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PROYECTO INTEGRADOR

Evaluación integral del vapor condensado y arrastre por hierro en la


alimentación de la caldera pirotubular del laboratorio de operaciones
unitarias - Tecsup

Informe Técnico
Integrantes del grupo

Hérnandéz Chuchón, Angel

Pauca León, Leonardo

Rojas Osorio, Luis Kenji

Morales Zuñiga, Lenny

Especialidad:
Procesos Químicos y Metalúrgicos

Cursos:
Hidrocarburos

Operaciones Industriales de Separación

Química Industrial

Profesores:
Roosvelth Cántaro Sotelo

Enrique Ames Ramirez

Sergio Rojas Rimachi

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ÍNIDICE

1. Planteamiento del Problema…………………………………………….……….2

2. Objetivos………………………………………………………………………….3

2.1 Objetivo general


2.2 Objetivos específicos

3. Fundamento técnico……………………………………………………..……….4

3.3 Sustento Técnico de la solución………………………..……………….8

3.4 Posibles Soluciones………………………………………..……………9

4. Desarrollo de la Solución…………………………….………………………..…15

4.1 Evaluación Técnica de la Solución………………………….………….21

5. Evaluación técnica de Resultados…………………………………………….…28

6. Conclusiones……………………………………………….……………………..32

7. Recomendaciones…………………………..………….………………….……..33

8. Referencias Bibliográficas…………………………..………………..………….34

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1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

En la actualidad las calderas son alimentadas con agua de pozo, o subterráneas, sin embargo, el
agua no es suficientemente pura para usarla directamente, ya que lleva consigo impurezas y gases
disueltos. Estas impurezas que se encuentran en el agua se presentan disueltas o en suspensión.
Dentro de estas podemos mencionar al calcio, magnesio, bicarbonatos, carbonatos, hierro, sílice,
sólidos disueltos y en suspensión, materia orgánica y gases disueltos (CO2 y O2).

Por ello, la evaluación cualitativa y cuantitativa de estas impurezas es de gran importancia ya que
de ello depende la calidad de vapor, así como la presencia de corrosión en las tuberías de
alimentación, condensado y purga.

El primer inconveniente que se presenta en nuestra caldera pirotubular del laboratorio de


operaciones unitarias-Tecsup que trabaja a nivel piloto, es la baja calidad de vapor generado, ello se
traduce como una baja capacidad de intercambiar calor con otro fluido o material. Este problema se
ha identificado por una rápida condensación del vapor generado, es decir, que se genera un vapor
húmedo, ya que este arrastra partículas de agua, que fácilmente se condensan por tener menor
capacidad calórica al momento de salir de las tuberías. Cabe resaltar que la mejor caldera
pirotubular genera un vapor con 3-5% de humedad. Por ende se evaluará, discutirá para dar
solución técnica desde una perspectiva química a este problema.

Por otro lado el segundo inconveniente que se quiere evaluar es la corrosión en las tuberías de
alimentación, que se ablanda por un mecanismo de intercambio catiónico, y de generación de
vapor, pero enfocándose netamente en la aspecto cuantitativo de hierro, ya que este elemento
genera corrosión por bajo pH, este medio dado por el CO2(ac). Lo cual se verificará si se encuentra
dentro de los límites máximos permisibles y las medidas con criterio a tomar para contrarrestar en
caso sobrepasen esta normativa. En el siguiente diagrama se muestra zonas donde el agua por tener
un medio ligeramente ácido y un potencial oxidante, se presenta en la zona de corrosión, por ende la
finalidad de este proyecto es reducir al mínimo este problema, mediante su respectivo análisis.

Figura 1. Diagrama de potencial vs pH del sistema hierro –agua a 25°

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2. OBJETIVOS

 General

 Realizar la evaluación integral del vapor condensado y arrastre por hierro en la


alimentación para la caldera pirotubular del laboratorio de operaciones unitarias -Tecsup.

 Específico

 Analizar hierro por el método colorimétrico en la alimentación a la caldera y en el vapor


condensado.
 Realizar análisis físico-químico en el agua del vapor condensado, con la finalidad de
evaluar su calidad.
 Evaluar la cantidad de hierro en la alimentación a la caldera pirotubularsegún la normativa
que tiene esta.

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3. FUNDAMENTO TÉCNICO

CORROSIÓN
La celda de corrosión
Para que se produzca la corrosión, se requiere la presencia de todos los
componentes de una celda electroquímica. Estos componentes son un ánodo, un
cátodo, un circuito externo o conexión entre el ánodo y el cátodo. Un ánodo y un
cátodo son los sitios de un metal que tiene una diferencia de potencial entre ellos.
Si falta alguno de estos componentes, no existe una celda de corrosión y no se
produce corrosión.

PROBLEMAS DE CORROSIÓN EN CALDERAS:

La corrosión es el deterioro de las estructuras metálicas, casi siempre con pérdida


del metal a la solución. Se manifiestan en muchas formas que incluyen oxidación,
picadura, tuberculación, agrietamiento, etc. Se podría decir que el problema que
sigue en importancia al de la dureza y sus incrustaciones, es el de la corrosión
causada por gases disueltos, principalmente, y en orden de peligrosidad, el
oxígeno, el CO2, el NH3, H2S y otros en menor proporción.

Mientras que hay muchas causas de corrosión por el agua de caldera, incluyendo
reacciones químicas provenientes de la mala dosificación de los productos
químicos. La corrosión de calderas es el deterioro de material por reacciones
químicas. El metal es "comido". El efecto corrosivo puede debilitar seriamente al
metal, de modo que puede ocurrir un fallo inesperado de una parte del recipiente a
presión de la caldera.

Todos los materiales refinados tienen tendencia a revertir a un estado


termodinámicamente más estable como es la forma en que aparecen en la
naturaleza. Así pues, uno de los productos de corrosión de hierro es el óxido de
hierro (Fe2O3(s)) que es una forma de mineral de hierro. Casi todos los tipos de
corrosión se les puede explicar en términos de la electroquímica (reacción de
oxidación y reducción); es por esta razón que se considera la corrosión como
ejemplo de la aplicación de la química redox o de la electroquímica a una situación
práctica.

Las principales causas de corrosión son:

 La acidez relativa del agua de caldera


 La presencia de oxígeno disuelto en agua de caldera
 La acción electrónica

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Acidez relativa del agua de caldera:
Orígenes de la acidez. Las condiciones ácidas en el agua de calderas
normalmente son el resultado de reacciones químicas y no de la entrada directa
de un ácido en el condensado o agua de alimentación. La sustancia formada son:
(1) el dióxido de carbono gaseoso; (2) cloruro de magnesio; (3) sulfato de
magnesio; (4) cloruro de sodio; y (5) ciertos aceites.

El más importante de éstos es el dióxido de carbono, que es el más soluble de los


gases en el agua, y tiene tendencia a formar ácido carbónico según las reacciones
químicas mostradas:

CO2(g) CO2(ac) KH= 10-1.5

Donde KH es la constante de Henry.

La rotura química de las sales del bicarbonato por acción del calor libera dióxido
de carbono, como se ve en la siguiente reacción:

Ca2+ + CO32- CaCO3(s)


HCO3- + H2O CO32- + H3O+
HCO3- + H2O CO2(g) + H2O + OH-
Ca2+ + 2HCO3- + Calor CO2(g) + H2O + CaCO3(s)

El dióxido de carbono es transportado por el vapor y se redisuelve en el


condensado bajando su pH, con lo que aumenta la corrosividad del mismo para
las tuberías de acero al carbón, según la reacción química mostrada:

CO2(ac) + H2O H2CO3(ac)

Fe(s) + H2CO3(ac) FeCO3(s) + H2(g)


(siderita)

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La corrosión de una tubería de hierro en ciertas condiciones también puede
manifestarse por la formación de picaduras o tubérculos (Figura N° ). Los
precipitados de calcio y hierro juntos forman los conocidos tubérculos que rodean
las áreas anódicas en donde se disuelve el Fe para formar las picaduras.

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Corrosión por oxígeno
Existen dos vías que se produce la corrosión del metal por oxígeno disuelto:

1) La corrosión por oxígeno disuelto actúa por transformación del hidróxido


ferroso previamente formado (Fe más agua) en hidróxido férrico. El pH
juega un papel importante en este proceso, aumentando la reacción a
medida que disminuye el mismo. Esto se consigue fácilmente con la
presencia de CO2 que por formación de ácido carbónico disminuye con
rapidez el pH de la solución acuosa, generalmente entre 5.6 y 6.5.
La presencia de gases como el oxígeno dentro del agua de caldera de
media y alta presión, es extremadamente peligrosa; desde que el

2) El segundo tipo de ataque de corrosión por oxígeno disuelto, es, donde el


oxígeno no se une al metal directamente, sino que actúa como catalizador
ayudando a otros elementos corrosivos del agua de caldera a reaccionar
con el metal, e incluso acelerando la reacción.

Control de la corrosión:
Se mencionó antes que para que la corrosión se produzca deben estar
presentes todos los componentes de una celda galvánica. El control de corrosión
funciona eliminando o reduciendo la efectividad de uno o más de estos
componentes. Así pues, la corrosión se puede controlar eliminando ánodo y
cátodos, eliminando o reduciendo las diferencias en potenciales entre sitios
metálicos y rompiendo los circuitos externos o internos. Algunos de estos objetivos
se logran por métodos muy sutiles pero el secreto en control de corrosión es
evaluar el problema y reducir la situación a los principios básicos.

1) Selección de los materiales. La medida más obvia para combatir la corrosión


en esta categoría es seleccionar materiales no metálicos o materiales que estén
en una posición más baja dentro de la serie galvánica, de modo que sean más
catódicos que anódicos. Sin embargo, la elección no se puede basar sólo en la
posición de un metal en la serie galvánica. En ciertas condiciones algunos metales
altos en la serie galvánica forman productos de corrosión como, por ejemplo,
óxidos metálicos, que se adhieren con tenacidad a la superficie metálica y
bloquean un ataque corrosivo posterior o reducen en formas significativas la
velocidad de corrosión. Efectivamente, protegen el metal base que se encuentra
bajo una capa de óxido y lo hacen "pasivo". Un buen ejemplo de este tipo de
comportamiento es el aluminio cuyo óxido siempre está presente en la superficie.
Las cacerolas de aluminio se ponen opacas y grises después de usarlas debido a
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la acumulación de la capa protectora de óxido. La corrosión por debajo de esta
capa es muy lenta. Algunos iones como el Cl- pueden penetrar la película de óxido
de aluminio y promover la corrosión del metal interior. El ion Cl- puede, en
apariencia, dar lugar a la liberación de iones aluminio, posiblemente por formación
de complejos Cloroaluminio soluble y también ayuda en el paso de la
corriente eléctrica necesario para mantener la corrosión. Por esta razón, el
aluminio no es una buena elección cuando se está en contacto con agua salina.
También puede "pasivarse" otros metales. Por ejemplo, la presencia de 12 por
ciento de cromo en el acero lo hace pasivo en un medio oxigenado porque
promueve la formación de una capa de óxido delgado pero muy adherido. La
presencia de cromatos en el electrolito favorece la formación de Fe 2O3 sobre las
superficies de hierro, aislándolas de la corrosión.

2) Revestimientos. Pinturas, cementos, materiales bituminosos, revestimiento y


precipitados como el carbonato de calcio, pueden actuar para combatir la
corrosión aislando el ánodo, el cátodo, o ambos.
La pintura para protección contra corrosión casi siempre requiere una limpieza
perfecta de la superficie metálica para eliminar cualquier producto de corrosión,
seguida de la aplicación de un primario o capa base que contiene un inhibidor de
corrosión como el cromato de zinc o plumbato de calcio; a continuación, se sigue
una primera capa muy pigmentada con el propósito de reducir el paso de agua a
las superficies metálicas (eliminación del circuito interno, el electrolito), finalmente
se da una tercera capa decorativa que sea resistente a la atmósfera.
El revestimiento de las estructuras metálicas para aislarlas del medio corrosivo, es
una práctica frecuente, especialmente en tuberías enterradas que tienen regiones
anódicas y catódicas. Las áreas catódicas se recubren. El razonamiento en que se
basa esto es que si se desarrolla un pequeño orificio en un revestimiento de un
cátodo, la corrosión se llevará a cabo a velocidad muy baja desde un ánodo muy
grande hasta un cátodo muy pequeño. Los electrones que se generan en la gran
área anódica se deben descargar a un agente oxidante, como el oxígeno en un
área muy pequeña. Sin embargo, si se produjera el mismo orificio en un
revestimiento protector en un ánodo, habría un área anódica pequeñísima y un
cátodo muy grande. Los electrones generados en el pequeño cátodo se
descargarían con rapidez. Toda la corriente se genera de un área pequeña y se
desarrolla rápidamente un orificio o picadura en el tubo.
La protección de superficies metálicas con una capa delgada de CaCO 3(s) (o
CaCO3(s) que contiene sales de hierro) es uno de los objetivos en que se basa el
acondicionamiento de suministros municipales de agua para tener un índice de
Langelier ligeramente positivo antes de la distribución, sin embargo, se debe tener
presente que el pH inmediatamente adyacente a una superficie metálica puede ser
distinto del que aparece en el cuerpo de la solución. Así pues, un agua que tiene
una tendencia a precipitar, o sea, un índice de Langelier positivo, puede no
precipitar sobre la superficie metálica debido a condiciones localizadas en la
vecindad inmediata de la superficie. El revestimiento de tuberías metálicas con
incrustaciones como CaCO3(s) puede dar a problemas de corrosión si l
acumulación de incrustaciones es excesiva o dispareja. El depósito disparejo y la

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adherencia de la incrustación es un problema, por ejemplo, cuando las
concentraciones de calcio y la alcalinidad son bajas y el pH es alto. Así, las
incrustaciones puede ser lavado por el agua que fluye en tuvo y dejar áreas
metálicas expuestas donde se verifica la corrosión.

3) Aislamiento. Con frecuencia es necesario conectar dos tipos de metales, por


ejemplo, tuberías de servicio de agua, galvanizadas a un calentador para agua de
donde emergen tuberías de cobre para agua caliente. La celda de corrosión que
se desarrollaría en este caso (figura ) se puede eliminar insertando un
acoplamiento dieléctrico entre la tubería galvanizada a la de cobre, que rompe en
forma eléctrica el circuito externo y elimina la celda de corrosión. Sin embargo,
esto no es común porque casi en todos los sistemas en lugar de material
galvanizado se utiliza conexión de latón.

4) Tratamiento químico. En el control de corrosión y el tratamiento de aguas se


utiliza un sinnúmero de productos químicos. Los inhibidores de corrosión casi
siempre actúan formando algún tipo de capa impermeable sobre la superficie
metálica, ya sea del ánodo y del cátodo, que impide la reacción en el electrodo y
por tanto retrasa o inhibe la reacción de corrosión. Por ejemplo, varios hidróxidos
de metales alcalinos, carbonatos, silicatos, boratos, fosfatos, cromatos y nitratos
promueven la formación de una superficie de óxido estable sobre los metales. La
presencia de estos productos químicos en el electrolito permite reparar cualquier
falla en la superficie metálica o en su capa de óxido. Si se les utiliza en pequeña
cantidad como inhibidores aniónicos, pueden promover un ataque local intenso
porque pueden dejar una pequeña área sin proteger sobre el ánodo donde la
densidad de corriente será muy alta. Esto es cierto en particular en los cromatos y
polifosfatos.
El sulfato de zinc se puede utilizar como inhibidor catódico. Los iones Zn2+ en
solución reaccionan con el OH- producido por las reacciones catódicas o por los

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carbonatos para formar precipitados de zinc ligeramente solubles que recubren el
cátodo.
Se ha visto que la presencia de oxigeno disuelto es importante en varias
reacciones de corrosión como es la corrosión por aireación diferencial y la
reacción catódica con H+ para producir H2O. La eliminación de oxígeno disuelto
del electrolito evitará estas reacciones. En el tratamiento industrial de aguas es
común desoxigenar el agua que circula en los sistemas de calentamiento y
enfriamiento, lo mismo que en las calderas.
En los tratamientos internos típicos se utiliza Bisulfito de sodio (NaHSO 3) con
cobalto como catalizador, que se combina con el oxígeno y se transforma en
sulfato, que es una sustancia relativamente inerte al caldero. Hidracina (N2H4), que
se combina con el oxígeno, formando agua y nitrógeno que es un gas inerte. El
bajo pH producto del H2CO3 y el oxígeno presentes en las líneas de condensado,
acelera la corrosión después de la caldera. Se utiliza métodos para combatir el
ataque por corrosión después de la caldera:

Aminas neutralizadoras: Se utiliza para neutralizar el pH bajo del condensado.

Aminas de películas: Utilizado para crear una capa protectora sobre las superficies
de las líneas de condensado.

En los tratamientos externos o se usa desgasificadores al vacío y calentadores -


desaireadores. En el primero, eliminan oxígeno y CO 2, formando vacío para
reducir el punto de ebullición del agua y disminuir la solubilidad de los gases sin
recurrir al aumento de temperatura.
Y en el segundo, son los equipos más efectivos, son de dos tipos:
- Desaereadores: Reducen oxígeno hasta 0.007 ppm
- Calentadores: Reducen oxígeno hasta 0.040 ppm

5) Protección Catódica. Protección catódica es la técnica de convertir todos los


componentes estructurales de interés en cátodos. Puede lograrse en dos formas:
1. Utilizando los llamados ánodos de sacrificio conectados eléctricamente al
material que se protege. El material del ánodo es anódico respecto al
sistema total (menos noble que el material que se protege) y por tanto lo
convierte en un cátodo.
2. Imprimiendo en el sistema una corriente directa de magnitud que se opone
a la corriente generada por la celda de corrosión, galvánica. En este caso
se utiliza como ánodo un trozo de metal, por ejemplo, desperdicio de hierro
o grafito.
Para disminuir la velocidad de degradación del ánodo de sacrificio, la
superficie exterior del metal que se protege casi siempre se recubre con
sustancias como alquitrán, incrementando así la resistencia al flujo de la
corriente.
Los ánodos de sacrificio para protección catódica galvánica se fabrican de
magnesio, que según puede verse en la tabla es el menos noble (más

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anódico) de todos los metales. También se utiliza el zinc pero tiene un
potencial de oxidación inferior. Debe hacerse buenas conexiones eléctricas
(por soldadura) entre el ánodo de sacrificio y la estructura que se protege.
El galvanizado es otra forma de protección catódica, Una tubería
galvanizada es una tubería de acero recubierta con una delgada capa de
zinc. Como el zinc es anódico respecto al acero, el zinc se corroerá en
preferencia al hierro y así lo protegerá. Más aún, los productos de corrosión
del zinc, carbonatos e hidróxidos, se adhieren a la superficie galvanizada y
la vuelven pasiva.

Cuantificación de hierro corroído en tuberías:


Hierro por 1-10 fenantrolina

El hierro metálico es disuelto por el CO2 en la línea de condensado y por el


ataque de otros elementos disueltos en el agua, pasándolo a hierro (II). Debido a
la presencia de oxígeno, el Hierro (II) pasa a hierro (III). Para analizar la presencia
de hierro en la salida de la purga y en el condensado, Para asegurarnos que la
muestra se encuentre en forma de Fe2+ se reduce al estado ferroso por ebullición
con ácido y cloruro de hidroxilamina, el cual el hierro (III) pasa a hierro (II), según
la reacción química mostrada:

4Fe3+ + 2NH2OH- 4Fe2+ + N2 + 2H2O + 2H+

Luego se trata con 1,10-fenantrolina a pH 3.2 a 3.3. El complejo rojo-naranja que


se forma es un quelato de tres moléculas de 1-10 Fenantrolina por cada átomo de
hierro ferroso, según la reacción química:

La solución coloreada obedece a la ley de Beer, su intensidad es independiente


del pH entre 3 y 9.

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Tabla 1

Condiciones de trabajo para una caldera pirotubular

Presión de Oxígeno Hierro Solidos Dureza Alcalinidad Conductividad


(ppm Fe)
trabajo disuelto Totales total total (ppm (µSiems/cm)

(Kg/cm2) (ppm) (ppm) (ppm CaCO3)

CaCO3)

0 – 20 0.04 0.100 3500 0.300 350 3500

21 – 30 0.04 0.050 3000 0.300 300 3000

31 – 42 0.007 0.030 2500 0.200 250 2500

43 – 52 0.025 2000 0.200 200 2000

53 – 63 0.020 1500 0.100 150 1500

64 – 70 0.020 1250 0.050 100 1000

71 – 105 0.010 1000 --- --- 150

106 – 140 0.010 750 --- --- 100

Fuente: ASME(comité de investigación

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3.2 ANÁLISIS DE CONDENSADO

Para poder analizar el condensado, en primer lugar se debe tener en cuenta que el vapor de agua que
produce la caldera puede contener presencia de CO2 que posteriormente se transforma en ácido
carbónico atacando al tubo de acero, posible arrastre de hierro (Fe++).

El bajo valor del pH del condensado y la presencia de oxigeno acelera la reacción entre hierro y el
agua, formando óxidos ferrosos de forma localizada originando poros en el metal de la tubería

Tabla 1. Parámetros físico-químicos en el condensado

Impureza Formula química Dificultades que causa Tratamiento


Sales de calcio o Fuente principal de las Tratamiento previo de
magnesio expresadas incrustaciones en el equipo, intercambio iónico
como CaCO3, tuberías. Provoca espumas, y con resinas,
Dureza
bicarbonato HCO3, arrastre de sólidos en el tratamiento con
Alcalinidad
vapor. Producción de CO2 en zeolitas. Agentes
el vapor que es una fuente de activos de superficie
corrosión
H2SO4, HCl, Corrosión Aireación.Deareación.
Ácidos minerales
expresado como Neutralización con
libres
CaCO3 álcalis.
CO2 Corrosión en la líneas de Aminas fílmicas y
agua, y principalmente en la neutralizadas
Bióxido de carbono
líneas de vapor y
condensado.
Fe++ (ion ferroso) Coloración del agua al Suavización con cal.
Hierro
Fe+++(ion férrico) precipitarse Intercambio catiónico
O2 Corrosión en las líneas de Deareación: Sulfito de
agua, líneas de condensado, sodio. Inhibidores de
Oxigeno
caldera, equipo de corrosión.
transmisión de calor
Expresado como Es el resultado de solidos Disminuir los sólidos
micromhos. ionizables en solución. Una disuelto mediante la
Conductividad Conductividad alta conductividad puede conductividad.
especifica. aumentar las características Desmineralización
corrosivas del agua.
Ninguna Altas concentraciones de Suavización con cal e
solidos causa el espumeo en intercambio de iones
Solidos disueltos
la caldera. con zeolitas de
hidrogeno.
Se expresa en Forma depósitos en la Coagulación,
unidades de NTU tubería, dentro de la caldera. sedimentación y
generalmente Causa espuma en la caldera. filtración.
Turbidez Se presentan obstrucciones
Color cuando se emplean métodos
para remover el hierro y
eliminación de fosfatos.

Fuente:
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REFERENCIA BIBLIOGRÁFICA

• Programa de Capacitación Continua. Generadores de vapor: Caldera Industriales.


Tecsup. Lima

• Gonzales, M & Carrillo, A.(1999). Análisis de riesgos del tratamiento de agua para
calderas. México: Plaza y Váldez.

• Jenkins. David. (1999). Química del agua. Corrosión y control de la corrosión.


Méxido D.F.: EDITORIAL LIMUSA S.A. (Pag: 401 – 416).
• Vergara Yayon, Francisco. (1984) Tratamiento de aguas industriales. Corrosión
interna por gases disueltos. Lima, Perú: Kavi Editores. (pag: 259 – 273)
• Díaz de Santos (1992). Métodos Normalizados. Análisis de Hierro por
Fenantrolina. Madrid, España: Editores de Díaz de Santos S.A. (pag: 3-115 / 3-
117).
• Kohan L. Anthony. (2000). Manual de caldero. Problema y tratamiento del agua
de caldera. (Vol. II). Madrid, España: McGraw-Hill (pag: 531 – 575)

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