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CAPÍTULO 4

Unidades tres, cuatro y cinco

Cinética Electroquímica de la corrosión,


Pasivación, Métodos de Polarización y
Protección Electroquímica.

4.1 CINÉTICA DE LA CORROSIÓN.


En capítulos anteriores se ha comentado sobre la espontaneidad y dirección de las
reacciones electroquímicas. Tanto las reacciones químicas como las electroquímicas presentan
dos características generales de primordial importancia: El estado de equilibrio (su posición), y la
velocidad a la que se efectúa, es decir la rapidez con que se alcanza el equilibrio. Así, la
cinética se encarga del estudio de la velocidad de las reacciones, a saber, qué tan rápido los
reaccionantes se transforman en los productos.
Al estudiar la cinética de las reacciones químicas o electroquímicas se encuentra que las
velocidades de reacción se limitan por una barrera de potencial que separa el estado inicial del
final; dicha barrera se conoce como energía de activación. Por tanto, si se puede modificar la
altura de dicha barrera será posible modificar también la velocidad de la reacción. Por ejemplo,
la velocidad de una reacción química se puede modificar al variar la temperatura, de tal manera
que si se incrementa ésta en 10°C, la reacción se duplicará [27].
En el caso de las reacciones electroquímicas (reacciones de corrosión acuosa), la energía
de activación está representada por una barrera de potencial eléctrico. Entonces, dicha barrera se
puede modificar con variaciones en los potenciales de electrodo. Es tan importante la variación
de los potenciales de electrodo en los procesos electroquímicos que, bastaría la variación de 1
voltio para que la velocidad de la reacción se incrementara en más de 10 millones de veces [27].
De acuerdo con lo revisado en los capítulos anteriores queda claro que, para los
ingenieros, es importante determinar y conocer la tendencia y dirección de las reacciones
electroquímicas, lo cual se basa en datos termodinámicos y estados de equilibrio. Sin embargo lo
realmente necesario e interesante es determinar la velocidad con que se pueda presentar el
ataque corrosivo, además de si este será o no posible.

Eutimio Guzmán Molina Ingeniería en Materiales Instituto Tecnológico de Morelia


Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 219

Para determinar las velocidades reales de los procesos de disolución anódica (corrosión)
es necesario conocer como se afectarán ante la influencia de otros potenciales adicionales. Para
iniciar, se examinará la cinética de las reacciones de transferencia de carga, ya que éstas
determinan la velocidad de corrosión en muchos casos.

Densidad de corriente de intercambio.


Si se requiere predecir la velocidad a la cual un material se corroerá es necesario
considerar factores de tipo cinético, pues, al final lo que realmente importa es saber cuanto
material se desprenderá por unidad de tiempo, después de que el sistema se desplace del
equilibrio.
Para entrar al mundo de la cinética <<paradójicamente se debe dejar de lado la
corrosión>> se requiere pensar en un metal que no se corroe al ser sumergido en un electrolito de
determinadas características, (Fig, 4.1). Por comodidad se escoge el cobre (Cu) y como
electrolito una solución acuosa ácida que contenga iones de Cu2+ disueltos. Bajo las condiciones
establecidas exprofeso el cobre no se corroerá ya que el potencial de liberación de hidrógeno es
mucho más activo que el del cobre (ver serie electromotriz) E°Cu > E°H2. Además se debe asumir
que no existen en el electrolito ninguna otra sustancia que pueda oxidar al cobre. En estas
condiciones, en la doble capa entre el cobre y el electrolito (Fig.4.2) se establece un equilibrio
del tipo,
(1) Cu  Cu2+ + 2e- ,
a un valor de potencial equivalente al estándar para el cobre; E°Cu = +.337 voltios, el cual no es
un equilibrio estático sino dinámico.

Lámina de Cobre

Cu2+
2e-

Cu Cu2+
Cu Cu2+

Electrolito
2e-
Cu2+

Fig. 4.1 Esquema que ilustra el equilibrio químico dinámico. En el mismo instante de
tiempo, se disuelven dos átomos de cobre, y se depositan dos iones de cobre. El proceso se
realiza a 25°C, considerando el potencial estándar, E°, de equilibrio.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 220

Cuando se dice que un material metálico no se corroe estando en contacto con sus propios
iones se hace referencia a que no existe una transformación química neta. Es decir, el material y
la solución están en un equilibrio químico dinámico en el que la cantidad de iones que se
disuelven es exactamente igual a la cantidad de iones presentes en la solución que se depositan
en la superficie (reacciones 2 y 3). En el caso que se maneja como ejemplo se trata de iones de
cobre.
(2) Cu  Cu2+ + 2e- (Reacción de disolución anódica),
(3) Cu2+ + 2e- Cu (Reacción de reducción de cationes).
Así, la velocidad de la reacción (2) es igual a la velocidad de la reacción (3) y, por tanto, en el
equilibrio dinámico, el valor del potencial es el estándar (E°) y al no existir transferencia neta de
electrones no hay flujo eléctrico.
Para reafirmar el concepto de equilibrio dinámico utilicemos un caso comparativo, por
ejemplo, considérese una puerta que regula el acceso y salida de un almacén, de tal manera que al
girar permite que salgan dos personas al mismo tiempo que otras dos pueden ingresar. Si
suponemos que dentro del almacén hay 100 personas y en el exterior también están 100 el
equilibrio se mantendrá puesto que la misma cantidad que entra sale. Así, si se incrementa a 20 el
número de personas que entran y salen del almacén en el mismo instante de tiempo el equilibrio
permanecerá.
En un equilibrio de tipo dinámico el intercambio constante de masa o de cargas hace
suponer que no está sucediendo ningún fenómeno relevante. Sin embargo en electroquímica al
valor de corriente que se produce, precisamente en el equilibrio químico dinámico, cuando el
flujo de electrones generado en la reacción de disolución (oxidación) es igual al flujo de
electrones consumidos en la reacción de reducción se le conoce como densidad de corriente de
intercambio. Este valor se representa por io y sus unidades son amp/cm2. Así, en equilibrio a
25°C, cada metal tendrá su valor de io característico.

X
- + Cu2+
- +
Metal Cu - + Cu2+
- +
- + Solución Cu2+
- +
- +
- + Cu2+
- + Cu2+
- + X = Doble capa

Fig. 4.2 Esquema que representa la doble capa eléctrica que se forma durante el
equilibrio dinámico. Para que los átomos en una dirección o los iones en la otra crucen la
barrera energética requieren de una energía adicional; la energía de activación. Se aprecia
como en la interfase se equilibran las cargas positivas y negativas.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 221

Una forma gráfica de expresar la densidad de corriente de intercambio se presenta en la


figura 4.3; este valor corresponde prácticamente a un punto que se desplazará hacia la dirección
noble si interacciona con un cátodo o hacia la dirección activa si interacciona con un ánodo. La
densidad de corriente de intercambio, por lo general, se expresa como una proyección de área
superficial, razón por la cual depende del nivel de rugosidad de la superficie del electrodo. De lo
anterior se deduce que si la densidad de corriente de intercambio io es grande, también lo será la
transferencia de carga y viceversa.

+0.3 Noble

i0 i0 i0 i0
E°(v) 0.0 Hg Fe (Pt) (Pt) Platinado

-0.3 Activo

-14 -12
10-16 10 10 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 10-1
Densidad de corriente, amp/cm2
Fig. 4.3 Densidad de corriente de intercambio para el ion de hidrógeno. Recordar que,
por convención, el valor de su E° es cero. Mars G. Fontana and N. D. Green; Corrosion
Engineering; McGraw-Hill, second edition, 1978, página 308.

Con base en lo anterior, cada interfase, metal-solución tendrá un valor de io específico,


dicho valor varía por aspectos cinéticos fundamentales tales como; tipo de arreglo atómico,
enlaces electrónicos, composición química, textura superficial, etc. Como el valor de oxidación
es igual al valor de reducción es prácticamente imposible medir la io con algún instrumento.
En la figura 4.3 se puede ver como dicho valor es mayor para el platino platinado
(superficie en la que se proyectó platino en forma de polvo fino) con relación al platino brillante
que tiene un área superficial menor.
Para muchos metales los valores de io están de 10-1 a 10-5amp/cm2 pero para los metales
de transición son mucho más bajos [9]. A manera de ejemplo, en la tabla 4.1 se presentan valores
de io para diferentes reacciones.
Considerando que la densidad de corriente δi se expresa en unidades de Amp/cm2 y que
esta tiene una relación directa con la velocidad de disolución en Moles/cm2. seg , la velocidad de
reacción en el intercambio es igual a la velocidad de disolución y de reducción. La relación entre
la velocidad de disolución anódica y la densidad de corriente de corrosión se puede derivar
directamente de las leyes de Faraday, quedando de la siguiente forma;
i
Vox  Vred  Vdis 
zf
i  Vdis.z. f

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 222

Tabla 4.1 Valores de densidad de corriente de intercambio. J. O’M. Bockris,


Parámetros de Cinética Electródica, Constantes Electroquímicas, NBS Circular 524, E.U.A
Government Printing Office, Washington, D.C., 1953, pag. 243-262.
Reacción Electrodo Solución i0, amp/cm2
2H+ + 2e-  H2 Al 2N H2SO4 10-10
2H+ + 2e-  H2 Au 1N HCl 10-6
2H+ + 2e-  H2 Cu 0.1N HCl 2x10-7
2H+ + 2e-  H2 Fe 2N H2SO4 10-6
2H+ + 2e-  H2 Hg 1N HCl 2x10-12
2H+ + 2e-  H2 Hg 5N HCl 4x10-11
2H+ + 2e-  H2 Ni 1N HCl 4x10-6
2H+ + 2e-  H2 Pb 1N HCl 2x10-13
2H+ + 2e-  H2 Pt 1N HCl 10-3
2H+ + 2e-  H2 Pd 0.6 N HCl 2x10-4
2H+ + 2e-  H2 Sn 1N HCl 10-8
O2 + 4H+ +4e-  2H2O Au 0.1N NaOH 5x10-13
O2 + 4H+ +4e-  2H2O Pt 0.1N NaOH 4x10-13
Fe3+ + 1e-  Fe2+ Pt 2x10-3
Ni  Ni2+ + 2e- Ni 0.5 N NiSO4 10-6

Donde;
Vox = velocidad de oxidación en amp/cm2.
Vred = velocidad de reducción.
i = es la densidad de corriente de corrosión en amp/cm2.
z y f, tienen los valores que ya se definieron.

Así, igualando la velocidad de corrosión expresada en unidades de masa por unidades de


área y tiempo, con el equivalente de la velocidad de disolución, pero considerando la i
multiplicada por la masa atómica, Ma, se observa que la relación es válida ya que la comparación
es coherente.

gr i( Amp / cm 2 )
icorr en( 2
) 
cm .seg z (eq / mol). f (cb / eq)

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 223

gr i( Amp / cm 2 ) Ma( gr / mol )


icorr en( 2
) 
cm .seg z (eq / mol). f (cb / eq)
gr/cm2.seg = gr/cm2.seg
amp/cm2 = amp/cm2.

Donde i queda expresada en amp/cm2.


Ma = masa atómica del metal en gramos.
z y f, tienen los valores que ya se definieron.

A partir de aquí io representar la densidad de corriente de intercambio en amp/cm2 e i la


densidad de corriente para la reacción de disolución en amp/cm2 o también lo que propiamente es
la velocidad de corrosión.

ia

Ia Ic

ic

(a) io (b) Dominio anódico (c) Dominio catódico

Fig. 4.4 Esquema que representa la alteración de la corriente electródica cuando se


altera el equilibrio químico dinámico. a) En io, la corriente catódica y anódica son iguales. b)
La corriente neta, Ia, es la resultante en el dominio anódico. c) La corriente neta, Ic, es la
resultante en el dominio catódico.

nte en el dominio catódico.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 224

4.2 VELOCIDAD DE CORROSIÓN: Polarización y sus factores.


Continuando con el ejemplo de la figura 4.4, si la corriente anódica o de oxidación se
representa por 

i
, y la corriente catódica o de reducción por 

i
la io se puede expresar,

io  

i


i
,
o también
io = ia = -ic
Por tanto, en el caso del cobre, si se aplica una corriente adicional para que se imponga su
comportamiento anódico (disolución) se presentará un incremento en la corriente anódica a la par
de una disminución de la corriente catódica hasta alcanzar la corriente neta de equilibrio (Ia). De
la misma manera si se extrae una corriente adicional del cátodo para que el comportamiento del
cobre sea catódico la corriente catódica aumentará mientras que la corriente anódica disminuirá
hasta alcanzar el valor de corriente neta (Ic). En ambos casos, dirección anódica o dirección
catódica, la corriente I, representa a la corriente neta resultante de los fenómenos de
compensación.
Así,
Ia = ia - ic
Ic = ic - ia ,
De acuerdo con la ley de Ohm el signo de la corriente (I) tiene una correspondencia
directa con el signo del potencial (E). En la figura 4.4 se presenta un esquema que puede
contribuir a la comprensión de lo anterior.

Fuente de
+ poder -
Cu Pt

e-
2+ Cu2+
Cu
2+
2+ Cu
e- Cu Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
2e- + Cu+2 = Cu

ELECTROLITO

Fig. 4.5 Esquema que representa la polarización del cobre. Al aplicar un potencial
externo, con el auxilio del platino, se logra desplazar el potencial fuera del equilibrio, lo cual
ocasiona la oxidación del cobre transformándose en iones.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 225

Polarización.
Las aplicaciones y extracciones de potencial a un electrodo producirán una desviación de
la condición de equilibrio que motivarán que la reacción se produzca en una u otra dirección,
produciéndose un flujo de corriente de electrones (flujo de corriente neta). Este fenómeno recibe
el nombre de polarización. La magnitud de polarización, se mide frecuentemente en términos de
sobrevoltaje, que se representa por η y que es una medida de la polarización con respecto al
potencial de equilibrio de un electrodo. Por ejemplo, si el potencial de equilibrio del electrodo se
ubica en cero, el sobrevoltaje se establece en términos de voltios o milivoltios, más o menos, con
respecto al potencial de referencia cero.


E(v)
.637 Ep

η =. 300

E°Cu
.337

io i oxidación

Fig. 4.6 Representación gráfica de la polarización del cobre en la dirección de


oxidación. Se puede observar como el desplazamiento del potencial de equilibrio representa el
incremento en el valor de ( i ) que finalmente expresa la velocidad de oxidación (velocidad de
corrosión).

Para ilustrar el sobrevoltaje, η, supongamos que la laminilla de cobre, de la figura 4.1,


inicialmente en equilibrio con sus propios iones se conecta a una fuente de poder para separar la
reacción catódica mediante un alambre de platino, Pt. Para ello, se introduce el platino en el
mismo electrolito para formar una celda electrolítica (Fig. 4.5). Si se acepta que a través de la
fuente de poder se puede establecer una diferencia de potencial entre el cobre y el platino
entonces se producirá un flujo de electrones, impulsados por la fuente, a partir del cobre. El flujo
de electrones indica que efectivamente se han modificado las condiciones de equilibrio en las
interfases tanto del cobre como del platino y que el cobre se está disolviendo a iones, Cu++, como
consecuencia de tales modificaciones. Al romperse el equilibrio, en la superficie del cobre se
observará un incremento en la velocidad de oxidación. Las reacciones de reducción en la
interfase aún existirán, aunque más pequeñas, en comparación con las de oxidación (Fig. 4.4). En
estas circunstancias las condiciones de equilibrio desaparecen y surgen las de no equilibrio. En la
lámina de cobre la magnitud de la corriente indicará el grado en que la velocidad de oxidación,
por decir algo, excederá a la de reducción. Es decir nos dará el valor de la corriente neta, I, del
proceso.
El valor del sobre-potencial, η, se determina con la siguiente ecuación,
η = EP - E°,

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 226

donde EP es el potencial de polarización y E° el potencial de equilibrio dinámico o estándar.


Entonces el potencial aplicado para la polarización será;
EP = η + E°.
En el caso del ejemplo del cobre (Fig. 4.5) si el valor del sobre-potencial η aplicado es de
300 mV, al sustituir los valores, el potencial de polarización será;
(Como el E° del cobre es + 337 mV)
EP = 300mV + 337mV = 637 mV

(a) +η

E3
E2
E° (Eeq)
E1

-i +i
i1 i2 i3
Desplazamiento en la
dirección de oxidación. io
(Proceso anódico)

(b) +η
Desplazamiento en la
dirección de reducción.
E° (Eeq) (Proceso catódico)
 i3  i2  i1
-i +i
-E1
-E2 io
-E3

Fig. 4.7 Representación de la variación de la velocidad de oxidación anódica, ia, y de la


velocidad de reducción catódica, ic, en función de la alteración del potencial electródico.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 227

En la figura 4.6 se hace la representación gráfica de la polarización anódica del cobre.


En la figura 4.7 se hace una representación esquemática del fenómeno de polarización
como alteración del equilibrio dinámico que representa una velocidad de reacción en cualquiera
de las direcciones. En el esquema (a) de la figura 4.7, se representa la velocidad de corrosión i en
función de la variación del potencial E (sobre-potencial positivo). En este caso se asume que el
potencial se alejó del equilibrio en la dirección positiva (comportamiento anódico) hasta E3 en el
eje de las Y, lo que significa que interaccionó con alguna sustancia oxidante que lo llevó hasta
una velocidad de oxidación i3 en el eje X. En el esquema (b) se asume que el potencial se alejó
del equilibrio en la dirección negativa (comportamiento catódico) hasta -E3, en este caso significa
que el material interaccionó con alguna sustancia reductora que condujo la velocidad de
reducción hasta -i3.
De cualquier manera la línea recta que se formó en el esquema (a) representa la reacción
de corrosión (el material se comportó como ánodo) y la que se formó en el esquema (b)
representa la reacción de reducción (el material se comportó como cátodo). No olvidar que en el
potencial de equilibrio E° (Eeq) no se adquiere ningún comportamiento ya que las velocidades de
oxidación y reducción son iguales a la densidad de corriente de intercambio io. Téngase presente
que a pesar de que los valores de E° (Eq) e io se ubican en el cruce de los ejes X y Y su valor no
corresponde necesariamente a cero.
Por otra parte si se considera un electrodo de zinc y se acopla igualmente a un electrodo
de hidrógeno, teniendo los iones de ambos materiales una actividad igual a 1, al aplicar un sobre-
potencial de 100 mV se tiene un potencial de polarización de;
EAp = η + E°,
Como el potencial E° del zinc es –0.763 voltios, se obtiene
EAp = .100 + (-.763 ) = -.663 V

4.3 POLARIZACIÓN POR ACTIVACIÓN.


La polarización por activación, se refiere a un proceso electroquímico que es controlado
por la secuencia de las reacciones que se realizan en la interfase metal-electrolito, es decir las
etapas naturales del proceso. Lo anterior se puede explicar con facilidad considerando la
corrosión electroquímica del zinc en una solución ácida. En la figura 4.8, se muestran los
posibles pasos que implica la reacción de reducción de hidrógeno en la superficie del zinc y
probablemente en diversos materiales metálicos.
Los pasos o etapas que constituyen la polarización por activación son complejos y se han
propuesto muchos modelos para explicarlo, sin embargo, a efecto de facilitar su comprensión, se
comentan aquí de manera muy simplificada, y son los siguientes:
1. Atracción y adsorción del ion de hidrógeno sobre la superficie metálica.
2. Transferencia del electrón desde el zinc hacia el ion de hidrógeno reduciéndolo a
átomo.
3. Mecanismo de asociación de los átomos para formar las moléculas de gas de
hidrógeno.
4. Formación de burbujas de gas de hidrógeno que abandonan el recipiente.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 228

Una situación semejante se debe presentar en el proceso anódico que implica la disolución
de los átomos metálicos, transformándose en iones, y su conversión en productos de corrosión
que pueden permanecer adheridos a la superficie o difundirse hacia el seno de la solución.

Lámina de Zinc

e-
H+ 1 H+
2
H Gas
3
4 H2
H2 H2
3
H
e-
2 1 H+
H+
Zn
Solución ácida

Fig. 4.8 Esquema simplificado de la evolución de hidrógeno controlado por


polarización de activación. Etapas que suceden en la interfase, metal-solución ácida.

Tanto el proceso catódico como anódico se efectúan en diferentes etapas que difieren
necesariamente en rapidez (diferente velocidad).
De acuerdo con lo anterior se puede decir que un proceso electroquímico está controlado
por la etapa más lenta. Se debe tener en cuenta que tanto el proceso anódico como catódico
presentan polarización de activación en su etapa de transferencia de cargas. Por lo anterior se
deduce que una sola etapa, sea anódica o catódica, puede ser la que controle la velocidad global
del proceso de corrosión de un metal en algún medio específico, siempre y cuando se trate de la
etapa más lenta. Si se supone, en el ejemplo de la reducción del hidrógeno en la figura 4.8, que la
etapa más lenta es la transferencia del electrón del zinc al protón de hidrógeno y que
efectivamente este sea el paso más difícil. Entonces el proceso de corrosión del zinc estará
gobernado por la reacción catódica y la velocidad dependerá de la transferencia del electrón hacia
el protón de hidrógeno
Aquí, es importante recordar que, como se explicó en el proceso redox, la velocidad de la
reacción catódica es igual a la velocidad de la reacción anódica y ésta a la velocidad de corrosión.
Por tanto el proceso de transferencia de cargas que comprende la polarización de
activación se puede expresar en la figura 4.9. En el esquema se puede observar cómo el
hidrógeno se desplazó de su potencial de equilibrio, desde cero hacia un valor más negativo,
como consecuencia el zinc se desplazó de su potencial de equilibrio, pero, hacia un valor menos
negativo. El potencial en que ambas reacciones coinciden se conoce como potencial de corrosión
ya que es a este valor al cual se realizan simultáneamente tanto el proceso catódico como el
proceso anódico; dicho en otras palabras se realiza la reacción electroquímica general con un
intercambio constante de electrones;

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 229

Zn + 2H+ +2e- = Zn+2 + H2 + 2e-.


Se debe resaltar de la figura 5.9, que la polarización de activación se representa por una
ecuación punto pendiente y, que como consecuencia, las variaciones de potencial al variar la
corriente corresponden a magnitudes proporcionales exactas, obteniéndose una recta con su
respectiva pendiente. Tanto el valor de io, que en este caso es igual para ambos electrodos, como
la inclinación de las rectas son muy importantes para determinar la velocidad de corrosión
metálica.


0.00 E°H2
Proceso de reducción.
2H+ +2e- = H2

Reacción general ECorr

Proceso de oxidación.
Zn = Zn2+ + 2e-
-.763 E°Zn

io log iCorrosión
Fig. 4.9 Corrosión del zinc en una solución ácida. El proceso está controlado por
polarización de activación. El valor de io es igual para cada uno de los electrodos. El grado de
polarización es igual en ambos electrodos, por tanto, su pendiente también es igual.

4.3.1 Ecuación de Tafel (Julius Tafel, 1862-1918).

La ecuación de Tafel, indica el límite de la disolución anódica cuando un metal se pone en


contacto con una solución que contiene iones disueltos de dicho metal. En tales condiciones, los
iones de la solución estarán en un nivel de menor energía por lo que es más probable que la
reacción se desarrolle en la dirección de disolución.
Me  Me++ + 2e-.
En el primer instante no habrá efectos eléctricos, pues tanto una fase como la otra se
encuentran sin exceso de cargas eléctricas. En estas condiciones el transporte de carga,
producción de iones o de átomos, de una fase a otra, dependerá completamente de la entalpía
libre química de unión en ambas fases. Por lo anterior se requiere de energía adicional para que
dicho desplazamiento sea posible. En otras palabras se requiere que el ion o el átomo sean
atraídos por la fase opuesta.
En el caso de la reacción de disolución, si se le aplica un potencial adicional esta
procederá hasta llegar al equilibrio químico dinámico (Fig. 4.10) en el que la reacción de
oxidación y reducción son iguales, pero, de sentido contrario (densidad de corriente de
intercambio).
Me  Me++ + 2e-.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 230

(a) (b)
ΔG°

X = Espesor de la
doble capa.
M M S
S

X
X

Fig. 4.10 Sitios de energía que representan la transformación de un átomo a catión a


través de la interfase metal solución. M; sitio de energía en el metal y S ;sitio de energía en la
solución. (a) Predomina el proceso de disolución anódica. (b) Estado de equilibrio; las
reacciones en uno y otro sentido tienen lugar a una misma velocidad; equilibrio químico
dinámico.

En la figura 4.10, se representan las posiciones de energía de los estados inicial y final
para mostrar esquemáticamente la relación energía-distancia en un proceso reversible. Por
ejemplo, si ΔG°A es el cambio de energía libre estándar en cal/mol para la formación del estado
de transición a partir de la red y ΔG°C para la formación del estado de transición a partir de a
solución (Fig. 4.11), es decir el cambio de energía para la disolución anódica y la reducción
catódica y, si io es la densidad de corriente de intercambio en amp/cm2, entonces, como,

-ΔG° = RT ln Kp,
 G 
ln Kp  , por lo que,
RT
 G 
Kp  exp ,
RT
Sí se considera que Kp, es la constante de equilibrio dinámico, y se asume que ka y kc son
parámetros que contienen constantes dimensionales la ecuación general que define el equilibrio
en términos de cambio de energía libre es [9];
 G A   GC 
io  k a . exp  k c exp .
RT RT
Si ahora se aplica un potencial al metal que lo haga actuar como ánodo, la figura 4.10 se
modificará y aparecerá como la figura 4.12. En el esquema: η es el sobrepotencial, polarización
o sobretensión que se aplica en el ánodo; α, es la razón de distancias, es decir, el valor que resulta
de dividir la distancia desde el estado de transición hasta la posición del átomo en la red cristalina
entre la distancia total desde la posición del átomo en la red hasta la posición del ión en la
solución.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 231

ΔG°

ΔG°C

ΔG°A

Estado de
Doble capa transición

Me S X
Fig. 4.11 Relación energía / distancia en la superficie de separación metal / solución
bajo condiciones de equilibrio.

(+)

Me (-) Electrolito
ΔG°
2

E°A - α z ηa f 1 E°C + (1-α) z ηa f

E°A E°C

z ηa f

Estado de
transición

1-α α

3 α z ηa f
z ηa f
(1-α) z ηa f

Doble capa eléctrica X

Fig. 4.12 Efecto del sobrepotencial anódico (ηA) en la relación energía / distancia en la
interfase metal /solución.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 232

En este caso se admite un cambio regular a lo largo de la distancia total y que el efecto de la
sobretensión anódica se ejerce por completo sobre dicha distancia. Así en el diagrama de la
figura 4.12, la inclinación reparte la energía libre entre las reacciones anódica y catódica en la

proporción de . El cambio total de energía libre debido a la sobre-tensión aplicada se
1
deduce de la ecuación general ΔG° = -zE°f que en este caso, merced al sobre-potencial, se
transforma en ΔG° = zηa f , en julios o calorías.
Si ia es la densidad de corriente anódica aplicada en amp.cm-2, entonces:
 [G A   .z.a f ]    [GC  (1   ) za f 
ia  ka . exp   kc exp ,
 RT   RT 
entonces, ka y kc pueden ser sustituidas por io , obteniéndose la Ecuación de Butler-Volmer,
modificada, que se expresa a continuación.
   .z.a f    (1   ).z.a f 
ia  i0 . exp   exp   ,
  RT   RT 
donde ia es igual a la diferencia entre la parte anódica y la catódica de la reacción total.
(NOTA: La parte anódica o catódica de una reacción electroquímica pueden ser
estudiadas de manera separada usando algunos métodos electroquímicos bien establecidos, en
los cuales se estudia la respuesta de un sistema cuando se somete a polarización con corriente o
voltaje. La representación general de la polarización de un electrodo que soporta un SISTEMA
REDOX se hace precisamente con la ECUACIÓN DE BUTLER-VOLMER.)
Cuando el valor del sobrepotencial ηa , en la parte anódica es mucho mayor que RT/zf ; la
parte catódica tiende a cero, es decir, el segundo término de los de la derecha, es mucho más
pequeño que el primero, por ejemplo, si tiene los siguientes valores; α = 0.5, z = 2 y ηa > 0.030V,
entonces ia > ic, por tanto, el proceso anódico se estimula y el catódico se suprime <<se anula el
segundo término>>. A temperatura ambiente (β será .00247), y la ecuación queda,
  .z.a f 
ia  i0 exp  ,o
 RT 
  .z.a f 
ia  i0 exp  en calorías,
 4.18RT 
ia  .z.a f
ln  , despejando el sobre-potencial, ηa ,
i0 RT

a 
2.303x.RT
logia  logi0 
 .z. f
Todo el coeficiente de la segunda parte de la reacción son los datos base para obtener la
constante de Tafel << pendiente de Tafel>> que se representa por β;
2.303RT
a  , que es la constante de Tafel para el proceso anódico representado por la
z. . f
recta obtenida a partir del sobre-potencial, ηa contra el valor del log ia , con intersección en el
valor de io.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 233

También es posible obtener la constante de Tafel para el proceso de reducción haciendo


las consideraciones pertinentes, a partir de
 2.303RT
c  .
(1   ).z. f
Así, se obtiene la expresión,
i
a    a . log a , polarización de activación para el ánodo, y
i0
i
a  c . log c , polarización de activación para el cátodo.
i0
A partir de estas ecuaciones se obtiene la ecuación de Tafel, en general, donde ηa es la
polarización de activación tanto para el ánodo como para el cátodo y β es la constante de Tafel.
Expresando la ecuación de la siguiente forma
 a   a log ia   a log i0 ,

+ η(v)
0.3
0.2 Proceso de oxidación.
H2 = 2H+ + 2e-
0.1
0.0
-0.1
-0.2 Proceso de reducción.
2H+ + 2e- = H2
-0.3

.01 .1 1 10 100 Densidad de corriente

Fig. 4.13 Curvas de polarización de activación, anódica y catódica para el electrodo de


hidrógeno. El valor de β es 0.1 voltios; se puede observar como la velocidad de la reacción
cambia en un orden de magnitud por cada .1 voltios de polarización.

si el segundo término se representa por “A”, se tiene


A    a logi0

por lo que la ecuación de Tafel para el proceso anódico es


a  A   log ia .
El valor de β para las reacciones electroquímicas está entre .05 a .15 voltios y se aplica de
manera general un valor de 0.10 V. El significado del parámetro β, se puede interpretar en la
figura 4.13 en la cual se representan las reacciones de oxidación y reducción del hidrógeno con

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 234

un valor de β de 0.1 V. Como se puede observar la velocidad de la reacción cambia en un orden


de magnitud por cada .1 voltios de polarización aplicada en una y otra dirección.
La ecuación de Tafel es muy importante en los análisis de corrosión. Esta ecuación es una
recta (y = A + bx) en la que la variable independiente es la corriente presentada en forma
logarítmica y la variable dependiente es el sobre-potencial (Fig. 4.14.a).
El valor de la constante “A” está relacionado con la velocidad de las reacciones anódica y
catódica en condiciones de equilibrio.
El sobrepotencial de activación, da la intensidad con que se efectúa una reacción anódica
o catódica con tal de establecer la corriente de corrosión. Sin embargo, es importante hacer dos
consideraciones adicionales.
Primero; la fuerza electromotriz termodinámica para el proceso de corrosión es igual a la
diferencia de los potenciales de equilibrio,
ΔE termod = Eeq (c) –Eeq (a).
Por lo general el potencial termodinámico, ΔE termod, es grande y las reacciones
reversibles de oxidación y reducción pueden ser ignoradas en el equilibrio. Como consecuencia,
el potencial de corrosión, donde coinciden ambos procesos está en la región de Tafel (asumiendo
que no existen complicaciones por la presencia de películas).

(a) (b)
η(v) η(v)
EA

β
β

Eeq
 A  A   log iA
a
io io iA
log i log i

Fig. 4.14 Esquema de la polarización por activación. a) La polarización por activación


se expresa por una ecuación punto pendiente; β es la pendiente de Tafel. b) La polarización de
activación se expresa en una línea uniforme (color negro) que se proyecta desde el potencial de
equilibrio hasta el punto de sobre-potencial.

Segundo; Las curvas de polarización anódica y catódica no son necesariamente simétricas


y raramente son idénticas (Fig.4.15). La forma de las curvas es determinada por la densidad de
corriente de intercambio y la pendiente de Tafel que se determina con las fórmulas que se
adicionaron anteriormente, considerando z y α. También se aprecia que el valor de io es diferente,
en la zona anódica y catódica de cada electrodo (Fig. 4.14).

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 235

Me Me2+ + 2e-

E° M1
io

Emix

Me2+ + 2e-  Me Me Me2+ + 2e-

E° M2
io

Me2+ + 2e-  Me

log i

Fig. 4.15 Esquema que muestra las direcciones de desplazamiento que puede seguir
una reacción electródica por efecto de la polarización. La reacción anódica se debe a un sobre-
potencial positivo que produce una corriente positiva. La catódica se debe a un sobrepotencial
negativo que produce una corriente negativa. Hay un punto de coincidencia de los dos
potenciales, el potencial de corrosión.

Diagramas de Evans.
En la figura 4.15 se muestran las dos reacciones que podrían verificarse a partir de la
polarización del electrodo metálico, Me. Si se aplica un sobrepotencial positivo procede la
reacción de oxidación, pero si el sobrepotencial es en el sentido negativo (se extrae potencial del
electrodo) entonces procede la reacción de reducción. Es importante recordar que en un proceso
electroquímico, como lo es la reacción de corrosión, participan por lo menos dos electrodos.
Entonces, en estos esquemas se dificulta interpretar gráficamente la interacción de los electrodos
para definir el potencial mixto o de corrosión. Para resolver este problema se intercambia la parte
de la curva que aparece en el tercer cuadrante << parte de reducción>> hacia el cuarto cuadrante
quedando el esquema como se muestra en la figura 4.16. Esta forma de presentación fue
propuesta por Ulick Evans (1929), por lo que los esquemas que la presentan reciben ese nombre
precisamente: “Diagramas de Evans”.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 236

Me Me2+ + 2e-

io
Me2+ + 2e-  Me

log i

Fig. 4.16 Para construir los diagramas de Evans, la sección catódica de la figura 5.14,
ubicada en el tercer cuadrante del esquema se gira hacia el cuarto cuadrante ignorando el
signo de la corriente.

+η(v)
A
0.0 io (H2) E°(H2)
2H+ + 2e-  H2

Emix

Zn Zn2+ + 2e-


-.763 io (Zn) E°(Zn)
C
-η(v)
Log i A/cm2 icorr

Fig. 4.17 Esquema del diagrama de Evans para la corrosión del zinc en una solución
ácida. Se observa que el electrodo de hidrógeno se desplazó en la dirección catódica y el
electrodo de zinc en la dirección anódica. Ambos electrodos se polarizan hasta un potencial
mixto, Emix, que coincide con la corriente de corrosión.
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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 237

+η(v)

io (H2) E°(H2)
0.0
β4 2H+ + 2e-  H2
Emix (4)
β3
Emix (3)
β1 β2
Emix (2)
icorr (4)
Emix (1)
icorr (3)
icorr (2)
io (Zn) icorr (1) Zn Zn2+ + 2e- E°(Zn)
-.763

-η(v)
Log i A/cm2

Fig. 4.18 Diagrama de Evans en el que se muestra teóricamente la variación de la


velocidad de corrosión del zinc en ácidos, si se modifica la pendiente de Tafel de β1:β4. Se
puede apreciar la variación del potencial mixto y, como consecuencia el incremento en la
velocidad de corrosión. Las variaciones pueden contribuir para un efecto contrario.

+η(v)

0.0 io (H2) E°(H2)


2H + 2e-  H2
+

Emix (1)
Emix (2)
icorr (1) Emix (3)
icorr (2)
icorr (3)
io (Zn)
-.763 Zn Zn2+ + 2e- E°(Zn)
io(1) io(2) io(3)
-η(v)
Log i A/cm2

Fig. 4.19 Diagrama de Evans en el que se muestra teóricamente la variación de la


velocidad de corrosión del zinc en ácidos, cuando se varía el valor de la densidad de corriente
de intercambio, io . Para que no quedara confuso el esquema se modifica sólo el caso del ánodo
aunque también se presenta en los cátodos.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 238

R EC R

Cátodo C

P Ecorr Q
E P P

Ánodo A

S EA (c) S
(a) (b)

Corriente externa [I]

Fig. 4.20 Método de extrapolación para construir los Diagramas de Evans. No se


hacen suposiciones respecto a la homogeneidad o lo contrario, por lo cual la ordenada es I.
a) Diagrama de Evans que se obtendrá. b) Curvas de polarización experimental. c)
Extrapolación que produce el diagrama. John M. West; Fundamentos de Corrosión y
Oxidación; Limusa, 1986, página 98.

Los diagrama de Evans, están constituidos por las curvas de potencial contra corriente o
de potencial contra logaritmo de la corriente (log i), sin considerar el signo de la corriente y
dependiendo de la abcisa, de manera tal que se pueden apreciar con precisión la intersección del
proceso catódico con el anódico, como se puede ver en la figura 4.16. Con estos diagramas se
puede determinar fácilmente la velocidad de corrosión ya que esta corresponde al punto de cruce
de las dos curvas conocido como potencial mixto (Emix) o potencial de corrosión (Ecorr), que,
también define el valor de la corriente de corrosión. En la figura 4.17 se presenta el diagrama de
Evans para la corrosión del zinc en una solución ácida.
Otra de las grandes ventajas de los diagramas de Evans es que permiten observar con
precisión como influyen en la velocidad de corrosión tanto la variación de la pendiente de Tafel,
β (Fig. 4.18), así como la variación de los valores de la densidad de corriente de intercambio i0
(Fig.4.19).
Curiosamente el diagrama de Evans no se puede obtener de manera directa por
experimentación. Se saca por inferencia, extrapolando los datos obtenidos por polarización a altas
densidades de corriente o bien se le deriva de experimentos particulares aislados sobre las
reacciones anódicas y catódicas.
Método de extrapolación:
Se somete la muestra a corrosión libre hasta que llegue al equilibrio, punto P en la figura
4.20.a para determinar su potencial de corrosión. Utilizando un potenciostato, se fija el potencial
único (Emix) de la muestra a cualquier valor relativo deseado a un electrodo de referencia inmerso
en el electrolito: La corriente I que fluye por el circuito externo es la corriente neta debida a las
dos áreas catódica y anódica. En el potencial de corrosión Ecorr , las corrientes anódica y catódica
son iguales, de modo que no fluye una corriente externa, punto Q (Fig. 4.20.b). Al elevar el

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 239

potencial se traza la curva de polarización anódica QR y al disminuirlo se obtiene la curva


catódica QS (Fig 4.20.b).
Método potenciodinámico:
Se hacen las secuencias anteriores, experimentalmente, en una sola y sencilla operación,
se empieza en S y se dirige el potencial uniformemente en la dirección del metal noble hasta
llegar a R (Fig. 4.20.b). La corriente externa empezará negativa, pasará por cero en el Ecorr y
terminará positiva en R.
La extrapolación en sentido contrario de las partes extremas de las curvas de polarización,
en donde dominan los procesos anódico y catódico permite obtener el punto de intersección P y
las curvas de corriente baja inferidas A y C (Fig. 4.20.a.c) que constituyen el diagrama de Evans.
Para asegurar la validez del procedimiento: 1) La corriente medida tiene que coincidir con
el análisis de pérdida de peso de la muestra. 2) Las curvas se extrapolan razonablemente a los
potenciales del ánodo y del cátodo en el equilibrio, E°a y E°c , y 3) Si los procesos de corrosión
están bajo control por transferencia de carga, al trazar nuevamente las curvas de acuerdo con una
base log-lineal, se obtienen líneas con pendientes que concuerdan con los coeficientes de Tafel y
las densidades de corriente de intercambio razonables.

4.3.2 Sobrevoltaje de hidrógeno.


El sobrevoltaje de hidrógeno, fenómeno conocido también como polarización por
evolución de hidrógeno constituye un proceso de fundamental importancia en: Soluciones
ácidas, soluciones con agentes formadores de complejos y en casos de corrosión de metales de
gran actividad.
Ya se comentó que durante la corrosión en soluciones ácidas la reacción catódica
principal es la liberación de hidrógeno. No obstante, la facilidad con que el hidrógeno se libera de
una superficie metálica depende en gran medida de las características químicas y físicas del
material. La sobretensión de hidrógeno se califica como una “pereza natural” de la reacción para
la formación del gas y se le considera como factor decisivo en muchos casos de corrosión
metálica.
La reacción de liberación de hidrógeno es complicada y consta de varios pasos. Aunque el
ion hidrógeno se designa por H+ es muy probable que no se encuentre así realmente en una
solución acuosa, en la cual se encuentra como parte del ion hidronio <<hidroxonio>> (H3O+).
Así, durante el proceso de reducción, el ion tendrá que alcanzar la superficie del cátodo; el protón
tendrá que separarse de la “envoltura” de moléculas y combinarse con un electrón para
neutralizarse y posteriormente coincidir o esperar a otro átomo para unirse y formar la molécula
de gas hidrógeno. Las moléculas formarán las burbujas que finalmente lograrán el
desprendimiento. La reacción pues, tiene varios pasos y parece ser que, dependiendo de las
características de los materiales, se limitan algunas etapas particulares en cada caso, lo cual
indica que el paso que controla la reacción no es el mismo en cada caso.
En la figura 4.20, se puede observar la influencia del platino, presente en una solución
ácida, sobre la velocidad de corrosión del hierro y del zinc. Lo anterior se debe a que el platino
tiene una sobretensión de hidrógeno muy baja. El platino precipita y recubre la superficie
metálica y produce áreas de baja velocidad de liberación de hidrógeno. La baja sobretensión del
hidrógeno explica un aumento gradual de la velocidad catódica límite a medida que se deposita el
platino.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 240

+η(v)

io (H2) 2H+ + 2e-  H2


0.0

Fe Fe2+ + 2e-

io (Fe)
-.440 i(3)
i(2) H2/Pt
Zn Zn2+ + 2e-
io (Zn) i(4)
-.763 H2/Fe
H2/Zn
-η(v) i(1)
Log i A/cm2

Fig. 4.21 Esquema que muestra el efecto de una sal de platino en la corrosión del
hierro y del zinc. La velocidad de corrosión del zinc pasa desde el punto 1 al 4 y la del hierro
desde el punto 2 al 3. El platino tiene una sobretension de hidrógeno muy baja.

La mayoría de las impurezas forman depósitos de color negro debido a su estado de alta
finura. Si las impurezas tienen una sobretensión de hidrógeno menor que el metal o aleación la
velocidad de corrosión experimenta un incremento gradual con el tiempo.
Por otra parte algunas sustancias tienen el efecto contrario, es decir bajan la velocidad de
corrosión debido a que su sobretensión de hidrógeno es alta; el zinc por ejemplo tiene mayor
sobretensión de hidrógeno que el hierro (Fig.4.20). De acuerdo con lo anterior, la segregación
dentro de una aleación o la presencia de una segunda fase pueden influir en a velocidad de
corrosión en soluciones ácidas. Por ejemplo, el hierro que contiene grafito, cementita o austenita
se corroe a mayor velocidad que el hierro puro debido a que estas fases tienen sobretensiones de
hidrógeno menores alas del hierro puro.
No es fácil determinar los valores de sobretensión de hidrógeno. La superficie de muchos
metales se cubre fácilmente por películas de óxido (aluminio). En otros casos varía el grado de
rugosidad. Por tanto los valores de sobretensión, necesarios para producir una determinada
velocidad de descarga de hidrógeno, deben aceptarse con cuidado y reservas.
Los valores de la sobretensión de hidrógeno pueden decrecer también por un incremento
en la temperatura (aumenta el i0), la rugosidad de la superficie <<las superficies pulidas tienen
mayor sobretensión>> y por una disminución de la densidad de corriente.
La sobretensión, pues, varía de un metal a otro, al igual que la densidad de corriente de
intercambio de la reacción que se relaciona con la función-trabajo termoiónico de un electrodo
metálico. A mayor función-trabajo, mayor densidad de corriente de intercambio, lo cual indica la
importancia del paso correspondiente a la transferencia de electrones durante el mecanismo de
descarga. Los problemas planteados con relación a la sobretensión de hidrógeno y la constante de
Tafel son considerables y complejos, ya que, trazas de impurezas pueden influir en la reacción.
Los valores expresados en la tabla 4.2 explican por qué muchos metales, más activos que
el hidrógeno, por ejemplo: zinc, cadmio, estaño y plomo, en estado puro, se disuelven muy
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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 241

lentamente en ácidos. Por otra parte, se puede observar que la velocidad de disolución se
incrementa fuertemente con la adición de pequeñas cantidades de impurezas de metales más
nobles que tienen menor sobrepotencial de hidrógeno.
Los metales más nobles que tienen un valor de liberación de hidrógeno mayor, tales como
el mercurio, no pueden actuar como cátodo en celdas de corrosión. Una gota de mercurio sobre
el acero, por un instante, no incrementa su velocidad de corrosión en ácidos debido a que el
sobrepotencial de hidrógeno en el mercurio (más o menos 1voltio) es más grande que el potencial
de la celda hierro-mercurio (más o menos 0.6 voltios). Sobre el zinc el mercurio actúa
fuertemente reduciendo la velocidad de corrosión. Las amalgamas de mercurio con zinc, y otras
impurezas metálicas disueltas podrían en otras circunstancias depositarse y actuar como cátodos
locales facilitando la evolución de hidrógeno.

Tabla 4.2 Sobrevoltaje de hidrógeno, en voltios, para varios materiales y a diferentes


densidades de corriente. Gösta Wranglen; An Introduction to Corrosion end Protection of
Metals; Chapman and Hall, Ltd; 1985, página 19.
Sobrevoltaje de hidrógeno (voltios) a:
Material 10 3 Amp.cm 2 10 2 Amp.cm 2 10 1 Amp.cm 2
Pt platinado 0.015 0.03 0.04
Pt brillante 0.025 0.07 0.29
Ni3S2 ----- 0.10 0.20
NiS 0.20 0.30 0.40
Fe3C, cementita 0.05 0.80 -----
Au 0.24 0.39 0.59
Coque 0.27 0.34 0.41
Mo 0.30 0.44 0.57
Ni 0.33 0.42 0.51
Fe 0.40 0.53 0.64
Ag 0.44 0.66 0.76
Grafito 0.47 0.76 0.99
Cu 0.60 0.75 0.82
Zn 0.72 0.75 1.06
Sn 0.85 0.98 0.99
Cd 0.91 1.20 1.25
Pb 0.91 1.24 1.26
Hg 1.04 1.15 1.21

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 242

La rapidez con que el hidrógeno adsorbido se combina para formar el gas, bien sea por
combinación consigo mismo o con H+, está afectada por las propiedades catalíticas dela
superficie del electrodo. Un buen catalizador, por ejemplo, platino Pt o hierro Fe, conduce a un
valor bajo de sobretensión de hidrógeno, mientras que un catalizador malo, por ejemplo, el
mercurio Hg o el plomo Pb, elevan el valor.
Es importante considerar que el incremento en la concentración de hidrógeno en la
superficie favorece la entrada de los átomos de hidrógeno en la red del metal, lo que produce
fragilidad por hidrógeno (pérdida de ductilidad) y, además en algunas aleaciones ferrosas, puede
inducir grandes tensiones internas, suficientes para causar un agrietamiento espontáneo
(agrietamiento por hidrógeno).

4.4 POLARIZACIÓN POR CONCENTRACIÓN.


Hasta ahora queda claro que durante la corrosión de un material metálico suceden en su
superficie reacciones de oxidación y de reducción que se efectúan de manera simultánea.
También se ha mencionado que tanto el proceso anódico como el catódico se realizan en varias
etapas y que es precisamente la etapa de mayor lentitud la que regula la velocidad de corrosión.
Es importante considerar también, que dentro del proceso catódico y anódico se presentan los
procesos de transferencia de cargas. Por tanto se puede afirmar que la velocidad de corrosión se
puede regular controlando uno solo de los procesos sin importar si es la etapa anódica o la
catódica. Si la etapa más lenta es la transferencia del electrón del metal al protón, entonces la
reacción catódica se realizará con la máxima velocidad con la que se efectúe la transferencia del
electrón al protón. Naturalmente, el comentario anterior se refiere a los casos que se presenten en
el rango de la región de Tafel, por lo que, cuando las condiciones se alejan de este parámetro, la
situación será diferente. Como recordatorio es importante reiterar que el comportamiento de Tafel
se observa solamente en las etapas de transferencia de carga en la interfase metal-electrolito.
Cuando la velocidad de corrosión pasa a ser controlada por una etapa más lenta que la
transferencia de carga se dice que hay una desviación de la conducta de Tafel.
Por analogía común, si se supone que la etapa más lenta en el proceso de pescar <<en un
estanque donde los peces abundan>> es que los peces piquen el anzuelo, el momento de la
acción de picar y quedarse atrapado se puede equiparar a la polarización de activación. En el
supuesto de que se agoten los peces en el área en que se encuentra el bote, el tiempo y la cantidad
de peces que se atrapen ya no dependerá de la simple acción de picar y quedar atrapado sino de
que los peces que se encuentran más alejados sean atraídos por la carnada y se trasladen hasta las
cercanías del anzuelo y piquen. Se puede apreciar que la etapa más lenta que define la acción de
pescar los peces depende de la velocidad con que estos se desplacen y se acerquen al anzuelo.
Por tanto el pescador tiene que esperar tiempo adicional para lograr la pesca.
Un fenómeno por demás parecido se presenta en los procesos de corrosión y se le conoce
como polarización de concentración. La polarización de concentración es significativa,
principalmente en los cátodos, cuando hay un agotamiento de los iones de la solución en la
interfase que evita continuar con el proceso de transferencia de carga; en ese instante, la
velocidad de corrosión es controlada por una etapa mucho más lenta, debido a que los iones
tendrán que viajar desde el seno de la solución hasta la superficie del electrodo para realizar el
intercambio de electrones. La polarización de concentración es un problema de transporte de
masa, pues depende de la difusión de los iones desde el seno de la solución hasta la interfase
metálica donde se realiza la reducción.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 243

Lámina de Zinc

Gas H2

e- H+ H+
e- H+ H2 H+ H+ H+
H+
H+
+ +
e- H+ H H
e- H+ H2 H+
H+ H+
H+
e- H+ H +
H+
e- H+ H2
H+
H+
Solución ácida

Fig. 4.22 Esquema simplificado de la evolución de hidrógeno controlado por


polarización de concentración. La reacción catódica se vuelve más lenta ante la escasés de
iones en la cercanía de la interfase metal -solución ácida.

De acuerdo con lo visto anteriormente, si se aplica una polarización de activación a un


electrodo, la corriente se incrementará de manera proporcional a la variación del sobrepotencial
ηa . Sin embargo a un determinado valor de corriente se puede observar que la regularidad en la
proporción se pierde paulatinamente, debido a que, al agotarse los iones en la interfase, la
reacción se vuelve más lenta. Así que, para sostener un valor de corriente requerido, es necesario
continuar incrementando el sobrepotencial que ya no coincide con el criterio de Tafel. En tales
circunstancias se establece que la polarización total de un cátodo será,
ηTc = ηa.c + ηc.c,
donde, ηa.c y ηc.c son la polarización por activación y concentración en el cátodo,
respectivamente.
En la figura 4.21 se esquematiza de forma ideal la polarización de concentración en la
reacción catódica del electrodo de hidrógeno.

4.4.1 Densidad de corriente limitante.


Cuando disminuye la concentración de iones en la interfase metal solución, es necesario
que los iones difundan desde el seno de a solución para poder continuar con el proceso de
intercambio de electrones. Cuando la situación es crítica, es decir, la reducción es tan rápida, la
concentración de iones en el plano exterior de la capa de Helmholtz llega a cero produciéndose
un valor limitante de corriente (iL) que permanece constante, si se continúa incrementando el
valor del sobrepotencial. Este valor se conoce como densidad de corriente de difusión limitante.
Antes de que se presente el valor de densidad de corriente limitante, las actividades en el
plano exterior de Helmholtz pueden ser;

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 244

  ic 
z  a  z 1    ,
Ext Seno
(A) a Me Me 
  iL 
donde iL es la densidad de corriente limitante y a la concentración del ión en moles.cm-3.
ic
Así a una densidad de corriente catódica ic , se descargan moles.cm-2.seg-1. De la doble capa.
zf
La difusión de iones para reemplazar a los que fueron reducidos y que migran desde el seno de la
solución hacia la interfase es,
z  a
Seno Exter
DMe  z .( a Me Me  z
)
, en moles.cm-2.seg-1.
x
El coeficiente de difusión D se expresa en cm2.seg-1, el espesor de la doble capa X en centímetros
 .i
y la concentración C en mol.cm-3. Al mismo tiempo, desde zonas más alejadas c moles.cm-2.
zf
seg-1 migran hacia la interfase debido al flujo de corriente; τ es el número de transporte de los
iones Me+z en la solución acuosa.
Con base en un modelo simple de la ecuación de Fick, por ejemplo, suponiendo un
gradiente de actividad lineal (aSeno – aExt) a través de la capa de difusión X, el flujo iónico hacia el
cátodo será,

 .ic z  a
Seno Ext
(a Me Me  z
)
 DMe  z .
zf x
Se asume que DMe  z , es una constante de proporcionalidad entre el flujo y el gradiente de
concentraciones, en sí es la “difusividad” de los iones metálicos;
 .ic .x
DMe  z  .
zf .( a sen  a ext )
Cuando la concentración en la capa externa de Helmholtz disminuye hasta cero, la
diferencia de potencial químico (ΔG° = RTln Kp) que impulsa el proceso de difusión, es decir
Seno
a Me z
G  RT ln Ext
,
a Me z

alcanza un máximo “infinito” mientras que el de flujo de difusión adquiere un valor límite, en
el cual ic = iL, entonces,
Seno
iL DMe  z .a Me z )
 ,
zf x.

 z , es la concentración de iones en la solución “C”, despejando iL queda la ecuación que


Seno
como a Me
se encuentra en la literatura:
D.C.z. f
iL  ,
x.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 245

donde iL es la densidad de corriente limitante, en amp.cm-2.


z es el número de electrones que se involucran.
D es coeficiente de difusión de los iones de la solución.
C es la concentración de los iones en el seno de la solución.
x es el espesor de la doble capa eléctrica o película de difusión.
τ es el número de transporte.
Que es la ecuación que se encuentra en la literatura para determinar iL .

+η(v)
0.0
Eeq

ηa
Ed

ηc
EA

Línea de
Tafel

iL
-η(v)

iA ic

Fig. 4.23 Curva de polarización catódica, en la que se muestra tanto el sobrepotencial


de activación como el sobrepotencial de concentración. Ed es el potencial de descomposición.
EA es el potencial arbitrario que se aplica. iA es la corriente arbitraria.

Para determinar la densidad de corriente limitante en amp/cm2 se aplica la fórmula [28],


D.C.z. f
iL  x10 3 ,
x.
el valor de x, prácticamente, es de 0.5 cm en una solución no agitada, τ es el número de
transferencia de todos los iones de la solución excepto el ion que está siendo reducido <<igual a
la unidad si están presentes otros muchos iones>> y C es la concentración en moles/litro del ion
que se difunde. Debido a que D para todos los iones (excepto H+ y OH- ), en solución diluida a

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 246

25°C, tiene un valor medio aproximado de 1x10-5 cm2.seg-1, la densidad de corriente limitante se
obtendrá aproximadamente por :
iL = 0.02 z C
Para el H+ y OH- , D es igual a 9.3x10-5 y 5.2x10-5 cm2.seg-1, respectivamente (dilución
infinita), por tal razón, los valores correspondientes de iL son más altos [7].

Para los sistemas redox, en los cuales todas las especies son solubles, la ecuación (A)
se aplica tanto para oxidación como para reducción.
Los cambios constantes en la concentración de iones, Me+z, en la cara externa de la doble
capa ocasionan la alteración del potencial simple. Por tanto, a partir de la ecuación de Nearst se
puede escribir;
RT
(B) E  E  ln a Ext
zf
Pero, cuando se alteran las condiciones de equilibrio, la a Externa  a Seno y la ecuación se transforma
RT
(C) E eq  E   ln a Seno .
zf
Así que relacionando las ecuaciones, A, B, y C, se obtienen:
 c  E A  Eeq
RT RT
c  ln a Ext  ln a Seno , como
zf zf

  ic 
Ext
a Me z  a
Seno
Me  z 
1    , entonces
  iL 

  ic    ic 
 z 1     a Me  z = 1    .
Seno Seno
a Me  
  iL    iL 
La Ecuación queda finalmente,
RT
c  ln[1  iiLc ] , o
zf
.059
c  log[1  iiLc ] ,
z
donde ic es una cantidad negativa que tiende hacia menos infinito en la medida en que se
aproxima a iL.
La ecuación anterior define y muestra con claridad que la densidad de corriente limitante
para cualquier sistema, es una función de la concentración de los iones en de la solución, el
coeficiente de difusión iónica y del espesor de la doble capa. En general se observa que hay una
relación lineal entre la concentración de los iones en el reactivo y la difusión limitante de la
densidad de corriente. El espesor de la película de difusión se ve afectada por la forma particular
del electrodo, la geometría del sistema y el grado de agitación. Es entendible que la agitación

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 247

disminuya el espesor de la película de difusión e incremente el valor de la densidad de corriente


limitante. Otra característica importante es que la densidad de corriente limitante sólo es
significativa durante los procesos de reducción e insignificante en los de disolución metálica. La
razón es simple ya que en el caso de la disolución anódica siempre se tienen átomos disponibles
en el límite de la doble capa. Es extremadamente difícil calcular la magnitud del espesor de la
película de difusión, a excepción de sistemas muy simples, y puede determinarse por mediciones
experimentales empíricas.
Tomando en cuenta la definición hecha de la densidad de corriente limitante y el
sobrevoltaje de activación, la polarización total de un cátodo será:
 Catódica   a   C

 RT  i  RT  i
 Catódica    ln i   z. f  ln1  i
c

 z. f (1   )  0   L

 .059  i  .059  i
 Catódica    log    log1  c
 z.(1   )  i0  z  iL
i  .059  i
 Catódica    . log   log1  c ,
i0  z  iL
donde β es la pendiente de Tafel.
En la figura 4.22, se puede observar como el potencial EA y la corriente iA contribuyen al
sobrepotencial de polarización, en donde,
 .059  i  .059  i
E A  Eeq   a   c    log A    log1  A ,
 z.(1   )  i0  z  iL
ambos términos son negativos.

4.5 POLARIZACIÓN POR RESISTENCIA.


Se ha revisado ya que la polarización es una función de la densidad de corriente, pero,
con los diagramas de Evans es posible revisar el efecto de otros factores sobre la misma.
En la figura 4.16, las reacciones anódica y catódica están polarizadas hasta adquirir casi
un mismo potencial; las líneas están dibujadas como si se cortaran. Sin embargo, si entre las áreas
anódica y catódica existe resistencias de valor elevado las dos reacciones adquieren potenciales
Ea y Ec que difieren entre sí en IR (Fig. 4.23.b), donde I es la densidad de corriente y R la
resistencia eléctrica real entre ambas áreas. En estas circunstancias el potencial de corrosión Ecorr
medido varía entre A este nuevo valor de limitación de la reacción de corrosión se le conoce
como polarización por resistencia <<ohmica>>, La cual se debe, principalmente, a la resistencia
al paso de corriente que presenta una película sobre la superficie del electrodo o la resistencia de
la porción de electrolito que le rodea o bien por ambas causas. Las películas de pasividad
formadas por el cromo, aluminio y titanio, en aceros inoxidables y aleaciones especiales, además
de sales sobre ánodos de cobre de alta densidad de corriente, se pueden considerar como un caso
especial de polarización anódica de resistencia.
Ea y Ec dependiendo entre otros factores del electrodo de referencia.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 248

(a) (b)
Ec
ηc
Ec
ε ε IR
A
Ea
ηa
Ea C

I corrosión

Fig. 4.24 Representación de la polarización por resistencia. a) Polarización total por


resistencia. b) Contribución de la polarización por resistencia en la polarización total del
sistema. Se puede observar que por el hecho de existir una resistencia considerable en la celda,
se dificulta llegar al potencial mixto Emix . El potencial de polarización; εp = ηa + IR + ηc.

En la aparición de este tipo de polarización tiene sentido la relación de áreas entre ánodo y
cátodo que hasta aquí se habían considerado iguales.
La polarización por resistencia puede escribirse,
ηR = RI = ri,
donde R es la resistencia en ohmios de la superficie de todos los electrodos.
I es la corriente en amperios.
r es la resistencia de la película en un cm2.
i es la densidad de corriente en A/cm2.
(El valor de R = l/x; representa el valor en ohmios del trayecto de la resistencia de un
centímetro de longitud y conductividad específica x).

a c
I R I

Ánodo Cátodo

Fig. 4.25 Circuito equivalente a la figura 4.23. R es la resistencia ohmica del electrolito
o de cualquier capa superficial presente sobre el electrodo. Los sobrepotenciales contribuyen
con resistencias
Eutimio Guzmán Delgadono ohmicas η/I. Ingeniería en Materiales Instituto Tecnológico de Morelia
Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 249

En la figura 4.23, se muestra un esquema para el auxilio de la comprensión del fenómeno


de polarización por resistencia y en la figura 4.24 se observa el circuito equivalente, en el cual
puede verse que la fuerza electromotriz Fem promotora de la celda, ε, se disipará al superarse esta
resistencia electrolítica y los sobrepotenciales en el ánodo y en el cátodo; entonces,
  a   c  IR
La polarización por resistencia (IR) desaparece en pocos microsegundos, cuando se corta
la corriente, mientras que las polarizaciones de activación y concentración decaen a velocidades
moderadas.
Es importante advertir que la polarización por concentración decae con la agitación
mientras que las polarizaciones de activación y resistencia no se afectan significativamente.

4.6 OTROS FACTORES DE POLARIZACIÓN Y VOLTAJE DE CELDA.


Una reacción de disolución se puede verificar de manera espontánea o bien se puede
propiciar conectando el material a una fuente de electrones externa de tal manera que adquiera un
comportamiento anódico, en cuyo caso el material se polariza en la dirección de oxidación. Ya
se ha mencionado que durante el proceso de corrosión la velocidad de oxidación debe ser
exactamente igual a la velocidad de reducción. También se ha insistido en la necesidad de que los
ánodos y cátodos se encuentre en contacto y con resistencias mínimas para que el proceso redox
proceda. Lo anterior es de primordial importancia, pues, deja claro que para detener el proceso de
corrosión es suficiente con bloquear uno de los procesos ya sea la reacción anódica o la catódica.
Como ejemplo se puede mencionar la existencia de inhibidores de la corrosión de tipo anódico,
catódico e incluso aquellos que actúan sobre ambos procesos al mismo tiempo.

E(v)
io o 2
EO2

Polarización del
cátodo.
Emix

Polarización del
ánodo.
io Me
E Me
EO2 i corros

log i A/cm2

Fig. 4.26 Curvas de polarización de la corrosión de un metal, Me, por la acción del
oxígeno en una solución aireada. Se presentan sólo las curvas de polarización bajo control de
transporte de carga (activación).

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 250

Durante el proceso de corrosión al aire libre se presenta la reducción de oxígeno, según la


reacción,
O2 + 2H2O + 4 e-  4OH-
En la medida en que transcurre la reacción, las regiones de solución adyacentes a los
cátodos se harán cada vez más alcalinas (aumento del pH), caso parecido sucede cuando la
reacción catódica es la liberación de hidrógeno, pues, en la medida en que se produce el gas se
reduce en la zona adyacente la concentración de iones de hidrógeno (H+),
2H+ + 2e-  H2 .
De acuerdo con lo anterior, al corroerse un material en una solución aireada se presentará
necesariamente un proceso de oxidación que estará representado por su disolución. La corriente
medida durante el proceso de disolución tiene un valor de potencial equivalente que se encuentra
situado entre el potencial de equilibrio del electrodo metálico y el potencial de equilibrio de la
reacción de liberación de oxígeno (Fig.4.26). Este potencial intermedio se conoce como potencial
mixto (Emix), y corresponde al potencial al cual las velocidades de oxidación y reducción se
igualan haciendo posible el intercambio neto de electrones que al final constituyen el proceso de
corrosión.

Teoría del potencial Mixto; Aunque los conceptos que sustentan la teoría del potencial
mixto datan desde 1900, la primera presentación formal de los mismos se atribuye a Wagner y
Traud en 1938 y que consiste básicamente en dos hipótesis simples [23]:

1. Una reacción electroquímica se puede dividir en dos o más reacciones parciales de


oxidación-reducción.
2. No es posible que exista una acumulación neta de carga eléctrica en el transcurso de una
reacción electroquímica.

E(v) iH 2

E H 2 0.0
A
2H+ +2e-  H2
icorr

Ecorr
i Zn
C
EO2 Zn  Zn+2 + 2e-
E Zn -.763
B

10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2


i A/cm2

Fig. 4.27 Representación del comportamiento cinético del zinc cuando se corroe en
contacto con una solución ácida. Se presentan las curvas de polarización anódica y catódica,
bajo control de activación.
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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 251

La primera hipótesis resulta demasiado obvia y puede demostrarse fácilmente. La


segunda, por su parte, no es más que una reafirmación de la ley de conservación de la carga; es
decir, un metal sumergido en un electrolito no puede acumular carga eléctrica de manera
espontánea. De lo anterior se deduce que durante un proceso de corrosión electroquímica la
velocidad de corrosión es igual a la velocidad de reducción.
La teoría del potencial mixto, pues, junto con las ecuaciones de polarización (cinéticas),
constituyen las bases de la teoría moderna de cinética electródica.
La aplicación de la teoría del potencial mixto permite interpretar lo que se conoce como
electrodos mixtos, así, un electrodo mixto se conforma por un metal o aleación metálica
cualquiera en contacto con uno o más sistemas oxidación-reducción.
Para ilustrar el ejemplo, considérese el caso del zinc (Zn) en contacto con ácido
clorhídrico (HCl), que se muestra en la figura 4.27. Tanto en el caso del electrodo de zinc como
en el caso del electrodo de hidrógeno los puntos de partida se establecen con los valores de
potencial de equilibrio y de densidad de corriente de intercambio, punto A y B de la figura
mientras que el punto C representa las nuevas condiciones con el establecimiento de un nuevo
equilibrio al cual se desplazaron las condiciones iniciales de los electrodos, representadas por un
nuevo valor de potencial y densidad de corriente comunes; es en este valor (punto C) en el que se
realiza el intercambio de electrones que define la velocidad del proceso anódico y del proceso
catódico. En el punto C coincide tanto la disolución del zinc como la reducción de los iones de
hidrógeno.

E(v)
io H 2
E H 2 0.0
A 2H+ +2e-  H2
Ecorr C
io Fe
E Fe -.440 EO2 Fe  Fe+2 + 2e-
B

icorr

10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2


i A/cm2

Fig. 4.28 Representación del comportamiento cinético del hierro puro cuando se corroe
en contacto con una solución ácida. Se presentan las curvas de polarización anódica y
catódica, bajo control de activación.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 252

Con base en lo anterior, si se conocen los el valores de las constantes de Tafel, β, y las
densidades de corriente de intercambio, io, para ambos sistemas es posible predecir la velocidad
de corrosión. A manera de comparación, una densidad de corriente de 1μA/cm2 corresponde
aproximadamente a 1 mpy para la mayoría de metales. La relación exacta entre la densidad de
corriente de disolución y la velocidad de corrosión se puede calcular utilizando las leyes de
Faraday. Sin embargo, para propósitos de comparación general la estimación anterior es
razonablemente aceptable.

Para ilustrar la importancia de los factores cinéticos y explicar el comportamiento de los


metales durante la corrosión, obsérvese como se comporta el hierro en contacto con una solución
de ácido clorhídrico diluido. En la Figura 4.28, se muestra la representación cuantitativa
particular de este sistema. Como en el caso anterior, el estado estable se alcanza en el punto de
intersección de las líneas de polarización del proceso anódico y del proceso catódico (punto C).
En este ejemplo concreto, es importante observar que aunque la energía libre para la disolución
del zinc es más baja que la del hierro (los potenciales estándar son: E°Zn = -.763v y E°Fe =
- .440v), la velocidad de corrosión del hierro es mayor que la del zinc en condiciones idénticas de
concentración de ácido clorhídrico. Lo anterior se debe a que la densidad de corriente de
intercambio de la reacción de evolución de hidrógeno es muy baja en la superficie del zinc (Fig.
4.27) y mayor sobre la superficie del hierro (Fig. 4.28). Así pues, aunque el cambio de energía
libre (ΔG) para la corrosión del zinc es mucho más negativo que para el hierro la velocidad a la
que éste se corroe es menor en condiciones ácidas idénticas. Este ejemplo sirve de apoyo para
ilustrar el error en que se puede incurrir si se asume que existe concordancia entre los valores
de cambio de energía libre y velocidad de corrosión.

E(v)
E Fe3
io Fe3 2Fe+3 +1e-  Fe+2

H2  2H+ + 2e-

EH2 0.0
B
io H 2
3 icorr
2H+ +2e-  H2 2
1 A

Me  Me+2 + 2e-

E Me
io Me
i A/cm2
EO2
Fig. 4.29 Representación del comportamiento cinético de un metal puro que se corroe
en contacto con una solución ácida, que además, contiene sales férricas. Se pueden apreciar
las líneas auxiliares para determinar el potencial mixto y la corriente de corrosión. Las líneas
punteadas A y B representan la oxidación y reducción total respectivamente.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 253

La corrosión no es un caso tan simple como se presenta en la figura 4.27, por ejemplo si
ahora el metal, Me, se pone en contacto con una solución ácida que además contenga sales
férricas, se tendrá ya no sólo la reacción catódica de reducción de hidrógeno sino que se agrega
una reacción catódica más que implica la reducción de los iones férricos a iones ferrosos. Lo
anterior significa un incremento en la velocidad de corrosión (Fig. 4.29). En este ejemplo se
involucran tres sistemas reversibles; reducción de iones férricos, reducción de hidrógeno y
oxidación del metal.
Como ya se comentó, la velocidad de corrosión depende prácticamente de los procesos
catódicos, por tanto, es importante determinar la posición y cruces de las líneas de polarización
para ubicar el potencial mixto. Debe quedar claro que la velocidad de corrosión es la velocidad
de oxidación total y que ésta es igual al proceso de reducción total, independientemente de la
cantidad de reacciones de reducción; proceso que tiene su expresión global en el potencial
mixto.
Si se observa el esquema de la figura 4.29, se aprecia que los iones férricos, por su
potencial, son capaces de oxidar al gas hidrógeno, contribuyendo a regresar a la solución ácida
cierta cantidad de iones de hidrógeno los cuales se suman a los que aun permanecen en solución
repercutiendo en un incremento del potencial en comparación a la situación que se esperaría si
sobre el metal actuaran sólo los iones férricos. Al observar el esquema se pueden ver los
potenciales mixtos si sólo actuara el hidrógeno (punto 1) y si sólo actuaran los iones férricos
(punto 2) y se comprende el porqué el potencial mixto y la velocidad de corrosión totales son
mayores (punto 3).

E(v)
E Fe3
i Fe3 2Fe+3 +1e-  Fe+2 H2  2H+ + 2e-

i(Fe+3  Fe+2)
EH2 0.0 icorr
io H 2
Ecorr
2H+ +2e-  H2

i’corr
i(H+  H2)
E Me Me  Me+2 + 2e-
iMe
EO2 i A/cm2

Fig. 4.30 Representación del comportamiento de un metal puro que se corroe en


contacto con una solución ácida conteniendo sales férricas; se resalta el cálculo de la
velocidad de las reacciones catódicas que conducen a una reacción anódica total.

En la figura 4.30, se pueden ver los procesos particulares y el como se ven afectados entre
ellos mismos. Se traza una línea horizontal, perpendicular a los valores del potencial, hasta el

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 254

potencial de corrosión ya que el metal es equipotencial, es decir, el potencial mixto es producto


de la suma de los potenciales correspondientes a la acción del hidrógeno y a la acción de los
iones férricos. Así se tiene que, la velocidad total de corrosión se indica por icorr, la velocidad de
reducción de los iones férricos es i(Fe+3Fe+2) y la velocidad de reducción de iones de
hidrógeno es i(H+H2 ), por lo cual la velocidad catódica total es,
i cat. total = i(Fe+3Fe+2) + i(H+H2 ),
que es equivalente a la velocidad de corrosión:
i corr = i(Fe+3Fe+2) + i(H+H2 ).
Esta última ecuación satisface el principio de conservación de carga de la teoría del potencial
mixto. Si los iones férricos no estuvieran presentes, la velocidad de corrosión se establecería en la
intersección de la curva de polarización del metal y la curva de reducción de hidrógeno, i’corr.
Por otra parte, a nivel experimental se ha observado que la velocidad de evolución de
hidrógeno disminuye de manera marcada cuando se adiciona oxígeno o agentes oxidantes a las
soluciones ácidas. Este fenómeno, a menudo se le conoce como despolarización y se acepta que
es producto de la interacción de los agentes oxidantes con el hidrógeno sobre la superficie
metálica. No es este el caso que se muestra en el esquema de la figura 4.30, ya que, la reducción
de la velocidad de reducción de hidrógeno es una consecuencia directa del cambio de potencial y
es totalmente independiente del carácter químico de las sustancias oxidantes. El efecto de un
oxidante depende tanto de su potencial redox como de su cinética de reducción particular. En el
ejemplo que ilustra la figura 4.30, la presencia de los iones férricos causan un cambio
pronunciado por el, relativamente noble, potencial redox de la media celda férrico/ferrosa (Fe3+ /
Fe2+) y la relativamente alta densidad de corriente de intercambio del metal Me. Para completar
el ejemplo sobre las condiciones de acción de los agentes oxidantes, en la figura 4.31 se ilustra la
importancia de los factores cinéticos que definen sus efectos.

E(v)
E Fe3
io Fe3
Fe+3 +1e-  Fe+2

EH2 2H+ +2e- H2


io H 2
E corr

Me  Me+2 + 2e- icorr


E Me
io Me
EO2
i A/cm2

Fig. 4.31 Representación del comportamiento cinético de un metal puro que se corroe
en una solución ácida que contiene sales férricas; se muestra la importancia del valor de la
densidad de corriente de intercambio de la sustancia oxidante sobre la superficie del metal.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 255

En la figura 4.31, la densidad de corriente de intercambio de la sustancia oxidante es muy


pequeña. Por tanto, es importante recalcar que para que las corrientes de reducción, producidas
por la presencia de otras sustancias, influyan sobre la velocidad de reducción total << que es la
que controla el proceso de corrosión>> su valor debe ser de un orden de magnitud mayor en
relación al proceso principal de reducción que, en este caso, es la liberación de hidrógeno. En la
figura 4.31, se observa que la presencia de los iones férricos (sales férricas) no modifica el
potencial de corrosión del sistema. Este ejemplo sirve para ilustrar que no sólo es importante
considerar el potencial redox del agente oxidante sino que existen otros aspectos relevantes
como, en este caso, la densidad de corriente de intercambio sobre la superficie del material
involucrado. Este mismo tipo de análisis se puede aplicar para estudiar sistemas más complejos;
por ejemplo, un metal sumergido en una solución ácida que contenga varios oxidantes que
pueden ser; iones férricos, iones cúpricos y oxígeno. Es posible también, estudiar la situación de
dos materiales en contacto, sumergidos en un electrolito, ya que, al final, en todos los casos el
procedimiento de análisis es prácticamente el mismo.

R Medidor
mV

Puente
Amperímetro salino

Electrodo
auxiliar Electrodo de
Probeta Referencia

Fig. 4.32 Circuito simple para las mediciones de voltaje de celda y trazado de curvas de
polarización.

Voltaje de celda: Las celdas electroquímicas, ya se estudió antes, son fuentes generadoras
de corriente y como consecuencia de un valor de potencial en voltios. Conocer el voltaje de una
celda electroquímica es importante ya que este representa al potencial (E voltios) que relacionado
con la resistencia total (R en ohmios) del circuito nos permite conocer la corriente total (I
amperios) en un momento específico (potencial mixto). Ya se comentó suficientemente la
importancia de las curvas de polarización para realizar estudios de corrosión. La curvas de
polarización se construyen tabulando los datos que se registran en los instrumentos de medición y
estos no son más que diferentes valores de potencial o de corriente que corresponden a los
impulsos enviados intencionalmente para observar la respuesta del sistema. Desde un punto de
vista práctico cada lectura de potencial corresponde a una celda con las características que las
circunstancias le imponen. Así, si se quiere medir el voltaje de una celda formada por la

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 256

naturaleza o una micropila se tiene que recurrir a métodos indirectos utilizando electrodos de
referencia con el auxilio de un potenciostato. El potenciostato, es un equipo que proporciona un
circuito electrónico capaz de mantener el potencial constante y proporcionar una gran velocidad
de respuesta revelando la corriente que corresponde a cada impulso. Estos equipos fueron
desarrollados inicialmente por Hickling en 1942.
La manera de medir el voltaje de la celda producida entre una estructura y su medio
ambiente, por ejemplo si se trata de estructuras sumergidas o enterradas, es utilizando un
electrodo de referencia y un milivoltímetro de alta impedancia con una resistencia interna
elevada (más de 100 000 ohmios). El polo positivo del equipo se debe unir al electrodo de
referencia que debe ubicarse de forma perpendicular a la estructura y el polo negativo se conecta
a la estructura metálica. El voltaje registrado corresponde al potencial de disolución de la
estructura metálica.
En la figura 4.32, se representa el esquema de un circuito potenciostático de manera muy
descriptiva para facilitar la comprensión de su funcionamiento. La corriente que se aplica se
puede modificar a través de una resistencia variable R. Es normal permitir que transcurra un
pequeño período de tiempo antes de efectuar la lectura principalmente para que se establezca el
equilibrio en el electrodo. En algunas ocasiones no se logra estabilizar la densidad de corriente,
en tal caso es recomendable definir los tiempos y registrarlos a efecto de que no exista confusión
cuando otras personas pretendan comprobar los datos obtenidos; es obvio que si los tiempos de
registro son diferentes los resultados también lo serán. La importancia al respecto dependerá de la
trascendencia y características de los experimentos. En el circuito de la figura 4.32, la probeta
debe conectarse al polo positivo para que actúe como ánodo; si la polaridad se invierte se
obtendrá una curva de polarización catódica. A efecto de reducir el grado de polarización del
electrodo auxiliar y la contaminación durante las pruebas se recomienda utilizar electrodos de
platino. En soluciones de cloruro se acostumbra utilizar electrodos de referencia de plata/cloruro
de plata o mercurio calomelanos. Para evitar la contaminación de la solución con los cloruros, los
electrodos de referencia se colocan en el exterior de la celda conectándose a esta por medio de un
puente salino (Fig. 4.32). De esta manera se elimina, casi por completo, el inconveniente del
potencial de unión. Los montajes experimentales incluyen a menudo una sonda (también
conocida como capilar Luggin) que se desplaza del electrodo de referencia hasta una distancia
definida de la probeta en estudio. Se pretende con este disminuir al mínimo los potenciales
extraños producidos por la caída de IR al atravesar el electrolito. Se registra la fuerza
electromotriz producida entre la probeta y el electrodo de referencia para cada uno de los valores
de corriente leídos en el amperímetro, dejando transcurrir el tiempo necesario para lograr
condiciones estables. La polarización de la probeta, en la dirección anódica o catódica, se registra
en voltios con relación al electrodo de referencia, para diferentes valores de densidad de
corriente. Es frecuente transformar los potenciales obtenidos a valores de la escala del electrodo
de hidrógeno. Este es el método conocido como directo y es el que se utiliza normalmente para
estudios de corrosión.

4.7 CURVA COMPLETA DE POLARIZACIÓN.


Hasta ahora se ha visto que si se pone un metal en contacto con sus iones a un potencial
de equilibrio, no existirá un flujo neto de corriente en ninguna delas dos direcciones. Se vio
también que cuando se aplica o se extrae un potencial a dicho metal este se polariza en una
dirección preferencial. Esta sobretensión puede mantenerse arbitrariamente a cualquier valor y
determina el comportamiento del metal. Si la sobretensión que se aplica es positiva, circulará una
corriente positiva por la interfase metal-solución y el metal se corroerá. Midiendo la corriente que

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 257

circula a cada sobretensión se obtendrán curvas de polarización que tendrán alguna de las formas
que se indican con los puntos obscuros en la figura 4.33.
Presentar la curva de polarización completa de un ánodo significa considerar los
diferentes aspectos de relevancia que se registran cuando los potenciales se alteran como
consecuencia de la acción de otras sustancias presentes en las soluciones o bien impurezas
presentes en las aleaciones metálicas.
Se mencionó con anterioridad que la curva de polarización catódica tiene dos formas
características, bien sea que el control sea de transferencia o de transporte de masa, sin embargo,
la curva de polarización anódica, una vez que se aleja de la región e Tafel, presenta algunas
inflexiones que tienen que ver con la forma de ataque principalmente.
En la figura 4.33 se presenta el esquema de una probeta sometida a polarización anódica.
Se ilustran todas las formas posibles que puede adquirir dependiendo de las características y de
los niveles de polarización.
Si la sobretensión es pequeña, se suele observar una relación lineal entre ésta y el
logaritmo de la corriente. A sobretensiones mayores, la relación lineal se pierde, debido a que,
comienzan a influir otros factores, por ejemplo, la difusión de los productos y de los reactantes,
acumulación preferencial de productos de corrosión, formación de óxidos, etc.

Crecimiento del óxido


4
Oxidación del
7
Solvente
5 Transpasividad

9
6
8 Picado, ataque
E intergranular, etc
Pasividad

Pasivación
3 2

Ataque general

Log io Log i

Fig. 4.33 Curva completa de polarización anódica. Dependiendo del nivel de


corriente que se introduce, natural o arbitrario, la curva puede tomar alguna de las formas
que se indican.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 258

Auscultando el esquema de la figura 4.33:


 En la zona 1-2, hay disolución activa. Si se sigue elevando el potencial, en algunos casos,
la velocidad de corrosión alcanza altos niveles.
 En la zona 2-3, se presenta una caída de corriente en cinco o más órdenes de magnitud. En
este potencial se presenta el fenómeno de pasivación. Sobre el metal se forma una película
de óxido, muy delgada, que dificulta su disolución. De las características de esta película
dependerá el comportamiento del metal a potenciales más elevados.
 En la zona 3-4, si la película es aisladora, el óxido pasivante irá incrementando su
espesor, sin que se note un incremento importante en la corriente, (ejemplo, Al, Zr, Ta,
etc).
 En el punto 5, si el óxido pasivante es buen conductor de electrones, se alcanza el
potencial de desprendimiento de oxígeno, la solución comenzará a descomponerse
(ejemplo, Fe, Ni, etc.).
 En el rango 6-7, si la película pasivante está formada por elementos que pueden oxidarse
a una valencia mayor y dar productos solubles, se notará también un incremento en la
corriente. Si en la solución se encuentran sustancias que se oxidan a un potencial inferior
al de desprendimiento de oxígeno también se notará un incremento de la corriente que va
acompañado, en este caso, por la disolución del metal. Este fenómeno se conoce como
transpasividad y es característico de elementos tales como el cromo, el manganeso y las
aleaciones que les contienen.
 En el rango 8-9, la película pasivante puede perder su estabilidad como consecuencia de
un ataque localizado, presentándose un incremento en la velocidad de disolución metálica.
Este fenómeno se conoce como “picado” y lo padecen metales como el hierro, cromo,
circonio, aluminio, etc., cuando se ponen en contacto con iones cloruros, nitratos,
bromuros, etc. En estas condiciones puede observarse ataque intergranular o la aparición
de corrosión bajo tensiones.
En la práctica, es muy poco probable que un metal alcance potenciales superiores al punto
8 sin que se tenga que aplicar una corriente externa. Una excepción importante es la corrosión
del acero inoxidable y otras aleaciones con alto contenido de cromo, cuando entran en contacto
con ácido nítrico concentrado. En este caso puede llegarse al potencial indicado por el punto 6 y
se presenta ataque por transpasividad. Es común que los metales se ubiquen en algún potencial
entre los puntos 1 y 6, y por tanto, se presente ataque general, pasivación, picado, ataque
intergranular, ataque bajo tensiones, etc.
Cuando, bajo el suministro de corriente externa, el potencial es mantenido en el rango de
3-8, la velocidad de corrosión será mínima conociéndose el fenómeno como “protección
anódica”. Por otra parte si el metal es ubicado arbitrariamente a un potencial, por debajo del
punto 1, la corrosión se torna termodinámicamente imposible y se dice que el metal está bajo
“protección catódica”. Esto último sólo es estrictamente cierto cuando 1 sea el potencial de
equilibrio que corresponda a la disolución del metal. Si 1 es el potencial mixto, la corrosión del
material podrá proseguir aun a potenciales inferiores.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 259

4.8 DESCRIPCIÓN DE LA CORROSIÓN. FACTORES AMBIENTALES Y


ASPECTOS METALÚRGICOS.
La corrosión electroquímica se puede comparar con una red de celdas galvánicas
activadas en la superficie de los materiales. En algunos casos estas celdas tienen mayores
motivaciones en áreas específicas favoreciéndose el ataque localizado. La cantidad de iones que
se disuelven es equivalente a las exigencias de electrones que plantean las reacciones catódicas
que suceden simultáneamente a las anódicas.
Por el uso extendido del hierro y sus aleaciones, tomaremos como ejemplo dicho material
para describir el mecanismo de corrosión.
La reacción anódica de disolución del hierro es por:
Fe  Fe+n + ne- .
La reacción de disolución es rápida en casi todos los medios por lo que los procesos están
más bien controlados por la reacción catódica que es más lenta.
Cuando el hierro se corroe en soluciones desaireadas el control es catódico, siendo la
reacción la liberación de hidrógeno,
2H+ + 2e-  H2
Esta reacción tiene la característica de ser rápida en medios ácidos y lentos en medios
acuosos alcalinos y neutros. Como ya se comentó, la velocidad de desprendimiento del hidrógeno
a un pH específico depende de varios aspectos, entre ellos las impurezas presentes en la aleación
o en la solución.
En el caso concreto del hierro puro, se explica que este se corroa a menor velocidad que el
hierro comercial en ácidos, ya que su propia superficie debe proporcionar las zonas de liberación
del hidrógeno.
Si por otra parte, en la solución existe oxígeno disuelto, la reacción catódica se puede
acelerar por la reducción de éste, en una acción de despolarización del cátodo que aumenta la
velocidad de corrosión del hierro. Como se puede ver, para la disposición de iones que se
disuelven ahora existen dos demandantes de electrones; por una parte el hidrógeno y por la otra el
oxígeno.
La reacción catódica de liberación de oxígeno en soluciones ácidas aireadas es la
siguiente,
2H   12 O2  2e  H 2 O .
El oxígeno disuelto reacciona con los iones de hidrógeno adsorbidos sobre la superficie
del hierro, independientemente de la presencia o ausencia de impurezas. En tales circunstancias,
la corrosión del hierro procede con la misma rapidez con la que el oxígeno alcanza la superficie
metálica [7].
En la figura 4.34 se dibujan las curvas de polarización considerando la despolarización de
la reacción catódica por la reducción del oxigeno.
Si se suman las ecuaciones de oxidación y de reducción de oxígeno, utilizando la reacción
de descomposición del agua ( H 2 O  H   OH  ) se tiene,

Fe  2H   12 O2  2e  Fe 2  H 2O  2e  ,

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 260

Fe  2H   2OH   12 O2  Fe 2  H 2 O  2OH  ,
la reacción equivalente es
Fe  2H 2 O  12 O2  Fe 2  H 2 O  2OH  ,

Fe  H 2 O  12 O2  Fe 2  2OH 
que, al final es
Fe  H 2 O  12 O2  Fe(OH ) 2 .

Este óxido obtenido [Fe(OH)2], que es un óxido ferroso hidratado (FeO.nH2O), conforma
la barrera de difusión en la superficie del hierro a través de la cual tiene que difundirse el
oxígeno. El pH del hidróxido ferroso saturado es de 9.5 aproximadamente, es decir, la superficie
del hierro que se corroe en agua pura aireada es siempre alcalina [7]. El color del Fe(OH)2 aunque
blanco cuando es puro, es normalmente de color verde a negro-verdoso debido a la oxidación
incipiente que produce el aire. En la cara externa de la película de óxido, el acceso del oxígeno
disuelto convierte al óxido ferroso en óxido férrico hidratado o hidróxido férrico, según:
Fe(OH ) 2  12 H 2 O  14 O2  Fe(OH ) 3
El óxido férrico hidratado es un compuesto muy común por su presencia en los objetos de
acero, es conocido como “herrumbre u orín ordinario”, y es de color anaranjado a rojo oscuro.
Existe como Fe2O3 α (hematita) no magnético y Fe3O4 γ (magnetita) magnético. La forma α,
tiene mayor energía libre negativa de formación (mayor estabilidad). El Fe(OH)3 saturado tiene
un pH casi neutro. Entre el Fe2O3 y el FeO hidratado se forma frecuentemente una capa
intermedia de color negro, de óxido ferroso-férrico hidratado magnético, de fórmula Fe3O4.nH2O;
con base en lo anterior se acepta que las películas de herrumbre se componen generalmente de
tres capas de óxido de hierro en diferentes estados de oxidación

Reducción de Hidrógeno.

Reducción de Oxígeno.

E
Ecorr (2)
Ecorr (1)

icorr (2)
icorr (1)
io io Log i

Fig. 4.34 Diagrama de Evans (arbitrario) para la corrosión del hierro en solución
ácida. El propósito del esquema es mostrar como con la reducción adicional del oxígeno
presente en la solución ácida aireada se incrementa la velocidad de corrosión del hierro.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 261

Las superficies metálicas situadas donde se retenga humedad y aisladas de la lluvia, es


decir que no se lavan constantemente, se corroen con mayor rapidez que las que se mojan y secan
alternadamente. En las películas acumuladas, siempre existe la posibilidad de la presencia de
ácido sulfúrico (H2SO4) que posiblemente acelere la corrosión quizá bajo el siguiente mecanismo
y ciclo [7]:
H SO  1 O 1
O  1 H SO
Fe 
2
 
 FeSO4 
4 2 2

4 2 2 2
4  12 Fe2 (SO4 ) 3 3 12 Fe2 O3  32 H 2 SO4
H 2O

La película de herrumbre contaminada de esta manera cataliza la formación de más


herrumbre. Por tanto, la exposición directa de una aleación a la lluvia puede ser más beneficiosa
que protegerla evitando el lavado natural. En una atmósfera no contaminada probablemente esta
ventaja no exista [7].

4.8.1 Factores ambientales.


La corrosión de la mayoría de los materiales en servicio es de naturaleza electroquímica
de ahí que tenga importancia relevante la presencia de humedad. Las características de la
atmósfera varían dependiendo de otros factores como pueden ser la contaminación ambiental, la
presencia de industrias, la cercanía con el mar, o bien las actividades cotidianas en contacto con
atmósferas marinas.
La humedad constituye el electrolito que se encarga de cerrar los circuitos de las pilas
galvánicas para que la corrosión se dispare. Los errores de diseño, por desconocimiento muchas
veces, generan las condiciones de predisposición para que la corrosión se presente, tan luego
aparece la humedad del medio ambiente o las soluciones acuosas propias de cada proceso
productivo. Así, se puede decir que el grado de corrosión dependerá en gran medida del tiempo
que la humedad permanezca sobre la superficie metálica o que los equipos estén en contacto con
soluciones agresivas.
Los elementos contaminantes del medio ambiente hacen más crítico el problema, por
ejemplo, el cloruro de sodio (NaCl) y el dióxido de azufre (SO2) o vapores provenientes de la
descomposición de sustancias ácidas o de tipo orgánico. El cloruro de sodio es un contaminante
“natural” que llega a la atmósfera proveniente del mar. Por su parte el dióxido de azufre se
incorpora al aire como producto de la combustión de combustibles fósiles Hablando de corrosión
atmosférica, es importante considerar el grado de humedad relativa. No obstante es importante
mencionar que las características de los compuestos que los materiales forman en su superficie es
determinante; un compuesto higroscópico tenderá a retener la humedad agravando la situación. Si
a lo anterior le agregamos las partículas contaminantes suspendidas en el aire se pueden temer
otro tipo de fenómenos derivados de la reacción de dichas partículas con las películas
superficiales y su posible acumulación sobre las aleaciones.
Las características del material. Un material resistente en un ambiente puede perder
efectividad en otro, lo cual se puede deber bien sea a las características del material o bien a las
condiciones del ambiente. Por ejemplo en atmósferas rurales es efectivo el acero galvanizado
pero en las industriales pierde resistencia. El plomo, por su parte, es excelente en atmósferas
industriales debido a la capa de sulfato de plomo que se forma en su superficie.
Las atmósferas se pueden clasificar, pues, para efectos de corrosión en húmeda, tropical y
seca dependiendo de la humedad relativa. Una clasificación más específica de atmósferas puede
ser la siguiente: marina, industrial, tropical, ártica, urbana y rural.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 262

Las películas de herrumbre que se forman en la atmósfera tienden a ser protectoras, es


decir la velocidad de corrosión decrece con el tiempo (Fig. 4.35). Claro que la velocidad de
corrosión depende de la composición química de las aleaciones, sobretodo cuando se incorporan
elementos que benefician las características protectoras de las películas sobretodo su grado de
adherencia y compactación. Con el paso del tiempo, la velocidad de corrosión atmosférica
prácticamente se estabiliza. Lo anterior, también es característico de otro tipo de metales según se
aprecia en la tabla 4.3 reportada por la Sociedad Americana para ensayo de materiales
(A.S.T.M.), que se refiere a pruebas durante períodos de pruebas de 10 y 20 años; la tabla se usa
como ejemplo referencial ya que en la actualidad las condiciones deben ser muy diferentes pues
data de 1953.

Las características propias del medio ambiente. Un aspecto importante es observar como
el nivel de corrosión es más bajo cuando los materiales se exponen al aire libre que cuando se
exponen a aguas naturales o a suelos. En la tabla 4.4, se presenta la comparación de velocidades
de corrosión para el hierro, zinc, y cobre en diferentes ambientes.
Está demostrado que la cantidad de polvo y sus características es determinante en muchas
atmósferas y, es entendible que la cantidad de polvo, en una ciudad industrial es, por mucho,
mayor que la cantidad de polvo en una ciudad normal, además, es posible que en una ciudad
industrial de nuestro tiempo se depositen cerca de 40 toneladas de polvo por kilómetro cuadrado.
TABLA 4.3 Velocidades medias de corrosión atmosférica de diferentes materiales
metálicos, expuestos durante diez y veinte años, medida en μ/año. American Society for
Testing Materials (ASTM).
Atmósferas
Cd. de Nueva York La jolla State College
(Urbano industrial) (Marina) (Rural)
Metal 10 años 20 años 10 años 20 años 10 años 20 años
Aluminio 0.813 0.737 0.711 0.635 0.025 0.076
Cobre 1.194 1.372 1.321 1.270 0.584 0.432
Plomo 0.432 0.381 0.406 0.533 0.483 0.330
Estaño 1.194 1.321 2.311 2.845 0.457 -----
Níquel 3.251 ----- 0.102 0.152 0.154 0.229
Monel: 65%Ni, 32Cu, 2Fe, 1%Mn 1.346 1.575 0.178 1.152 0.127 0.178
Zinc 99.9% 5.130 5.740 1.600 1.753 0.864 1.118
Zinc 99% 4.902 5.537 1.753 1.727 1.067 1.092
Acero*: 0.2%C, .02%P, .05%S,
.05%Cu, .02%Ni, .02%Cr 12.190
Acero baja aleación*: .1%C, .2%P,
.04%S, .03%Ni, 1.1%Cr, .4%Cu. 2.286
* Kearney, N.J. (Cerca de la ciudad de Nueva York).

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 263

Estos polvos pueden ser partículas de carbón y de sus compuestos, óxidos metálicos,
ácido sulfúrico, sulfato de amonio, cloruro de sodio y otras sales. Por otra parte, las atmósferas
marinas contienen partículas salinas (3.4% de sal y un pH de 8.0), que pueden ser arrastradas por
los vientos en diferentes direcciones muchas millas tierra adentro. Todas estas sustancias,
combinadas con la humedad condensada, inician la formación de pilas voltaicas y pilas de
aireación diferencial, responsables de la degradación, sobre la superficie de las aleaciones.
Resultan mucho más peligrosas aquellas partículas que son solubles en agua o aquellas sobre las
cuales se puede adsorber el ácido sulfúrico.
El agua aireada. La corrosión en agua aireada varía dependiendo de su dureza, el
contenido de oxígeno, contenido de cloro, el contenido de azufre, y muchos otros factores. El
agua aireada puede ser suave o dura, dependiendo del tipo de minerales disueltos. En el agua
dura, los carbonatos, a menudo, se depositan en la superficie del metal y lo protegen, pero se
pueden presentar problemas de picado si el recubrimiento no es completo. Las aguas aireadas
suaves son, por lo general, más corrosivas debido a que los depósitos protectores no se forman.
En los equipos de transferencia de calor se requiere de agua de alta pureza como medio de
transferencia ya que apenas se pueden tolerar bajos niveles de corrosión; Las plantas de fuerza
atómica y otras unidades más convencionales de fuerza a alta presión. La corrosión decrece al
incrementarse la pureza del agua pues la ausencia de sólidos y gases aumenta la resistencia
eléctrica. El agua destilada ordinaria presenta resistencias alrededor de 200,000 ohmio-cm. De
alguna manera la resistencia eléctrica es una medida de la pureza del agua.

12
Pérdida de
Peso 10 Acero: 0.2%Cu, .006%P
2
(g/dm )
8 Acero: 0.2%Cu, .11%P

6
Acero: 3.2%Ni, 0.02%P
4
Franja de aceros de baja
aleación
2

0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tiempo de exposición (años)

Fig. 4.35 Corrosión atmosférica de diversos aceros en función del tiempo <<
atmósfera industrial >>. Herbert H. Uhlig; Corrosión y Control de Corrosión; Urmo, 1970,
página 156.

Los suelos. La corrosividad de un suelo es única, no existen localizaciones con las mismas
condiciones; los estudios para un suelo solo se aplican en él. Por lo general se requiere de
estudios de varios años de duración para obtener datos relevantes. Los factores que afectan la
corrosividad de los suelos son: la humedad, alcalinidad, acidez, permeabilidad al agua y aire

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 264

(compactación o texturización), contenido de oxígeno, sales, corrientes vagabundas y organismos


biológicos. La mayoría de esos factores afectan principalmente la resistencia, la cual es una
buena referencia de la corrosividad. Los suelos secos de alta resistencia se asocian a muy bajo
nivel de corrosividad. La National Bureau of Standards ha realizado estudios de corrosión en
suelos por muchos años. El picado es el problema mayor de corrosión en grietas <<crevice>> por
el contacto con elemento del backfilld tales como rocas, madera metales etc. El acero al carbono
ordinario, y el hierro vaciado con y sin recubrimiento superficial y protección catódica son los
más comunes para uso en estructuras enterradas. Otros materiales, por lo general, no son
económicos.
La industria de petróleo. La industria petrolera implica una gran variedad de medios
corrosivos, algunos se pueden comparar con otros de los que ya se han descrito, pero, otros son
únicos. Se pueden establecer tres operaciones específicas relacionadas con la industria petrolera
en la que se presentan situaciones muy típicas de corrosión: producción, transporte y
almacenamiento y operaciones de refinación.
Producción. El campo del petróleo y gas, consume una gran cantidad de tubos de hierro y
acero además de otros elementos metálicos necesarios en las diferentes etapas del proceso
productivo.
El agrietamiento de estructuras causa fuga de crudo o gas y al mismo tiempo se convierte
en una fuente de contaminación por la infiltración de agua y sedimentos que incrementan el
riesgo de corrosión. Es común que tanto los pozos de petróleo como las fuentes de gas contengan
agua salina y sulfitos. La corrosión se presenta en el interior y el exterior de las estructuras de
manejo y conducción.

Tabla 4.4 Comparación de las velocidades de corrosión del acero, zinc y cobre en
diferentes medios. Herbert H. Uhlig; Corrosión y Control de Corrosión; Urmo, 1970, página
160.
Velocidad de corrosión, mdd
Medio ambiente Acero Zinc Cobre
Atmósfera rural ----- 0.17 0.14
Atmósfera marina 2.9 0.31 0.32
Atmósfera industrial 1.5 1.00 0.29
Agua de mar 25.0 10.0 8.00
Suelo 5.0 3.0 0.70

Transportación y almacenamiento. Los productos del petróleo se transportan por medio de


buques, oleoductos (tuberías), carros tanque de ferrocarril y pipas. Las caras externas de los
recipientes que se encuentran sumergidos así como las tuberías de los oleoductos se encuentran
bajo protección catódica. La protección catódica también se aplica para proteger los recipientes
de almacenamiento de los barcos además de su estructura externa contra la atmósfera marina. Los
tanques de transportación de gasolina presentan un problema más severo de corrosión en su
interior debido a que la gasolina actúa como un solvente y mantiene la superficie muy limpia. El
crudo, por su parte, deja siempre una película que proporciona cierto grado de protección. Los

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 265

tanques para transporte y almacenamiento se recubren externamente para prevenir la corrosión


atmosférica. La corrosión interna de los recipientes se debe principalmente a la presencia de agua
como contaminante. En el interior de las tuberías y recipientes es común el uso de inhibidores,
por ejemplo, el cromato de sodio o nitrato de sodio, en pocas partes por millón, presentan buenas
ventajas en estos casos. El interior de los oleoductos se proteje con recubrimientos e inhibidores.
Se han desarrollado métodos ingeniosos para recubrir los oleoductos que se encuentran
enterrados.
Proceso de refinación. La mayoría de problemas de corrosión durante la refinación se
deben a sustancias inorgánicas tales como agua (H2O), ácido sulfhídrico (H2S), dióxido de
carbono (CO2), ácido sulfúrico (H2SO4) y cloruro de sodio (NaCl) y no a orgánicas que son ellas
mismas. Por tal razón la industria petrolera tiene mucho en común con la industria química.
Los agentes corrosivos se pueden clasificar en dos categorías principales:
1. Los presentes en la materia prima o crudo y,
2. Los asociados con el proceso y su control.
El agua está casi siempre presente en el crudo y es difícil su completa remoción. Ya
hemos mencionado que el agua actúa como electrolito por lo cual causa corrosión, además de que
tiende a hidrolizar otras sustancias, particularmente los cloruros, haciendo más ácido el ambiente.
Otros corrosivos importantes que se pueden citar son: Dióxido de carbono, agua salada,
sulfuro de hidrógeno, mercaptanos, sulfatos compuestos, nitrógeno, aire (oxígeno), ácido
sulfúrico, amoniaco, ácido clorhídrico, y ácido naftánico, etc.

4.8.2 Aspectos metalúrgicos.


Las aleaciones metálicas son materiales policristalinos, es decir, están conformadas por
una gran cantidad de cristales. Una aleación es la combinación de dos o más elementos en donde
por lo menos uno es metal y donde todas las fases formadas tienen propiedades metálicas. Las
aleaciones pueden ser monofásicas (homogéneas) o polifásicas (heterogéneas) dependiendo del
grado de solubilidad mutua de los metales en el estado sólido
En metalurgia se conoce como cristal a la forma física mínima de una estructura irregular
establecida que, por su tamaño y composición química, define en gran parte las propiedades
mecánicas de las aleaciones. Los cristales también se conocen como granos y se clasifican de
acuerdo con su tamaño y su forma. El tamaño y la forma del cristal se asocian en gran medida a
la velocidad de enfriamiento de la aleación aunque también es función de la composición
química y de la velocidad de deformación del material cuando ésta se realiza en un proceso en
caliente. Cuando se produce un grano este pasa por un proceso de nucleación seguido de una
etapa de crecimiento durante la cual se forma la fase característica segregándose y desplazándose
los átomos de los elementos que no son solubles. Los elementos segregados son empujados hacia
las fronteras de los granos produciendo irregularidades de empaquetamiento, cambios de
dirección y pérdida del arreglo típico originado durante el crecimiento. La frontera o límite de
grano es una zona que separa un grano de otro ya que se trata de estructuras policristalinas que
están formadas por conjuntos de granos. Los límites de grano son zonas donde se concentran gran
cantidad de impurezas producto de la segregación, empaquetamiento atómico irregular además de
concentración de defectos puntuales y lineales.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 266

Como se puede ver en la figura 4.36, los límites de grano constituyen zonas propicias
para el ataque corrosivo, pues, son puntos de mayor energía libre que tienden a comportarse
como ánodos frente a los propios granos. Algunas teorías modernas consideran los defectos de
apilamiento y las dislocaciones, como aspectos importantes en agrietamiento por corrosión bajo
esfuerzo.
Cuando una probeta se ataca durante un ensayo metalográfico se aprovecha, precisamente,
la mayor reactividad de los límites de grano para revelar el tamaño de grano de una aleación en
estudio. Cuando se observa la superficie atacada de la probeta lo que realmente se ve es el
producto de un proceso de micro corrosión. Es importante resaltar que durante el ataque de la
probeta se pueden revelar las impurezas metálicas presentes así como aquellas de naturaleza no
metálica (inclusiones no metálicas). Lo anterior significa que la corrosión existe a nivel
microscópico y que la diferencia de potencial entre las mismas fases puede iniciar la degradación
de las propiedades si se hace contacto con un electrolito.
En la actualidad se sabe que a mayor dispersión de partículas precipitadas de segunda fase
y mayores tensiones de coherencia en las interfases de las partículas, mayor es la rapidez de
corrosión [26]. Algunas fases de tipo secundario, que se forman como consecuencia de
tratamientos térmicos, presentan grados críticos de corrosión a determinados niveles de
calentamiento.

Límite de grano

Grano 1 Grano 2

Fig. 4.36 Recreación ideal del arreglo atómico en la frontera de grano. Se puede
observar la irregularidad en el arreglo atómico. Las esferas obscuras representan a las
impurezas segregadas durante la solidificación.

Lo anterior sustenta dos afirmaciones importantes: 1) los límites de fase son importantes
debido a que actúan como sitios preferenciales para reacciones de reducción, por ejemplo la
liberación de hidrógeno; 2) la energía de deformación elástica acumulada en los límites influye
en la disolución anódica. Los límites pueden considerarse como una forma especial de segunda
fase que contribuye a la corrosión bimetálica. En el caso de las aleaciones de aluminio
endurecidas por precipitación, las diferencias químicas entre la fase y los precipitados también

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 267

constituyen efectos de tipo galvánico. Por ejemplo, en las aleaciones aluminio cobre (Al-Cu), la
fase CuAl2 , es más noble que la matriz de aluminio actuando como un cátodo en contacto íntimo.
Debido a que el CuAl2 se forma principalmente en los bordes de grano se produce el ataque
intergranular de la aleación. Cuando la dureza es máxima se produce un ataque más marcado,
que incluso se puede reducir permitiendo un ligero exceso que disminuye la coherencia del
precipitado [26].
En el caso de las aleaciones Al-Mg-Zn, tanto el MgZn2 como el Mg2Al3 son más activos
que el aluminio; los intermetálicos se disuelven como un conjunto de pequeños ánodos
sumergidos en un gran cátodo. Nuevamente, el ataque se concentra en los bordes de grano
aunque también se puede presentar corrosión en el interior de los granos, sobretodo si éste se
presenta a lo largo de planos cristalinos en el aluminio.
En ocasiones la lixiviación selectiva de átomos más reactivos puede incrementar los
efectos galvánicos. Por ejemplo, los latones α /β, ricos en contenido de la fase β, rica en Zn (cerca
del 40%), son susceptibles al deszincado en dispositivos de suministros domésticos de agua
blanda casi en ebullición y que además contenga cloro. Los átomos de Zn son lixiviados, de
manera preferente de la fase β si el potencial de oxígeno del agua es bajo. Por otra parte, en caso
de potenciales altos (aguas aireadas) el proceso ocurre en dos etapas: la fase β se disuelve
primero de manera uniforme y luego se redeposita el cobre poroso. La redepositación puede
controlarse parcialmente si se le adiciona arsénico a la aleación. No obstante, la solución más
recomendable consiste en evitar las altas concentraciones de Zn en los latones ya que los latones
alfa, α, monofásicos tienen menos susceptibilidad a dicho efecto.

Fe3C Fe3C
Cátodo Cátodo

Fe α
Ánodo

Fig. 4.37 Diagrama que muestra los surcos formados como consecuencia del ataque
corrosivo sobre la perlita. En la medida en que avanza la corrosión la ferrita prácticamente
desaparece. En las fundiciones grises, en las que el grafito actúa como cátodo el ataque sobre
la matriz ferrítica procede hasta que sólo queda el grafito.

En el acero, los carburos (principalmente los de elementos aleantes) también difieren de


la matriz del hierro, de manera que la corrosión también puede ser acelerada, tanto en los límites
de grano como en las pilas galvánicas que se forman. En el caso de la perlita, las laminillas
intercaladas de ferrita y cementita actúan muy similar, sólo que en este caso el modo de ataque
estará determinado por la naturaleza laminar del carburo. Como consecuencia, aunque la perlita
se ataca preferentemente en los aceros, el ataque produce una serie de ranuras, ver figura 4.37. Lo

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 268

anterior significa que factores de energía superficial adquieren importancia muy rápidamente, y
no hay un efecto significativo de la perlita sobre el comportamiento global de corrosión. Sin
embargo en las fundiciones grises, en las que el grafito actúa como cátodo, las hojuelas
constituyen una armazón abierta más o menos continua y el ataque corrosivo sobre la matriz
ferrítica procede y continúa hasta que sólo permanece el grafito (Fig. 4.37). Por su parte, las
fundiciones blancas y las fundiciones de grafito nodular son inmunes a este fenómeno conocido
como grafitización. El término grafitización es erróneo ya que de acuerdo a lo que el fenómeno
realmente representa se debiera llamar desferritización, el cual es difícil de usar.
En los casos cuando la resistencia a la corrosión depende en gran medida de la película de
pasividad, que se forma en la superficie metálica, es necesario extremar los cuidados al aplicar
tratamientos térmicos o cuando se aplica soldadura; caso de aceros inoxidables y aleaciones de
aluminio principalmente. Durante los proceso de conformado en caliente los materiales pueden
retener esfuerzos internos que coadyuvan a incrementar la propensión al ataque corrosivo,
principalmente por las variaciones en la conductividad calorífica. Durante el conformado en frío
los materiales son envejecidos y sometidos posteriormente a procesos de recocido de
recuperación estructural. De acuerdo con lo antes expuesto, es necesario que el profesionista
comprenda y conozca todas las situaciones que pueden predisponer a un material para que se
corroa más o menos rápido. De la misma manera tener en cuenta que existen elementos de
aleación que reducen la propensión a la corrosión pero que existen otros que la estimulan.

4.9 PASIVIDAD Y SUS FACTORES.


Se dice, por lo general, que un material pasivo es aquel que, aun cuando aparece como
activo en la serie electromotriz, se corroe a una velocidad muy baja. Este fenómeno es
fundamental y se aprovecha en la elaboración de materiales estructurales entre los que se cuenta
el aluminio, los aceros inoxidables y el hierro en circunstancias específicas.

(a) (b) (c)

HNO3 HNO3 HNO3


concentrado diluido diluido
Fe Fe Fe

Fig. 4.38 Esquema que ilustra el experimento de Faraday, hecho en 1840. A) El hierro
puro en contacto con ácido nítrico concentrado no reacciona. b) El hierro que se pasivó en el
ácido nítrico concentrado no reacciona con el ácido diluido. c) El hierro sin pasivar reacciona
violentamente en el ácido diluido.

Algunos materiales tienen la propiedad de pasivarse cuando se les pone en contacto con
determinados medios. Desde finales del siglo XIX se observó que el hierro reacciona con rapidez

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 269

cuando se pone en contacto con ácido nítrico diluido, pero, si este es concentrado (70%), el
ataque es prácticamente nulo. En el laboratorio se puede demostrar este hecho, relativamente
fácil, observándose que cuando el hierro pasivado se sumerge en el ácido nítrico diluido persiste
un estado temporal de resistencia a la corrosión que se puede romper agitando la pieza de hierro.
En la figura 4.38 se presenta un esquema que hace referencia al experimento que realizó
Faraday en 1840.
El Profesor Herbert H.Uhlig, cita las siguientes definiciones para el fenómeno
considerando, incluso, aquellos materiales que se corroen solo ligeramente a pesar de su elevada
tendencia a reaccionar en un medio dado [7].
Primera definición: Un metal activo en la serie electroquímica o una aleación compuesta
por metales de tal clase, se considera pasivo cuando su comportamiento electroquímico llega a
ser el de un metal apreciablemente menos activo o metal noble.
Segunda definición: Un metal o aleación es pasivo si resiste sustancialmente a la
corrosión en un medio donde termodinámicamente hay una gran disminución de energía libre
asociada con su paso desde el estado metálico hasta la formación de los productos de corrosión
apropiados.

2.5
Desprendimiento de O2.
E(v)
2.0

Transpasiva
1.5

1.0 Pasiva

0.5 EF 0.2 A/cm2 20 A/cm2 (Epp)


7 μA/cm2
0.0

-.5
-6 –4 -2 0 +2 +4
i(pasiva) i (crítica)
log i (A/cm2)

Fig. 5.39 Curva potenciostática de polarización anódica para el hierro en H2SO4 1N.
En la zona pasiva la velocidad de corrosión cae hasta 7 μA/cm2. Por arriba de 1.7 voltios se
rompe la película de pasividad debido a la liberación de oxígeno. Herbert H. Uhlig; Corrosión
y Control de Corrosión. Urmo ;1970, página71.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 270

C. Wagner, ofreció posteriormente una modificación a la definición uno, que en esencia


es la siguiente: “Un metal es pasivo si, al incrementar el potencial de electrodo hacia valores
más nobles, la velocidad de disolución anódica en un medio dado, bajo condiciones de estado
estable, pasa a ser menor que la velocidad correspondiente a algún otro potencial menos noble”.
Dicho de otra manera, un metal es pasivo si, al incrementar la concentración de un agente
oxidante en una solución adyacente o fase gaseosa, la velocidad de oxidación, en ausencia de
corriente externa, es menor que la velocidad producida a alguna concentración más baja del
agente oxidante. Las definiciones anteriores son equivalentes dependiendo de las circunstancias
en que es aplicable la teoría electroquímica de la corrosión.
Así, según la primera definición se pueden citar los siguientes materiales; aceros
inoxidables, cromo, níquel, molibdeno, titanio, zirconio, aleaciones monel (70Ni-30Cu) y otras
aleaciones, todas las cuales se pasivan en el aire. El hierro en cromatos disueltos. Los materiales
de esta clase, muestran una marcada tendencia a polarizarse anódicamente [7].
En el caso de la segunda definición, como ejemplos, se cita al plomo sumergido en ácido
sulfúrico, el magnesio en agua o el hierro en un líquido de decapado con inhibidor. Se les
denomina pasivos basándose en las bajas velocidades de corrosión a pesar de su alta tendencia a
la corrosión, pero no son pasivos según la primera definición. Los potenciales de corrosión de
estos metales son relativamente activos y la polarización no es muy acusada cuando hacen de
ánodo de una pila [7].
Por su parte Mars G. Fontana, reporta una definición para la pasividad mucho más simple;
“Pérdida de reactividad química bajo ciertas condiciones del medio ambiente”.

2.5
E(v)
2.0
Transpasiva Desprendimiento de O2.

1.5

1.0
Pasiva
0.5
Potencial pasivo
0.0 Primario (Epp)
Activa

-.5
-6 –4 -2 0 +2 +4
log i (A/cm2)

Fig. 4.40 Curva galvanostática de polarización anódica para el hierro en H 2SO4 1N. Se
puede observar que la zona de pasividad aparece indefinida. Este tipo de curvas no son
adecuadas para estudios de pasividad. Herbert H. Uhlig; Corrosión y Control de Corrosión.
Urmo; 1970, página72.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 271

La curva presentada en la figura 4.39, es producto de manipular el hierro como ánodo


auxiliándose con un potenciostato. Este tipo de curvas también se conocen como potenciostáticas
debido a que se mantiene constante el potencial y se registra la lectura de corriente que
corresponde a cada cambio. Por lo contrario, se pueden construir las curvas galvanostáticas,
como la presentada en la figura 4.40. Como su nombre lo indica, estas se hacen utilizando un
galvanostato en el cual la corriente se mantiene constante y dejando a discreción la variación del
potencial. Debido a la gran resistencia negativa que se presenta como consecuencia de la
pasividad, la curva galvanostática mostrará una discontinuidad en su trazado (Fig. 4.40). Por
tanto, este tipo de curvas no son recomendables para estudiar sistemas pasivos.
De acuerdo con los resultados presentados en la figura 4.39 la pasividad del hierro, en
ausencia de una capa aislante, de producto de reacción, se consigue realmente con una densidad
de corriente de entre 10 a 20 A/cm2, tal como se ha comprobado por medio de impulsos de
corriente de breve duración [7].
En la figura 4.39, se indica el valor del potencial pasivo primario, Epp, (valor que
corresponde a la corriente crítica). En este potencial la caída de corriente puede ser de muchos
órdenes de magnitud, y el valor estable más bajo, corresponde a la existencia de una película
pasiva muy delgada, de una resistencia eléctrica relativamente elevada. El pequeño valor de
corriente residual puede tener el propósito de regenerar y mantener la película, que padece una
lenta disolución. Las películas pasivas, pues, no son aislantes, están dotadas de cierta
conductividad electrónica. Por esta característica, sólo será posible mantener, a través de estas
películas, potenciales relativamente pequeños (más o menos 1 voltio). Si se aplican potenciales
anódicos mayores, aumentará el potencial de la capa pasiva frente a al solución y será posible que
procedan las reacciones de disolución que correspondan a los valores de potencial noble; en este
caso, la reacción más común es la reducción de oxígeno.
Si la película formada tuviera propiedades aislantes podría permanecer a potenciales
anódicos, mucho mayores e incluso incrementar su espesor. Este fenómeno se conoce como
anodizado y consiste, prácticamente, en colocar el material como ánodo y manipular el potencial
en la dirección anódica para formar una película de determinado espesor; no todos los materiales
se pueden anodizar.
En el caso de la pasividad, el espesor de la película se mantiene más o menos constante,
por lo cual, se puede decir que el grado de solubilidad de la misma regula la velocidad de
corrosión.
Teorías de la pasividad; Existen dos propuestas teóricas con relación a la naturaleza y
formación de las películas pasivas [7]:
Primera; La película pasiva es siempre una barrera de difusión formada por una capa de
productos de reacción, como pueden ser, un óxido metálico u otro compuesto que separan al
metal del medio ambiente y reducen la velocidad de corrosión. Se le denomina en algunos textos
como “teoría de la película de óxido”.
Segunda; Los metales pasivos están cubiertos por una película quimi-adsorbida de
oxígeno, por ejemplo, o de iones pasivantes. Esta película desplaza las moléculas de agua
adsorbidas y reduce la velocidad de corrosión que implica la hidratación de los iones del metal.
Dicho de otra manera, la especie adsorbida disminuye la densidad de corriente de intercambio
(incrementa la sobretensión anódica) correspondiente a la reacción Me Me+2 + 2e-. Menos de
una monocapa sobre la superficie metálica puede tener efecto pasivante; de aquí se puede deducir

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 272

que la película no puede actuar en primer lugar como una barrera de difusión. Esta segunda teoría
se conoce también como “teoría de la pasivación por adsorción”.
El potencial de Flade: Se conoce así al potencial al cual aparece siempre la pasividad, es
decir se presenta la caída drástica en la corriente de corrosión o también el potencial al cual un
material pasivado recobra su condición activa. El valor de dicho potencial varía en función del
metal y del medio corrosivo. El potencial noble al que se llega justamente antes del rápido
descenso al valor activo, según encontró Flade, es más noble en la medida en que es más ácida la
solución en la cual decrece la pasividad. Se han realizado diversos intentos por relacionar de
manera objetiva el fenómeno de pasividad con el potencial de Flade. Franck y Vetter,
descubrieron que el potencial de Flade es una función lineal del pH de la soluciones, para lo cual
propusieron una ecuación del tipo;

E F  E0  .059 pH ,

donde EF es el potencial de Flade para el pH bajo examen y


E0 el potencial de Flade para un pH = 0.
El potencial de Flade guarda relación con la disolución de la película pasiva de óxido
protector.
Como una característica de las películas de hierro, a 25 °C, el potencial reproducible de
Flade y su dependencia del valor .059 pH, es
E F (voltios, escala.H 2 )  .63  .059 pH
E F  .63  .059 pH
Para las películas pasivas sobre cromo, aleaciones Cr-Fe y Ni para las cuales los
potenciales normales Flade (pH=0) son menos nobles que para el hierro, se encuentra una
relación similar potencial-pH, de acuerdo con su pasividad más estable. La estabilidad de la
pasividad se relaciona con el potencial de Flade, si se supone que durante la pasivación se realiza
la siguiente reacción,
Me  H 2 O  O.Me  2 H   2e  **
En la cual EF es el potencial de oxidación y O.Me se refiere al oxígeno en la película pasiva
sobre el metal Me independientemente de la composición y estructura de la misma. La cantidad
de oxígeno que se supone se combina con Me no influye en las consideraciones presentes, por lo
cual,
.059
E F  E0  log[H  ] 2  E 0 F  .059 pH
2
El valor negativo para el hierro (E0F = -.063 V) indica la fuerte tendencia de la película
pasiva a decaer en una acción inversa de la reacción **, mientras que el valor positivo observado
para el cromo (E0F = + 0.20 V) indica condiciones más favorables para la formación de la
película y como consecuencia mayor estabilidad de la pasividad. Para las aleaciones Cr-Fe los
valores varían desde -.63 V para el hierro puro hasta valores positivos crecientes en la medida que
se incrementa el porcentaje de cromo, observándose rápidas variaciones en el rango de

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 273

10-15 % de Cr y alcanzándose más o menos 0.1 V con 25% de Cr. El valor para el níquel
(E0 = -.20V) [7].
En la tabla 4.4, se reportan los valores de densidad de corriente de corrosión máxima
(corriente crítica icrit), que se presenta al potencial primario o pico, Epp, para varias aleaciones
Fe-Cr. El propósito de los elementos de aleación es disminuir el potencial primario y la densidad
de corriente crítica lo cual conlleva a la disminución de la velocidad de corrosión.

Tabla 4.4 Potenciales primarios de pasivación, densidades de corriente crítica y


corriente pasiva para aleaciones Fe-Cr en ácido sulfúrico desaireado a 25°C. Jhon M. West;
Fundamentos de Corrosión y Oxidación; Limusa, 1986, página 133.
Aleación Epp Voltios; EEH i critica A/m2 i pasiva A/m2
Hierro + 0.52 a 1.00 10 4.0 10 0.3
Fe-14 Cr - 0.10 10 3.0 10 -1.3
Fe-18 Cr -0.15 10 2.5 10 -2.0
Fe-18 Cr-5 Mo -0.20 10 0.3 10 -1.7
Fe-18 Cr-8 Ni -0.20 10 1.0 10 -2.2

El potencial primario de pasivación Epp de la figura 4.39, indica el inicio de la pasivación


del hierro (potencial de pasivación) se aproxima al potencial de Flade, pero su valor es diferente
por la acción de la caída de IR que actúa en la capa aislante formada al principio y porque el pH
del electrolito en la base de los poros de la capa difiere del que tiene el resto de la solución
(polarización de concentración). Estos efectos no se manifiestan cuando decae la pasividad [7].
Pérdida de la pasividad: De los agentes más destructores de la pasividad se citan a los
iones de cloro y en menor extensión a los iones alógenos, pues, destruyen la pasividad o evitan la
formación de la película pasiva en el hierro (Fe), cromo (Cr) y los aceros inoxidables. En la
figura 4.41, se muestra como se pierde la pasividad en la medida en que se incrementa la
concentración de iones de cloro. La presencia de estos iones, incrementa la densidad de corriente
crítica, eleva el potencial pasivo primario, Epp, y la densidad de corriente pasiva, además de que
reduce el intervalo de potencial pasivo. La teoría sostiene que los iones cloruro penetran en la
película de óxido a través de los poros con mayor facilidad que otros iones, por ejemplo los
sulfatos (SO4=), y la hacen más permeable. Por otra parte se afirma, de acuerdo con la teoría de la
adsorción, que el cloro es adsorbido en la superficie compitiendo con los átomos de oxígeno
disuelto y los iones OH-. El cloro, en un efecto inverso al del oxígeno disuelto <<que disminuye
la velocidad de disolución>> aumenta la tendencia de los iones metálicos hidratados a disolverse.
Los iones cloruro que se adsorben, aumentan la densidad de corriente de intercambio del material
anódico. Por tal razón se insiste en reafirmar el porqué el hierro, cromo y los aceros inoxidables
no pueden pasivarse en soluciones que contengan una concentración considerable de iones
cloruro. Los cloruros son los promotores principales del picado en aleaciones activo pasivas.
Transpasividad: Por su parte, los agentes oxidantes destruyen la pasividad cuando su
presencia hace al medio tan oxidante que se alcanzan potenciales que rebasan el rango de
pasividad incrementando la velocidad de corrosión.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 274

La figura 4.42, muestra diferentes curvas de polarización catódica y como influyen en el


comportamiento de un material que presenta pasividad. La curva A-B corresponde ala curva de
polarización anódica para un material activo pasivo. Las curvas catódicas están marcadas con los
números 1, 2, y 3.
Si se observa la curva 1 (Fig. 4.42), el potencial mixto, punto C, es menor al potencial de
pasividad (Emix < Ep); por tal razón el material se corroerá. No olvidar que la condición para
que el material se mantenga pasivo es que el potencial mixto se encuentre por arriba del potencial
de pasividad (Emix >Ep). Esta curva es característica del titanio en ácido sulfúrico o clorhídrico
al aire libre, pues, en estas condiciones el titanio se corroe rápidamente y no puede pasivarse [23].
En el caso de la curva catódica 2, (Fig. 4.42), la condición (Emix >Ep) si se cumple en el
punto C, pero no para los puntos D y E. El punto D es muy inestable eléctricamente por lo cual la
condición de corrosión no se puede establecer. Por lo contrario los puntos C y E si son estables,
con la diferencia de que E se encuentra en la región activa <<alta velocidad de corrosión>> y C
en la región pasiva; lo anterior indica que este tipo de sistemas pueden existir tanto en la región
activa como pasiva <<muy baja velocidad de corrosión>>. El cromo en ácido sulfúrico al aire
libre y el hierro en ácido nítrico diluido son ejemplos de este tipo de comportamiento. Es decir,
tanto el estado pasivo como el activo son estables bajo condiciones ambientales idénticas.

E(v)

(2) (3)

(1)

icrit

log i (A/cm2)

Fig. 4.41 Efecto de los iones de cloro sobre la modificación de las curvas de
polarización de materiales que presentan pasividad: 1) Sin la acción de los iones de cloro. 2)
Presencia de iones de cloro en baja concentración. 3) presencia de iones de cloro en alta
concentración.

En el punto C, las curvas coinciden en un valor de corriente mucho menor comparado con
la corriente crítica de corrosión ya que la línea catódica cruza en la zona pasiva; en estas
condiciones el metal forma una película que alcanzará un espesor considerable para mantener la
protección. En caso de pérdida de la película la línea vuelve a cruzar la curva anódica en la zona
activa, punto E, produciendo un valor de corriente menor que la crítica pero como la condición
para la pasividad (Emix >Ep) no se cumple habrá un ataque corrosivo considerable.
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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 275

Para la curva catódica 3, solo hay un punto estable, F, en el que se cumple la condición
(Emix >Ep) que coincide con la región pasiva. Para esta curva catódica, se encuentra otro cruce
en el cual la corriente es mucho mayor que la corriente crítica, punto G. El cruce en el punto G
indica el grado de corrosión que probablemente se presentaría si no se forma la película pasiva. Si
se observa, con la presencia de la película pasiva, el valor de la corriente de corrosión es igual a
la corriente provocada por la reacción 2. En este tipo de sistemas, el metal o las aleaciones se
pasivarán espontáneamente y retendrán la pasividad. Como ejemplos del caso 3 se encuentran los
aceros inoxidables y el titanio en soluciones ácidas que contengan sustancias oxidantes tales
como sales ferríticas u oxígeno disuelto y también hierro en ácido nítrico concentrado (Fig.
5.38.a)
Desde el punto de vista de la ingeniería el caso tres es el más deseable, pues es este
sistema el material se pasiva espontáneamente y la corrosión es muy lenta. Aun cuando en el caso
2 es posible lograr la pasividad, esta situación no es deseable ya que una inesperada variación en
el estado de transición del estado activo al pasivo ocasionado por roturas en la película o factores
similares, conducirán a un ataque corrosivo rápido.
La experiencia registra casos específicos típicos sobre este tipo de fallas, siendo los más
comunes los aceros inoxidables expuestos a soluciones ácidas aireadas o a soluciones ácidas
conteniendo trazas de sustancias oxidantes. Durante los estudios preliminares de corrosión un
material puede presentar pasividad, sin embargo, ya en uso en la planta química o como elemento
integrante de un equipo se puede presentar una transición del estado pasivo al activo y parecer la
falla.

B
E(v)
F
(3)

C
(2)
(1)
D

C E
A
icrit

log i (A/cm2)

Fig. 4.42 Impacto de diferentes reacciones catódicas sobre la corriente y el potencial de


corrosión en función del punto en el cual cruzan la reacción anódica A-B.

Observando la figura 4.42, se puede interpretar el porqué de la importancia de la punta de


la nariz de la curva de polarización anódica. Es claro que un material presentará pasividad
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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 276

espontánea sólo cuando la reacción catódica se ajuste a lo referido en la curva catódica 3. Dicho
de manera más clara, al potencial primario de pasividad, Epp, la velocidad de reducción catódica
deberá ser igual o mayor que la velocidad de disolución anódica para que ocurra la pasivación
espontánea. De acuerdo con ello, un metal o aleación será pasivado más rápidamente si tiene una
corriente crítica pequeña y un potencial primario pasivo activo. A partir de lo anterior, es fácil
deducir que el conocimiento del comportamiento de disolución anódica de un metal o aleación se
puede utilizar para determinaciones cuantitativas del grado de pasivación y como consecuencia
definir su resistencia a la corrosión.
El comportamiento peculiar de la disolución anódica de un metal activo pasivo por la
influencia de oxidantes se puede observar el la figura 4.43, en la cual, se muestra un caso típico
de un metal activo pasivo inmerso en una solución que contiene un agente oxidante, r, típico, que
puede ser iones férricos, cúpricos o cromatos. Al variar la concentración de oxidante desde [1]
hasta la [7] se producen diferentes reacciones catódicas que cruzan la línea de disolución anódica
en diferentes puntos. Para simplificar el ejemplo, se acepta que la densidad de corriente de
intercambio tiene el mismo valor para las diferentes reacciones catódicas y que la acción de los
oxidantes sólo influye en la dirección positiva del potencial reversible de acuerdo con la ecuación
de Nernst. De manera arbitraria se supone que las variaciones de concentración son en el mismo
número de órdenes de magnitud produciéndose para cada incremento las curvas catódicas de la 1
a la 7 (Fig. 4.43).
En el punto A el metal se corroe pues es zona de actividad. Si la concentración se
incrementa desde Er-1 hasta Er-3 la velocidad de corrosión se incrementará desde el punto A
hasta el C, debido a que en este rango particular de concentración de oxidante el metal, Me, tiene
un comportamiento de no pasivación.

E(v)

I J

H
G
F
D
E
io
C
B
A

Me  Me+2 + 2e-

log i (A/cm2)

Fig. 4.43 Efecto de la concentración de oxidantes sobre el comportamiento


electroquímico de un metal activo pasivo.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 277

Por otra parte, si la concentración de oxidante es tal que se produce la curva 4 hay una
transición de la velocidad de corrosión desde el punto D hasta el G en el estado pasivo; lo
anterior se sustenta en la teoría del potencial mixto, “las condiciones para el intercambio
electrónico se dan en el punto donde se cruzan las velocidades anódica y catódica. Si la
concentración de oxidante se mantiene en el rango de la curva 4 a la 5, el potencial se mantiene
pasivo y la velocidad de corrosión es baja y constante.
Si las concentraciones de oxidante son tales que se rebase la línea de transpasividad la
velocidad de corrosión se incrementa al perderse el estado pasivo, puntos I, J (Fig. 4.43).
Cuando se trata de garantizar la permanencia y efectividad de la película pasiva es útil
tener presente la siguiente regla: “Para asegurar y mantener la pasividad, la concentración de
oxidantes deberá ser igual o mayor que la cantidad mínima necesaria para producir la pasividad
espontánea”.
Efectos de la velocidad de agitación sobre la pasividad. Como ya se revisó, la densidad
de corriente limitante se incrementa con la velocidad de agitación del medio. Ahora bien,
considérese un sistema que en el que un metal Me se encuentra sumergido en una solución
corrosiva bajo control por difusión como se muestra en la figura 4.44.

E(v) Eoxid i
o

D
C
B
A

Eeq
1
2
+2
Me  Me + 2e- 3
4 5
Er-7
Er-6 Incremento de la
Er-5 velocidad
Er-4 log i (A/cm2)
Er-3
Er-2
Fig. 4.44 EfectoEr-1
de la velocidad de agitación en el comportamiento electroquímico de
un metal activo pasivo que se corroe bajo control de difusión (polarización de concentración.

Las curvas del 1 al 5 corresponden a las densidades de corriente de difusión limitante en


una solución donde las velocidades de agitación se incrementan desde la 1 hasta la 5. Para

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 278

observar de manera más precisa los efectos de la variación de la velocidad se puede dibujar la
velocidad de corrosión contra las velocidades crecientes de agitación del medio, (Fig. 4.45). Así,
cuando la velocidad de agitación se incrementa de 1 a 3, la velocidad de corrosión se incrementa
continuamente desde el punto A hasta el C. Sin embargo, se puede apreciar que cuando la
velocidad de agitación se incrementa más allá de estos valores la reacción de reducción es
controlada más bien por activación (transporte). Como consecuencia, se puede observar que la

1 2 3 4 5 6

D
Velocidad C
de
corrosión. B
A

Velocidad relativa 

Fig. 4.45 Efecto de la velocidad de agitación sobre la velocidad de corrosión de un


metal, Me, normal que se ataca bajo control por difusión.

velocidad de corrosión se hace independiente de la velocidad de agitación cuando esta es alta,


es decir mayor de la velocidad 3. A velocidades entre 4 y 5 el potencial mixto permanece
prácticamente constante (Fig. 4.45). La velocidad de corrosión, pues, en un principio se aprecia
como dependiente de la velocidad de agitación, sin embargo, como ya se dijo, a valores altos es
independiente de la misma (Figs. 4.44 y 4.45).
Con base en los comentarios anteriores, se definen dos reglas principales con relación a la
velocidad de agitación:

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 279

E(v)
D

1
2
3 4 5
C

io B
A

log i (A/cm2)

Fig. 4.46 Efecto de la velocidad de agitación en el comportamiento electroquímico de


un metal activo pasivo que se corroe bajo control de difusión (polarización de concentración.
1. La velocidad de agitación de la solución afecta la velocidad de corrosión en un
sistema controlado por difusión. En un sistema controlado por activación no influye.
2. La velocidad de corrosión de un metal, Me, en un sistema controlado por difusión se
hace independiente de la velocidad de agitación a velocidades muy altas.
Los efectos de la velocidad de agitación para el caso de un metal activo pasivo se
esquematizan en la figura 4.46. En el ejemplo, un metal, Me, activo pasivo, se corroe en un
electrolito bajo un control total de difusión, y las curvas de la 1 a la 5 corresponden a los
incrementos de la densidad de corriente de difusión limitante al incrementarse la velocidad.

Como la velocidad de agitación se incrementa, la velocidad de corrosión aumenta del


punto A al B y luego al C. Sin embargo, cuando la velocidad se incrementa más allá del número
3, hay una rápida transición desde el punto C en la región activa hasta el punto D en el estado
pasivo. Los resultados son presentados en términos de velocidad de corrosión contra velocidad de
agitación del medio (Fig. 4.47). La diferencia en la dependencia de la velocidad de corrosión de
la velocidad de agitación entre un metal ordinario y un metal activo pasivo es el comportamiento
inusual que presenta, el segundo, frente a las variaciones de la velocidad.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 280

Velocidad
de B
corrosión.

A
D

0 1 2 3 4 5
Velocidad relativa 

Fig. 4.47 Influencia de la velocidad de agitación sobre la velocidad de corrosión de un


metal activo pasivo que se corroe bajo control por difusión.

Todos los metales activo-pasivos tienen un comportamiento típico cuando se corroen bajo
un control por difusión. No obstante, es obvio que la facilidad con la cual un metal es pasivado
por el incremento de la velocidad de agitación está determinada por la densidad de corriente
anódica crítica (punto C en la figura 4.46). Los valores más pequeños de densidad de corriente
anódica crítica favorecen la pasividad del metal por la acción del incremento de la velocidad de
agitación.
Influencia del calentamiento del medio. En términos generales, si se incrementa la
temperatura se aumenta la velocidad de casi todas las reacciones químicas. En la figura 4.48, se
presentan dos ejemplos comunes de materiales que presentan el fenómeno de pasividad y su
comportamiento frente al incremento de la temperatura. En el caso A se trata de un material que
tiene un incremento considerable de la velocidad de corrosión con variaciones pequeñas de
temperatura, mientras que en el caso B la velocidad de corrosión se incrementa solo a valores
muy elevados de temperatura observándose además un incremento proporcionalmente menor en
el caso B. En el caso A se ubican los aceros inoxidables 18-8 en ácido nítrico en cuyo caso el
fenómeno es explicado por su carácter activo-pasivo. Si se incrementa la temperatura del ácido
nítrico se incrementa fuertemente su fuerza oxidante que es capaz de romper la película de
pasividad. A bajas o moderadas temperaturas los aceros inoxidables expuestos a ácido nítrico se
ubican muy cerca de la zona de transpasividad, por lo que, un sobrecalentamiento de la solución
causará un ataque rápido del material. Un criterio similar puede explicar el comportamiento del
níquel y el monel (Fig. 4.47). Sin embargo es posible que curvas como la B en muchos casos
presenten comportamientos erróneos del material en estudio. Si la velocidad de corrosión a baja
temperatura es muy baja y se incrementa de manera exponencial el trazo de la línea aparecerá
como la curva B, es decir, la velocidad de corrosión crece rápidamente con la temperatura; esto
no es evidente en las curvas usuales de velocidad de corrosión contra temperatura por las escalas
que se seleccionan.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 281

Velocidad
de
corrosión.

0.0
X Temperatura

Fig. 4.48 Influencia de la temperatura del medio sobre velocidad de corrosión de


aleaciones activo-pasivas. X es la temperatura inicial de referencia.
Curva A: Típica de 18Cr-8Ni en ácido sulfúrico; Ni en HCl; Fe en HF.
Curva B: Típica de 18Cr-8Ni en HNO3; Monel en HF; Ni en NaOH.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 282

2.3.10 ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA CORROSIÓN.


La corrosión de las aleaciones metálicas es, en la mayoría de los casos, un fenómeno de
naturaleza electroquímica que, tal vez por su avance y manifestación discreta, no se le presta la
atención debida. Se comentó en la unidad uno que todo fenómeno electroquímico implica un
intercambio de electrones y siempre que esto sucede se presume la existencia de un proceso
anódico y otro de tipo catódico; por tanto, se puede establecer, que, todo proceso de corrosión
implica una reacción anódica y otra catódica.
La reacción anódica, de corrosión o de disolución en general es equivalente y se expresa,
Me  Me++ + 2 e- ,
La cual indica un proceso de ionización con la correspondiente generación o liberación de
electrones libres (e-). De acuerdo con la reacción antes citada, todo metal al corroerse, a
temperatura ambiente, deberá pasar por un proceso de disolución de átomo a ion metálico, lo cual
requiere entonces de otros elementos que estén demandando electrones para que la
transformación se produzca; estos elementos cumplen la función de agentes oxidantes y por lo
tanto actúan realizando el proceso catódico.
Para que la problemática de la corrosión tenga sentido, desde un punto de vista de
ingeniería, se le debe cuantificar de manera objetiva, ya que dichas mediciones permiten definir
factores de resistencia a la degradación en un medio específico ya sea que se trate de ataque
uniforme o localizado. Ya se comentó que la termodinámica es de gran auxilio para entender los
procesos que involucra la corrosión metálica, pero, definitivamente, lo más importante para el
ingeniero de diseño y de proceso son los aspectos cinéticos, es decir la velocidad con que se
degradará un determinado elemento, o dicho de otra manera, tener información suficiente para
estimar la vida media útil de un equipo, recipiente, tubería, etc.
El grado de deterioro por corrosión que pueda sufrir un material dependerá de
muchos aspectos, entre los que es importante citar:
 La extensión del área de contacto de las estructuras con la atmósfera o medio corrosivo.
 El tiempo que las estructuras estén expuestas al medio corrosivo.
 La temperatura del sistema de corrosión.
 La presión del sistema de corrosión.
 Las propiedades de las capas o películas que se formen en la superficie de los
materiales cuando reaccionan con el medio ambiente.
 El nivel de agitación en las zonas de interacción metal medio corrosivo (la velocidad de
flujo).
 El grado de contaminación del medio ambiente corrosivo (sustancias oxidantes).
 Las propiedades estructurales y composición química de los materiales utilizados.
 La eficiencia de los sistemas de control y prevención de la corrosión.
 El tipo de acoplamiento entre materiales: áreas de contacto y propiedades estructurales.
(No se especifican aspectos técnicos y humanos que son, por demás, importantes)

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 283

2.3.10.1 Velocidad de disolución de un material.


La velocidad de disolución se expresa de la siguiente manera;
moles
Vdis  .
cm 2 .seg
En concordancia con las unidades, para atacar (disolver) una barra de metal (Me) se
requerirá necesariamente:
 Una solución corrosiva,
 una área específica de contacto metal-solución y
 un período de tiempo de contacto.
Después de un determinado tiempo de exposición, cierta cantidad de moles del metal
habrán pasado a la solución en forma de iones (Me++), efectuándose el proceso en el área de
contacto (Fig. 2.28), según la reacción Me  Me++ + 2 e-.
Es importante recordar, que, un mol de una sustancia es igual a la masa atómica de la
misma e igual a 6.023 x 10 23 átomos de dicha sustancia. Por ejemplo,
1 mol de cobre (Cu) es igual a 63.54 gramos e igual a 6.023 x 10 23 átomos de Cu.
1 mol de fierro (Fe) es igual a 55.85 gramos e igual a 6.023 x 10 23 átomos de Fe.
1 mol de aluminio (Al) es igual a 26.98 gramos e igual a 6.023 x 10 23 átomos de Al.
1 mol de zinc (Zn) es igual a 65.37 gramos e igual a 6.023 x 10 23 átomos de Zn.
1 mol de cromo (Cr) es igual a 51.99 gramos e igual a 6.023 x 10 23 átomos de Cr.
Tomando como referencia la figura 2.28, si la barra que se introduce en forma
perpendicular en la solución corrosiva es de aluminio (Al) y si se moja exactamente un tramo de
un centímetro, el área de contacto será de cinco centímetros cuadrados (5 cm2), entonces, si se
disuelven 6 x 10-7 moles durante 5 segundos de tiempo, la velocidad de disolución será;

6 x107 moles
Vdis 
(5cm 2 )(5seg)

Vdis = 2.4 x 10-8 moles/cm2.seg.

Que en caso de disolverse la misma cantidad de moles, sería equivalente a desprender,

(26.97 gr/mol de Al)(2.4 x 10-8 moles) = 6.48 x 10-7 gramos de aluminio o

(63.54 gr/mol de Cu)(2.4 x 10-8 moles) = 1.525 x 10-6 gramos de cobre.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 284

Me

1 cm

Me++
1 cm
Sección transversal
de la barra (1 cm2). (Solución corrosiva)

Fig. 2.28 Esquema en el que se representa el proceso de disolución del metal (Me) en
contacto con una solución corrosiva. La barra es rectangular con sección transversal de un
centímetro cuadrado (1 cm2), por lo cual el área total al momento del de contacto es de 5 cm2.
Este esquema sirve de apoyo para explicar, en términos prácticos, el concepto de velocidad de
disolución (Vdis).

Por otra parte, de acuerdo con las leyes de Faraday, puesto que un faraday, f, (96,500
culombios) desprende o deposita un equivalente-gramo de la sustancia que se trate, se puede
relacionar la velocidad de disolución con el número de equivalentes(z) de la siguiente manera;
(Vdis )(z)(f) = ( moles/cm2.seg.)(eq/mol)(96 500 Cb/eq), entonces,

(Vdis )(z)(f) = ( moles / cm2.seg.)(eq/ mol)(96 500 Cb/ eq) y queda

(Vdis )(z)(f) = Cb / cm2.seg = Amperio/cm2.

La expresión resultante es amperios sobre centímetro cuadrado (Amp/cm2). Los amperios


sobre centímetro cuadrado, son el flujo de corriente que pasan a través del área de contacto,
teniéndose a partir de esta expresión la posibilidad de medir la velocidad de corrosión,
relacionando la medición del flujo de corriente con el área de contacto. El flujo de corriente, en
amperios por unidad de área, se conoce como densidad de corriente y se representa por i.
Como se mencionó en el capítulo uno, el equivalente electroquímico (Z) tiene su
equivalencia en la siguiente expresión;
W gramos
Z   gr / Cb ;
It (Cb / seg).seg

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 285

Donde: W = gramos desprendidos o depositados


I = Flujo de corriente en amperios.
t = tiempo en segundos.
Por lo cual, la cantidad de sustancia desprendida o depositada, en gramos o miligramos,
será:
W = Z.I.t.
Así pues, la densidad de corriente, que, equivale a la velocidad de corrosión (i) en
amperios sobre centímetro cuadrado (Amp/cm2), se relaciona con la velocidad de disolución con
la siguiente ecuación;
i
Vdis  ,
z. f
Por lo que despejando la (i) se tiene,
i  Vdis .z. f  Amperios/ cm 2 .
De acuerdo con lo anterior, una vez que se mide la densidad de corriente (i) a la cual se
disuelve un material metálico es posible determinar su velocidad de corrosión y expresarla en las
unidades que se considere conveniente.
Cuando se trata de aleaciones, tanto el valor z (número de electrones que se intercambian)
como el de la masa atómica (Ma) se obtienen del promedio de los elemento más representativos.
2.3.10.2 Relación entre velocidad de disolución y la forma geométrica de los
elementos metálicos.
El grado de corrosión es siempre mayor al principio de la exposición del material al
medio corrosivo. Con el paso del tiempo la intensidad de ataque disminuye por la función
aisladora que desempeñan las capas superficiales, formadas por los compuestos producto de las
propias reacciones. De aquí se desprende que existen películas que protegen y otras que tienen
malas propiedades de protección, situación que tiene que ver con el espesor de las capas entre
otras propiedades.
Cuando se trata de análisis cuantitativos del grado de corrosión las formas geométricas
son muy importantes, ya que, un mismo volumen de material presenta áreas de exposición
diferentes en función de la conformación geométrica. Por ejemplo, si se tratara de determinar el
ataque uniforme del aluminio utilizando una probeta esférica, se obtendría resultados muy
diferentes si el mismo tipo de material se probara utilizando una lámina delgada (Fig. 2.29). Si la
esfera tiene un radio de un centímetro (1 cm) y la lámina un espesor de 0.5 cm, un ancho de 5 cm
y 1.6727 cm de largo, y se determinan los volúmenes de ambas probetas, se encuentra que es
exactamente el mismo, sin embargo, queda demostrado que las áreas superficiales de contacto
son totalmente diferentes. Por ello, es importante seleccionar la forma y tamaño de las probetas
en función de la importancia y las características del medio ambiente de trabajo. Un ensayo
simple de pérdida de peso nos indicaría que la laminilla pierde más gramos aun cuando el medio
corrosivo sea el mismo. Otro detalle, por demás importante, es buscar que el comportamiento de
la probeta de ensayo se asemeje a las condiciones reales del sistema de corrosión en estudio.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 286

área
superficial A1
A3
0.5 cm A2
1.6727 cm
D = 2 cm 5.0 cm

1.-Esfera de aluminio. 2.- Lámina de aluminio.

V = 4/3 π r3 V=ExAxL
A = 4 π r2 A rectángulo = a x b
Entonces: A total = 2 A1 +2 A2 + 2 A3
V = 4.1818 cm 3 Entonces:
A total = 12.57 cm 2 V = 4.1818 cm3
A total = 23.4 cm2.

Fig. 2.29 Esquema que muestra como varía el área superficial de los materiales al
adquirir diferentes formas geométricas. El volumen es el mismo, y por supuesto la masa, ya
que se trata del mismo material, aluminio. Una probeta, del mismo material, con forma de
cilindro, con un diámetro de sección trasversal de 1 cm y un largo de 5.3272 cm tiene el mismo
volumen, pero, su área superficial es igual a 17.52 cm2.

2.3.10.3 Expresiones comunes para medir el grado de corrosión o degradación de los


materiales metálicos.
Las expresiones típicas de la velocidad de corrosión son las que se refieren a:
 La cantidad de masa, disuelta o desprendida, por unidad de área superficial en un tiempo
determinado de exposición. Así que, es común encontrar la expresión como “pérdida de
peso por unidad de área por unidad de tiempo”.
 El porcentaje de peso perdido a consecuencia de la corrosión (% pp).
 Medida de la penetración o adelgazamiento.
En la literatura norteamericana se utilizan a menudo los <<mdd>> miligramos por
decímetro cuadrado por día (mm/dm2.día) para estudios de pérdida de peso con testigos
gravimétricos [23]. Como se puede apreciar los mdd pueden transformarse fácilmente a diferentes
unidades. Por otra parte, el porcentaje de pérdida de peso se obtiene determinando el peso de la
probeta antes del ataque corrosivo y después de un tiempo de exposición, que puede variar
grandemente dependiendo de la importancia del medio utilizado y de las características del
material. Después del ataque, la probeta se limpia con reactivos especiales para desprender los
compuestos formados en su superficie y se pesa con cuidado. Entonces, el porcentaje de pérdida
de peso será igual al peso de la probeta antes del ataque menos el peso de la probeta después del
ataque entre el peso de la probeta antes del ataque, multiplicando el resultado por cien.
Wsin .corrosión  Wcon.corrsión
% pp  x100
Wsin .corrosión

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 287

Sin embargo, las dos primeras expresiones, referidas líneas arriba, tienen serias
limitaciones para estudios de situaciones cuando la corrosión actúa preferentemente en forma
localizada ya que de acuerdo a la metodología se podrían obtener resultados erróneos pues no
expresan los daños ocasionados en términos de penetración. Desde el punto de vista de la
ingeniería, el grado de penetración o adelgazamiento de una pieza estructural es fundamental
para predecir, de manera directa, la vida media de un componente de interés.
Tabla 2.4 Comparación de expresiones del grado de corrosión para aplicaciones de
ingeniería; Mars G. Fontana and N. D. Green; Corrosion Engineering; McGraw-Hill, second
edition, 1978, pag. 9.
Expresiones Comentarios de confiabilidad
Pérdida de peso en gramos o miligramos, gr. o mgr. Pobre: los resultados son
influenciados por la forma y tiempo
Porcentaje de pérdida de peso (%pp).
de exposición.
Kilogramos por decímetro cuadrado por día (Kg/dm2.día). Buena: pero estas
2 expresiones no dan información
Gramos por decímetro cuadrado por día (gr/cm .día).
sobre grados de penetración.
Gramos por centímetro cuadrado por hora (gr/cm2.hr).
Gramos por metro cuadrado por hora (gr/m2.hr).
Miligramos por decímetro cuadrado por día (mg/dm2.día).
Gramos por pulgada cuadrada por hora (gr/pulg2.hr).
Moles por centímetro cuadrado por hora (moles/cm2.hr).

Pulgadas por año (pulg/año). Muy buena: estas expresiones


informan sobre el grado de
Pulgadas por mes (pulg/mes)
penetración.
Milímetros por año (mm/año)
Milésimas de pulgada por año (mpy), (mpulg/año) Excelente: se obtienen
resultados de penetración en
números pequeños y sin muchos
decimales.
La tabla 2.4 muestra una comparación de las expresiones de degradación y corrosión para
aplicaciones de ingeniería. En ella se hace alusión a las desventajas y ventajas que algunas de
ellas presentan. Las expresiones como pulgadas por año, pulgadas por mes, milímetros por año y
milésimas de pulgada por año (mpy) representan resistencia a la corrosión directamente en
términos de penetración o adelgazamiento. En los Estados Unidos de Norte América, se
recomienda el uso de las milésimas de pulgada por año (mpy)[23] ya que desde el punto de vista
práctico el grado de corrosión varía en un rango aproximado desde 1 a 200 mpy, además de que
usando esta expresión es posible presentar los datos de corrosión en números pequeños evitando
los decimales. Por ejemplo, expresiones de pulgadas por año y pulgadas por mes involucran, por
lo general, punto decimal y numerosos ceros que frecuentemente introducen errores al transcribir
los datos. Por esta razón en la tabla 2.4 se hace referencia a la preferencia de este tipo de
expresión para medir la velocidad de deterioro de los materiales.
2.3.10.4 Cálculo de la velocidad de corrosión de aleaciones metálicas.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 288

Como se vio anteriormente, la velocidad de disolución (Vdis) se expresa en moles por


centímetro cuadrado por segundo (moles /cm2.seg), entonces se puede transformar fácilmente a
unidades de masa por unidades de área por unidades de tiempo, por ejemplo (Kg/dm2.día o
gr/cm2.seg) que se identifican en la literatura como unidades de velocidad de corrosión. Si la
velocidad de corrosión expresada en gramos por centímetro cuadrado por segundo (gr/cm2.seg),
se divide entre la densidad del material (gr/cm3) o aleación en estudio se obtiene la velocidad de
corrosión en términos de penetración, centímetros por segundo (cm/seg), pudiéndose expresar en
otras unidades haciendo las conversiones correspondientes. En la tabla 2.4, se presentan
diferentes fórmulas para determinar la velocidad de corrosión; revisándolas con detenimiento se
puede constatar que, sus relaciones se encuentran con relativa facilidad. Es posible también,
representar la velocidad de corrosión en amperios por centímetro cuadrado (amp/cm2) es decir en
términos de densidad de corriente, δi. La densidad de corriente puede ser producto de la lectura
obtenida en un equipo electrónico como el potenciostato (Fig. 2.30). Es importante recordar que
cuando la densidad de corriente, δi, se refiere a velocidad de corrosión se representa por i.
2.3.10.5 Ejemplos.
Ejemplo 2.3.10.5.1: Un electrodo de cobre (Cu) se disuelve en una solución corrosiva. Si
la velocidad de disolución (Vdis) es de 6x10-13 moles /cm2.seg. determinar:
1. La velocidad de corrosión en gramos por centímetro cuadrado por segundo (gr/cm2.seg.).

Tabla 2.4 Fórmulas típicas para expresar la velocidad de corrosión y equivalencias.


Unidades. Fórmula que se aplica.
Amp/cm2; puede ser lectura dir. = Vdis(z)(f)
2
gr/cm .seg (i Amp / cm 2 ) Ma gr

z. f
gr/cm2.seg  (i Amp / cm 2 )(Z gr / Cb )

Cm/seg (i Amp / cm 2 )(Z Cb / eq )


=
 gr / cm 3

mm/año Wmg
= (87.6) ;W  pp
Acm 2 . .t Hr

mm/año Ma gr (iA / cm 2 )
= (0.00327)
z. gr / cm3

Μm/año Wmg
= (87,600) ;W  pp
Acm 2 . .t Hr

Μm/año (Ma gr )(iA / cm 2 )


= (3.27)
z. gr / cm3

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 289

milipulgadas/año (mpy). ( Ma gr )(iA / cm 2 )


= (.129)
z. gr / cm 3

milipulgadas/año (mpy); W=pp, Wmgr


si el área de contacto está en = (534) A . gr / cm 3 .t hr
pulg2. pu lg 2

Vdis = velocidad de disolución, gr/cm2.seg.


z = valencia o número de electrones que se intercambian.
i = densidad de corriente, Amp/cm2 o μA/cm2.
Z = equivalente electroquímico, gr/Cb.
Ma = masa atómica, gr.
f = constante de Faraday, 96 500 Cb/eq.
δ = densidad del material, gr/cm3.
W = pérdida de peso, mg.
A = área de contacto, cm2 o pulg2.
t = tiempo de exposición, hrs.
Vdis = velocidad de disolución, gr/cm2.seg.
z = valencia o número de electrones que se intercambian.
i = densidad de corriente, Amp/cm2 o μA/cm2.
Z = equivalente electroquímico, gr/Cb.
Ma = masa atómica, gr.
f = constante de Faraday, 96 500 Cb/eq.
δ = densidad del material, gr/cm3.
W = pérdida de peso, mg.
A = área de contacto, cm2 o pulg2.
t = tiempo de exposición, hrs.
Equivalencias
1mpy=.0254mm/año =25.4μm/año =2.9nm/hr =0.805pm/seg
1μm=10-6mt =10-4cm; 1nm=10-9mt; 1pm=10-12mt = 10-10cm.
1μA = 10-6Amperios.
Cuando se tratan aleaciones metálicas los valores de z y Ma se
obtienen del promedio de los elementos más representativos.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 290

2. La velocidad de corrosión en unidades de penetración, por ejemplo milímetros por año


(mm/año).
3. La velocidad de corrosión en milésimas de pulgada por año (mpy).
4. La velocidad de corrosión, i, en amperios por centímetro cuadrado (amp/cm2).

CASO 1.
1 mol de Cu equivale a -----63.54 gr
6x10-13 moles de Cu eq. a ----- X gr de Cu.
Entonces se tendrán 3.8124 x 10-11 gr de cobre, por lo cual la expresión queda,
Velocidad de corrosión = 3.8124 x 10-11 gr /cm2.seg.

E 5 S

4 6

1 3

2
Fig. 2.30 Representación de un circuito potenciostático para construir curvas de
polarización; 1: material a analizar; 2: electrodo de referencia; 3: electrodo auxiliar, inerte; 4:
circuito potenciométrico; 5: potenciostato; 6: amperímetro que registra la corriente continua;
E: entrada; S: salida.

CASO 2.
3.8124x1011 3.8124x1011 gr / cm 2 .seg
Penetración =   ;
 .Cu.gr / cm 3 8.92gr / cm 3 gr / cm 3
31,536,000.seg 10.mm
Penetración = 4.274x10 12 cm / seg.x x
1.año 1.cm
Penetración = 1.34784 x 10-3 mm/año.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 291

CASO 3.
Penetración en mpy:
1 mpy equivale a -----0.0254 mm/año
X mpy equivalen a ----- 1.34784 x 10-3 mm/año
Entonces se tiene que 1.34784x10-3 mm/año equivaldrían a 0.053 mpy.
Penetración = 0.053 mpy.

Tabla 2.5 Velocidades de corrosión de diferentes materiales que fueron expuestos en un


medio corrosivo con una densidad de corriente, i, de 1 amperio por centímetro cuadrado
(1Amp/cm2). José R. Galvele, Monografía de Corrosión, Organización de los Estados
Americanos (OEA), Buenos Aires, Argentina, 1979, página 34.
Pérdida de peso Penetración
Kg/dm2.día mm/día
Metal Peso equivalente Densidad, gr/cm3
Ac. Inox. (304) 26.0 7.9 2.33 29.5
Fe  Fe++ + 2e- 27.9 7.86 2.50 31.8
Fe  Fe+++ + 3e- 18.6 7.86 1.66 21.2
++ -
Cu  Cu + 2e 31.8 8.92 2.85 31.9
+++ -
Cr  Cr + 3e 17.3 7.20 1.55 21.5
++ -
Ni  Ni + 2e 29.3 8.90 2.62 29.5
+++ -
Al  Al + 3e 9.0 2.7 0.81 29.8
Zn  Zn++ + 2e- 32.7 7.14 2.93 41.0
Zr  Zr++++ + 4e- 22.8 6.49 2.04 31.4

CASO 4.
 Reacción de disolución: Cu  Cu++ + 2e-.
 Si la valencia es 2, entonces, z es igual dos y el peso equivalente será:
63.54.gr
Eq =  31.77 gr / eq .
2eq
Se estableció en el apartado 2.3.10.1, que la velocidad de corrosión, i, se puede expresar;
i  Vdis .z. f  Amperios/ cm 2 , entonces, utilizando la constante de Faraday, se tiene,
i = (6 x 10-13 moles/cm2.seg)(2 eq/mol)( 96500 Cb/eq)
i = (6 x 10-13 /cm2.seg)(2 )( 96500 Cb)
i = (6 x 10-13 /cm2.seg)(2 )( 96500Ampx seg)

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 292

i = (6 x 10-13 /cm2)(2 )( 96500Amp)


i = 1.158 x 10-7 Amp /cm2

Con la finalidad de que el lector tenga una visión objetiva de los órdenes de magnitud con
que se trabaja en estudios de corrosión, principalmente cuando se construyen curvas de
polarización, en las tablas 2.4 y 2.5 se reportan valores de velocidades de corrosión para varios
materiales. Con los datos mostrados se reafirma, pues, que al hacer diferentes pruebas a un
material se puede estimar su vida útil en servicio. Por lo que se ha visto hasta el momento se
aclara la importancia que reviste la preparación de probetas para los ensayos respectivos, además
de estudiar cuidadosamente el medio ambiente en el que se expondrán los materiales.

Ejemplo 2.3.10.5.2: Se tiene una placa metálica rectangular con las siguientes
dimensiones, promedio: 2 centímetros de longitud, 1 centímetro de ancho y .5 centímetros de
espesor. Después de someter la placa a corrosión durante 120 minutos, haciendo contacto en toda
su superficie periférica, se obtiene una pérdida de peso de 20 miligramos. Suponiendo que la
eficiencia del proceso es del 100% determine:
1. La velocidad de corrosión en Gr/cm2.día.
2. La velocidad de corrosión en mm/año.
3. La velocidad de corrosión en milipulgadas por año (mpy).
4. El equivalente de la velocidad de corrosión en Amp/cm2.
Nota: El material tiene una masa atómica de 60 gr, una densidad de 6 gr/cm3 y la reacción
de disolución es Me Me+++ + 3e-.

CASO 1:
Determinación del área total periférica.
2 lados = (2 cm)( .5 cm) x 2 = 2 cm2.
2 lados = (2 cm)( 1 cm) x 2 = 4 cm2.
2 lados = (1 cm)( .5 cm) x 2 = 1 cm2.
Area total = 7 cm2
Wperdido
Vcorr = ;
Área.de.contacto(tiempo.de. exp osición)
.020gr 1440min
Vcorr = 2
x ;
7.cm (120. min) 1día
Vcorr = 0.034285 gr/cm2.día.

CASO 2:
Velocidad de corrosión en mm/año.

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 293

0.034285gr / cm 2 .día 10mm 365días


mm/año = 3
 5.714166x103 cm / día.x x ; entonces,
6 gr / cm 1cm 1año
Vcorr = 20.85 mm/año

CASO 3:
Velocidad de corrosión en mili pulgadas por año (mpy).
1 mpy equivale a -----0.0254 mm/año
X mpy equivalen a ----- 20.85 mm/año
Entonces se tiene que 20.85 mm/año equivaldrían a 821. mpy.
Vcorr = 821 mpy

CASO 4:
Equivalente de la velocidad de corrosión en Amp/cm2.
 Criterio A:
1día
Vcorr = 0.034285 gr/cm2.día x = 3.96817x10-7 gr/cm2.seg, entonces,
86400segund

3.96817x107 gr 1mol
Vdis = 2
x = 6.613616x10-9 moles/cm2.seg
cm .seg 60gr
Vdis = 6.61361x10-9 moles/cm2.seg; como,
i  Vdis .z. f  Amperios/ cm 2 , sustituyendo valores se tiene,
Vcorr (i) = (6.613618x10-9 moles/cm2.seg )(3 eq/mol)(96500 Cb/eq), entonces,
Vcorr (i) =1.9146 x10-3 Cb/cm2.seg. Como 1 Cb es igual a 1Amp.seg, se modifica a
Vcorr (i) = 1.9146 x10-3 Amp.seg / cm2.seg, entonces queda,
Vcorr(i) = 1.9146 x 10-3 Amp/cm2.

 Criterio B:
De acuerdo con las leyes de Faraday, un faradio (f) deposita o desprende un equivalente
gramo (Eq) de una sustancia.
El faradio es igual a 96 500 culombios.
El equivalente gramo (Eq) para el caso que se trata es
Ma gr 60gr
Eq =   20gr.mol / eq ; por tanto, aplicando la regla de tres
val(eq / mol) 3eq / mol
simple se tiene;
Sí 20 gr/cm2.seg, son desprendidos por ------------- 96500 Cb/cm2.seg, entonces

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para desprender 3.96817 x 10-7 gr/cm2.seg, se requerirán -------- X Cb/cm2.seg.


Cb Amp.seg
X  1.91464x103 2
x  Amp / cm 2 , por ello
cm .seg Cb
Vcorr(i) = 1.9146 x 10-3 Amp/cm2.
Los resultados anteriores se pueden confrontar con los obtenidos con otras fórmulas, por
ejemplo:
(i Amp / cm 2 ) Ma gr
1. Vcorr (gr/cm2.seg) = 
z. f
(1.9146x103 Amp / cm 2 )(60gr / mol ) 86,400seg
Vcorr (gr/cm2.día) =  x
(3eq / mol )(96,500Amp.seg / eq) 1día
Vcorr = .034284 gr/cm2.día. L.q.q.d.

2. Vcorr (gr/cm2.seg) = (i Amp / cm 2 )(Z Cb / eq )

20gr / eq
Vcorr (gr/cm2.seg) = (1.9146 x 10-3 Amp/cm2)x = 3.968083x10-7
96500Amp.seg / eq
Vcorr (gr/cm2.seg) = 3.968083x10-7 gr/cm2.seg x 86400 seg/1día= .0342842
Vcorr = 0.0342842 gr/cm2.día L.q.q.d.

Wmg
3. mm/año = (87.6) ,
Acm 2 . .t Hr

20mg
mm/año = (87.6) ;
(7cm )(6 gr / cm 3 )(2hr)
2

Vcorr = 20.85 mm/año L.q.q.d.

Ma gr (iA / cm 2 )
4. mm/año = (0.00327)
z. gr / cm3

(60gr)(1.9146x103 Amp / cm 2 )(106 A / cm 2 Amp)


mm/año = (0.00327)
(3)(6 gr / cm 3 )
Vcorr = 20.86 mm/año L.q.q.d.

( Ma gr )(iA / cm 2 )
5. mpy = (.129)
z. gr / cm 3

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(60gr)(1.9146x103 Amp / cm 2 )(106 A / cm 2 Amp )


mpy = (0.129)
(3)(6 gr / cm 3 )

(60gr)(1.9146x103 Amp / cm 2 )(106 A / cm 2 Amp )


mpy = (0.129) = 822
(3)(6 gr / cm 3 )
Vcorr = 822 mpy L.q.q.d.

Wmgr
6. mpy = (534)
Apu lg2 . gr / cm 3 .t hr

20mgr
mpy = (534)  821
(1.085 pu lg )(6 gr / cm 3 )(2hr)
2

Vcorr = 821 mpy L.q.q.d.

Ejemplo 2.3.10.5.3 Un tanque cilíndrico de acero bajo carbono, de 1m de alto y de 50 cm


de diámetro, contiene agua aireada hasta un nivel de 60 cm. Después de 6 semanas mostró una
pérdida de peso de 304 gr. Suponiendo que la corrosión sea uniforme sobre la superficie interior
del tanque y que el acero se corroe similar al hierro; determine:
A. La corriente de corrosión que actúa sobre la estructura (Amp).
B. La densidad de corriente implicada en la corrosión del tanque (Amp/cm2)
C. Exprese el resultado en mpy.
D. Determine el tiempo aproximado en que se perforaría el tanque, si su espesor es de 2 mm
y persistieran las mismas condiciones indefinidamente.

CASO A:
 Aplicando la fórmula,
( Ma gr )(I Amp )(t seg )
Wgr  y despejando I, se tiene
( z )( f Cb / eq )

(Wgr )( z )( f Cb / eq )
I Amp  .
( Ma gr )(t.seg)

 Definiendo el tiempo en segundos queda;


7 días 24.hr 3600.seg
6.sem.( )( )( )  3.628 x 106 segundos.
sem día hora
t = 3.628 x 106 segundos.
 Sustituyendo los valores en la ecuación se tiene:

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(304gr)(2)(96500.Cb / eq)
I Amp 
(55.85gr)(3.628x106 seg)
I = 0.2895 Amp.

CASO B:
I Amp
La densidad de corriente (i), se determina; i.( Amp / cm 2 )  , por tanto, se requiere
Acm 2
determinar el área de contacto,
Área de contacto = área lateral en contacto con el agua + área del fondo.
= perímetro x altura + .785d2
= (π.d)(altura) + .785d2
= (3.1416 x 50 cm)(60 cm) + .785(502)
= 11387.3 cm2.
Sustituyendo los valores obtenidos en la ecuación se tiene
.2895Amp
i 2
= 2.5379 x 10-5 Amp/cm2.
11387.3cm
i = 2.5379 x 10-5 Amp/cm2.

CASO C:
( Ma gr )(iA / cm 2 )
mpy = (.129)
z. gr / cm 3

(55.85gr)(2.5379x105. Amp / cm 2 x106 A / Amp)


mpy = (.129)
(2)(7.86gr / cm 3 )
Vcorr = 11.63 mpy

CASO D:
1 mpy equivale a ------------- .0254 mm
11.63 mpy equivalen a ------X
Entonces, 11.63 mpy equivalen a 0.2954 mm/año.
Aplicando una regla de tres simple,
Si en 1 año se pierden ------------- 0.2954 mm
en cuantos años (X) se perderán ------ los 2 mm
12meses
El resultado es 6.77 años x = 81.24 meses.
año

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El tanque se perforaría en 6.77 años o 81.24 meses.

Ejemplo2.3.10.5.4 En una celda de corrosión de concentración iónica en la que participa


el hierro (Fe), que trabaja con valencia 2; Determine el número de veces por segundo que ocurre
la reacción Fe  Fe++ + 2e- .
Datos:
La masa atómica (Ma) del Fe = 55.85 gr.
El número de Avogadro = 6.023 x 1023 átomos /mol.
Un electrón (e-) tiene una carga equivalente a 0.16 x 10-18 culombios (Cb).
La constante de Faraday es igual a 96500 Cb.

 Criterio A:
La corriente eléctrica indica un flujo de electrones;
1e 
(.010Cb / seg)( )  6.25x1016 electrones/ seg.
.16x10 18 Cb
Como cada reacción produce dos electrones, el número de reacciones será;
1reacción
(6.25 x 1016 electrones /seg.) ( ) , queda
2.electrones
= 3.125 x 1016 reacciones /seg.

 Criterio B:
Determinar la cantidad de gramos desprendidos al realizarse la reacción;
( Ma)(I )(t )
W  ,
( z )( f )
(55.85gr)(.010Cb / seg)(seg)
W ,
(2)(96500Cb)

1mol 6.023x1023 atomos


W  2.89x106 gr.( ).( )  3.12x1016 atomos / seg .
55.85gr 1mol
Como cada átomo implica una reacción es equivalente al número de reacciones, por lo
cual queda:
Respuesta = 3.12 x 1016 reacciones / segundo.

Como se observa, en los ejemplos anteriores, existen alternativas diferentes para llegar a
los mismos resultados, por tanto, lo importante en todo caso, es tener claridad en los conceptos
principales. Con la información proporcionada, el lector será capaz de resolver las diferentes
situaciones que se le presenten, teniendo presente que en la realidad, en la práctica cotidiana,

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Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 298

existen un sin número de factores que el medio y la situación particular imponen. No es sencillo
resolver una situación en la que priva la corrosión, pero, el tener conocimientos fundamentales
facilita las cosas al profesionista ya que le permite ser preventivo al respecto.
Los siguientes ejercicios tienen la finalidad de reafirmar conceptos y ayudar al lector a
ampliar su visión sobre las diferentes maneras de determinar velocidades de corrosión. No se deja
de lado la posibilidad de plantear otras fórmulas, aunque queda claro que si se mide la corrosión
en densidad de corriente, i, se pueden hacer las transformaciones necesarias para estimar la vida
en servicio de un material de ingeniería.

Tabla 2.6 Se muestra el tiempo en que se estima se perforará una placa metálica de un
milímetro de espesor. José R. Galvele, Monografía de Corrosión, Organización de los Estados
Americanos (OEA), Buenos Aires, Argentina, 1979, página 34.
Densidad de corriente
Metal 1 Amp/cm2 1 mA/cm2 1 μA/cm2 1 nA/cm2
Ac. Inox. (304) 49 min. 34 días 93 años 92.800 años
Fe  Fe++ + 2e- 45 min. 31 días 86 años 86.200 años
Fe  Fe+++ + 3e- 68 min. 47 días 129 años 129.200 años
Cu  Cu++ + 2e- 45 min. 31 días 86 años 85.900 años
Cr  Cr+++ + 3e- 67 min. 46 días 127 años 127.400 años
Ni  Ni++ + 2e- 49 min. 34 días 93 años 92.900 años
Al  Al+++ + 3e- 48.min. 33 días 92 años 91.900 años
Zn  Zn++ + 2e- 35 min. 24 días 67 años 66.800 años
++++ -
Zr  Zr + 4e 46 min. 32 días 87 años 87.200 os

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