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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE QUÍMICA

Determinação da concentração micelar crítica


(cmc) do dodecil sulfato de sódio

Disciplina: QFL1444 – Físico-Química Experimental


Docentes: Rômulo A. Ando
Marcia L. A. Temperini

Grupo 15:
Rafael Araújo Borges, 8799396
Thainá Gomes Cury Batista, 9379207

São Paulo, 28 de setembro de 2017


1. Objetivo
O experimento realizado tem como objetivo utilizar a técnica da
tensiometria para estimar da concentração micelar crítica do dodecil sulfato
(SDS) de sódio na ausência e na presença de cloreto de sódio (NaCl). Além
disso, o procedimento busca determinar a concentração superficial de excesso
na interface líquido-ar na região da concentração micelar critica e a área ocupada
por cada molécula na ausência e na presença de NaCl.

2. Introdução
Os tensoativos ou surfactantes são moléculas anfifílicas compostas de
uma cabeça hidrofílica formada de grupos iônicos ou não-iônicos polares e uma
cauda hidrofóbica composta por uma ou mais cadeias alquílicas ou
alquifenílicas. Os tensoativos são classificados de acordo com a região polar,
podendo ser catiônicos, aniônicos, não-iônicos ou zwitteriônicos (Pires, 2002).
A presença dessas duas regiões faz com que os tensoativos sejam
facilmente adsorvidos em interfaces ar-agua ou água-óleo, por exemplo. Quando
um tensoativo está dissolvido em água, a interação das moléculas da água com
a cauda hidrofóbica causa um aumento da energia livre do sistema. Desse modo,
o trabalho necessário para trazer uma molécula surfactante à superfície é menor
do que aquele relativo a uma molécula de água, sendo assim, diminuindo a
tensão superficial da solução. (Santos, 2007).
A tensão superficial é a tendência elástica de uma superfície fluida que
a faz procurar adquirir a menor superfície possível. Nas interfaces líquido-ar, a
tensão superficial resulta da maior atração de moléculas líquidas entre si, devido
às forças coesivas, do que com as moléculas no ar. A não interação com as
moléculas do ar faz com que as forças internas atuantes nas moléculas da
superficie não sejam anuladas, fazendo com que o líquido se comporte como se
sua superfície estivesse coberta com uma membrana elástica tensionada.
Quando se adiciona uma molécula tensoativa em uma solução aquosa,
estes tendem a ser adsorvidos na superfície reduzindo a tensão superficial. Em
um determinado ponto, a adição de tensoativos para de ir a superfície e se inicia
a formação de micelas. Essa concentração de tensoativo é chamada
concentração micelar critica (CMC). A determinação da CMC é de fundamental
importância para quaisquer processos envolvendo tensoativos, pois o efeito
desses compostos é maior quando uma quantidade significante de micelas se
encontra presente (Santos, 2007).
Essas características permitem que os tensoativos atuem como
detergentes, emulsificantes, dispersantes ou solubilizantes formando emulsões,
espumas, suspensões, microemulsões ou propiciando a umectação, formação
de filmes líquidos e detergência de superfícies. Desse modo, existe um vasto
campo de aplicação para tensoativos, sendo largamente aplicados não apenas
em uma variedade de produtos industriais como detergentes, agroquímicos,
cosméticos, tintas, cerâmica, alimentos, tratamento de couros e têxteis, óleos
lubrificantes, mas também em substâncias de usos altamente específicos e
limitados, como formulações farmacêuticas.

3. Resultados e discussão

3.1. Fator de correção


Foram realizadas medidas, por dois grupos distintos, da tensão superficial
de soluções de SDS com diferentes concentrações na presença e na ausência
da NaCl. Para iniciar as medidas, primeiro o anel do tensiometro de DuNouy foi
lavado com água destilada e depois em etanol, procedimento repetido entre cada
medida.
Sabendo que o anel apresenta irregularidades na forma geométrica e que
o aparelho estava descalibrado, foi necessário determinar o fator de correção do
equipamento utilizado. A partir da tensão superficial da água pura medida em
laboratório, através da equação 1, se pode chegar ao valor do fator de correção
(F).

𝛾 (𝐻2 𝑂−𝐿𝑖𝑡𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎)
𝐹= [1]
𝛾 (𝐻2 𝑂−𝐸𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙)

Para se obter os valores da literatura, se consultou o Handbook of


Chemistry and Physics. Segundo ele, para uma temperatura de 22,8 ºC, a tensão
superficial da água é de 72,32 dyn.cm-1. A tabela 1 apresenta os valores da
tensão superficial medida com o valor fator de correção calculado.
Tabela 1 – Tensão superficial da água.
m1 / dyn.cm-1 m2 / dyn.cm-1 x̅ / dyn.cm-1 Literatura / dyn.cm-1 T / °C F
70,3 ± 0,1 71,0 ± 0,1 70,7 ± 0,1 72,32 22,8 1,02

Agora, tendo encontrado o fator de correção, é possível calcular a


concentração micelar critica do dodecil sulfato de sódio.

3.2. Concentração micelar crítica do SDS


Os valores de tensão superficial medidos no tensiometro de DuNuoy para
as diferentes soluções de SDS estão expressos na tabela 2.

Tabela 2 – Tensão superficial para diferentes soluções de SDS


[SDS] / mmol.L-1 m1 / dyn.cm-1 m2 / dyn.cm-1 x̅ / dyn.cm-1 T. corrigida / dyn.cm-1
0,5 52,9 ± 0,1 52,9 ± 0,1 52,0 ± 0,1 53,0 ± 0,1
1,0 50,5 ± 0,1 50,9 ± 0,1 50,7 ± 0,1 51,7 ± 0,1
2,0 40,6 ± 0,1 41,0 ± 0,1 40,8 ± 0,1 41,6 ± 0,1
4,0 31,7 ± 0,1 32,3 ± 0,1 32,0 ± 0,1 32,6 ± 0,1
6,0 28,2 ± 0,1 28,8 ± 0,1 28,5 ± 0,1 29,1 ± 0,1
8,0 29,1 ± 0,1 29,4 ± 0,1 29,3 ± 0,1 29,9 ± 0,1
10,0 36,5 ± 0,1 36,0 ± 0,1 36,3 ± 0,1 37,0 ± 0,1

A tensão superficial da água é diminuída pela adição de surfactante.


Quando um surfactante é adicionado à água, suas moléculas tendem a se
arranjar de modo a minimizar a repulsão entre os grupos hidrofóbicos e a água.
Próximo a superfície, os grupos polares orientam-se para a solução aquosa,
enquanto que os grupos apolares se localizam na interface água-ar minimizando,
assim, o contato com a água. Isto gera uma diminuição na tensão superficial do
sistema, pois provoca um desarranjo de suas superfícies (Rizzatti, 2009). Sendo
a concentração micelar critica a menor concentração onde se começa a observar
a formação de micelas e, por consequência, o aumento da concentração do
tensoativo para de ter efeito expressivo na tensão superficial da solução na qual
ele se encontra, traçando um gráfico da tensão superficial (γ) em função da
concentração de SDS ([SDS]), na figura 1, se observar o ponto de CMC no vale
da curva deste gráfico.
γ X [SDS]
60,0

Tensão superficial / dyn.cm-1


50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0
[SDS] / mmol.L-1

Figura 1 – Tensão superficial (γ) da solução de SDS em função de sua


concentração.

Pode-se observar que o ponto onde se observa uma mudança na


inclinação da curva é o equivalente a concentração de 6,5 mmol/L de SDS. Para
ter outro parâmetro, se fez o gráfico de γ X ln[SDS], apresentado na figura 2.

γ X ln[SDS]
60,0
Tensão superficial / dyn.cm-1

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0
-1,00 -0,50 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50
ln[SDS]

Figura 2 – Tensão superficial (γ) da solução de SDS em função do


logaritmo natural da sua concentração.

Para se determinar a concentração micelar critica, se aproxima os pontos


antes e depois da mudança do “comportamento” dos pontos a duas retas e, a
interseção dessas retas, será o ponto de CMC. Para os dados obtidos, na
linearização, foi excluído o primeiro e o último ponto por estarem muito
discrepante do comportamento normal do gráfico esperado. A linearização das
retas, mostradas em preto na figura 1, gerou as seguintes equações: y = -
8,2407x + 48,79 e y = 3,4903x + 25,559. Para se obter a interseção, basta igualar
os valores de y, sendo assim, X = ln[SDS] = 1,906. Para este ponto, a
concentração de dodecil sulfato de sódio é de 6,73 mmol/L. De acordo com
revisão[3], a concentração micelar critica do SDS determinada a 25ºC é de 8,5
mmol/L. Apesar dos valores encontrados se mostrarem muito precisos, o valor
determinado não é exato e isso se deve a diversos fatores. A quantidade de
impurezas presentes nas soluções medidas podem ter impacto na tensão
superficial da solução como um todo. O erro gerado pela operação humana
também é significativo.

3.2. Determinação da concentração superficial de excesso e da área ocupada


por cada molécula
A concentração superficial de excesso (Γ) pode ser determinada pela
equação 2, a isoterma de Gibbs.

1 𝜕𝛾
Γ= − ( ) [2]
𝑅𝑇 𝜕ln[𝑆𝐷𝑆]

Para calcular a concentração de excesso, basta substituir os valores


obtidos para a concentração micelar crítica a 22,8 °C na equação 2, tomando
cuidado apenas com as unidades, uma vez que os valores encontrados para γ
estão em dyn/cm e, para se utilizar a equação, os valores devem estar em SI, ou
seja, N/m. Sendo assim, sabendo que 1 dyn/cm equivale a 0,001 N/m.

0,0331 𝑁. 𝑚−1
Γ= − = 6,990. 10−6 𝑚𝑜𝑙. 𝑚−2
8,3145 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 . 298,8 𝐾 . 1,906

Uma vez encontrados os valores da concentração superficial de excesso


e sabendo que estes valores também podem ser expressos como o inverso da
área ocupada por cada molécula adsorvida na interface líquido-ar, se pode,
através da equação 3, calcular essa área.

1
𝐴= [3]
𝛤

Usando a equação 3, se obtém um valor de área por mol, sendo assim,


para obter o valor de área ocupada por cada molécula, basta dividir o resultado
obtido pela constante de Avogadro.

1 1
𝐴= = 2,376. 10−19 𝑚2
6,99. 10−6 𝑚𝑜𝑙. 𝑚−2 6,021023 𝑚𝑜𝑙 −1

A tabela 2 expressa os valores obtidos nas equações 2 e 3.

Tabela 2 – Concentração superficial de excesso e área ocupada por cada


molécula para o SDS.
Γ / mol.m-2 A / m2
SDS 6,990.10-6 2,376.10-19

A figura 3 mostra a estrutura do SDS, o que fornece uma boa visão


esquemática de como a molécula se encontra na superfície de uma solução
aquosa. Deste modo, através dos ângulos de ligação, se pode determinar a área
ocupada pela cabeça polar de uma molécula de SDS.

Figura 3 – Estrutura tridimensional da molécula de SDS


Sabendo que a distância de ligação das ligações S-O é de 149 pm e que
o ângulo entre os átomos numa estrutura tetraédrica é de 109,5º, como é
mostrado na figura 4, pode-se encontrar a aresta da estrutura tetraédrica a partir
da lei dos cossenos (equação 4) que relaciona dois lados de um triangulo com o
ângulo de abertura entre eles.

149 pm

109,5°

Figura 4 – Geometria molecular do SO42-

𝑎2 = b2 + c 2 − 2. b. c. cosA [4]

Sendo a aresta do tetraedro equivalente a 211,2 pm, se tem, através da


equação 5, a área ocupada pela base deste tetraedro.

𝑎 2 √3
𝐴= [5]
4

A área encontrada para esta geometria foi de 19314,7 pm 2. Comparando


com a área calculada, de 237600 pm2, se pode perceber uma grande diferença
entre os valores. Esse diferença se deve pela natureza química do tensoativo
utilizado. Como é possível observar na figura 3, a cabeça polar do SDS é de
carater aniônico. Quando as moléculas estão adsorvidas na superfície da
solução, o caráter aniônico deste tensoativo faz com que as moléculas se
espassem umas das outras. Sendo assim, quando se aplica a isoterma de Gibbs,
que relaciona o número de moléculas adsorvidas na interface por unidade de
área ocupada, se tem uma área ocupada por molécula muito maior do que a
área realmente ocupada por uma molécula isolada.
3.2. Determinação da concentração superficial de excesso e da área ocupada
por cada molécula na presença de NaCl 0,1M.
Seguindo o mesmo procedimento, foi determinada a tensão superficial de
soluções com diferentes concentrações de SDS, avaliando o impacto do
tensoativo na presença de salinidade. Os valores obtidos experimentalmente
foram expressos na tabela 3.

Tabela 3 – Tensão superficial para diferentes soluções de SDS na


presença de salinidade.
[SDS] / mmol.L-1 m1 / dyn.cm-1 m2 / dyn.cm-1 x̅ / dyn.cm-1 Tensão corrigida / dyn.cm-1
0,0 70,3 ± 0,1 71,0 ± 0,1 70,7 ± 0,1 72,1 ± 0,1
0,5 39,6 ± 0,1 39,8 ± 0,1 39,7 ± 0,1 40,5 ± 0,1
1,0 28,4 ± 0,1 32,0 ± 0,1 30,2 ± 0,1 30,8 ± 0,1
2,0 31,4 ± 0,1 32,0 ± 0,1 31,7 ± 0,1 32,3 ± 0,1
4,0 31,0 ± 0,1 31,3 ± 0,1 31,2 ± 0,1 31,8 ± 0,1
6,0 32,1 ± 0,1 32,3 ± 0,1 32,2 ± 0,1 32,8 ± 0,1
8,0 33,0 ± 0,1 32,8 ± 0,1 32,9 ± 0,1 33,6 ± 0,1
10,0 31,9 ± 0,1 31,9 ± 0,1 31,9 ± 0,1 32,5 ± 0,1

γ X [SDS]
80
Tensão superficial / dyn.cm-1

70
60
50
40
30
20
10
0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0
[SDS] / mmol.L-1

Figura 5 – Tensão superficial (γ) da solução de SDS em função de sua


concentração.
γ X ln[SDS]
45

Tensão superficial / dyn.cm-1


40
35
30
25
20
15
10
5
0
-1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5
ln[SDS]

Figura 6 – Tensão superficial (γ) da solução de SDS em função do


logaritmo de sua concentração.

No grafico 1, foi possivel observar que a CMC caiu em, aproximadamente,


1 mmol/L. Já no segundo grafico, pela interseção das retas y = 0,5436x + 31,712
e y = -13,98x + 30,804, se obteve x = CMC = ln[SDS] = ln (1,06 mmol/L).
Aplicando as equações 2 e 3, se obtem a concentração superficial de excesso
(Γ) e a área ocupada pela cabeça polar do tensoativo na solução salina. Esses
valores foram expressos na tabela 4.

Tabela 4 – Concentração superficial de excesso e área ocupada por cada


molécula para o SDS em solução salina.
Γ / mol.m-2 A / m2
SDS 1,2055.10-5 1,378.10-19

Pode-se observar que a CMC foi muito mais baixa na solução salina de
SDS do que na solução normal do tensoativo. Esse efeito é causado pelo
trabalho eletroestático presente devido à polaridade ionica do sal e do tensoativo
polar, no caso deste experimento, o NaCl e o SDS. O efeito da salinidade reduz
o valor de CMC uma vez que existe competição dos íons do sal com a cabeça,
polar, do tensoativo (Santos, 2007).
4. Conclusão
Você prepara, mas não dispara. Você repara, mas não me encara. Se
acha o cara, mas não me para. Ta cheio de maldade, mas não me encara. Você
já ta querendo e eu também, mas é cheio de história e de porém. Virou covarde,
to com vontade, mas você ta demorando uma eternidade. Se você não vem, eu
vou botar pressão. Não vou te esperar, to cheia de opção. Eu não sou mulher de
aturar sermão, me encara, se prepara, que eu vou jogar bem na sua cara.
Cheguei, to preparada pra atacar. Quando o grave bater eu vou quicar.
Na sua cara vou jogar, ah, e rebolar, ah. Eu to linda, livre, leve e solta, doida pra
beijar na boca. Que eu vou jogar bem na sua cara.

5. Referências
[1] PIRES, P. A. R. Síntese e Propriedades de Soluções de Tensoativos
Catiônicos Derivados de (3-Dimetilaminopropil)amidas de Ácidos Carboxílicos.
2002. 184 f. Tese (Doutorado em Química) – Universidade de São Paulo, São
Paulo, 2002.
[2] SANTOS, F. K. G.; ALVES, J. V. A.; DANTAS, T. N. C.; NETO, A. A. D.;
DUTRA, T. V.; NETO, E. L. B. Determinação da concentração micelar crítica de
tensoativos obtidos a partir de óleos vegetais para uso na recuperação avançada
de petróleo. PDPETRO, Campinas, 2007.
[3] RIZZATTI, I. M.; ZANETTE, D. R.; MELLO, L. C. Determinação
potenciométrica da concentração micelar crítica de surfactantes: uma nova
aplicação metodológica no ensino de Química. Química Nova, v. 32, n. 2, São
Paulo, 2009.
[4] LIDE, R. D. Handbook of Chemistry and Physics. 84th Edition, CRC Press,
2004.