Narcea por un


contenido relativamente alto de óxido potásico (4% K2O). Las demás cenizas
volantes seleccionadas presentan diferentes concentraciones de impurezas.
Sin embargo, los contenidos de sílice y alúmina son similares. Estas cenizas
volantes pueden clasificarse como de tipo ferro-calco-silíceas (Figura 4.8).

Otro parámetro importante en la síntesis de zeolitas es la relación SiO2/Al2O3


(Tabla 4.3). Las cenizas volantes estudiadas tienen una relación entre 1.2 y
2.7. exceptuando a Escatrón 3.8. Estos valores representan un rango amplio
con respecto a las cenizas volantes utilizadas en síntesis de zeolitas en
trabajos anteriores (1.6-2.6). Las cenizas volantes de As Pontes, Teruel, La
Robla y Escucha se caracterizan por contenidos altos de hierro y una relación
SiO2/Al2O3 entre 1.5 y 1.9. Las cenizas volantes de Soto de Ribera, Puertollano,
Espiel, Compostilla, Dou He, SA1 y SA3, se caracterizan por bajos contenidos
de óxidos de hierro y una relación SiO2/Al2O3 desde 1.2 (Dou He) hasta 2.0
(Puertollano). Narcea y Meirama por contenidos de calcio y de hierro
intermedios y una relación SiO2/Al2O3 alta (2.0-2.4).

49
4. Resultados y discusión
50

Tabla 4.3. Contenido en óxidos mayoritarios de las cenizas volantes seleccionadas. Las concentraciones vienen expresadas en % en
peso.

Escatrón Teruel Escucha Robla Compostilla Meirama Narcea As Pontes Cercs Puertollano
SiO2 19.6 47.2 49.5 40.1 49.8 51.9 54.3 46.7 27.8 58.4
A l2O3 5.1 25.6 26.7 23.3 26.1 26.4 23.0 31.0 13.7 29.3
Fe2O3 2.7 16.6 14.3 14.3 8.4 4.8 7.0 9.4 4.3 7.5
CaO 44.5 5.6 2.3 8.9 2.7 7.5 4.2 6.7 42.6 0.9
MgO 0.7 1.2 1.1 2.0 2.4 2.3 2.7 1.9 0.8 1.0
Na2O 0.5 0.2 0.3 0.3 0.8 0.4 0.8 0.3 0.6 0.4
K2O 0.6 1.6 2.3 2.6 4.3 0.8 3.9 1.3 0.9 2.4
P2O5 0.08 0.2 0.3 0.8 0.5 0.4 0.2 0.2 0.4 0.1
TiO2 0.2 0.8 1.0 0.9 1.0 1.5 1.1 1.2 0.5 0.7
MnO 0.02 0.04 0.03 0.01 0.08 0.05 0.09 0.01 0.05 0.01
SO3 23.2 0.6 0.4 0.4 0.3 0.2 0.1 0.8 3.3 0.2
SiO2/Al2O3 3.8 1.8 1.9 1.7 1.9 2.0 2.4 1.5 2.0 2.0
Espiel Barrios S. de Ribera Dou He SA1 SA2 SA3 Paipa Tasajero
SiO2 52.0 45.1 49.6 48.7 53.0 51.8 55.4 56.6 51.8
A l2O3 34.2 37.6 32.3 40.7 34.2 29.3 33.0 21.1 22.1
Fe2O3 6.1 2.8 7.7 3.5 2.5 3.0 2.6 4.6 6.2
CaO 2.1 9.0 3.2 2.8 5.2 8.3 4.6 0.7 0.6
MgO 1.6 2.2 1.7 0.5 1.4 2.3 1.2 0.6 0.4
Na2O 0.6 0.4 0.7 0.2 0.4 0.7 0.4 0.3 0.2
K2O 4.1 0.7 4.2 0.6 0.4 0.6 0.4 1.4 0.9
P2O5 0.4 1.7 0.1 0.4 0.8 1.5 0.4 0.4 0.1
TiO2 0.9 1.5 0.9 1.3 1.6 1.4 1.5 1.0 1.0
MnO 0.10 0.08 0.04 0.06 0.03 0.08 0.06 0.01 0.01
SO3 0.1 0.7 0.4 0.4 0.4 1.0 0.3 0.5 0.5
SiO2/Al2O3 1.5 1.2 1.5 1.2 1.5 1.8 1.7 2.7 2.2
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

SiO2+Al2O3+TiO2
a Escatrón
b Teruel

10
0

0
c Escucha
n SÍLICO-ALUMINOSAS
d Robla sj r qo
FERRO-CALCO-SIALICAS
e Compostilla egk fpl
f Meirama c hm

75
b

25
g Narcea
d
h As Pontes FERRO-SIALICAS
i Cercs CALCO-SIALICAS
j Puertollano
k Espiel
50

50
l Los Barrios i
m S. de Ribera
n Dou He


AS

o SA1
IC

LC
a
75

25
p SA2
RR

ICA
q SA3

S
r Paipa SULFO-CÁLCICAS
s Tasajero
0
10

0
0 25 50 75 100

Fe2O3+SO3+MnO+P2O5 CaO+MgO+Na2O+K2O

SiO2
100
0

75
25

a
r
gs f
j p
ei qo
c mk
bd h nl
50

50
75

25
100

0 25 50 75 100

Fe2O3 Al2O3

Figura 4.8. Clasificación de las cenizas volantes seleccionadas en función del contenido
relativo de óxidos mayoritarios.

51
4. Resultados y discusión

Las cenizas volantes colombianas se caracterizan por una relación SiO2/Al2O3


alta (2.2 y 2.7%).

El contenido de nitrógeno de las cenizas volantes estudiadas (Tabla 4.4) es


bajo (<0.25%). En cuanto al contenido de carbono (Tabla 4.4), se observan
valores muy altos en las cenizas volantes de Paipa y Tasajero
(Aproximadamente 13%) y niveles entre 2.1 y 4% en Escatrón, Escucha,
Compostilla, Meirama, Narcea, Espiel, Barrios. Las demás cenizas volantes
presentan valores inferiores a 1.5%.

Tabla 4.4. Contenido en nitrógeno y carbono de las cenizas volantes (%).

N C
Escatrón 0.024 3.7
Teruel 0.024 0.6
Escucha 0.054 4.0
Robla 0.096 0.9
Compostilla 0.047 3.8
Meirama 0.068 2.4
Narcea 0.036 2.1
As Pontes 0.005 0.9
Cercs 0.026 1.4
Puertollano 0.106 1.5
Espiel 0.027 2.3
Barrios 0.042 3.9
S. de Ribera 0.026 1.0
Dou He <0.01 0.5
SA1 0.025 0.6
SA2 0.025 0.5
SA3 0.025 0.8
Paipa 0.190 12.5
Tasajero 0.220 13.4

4.1.2.2. Elementos traza

La concentración de elementos traza tiene implicaciones importantes debido al


impacto ambiental que se puede llegar a derivar a partir del potencial de
solubilización de determinados elementos peligrosos durante la síntesis de
zeolitas, y a posteriori, durante sus diferentes aplicaciones.

La Tabla 4.5 resume el contenido de elementos traza en las cenizas


estudiadas. Los contenidos de Be (1.6-13 mg kg-1), Co (6-59 mg kg-1), Cr (36-
349 mg kg-1), Cu (11-170 mg kg-1), Ni (14-190 mg kg-1), Sn (2.4-15 mg kg-1), Th
(6.3-66 mg kg-1) y V (72-419 mg kg-1) no muestran grandes variaciones entre
las cenizas en estudio. Sin embargo los siguientes elementos presentan
enriquecimiento en una o varias de las cenizas estudiadas:

52
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

As En las cenizas volantes de La Robla, Puertollano y Compostilla(107-129


mg kg-1), las demás cenizas volantes muestran entre 14-71 mg kg-1.

B En las cenizas volantes de Teruel y Escucha (339-313 mg kg-1) las otras


cenizas volantes presentan entre 61-173 mg kg-1.

Ba En las cenizas volantes SA2, Los Barrios, As Pontes, Compostilla,


Meirama, SA1, Narcea y SA3 (2511, 2260, 2254, 1202, 1296, 1199,1143
y 1029 mg kg-1), las demás cenizas volantes contienen entre 351-973
mg kg-1.

Cd En la ceniza volante de Tasajero 11.0 y Puertollano 3.4 mg kg-1, en las


demás cenizas volantes se encuentra entre 0.5-1.5 mg kg-1.

Cr En las cenizas volantes SA1 y SA3 (349 y 325 mg kg-1), en las restantes
cenizas volantes entre 36-199 mg kg-1

Ge En las cenizas volantes de Puertollano, Tasajero y Los Barrios 70, 23 y


15 mg kg-1 respectivamente, las demás contienen entre 2.3-9.2 mg kg-1.

Hg En las cenizas volantes de Cercs y Puertollano 0.63 y 0.16 mg kg-1 las


otras cenizas volantes entre <0.01-0.05 mg kg-1.

Li En las cenizas volantes de Dou He, SA2, Los Barrios, Espiel (328-453
mg kg-1) en las demás cenizas volantes entre 77-298 mg kg-1.

Mo en las cenizas volantes de Cercs, Tasajero y Escatrón 60, 46 y 32 mg


kg-1 respectivamente las demás cenizas volantes contienen entre 4-17
mg kg-1.

Ni En la ceniza volante SA1, 990 mg kg-1, en las demás entre 14 y 190 mg


kg-1.

Pb En la ceniza volante de Puertollano 751 mg kg-1, las demás entre 44-164


mg kg-1.

Rb En las cenizas volantes de Compostilla, Espiel, Soto de Ribera, Narcea,


Robla, Puertollano y Escucha (121-201 mg kg-1), las demás cenizas
entre 24-83 mg kg-1.

Se En las cenizas volantes de Tasajero, Paipa, SA2, SA1, SA3, Cercs, y


Dou He (52, 20, 16,12, 10, 9 y 8 mg kg-1 respectivamente, las otras
cenizas volantes muestran entre 0.9-3.5 mg kg-1.

Sr En las cenizas volantes de SA-2, Cercs, Los Barrios, Meirama, Dou He,
SA1, SA3, y As Pontes (2887, 2691, 2688, 918, 891, 784, 766 mg kg-1

53
54

4. Resultados y discusión
Tabla 4.5. Contenido en elementos traza (mg kg-1) de las cenizas volantes estudiadas.

Escatrón Teruel Escucha La Robla Compostilla Meirama Narcea As Pontes Cercs Puertollano
As 18 48 38 129 107 33 69 67 36 112
B 101 339 313 80 61 88 66 150 142 77
Ba 134 351 512 679 1202 1296 1143 2254 696 531
Be 1.6 9.2 10.4 4.6 5.6 5.2 4.0 7.5 4.8 13.0
Cd 0.5 0.6 0.6 1.0 1.0 0.6 1.1 1.3 0.7 3.4
Co 6 28 22 42 37 15 33 59 18 31
Cr 36 114 123 163 159 98 157 129 94 130
Cu 11 61 43 86 101 64 85 137 35 88
Ge 2.5 3.6 4.9 2.8 3.0 5.6 2.3 4.5 6.9 70
Hg <0.01 0.01 <0.01 0.02 0.05 <0.01 0.05 <0.01 0.63 0.16
Li 17 200 267 187 230 87 189 77 118 146
Mo 60 15 7 20 12 7 9 8 32 10
Ni 14 89 75 123 97 60 102 190 68 101
Pb 9.8 52 70 142 124 59 63 73 44 770
Rb 36 83 121 144 201 36 160 69 84 135
Se 1.1 0.9 1.6 3.3 2.3 3.4 2.4 2.7 9.5 2.5
Sn 2.4 5.3 8.8 5.6 7.4 7.5 5.7 8.0 6.5 11.5
Sr 339 568 489 433 339 918 272 766 2691 152
Th 6.3 23 30 30 33 32 3 44 22 34
U 49 21 12.7 17.1 9.6 10.9 9 12.6 37 12.6
V 72 154 168 278 210 252 202 233 137 191
Zn 73 147 274 262 208 79 166 230 86 1233
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de Carbón
Tabla 4.5. Continuación.

Espiel Los Barrios S. de Ribera Dou He SA1 SA2 SA3 Paipa Tasajero
As 71 14 59 15 25 23 23 26 49
B 188 151 82 126 125 85 104 173 68
Ba 973 2260 755 455 1199 2511 1029 790 670
Be 5.1 8.9 5.3 7.4 10.7 10.9 10.0 4.0 11.0
Cd 0.7 1.3 0.8 1.6 1.5 0.8 1.2 <1 11.0
Co 26 42 32 14 23 25 21 20 50
Cr 199 171 166 54 349 196 325 96 129
Cu 87 75 79 72 82 73 77 70 170
Ge 4.6 15.2 4.1 7.5 7.3 9.2 6.3 9.0 23.0
Hg 0.04 0.03 0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01
Li 453 331 230 385 298 328 297 85 69
Mo 40 10 7 15 17 11 7 15 46
Ni 76 103 112 32 990 64 94 56 138
Pb 85 97 88 164 140 64 111 52 48
Rb 200 33 200 24 38 43 37 80 49
Se 2.7 1.7 3.5 8.0 12.2 16.1 9.7 20 52
Sn 6.7 12.8 7.0 14.8 18.3 16.2 16.0 5.0 5.0
Sr 438 2688 317 918 891 2887 784 596 181
Th 33 66 28 62 66 58 63 26 23
U 6.2 18.3 7.5 17.2 24.8 20.3 22.5 4.0 11.0
V 249 164 298 128 262 185 225 218 419
Zn 169 171 215 218 148 75 131 141 309
55
4. Resultados y discusión

respectivamente). Las restantes cenizas volantes contienen entre 152-


596 mg kg-1.

U En Escatrón y Cercs 49 y 37 mg kg-1, respectivamente, las demás


cenizas volantes entre 3.2 -24.8 mg kg-1.

Zn Las cenizas volantes de Puertollano contienen 1233 mg kg-1, mientras


que las demás presentan entre 79 -309 mg kg-1.

4.1.3. CARACTERIZACIÓN MINERALÓGICA

Es de importancia para favorecer la síntesis de zeolitas que las cenizas


volantes presenten un alto contenido en fase vítreas y/o en minerales
aluminosilicatados así como, bajos contenidos de óxidos y sales de hierro,
azufre y calcio

Las fases inorgánicas mayoritarias presentes en las cenizas volantes


estudiadas son (Figura 4.9): vidrio, mullita (Al6Si2O13), cuarzo (SiO2), magnetita
(Fe3O4), anortita-albita ((Ca,Na)(Al,Si)4O8), anhidrita (CaSO4), hematita (Fe2O3)
y cal (CaO).

En la Tabla 4.6, se pueden observar los diferentes contenidos de cada una de


estas fases presentes en las cenizas volantes en estudio. De esta Tabla se
deduce que las cenizas volantes de Compostilla, Espiel y Soto de Ribera
presentan el contenido más alto en vidrio (93.9, 92.0 y 81.3% respectivamente),
mientras que las cenizas volantes de Escatrón, Cercs, SA1, SA3, Paipa y
Tasajero (12.3, 50.3, 52.9, 50.1, 50.4 y 50.2% respectivamente) muestran el
contenido más bajo.

Escatrón y Cercs, presentan además altos contenidos en cal, anhidrita y


carbonatos (Figura 4.9.).

La Robla y Los Barrios también presentan pequeñas cantidades de cal. Las


cenizas volantes de As Pontes, Teruel, Escucha, Narcea, Puertollano y
Meirama mostraron una composición mineralógica similar con diferentes
proporciones de cuarzo, mullita y óxidos de hierro (Figura 4.9.).

Las cenizas volantes de Los Barrios, Dou He, SA1, SA2, SA3, Paipa y
Tasajero muestran altos contenidos de mullita (Figura 4.9). Paipa y Tasajero
presentan los niveles más altos en cuarzo (37.8% y 29.7% respectivamente).

56
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de Carbón
Tabla 4.6. Composición mineralógica de las cenizas volantes. Contenidos en % en peso cuantificados por DRX.

Mullita Cuarzo Anhidrita Calcita Cal Magnetita Feldspato Vidrio

Escatrón <0.1 21.1 38.6 27.9 <0.1 0.2 <0.1 12.3


Teruel 4.4 18.2 1.5 <0.1 <0.1 8.9 <0.1 67.0
Escucha 7.8 16.9 0.9 <0.1 <0.1 2.7 <0.1 71.7
Robla 1.8 8.0 1.5 <0.1 4.9 7.9 0.9 75.1
Compostilla 0.4 3.1 0.2 <0.1 <0.1 2.4 <0.1 93.9
Meirama 3.0 22.6 3.0 <0.1 <0.1 1.8 0.7 68.8
Narcea 0.7 15.7 0.2 <0.1 0.7 2.1 0.2 80.4
As Pontes 7.2 12.3 1.0 <0.1 <0.1 3.5 7.2 68.8
Cercs 1.0 3.0 4.9 <0.1 39.3 1.5 0.0 50.3
Puertollano 3.2 17.0 0.0 <0.1 <0.1 1.3 0.0 78.5
Espiel 2.9 3.3 0.0 <0.1 <0.1 1.8 0.0 92.0
Barrios 20.8 4.5 1.3 <0.1 4.1 0.5 2.5 66.4
S. de Ribera 8.1 9.3 <0.1 <0.1 <0.1 1.4 <0.1 81.3
Dou He 30.2 1.5 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 68.2
SA1 41.3 5.8 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 52.9
SA2 29.4 7.5 1.4 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 61.7
SA3 42.6 6.4 0.9 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 50.1
Paipa 10.8 37.8 <0.1 <0.1 <0.1 1.1 <0.1 50.4
Tasajero 19.4 29.7 <0.1 <0.1 <0.1 0.8 <0.1 50.2
57
58
Intensidad DRX (%) Intensidad DRX (%) Intensidad DRX (%)

0
10
20
30
40
50
0
10
20
30
40
50
0
10
20
30

volantes.
Escatrón Espiel Escatrón

Teruel Teruel
Barrios
4. Resultados y discusión

Escucha S. de Escucha
Ribera

Robla Robla
Dou He

Compost. Compost.
SA-1

Meirama Meirama

SA-2
Narcea
Narcea
SA-3 As
As
Pontes
Pontes
Paipa Cercs
Cercs

Tasajero Puertoll.
Puertoll.

Cal
Mullita

Mullita
Cuarzo

Cuarzo
a

Calcita
b
Feldspato

Feldspato

Anhidrita

Magnetita

Figura 4.9. a, b, c, d, e y f. Composipción mineralógica y contenido en vidrio de las cenizas


Intensidad DRX (%) Intensidad DRX (%) Intensidad DRX (%)

0
2
4

0
20
40
60
80
100

0
20
40
60
80
100
Espiel
Espiel Escatrón

Teruel Barrios
Barrios

Figura 4.9. Continuación.


S. de
Escucha
S.de Ribera
Ribera
Robla Dou He
Dou He
Compost.
Paipa
SA-1
Meirama
Tasajero
SA-2
Narcea
SA-1
SA-3 As
Pontes
SA-2
Paipa Cercs

SA-3
Tasajero Puertoll.
Cal
Calcita

f
e
d
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de Carbón

Vidrio
Anhidrita

Magnetita

Vidrio

59
4. Resultados y discusión

4.1.4. CONCLUSIONES

Caracterización física

El contenido de carbón inquemado no afecta de modo significativo a la


eficiencia de la síntesis de zeolitas, pero sí debe considerarse como una
impureza poco reactiva. Las cenizas volantes colombianas y Escatrón
presentan los valores más altos de inquemados entre el 12 y 16%. Las
sudafricanas valores cercanos al 1%, y las restantes cenizas volantes
presentan entre 1.1 y 6.5%.

El rango de valores de densidad real y aparente (2.2 - 2.8 g cm-3 y 0.6 - 1.0 g
cm-3, respectivamente) es bastante estrecho y tiene poca influencia en la
aplicabilidad de una ceniza en la síntesis de zeolitas.

El valor de la superficie específica BET tiene un valor promedio de 3.6 m2 g-1,


este valor es afectado principalmente por la porosidad de la muestra y la
morfología de las partículas. Meirama destaca con un valor de 12.4 m2 g-1.

La distribución del tamaño de grano de la mayor parte de las partículas en las


cenizas volantes presenta una media granulométrica entre 1 y 100 µm,
exceptuando la ceniza volante de As Pontes debido a que está formada por
una mezcla de ceniza volante y escoria, y a Soto de Ribera con presencia de
cenoesferas gruesas. La única ceniza con una morfología específica es la
ceniza de Meirama. Ésta presenta una morfología irregular con partículas
aluminosilicatadas muy porosas, probablemente origen de los altos valores de
superficie específica BET obtenidos.

Análisis morfológico

Este tipo de análisis es básico para la interpretación de algunos de los


resultados de caracterización física como la porosidad y la superficie
específica. Las cenizas volantes están compuestas principalmente por
microesferas; unas sólidas, otras huecas y otras rellenas de esferas más
pequeñas compuestas principalmente por aluminosilicatos amorfos aunque en
algunas de ellas se puede ver la cristalización de mullita y cuarzo. Algunas
esferas están constituidas en su totalidad por óxidos de hierro. Además, se
observan partículas irregulares de vidrio o cuarzo, calcita, anhidrita y partículas
esponjiformes de inquemados.

60
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de Carbón

Caracterización química y mineralógica

De acuerdo con lo expresado anteriormente respecto al contenido de


elementos mayoritarios y traza en las cenizas volantes, Compostilla, Dou He y
las de Sudáfrica tienen un potencial alto de aplicación en la síntesis de zeolitas
debido a su bajo contenido de impurezas y también al bajo contenido de
metales peligrosos solubles.

Las cenizas volantes de Espiel, Escucha, Los Barrios As Pontes, Soto de


Ribera, Meirama, Narcea y Teruel presentan un importante potencial de
aplicación, pero ligeramente limitado por el contenido intermedio de impurezas
no reactivas como el hierro y el calcio.

Las cenizas volantes de Cercs y Escatrón tienen poco potencial de aplicación


debido a los bajos contenidos de aluminio y silicio y al alto contenido de
elementos solubles (S, Mo, Sr y Ba) y peligrosos (Hg, Mo, Se y U).

Las cenizas volantes colombianas a pesar de que tienen alto contenido en


silicio, tienen un nivel de aplicación bajo debido al alto contenido en carbono y
también se ha de resaltar el alto contenido en cadmio en Tasajero.

La ceniza volante de La Robla es de interés intermedio debido al relativamente


alto contenido de óxidos de calcio y hierro que reducen su potencial de
aplicación.

Puertollano también presenta un limitado potencial de aplicación debido a la


presencia de algunos metales pesados como As, Cd, Ge, Hg, Pb y Zn (>1000
mg kg-1.

Los altos contenidos de Ba y Sr en la ceniza volante de Los Barrios limitan


también el potencial de utilización de este residuo.

Las principales fases presentes en las cenizas volantes son vidrio, mullita,
cuarzo, magnetita, anortita-albita, anhidrita, hematita y cal.

Las cenizas de Compostilla, Soto de Ribera, Espiel y Narcea tienen un elevado


potencial de aplicación para la síntesis de zeolitas dado el alto contenido en
vidrio. Esta fase es mucho más soluble que el resto de los aluminosilicatos, y
por tanto, a altos contenidos de vidrio se esperan altos rendimientos de
síntesis.

61
4. Resultados y discusión

4.2. TRATAMIENTOS PREVIOS A LA SÍNTESIS

El objetivo de esta experimentación es determinar si es viable el


enriquecimiento en aluminio y silicio en las cenizas volantes mediante la
eliminación total o al menos parcial de las principales impurezas que afectan al
potencial de síntesis de zeolitas.

Dentro de estas impurezas están los sulfatos, óxidos de hierro y calcio, y


algunos contaminantes lixiviables como As, B, Cd, Cr, Mn, Pb, Se y V.

Estas impurezas tienen un impacto negativo por las siguientes razones:

a) algunos óxidos (hierro y calcio) no son reactivos durante la síntesis de


zeolitas y un alto contenido en la ceniza reduce el rendimiento de la
síntesis (Querol et al., 1995).

b) la presencia de cal produce soluciones altamente alcalinas lo cual podría


tener un impacto ambiental negativo (Rice y Fishman, 1999).

c) los sulfatos interfieren en la síntesis de zeolitas produciéndose la formación


de sulfo-aluminosilicatos como la hatrurita sin interés industrial (Querol et
al., 1995).

d) altos contenidos en metales pesados pueden ser lixiviados de las cenizas


volantes durante la síntesis de zeolitas o bien en la utilización de las
mismas (Wasay, 1992, Hoek et al., 1994, Fleming et al., 1996, Rice y
Fishman 1999).

Al mismo tiempo se estudia el comportamiento de las impurezas presentes


durante los procesos de lixiviación, en caso de utilizarse la ceniza sin
tratamiento previo.

Se han utilizado para este fin dos sistemas de depuración: la lixiviación de


fases solubles y la separación magnética de óxidos de hierro. Estos
tratamientos se podrían aplicar a determinadas cenizas en caso de que se
exigiese una reducción del contenido en impurezas para su aplicación. Sin
embargo en este estudio la síntesis de zeolitas se ha realizado a partir de la
ceniza volante original sin tratamiento previo.

62
Síntesis de zeolitas a partir de los residuos de centrales termoeléctricas

4.2.1. SISTEMAS DE LIXIVIACIÓN

4.2.1.1. Sistema de lixiviación cerrado a temperatura ambiente

Las Figuras 4.10 y 4.11 resumen los resultados de la evolución con el tiempo del
pH y de los niveles de conductividad iónica obtenidos para las 19 cenizas durante
los primeros 60 minutos de los experimentos de lixiviación cerrada a temperatura
ambiente. Los resultados de las medidas de pH y conductividad iónica en tiempo
real durante la lixiviación demostraron que el equilibrio agua/ceniza volante se
alcanza muy rápido (20 minutos, Figuras 4.10 y 4.11). Consecuentemente, el
ensayo de descontaminación para el análisis de extracción de elementos mayores
y traza se realizó utilizando un tiempo de disolución de una hora.

Por lo general se observó una evolución del pH desde valores neutros o


ligeramente alcalinos a valores alcalinos en las mezclas agua/ceniza volante,
con excepción de la ceniza de Escatrón, la cual presenta valores de pH
iniciales cercanos a 12 y luego desciende a un pH aproximado de 11, y de las
cenizas volantes colombianas (Paipa y Tasajero). Estas últimas mantuvieron
valores de pH ligeramente ácidos durante todo el experimento. Dependiendo
de los valores de pH alcanzados las cenizas volantes en estudio se pueden
clasificar en los siguientes grupos:

1. Valores iniciales de pH >10, los cuales incrementaron a valores de 11 a 13


en las cenizas volantes de Narcea, Los Barrios, Teruel, Cercs, Soto de
Ribera, La Robla, Dou He, SA1, SA2 y SA3.

2. Valores iniciales de pH de 6.5 a 9, que incrementaron hasta valores de 9


a 10.5 en las cenizas volantes de Escucha, As Pontes, Compostilla,
Meirama y Espiel.

3. La ceniza volante de Puertollano mostró una evolución del pH muy


particular. De valores inicialmente ácidos (pH 4.6) a soluciones ligeramente
alcalinas (pH 8).

4. Las cenizas volantes de Paipa y Tasajero presentaron valores de pH bajos


cercanos a 5 durante todo el experimento.

Las tendencias medidas en la conductividad iónica (Figura 4.11) forman los


siguientes cuatro grupos de mezclas agua/ceniza volante dependiendo de la
salinidad del lixiviado:

1. La ceniza volante de Cercs alcanzó valores de conductividad iónica muy


altos (>9000 µS cm-1) probablemente debido a su alto contenido de cal.

63
4. Resultados y discusión
64

14 14

12 Escatrón 12 Meirama
Teruel Narcea

pH
10 As Pontes
pH

10 Escucha
Robla Cercs
8 Compostilla 8 Dou He

6 6
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
t (min) t (min)

14 14

12 12
Puertollano SA-2
10 Espiel 10
SA-3

pH
pH

Barrios
Paipa
8 8
S. de Ribera
Tasajero
SA-1
6 6

4 4
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
t (min) t (min)

Figura 4.10. Evolución del pH durante los primeros 60 minutos de los experimentos de lixiviación cerrada a temperatura ambiente,
utilizando una relación agua/ceniza de 50 ml g-1.
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
2500 500 10000

Conductividad (µS cm-1)


Conductividad (µS cm-1)

Conductividad (µS cm )
-1
2000 400
9000
1500 300

1000 200 8000


500 100
0 0 7000
0 20 40 60 0 20 40 60 0 20 40 60
t (min) t (min) t (min)
Escatrón SA-2 Barrios Robla Puertollano Espiel Escucha Cercs
S. de Ribera SA-1

1200
Conductividad (µS cm-1)
Conductividad (µS cm-1)

600
1000
500
800
400
600
300
400
200
200
100
0
0
0 20 t (min) 40 60
0 20 t (min) 40 60
Meirama Narcea As Pontes Dou He Compostilla Teruel SA-3 Paipa Tasajero

Figura 4.11. Evolución de la conductividad iónica durante los primeros 60 minutos de los experimentos de lixiviación cerrada a
temperatura ambiente, utilizando una relación agua / ceniza de 50 ml g-1.
65
4. Resultados y discusión

2. Las cenizas volantes de Escatrón, Teruel, Robla, Los Barrios y SA-2


alcanzaron niveles medios de conductividad iónica (1000-2300 µS cm-1)
debido probablemente a la disolución parcial de anhidrita y/o de cal.

2. Las cenizas volantes de Escucha, Narcea, As Pontes, Meirama, Dou He, SA-
1 y SA-3 que alcanzaron niveles de conductividad iónica bajos (300-700 µS
cm-1), también relacionado con los menores contenidos de cal y anhidrita.

3. Las cenizas volantes de Puertollano, Espiel, Soto de Ribera, Compostilla,


Paipa y Tasajero las cuales alcanzaron valores muy bajos de conductividad
iónica (≤ 200 µS cm-1). Estas cenizas volantes también presentan los
contenidos más bajos de anhidrita y cal.

De la combinación de las clasificaciones de pH y conductividad iónica, se


pueden distinguir los siguientes cinco grupos principales:

1. El primer grupo lo forman las cenizas volantes de Paipa y Tasajero que


presentan valores de pH bajos cercanos a 5 en las dos cenizas y
conductividad iónica entre 160 y 200 µS cm-1 respectivamente. La ligera
acidez de esta ceniza se debe probablemente a la disolución de CO2
atrapado en la gran cantidad de inquemados, ya que si se debiera a la
disolución de ácido sulfúrico la conductividad iónica alcanzaría valores
elevados y no ocurre así.

2. Lixiviados con baja alcalinidad y conductividad iónica: Cenizas volantes de


Puertollano (pH <8, conductividad <100 µS cm-1), Espiel (pH <10,
conductividad <100 µS cm-1), Compostilla (pH <9.5, conductividad <100 µS
cm-1) y también se puede incluir en este grupo a Soto de Ribera (pH<11,
conductividad <200 µS cm-1).

3. Lixiviados con alcalinidad y conductividad iónica intermedia: Cenizas volantes


de As Pontes, Narcea, Meirama, Dou He, SA1 y SA3 con pH entre 9.5
(Meirama) y 11 (Narcea) y conductividad entre 300 (Dou He) y 695 µS cm-1
(SA3).

4. Lixiviados con alta alcalinidad y conductividad iónica: Cenizas de Los Barrios,


La Robla, SA2 y Teruel. Con niveles de pH entre 11.6 y 12.1 y conductividad
entre 1050 y 1450 µS cm-1.

5. Las cenizas volantes de Cercs y Escatrón se consideraron en un grupo


aparte debido comportamiento específico con niveles de pH de 13.0 y 11.7 y
conductividad de 9400 y 2350 µS cm-1.

Esta clasificación está relacionada con el contenido relativo de cal libre en las
cenizas, excepto en Paipa y Tasajero en donde se ha de tener en cuenta el

66
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

elevado contenido en inquemados (mayoritariamente partículas carbonosas


grafíticas) que pueden retener fase gaseosas o líquidos ácidos.

La primera conclusión se demuestra también por medio del análisis de DRX de


los residuos lixiviados (Tabla 4.7) la cual permite la identificación de las
principales especies disueltas. Los resultados evidenciaron los siguientes
aspectos:

1. Las fases inorgánicas identificadas en la ceniza volante y en los residuos


lixiviados pueden clasificarse así:
a) calcita, cuarzo, feldespatos, óxidos de hierro, mullita y vidrio los cuales no
sufren modificaciones importantes durante los experimentos de lixiviación;
b) cal y anhidrita las cuales fueron disueltas total o parcialmente, dependiendo
del tipo de ceniza volante;
c) fases neomórficas formadas durante la lixiviación tales como la calcita
neomórfica (CaCO3), portlandita (Ca(OH)2), etringita
(Ca6Al2(SO4)3)(OH)12·26H2O) y larnita (ß-Ca2SiO4).

2. La anhidrita fue disuelta totalmente excepto en Escatrón y Cercs en las que el


contenido de esta fase alcanza valores muy altos. Sin embargo, un
incremento en la relación de agua/ceniza volante o una ligera acidificación de
la solución de extracción podría permitir la total disolución de esta sal.

3. La cal se extrajo totalmente de todas las cenizas con excepción de Cercs,


dado el alto contenido de esta fase en la ceniza original. Aunque una
proporción de esta fase fue disuelta después de la hidratación, una proporción
significativa del óxido de calcio se hidrató (portlandita) y/o carbonató (calcita).
La cal libre en las cenizas volantes tiene efectos medioambientales negativos
puesto que produce unas soluciones altamente alcalinas. Esta alta alcalinidad
es la responsable del cambio del equilibrio CO2 ↔ CO32- hacia la disolución
de CO2 de la atmósfera y la subsecuente carbonatación de calcita (CaCO3).
Debido a este proceso, la adición de volúmenes relativamente bajos de CO2 a
las soluciones podría ayudar a la formación de calcita a partir de la cal sin
mayores implicaciones medioambientales. Sin embargo, este proceso podría
reducir el rendimiento de extracción de calcio.

4. La larnita y la etringita son fases minerales resultantes de la interacción de la


matriz de vidrio con soluciones ricas en calcio y/o azufre en medios alcalinos.

Las Tablas 4.8 a 4.11 muestran los resultados obtenidos de los experimentos de
lixiviación. Escatrón y Cercs presentan un comportamiento particular debido al
alto contenido de fases ricas en calcio y al bajo contenido en aluminio y silicio.
De acuerdo con los datos mineralógicos y químicos obtenidos, Escatrón se
caracteriza por una alta disolución de sulfato cálcico mientras que Cercs por la
disolución parcial del óxido de cal y posterior carbonatación.

67
4. Resultados y discusión
68

Tabla 4.7. Composición mineralógica (% peso), determinada por DRX, de las cenizas volantes originales (ORIG) y de los residuos
insolubles (LIX) de los ensayos de lixiviación.

Escatrón Teruel Escucha Robla Compostilla Meirama Narcea As Pontes Cercs Puertollano
ORIG LIX ORIG LIX ORIG LIX ORIG LIX ORIG LIX ORIG LIX ORIG LIX ORIG LIX ORIG LIX ORIG LIX
Mullita <0.1 <0.1 4.4 3.0 7.8 6.0 1.8 1.0 0.4 0.4 3.0 5.0 0.7 0.8 7.2 5.0 1.0 0.5 3.2 3.0
Cuarzo 21.1 20.0 18.2 19.0 16.9 20.0 8.0 7.0 3.1 5.0 22.6 26.0 5.7 18.0 12.3 15.0 3.0 3.0 17.0 16.0
Anhidrita 38.6 32.0 1.5 <0.1 0.9 <0.1 1.5 <0.1 0.2 <0.1 3.0 <0.1 0.2 <0.1 1.0 <0.1 4.9 2.9 <0.1 <0.1
Calcita 27.9 35 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.1 10 <0.1 <0.1
Cal <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 4.9 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.7 <0.1 <0.1 <0.1 39.3 8.0 <0.1 <0.1
Magnetita 0.2 <0.1 8.9 9.0 2.7 3.0 7.9 6.0 2.4 1.2 1.8 1.0 2.1 1.0 3.5 3.0 1.5 0.5 1.3 3.0
Feldspato <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.9 <0.1 <0.1 <0.1 0.7 1.8 0.2 1.8 7.2 7.0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
Etringita 0.9 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 1.8 <0.1 <0.1 <0.1
Portlandita <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 11.0 <0.1 <0.1
Larnita <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 10.0 <0.1 <0.1
Vidrio 12.3 13.0 67.0 69.0 71.7 71.0 75.1 83.0 93.9 93.0 68.8 67.0 80.4 80.0 68.8 70.0 50.3 53.0 78.5 78.0

Espiel Barrios S. Ribera Dou He SA1 SA2 SA3 Paipa Tasajero


ORIG LIX ORIG LIX ORIG LIX ORIG LIX ORIG LIX ORIG LIX ORIG LIX ORIG LIX ORIG LIX
Mullita 2.9 2.0 21.0 23.0 8.1 6.0 30.2 30.0 17.8 18 7.0 8.4 14.5 13.0 11.0 13.0 19.0 18.1
Cuarzo 3.3 3.0 4.5 3.0 9.3 9.0 1.5 2.0 6.8 5.3 15.0 13.2 15.0 13.2 38.0 39.0 30.0 40.0
Anhidrita <0.1 <0.1 1.3 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.8 <0.1
Calcita <0.1 <0.1 <0.1 5.0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.4 1.4 4.2 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
Cal <0.1 <0.1 4.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.7 <0.1 0.7 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
Magnetita 1.8 1.9 0.5 <0.1 1.4 1.0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.6 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
Feldspato <0.1 <0.1 2.5 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
Etringita <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
Portlandita <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
Larnita <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
Vidrio 92.0 92.0 66.8 68.0 81.3 84.0 68.2 68.0 75.3 76.7 74.3 76.2 69.2 73.5 49.5 45.0 50.0 42.0
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

Tabla 4.8. Resultados de los experimentos de lixiviación de las cenizas volantes de


Escatrón y Cercs en los cuales se observan la concentración de elementos mayores y
traza en la ceniza volante original, lixiviados, la concentración extraíble con respecto a la
concentración en la ceniza volante original y el rendimiento de extracción expresado en
porcentaje.

Escatrón Cercs
Original Lixiviado Extraible Original Lixiviado Extraible
% mg l-1 mg kg-1 % % mg l-1 mg kg-1 %
S 8.4 376 18787 22.3 0.8 28 1410 17
Ca 30.1 543 27129 9 30.7 1061 53058 17
Mg 0.42 0.25 12 0.3 0.5 <0.001 <0.1 <0.05
Fe 1.7 0.09 5 0.03 3 0.007 0.3 <0.02
Al 2.5 2.9 142 0.6 7.2 0.31 16 0.02
Si 9.2 3 150 0.2 13 0.53 27 0.02
Na 0.37 2.4 120 3.2 0.45 0.05 2 0.1
K 0.5 5.5 275 5.5 0.75 0.87 44 0.6
Mn 0.02 0.004 0.2 0.1 0.04 <0.001 <0.1 <0.01
P 0.03 0.96 48 13.7 0.17 0.06 3 0.2
Ti 0.12 0.001 0.06 0.01 0.3 0.002 0.1 0.004
mg kg-1 mg l-1 mg kg-1 % mg kg-1 mg l-1 mg kg-1 %
Ni 13.6 <0.005 <0.2 <1 68 <0.005 <0.2 <0.2
V 72 0.02 1 1.3 137 <0.001 <0.04 <0.1
Cr 36 0.01 0.5 1.5 94 0.01 0.6 0.6
Cu 11.3 <0.005 <0.2 <1 35 0.02 1 3
Sr 339 0.86 43 12.7 2691 6.5 327 12
Ba 134 0.09 4.7 3.5 696 0.28 14 2
Li 17 0.02 0.8 4.5 118 0.002 0.1 0.1
Be 1.6 0.0003 0.01 0.8 4.8 0.0001 0.005 0.1
B 101 0.05 2.7 2.7 142 0.15 8 5
Co 6 <0.1 0.1 2.3 18 0.005 0.2 1.4
Zn 73 0.05 2.5 3.4 86 0.01 0.7 0.8
Ge 2.5 0.0002 0.01 0.3 6.9 0.0003 0.02 0.2
As 18 0.01 0.5 2.9 36 0.003 0.2 0.5
Se 1.1 0.001 0.06 5 9.5 0.05 2.6 28
Rb 36 0.02 0.9 2.4 84 0.004 0.2 0.3
Mo 60 0.27 13.4 22.3 32 0.09 5 14
Cd 0.5 0.0008 0.04 8 0.7 0.001 0.05 8
Sn 2.4 0.005 0.2 9.7 6.5 0.001 0.05 0.7
Pb 9.8 0.01 0.35 3.5 44 0.003 0.1 0.3
Th 6.3 0.001 0.07 1 22 0.0003 0.01 0.1
U 49 0.001 0.05 0.1 37 0.001 0.03 0.1

Los lixiviados de la ceniza volante de Escatrón presentan altos contenidos en


sulfato y calcio (Tabla 4.8). La estequiometría molar Ca/S en el lixiviado (1.15),
está próxima a la unidad para el equilibrio Ca2+ y SO42-, lo que indica la
disolución de sulfato de calcio para esta ceniza. El lixiviado obtenido contiene
también niveles bajos de otros elementos excepto en molibdeno. Los altos

69
4. Resultados y discusión

contenidos en molibdeno son debidos a que el carbón utilizado en esta central


térmica proveniente de Mequinenza, caracterizado por altos contenidos en
estos elementos (Querol et al.,1996), así como a la alta solubilidad de los
molibdatos en la ceniza volante.

La alta relación iónica Ca/S (30) de las especies Ca2+ y SO42- obtenida en los
lixiviados de Cercs indica que las principales transformaciones fueron la
hidratación, disolución y carbonatación de la cal. El nivel de disolución de
sulfatos es bajo debido al bajo contenido de los mismos en la ceniza. Los
demás elementos presentaron una movilidad similar con respecto a las demás
cenizas volantes, excepto Cu, Sr, Co y Se (Tabla 4.8), los cuales presentan
una movilidad mayor en la ceniza de Cercs. Algunos de estos elementos
pueden reemplazar al calcio en los carbonatos (Sr, Co, Cu), minerales
mayoritarios en los carbones del Pedraforca (Querol et al., 1996) utilizado en la
central térmica de Cercs. El selenio puede fijarse por las partículas ricas en cal
durante la evacuación del gas de combustión (Querol et al., 1995) y
posteriormente disolverse durante los experimentos de lixiviación. La baja
movilidad de otros elementos, como Pb y Cd puede deberse a la alta
alcalinidad de los lixiviados obtenidos.

Las otras cenizas volantes presentan un comportamiento similar entre ellas con
algunas pequeñas diferencias. Los resultados del análisis químico de los
lixiviados se resumen en las Tablas 4.9 a 4.12.

Considerando los valores absolutos de extracción obtenidos (Tablas 4.9 y


4.10), se pueden destacar los siguientes rasgos en el comportamiento de la
lixiviación para algunos de los elementos estudiados:

a) Ca y S presentaron las concentraciones más altas en los lixiviados


obtenidos 251 y 74 mg l-1 en promedio respectivamente.

b) A continuación de estos elementos, se encontraron altas concentraciones


en Al, Si, Na, K, B, Mg y Sr (0.6 a 4.5 mg l-1 como promedio y valores
máximos entre 2 y 10.7 mg l-1.

c) En el rango de µg l-1 se encontraron tres grupos de acuerdo a sus niveles


de concentración:

c.1. Li, Ba, P, Fe, V, Cr, As y Mo con un valor medio entre 70 y 190 µg l-1 y
valores máximos entre 130 y 720 µg l-1.
c.2. Se, Zn y Ge con concentraciones entre 16 y 26 µg l-1.
c.3. En orden descendente se encuentran el Ti, Mn, Ni, Rb, Cd, Sn, Pb, Cu,
Co, U, Th y Be con concentraciones promedio menores de 14 µg l-1.

Aunque muchos elementos presentan concentraciones similares en los


lixiviados de todas las cenizas (por ejemplo, Mo alrededor de 0.1 mg l-1 en casi

70
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

todas las cenizas), algunos elementos presentaron diferencias importantes


dependiendo del enriquecimiento de cada elemento en las cenizas volantes y
probablemente de su especiación iónica. Así distinguimos los siguientes grupos
de elementos:

a) Sr y Ba alcanzaron concentraciones entre 0.4 y 2.8 mg l-1 en las cenizas


volantes de Meirama, As Pontes, Los Barrios, SA1, SA2, SA3 y Paipa.
Cenizas que se encuentran altamente enriquecidas en estos elementos.

b) Los lixiviados de la ceniza volante de Puertollano presentan


concentraciones más altas de As y Ge (0.44 y 0.16 mg l-1). No se
encontraron grandes diferencias en las concentraciones de Zn y Pb en los
lixiviados de esta ceniza con respecto a las otras estudiadas a pesar de que
se encuentra altamente enriquecida en estos elementos.

c) Los lixiviados de las cenizas volantes SA1, Narcea, Los Barrios, Dou He y la
Robla contienen una concentración elevada en Cr si se compara con las
demás cenizas volantes en estudio (0.33, 0.17, 0.08, 0.07 y 0.07 mg l-1
respectivamente).

La baja movilidad de la mayor parte de los metales pesados y la elevada


extracción de Mo, U, As, V y Cr indican que la alcalinidad inducida por la cal
libre controla los procesos de lixiviación en el sistema de lixiviación cerrado. La
relación molar (Ca/S) entre los dos principales iones en la solución (Ca2+/SO42-)
permitió identificar las fases solubles (cal y/o anhidrita) para cada ceniza.

La disolución de estas fases controla indirectamente la disolución de gran parte


de los metales pesados en las cenizas volantes dada la elevada alcalinidad
derivada de la disolución de la cal. Así, si la anhidrita es la principal fase soluble
en la ceniza volante, el pH del lixiviado no alcanza niveles extremadamente
alcalinos y los metales pueden solubilizarse con mayor facilidad. Por el
contrario si la cal es la principal fase lixiviable, los valores de pH indicarán una
alta alcalinidad y la movilidad de algunos elementos como Mo, Cr, As, V, Al y Si
incrementa (Tabla 4.12 y Figura 4.12), mientras que la movilidad de elementos
tales como Cu, Zn y Cd disminuirá.

De este modo, cuando la relación Ca2+/SO42- es muy próxima a 1.0


(Compostilla, Meirama y Puertollano), se puede concluir que se presenta
principalmente una disolución de anhidrita.

El valor del pH de equilibrio es también bajo (8.2-9.9) debido al bajo contenido


en cal. La relativa baja alcalinidad obtenida ocasiona que el aluminio y el silicio
se lixivien en proporciones más bajas que en otras cenizas volantes alcalinas
(Tabla 4.12 y Figura 4.12).

71
4. Resultados y discusión

Las demás cenizas volantes estudiadas, con excepción de Escatrón y Cercs,


presentaron una clara relación entre la alcalinidad y el exceso de Ca2+ con
respecto al SO42-. Los Barrios con la relación Ca2+/ SO42- (7.2), alcanzó valores
de pH próximos a 12, durante los experimentos de lixiviación. Por consiguiente
se demuestra que la cal es la principal fase que induce a la alcalinidad en los
experimentos de lixiviación. (Figura 4.12 (1)).

12 j
a n
f c
o
g m
i b l k
10 e (1)
d
pH

a Teruel
h b Escucha
8
c Robla
p (4.6 pH)
d Compostilla
q (4.5 pH)
e Meirama
6 f Narcea
0 100 200 300 400 500 g As Pontes
h Puertollano
-1
CaO (µeq g ) i Espiel
j Barrios
k S. de Ribera
l Dou He
12 j c m SA1
f a n
o n SA2
g m
i b l k o SA3
10 e p Paipa
d q Tasajero
(2)
pH

8 h

p
q
4
0 200 400 600 800 1000
-1
Al+Si (µg g )

Figura 4.12. (1) Variación del contenido de cal libre con respecto al pH medido
durante los experimentos de lixiviación. (2) Correlación entre el pH alcanzado
durante la lixiviación y Al+Si extraibles.

De acuerdo con los valores relativos obtenidos durante los ensayos de


lixiviación (Tabla 4.11 y Figura 4.13), se destaca un grupo de elementos con
una mayor movilidad (S, B, Mo, Se y Ca) con un valor promedio de porcentaje
de extracción respecto al contenido original en la ceniza volante entre 16 y
60%. Otro grupo intermedio lo forman el As, Ge, Li, Cd, Na, Sr, V, Cr, Sn, Ba, K

72
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

y P; con un porcentaje de movilidad entre 0.7 y 7%. Los demás elementos


presentaron bajos porcentajes de extracción (<0.7%).

100

80
% Extraible

60

40

20

0
S B Mo Se Ca As
20

15
% Extraible

10

0
Ge Li Cd Na Sr V Cr Sn

Figura 4.13. Porcentajes de extracción máximos, mínimos y promedio de algunos


elementos durante los experimentos de lixiviación de las cenizas volantes excepto para
Cercs y Escatrón. Los demás elementos estudiados presentaron un porcentaje de
extracción menor al 1% respecto a su contenido en la ceniza volante original.

Con respecto a la clasificación de las cenizas volantes en función de la


extracción relativa de los principales componentes solubles (calcio y azufre) se
deduce:

a) La extracción del calcio en la mayor parte de las cenizas volantes presentan


valores entre 9 y el 21% respecto al contenido original, con excepción de
Compostilla y Espiel (4-5%) y de las cenizas volantes de Paipa y Tasajero
(37 y 52% respectivamente).

Los valores bajos en Compostilla y Espiel, pueden deberse a que el calcio


se encuentre asociado a la fracción de calcoaluminisilicatos en estas dos
cenizas.

73
4. Resultados y discusión

En el caso de las cenizas volantes colombianas el alto valor obtenido puede


deberse a las condiciones de lixiviación relativamente más ácidas y a una
proporción de CaO/Ca total relativamente alta.

Una asociación del calcio con la matriz de vidrio (aluminosilicatada) o de los


feldespatos cálcicos conlleva a unos valores relativamente más bajos de
extracción (entre 9 y 12%).

De acuerdo a las condiciones experimentales usadas puede surgir una


limitación en los niveles de extracción del calcio (15-21%), probablemente
ocasionados por los procesos de carbonatación.

Considerando que la solubilidad del Ca(OH)2 es 0.189 g 100 ml-1 de agua y


que esta cantidad provendría de 0.14 g de CaO y considerando las
condiciones de lixiviación (2 g 100 ml-1) se puede considerar que
teóricamente no se alcanzaría la saturación de Ca(OH)2 siempre que la
ceniza volante contuviera <7% de CaO (todas excepto Cercs).

La Tabla 4.8 demuestra que la sobresaturación de la portlandita no se


alcanzó durante los ensayos de lixiviación, con excepción de Cercs, debido
a que esta fase no se encuentra en proporciones importantes en los
residuos después de la lixiviación. Sin embargo en las cenizas volantes de
Los Barrios y la Robla (con las concentraciones más altas en cal libre), se
encuentran presentes niveles traza de portlandita, así como calcita
neomórfica (CaCO3).

La carbonatación es debida a la alta alcalinidad inducida por la disolución


de la portlandita. A los niveles de pH alcanzados, el equilibrio
CO2/HCO-3/CO32- conlleva al desplazamiento de la reacción hacia la
disolución de CO2 atmosférico y a la carbonatación de la cal.

b) Se diferenciaron los siguientes grupos de cenizas volantes de acuerdo a los


valores de extracción de sulfato:

b.1) Las cenizas volantes de As Pontes, Meirama y Puertollano con


valores de extracción de sulfato entre 69-79% con respecto a la ceniza
volante original.

b.2) Teruel, Escucha , Compostilla, La Robla, Narcea, Espiel, Soto de


Ribera, Los Barrios, Dou He, SA1, SA2, SA3, Paipa y Tasajero con valores
entre el 42 y el 63%.

74
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.9. Concentración de los elementos estudiados (en mg l-1) en los lixiviados en sistema cerrado a temperatura ambiente.

Teruel Escucha Robla Compostilla Meirama Narcea As Pontes Puertollano Espiel Barrios S. de Ribera
Ca 142 45 181 21 100 57 101 16 12 198 64
S 36 16 50 17 74 14 66 12 4 22 18
Al 6.1 3.1 3.6 <1 0.8 2.1 5.8 <1 0.9 7.7 4.2
Si 3.5 1.9 2.9 0.5 1.8 4.0 1.2 1.1 1.7 1.5 2.4
Na 0.9 0.6 1.6 2.0 3.8 1.5 3.9 0.9 0.5 0.9 2.1
K 2.1 1.7 4.1 3.5 0.9 2.4 1.9 2.4 0.9 0.5 4.5
B 2.6 2.8 0.3 0.2 0.3 0.4 0.6 1.1 0.8 0.4 0.7
Mg 0.10 1.10 0.05 2.01 1.74 0.23 1.33 0.75 0.62 0.04 0.26
Sr 0.51 0.30 0.36 0.09 0.95 0.14 0.93 0.02 0.02 2.00 0.15
Li 0.35 0.19 0.24 0.09 0.00 0.10 0.07 0.13 0.15 0.41 0.19
Ba 0.05 0.51 0.06 0.03 0.09 0.04 0.38 0.02 0.01 0.54 0.04
P 0.03 0.03 0.04 0.11 0.03 0.03 0.03 0.57 0.72 0.15 0.15
Fe 0.03 0.02 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 0.23 0.21 0.19 0.22
V 0.10 0.09 0.07 0.02 0.14 0.16 0.07 0.10 0.13 0.001 0.23
Cr 0.05 0.01 0.10 0.03 0.02 0.17 0.02 0.01 0.04 0.08 0.07
As 0.04 0.10 0.02 0.04 0.02 0.07 0.05 0.44 0.27 0.00 0.07
Mo 0.11 0.06 0.09 0.07 0.02 0.05 0.03 0.13 0.02 0.05 0.06
Se 0.001 0.002 0.001 0.013 0.023 0.017 0.031 0.031 0.040 0.019 0.036
Zn 0.020 0.012 0.002 0.012 0.015 0.004 0.014 0.031 0.009 0.010 0.009
Ge 0.001 0.011 <0.001 0.000 0.001 0.004 0.002 0.165 0.010 0.000 0.005
Ti 0.001 0.002 0.001 0.001 0.001 0.001 0.003 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001
Mn 0.002 <0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.008 0.001 0.005 0.002
Ni <0.001 <0.001 0.007 <0.001 <0.001 <0.001 0.004 <0.001 0.007 0.005 0.009
Rb 0.006 0.004 0.009 0.005 0.001 0.004 0.003 0.003 0.002 0.001 0.007
Cd 0.001 0.001 0.001 0.001 0.0003 0.0005 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
Sn 0.002 0.001 0.005 0.001 0.001 0.001 0.005 0.001 0.003 0.004 0.003
Pb 0.0165 0.0010 0.0010 0.0005 0.0003 0.0003 0.0008 0.0012 0.0011 0.0010 0.0007
Cu <0.0001 0.0013 <0.0001 0.0013 0.0002 0.0044 0.0010 0.0021 0.0022 <0.0001 <0.0001
Co 0.0011 0.0023 0.0009 0.0001 0.0004 0.0003 0.0004 0.0004 0.0003 0.0010 0.0006
U 0.0008 0.0002 0.0005 0.0001 0.0002 0.0002 0.0001 0.0001 0.0003 0.0004 0.0002
Th 0.0005 0.0001 0.0002 0.0001 0.0002 0.0001 0.0001 0.0001 0.0002 0.0001 0.0001
Be 0.0002 0.00004 0.0001 0.0001 0.00004 0.00002 0.0001 0.00004 0.0001 0.00003 0.00004
75
76

4. Resultados y discusión
Tabla 4.9. Continuación.

Dou He SA1 SA2 SA3 Paipa Tasajero Promedio Mediana Mín Máx STD
Ca 63.0 70.4 250.9 109.6 38.0 40.0 88.7 63.9 12.2 250.9 68.7
S 20.8 18.8 50.0 14.5 22.0 21.0 28.0 20.8 3.5 74.4 20.1
Al 9.1 5.1 10.7 7.4 0.1 0.4 4.5 4.2 0.1 10.7 3.3
Si 1.7 5.7 6.5 5.9 1.8 0.6 2.6 1.8 0.5 6.5 1.9
Na 0.6 2.0 2.5 3.0 3.4 2.2 1.9 2.0 0.5 3.9 1.1
K 0.6 0.6 0.5 0.9 2.3 1.6 1.9 1.7 0.5 4.5 1.3
B 1.2 1.9 0.7 2.1 1.1 0.4 1.0 0.7 0.2 2.8 0.8
Mg 0.24 0.67 0.35 0.30 1.65 0.99 0.73 0.62 0.04 2.01 0.64
Sr 0.29 0.38 2.82 0.53 0.64 0.11 0.60 0.36 0.02 2.82 0.75
Li 0.43 0.18 0.22 0.15 0.18 0.12 0.19 0.18 0.003 0.43 0.12
Ba 0.04 0.04 0.56 0.11 0.26 0.13 0.17 0.06 0.01 0.56 0.20
P 0.24 <0.01 0.16 0.06 0.01 0.01 0.14 0.04 <0.01 0.72 0.20
Fe 0.21 0.18 0.28 0.25 0.01 0.11 0.11 0.11 <0.01 0.28 0.11
V 0.10 0.32 0.04 0.21 0.09 0.02 0.11 0.10 0.001 0.32 0.08
Cr 0.02 0.33 0.14 0.25 <0.01 <0.01 0.09 0.05 0.01 0.33 0.10
As 0.02 0.06 0.05 0.04 0.03 <0.01 0.08 0.05 0.004 0.44 0.11
Mo 0.12 0.06 0.06 0.04 0.09 0.08 0.07 0.06 0.02 0.13 0.03
Se 0.066 0.032 0.051 0.028 <0.001 <0.001 0.026 0.028 0.001 0.066 0.018
Zn 0.012 0.003 0.006 0.014 0.057 0.158 0.023 0.012 0.002 0.158 0.037
Ge 0.001 0.019 0.001 0.006 0.019 0.010 0.016 0.005 0.0002 0.165 0.040
Ti 0.045 0.006 0.063 0.038 0.005 0.018 0.014 0.003 <0.001 0.063 0.021
Mn 0.002 0.001 0.004 0.003 0.036 0.060 0.007 0.002 <0.001 0.060 0.016
Ni <0.001 0.005 0.009 0.010 0.002 0.005 0.004 0.004 <0.001 0.010 0.004
Rb 0.001 0.001 0.001 0.001 0.009 0.003 0.004 0.003 0.001 0.009 0.003
Cd 0.001 0.0004 0.0002 0.001 0.0003 0.037 0.003 0.001 0.0002 0.037 0.009
Sn 0.005 0.001 0.001 0.001 0.001 <0.001 0.002 0.001 0.001 0.005 0.002
Pb 0.001 <0.001 <0.001 0.004 <0.001 <0.001 0.002 0.001 0.0003 0.017 0.004
Cu <0.0001 0.0016 0.0013 0.0050 0.0030 0.0070 0.0018 0.0013 <0.0001 0.0070 0.0020
Co 0.0005 0.0006 0.0014 0.0006 0.0050 0.0140 0.0018 0.0006 0.0001 0.0140 0.0034
U 0.0004 0.0009 0.0003 0.0012 0.0010 0.0010 0.0005 0.0003 0.0001 0.0012 0.0004
Th 0.0001 0.0003 0.0004 0.0003 0.0010 0.0010 0.0003 0.0002 0.0001 0.0010 0.0003
Be 0.00003 0.0001 0.0001 0.0001 <0.0001 <0.0001 0.0001 0.0001 <0.00001 0.0002 0.00004
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.10. Concentraciones extraibles para los elementos estudiados (en mg kg-1) en las cenizas mediante lixiviación
en sistema cerrado a temperatura ambiente.

Teruel Escucha Robla Compostilla Meirama Narcea As Pontes Puertollano Espiel Barrios S. de Ribera
Ca 7097 2269 9029 1050 4986 2834 5050 787 611 9898 3193
S 1798 815 2515 846 3719 701 3293 606 175 1105 875
Al 305 155 180 6 41 105 290 5 46 387 210
Si 175 95 145 25 92 198 62 54 86 77 120
Na 43 27 81 100 190 77 195 43 27 46 107
K 105 85 205 175 46 120 96 118 44 24 226
B 132 139 14 10 17 18 31 56 37 18 34
Mg 5 55 2 101 87 11 67 37 31 2 13
Sr 25 15 18 5 47 7 47 1 1 100 8
Li 17.3 9.5 11.8 4.4 0.2 4.9 3.7 6.3 7.2 20.3 9.3
Ba 2.5 25.4 2.9 1.4 4.4 1.8 19.2 0.9 0.7 26.8 2.2
P 1.2 1.3 2.0 5.5 1.5 1.6 1.4 28.3 36.2 7.6 7.4
Fe 1.6 <1 <1 <1 <1 <1 <1 11.7 10.2 9.7 11.2
V 5.1 4.6 3.4 0.9 6.9 7.9 3.3 4.8 6.7 0.1 11.4
Cr 2.3 0.3 5.2 1.7 1.0 8.3 1.0 0.3 2.1 4.1 3.4
As 2.0 5.1 1.2 1.8 1.1 3.3 2.4 22.1 13.6 0.2 3.5
Mo 5.5 3.2 4.3 3.7 1.2 2.7 1.6 6.6 1.1 2.6 3.1
Ge 0.07 0.10 0.03 0.66 1.16 0.87 1.55 1.55 2.00 0.95 1.80
Zn 1.00 0.60 0.10 0.60 0.76 0.19 0.70 1.54 0.42 0.49 0.44
Se 0.04 0.53 0.01 0.01 0.07 0.22 0.11 8.22 0.52 0.02 0.23
Ti 0.05 0.08 0.05 0.04 0.03 0.03 0.13 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01
Mn 0.82 0.05 0.05 0.03 0.01 0.01 0.04 0.06 0.05 0.05 0.03
Ni <0.1 <0.1 0.34 <0.1 <0.1 <0.1 0.22 <0.1 0.33 0.23 0.47
Rb 0.28 0.21 0.44 0.26 0.07 0.18 0.14 0.16 0.11 0.07 0.34
Cd 0.07 0.03 0.03 0.03 0.02 0.02 0.04 0.06 0.05 0.05 0.03
Cu 0.09 <0.01 0.04 0.04 0.04 0.02 0.03 0.41 0.02 0.25 0.10
Sn 0.08 0.07 0.26 0.07 0.05 0.07 0.24 0.05 0.13 0.22 0.15
Pb <0.01 0.07 <0.01 0.07 0.01 0.22 0.05 0.10 0.11 <0.01 <0.01
Co 0.052 0.115 0.044 0.007 0.020 0.015 0.022 0.022 0.016 0.052 0.030
U 0.041 0.009 0.024 0.005 0.009 0.007 0.007 0.004 0.013 0.021 0.010
Th 0.022 0.003 0.010 0.004 0.007 0.006 0.007 0.004 0.007 0.005 0.006
Be 0.008 0.002 0.003 0.003 0.002 0.001 0.003 0.002 0.002 0.001 0.002
77
4. Resultados y discusión
78

Tabla 4.10. Continuación.

Dou He SA1 SA2 SA3 Paipa Tasajero Promedio Mediana Mín Máx STD
Ca 3148 3507 12519 5468 1882 2011 4398 3193 611 12519 3550
S 1039 936 2493 723 1084 1063 1411 1039 175 3719 1059
Al 457 256 533 370 5 18 194 180 5 533 181
Si 83 284 327 296 88 29 131 88 25 327 99
Na 28 100 124 151 172 109 103 100 27 195 55
K 29 31 27 47 117 81 92 81 24 226 67
B 61 95 36 104 57 19 40 34 10 104 29
Mg 12 33 18 15 83 49 37 31 2 101 33
Sr 15 19 141 27 32 6 31 18 1 141 40
Li 21 9 11 7 9 6 9 7 <1 21 6
Ba 2 2 28 5 13 6 8 3 1 28 9
P 12 0 8 3 1 1 8 3 <1 36 11
Fe 10 9 14 13 1 6 9 10 1 14 4
V 5 16 2 11 4 1 6 5 0.9 16 4
Cr 1.1 16.5 7.2 12.3 0.1 0.1 4.3 2.1 0.1 16.5 4.9
As 0.9 2.9 2.5 2.1 1.5 0.2 3.9 2.1 0.2 22.1 5.9
Mo 5.9 2.9 2.7 2.2 4.5 4.2 3.3 2.9 1.1 6.6 1.6
Ge 3.3 1.6 2.5 1.4 1.0 0.5 1.4 1.4 <0.01 3.3 0.8
Zn 0.6 0.1 0.3 0.7 2.9 7.9 1.2 0.6 0.1 7.9 2.0
Se 0.03 0.95 0.02 0.29 0.95 0.50 0.81 0.22 0.01 8.22 2.07
Ti 2.25 0.30 3.12 1.91 0.23 0.90 0.82 0.23 0.03 3.12 1.10
Mn 0.05 0.02 0.01 0.18 1.79 3.02 0.36 0.05 0.01 3.02 0.86
Ni <0.1 0.27 0.46 0.50 0.10 0.25 0.32 0.30 0.10 0.50 0.13
Rb 0.03 0.06 0.07 0.05 0.45 0.15 0.17 0.14 0.03 0.45 0.14
Cd 0.05 0.02 0.01 0.03 0.02 1.85 0.10 0.03 0.01 1.85 0.44
Cu 0.09 0.05 0.20 0.15 0.15 0.35 0.13 0.09 0.02 0.41 0.12
Sn 0.24 0.07 0.03 0.06 0.05 <0.01 0.12 0.07 0.03 0.26 0.09
Pb 0.00 0.08 0.06 0.25 0.15 0.35 0.12 0.09 <0.01 0.35 0.10
Co 0.02 0.03 0.07 0.03 0.25 0.70 0.09 0.03 0.01 0.70 0.18
U 0.02 0.04 0.01 0.06 0.05 0.05 0.02 0.01 <0.01 0.06 0.02
Th 0.006 0.014 0.020 0.015 0.050 0.050 0.014 0.007 0.004 0.050 0.015
Be 0.001 0.006 0.006 0.003 <0.001 <0.001 0.003 0.002 0.001 0.006 0.002
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.11. Porcentaje de los elementos extraibles obtenidos a partir de los experimentos de lixiviación en sistema cerrado a
temperatura ambiente con respecto a la concentración en la ceniza volante original.

Teruel Escucha Robla Compostilla Meirama Narcea As Pontes Puertollano Espiel Los Barrios S. Ribera
S 53.9 58.2 57.2 60.4 79.1 58.4 68.6 75.7 49.4 41.7 61.1
B 38.8 44.5 18.1 15.9 19.3 27.2 20.9 73.1 19.9 11.8 41.1
Mo 36.8 46.1 21.5 31.1 17.0 29.5 19.6 65.9 28.6 25.5 44.7
Se 7.5 6.1 1.0 28.8 34.0 36.1 57.4 62.0 74.0 55.9 51.4
Ca 18.3 13.9 15.8 5.4 9.4 9.5 9.6 12.8 4.1 15.4 14.0
As 4.1 13.4 0.9 1.7 3.4 4.8 3.6 19.7 19.1 1.4 5.9
Ge 1.2 10.8 0.4 0.4 1.2 9.8 2.4 11.8 11.3 0.2 5.7
Li 8.7 3.6 6.3 1.9 0.2 2.6 4.7 4.3 1.6 6.1 4.1
Cd 11.7 5.7 2.6 3.2 2.8 2.1 2.8 1.7 7.4 3.6 4.0
Na 2.7 1.2 3.7 1.7 6.4 1.3 8.8 1.6 0.7 1.7 2.1
Sr 4.5 3.1 4.2 1.3 5.2 2.6 6.1 0.8 0.2 3.7 2.4
V 3.3 2.7 1.2 0.4 2.7 3.9 1.4 2.5 2.7 0.05 3.8
Cr 2.0 0.2 3.2 1.1 1.1 5.3 0.8 0.2 1.1 2.4 2.0
Sn 1.5 0.8 4.7 0.9 0.7 1.2 3.0 0.5 2.0 1.7 2.2
Ba 0.7 5.0 0.4 0.1 0.3 0.2 0.9 0.2 0.1 1.2 0.3
K 0.8 0.4 0.9 0.5 0.7 0.4 0.9 0.6 0.1 0.4 0.6
P 0.14 0.10 0.06 0.25 0.09 0.18 0.15 6.19 2.10 0.11 1.18
Mg 0.07 0.83 0.02 0.69 0.63 0.07 0.58 0.60 0.32 0.02 0.12
Zn 0.68 0.22 0.04 0.29 0.96 0.12 0.30 0.12 0.25 0.29 0.21
Co 0.19 0.52 0.11 0.02 0.14 0.05 0.04 0.07 0.06 0.12 0.09
Mn 0.03 <0.001 0.01 0.01 0.01 0.004 0.004 0.07 0.01 0.06 0.03
U 0.19 0.07 0.14 0.05 0.08 0.08 0.05 0.03 0.22 0.12 0.14
Rb 0.33 0.18 0.30 0.13 0.20 0.11 0.21 0.12 0.05 0.22 0.17
Ni <0.01 <0.01 0.28 <0.01 <0.01 <0.01 0.12 <0.01 0.44 0.22 0.42
Pb 1.59 0.07 0.04 0.02 0.02 0.02 0.05 0.01 0.06 0.05 0.04
Al 0.24 0.11 0.14 0.004 0.03 0.09 0.19 0.004 0.03 0.19 0.12
Cu <0.01 0.16 <0.01 0.07 0.02 0.26 0.04 0.12 0.13 <0.01 <0.01
Si 0.08 0.04 0.08 0.01 0.04 0.08 0.03 0.02 0.04 0.04 0.05
Th 0.10 0.01 0.04 0.01 0.02 0.02 0.02 0.01 0.02 0.01 0.02
Be 0.09 0.02 0.07 0.05 0.04 0.02 0.03 0.02 0.05 0.02 0.04
Fe 0.001 0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.02 0.02 0.05 0.02
Ti 0.001 0.001 0.001 0.001 0.0004 0.0005 0.002 <0.0001 <0.0001 <0.0001 <0.0001
79
4. Resultados y discusión
80

Tabla 4.11. Continuación.

Dou He SA1 SA2 SA3 Paipa Tasajero Promedio Mediana Min Max STD
S 57.7 62.0 63.3 61.4 54.0 51.8 59.6 58.4 41.7 79.1 9.0
B 48.1 75.9 42.3 100 32.9 27.9 38.7 32.9 11.8 100 24.4
Mo 39.7 17.4 25.8 32.2 30.0 9.1 30.6 29.5 9.1 65.9 13.4
Se 41.2 13.1 15.8 14.4 5.8 0.3 29.7 28.8 0.3 74.0 23.9
Ca 15.8 9.4 21.2 16.5 36.7 52.1 16.5 14.0 4.1 52.1 11.7
As 6.0 11.8 10.9 9.3 5.8 0.3 7.2 5.8 0.3 19.7 6.0
Ge 0.3 13.0 0.3 4.6 10.6 2.2 5.1 2.4 0.2 13.0 4.9
Li 5.6 3.0 3.3 2.5 10.3 8.4 4.5 4.1 0.2 10.3 2.7
Cd 2.8 1.2 1.5 2.9 1.5 16.8 4.4 2.8 1.2 16.8 4.1
Na 1.5 3.1 2.4 5.1 8.7 8.9 3.6 2.4 0.7 8.9 2.9
Sr 1.6 2.1 4.9 3.4 5.4 3.1 3.2 3.1 0.2 6.1 1.7
V 3.9 6.1 1.1 4.7 2.0 0.3 2.5 2.7 0.05 6.1 1.7
Cr 2.0 0.5 3.7 3.8 0.1 0.04 1.7 1.1 0.04 5.3 1.5
Sn 1.7 0.4 0.2 0.4 1.0 <0.1 1.3 1.0 <0.1 4.7 1.2
Ba 0.5 0.2 1.1 0.5 1.6 0.9 0.8 0.5 0.1 5.0 1.2
K 0.6 0.9 0.6 1.6 1.0 1.1 0.7 0.6 0.1 1.6 0.3
P 0.8 0.02 0.1 0.2 0.03 0.1 0.7 0.1 0.02 6.2 1.5
Mg 0.4 0.4 0.1 0.2 2.4 1.9 0.6 0.4 0.02 2.4 0.7
Zn 0.3 0.1 0.4 0.5 2.0 2.6 0.5 0.3 0.04 2.6 0.7
Co 0.2 0.1 0.3 0.2 1.3 1.4 0.3 0.1 0.02 1.4 0.4
Mn 0.05 0.02 0.06 0.05 1.41 2.53 0.26 0.03 <0.001 2.5 0.7
U 0.1 0.2 0.1 0.3 1.3 0.5 0.2 0.1 0.03 1.3 0.3
Rb 0.1 0.2 0.2 0.1 0.6 0.3 0.2 0.2 0.1 0.6 0.1
Ni <0.01 0.03 0.7 0.5 0.2 0.2 0.2 0.1 <0.01 0.7 0.2
Pb 0.03 0.01 0.02 0.2 <0.01 <0.01 0.1 0.03 <0.01 1.6 0.4
Al 0.2 0.1 0.3 0.2 0.004 0.02 0.1 0.1 0.004 0.3 0.1
Cu <0.01 0.1 0.1 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 <0.01 0.3 0.1
Si 0.04 0.1 0.1 0.1 0.03 0.01 0.1 0.04 0.01 0.1 0.03
Th 0.01 0.02 0.03 0.02 0.2 0.2 0.05 0.02 0.01 0.2 0.06
Be 0.02 0.06 0.06 0.03 <0.01 <0.01 0.04 0.03 <0.01 0.09 0.02
Fe 0.04 0.04 0.05 0.05 0.002 0.01 0.02 0.01 <0.001 0.1 0.02
Ti 0.03 0.003 0.04 0.02 0.004 0.015 0.007 0.001 <0.0001 0.04 0.01
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

Tabla 4.12. Concentraciones de Ca2+ y SO42- extraibles en meq kg-1 , relación Ca2+/SO42-,
valores de pH máximos alcanzados durante la lixiviación y los valores de Al y Si extraibles
(mg kg-1).

SO42- Ca2+ Ca2+/SO42- Al+Si pH


-1 -1
(µeq kg ) (µeq kg ) (mg kg-
1
)
Teruel 112 354 3.16 480 11.6
Escucha 51 113 2.23 250 10.5
Robla 157 451 2.87 325 11.5
Compostilla 53 52 0.99 31 9.4
Meirama 232 249 1.07 133 9.9
Narcea 44 141 3.23 303 11.0
As Pontes 205 252 1.23 352 10.6
Dou He 65 157 2.42 539 10.9
Puertollano 38 39 1.04 60 8.2
Espiel 11 30 2.79 131 10.2
Barrios 69 494 7.17 464 12.1
S. de Ribera 55 159 2.92 330 10.9
SA1 58 175 3.00 256 10.9
SA2 156 625 4.02 533 11.7
SA3 45 273 6.04 370 11.2
Paipa 68 94 1.39 5 5.02
Tasajero 66 100 1.51 18 4.75

Considerando la solubilidad del CaSO4 (0.209 g 100 ml-1) y las condiciones de


lixiviación (2g 100 ml-1), se puede calcular que teóricamente, sólo se alcanzaría la
saturación en esa especie cuando la ceniza tuviera >10% de anhidrita (sólo
Escatrón).

4.2.1.2. Sistema de lixiviación abierto

Como se ha mencionado anteriormente en muchos casos la alta alcalinidad


inducida por la cal libre reduce la movilidad de los metales pesados presentes
en las cenizas volantes. Por medio del sistema de lixiviación abierto se
persigue un mayor rendimiento de extracción con respecto al sistema cerrado a
temperatura ambiente, especialmente para aquellas cenizas volantes con alto
contenido en cal debido a que el sistema de lixiviación abierto se desarrolla sin
equilibrio. Con este fin se diseñó el sistema de lixiviación abierto descrito en la
Figura 3.2.

4.2.1.2.1. pH y conductividad

De acuerdo a los resultados obtenidos sobre la evolución del pH en este sistema


de lixiviación (Figura 4.14) para las siete cenizas volantes seleccionadas, se
distinguen cuatro tipos de tendencias:

81
4. Resultados y discusión

13

11
pH

Teruel
7
Robla
10 100 1000 10000
Los Barrios
Compostilla
Conductividad (µS cm-1)

10000 Narcea
Puertollano
1000

100

10

1
10 100 1000 10000

4
10 100 1000 10000
Conductividad (µS cm-1)

Volumen lixiviado (ml)

82
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

Figura 4.14. Evolución del pH y la conductividad en los ensayos de lixiviación abierta en


una columna de 2 g de ceniza volante.

a. Las cenizas volantes de Narcea, La Robla Teruel y Los Barrios, presentan


un incremento inicial del pH durante los primeros 20-50 ml seguido por una
disminución progresiva desde los 30-60 ml hasta el final del experimento
(1500 ml). El punto máximo de alcalinidad se encuentra entre pH 11.4 y
12.4 dependiendo de la ceniza volante. Una vez se llega a los 200 ml el
valor del pH generalmente se estabiliza alrededor de 10.5.

b. La ceniza volante de Compostilla presenta muy poca variación del pH


durante la lixiviación, alcanzando valores entre 9.3 y 9.6 a través de todo el
experimento.

c. La ceniza volante de Puertollano alcanza valores cercanos a pH neutro (7.6


pH) en los lixiviados iniciales antes de llegar al punto máximo de 9.1 en los
primeros 60 ml, posteriormente el pH decrece progresivamente hacia
valores neutros (7.0 pH).

d. La ceniza volante de Paipa presenta valor inicial ácido (pH 4.5) el cual
incrementa paulatinamente hasta estabilizarse en un pH de 6.4 a partir de
los 280 ml.

Respecto a los valores de conductividad iónica, éstos presentan un incremento


inicial hasta un punto de inflexión después del cual decrecen hasta alcanzar un
valor constante (Figura 4.14), con excepción de la ceniza volante de Paipa.

Las principales diferencias obtenidas entre los valores de conductividad iónica


en las cenizas volantes exceptuando a la de Paipa son:

a. Los valores máximos de conductividad variaron entre 420 µS cm-1 para


Puertollano hasta 5200 µS cm-1 para Los Barrios.

b. El volumen de agua necesario para estabilizar la conductividad iónica a una


baja concentración iónica (<100 µS cm-1) se encuentra entre 15-30 ml g-1
para las cenizas volantes de Puertollano, y Compostilla, 100 ml g-1 para
Narcea y entre 200-500 ml g-1 para las cenizas volantes de Los Barrios, La
Robla y Teruel.

La ceniza volante de Paipa presenta un comportamiento especial debido a que


presenta un valor de conductividad inicial de 220 µS cm-1 el cual decrece hasta
60 µS cm-1 a los 100 ml, luego decrece rápidamente hasta estabilizarse en <10
µS cm-1 a partir de los 150 ml.

4.2.1.2.2. Evolución de la concentración de los elementos en los lixiviados

83
4. Resultados y discusión

Las concentraciones de los elementos en los lixiviados de cinco de las siete


cenizas volantes seleccionadas para el análisis químico se recogen en las Tablas
4.13 a 17. Así mismo la evolución temporal de algunos elementos durante la
lixiviación se muestra en las Figuras 4.15 y 16. Se deduce a partir de estos
resultados que con algunas excepciones, (arsénico y vanadio) que se discutirán
más adelante, la evolución de la concentración de los elementos mayoritarios y
traza presentan un fuerte decrecimiento durante los primeros 50-100ml de
lixiviado, antes de llegar a una concentración estable (Figura 4.15 y 16). Esta
tendencia es general para las cinco cenizas volantes independientemente del pH.

Esta tendencia puede atribuirse a la disolución de los elementos traza


concentrados en la superficie externa de las cenizas (Dudas et al., 1987).
Además, el mismo modelo de evolución podría atribuirse a una disolución más
rápida de las partículas más finas, las cuales presentan una mayor concentración
de los elementos traza (Querol et al., 1995). Estos procesos podrían darse
simultáneamente y el resultado sería prácticamente indistinguible.

Inicialmente tendremos en cuenta que el tamaño de partícula es el principal


proceso que controla la disolución. Para confirmar esta hipótesis, se ha simulado
la concentración del calcio en la solución efluente durante la lixiviación de la cal.
Se suponen 2 g de una muestra de ceniza volante con 2.5% en peso de cal libre
en un reactor con un volumen de 250 ml y un flujo de agua destilada de 50 ml h-
1
. Los cálculos se realizaron resolviendo la ecuación de balance de masas de
transporte reactivo (Ayora et al., 1998 y Saaltink et al.,1998):

∂c i ∂c
φ = −q i − φνis κ s σ s (Ω s − 1) (1)
∂t ∂x

En donde φ es la porosidad (m3 m-3), ci es la concentración del soluto (kmol


m-3), q es el flujo darciano (m3 s-1), νis es el coeficiente estequiométrico del
soluto en la fase sólida (mol mol-1), κs es la velocidad de disolución constante
característica del sólido (mol m-2 s-1) y σs es la superficie reactiva del sólido (m2
m-3). Ωs es la saturación de la solución con respecto al sólido s, y se calcula de
la siguiente manera:

NC
∏ ciν γiν
si si

i=1
ΩS = (2)
KS

84
Tabla 4.13. Concentración (µg l-1) de los elementos extraibles en las soluciones obtenidas durante los experimentos de lixiviación abierta

Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón


en la ceniza volante de Los Barrios.

ml Al Ca Na Si S As B Ba Cd Co Cr Cu
10 1550 397310 2583 <1 47737 4.0 258 795 0.20 0.20 87.4 1.6
20 2825 403617 2018 <1 46474 2.2 303 807 0.20 0.20 96.9 3.0
30 4200 259986 1460 2400 44053 1.9 320 520 0.20 0.40 96.0 18.8
40 4003 192143 721 3002 28056 1.9 320 400 <0.1 <0.1 96.1 5.2
50 3319 152299 332 3710 18898 2.1 312 332 <0.1 <0.1 87.9 1.0
60 3190 123611 319 3788 18631 2.4 299 259 <0.1 <0.1 79.7 9.8
80 3334 112539 188 3334 11129 2.3 250 250 <0.1 <0.1 72.9 3.3
100 3049 93514 81 3049 7463 2.2 203 224 <0.1 <0.1 61.0 0.4
140 2411 60277 60 2210 4828 2.6 133 161 <0.1 <0.1 40.2 2.0
180 2189 47766 119 2388 2923 3.0 127 135 <0.1 <0.1 31.8 1.4
220 1821 38019 60 2201 2805 2.8 112 120 <0.1 <0.1 28.0 1.4
330 1872 26946 37 2222 1631 3.6 120 53 <0.1 <0.1 23.9 0.4
520 1856 17958 20 2394 <1 4.2 112 38 <0.1 <0.1 20.0 0.4
1080 1383 9445 11 686 <1 4.0 65 28 <0.1 <0.1 10.8 0.2

ml Li Mn Mo Ni Pb Rb Se Sr U V Zn
10 953.5 0.6 105.3 2.4 1.6 2.6 15.7 4172 0.2 21.9 10.7
20 968.7 0.2 100.9 1.0 0.8 2.2 11.1 4238 0.2 22.2 11.3
30 560.0 1.2 80.0 3.2 3.6 1.4 6.6 3200 0.2 32.0 24.0
40 280.2 0.6 58.0 1.2 1.2 0.8 5.4 2602 0.2 38.0 11.0
50 125.0 0.2 43.0 0.4 0.6 0.6 4.1 2148 0.2 39.1 5.1
60 71.8 0.6 37.9 1.8 2.0 0.4 3.2 1735 0.2 39.9 12.8
80 <1 0.6 22.9 1.5 1.0 0.4 3.5 1084 0.2 39.6 9.0
100 <1 0.2 17.3 1.9 0.6 0.2 3.7 894 0.2 34.6 5.3
140 <1 0.4 11.3 2.2 0.8 0.2 <1 563 0.2 26.1 4.0
180 <1 0.2 7.8 1.5 0.4 0.2 <1 438 0.2 27.9 <1
220 <1 0.4 6.6 3.0 0.4 0.2 <1 360 0.2 22.0 <1
330 <1 0.4 4.3 <0.01 <0.1 <0.1 <1 219 0.2 27.9 <1
520 <1 0.4 3.4 <0.01 <0.1 <0.1 <1 180 0.2 31.9 <1
1080 <1 0.4 2.0 <0.01 <0.1 <0.1 <1 94 <0.1 22.1 <1
85
4. Resultados y discusión
86

Tabla 4.14. Concentración (µg l-1) de los elementos extraibles en las soluciones obtenidas durante los experimentos de lixiviación
abierta en la ceniza volante de Teruel.

ml Al Ca Fe K S Na Si As B Ba Cr Cu
10 10369 63808 239 2792 46585 3390 <1 17.9 1316 <1 19.9 1.8
20 18015 136117 100 4804 70816 3003 <1 13.8 3403 80.1 44.0 0.8
30 14753 155504 100 3589 4658 1814 <1 11.8 3987 107.7 57.8 1.2
40 10005 132069 100 2201 34060 1101 2601 12.6 3602 80.0 56.0 1.0
50 7291 117473 101 1013 24335 486 3848 15.6 3241 52.7 52.7 0.6
60 5588 99794 220 599 21316 339 4790 20.0 2595 37.9 49.9 1.6
70 4386 83736 100 199 17966 179 4785 25.9 2193 25.9 47.8 0.4
100 3999 63980 100 80 14013 80 5198 36.0 1679 <1 40.0 1.0
140 3605 48071 100 120 11364 120 4807 50.1 1202 <1 28.0 0.6
180 3178 33766 99 60 8618 60 4370 81.4 874 <1 21.8 0.4
280 2405 16032 100 40 4080 40 3206 110.2 401 <1 14.6 0.2
360 1921 10006 100 20 1937 20 2602 86 240 <1 8.8 0.2
460 1440 6799 100 20 1001 20 2000 60 160 <1 7.8 0.2
590 1285 5621 40 20 <1 20 1004 40 128 <1 6.2 0.2
1126 741 1705 25 20 <1 65 700 18 113 <1 5.6 0.2

ml Li Mn Mo Ni Pb Rb Se Sn Sr U V Zn
10 798 1.2 101.7 1.8 1.2 5.8 9.2 16.0 439 0.4 67.8 9.4
20 881 0.4 220.2 0.6 0.4 8.8 12.4 2.8 1061 0.2 66.1 10.8
30 478 1.0 219.3 0.6 0.4 6.4 10.0 13.2 1097 0.2 61.8 10.4
40 220 1.0 156.1 0.8 0.2 4.2 5.2 1.2 860 0.2 76.0 7.2
50 101 0.2 117.5 0.6 0.2 2.2 <1 1.2 648 0.2 93.2 5.1
60 52 1.0 103.8 1.0 0.6 1.6 <1 2.8 539 0.2 117.8 5.2
70 <1 0.2 87.7 0.6 0.2 1.2 <1 2.2 498 0.2 145.5 4.5
100 <1 0.4 62.0 0.6 0.2 0.8 <1 1.2 380 0.2 169.9 4.0
140 <1 0.2 36.1 <0.1 0.2 0.6 <1 1.0 280 0.2 188.3 5.8
180 <1 0.4 27.8 <0.1 0.6 0.4 <1 1.8 195 0.2 172.8 7.3
280 <1 0.2 15.2 <0.1 <0.1 0.4 <1 0.8 106 0.4 140.3 <0.1
360 <1 0.20 9.4 <0.1 <0.1 0.20 <1 0.53 70 0.20 96 <0.01
460 <1 0.20 6.6 <0.1 <0.1 0.20 <1 0.50 56 0.20 82 <0.01
590 <1 0.20 4.4 <0.1 <0.1 0.20 <1 1.00 46 0.20 66 <0.01
1126 <1 0.20 2.6 <0.1 <0.1 0.05 <1 0.25 22 0.20 35 <0.01
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.15. Concentración (µg l-1) de los elementos extraibles medidos en las soluciones obtenidas durante los experimentos
de lixiviación abierta en la ceniza volante de Compostilla.

ml Al Ca K Na S As B Cr Cu Li
10 480 33975 7994 9193 47357 24.0 259.8 36.0 3.6 219.8
20 260 19613 5604 4803 26717 26.0 200.1 26.0 0.6 156.1
30 220 15204 4401 3801 21366 28.0 192.1 24.0 0.8 132.0
40 184 10802 3001 2600 14687 30.0 152.0 17.8 0.4 92.0
50 192 9994 2399 1759 10007 32.0 151.9 15.6 0.4 72.0
60 176 7998 2199 1340 7340 30.0 120.0 12.0 0.4 52.0
70 179 6772 2191 896 6049 29.9 103.6 10.0 0.4 39.8
100 148 4799 2000 380 3404 28.0 76.0 7.6 0.2 <1
140 148 3193 998 180 1799 25.9 55.9 7.0 0.2 <1
180 257 3361 989 1819 2309 27.7 55.4 6.5 4.0 <1
280 155 2192 996 80 332 27.9 39.8 7.4 0.6 <1
360 144 1998 999 120 133 28.0 20.0 6.4 0.8 <1
460 160 1995 997 120 67 25.9 10.0 6.6 1.0 <1
590 168 1001 1001 60 67 22.0 10.0 5.0 0.8 <1
1126 220 400 1000 60 50 22.0 10.0 5.2 0.8 <1

ml Mn Mo Ni Pb Rb Se Sn Sr V Zn
10 3.0 147.9 1.6 1.4 12.4 7.2 1.40 177.9 15.8 9.8
20 1.4 110.1 0.4 0.6 8.0 6.0 1.20 116.1 15.0 5.6
30 5.4 88.0 0.6 0.6 6.8 4.0 1.80 88.0 16.6 4.4
40 0.6 66.0 <0.1 0.4 4.6 <1 0.80 66.0 16.4 5.6
50 0.6 50.0 <0.1 0.4 3.6 <1 1.20 54.0 19.0 3.8
60 0.6 38.0 <0.1 0.4 2.6 <1 1.40 44.0 17.6 3.0
70 0.8 23.9 4.8 0.4 2.0 <1 1.50 35.9 17.3 2.5
100 0.2 13.2 0.8 0.2 1.2 <1 1.58 24.0 17.0 2.1
140 1.0 8.8 0.8 0.2 0.8 <1 1.60 18.8 16.6 2.1
180 1.0 7.1 0.6 0.2 0.6 <1 1.60 17.8 21.7 2.1
280 0.2 4.6 <0.1 0.1 0.4 <1 1.60 16.3 17.1 4.2
360 0.2 3.6 30.0 0.1 0.4 <1 1.60 14.6 15.8 <0.1
460 0.6 3.0 1.2 0.1 0.4 <1 2.39 14.0 16.0 <0.1
590 0.2 2.4 0.5 0.1 0.2 <1 0.01 12.0 13.8 <0.1
1126 0.4 1.0 1.0 0.1 0.2 <1 1.40 11.6 13.2 <0.1
87
4. Resultados y discusión
Tabla 4.16. Concentración (µg l-1) de los elementos extraibles medidos en las soluciones obtenidas durante los experimentos de
88

lixiviación abierta en la ceniza volante de Puertollano.

ml Al Ca Na S As B Cd Cr Cu
10 1046 40218 5228 42953 165 3620 3.62 28.2 3.8
20 2784 33802 1988 27872 398 2983 0.99 29.8 0.8
30 3200 10801 420 6008 600 800 0.2 12.4 0.4
40 2630 6879 182 3241 567 405 0.2 7.7 0.2
50 2207 5617 120 1808 542 281 0.2 5.6 0.2
60 2021 4850 81 1551 525 222 <0.1 5.3 0.6
80 1749 3864 81 1018 468 138 <0.1 4.3 0.4
100 1471 3379 60 863 239 111 <0.1 4.6 0.2
140 1043 2608 60 1540 181 72 <0.1 4.4 0.2
180 796 1990 40 332 139 48 <0.1 3.8 0.2
220 605 1008 40 269 109 40 <0.1 3.4 0.2
330 344 809 40 270 69 30 <0.1 3.2 0.4
500 206 617 41 206 41 21 <0.1 3.1 1
1040 72 400 20 200 14 10 <0.1 2.6 0.2

ml Li Mn Mo Pb Rb Se Sr V Zn
10 644 149 282 3.2 13.9 20.1 68.4 66.4 52.3
20 318 50 318 0.2 9.3 29.8 27.8 99.4 7.6
30 48 6.4 102 0.6 4.2 22.0 4.2 112.0 4.4
40 <1 2.4 59 0.4 2.8 15.4 1.8 95.1 <1
50 <1 1.6 40 0.4 2.2 13.4 1.2 88.3 <1
60 <1 1.2 30 0.4 1.8 10.3 1.0 80.8 <1
80 <1 1.0 20 0.2 1.4 9.4 0.7 71.2 <1
100 <1 0.8 13 0.2 1.2 6.2 0.5 57.6 <1
140 <1 0.8 9.8 0.4 0.8 4.0 0.7 42.1 <1
180 <1 0.8 7.0 0.2 0.6 <1 0.4 33.8 <1
220 <1 0.8 5.6 0.1 0.6 <1 0.4 28.2 <1
330 <1 0.8 3.8 0.6 0.4 <1 0.5 18.6 <1
500 <1 1.0 2.5 0.2 0.2 <1 0.7 12.3 <1
1040 <1 3.0 1.0 0.1 0.2 <1 0.8 5.8 <1
Tabla 4.17. Concentración (µg l-1) de los elementos extraibles medidos en las soluciones obtenidas durante los experimentos de

Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón


lixiviación abierta en la ceniza volante de Paipa.

ml Al Ca Fe K Mg Na Si S As B Ba Be Cd
10 7638 50300 268.0 11820 3817 16650 2399 70940 19.8 2573 414.6 1.8 5.4
20 6738 40380 39.4 7550 3143 7409 2100 59330 18.2 1457 312.1 1.8 4.7
30 1951 17740 19.7 4415 1839 4414 1433 36860 20.4 1321 248.4 2.1 5.5
40 387 9437 3.0 919 416 950 581 9969 17.9 397 139.2 1.5 4.2
50 53 6132 3.1 154 178 505 456 5080 13.2 199 90.6 1.1 2.5
60 52 4380 1.6 172 121 400 393 3277 12.7 137 69.6 0.9 1.8
70 49 3162 3.6 190 117 424 372 2127 11.8 102 123.5 0.7 1.1
80 54 2222 4.3 109 115 231 338 1302 11.2 74 127.5 0.4 1.2
100 71 1460 6.4 829 132 373 296 603 18.3 60 41.6 0.2 0.2
150 72 939 4.8 161 87 267 230 224 25.1 31 36.1 0.2 0.1
210 96 816 6.1 396 98 430 211 154 21.1 27 36.6 0.2 0.1
260 81 803 3.8 481 93 496 165 56 20.0 22 33.4 0.1 0.1
360 224 582 46.5 12 68 415 116 47 11.8 17 37.5 0.1 <0.1
480 327 522 46.6 222 73 332 490 33 13.3 16 80.8 0.1 <0.1
550 59 539 2.7 562 82 437 122 40 6.1 12 46.1 0.1 <0.1
1090 99 337 1.4 315 53 455 187 23 3.1 5 54.8 0.1 <0.1
1100 56 364 3.9 392 56 568 100 40 1.7 8 60.7 0.2 <0.1

ml Co Cr Cu Li Mn Mo Ni Rb Se Sr V Zn
10 9.6 14.4 36.6 282.4 51.3 61.5 59.1 18.4 90.8 988.1 65.3 228.4
20 8.6 12.0 17.8 229.1 45.3 49.5 39.5 11.9 62.9 758.9 57.8 168.1
30 9.3 12.6 16.6 238.6 47.1 47.8 38.9 12.9 65.1 886.6 61.6 170.7
40 7.2 9.3 13.3 186.9 38.7 42.5 30.7 10.0 63.4 866.3 58.0 140.6
50 5.1 6.5 9.6 137.0 26.9 38.4 23.5 6.5 60.2 697.6 55.6 99.5
60 2.8 3.6 4.7 75.0 15.6 36.5 13.3 4.2 44.5 472.8 54.4 60.4
70 2.2 2.4 3.9 53.6 11.4 38.4 9.0 2.8 54.9 361.1 51.8 44.0
80 1.4 1.9 2.7 37.6 8.0 39.7 7.7 2.0 57.8 239.9 53.6 34.3
100 0.4 1.0 <0.1 14.3 2.9 58.2 3.8 0.9 50.5 108.4 59.6 13.1
150 <0.1 0.6 <0.1 2.9 0.9 46.2 1.8 0.5 44.1 29.2 60.5 10.5
210 <0.1 0.6 <0.1 2.2 0.3 35.3 1.6 0.3 33.4 21.2 49.3 4.7
260 <0.1 0.7 <0.1 2.0 0.4 28.1 2.1 0.3 15.8 20.5 50.7 7.8
360 <0.1 0.7 <0.1 1.7 0.1 12.1 1.7 0.3 13.1 14.1 28.8 6.6
480 <0.1 0.7 <0.1 1.8 0.2 12.6 1.5 0.3 14.8 15.7 33.9 5.5
550 <0.1 0.7 <0.1 1.4 0.3 4.4 2.3 0.3 5.2 10.9 13.1 5.8
1090 <0.1 0.2 <0.1 1.2 0.2 1.7 1.3 0.3 0.4 7.9 5.6 5.8
1100 <0.1 0.3 <0.1 1.1 0.1 0.9 1.4 0.2 0.4 6.8 3.2 5.8
89
90
4. Resultados y discusión
Los Barrios Teruel Compostilla Puertollano Paipa
1000 10000 1000 10000 10000
B B B B B
1000 1000 1000
100 100
100 100 100
10 10
10 10 10
1 1 1 1 1

100 100 100 100 100


Cr Cr Cr Cr Cr
10
10 10 10 10
1

1 1 1 1 0.1
µg l-1

1000 1000 1000 1000 1000


Mo Mo Mo Mo Mo
100 100 100 100 100

10 10 10 10 10

1 1 1 1 1

10000 10000 1000 100 1000


1000 Sr 1000
Sr Sr Sr Sr
100 10 100
100 100
10 1 10
10 10
1 1 1 0.1 1
0 400 800 1200 0 400 800 1200 0 400 800 1200 0 400 800 1200 0 400 800 1200

Volumen lixiviado (ml)

Figura 4.15. Evolución de las concentraciones del B, Cr, Mo, y Sr en los lixiviados en el sistema de lixiviación abierto en µg l-1 de las
cenizas volantes de Los Barrios, Teruel, Compostilla, Puertollano y Paipa.
91
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
92

Los Barrios Teruel Compostilla Puertollano Paipa

10 100 1 10 10
Al Al Al Al
Al
10 1 1

1 0.1 0.1

1 0.1 0.1 0.01 0.01

1000 1000 100 100 100


Ca Ca Ca Ca Ca
100 100 10
10 10
10 10 1
mg l-1

1 1 1 1 0.1

1000 1000 1000 1000 1000

SO42- SO42- SO42- SO42- 100 SO42-


100 100
100 100 10
10 10
1
10 10
1 1 0.1
1 0.1 0.1 1 0.01
0 400 800 1200 0 400 800 1200
10
4 6
Si
Si 5 Si
3
4 < al límite de < al límite de
1
2 3 detección detección
2
1
1
0.1
0 0
0 400 800 1200 0 400 800 1200 0 400 800 1200

Volumen lixiviado (ml)

Figura 4.16. Evolución de las concentraciones de Al, Si, Ca y SO42- en el sistema de lixiviación abierto de las cenizas volantes de Los
Barrios, Teruel, Compostilla y Puertollano. Las concentraciones vienen expresadas en mg l-1.
4. Resultados y discusión

En donde KS es la constante de equilibrio de la reacción de disolución del sólido


sn dentro de las especies primarias, γi es el coeficiente de actividad
termodinámica, νsi es el coeficiente estequiométrico de las especies acuosas i (i
toma valores desde 1 hasta Nc) en la reacción de disolución del sólido Sn, y NC
es el número de especies acuosas que definen al sistema.

En la ecuación (1), si Ωs<1, indica que existe subsaturación, si Ωs>1 se produce


sobresaturación y si Ωs=1 hay equilibrio. La expresión izquierda de la ecuación
representa la variación del soluto con el tiempo. El primer término de la derecha
explica la variación del soluto debido al flujo (q (ci-co), en donde co es la
concentración del fluido de entrada); y el último termino representa la variación
del soluto debido a la disolución/precipitación de las fases sólidas.

Para calcular la superficie específica reactiva, se consideró que las fases


sólidas son partículas esféricas, como ocurre en la mayor parte de las cenizas
volantes. La superficie específica reactiva σ, es:

6
σ=
d (3)

d es el diámetro de la partícula.

Se asumió que la cal libre se encuentra dividida en 4 grupos iguales de 0.1, 1,


10 y 100 µm. La concentración del calcio resultante de la simulación de la
lixiviación de la cal se resume en la Figura 4.17. La superficie de las partículas
decrece proporcionalmente con el volumen (VCaO), a medidia que se produce la
disolución (desde t hasta t+∆t):

 V CaO(t + ∆t)  3

σm (t + ∆t) = σm (t)   (4)


 V CaO ( t) 
La fracción del volumen se calculó a partir del volumen inicial, de la velocidad
de disolución y del volumen molar. La tendencia cualitativa es comparable
fácilmente con la tendencia de los elementos mayoritarios y traza
experimentales Figuras 4.15 y 16.

Debido a la rápida disolución cinética (alto valor de κσ), las partículas más
pequeñas se disuelven y agotan más rápidamente (Figura 4.17). Por lo tanto,
las diferencias en la distribución del tamaño de partícula pueden explicar la
variación de los modelos de evolución de la lixiviación.

94
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

A diferencia de los demás elementos traza, las concentraciones de As y V en


el efluente presentan valores más bajos al comienzo de los experimentos de
lixiviación y posteriormente ambos elementos presentan un pico de
concentración durante los ensayos de extracción (Figura 4.18). Este
comportamiento es particularmente evidente en las cenizas volantes de Los
Barrios y Teruel, y no se observa en la ceniza volante de Puertollano, en donde
presenta una tendencia similar a la de los demás elementos traza. Las bajas
concentraciones de As y V obtenidas al principio de los experimentos son
coincidentes con los valores elevados de pH (>11) y de concentración de calcio
(>200 mg l-1). Debido a la disolución de cal libre y consecuentemente al
incremento del pH, el AsO43- y V2O74- presentan un papel significativo en la
especiación acuosa. Como consecuencia de la alta concentración de calcio en
la solución, también puede presentarse la precipitación de las fases estables
Ca3(AsO4)2·6H2O y Ca2V2O7. La Figura 4.19 muestra que los mínimos de
concentración de As y V coinciden con la sobresaturación de la solución con
respecto a las fases sólidas mencionadas. La baja concentración de As y V con
valores altos de sobresaturación indican que la velocidad de precipitación es
una función de la sobresaturación. Este comportamiento ha sido descrito para
varios minerales (Inskeep y Bloom 1986, Nagy y Lasaga 1992, 1993). Cuando
el pH y la concentración de calcio decrecen, la solución se encuentra
subsaturada, y el As y V siguen los modelos de disolución descritos por los
demás elementos traza.
1000

100
Ca 2+ (µg l-1)

10
100 µm
1 µm
0.1 µm 10 µm
1
0 400 800 1200
leachate volum e (m l)
Volumen lixiviado (ml)
Figura 4.17. Cálculo de la evolución de las concentraciones de calcio resultante de la
lixiviación de la cal bajo condiciones similares a las descritas para los experimentos de
lixiviación. También se ha representado la contribución para cuatro tipos de tamaño de
grano (0.1, 1, 10 y 100 µm).

95
4. Resultados y discusión

La ecuación (1) puede simular la disolución de CaO y de una fase hipotética


asociada al arsénico, y la precipitación de Ca3(AsO4)2.6H2O. La Figura 4.20
muestra la concentración del arsénico calculada en el punto de salida para
varios casos hipotéticos. Estos casos se diferencian en la superficie reactiva
inicial de la cal, σ, la cual incrementa en un orden de magnitud, mientras que
los demás parámetros en la ecuación (1) permanecen constantes. Los valores
para q y φ son similares a las condiciones experimentales descritas
anteriormente. Los valores de κ y σ se han elegido arbitrariamente, por lo tanto
los valores absolutos obtenidos de los cálculos no son significativos. Si la
superficie reactiva incrementa, se eleva la concentración de CaO, se alcanza
un valor de sobresaturación más alto y la velocidad de precipitación del
Ca3(AsO4)2·6H2O también incrementa. El valor Ω varía durante cada simulación
y el valor más alto se puede ver en la Figura 4.20. Esta Figura nos muestra que
los lixiviados no saturados en Ca3(AsO4)2·6H2O (Ω<1) conllevan a un modelo
de lixiviación con niveles decrecientes de arsénico como sucede en las cenizas
volantes de Puertollano y Paipa (con bajo contenido en CaO). Las soluciones
ligeramente sobresaturadas (1<Ω<2) producen un modelo similar al de la
ceniza volante de Teruel y Paipa, la cual presenta niveles máximos lixiviables
de arsénico en las etapas intermedias del experimento. Finalmente, en las
soluciones más sobresaturadas (Ω>2) conllevan a un modelo muy similar al de
la ceniza volante de Los Barrios (con altos contenidos de CaO). Por
consiguiente se demuestra que los niveles reactivos de CaO pueden controlar
las diferentes tendencias de la concentración del arsénico y vanadio en los
lixiviados.

4.2.1.2.3. Comportamiento de los elementos durante la lixiviación de las


cenizas volantes

En primer lugar se analizó el comportamiento de los dos principales


constituyentes de la ceniza volante, silicio y aluminio. Inicialmente se asumió
que el vidrio es la principal fuente de silicio y aluminio y que las demás fases
cristalinas (mullita, cuarzo, feldespato) son mucho menos reactivas. Esta
hipótesis se confirma más adelante. La concentración inicial de silicio y
aluminio presente en el vidrio, gi (mg g-1), se calculó de acuerdo a:

N −1
Mi M
gi = tiox − ∑ νis c s i (5)
Miox s =1 Ms

En donde tiox es la concentración en peso total del i-oxido en la ceniza volante,


cs es la concentración en peso de la fase sólida en la ceniza volante, νis es el
coeficiente estequiométrico del i-elemento en el sólido, N es el número de

96
Los Barrios Teruel Compostilla Puertollano Paipa

Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón


10 1000 100 1000 100
As As As As As
100 100
10 10
10 10

1 1 1 1 1
µg l-1

100 1000 100 1000 100


V V V V V
100 100
10 10 10
10 10

1 1 1 1 1
0 400 800 1200 0 400 800 1200 0 400 800 1200 0 400 800 1200 0 400 800 1200

Volumen lixiviado (ml)

Figura 4.18. Evolución de las concentraciones de As y V en los lixiviados del sistema abierto de las cenizas volantes de Los Barrios, Teruel,
Compostilla, Puertollano y Paipa. Las concentraciones vienen expresadas en µg l-1.
95
4. Resultados y discusión

fases sólidas (N-1,excluyendo al vidrio), y Mi, Miox y Ms son los pesos atómicos
y moleculares del i-elemento, i-oxido y s-mineral, respectivamente.

Se tiene entonces, que la concentración de silicio, aluminio y de los diferentes


elementos traza presentes en el lixiviado (ci) está normalizada respecto a su
concentración, gi, en la fase vítrea de acuerdo con:

ci
fi = (6)
gi
En donde fi es la concentración normalizada (g l-1). La concentración de un
elemento en la fase vítrea, gi, puede calcularse a partir de los datos
mineralógicos cuantitativos y de su concentración en la ceniza volante (por
ejemplo, para el aluminio, si el contenido de mullita es conocido, el contenido
inicial de aluminio en la ceniza volante menos la proporción de aluminio
presente en la mullita será equivalente al aluminio presente en la matriz de
vidrio). Se asume que el vidrio es el único sólido activo que aporta elementos
traza durante los experimentos de lixiviación. El valor absoluto de fi no tiene
mayor importancia.

La Figura 4.21, muestra el comportamiento de los diferentes elementos traza


en la lixiviación en sistema abierto. De los resultados obtenidos merecen ser
resaltados los siguientes hechos:

a. La extracción de Si y Al varía de manera similar en las cenizas volantes de


Los Barrios y Teruel. La relación fSi/fAl es aproximadamente 1, similar a la
relación gSi/gAl en el vidrio. Esto confirma la hipótesis de que el vidrio es la
principal fase de aporte de Si y Al en la lixiviación de las cenizas volantes.
Sin embargo, la extracción de Si y Al de las cenizas volantes de Los Barrios
y Teruel es mas alta (en algo más de un orden de magnitud) que en
Compostilla y Puertollano (Si y Al no se detectaron en los lixiviados en los
dos últimos casos). En el caso de Paipa la disolución de Al es mucho más
rápida que la del Si lo cual puede ser debido a su bajo pH comparado con
las demás cenizas volantes.

b. La velocidad de lixiviación normalizada de los diferentes elementos traza


varía de una muestra a otra, pero siempre es más alta que la del Si y Al.
Este modelo no es consistente con la distribución homogénea de los
elementos traza en el vidrio pero sí con la acumulación de éstos en una
capa externa de las partículas y/o en las partículas finas no
aluminosilicatadas.

La velocidad de lixiviación normalizada de un elemento traza en particular puede


variar en más de un orden de magnitud de una ceniza a otra. No obstante, se
puede realizar una clasificación muy constante de la velocidad de lixiviación en las
cinco muestras analizadas: En orden decreciente las velocidades de lixiviación

96
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

son, B ≥ Mo ≥ Se > Li > Sr ≥ Cr ≥ As = Ba = Cd = V > Sn > Rb = Zn ≥ Cu = Ni =


Pb > U > Co > Mn.

1000 2

0
Ca3(AsO4).6H2O

Indice de Saturación
As (mg l-1)

100 -2

-4

10 -6
0 400 800 1200
Volumen de lixiviación (ml)
1000 1

0
Indice de Saturación
V (mg l-1)

CaV2O7
100 -1

-2

10 -3
0 400 800 1200
Volumen de lixiviación (ml)

Figura 4.19. Evolución del As y V en los lixiviados para la ceniza volante de Teruel
comparada con el índice de saturación del Ca3(AsO4)2.6H2O y del Ca2V2O7,
respectivamente. Cálculos termodinámicos realizados con el código PHREEQC y la base
de datos MINTEQ.

97
100

As (mg l-1)

10
+1.9
+2.5
+1.4

0.4

0.08
1
0 400 800 1200

Volumen lixiviado (ml)


Figura 4.20. Cálculo de la evolución de la concentración del arsénico en la solución, como
resultado de la simulación de la lixiviación de la cal como una fase hipotética portadora de
arsénico y de la precipitación de Ca3(AsO4)2.6H2O bajo condiciones similares a las
experimentales. Los resultados vienen dados para diferentes valores de saturación de la
solución (Ω) con respecto al Ca3(AsO4)2.6H2O.

Una clasificación en forma individual de las velocidades de lixiviación sería:

Los Barrios:
SO42-= Ca > Mo = Se > Li = B = Sr > Cr > As = Ba > Cd = V > Rb = Zn > Cu =
Ni = Pb > U > Co > Mn.

Puertollano:
SO42- = B ≥ Mo > Se > Li = As > Ca > Cd > Sr = V = Ni > Co = Cr > Rb > Zn =
Cu > Pb = Mn.

Teruel:
SO42- > Mo = B > Se =Ca> Li > Sr > Cr > V > As = Ba = Cd > Rb = Zn > Cu = Ni
= Pb > U > Co > Mn.

Compostilla:
SO42- > Mo > B ≥ Se > Ca > Li > Sr > Cr = As = Cd > Sn > V = Rb = Cu = Ba >
U = Ni = Pb > Mn > Co.

98
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

Paipa:
SO42- > Ca > B > Sr > Ba > V > Se = Li = Mo = Zn = Fe > As > Ni = Mn > Co =
Cu = Cr = Rb > Cd > Be > Pb = U = Cs >Sn.

Como la mayoría de los elementos traza están concentrados dentro del mismo
rango de tamaño de partícula, las diferencias observadas en las velocidades de
lixiviación (Figura 4.21), podrían atribuirse a las diferentes constantes de
disolución (κ) de los componentes sólidos presentes en la ceniza volante
(Ecuación 1).

4.2.1.3. Comparación entre los sistemas de lixiviación abierto y cerrado

Aunque algunos elementos incrementaron su tasa de extracción en el sistema


abierto con respecto al cerrado, las diferencias obtenidas para las principales
impurezas Ca, SO42-, Mo y B no fueron relevantes. El mayor incremento se
registró para el Al, el cual incrementó entre 2 y 20 veces su movilidad respecto
al cerrado, con excepción de las cenizas volantes de Teruel y Los Barrios
(Tabla 4.18.). Además esporádicamente el Si y V duplicaron su fracción
extraible mediante el sistema abierto. Los demás elementos estudiados
alcanzaron niveles similares o más altos de extracción en el sistema cerrado
que en el abierto, para la misma relación agua/ceniza volante (50 ml g-1) (Tabla
4.18). Dependiendo de la evolución de la extracción (Tabla 4.18), los elementos
en estudio pueden dividirse en los siguientes tres grupos:

a) Elementos extraídos en los primeros 100 ml (más del 70% de la fracción


extraible se obtiene en los primeros 100 ml). Estos son: Ba, Cd, Co, Fe, K,
Mg, Na, Ni, Li, S, Se, Si, Rb y Zn.

b) Elementos con extracción intermedia en los primeros 100 ml (entre 30-70%


de la fracción extraible): Al, B, Cu, Mo, Pb, Sn, Sr y U.

c) Elementos principalmente extraídos después de los primeros 100 ml (<20%


de la fracción extraible): As, Cr, Mn y V.

La utilización de relaciones agua/ceniza volante mucho mayores (250 ml g-1 o


550 ml g-1) en el sistema abierto, eleva el resultado de la extracción con
respecto al cerrado para muchos de los elementos en estudio (Tabla 4.19),
pero el elevado consumo de agua podría limitar una posible aplicación
industrial. Utilizando estas relaciones agua/ceniza volante elevadas se obtiene
una mayor extracción de Ca, As, B, Cr y Mo. De acuerdo con los resultados
expuestos en la Tabla 4.19, la extracción del As puede incrementarse hasta en
52%, el B en 78% y en 67% el Mo utilizando elevados volúmenes de agua (565
ml g-1).

99
100

4. Resultados y discusión
LOS BARRIOS
Se
Mo
B As V

Cr
Ba Sr
Cu Al
Pb Si
Mn
Rb

Volumen de lixiviación (ml)

Se
As Mo
V Al
Ba B
Cr Sr

Si Mn
Rb

Volumen de lixiviación (ml) Volumen de lixiviación (ml)

Figura 4.21. Evolución de los elementos traza en la solución normalizada con respecto a la concentración de los elementos traza
presentes en el vidrio.
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.18. Comparación de la concentración de los elementos extraibles en mg kg-1 para los primeros 100ml, 100 a 500ml, y de 500
hasta 1136ml en el sistema de lixiviación abierta (SLA) y los resultados obtenidos en el sistema cerrado (SLC), utilizando 100 ml.

LOS BARRIOS TERUEL COMPOSTILLA


SLC SLA SLC SLA SLC SLA
100 100 100-500 500-1136 TOTAL 100 100 100-500 500-1136 TOTAL 100 100 100-500 500-1136 TOTAL
Al 387 160 398 492 1049 305 414 468 333 1215 6 10 35 62 107
Ca 9898 9750 7020 3863 20633 7097 4962 3913 1042 9918 1050 606 500 40 1146
Fe 10 <1 <1 <1 <1 2 2 <1 <1 2 <0.01 0.6 1 <0.01 8
K 24 <1 <1 <1 <1 105 67 <1 <1 67 175 117 <10 <10 117
Mg 2 <1 <1 <1 <1 5 <1 <1 <1 <1 101 42 <10 <10 42
Na 46 40 6 0 46 43 53 4 <1 57 100 129 <10 <10 129
Si 77 129 107 12 248 175 156 622 <1 778 25 <10 <10 <10 <10
SO42- 3310 3657 1525 47 5229 5386 3952 2639 <1 6591 2543 2191 <100 <100 2192
As 0.2 0.1 0.6 1.1 1.9 2 1 15 9 25 1.8 1 5 7 14
B 18 14 24 22 60 132 129 99 36 264 10 7 6 <1 13
Ba 27 20 17 10 47 2 2 <1 <1 2 1.4 1 <1 <1 1
Cd <0.05 0.003 <0.001 <0.001 0.003 0.07 0.01 <1 <1 0.01 0.03 0.01 <0.01 <0.01 0.01
Co <0.05 0.004 <0.001 <0.001 0.004 0.05 0.04 <1 <1 0.04 0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01
Cr 4 4 6 4 14 2 2 3 2 7 1.7 1 1 2 4
Cu <0.1 0.3 0.2 0.1 1 <0.05 0.05 0.03 <0.01 0.08 0.07 0.04 0.02 0.03 0.09
Li 20 15 <1 <1 15 17 13 <1 <1 13 4 4 <1 <1 4
Mn 0.02 0.03 0.08 0.11 0 0.05 0.03 0.05 0.06 0 0.04 0.1 0.1 0.1 0.3
Mo 3 3 1 1 5 6 6 3 1 10 4 2.9 1.1 0.1 4
Ni 0.1 0.06 0.02 <0.01 0.1 <0.01 0.04 <0.01 <0.01 0.04 <0.01 0.1 0.2 <0.01 0.2
Pb 0.05 0.07 0.05 <0.01 0.12 0.8 0.02 0.03 <0.01 0.05 0.03 0.03 0.03 <0.01 0.06
Rb 0.06 0.05 0.01 <0.01 0.06 0.3 0.2 0.1 <0.1 0.2 0.3 0.2 0.1 <0.1 0.3
Se 0.9 0.3 <0.1 <0.1 <0.1 0.1 0.2 0 <0.1 0.2 0.07 0.09 <0.01 <0.01 0.09
Sn 0.2 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.1 0.2 0.1 <0.1 0.3 0.03 0.03 0.02 0.01 0.05
Sr 100 112 63 37 213 25 32 25 10 67 5 3 3 4 10
U 0.002 0.004 0.004 0.001 0.009 0.04 0.01 0.01 <0.01 0.01 0.005 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001
V 1 2 5 7 14 5 5 25 14 44 0.9 0.8 3.5 4.2 9
Zn 0.5 0.5 <0.1 <0.1 0.5 0.5 0.2 0.1 <0.1 <0.01 0.1 0.1 <0.1 <0.1 0.1
101
4. Resultados y discusión
102

Tabla 4.18. Continuación.

PUERTOLLANO PAIPA
SLC SLA SLC SLA
100 100 100-500 500-1136 TOTAL 100 100 100-500 500-1136 TOTAL
Al 5 103 103 34 241 5 85 29 119 119
Ca 787 587 107 <100 694 1900 684 122 836 836
Fe 12 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 0.5 1.8 4.1 6 6
K 118 <10 <10 <10 <10 117 132 45 208 208
Mg 37 34 <10 <10 34 83 50 14 69 69
Na 43 42 2 <10 43 172 159 66 256 256
Si 54 <10 <10 <10 <10 88 43 42 94 94
SO42- 1824 1311 655 <100 1966 3296 2850 54 972 2911
As 22 22 17 6 45 1.5 0.8 2.9 2911 3.9
B 56 44 4 <1 48 56.9 31.9 3.8 4 36.3
Ba 0.9 <1 <1 <1 <1 13.0 8.5 8.0 36 20.1
Cd 0.06 0.03 <0.01 <0.01 0.03 <0.001 0.14 0.01 <0.01 0.14
Co 0.02 0.05 <0.01 <0.01 0.05 0.250 0.656 0.004 <0.01 0.659
Cr 0.3 0.5 0.7 0.8 2 <0.01 0.32 0.11 0.7 0.47
Cu 0.06 0.04 0.01 <0.01 0.05 0.15 0.53 <0.1 <0.01 0.53
Li 6.3 5 <1 <1 5 8.75 6.39 0.40 0.5 6.88
Mn 0.4 1.1 0.2 0.3 1 1.79 1.26 0.07 6.9 1.35
Mo 7 4.5 0.9 0.1 5 4.50 2.33 4.20 1.3 6.71
Ni 0.3 <0.01 <0.01 0.3 0.10 1.15 0.30 6.7 1.57
<0.2
Pb 0.06 0.03 0.01 <0.01 0.04 <0.01 0.025 <0.01 1.6 0.025
Rb 0.2 0.2 0.1 0.1 0.4 0.45 0.36 0.06 <0.01 0.43
Se 1.5 0.7 0.1 <0.1 0.8 <0.1 2.99 3.87 0.4 7.06
Sn 0.1 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 0.05 0.003 <0.001 7.1 0.003
Sr 1.2 0.5 0.1 0.1 1 31.95 27.7 3.6 <0.01 32.0
U 0.004 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.05 0.012 0.009 32.0 0.021
V 5 4 5 2 11 4.4 2.9 7.1 0.02 10.5
Zn 0.6 0.3 <0.1 <0.1 0.3 2.85 4.9 1.2 10.5 6.5
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.19. Rendimientos de extracción (% del contenido original de la ceniza volante) de los elementos extraibles obtenidos a partir
de los experimentos de lixiviación SLC y SLA. Los experimentos se realizaron con un peso constante de 2 g de ceniza volante y
diferentes volúmenes de agua (100 ml para el SLC y de 100, 500 y 1130 ml en el SLA).

Los Barrios Teruel Compostilla Puertollano Paipa


SLC SLA SLC SLA SLC SLA SLC SLA SLC SLA
100 100 500 1130 100 100 500 1130 100 100 500 1130 100 100 500 1130 100 100 500 1130
Ca 15.4 15.2 26.2 32.2 18.3 12.8 22.9 25.6 5.4 3.1 5.7 5.9 12.8 9.5 11.3 11.3 36.7 81.9 14.6 3.5
SO42- 41.7 46.1 65.4 66 53.9 39.6 66 66 60.4 52.3 52.3 52.3 75.7 54.7 82.1 82.1 161.8 97.9 1.8 0.3
As 1.4 0.7 5 13.6 4.1 2.1 33.3 52.1 1.7 0.9 5.6 12.1 19.7 19.6 34.8 40.2 5.8 20.1 73.4 6.5
B 11.8 9.3 25.2 39.7 38.8 38.1 67.3 77.9 15.9 11.5 21.3 21.3 73.1 57.1 62.3 62.3 32.9 87.9 10.5 1.6
Cr 2.4 2.3 5.8 8.2 2 1.8 4.4 6.1 1.1 0.6 1.3 2.5 0.2 0.4 0.9 1.5 0.1 68.5 24.3 7.2
Li 6.1 4.5 4.5 4.5 8.7 6.5 6.5 6.5 1.9 1.7 1.7 1.7 4.3 3.4 3.4 3.4 10.3 92.8 5.9 1.3
Mo 25.5 29.7 39.6 49.8 36.8 39.8 59.8 66.7 31.1 24.2 33.3 34.2 65.9 44.8 53.6 54.9 30.0 34.7 62.6 2.7
Se 55.9 17.6 17.6 18 7.5 22.2 22.2 22.2 28.8 3.9 3.9 3.9 62 28 32 32 5.8 42.4 54.9 2.8
Sr 3.7 4.2 6.5 7.9 4.5 5.6 10 11.8 1.3 0.9 1.8 3 0.8 0.3 0.4 0.5 <1 86.7 11.4 2.0
V 1.1 1.2 4.3 8.5 3.3 3.2 19.5 28.6 0.4 0.4 2.1 4.1 2.5 2.1 4.7 5.8 2.0 27.3 67.4 5.4
Al 0.2 0.1 0.3 0.5 0.2 0.3 0.7 0.9 0.01 0.01 0.03 0.08 <0.01 0.07 0.13 0.15 0.004 71.5 24.5 3.9
K 0.4 <0.1 <0.1 <0.1 0.8 0.5 0.5 0.5 0.5 0.3 0.3 0.3 0.6 <0.1 <0.1 <0.1 1.0 63.3 21.4 15.3
Mg <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.7 0.3 0.3 0.3 0.6 0.5 0.5 0.5 2.4 72.7 20.6 6.7
Na 1.7 1.5 1.7 1.7 2.7 3.3 3.6 3.6 1.7 2.2 2.2 2.2 1.6 1.6 1.7 1.7 8.7 62.0 25.8 12.3
Si 0.04 0.06 0.11 0.12 0.08 0.07 0.35 0.35 0.01 <0.01 <0.01 <0.01 0.02 <0.01 <0.01 <0.01 0.03 46.0 44.6 9.4
Ba 1.2 0.9 1.6 2.1 0.7 0.6 0.6 0.6 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 <0.1 <0.1 <0.1 1.6 42.5 39.7 17.8
Cd 3.6 0.2 0.2 0.2 11.7 1.7 1.7 1.7 3.2 1 1 1 1.7 0.9 0.9 0.9 1.5 94.2 5.8 <1
Co 0.12 0.01 0.01 0.01 0.19 0.14 0.14 0.14 0.02 <0.1 <0.1 <0.1 0.07 0.16 0.16 0.16 1.3 99.5 0.5 <1
Cu <0.1 0.4 0.67 1.33 0.1 0.1 0.1 0.1 0.07 0.04 0.06 0.1 0.12 0.05 0.06 0.06 0.2 100.0 <1 <1
Ni 0.22 0.06 0.08 0.09 <0.05 0.05 0.05 0.05 <0.10 0.1 0.31 0.31 <0.1 0.3 0.3 0.3 0.2 73.2 19.4 7.5
Pb 0.05 0.07 0.12 0.12 1.6 0.04 0.1 0.1 0.02 0.02 0.05 0.05 0.008 0.004 0.005 0.005 <0.1 100.0 <0.1 <0.1
Rb 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.2 0.4 0.4 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.3 0.6 82.1 13.6 4.3
Sn 1.7 <1 <1 <1 1.5 3.8 5.7 5.7 0.9 0.4 0.7 0.8 0.5 <0.1 <0.1 <0.1 1.0 100.0 <1 <1
U 0.12 0.02 0.04 0.05 0.19 0.05 0.09 0.09 0.05 <0.01 <0.01 <0.01 0.03 <0.01 <0.01 <0.01 1.3 57.2 42.8 <1
Zn 0.3 0.3 0.3 0.3 0.7 0.1 0.2 0.2 0.29 0.05 0.05 0.05 0.12 0.02 0.02 0.02 2.0 75.6 18.2 6.3
103
4. Resultados y discusión

Las cenizas volantes con contenidos más bajos en calcio (Compostilla y


Puertollano) no experimentaron grandes diferencias entre la movilidad de los
elementos en las etapas iniciales y finales de los experimentos de lixiviación
(Tabla 4.19).

4.2.1.4. Sistema de lixiviación cerrada a 95 oC

Se absorbe calor al disolver la mayoría de los sólidos. Por lo tanto, la


solubilidad suele aumentar con la temperatura; por ello, para la mayoría de los
compuestos poco solubles, la solubilidad se incrementa cuanto mayor es la
temperatura.

Al igual que en el sistema cerrado a temperatura ambiente, los experimentos se


realizaron utilizando una relación agua/ceniza volante de 50 ml g-1. La
concentración química de los elementos en los lixiviados se resume en la Tabla
4.20.

La Tabla 4.21 muestra la comparación entre la conductividad iónica y el pH


obtenido a partir de los experimentos de lixiviación cerrada a 95 oC y los
obtenidos a temperatura ambiente, en las 6 cenizas volantes seleccionadas.

Los resultados demostraron que para las cenizas volantes de Teruel y Narcea
no se presentan mayores diferencias en cuanto a la conductividad de los
lixiviados obtenidos con los sistemas cerrado a temperatura ambiente y a 95
o
C. Sin embargo a 95 oC para las cenizas volantes de Puertollano, Los Barrios,
La Robla y Compostilla la conductividad incrementó entre un 35 y 56%, con
respecto a temperatura ambiente.

Basados en el análisis químico (Tabla 4.20), la alta conductividad obtenida no


puede ser atribuida a la mayor disolución de Al, S, K y Na a 95 oC, puesto que
en las cenizas volantes de Teruel y Narcea la conductividad no presentó
mayores cambios a pesar de presentarse un incremento en la disolución de Al,
Si, K y Na. Esto sugiere que otras especies probablemente CO32- y HCO3-
controlan la conductividad.

Los rendimientos de extracción a 95 oC superaron a los obtenidos a


temperatura ambiente en cuanto a la fracción aluminosilicatada y
principalmente para el Al, Si, K, Na, Ba, Cr, Rb, Sr y V. Sin embargo la
movilidad de las principales impurezas (Ca y Fe) y de muchos otros elementos
tales como As, B, Cd, Co, Cu, Mo, Pb, Se, U, y Zn no presentó un incremento
considerable (generalmente <30%).

Consecuentemente, el proceso de lixiviación a 95 oC no presenta grandes


ventajas respecto al de temperatura ambiente.

104
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.20. Valores de las concentraciones de elementos mayores y traza en lixiviados del sistema cerrado a temperatura ambiente
(SLC) y a 95 oC (SLCT).

TERUEL LA ROBLA LOS BARRIOS COMPOSTILLA NARCEA PUERTOLLANO


SLC SLCT SLC SLCT SLC SLCT SLC SLCT SLC SLCT SLC SLCT
Al mg l-1 6 14 3 15 7.7 28 0.1 6 2 6 0.1 5
Ca mg l-1 142 132 181 156 198 168 21 30 57 44 16 16
Fe mg l-1 0.03 0.5 <0.01 0.4 0.2 <0.1 <0.01 0.7 <0.01 0.2 0.2 0.6
K mg l-1 2 3 4 6.4 0.5 2 3 8 2 6 2 <1
Mg mg l-1 0.1 <0.1 0.05 <0.1 0.04 <0.1 2.01 3 0.23 <0.1 0.75 2.6
Na mg l-1 1 4 2 8 1 3 2 6 2 4 1 3
S mg l-1 108 174 150 208 66 102 51 72 42 52 36 34
Si mg l-1 3 5 3 3 1.5 <1 0.5 10 4 12 1.1 10
As µg l-1 40 8 20 5 <10 3 40 36 70 24 440 340
B µg l-1 2600 3000 300 360 400 560 200 560 400 360 1100 1240
Ba µg l-1 50 100 50 260 540 1520 30 68 40 72 20 <1
Be µg l-1 0.2 <0.01 0.06 <0.01 0.03 <0.01 0.06 <0.01 0.02 <0.01 0.04 0.4
Cd µg l-1 1 0.2 0.5 0.2 0.9 0.6 0.6 0.2 0.5 <0.1 1 0.4
Co µg l-1 1 0.2 0.9 0.4 1 <1 <1 0.8 <1 0.2 0.4 0.6
Cr µg l-1 50 102 100 190 80 140 30 72 170 176 10 14.4
Cu µg l-1 <1 2 <1 2.4 <1 1 1 3.8 4 2.4 2 3.2
Li µg l-1 350 320 240 280 2000 520 90 168 100 128 130 140
Mn µg l-1 2 3.2 1 6.8 5 0.8 1 9.4 1 3.4 8 8.2
Mo µg l-1 110 136 90 108 50 52 70 98 50 46 130 114
Ni µg l-1 <2 2.4 7 1.4 5 2 <2 18 <2 1.4 <2 5
Pb µg l-1 17 1 1 1 1 3 1 3 <1 0.6 10 30
Rb µg l-1 6 11 9 20 1 11 5 30 4 24 3 9.8
Se µg l-1 1 7 1 20 19 19 13 4 17 14 31 26
Sr µg l-1 510 860 360 580 2000 3800 90 164 140 150 20 13
Ti µg l-1 1 <1 1 <1 <1 <1 1 <1 1 <1 <1 <1
U µg l-1 0.8 0.4 0.5 0.2 0.4 <0.5 <0.1 0.2 0.2 0.2 <0.1 0.4
V µg l-1 100 146 7 60 <10 13.6 20 220 160 184 100 184
Zn µg l-1 20 14 20 12 10 7 12 10 4 5 31 34
105
4. Resultados y discusión

Tabla 4.21. Comparación de valores de pH y conductividad (µS cm-1) en los sistemas


cerrado a temperatura ambiente (SLC) y a 95 oC (SLCT) y porcentaje de incremento en la
salinidad de los lixiviados a 95 oC.

SLCT SLC Incremento de la


conductividad
PH Conductividad pH Conductividad %
Teruel 11.44 945 11.41 96 -2
Puertollano 8.29 178 8.28 11 56
Los Barrios 11.78 1658 11.73 111 49
La Robla 11.68 1300 11.35 96 35
Compostilla 9.22 296 9.11 21 36
Narcea 10.87 381 10.83 37 2

4.2.2. EXTRACCIÓN MAGNÉTICA DE ÓXIDOS DE HIERRO

Para este ensayo se seleccionó la ceniza volante de Teruel debido a que


presenta el contenido más alto en óxidos de hierro en comparación con las
demás cenizas volantes en estudio. El estudio mineralógico de esta ceniza
volante muestra que los óxidos de hierro presentes se encuentran como
espinelas reducidas de hierro (magnetita, Fe3O4) y en menor proporción
hercinita (FeAl2O4)

Para el estudio de extracción de óxido de hierro se utilizó escoria y ceniza


volante de Teruel debido a que presenta el contenido más alto de este óxido
comparado con las otras cenizas en estudio. Las fracciones magnéticas y no
magnéticas fueron separadas mediante la utilización de un separador
magnético combinado con un baño de ultrasonido en acetona para evitar la
disolución de los sulfatos y otros elementos solubles.

Los resultados mostraron rendimientos aceptables (Tabla 4.22) dado que la


magnetita es la fase férrica mayoritaria. El contenido de hierro total se redujo
un 60%. Por el contrario, el contenido de aluminio incrementó en un 18%. Esto
demostró que la magnetita se encuentra en forma relativamente aislada dentro
de las cenizas volantes. Sin embargo, en la extracción magnética de la escoria
sólo se redujo cerca del 30% del contenido original de hierro, y el contenido de
aluminio se incrementó tan solo en un 4%. Este bajo rendimiento puede estar
relacionado con el mayor tamaño de grano de la escoria comparado con el de
las cenizas volantes. Las partículas de magnetita están incluidas dentro de la
matriz de aluminosilicatos y durante la extracción magnética también se
produce una extracción de una fracción relativamente importante de
aluminosilicatos no magnéticos.

También se obtuvieron diferencias en el contenido de algunos elementos


asociados con los óxidos de hierro. Así, la extracción magnética induce a una

106
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

disminución (20%) de los contenidos de Co, Cr, Cu, Mn y Ni en la fracción no


magnética de las cenizas.
Tabla 4.22. Contenidos de elementos mayores, menores y traza de las cenizas volantes y
escorias de la central térmica de Teruel y sus respectivas fracciones magnética y no-
magnetica.

CENIZA VOLANTE ESCORIA CENIZA VOLANTE ESCORIA


No-Magn Magn No-Magn Magn
Al % 13.23 11.12 15.6 8.93 11.56 9.89
Ca % 3.97 3.8 4.75 2.96 3.89 3.18
Fe % 11.86 14.77 4.86 36.86 11.06 27.53
K % 1.29 1.09 1.44 0.7 1.17 0.86
Mg % 0.65 0.59 0.8 0.55 0.61 0.49
Na % 0.17 0.15 0.2 0.13 0.17 0.11
P % 0.09 0.07 0.11 0.07 0.09 0.06
S % 0.37 0.1 0.45 0.27 0.11 0.18
Ti % 0.51 0.48 0.67 0.4 0.5 0.4
Li mg kg-1 234 234 294 163 259 213
Be mg kg-1 11 9.8 11.7 8.9 10 8
B mg kg-1 309 138 392 161 144 134
V mg kg-1 208 155 237 227 160 150
Cr mg kg-1 134 118 104 166 116 159
Mn mg kg-1 325 361 261 582 293 481
Co mg kg-1 29 29 21 50 25 43
Ni mg kg-1 88 85 79 142 76 118
Cu mg kg-1 72 81 63 75 76 83
Zn mg kg-1 221 156 226 230 152 159
Ga mg kg-1 41 29 42 36 27 26
Ge mg kg-1 6.6 4 7.7 5.8 3.7 3.4
As mg kg-1 60 20 77 41 21 21
Se mg kg-1 1.6 <0.1 1.1 1.1 <0.1 <0.1
Rb mg kg-1 106 86 112 50 91 70
Sr mg kg-1 720 660 766 464 702 555
Mo mg kg-1 15 6 18 12 5.5 8.2
Cd mg kg-1 1.3 0.6 1.4 1.2 0.6 0.4
Sn mg kg-1 8.7 4.7 10.2 11.4 4.9 6.1
Sb mg kg-1 3.8 2 4 1.8 2.2 1.8
Ba mg kg-1 398 385 432 263 391 298
Ta mg kg-1 1.5 1.3 0.9 0.4 1.4 1.3
W mg kg-1 4.5 3.1 4.9 1.7 2.6 3.4
Tl mg kg-1 1.4 0.5 1.7 0.7 0.5 0.3
Pb mg kg-1 52 31 56 33 32 26
Bi mg kg-1 0.9 0.4 1.1 0.7 0.5 0.3
Th mg kg-1 22 21 23 15 21 16
U mg kg-1 23 19 21 24 20 16

4.2.3. CONCLUSIONES

107
4. Resultados y discusión

En el sistema de lixiviación cerrada destaca un grupo de elementos con mayor


movilidad (S, B, Mo, Se y Ca) con niveles de extracción entre el 16 y 60%. El
As, Ge, Li, Cd, Na, Sr, V, Cr, Sn, Ba, K y P forman un grupo intermedio con un
índice de extracción entre 0.7 y 7%, los demás elementos estudiados
presentaron valores inferiores a 0.7%.

De acuerdo con los resultados de lixiviación en sistema abierto, la velocidad de


lixiviación normalizada varía de un elemento a otro. No obstante, la velocidad
de lixiviación de los principales elementos extraídos en orden decreciente es: B
≥ Mo ≥ Se > Li > Sr ≥ Cr ≥ As = Ba = Cd = V > Sn > Rb = Zn ≥ Cu = Ni = Pb >
U > Co > Mn.

La tasa de extracción para las principales impurezas (Ca, SO42-, Mo y B) no fue


relevante en el sistema de lixiviación abierto con respecto al cerrado a pesar de
que para algunos elementos se haya observado un incremento. El elemento
que presentó una mayor solubilidad en el sistema abierto fue el Al, el cual
incrementó su movilidad entre 2 y 20 veces para casi todas las cenizas.

El Si y V ocasionalmente duplicaron el nivel de extracción mediante el sistema


abierto. Los demás elementos estudiados alcanzaron niveles similares en los
dos sistemas de lixiviación.

La extracción de impurezas mediante el incremento de la relación agua/ceniza


en el sistema de lixiviación abierta con el fin de aumentar el rendimiento, podría
limitar una posible aplicación industrial. Aunque, se obtiene una mayor
extracción de Ca, As, B, Cr y Mo.

En el sistema de lixiviación cerrada con calentamiento (95 oC) se produjo una


mayor extracción de fase aluminosilicatadas, y principalmente para Al, Si, K,
Na, Ba, Cr, Rb, Sr y V, con respecto al sistema de lixiviación cerrada a
temperatura ambiente. Sin embargo, las principales impurezas (Ca y Fe) y
otros elementos como As, B, Cd, Cu, Mo, Pb, Se, U y Zn no presentaron un
incremento de extracción significativo (<30%). Debido a esto el sistema cerrado
con calentamiento no ofrece una mayor ventaja frente al sistema a temperatura
ambiente.

El ensayo de extracción de óxidos de hierro se realizó en la ceniza volante de


Teruel con altos contenidos en Fe. La reducción del hierro total presente en la
ceniza fue de un 60%.

108
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

4.3. SÍNTESIS DE ZEOLITAS

La estructura de las zeolitas está basada en una red tridimensional constituida


por tetraedros con O2- y Si4+ y Al3+ en las posiciones centradas. La relación
Si4+/Al3+ de la estructura de cada zeolita determina la carga de la red. Cuantas
más sustituciones de Si4+ por Al+3 se produzcan, mayor será el exceso de carga
negativa y más alta será la capacidad de intercambio iónico.

Por lo tanto, la fórmula empírica de las zeolitas es:

xM2/nO · xAl2O3 · ySiO2 · zH2O

En donde M representa al ion intercambiable y n su estado de oxidación.

En la síntesis de zeolitas por conversión alcalina de cenizas volantes se


diferencian dos etapas muy bien definidas:

1. En los primeros estadios de la reacción se produce la disolución de sílice y


alúmina, en primer lugar de la fase vítrea y posteriormente de las fases
cristalinas.

2. Seguido a la etapa de disolución, la sobresaturación de la solución activante


da lugar a la precipitación de zeolitas.

Estos dos pasos son validos para la síntesis convencional, ya que en el caso
de aplicar microondas se producen casi simultáneamente.

Uno de los objetivos de esta tesis es el tratar de variar las condiciones de síntesis
de manera que bien en la fase de disolución o bien en la de precipitación se
produzca la síntesis de zeolitas con una relación Al+3/Si4+alta.

4.3.1. SÍNTESIS A ESCALA DE LABORATORIO

4.3.1.1. Síntesis convencional a escala de gramos

Los primeros ensayos de zeolitización se realizaron a escala de gramos con el fin


de investigar la influencia de algunos factores como la composición mineralógica
de las cenizas volantes, temperatura, tiempo de activación, relación solución
activante/ceniza volante y concentración de los agentes activantes sobre el
proceso de síntesis y en la obtención de uno u otro tipo de zeolita.

109
4. Resultados y discusión

La Tabla 4.23 muestra las 12 zeolitas diferentes sintetizadas y la tobermorita la


cual ha sido incluida en el grupo de zeolitas debido a sus características
estructurales similares. De estas zeolitas se ha de distinguir un grupo constituido
por: NaP1, herschelita, phillipsita, chabazita y Linde F; con elevada aplicación
industrial debido a su alta capacidad de intercambio catiónico hasta 5 meq g-1
(Breck, 1974). Sin embargo, las zeolitas: perlialita, analcima, nefelina, sodalita,
cancrinita y kalsilita; presentan una capacidad de intercambio catiónico muy baja
(< 1 meq g-1). La Tabla 4.24 resume las condiciones experimentales determinadas
como óptimas para la síntesis de cada una de estas zeolitas.

4.3.1.1.1. Soluciones activantes

4.3.1.1.1.1. NaOH/KOH

La selección de la solución activante (NaOH o KOH), influye directamente en el


tipo de zeolitas sintetizadas, debido a que la presencia de los iones Na+ o K+
definen el tipo de zeolita obtenida. Las principales zeolitas obtenidas en los
experimentos utilizando estos dos activantes se muestran en la Tabla 4.23.

Tabla 4.23. Productos zeolíticos sintetizados con su respectiva fórmula química y JCPDF
(Powder Difraction File), código de identificación de DRX.

Producto zeolítico Fórmula JCPDF


Zeolita NaP1 Na6Al6Si10O32.12H2O 39-0219
Herschelita NaAlSi2O6.3H2O 19-1178
Phillipsita/zeolita KM K2Al2Si3O10.H2O 30-0902
K-chabazita K2Al2SiO6.12H2O 12-0194
Linde F KAlSiO4.1.5H2O 25-0619
Perlialita KNaCaAl12Si24O72.15H2O 38-0395
Analcima Na16Al16Si32O96.16H2O 19-1180
Nefelina Na2Al2Si2O8.H2O 10-0460
Hidroxi-sodalita Na1.08Al2Si1.68O7.44.1.8H2O 31-1271
Hidroxi-cancrinita Na14Al12Si13O51.6H2O 28-1036
Kalsilita KAlSiO4 33-0988
Tobermorita Ca5(OH)2Si6O16.4H2O 19-1364

Tabla 4.24. Resultados obtenidos bajo las condiciones de síntesis a escala de


laboratorio (método convencional) con relación activante/ceniza volante de 18 y 2 ml g-1.

110
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

18 ml g-1
Concentración Temperatura Producto zeolítico
NaOH
0.5-3.0 M <175 oC NaP1 (herschelita, solamente en Espiel)
>175 oC Analcima, sodalita, tobermorita, Nefelina
3.0-5.0 M 150-200 oC Sodalita, cancrinita, tobermorita

KOH
0.5-1.0 M 150-200 oC Phillipsita (KM), tobermorita
3.0 M <175 oC Linde F, tobermorita
5.0 M <175 oC Linde F, kalsilita, tobermorita
3.0-5.0 M >175 oC Kalsilita, tobermorita

2 ml.g-1
Concentración Temperatura Producto zeolítico
NaOH
0.5 M 150-200 oC Baja activación a cualquier temperatura y tiempo
1.0 M 150 oC Baja activación, NaP1 y herschelita (trazas)
200 oC NaP1 y herschelita para 8 h
2.0-3.0 M 150 oC NaP1 y trazas de herschelita
200 oC NaP1 (Teruel, Los Barrios),
Trazas de herschelita y analcima (Narcea)
5.0 M 150-200 oC Herschelita, analcima (Narcea)
sodalita, cancrinita (Teruel, Los Barrios)

KOH Producto zeolítico


Concentración Temperatura
2.0 M 150-200 oC Phillipsita (KM)
5.0 M 150 oC Phillipsita (KM), chabazita y linde F (trazas)
200 oC Kalsilita y phillipsita. Trazas de perlialita y
tobermorita

Las Tablas 4.25 a 60 muestran detalladamente los resultados de los


experimentos de síntesis de zeolitas para las 19 cenizas volantes estudiadas
mediante la utilización de la relación activante/ceniza volante de 18 ml g-1. Las
Tablas 4.61 a 63 muestran los resultados de los experimentos de optimización
obtenidos con la relación 2 ml g-1 y en la Tabla 4.64 se observan los resultados
obtenidos para relaciones de 0.3, 0.6 y 1.2 ml g-1.

Como se observa en las Tablas 4.25-60, en los experimentos con una relación
solución activante/ceniza de 18 ml g-1 se obtuvo un buen rendimiento de
síntesis tanto con NaOH como con KOH para casi todas las cenizas volantes.
Mientras que en la síntesis mediante la relación de 2 ml g-1 se obtuvieron
buenos resultados principalmente con NaOH, lográndose la síntesis de zeolitas
de interés como NaP1 y herschelita con altos contenidos (hasta el 75%),

111
4. Resultados y discusión

mientras que con KOH el principal producto zeolítico obtenido fue la philipsita
con un contenido máximo del 50%.

4.3.1.1.1.2. Relación solución activante/ceniza volante

En base a resultados previos, en este estudio se han utilizado dos relaciones


de activante/ceniza volante 18 y 2 ml g-1. La primera relación persigue el
obtener la disolución total de todas las fases aluminosilicatadas para la
obtención del máximo rendimiento de síntesis posible para cada ceniza. La
segunda relación (2 ml g-1) se aproxima más a posibles procesos industriales y
se ha experimentado para condiciones y cenizas seleccionadas en función de
los resultados obtenidos con la relación 18 ml g-1.

La influencia de la relación solución activante/ceniza volante en el proceso de


zeolitización está relacionada con dos factores importantes desde el punto de
vista industrial, uno es el tiempo de síntesis y el otro es el consumo de agua.

Se observó una fuerte disminución del tiempo de síntesis con rendimientos de


síntesis similares en 24 o 48 horas en los experimentos de 18 ml g-1 y en 3 y 8
horas mediante la relación de 2 ml g-1 para la activación con NaOH.

En los ensayos realizados con KOH como activante no se obtuvo una


disminución de tiempo importante en los experimentos con relación 2 ml g-1 con
respecto a la relación 18 ml g-1 (Tabla 4.63).

A modo de ejemplo, los resultados de los ensayos realizados para Los Barrios
con NaOH y relaciones de solución activante/ceniza volante de 18 y 2 ml g-1
muestran que, para esta ceniza volante, los principales productos zeolíticos
obtenidos son NaP1 y en menor proporción sodalita. Con la relación de 18 ml g-
1
(Tabla 4.47) se logra la síntesis con altos rendimientos de NaP1 con
concentraciones de activante bajas 0.5 y 1 M y tiempos de activación de 24 y
48 horas. Si la concentración del activante aumenta se obtiene la síntesis de
sodalita sin interés comercial. Sin embargo, con una relación de 2 ml g-1 (Tabla
4.61) la reducción en el tiempo de síntesis es notable obteniéndose NaP1 en
un tiempo comprendido entre 3 y 8 horas para concentraciones de 2 y 3 M
NaOH. Con concentraciones de 5 M también se obtiene la sodalita.

Otro aspecto importante de la influencia de la relación solución activante/ceniza


volante fue observado en Narcea, en donde a concentraciones medias y altas
de NaOH (entre 2 y 5 M) y con una relación de 2 ml g-1 se obtuvo la síntesis de
herschelita, mientras que con la relación de 18 ml g-1 y mediante
concentraciones de activante bajas se obtiene principalmente NaP1 y con
concentraciones altas de activante se produce cancrinita. La Figura 4.22
muestra un ejemplo de lo descrito anteriormente bajo condiciones de síntesis 5
M NaOH, 150 oC, utilizando las relaciones de solución activante/ceniza volante

112
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

de 2 y 18 ml g-1durante 3 y 24 horas respectivamente.

Además de las relaciones 18 y 2 ml g-1 se investigó también con relaciones 0.3,


0.6 y 1 ml g-1. La Tabla 4.64 muestra los resultados obtenidos con estas
proporciones. Aunque los rendimientos de síntesis con ratios de 0.6 y 1 ml g-1
son buenos, el problema que se presenta en la utilización de estos ratios es la
manipulación de la pasta que se forma muy densa, difícil de mezclar y agitar.
Por lo tanto, el límite de reducción del consumo de agua debe situarse
alrededor de la relación 2 ml g-1.
200
18ml g-1
Intensidad DRX (cps)

150 2ml g -1

100

50

0
NaP1

Sod
Hers

Canc

Figura 4.22. Productos zeolíticos obtenidos en la ceniza volante de Narcea para


condiciones de síntesis de 5 M NaOH /150 oC y relación de solución activante/ceniza
volante de 2 y 18 ml g-1 durante 3 y 24 horas respectivamente. Los resultados están
expresados en intensidad de DRX (cps, cuentas por segundo) proporcional a la
concentración de fase presente en la muestra. Los productos zeolíticos son: NaP1; Hers,
herschelita; Canc, cancrinita; Sod, sodalita.

4.3.1.1.1.3. Concentración de la solución activante

La influencia de este parámetro viene dada principalmente en la obtención de


diferentes tipos de zeolita. En los ensayos realizados con una relación de 18
ml g-1 se observa que para la obtención de zeolitas como la NaP1, analcima,
phillipsita es necesaria una baja concentración de activante en la solución
(entre 0.5 y 1 M). Para síntesis de sodalita y linde F son necesarias
concentraciones medias (3 M), mientras que para la obtención de cancrinita y
kalsilita son necesarias altas concentraciones de activante (5 M). A modo de
ejemplo la Figura 4.23 muestra la secuencia de estos productos zeolíticos
obtenidos de la ceniza volante de Meirama para diferentes concentraciones de
KOH, con temperatura y tiempo de reacción fijos (200 oC y 24 horas).

113
4. Resultados y discusión

200
TOB
Intensidad DRX (cps) KAL
150
L-F
KM
100

50

0
0.5 1 3 5
KOH (Molaridad)

Figura 4.23. Influencia de la concentración de KOH durante la síntesis de zeolitas a partir


de la ceniza volante de Meirama bajo condiciones de 150 oC y 24h y relación de solución
activante/ceniza volante de 18 ml g-1. Los resultados están expresados en intensidad de
DRX (cps, cuentas por segundo) proporcional a la concentración de fase presente en la
muestra. Los productos zeolíticos son: TOB, tobermorita; Kal, kalsilita; L-F, Linde-F; KM,
phillipsita.

Para la relación de solución activante/ceniza volante de 2 ml g-1 con


concentraciones muy bajas de activante (0.5 M) no se llega a la síntesis de
ninguna zeolita, pero entre 1 y 5 M se puede lograr la síntesis de diferentes
productos como la herschelita, NaP1, phillipsita y kalsilita (Tablas 4.61 y 62).

4.3.1.1.2. Temperatura

La temperatura tiene una fuerte influencia en la zeolitización, tanto en la


producción de un tipo determinado de zeolita como en la cantidad de producto
obtenido. En la Figura 4.24 se puede ver la influencia de la temperatura durante
la síntesis de NaP1 y analcima mediante activación con 0.5 M NaOH para la
ceniza volante de Teruel, lo cual se puede hacer extensible a casi todas las
cenizas volantes estudiadas.

Para una temperatura de 150 oC se logra la síntesis de NaP1 tanto a 24 como


a 48 horas, mientras que a 24 horas obtenemos aproximadamente un 20% de
NaP1 y a las 48 horas aproximadamente el 50%. Con temperatura de 200 oC
se favorece la formación de nuevos productos zeolíticos como la analcima, la
cual a las 24 horas se obtiene en aproximadamente en un 20% y a las 48 horas
en aproximadamente 70%.

114
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

250
Analcima 200oC

Intensidad DRX (cps)


200
NaP1
150 150oC

100

50
200oC
150oC
0
0 24 48
Tiempo (Horas)

Figura 4.24. Influencia de la temperatura y el tiempo en la síntesis de NaP1 y analcima bajo


condiciones de activación con 0.5 M NaOH, para la ceniza volante de Teruel. Los resultados
están expresados en intensidad de DRX, cps (cuentas por segundo), proporcional a la
concentración de fase presente en la muestra.

4.3.1.1.3. Influencia de la composición química y mineralógica de las


cenizas volantes

La comparación de los resultados de rendimiento de síntesis y los de


caracterización de las cenizas permite deducir el comportamiento de las fases
aluminosilicatadas de las cenizas durante las fases de nucleación y crecimiento
de las zeolitas.

Los resultados muestran que durante el proceso de síntesis el vidrio y el cuarzo


se disuelven en periodos cortos de activación y temperaturas bajas, mientras
que la mullita necesita de periodos de activación más largos y condiciones de
concentración de activante y temperatura más altas. Estas fases se disuelven
en diferentes etapas durante la síntesis, generalmente en el siguiente orden:
vidrio>cuarzo>mullita. Por lo que al disolverse primero el vidrio, esta fase
determina los productos zeolíticos a obtener durante el proceso de nucleación
en la síntesis.

En la Figura 4.25 se puede observar el comportamiento descrito (general para


la gran mayoría de las cenizas volantes estudiadas) durante la formación de la
zeolita NaP1 por activación con 1 M NaOH y 150 oC para diferentes periodos
de tiempo utilizando la ceniza volante de Teruel. En esta figura se puede
apreciar como a las 8 horas de activación se forma la zeolita a partir del vidrio y
del cuarzo. Se observa también que el cuarzo a las 24 horas ha sido disuelto
en su totalidad pero se necesitan 36 horas para que la mullita se disuelva
completamente.

115
4. Resultados y discusión

Así, si la relación Si/Al de la fase vítrea (primera en disolverse) es próxima a la


relación de estos elementos en la analcima, el proceso comenzará con la
nucleación de esta zeolita, y ello condicionará la síntesis. Si la relación Si/Al del
vidrio es próxima a la de la zeolita NaP1, la nucleación de esta fase condicionará
la síntesis. Generalmente con el incremento del periodo de reacción, la síntesis de
NaP1 continuará con el enriquecimiento de la zeolita en el producto final. Sin
embargo, en zeolitas con altos contenidos de fases aluminosilicatadas cristalinas,
se ha observado que tras la nucleación de la zeolita NaP1 puede producirse una
conversión a analcima o a sodalita para largos tiempos de reacción. A modo de
ejemplo véase Tabla 4.29 para la ceniza volante de Escucha, en donde se obtiene
NaP1 en 24 horas bajo condiciones de 1 M NaOH y 150 oC pero analcima a 48
horas. Esta ceniza volante tiene altas cantidades en cuarzo, y por tanto, tras las
primeras 24 horas en donde se sintetiza la NaP1 a partir de las fases disueltas del
vidrio, las siguientes 24 horas se caracterizan por la disolución del cuarzo y el
incremento de la relación Si/Al de la solución. Este hecho da lugar a la conversión
de NaP1 en analcima.

NaP1 CUARZO MULLITA


100

75
Intensidad DRX ( cps)

50

25

0
0 8 15 24 48
Tiempo (horas)

Figura 4.25. Disolución del cuarzo, la mullita y el vidrio durante la activación con 1 M NaOH,
150 oC para diferentes periodos de tiempo utilizando la ceniza volante de Teruel. Se observa
la disolución total del vidrio dando origen a la formación de la NaP1 en tiempos de
activación cortos, mientras que el cuarzo y la mullita necesitan más tiempo para su
disolución.

La Figura 4.26 muestra un ejemplo muy evidente de la influencia de la


composición de la ceniza volante en el producto de síntesis a obtener. Así los
productos obtenidos a partir de las cenizas volantes de Meirama (con una
relación SiO2/Al2O3 de 2) y Los Barrios (con una relación de 1.2), en donde
bajo condiciones de activación con 0.5 M, NaOH 200 oC y 48 son analcima

116
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

(aproximadamente un 88%) para la primera ceniza y NaP1 (86%) para la


segunda ceniza.

Meirama

NaOH
Los Barrios 0.5M/200oC/48h

vidrio mullita NaP1 otros


cuarzo otros Analcima
Figura 4.26. Influencia de la composición de las cenizas volantes en la síntesis de
zeolitas de diferentes tipos.

La Figura 4.27 muestra otro ejemplo de como se puede obtener diferentes tipos
de zeolitas, utilizando las mismas condiciones de síntesis para diversas
cenizas. En esta figura se puede observar que dos cenizas con una
composición química muy similar (Teruel y Escucha) pero con proporciones de
vidrio y mullita diferentes dan lugar a la síntesis de zeolitas diferentes utilizando
las mismas condiciones de síntesis.

Este ejemplo vuelve a demostrar la importancia de la composición de la fase


vítrea de las cenizas en la obtención de diferentes tipos de zeolitas.

117
4. Resultados y discusión

100
% de fase presente

75
Teruel
50
Escucha
25

0
SiO2 Al2O3 Vidrio Cuarzo Mullita NaP1 Analcima

1 M NaOH, 150 oC, 48 h, 18 ml g-1

Figura 4.27. Influencia de la proporción de fase vítrea presente en las cenizas volantes
para la síntesis de diferentes zeolitas.

4.3.1.1.4. Tiempo de activación

Tanto el tiempo como la temperatura influyen especialmente en el tipo de


zeolita formada y en el crecimiento de los cristales, obteniéndose nuevos
productos o un mayor tamaño de los cristales de zeolitas a mayor tiempo de
activación. La Figura 4.28 muestra el crecimiento de los cristales para la zeolita
NaP1 bajo condiciones de activación mediante 0.5 M NaOH, 8h, 150 oC y para
1 M, 96 h y 150 oC utilizando la ceniza volante de Teruel.

8 h/1 M 96 h/1 M

Figura 4.28. Influencia del tiempo en el crecimiento de los cristales de NaP1 obtenida a
partir de la ceniza volante de Teruel bajo condiciones de activación con NaOH 0.5 M/8h y
1 M/96 h 150ºC. La temperatura de activación es de 150 oC en los dos casos.

La Figura 4.29 muestra los resultados obtenidos para la activación de la ceniza


volante de Teruel mediante 5 M NaOH en los ensayos de 18 ml g-1, en donde
se observa la formación de sodalita y cancrinita. A 150 oC se produce la
formación de los dos productos en cantidades prácticamente iguales, lo que no
sucede para 200 oC en donde a 24 horas se obtiene mayoritariamente

118
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

cancrinita en un 80% aproximadamente de los productos zeolíticos obtenidos


frente a un 10% aproximado de sodalita; en un tiempo de 48 horas la sodalita
ha desaparecido totalmente y el producto obtenido es cancrinita prácticamente
pura.

200
Cancrinita 200 oC
Intensidad DRX (cps)

150 Sodalita

100
150 oC

50 150 oC
200 oC

0
0 24 48
Tiempo (horas)

Figura 4.29. Influencia del tiempo en la síntesis de cancrinita bajo condiciones de activación
con 5 M NaOH, para la ceniza volante de Teruel. Los resultados están expresados en
intensidad de DRX (cps, cuentas por segundo) proporcional a la concentración de fase
presente en la muestra.

4.3.1.1.5. Zeolitas Sintetizadas

A continuación se describen las condiciones de síntesis óptimas para la


obtención de los principales productos zeolíticos a escala de laboratorio
utilizando relaciones de solución activante/ceniza volante de 18 y 2 ml g-1.

NaP1

Esta zeolita es una de las más interesantes a obtener ya que tiene una elevada
capacidad de intercambio iónico y por tanto un alto potencial de aplicación
industrial. La Figura 4.30 (a) muestra una imagen SEM de la NaP1 obtenida
mediante la síntesis de la ceniza volante de Teruel bajo activación con 0.5 M
NaOH, 150 oC y 48 horas. Las mejores condiciones de síntesis para esta
zeolita vienen dadas por la activación con NaOH con concentraciones de 0.5 y
1 M, temperatura de 150 oC y tiempos de síntesis de 24 y 48 horas en
relaciones de activante/ceniza volante de 18 ml g-1. Para relaciones de 2 ml g-1
con la ceniza volante de Los Barrios con temperaturas de 150 y 200 oC y
concentraciones 2 y 3 M de NaOH.

119
4. Resultados y discusión

Todas las cenizas volantes en estudio a excepción de Cercs y Escatrón


presentaron buen rendimiento de síntesis para esta zeolita, destacándose las
siguientes: SA-1, Espiel, SA-2, Soto de Ribera, Narcea, Los Barrios, Meirama,
Compostilla, As Pontes, Puertollano y Dou He.

Analcima

Esta zeolita tiene baja CEC y por tanto poco interés industrial. En la Figura 4.30
(b) se aprecia la imagen SEM de la analcima obtenida a partir de la síntesis de
la ceniza volante de Dou He y condiciones de síntesis con 0.5 M NaOH, 200 oC
y 48 horas. La analcima se sintetizó generalmente mediante la activación con
NaOH y principalmente bajo condiciones de baja concentración de activante
(0.5 y 1 M), temperatura de 200 oC y con 24 y 48 horas para 18 ml g-1.

Aunque las cenizas volantes en estudio presentaron un buen rendimiento a


excepción de Escatrón y Cercs, se destacan las cenizas volantes de Dou He,
Puertollano, Narcea, Espiel, Compostilla, Escucha y Meirama.

Sodalita

Al igual que la analcima esta fase tiene baja CEC. La Figura 4.30 (c) muestra la
imagen SEM de la sodalita obtenida a partir de la síntesis de la ceniza volante
de As Pontes bajo condiciones de síntesis con 5 M NaOH, 150 oC y 24 horas.
Para 18 ml g-1 la sodalita se sintetiza mediante las condiciones asociadas a
concentraciones de 3 y 5 M NaOH.

Las cenizas volantes en donde se obtuvieron los rendimientos más altos de


síntesis para esta zeolita son Dou He, SA-1, Los Barrios, SA-2 y As Pontes.

Cancrinita

Esta fase tiene también poco interés industrial dado su baja CEC. En la Figura
4.30 (d) se aprecia la imagen SEM de la cancrinita en la síntesis con la ceniza
volante de Compostilla bajo activación con 5 M NaOH, 200 oC y 24 horas para
18 ml g-1. La cancrinita fue sintetizada en casi todas las cenizas volantes
exceptuando nuevamente a Cercs y Escatrón. Las mejores condiciones de
síntesis se producen bajo las condiciones asociadas con alta concentración de
activante (3 y 5 M NaOH) y altas temperaturas.

120
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

Las cenizas volantes en donde se produjo un mejor rendimiento de síntesis


para la cancrinita son: Puertollano, Soto de Ribera, Meirama, Espiel y Narcea.

Tobermorita

La tobermorita fue sintetizada para todas las cenizas volantes


independientemente del activante utilizado (NaOH y KOH), aunque el valor
máximo alcanzado fue de 35% en la ceniza volante de Meirama. Esta fase
tampoco tiene interés industrial dado su baja CEC.

Herschelita

La herschelita es uno de los productos zeolíticos de mayor interés en cuanto


aplicaciones por su alta CEC y capacidad de adsorción de moléculas gaseosas,
pero desafortunadamente solo fue posible su síntesis bajo la relación
activante/ceniza volante de 18 ml g-1 en la ceniza volante de Espiel en la que se
llegó a obtener hasta 35%, bajo condiciones de 1 M NaOH, 150 oC y 48 horas y
mediante la relación de 2 ml g-1 en la ceniza volante de Narcea (hasta 65%)
bajo condiciones de 5 M NaOH/150 oC para 3 y 9 horas.

Nefelina

En la Figura 4.30 (e) se aprecia la imagen SEM de la nefelina producida por la


síntesis de la ceniza volante de As Pontes y activación con 3 M NaOH, 200 oC
y 48 horas. La nefelina fue sintetizada bajo diferentes condiciones de síntesis
con relación de 18 ml g-1 especialmente mediante 1 M y 3 M NaOH, 200 oC, 24
y 48 horas aunque también se ha obtenido en algunas cenizas con
concentraciones de 5 M.

La ceniza volante con la que se logró sintetizar mayor cantidad de nefelina fue
Dou He, pero esta fase tiene poco interés industrial.

Phillipsita (KM)

La alta CEC de esta zeolita hace de ella otro objetivo de síntesis. La Figura
4.30 (f) muestra la imagen SEM de la philipsita obtenida a partir de la activación
de la ceniza volante de Teruel mediante 1 M KOH, 200 oC y 24 horas. La
phillipsita se forma generalmente por la actuación del KOH como solución

121
4. Resultados y discusión

activante 0.5 y 1 M y alta temperatura (200 oC), para relaciones de 18 ml g-1.


Para relación de 2 ml g-1 con condiciones 5 M KOH, 200 oC y 24 horas.

Las cenizas volantes con mejores resultados de síntesis con respecto a esta
zeolita son: Dou He, Puertollano, SA-1, Escucha y Narcea.

Kalsilita

En la Figura 4.30 (g) se aprecia la imagen SEM de la kalsilita obtenida de la


síntesis de la ceniza volante de Compostilla y activación con 5 M KOH, 200 oC
y 48 horas con relaciones de 18 ml g-1. La kalsilita fue obtenida mediante
activación con 3 y 5 M KOH. Aunque los rendimientos de síntesis obtenidos
son altos su interés industrial es bajo.

Las cenizas que presentan mayor capacidad de síntesis con respecto a la


kalsilita son: Dou He, Soto de Ribera, Meirama, Compostilla y los Barrios.

Linde F

La Figura 4.30 (h) muestra la imagen SEM de la zeolita Linde F sintetizada a


partir de la ceniza volante de Los barrios por activación con 3 M KOH, 200 oC y
48 horas con 18 ml g-1. Esta zeolita se forma mediante KOH, principalmente
con condiciones 3 M, 150 oC para 24 y 48 horas.

La ceniza volante con la que produjo en mayor proporción fue Narcea. La Linde
F, la K-chabazita y la phillipsta ó KM son las zeolitas potásicas con mayor CEC,
y por tanto mayor interés industrial.

K-Chabazita

La chabazita se obtiene mediante activación por KOH con concentración de 1


M y temperatura de 150 oC y tiempo de 24 y 48 horas con 18 ml g-1. Se
obtuvieron bajas concentraciones de esta zeolita con un valor máximo del 45%
en la ceniza volante de Compostilla.

122
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

a b

c d

e f

g h

Figura 4.30. Imágenes SEM de algunas de las zeolitas sintetizadas durante los ensayos a
escala de laboratorio con una relación de 18 ml g-1; a, NaP1; b, analcima; c, sodalita; d,
cancrinita; e, nefelina; f, philipsita; g, kalsilita; h, Linde F.

123
4. Resultados y discusión

Perlialita

Esta fase se sintetizó solamente en la ceniza volante de Puertollano con una


concentración baja (menor al 25%) utilizando KOH con concentraciones de 0.5
y 1 M, temperatura de 200 oC para 24 y 48 horas con 18 ml g-1.

4.3.1.1.6 Comportamiento de las cenizas volantes durante la síntesis de


zeolitas a escala de laboratorio

Las cenizas volantes estudiadas presentan un comportamiento específico


frente a la síntesis de zeolitas, en función de su mineralogía y composición
química. Las Tablas 4.25 a 63 resumen los resultados de los experimentos de
síntesis para las 19 cenizas volantes estudiadas para las relaciones 18 y 2 ml
g -1. De acuerdo con estos resultados se puede describir el comportamiento de
cada ceniza volante como sigue:

a. Relación 18 ml g-1

Escatrón:

Esta ceniza volante presenta un rendimiento de síntesis muy bajo debido al alto
contenido en anhidrita y calcita (39 y 30%, respectivamente) y al bajo contenido
en vidrio (12%).

Teruel:

La ceniza volante de Teruel presenta un rendimiento de síntesis intermedio;


para el caso de NaOH como activante se obtuvo NaP1 con condiciones de
síntesis: 0.5 M NaOH, 150 oC, 18 ml g-1 y 48 horas, con una intensidad de DRX
normalizada de 150 cuentas por segundo (aproximadamente 50% de NaP1 en
el producto final). Al aumentar la temperatura y manteniéndose las demás
condiciones se obtuvo un contenido bastante alto de analcima. Con el
incremento en la concentración del activante se sintetizaron otros productos
zeolíticos sin mayor interés industrial, principalmente sodalita, cancrinita y
tobermorita.

En el caso de los experimentos con KOH como activante esta ceniza volante

124
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

presentó uno de los rendimientos más altos para la síntesis de phillipsita (60%
aproximadamente), las condiciones utilizadas fueron: concentraciones de 0.5
M, 200 oC, 18 ml g-1 y 48 horas y con 1 M, 200 oC y 24 horas se obtuvo 50% de
este producto. Con una concentración mayor de activante se obtuvo linde F.

Escucha:

Escucha presenta rendimientos de síntesis relativamente altos, obteniéndose


mediante la activación con NaOH la síntesis de NaP1 bajo las condiciones:
0.5 M y 1 M, 150 oC, 18 ml g-1 y 24 horas con unas concentraciones próximas
al 50%. Con el incremento de la temperatura y/o el tiempo de conversión se
obtuvieron cantidades elevadas de analcima entre 25 y 75%. Al incrementar la
concentración de la solución activante se sintetizó sodalita, cancrinita y
tobermorita.

Utilizando KOH como activante se obtiene la phillipsita KM en concentraciones


entre 40 y 65% bajo condiciones de síntesis entre 0.5 y 1 M, 18 ml g-1, con
temperaturas de 150 oC para 48 horas y de 200 oC para 24 horas, y con 3 M,
150 oC y 48 horas. Bajo condiciones 3 M, 200 oC, 24 - 48 horas y 5 M, 150-200
o
C, 24 - 48 horas se obtiene principalmente Kalsilita.

La Robla:

Mediante NaOH como activante se obtuvieron cantidades importantes de NaP1


(aproximadamente 70%) bajo condiciones de concentración de 0.5 M, 18 ml g-
1
, 150 oC y tiempo de 24 y 48 horas. Otros productos zeolíticos obtenidos
fueron; analcima, sodalita, cancrinita, tobermorita.

Con KOH el principal producto zeolítico obtenido fue la kalsilita (hasta 75%
aproximadamente) bajo condiciones de alta concentración de activante (3-5 M).
También se sintetizó phillipsita y linde F.

Compostilla:

Esta ceniza volante presenta una alta capacidad de síntesis. Con NaOH como
activante se obtuvo la NaP1 (30-70%) utilizando concentraciones de activante
bajas (0.5-1 M), solución/ceniza 18 ml g-1, temperaturas de 150 oC y tiempo de
24 y 48 horas. Utilizando estas condiciones pero con mayor temperatura (200
o
C) se obtuvo analcima (30-70%) y con concentraciones más altas (3-5 M) se
produce cancrinita, sodalita y tobermorita.

125
4. Resultados y discusión

Con el uso de KOH como activante se obtuvo phillipsita (30-40%) mediante la


activación con concentraciones bajas de activante (0.5-1 M), temperatura de
200 oC y tiempo entre 24-48 horas. Utilizando condiciones de activante más
altas se produce linde F principalmente.

Meirama:

La ceniza volante de Meirama es otra de las cenizas volantes con alto


rendimiento de zeolitización. Se obtuvo hasta un 70% de NaP1 con NaOH
como activante y hasta 75% de analcima, bajo condiciones de síntesis 0.5-1 M,
temperaturas de 150 oC y tiempo de 24 y 48 horas. Con mayor concentración
de activante también se obtuvieron altos contenidos de sodalita y cancrinita,
hasta 80%

Los resultados de síntesis con KOH como activante presentaron un alto


contenido en phillipsita (30-45%) con concentraciones bajas de activante (0.5-1
M), temperatura de 200 oC y tiempo entre 24-48 horas.

Narcea:

Esta ceniza volante presenta un alto rendimiento de síntesis de zeolitas. Bajo


activación con NaOH y relación de 18 ml g-1 se obtuvieron contenidos máximos
de NaP1 entre 60-80% bajo condiciones 0.5 M, 150 oC y para tiempos de 24 y
48 horas y condiciones 1 M, 150 oC y 24 horas. La analcima fue sintetizada en
altos contenidos (hasta 85%) con relaciones de 18 ml g-1 para concentraciones
de activante bajas (0.5 M) y temperaturas de 200 oC y para 1 M, 150-200 oC y
tiempos de 24 y 48 horas.

Con concentraciones más altas se produce principalmente cancrinita, sodalita y


tobermorita. Para relaciones de 2 ml g-1 se obtuvo principalmente herschelita
(hasta 75%) bajo condiciones de 5 M NaOH/150 oC para 3 y 9 horas

Utilizando KOH como activante se produce la síntesis de phillipsita para


concentraciones bajas (0.5 y 1 M), también se obtuvo linde F y kalsilita
utilizando concentraciones altas de activante tanto para relaciones de 18 y 2 ml
g-1.

126
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

As Pontes:

En esta ceniza se obtienen buenos resultados para la síntesis de NaP1 (entre


20-65%) utilizando NaOH como activante con concentraciones bajas (0.5-1 M),
temperatura de 150 oC para 24 y 48 horas. Si la temperatura aumenta a 200 oC
se obtiene analcima y sodalita. Esta última fue obtenida también con
concentraciones más altas de activante conjuntamente con cancrinita,
tobermorita y nefelina.

Mediante la utilización de KOH en bajas concentraciones y temperatura de 200


o
C se obtiene la phillipsita. Con concentraciones mayores de activante se
obtiene principalmente kalsilita.

Cercs:

Cercs presenta un rendimiento de síntesis bastante bajo debido al alto


contenido en cal que presenta, los únicos productos sintetizados fueron la
katoita y la tobermorita en proporciones relativamente bajas y utilizando
indistintamente cualquiera de los dos activantes.

Puertollano:

Puertollano presenta buenos rendimientos de zeolitización. Se sintetizó NaP1


(25-75%) utilizando NaOH como activante con concentraciones bajas (0.5-1 M),
temperatura de 150 oC, 18 ml g-1, para 24 y 48 horas. Al incrementar la
temperatura a 200 oC se obtiene analcima (45-85%), también se obtuvo
analcima con condiciones 3 M, 200 oC y 48 horas. Con concentraciones de 3 y
5 M se produjo la síntesis principalmente de cancrinita y sodalita.

Mediante KOH como activante se produjo altos rendimientos para la síntesis de


phillipsita (entre 45-65%) con concentraciones de activante de 0.5 M, 1 M y 3
M. También se obtuvieron altos rendimientos para la síntesis de la kalsilita
(hasta un 85%).

Espiel:

Esta ceniza volante también puede ser considerada como de alto rendimiento

127
4. Resultados y discusión

para la síntesis de zeolitas. Utilizando NaOH se obtuvo NaP1 en proporciones


entre 20-60% aproximadamente, para concentraciones de activante entre 0.5 y
1 M. Utilizando estas concentraciones pero aumentando la temperatura a 200
o
C se obtiene también analcima (hasta 75%), con concentraciones de 3 y 5 M
se produce principalmente cancrinita y sodalita.

Cabe destacar la producción de herschelita (40%) con condiciones de 1 M, 150


o
C y 48 horas, debido al gran interés en cuanto aplicaciones de intercambio
iónico de esta zeolita.

Con KOH como activante se obtienen cantidades importantes de phillipsita con


concentraciones entre 0.5 y 1 M con 200 oC. Con concentraciones mayores de
solución activante se produce la formación de linde F y kalsilita.

Los Barrios:

Mediante la activación con NaOH se indujo la formación de NaP1 (entre 20-


60%) utilizando concentraciones bajas de activante con relación
solución/ceniza de 18 ml g-1, Para 2 ml g-1 y principalmente con
concentraciones medias (2 y 3 M) se produjo hasta un 75% de NaP1. Se ha de
resaltar que en esta ceniza no se produjo la formación de analcima como
sucede en la mayor parte de las cenizas volantes en estudio y si produciéndose
mayoritariamente sodalita, bajo la mayor parte de las condiciones aplicadas.

Utilizando KOH se obtiene phillipsita (40%) bajo condiciones de 0.5 M, 200 oC y


24-48 horas y relaciones de 18 ml g-1. Con condiciones de alta molaridad se
obtiene linde F y kalsilita principalmente.

Soto de Ribera:

Con NaOH como activante se produce la formación de NaP1 (30-70%) para


condiciones de baja concentración y temperatura de 150 oC, a mayor
temperatura se forma analcima. Con concentraciones de activante más altas se
obtiene principalmente sodalita y cancrinita.

Mediante KOH como activante se produce phillipsita (35-50%) bajo condiciones


de concentración de activante bajas (0.5-1 M), con 3 y 5 M KOH se obtiene
principalmente kalsilita (hasta 75%) y cantidades menores de linde F y
chabazita.

128
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

Dou He:

Esta ceniza volante presenta buena eficiencia de zeolitización. Con NaOH


como activante se sintetizó NaP1 (hasta 70%) bajo condiciones 0.5-1 y 3 M
con temperatura de150 oC. Con 200 oC se llega a la síntesis de analcima con
un máximo de 80%. Con concentración de 5 M se obtuvo sodalita, cancrinita y
nefelina principalmente.

Utilizando KOH como activante se favorece la síntesis de phillipsita bajo


condiciones de baja molaridad (0.5 y 1 M) y a condiciones de 3 y 5 M se
obtiene principalmente linde F y kalsilita.

SA-1:

Para las cenizas volantes SA-1, SA-2, SA3, Paipa y Tasajero no se realizaron
todos los experimentos de zeolitización aplicados a las demás cenizas volantes
tan solo se tomaron las mejores condiciones de síntesis observadas.

La ceniza volante de SA-1 presenta buena capacidad de síntesis alcanzándose


hasta 65% para condiciones 1 M, 18 ml g-1, 150 oC, 48 horas y hasta 70% de
analcima con condiciones 0.5 M, 200 o C y 24 horas. Bajo condiciones de
activante más altas se obtuvo la formación de sodalita, cancrinita, nefelina,
katoita y proporciones muy bajas de tobermorita.

Por medio de la activación con KOH se obtuvo un máximo de phillipsita del


60% bajo condiciones de activación 0.5 M, 200 oC y 24 horas. Con condiciones
altas de activante se formó linde F, kalsilita y chabazita.

SA-2:

Por medio de la activación con NaOH se obtuvo la formación de NaP1 con un


contenido máximo del 70% bajo condiciones de 1 M, 18 ml g-1, 150 oC y 48
horas, aplicando condiciones de alta molaridad se obtiene principalmente
sodalita.

Mediante KOH como activante se buscó simplemente la obtención de


phillipsita, debido a las aplicaciones industriales de esta zeolita. Se llegó a
obtener aplicando las condiciones óptimas observadas en otras cenizas
volantes hasta 50% de phillipsita bajo condiciones de síntesis 1 M, 150 oC y 48
horas.

129
4. Resultados y discusión

SA-3:

Para esta ceniza volante, mediante la activación con NaOH se buscó sintetizar
NaP1 aplicando las condiciones de mayor rendimiento para la obtención de
esta zeolita observadas en otras cenizas volantes de composición similar. Se
produjo la formación de NaP1 con 65% máximo, bajo condiciones 1 M, 150 oC,
18 ml g-1 y 48 horas.

Para la activación con KOH se buscó la síntesis de la phillipsita produciéndose


un valor máximo de 65% bajo condiciones 1 M, 150 oC y 48 horas.

Paipa:

Con la ceniza volante de Paipa se obtuvo un rendimiento intermedio para la


síntesis de zeolitas, produciéndose hasta 60% de NaP1 bajo condiciones 3 M,
150 oC, 18 ml g-1 y 24 horas. Los contenidos de analcima llegaron a alcanzar
75% con condiciones de síntesis de 1 M, 18 ml g-1, 200 oC y 24 horas. También
se produjo la formación en cantidades menores de sodalita, cancrinita y
tobermorita.

Con esta ceniza volante y con la de Tasajero no se llevaron a cabo los


experimentos de síntesis mediante KOH, debido a que los últimos estudios se
dirigieron hacia la obtención especialmente de la NaP1 debido al gran potencial
de aplicación de esta zeolita.

Tasajero:

Con Tasajero, al igual que con Paipa, se obtuvo un rendimiento intermedio de


síntesis, se sintetizó hasta 50% de NaP1 con NaOH bajo las condiciones 3 M,
18 ml g-1, 150 oC y 24 horas. Un 55% de analcima fue producido bajo
condiciones 1 M, 18 ml g-1, 200 oC y 24 horas.

También fueron sintetizadas sodalita y cancrinita en proporciones menores.

b. Relación 2 ml g -1

Los resultados obtenidos a partir de los ensayos realizados mediante la


relación de solución activante/ceniza volante de 2 ml g-1 se resumen en las

130
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

Tablas 4.61 a 63.

En estos experimentos se consiguió reducir considerablemente el tiempo de


síntesis, obteniéndose muy buenos rendimientos de síntesis en la obtención de
la NaP1 con tiempos desde 3 horas. Además se produjo la síntesis de
herschelita y kalsilita.

A pesar de que los resultados con la relación 18 ml g-1 son buenos llegando en
algunos casos a la síntesis de productos prácticamente monominerales, desde
el punto de vista industrial es más viable la relación de 2 ml g-1 debido a la
disminución en el consumo de agua lo que conlleva a un gran ahorro desde el
punto de vista económico. Además, una disminución en la relación solución
activante/ceniza volante conlleva a la obtención de una mayor cantidad de
producto zeolítico en un tiempo de síntesis menor.

En base a los experimentos con las cenizas de Los Barrios, Teruel y Narcea
con relación de 2 ml g-1, los resultados más importantes desde el punto de vista
de las aplicaciones fueron:

NaP1

Se obtuvieron buenos resultados para la síntesis de esta zeolita (45%) bajo


condiciones de activación con 2 M NaOH, 150 oC y 8 horas con la ceniza
volante de Los Barrios, aunque en general los resultados de síntesis con
activante 2 y 3 M y las condiciones de síntesis relacionadas en estos
experimentos fueron bastante buenas. También se obtuvo buen resultado bajo
condiciones 1 M, 200 oC y 8 horas (40%).

Herschelita

La herschelita se sintetizó hasta en un 65% en la ceniza volante de Narcea


mediante NaOH como activante y condiciones de activación 2 M, 200 oC para
3 y 9 horas, 5 M, 150 oC para 3, 9 y 24 horas y con 5 M, 200 oC en 3 horas.

Phillipsita

La phillipsita se obtuvo hasta en un 40% en la ceniza volante de Narcea


mediante activación con 5 M KOH, 150 oC y 24 horas.

131
132

4. Resultados y discusión
Tabla 4.25. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de ESCATRÓN. Las unidades son intensidades
normalizadas de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t,
tiempo en h; QZ, cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; TOB, tobermorita; KAT, katoita, CALC, calcita; PORTL, portlandita; KAL,
kalsilita; BUETS, buetschlita.

NaOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 11.6 2.76 3.03 2.63 3.11 2.86 7.56
Concentración (M) T t QZ MUL MAG TOB KAT CALC PORTL KAL BUETS YESO CÓDIGO

0.5 150 24 26 0 0 7 4 133 0 0 0 0 1567


0.5 150 48 0 0 0 35 0 212 0 0 0 0 1540
0.5 200 24 0 0 0 33 33 177 0 0 0 0 1554
0.5 200 48 0 0 0 24 38 169 0 0 0 0 1599
1 150 24 0 0 0 34 5 150 0 0 0 0 1345
1 150 48 0 0 0 0 4 67 0 0 0 0 578
1 200 24 0 0 0 15 21 147 0 0 0 0 1360
1 200 48 0 0 0 28 38 176 0 0 0 0 1599
3 150 24 0 0 0 17 0 0 0 75 0 0 852
3 150 48 0 0 0 61 10 103 23 0 0 0 1617
3 200 24 0 0 0 24 0 47 31 0 0 0 899
3 200 48 0 0 0 39 15 59 54 0 4 10 1601
5 150 24 0 0 21 43 35 6 89 0 0 0 944
5 150 48 0 0 0 70 10 72 70 0 0 0 1618
5 200 24 0 0 0 19 0 0 124 0 0 0 1001
5 200 48 0 0 0 23 26 18 134 0 68 7 1602
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.26. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de ESCATRÓN. Las unidades son intensidades
normalizadas de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t,
tiempo en h; QZ, cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; TOB, tobermorita; KAT, katoita, CALC, calcita; PORTL, portlandita; KAL,
kalsilita; BUETS, buetschlita.

KOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 11.61 2.76 2.63 3.03 2.86 7.56
Concentración (M) T t QZ MUL MAG TOB KAT PORTL CALC BUETS YESO NUMERO

0.5 150 24 29 0 0 10 3 0 148 0 0 1565


0.5 150 48 0 0 0 20 15 0 170 0 0 1619
0.5 200 24 0 0 0 35 32 0 206 0 0 1553
0.5 200 48 0 0 0 34 39 0 165 0 0 1605
1 150 24 19 0 0 24 4 0 185 0 0 1566
1 150 48 0 0 0 44 13 0 147 0 0 1336
1 200 24 0 0 0 24 17 0 152 0 0 1553
1 200 48 0 0 0 34 34 0 185 0 0 1604
3 150 24 0 0 0 20 0 40 55 33 0 908
3 150 48 0 0 0 65 7 38 123 0 8 1620
3 200 24 0 0 0 21 0 0 133 0 0 917
3 200 48
5 150 24 0 0 0 34 0 30 23 87 0 1505
5 150 48 0 0 0 51 5 59 66 0 0 1621
5 200 24
5 200 48
133
4. Resultados y discusión
134

Tabla 4.27. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio
utilizando una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de TERUEL. Las unidades son
intensidades normalizadas de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T,
temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ, cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; ANAL, analcima; SODAL, sodalita; CANC,
cancrinita; TOB, tobermorita; NEPH, nefelina.

NaOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.18 3.44 3.7 3.27 11.61 4.4
Concentración (M) T t QZ MUL MAG NAP1 ANAL SODAL CANC TOB NEPH CÓDIGO

0.5 150 24 2 11 10 58 0 0 0 0 0 553


0.5 150 48 5 12 0 150 0 0 0 0 0 1113
0.5 200 24 0 0 0 26 57 0 0 3 0 557
0.5 200 48 0 0 0 0 247 0 15 26 0 1449
1 150 24 0 12 7 58 0 0 0 0 0 554
1 150 48 0 0 10 94 0 4 0 6 0 570
1 200 24 0 0 0 39 24 25 0 5 0 548
1 200 48 0 0 0 0 26 16 0 12 8 551
3 150 24 0 0 16 55 0 76 0 23 0 844
3 150 48 0 0 37 14 0 75 11 32 0 1111
3 200 24 0 0 0 0 0 45 114 10 0 858
3 200 48 0 33 0 0 0 170 5 9 1529
5 150 24 0 0 16 0 0 60 61 11 0 933
5 150 48 0 0 0 0 0 51 70 22 0 1115
5 200 24 0 0 20 0 0 20 142 20 0 987
5 200 48 0 0 31 0 0 0 185 3 10 1530
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.28. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de TERUEL. Las unidades son intensidades normalizadas
de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ,
cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; KM, phillipsita; L-F, Linde F; KAL, kalsilita; TOB, tobermorita; CHAB, Chabazita; KM-SA,
K4Al2Si2O9.

KOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.27+3.18 6.97 3.11 11.61 2.93 2.89
Concentración (M) T t QZ MUL MAG KM L-F KAL TOB CHAB KM-SA CÓDIGO

0.5 150 24 16 6 7 0 0 0 0 0 0 558


0.5 150 48 37 14 14 0 0 0 0 0 0 1114
0.5 200 24 0 7 7 37 0 0 0 0 0 555
0.5 200 48 0 0 16 173 0 0 13 0 0 1454
1 150 24 9 5 5 22 0 0 0 0 0 559
1 150 48 12 16 10 0 0 0 0 72 0 1093
1 200 24 0 0 24 149 30 0 7 0 0 1466
1 200 48 0 0 15 100 0 0 10 0 14 1349
3 150 24 0 0 9 0 37 28 15 0 0 900
3 150 48 0 0 0 0 69 47 15 0 0 1535
3 200 24 0 0 5 0 0 0 9 0 0 909
3 200 48 0 0 0 0 0 170 0 0 0 1531
5 150 24 0 0 22 0 0 126 0 0 0 939
5 150 48 0 0 0 0 0 90 0 0 0 1116
5 200 24 0 0 6 0 0 165 0 0 0 978
5 200 48 0 0 0 0 0 244 0 0 0 1532
135
4. Resultados y discusión
136

Tabla 4.29. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio
utilizando una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de ESCUCHA. Las unidades son
intensidades normalizadas de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T,
temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ, cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; ANAL, analcima; SODAL, sodalita; CANC,
cancrinita; TOB, tobermorita; NEPH, nefelina.

NaOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.18 3.44 3.7 3.27 11.61 4.4
Concentración (M) T t QZ MUL MAG NAP1 ANAL SODAL CANC TOB NEPH CÓDIGO

0.5 150 24 6 41 0 142 0 0 0 0 0 736


0.5 150 48 0 14 0 0 133 0 0 0 0 587
0.5 200 24 0 0 0 0 305 0 0 0 0 1608
0.5 200 48 0 0 0 0 270 0 0 0 0 1446
1 150 24 0 52 15 136 0 0 0 0 0 1343
1 150 48 0 0 0 0 155 0 0 0 0 575
1 200 24 0 0 0 0 132 24 7 17 0 1359
1 200 48 0 0 0 0 213 0 0 42 36 1678
3 150 24 0 0 0 0 0 149 36 27 0 847
3 150 48 0 0 37 0 0 137 66 31 6 1706
3 200 24 0 0 0 0 0 30 147 0 0 861
3 200 48 0 0 0 0 0 27 175 25 13 1679
5 150 24 0 0 0 0 0 70 72 20 0 936
5 150 48 0 0 0 0 0 90 118 35 0 1707
5 200 24 0 0 0 0 0 20 160 14 0 990
5 200 48 0 0 0 0 0 27 191 34 0 1680
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.30. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de ESCUCHA. Las unidades son intensidades normalizadas
de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ,
cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; KM, phillipsita; L-F, Linde F; KAL, kalsilita; TOB, tobermorita; CHAB, Chabazita; KM-SA,
K4Al2Si2O9.

KOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.27+3.18 6.97 3.11 11.61 2.93 2.89
Concentración (M) T t QZ MUL MAG KM L-F KAL TOB CHAB KM-SA CÓDIGO

0.5 150 24 56 24 8 0 0 0 0 0 0 1363


0.5 150 48 71 22 12 1 0 0 0 0 0 1423
0.5 200 24 0 12 0 207 0 0 0 0 0 1555
0.5 200 48 0 0 8 168 0 0 0 0 0 1458
1 150 24 24 16 3 0 0 0 0 0 0 628
1 150 48 0 13 11 141 0 0 0 10 0 1257
1 200 24 0 0 0 176 0 0 0 0 0 1570
1 200 48 0 0 0 176 0 0 3 0 14 1351
3 150 24 0 0 0 0 68 0 0 0 0 903
3 150 48 0 0 0 133 30 0 0 0 83 1754
3 200 24 0 0 0 0 0 172 0 0 0 912
3 200 48 0 0 0 0 0 279 0 0 0 1781
5 150 24 0 0 0 0 29 103 0 0 0 971
5 150 48 0 0 0 0 48 80 0 0 40 1755
5 200 24 0 0 0 0 0 173 0 0 0 981
5 200 48 0 0 0 0 0 225 0 0 0 1782
137
4. Resultados y discusión
138

Tabla 4.31. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio
utilizando una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de LA ROBLA. Las unidades son
intensidades normalizadas de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T,
temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ, cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; ANAL, analcima; SODAL, sodalita; CANC,
cancrinita; TOB, tobermorita; NEPH, nefelina; KATOI, katoita.

NaOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.18 3.44 3.7 3.27 11.61 4.4 2.76
Concentración (M) T t QZ MUL MAG NAP1 ANAL SODAL CANC TOB NEPH KATOI CÓDIGO
0.5 150 24 6 10 0 117 0 0 0 0 0 0 733
0.5 150 48 3 8 0 126 0 0 0 7 0 0 734
0.5 200 24 0 0 0 25 37 21 0 19 0 0 676
0.5 200 48 0 0 0 6 117 50 0 29 0 0 679
1 150 24 0 0 0 59 0 11 0 0 0 0 627
1 150 48 0 0 0 68 0 7 0 11 0 0 632
1 200 24 0 0 0 0 31 77 0 34 0 0 682
1 200 48 0 0 0 0 47 74 0 20 4 0 685
3 150 24 0 0 0 0 80 22 14 0 0 850
3 150 48 0 0 0 0 0 89 20 34 0 0 1622
3 200 24 0 0 0 0 0 78 53 0 0 15 897
3 200 48 0 0 0 0 0 85 69 0 0 0 1676
5 150 24 0 0 0 0 0 95 23 14 0 47 942
5 150 48 0 0 0 0 0 107 50 21 0 0 1749
5 200 24 0 0 0 0 0 35 82 0 0 50 999
5 200 48 0 0 0 0 0 47 108 0 0 0 1677
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.32. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de LA ROBLA. Las unidades son intensidades
normalizadas de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t,
tiempo en h; QZ, cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; KM, phillipsita; L-F, Linde F; KAL, kalsilita; TOB, tobermorita; CHAB,
Chabazita; CALC, calcita.

KOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.27+3.18 6.97 3.11 2.93 3.02
Concentración (M) T t QZ MUL MAG KM L-F KAL CHAB CALC CÓDIGO
0.5 150 24 9 5 21 0 0 0 0 11 1368
0.5 150 48 5 0 13 0 0 0 0 7 1751
0.5 200 24 7 11 33 0 0 0 0 7 1571
0.5 200 48 1 0 27 0 3 0 0 0 1783
1 150 24 6 8 16 0 0 0 0 18 1381
1 150 48 0 0 0 25 0 0 28 0 1259
1 200 24 0 0 0 78 0 0 0 0 688
1 200 48 0 0 0 75 0 0 0 0 706
3 150 24 0 0 0 0 54 0 0 0 906
3 150 48 0 0 18 0 85 32 0 0 1752
3 200 24 0 0 0 0 0 140 0 0 915
3 200 48 0 0 0 0 0 141 0 0 1784
5 150 24 0 0 23 0 54 0 0 0 974
5 150 48 0 0 0 0 15 147 0 0 1753
5 200 24 0 0 0 0 0 150 0 0 1002
5 200 48 0 0 0 0 0 202 0 0 1785
139
4. Resultados y discusión
140

Tabla 4.33. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio
utilizando una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de COMPOSTILLA. Las unidades son
intensidades normalizadas de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T,
temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ, cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; ANAL, analcima; SODAL, sodalita; CANC,
cancrinita; TOB, tobermorita.

NaOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.18 3.44 3.7 3.27 11.61
Concentración (M) T t QZ MUL MAG NAP1 ANAL SODAL CANC TOB CÓDIGO
0.5 150 24 0 10 0 179 0 0 0 0 1462
0.5 150 48 0 0 0 108 11 0 0 0 586
0.5 200 24 15 0 0 7 154 0 0 0 1671
0.5 200 48 0 0 0 49 177 0 0 0 1128
1 150 24 0 0 0 221 0 0 0 0 721
1 150 48 0 0 0 210 27 0 0 0 885
1 200 24 0 0 0 0 315 0 0 0 1470
1 200 48 0 0 0 0 253 0 0 15 1326
3 150 24 0 0 0 2 0 101 39 35 846
3 150 48 0 0 0 16 0 87 17 24 1745
3 200 24 0 0 0 0 0 20 140 11 860
3 200 48 0 0 17 0 0 10 137 19 1130
5 150 24 0 0 0 0 0 52 105 21 935
5 150 48 0 0 0 0 0 87 84 33 1746
5 200 24 0 0 0 0 0 10 165 0 989
5 200 48 0 0 0 0 0 47 192 14 1741
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.34. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de COMPOSTILLA. Las unidades son intensidades
normalizadas de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t,
tiempo en h; QZ, cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; KM, phillipsita; L-F, Linde F; KAL, kalsilita; TOB, tobermorita; CHAB,
Chabazita; KM-SA, K4Al2Si2O9.

KOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.27+3.18 6.97 3.11 11.61 2.93 2.89
Concentración (M) T t QZ MUL MAG KM L-F KAL TOB CHAB KM-SA CÓDIGO

0.5 150 24 16 3 4 0 0 0 0 0 0 1364


0.5 150 48 19 3 2 3 0 0 0 0 0 1421
0.5 200 24 0 0 4 149 0 0 0 0 0 1471
0.5 200 48 0 0 0 128 0 0 4 0 0 1131
1 150 24 12 5 8 0 0 0 0 0 0 1383
1 150 48 4 0 0 43 0 0 0 97 0 1332
1 200 24 0 0 0 145 0 0 0 0 0 1467
1 200 48 0 0 0 127 0 0 7 0 0 1327
3 150 24 0 0 0 7 96 0 0 0 0 1437
3 150 48 0 0 0 0 74 0 0 0 0 1747
3 200 24 0 0 0 0 0 204 0 0 0 911
3 200 48 0 0 0 0 0 191 0 0 0 1127
5 150 24 0 0 0 0 12 130 0 0 0 941
5 150 48 0 0 0 0 77 40 4 0 11 1748
5 200 24 0 0 0 0 0 0 0 0 0 980
5 200 48 0 0 0 0 0 298 0 0 0 1742
141
4. Resultados y discusión
142

Tabla 4.35. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de MEIRAMA. Las unidades son intensidades normalizadas
de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ,
cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; ANAL, analcima; SODAL, sodalita; CANC, cancrinita; TOB, tobermorita; NEPH, nefelina; TERM,
termonatrita.

NaOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.18 3.44 3.7 3.27 11.61 2.8
Concentración (M) T t QZ MUL MAG NAP1 ANAL SODAL CANC TOB TERM CÓDIGO

0.5 150 24 32 10 7 188 0 0 0 0 0 724


0.5 150 48 11 10 7 222 0 0 0 14 0 725
0.5 200 24 0 0 7 6 120 11 0 19 0 677
0.5 200 48 0 0 7 0 301 0 19 3 0 680
1 150 24 7 0 7 102 0 12 0 12 0 626
1 150 48 0 0 7 47 86 0 0 16 0 631
1 200 24 0 0 7 0 238 30 0 39 0 683
1 200 48 0 0 7 0 225 30 0 30 0 686
3 150 24 0 0 7 0 0 98 40 30 0 848
3 150 48 0 0 0 11 0 104 9 70 0 1702
3 200 24 0 0 9 0 0 50 165 16 0 862
3 200 48 0 0 7 0 0 34 178 59 0 1581
5 150 24 0 0 7 0 0 130 39 49 63 937
5 150 48 0 0 0 0 0 161 36 75 161 1703
5 200 24 0 0 7 0 0 20 165 36 0 997
5 200 48 0 0 0 0 0 27 224 60 0 1681
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.36. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de MEIRAMA. Las unidades son intensidades normalizadas
de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ,
cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; KM, phillipsita; L-F, Linde F; KAL, kalsilita; TOB, tobermorita; CHAB, Chabazita; CALC, calcita.

KOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.27+3.18 6.97 3.11 11.61 2.93 3.03
Concentración (M) T t QZ MUL MAG KM L-F KAL TOB CHAB CALC CÓDIGO

0.5 150 24 52 10 2 11 0 0 0 0 0 1320


0.5 150 48 7 9 3 18 0 0 0 0 0 1425
0.5 200 24 15 4 172 0 0 11 0 4 1606
0.5 200 48 0 0 3 162 0 0 0 0 0 1578
1 150 24 36 6 2 86 0 0 0 0 10 1379
1 150 48 0 0 3 87 0 0 0 52 0 1254
1 200 24 0 0 3 123 0 0 19 0 0 689
1 200 48 0 0 3 140 0 0 18 0 0 707
3 150 24 0 0 3 0 50 26 14 0 0 904
3 150 48 23 0 0 0 58 0 28 0 0 1704
3 200 24 0 0 3 0 0 209 13 0 0 913
3 200 48 0 0 3 0 0 282 0 0 0 1579
5 150 24 0 0 3 0 14 102 0 0 0 972
5 150 48 0 0 0 0 30 129 21 0 0 1705
5 200 24 0 0 3 0 0 170 14 0 0 985
5 200 48 0 0 3 0 0 312 0 0 0 1580
143
4. Resultados y discusión
144

Tabla 4.37. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de NARCEA. Las unidades son intensidades normalizadas
de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ,
cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; ANAL, analcima; SODAL, sodalita; CANC, cancrinita; TOB, tobermorita.

NaOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.18 3.44 3.7 3.27 11.61
Concentración (M) T t QZ MUL MAG NAP1 ANAL SODAL CANC TOB CÓDIGO

0.5 150 24 3 8 10 216 0 0 0 0 1075


0.5 150 48 0 0 0 233 0 0 0 0 723
0.5 200 24 0 0 0 40 239 0 0 2 675
0.5 200 48 0 0 0 0 340 0 0 7 678
1 150 24 0 3 0 200 12 0 0 2 1339
1 150 48 0 0 0 5 285 0 0 14 892
1 200 24 0 0 0 0 273 0 0 17 883
1 200 48 0 0 0 0 307 0 0 14 684
3 150 24 0 0 0 5 0 45 34 11 849
3 150 48 0 0 0 0 0 50 101 12 1538
3 200 24 0 0 0 0 0 50 156 4 863
3 200 48 0 0 0 0 8 47 178 23 1653
5 150 24 0 0 0 0 0 20 121 14 938
5 150 48 0 0 0 0 0 78 144 23 1539
5 200 24 0 0 0 0 0 20 169 5 998
5 200 48 0 0 0 0 0 40 204 7 1737
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.38. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de NARCEA. Las unidades son intensidades normalizadas
de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ,
cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; KM, phillipsita; L-F, Linde F; KAL, kalsilita; TOB, tobermorita; CHAB, Chabazita; KALIC,
kalicinita.

KOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.27+3.18 6.97 3.11 11.61 2.93 2.83
Concentración (M) T t QZ MUL MAG KM L-F KAL TOB CHAB KALIC CÓDIGO

0.5 150 24 54 9 0 0 0 0 0 0 0 1662


0.5 150 48 51 7 3 3 0 0 0 0 0 1422
0.5 200 24 4 7 0 126 0 0 0 0 0 1551
0.5 200 48 0 0 0 165 0 0 0 0 0 1738
1 150 24 4 0 0 126 0 0 0 0 0 1380
1 150 48 0 0 0 151 0 0 7 0 0 1256
1 200 24 0 0 0 174 0 0 7 0 0 687
1 200 48 0 0 0 197 0 0 7 0 0 705
3 150 24 0 0 0 0 69 0 8 0 36 905
3 150 48 0 0 0 57 53 14 10 0 0 1536
3 200 24 0 0 0 0 0 208 10 0 0 914
3 200 48 0 0 0 0 0 208 10 0 0 1739
5 150 24 0 0 0 0 63 0 9 0 51 973
5 150 48 0 0 0 0 0 216 0 0 0 1537
5 200 24 0 0 0 0 0 174 6 0 0 986
5 200 48 0 0 0 0 0 272 0 0 0 1740
145
4. Resultados y discusión
146

Tabla 4.39. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de AS PONTES. Las unidades son intensidades
normalizadas de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t,
tiempo en h; QZ, cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; ANAL, analcima; SODAL, sodalita; CANC, cancrinita; TOB, tobermorita; NEPH,
nefelina.

NaOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.18 3.44 3.7 3.27 11.61 4.4
Concentración (M) T t QZ MUL MAG NAP1 ANAL SODAL CANC TOB NEPH CÓDIGO
0.5 150 24 19 22 0 177 0 0 0 0 0 1463
0.5 150 48 10 16 0 213 0 0 0 14 0 1944
0.5 200 24 0 0 0 69 58 123 0 33 0 1469
0.5 200 48 0 0 0 0 107 129 11 52 0 1533
1 150 24 0 0 19 147 0 41 0 20 0 1344
1 150 48 0 0 7 98 0 11 0 5 0 576
1 200 24 0 0 0 0 14 83 0 38 50 1361
1 200 48 0 0 0 0 108 118 0 26 40 1534
3 150 24 3 2 0 11 0 120 10 17 0 845
3 150 48 5 0 0 153 0 54 0 14 0 1945
3 200 24 0 0 14 0 0 30 107 8 0 859
3 200 48 0 0 0 0 0 52 0 9 64 1947
5 150 24 0 0 0 0 0 162 61 15 0 1464
5 150 48 0 0 0 0 0 210 34 16 0 1946
5 200 24 0 0 10 0 0 30 118 20 0 988
5 200 48 0 0 0 0 0 196 113 23 0 1948
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.40. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de AS PONTES. Las unidades son intensidades
normalizadas de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t,
tiempo en h; QZ, cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; KM, phillipsita; L-F, Linde F; KAL, kalsilita; TOB, tobermorita; CALC, calcita,
CHAB, Chabazita; KM-SA, K4Al2Si2O9.

KOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.27+3.18 6.97 3.11 11.61 3.03 2.93 2.89
Concentración (M) T t QZ MUL MAG KM L-F KAL TOB CALC CHAB KM-SA CÓDIGO

0.5 150 24 31 14 7 0 0 0 0 7 0 0 1365


0.5 150 48 37 13 0 12 0 0 0 0 0 0 1420
0.5 200 24 8 19 0 128 0 0 5 0 0 0 1609
0.5 200 48 0 0 5 110 0 0 7 0 0 0 1459
1 150 24 33 19 6 0 0 0 0 0 0 0 1663
1 150 48 0 0 0 44 0 0 0 0 63 0 1255
1 200 24 4 0 0 108 26 0 22 0 0 24 1610
1 200 48 0 0 0 48 0 0 14 0 0 35 1949
3 150 24 0 0 10 0 57 0 16 0 0 0 901
3 150 48 0 0 0 17 50 0 9 0 0 69 1997
3 200 24 0 0 11 0 0 170 11 0 0 0 910
3 200 48 0 0 0 0 0 235 7 0 0 0 1950
5 150 24 0 0 12 0 0 143 20 0 0 0 940
5 150 48 0 0 23 0 34 175 0 0 0 0 1954
5 200 24 0 0 15 0 0 166 0 0 0 0 979
5 200 48 0 0 0 0 0 212 4 0 0 0 1951
147
4. Resultados y discusión
148

Tabla 4.41. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de CERCS. Las unidades son intensidades normalizadas de
DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ,
cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; TOB, tobermorita; PORTL, portlandita; 25 1319 NaCaHSiO4.

NaOH
REFLEXIONS DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 11.61 2.76 2.63 2.84
Concentración (M) T t QZ MUL MAG TOB KAT PORTL 25 1319 CÓDIGO

0.5 150 24
0.5 150 48
0.5 200 24
0.5 200 48
1 150 24
1 150 48 0 0 0 0 34 0 0 577
1 200 24
1 200 48
3 150 24 0 0 0 24 76 0 0 851
3 150 48
3 200 24 0 0 12 15 7 0 0 898
3 200 48
5 150 24 0 0 3 19 121 20 0 943
5 150 48
5 200 24 0 0 0 0 0 57 92 1000
5 200 48
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.42. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de CERCS. Las unidades son intensidades normalizadas de
DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ,
cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; TOB, tobermorita; CALC, calcita; KAT, katoita; PORTL, portlandita; BUETS, Buetschlita; L-F,
Linde F.

KOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 11.61 3.03 2.76 2.63 2.86 6.97
Concentración (M) T t QZ MUL MAG TOB CALC KAT PORTL BUETS L-F CÓDIGO

0.5 150 24
0.5 150 48
0.5 200 24
0.5 200 48
1 150 24
1 150 48 0 0 0 40 16 65 0 0 0 1337
1 200 24
1 200 48
3 150 24 0 0 0 47 0 44 7 0 0 907
3 150 48
3 200 24 0 0 0 28 118 52 0 0 0 916
3 200 48
5 150 24 0 0 11 6 20 0 94 0 975
5 150 48
5 200 24 0 0 0 16 0 73 4 17 15 1003
149
4. Resultados y discusión
150

Tabla 4.43. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de PUERTOLLANO. Las unidades son intensidades
normalizadas de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t,
tiempo en h; QZ, cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; ANAL, analcima; SODAL, sodalita; CANC, cancrinita; TOB, tobermorita.

NaOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.18 3.44 3.7 3.27 11.61
Concentración (M) T t QZ MUL MAG NAP1 ANAL SODAL CANC TOB CÓDIGO

0.5 150 24 23 45 5 139 0 0 0 12 1167


0.5 150 48 0 44 5 195 0 0 0 0 1955
0.5 200 24 22 7 0 0 197 0 0 0 1655
0.5 200 48 0 0 0 10 379 0 0 0 1450
1 150 24 0 48 6 150 0 0 0 0 1189
1 150 48 0 60 0 208 0 0 0 0 1444
1 200 24 0 12 0 0 402 0 0 0 1656
1 200 48 0 0 0 0 197 0 0 0 1330
3 150 24 0 23 7 2 0 72 47 11 1169
3 150 48 0 0 0 53 0 144 11 0 1561
3 200 24 7 0 0 0 9 0 213 0 1657
3 200 48 0 0 0 0 232 78 0 0 1960
5 150 24 0 0 0 0 0 0 160 0 1221
5 150 48 0 0 0 0 0 0 173 0 1993
5 200 24 0 0 0 0 0 0 276 25 1658
5 200 48 0 0 0 0 0 0 222 23 1961
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.44. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de PUERTOLLANO. Las unidades son intensidades
normalizadas de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t,
tiempo en h; QZ, cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; KM, phillipsita; L-F, Linde F; KAL, kalsilita; TOB, tobermorita; CHAB,
Chabazita; PERL, perlialita; KM-SA, K4Al2Si2O9.

KOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.27+3.18 6.97 3.11 11.61 2.93 16.4 2.89
Concentración (M) T t QZ MUL MAG KM L-F KAL TOB CHAB PERL KM-SA CÓDIGO

0.5 150 24 51 17 4 0 0 0 0 0 0 0 1173


0.5 150 48 65 12 0 0 0 0 0 0 0 0 1956
0.5 200 24 0 0 0 230 0 0 0 0 8 0 1572
0.5 200 48 0 0 0 175 0 0 0 0 8 0 1456
1 150 24 2 31 0 137 0 0 0 0 0 0 1188
1 150 48 0 24 2 170 0 0 0 0 0 0 1183
1 200 24 0 0 0 169 0 0 0 0 22 0 1573
1 200 48 0 0 0 157 0 0 0 0 12 0 1331
3 150 24 0 10 2 116 0 0 0 0 0 0 1177
3 150 48 0 0 0 159 6 0 0 0 0 15 1957
3 200 24 0 0 0 0 0 321 0 0 0 0 1574
3 200 48 0 0 0 0 14 64 0 0 0 59 1962
5 150 24 0 0 0 0 0 270 0 0 0 0 1222
5 150 48 0 0 0 0 0 75 0 0 0 34 1958
5 200 24 0 0 0 0 0 284 0 0 0 0 1575
5 200 48 0 0 0 0 0 292 0 0 0 0 1963
151
4. Resultados y discusión
152

Tabla 4.45. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de ESPIEL. Las unidades son intensidades normalizadas de
DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ,
cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; ANAL, analcima; SODAL, sodalita; CANC, cancrinita; TOB, tobermorita; NEPH, nefelina;
HERSCH, herschelita.

NaOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.18 3.44 3.7 3.27 11.61 4.4 2.93
Concentración (M) T t QZ MUL MAG NAP1 ANAL SODAL CANC TOB NEPH HERSCH CÓDIGO

0.5 150 24 10 17 5 86 0 0 0 0 0 0 1172


0.5 150 48 1 11 0 231 0 0 0 0 0 24 1789
0.5 200 24 0 0 17 222 32 0 0 0 0 0 1227
0.5 200 48 0 0 0 123 158 0 0 5 9 0 1448
1 150 24 1 14 0 148 0 0 0 0 0 0 1187
1 150 48 0 21 0 244 0 5 0 0 0 72 1442
1 200 24 0 0 0 0 186 0 0 11 37 0 1328
1 200 48 0 0 0 16 320 0 0 0 0 0 1935
3 150 24 0 0 0 5 0 157 52 0 0 0 1586
3 150 48 0 0 0 74 0 98 0 0 0 20 1790
3 200 24 0 0 0 0 0 0 175 0 0 0 1229
3 200 48 0 0 0 0 30 90 44 11 25 0 1936
5 150 24 0 0 0 0 0 65 105 0 0 0 1223
5 150 48 0 0 0 0 0 34 153 18 6 0 1791
5 200 24 0 0 0 0 0 0 175 0 0 0 1230
5 200 48 0 0 0 0 0 10 212 0 0 0 1937
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.46. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de ESPIEL. Las unidades son intensidades normalizadas de
DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ,
cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; KM, phillipsita; L-F, Linde F; KAL, kalsilita; CHAB, Chabazita; KM-SA, K4Al2Si2O9.

KOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.27+3.18 6.97 3.11 2.93 2.89
Concentración (M) T t QZ MUL MAG KM L-F KAL CHAB KM-SA CÓDIGO

0.5 150 24 9 7 8 0 0 0 0 0 1166


0.5 150 48 7 12 0 0 0 0 0 0 1792
0.5 200 24 6 19 0 82 0 0 0 0 1659
0.5 200 48 0 0 0 154 0 0 0 0 1786
1 150 24 3 12 5 46 0 0 0 0 1186
1 150 48 7 15 4 9 0 0 0 0 1180
1 200 24 0 0 0 169 0 0 0 0 1660
1 200 48 0 0 0 158 0 0 0 0 1329
3 150 24 0 12 4 0 50 0 2 0 1168
3 150 48 0 0 0 0 26 0 25 0 1793
3 200 24 0 0 0 0 26 121 0 46 1669
3 200 48 0 0 0 0 0 195 0 0 1938
5 150 24 0 0 0 0 75 26 0 0 1224
5 150 48 0 0 0 0 107 0 0 28 1794
5 200 24 0 0 0 0 0 276 0 0 1670
5 200 48 0 0 0 0 0 267 0 0 1939
153
4. Resultados y discusión
154

Tabla 4.47. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de LOS BARRIOS. Las unidades son intensidades
normalizadas de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t,
tiempo en h; QZ, cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; ANAL, analcima; SODAL, sodalita; CANC, cancrinita; TOB, tobermorita; NEPH,
nefelina.

NaOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.18 3.44 3.7 3.27 11.61 4.4
Concentración (M) T t QZ MUL MAG NAP1 ANAL SODAL CANC TOB NEPH CÓDIGO

0.5 150 24 0 68 0 198 0 0 0 0 0 1568


0.5 150 48 0 36 0 206 0 0 0 19 0 1503
0.5 200 24 0 0 0 215 10 83 0 16 0 1484
0.5 200 48 0 0 0 231 0 27 10 0 1766
1 150 24 8 14 0 226 0 26 0 10 0 1664
1 150 48 0 0 0 118 0 37 0 9 0 1504
1 200 24 0 0 0 0 0 149 14 30 68 1485
1 200 48 0 0 0 63 21 103 0 29 6 1767
3 150 24 0 0 0 55 0 130 13 7 0 1665
3 150 48 0 0 0 63 0 115 0 4 0 1505
3 200 24 0 0 0 0 0 174 43 19 0 1486
3 200 48 0 0 0 0 0 51 14 20 0 1768
5 150 24 0 0 0 0 0 256 15 24 0 1666
5 150 48 0 0 0 0 0 236 0 0 0 1941
5 200 24 0 0 0 0 0 80 99 21 0 1672
5 200 48 0 0 0 0 0 103 76 21 6 1769
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.48. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de LOS BARRIOS. Las unidades son intensidades
normalizadas de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t,
tiempo en h; QZ, cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; KM, phillipsita; L-F, Linde F; KAL, kalsilita; TOB, tobermorita; CALC, calcita;
CHAB, Chabazita; KM-SA, K4Al2Si2O9.

KOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.27+3.18 6.97 3.11 11.61 3.03 2.93 2.89
Concentración (M) T t QZ MUL MAG KM L-F KAL TOB CALC CHAB KM-SA CÓDIGO

0.5 150 24 18 83 0 0 0 0 0 16 0 0 1481


0.5 150 48 12 84 0 0 0 0 0 0 0 0 1506
0.5 200 24 0 0 0 115 0 0 16 0 0 0 1487
0.5 200 48 7 20 0 110 0 33 15 0 0 0 1770
1 150 24 9 76 0 35 0 0 0 0 61 0 1482
1 150 48 0 0 0 95 0 0 0 0 34 0 1507
1 200 24 0 0 0 39 63 0 17 0 0 34 1673
1 200 48 0 0 0 21 0 33 20 0 0 0 1771
3 150 24 0 0 0 0 127 0 0 0 0 6 1480
3 150 48 0 0 0 0 107 0 12 0 0 44 1942
3 200 24 0 0 0 0 0 286 0 0 0 0 1489
3 200 48 0 0 0 0 0 219 0 0 0 0 1940
5 150 24 0 0 0 0 0 291 0 0 0 0 1483
5 150 48 0 0 0 0 20 194 0 0 0 13 1943
5 200 24 0 0 0 0 0 284 0 0 0 0 1674
5 200 48 0 0 0 0 0 243 0 0 0 10 1952
155
4. Resultados y discusión n
156

Tabla 4.49. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de SOTO DE RIBERA. Las unidades son intensidades
normalizadas de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t,
tiempo en h; QZ, cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; ANAL, analcima; SODAL, sodalita; CANC, cancrinita; TOB, tobermorita; NEPH,
nefelina.

NaOH
REFLEXIONS DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.18 3.44 3.7 3.27 11.61 4.4
Concentración (M) T t QZ MUL MAG NAP1 ANAL SODAL CANC TOB NEPH CÓDIGO

0.5 150 24 0 4 0 174 34 0 0 0 0 1461


0.5 150 48 12 23 0 107 0 0 0 0 0 1643
0.5 200 24 0 3 0 113 133 0 0 2 0 1213
0.5 200 48 0 0 0 0 264 0 0 9 0 15
1 150 24 0 35 5 167 0 0 0 0 0 1191
1 150 48 0 26 0 234 0 0 0 0 0 1443
1 200 24 0 0 0 0 193 0 0 29 61 1214
1 200 48 0 0 0 0 280 0 0 17 55 1648
3 150 24 0 0 0 0 0 0 67 0 0 1460
3 150 48 0 0 0 80 0 133 49 0 0 1756
3 200 24 0 0 0 0 14 50 154 14 9 1215
3 200 48 0 0 0 0 0 40 189 23 27 1649
5 150 24 0 0 0 0 0 0 142 0 0 1219
5 150 48 0 0 0 0 0 80 159 22 0 1644
5 200 24 0 0 0 0 0 0 150 0 0 1216
5 200 48 0 0 0 0 0 54 224 12 0 1650
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.50. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de SOTO DE RIBERA. Las unidades son intensidades
normalizadas de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t,
tiempo en h; QZ, cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; KM, phillipsita; L-F, Linde F; KAL, kalsilita; TOB, tobermorita; CHAB,
Chabazita; KM-SA, clinozoisita.

KOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.27+3.18 6.97 3.11 11.61 2.93 2.89
Concentración (M) T t QZ MUL MAG KM L-F KAL TOB CHAB KM SA CÓDIGO

0.5 150 24 18 25 2 0 0 0 0 0 0 1367


0.5 150 48 27 26 0 0 0 4 0 0 0 1645
0.5 200 24 0 10 0 119 0 0 0 0 0 1217
0.5 200 48 0 0 0 145 0 0 0 0 0 1457
1 150 24 0 0 0 14 22 0 0 35 0 1190
1 150 48 0 0 0 117 0 0 7 60 0 1293
1 200 24 0 0 0 142 0 0 0 0 0 1218
1 200 48 0 0 4 159 0 0 6 0 17 1350
3 150 24 0 0 0 0 60 0 0 0 71 1437
3 150 48 0 0 0 0 50 40 0 0 82 1646
3 200 24 0 0 0 0 0 195 0 0 0 1225
3 200 48 0 0 0 0 0 309 0 0 0 1651
5 150 24 0 0 0 0 26 85 0 0 0 1220
5 150 48 0 0 0 0 24 178 0 0 58 1647
5 200 24 0 0 0 0 0 172 0 0 0 1226
5 200 48 0 0 0 0 0 254 0 0 0 1979
157
4. Resultados y discusión
158

Tabla 4.51. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de DOU HE. Las unidades son intensidades normalizadas
de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ,
cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; ANAL, analcima; SODAL, sodalita; CANC, cancrinita; TOB, tobermorita; NEPH, nefelina.

NaOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.18 3.44 3.7 3.27 11.61 4.4
Concentración (M) T t QZ MUL MAG NAP1 ANAL SODAL CANC TOB NEPH CÓDIGO

0.5 150 24 0 74 0 100 5 0 0 0 0 1465


0.5 150 48 0 30 0 42 25 0 0 0 0 588
0.5 200 24 0 10 0 0 301 0 0 0 0 1918
0.5 200 48 0 0 0 0 408 22 0 0 0 1447
1 150 24 0 56 0 220 28 0 0 0 0 1667
1 150 48 0 0 0 153 21 0 0 0 0 574
1 200 24 0 0 0 63 57 0 25 0 7 1759
1 200 48 0 0 0 42 324 56 0 0 0 1974
3 150 24 0 0 0 84 0 134 0 0 54 1717
3 150 48 0 0 0 145 51 53 0 0 0 1959
3 200 24 0 0 0 0 9 0 110 0 5 1760
3 200 48 0 0 0 0 215 0 0 8 90 1964
5 150 24 0 0 0 0 0 188 76 0 83 1718
5 150 48 0 0 0 0 0 298 47 0 0 1992
5 200 24 0 0 0 0 0 27 164 0 7 1761
5 200 48 0 0 0 0 0 58 169 0 0 1965
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.52. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de DOU HE. Las unidades son intensidades normalizadas
de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ,
cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; KM, phillipsita; L-F, Linde F; KAL, kalsilita; TOB, tobermorita; KM-SA, K4Al2Si2O9.

KOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.27+3.18 6.97 3.11 11.61 2.89
Concentración (M) T t QZ MUL MAG KM L-F KAL TOB KM-SA CÓDIGO

0.5 150 24 4 85 0 95 0 0 0 0 1366


0.5 150 48 0 119 0 159 0 0 0 0 1967
0.5 200 24 8 59 0 153 0 0 0 0 1762
0.5 200 48 0 32 0 246 0 0 0 0 1975
1 150 24 0 57 0 176 0 0 0 0 1382
1 150 48 0 14 0 189 0 0 0 0 1338
1 200 24 0 0 0 146 38 11 0 0 1763
1 200 48 0 0 0 77 67 29 0 66 1976
3 150 24 0 0 0 0 89 0 0 106 1479
3 150 48 0 0 0 0 88 95 0 163 1968
3 200 24 0 0 0 0 0 325 0 0 1764
3 200 48 0 0 0 0 0 313 0 0 1977
5 150 24 0 0 0 0 134 0 0 0 1719
5 150 48 0 0 0 0 62 207 0 30 1969
5 200 24 0 0 0 0 0 339 0 0 1919
5 200 48 0 0 0 0 0 251 0 0 1978
159
4. Resultados y discusión
160

Tabla 4.53. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de SA-1. Las unidades son intensidades normalizadas de
DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ,
cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; ANAL, analcima; SODAL, sodalita; CANC, cancrinita; TOB, tobermorita; NEPH, nefelina; KAT,
katoita.

NaOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.18 3.44 3.7 3.27 11.61 4.4 2.76
Concentración (M) T t QZ MUL MAG NAP1 ANAL SODAL CANC TOB NEPH KAT CÓDIGO

0.5 150 24
0.5 150 48 0 85 0 202 0 0 0 0 0 0 1970
0.5 200 24 0 10 0 0 295 0 0 0 0 0 1920
0.5 200 48 1340
1 150 24 0 3 0 200 12 0 0 2 0 0 1333
1 150 48 0 1 0 245 23 0 0 18 0 0 1356
1 200 24 0 0 0 0 150 100 13 9 20 0
1 200 48 0 0 0 0 0 0 0 0 0 40 1585
3 150 24
3 150 48 0 0 0 202 0 72 0 12 0 0 1971
3 200 24 0 0 0 0 0 103 0 0 103 0 1921
3 200 48
5 150 24 0 0 0 0 0 203 106 0 0 72 1584
5 150 48 0 0 0 0 0 259 21 7 0 0 1972
5 200 24
5 200 48
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.54. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de SA-1. Las unidades son intensidades normalizadas de
DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ,
cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; KM, phillipsita; L-F, Linde F; KAL, kalsilita; TOB, tobermorita; CALC, calcita; CHAB, Chabazita;
KM-SA, clinozoisita.

KOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.27+3.18 6.97 3.11 11.61 3.03 2.93 2.89
Concentración (M) T t QZ MUL MAG KM L-F KAL TOB CALC CHAB KM SA CÓDIGO

0.5 150 24 26 83 0 0 0 0 0 4 0 0 1720


0.5 150 48 19 57 0 0 0 0 0 0 0 0 1994
0.5 200 24 0 64 0 213 0 0 0 0 0 0 1921
0.5 200 48
1 150 24 14 73 0 33 0 0 0 3 0 0 1721
1 150 48 0 48 0 172 0 0 0 0 48 0 1439
1 200 24 0 0 0 100 0 0 0 0 0 43 1921
1 200 48 0 0 0 43 0 0 10 0 0 64 1346
3 150 24 0 27 0 0 97 0 0 0 94 0 1722
3 150 48 0 0 0 80 59 0 0 0 0 90 1995
3 200 24
3 200 48
5 150 24 0 0 0 0 103 87 0 0 0 0 1724
5 150 48 0 0 0 0 52 205 0 0 0 21 1996
5 200 24
5 200 48
161
4. Resultados y discusión
162

Tabla 4.55. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de SA-2. Las unidades son intensidades normalizadas de
DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ,
cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; ANAL, analcima; SODAL, sodalita; CANC, cancrinita; TOB, tobermorita; NEPH, nefelina.

NaOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.18 3.44 3.7 3.27 11.61 4.4
Concentración (M) T t QZ MUL MAG NAP1 ANAL SODAL CANC TOB NEPH CÓDIGO

0.5 150 24 0 62 0 227 0 0 0 0 0 1725


0.5 150 48
0.5 200 24
0.5 200 48
1 150 24 0 8 0 228 0 12 0 18 0 1341
1 150 48 0 9 0 239 0 0 0 18 0 1334
1 200 24 0 0 0 0 55 102 5 27 43 1357
1 200 48
3 150 24 0 0 0 127 0 97 13 42 0 1726
3 150 48
3 200 24
3 200 48
5 150 24 0 0 0 0 0 213 36 34 0 1727
5 150 48
5 200 24
5 200 48
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.56. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de SA-2. Las unidades son intensidades normalizadas de
DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ,
cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; KM, phillipsita; L-F, Linde F; KAL, kalsilita; TOB, tobermorita; CALC, calcita; CHAB, Chabazita;
KM-SA, K4Al2Si2O9.

KOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.27+3.18 6.97 3.11 11.61 3.03 2.93 2.89
Concentración (M) T t QZ MUL MAG KM L-F KAL TOB CALC CHAB KM-SA CÓDIGO

0.5 150 24 52 45 0 0 0 0 0 9 0 0 1728


0.5 150 48
0.5 200 24
0.5 200 48
1 150 24 35 33 0 22 0 0 0 0 10 0 1729
1 150 48 0 19 0 118 0 0 0 0 14 0 1730
1 200 24
1 200 48 0 0 38 0 0 0 0 5 0 111 1347
3 150 24
3 150 48
3 200 24
3 200 48
5 150 24
5 150 48
5 200 24
5 200 48
163
4. Resultados y discusión
164

Tabla 4.57. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de SA-3. Las unidades son intensidades normalizadas de
DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ,
cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; ANAL, analcima; SODAL, sodalita; CANC, cancrinita; TOB, tobermorita; NEPH, nefelina.

NaOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.18 3.44 3.7 3.27 11.61 4.4
Concentración (M) T t QZ MUL MAG NAP1 ANAL SODAL CANC TOB NEPH CÓDIGO

0.5 150 24
0.5 150 48
0.5 200 24
0.5 200 48
1 150 24 0 97 0 162 0 0 0 0 0 1342
1 150 48 0 78 0 191 0 0 0 0 0 1335
1 200 24 0 0 0 0 60 0 10 19 0 1358
1 200 48
3 150 24
3 150 48
3 200 24
3 200 48
5 150 24
5 150 48
5 200 24
5 200 48
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.58. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de SA-3. Las unidades son intensidades normalizadas de
DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ,
cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; KM, phillipsita; L-F, Linde F; KAL, kalsilita; TOB, tobermorita; CALC, calcita; CHAB, Chabazita;
KM-SA, clinozoisita.

KOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.27+3.18 6.97 3.11 11.61 3.03 2.93 2.89
Concentración (M) T t QZ MUL MAG KM L-F KAL TOB CALC CHAB KM SA CÓDIGO

0.5 150 24
0.5 150 48
0.5 200 24
0.5 200 48
1 150 24
1 150 48 0 73 0 190 0 0 0 7 0 0 1441
1 200 24
1 200 48 0 0 0 44 0 0 7 0 0 40 1348
3 150 24
3 150 48
3 200 24
3 200 48
5 150 24
5 150 48
5 200 24
5 200 48
165
4. Resultados y discusión
166

Tabla 4.59. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de PAIPA. Las unidades son intensidades normalizadas de
DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ,
cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; ANAL, analcima; SODAL, sodalita; CANC, cancrinita; TOB, tobermorita; NEPH, nefelina.

NaOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.18 3.44 3.7 3.27 11.61 4.4
Concentración (M) T t QZ MUL MAG NAP1 ANAL SODAL CANC TOB NEPH CÓDIGO

0.5 150 24 55 29 2 79 0 0 3 0 0 2372


0.5 150 48 9 39 3 101 0 0 3 0 0 2373
0.5 200 24 0 14 2 59 91 0 0 0 0 2389
0.5 200 48
1 150 24 0 42 3 109 0 0 2 0 0 2373
1 150 48
1 200 24 0 0 2 0 250 0 0 0 0 2390
1 200 48
3 150 24 1 28 4 114 15 16 0 0 2378
3 150 48
3 200 24 0 0 3 0 123 55 12 0 3 2391
3 200 48
5 150 24 0 0 6 0 0 63 30 0 2380
5 150 48
5 200 24 0 0 3 0 0 0 134 4 0 2392
5 200 48
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.60. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para la ceniza volante de TASAJERO. Las unidades son intensidades
normalizadas de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t,
tiempo en h; QZ, cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; ANAL, analcima; SODAL, sodalita; CANC, cancrinita; TOB, tobermorita; NEPH,
nefelina.

NaOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.18 3.44 3.7 3.27 11.61 4.4
Concentración (M) T t QZ MUL MAG NAP1 ANAL SODAL CANC TOB NEPH CÓDIGO
0.5 150 24 41 46 3 60 0 0 3 0 0 2375
0.5 150 48 4 58 4 76 0 0 3 0 0 2376
0.5 200 24 0 40 2 71 65 0 0 0 0 2393
0.5 200 48
1 150 24 2 58 4 82 0 0 1 0 0 2377
1 150 48
1 200 24 0 0 2 0 127 0 0 0 4 2394
1 200 48
3 150 24 0 42 5 104 0 22 0 0 0 2380
3 150 48
3 200 24
3 200 48
5 150 24 0 0 3 0 0 72 53 2 0 2381
5 150 48
5 200 24
5 200 48
167
168

4. Resultados y discusión
Tabla 4.61. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 2 ml g-1 para la ceniza volante de LOS BARRIOS. Las unidades son intensidades
normalizadas de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t,
tiempo en h; QZ, cuarzo MUL, mullita; MAG, magnetita; ANAL, analcima; SODAL, sodalita; CANC, cancrinita; TOB, tobermorita;
HERSC, Herschelita; CALC, calcita.

NaOH
REFLEXIONES DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.18 3.44 3.7 3.27 11.61 2.93 3.03
Concentración (M) T T QZ MUL MAG NAP1 ANAL SODAL CANC TOB HERSCH CALC CÓDIGO

0.5 150 3 15 73 0 0 0 0 0 0 0 9 1843


0.5 150 8 15 77 0 0 0 0 0 0 0 5 1846
0.5 200 3 27 64 0 5 0 0 0 0 0 5 1876
0.5 200 8 16 67 0 29 0 0 0 0 0 3 1892
1 150 3 13 80 0 0 0 0 0 0 0 11 1844
1 150 8 21 75 0 30 0 0 0 0 0 9 1847
1 200 3 14 82 0 21 0 0 0 0 0 7 1877
1 200 8 9 77 0 114 0 5 0 0 0 3 1893
2 150 3 13 89 0 91 0 0 0 0 0 20 1845
2 150 8 4 76 0 137 0 0 0 0 0 18 1848
2 200 3 8 73 0 110 0 32 0 0 0 13 1878
2 200 8 0 41 0 119 0 60 0 7 0 0 1894
3 150 3 16 58 0 37 0 0 0 0 3 3 1851
3 150 8 4 40 0 110 0 4 0 0 2 3 1853
3 200 3 10 71 0 118 0 21 0 0 0 13 1879
3 200 8 0 47 0 121 0 37 0 6 0 0 1895
5 150 3 9 78 0 0 0 14 0 26 6 1852
5 150 8 2 63 0 6 0 63 0 0 11 0 1854
5 200 3 0 21 0 8 0 50 25 0 0 0 1880
5 200 8 0 0 0 0 0 44 94 0 0 0 1896
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.62. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 2 ml g-1 para la ceniza volante de NARCEA. Las unidades son intensidades normalizadas
de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ,
cuarzo MUL, mullita; MAG, magnetita; ANAL, analcima; SODAL, sodalita; CANC, cancrinita; TOB, tobermorita; NEPH, nefelina;
HERSCH, herschelita; CALC, calcita.

NaOH
REFLEXIONES DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.18 3.44 3.7 3.27 11.61 4.4 2.93 3.03
Concentración (M) T t QZ MUL MAG NAP1 ANAL SODAL CANC TOB NEPH HERSCH CALC CÓDIGO
2 150 3 53 4 0 0 0 0 0 0 53 0 1472
2 150 8 48 0 0 0 0 0 0 0 0 48 0 1474
2 150 24 39 0 0 37 0 0 0 0 0 43 0 1476
2 200 3 44 0 0 13 12 10 0 0 0 115 6 1525
2 200 9 52 0 0 0 51 0 0 0 10 109 14 1526
5 150 3 20 0 0 0 0 0 0 0 0 141 37 1498
5 150 9 32 0 0 0 0 0 0 0 0 177 10 1499
5 150 24 0 0 0 32 0 18 0 0 0 163 18 1501
5 200 3 14 0 0 0 17 0 48 14 0 114 12 1527
5 200 9 4 0 0 0 39 0 90 20 0 50 7 1528
169
4. Resultados y discusión
170

Tabla 4.63. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
una relación de activante/ceniza volante de 2 ml g-1 para la ceniza volante de NARCEA. Las unidades son intensidades normalizadas
de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ,
cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita; KM, phillipsita; L-F, Linde F; KAL, kalsilita; TOB, tobermorita; CHAB, Chabazita; PERL,
perlialita.

KOH
REFLEXIONES DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.27+3.18 6.97 3.11 11.61 2.93 16.4
Concentración (M) T t QZ MUL MAG KM L-F KAL TOB CHAB PERL CÓDIGO
2 150 3 45 3 0 0 0 0 0 0 0 1473
2 150 8 46 0 0 0 9.6 0 0 0 0 1475
2 150 24 42 0 0 19 0 0 0 0 0 1477
5 150 9 22 0 0 29 8 0 0 17 7 1500
5 150 24 0 0 0 117 0 0 0 23 0 1502
5 200 9 0 0 0 36 0 35 8 0 20 1524
5 200 24 0 0 0 61 0 109 10 0 24 1525
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.64. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de zeolitización a escala de laboratorio utilizando
diferentes relaciones de activante/ceniza volante de (0.3, 0.6 y 1.0 ml g-1) para la ceniza volante de TERUEL. Las unidades son
intensidades normalizadas de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). L/S,
relación solución activante/ceniza volante en ml g-1; T, temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ, cuarzo; MUL, mullita; MAG, magnetita;
CAL, calcita; SODAL, sodalita; CANC, cancrinita; HERSCH, Herschelita; TOB, tobermorita.

NaOH
REFLEXIÓN DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.03 3.18 3.7 3.27 2.93 11.61
ConCentración (M) L/S T t QZ MUL MAG CAL NAP1 SODAL CANC HERSCH TOB CÓDIGO
12.5 0.3 150 12 13 25 37 0 0 19 0 16 0 2091
12.5 0.6 150 12 0 9 34 0 0 24 44 0 0 2092
12.5 1.0 150 12 0 0 0 0 0 0 150 0 19 2093
6.2 0.3 150 12 9 29 0 0 0 12 0 47 0 2100
6.2 0.6 150 12 10 28 23 0 0 20 0 23 0 2200
6.2 1.0 150 12 14 19 15 0 0 27 0 10 0 2201
3 0.3 150 6 48 22 0 7 10 0 0 13 0 2171
3 0.6 150 12 26 29 0 0 0 5 0 114 0 2101
3 0.6 150 6 48 22 0 8 7 7 0 78 0 2169
3 1.0 150 6 40 30 0 11 20 7 0 86 0 2170
3 0.6 150 3 42 19 0 6 0 0 0 90 0 2186
3 1.0 150 3 38 12 0 9 0 0 0 103 0 2187
3 0.3 200 3 47 27 17 7 0 9 0 30 0 2190
3 0.6 200 3 8 32 13 5 0 8 0 50 12 2191
3 1.0 200 3 2 32 19 6 0 0 7 34 15 2192
2 1.0 150 12 35 22 0 4 66 0 0 35 0 2102
171
4. Resultados y discusión

4.3.1.2. Síntesis convencional a escala de kilogramos

Estos experimentos se diseñaron para síntesis de la zeolita NaP1 a partir de la


ceniza de Teruel y de Narcea. Los resultados obtenidos fueron satisfactorios
produciéndose la síntesis de ésta en las cenizas volantes seleccionadas entre
el 25 y 75%.

La Tabla 4.65 resume los resultados obtenidos a partir de los experimentos a


escala de kilogramo mediante la activación con NaOH y relación de solución
activante/ceniza volante de 2 ml g-1.

Tabla 4.65. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de


síntesis convencional a escala de kilogramos utilizando una relación de activante/ceniza
volante de 2 ml g-1 para la ceniza volante de TERUEL y NARCEA. Las unidades son
intensidades normalizadas de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado
(proporcional a su contenido). T, temperatura en oC; t, tiempo en h; QZ, cuarzo MUL,
mullita; MAG, magnetita; SODAL, sodalita; CANC, cancrinita; ANAL, analcima.

TERUEL
NaOH
REFLEXIONES DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.18 3.44 3.27
Concentración (M) T t QZ MUL MAG NAP1 ANAL CANC CÓDIGO

2 150 24 5 27 60 155 0 0 1881


2 150 16 0 4 60 67 18 7 2061

NARCEA
NaOH
REFLEXIONES DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.18 3.44 3.27
Concentración (M) T t QZ MUL MAG NAP1 ANAL CANC CÓDIGO

3 125 9 0 0 0 259 0 36 2084


3 150 9 0 0 0 114 199 0 2085
5 150 9 0 0 0 0 155 0 2060

Se observa que en la ceniza volante de Teruel la disolución del cuarzo y la


mullita no es completa mientras que en Narcea se produce la disolución total
de estas fases.

En la ceniza volante de Teruel al utilizar una temperatura de 125 oC se obtiene


principalmente analcima mientras que a temperaturas de 150 oC se produce
mayoritariamente la síntesis de NaP1.

172
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

En la ceniza volante de Narcea se obtiene un producto prácticamente


monomineral de NaP1 (60%) bajo condiciones de activación 3 M, 125 oC y 9
horas. Al incrementar la temperatura a 150 oC se obtiene NaP1 y analcima.
Mediante el incremento de la concentración de NaOH (5M) se obtiene
principalmente la síntesis de analcima y trazas de cancrinita.

Las diferencias producidas con respecto a los ensayos de laboratorio pueden


deberse al tipo de reactor utilizado para la síntesis, mientras que en el ensayo
de laboratorio se utilizaron bombas Parr, en los ensayos a escala de
kilogramos se utilizó un reactor Bachiller con un sistema mecánico de agitación.

4.3.1.3. Síntesis con microondas

Los resultados de síntesis mediante microondas (Tablas 4.66 a 68) presentan


un rendimiento de síntesis de zeolitas similar al obtenido por activación clásica
bajo condiciones alcalinas similares. Como característica destacable se resalta
la fuerte disminución en el tiempo de activación, obteniéndose rendimientos
considerables en tan solo 30 minutos.

Durante la síntesis de zeolitas por este método el periodo de cristalización no


tiene la misma relevancia que en los procesos convencionales de activación,
debido a que en la síntesis con microondas la nucleación y cristalización son
prácticamente simultaneas debido a la saturación inducida por la rápida
disolución del silicio y el aluminio a partir del vidrio.

En este tipo de síntesis es el estado de mezcla inducido por la difusión de los


diferentes elementos actuantes es el que controla la síntesis de zeolitas. El
efecto de las microondas acelera la disolución de silicio y aluminio con respecto
a los métodos convencionales, y consecuentemente este estado de mezcla se
alcanza más rápidamente.

Se observa también que la disolución del cuarzo y la mullita es mucho menor


en los experimentos con microondas para un tiempo de 30 minutos con
respecto a los experimentos convencionales con 24 horas de activación.

Desde el punto de vista de las aplicaciones las principales zeolitas obtenidas


fueron: NaP1 y Linde F. La ceniza volante de Teruel fue la más estudiada
debido al rendimiento intermedio de síntesis que presenta. Las mejores
condiciones de síntesis para la NaP1 (55%) se lograron mediante la activación
con concentración 1M NaOH, relación activante/ceniza volante de 10 ml g-1,
175 oC y 30 minutos.

173
4. Resultados y discusión
174

Tabla 4.66. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de síntesis mediante microondas utilizando 5
gramos de muestra en el volumen indicado en la tabla para la ceniza volante de TERUEL. Las unidades son intensidades normalizadas
de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura (oC); VOL; volumen (ml), t,
tiempo (min); QZ, cuarzo MUL, mullita; MAG, magnetita; ANAL, analcima; SODAL, sodalita; CANC, cancrinita; TOB, tobermorita.

NaOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 3.18 3.44 3.7 3.27 11.61
Concentración (M) T Vol T QZ MUL MAG NaP1 ANAL SODAL CANC TOB CÓDIGO

0.5 200 20 10 64 38 14 0 0 44 0 0 m 1-3


1 175 50 10 60 23 58 0 0 0 0 0 m 3-15
1 175 50 30 34 30 55 178 0 0 0 0 m 3-18
1 175 100 10 75 19 66 0 0 0 0 0 m 3-8
1 175 100 30 49 35 21 10 0 12 0 0 m 3-2
1 225 50 5 16 26 17 0 0 7 0 0 m 2-13
1 225 50 10 9 35 13 21 0 42 0 0 m 2-11
1 225 50 30 0 5 75 9 258 46 0 0 m 3-13
1 225 100 10 26 41 60 19 0 49 0 3 m 3-16
1 225 100 30 5 5 76 7 109 89 4 44 m 3-7
3 200 75 20 5 8 35 0 0 135 12 46 m 3-1
5 175 50 10 28 17 46 0 0 98 9 14 m 3-9
5 175 50 30 8 8 38 0 0 148 0 34 m 3-6
5 175 100 10 22 13 38 0 0 97 0 29 m 3-11
5 175 100 30 12 8 47 0 0 167 0 76 m 3-17
5 225 50 10 1 7 48 0 0 143 54 36 m 3-14
5 225 50 30 0 0 64 0 0 143 164 2 m 3-5
5 225 100 10 0 0 55 0 0 146 25 30 m 3-3
5 225 100 30 0 0 45 0 0 120 40 20 m 3-12
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.67. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de síntesis mediante microondas utilizando 5
gramos de muestra en el volumen indicado en la tabla para la ceniza volante de TERUEL. Las unidades son intensidades normalizadas
de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional a su contenido). T, temperatura (oC); VOL; volumen (ml), t,
tiempo (min); QZ, cuarzo MUL, mullita; MAG, magnetita; L-F, Linde F; KAL, kalsilta.

KOH
REFLEXION DRX (Å) 3.34 3.39 2.51 6.97 3.11
Concentración (M) T VOL t QZ MUL MAG L-F KAL CÓDIGO

1 175 50 10 35 7 35 14 0 m 4-15
1 175 50 30 24 5 35 3 0 m 4-18
1 175 100 10 42 14 38 0 0 m 4-8
1 175 100 30 19 16 35 0 0 m 4-2
1 225 50 10 19 16 35 0 0 m 4-4
1 225 50 30 25 6 30 0 0 m 4-13
1 225 100 10 33 7 31 14 0 m 4-16
1 225 100 30 30 14 38 0 0 m 4-7
3 200 75 20 30 18 44 16 0 m 4-19
5 175 50 10 50 20 40 0 0 m 4-9
5 175 50 30 40 5 38 69 0 m 4-6
5 175 100 10 59 14 50 0 0 m 4-11
5 175 100 30 26 9 32 62 0 m 4-17
5 225 50 10 27 12 30 48 5 m 4-14
5 225 50 30 6 0 22 76 55 m 4-5
5 225 100 10 24 3 30 32 13 m 4-3
5 225 100 30 3 0 28 0 135 m 4-12
175
4. Resultados y discusión

En las demás cenizas volantes se obtuvieron resultados medios de síntesis,


tan solo se llegaron a valores máximos de NaP1 de 40% en Meirama y en
Puertollano, siendo la sodalita el producto zeolítico mayoritario obtenido en casi
todos los experimentos. La phillipsita no pudo obtenerse mediante la síntesis
con microondas, produciéndose en su lugar la síntesis de Linde-F.

La síntesis mediante microondas a temperaturas de 150 oC y con


concentraciones de solución activante altas produce la formación de Linde F en
lugar de kalsilita como los experimentos convencionales. La kalsilita solo fue
obtenida a temperaturas de 225 oC.

Tabla 4.68. Condiciones de síntesis y productos obtenidos a partir de los ensayos de


síntesis mediante microondas utilizando el peso indicado en la tabla en gramos por 50
ml de solución de NaOH en reactores de 90 ml. Las unidades son intensidades
normalizadas de DRX de la principal reflexión de cada producto sintetizado (proporcional
a su contenido). Concentración (M), T, temperatura (oC); t, tiempo (minutos); Peso (g) QZ,
cuarzo MUL, mullita; MAG, magnetita; ANAL, analcima; SODAL, sodalita; CANC,
cancrinita; CALC, calcita; HERSCH, herschelita.

COMPOSTILLA
Concentración (M) T t PESO QZ MUL CANC SODAL NAP1 CÓDIGO

2 150 10 10 23 13 0 0 0 J01-1579
2 150 30 20 13 4 0 0 0 J01-1601
2 200 10 20 19 3 0 0 0 J01-1594
2 200 30 10 12 6 0 5 59 J01-1571
3.5 175 20 15 3 0 25 0 0 J01-1629
3.5 175 20 15 17 4 0 17 0 J01-1622
5 150 10 20 20 2 0 17 0 J01-1615
5 150 30 10 21 4 0 12 0 J01-1587
5 200 10 10 5 4 2 68 0 J01-1562
5 200 30 20 13 4 11 69 0 J01-1608

DOU HE
Concentración (M) T t PESO QZ MUL CANC SODAL NaP1 CÓDIGO

2 150 10 10 13 152 0 0 0 J01-1577


2 200 30 10 10 139 0 0 136 J01-1569
3.5 175 20 15 6 156 0 34 12 J01-1620
5 150 30 10 7 139 0 53 0 J01-1585
5 200 10 10 3 125 4 67 0 J01-1560

176
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

Tabla 4.68. Continuación

ESPIEL
Concentración (M) T t PESO QZ MUL CANC SODAL HERSC CÓDIGO

2 150 10 10 12 10 0 0 0 J01-1584
2 150 30 20 9 11 0 0 0 J01-1606
2 200 10 20 8 14 0 0 0 J01-1599
2 200 30 10 16 14 0 0 0 J01-1576
3.5 175 20 15 7 10 0 9 0 J01-1627
3.5 175 20 15 2 0 6 0 0 J01-1633
5 150 10 20 11 11 0 10 0 J01-1619
5 150 30 10 1 4 0 4 0 J01-1592
5 200 30 20 7 19 19 110 12 J01-1613
5 200 10 10 5 14 7 80 0 J01-1567

LA ROBLA
Concentración (M) T t PESO QZ MUL CANC SODAL CALC HERSCH CÓDIGO

2 150 10 10 27 5 0 0 0 0 J01-1580
2 150 30 20 20 15 0 0 9 0 J01-1602
2 200 10 20 22 7 0 0 12 0 J01-1595
2 200 30 10 21 10 0 14 12 0 J01-1572
3.5 175 20 15 22 11 0 13 0 0 J01-1623
3.5 175 20 15 5 0 24 7 0 0 J01-1630
5 150 10 20 22 9 0 18 8 0 J01-1616
5 150 30 10 23 10 0 40 0 0 J01-1588
5 200 10 10 23 11 0 47 0 0 J01-1563
5 200 30 20 6 9 17 46 0 12 J01-1609

LOS BARRIOS
Concentración (M) T t PESO QZ MUL CANC SODAL CALC NaP1 CÓDIGO

2 150 10 10 24 88 0 0 0 0 J01-1581
2 150 30 20 20 80 0 0 6 0 J01-1603
2 200 10 20 20 80 4 0 17 0 J01-1596
2 200 30 10 15 89 3 0 14 18 J01-1573
3.5 175 20 15 27 87 0 9 9 0 J01-1624
5 150 30 10 15 78 5 43 15 0 J01-1589
5 200 10 10 14 84 0 40 10 0 J01-1564

177
4. Resultados y discusión

Tabla 4.68. Continuación.

MEIRAMA
Concentración (M) T t PESO QZ MUL CANC SODAL NaP1 CÓDIGO

2 150 10 10 53 5 0 0 23 J01-1583
2 150 30 20 59 3 0 0 25 J01-1605
2 200 10 20 42 6 2 0 21 J01-1598
2 200 30 10 62 4 0 5 92 J01-1575
3.5 175 20 15 49 15 0 30 0 J01-1626
3.5 175 20 15 3 0 16 0 0 J01-1632
5 150 30 10 58 4 0 96 12 J01-1591
5 150 10 20 108 3 0 24 24 J01-1618
5 200 10 10 31 1 0 104 4 J01-1566
5 200 30 20 41 0 10 84 7 J01-1612

PUERTOLLANO
Concentración (M) T t PESO QZ MUL CANC SODAL HERSCH NaP1 CÓDIGO

2 150 10 10 65 20 0 0 0 0 J01-1578
2 150 30 20 81 42 0 0 0 0 J01-1600
2 200 10 20 73 27 0 0 0 0 J01-1593
2 200 30 10 57 50 0 0 0 96 J01-1570
3.5 175 20 15 20 0 15 0 27 0 J01-1628
3.5 175 20 15 68 39 0 0 0 0 J01-1621
5 150 10 20 49 27 0 15 0 0 J01-1614
5 150 30 10 54 52 0 29 0 0 J01-1586
5 200 10 10 45 42 31 71 0 0 J01-1561
5 200 30 20 3 30 79 0 0 16 J01-1607

TERUEL
Concentración (M) T t PESO QZ MUL CANC SODAL HERSC NaP1 CÓDIGO

2 150 10 10 65 14 0 0 0 0 J01-1582
2 150 30 20 63 12 0 0 0 0 J01-1604
2 200 10 20 55 11 0 0 0 0 J01-1597
2 200 30 10 34 21 0 7 0 23 J01-1574
3.5 175 20 15 17 0 27 5 0 0 J01-1631
3.5 175 20 15 63 2 0 19 0 24 J01-1625
5 150 10 20 42 18 0 18 0 0 J01-1617
5 150 30 10 31 18 0 38 0 0 J01-1590
5 200 10 10 25 21 0 42 0 0 J01-1565
5 200 30 20 27 25 11 41 13 0 J01-1611

178
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

4.3.2. SÍNTESIS A ESCALA DE PLANTA PILOTO

Una vez confirmada la obtención de NaP1 en los experimentos realizados a


escala de kilogramos, se desarrollaron pruebas a escala de planta piloto
encaminadas hacia la síntesis de esta zeolita. La ceniza volante de Teruel fue
seleccionada y las condiciones de síntesis aplicadas fueron: 2 M NaOH,
relación solución activante/ceniza volante de 2 ml g-1, 150 oC y 24 horas.

La Tabla 4.69 resume las condiciones de trabajo utilizadas en la a escala de


planta piloto. En un primer paso el reactor (Figuras 4.31 y 32) fue cargado con
agua osmotizada y NaOH para obtener una solución 2 M, esta solución fue
agitada durante 15 minutos, después de lo cual se adicionó la ceniza volante y
se continuó agitando durante 1hora para obtener una mezcla homogénea. Una
vez transcurrido este tiempo se cerró completamente el reactor y se dió inicio al
calentamiento mediante camisa de vapor hasta llegar a la temperatura de 150
o
C y una presión 33.5 kg cm-2. La temperatura y la presión fueron controladas
de forma automática durante las 24 horas del experimento.

Al final de la reacción se refrigeró el reactor mediante liberación de presión a


través de una válvula manual y el intercambiador de gases hasta
despresurización completa alcanzándose una temperatura entre 110-115 oC
después de dos horas.

Se obtuvieron muestras del reactor en caliente y en agitación para controlar


que la mezcla no se aglomerase, lo cual pudiera dificultar la descarga del
reactor y la filtración.

El paso siguiente fue la adición de 1000 l de agua osmotizada previamente


calentada en otro reactor a 85 oC y se mantuvo durante 45 min a 90 oC con el
fin de fluidificar aún más el producto.

Luego se procedió al lavado del producto zeolítico con 2000 l de agua


osmotizada a 85 oC para eliminar el exceso de sosa y se bombeó aire a través
de filtros-prensa neumáticos (Figura 4.33) hasta obtener un producto de una
humedad relativamente baja. Previamente al lavado del producto se hace pasar
agua a 85 oC para precalentar todos los conductos anexos a la bomba y al filtro
manual y prevenir posibles atascamientos.

La filtración se realizó a 90 oC con una bomba neumática asistida por aire


durante aproximadamente 1 hora, y recogiéndose un total de 2926 litros de
solución filtrada con un pH de 12.8 y un contenido de 0.5% de NaOH.

179
4. Resultados y discusión

El producto se descargó manualmente y se empaquetó en bidones (Figura


4.34).

Tabla 4.69. Parámetros de síntesis de zeolitas utilizados durante el experimento a escala


de planta piloto.

Síntesis:

• Reactor R-410-A de acero inoxidable 304 con una capacidad de 10 m3


• Ceniza volante de Teruel (1100kg)
• 352 kg de solución de NaOH al 50%
• Relación de 2 litros de solución por kg de ceniza volante
• Tiempo de reacción 24 horas
• Temperatura de 150 oC
• Presión de 3.6 kg cm2
• Enfriamiento de 2h

Filtrado y lavado

• 55 filtros prensa de polipropileno


• Temperatura de 90 oC
• Tiempo de 1 hora
• Temperatura del agua de lavado 85 oC
• Tiempo de lavado 40 minutos
• Secado con aire: 12 horas

Descarga:

• Manual en barcas de 400kg de capacidad


• Peso total húmedo 2603 kg
• Residuo seco 52%
• Peso neto estimado 1354 kg

Residuos

• Volumen aproximado 2926 l (ρ=1.008 g ml-1)


• NaOH residual en aguas: 8.4% con respecto al original
• pH=12.8

180
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

Figura 4.31. Cuerpo del reactor R-410-A utilizado en el experimento a escala piloto.

Figura 4.32. Parte superior del reactor R-410-A utilizado en el experimento a escala
piloto.

181
4. Resultados y discusión

Figura 4.33. Filtro prensa F-406 de polipropileno utilizados en el experimento a escala


piloto.

Figura 4.34. Empaquetamiento en bidones de plástico del producto zeolítico obtenido.

182
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

La Figura 4.35. muestra los espectros de DRX de la ceniza volante original de


Teruel (a), de los productos zeolíticos resultantes de los experimentos de
síntesis a escala de laboratorio (b), a escala de kilogramo (c) y del producto
resultante del experimento a escala de planta piloto (d) y en la Tabla 4.70 se
resumen los resultados para el mismo experimento en la escala de gramos,
kilogramos y escala de planta piloto. En estos experimentos se obtiene
mayoritariamente NaP1, llegando a formarse un producto prácticamente
monomineral de NaP1 en la escala de kilogramos, mientras que en la escala de
gramos y piloto además de NaP1 se produce trazas de analcima, sodalita y
herschelita (Figura 4.35).

Tabla 4.70. Comparación entre los resultados de síntesis de zeolitas para los ensayos en
laboratorio a escala de kilogramos (1882) y el realizado a escala piloto (2006), mediante
el uso de la ceniza volante de TERUEL y relación de 2 ml g-1. T, temperatura oC; t, tiempo
(horas); QZ, cuarzo MUL, mullita; MAG, magnetita; ANAL, analcima; SODAL, sodalita;
CANC, cancrinita; HERSCH, herschelita.

NaOH
Escala Concentración (M) T t QZ MUL NAP1 ANAL SODAL HERSCH
Gramos 2 150 24 25 20 70 0 17 3
Kilogramos 2 150 24 5 8 155 0 0 0
Planta piloto 2 150 24 0 5 92 10 10 0

1000
Q (a)
800
cuentas seg-1

600
MG
M
400 M
MG
M Q M

200

0
5 15 25 35 45 55
2 theta

Figura 4.35. Espectros de DRX de la ceniza volante de Teruel (a), del producto obtenido
en los experimentos de síntesis a escala de gramos (b), escala de kilogramos (c) y de
planta piloto utilizando esta ceniza volante, mediante activación con NaOH 2M como
activante, una relación de 2 ml g-1, 150 oC, y 24 horas. M, mullita; Q, cuarzo, MG,
magnetita, P1, NaP1; A, analcima; S, sodalita.

183
4. Resultados y discusión

1200
(b)
cuentas seg -1 P1

800
Q
P1 P1 P1
MG
400 P1 S
M
S MG
M Q

0
5 15 25 35 45 55
2 theta

1600

(c)
P1
1200
cuentas seg-1

P1
800
P1 P1
P1
400 M MG
M M

0
5 15 25 35 45 55
2 theta

P1
1200 A (d)
cuentas seg-1

800 P1
A P1 P1
A
P1 MG
M
400 S

0
5 15 25 35 45 55
2 theta

Figura 4.35. Continuación.

184
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

A pesar de que los resultados pueden considerarse como satisfactorios, la


realización de algunos ajustes favorecerían la reducción de costos de cara a una
aplicación industrial del proceso:

• Es posible llegar a una reducción del tiempo de reacción en varias horas


mediante la utilización de una ceniza volante más adecuada u optimizando las
condiciones de síntesis.

• El gran consumo de agua utilizado para la síntesis (2 l kg-1 en la activación


más 1 l kg-1 para el lavado del material zeolítico) puede reducir su aplicación
industrial. Además, existen costes adicionales debido a que con las
condiciones utilizadas las aguas residuales producidas presentan un exceso
aproximado del 8% de NaOH con respecto al introducido originalmente. Ello
conlleva una pérdida de NaOH.

• La realización del ensayo demostró que desde el punto de vista económico


el lavado y el filtrado son factores importantes a tener en cuenta dentro de
la aplicación industrial del proceso de síntesis. Dado que solo existe un 8%
de exceso de NaOH el proceso se podría optimizar para evitar esta pérdida
de sosa.

• La reducción de la relación activante/ceniza volante también sería una


buena solución para la reducción de costos debidos al consumo de agua,
pero esta reducción está limitada debido a los problemas de extracción del
producto zeolítico del reactor por su rápido endurecimiento cuando la
relación es < 2 l kg-1.

Los resultados obtenidos han de considerare como desarrollos preliminares


dado que quedan todavía importantes cuestiones definir relativas a la
naturaleza del proceso: continuo, semi-continuo o tipo “batch”, la optimización
del consumo de agua y de la concentración de la solución alcalina, las
posibilidades del reciclado del agua y el destino final de las aguas residuales

Ensayos preliminares de intercambio iónico muestran que el producto zeolítico


obtenido a partir de la escala piloto presenta un buen rendimiento de intercambio
de metales pesados como el Ni, Cd, Zn, Pb, Cr y Cu. En el capítulo de
aplicaciones de las zeolitas obtenidas se encuentran detallados los resultados de
su utilización como intercambiadores iónicos.

185
4. Resultados y discusión

4.3.3. CONCLUSIONES

• Se han obtenido hasta 11 tipos de zeolitas diferentes a partir de las cenizas


volantes (Tabla 4.71).

• En los ensayos de síntesis, tanto en el sistema convencional como


mediante el uso de microondas se han sintetizado las siguientes zeolitas,
clasificadas de acuerdo al interés en cuanto aplicaciones:

Con alto potencial de aplicabilidad:

NaP1, philipsita, K-chabazita, Linde F y herschelita,

Con bajo potencial de aplicabilidad:

Perlialita, nefelina, sodalita, cancrinita y kalsilita

De acuerdo con esta clasificación las mejores cenizas volantes para la


síntesis de los productos de alta aplicabilidad son. Para NaP1: Meirama,
Narcea, Soto de Ribera, los Barrios, Espiel, Dou He, SA1, SA2 y SA3. Para
la philipsita: Escucha, Narcea, Teruel, Meirama, Espiel, Soto de Ribera,
Dou He, SA1, SA2, y SA3, para la Linde-F: Narcea, Los Barrios y Dou He.
Para la k-Chabazita; Teruel, Soto de Ribera, Compostilla y SA-1. La
herschelita: cenizas volantes de Narcea y Espiel.

• La Tabla 4.71 resume los valores máximos de intensidad obtenidos durante


los experimentos con una relación de 18 ml g-1 para cada zeolita
sintetizada y la ceniza volante a la cual corresponde.

• Se han optimizado las condiciones de síntesis para cada zeolita y ceniza.


La Figura 4.36 muestra el ejemplo de estas condiciones en la relación
activante/ceniza volante de 18 ml g-1 para todas las cenizas volantes en 24
horas, tanto para la síntesis con NaOH y KOH como solución activante.

• En la Figura 4.37 se aprecian las mejores condiciones de síntesis para las


cenizas volantes de Narcea, Los Barrios y Teruel mediante activación con
NaOH utilizando una relación de solución activante/ceniza volante de 2 ml g-1
y un tiempo de 9 horas. Durante la utilización de esta relación la disminución
en el tiempo de síntesis fue bastante importante.

186
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.71. Valores máximos de intensidad de DRX expresados en cuentas por segundo (cps) proporcional al contenido de cada fase
presente en la muestra para cada zeolita alcanzados durante la síntesis a escala de laboratorio mediante la relación 18 ml g-1 para cada
ceniza volante estudiada.

Escatrón Teruel Escucha Robla Compostilla Meirama Narcea As Pontes Cercs Puertollano
NaP1 0 150 142 126 221 222 233 213 0 208
Analcima 0 247 305 117 315 301 340 108 0 402
Sodalita 0 76 149 107 101 161 78 210 0 144
Cancrinita 0 185 191 108 192 224 204 118 0 276
Tobermorita 70 32 35 34 35 75 23 52 47 25
Herschelita 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Nefelina 0 10 36 4 0 0 0 64 0 0
Katoita 38 0 0 50 0 0 0 0 121 0
Phillipsita 0 173 207 78 145 172 197 128 0 230
Linde F 0 69 68 85 96 58 69 57 0 14
Kalsilita 0 244 279 202 298 312 208 235 0 321
K-chabazita 0 72 10 28 97 52 0 63 0 0
Perlialita 0 0 0 0 0 0 0 0 0 22

Espiel Barrios S. De Ribera Dou He SA-1 SA-2 SA-3 Paipa Tasajero Máximo
NaP1 244 231 234 220 245 239 191 114 104 245
Analcima 320 21 280 408 295 0 60 250 127 408
Sodalita 157 256 133 298 259 213 0 63 72 298
Cancrinita 212 99 224 169 106 36 10 134 53 276
Tobermorita 11 30 29 8 18 42 19 4 2 75
Herschelita 72 0 0 0 0 0 0 0 0 72
Nefelina 37 68 61 90 103 43 0 3 4 103
Katoita 0 0 0 0 72 0 0 0 0 73
Phillipsita 169 115 159 246 213 118 190 0 0 246
Linde F 107 127 60 134 103 0 0 0 0 134
Kalsilita 276 286 309 339 205 0 0 0 0 339
K-chabazita 25 34 60 0 94 14 0 0 0 97
Perlialita 0 0 0 0 0 0 0 0 0 22
187
Capítulo 4. Resultados y discusión

ANALCIMA
200
TEMPERATURA oC

CANCRINITA
150

NaP1 SODALITA

0.5 1.0 3.0 5.0


CONCENTRACIÓN DE NaOH (mol l-1)

KM
SO
D
AL
IT
TEMPERATURA oC
200

A
CHABAZ

LINDE F
150

0.5 1.0 3.0 5.0


CONCENTRACIÓN DE KOH (mol l-1)

• Figura 4.36. Productos zeolíticos obtenidos durante los estudios de síntesis para
todas las cenizas volantes con los parámetros aplicados a la relación solución
activante/ceniza volante de 18 ml g-1.

188
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

NARCEA
9 HORAS CANCRINITA
200
TEMPERATURA oC
ANALCIMA
2 ml g-1
TOBERMORITA
150

HERSCHELITA

2.0 5.0

CONCENTRACIÓN DE NaOH (mol l-1)

CANCRINITA
BARRIOS Y TERUEL
9 HORAS
200
TEMPERATURA oC

2 ml g-1

SODALITA
NaP1
ACTIVACIÓN

HERSCHELITA
150

SIN

0.5 1.0 3.0 5.0

CONCENTRACIÓN DE NaOH (mol l-1)

Figura 4.37. Productos zeolíticos obtenidos durante los estudios de síntesis para las
cenizas volantes de Narcea, Los Barrios y Teruel, con los parámetros aplicados a la
relación solución activante/ceniza volante de 2 ml g-1.

189
Capítulo 4. Resultados y discusión

• Durante los experimentos de relación activante/ceniza volante de


18 ml g-1 el vidrio se disuelve primero, seguido del cuarzo y finalmente la
mullita. Por consiguiente de la composición química del vidrio depende la
obtención de un tipo u otro de zeolitas dado que controla la primera
nucleación de las zeolitas. Por tanto, utilizando las mismas condiciones de
síntesis se obtienen diferentes zeolitas dependiendo de las propiedades de
las cenizas de partida. En la Figura 4.38 se puede ver este comportamiento
el cual se hace muy patente en las cenizas volantes de Teruel y Escucha
las cuales presentan una composición química similar pero proporciones
de cuarzo, vidrio y mullita diferentes y por tanto la composición del vidrio
también diferente. Mientras que en Teruel obtenemos NaP1
mayoritariamente bajo las condiciones de 1 M NaOH, 150 oC y 48 horas, en
la ceniza volante de Escucha obtenemos principalmente analcima.

200
NaP1
Intensidad DRX (cps)

AN

100

0
TE ME ES CO DH
Cenizas Volantes

Figura 4.38. Resultados de síntesis de NaP1 bajo condiciones de activación con 1M


NaOH, 150 oC y 48 horas para las cenizas volantes de Teruel (TE), Meirama (ME),
Escucha (ES), Compostilla (CO) y Dou He (DH). Los resultados están expresados en
intensidad de DRX cps (cuentas por segundo) proporcional a la concentración de fase
presente en la muestra.

• Durante los experimentos de 2 ml g-1 se observa la disolución de la mullita


antes que el cuarzo lo que puede conllevar a la síntesis de diferentes tipos
de zeolitas con respecto a los experimentos de 18 ml g-1 bajo las mismas
condiciones de concentración de activante, tiempo y temperatura.

• La síntesis mediante microondas presenta como característica principal la


disminución en el tiempo de activación, obteniéndose rendimientos
considerables en tan solo 30 minutos. En este proceso de síntesis la
nucleación y cristalización son prácticamente simultaneas debido a la
saturación inducida por la rápida disolución del silicio y el aluminio a partir del
vidrio.

190
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

• Los experimentos a escala de kilogramos presentaron un buen rendimiento


bastante similar a los obtenidos a escala de gramos para la ceniza volante de
Teruel, mientras que en la ceniza volante de Narcea no se obtuvo como se
esperaba la herschelita, produciéndose la digestión del cuarzo y obteniéndose
mayoritariamente NaP1. Ésto puede deberse a que en los experimentos a
escala de gramos fueron realizados sin agitación.

• Los experimentos llevados a escala de planta piloto (1.4 Tm en 24 h) dieron


muy buenos resultados, lográndose la síntesis de NaP1 con algunas trazas de
otros productos zeolíticos. Los resultados obtenidos han de considerare como
desarrollos preliminares dado que quedan todavía importantes cuestiones
definir relativas a la naturaleza del proceso: continuo, semi-continuo o tipo
“batch”, la optimización del consumo de agua y de la concentración de la
solución alcalina, las posibilidades del reciclado del agua y el destino final de
las aguas residuales.

4.4. APLICACIONES DE LAS ZEOLITAS SINTETIZADAS

Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos, con elementos del grupo I y II


como iones de signo contrario. Su estructura está formada por tetraedros de
[SiO4]4- y [AlO4]5- unidos en los vértices por medio de oxígenos compartidos.
Los tetraedros conforman una estructura tridimensional, con gran cantidad de
espacios abiertos y vacíos. Estos espacios vacíos son los que definen muchas
de las propiedades especiales de las zeolitas, tales como la adsorción de
moléculas en los canales internos.

La substitución de Si (IV) por Al (III) en los tetraedros explica la carga negativa


de la estructura lo que conlleva a una alta capacidad de intercambio iónico
(hasta 6 meq g-1) cuando los espacios abiertos permiten el acceso de los
cationes.

Como consecuencia de la particular estructura de las zeolitas, éstas poseen un


amplio rango de aplicaciones industriales (Breck, 1984):

- Intercambio iónico: Capacidad de intercambiar Na+, K+, Ca2+ por otros


cationes basados en la selectividad iónica.

- Retención de gases: Capacidad de absorber selectivamente moléculas


específicas de gases.

- Adsorción de agua: Capacidad de adsorber reversiblemente agua sin que


ningún proceso de desorción química o física cambie la matriz de la zeolita.

191
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

• Los experimentos a escala de kilogramos presentaron un buen rendimiento


bastante similar a los obtenidos a escala de gramos para la ceniza volante de
Teruel, mientras que en la ceniza volante de Narcea no se obtuvo como se
esperaba la herschelita, produciéndose la digestión del cuarzo y obteniéndose
mayoritariamente NaP1. Ésto puede deberse a que en los experimentos a
escala de gramos fueron realizados sin agitación.

• Los experimentos llevados a escala de planta piloto (1.4 Tm en 24 h) dieron


muy buenos resultados, lográndose la síntesis de NaP1 con algunas trazas de
otros productos zeolíticos. Los resultados obtenidos han de considerare como
desarrollos preliminares dado que quedan todavía importantes cuestiones
definir relativas a la naturaleza del proceso: continuo, semi-continuo o tipo
“batch”, la optimización del consumo de agua y de la concentración de la
solución alcalina, las posibilidades del reciclado del agua y el destino final de
las aguas residuales.

4.4. APLICACIONES DE LAS ZEOLITAS SINTETIZADAS

Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos, con elementos del grupo I y II


como iones de signo contrario. Su estructura está formada por tetraedros de
[SiO4]4- y [AlO4]5- unidos en los vértices por medio de oxígenos compartidos.
Los tetraedros conforman una estructura tridimensional, con gran cantidad de
espacios abiertos y vacíos. Estos espacios vacíos son los que definen muchas
de las propiedades especiales de las zeolitas, tales como la adsorción de
moléculas en los canales internos.

La substitución de Si (IV) por Al (III) en los tetraedros explica la carga negativa


de la estructura lo que conlleva a una alta capacidad de intercambio iónico
(hasta 6 meq g-1) cuando los espacios abiertos permiten el acceso de los
cationes.

Como consecuencia de la particular estructura de las zeolitas, éstas poseen un


amplio rango de aplicaciones industriales (Breck, 1984):

- Intercambio iónico: Capacidad de intercambiar Na+, K+, Ca2+ por otros


cationes basados en la selectividad iónica.

- Retención de gases: Capacidad de absorber selectivamente moléculas


específicas de gases.

- Adsorción de agua: Capacidad de adsorber reversiblemente agua sin que


ningún proceso de desorción química o física cambie la matriz de la zeolita.

191
4. Resultados y discusión

Las principales aplicaciones estudiadas en las zeolitas obtenidas tanto a escala


de laboratorio como a escala de planta piloto son el intercambio iónico en
soluciones preparadas en laboratorio y en residuales reales, y la retención de
gases.

4.4.1. APLICACIONES COMO INTERCAMBIADORES IONICOS

4.4.1.1. Retención/intercambio de amonio y metales pesados en


soluciones preparadas

4.4.1.1.1. Intercambio iónico de los productos zeolíticos obtenidos a


escala de laboratorio

Los resultados obtenidos muestran que algunos de los productos sintetizados


tienen un elevado potencial de utilización como intercambiadores iónicos. Así,
los valores de intercambio para la NaP1, herschelita, phillipsita, Linde F y
chabazita potásica muestran valores entre 160 y 260 meq por 100 gramos para
la mayoría de los cationes estudiados, valores muy similares a los encontrados
para la clinoptilolita comercial (Kolousek et al., 1993). Los resultados de las
determinaciones de la capacidad de absorción de amonio y metales se
encuentran resumidos en las Tablas 4.72 y 73.

Tabla 4.72. Valores de capacidad de absorción de amonio y metales pesados (µeq g-1) de los
productos zeolíticos obtenidos a partir de los experimentos convencionales a escala de
gramos. ND=No determinado

NH4+ Cd2+ Pb2+ Zn2+ Ba2+


NaP1 1324 1384 1821 809 2606
Phillipsita 1723 626 1451 512 1400
Analcima 611 258 563 279 438
Kalsilita 145 57 409 175 42
Sodalita 500 773 ND 609 555
Linde F 1736 1094 1844 697 1746
Cancrinita 389 486 ND 507 189
Tobermorita 548 798 ND 503 630
K-chabazita 1087 1124 1535 662 1667
Nephelina 299 373 291 202 244
Herschelita 2075 1522 1908 873 1727

192
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

Tabla 4.73. Capacidad de intercambio catiónico (mg g-1) de los productos zeolíticos
obtenidos a partir de los experimentos a escala de gramos. ND=No determinado

NH4+ Cd2+ Pb2+ Zn2+ Ba2+


NaP1 24 77 189 46 179
Phillipsita 31 35 150 29 96
Analcima 11 14 58 16 30
Kalsilita 3 3 42 10 3
Sodalita 6 43 ND 34 38
Linde-F 31 61 191 39 120
Cancrinita 7 27 ND 28 13
Tobermorita 10 45 ND 28 43
K-chabazita 20 63 159 37 115
Nephelina 23 21 30 11 17
Herschelita 37 86 198 49 119

Para el amonio las cenizas volantes originales presentaron una capacidad de


retención entre 0.3 mg NH4+ g-1. Sin embargo, presentaron valores de hasta 37
mg NH4+ g-1 los productos zeolíticos obtenidos a partir de las cenizas volantes
(herschelita). Estos valores presentan gran interés debido a que las zeolitas
comerciales como la clinoptilolita y la phillipsita muestran valores entre 15 y 35 mg
NH4+ g-1 (Kolousek et al., 1993). Además, los resultados de los experimentos
muestran altas eficiencias de absorción en pocos minutos (Figura 4.39).

25

20
mg NH4+ g -1

15

10

5 NaP1
KM
0
0 5 10 15 20 25
Tiempo (h)

Figura 4.39. Evolución de la capacidad de retención de NH4+ con respecto al tiempo, de los
productos zeolíticos obtenidos a partir de los experimentos de síntesis convencionales.
Esta figura muestra las variaciones en la absorción de NH4+ en una mezcla de 0.5 g de
material zeolítico y una solución de 50 ml con un contenido de 400 ppm de NH4+. En esta
Figura se destaca la alta absorción alcanzada después de transcurridas entre 1 y 3 h y el
ligero descenso presentado después de alcanzar los valores máximos de absorción.

193
4. Resultados y discusión

Después de alcanzar máximos valores de absorción (entre 10 y 30 minutos) se


presenta un ligero descenso en la capacidad de retención de NH4+, debido
probablemente al equilibrio de intercambio con la solución, lo que produce una
ligera liberación de amonio (Figura 4.39).

El rápido intercambio iónico es una propiedad de gran interés desde el punto de


vista de las aplicaciones de estos productos como absorbentes de amonio en
aguas residuales como las que se derivan de las actividades agropecuarias. Una
vez retenido el amonio este nuevo producto podría ser reutilizado en el
acondicionamiento de suelos debido a que el amonio es liberado muy lentamente
(Kolousek et al., 1993).

La Tabla 4.74 y la Figura 4.40 muestran una comparación de la capacidad de


absorción para el amonio entre la ceniza volante de Teruel original, la clinoptilolita
comercial y los productos zeolíticos sintetizados por tratamientos convencionales
(48 horas) y los obtenidos mediante microondas (30 minutos). La retención de
amonio de las zeolitas obtenidas mediante la síntesis por microondas es
ligeramente inferior con respecto a los productos zeolíticos obtenidos en los
experimentos convencionales (17-19 mg NH4+ g-1 para la Linde F y entre 22-27
mg NH4+ g-1 para la NaP1).

Tabla 4.74. Resultados de los ensayos del intercambio catiónico K+-Na+/NH4+ de las
zeolitas sintetizadas por métodos convencionales y mediante el uso de microondas para la
ceniza volante de Teruel.

Tratamiento Producto zeolítico mgNH4+ g-1


Ceniza volante sin tratamiento - 0.3

Síntesis convencional (48 h) NaP1 22.5-27.4


Analcima 11.0
Sodalita 4.6-6.0
Cancrinita 4.6
Linde F 23.1
Kalsilita 0.3-1.8.0

Síntesis mediante microondas (30min) NaP1 19.0


Analcima 11.1
Sodalita 7.9
Cancrinita 7.2
Linde F 16.6
Kalsilita 2.6

194
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

40
Síntesis convencional (48h)
Síntesis mediante microondas
30 (30 min)
mg NH4+ g -1

20

10

0
CVT HER CLIC NaP1 AN SOD CAN KM F

Figura 4.40. Comparación de los valores de absorción de amonio (en mg NH4+ g-1)
obtenidos con la ceniza volante de Teruel (CVT), la clinoptilolita comercial (CLIC), la
herschelita obtenida mediante relación de 2 ml g-1 en 9 horas y los valores obtenidos con
la NaP1, analcima (AN), sodalita (SOD), cancrinita (CAN), phillipsita (KM) y Linde-F
sintetizadas por medios convencionales y mediante el uso de microondas.

Esta diferencia puede deberse a la inferior concentración de zeolita obtenida


mediante microondas. Sin embargo el uso del microondas permite obtener la
zeolitización en un periodo de tiempo bastante más corto (30 minutos con
respecto a las varias horas necesarias en los métodos convencionales). No
obstante se podría obtener un producto con una cantidad de zeolita más elevada
mediante microondas si el tiempo de síntesis se ampliase a 1 hora.

Las zeolitas sintetizadas con mayor interés desde el punto de vista de la absorción
de amonio son NaP1, herschelita, chabazita, phillipsita y Linde F. Con el material
zeolítico sintetizado conteniendo estas zeolitas se han obtenido valores entre 20 y
37 mg NH4+ g-1 al cabo de unos pocos minutos.

Con respecto a la retención de metales pesados se han alcanzado valores de


hasta 198 mg para el Pb+2 o de 178 mg para el Ba+2 por gramo de producto
zeolítico usado. Los valores más bajos de absorción se dieron para Zn+2.

De manera muy preliminar, y en función de los valores de capacidad de


intercambio catiónico obtenidos para cada catión estudiado, éstos pueden
clasificarse según la mayor o menor selectividad para cada zeolita de la siguiente
manera:

195
4. Resultados y discusión

NaP1:

Ba2+>Pb2+>NH4+=Cd2+>Zn2+

Phillipsita:

NH4+>Pb2+=Ba2+>Cd2+=Zn2+

Linde F:

NH4+=Ba2+=Pb2+>Cd2+>Zn2+

K-Chabazita:

Ba2+=Pb2+>NH4+=Cd2+>Zn2+

Herschelita:

NH4+= Pb2+>Ba2+=Cd2+>Zn2+

4.4.1.1.2. Intercambio catiónico de los productos zeolíticos obtenidos a


escala de planta piloto

4.4.1.1.2.1. Metales pesados

Los resultados de la determinación de isotermas de absorción obtenidas


mediante la ecuación de Langmuir (García et al., 1999) para el material
zeolítico sintetizado a escala de planta piloto (CC18) se resumen a
continuación. Se discute también los resultados obtenidos sobre la capacidad
de intercambio iónico obtenida para cada elemento mediante la aplicación de
diferentes dosis de zeolita.

Zn(II)

La isoterma de absorción del zinc se obtuvo utilizando una dosis de 5 g l-1 de


producto CC18, con concentraciones iniciales de 150-250-375-500 mg l-1 de
Zn, un pH de 6 y un tiempo de agitación de 3 h. La capacidad de absorción del
zinc es de 30 mg g-1 (Tabla 4.75 y Figura 4.41).

Los valores de capacidad de absorción para una dosis de 4 y 10 g l-1 y

196
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

concentración de 500 mg l-1 a pH 8 y 20 minutos de agitación dieron como


resultado 34 mg g-1 en ambos casos. Por lo tanto ni el pH, en el rango de 6-8
pH, ni la variación de la dosis, en el rango estudiado, tienen una incidencia
importante en la capacidad de absorción de Zn.

Cd(II)

La capacidad de absorción del material zeolítico se obtuvo utilizando una dosis


de 2.5 g l-1 con concentraciones iniciales de 150-200 mg l-1 de Cd, un pH de 6 y
un tiempo de agitación de 3 h. El resultado de la absorción de cadmio es de
50mg g-1 (Tabla 4.75 y Figura 4.41).

Los valores de retención del producto zeolítico para una dosis de 4 y 10 g l-1 y
concentración inicial de 500 mg l-1 a pH 8 y 20 minutos de agitación dieron
como resultado entre 77 y 96 mg g-1 en ambos casos.

En el caso del Cd si parece haber una fuerte influencia del pH en la capacidad


de retención, no se puede excluir que el incremento de 50 mg g-1 (pH 6) a 96.6
mg g-1 (pH 8) se debe probablemente a la precipitación y no a intercambio
catiónico.

Cu(II)

La isoterma de absorción para el material zeolítico CC18 se obtuvo utilizando


una dosis de 1 g l-1 con concentraciones iniciales de 50 mg l-1 de Cu, un pH de
6 y un tiempo de agitación de 3 h. La capacidad de absorción de Cu es de 50
mg g-1 (Tabla 4.75 y Figura 4.41).

Los valores de absorción para la CC18 en una dosis de 4 y 10 g l-1 y


concentración inicial de 500 mg l-1 a pH 8 y 20 minutos de agitación dieron
como resultado entre 55 y 62 mg g-1 en ambos casos.

Al igual que en el Zn el pH no tiene una incidencia significativa en la capacidad


de absorción del Cu.

Ni(II)

La isoterma de absorción para el material zeolítico CC18 se obtuvo utilizando


una dosis de 2.5 g l-1 con concentraciones iniciales de 100 a 200 mg l-1 de Ni,

197
4. Resultados y discusión

un pH de 6 y un tiempo de agitación de 3 h. La capacidad de absorción de Ni


es de 20 mg g-1 (Tabla 4.75 y Figura 4.41).

Cr(III)

La isoterma de absorción para el producto zeolítico CC18 se obtuvo utilizando


una dosis de 10 g l-1 con concentraciones iniciales de 20-100 mg l-1 de Cr, un
pH de 4 y un tiempo de agitación de 4 h. La capacidad de absorción de Cr es
de 69 mg g-1.

Fe(III)

Los valores de retención para el Fe se calcularon en dosis de 4 y 10 g l-1, una


concentración inicial de Fe de 500 mg l-1 a un pH de 8 y 20 minutos de
agitación. La absorción de hierro se estimó entre 29 y 51 mg g-1, y en ella
pueden influir decisivamente procesos de precipitación.

Pb(II)

La isoterma de absorción para el producto zeolítico CC18 se obtuvo utilizando


una dosis de 5 g l-1 con concentraciones iniciales desde 0-800 mg l-1 de Pb, un
pH de 4 y un tiempo de agitación de 2 h. El resultado de la absorción de plomo
es de 50 mg g-1 (Tabla 4.75 y Figura 4.41).

Los valores de absorción para la CC18 en una dosis de 4 y 10 g l-1 y


concentración inicial de 500 mg l-1 de Pb a pH 8 y 20 minutos de agitación
dieron como resultado valores entre 100 y 248 mg g-1 en ambos casos. La
diferencia obtenida a pH 6 y 8 se debe posiblemente a la precipitación del
plomo a pH próximo a 8.

Ba(II)

Los valores de absorción del material zeolítico para una dosis de 4 y 10 g l-1 y
concentración inicial de 500 mg l-1 de Ba a pH 8 y 20 minutos de agitación
dieron como resultado entre 99 y 170 mg g-1 en ambos casos.

Tabla 4.75. Capacidad de absorción de la NaP1 obtenida para el material zeolítico CC18,

198
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

en donde: Ci es la concentración inicial (mg l-1); Ce, concentración de equilibrio (mg l-1);
SoC, capacidad de absorción (mg g-1), b, máxima capacidad de absorción a partir de la
ecuación de Langmuir (X/M = (KbCe) / (1+KCe)).

Catión Ci Ce SoC b R2
Zn(II) 50 0 10 32.3 0.983
100 2 20
150 35 23
250 128 24
375 227 30
500 335 33
Cd(II) 50 0 20 50.8 0.999
100 6 38
150 32 47
200 75 50
Cu(II) 20 0 20 52.9 0.999
40 3 37
60 14 46
80 28 52
100 48 52
Ni(II) 25 0 10 20 0.999
50 7 17
100 46 21
200 150 20
Pb(II) 50 0 10 172.4 0.996
100 0 20
200 1 40
400 1 80
800 16 157

35
Capacidad de absorción

30
25
(mg g-1)

20
15
10
Zn (II)
5
0
0 100 200 300 400
Concentración de equilibrio
( mg g-1)

Figura 4.41a. Isotermas resultantes de los experimentos de absorción de metales del


producto zeolítico obtenido de los experimentos a escala de planta piloto CC18 para el
Zn, Cd, Cu, Ni y Pb.

199
4. Resultados y discusión

60

Capacidad de absorción
50
40

(mg g-1) 30
20
10 Cd (II)

0
0 20 40 60 80
Concentración de equilibrio
( mg g-1)
60
Capacidad de absorción

50
40
(mg g-1)

30
20
10 Cu (II)
0
0 10 20 30 40 50 60
Concentración de equilibrio
( mg g-1)
25
Capacidad de absorción

20
(mg g-1)

15

10

5
Ni (II)
0
0 50 100 150 200
Concentración de equilibrio
( mg g-1)
200
Capacidad de absorción

150
(mg g-1)

100

50
Pb (II)
0
0 5 10 15 20
Concentración de equilibrio
( mg g-1)

Figura 4.41. Continuación.

200
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

4.4.1.1.2.2. Absorción de amonio

La determinación de intercambio de amonio se realizó en soluciones


preparadas en laboratorio y en aguas residuales industriales reales para ver el
efecto de diferentes factores en los resultados obtenidos.

Se estudió la influencia de la temperatura para rangos entre 25 y 52 oC. Se


observó que la capacidad de absorción de amonio del producto zeolítico está
entre 23.0 y 24 mg de NH4+ por gramo de zeolita NaP1 para el rango de
temperatura estudiado, por lo tanto se puede decir que la temperatura no
influye en la capacidad de retención de amonio. Los resultados se resumen en
la Tabla 4.76.
Tabla 4.76. Influencia de la temperatura en la absorción de amonio en aguas sintetizadas.

T (oC) mg l-1 NH4+ mg NH4+ g NaP1-1


25 321 22.96
32 334 23.88
42 324 23.14
52 330 23.60

Posteriormente se estudió la influencia del contenido de sales. Se ha utilizado


la misma solución patrón del experimento anterior a 25 oC y pH 4.4 a partir de
la cual se prepararon diferentes disoluciones con diferentes cantidades de
sales (50% sulfatos y 50% cloruros). En la Tabla 4.77 y la Figura 4.42 se
resumen los resultados obtenidos.

Tabla 4.77. Influencia de la concentración de Na+ en la absorción de amonio en una


solución preparada de NH4Cl.

Na+ mg l-1 mgNH4+ l-1 mg NH4+ g NaP1-1


0 790 0
35 326 23.3
90 327 23.3
180 330 23.1
350 361 21.6
720 392 21
1100 425 20.1
1500 446 17.4
1800 461 16.6
2150 469 16.2
3500 525 13.4
7500 532 13
14500 544 12.5
30000 582 10.5

201
4. Resultados y discusión

30

mg NH4+ g NaP1-1
25
20
15
10
5
0
0 10000 20000 30000
Na+ (mg l-1)

Figura 4.42. Influencia de la concentración de Na+ en la absorción de amonio en una


solución sintetizada de NH4Cl.

Se puede decir que hasta un contenido de sales de 500 mg l-1 la influencia de


éste en la absorción por parte de la NaP1 es prácticamente nula, pero a valores
superiores su capacidad va disminuyendo de forma progresiva, pasando de
23.3 mg de NH4+ por g de NaP1 para 100 mg l-1 de Na+ a 10.5 mg de NH4+ por
g de NaP1 para una muestra con 30000 mg Na+ l-1.

4.4.1.2. Absorción de amonio y de metales pesados en soluciones reales

4.4.1.2.1. Absorción de amonio en aguas residuales industriales

Los experimentos de absorción de NH4+ se realizaron en aguas negras sin


decolorar, con un contenido de 1635 mg l-1 de NH4+ a una temperatura de 25
o
C. Se adicionaron a muestras de 100 ml de aguas negras diferentes
cantidades de NaP1 para ver la influencia de la cantidad de zeolita adicionada
en la capacidad de absorción.

Estas aguas tienen un contenido aproximado de 50000 mg l-1 de cloruro sódico,


50000 mg l-1 de sulfato sódico y 150000 mg l-1 de tiosulfato sódico. Los
resultados se resumen en la Tabla 4.78 y en la Figura 4.43.

Tabla 4.78. Absorción de amonio en aguas residuales industriales sin decolorar.

NaP1 (g) mg NH4+ l-1 mg NH4+ g-1 NaP1


2 1467 8.42
4 1392 6.08
6 1338 4.95

202
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

10

mg NH4+ g NaP1-1
9
8
7
6
5
4
2 3 4 5 6
NaP1 (g)

Figura 4.43. Absorción de amonio en aguas residuales industriales sin decolorar.

Los resultados muestran que la capacidad de retención de NH4+ es muy baja


debido a la alta concentración de Na+ y que a medida que aumenta el
contenido de NaP1, se disminuye la capacidad de absorción (8.4 mg NH4+ por
g NaP1 con 2 g adicionados y con 6 g de NaP1 adicionada se obtienen 5.0 mg
NH4+ por g NaP1).

Sobre las muestras de aguas negras utilizadas anteriormente se ha examinado


la influencia que tiene el hecho de tratarlas previamente con carbón activo
ACKK, produciéndose la decoloración de las aguas. Una vez decoloradas se
siguió el mismo proceso anterior.

En estas condiciones, el contenido de nitrógeno una vez adicionado el carbón


activo es de 1583 mg l-1. Los resultados obtenidos se resumen en la Tabla 4.79
y en la Figura 4.44.

Tabla 4.79. Absorción de amonio en aguas residuales industriales decoloradas.

NaP1 (g en 100 ml) mg NH4+ l-1 mg NH4+ g NaP1-1


2 1435 7.39
4 1291 7.30
6 1286 4.95

8
mg NH4+ g NaP1-1

3
2 3 4 5 6
NaP1 (g)

Figura 4.44. Absorción de amonio en aguas residuales industriales decoloradas.

203
4. Resultados y discusión

Los resultados no varían significativamente respecto al tratamiento de aguas


sin decolorar, posiblemente debido a que las aguas colorantes sean aniónicas.

Además de aguas residuales se utilizaron las aguas de vertido al río (con un


contenido de NH4+ de 1596 mg l-1) para determinar la capacidad de retención
de NH4+ por el material zeolítico obtenido a escala de planta piloto. Para ello, se
tomaron muestras de 100 ml a las que se les adicionaron cantidades diferentes
de NaP1 como en el experimento anterior. Estas aguas tienen un contenido
aproximado de 1500 mg l-1 de cloruro sódico, 1929 mg l-1 de sulfato sódico y
6429 mg l-1 de tiosulfato sódico. Los resultados obtenidos se resumen en la
Tabla 4.80 y la Figura 4.45.
Tabla 4.80. Absorción de amonio en aguas residuales industriales en el punto de vertido
al río.
NaP1 (g en 100 ml) mg NH4+ l-1 mg NH4+ g NaP1-1
2 1268 16.39
4 1074 13.05
6 924 11.19
10 755 8.36

18
mg NH4+ g NaP1-1

14

10

6
2 4 6 8 10

NaP1 (g)

Figura 4.45. Absorción de amonio en aguas residuales industriales en el punto de vertido


al río.

Del análisis de los resultados se pueden obtener las siguientes conclusiones:

1) A medida que aumenta el contenido de NaP1 adicionado, disminuye


su capacidad de absorción (16.4 mg NH4+ g NaP1 para 2 gramos de
NaP1 a 100 ml adicionados y de 8.4 mg NH4+ g NaP1 para 10 g).

2) La capacidad de absorción conseguida es un poco inferior a la


obtenida en el patrón de NH4Cl en condiciones similares en cuanto a
contenido de sales.

204
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

3) La capacidad de absorción de NH4+ en aguas de vertido es mucho


mayor que en el caso de las aguas residuales dado que el menor
contenido en Na+ de las primeras facilita el intercambio con NH4+.

Sobre las mismas aguas de vertido al río examinadas anteriormente se estudió


la influencia que tiene el hecho de tratarlas previamente con carbón activo
ACKK, produciéndose su decoloración. Una vez decoloradas se sigue el mismo
proceso anterior. La Tabla 4.81 y la Figura 4.46 resumen los resultados
obtenidos.

Tabla 4.81. Absorción de amonio en aguas residuales industriales en el punto de vertido


al río tratadas previamente con carbono activo.

NaP1 (g en 100 ml) mg NH4+ l-1 mg NH4+ g NaP1-1


2 1211 15.69
4 1021 12.60
6 900 10.41
10 705 8.20

16
mg NH4+ g NaP1-1

12

8
2 4 6 8 10
NaP1 (g)

Figura 4.46. Absorción de amonio en aguas residuales industriales en el punto de vertido


al río tratadas previamente con carbono activo.

Si se comparan los resultados obtenidos, en los dos casos se puede ver que el
hecho de adicionar carbón activo ACKK a las aguas de salida del río no altera
significativamente la capacidad de absorción de la NaP1. Por lo tanto, se
obtienen las mismas conclusiones del caso anterior.

4.4.1.2.2. Retención e inmovilización de metales pesados en muestras del


vertido de lodos piríticos de Aznalcóllar

El vertido de lodos piríticos provenientes de la mina de Aznalcóllar ocurrido el


25 de abril de 1998 provocó la acumulación de metales pesados,
principalmente (As, Zn, Cu, Cd y Tl) en los suelos del valle de Guadiamar en

205
4. Resultados y discusión

Sevilla. Las altas concentraciones de metales en estos suelos pueden conllevar


a riesgos en el ecosistema y en la salud humana.

La movilidad de los metales pesados en suelos calcáreos y arcillosos es baja


aunque una cantidad significativa de estos metales podría disolverse y ser
absorbida por las plantas en suelos ácidos. Se puede dar el caso de que los
suelos sean acidificados debido a la oxidación de los lodos piríticos
favoreciendo además la removilización de los metales pesados. Los suelos
afectados presentaban un carácter ácido con valores de pH entre 3 y 4 en
algunas de las zonas del área afectada. Tras el accidente minero se
desarrollaron diferentes proyectos de investigación para llevar a cabo la
remediación de la zona como la fitoremediación, la construcción de barreras y
la absorción de metales pesados mediante la aplicación de diferentes
minerales, entre ellos las zeolitas.

Una condición necesaria en cualquier proceso de remediación tiene que incluir


la inmovilización de los metales pesados para evitar la contaminación de los
acuíferos y de los ríos por la lixiviación de metales solubles.

4.4.1.2.2.1. Pruebas de inmovilización de metales en muestras de lodos

Los resultados de pruebas de inmovilización de metales en tres muestras de


lodos piríticos y suelos contaminados mediante la adición de NaP1 obtenida de
la ceniza volante de los Barrios se muestran en la Tabla 4.82.

Los resultados muestran una alta eficiencia de retención de metales pesados


mediante la utilización del producto zeolítico, pero el comportamiento
observado es diferente para los dos medios de lixiviación probados.

En los ensayos realizados utilizando el lodo pirítico puro (muestra A), hay una
reducción de las fracciones extraibles de Al, Cr y As mediante la adición de la
zeolita, probablemente debido a la reducción de la acidez (de 2.7 a 6 pH)
inducida por la presencia de cal libre del producto zeolítico y por la alcalinidad
propia del material zeolítico. La movilidad de Fe, Tl, Sb, Cu y Pb se redujo
parcialmente debido a estos cambios de pH pero también debido al intercambio
iónico de la zeolita. Así para este grupo de elementos se redujo su movilidad en
más de un 74% después de la adición de la zeolita. Otros elementos como el
Cd, Zn y Mn, presentaron una reducción de sus fracciones lixiviables entre un 8
y 37% de la porción lixiviable inicial. Elementos como el Ca, Mg, Ba y Sr
presentaron una movilidad mayor después de la adición del producto zeolítico
como consecuencia de la lixiviación de estos elementos a partir del producto
zeolítico producida por la alta acidez de los lodos piríticos.

206
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

Los resultados de los ensayos de intercambio iónico en los lixiviados de


mezclas de suelos y lodo pirítico (muestras B y C) no muestran una gran
diferencia en el valor del pH antes y después de la adición de la zeolita (entre
6.6 y 6.8 pH en la muestra B y entre 6.8 y 7.0 pH en la muestra C) y
consecuentemente los procesos de precipitación inducidos por la variación del
pH no son trascendentes para los resultados obtenidos.

Los resultados muestran una reducción importante de la fracción lixiviable para


el Tl, Zn, Cd, Mn y Co, en las dos muestras como consecuencia del intercambio
iónico con la zeolita NaP1. Se observan rangos de reducción entre 63% para el
Co hasta 100% para el Tl.

Las fracciones lixiviables de calcio y el potasio son reducidas entre un 40 y 65%


debido al intercambio iónico con el sodio de la NaP1. La mayor afinidad de
intercambio iónico del Na por los cationes mayores hace que la eficiencia de
intercambio de metales pesados se vea reducida, aunque cabe destacar que
los principales metales pesados presentes en las muestras presentaron una
alta eficiencia de intercambio con el sodio. Elementos como el Cu, Sb y Pb con
fracciones lixiviables muy bajas, se siguen lixiviando en proporciones bajas en
las muestras de suelos, mientras que su inmovilización es muy alta en las
muestras de lodos después de la adición de la zeolita.

Otros elementos como As y Cr (también con baja movilidad), incrementaron


muy ligeramente su fracción lixiviable como consecuencia de una lixiviación
inicial del material zeolítico.

4.4.1.2.2.2. Pruebas de intercambio iónico en muestras de aguas

Las aguas se analizaron filtradas y sin filtrar dando resultados similares (Tabla
4.83). Este hecho implica que los elementos están en disolución y que con el
pH que presentan no se ha producido la formación de precipitados coloidales
de los elementos de interés ambiental.

Las aguas presentan elevados contenidos en los elementos enriquecidos en los


lodos especialmente S, Fe, Zn, Co, Cd y Tl en concentraciones bastante
elevadas, y en otro grupo de elementos probablemente lixiviados de los fangos
naturales por la acidez de las aguas están el Ca, Mg, K, Mn, Na Sr y Ni.
Elementos como Se, Pb y Mo no se encuentran en concentraciones demasiado
elevadas.

207
208

Tabla 4.82. Contenidos de elementos mayores y trazas expresados en µg g-1 en las muestras en estudio lixiviadas originales y una vez

4. Resultados y discusión
se ha adicionado zeolita NaP1 sintetizada a partir de la ceniza volante de Los Barrios. También se observa el % de reducción (%Red.)
en la movilidad de cada elemento debido a la adición de la zeolita. * Indica los elementos en los que la movilidad incrementó después
de la adición del producto zeolítico debido a la lixiviación del mismo. **Índica los elementos en los que la movilidad fue incrementada
después de la adición de la zeolita debido al intercambio de Na+ liberado por ésta con metales pesados que se encuentran fijos en los
minerales arcillosos.

Muestra A Muestra A+CV % red. Muestra B Muestra B+CV % red. Muestra C Muestra C+CV % red.
% lodo pirítico 100 83 10 8 5 4
%suelo 0 0 90 75 95 79
% CC-18 0 17 0 17 0 17
pH 2.66 4.62 6.59 6.81 6.77 6.96

Na 101 6731 * 111 3516 * 90 3519 *


Al 769 11 99 121 125 0 10 15 0
S 11323 11713 0 5008 4999 0 5593 5381 0
Ca 2306 4168 * 6441 3853 40 7481 4271 43
K 0 0 0 84 37 55 108 37 65
Mg 383 646 * 498 482 0 513 488 5
Fe 6601 24 100 52 107 ** 24 31 **
Tl 0.12 <0.05 100 0.046 <0.01 100 0.05 <0.01 100
As 30 2 94 2 3 0 1 2 0
Sb 11 1 90 1 1 0 1 1 0
Cu 672 134 80 1 2 ** 1 1 0
Pb 392 102 74 5 7 ** 3 4 **
Cd 17 11 37 0.94 0.25 73 1.36 0.24 82
Zn 5029 4065 19 760 45 94 121 22 82
Mn 135 125 8 52 14 73 75 21 73
Co 6 6 0 0.53 0.2 63 0.94 0.2 79
U 0.3 <0.05 100 - - - - - -
Cr 1.2 0.02 98 0.06 0.19 ** 0.02 0.13 **
Ba 3 4 * 4 2 40 5 1 76
Sr 1 49 * 7 9 * 8 9 *
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

Tabla 4.83. Caracterización química de las muestras de agua superficiales del río
Guadiamar afectadas por el vertido de la presa de Aznalcóllar filtradas y originales.

aguas filtradas aguas sin filtrar


Muestra 1 2 3 1 2 3
pH 4.76 4.03 4.01 4.76 4.03 4.01
Conductividad µS cm-1 5560 6560 6040 5560 6560 6040

Al mg l-1 0.2 0.24 0.22 0.2 0.22 0.22


Ca mg l-1 705 748 746 705 747 746
P mg l-1 0.6 0.84 0.99 0.7 0.9 0.99
Zn mg l-1 305.7 343.8 343.7 305 344 343.7
Mg mg l-1 393 426.5 431.5 386.3 426 431.5
K mg l-1 17.1 18.24 18.16 16.6 18.2 17.2
Na mg l-1 97.6 119.2 116 97.6 119 116
Mn mg l-1 86.8 98.5 98 86.8 98.5 98
Fe mg l-1 39.2 30.18 29.74 38.9 29.03 29.24
S mg l-1 1305 1407 1398 1304 1407 1398

Cu µg l-1 1.9 1.5 --- 1.9 1.5 ---


Co µg l-1 1115 1256 1245 1105 1255 1218
Cr µg l-1 <2 <1 <2 --- --- ---
As µg l-1 1.02 0.69 0.28 --- --- ---
Pb µg l-1 52.2 1.8 <4.5 --- --- ---
Cd µg l-1 388 638 579 --- --- ---
V µg l-1 <3.4 <3 <5 --- --- ---
Ba µg l-1 43 50 49 42 46 46
Sr µg l-1 999 872 852 991 810 813
Ag µg l-1 <0.1 <0.13 <0.1 --- --- ---
Ni µg l-1 854 947 965 852 911 922
Ti µg l-1 2.5 1.7 0.8 --- --- ---
Hg µg l-1 0.3 < 0.1 0.8 --- --- ---
Bi µg l-1 <0.14 <0.13 <0.09 --- --- ---
Ga µg l-1 1.8 2 1.7 --- --- ---
Ge µg l-1 1.1 1.3 1 --- --- ---
Mo µg l-1 0.5 0.6 0.5 --- --- ---
Sb µg l-1 1.8 1.2 1.1 --- --- ---
Se µg l-1 6 7.3 5.2 --- --- ---
Sn µg l-1 <0.24 0.48 <1 --- --- ---
Te µg l-1 0.05 0.07 <0.1 --- --- ---
Th µg l-1 1 0.6 0.2 --- --- ---
Tl µg l-1 47.2 52.5 47.2 --- --- ---
U µg l-1 0.5 0.3 0.2 --- --- ---

209
4. Resultados y discusión

La Tabla 4.84 muestra las concentraciones de los principales metales


absorbidos tras los ensayos de intercambio iónico. En este estudio preliminar el
valor del pH no fue regulado por lo que cabe esperar que los resultados
obtenidos pueden ser considerados como los valores mínimos de intercambio
iónico posible. En estos ensayos el Tl y Pb son eliminados completamente de la
solución, Fe en un 75%, Cd en 55% y el Zn en un 48%.

Tabla 4.84. Resultados de los ensayos de intercambio iónico de metales pesados en


muestras de aguas superficiales provenientes del río Guadiamar utilizando una dosis de
zeolita de 0.4 g de NaP1 por cada 50 ml de agua contaminada. %red., porcentaje de
reducción de la movilidad de los metales pesados.

1 1+NaP1 % red. 2 2+NaP1 % red. 3 3+NaP1 % red.


-1
µg l
Cd 388 166 57 638 284 55 579 282 51
Tl 47 0.6 99 53 1 98 47 0.6 99
Pb 52 2 96 5.8 0.6 90 5 0.4 92
Co 1115 1202 - 1256 1296 - 1245 1358 -
Ni 854 806 6 947 843 11 965 864 10
mg l-1
Zn 306 162 47 343 179 48 344 178 48
Fe 40 9 78 30 7.8 74 30 8.1 73

4.4.1.2.3 Retención de metales pesados en lixiviados de pilas mediante la


utilización de NaP1

El uso de aparatos eléctricos y en especial de portátiles conlleva a la utilización


de pilas que por su constitución pueden ser un foco de residuos contaminantes.
En España se consumen anualmente 310 millones de pilas (Grau, 1999). Como
consecuencia de su deposición en vertederos como residuos industriales o en
vertederos municipales en general, tiene lugar un proceso de disolución por la
acción del tiempo y de lixiviantes ácidos lo que produce la filtración de metales
en el terreno y la probable llegada de las disoluciones a los acuíferos.

La Tabla 4.85 resume los datos obtenidos de los ensayos de extracción de


metales pesados utilizando el producto zeolítico obtenido a escala de planta
piloto (CC18) en lixiviados de pilas. Estos experimentos se realizaron con el fin
de determinar si las altas concentraciones de K+ en estos lixiviados impedían o
no la retención de los metales pesados por las zeolitas.

210
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón
Tabla 4.85. Resultados de los experimentos de absorción de metales pesados de la NaP1 (CC18) en lixiviados de pilas. Los valores de
los elementos presentes se encuentran expresados en µg l-1 para elementos traza y en mg l-1 para elementos mayoritarios. Los
resultados de la absorción se expresan en µg g-1 de NaP1.

0.5 g NaP1 0.25 g NaP1 0.125 g NaP1


LIXIVIADO 25 ml + 0.5 g NaP1 25 ml + 0.25 g NaP1 25 ml + 0.125 g NaP1 Absorción Absorción Absorción
µg l-1
B 13 138 87 54 -6.3 -7.4 -8.2
Sc 8 267 120 67 -13.0 -11.2 -11.9
Ti 4 31 19 12 -1.4 -1.6 -1.6
V 9 476 295 146 -23.3 -28.6 -27.4
Cr 7 37 21 14 -1.5 -1.4 -1.5
Cu 3 15 13 11 -0.6 -1.1 -1.7
Zn 2291 452 577 691 92.0 171.5 320.1
As 1 125 62 31 -6.2 -6.1 -6.1
Rb 293 430 475 497 -6.8 -18.1 -40.9
Nb 1 3 2 2 -0.1 -0.1 -0.2
Mo 10 33 19 15 -1.2 -0.1 -0.1
Cd <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 - - -
Sn 9 3 4 6 0.3 0.5 0.7
Sb 1 11 6 4 -0.5 -0.5 -0.6
Cs 5 18 22 22 -0.6 -1.7 -3.5
Ba 11 11 7 6 <0.1 0.4 0.9
Bi 1 1 1 1 <0.1 <0.1 <0.1
Th 1 1 1 1 <0.1 <0.1 <0.1
mg l-1
Ca 2.8
K 1593
Mg 0.26
Na 29.3
S 2522
Mn 0.53
Si 0.11
211
4. Resultados y discusión

De los resultados se deduce que el intercambio iónico de este producto


zeolítico en el lixiviado es prácticamente nulo debido a la elevadísima
concentración de K+ (1593 mg l-1) y a la baja concentración de metales
pesados, produciéndose incluso una ligera contaminación en los lixiviados por
parte del producto zeolítico principalmente en V, Rb, Sc, B y As. El Zn fue el
único elemento para el cual se observó una absorción aunque muy poco
significativa (92 µg por g de NaP1).

4.4.2. ADSORCIÓN DE GASES

La emisión a la atmósfera de contaminantes gaseosos y sus productos


derivados ácidos conduce al deterioro de la calidad del aire, y a la acidificación
del suelo y de las aguas superficiales. Ello lleva asociado importantes efectos
sobre los ecosistemas acuáticos y terrestres, generando riesgos para la salud
humana y acelerando el deterioro de los materiales de construcción y de los
monumentos. Los principales contaminantes atmosféricos que contribuyen a la
acidificación son:

- el dióxido de azufre (SO2);


- los óxidos de nitrógeno (NOx);

Aproximadamente el 86% de las emisiones antropogénicas de SO2 se deben a


la utilización de combustibles fósiles y la fundición de metales, procesos
industriales como la producción de ácido sulfúrico y la producción de pulpa de
papel conforman el porcentaje restante (Warneck, 1988). Estos contaminantes
pueden ser transportados por el viento durante miles de kilómetros antes de
depositarse en el medio ambiente, transformándose en ácido sulfúrico y en
ácido nítrico. Por consiguiente, a fin de reducir los efectos de la acidificación en
Europa, es preciso reducir las emisiones en muchos de los países de la UE y
de algunos países no comunitarios (Comité de las Regiones, 1997).

Otro contaminante atmosférico importante es el NH3. Aproximadamente un


60% de las emisiones de este gas son producidas por el sector del transporte
(EEA, 2001). Otras fuentes generadoras de amoniaco son la industria
agropecuaria, la coquización del carbón, y la combustión de biomasa
(Warneck, 1998).

La retención de compuestos gaseosos utilizando materiales con gran porosidad


como las zeolitas constituye una alternativa a los problemas de emisión de
estos gases a la atmósfera, al mismo tiempo que se puede aprovechar la
posible regenerabilidad del sistema. La Figura 4.47 muestra la relación del
tamaño de poro dado por Breck (1974) de algunas zeolitas frente al diámetro
molecular de algunas moléculas gaseosas. De acuerdo con esta Figura se
observa que la faujasuita presenta una mayor capacidad potencial para la

212
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

retención de contaminantes gaseosos con respecto a las zeolitas sintetizadas


en este estudio. Esta figura también nos muestra cuales de los productos
zeolíticos obtenidos que pueden tener una mayor aplicabilidad en la retención
de gases (SO2 y NH3) por lo que destacan la herschelita, NaP1, phillipsita o
Linde F.

Aunque hubiese sido más apropiado estudiar la capacidad de retención de SO2


y NH3 por zeolitas A y X sintetizadas a partir de cenizas, ello no ha sido posible
debido a que estas se obtienen en muy bajo rendimiento mediante conversión
directa de las cenizas. Por tanto, se ha centrado el estudio en aquellas zeolitas
fácilmente sintetizables a partir de la conversión directa de las cenizas
volantes.

6
Tamaño de poro (Å)

5
Faujasita

3
Isobutano
NaP1

Herschelita

KM

CO, CH4
Linde F

N2, SO2

2
Cl2
Analcima
Sodalita

NH3
H2O
H2

Zeolitas Gases
Figura 4.47. Relación del tamaño de poro de algunas de las zeolitas respecto al diámetro
de algunas moléculas gaseosas.

4.4.2.1. Determinación del volumen microporoso

La determinación de la porosidad mediante N2 a -196 oC y CO2 a 0 oC se


realizó con el fin de caracterizar el volumen de poro de los materiales zeolíticos
en estudio, siendo los experimentos con CO2 a 0 oC los que produjeron
mejores resultados como se observa en la Tabla 4.86, debido a que este gas
llega a la mayor parte de los canales de la zeolita, dando resultados más
fiables. Sin embargo, el análisis con N2 (Figura 4.48) permite demostrar el
comportamiento típico de las isotermas de las zeolitas correspondientes a un
material sólido microporoso tipo I, de acuerdo con la clasificación de la IUPAC
(K.S.W. Sing et al., 1985). Los resultados obtenidos durante estos
experimentos pueden relacionarse con los valores de tamaño de poro y de
volumen libre de poro calculado por Breck (1974).

213
4. Resultados y discusión

Los valores experimentales de volumen libre de poro son bastante menores


que los teóricos. Por tanto, no todo el espacio microporoso es accesible para el
CO2. Aunque se ha de tener en cuenta que en el caso de los materiales
utilizados en este estudio, el contenido de zeolita varía entre el 30 y el 75%. En
el caso de la herschelita, si el contenido de zeolita fuese de aproximadamente
un 50%, el volumen teórico de porosidad se aproximaría mucho al
experimental.

La Figura 4.49 nos muestra las isotermas obtenidas a partir de los


experimentos de adsorción de CO2 a 0 oC. Estos resultados, conjuntamente
con los expuestos en la Tabla 4.86 permiten concluir que el material sintetizado
con alto contenido en herschelita es el que presenta un mayor volumen de
poros libres (0.12 cm3 g-1). Por tanto, cabe esperar una mayor capacidad de
adsorción para el SO2 y NH3, seguida de la NaP1-Na y la Linde F con 0.07 y
0.04 cm3 g-1. Las demás zeolitas presentaron un volumen libre menor o igual a
0.03 cm3 g-1.
Tabla 4.48. Tamaño de poro y volumen libre de las zeolitas estudiadas de acuerdo a los
experimentos realizados mediante la adsorción de N2 y CO2. (a) valor del tamaño de poro
teórico (b) volumen libre de poros ( Breck, 1974). *NaP1 comercial, **NaP1 pura obtenida
por conversión en dos etapas.

volumen libre
(a) (b)
Zeolita tamaño poro BRECK V N2 V CO2
3 -1 3 -1
(Å) (cm g ) (cm g ) (cm3 g-1)
*NaP1-IQE 3.1 x 4.5. 2.8 x 4.8 0.20 <0.01 0.03
**NaP1-NA 3.1 x 4.5. 2.8 x 4.8 0.20 0.01 0.07
NaP1-CC18 3.1 x 4.5. 2.8 x 4.8 0.20 0.01 0.02
Herschelita 3.8 x 3.8 0.22 0.01 0.12
KM 4.2 x 4.4;2.8x4.8 0.10 0.01 0.03
Sodalita 2.2 <0.01 0.02
Linde F 2.8 x 3.8 0.01 0.04
Analcima 2.6 <0.01 0.01

2.0 N2 -196 oC
mmoles N2 g-1 zeolita

NaP1-IQE
NaP1-NA
1.5
NAP1-CC18
HERSCHELITA
1.0
KM
LINDE-F
0.5
SODALITA
ANALCIMA
0.0
0 0.3 0.6 0.9
P/Po

Figura 4.48. Isotermas de adsorción de N2 a -196 oC de las zeolitas estudiadas.

214
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

3.0 CO2 0 oC P-IQE


mmoles CO2 g-1 zeolita

2.5 NAP1-NA
CC18
2.0
HERSCHELITA
1.5
KM
1.0 LINDE F
0.5 SODALITA
0.0 ANALCIMA
0 0.01 0.02 0.03
P/Po

Figura 4.49. Isotermas de adsorción de CO2 a 0 oC de las zeolitas estudiadas.

4.4.2.2. Determinación de la adsorción de SO2 y NH3

La retención de SO2 y de NH3 se estudió mediante termogravimetría utilizando


diferente tipos de zeolitas con distinto volumen de porosidad. Además se
cuantificó la cantidad de gas que fue fisisorbido y quimisorbido en las
condiciones de trabajo con el fin de evaluar un posible proceso de regeneración
de las zeolitas.

La Tabla 4.87 resume los resultados de capacidad de adsorción de SO2 y de


NH3 obtenidos con 4 zeolitas seleccionadas para la realización de estos
experimentos. Los resultados muestran que la herschelita presenta una
capacidad de adsorción bastante más elevada (99 mg g-1 para el SO2 y 38 mg
g-1 para el NH3) con respecto a las demás zeolitas estudiadas (<33 mg SO2 g-1
y <20 mg NH3 g-1) debido a que presenta mayor volumen libre de poros.

La philipsita (KM), la NaP1-IQE y la NaP1-Na presentan un volumen libre de


poro bastante bajo, por lo que su aplicación en la adsorción de gases es
bastante limitada como se puede observar en la Tabla 4.87, siendo la
herschelita la única zeolita de las estudiadas con posibilidades de aplicación.
Sin embargo, se puede resaltar que en estas zeolitas la capacidad de retención
de SO2 y NH3 no está totalmente condicionada por sus características
estructurales, lo cual coincide con otros estudios realizados por García (2000).
En este estudio se concluye que la capacidad de retención de gases no se
corresponde directamente con las características estructurales de las zeolitas,
sino posiblemente con la química superficial de éstas. De este modo, factores
como la relación SiO2/Al2O3, se relacionarían con las posiciones en donde la
molécula gaseosa puede interaccionar. Una estructura zeolítica con un
contenido de aluminio menor reduce la carga y la presencia de cationes en la
estructura, lo cual produce una alteración en la afinidad por el SO2 y NH3.

215
4. Resultados y discusión

Tabla 4.87. Capacidad de adsorción de SO2 y de NH3 en mg g-1 de las zeolitas estudiadas
y volumen libre de poro obtenido mediante adsorción de CO2.

V (cm3 g-1) Retención (mg g-1) Quimisorción (mg g-1) Fisisorción (mg g-
1
)
ZEOLITA CO2 SO2 NH3 SO2 NH3 SO2 NH3
NaP1-IQE 0.03 19 13 10 7 9 6
NaP1-Na 0.07 20 17 2 11 18 6
Herschelita 0.12 99 38 28 3 71 35
KM 0.03 33 20 16 15 17 5

Las Figuras 4.50 a 53 muestran la evolución termogravimétrica obtenida en los


experimentos de retención de SO2 y NH3 para la herschelita y la NaP1-IQE
respectivamente. Se ha tomado el gráfico de evolución obtenido para la NaP1
como representación de las zeolitas con una capacidad de adsorción de SO2 y
NH3 más baja. Durante el tratamiento inicial con N2 a 150 y 400 oC se observa
una pérdida de masa que corresponde a la pérdida de agua. Posteriormente
durante la aplicación del flujo de gas (SO2 o NH3) a 25 oC se observa un
aumento de masa correspondiente a la adsorción del gas. Con el fin de
determinar qué cantidad de gas es quimisorbida y cual fisisorbida se realiza
una última etapa en el proceso en la que se somete la muestra a un flujo de N2
a 150 oC durante 1 hora. Durante esta etapa se observa una pérdida de masa
que corresponde al gas que es fisisorbido mientras que la cantidad del gas que
permanece tras este tratamiento corresponde al quimisorbido (Garcia, 2000).

HERSCHELITA
N2 SO2 N2
160 450
150 oC 400 oC 25 oC 150 oC
140 400
H2O SO2 350
120
mg SO2 g-1 zeolita

Temperatura (oC)

T 300
100
250
80
SO2 200
60 FS
150
40 100
20 SO 2 50
QS
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8

tiempo (h)

Figura 4.50. Evolución termogravimétrica de los ensayos de adsorción de SO2 de la


herschelita y de su posterior regenerabilidad. FS, adsorción física; QS, adsorción

216
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

química

NaP1-IQE

N2 SO2 N2

250 150 oC 400 oC 25 oC 150 oC 450

400
mg SO2 g-1 zeolita

200 350

300

Temperatura (oC)
150 H2O
250
T
200
100
150

SO2 100
50
50

0 0
0 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (h)

Figura 4.51. Evolución termogravimétrica de la adsorción de SO2 a temperatura ambiente


de la zeolita NaP1-IQE (comercial) y de su posterior regenerabilidad.

HERSCHELITA

N2 NH 3 N2
140 400 oC 25 oC 450
150 oC
400
120
350
100
Temperatura (oC)
mg NH3 g-1 zeolita

300
80 T
250

60 H2O NH3 200


150
40
100
20 NH3 FS
50
0 0
0 1 2 3 4 5 6
tiempo (h)

Figura 4.52. Evolución termogravimétrica de la adsorción de NH3 de la herschelita y de


su posterior regenerabilidad. FS, adsorción física.

217
4. Resultados y discusión

NaP1-IQE
N2 N2
NH3
250 450
400 oC 25 oC 150 oC
400
200 H2O
350
mg NH3 g-1 zeolita

Temperatura (oC)
300
150 T
250

200
100
150
NH3
50 100

50
0 0
0 1 2 3 4 5 6
tiempo (h)

Figura 4.53. Evolución termogravimétrica de la adsorción de NH3 de la zeolita NaP1-IQE


(comercial) y de su posterior regenerabilidad.

De acuerdo con los resultados, se observa que en la herschelita que es la


zeolita con mayor capacidad de retención el 72% del SO2 y el 92% del NH3 del
total retenido corresponden a procesos físicos de adsorción, lo cual evidencia
la posibilidad de regeneración del material zeolítico.

Es necesario remarcar que la presencia de vapor de agua en la mayoría de las


emisiones industriales de SO2 y NH3 proveniente de los combustibles fósiles,
reduce la capacidad de retención de las zeolitas para estos gases debido a la
adsorción preferencial de las zeolitas por el H2O(v). Por consiguiente, las
principales aplicaciones de las zeolitas en el tratamiento de gases podrían ser
la retención de vapor de agua y la adsorción de SO2 o NH3 en flujos gaseosos
con bajos contenidos de vapor de agua.

4.4.3. CONCLUSIONES

Las principales aplicaciones estudiadas en este estudio para las zeolitas


sintetizadas a partir de cenizas volantes de carbón son el intercambio iónico y
la adsorción de gases.

La substitución de Si (IV) por Al (III) en los tetraedros de la estructura explica la


carga negativa en la estructura, lo cual conlleva una elevada capacidad de

218
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

intercambio iónico de las zeolitas. Por otro lado, las características


estructurales de las zeolitas (elevada microporosidad interconectada) confieren
a las zeolitas el carácter potencial de tamiz molecular.

Intercambio iónico

Durante los experimentos de intercambio iónico destaca los valores obtenidos


en los productos zeolíticos NaP1, herschelita, Linde F y K-chabazita entre 160
y 250 meq por 100 g para la mayoría de los cationes estudiados.

Los valores de intercambio de NH4+ en la mayoría de las zeolitas estudiadas


dan como resultado valores cercanos a 30 mg NH4+ g-1 resaltando el valor de
la herschelita (37 mg NH4+ g-1). Estos valores presentan gran interés debido a
que zeolitas comerciales como la KM o la clinoptilolita presentan valores entre
15 y 35 mg NH4+ g-1 (Kolousek et al., 1993). Hay que destacar que el tiempo de
absorción máxima de la NaP1 y la KM es de 10 y 30 minutos respectivamente.

La retención de amonio de las zeolitas obtenidas mediante la síntesis por


microondas es ligeramente inferior con respecto a los productos zeolíticos
obtenidos en los experimentos convencionales (17-19 mg NH4+ g-1 para la Linde
F y entre 22-27 mg NH4+ g-1 para la NaP1), debido posiblemente a un menor
contenido zeolítico en los productos sintetizados con microondas.

Las productos zeolíticos sintetizados con mayor interés desde el punto de vista de
la retención de amonio son: NaP1, herschelita, chabazita, KM y Linde F, con las
cuales se han obtenido valores entre 20 y 37 mg NH4+ g-1 al cabo de unos pocos
minutos.

De acuerdo con los resultados de los ensayos de retención de amonio en


soluciones preparadas utilizando la NaP1 se puede concluir que:

- La temperatura en un rango entre 25 y 52 oC no influye en la absorción de


amonio.

- El contenido cationes monovalentes de hasta 500 mg l-1 no afecta a la


absorción del amonio pero a concentraciones mayores la capacidad disminuye
de forma progresiva.

En las aguas residuales sin ningún tipo de tratamiento previo se observó una
retención de NH4+ muy baja debido a la alta concentración de Na+, pero se
obtuvieron mejores resultados con las aguas de vertido ya que aún se conservaba
una capacidad de retención de amonio de hasta 16.4 mg NH4+g1 NaP1 con
menor contenido en Na+ en dichas aguas.

219
4. Resultados y discusión

La inmovilización de metales pesados en muestras provenientes del vertido de


lodos piríticos de la mina de Aznalcóllar muestra una reducción en Al, Cr y As
mediante la adición de producto zeolítico NaP1, debido probablemente a la
reducción de la acidez inducida por la presencia de cal libre del producto zeolítico
y a la alcalinidad propia del mismo. El Fe, Tl, Sb, Cu y Pb presentaron una
reducción, parte debida a la alcalinidad inducida y parte al intercambio iónico de la
zeolita, reduciendo su movilidad en más de un 74%.

En los ensayos realizados con muestras de agua provenientes de la presa del


cauce del río Guadiamar el Tl y el Pb fueron eliminados completamente de la
solución, el Fe en un 75%, Cd 55% y Zn en un 48%. Hay que resaltar que estos
ensayos se realizaron sin llevar un control del pH por lo que cabe esperar que los
resultados obtenidos son los mínimos de retención posible.

En cuanto a las pruebas realizadas con lixiviados de pilas los resultados


mostraron que prácticamente no se produjo retención de metales debido a la
elevada concentración de K+ y a la baja concentración de metales pesados,
produciéndose una ligera contaminación en los lixiviados por parte del producto
zeolítico principalmente en V, Rb, Sc, B y As. Siendo el Zn el único elemento para
el cual se observó una absorción significativa, aunque muy baja.

Retención de gases

Durante los experimentos de caracterización de la fracción porosa de las zeolitas


se observaron mejores resultados mediante la utilización de CO2 a 0 oC que con
N2 a -196 oC, debido a que el CO2 llega a la mayor parte de los canales de la
zeolita. De todas formas, las isotermas obtenidas mediante N2 demuestran que
las zeolitas sintetizadas corresponden al grupo de los materiales sólidos
microporosos del tipo I, de acuerdo con la clasificación de la IUPAC (K.S.W. Sing
et al., 1985).

Los valores experimentales de volumen de poro obtenidos son menores


comparados con los calculados por Breck (1974), lo cual puede deberse a que el
contenido de zeolita en los productos sintetizados varía entre el 30 y el 75%.

De los materiales estudiados los que presentan un alto contenido en herschelita


son los que tienen un mayor volumen libre de poros (0.12 cm3 g-1) seguidos por la
NaP1 (0.07 cm3 g-1) y Linde-F (0.04 cm3 g-1).

En cuanto a los resultados de adsorción de SO2 y NH3, la herschelita como cabría


esperar, fue la que presentó una mayor adsorción para estos gases (99 mg g-1
para el SO2 y 38 mg g-1 para el NH3). Las demás zeolitas presentaron valores
inferiores a 33 mg g-1para el SO2 y de 13 mg g -1 para NH3.

220
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

Durante los ensayos termogravimétricos de adsorción de SO2 y NH3 se estudió


la capacidad de regeneración de las zeolitas, observándose en la herschelita
que el 72% del SO2 y el 92% del NH3 retenido corresponden a procesos físicos
de adsorción, lo cual evidencia la posibilidad de regeneración de las zeolitas.

Las zeolitas estudiadas presentan una adsorción preferencial de vapor de agua


con respecto a los gases estudiados. Las emisiones industriales reales de SO2
y NH3 suelen contener vapor de agua, produciéndose una absorción
preferencial de las zeolitas por el agua. Por tanto las principales aplicaciones
de las zeolitas en la retención de gases podrían centrarse en la adsorción de
vapor de agua o la adsorción de SO2 y NH3 de flujos gaseosos con bajos
contenidos de vapor de agua.

221
5. CONCLUSIONES GENERALES
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

5. CONCLUSIONES GENERALES

La presente tesis doctoral se centra en la obtención de material zeolítico de


interés industrial a partir de cenizas volantes de centrales térmicas de carbón
mediante activación alcalina. Para la realización de este estudio se
seleccionaron y muestrearon 19 cenizas volantes (13 corresponden a cenizas
volantes de centrales térmicas del estado español, tres de Sudáfrica, 2 de
Colombia y 1 de China) con el fin de abarcar una gran variedad de tipos de
cenizas volantes y así conocer la influencia que pueden tener las
características inherentes de cada ceniza volante sobre los procesos de
síntesis de zeolitas.

CARACTERIZACIÓN DE LAS CENIZAS VOLANTES

Caracterización física

De acuerdo con los ensayos de pérdidas a la incineración se concluye que las


cenizas volantes colombianas y Escatrón presentan un alto contenido de
inquemados con un porcentaje entre el 12 y 16%. En el caso de las cenizas
volantes colombianas ésto es debido a las deficiencias en los sistemas de
combustión de las centrales termoeléctricas, mientras que en Escatrón se debe
al proceso de combustión FBC utilizado. Las cenizas volantes procedentes de
Sudáfrica presentan valores cercanos al 1% y las restantes cenizas presentan
valores entre 1.1 y 6.5%. El contenido de carbón inquemado no afecta de modo
significativo a la eficiencia de la síntesis de zeolitas, pero si debe considerarse
como una impureza poco reactiva.

El rango de valores de densidad real y aparente de las cenizas (2.2-2.8 g cm-3 y


0.6-1.0 g cm-3, respectivamente) es bastante estrecho y tiene poca influencia
en la aplicabilidad de una ceniza en la síntesis de zeolitas.

El valor de la superficie específica BET promedio de las cenizas volantes es de


3.6 m2 g-1, este valor es afectado principalmente por la porosidad de la muestra
y la morfología de las partículas, Solamente la ceniza volante de Meirama
presentó una elevada superficie específica BET (12.4 m2 g-1), y por tanto una
mayor reactividad en la síntesis.

La distribución de tamaño de grano de la mayor parte de las partículas en las


cenizas volantes presenta una mediana granolumétrica entre 1 y 100 µm, con
excepción de As Pontes debido a que esta ceniza volante está compuesta por
una mezcla de ceniza volante y escoria, y Soto de Ribera que presenta

223
5. Conclusiones generales

cenoesferas gruesas tal como se comprobó por tamizado manual. Las cenizas
volantes de Tasajero, Escucha, Meirama y Soto de Ribera, también poseen un
tamaño de grano grueso, mientras que las cenizas volantes SA1, SA2, SA3 y
Narcea presentan un tamaño de grano fino. La influencia de esta característica
en la reactividad de las cenizas volantes para la síntesis de zeolitas viene dada
porque en cuanto más fina sea la distribución granulométrica se obtiene mayor
reactividad.

Análisis morfológico

La microestructura de la mayor parte de las partículas esféricas


aluminosilicatadas se caracteriza por una estructura de agregados aciculares, a
veces radiales de mullita formando un enrejado compacto cuyos huecos se
encuentran ocupados por material vítreo alumino-silicatado de proporciones
variables de Ca, Fe, Na y K. En la masa vítrea a veces pueden localizarse
además concreciones de magnetita, sílice y feldespatos. La única ceniza con
potencial de aplicación en síntesis de zeolitas y morfología específica es la
ceniza de Meirama. Esta presenta una morfología irregular con partículas
aluminosilicatadas muy porosas, probablemente origen de los altos valores de
superficie específica BET obtenidos.

Caracterización química

El estudio de caracterización química de las cenizas volantes es de gran


importancia debido a que la concentración de elementos mayoritarios tiene
influencia directa en el potencial de aplicación de las mismas. Además, el
estudio de los elementos traza indica el posible impacto ambiental que podría
causar la utilización de las cenizas. Los resultados muestran diferentes grupos
de cenizas volantes dependiendo de su composición y propiedades. Éstas
pueden clasificarse de acuerdo a la norma ASTM C618 en dos grupos; las de
carácter cementante catalogadas como de clase C y las de naturaleza
puzolánica como de clase F. De acuerdo a esta clasificación la mayor parte de
las cenizas volantes en estudio se pueden catalogar dentro de las de tipo F, con
excepción de Cercs que es de tipo C. Las cenizas volantes de Escatrón no
pueden catalogarse dentro de la norma ASTM C618, debido a que el sistema de
combustión utilizado en esta central es de lecho fluidizado con adición de caliza, y
las cenizas presentan un bajo contenido en alumino-silicatos. Las cenizas
volantes provenientes de Colombia tampoco pueden clasificarse debido a que
exceden los parámetros de pérdidas al fuego.

El contenido de nitrógeno presente en las cenizas volantes es bajo (<0.25%),


por lo que no se ha tenido en cuenta en los cálculos estequiométricos. El

224
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

contenido de carbono es bastante alto en las cenizas volantes colombianas de


Paipa y Tasajero 12.5 y 13.4% respectivamente; valores entre 2.1 y 4% están
presentes en las cenizas de Escatrón, Escucha, Compostilla, Meirama, Narcea,
Espiel, Barrios. Las demás cenizas volantes presentan valores inferiores a
1.5%.

Las cenizas volantes con altos contenidos en aluminio y silicio y bajo contenido en
Ca y Fe, presentan un alto potencial de zeolitización como es el caso de Dou He,
SA1 y SA3, Puertollano, Narcea y Espiel.

La concentración de elementos traza tiene implicaciones importantes debido al


impacto ambiental que se puede llegar a derivar a partir del potencial de
solubilización de elementos peligrosos durante la síntesis de zeolitas y después
durante sus diferentes aplicaciones.

Las cenizas volantes de Narcea, Compostilla, Dou He y las de Sudáfrica tienen


un potencial alto de aplicación en la síntesis de zeolitas debido a su bajo
contenido de impurezas y también al bajo contenido de elementos peligrosos
solubles.

Las cenizas volantes de Espiel, Escucha, Los Barrios As Pontes, Soto de


Ribera, Meirama y Teruel presentan un importante potencial de aplicación, pero
ligeramente limitado por el contenido intermedio de impurezas no reactivas
como el hierro y el calcio.

Las cenizas volantes de Cercs y Escatrón tienen bajo potencial de aplicación


debido a los bajos contenidos de aluminio y silicio y al alto contenido de
elementos solubles (S, Mo, Sr y Ba) y peligrosos (Hg, Mo, Se y U). Las cenizas
volantes colombianas a pesar de que tienen alto contenido en silicio, tienen un
nivel de aplicación bajo debido al alto contenido en carbono, y también se ha
de resaltar el alto contenido en cadmio en Tasajero.

La ceniza volante de La Robla es de interés intermedio debido al relativamente


alto contenido de óxidos de calcio y hierro que reducen su potencial de
aplicación.

Puertollano también presenta un limitado potencial de aplicación debido al


contenido relativamente alto en algunos metales pesados como As, Cd, Ge,
Hg, Pb y Zn (estos dos últimos en concentraciones >1000 mg kg-1). Los altos
contenidos de Ba y Sr en la ceniza volante de Los Barrios limitan también su
potencial de utilización.

Caracterización mineralógica

Es de importancia para la síntesis de zeolitas que las cenizas volantes


presenten un alto contenido en fase vítreas y/o en minerales

225
5. Conclusiones generales

aluminosilicatados, así como, bajos contenidos de óxidos y sales de hierro,


azufre y calcio.

Las fases inorgánicas mayores presentes en las cenizas volantes estudiadas


son: vidrio, mullita (Al6Si2O13), cuarzo (SiO2), magnetita (Fe3O4), anortita-albita
((Ca,Na)(Al,Si)4O8), anhidrita (CaSO4), hematita (Fe2O3) y cal (CaO).

La Tabla 5.1 resume de acuerdo con la caracterización química y mineralógica


la idoneidad de las cenizas volantes estudiadas en cuanto a su potencial de
aplicación.

Tabla 5.1. Clasificación de las cenizas volantes estudiadas, en función de sus


características químicas y mineralógicas para la determinación de la idoneidad frente a
su potencial de zeolitización. Idoneidad: B, baja; M, media; E, elevada.

Contenido Contenido Contenido Contenido Conclusiones


Si+Al vidrio Impurezas Contaminantes
mayores traza
ESCATRON B B B B B
TERUEL M M M E M
ESCUCHA M M M E M
ROBLA M M M M M
COMPOSTILLA M E M E E
MEIRAMA E M E E E
NARCEA E E E E E
AS PONTES E M E E E
CERCS B B B B B
PUERTOLLANO E M E B M
ESPIEL E E E E E
BARRIOS E M E E E
SOTO RIBERA E E E E E
DOU HE E M E E E
SA-1 E B E E E
SA-2 E B E E E
SA-3 E B E E E
PAIPA E M M M M
TASAJERO M B B M M

En esta Tabla se observa que las cenizas volantes mejores para sintetizar
zeolitas son Compostilla, Meirama, Narcea, As Pontes, Espiel, Los Barrios,
Soto de Ribera, Dou He, SA1, SA2 y SA3. Como cenizas volantes con un nivel
de aplicación medio se encuentran Teruel, Escucha, La Robla, Puertollano,
Paipa y Tasajero. Finalmente como cenizas volantes no adecuadas se
encuentran Cercs y Escatrón.

De la Tabla 5.1 se ha de resaltar que cenizas volantes con bajo contenido de


vidrio como las de Sudáfrica, presentan una excelente potencialidad debido a la

226
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

presencia de otras fases aluminosilicatadas como la mullita o el cuarzo y


también debido al tamaño fino de partícula de estas cenizas volantes.

TRATAMIENTOS PREVIOS A LA UTILIZACIÓN

Los tratamientos previos al proceso de síntesis de zeolitas se realizaron para


determinar si es viable el enriquecimiento en aluminio y silicio en las cenizas
volantes mediante la eliminación total o parcial de las principales impurezas
que puedan limitar el potencial de síntesis de zeolitas. Las principales
impurezas presentes en las cenizas volantes son los óxidos de hierro y calcio,
sulfatos y algunos contaminantes traza lixiviables. Los ensayos realizados
fueron la lixiviación en sistemas abiertos y en sistemas cerrados a temperatura
ambiente y a 95 oC. El segundo tipo general de ensayo fue la extracción
magnética de óxidos de hierro.

Estos tratamientos se podrían aplicar a determinadas cenizas en caso de que


se exigiese una reducción del contenido en impurezas para su aplicación. Sin
embargo en este estudio la síntesis de zeolitas se ha realizado a partir de la
ceniza volante original sin tratamiento previo.

Lixiviación para extraer impurezas solubles

Lixiviación en sistema cerrado

Se obtuvieron las siguientes conclusiones sobre el comportamiento en la


lixiviación de los elementos estudiados: a) Ca y S presentaron las
concentraciones más altas en los lixiviados obtenidos 251 y 74 mg l-1 en
promedio respectivamente. b) A continuación de estos elementos, se
encontraron altas concentraciones en Al, Si, Na, K, B, Mg y Sr (0.6 a 4.5 mg l-1
como promedio y valores máximos entre 2 y 10.7 mg l-1). En el rango de µg l-1
se encontraron tres grupos de acuerdo a sus niveles de concentración: i) Li, Ba,
P, Fe, V, Cr, As y Mo con un valor medio entre 70 y 190 µg l-1 y valores
máximos entre 130 y 720 µg l-1; ii) Se, Zn y Ge con concentraciones entre 16 y
26 µg l-1; iii) en orden descendente se encuentran el Ti, Mn, Ni, Rb, Cd, Sn, Pb,
Cu, Co, U, Th y Be con concentraciones promedio menores de 14 µg l-1.

De acuerdo con los valores relativos obtenidos durante los ensayos de


lixiviación, se destaca un grupo de elementos con una mayor movilidad (S, B,
Mo, Se, y Ca) con un valor promedio de porcentaje de extracción respecto al
contenido original en la ceniza volante entre 16 y 60%. Otro grupo intermedio lo

227
5. Conclusiones generales

forman el As, Ge, Li, Cd, Na, Sr, V, Cr, Sn, Ba, K y P; con un porcentaje de
movilidad entre 0.7 y 7%, los demás elementos presentes mostraron bajos
porcentajes de extracción (<0.7%).

La baja extracción de la mayor parte de los metales pesados y la elevada


movilidad de Mo, U, As, V y Cr indican que la alcalinidad inducida por la cal
libre controla los procesos de lixiviación en el sistema de lixiviación cerrada.

Sistema de lixiviación abierto

Por medio del sistema de lixiviación abierto se persiguió un mayor rendimiento


de extracción con respecto al sistema cerrado a temperatura ambiente,
especialmente para aquellas cenizas volantes con alto contenido en cal, debido
a que el sistema de lixiviación abierto se desarrolla sin equilibrio.

La medición del pH durante estos experimentos mostró cuatro tipos de


evolución. El primero observado en las cenizas volantes de Narcea, La Robla
Teruel y Los Barrios, presentando un incremento inicial del pH durante los
primeros 20-50 ml seguido por una disminución progresiva desde los 30-60 ml
hasta el final del experimento (1500 ml). El punto máximo de alcalinidad se
encuentra entre 11.4 y 12.4 dependiendo de la ceniza volante. Una vez se llega
a los 200 ml el valor del pH generalmente se estabiliza entre 10.4 y 10.7. El
segundo tipo de comportamiento se produjo en la ceniza volante de
Compostilla con muy poca variación del pH durante la lixiviación, alcanzando
valores entre 9.3 y 9.6 a través de todo el experimento. Puertollano muestra el
tercer tipo de evolución manteniendo valores cercanos a pH neutro (7.6 pH) en
los lixiviados iniciales antes de llegar al punto máximo de 9.1 en los primeros 60
ml, posteriormente decrecer hacia valores neutros (7.0 pH). El último grupo
esta formado por la ceniza volante de Paipa que presenta valor inicial de pH de
4.5 el cual incrementa paulatinamente hasta estabilizarse en un pH de 6.4 a
partir de los 280 ml.

Respecto a los valores de conductividad, la mayor parte de las cenizas


volantes presentaron el mismo comportamiento, mostrando un incremento
inicial hasta un punto de inflexión después del cual decrecen hasta alcanzar un
valor constante. El volumen de agua necesario para estabilizar la conductividad
iónica a una baja concentración iónica (<0.1 µS cm-1) se encuentra entre 15-30
ml g-1 para las cenizas volantes de Puertollano, y Compostilla, 100 ml g-1 para
Narcea y entre 200-500 ml g-1 para las cenizas volantes de Los Barrios, La
Robla y Teruel.

La evolución de la concentración de elementos mayoritarios y menores en las


cenizas volantes seleccionadas para este estudio con excepción del vanadio y
arsénico presentan un fuerte decrecimiento durante los primeros 50-100 ml

228
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

antes de llegar a estabilizarse, lo cual ocurre independientemente del pH. Esto


puede atribuirse a la disolución de los elementos traza concentrados en la
superficie externa de las cenizas o a la disolución más rápida de las partículas
finas en donde se concentra la mayor parte de los elementos traza.

Las concentraciones en As y V presentan valores bajos al comienzo de los


experimentos seguido de un incremento de concentración. Este tipo de
evolución no se observa en la ceniza volante de Puertollano en donde el
comportamiento de estos elementos es similar a la de los demás elementos
traza. Se ha demostrado que las bajas concentraciones de estos elementos al
inicio del experimento se deben a la precipitación de arseniatos y vanadatos de
calcio.

La velocidad de lixiviación normalizada de un elemento traza en particular puede


variar en más de un orden de magnitud de una ceniza a otra. No obstante, se
puede realizar una clasificación muy constante de la velocidad de lixiviación en las
cinco muestras analizadas: En orden decreciente, las velocidades de lixiviación
son: B ≥ Mo ≥ Se > Li > Sr ≥ Cr ≥ As = Ba = Cd = V > Sn > Rb = Zn ≥ Cu = Ni =
Pb > U > Co > Mn.

Aunque algunos elementos incrementaron su tasa de extracción en el sistema


abierto con respecto al cerrado, las diferencias obtenidas para las principales
impurezas Ca2+, SO42-, Mo y B no fueron relevantes. El mayor incremento se
registró para el Al, el cual presentó un aumento entre 2 y 20 veces su movilidad
respecto al cerrado, con excepción de las cenizas volantes de Teruel y Los
Barrios. Además esporádicamente el Si y el V duplicaron su fracción extraible
mediante el sistema abierto. Los demás elementos estudiados alcanzaron
niveles similares o más altos de extracción en el sistema cerrado, con respecto
al abierto, para la misma relación agua/ceniza volante (50 ml g-1).

La utilización de relaciones agua/ceniza volante mucho mayores (250 ml g-1 o


550 ml g-1) en el sistema abierto, eleva el resultado de la extracción con
respecto al cerrado para muchos de los elementos en estudio, pero el elevado
consumo de agua necesario para este fin podría limitar una posible aplicación
industrial del proceso.

Lixiviación en sistema cerrado a 95 oC

Los rendimientos de extracción en este sistema superaron a los obtenidos en el


sistema cerrado a temperatura ambiente en cuanto a la fracción
aluminosilicatada, y principalmente para Al, Si, K, Na, Ba, Cr, Rb, Sr y V. Sin
embargo la movilidad de las principales impurezas (Ca y Fe) y de muchos otros
elementos tales como As, B, Cd, Co, Cu, Mo, Pb, Se, U, y Zn no presentó un

229
5. Conclusiones generales

incremento considerable (generalmente <30%). Consecuentemente, el proceso


a 95 oC no presenta grandes ventajas respecto al de temperatura ambiente.

Extracción magnética de óxidos de hierro

Estos ensayos se aplicaron a la ceniza volante de Teruel, con elevados


contenidos en Fe y permitieron una reducción de un 60% del hierro total
presente en la ceniza y un incremento del 18% en el contenido de aluminio.
También se obtuvieron diferencias en el contenido de algunos elementos
asociados con los óxidos de hierro.

SÍNTESIS DE ZEOLITAS

Se han obtenido hasta 11 zeolitas diferentes de las cenizas volantes. Estas


son: NaP1, herschelita, phillipsita (zeolita KM), K-chabazita, Linde-F, perlialita,
analcima, nefelina, (hidroxi-sodalita), (hidro-cancrinita) y kalsilita. Variando las
condiciones de síntesis se puede obtener la zeolita deseada, de manera que se
han optimizado los parámetros de síntesis de cada zeolita para las diversas
cenizas estudiadas.

Los factores analizados con mayor influencia en el proceso de síntesis de


zeolitas son: a) composición química y mineralógica de la ceniza volante, b)
temperatura, c) tiempo, d) relación solución activante/ceniza volante y e)
concentración de los agentes activantes.

Solución activante

La selección de la solución activante en este estudio NaOH o KOH, influye


directamente en el tipo de producto zeolítico que se desea sintetizar, debido a
que la presencia de los iones Na+ o K+ definen el tipo de zeolita obtenida.

En los experimentos con una relación de 18 ml g-1 se obtuvo un buen


rendimiento de síntesis tanto con NaOH como con KOH para casi todas las
cenizas volantes. Mientras que en la síntesis mediante la relación de 2 ml g-1 se
obtuvieron buenos resultados principalmente con NaOH, lográndose la síntesis
de zeolitas de interés como NaP1 y herschelita con altos contenidos (hasta el
75%), mientras que con KOH el principal producto zeolítico obtenido fue la
philipsita (KM) con un contenido máximo del 50%.

230
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

Relación solución activante/ceniza volante

Las relaciones activante/ceniza han sido 2 y 18 ml g-1. La primera relación


persigue obtener la disolución total de todas las fases aluminosilicatadas para
la obtención del máximo rendimiento de síntesis posible para cada ceniza. La
segunda relación (2 ml g-1) se aproxima más a posibles procesos industriales y
se ha experimentado para condiciones y cenizas seleccionadas en función de
los resultados de las matrices experimentales obtenidas con 18 ml g-1.

La influencia de la relación solución activante/ceniza volante en el proceso de


zeolitización está relacionada con dos factores importantes desde el punto de
vista industrial, uno es el tiempo de síntesis y el otro es el consumo de agua.

Se observó una fuerte disminución del tiempo de síntesis, desde 24 o 48 horas


en los experimentos de 18 ml g-1, hasta 3 y 8 horas mediante la relación de 2
ml g-1 para la activación con NaOH.

En los ensayos realizados con KOH como activante no se obtuvo una


disminución de tiempo importante en los experimentos con relación 2 ml g-1 con
respecto a la relación 18 ml g-1.

Los ensayos realizados utilizando una relación solución activante/ceniza


volante menor a 2 ml g-1 produjeron resultados satisfactorios, el problema que
se presenta en la utilización de estos ratios es la manipulación de la pasta que
se forma, muy densa, difícil de mezclar y agitar y con un fraguado rápido. Por lo
tanto el límite de reducción del consumo de agua debe situarse alrededor de la
relación 2 ml g-1.

Concentración de la solución activante

La influencia de este parámetro viene dada principalmente en la obtención de


diferentes tipos de zeolita. En los ensayos realizados con una relación de 18
ml g-1 se observa que para la obtención de zeolitas como NaP1, analcima y KM
es necesaria una baja concentración de activante en la solución (entre 0.5 y 1
M). Para síntesis de sodalita y linde F son necesarias concentraciones medias
(3 M), mientras que para la obtención de cancrinita y kalsilita son necesarias
altas concentraciones de activante (5M).

Para la relación de solución activante/ceniza volante de 2 ml g-1 con


concentraciones muy bajas de activante (0.5 M) no se llega a la síntesis de
ninguna zeolita, pero entre 1 y 5 M se puede lograr la síntesis de diferentes
productos como herschelita, NaP1, KM y kalsilita.

231
5. Conclusiones generales

Temperatura

La temperatura tiene una fuerte influencia en la zeolitización, tanto en la


producción de un tipo determinado de zeolita como en la cantidad de producto
obtenido.

Generalmente en el rango <150 oC y con NaOH se logra la síntesis de NaP1 y


herschelita tanto a 24 como a 48 horas, mientras a 200 oC se favorece la
formación de productos zeolíticos como analcima, sodalita y cancrinita, estas
tres últimas sin interés comercial. Mediante KOH para el rango <150 oC se
obtiene principalmente chabazita y Linde F y a 200 oC se sintetiza KM y
kalsilita.

A temperaturas inferiores a 100 oC la disolución de las fases aluminosilicatadas


es muy baja y por tanto el rendimiento de la síntesis es bajo también. Por el
contrario, si se excede de 150 o 200 oC (dependiendo de NaOH o KOH) se
obtienen productos con bajo interés industrial debido a la baja capacidad de
intercambio iónico de los mismos.

Composición química y mineralógica de las cenizas volantes

La comparación de los resultados de rendimiento de síntesis y los de


caracterización de las cenizas permite deducir el comportamiento de las fases
aluminosilicatadas de las cenizas durante las fases de nucleación y crecimiento
de las zeolitas.

Los resultados muestran que durante el proceso de síntesis, el vidrio y el


cuarzo se disuelven en periodos cortos de activación y temperaturas bajas,
mientras que la mullita necesita de periodos de activación más largos y
condiciones de concentración de activante y temperatura más altas. Estas
fases se disuelven en diferentes etapas durante la síntesis, generalmente en el
siguiente orden: vidrio>cuarzo>mullita. Por lo que al disolverse primero el
vidrio, la composición química de esta fase determina los productos zeolíticos a
obtener durante el proceso de nucleación en la síntesis.

Por tanto, a mayor contenido en vidrio de las cenizas, mayor rendimiento de


síntesis en periodos mucho más cortos.

Tiempo de activación

Tanto el tiempo como la temperatura influyen especialmente en el tipo de

232
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

zeolita formada y en el crecimiento de los cristales, obteniéndose nuevos


productos o un mayor tamaño de los cristales de zeolitas a mayor tiempo de
activación.

Se observa que para una misma temperatura con un tiempo mayor se produce
el desplazamiento de NaP1 a sodalita o de KM a kalsilita.

Para periodos de tiempo menores a 8 h y con una relación solución


activante/ceniza volante de 2 ml g-1 se obtiene un buen rendimiento para
aquellas cenizas con alto contenido en vidrio. Sin embargo, son necesarias 24
h de activación con la misma relación de 2 ml g -1, para alcanzar rendimientos
de síntesis similares con cenizas con bajo contenido en vidrio y alto contenido
en mullita.

Síntesis convencional a escala de kilogramos

Se seleccionaron 2 condiciones de síntesis experimentales para ser


reproducidos a escala intermedia. Los resultados fueron satisfactorios y
similares a los obtenidos a escala de gramos, produciéndose la síntesis de
NaP1 para la ceniza volante de Teruel. Mientras que en la ceniza volante de
Narcea no se obtuvo la síntesis de herschelita como se esperaba,
produciéndose la disolución del cuarzo y dando como resultado la formación de
NaP1, lo cual puede deberse a la mayor agitación aplicada durante los
experimentos a escala de kilogramos.

Síntesis a escala de planta piloto

Por primera vez se ha obtenido material zeolítico a partir de cenizas volantes


mediante un experimento llevado a término a escala de planta piloto (ensayo
con una tonelada de ceniza volante). Los resultados han permitido sintetizar un
material rico en NaP1 con algunas trazas de otros productos zeolíticos, a partir
de la ceniza volante de Teruel, reproduciéndose fielmente los resultados
obtenidos en el laboratorio.

El principal problema aún por resolver es la cantidad de sosa sobrante, lo que nos
produce aguas residuales bastante alcalinas, y produciendo gastos de lavado y
filtrado de las muestras. Este problema podría evitarse mediante un estudio
estequiométrico para conocer la cantidad de sosa necesaria para la síntesis, pero
se presenta entonces el problema de que si se disminuye la relación líquido/sólido
se pueden producir mezclas de difícil manejo debido al rápido fraguado de las
mismas.

233
5. Conclusiones generales

Síntesis con microondas

El rendimiento de síntesis obtenido mediante microondas es similar al obtenido


por activación clásica bajo los mismos parámetros de activación. Se destaca la
disminución en el tiempo de síntesis, obteniéndose rendimientos considerables
en tan solo 30 minutos.

Durante la síntesis de zeolitas por este método, el periodo de cristalización y


nucleación son prácticamente simultáneos debido a la saturación inducida por
la rápida disolución del silicio y el aluminio a partir del vidrio. Se observa
también que la disolución del cuarzo y la mullita es mucho menor en los
experimentos con microondas respecto a los convencionales.

Desde el punto de vista de las aplicaciones las principales zeolitas obtenidas


fueron: NaP1 y Linde-F. La phillipsita o KM no pudo obtenerse mediante la
síntesis con microondas, produciéndose en su lugar la síntesis de Linde-F.

En el caso de las microondas no se pudo rebajar la relación 10 ml g-1 debido a


que por debajo de esta proporción la agitación no es buena y los rendimientos de
síntesis son menores.

APLICACIONES DE LAS ZEOLITAS SINTETIZADAS

Las principales aplicaciones estudiadas en este trabajo para las zeolitas


sintetizadas son el intercambio iónico y la retención de gases (SO2 y NH3). La
substitución de Si (IV) por Al (III) en los tetraedros de la estructura explica la
carga negativa en la estructura, lo cual conlleva una elevada capacidad de
intercambio iónico de las zeolitas. Por otro lado, las características
estructurales de las zeolitas (elevada microporosidad interconectada) confiere a
las zeolitas el carácter potencial de tamiz molecular.

Intercambio iónico

Durante los experimentos de intercambio iónico en soluciones preparadas en el


laboratorio se destaca los valores obtenidos de la NaP1, herschelita, Linde F y
K-chabazita entre 160 y 250 meq por 100 g para la mayoría de los cationes
estudiados.

Los valores de intercambio de NH4+ en la mayoría de las zeolitas estudiadas


dan como resultado valores cercanos a 30 mg NH4+ g-1 resaltando el valor de
la herschelita (37 mg NH4+ g-1). Estos valores presentan gran interés debido a
que zeolitas comerciales como la clinoptilolita presentan valores entre 15 y 35

234
Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

mg NH4+ g-1 (Kolousek et al., 1993). Hay que destacar que el tiempo de
absorción máxima de la NaP1 y la KM es de 10 y 30 minutos respectivamente.

La retención de amonio de las zeolitas obtenidas mediante la síntesis por


microondas es ligeramente inferior con respecto a los productos zeolíticos
obtenidos en los experimentos convencionales (17-19 mg NH4+ g-1 para la linde F
y entre 22-27 mg NH4+ g-1 para la NaP1), debido posiblemente a un ligeramente
menor contenido zeolítico en los productos sintetizados con microondas.

Las zeolitas sintetizadas con mayor interés desde el punto de vista de la retención
de amonio son: NaP1, herschelita, chabazita, KM y linde F, con las cuales se han
obtenido valores entre 20 y 37 mg NH4+ g-1 al cabo de unos pocos minutos.

De acuerdo con los resultados de los ensayos de retención de amonio en


soluciones preparadas utilizando la NaP1 se puede concluir que:

- La temperatura en un rango entre 25 y 50 oC no influye en la absorción de


amonio.

- El contenido de cationes monovalentes de hasta 500 mg l-1 no afecta a la


absorción del amonio, pero a concentraciones mayores la capacidad
disminuye de forma progresiva.

En los experimentos de absorción de amonio en aguas residuales reales, se


probaron diversos factores que pudiesen afectar al intercambio de amonio de la
NaP1. En las aguas residuales sin ningún tipo de tratamiento previo se observó
una retención de NH4+ muy baja debido a la alta concentración de Na+, pero se
obtuvieron mejores resultados con las aguas efluentes ya que aún se conservaba
una capacidad de retención de amonio de hasta 16.4 mg NH4+ g NaP1con menor
contenido en Na+.

La inmovilización de metales pesados en muestras provenientes del vertido de


lodos piríticos de la mina de Aznalcóllar muestra una reducción en Al, Cr y As
mediante la adición de la zeolita NaP1, debido probablemente a la reducción de la
acidez inducida por la presencia de cal libre del producto zeolítico y a la
alcalinidad propia del mismo. El Fe, Tl, Sb, Cu y Pb presentaron una reducción,
parte debida a la alcalinidad inducida y parte al intercambio iónico de la zeolita,
reduciendo su movilidad en más de un 74%.

En los ensayos realizados con muestras de agua provenientes de la presa del


cauce del río Guadiamar, el Tl y el Pb fueron retenidos completamente de la
solución, el Fe en un 75%, Cd 55% y Zn en un 48%. Hay que resaltar que estos
ensayos se realizaron sin llevar un control del pH por lo que cabe esperar que los
resultados obtenidos son los mínimos de retención posible.

En cuanto a las pruebas realizadas con lixiviados de pilas, los resultados

235
5. Conclusiones generales

mostraron que prácticamente no se produjo intercambio iónico debido a la elevada


concentración de K+ y a la baja concentración de metales pesados en los
lixiviados, produciéndose una ligera contaminación en los lixiviados por parte del
producto zeolítico, principalmente en V, Rb, Sc, B y As. El Zn fue el único
elemento para el cual se observó una absorción aunque muy poco significativa
(92 µg por g de NaP1).

Retención de gases

Durante los experimentos de caracterización de la fracción porosa de las zeolitas


se observaron mejores resultados mediante la utilización de CO2 a 0 oC que con
N2 a -196 oC debido a que el CO2 llega a la mayor parte de los canales de la
zeolita. De todas formas, las isotermas obtenidas mediante N2 demuestran que
los materiales sintetizados corresponden al grupo de los materiales sólidos
microporosos del tipo I, de acuerdo con la clasificación de la IUPAC (K.S.W. Sing
et al., 1985).

Los valores experimentales de volumen de poro obtenidos son menores


comparados con los calculados por (Breck, 1974), lo cual se debe a que el
contenido de zeolita en los productos sintetizados varía entre el 30 y el 75%.

Del material zeolítico estudiado, el que presenta altas cantidades en herschelita,


es el que presenta un mayor volumen libre de poros (0.12 cm3 g-1) seguido de la
NaP1 (0.07 cm3 g-1) y la linde-F (0.04 cm3 g-1).

En cuanto a los resultados de adsorción de SO2 y NH3 tal como se esperaba, el


material con altos contenidos en herschelita, fue el que presentó una mayor
adsorción para estos gases (99 mg g-1 para el SO2 y 38 mg g-1 para el NH3). Los
demás productos zeolíticos presentaron valores inferiores a 33 mg g-1para el
SO2 y de 13 mg g -1 para NH3.

Durante los ensayos termogravimétricos de adsorción de SO2 y NH3 se estudió


la capacidad de regeneración de las zeolitas, observándose que en el caso del
producto con alto contenido en herschelita el 72% del SO2 y el 92% del NH3
son retenidos por procesos físicos de adsorción, lo cual evidencia la posibilidad
de regeneración de las zeolitas.

Las emisiones industriales reales de SO2 y NH3 suelen contener vapor de agua,
produciéndose una absorción preferencial del agua por las zeolitas, por lo que
las principales aplicaciones de las zeolitas en tratamientos de gases podrían
centrarse en la adsorción de vapor de agua o la adsorción de emisiones de SO2
y NH3 con bajos contenidos de vapor de agua.

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Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

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