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Ma DEL SAGRARIO MARTINEZ RAMIREZ

*5309544512*
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE

MEMORIA PRESENTADA PARA OPTAR AL GRADO

DE DOCTOR EN CIENCIAS QUÍMICAS

DESARROLLO DE NUEVOS MORTEROS


A

DE REPARACION RESISTENTES AL
ATAQUE BIOLÓGICO.
EMPLEO DE LA SEPIOLITA COMO
MATERIAL SOPORTE DE LOS
BIOCIDAS.

DIRECTORA FRANCISCA PUERTAS MAROTO


Dra. EN CIENCIAS QUÍMICAS
COLABORADOR CIENTÍFICO (C.S.I.C.)

INSTITUTO DE CIENCIAS DE LA CONSTRUCCIÓN


EDUARDO TORROJA (C.S.I.C.)

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID


FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA 1

MADRID, 1995
“Quien mira el milagro de la arquitectura,
seguramente, alaba las maravillosas arenis-
cas, el resistente ladrillo, y la dura madera,
pero no piensa en el siempre leal sirviente,
“el mortero”, que conserva unidas las mágicas
paredes”.

Max Hasak, arquitecto berlinés.


Desearía expresar mi más sincero agradecimiento a una serie de
personas sin cuya inestimable ayuda, me hubiera sido muy difícil
realizar esta Tesis Doctoral.

En primer lugar, a la Dra. Francisca Puertas Maroto, directora


de este trabajo, cuya colaboración científica, apoyo moral,
personal y dedicación, han sido fundamentales para el buen
desarrollo de esta Tesis Doctoral.

En segundo lugar desearía expresar mi agradecimiento al Dr.


Carlos Pico Marín, tutor del trabajo, cuya cooperación me ha
permitido llevarlo a cabo.

Al Departamento de Corrosión del UMIST (Manchester), y


especialmente a su Director Prof. G.E. Thompson por las
facilidades dadas en todo momento, y al Dr. 5. Haneef por la
dedicación y apoyo que me dispensó durante mi estancia en dicho
centro.

Al Dr. Cesáreo Sainz y a Javier Ariño les expreso mi gratitud,


pues gracias a ellos se han podido realizar los ensayos de
inoculación y crecimiento de los diferentes microorganismos.

Al Dr. Jesús Rincón, que me ayudó a la preparación e


interpretación de las muestras analizadas a través de Microscopia
Electrónica de Transmisión.

Al Dr. J. Cornejo por las facilidades prestadas para la


realización de los ensayos B.E.T. y sus consejos en lo referente
a la adsorción/desorción.

Al Dr. 14. Hoyos por la realización de las perlas utilizadas en


los ensayos de fluorescencia.

Al Dr. J.L. Sagrera por las facilidades dadas para la utilización


de los equipos de DRX y FRX.
Este trabajo se ha realizado en el Instituto de Ciencias de la
Construcción “Eduardo Torroja”, por lo que desearía expresar mí
gratitud a la dirección del mismo por las facilidades prestadas
para la consecución de esta Tesis.

A continuación, quisiera dar las gracias a todas aquellas


personas que de una manera más concreta, han colaborado en la
realización de los numerosos ensayos que forman parte de este
trabajo, y que pertenecen a los siguientes departamentos del
IccET: Laboratorio de Ensayos Químicos, Sección de Microscopia,
Termo gravimetría, Espectroscopia IR, Laboratorio de ensayos
Físicos y Laboratorio de ensayos Físico—Químicos.
A la secretaria de la Unidad, al personal de Delineación,
especialmente a Domingo Muñoz, Fotografía, Talleres, Reprografía,
Biblioteca.

No me gustaría olvidarme en este capítulo de agradecimientos, de


los componentes del grupo de trabajo en el que he estado durante
estos años, Tomás, Angel, el grupo de mis compañeras becarias,
y muy especialmente a Ita cuyas aportaciones han sido
inestimables para el desarrollo de mi Tesis. De todos ellos he
recibido en todo momento apoyo, tanto a nivel personal como
científico.

Finalmente desearía dar las gracias a mis padres, hermana y mí


compañera de despacho MariLuz, por haberme apoyado y animado
siempre.
1. - ANTECEDENTES 2

II.- INTRODUCCION
11.1.- MORTEROS . 7
11.1.1.- GENERALIDADES 7
11.1.2.- CLASIFICACION DE LOS MORTEROS . . . . 10
11.1.3.- MORTEROS DE CAL 11
11.1.3.1.- PROPIEDADES Y CARACTERíSTICAS DE
LOS MORTEROS DE CAL 15
11.1.4. - CAUSAS DE DETERIORO DE LOS MORTEROS
ANTIGUOS 16
11.1.4.1.- ACCION DEL VIENTO 17
11.1.4.2.- VARIACIONES DE TEMPERATURA . . 17
11.1.4.3.- CICLOS HIELO/DESHIELO 18
11.1.4.4.- CRISTALIZACION DE SALES . . . . 19
11.1.4.5.- DISOLUCION PARCIAL DEL MORTERO 23
11.1.4.6.- EFECTO DE LOS GASES
CONTAMINANTES 24
11.1.4.7.- ATAQUE BIOLOGICO 27
11.2.- MORTEROS SOPORTE DE MOSAICOS 31
11.2.1.- MORTEROS DE LOS MOSAICOS DE ITALICA . 31
11.2.1.1.- GENERALIDADES 31
11.2.1.2.- CAUSAS DE DETERIORO DE LOS
MORTEROS SOPORTE DE LOS MOSAICOS DE
ITALICA 32
11.3. - MORTEROS DE REPARACION 3>6
11.3.1. - LA SEPIOLITA COMO ADICION A LOS MORTEROS
DE REPARACION 42
11.3.1.1.- GENERALIDADES 42
11.3.1.2.- PROPIEDADES DE LA SEPIOLITA . . 44
11.3.1.3.- APLICACION DE LA SEPIOLITA EN
REPARACION DE MONUMENTOS 46

III.- OBJETIVO . . 50
111.1.- INTRODUCCION 50
111.2.- OBJETIVOS . . sí
IV.- EXPERIMENTAL 54
IV. 1. - TECNICAS INSTRUMENTALES 54
IV.1.1.- DIFRACCION DE RAYOS X 54
IV.1.2.- FLUORESCENCIA DE RAYOS X (FRX) 59
IV. 1.3. - ESPECTROSCOPIA INFRARROJA 60
IV.1.4.- ANALISIS TERMODIFERENCIAL (ATD) Y
TERMOGRAVIMETRICO (TG) 61
IV.1.5.- CROMATOGRAFíA IONICA 62
IV.1.6.- ABSORCION ATOMICA-PLASMA I.C.P. 65
IV.1.7..- MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO
(SEN). ANALISIS POR ENERGíAS DISPERSIVAS
(EDX) 66
IV.1.8.- MICROSCOPIA ELECTRONICA DE TRANSMISION
(TEN) 67
IV. 1.9. - DETERMINACION DE LA SUPERFICIE
ESPECíFICA. METODO B.E.T. 68
IV.1.lO.- ESPECTROFOTOMETRíA VISIBLE 69
IV.2.- CARACTERIZACION QUíMICA Y MINERALOCICA DE LAS
MATERIAS PRIMAS 69
IV.3.- ESTABILIDAD DE LA SEPIOLITA EN MEDIOS BASICOS
Y NEUTRO 73
IV.4.- SEPIOLITA CON BIOCIDAS 76
IV.4.1.- SEPIOLITA CON CuSO4 SH2O 76
IV.4.2.- SEPIOLITA CON PENTACLOROFENOL (C15C60H) 78
IV.4.3.- CLORURO DE TRIFENILESTAÑO (Cl (C6H3)35n) 79
IV.5.-DESORCION unn n±uu:uut 79
IV. 6.- PREPARACION Y CARACTERIZACION DE LOS MORTEROS 80
IV.6.il.- DETERMINACION DEL Ca<’OH)2. METODO DEL
ETILENGLICOL 81
IV. 6.2. -DETERMINACION DE LA POROSIDAD ACCESIBLE
AL 320 Y LA DENSIDAD APARENTE 82
IV. 6.3. - MEDIDA DE LA RESISTENCIA MECANICA A
COMPRESION 83
IV. 6. 4. - PROPIEDADES REOLOGICAS 83
iV.6.5.- PROPIEDADES HíDRICAS 86
IV.5. 6.- ADHERENCIA DE TESELAS 87
IV.6.7.- ESTUDIOS MICROESTRUCTURALES 88
IV. 7. - COMPORTAMIENTO DE LOS MORTEROS FRENTE A AGENTES
AGRESIVOS EXTERNOS 88
IV.7.1.- ENSAYOS EN CAMARAS 90
IV.7.1.1.- ENSAYOS EN CAMARAS DE GASES
AGRESIVOS 90
IV.7.1.2.- ENSAYOS EN CAMARAS DE
DISOLUCIONES ACIDAS. 93
IV.7.2.- ENSAYOS HIELO/DESHIELO 95

IV,.7.3.- ENSAYOS DE CRISTALIZACION DE SALES 96


IV.7.3.1.- ENSAYO DE CRISTALIZACION EN
NaCí 96
IV.7.3.2.- ENSAYO DE CRISTALIZACION EN
Na2SO4 9 •7
IV. 8. - CRECIMIENTO DE MICROORGANISMOS 9 •7

V.- RESULTADOS 10.1

V.l.- CARACTERIZACION DE LAS MATERIAS PRIMAS 101


V.1.1.- CAL APAGADA (Ca(OH)2) 101
V.1.2. - ARIDO SILíCEO 103
V.1.3.- SEPIOLITA COMERCIAL 106
V.2.- ESTABILIDAD DE LA SEPIOLITA COMERCIAL EN MEDIOS
BASICOS Y NEUTRO 122
y. 2.1. - ESTABILIDAD DE LA SEPIOLITA COMERCIAL EN
H20 122
V.2.2.- ESTABILIDAD DE LA SEPIOLITA COMERCIAL EN
MEDIO Ca(OH)2 127
V.2.3. - ESTABILIDAD DE LA SEPIOLITA COMERCIAL EN
MEDIO NaOH 131
V.3.- BIOCIDAS 135
V. 3.1. - SULFATO CUPRICO PENTAHIDRATADO
(CuSO4 51120) . 135
V,3.1.1.- CARACTERIZACION MINERALOGICA 135
V.3.1.2.- ESTABILIDAD EN MEDIO BASICO 137
V.3.2.3.- IMPREGNACION DE LA SEPIOLITA CON
SULFATO CUPRICO 139
V.3.2. - PENTACLOROFENOL 145

V.3.2.1.- CARACTERIZACION QUíMICA 145


V.3.2.2.- ESTABILIDAD EN MEDIO RASICO. 146
V.3.2.3.- IMPREGNACION DE LA SEPIOLITA CON
CI5C6OH 148
V.3.3.- CLORURO DE TRIFENIL ESTANO 152
V..3.3.l.- CARACTERIZACION QUíMICA . . . . 152
V.3.3.2.- ESTABILIDAD EN MEDIO BASICO . . 153
V.3.3.3.- IMPREGNACION DE LA SEPIOLITA CON
CLORURO DE TRIFENILESTANO 154
V.3.4. - CRECIMIENTO DE MICROORGANISMOS EN LA
SEPIOLITA CON LOS BIOCIDAS RETENIDOS . . . 158
V.4.- MORTEROS DE CAL 161
V.4.1.- INFLUENCIA DE LA SEPIOLITA EN EL PROCESO
DE CARBONATACION DE LOS MORTEROS DE CAL. . 161
V.4.2.- INFLUENCIA DE LA SEPIOLITA EN LAS
PROPIEDADES FíSICAS, MECANICO-RESISTENTES Y
EN LA ADHERENCIA DE LOS MORTEROS DE CAL. . 163
V.5.- COMPORTAMIENTO DE LOS MORTEROS FRENTE A AGENTES
AGRESIVOS 170
V.5.1.-ENSAYOS EN CAI4ARAS 170
V.5.1.1.- CAJ~1ARAS CON GASES AGRESIVOS . . 170
V. 5.1.2. - ENSAYOS EN CAMARAS DE DISOLUCIONES
ACIDAS 198
V.5.2.- ENSAYOS DE HIELO/DESHIELO 208
V.5.3.- ENSAYOS DE CRISTALIZACION DE SALES . . 211
V.5.3.1.- CRISTALIZACION EN MEDIO NaCí . 211
V.5.3.2.— CRISTALIZACION EN MEDIO Na2SO4 213

VI.- DISCUSION 216


VI.1.- CARACTERIZACION DE LAS MATERIAS PRIMAS . . . 216
171.1.1.- CAL APAGADA Ca(OH)2 216
171.1.2.- ARIDO SILíCEO 216
171.1.3.- SEPIOLITA COMERCIAL 216
171.2.- ESTABILIDAD DE LA SEPIOLITA COMERCIAL EN MEDIOS
BASICOS Y NEUTRO 227
VI. 2. 1. - ESTABILIDAD DE LA SEPIOLITA COMERCIAL EN
H20 227
171.2.2.- ESTABILIDAD DE LA SEPIOLITA COMERCIAL EN
MEDIO Ca(OH)2 228
171.2.3.- ESTABILIDAD DE LA SEPIOLITA COMERCIAL EN
MEDIO NaOH 230
171.3.- BIOCIDAS 232
171.3.1.- SULFATO CUPRICO PENTAHIDRATADO - . . . 232
171.3. 2. -PENTACLOROFENOL 234
171.3.3.- CLORURO DE TRIFENILESTANO 235
171.4.- MORTEROS DE CAL 236
171.4.1.- INFLUENCIA DE LA SEPIOLITA EN EL PROCESO
DE CARBONATACION DE LOS MORTEROS DE CAL . 236
171.4.2.- INFLUENCIA DE LA SEPIOLITA EN LAS
PROPIEDADES FíSICAS, MECANICO-RESISTENTES Y
LA ADHERENCIA DE LOS MORTEROS DE CAL . . 238
171.5.- COMPORTAMIENTO DE LOS MORTEROS FRENTE A AGENTES
AGRESIVOS 244
171.5.1.- ENSAYOS EN CAMARAS 244
171.5.1.1.- CAMARAS CON GASES AGRESIVOS . . 244
171.5.1.2.- CAMARAS DE DISOLUCIONES ACIDAS 261
171.5.2.- ENSAYOS HIELO/DESHIELO 263
171.5.3.- CRISTALIZACION DE SALES 264
171.5.3.1.- CRISTALIZACION EN MEDIO NaCí . 264
171.5.3.2.- CRISTALIZACION EN MEDIO Na2SO4 265

VII.- CONCLUSIONES 268

VIII. - BIBLIOGRAFíA 275

IX.- ANEXO 287


1.— ANTECEDENTES
1.- Antecedentes 2

1. - ANTECEDENTES

El auge industrial que en el último siglo se ha producido


en los núcleos urbanos, junto al aumento del tráfico contaminante
en las grandes áreas urbanas, ha provocado un aumento alarmante
en la degradación de diferentes monumentos Histórico-Artísticos,
lo que ha originado que tanto a nivel de la comunidad española
como de la europea se hayan intensificado los estudios
relacionados con la reparación y conservación.

Ambos aspectos, reparación y conservación, requieren un


estudio multidiscíplinar en el que químicos, geólogos,
arquitectos, historiadores, etc., deben aunar esfuerzos con el
fin de conocer el problema desde todos los puntos de vista para
así poder llegar a una solución lo mas eficiente posible.

Se puede decir, en general, que en Europa, los daños


producidos en la reparación del Patrimonio Arquitectónico son
debidos al uso de materiales y métodos inadecuados (1). Esto ha
sido motivado fundamentalmente por la falta de conocimientos
técnicos y de entendimiento histórico. El resultado ha sido, que
en muchos casos, se ha producido la destrucción irreversible del
material histórico. Es por ello, que en la medida de lo posible,
y a través de la documentación existente, deban conocerse los
materiales originales utilizados inicialmente en la construcción
del monumento que se pretende estudiar y reparar. Por otra parte,
es necesario recabar toda la información posible con respecto a
anteriores reparaciones realizadas en el monumento, que pueden
aportar información valiosa referente a los posibles efectos
negativos de los materiales anteriormente utilizados.

No siempre es fácil la obtención de la documentación que se


requiere, pues en muchos casos los monumentos que se van a
reparar, fueron construidos en épocas ya muy lejanas, y se han
visto sometidos a diferentes saqueos, guerras, etc. que han hecho
que la documentación no exista, bien porque se ha perdido,
1.- Antecedentes 3

quemado o simplemente porque nunca la hubo.

La degradación es un proceso complejo, en el que pueden


influir diferentes factores:

- Arquitectónicos: construcciones sobre edificios antiguos,


reparto no uniforme de tensiones, mezcla de materiales naturales
y artificiales, etc.

- Ambientales: Lluvia, viento, hielo, temperaturas extremas,


contaminación atmosférica (302, CO2), sales solubles, etc.

- Naturaleza del material: composición química, porosidad,


etc.

- etc.

Desde el punto de vista de la reparación y conservación, la


dimensión tiempo es totalmente diferente a la que se tiene, por
ejemplo, cuando se habla de construcción en general. Mientras que
en el segundo caso se habla de años o decenas de años, en el
primero se piensa en centenas e incluso millares de años. Ante
este hecho, se presenta la necesidad de utilizar materiales y
métodos de elevada durabilidad o en su defecto que permitan su
reversibilidad a lo largo de los años. Es por tanto muy
importante el conocimiento tanto del material base como del nuevo
que se va a utilizar, así como el dejar constancia de todas las
intervenciones que se realizan.

Los materiales utilizados en la intervención deben cumplir


una serie de condiciones, entre los que cabe destacar:

- No dañar al material original, ni modificarle sus


propiedades; debe tener características y propiedades similares
a las del original; debe permitir su utilización repetidas veces,
así como no modificar la estética inicial del monumento; etc.
1. — Antecedentes 4

Por todo ello es fundamental la realización de diferentes


investigaciones antes, durante y después de la propuesta y de las
intervenciones, con el fin de realizar un seguimiento exhaustivo,
tanto de los materiales originales como de los nuevos. Estas
investigaciones deben, así mismo, documentarse para las
posteriores intervenciones.

Son varios los factores que influyen en la degradación de


los materiales de construcción. Existen estudios específicos de
la degradación de los diferentes materiales utilizados en
construcción, tales como piedra, ladrillo, mortero, etc.
Lazzarini y Tabasso (2) estudian las causas de deterioro de los
materiales pétreos presentes en las obras de construcción,
determinando como principales factores que influyen en su
degradación los siguientes:

1.— Inadecuada extracción del material de la mina o cantera


2.— Incorrecta puesta en obra del material
3.— Presencia de microorganismos en el medio
4.- Presencia de agua en el material
5..- Variación térmica
6.- Contaminación atmosférica

En lo que respecta a la degradación de los morteros, podemos


considerar que las causas son similares a las que producen el
deterioro en los materiales pétreos de construcción, únicamente
debemos señalar, que en este caso no influye el proceso de
extracción de los materiales de la mina, aunque si influyen el
resto de los factores señalados anteriormente.

Varios autores (3), (4) establecen que el deterioro de los


ladrillos, está relacionado con el proceso de formación de los
mismos, que incluye tanto las materias primas utilizadas, como
el proceso de cocción, factores todos que inciden directamente
en la estructura final de los ladrillos. Podemos afirmar que las
principales causas de deterioro de los ladrillos son la
cristalización de sales, y los procesos de hielo/deshielo a los
1.- Antecedentes 5

que se puede ver sometido el material. Ambos procesos están


relacionados tanto con la estructura como con la capacidad de
retención de agua de los mismos. Estos procesos normalmente van
asociados con una instalación inadecuada de los materiales, bien
por que se han tratado superficialmente con sustancias que no
permiten su respiración o por que se utilizan morteros de unión
ricos en sales solubles, etc.

Debemos señalar que los procesos de degradación se producen


bien por la acción individual de alguno de los factores señalados
anteriormente, o bien por combinación de varios de ellos. Por
esta razón, debemos conocer como influyen cada uno de ellos por
separado en el material pétreo, para después poder conocer su
acción conjunta.

Conocidas las posibles causas de deterioro de los materiales


de construcción, es posible desarrollar materiales encaminados
tanto a la restauración como a la prevención de los procesos
degradativos.
II.- INTRODUCCION
II.- Introducción 7

II. - INTRODUCCION

11.1.- MORTEROS

11.1.1. - GENERALIDADES

Los morteros, son materiales de construcción cuyos


principales componentes son árido, lígante y agua. En algunos
casos y con el fin de mejorar sus propiedades se le añaden
diferentes aditivos (puzolanas, materiales cerámicos, etc.).

Los morteros son materiales, que se han venido utilizando


en construcción desde los primeros tiempos. Estos materiales, ya
desde el principio de su utilización, han sido empleados con una
doble función:

- revestimientos de superficies débiles tales como columnas,


paredes, etc. Lo primero que se conoce, corresponde a la Máscara
de Jericó construida hacia el año 7000 a.C. (5). Se observa
también la utilización de morteros de revestimiento en los
suelos, muros y techos de las viviendas de la ciudad neolítica
de Catal HtJyuc en Anatolia (Turquía) (6). Esta ciudad fue
construida en el año 6000 a.C.

- material de unión. Los egipcios en el año 2600 a.C. (5),


utilizaron yeso hemihidratado para unir los bloques que formaban
las pirámides de Keops. La civilización griega en el siglo 1
d.C., ya incorporaba adiciones a sus morteros de base cal y yeso
con el fin de hacerles mas duros y estables. Además se conoce el
hecho de que los griegos adicionaban polvo volcánico a los
morteros para protegerlos de la agresividad del mar.

Con la llegada de la civilización romana, se generalizó y


extendió el uso de la cal en los morteros. Existen numerosas
obras construidas en la época de los romanos, que han escapado
de las agresiones del hombre y del medio ambiente y que han
II.- Introducción 8

llegado hasta nuestros días. Esto nos hacen pensar en el elevado


nivel de conocimiento que debía tener esta civilización, tanto
de los materiales, como de las técnicas utilizadas en la
construcción. Hechos ambos confirmados por la existencia de un
libro titulado “Tratado de Arquitectura” y publicado por Vitrubio
un siglo antes de Jesucristo y en el que entre otras cosas
aparecen especificadas las relaciones árido/ligante utilizadas
en los diferentes morteros de cal.

Entre los muchos conocimientos que tenían los romanos acerca


de los morteros de cal, cabe destacar el hecho de que utilizaban
adiciones de arcilla cocida y puzolana con el fin de conferir a
sus morteros, propiedades hidráulicas. Albúmina, caseína, urea
y aceites naturales son otros de los aditivos que se supone
fueron utilizados por los romanos en la preparación de sus
morteros (6). En otras ocasiones, adicionaban polvo de ladrillo
molido para producir morteros de color rosa, conocidos como “Opus
Signinum” (7).

A partir del siglo XVIII, se empiezan a utilizar ligantes


hidráulicos que sustituyen a la cal. Estos nuevos materiales
endurecían mas rápidamente y desarrollaban mayores resistencias
que la cal.

En el siglo XIX, la llegada del cemento Portland,


revolucionó el mundo de los materiales de construcción,
desplazando el uso de la cal por el cemento para la fabricación
de morteros y hormigones utilizados en todo tipo de
construcciones.

En la Figura 1 se presenta un esquema de la evolución de los


diferentes ligantes utilizados en la construcción a lo largo de
los años, que nos muestra la importancia de los diferentes
ligantes a lo largo de la historia.
II.- Introducción 9

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mí.- Introducción 10

11.1.2.- CLASIFICACION DE LOS MORTEROS

Bajo la denominación de morteros se incluyen los revocos


externos, enlucidos internos, morteros de capa fina, morteros
ligeros y morteros utilizados en fábrica, tanto común como
estructural. Estos tres últimos morteros se incluyen en los que
se denominan morteros de albañilería.

El Comité Europeo de Normalización (CEN) (8) realizó la


siguiente clasificación de los morteros:

1.- Morteros según el concepto


2.- Morteros según el sistema de fabricación
3.- Mortero según el ligante
4.- Morteros según las propiedades vio campo de aplicación

Existe otra clasificación realizada por la RILEM y


presentada en el “Report on the RILEM workshop: ‘Ancient Mortars
and Mortars for Restauration’”(9), que divide a los morteros en:

1.- Mortero según la función


1.1.- Morteros para ensayos
1.2.- Morteros de aplicación
1.2.1.— Pavimentos y suelos
1.2.2.- Paredes
1.2.3.- Otros elementos arquitectónicos
1.3.- Morteros para decoración
1.3.1.- Morteros de capa
1.3.2.- Morteros de relieve
1.4.- Morteros de mampostería
1.4.1.- Lechada
1.4.2.- “Grouting” (relleno, consolidantes, etc.)
1.5.- Morteros especiales
1.5.1. - Hidrorrepelentes
1.5.2.— “Pointing”
1.5.3.- Sellado
1.5.4.— “Stilletto”
II.- Introducción 11

1.5.5.- Reparación
2.- Dependiendo de la naturaleza del liciante
2.1.- Morteros de base cal
2.2.- Morteros de base cal y con materiales puzolánicos’
2.3.- Morteros cJe base yeso
2.4.- Morteros basados en ligantes hidráulicas
2.5.— Morteros basados en ligantes arcillosos
2.6.- Morteros basados en ligantes orgánicos
2.7.- Morteros basados en mezclas de ligantes
3.- Dependiendo de la naturaleza del árido
3.1- Arena
3.1.1.- Arena de río
3.1.2.- Arena de cantera (fósiles)
3.1.3.- Arena de costa
3.2.- Fragmentos de piedras
3.3. - Materiales rocosos con propiedades hidráulicas (p. ej.
puzolanas)
3.4.- “Cocciopesto” (arcillas molidas)
3.5.— Piezas de morteros reutilizadas.

En este trabajo, nos centraremos en los morteros de


reparación cuyo ligante es la cal y el árido es arena silícea.

11,1.3.- MORTEROS DE CAL

Los morteros de cal son materiales de construcción que


fueron ampliamente utilizados en la antigziiedad, que perdieron
importancia con la llegada del cemento, y que actualmente se
intentan recuperar, aunque para aplicaciones muy concretas,
siendo una de las más importantes las obras de reparación.

El ligante utilizado en los morteros de cal, es el hidróxido


de cálcio que al carbonatarse produce CaCO3 compuesto que
realmente actúa como ligante en el material final endurecido. La
normativa española (10), clasifica las cales para la construcción
de acuerdo a los siguientes criterios:
12
íí.- Introducción

1.- Cal aérea, formada por óxido e hidróxido de calcio, que


endurece lentamente por acción del dióxido de carbono
atmosférico.

1.1.- Cal viva magnesiana y dolomítica, cuyos


componentes principales son óxido de calcio y magnesio
procedentes de la calcinación de calizas o dolomias.
1.2.- Cal apagada, compuesta principalmente por
hidróxido de calcio procedente de la hidratación
controlada de la cal correspondiente:

1.2.1.- Hidróxido de calcio


1.2.2.- Cal dolomítica hidratada
1.2.3.- Pasta de cal, cal apagada mezclada con

agua hasta la consistencia adecuada

2.- Cal hidráulica, cal compuesta principalmente por


silicato cálcico, aluminato cálcico e hidróxido de calcio.

La principal diferencia entre la cal aérea y la hidra cHica,


radica en que en la primera la adición de agua lo que hace es
favorecer el amasado de la misma, sin intervenir en ninguna
reacción química. El proceso de endurecimiento del mortero
realizado con cal aérea, se produce por la reacción del Ca(OS)2

con el CO2 atmosférico, produciendo la formación de CaCO3, que es


el que proporciona, al mortero de cal sus propiedades
específicas, tanto físicas, como químicas o mecánicas. En lo que
respecta al mortero de cal realizado con cal hidráulica, en este
caso la adición de agua, además de favorecer el amasado de la
pasta, interviene en reacciones químicas con los silicatos y
aluminatos, produciendo la formación de compuestos hidratados,
que confieren al mortero unas propiedades diferentes a las
obtenidas, cuando lo que se ha utilizado ha sido cal aérea.

La utilización de cal aérea, requiere un tratamiento previo


hasta la obtención de la cal que se va a utilizar. Primeramente
debe calcinarse la materia prima (calcita, dolomita, etc.). En
II.- Introducción 13

esta etapa se obtiene el CaO que en la siguiente etapa,


denominada apagado de la cal, producirá la formación del Ca (011)2
por adición de agua a la mezcla. Estas etapas son muy
importantes, pues de ellas se obtiene el compuesto que
posteriormente va a sufrir un proceso de carbonatación natural.
Muchos autores (7), (11), (12), <13), (14), consideran esta etapa
fundamental en el comportamiento posterior de los morteros, por
lo que se han realizado numerosos estudios con el fin de conocer
la técnica mas adecuada para su realización. Desgraciadamente
existe poca bibliografía procedente de los romanos, que permita
conocer el tipo de hornos y las técnicas de apagado de la cal
utilizadas por ellos, y que permitieron la obtención de los
morteros que han llegado, en muchos casos, en excelentes
condiciones hasta nuestros días. La falta de información se cree
que es una más de las muchas pérdidas producidas con la caída del
Imperio Romano.

Las técnicas actuales de obtención de la cal, se basan en


la mayoría de los casos en las utilizadas por los romanos, aunque
se utilizan materiales y equipamientos modernos.

Otro de los componentes del mortero de cal es el árido, cuya


naturaleza es también importante a la hora de evaluar las
propiedades del mortero. Lo usual, sobre todo en las épocas
antiguas, en las que había mayor problema de comunicaciones, era
la utilización de áridos que se encontraran en las proximidades
de la zona en la cual se iba a colocar el mortero que se
preparaba. Esto originó una gran diversidad de materiales
utilizados como áridos. Entre estos cabe destacar la utilización
de áridos silíceos, piedras de machaqueo de tipo calizo,
dolomítico, arcilloso, etc. La utilización de calizas origina.
materiales más homogéneos, ya que el árido y el ligante tienen
la misma naturaleza (CaCO3), y por tanto la compatibilidad de los

materiales es mucho mayor.

Con el fin de modificar algunas de las propiedades del


mortero, tradicionalmente se han adicionado al mismo diferentes
mí.- Introducción 14

materiales. Estos han ido cambiando a lo largo de los años. En


las primeras épocas las adiciones eran de materiales y sustancias
que podemos denominar naturales. Entre ellas podemos destacar:
arcillas molidas que confieren al mortero propiedades
hidraúlicas; clara de huevo, sangre, jugo cJe higo, arroz, etc.,
que aceleran el fraguado, actúan como plastificantes, etc. Se ha
encontrado en algunos morteros romanos la presencia de pelos de
animales, que se supone se añadían para aumentar la resistencia
a flexotracción de los morteros de cal. Las adiciones actuales,
son generalmente sustancias más elaboradas, en su mayoría
sintéticas, tales como resinas acrílicas, resinas epoxí,
siliconas, sustancias poliméricas, etc. Además de las anteriores,
se utilizan como aditivos, sustancias naturales como pueden ser
las escorias o las puzolanas.

Las adiciones, tanto actuales, como las utilizadas en la


antigUedad, tienen la misión de mejorar aquellas propiedades de
los morteros (porosidad, resistencia al hielo, etc.) que los
hacen mas vulnerables a los ataques de los agentes agresivos
externos.

Debido a la falta de utilización de estos morteros durante


un largo periodo de tiempo, se plantean diferentes problemas a
la hora de su re-utilización, problemas que brevemente
comentaremos a continuación. El primer problema surge a la hora
de calcinar las materias primas, para obtener cal viva o aérea,
ya que de la temperatura de calcinación depende su posterior
reactividad. La temperatura idónea se obtendría en los hornos en
los que se produce la combustión de madera. Una vez obtenida la
cal viva, ésta debe some terse al proceso de “apagado”, que
consiste en la adición de agua para producir la reacción:

Cao + H20 Ca<OH)2 -f Q

teniendo Q el valor de 65.31 RJ/mol de óxido.


II. - Introducción 15

Esta reacción es muy violenta, por lo que debe realizarse


con mucha precaución. Por otra parte, la cantidad de agua
añadida, debe estar muy bien controlada, pues si es mucha, se
diluye la cal y si es poca, no se produce el apagado completo de
la misma.

Las características y desarrollo del mortero, dependen no


sólo de los componentes del mismo, sino también de las técnicas
utilizadas en el procesado, entendiendo por tal, el proceso desde
la calcinación pasando por la mezcla, preparación y la puesta en
obra del mortero, así como las condiciones en las que se
producirá la carbonatación del mismo.

IiT.1.3.l.- PROPIEDADES Y CARACTERÍSTICAS DE LOS


MORTEROS DE CAL

Las principales propiedades y características que


presentan los morteros de cal son:

1.— Resistencias mecánicas bajas debido a la pequeña


afinidad de los cristales de calcita y cuarzo, así como a la
pequeña unión entre las partículas de calcita (15).

2.- Fácil trabajabilidad, debido al lento proceso de curado


(carbonatación). Este proceso depende de las condiciones
ambientales.

3.- Capacidad de deformación relativamente alta (módulo de


elasticidad bajo). Esto le permite absorber los pequeños
movimientos producidos por los materiales colindantes.

4.- Elevada permeabilidad al agua líquida y al vapor de


agua, al presentar una elevada porosidad de mesoporos.

5.- Baja resistencia a las heladas.

6.— Ausencia de sales solubles, lo que evita los procesos


II.- Introducción 16

de disolución-recristalización de la misma, y por tanto, la


aparición de eflorescencias y subflorescenciias.

Estas propiedades pueden ser modificadas, relativamente,


alterando el proceso de fabricación del mortero, el tipo de
árido, así como la relación existente entre árido y ligante y
entre el agua y el ligante. Además, pueden realizarse adiciones
tanto orgánicas como inorgánicas con el fin de modificar algunas
propiedades en el sentido que se desee.

En la bibliografía (16), (17) puede encontrarse información


completa de los aditivos y sus correspondientes aplicaciones, en
cuanto a la modificación de las propiedades del mortero.

Furlan (3), estudia las causas de deterioro de diferentes


materiales de construcción entre los que se encuentran los
morteros de cal. Concluye que la vulnerabilidad de los morteros
de cal se debe principalmente a su baja cohesión interna y su
elevada porosidad, factores ambos, que favorecen que el material
presente una elevada capacidad de retención de agua, lo que le
hace poco resistente a la cristalización de sales y a las
heladas.

11.1.4. - CAUSAS DE DETERIORO DE LOS MORTEROS ANTIGUOS

Los factores que influyen en los procesos de deterioro


de los morteros, además de su propia estructura, se pueden
agrupar de la siguiente manera:

1.— Factores físicos entre los que podemos incluir, el


viento, las variaciones de temperatura, los ciclos hielo/deshielo
y los procesos de cristalización e hidratación de sales.

2.- Factores químicos, en este grupo se incluirían todos los


procesos que llevan asociada de una manera directa una reacción
química entre el mortero y algún agresor, como pueden ser los
procesos de disolución por parte del agua, reacción entre el
II.- Introducción 17

mortero y los gases contaminantes (CO2, SO2~ NOS, etc.), etc.

3.— Factores biológicos, debidos al crecimiento de


diferentes microorganismos en el mortero. Estos procesos llevan
implícito un proceso de deterioro químico relacionado con el
metabolismo de los microorganismos que producen diferentes ácidos
orgánicos e inorgánicos, así como una modificación del pH del
medio. Adicionalmente, el crecimiento de organismos con raíces
e hifas, produce su ramificación, provocando tensiones mecánicas
y deterioro del mortero.

A continuación veremos como influyen cada uno de estos


factores en la degradación de los morteros.

11.1.4.1.- ACCION DEL VIENTO

La acción del viento como agente agresivo hacia


los materiales de construcción es una acción puramente mecánica
de erosión de los mismos debido a que actúa como agente de
transporte de partículas sólidas que impactan sobre la superficie
y la erosionan. Por otra parte, la velocidad del viento puede
influir en la velocidad de evaporación del agua presente en los
morteros, modificando el equil>íbrio de la disolución de las
sales, en el mortero, y favoreciendo su disolución o
precipitación.

11.1.4.2. - VARIACIONES DE TEMPERATURA

Las variaciones de temperatura pueden producir en


los materiales dilataciones y contracciones, que originan cambios
de volumen en los mismos. La utilización de diferentes materiales
de construción con distintos coeficientes de dilatación térmica,
pueden producir tensiones en el material lo que a su vez
producirá fisuras y roturas en el mismo.

A. Macías et al. (18), realizaron un estudio de expansión


térmica de un mortero de cal y otro de yeso, así como de una
II.- Introducción 18

piedra dolomítica, indicando que estos materiales hasta


temperaturas próximas a los 100 ~C, sufren expansión térmica. A
partir de esta temperatura, los materiales anteriormente
señalados, experimentan contracciones atribuidas por los autores
a la pérdida del agua de humedad y del agua de cristalización en
los mismos. Se señala, así mismo, que a 502i2, que la expansión
lineal del mortero de yeso es diez veces superior al de la piedra
dolomítica.

11.1.4.3 - - CICLOS HIELO/DESHIELO

El aumento de volumen específico (9%) producido


en el agua al pasar del estado líquido al estado sólido, junto
con el grado de saturación en agua del mismo, su estructura
porosa y la rapidez y duración del enfriamiento, son los factores
principales que influyen en la degradación de los morteros
sometidos a bajas temperaturas. Existen varias hipótesis acerca
del proceso de degradación originado por la disminución de
temperatura en materiales que presentan agua en su interior. En
general, las diferentes hipótesis se basan en el crecimiento de
los cristales de agua sólida (hielo) y el consiguiente aumento
de las tensiones en el material que lo rodea, produciendo la
formación de fisuras y fracturas en el material. Una de las
hipótesis (19) supone que la bajada de temperatura produce la
formación de un cristal. Si la temperatura permanece baja, el
cristal tiende a crecer, alimentándose con el agua del capilar
adyacente. Esto produce un aumento de la presión sobre la pared
del capilar, pudiéndose superar la resistencia del mortero y
provocando la formación de fisuras.

Otro factor a tener en cuenta en la formación de cristales


de hielo, es el diámetro del poro. Poros grandes se ven menos
afectados por el proceso de congelación que poros pequeños, de
manera que un material poco poroso con poros pequeños sufrirá
mayor degradación que un material muy poroso con poros grandes.
La resistencia al hielo, por lo tanto, dependerá además de la
cantidad de agua que pueda retener el material, de la estructura
II.- Introducción 19

y distribución de los poros, de su tamaño y forma.

11.1.4.4.- CRISTALIZACION DE SALES

Las sales solubles disueltas en el agua presente


en el interior de los poros del mortero, pueden alcanzar las
condiciones adecuadas de concentración, presión, temperatura,
humedad relativa, etc., de manera que se verifiquen las
condiciones cte saturación o sobresaturación, comenzando a
formarse cristales de la sal correspondiente en el espacio
poroso. Esta precipitación puede producirse hacia el interior de
la estructura porosa o sobre la superficie externa.

El punto en el que se produce la cristalización (4), está


determinado por un balance dinámico entre la velocidad de escape
del agua desde la superficie y la velocidad de acceso de la
disolución a dicho punto.

La velocidad de evaporación depende de la temperatura, la


humedad relativa y las corrientes de aire del local. La velocidad
de acceso de la disolución a un determinado punto depende de su
tensión superficial, el radio de los poros, la viscosidad y la
distancia entre la fuente de acopio de la disolución y el punto
de evaporación.

Si la velocidad de acceso de la disolución a la superficie


del material es algo superior a la de evaporación, ésta se
produce sobre la superficie y da lugar a las características
eflorescencias, que no son en sí mismas dañinas pero que indican
que en otro punto está ocurriendo una cristalización interna.

Si la velocidad de migración de la disolución, a través de


la red porosa del material, no es suficiente para aportar líquido
a la superficie, tan rápidamente como se evapora, se desarrollará
una zona seca justo bajo la superficie. El soluto es entonces
depositado dentro del material, en la interfase entre las zonas
secas y húmedas, produciéndose descascarillados, escamas,
íí.- Introducción 20

ampollas, etc.

Si la velocidad de acceso de la disolución es muy lenta


respecto a la de evaporación, los depósitos se producen en el
interior del material y no se observa deterioro superficial
alguno.

Las principales sales presentes en los materiales de


construcción son carbonatos, cloruros, nitratos, sulfatos y
oxalatos, de calcio, magnesio, sodio y potasio, y se presentan
en la Tabla 1’.

Fitzner et al. (20) consideran que los cristales crecen


preferentemente en los poros mas grandes y una vez que éstos
están llenos se produce la cristalización en los poros más
pequeños conectados con ellos. Señalan además que la presión de
cristalización es inversamente proporcional al radio de los
poros.

Por otra parte Arnold y Zehnder (21) indican que el proceso


de cristalización de las sales en los materiales de construcción
se realiza en cuatro etapas:

1.— En la primera etapa, se produce la evaporación y


posterior precipitación de las sales en los poros grandes.

2.- En la segunda etapa se produce un crecimiento de los


cristales, pudiendo exceder en su tamaño al del poro y por lo
tanto, crear presiones y tensiones en el interior del poro, lo
que puede producir fisuras y roturas en el mismo.

3.- En la tercera etapa, se produce aporte de solución al


cristal, a través de las fisuras anteriormente formadas.

4.— En la cuarta y última etapa se produce el crecimiento


de los cristales adoptando la forma de las fisuras (agujas).
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mí.- Introducción 22

Las sales cristalizan cuando el agua se evapora, pero


también cuando disminuye la humedad relativa del ambiente que les
rodea. Si la humedad relativa ambiente es superior a la humedad
relativa de equilibrio de una disolución salina saturada el
soluto quedará en disolución o la sal cristalina se disolverá.

Sólo si la humedad relativa ambiente es inferior a la


humedad relativa de equilibrio de la disolución salina saturada,
se producirá la cristalización de la sal. Esta forma de variar
la humedad relativa del aire, puede producir ciclos de
cristalización.

Estos mismos autores (21), realizan un estudio sobre las


principales sales solubles presentes en los materiales cJe
construcción, en el que indican la humedad relativa de equilibrio
necesaria para la cristalización de las principales sales
presentes en dichos materiales. Estos valores aparecen recogidos
en la Tabla II.

Tabla II
Humedades relativas de equilibrio cte las principales sales
presentes en las eflorescencias

209 C
CaCl2bóH2 0 41 37.7 33 7 30.8 28.6 22.4
MgCl2ó6H2 0 33.7 33.6 33 5 33 3 33.1 32.8 32.4
K2CO362f12O 43.1 43.1 43 1 43 2 43.2 43.2 43.2
Ca(N092ó4H20 59 59.6 56 5 54 0 53.6 50.5 46.8
Mg(N03)2é6H2O 60.4 58.9 57 4 55 9 54.4 52.9 51.4
NR4 NO3 61.8
NaNO3 78.6 77.5 76.5 75.4 74.3 73.1
NaCí 75.5 75.7 75.7 75.6 75.5 75.3 75.1
Na2SO4 82 82.8 84.3
¡<Cl 88.6 87.7 86.8 85.9 85.1 84.3 83.6
MgSO4Ó7H2 0 86.9 90.1 88.3 88.0
Na2CO3óIOH2O 96.5 97.9 88.2 83.2
Na2SO3ó1 0H20 95.2 93.6 91.4 87.9
¡<NO3 96.3 96.3 96.0 95.4 94.6 93.6 92.3
1< 50 98.8 98.5 98.2 97.9 97.6 97.3 97.0

Los sistemas salinos reales, presentan una mezcla de iones,


por lo que no se pueden aplicar directamente los valores de las
II.- Introducción 23

humedades de equilibrio de las sales puras <Tabla II). Sin


embargo, se obtienen valores indicativos de lo que se puede
producir en el medio. Por ejemplo, el nitrato sódico presenta
como sal pura una humedad relativa de equilibrio del 73.9%.
Arnold (21), observó que cuando la humedad relativa es inferior
al 60%, cristaliza dicha sal, redisolviéndose cuando se sobrepasa
dicho valor de humedad relativa.

11.1.4.5. - DISOLUCION PARCIAL DEL MORTERO

La presencia de agua en el mortero, puede producir


la disolución parcial de algunos de sus componentes, tanto de los
que se encuentran como componentes mayoritarios, como si son
impurezas; en cualquiera de los casos, se producirá una
modificación de la estructura del material.

Cabe señalar que los procesos de disolución serían


contrarios a los de cristalización de sales. En este último caso,
deben alcanzarse las condiciones de presión, temperatura,
humedad, concentración, etc., para que se alcance el producto de
solubilidad de la sal correspondiente. Esto queda recogido en la
siguiente expresión:

PI + A

= FMI * [A]

Para que se produzca la disolución debe cumplirse que

En la solubilidad de las sales influyen diferentes factores


entre los que cabe destacar, la temperatura, el tipo de
disolvente, el pH cJe la disolución, tamaño de partícula, la
presencia de otras sales, la humedad relativa el medio, etc.
íí.- Introducción 24

Todos estos factores pueden modificar el equilibrio anterior


y producir la disolución de las sales presentes en el mortero.

La disolución de los componentes del mortero, produce un


aumento de la porosidad del mismo, disminuyendo la resistencia
del mortero hacia diferentes agresivos, así como disminuyendo la
resistencia del material.

11.1.4.6.- EFECTO DE LOS GASES CONTAMINANTES

El aumento de los gases contaminantes presentes


en las áreas urbanas, ha producido a su vez un aumento en el
deterioro de los materiales de construcción. Ello es debido, por
una parte, a la presencia de partículas carbonáceas que actúan
como catalizadores de algún tipo de reacciones; y por otra parte,
a los propios gases, que en presencia de agua pueden formar
compuestos de naturaleza ácida, capaces de atacar y disolver a
alguno de los componentes del mortero.

Podemos considerar que los principales gases contaminantes


son: CO2, SO2~ NOS. Las reacciones que producirán el deterioro de

los morteros, se presentan a continuación:

1.- Primero se produce la disolución del gas en el medio


acuoso.

CO2 <~g-) CO2 (1)

NO~ (gj NO~ (1)

2.- Se produce una reacción de hidrólisis, de manera que el


óxido reacciona con el agua, para producir la formación del ácido
correspondiente.
II.- Introducción 25

CO2 (1) + 1=30 1=2CO3 (1)

so2 (1) -i- H20 — 1=3504 (1)

NO~ (1) + 140 HNO, (1)

3-.— Finalmente, se produce la reacción entre los ácidos y


los componentes del mortero.

CaCO3 + 2HN03 C021 Ca (No3)2 + 1=20

CaCO3 + H2S04 + H20 C021 + tCaSO42H20

La elevada solubilidad del nitrato cálcico unido al hecho


de que en estos medios suele haber impurezas de sodio y potasio,
favorecen el que no aparezca el nitrato cálcico, sino los
correspondientes a los cationes alcalinos anteriormente
señalados.

Por otra parte, deben considerarse otro tipo de reacciones


adicionales, como la formación de carbonato ácido de calcio
(Ca<HCO3)2), fase más soluble que el carbonato y que por tanto
producirá la disolución parcial del mortero.

CaCO +1=300, Ca(CO,H)2

El carbonato ácido a su vez está en equilibrio con el CO2,


cuya concentración depende de la presión parcial del agua y de
la temperatura de la disolución.

Ca(CO3H), 1CaCO.~ + 1=20+ 002

En lo que respecta al sulfato cálcico formado, puede


precipitar en forma hidratada con dos moléculas de agua, fase
denominada yeso (CaSO4ó2H2O). Este sulfato hidratado, presenta un
íí.- Introducción 26

coeficiente de dilatación térmica muy superior al de la calcita


y es 150 veces más soluble en agua que esta última. Todo ello
favorece la degradación del mortero, cuando se forma dicho
compuesto en su interior.

La formación de sales y su posterior precipitación es un


proceso superficial, que produce la formación de una pátina
superficial en el material, modificándolo.

Dependiendo del gas, la velocidad de cada una de las


reacciones implicadas en el proceso es diferente, a continuación
se presenta un esquema de los procesos y sus velocidades (22)
(Figuras 2 y 3). Señalar además que la presencia de 03 acelera
los procesos de degradación.

Figura 2
II.- Introducción 27

Figura 3

11.1.4.7.- ATAQUE BIOLOGICO

Uno de los principales problemas que debe


resolverse a la hora de realizar reparaciones, es el del ataque
biológico a los materiales de construcción, tanto si son
naturales como si son artificiales. En lo que respecta al ataque
biológico en materiales naturales, tales como piedras, es
conocida (23), (24), (25) la influencia que los microorganismos
tuvieron en la génesis de los suelos. Robert y Berthelin (26)
indican que en este tipo de materiales, se producen dos tipos de
procesos de degradación ambiental: bioquímicos y biológicos.
Ambos procesos producen la degradación y transformación de los
minerales primarios y secundarios, con la posterior formación de
II.- Introducción 28

depósitos de tierra y/o la síntesis de minerales. Lazzarini y


Tabasso (2), indican someramente el deterioro producido en los
materiales pétreos por este tipo de ataque. Señalan que las algas
y bacterias, pueden producir transporte de hierro del interior
al exterior, que se oxida y carbonata, lo que origina manchas
antiestéticas en el material. El liquen (simbiosis de alga y
hongo) es más dañiño, ya que los talos penetran en las
microfisuras de la roca, ejerciendo presión sobre la pared, e
introduciendo soluciones químicas corrosivas (ácidos carbónico
y oxálico).

Los materiales artificales de construcción, pretenden


reproducir en la mayor medida posible, las propiedades y
características de los materiales naturales. Es por ello que en
este tipo de materiales fabricados por el hombre, se producirán
también procesos de degradación causados por los microorganismos,
similares a los originados en los materiales naturales.

Señalaremos a continuación, los procesos en los que se ven


envueltos los diferentes microorganismos (23) en la degradación
de materiales artificiales de construcción, tales como morteros.
El proceso de colonización del mortero por los diferentes
microorganismos, se ve favorecido por las características del
mismo, tales como su composición, porosidad y rugosidad. Estas
características, favorecen la retención de agua en el material
y el consiguiente crecimiento de diferentes tipos de aluasy
cianobacterias. Estas últimas, forman una biocapa superficial,
similar a una mucosa que favorece la retención de arena y polvo,
substrato adecuado para el crecimiento de otros organismos vivos,
que pueden llevar incluso al crecimiento de plantas superiores.
Las algas, captan calcio y magnesio procedente del mortero y lo
incorporan a su metabolismo.

La colonización de los morteros por lícruenes, supone la


creación de una red originada por los talos de los mismos, que
cubren la superficie del mortero. Esta red presenta una doble
función, por una parte actúa como una especie de manto que
II.- Introducción 29

protege al material de otras agresiones tales como la lluvia, el


viento, la erosión, etc. Por otra parte, los talos de los
líquenes que crecen hacia el interior del material producen
roturas y disgregaciones de los mismos. En estas zonas donde el
material se ha eliminado, se favorece la retención de agua que
favorecerá el posterior crecimiento de algas y cianobacterias.

Las bacterias, son organismos unicelulares, que atacan al


mortero debido exclusivamente a procesos químicos derivados de
su metabolismo. Así se pueden clasificar en sulfobacterias,
nitrobacterias o ferrobacterias, según el tipo de elemento que
intervenga en las reacciones a partir de la cual obtengan la
energía necesaria para su crecimiento. Las sulfobacterias oxidan
el azufre a sulfato, que al coznbinarse con el calcio del mortero,
formará sulfato calcico. Las nitrobacterias, transforman el
amoniaco presente en la atmósfera en nitritos y nitratos, que se
combinan con el calcio del mortero, formando nitrato cálcico.

Por su parte los hongos, al ser organismos heterótrofos no


se desarrollan a partir de sustra tos inorgánicos, sin embargo,
pueden aprovechar el material orgánico que existe en la
superficie del mortero y crecer produciendo daños mecánicos
debidos a las hifas, o producir alteraciones químicas debido a
los ácidos orgánicos e inorgánicos y las sustancias quelantes
producidas por el citado organismo.

La mayoría de los procesos de degradación por ataque


biológico, llevan asociado un cambio de color de los materiales,
originado por los microorganismos que en él han crecido. Es por
ello por lo que, en general, las soluciones de eliminación de los
mismos, han ido siempre encaminadas hacia la utilización de
productos superficiales que a la vez que eliminaban el problema
del crecimiento de microorganismos, limpiaban la superficie
expuesta a los diferentes agresivos. Actualmente las soluciones
que se plantean, tanto de limpieza como de prevención, se
plantean como tratamientos superficiales aplicados directamente
sobre los materiales de construción. Lazzarini y Tabasso (2),
íí.- Introducción 30

señala que la limpieza de musgos y líquenes es algo más compleja


que la de algas y bacterias, debido a que las primeras crecen
sobre un substrato arcilloso encima de la piedra, y forman sobre
la superficie una especie de manto uniforme mas o menos
adherente, por lo que se necesita una etapa previa de eliminación
mecánica de la misma. La siguiente etapa sería común para todos
los microorganismos, que consistiría en la aplicación superficial
del biocida, bien específico para unos organismos determinados
o bien general.

En algunos casos se utiliza la acción de los


microorganismos, con aplicaciones de limpieza puntuales y
específicas, que deben estar muy bien controladas. Por ejemplo,
diferentes autores (27), (28) señalan que para la limpieza de
piezas delicadas, en las que no es posible utilizar agua
nebulizada, se utilizan emplastes a base de sepiolita o
attapulgita con urea y glicerina que favorecen el crecimiento de
algunos microorganismos. Esto se añade sobre la superficie que
se quiere limpiar, tapándose y sellándose con una hoja de
poliuretano, que se elimina pasado un mes. Al cabo de este
tiempo, se lava el residuo de suciedad que ahora está menos
adherido al soporte y es fácil de eliminar. Finalmente se lava
la superficie con un biocida soluble en agua, de manera que se
puedan eliminar los microorganismos que hayan actuado. Se piensa
que el mecanismo de acción se basa en la disolución del yeso y
los otros ligantes de la costra negra, por parte de las
nitrobacterias.

Entre los principales productos utilizados por sus


propiedades biocidas, podemos destacar: sales de amonio
cuaternario, fenoles, clorofenoles, compuestos organometálicos
siendo los más utilizados los de Hg, Sn, etc. (2>, (26), (29),
(30), (31).

fin caso particular en el que se ha detectado que una de las


principales causas de deterioro es el ataque biológico, es el de
los morteros de cal soporte de los mosaicos de la ciudad romana
II.- Introducción 31

de Itálica, ejemplo que veremos a continuación con más detalle.

11.2. - MORTEROS SOPORTE DE MOSAICOS

11.2.1.- MORTEROS DE LOS MOSAICOS DE ITALICA

11.2.1.1.- GENERALIDADES

Se puede considerar que Itálica es la ciudad más


antigua fundada por los romanos en la Península Ibérica (32). Fue
fundada por Escipión durante la Segunda Guerra Púnica y recibió
el nombre de Itálica en recuerdo del origen de sus habitantes.

La ciudad de Itálica, albergó fundamentalmente ciudadanos


de la alta aristocracia y población militar. Estos datos se ven
avalados por la enorme riqueza encontrada en los mosaicos de los
edificios, y la gran cantidad de mármol presente en el teatro de
la ciudad. Estos mosaicos, son uno de los mayores atractivos que
presenta actualmente la ciudad de Itálica, tanto desde el punto
de vista del visitante como desde el punto de vista del
arqueólogo, historiador, etc.

Los mosaicos originales han corrido diferente suerte,


algunos han desaparecido, otros han sido trasladados al Museo de
Sevilla o se encuentran en colecciones particulares y otros
finalmente se encuentran enclavados en su lugar de origen. Nos
referiremos únicamente a estos últimos que se encuentran en las
ruinas de la ciudad de Itálica.

Se considera, en general, que el mosaico formaba parte del


suelo de la zona noble de los edificios, que servía para
diferenciarlo de la zona dedicada al servicio. Los mosaicos son
muy variados tanto en la coloración utilizada, como en los
dibujos que lo adornan, y en el tamaño de los mismos.

En la actualidad se han catalogado 133 mosaicos. De estos,


111 son pavimentos formados por teselas cúbicas de varios colores
mí.- Introducción 32

<Opus tesselatum); 7 son pavimentos construidos de losas de


varias formas geométricas <Opus sectile); 8 son pavimentos
construidos con piezas de terracota <Opus fliginum); 2 son
pavimentos parecidos a los Opus sectile pero con losas mas finas
(Opus segmentantum); 4 son pavimentos antiguos hechos de cal y
piezas de cerámicas rotas, con unas cuantas teselas, que forman
diseños geométricos simples (Opus signinum) y 1 pavimento en el
que las teselas se sustituyen por pequeñas piezas de ladrillos
de manera que reproducen espinas de peces <Opus spicatum).

11.2.1.2.- CAUSAS DE DETERIORO DE LOS MORTEROS


SOPORTE DE LOS MOSAICOS DE ITALICA

Desde el siglo XVIII hasta nuestros días, han sido


numerosas las excavaciones que se han venido realizando en la
ciudad de Itálica, con diferente suerte. En lo que respecta a los
mosaicos, el hecho de mantenerlos expuestos a las condiciones
atmosféricas externas, hicieron que se aceleraran los procesos
degradativos de los mismos. Por ello a partir de los años 50 se
iniciaron una serie de reparaciones en los mosaicos que se
consideraban en peores condiciones. El proceso de reparación
consistió fundamentalmente en el levantamiento del mosaico, y la
sustitución de los morteros u hormigones de base cal que se
encontraban en malas condiciones por otros de cemento. Estos
mosaicos reparados, con el paso del tiempo empezaron a sufrir de
nuevo procesos de degradación, lo que ha originado actualmente
la realización de unos nuevos estudios <3.3) cuyas principales
conclusiones pasamos a resumir.

Estos estudios se han llevado a cabo entre el Instituto de


Ciencias de la Construcción “Eduardo Torroj a” (Madrid) y el
Instituto de Recursos Naturales y Agrobiología (Sevilla), ambos
pertenecientes al C.S.I.C.

En este trabajo se han realizado estudios sobre morteros de


mosaicos reparados entre los años 50 y 70 y sobre aquellos que
no han sido reparados y por lo tanto se encuentran en su estado
II.- Introducción :3-3

original. En la Figura 4 se presenta esquemáticamente, la


representación de las diferentes capas de mortero y hormigón,
presentes en un mosaico romano y en uno reparado en los años 50,
60 y 70.

Los mosaicos se colocan sobre diferentes capas, la primera


de ellas es una capa de hormigón de asentamiento del terreno,
cuyo espesor oscila entre 5 y 10 cm. En lo que respecta a la capa
de asentamiento preparada por los romanos, el ligante es la cal
y la relación árido/itigante es 3/1. En las reparaciones
realizadas a partir de los años 50, los asentamientos se hacían
con bloques de hormigón de cemento en los que la relación
árido/ligan te oscilaba entre valores de 4/1 y 1/1. Sobre esta
capa se colocaban otras de allanamiento. Como ocurre con la capa
de hormigón, las preparadas por los romanos son de cal y las
actuales son de cemento portland. En algunos casos, en las
reparaciones se colocaron mallas o barras metálicas, para el
mejor asentamiento de los morteros y teselas. Con respecto a la
última capa sobre la que se colocaban las teselas, los romanos
preparaban una capa de espesor próximo a 1 cm, muy rica en cal,
llegando en ocasiones a tener relaciones árido/ligante 1/10. Esta
última capa en los mosaicos reparados en este siglo,es en
ocasiones de cal, pero la mayoría de las veces es de cemento
portland o de una mezcla de cal y cemento.

En los mosaicos reparados, también se han encontrado huecos


o espacios vacíos cuya misión era la de aislar o ventilar.

En este estudio (33) se concluye además, que los morteros


romanos presentan una gran cohesión interna, siendo su principal
causa de deterioro el crecimiento de microorganismos. La
composición, porosidad, rugosidad de los morteros de cal, etc.,
influyen en el crecimiento de cianobacterias que forman una
película superficial. Con respecto a los líquenes, sus talos se
extienden sobre el mortero llegando hasta la tesela cubriéndola
y produciendo pequeñas picaduras sobre las mismas. Esta elevada
colonización del mortero intersticial, favorece el crecimiento
34
mí.- Introducción
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II
II.- Introducción 35

de otros microorganismos tales como algas y cianobacterias,


creando una película protectora del mortero frente a agresiones
externas (lluvia, viento, erosión, etc.). Por debajo de las
teselas, en las zonas en las que se pierde el mortero, se crean
pequeñas cámaras con condiciones adecuadas de luz y humedad,
creando pequeños microclimas que favorecen el crecimiento de más
organismos, cuyas raices crecen por debajo y forman una red que
va disgregando y rompiendo el mortero.

Con respecto a los morteros modernos de reparación, basados


fundamentalmente en cemento portland, en ellos se produce la
solubilización total o parcial de algunos de los componentes del
mortero, lo que origina un aumento de la porosidad y una
disminución en las resistencias. Por otra parte la elevada
cantidad de sales solubles que presenta el mortero pueden
producir la cristalización de sales <eflorescencias o
subflorescencias), con la consiguiente pérdida de adherencia
entre el mortero y la tesela. Los estudios realizados han puesto
en evidencia, que tanto los hormigones como los morteros de
cemento empleados en las reparaciones, presentan un elevado grado
de carbonatación; fenómeno que se observa por la presencia
constante de carbonato de calcio, tanto en su forma de calcita
como de aragonito y de vaterita. Esta carbonatación conduce a una
bajada en el pH de la fase acuosa del hormigón que conduce a una
despasivación de las mallas o refuerzos metálicos que tenían
dichos materiales. Esta despasivación induce a un proceso de
corrosión de dichos refuerzos metálicos, que llegan a disolverse
totalmente siendo esto uno de las principales causas de deterioro
de esos morteros u hormigones modernos.

En este caso de estudio concreto se deduce que los mejores


morteros soporte de mosaicos, son aquellos basados en cal. Al
experimentar éstos, procesos de deterioro por ataque biológico,
la solución podría residir en el desarrollo de unos morteros de
reparación basados en cal pero con propiedades biocidas, capaces
de resistir a dicho ataque biológico.
mí.- Introducción 36

Este concepto de morteros de reparación con propiedades


biocidas podría extender su aplicación a morteros con ligantes
distintos de la cal.

11.3. - MORTEROS DE REPARACION

Antes de continuar vamos a justificar la utilización del


término reparación y no del término restauración, ampliamente
utilizado en la bibliografía. Para ello recurrimos al Diccionario
de la Real Academia Española de la Lengua, en el que encontramos
las siguientes definiciones de ambos términos:

Reparación Acción y efecto de reparar cosas materiales mal


hechas o estropeadas.
ReParar Arreglar una cosa que está mal hecha o estropeada.
Restauración Acción y efecto de restaurar.
Restaurar Recuperar o recobrar. Reparar, renovar o volver
a poner una cosa en aquel estado o estimación que antes
tenía. Reparar una escultura, pintura, etc., del deterioro
que ha sufrido.

Teniendo en cuenta estas definiciones, podemos señalar que


la utilización del término restauración supone admitir que “lo
restaurado” adquiere un aspecto similar al original, previo al
menoscabo sufrido. Sin embargo, la utilización del término
reparación, no supone necesariamente que “lo reparado” recobre
el aspecto inicial, por ello el término reparación tiene un
significado más amplio que el término restauración. Con estas
consideraciones, utilizaremos el término reparación, que al tener
un campo de utilización más amplio, evitará posibles equívocos
y confusiones posteriores.

Los materiales utilizados en la reparación de edificaciones


antiguas deben cumplir como condiciones generales, el presentar
un comportamiento tal, que no acelere la velocidad de deterioro
de los materiales antiguos adyacentes. Por ello lo recomendado
(34) es la utilización de materiales de reparación lo mas
II.- Introducción 37

parecidos posible, tanto en la composición como en las


propiedades, a los materiales que van a acompañar. Debido a que
la gran mayoría de las construcciones antiguas presentan la cal
como ligante de los morteros, se ha incrementado el número de
estudios realizados en torno a este material.

No existe actualmente un acuerdo a la hora de clasificar los


morteros de reparación, aunque existe una tendencia generalizada
a hacerlo en función de los componentes del mismo, tanto del tipo
de ligante, como del tipo de árido. En lo que respecta al árido
(6) éste puede tener una naturaleza orgánica o inorgánica. De
entre los primeros cabe destacar, el corcho, poliestireno
expandido, etc. Con respecto a los áridos inorgánicos, la gama
de materiales utilizados es mucho más amplia, siendo las
principales: arenas naturales y de machaqueo, arcilla expandida,
escorias granuladas expandidas, etc.

La utilización del mortero de cemento como material de


reparación, es algo que se viene realizando desde hace tiempo.
El Grupo Español del Hormigón, dedicó su Boletín N24 de diciembre
de 1989 a los morteros de reparación, en el que se recoge la
siguiente clasificación de los mismos:

1.- Morteros de base inorgánica.


1.1.- Morteros y hormigones tradicionales en los que el
ligante es un material inorgánico basado fundamentalmente
en cemento Portland.
1.2.- Morteros no tradicionales, presentan un ligante
inorgánico que no está basado en cemento Portland.
Dependiendo del tipo de constituyente base, se subdividen
en:
1.2.1.- Cementos Portland modificado con agentes expansivos
1.2.2.- Cemento a base de fosfato de Mg ó Al
1.2.3.- Cemento de etringita (sulfoaluminatos cálcicos)
1.2.4.- Cemento aluminoso (aluminatos cálcicos>

.
íí.- Introducción 38

2.- Morteros de base orgánica.


2.1.— Morteros con licrante base de resma y polímero, el
ligante es un material orgánico a base de polímeros
termoestables <resinas). Entre los principales elementos
base podemos señalar epoxí, poliuretano y poliésteres.
2.2.- Plorteros mixtos cuyo ligante es mixto, formado por una
mezcla de polímeros en emulsión y cemento Portland
<hidraúlico-poliméricO). Las principales bases utilizadas
son: acrílicas, acrilamidas, estireno-butadieno, acetato de
polivinilo.

El cemento portland presenta unas resistencias mecánicas


elevadas que hicieron pensar en un principio que su utilización
como material de reparación de otros materiales menos resistentes
sería de gran utilidad. Sin embargo, el paso del tiempo permitió
demostrar que en numerosas ocasiones la utilización de dicho
cemento en reparación, no siempre era beneficioso, ya que en
general presenta un elevado contenido de sales solubles que
favorecen la formación de eflorescencias y subflorescencias en
el material. Por otra parte, la utilización conjunta de
materiales con diferentes resistencias mecánicas, puede producir
gran número de tensiones entre ambos materiales, lo que
provocaría la rotura del más frágil.

Se han realizado numerosos estudios encaminados a determinar


como se debe abordar el problema de la reparación, debido a los
numerosos errores que se han cometido en el pasado y que han
originado grandes y graves daños en el Patrimonio Histórico. En
el Symposiifln celebrado en Roma en 1981 (34), ya se reseñaron como
principales puntos a tener en cuenta en la reparación de morteros
los siguientes:

2.- Las investigaciones se deben realizar simultáneamente


en morteros nuevos y antiguos. Los morteros de reparación deben
diseñarse según las características del material sobre el que se
va a aplicar.
II.- Introducción 39

2.- Debe realizarse una caracterización completa de los


morteros de reparación desde el punto de vista físico, químico,
mecánico, mineralógico, etc.

3.- Deberá realizarse una normalización de los ensayos a los


que se someterán los morteros.

En el Symposium de Roma <34) se realizó un primer intento


de definición de algunas de las características básicas que deben
reunir los morteros de reparación. Estas se pueden resumir en los
siguientes puntos:

1.- Fácil trabajabilidad.


2.- Fraguado rápido en ambientes tanto secos como húmedos.
3.— Retracción lenta durante el fraguado.
4.— Características mecánicas, térmicas, y porosidad del
material, similares a las de la piedra natural, ladrillos,
etc., sobre o junto a los que se colocará el mortero.
5.- Contenido en sales solubles lo mas bajo posible.

Rossí—Doría(35) indica que los morteros de reparación a


preparar en los casos de restauración deben ser específicos para
cada caso concreto, y que deben realizarse unos estudios previos
que permitan determinar la resistencia del mortero, su carácter
inocuo y su compatibilidad con el paramento antiguo.

Este estudio preliminar debe realizarse de acuerdo con los


siguientes puntos:

1.- Preparación de la muestra.


2.- Medida de algunas características básicas entre las que
cabe destacar: contenido de sales solubles, distribución del
tamaño de poros, absorción de agua por capilaridad,
permeabilidad al vapor de agua, dureza superficial, color,
etc.
3.- Realización de ensayos de degradación en ambientes
agresivos externos, así como cristalización de sales, ciclos
II.- Introducción 40

hielo/deshielo, compatibilidad entre el material nuevo y el


antiguo.
4.— Determinación de la resistencia del mortero.

Se hacen además sugerencias en cuanto a las normas que se


pueden seguir en la realización de los diferentes ensayos.

En cuanto a los morteros de reparación cabe señalar que en


la actualidad existen numerosas empresas que comercializan
diferentes morteros bajo la denominación de morteros de
reparación. En la mayoría de los casos son morteros preparados
que solamente requieren la adición de agua para la obtención del
material listo para su aplicación.

No es posible establecer una composición del mortero de


reparación, ya que variará según la aplicación para la que se
requiera. Waldum (36) indica que normalmente en las reparaciones
se utilizan morteros cuya relación en peso es cal/arena 1/4 ó
7/13, no obteniéndose muy buenos resultados, por lo que
actualmente se realizan ensayos con morteros que tengan
relaciones en peso de 1/3 ó 1/10.

Una de las principales aplicaciones de los morteros de


reparación basados en cal, es su utilización en acabados
superficiales, bien como revocos o como estucos, aplicándose en
varias capas. La composición de cada una de las capas será
diferente según que sean mas o menos externas. En general, las
capas mas próximas a la base suelen tener una relación árido/cal
superior. Otro factor a tener en cuenta, es el grado de machaqueo
de la arena, que suele ser superior en las zonas mas externas.
Trampedach <37) incide en la importancia del tamaño del árido.
En base a estudios sobre morteros romanos, señala que utilizaban,
principalmente, tres tamaños de árido 1.5 mm.; 2.2 mm. y 5.0 mm.,
utilizándose los dos primeros en las reparaciones superficiales
y el último para las reparaciones de las capas mas profundas.
Indica además que segun las aplicaciones, utilizaban diferentes
relaciones árido ligan te, con distintos tamaños de árido; así por
II.- Introducción 41

ejemplo los morteros de relleno tenían una relación árido/cal


1/1, siendo el tamaño del árido no superior a los 0.3 mm.

Los revocos normalmente suelen ser materiales mixtos de cal


y yeso en los que se pretende aprovechar la fácil trabajabilidad
de la cal y el fraguado rápido del yeso. Las composiciones varían
desde cal/yeso 1/1 hasta 5/1; en general, son composiciones ricas
en cal.

Tabla III
Selección de morteros de reparación según espesores y áreas

Material Espesor del recubrimiento


de
reparac. Grandes áreas Pequeñas áreas
60—100 25—60 12—25 6—12 12—25 6—12

Lechada
Mortero * * * *

Hormigón *

Hormigón *

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Mortero
expansiv
Mortero *

fosfato
magnesio
Mortero * * *
epoxi
Mortero * * *
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Mortero *

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Mixto 1 * * * *

Mixto II * * * *

El Grupo Español del Hormigón, en su Boletín sobre “Morteros


de Reparación”, presenta la Tabla III, que también se recoge en
este trabajo, en la que se presentan los espesores de
recubrimiento y el tipo de aplicación según el mortero de
íí.— Introducción 42

reparación que se utilice.

11.3.1. - LA SEPIOLITA COMO ADICION A LOS MORTEROS DE


REPARACION

11.3.1.1.- GENERALIDADES

Glocker en 1847 (38) utilizó el nombre de


sepiolita para definir un tipo de mineral arcilloso, ligero, con
apariencia esponjosa. Este nombre deriva del griego agrricx
<sepia), cuya concha o jibión es tan ligera y porosa como este
material.

Brauner y Presinger <e), presentaron un modelo para la


estruct ura de la sepiolita, formada por tres cadenas de piroxenos
unidas para formar dos cadenas de anfíboles (Figura 5).
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Figura 5
Esto origina, una estructura fibrosa formada por cadenas con
dos planos de unidades de tetraedros de silicio unidos por átomos
de oxígeno a un plano central de magnesios octaédricos, de manera
que la capa de tetraedros es continua, pero con los extremos de
silicio invertidos cada seis unidades. Esto produce unos canales
orientados en la dirección longitudinal de la fibra (Figura 6>.
Los canales presentan una sección, cuyas dimensiones son de 3.6
II.- Introducción 43

x 10.6 A. Estos canales se denominan zeolíticos por la semejanza


que presentan con los existentes en las zeolitas.

Canales zeolíticos

Figura 6

Así mismo, estos autores (39) determinaron que la fórmula


estructural del compuesto, era la siguiente:

5i12Mg8030(OH)4(0H2)4 8H20

La mayoría de las fórmulas estructurales que se han


calculado para la sepiolita indican una pequeña sustitución del
3~ ó Fe3~. La mayoría de los análisis
5i4t tetraédrico por Al
indican que el magnesio ocupa el 90% de las posiciones
octaédricas, lo que supone que se llenan las 8 posiciones que
predice el modelo de Brauner-Presinger.

El comportamiento y por tanto las propiedades y aplicaciones


de la sepiolita son consecuencia de la existencia de una elevada
actividad físico-química en su superficie, que está condicionada
por su área y actividad superficial, ambas relacionadas con la
íí.- Introducción 44

estructura de la sepiolita.

En la estructura de la sepiolita, se pueden definir tres


tipos de centros activos (40):

1.- Iones oxigeno de las capas tetraédricas de los extremos.


2.— Moléculas de agua coordinadas a los iones magnesio de
los bordes de la estructura (dos moléculas de 119 por cada
átomo de Mg).
3.- Grupos Si-Of!.

11.3.1.2. - PROPIEDADES DE LA SEPIOLITA

La estructura característica de la sepiolita es


la responsable de sus propiedades que a su vez determinan sus
aplicaciones. Entre las propiedades de la sepiolita caben
destacar las siguientes:

a) Propiedades adsorbentes/absorbentes

La capacidad absorbente/adsorbente de la sepiolita, que


en algunos casos puede incluso llegar al 200% de su propio peso,
es superior a la que presentan otras arcillas similares a ella,
con la particularidad añadida de que la sepiolita no sufre
hinchamiento. La estructura con canales zeolíticos y su elevada
porosidad, le confieren una gran superficie específica. Todo ello
le permite adsorber/absorber una gran cantidad de agua o
sustancias polares, e incluso en determinadas condiciones,
sustancias de baja polaridad.

Barrer et al. (41), determinan que solamente pueden


adsorberse en dichos canales las moléculas polares. Moller y
Kolterma <42) por su parte indican que lo que determina la
posibilidad de penetrar en los canales, no es la polaridad de las
moléculas, sino su tamaño.

Dandy (43), estudia la adsorción de diferentes moléculas


II.- Introducción 45

gaseosas orgánicas indicando, que los canales zeolíticos son


parcialmente accesibles a moléculas cuya superficie sea inferior
a 25 A2.

En un trabajo posterior (44) este mismo autor indica que a


igualdad de otras propiedades la penetración en los canales de
la red de sepiolita es más fácil para moléculas de menor tamaño
y mayor polaridad.

b) Propiedades reologicas

Las partículas de sepiolita con estructura en forma de


agujas, suelen aparecer aglomeradas en forma de manojos, que
sometidas a diferentes procesos de micronización, se desaglomeran
y forman productos fácilmente dispersables en 1120 y otros
líquidos polares (45). Las fibras de sepiolita al dispersarse en
el fluido adquieren una estructura en forma de red producida por
el entrecruzamiento de las fibras. En este entramado puede quedar
retenido el disolvente, dando lugar a dispersiones de elevada
viscosidad.

Las propiedades reológicas de las disoluciones de sepiolita


dependen (46), de su concentración, de la fuerza de agitación y
del pH de la disolución.

Debido a este comportamiento singular de la sepiolita,


presenta importantes aplicaciones desde el punto de vista
reológíco, para su utilización en pinturas, detergentes,
cosméticos, como agente espesante, tixotrópico o tensoactivo.

c) Otras propiedades

La sepiolita en su estado natural presenta una buena


resistencia térmica y mecánica y una elevada área superficial,
esta última, se puede incrementar con tratamientos térmicos y
ácidos adecuados. Características todas ellas favorables a la
hora de elegir un buen catalizador (47), (48), (49).

.
íí.- Introducción 4(3

La sepiolita actuando como catalizador puede sufrir


impregnaciones superficiales o sustituciones parciales de los
iones magnesio de la capa octaédrica de su estructura.

Las arcillas en general presentan una elevada capacidad de


intercambio debido a la deficiencia de carga causada por la
sustitución del Si44 por iones trivalentes y a la existencia de
uniones rotas en el extremo de la fibra. La sepiolita no es de
las arcillas que presente mayor capacidad de intercambio, pero
aún así presenta algunas aplicaciones en este campo, tales como
soporte de catalizadores, excipiente farmacéutico, endurecedor,
etc.

11.3.1.3.- APLICACION DE LA SEPIOLIL?TA EN


REPARACION DE MONUMENTOS

La sepiolíta, junto con la atapulgita, son las


arcillas más utilizadas en reparaciones, como agentes de limpieza
superficiales (2). Su elevada superficie específica y capacidad
de adsorción de agua, así como su bajo coste y su inocuidad hacia
el medio sobre el que se aplican, las convierten en materiales
idóneos para este tipo de aplicaciones. Se utilizan
fundamentalmente como agentes superficiales de limpieza de
superficies externas, para la eliminación de sales solubles
(eflorescencias), y manchas producidas por la costra negra,
grasa, óxido, depósitos biológicos, etc.

Existen numerosos estudios en los que se utilizan las


arcillas anteriormente señaladas, como agentes de limpieza de
diferentes tipos de manchas. Alessandrini et al. <50) utilizan
paños de atapulgita a la que se añade un producto comercial a
base de bicarbonato sódico y amónico en agua, para la limpieza
de una costra de sulfato sódico. Estos paños se cubren con un
algodón y posteriormente se revisten con una fina película de
polietileno. P. Mora y L. Mora (51), utilizan una mezcla de
carbonato sódico y amónico, junto con EDTA (ácido etilen-diamino-
II.- Introducción 47

tetracético) y un desinfectante sulfatante, indicando que la sal


disódica del EDTA facilita la disolución de la sal cálcica
formando complejos. Ashurst <52), indica la necesidad de
adicionar diferentes productos a la pasta de arcilla para la
eliminación de determinadas manchas, por ejemplo, la adición de
citrato sódico facilita la eliminación de manchas de hierro o la
adición de cloruro amónico se utiliza para eliminar manchas de
cobre.

La utilización de estos productos de limpieza puede ser


perjudicial para los materiales, si no se tienen las debidas
precauciones. Por ejemplo debe proteqerse adecuadamente la zona
colindante de manera que no exista contacto de estas zonas con
los productos químicos. Así mismo, debe realízarse el lavado
posterior de la zona sobre la que se aplicaron los diferentes
productos. Fielden (53) presenta una tabla en la recogen diversos
productos que recomienda se adicionen a la sepiolita o atapulgita
para la limpieza de las numerosas manchas de los paramentos,
tales como manchas de hierro, cobre ,cal, etc.

Otros autores, (54), (55), recalcan la importancia de la


utilización, en la limpieza de las superficies, de materiales que
no dañen al material base, por lo que recomiendan la utilización
de las pastas de sepiolita.

Fassina y Costa (56) indican que para que el proceso de


eliminación de las sales solubles, sea efectivo, la cataplasma
debe estar húmeda, ya que cuando se seca, se retrae y pierde el
contacto con el paramento, impidiendo la migración de las sales.

Debemos señalar que todos los autores anteriormente


señalados, indican la necesidad de que una vez que se haya
eliminado la arcilla, se debe lavar la superficie con agua
desionizada y frotar con un cepillo, para eliminar los posibles
restos de la arcilla, así como eliminar las sales que hayan
aflorado a la superficie.
II.- Introducción 48

Podemos afirmar que la principal aplicación de la sepiolita


en reparaciones de monumentos Histórico—Artísticos, se basa en
la formación de una pasta producida por la adición de agua y
diferentes productos químicos que favorecen la eliminación de
manchas y sales ya existentes en el material. No se utiliza como
material preventivo que inhiba el crecimiento de los
microorganismos causantes de la mancha, sino para la eliminación
de los ya existentes en el material.
III.- OBJETIVO
III.- Objetivo 50

III. - OBJETrVO

111.1. - INTRODUCCION

Como hemos indicado anteriormente, a principios de siglo,


se produjo una gran revolución en el mundo de los materiales de
construcción con la llegada del cemento portland. Gracias a estos
nuevos materiales, se produjeron innumerables avances y mejoras
en el mundo de la construcción. Debido a los buenos resultados
que se estaban obteniendo con la utilización de los morteros de
cemento, se recurrió a su uso también en los procesos de
reparación. Sin embargo, no se tuvieron en cuenta las diferentes
propiedades de este mortero de cemento (elevada resistencia
mecánica, inflexible e impermeable) y el mortero de cal <baja
resistencia mecánica, elevada permeabilidad al vapor,
deformabilidad) al que reemplazaba o acompañaba.

Todo ello trajo que, aunque momentáneamente se resolviera


el problema de la degradación, en algunos casos, con el paso del
tiempo, éstos problemas se agravaron. La mayor resistencia
mecánica del mortero de cemento con respecto al mortero de cal,
producía que las tensiones existentes en el medio se desplazaran
hacia el material menos resistente, que en este caso era el
mortero de cal o la piedra deteriorada, de manera que el problema
degradativo se desplazaba a otra zona. Por otra parte, el elevado
contenido de sales solubles en agua del cemento, originaba la
aparición de un nuevo proceso de degradación, cual era la
cristalización de sales.

Ante esta situación, surgió la necesidad de utilizar de


nuevo los morteros basados en cal para aplicaciones específicas,
tales como la reparación de monumentos que inicialmente
presentaban este material en su construcción. Es por ello por lo
que en diferentes países surgen de nuevo estudios relacionados
con los procesos de fabricación y las diferentes aplicaciones de
los morteros basados en cal.
III. - Objetivo 51

Dado el hecho de que en muchas ocasiones es el ataque


biológico una de las principales causas de deterioro de los
morteros de cal, el objetivo general, planteado en el presente
trabajo es el desarrollo de un nuevo mortero de reparación de
base cal resistente al ataque y crecimiento biológico. Para ello
el nuevo mortero lleva incorporado en su formulación una arcilla
(sepiolita> como soporte de un biocida

111.2. - OBJETIVOS

para la realización de este objetivo general, deben


cumplirse previamente una serie de etapas intermedias, que
permiten a su vez, determinar una serie de objetivos parciales
que describiremos a continuación:

1.- El medio en el que se encuentra inicialmente la


sepiolita en el mortero es un medio de Ca<OH)2, cuyo pH es
básico, pero cuando el mortero está completamente carbonatado,
el pH del medio es próximo a la neutralidad, por lo que debe
conocerse el comportamiento de la sepiolita en ambas condiciones
de trabajo. Por ello se establece como primer objetivo parcial,
el conocimiento de la estabilidad química de la sepiolita y de
los biocidas en medios básicos y neutros

2.- El segundo objetivo parcial está relacionado con el


hecho de que el biocida no se encuentra libre sino soportado
sobre la sepiolita. Surgen inicíalniente dos problemas a resolver:
,es estable el biocida soportado sobre la sepiolita?; ;son
suficientes éstas concentraciones para que no se produzca el
crecimiento de los microorganismos?

Por otra parte, en el mortero puesto en obra, y en el


proceso previo de obtención del mismo, la sepiolita con el
biocida soportado, se encuentran en medios acuosos, por lo que
es preciso determinar la estabilidad del biocida cuando se
encuentra retenido en la sepiolita frente a medios acuosos

.
ííí.- Objetivo 52

3.— El mortero de cal con sepiolita, se utilizará en


reparaciones, hecho que hace que sea necesario el que el mortero
presente propiedades similares a las del mortero de base cal al
que va a sustituir. Esto nos permite definir como tercer objetivo
parcial, la formulación de un mortero de cal, que tenga unas
propiedade físicas, químicas y mecánicas, los mas parecidas
posibles al mortero de cal romano

4.- Una vez conocida la formulación del mortero, con sus


propiedades y características específicas, se debe evaluar su
comportamiento frente a diferentes tipos de agresivos, por lo que
se establece como cuarto, la determinación del comportamiento
durable del nuevo mortero frente a ensayos de envejecimiento
acelerado, tales como cristalización de sales, ciclos
hielo/deshielo, ensayos en cámaras de ambientes agresivos

5.— Los morteros sometidos a los ensayos de envejecimiento


pueden haber perdido las propiedades biocidas por lo que de nuevo
fueron inoculados con microorganismos, estableciéndose como
quinto y último objetivo final, determinar la resistencia al
ataque biológico de los morteros con nro piedades biocídas que han
sido previamente envejecidos

.
IV.- EXPERIMENTAL
IV.- Experimental 5.4

IV. - EXPERIMENTAL

IV. 1. - TECHICAS INSTRUMENTALES

IV. 1.1 - - DIFRACCION DE RAYOS X

Un cristal se puede definir como un conjunto de átomos


ordenados en el espacio. Cuando sobre uno de ellos se hace
incidir un haz de Rayos X, éste se dispersa en todas las
direcciones, produciéndose interferencias entre los haces
dispersados. En el caso en el que las interferencias sean
constructivas, el fenómeno se denomina difraccion.

Se producirá difracción en aquellos rayos que cumplan la ley


de Bragg, expresada por la siguiente ecuación:

2 d senO = n X <1)

siendo d el espaciado interpíanar; lambda, la longitud de onda


de la radiación incidente; O el ángulo de incidencia del rayo y
n un número entero.

El difractómetro utilizado es un Philips modelo PW-1700 que


consta de un generador de alta tensión de 4 kV, tubo de Rayos X
con ánodo de Cu que normalmente trabaja a 40 kv y 50 mA, rendija
automática de divergencia, monocromador de grafito y cambiador
automático de muestras. Los registros se realizaron en el
intervalo de 20 comprendido entre 5 y 609. El equipo está
controlado mediante los microordenadores PWI7IO y un Digital PDP
11/24, que lleva incorporado un disco que contiene 32000 fichas
de difracción de los compuestos cristalinos publicados por el
J.C.P.D.S. (57)

Mediante esta técnica se realizó la caracterización de los


compuestos cristalinos presentes en las muestras estudiadas, así
como la determinación del tamaño de “cristalito”, tanto de la
IV.- Experimental 55

sepiolita inicial, como de la sometida a tratamientos en


diferentes medios básicos y neutros.

Del análisis de la forma del perfil de la línea de


difracción de Rayos X se pueden obtener informaciones
microestructurales tales como, tamaño de “cristalito”,
distorsiones de red, faltas de empaquetamiento, etc.

La difracción de Rayos X en un cristal tridimensional


produce un haz difractado que se difunde cuando el tamaño del
cristal es parecido a la longitud de onda del haz incidente.
Cuando el tamaño del cristal disminuye, el haz difractado se
difunde hasta que se pierde en el fondo. Esta divergencia del haz
de Rayos X es la base para la medida del tamaño de “cristalito”.

El tamaño de “cristalito” se determina por la medida de la


anchura de la línea de difracción de los Rayos X (DRX). La
relación entre el tamaño de “cristalito” y la anchura de la línea
de DRX fue determinada por Scherrer en 1918 (58), mediante la
siguiente ecuación:

%cosO (2)

siendo D el tamaño medio de “cristalito” que difractan la


radiación en la dirección normal a los planos (hkl); lambda la
longitud de onda de la radiación incidente; 26 el ángulo de
difracción; 13 la anchura de difracción; K una constante que
depende de la forma del cristal, de la reflexión (hkl), de las
definiciones de D y 13. En el caso en el que D se considere la
dimensión media del “cristalito” perpendicular al plano de
difracción Dhk±, y 13 como la anchura de la línea en la mitad del
máximo, la constante 1< toma el valor de 0.9.

El cálculo del tamaño de “cristalito”, supone la


IV.- Experimental 56

determinación del valor de 13, para ello es necesario realizar una


corrección (E) por el error originado por el desdoblamiento de
K a en ¡<al y ¡<oC’ y otra corrección (b) debida al error
instrumental. Esta última requiere el registro previo de un
patrón, que debe ser una muestra del mismo material a analizar,
cuyos cristalitos deben tener un tamaño comprendido entre í04 y
ío5 A, y que se encuentre libre de tensiones. Debido a que no es
fácil obtener materiales que cumplan estas condiciones, es
posible tomar como patrón una muestra cuyos cristalitos tengan
el tamaño anteriormente indicado y cuyo coeficiente de absorción
sea similar al del material a analizar, en la región de 26 en la
que aparece el pico de la muestra.

La corrección debida al desdoblamiento de Ka se ob tiene por


representación de E/E
0 frente a A/E0 (Figura 7). Esta
representación fue obtenida teóricamente, por Jones <59), y es
similar a la que presentan para varios óxidos cerámicos de
dimensiones cristalinas conocidas.

8/B~ 8/Bo
4.Oi —--9

¡ ¡

08

o -4

04k— os
o 02 0.4 CC
MB 6 A/Ro

Figura 7
IV.- Experimental 57
Aes la separación angular de las longitudes de onda, y se
define como:

360 — RSJPh» tanO 3V


It X 8V (3)

en el caso en el que se trabaje con la radiación KQ del Cu,


Rosaurer y ffandy <60), determinaron la siguiente ecuación:

= 0.285tanO~, (4)

E0 se define como la anchura experimental de la línea de

difracción a la mitad del máximo.

En lo que respecta al error instrumental (b), la corrección


se realizapor determinación de la anchura de la línea de
difracción en la mitad del máximo para el patrón, que es función
del ángulo de difracción 20. Estos valores se han calculado y se
han representado para diferentes materiales (Figura 8).

b
OIR ~~1~~~~

0.16

0141 4-

ciz

¿¡DI

¿08
CC ¡110 ¡00
¿e (EN GRAOOSI

Figura 8
IV.- Experimental 58

Una vez obtenidas las correcciones oportunas, se procede a


la determinación gráfica de 13, mediante las curvas obtenidas por
Alexander <61) <Figura 9). La gráfica presenta tres curvas: 1
para las líneas de reflexión cuyo valor de 20 sea superior a 90Q;
la curva II para líneas de reflexión que aparecen a 20 inferiores
a 90Q; la curva III para el caso en el que se trabaje con
anchuras integrales en lugar de con anchuras de línea de
difracción a mitad del máximo.

E’ 8
l.0¡

‘.0
E

Figura 9

Con este método se obtienen valores relativos de tamaño de


“cristalito”; en el caso de querer obtener valores absolutos debe
recurrirse a otra técnica como por ejemplo, microscopia
electrónica.

El método descrito puede aplicarse gráficamente o mediante


un programa de ordenador adecuado, en el que se encuentren
incorporadas las ecuaciones correspondientes a las
representaciones anteriormente descritas.

En el presente trabajo se aplicó el programa analítico


denominado “Line Prof ile” incorporado en el equipo Philips
utilizado. Este programa se ejecuta en tres etapas, la primera
IV.- Experimental 59
consiste en la realización de las correcciones previas, debidas
al fondo y al desdoblamiento de K~ en ¡<al y ¡<a2; la segunda es un
proceso de deconvolución para la eliminación de la anchura de
pico debido al error instrumental; y la tercera es el análisis
del tamaño de “cristalito” por el método “Single-line”.

IV.l.2.- FLUORESCENCIA DE RAYOS X (FRX)

Al incidir un haz de electrones sobre un elemento, éste


emite una radiación X a una longitud de onda característica. Esta
radiación se focaliza y se hace incidir sobre la superficie que
se pretende analizar, la cual a su vez, emite radiación que es
la que posteriormente se analiza. Este efecto es conocido como
Fluorescencia de Rayos X.

Los electrones en los átomos ocupan orbitales, cuyas


posiciones están definidas por el valor de la energía de enlace,
que es la mínima energía necesaria para arrancar un electrón de
una posición de equilibrio. Cuando un átomo recibe la energía
suficiente para arrancar un electrón, se origina una vacante.
Esto produce que un electrón de una capa superior se transfiera
a la vacante, emitiendo radiación electromagnética (denominada
fotón), cuya energía es equivalente a la diferencia de energía
entre las dos capas de tránsito del electrón:

(5)

siendo E la energía del fotón; E1 y Ef las energías del electrón

en los estados inicial y final respectivamente.

El equipo utilizado fué un Philips PIAl 1404, X—Ray


Spectrometer con tubo de rayos X de Sc.

Se utilizó la Fluorescencia de Rayos X (FRX), para la


realización del análisis cualitativo y cuantitativo de la
sepiolita inicial, y de la sometida a los tratamientos en medio
ív.- Experimental 60

básico y neutro. Dicha técnica se utilizó además para la


identificación del cloro presente en la sepiolita sometida al
ensayo de adsorción del pentacloro fenol.

En lo que respecta al análisis cualitativo de la sepiolita


inicial, se realizó el registro en el rango de 20 entre 109 y
1472.

Los cristales utilizados fueron:

* PXI, permite analizar elementos cuyo número atómico se


encuentre entre 8 (0) y 12 <Mg). Este cristal está formado
por capas alternativas de elementos pesados y ligeros en una
matriz de silicio.

* PE (pentaeritrita), analiza elementos comprendidos entre


el Al <número atómico 13) y el Cl <número atómico 17).

* LiF válido para analizar elementos cuyo número atómico


esté comprendido entre 19 (K) y 92 (U).

IV. 1.3. - ESPECTROSCOPIA INFRARROJA

La espectroscopia infrarroja es una técnica basada en


el hecho de que al incidir una radiación sobre una molécula, ésta
puede cambiar a otro estado energético por absorción de parte de
la radiación inicial. Las energías asociadas a los cambios
vibracionales y rotacionales son comparables a las de la
radiación infrarroja y por ello se estudian en esta región. De
todas las vibraciones posibles sólo 3N-6 (siendo N el número de
átomos de la molécula), se consideran simples e independientes
y se denominan vibraciones normales.

Cuando una molécula absorbe energía, se pueden excitar los


modos normales de vibración cuya frecuencia coincida con la de
la radiación, esto origina la aparición de las correspondientes
bandas de absorción.
IV.- Experimental 61

El equipo utilizado fue un Perkin-Elmer 783 de doble haz,


de doble red de difracción, con posibilidad de registro entre 200
y 4000 cm<, con un error en la medida de frecuencia de 1 c&1.

Esta técnica se utilizó para la caracterización de las


materias primas utilizadas, así como para la realización de un
estudio sobre la posible modificación de los enlaces que vibran
en la región 4000-3000 cnf1, cuando la sepiolita se somete a
tratamiento en medios básicos y neutros o bien a tratamientos
térmicos; así mismo esta técnica es utilizada, para el estudio
del tratamiento de la sepiolita con los diferentes biocidas, así
como para el estudio del comportamiento de la sepiolita con Cuso
4
retenido, cuando ha sido sometido a tratamiento térmico.

Las técnicas utilizadas en la preparación de las muestras


fueron la dispersión en pastillas de ¡<Br y la obtención de
películas soportadas en láminas de policarbonato. Esta segunda
técnica se utilizó en los casos en los que se pretendían estudiar
las posibles modificaciones de los enlaces, ya que con la
formación de una fina película se pueden minimizar las
interferencias, obteniéndose espectros mejor resueltos en sus
bandas de absorción, que permiten una mejor asignación de las
mismas.

1 se realizarán en
Los estudios en la región 4000—3000 cm
lámina soportada y la región 4000—200 cm1 en pastilla de ¡<Br.

IV.l.4.- ANALISIS TERMODIFERENCIAL (MD) Y


TERMOGRAVIMETRICO (TG)

Las transformaciones tísico-químicas que sufren las


sustancias pueden llevar asociada una absorción o un
desprendimiento de energía. En el primer caso hablaremos de
procesos endotérmicos y en el segundo de exotérmicos. Estas
variaciones de calor pueden ser determinadas y cuantificadas por
las curvas de análisis térmico diferencial (ATD).
ív.- Experimental 62

Las transformaciones físico—químicas, que suponen un cambio


polimórfico de fase, no suelen producir modificación en el peso
de la muestra, pero las que implican algún tipo de reacción,
generalmente de descomposición, llevan asociados variaciones de
peso con la temperatura. En las curvas termograviniétricas <TG)
quedan reflejadas estas variaciones de peso.

El equipo utilizado fue un Netzsch Simultaneous Thermal


Analysis STA 409, con un programador Data Acquisition System
414/1. Los datos se registran en un ordenador acoplado al equipo.

Esta técnica se utilizó para determinar las posibles


modificaciones en las transformaciones físico-químicas producidas
al aumentar la temperatura en las muestras iniciales de sepiol ita
y de sepiolita con diferentes bioc idas adsorbidos. En el estudio
de la estabilidad de la sepiolita en medios básicos y neutros se
determinaron las posibles modificaciones externas sufridas por
la sepiolita. En el estudio de carbonatación de los diferentes
morteros, se cuantificó el contenido de CO2 en los morteros,
determinando la pérdida de peso producida entre 725 y 800 ~C
(temperatura a la que se produce la señal endotérmica de
descomposición del CaCO3).

IV.l.5.- CROMATOGRAFíA IONICA

Se basa en la detección y separación por conductividad


de los iones presentes cuando se hace pasar una disolución a
través de una columna separadora. Los iones se separan en base
a su relativamente baja afinidad a un intercambiador iónico
fuertemente básico o ácido según que se analizen aniones o
cationes respectivamente. Al pasar la disolución entre dos
electrodos con cargas opuestas, la presencia de iones en la
disolución permite el paso de corriente entre los electrodos,
completando el circuito. A concentraciones iónicas bajas, la
conductividad es directamente proporcional a la concentración de
la especie conductora presente en la disolución. La concentración
total de iones en disolución y su temperatura, influyen en la
IV. - Experimental 63

linealidad de la relacion.

En el presente trabajo se utilizó un equipo DIONEX 2000 i/SP,


en el que se detectan los iones inorgánicos por medida de
conductividades y en el que la supresión se realiza por medio de
una reacción química.

Con la supresión química lo que se pretende es reducir la


conductividad debida al eluyente antes de entrar en el detector.
La supresión química supone la neutralización química de la
disolución de la muestra con el eluyente, por el paso en
contracorriente de la misma a través de una disolución de
regeneran te. En el caso del análisis de aniones inorgánicos, el
eluyente fue una disolución 2mM carbonato-0.75mM bicarbonato y
el regenerante una disolución 25mM H2504. Para el análisis de
cationes, el eluyente fue una disolución 2OmM de ácido
metasulfónico. El regenerante es el propio eluyente pués utiliza
un sistema de autorregeneración, como veremos más adelante.

Esta técnica se utilizó para determinar y cuantificar los


iones inorgánicos presentes en las sales solubles en agua de
diferentes muestras. La identificación de los iones se realiza
en base a los tiempos de retención por comparación con un patrón.
La cuantificación se realiza por la medida de áreas o alturas de
pico, también comparadas con las de un patrón externo.

La columna utilizada para el análisis de aniones fue la


denominada A59, que presenta una capacidad de intercambio de
aproximadamente 30 eq./columna. La resma está compuesta de un
substrato aglomerado de poliestireno/divinilbenceno de 15 micras
con latex intercambiador de aniones completamente aminado.

Los aniones detectados por esta columna son: F; ClO§; Cl?;


3j 504< Cf
1107; Brj CíO]; NO]; P04 4 2-~

Se analizaron los aniones nitrito y nitrato presentes en las


sales solubles en agua y en los líquidos de lavado superficial
ív.- Experimental 64

de los morteros sometidos a las cámaras de ambientes agresivos.

Las condiciones de trabajo fueron las siguientes:


Eluyente 2mM Na2CO3/0. 75mM NaHCO3
Regenerante 25mM 112504
Velocidad regenerante 2m1/min.
Conductividad fondo 17 jiS
Presión 1000 psi
Volumen máximo SOjil

En lo que respecta al análisis de cationes, la columna


utilizada fue C512 cuya resma está compuesta de un substrato
macroporoso poly<etilvinilbenceno/di’¿inilbenceno) de 8 micras.
En este caso, se utiliza un sistema de supresión
autorregenerante, para ello existe un compartimiento con dos
cámaras separadas por una membrana intercambiadora. Regenerante
y eluyente fluyen por diferentes compartimientos en
con tracorrí ente. Los electrodos se colocan a lo largo de los
canales del regenerante, al aplicar un potencial eléctrico, el
agua de los canales regeneran tes se hidroliza aportando iones
hidroxilo para la reacción de neutralización. Los iones hidroxilo
pasan a través de la membrana supresora a la cámara del eluyente,
produciendo la conversión del electrolito del eluyente a la forma
débilmente ionizada. Los aniones del eluyente pasan
simultáneamente a la cámara del regenerante para mantener el
balance de carga. Este método requiere aporte constante de agua
a la cámara del regenerante. En este caso este aporte se realiza
por reciclaje del eluyente.

Los cationes separados por esta columna son: Li ‘j Nat ¡<t


2~, Mg2~.
Nf?4t, Ca

En el análisis de cationes, las condiciones de trabajo


fueron las siguientes:

Eluyente 2OmM CH
4035
Velocidad regenerante Imí/min
IV.- Experimental 65

Conductividad fondo 2.3 jiS


Presión 1500 psi
Volumen máximo 25 pl

Se analizaron por cromatografía iónica los cationes <Ca24;


Mg24) presentes en las sales solubles en agua de los morteros
sometidos a los ambientes agresivos siguientes: “lluvia ácida”
y H
2S04 en los ensayos realizados en las cámaras.

IV.l.6.- ABSORCION ATOMICA-PLASMA I.C.P.

Esta técnica se basa en la ecuación de Planck, que


postula que un átomo en estado excitado se encuentra en
equilibrio con átomos en estado fundamental emitiendo una serie
de radiaciones a diferentes longitudes de onda, características
para cada uno de los diferentes elementos y se representa por:

0 + h
Me — Me 1.t1 i- h~j.2 +. . (6)

Esta técnica se basa en la absorción de radiación a


determinadas longitudes de onda por átomos en estado fundamental.

En lo que respecta al I.C.P. (Inductively Coupled Plasma),


el aporte de energía se realiza por medio de un plasma, que se
define como un gas ionizado en cantidad suficiente como para
conducir la energía eléctrica. Cuando se genera un plasma, se
libera una cantidad de energía muy grande a temperaturas muy
elevadas, cercanas a los 7000K e incluso pudiendo llegar a los
10000K. Cuando dentro de un plasma se introduce una muestra, éste
le suministra una cantidad de energía suficiente como para llevar
un gran número de átomos al estado excitado.

El análisis del Si y del Cu, en algunas muestras, se realizó


ív.- Experimental 66
por espectrometría de emisión con fuente de pl asma de
acoplamiento inductivo (I.C.P.) mediante un equipo secuencial que
utiliza el Argón como gas plasmógeno, Perkin-Elmer ICP/5 500
Inductively Coupled Plasma, cuyos parámetros instrumentales son
los siguientes:

Frecuencia 27,12 MHz


Potencia rf incidente 1.25 kw
Potencia rf reflejada < 5 w
Gas plasmógeno (Ar) 15 1/mm.
Gas auxiliar <Ar) 0.2 l/nzin.
Gas portador aerosol 0.55 1/mm.
Presión nebulizador 30 Psi
Altura de observación 12 mm.

La absorción atómica se utilizó para la determinación


cuantitativa del Ca y Mg de algunas muestras. En este caso las
condiciones de trabajo fueron las siguientes:

Flujo de aire 45
Flujo de acetileni 20
Longitud de onda (Ca) 212.4
Longitud de onda (Mg) 285.8

IV. 1.7. - MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO (SEM).


ANALISIS POR ENERGíAS DISPERSIVAS (EDX).

En la microscopia electrónica de barrido, un haz de


electrones a gran velocidad incide sobre la superficie conductora
de la muestra. Campos electromagnéticos o electrostáticos, actúan
como lentes para formar la imagen. Cuando el haz de electrones
incide sobre la superficie del sólido, se generan una serie de
ondas electromagnéticas, así como la emisión de diferentes tipos
de electrones. De todas estas señales los electrones secundarios
recogidos y digitalizados confieren la imagen microscópica.

La microscopia electrónica de barrido, se utilizó en la


IV.- Experimental 67
caracterización microestructural de sepiolita impregnada con
biocidas y de los morteros desarrollados.

La microsonda electrónica o espectrofotómetro por energías


dispersivas de rayos X <EDX) utiliza esencialmente la radiación
X, que es característica del elemento que la emite, y cuya
intensidad es proporcional a su concentración en una profundidad
inferior a los jim bajo la superficie sobre la que incide el haz
electrónico. Mediante esta técnica se puede realizar un análisis
elemental de los componentes del material, lo que permite obtener
una identificación de las fases presentes.

Se utilizó el EDX acoplado al microscopio, como técnica para


la identificación de los elementos químicos presentes en las
diferentes muestras analizadas.

El microscopio electrónico de barrido utilizado fue un ISI


superlíl, acoplado a un espectrofotómetro de estado sólido Kevex
7000—77.

IV. 1.8. - MICROSCOPIA ELECTRONICA DE TRANSMISION (TEN)

En el microscopio electrónico de transmisión, un haz


de electrones, después de atravesar el ánodo, pasa por un sistema
de lentes condensadoras que focalizan los electrones hacia la
muestra.

Los electrones atraviesan el primer conjunto de lentes


condensadoras produciendo un punto de diámetro inferior a 1
micra, que actúa de imagen para el siguiente conjunto de lentes
que focalizan el haz de electrones hacia el objeto.

Las aperturas de las lentes fijan el camino del haz de


electrones e impiden la difusión del gas hacia la cámara donde
se encuentra el cañón de electrones.

La lente objetivo es la más importante de todas las lentes


IV.- Experimental 63

de la columna. Tiene una longitud focal de 1—5 mm, en general,


cuanto menor es la longitud focal, menor es la aberración y mayor
la resolución.

El portamuestras es una rejilla metálica circular de 3mzn de


diámetro sobre la que se deposita la muestra. Existe un
goniómetro que permite girar la muestra hasta 602, así como se
puede rotar la muestra 3602.

IV. 1.9. - DETERNINACION DE LA SUPERFICIE ESPECíFICA.


NETODO B.E.T.

La adsorción de un gas por un sólido, puede dar


información valiosa acerca del área superficial y la estructura
porosa del sólido. El método propuesto por Bruna uer, Emmett y
Teller, denominado método B.E.T., se basa en el modelo cinético
de Langmuir <62) en el que la superficie del sólido se considera
como un conjunto de puntos de adsorción. Se postula un estado
dinámico de equilibrio en el que la velocidad a la que las
moléculas procedentes del gas condensan en los puntos vacíos, es
igual a la velocidad a la que las moléculas evaporan desde los
puntos ocupados.

La forma más usual de la ecuación de B.E.T. que se aplica


a los datos experimentales viene dada por la siguiente expresión:

¡¡ O
1 + (c—1) (p/p0) (7)
n(i-p/p0) flmC

siendo nm = la capacidad de la monocapa < a partir de este dato


se obtiene el valor de la superficie específica); p0 = la presión
de vapor de saturación; p = la presión de vapor y c = un
parámetro que depende de la temperatura y el calor de adsorción..

Representando <p/p0)/(n<l-p/p0)) frente a p/p3 se tiene una


línea recta que permite obtener los valores de nm y c.
IV.- Experimental 69

Esta ecuación es valída en el rango de presiones relativas


comprendido entre 0.05 y 0.3.

El equipo utilizado fue un Sportoma tic 1900, siendo el gas


utilizado el N2 cuyo punto de ebullición es de 77K.

Se realizaron las isotermas de adsorción de la sepiolita


inicial y de la sometida a tratamiento en diferentes medios
básicos y en medio neutro, a partir de estas curvas se determinó
su superficie específica.

liv. 1.10. - ESPECTROFOTOJ4ETRIA VISIBLE

La espectrofotometría visible es una técnica utilizada


en el análisis cuantitativo de los elementos de una muestra
basada en la formación de una coloración estable entre un
elemento determinado y un reactivo apropiado. La aplicación de
esta técnica a la determinación colorimétrica de sólidos se basa
en las leyes de Grassmann (63).

El equipo utilizado fue un espectro fotómetro Perkin-Elmer


PE—330 con esfera integradora recubierta de sulfato de bario. Se
realizaron los espectros en la zona visible 380—780 nm.

El ensayo se realizó en base a la Norma INTA 160209: “Color


CíE” <1976). La superficie de la muestra debe ser completamente
plana, por lo que se prepararon pastillas en condiciones
adecuadas.

Se determinaron las variaciones de reflectancia producidas


en el pentaclorofenol, la sepiolita y la sepiolita con el biocida
retenido.

IV.2.- CARACTERIZACION QUíMICA Y MINERALOGICA DE LAS


MATERIAS PRIMAS

Las materias primas utilizadas en la elaboración de los


iv.- Experimental 70

morteros fueron:

— Cal apagada
— Arena silícea
— Sepiolita comercial suministrada por la empresa española
TOLSA, denominada T-1 -400.
- Biocidas (CuSO4.5H20; pentacloro fenol; cloruro de
trifenilest año)

La composición química de los tres primeros materiales se


de terminó por análisis químico tradicional por vía húmeda, de
acuerdo a la Norma UNE 80215-88. Se determinaron los contenidos
de Fe2O3; AIf3; 5i02; CaO; MgO así como la pérdida al fuego a
1000W y el residuo insoluble.

La caracterización mineralógica de todas las materias primas


se completó realizando sobre todas ellas:

- Difracción de Rayos X
- Espectroscopia IR

A continuación se especifican las condiciones de trabajo de


cada uno de las técnicas y métodos utilizados.

Los difractogramas de DRX, se realizaron en el intervalo de


20 comprendido entre 5 y 60~. La velocidad de registro fue de
0.0252 <valor de 20) por segundo.

El espectro IR se realizó en el rango de frecuencias


1. La muestra se registró en
comprendido entre 2000 y 200 cm
pastilla de ¡<Br, la preparación de las pastillas fue como sigue:
se añadió 1 mg. de muestra en 300mg. de ¡<Br. Se molió la mezcla
hasta una completa homogeneización. Posteriormente se introdujo
en el molde y se le aplicó vacío simultáneamente a una presión
libre de 9 ini. Una vez formada la pastilla se registraron las
muestras en las siguientes condiciones: rendija 3; filtro de
ruido 2.
IV.- Experimental 71

Se realizó el registro en la región de frecuencias


comprendida entre los valores de 4000—3000 cm<. Esto se realiza
sobre láminas de policarbonato de 47 mm de diámetro y 5 pm de
tamaño de poro. Para la obtención de estas películas, se preparó
una disolución diluida de la muestra en 1120 (0,5 g. de muestra
en 200 ml. de 1120 destilada/desionizada). Esta disolución se
filtró a vacio a través de una fina lámina de policarbonato. Una
vez filtrada la disolución, se mantuvo a temperatura ambiente,
hasta que la película estuvo completamente seca y se realizó el
espectro IR.

Estos registros se realizaron en el intervalo de frecuencias


comprendido entre 4000 y 3000 cm1, en el que se comprobó
previamente que la lámina no presentaba absorciones.

En los casos en los que se realizaron espectros en lámina


soportada sobre las muestras, el espectro infrarrojo se realizó
en la región de frecuencias comprendido entre 2000-200 cm1.

Con el fin de completar el estudio de caracterización de las


materias primas, se realizaron otra serie de ensayos sobre las
muestras, que se presentan a continuación:

Sobre la sepiolita se realizó un estudio térmico, que fue


seguido por ATD/TG, así como por DRX y espectroscopia IR. El
termograma del mineral, se realizó en atmósfera de aire, tomando
AIf
2 como muestra de referencia. Se pesaron aproximadamente 50
mg. de muestra. Se realizó el registro hasta IOOOQC a una
velocidad de calentamiento de 42C/mín.

Mediante FRX se determinaron cualitativamente los


principales elementos químicos que forman parte de la sepiolita
(Si, Mg y Ca). Se definieron las condiciones mas adecuadas para
la posterior realización de los análisis cuantitativos de las
muestras sometidas a tratamientos en medios básicos y neutros.
Estas condiciones quedan recogidas en ita Tabla IV.
IV.- Experimental 72

Tabla IV
Condiciones de análisis cuantitativo de Ca, Mg y Si por FRX

Elemento analizador
Cristal 28
Ca PX1 113.142
Mg Pfl 21.999
Si FLi 15.702
Cl FE 65.512

Mediante esta técnica también, se de terminó el porcentaje


de cloro retenido en la sepiolita después de someterla al ensayo
de desorción. Las condiciones de trabajo se especifican en la
Tabla IV.

Sobre la sepiolita se determinó además su actividad


puzolánica, a través del denominado “índice de puzolanicidad”,
de manera que éste debe cumplir, al cabo de 7 días como mínimo,
la siguiente desigualdad:

CaO (mM/l) < 360/<A-15)

siendo A la alcalinidad definida como

V ><NX 1000
1

donde Vg los cm3 de HCl gastados en la valoración; N= la


normalidad del HCI; V cm3 de disolución acuosa analizada.

Para la determinación de este índice de puzolanicidad se


sigue el ensayo de Frattini (65) en la que se considera que el
material será puzolánico si el punto representativo de la
concentración de Cao se sitúa por debajo de la curva de
solubilidad del CaO en presencia de álcalis.

El material sobre el que se iba a determinar el carácter


puzolánico, se mantuvo en disolución acuosa a la temperatura de
IV.- Experimental 73

402C, durante el tiempo de duración del ensayo, al cabo del cual,


se filtró. Sobre el liquido filtrado, se determinó la alcalinidad
total de la muestra por valoración con HCI 0.IN y utilizando
naranja de metilo como indicador. Posteriormente sobre esta misma
disolución se determinó la concentración de CaO (mM/l). Para
ello, después de alcalinizar con amoniaco concentrado, se
precipitó la cal con oxalato amónico concentrado. Este
precipitado se disolvió en 112504 diluido (1:1) y se valoró con
permanganato potásico, determinándose así, la concentración de
óxido de calcio.

Mediante un espectrómetro de difracción por rayo laser, se


determinó la granulometría del árido. Se realizó el ensayo por
vía húmeda, utilizando agua destilada como dispersante. La
longitud focal fue de 500 mm. y el tiempo de medida de 15 s.

331.3. - ESTABILIDAD DE LA SEPIOLITA EN MEDIOS BASICOS Y


NEUTRO.

Para conocer la estabilidad de la sepiolita en medios


básicos y neutro, se mantuvo en contacto el mineral arcilloso con
distintas disoluciones básicas. Las disoluciones empleadas
fueron:

- disolución saturada de Ca<OH)2 con pH=12.6;

- disolución 0.04N de NaOH con pH=12.4.


7) como tratamiento de
- 1120 desionizada/destilada <pH=
referencia.

La metodología utilizada fue la siguiente: se tomaron 15 g


de sepiolita que se añadieron a 100 cm3 de la disolución
correspondiente, manteniéndose en agitación durante 1, 3, 7 y 28
días. Al final del tiempo señalado se filtraron las mezclas, y
se recogieron los residuos sólidos y los líquidos de filtrado.
La agitación y el filtrado se realizaron en atmósfera inerte (N,)
para evitar la carbonatación de las muestras, fundamentalmente
cuando se trabaja en medio Ca<OH)
2.
IV.- Experimental 74

Sobre los líquidos de filtrado se analizaron


cuantitativamente los contenidos de Mg y Ca por electrodo
selectivo y el Si por ICP.

El electrodo selectivo utilizado, consta de un valorador


automático dosificador 665 Dosimat de Metrohm, que lleva acoplado
un procesador 682
Titroprocessor. Se utilizó como electrodo
selectivo 6.0504.000 Ca2~ sensitive electrode (Metrohm), y como
electrodo de referencia 6.0726.100 Ag/AgCI/KCI (SN). El
complej ante era una mezcla de acetylacetona de concentración 0.lM
y trihidroximetilamino metano de concentración 0.2M. Para el
análisis del Ca y Mg se añadieron 100 cm3 de la disolución en un
vaso de 250 cm3 al que se le añadió previamente un agente
complejante, y un indicador.

La disolución se mantuvo en agitación constante, y se añadió


lentamente DCTA, hasta que se alcanzaron los puntos de
equivalencia del Ca y el Mg. El procesador determina los valores
en ppm de ambos elementos.

En lo que respecta a la determinación del Si presente en los


líquidos analizados por ICP, se trabajó con una lámpara a una k
251.6 cnf1, con llama de aire/acetileno. Se utilizaron patrones
cuyas composiciones fueron: 0; 1; 3; 5 y 10 ppm.

En los residuos sólidos se analizaron cuantitativamente Ca,


Mg y Si por FRX. Estos análisis se realizaron con patrones
externos. Con el fin de reducir lo mas posible el efecto matriz,
los patrones se prepararon añadiendo CaE
2 en una matriz de
sepiolita. Las muestras deben presentar una superficie plena a
la radiación, por ello se prepararon pastillas, que se obtuvieron
por compresión de la muestra.

Debido a la elevada capacidad de adsorción de 1120 de la


sepiolita, los patrones y las muestras a analizar por FRX fueron
inicialmente secadas a 175W. En la Tabla \7 se presentan las
composiciones de los patrones utilizados en el análisis
IV.- Experimental 75

cuantitativo por FRX.

Los residuos sólidos también fueron estudiados por


espectroscopia infrarroja. En este caso, el interés recayó en la
región 4 000-3000 cnf1, realizándose los espectros IR en lámina
soportada.

Tabla V
Composiciones de los patrones utilizados en el análisis
cuantitativo por FRX.

jj~raj3§flLj¡§¡jJI % Si
Pl 3.66 11.66 25.71
P2 5.22 11.28 24.87
P3
P4 6.33
7.42 11.01
10.74 24.27
23.68
PS 10.97 10.20 22.51
Se realizó la determinación del tamaño de “cristalito” sobre
la sepiolita inicial, y la sometida a los diferentes
tratamientos, para ello se aplicó el método del Perfil de la
Línea, que presenta el programa del ordenador asociado al equipo
de DRX. La línea de difracción utilizada para la determinación
del tamaño de “cristalito” es la que aparece a 20 = 7.389. Se
utilizó como patrón externo, una mezcla de cuarzo y yeso (92%
5i0
2 + 8% yeso), tomando como referencia la posición de la línea
de difracción del yeso (CaSO4.21120) que aparece a 20 = 11.582.
Esta línea se encuentra en valores bajos de 20, es una de las
líneas más intensas, y no se ve interferida por otras líneas de
DRX. Estas características la hacen ideal para el análisis del
perfil de línea. El registro se realizó en las siguientes
condiciones:

Intervalo 20 5 - l5~
Velocidad carta 0.5 mm/s.
Velocidad de registro 0.0013 grado/s.
IV.- Experimental 76

Así mismo, sobre las muestras anteriormente indicadas, se


determinaron las isotermas de adsorción de a través del N2,
método B.E.T., tanto para la sepiolita inicial como para las
sometidas a los diferentes tratamientos neutros y básicos con el
objeto de establecer los valores de la superficie específica en
cada caso. Para ello inicialmente se desgasificó la muestra
durante tres horas a 120 2C, al cabo de las cuales se realizó la
adsorción y desorción del N2, para las diferentes muestras,
alcanzándose una presión final de adsorción de 800 torr, mientras
que la de desorción fue de 100 torr.

Sobre las muestras sometidas 28 días a tratamiento en los


diferentes medios, se determinó la longitud de la fibra a través
de TEM.

IV. 4. - SEPIOLXTA CON BIOCIDAS

Inicialmente se realizó una caracterización de todos y cada


uno de los biocidas utilizados. La caracterización se siguió por
DRX y espectroscopia IR.

Previo al proceso de impregnación del biocida, se realizó


un pequeño estudio de estabilidad del mismo en medio básico, que
es el medio en el que se va a encontrar inicialmente en el
mortero. Para ello, se preparó una disolución de Ca(OH)2 <0.6 g
en 250 ml de H20 desionizada) a la que se añadieron 2 g de
biocida. Se mantuvo en agitación durante 1 hora al cabo de la
cual se filtró hasta que el PH del filtrado fue neutro. El
residuo sólido se recogió, Se secó y se analizó por DRX y
espectroscopia IR.

Sobre las muestras se realizó un ensayo de


adsorción/absorción del biocida sobre la sepiolita.

IV.4.l.- SEPIOLITA CON CuSO4 5H20

El procedimiento para fijar CuSO4 sobre la sepiolita,


IV.- Experimental 77

se realizó de la
siguiente manera: se preparó una disolución
diluida de CuSO4 (0.3 g/l00 cm3 1120 destilada/desionizada), a la
que se añadieron aproximadamente 10 g de sepiolita previamente
activada <1752C durante 1 h). La mezcla se mantuvo en agitación
durante ½ h, transcurrido este tiempo, se filtró y lavó repetidas
veces con 1120 destilada/desionizada. El residuo sólido se seco
a 1002C para evaporar el exceso de H
20. Esta muestra se analizó
por SEM/EDX con el fin de confirmar la presencia de Cu en la
sepiolita.

Se realizó también un estudio por IR en el intervalo 4000-


3000 cnt>’, sobre las muestras soportadas sobre una lámina de
policarbonato, con el fin de determinar las posibles
modificaciones producidas en algunas frecuencias de vibración de
los enlaces de la sepiolita, cuando sobre ella se retiene CuSO4.
Con esta técnica también se estudió la evolución de la sepiolita
impregnada con el biocida, sometida a tratamiento térmico a
diferentes temperaturas.

Así mismo, se realizó un ensayo de adsorción tomando la


sepiolita activada y la solución de CuSO4 5H20 (67 ppm de Cu), de
manera que hubiera una relación líquido/sólido 4/1. Se
mantuvieron en contacto 30 minutos; 1 hora; 6 horas y 24 horas,
después de los cuales la muestra se centrifugó y se recogió el
liquido sobre el que se analizó Cu por ICP.

Sobre la muestra inicial de sepiolita con Cu retenido, se


realizó un ensayo de desorción en agua, con el fin de conocer la
estabilidad del biocida en la sepiolita. Para ello se realizó un
ensayo similar al realizado en adsorción, con la diferencia de
que en este caso el sólido era sepiolita con Cu retenido y el
líquido agua destilada/desionizada.

Finalmente sobre las muestras de sepiolita con biocida


retenido se realizaron ensayos de crecimiento de los siguientes
microorganismos:
iv.- Experimental 78

* alga: Klebsormidium flaccidum


* cianobacterias: Gloeothece sup
* hongos: Aspergillus nicler y Ulocladium atrum

IV. 4.2. - SEPIOLITA CON PENTACLOROFENOL (Cl5C6OII)

En el caso de la retención del pentacloro fenol sobre


la sepiolita, el procedimiento fue un poco diferente, debido a
que el pentaclorofenol <Cl5C6OH) es un compuesto orgánico
insoluble en 1120. Por ello se preparó una disolución de
pentaclorofenol en tolueno, disolvente en el que sí es soluble.
Para ello, se adicionaron entre 2 y 3 g de pentacloro fenol en
unos 200 ml de tolueno. A esta disolución se le añadieron unos
5-10 g de sepiolita, previamente activada. Esta disolución se
mantuvo en agitación durante ½h, después de la cual se filtró
y lavó con tolueno. Posteriormente el sólido se secó a 100QC con
el fin de evaporar el tolueno en exceso. A través de SEM/EDX se
comprobó la presencia de biocida en la muestra, no detectándose
exceso del mismos.

Por otra parte, éstos sólidos fueron sometidos a un estudio


por espectroscopia IR en lámina. Este estudio se realizó como en
los casos anteriores según las especificaciones del Apartado
IV.2. de la Parte Experimental.

Se realizó un ensayo de adsorción con el fin de conocer la


cantidad máxima de biocida retenido en la sepiolita,
determinandose dicho valor por diferencia de pesada antes y
después de realizar el ensayo.

Para determinar la estabilidad del pentacolorfenol en la


sepiolita, se realizó un ensayo de desorción del biocida en agua.
Se prepararon suspensiones con relación sólido/líquido 1/4, se
mantuvieron en contacto durante 30 minutos; 1 hora; 6 horas y 24
horas, después de los cuales la muestra se centrifugó. Los
sólidos se recogieron y se analizó en ellos a través de FRX el
porcentaje de Cl presente en las muestras.

.
IV.- Experimental 79

Dado que el pentaclorofenol experímenta procesos de


oxidación que producen modificaciones en su color cuando sobre
él incide la radiacción solar, se realizó un estudio por
colorimetría sobre los posibles cambios de color. Se tomaron Sg.
de C15C6011; de sepiolita y de sepiolita con el biocida retenido,
y se expusieron a la radiacción solar durante 159 días, después
de los cuales las muestras fueron analizadas por colorimetría
determinando la absorción de la muestra en el rango 380-780 nm.

Sobre la sepiolita con pentaclorofenol retenido se


realizaron ensayos de inoculación de los siguientes
microorganismos:

* algas: Fíredman israeliensis; Muriella Terretrís


Klebsormidium flaccidum
* cianobacterias: Glocothece sup
* hongos: Asr’ercsillus níger; Encílvodontiun albun; Ulocladiuni
atrum; Mucor sp.; Botryotrichum piluferun

IV.4.3. CLORURO DE TRIFENILESTANO (CiL(C6H5flSn)

El cloruro de trifenilest año, es un compuesto


organometálico, insoluble en agua y soluble en disolventes
orgánicos, por lo que el proceso de impregnación de la sepiolita
se realiza de manera análoga a como se hace con el
pentaclorofenol. Se comprobó la presencia del biocida en la
sepiolita a través de SEM/EDX.

Finalmente se realizó un estudio a través de espectroscopia


IR similar al realizado con los otros biocidas.

iiV.5.—DESORCION DEL BIOCIDA

Sobre la sepiolita que llevaba retenido los diferentes


biocidas, se realizó un ensayo de desorción del mismo en agua.
Para ello se tomó 1 gr. de dicha sepiolita y se mantuvo en
contacto con 4 ml. de agua, durante 30, 60, 360 y 1440 mm. Al
IV.- Experimental 80

final de cada uno de los tiempos, las muestras se centrifugaron,


y se recogió el líquido sobre el que se analizaron Cu y Sn por
ICP. En el caso del pentaclorofenol el ensayo de desorción del
biocida se sigue por FRX, a través del contenido de Cl presente
en el sólido.

IV. 6. - PREPARACION Y CARACTER2EZACION DE LOS MORTEROS

Los morteros preparados, tenían las siguientes relaciones:

* arena/cal 3/1
* agua/(cal+sepiolita) 0.9, excepto en el caso en el que se
prepararon los morteros con 10% de sepiolita, que por
problemas de trabajabilidad del mortero, fue preciso
utilizar una relación superior agua/(cal+sepiolita), que en
este caso fue de 1.1.

La preparación de las probetas se realizó de acuerdo a la


siguiente metodología:

1.- Inicialmente se pesaron las cantidades adecuadas a cada


caso de cal apagada, arena y sepiolita ó sepiolita con el
biocida retenido, así mismo, se midió el volumen de agua
correspondiente.

2..- Se añadieron los productos sólidos en la amasadora


mecánica y se agitaron en seco durante 30 segundos.

3..- Posteriormente se añadió el 1120 y se mantuvo la


agitación durante 60 segundos.

4.— Pasado este tiempo se paró la agitación y se mantuvo en


reposo la masa del mortero durante 90 segundos. Se tapó con
un paño húmedo.

5.— Se reinició el proceso de agitación mecánica durante 60


segundos más.
IV.- Experimental 81

6.- Finalmente se introdujo el mortero en los moldes.

Se utilizaron tres tipos de moldes, con unos se obtuvieron


probetas cúbicas de 3.5 cm de lado, y con los otros se obtuvieron
probetas ortoédricas de dimensiones 5 x 3 x 0.5 cm. Finalmente
se utilizaron probetas prismáticas de base cuadrada de
dimensiones 4 x 4 x 16 cm.

Una vez introducidas las muestras en los moldes, se


sometieron al proceso de curado en las cámaras de carbonatación.
Estas cámaras, herméticas, permiten mantener una humedad relativa
del 50% debido a la presencia en ellas de una disolución saturada
de K2C03 <66). Se introdujeron en las cámaras un flujo de CO~. 4

varias veces al día. Se realizaron sucesivos ensayos con el fin


de determinar las condiciones óptimas de carbonatación de las
probetas.

Una vez completado el proceso de curado de las probetas, se


procedió a la caracterización y determinación de algunas de sus
propiedades y características físicas, químicas y mecánicas, de
los nuevos morteros. Estas propiedades y características, se
describen a con tinuacion.

IV.6.l.- DETERMINACION DEL Ca(OB)2. METODO DEL


ETILENGLICOL

El contenido de Ca<OH)2 presente en los morteros se


de terminó por el método del etilenglicol, según la Norma española
UNE 80-243-86 (67). La muestra se mantienen en agitación con
etilenglicol a 70W durante 30 minutos, al cabo de los cuales se
filtran. Estos líquidos de filtrado se valoran con HCI O.IN
utilizando como indicador el azul de bromotimol.

El contenido de CaO libre expresado en %, se determina de


acuerdo a la siguiente expresión:

% Cao libre = (l00.V.F)/m


IV.- Experimental 82

siendo V el volumen de HCI 0.1N utilizado en la valoración; F el


equivalente en CaO de la disolución de UCí; m la masa de muestra
inicial.

IV. 6.2. -DETERMINACION DE LA POROSIDAD ACCESIBLE AL 1120


Y LA DENSIDAD APARENTE

La porosidad accesible al agua se define como la


relación entre el volumen de poros accesibles al agua y el
volumen total de la muestra.

Este ensayo se de terminó de acuerdo a las recomendaciones


de la RILEM (68) para la medida del deterioro de las piedras y
la evaluación de la eficacia de los métodos de tratamiento. Para
ello a las probetas se las sometió inicialmente a un proceso de
secado en el que se eliminó el posible agua presente en los
poros. Las probetas así tratadas y pesadas <M1) se sumergieron
en agua y se mantuvieron a vacio durante una semana al cabo de
la cual se determinó el peso de la muestra en aire <Mp y en agua
(M9. La porosidad accesible al agua se determinó en porcentaje
a partir de la siguiente ecuación:

~-x100

Para la determinación de la densidad aparente, se utiliza


la relación entre la muestra seca (M1) y su volumen (M1-M2),
expresado en porcentaje, y viene dado por la siguiente expresión:

x100
IV.- Experimental 83

IV. 6.3. - MEDIDA DE LA RESISTENCIA MECANICA A COMPRESION

La medida de la resistencia a compresión de las


probetas se realizó de acuerdo a la Norma UNE 80-101 (69)
<Métodos de ensayo de cementos. Determinación de resistencias
mecánicas), con una máquina de ensayo que cumple las
características requeridas para dicho ensayo en la citada norma.

IV. 6.4. - PROPIEDADES REOLOGICAS

La propiedad reológica medida fue la velocidad de flujo


del mortero en un elemento vibrante, que se determina mediante
un maniabilímetro siguiendo las especificaciones dadas por la
Norma Francesa NF P 128-452 (70).

El maniabilímetro se basa en el principio de que como


resultado de las vibraciones, los morteros en estado plástico,
fluyen con el tiempo en función de su trabajabilidad.

En la Figura 10 se presenta el esquema del maniabilímetro


utilizado, el cual consta de un recipiente dividido en dos partes
separadas por una pared móvil. El mortero fresco se introduce en
el compartimiento grande, picando la pasta y manteniendo una
vibración continua. Después se elimina la pared móvil y se mide
el tiempo requerido por la masa del mortero para desplazarse un
espacio constante <e).

El comportamiento reológico de los morteros de cal con y sin


sepiolita, se realizó sobre el mortero en estado plástico.

El procedimiento de obtención del mortero se modificó


ligeramente con respecto al empleado en la elaboración de los
morteros anteriormente indicados, para adecuarse a la Norma
Francesa (70) en base a la cual se realizó la determinación de
la propiedad reológica medida. El procedimiento de obtención del
mortero fue el siguiente:
IV.- Experimental 84

1.- Se añadieron la cal apagada y la sepiolíta en la


amasadora y se mezclaron es seco durante 3 minutos.
2.- A continuación se añadió la cantidad de agua
correspondiente a cada caso y se mezcló todo durante 30
segundos.
3.— La arena se fue añadiendo poco a poco durante 60
segundos, mientras se agitaba la mezcla.
4.- Se dejó reposar la misma durante 1 minuto y 30
segundos.
5.— Finalmente se agitó la mezcla durante 1 minuto más.

El mortero así preparado, se llevó al maniabilímetro, el


cual debía llenarse antes de 2 minutos y 30 segundos.

Las composiciones de los morteros preparados, con las


cantidades de agua y sepiolita adicionadas, se presentan en la
Tabla VI.

Tabla VI
Composiciones de los morteros usados en el estudio reológico

[arena/cal [H O/(cal+arena) (% sepiolita~

0.23 0
0.5
1
3
3/1 0.30 5
5
5
3/1 0.40 l
l
l
lo
15
3/1 0.52 1
1
15
20

Con un cronómetro se determinó el tiempo empleado por la


masa fluida hasta en desplazarse un espacio constante (e).
IV.- Experimental 85

rt¿vj.3. C38~)
Vibrador

Equi~ e1ectrar~cAatco anexo


4 sqortes de caucho

Hilo eiéctriC~

fin

Figura 10
IV.- Experimental 86

IV. 6.5. - PROPIEDADES HíDRICAS

La propiedad hídrica determinada fue el coeficiente de


absorción de agua, que se realizó en base a las recomendaciones
de la RILEM <68), sobre probetas cúbicas de 3.5 cm de lado. Este
ensayo se realizó a la temperatura de 252C. Con el fin de obtener
las condiciones mas adecuadas de absorción de agua solamente por
la base de la probeta, se preparó un lecho de pequeñas esferas
de vidrio sobre el que se añadió la cantidad de agua
destilada/desionizada mínima para que cubriera esas esferas
(Fotografía 1). Inícialmente se secaron las probetas a 105W
durante 24 h, se pesaron e introdujeron en la disolución durante
35 segundos, y se volvieron a pesar, este proceso se repitó hasta
que la diferencia entre dos pesadas consecutivas fue inferior al
0.1%. A partir de ese momento se realizaron pesadas cada 5 mm.
Cuando cJe nuevo la diferencia entre dos pesadas consecutivas fue
inferior al 0.1% el tiempo se alargó hasta los 15 minutos.
Finalmente se realizaron pesadas cada 30 minutos, 1 hora, etc.,
hasta que se alcanzó peso constante.

La cantidad de agua absorbida por un material inicialmente


seco, en un determinado tiempo, cuando su superficie está en
contacto con una superficie de agua libre, sigue la siguiente
expresión:

rarA/E

siendo ni la cantidad de agua absorbida por unidad de área (kg/me


y t el tiempo en segundos. La constante de proporcionalidad A se
denomina coeficiente de absorción de agua <kg/<m2 •~O.5)), y se
determina a partir de la siguiente expresión:

Mffl U
o

siendo M
0 la masa de la probeta en el momento inicial <kg); Mt la

,
IV.- Experimental 87

masa de la probeta en el momento t (kg); 5 la superficie en


contacto con el agua 2
(m ).

Fotografía 1

El coeficiente de absorción capilar, se puede obtener


también de la pendiente de la representación de m en función de
Lo.5.

.1V. 6.6. - ADHERENCIA DE TESELAS

Se realizó el ensayo de adherencia de unas teselas


pétreas romanas, sobre un mortero de cal sin sepiolita y con 5%
de la misma. Las teselas de aproximadamente 1 cm2 de superficie,
fueron previamente caracterizadas por DRX y espectroscopia IR.
IV.- Experimental 88

Se prepararon probetas de 4 x 4 x 16 cm de lado de cada uno de


los morteros. En la cara de 4 x 16 cm2 de superficie, se
colocaron 4 teselas. Se prepararon 3 probetas de cada mortero,
de manera que se arrancaron 12 teselas en cada mortero. Con el
fin de que las teselas estuvieran igualmente introducidas en el
mortero, se colocaron sobre la parte superior del mortero, y se
colocaron encima, 30 kg de peso.

Se realizó el ensayo de arrancamiento de las teselas, según


la Norma (71).

IV. 6.7. - ESTUDIOS MICROESTRUCTURALES

Los morteros de cal sin sepiolíta y con diferentes


porcentajes de la misma (1%, 5% y 10%), fueron analizados por
microscopia electrónica de barrido (SES) con el fin de conocer
las modificaciones microestructurales que se habían producido al
adicionar la arcilla al mortero.

Las probetas que habían sido sometidas a medios agresivos,


en cámaras, también fueron estudiadas por SEM. Para ello se
prepararon las muestras de manera que se pudiera observar en el
microscopio tanto la superficie expuesta directamente al medio
agresivo, como la superficie de fractura del mortero. De esta
manera se podía determinar si el ataque producido sobre las
muestras era superficial o no. Por otra parte, existía la
posibilidad de determinar si sobre la superficie de las muestras
se había producido la formación de eflorescencias.

IV.?. - COMPORTAMIENTO DE LOS MORTEROS FRENTE A AGENTES


AGRESIVOS EXTERNOS

Los ensayos con agentes agresivos pretenden acelerar los


procesos de degradación de los morteros, los realizados en este
caso fueron los siguientes:
IV.- Experimental 89

a) Ensayos en cámaras
a.1) Cámaras de gases
a.2) Cámaras de disoluciones ácidas
b) Ensayos de ciclos de hielo/deshielo
c) Ensayos de cristalización de sales
c.l) Cristalización en medio NaCí
c.2) Cristalización en medio Na2SO4
d) Crecimiento de microorganismos

Los ensayos de envejecimiento se realizaron sobre morteros


totalmente carbonatados, proceso que se con troló por pesada
diaria de las probetas, así como por determinación del contenido
de Ca (OH)2 libre en el mortero final, determinada por el método
del etilenglicol <Apartado IV.6.l de esta Parte Experimental).
Para estos ensayos se prepararon probetas de mortero de cal
<arena/cal 3/1), morteros de cal con 1 y 5% en peso de sepiolita,
así como morteros de cal con 5% en peso de <sepiolita -1- CI5C6OH)
cuyas composiciones aparecen recogidas en la Tabla VII.

Tabla 1/II
Composiciones de los morteros estudiados en los ensayos
frente a agentes agresivos externos.

% sepiolita

MO 3/1 0.9 0
Ml 3/1 0.9 1
MS 3/1 0.9 5
MS * 3/1 0.9 5*

La notación para los morteros será Al seguido de un número


que indica el porcentaje de sepiolita adicionado al mortero. En
el caso de la adición del sepiolita con biocida, ésta se marcara
con un ~.
IV.- Experimental 90

IV.7.l.- ENSAYOS EN CAMARAS

Es necesario conocer la influencia de los agentes


contaminantes externos en los procesos de degradación de los
materiales de construcción. Estos procesos suelen ser largos,
complejos y difíciles de controlar, pues generalmente suelen
producirse varios de modo simultáneo. Es posible realizar ensayos
de laboratorio que simulen las condiciones ambientales externas,
manteniendo constantes algunos factores, permitiendo así estudiar
la evolución en el comportamiento de los materiales cuando se
modifican sólo algunas de sus propiedades. Por otra parte, si se
trabaja con composiciones, concentraciones, etc. próximas a las
reales, es posible la extrapolación de esta información para la
obtención de datos referentes al comportamiento del material en
condiciones reales.

Estos ensayos realizados en cámaras de simulación de


ambientes agresivos, fueron llevados a cabo en el Departamento
de Corrosión y Protección del Instituto de Ciencia y Tecnología
de la Unviversidad de Manchester <UMIST), en las cámaras y con
la metodología diseñadas por el equipo de trabajo dirigido por
el Prof. Thompson <72).

IV.7.l.l.- ENSAYOS EN CAJ4ARAS DE GASES AGRESIVOS

Las cámaras en las que se realizaron estos ensayos


constan de dos contenedores superpuestos, conectados entre sí
mediante unos tubos colectores que permiten el paso del agua del
contenedor superior al inferior.

El contenedor superior está lleno de agua desionizada. El


contenedor inferior, es una cámara de dimensiones 470 x 150 x 150
mm., que se encuentra a 209C y con una humedad relativa del 84%.
Por ella pasa un flujo constante de gas contaminante a una
velocidad de 0.083 litros/segundo <72). En esta cámara se colocan
verticalmente las probetas ortogonales de dimensiones 5 x 3 x 0.5
cm. , (siendo la superficie de exposición de 15 cm 2 ) en
IV.- Experimental 91

compartimientos de dimensiones 6 x 3 x 0.5 cm. Por encima de cada


uno de los compartimientos existe un pequeño tubo que permite
añadir agua sobre la superficie exterior de todas y cada una de
las muestras <Figura 11). En la parte inferior de cada uno de los
compartimientos, existen recipientes individuales que permiten
la recogida del líquido de lavado de la superficie exterior de
cada una de las muestras.

Al RE
84t 20/o

@—CONTROLADOR DE ENTRADA
M— MEZCLADOR DE GASES
F— MEDIDAS DE FLUJO
O— CÁMARAS DE EXPOSICION S02 N02 NO
5— SALIDA DE GASES
L RECOLECTOR DE LOS L~QUIDOS
DE LAVADO SUPERFICIAL
A— AGUA DESIONIZADA EN EQUILIBRIO
CON COa.
OZ— GENERADOR DE OZONO

Figura 11
IV.- Experimental 92

El diseño de las cámaras es tal, que permite trabajar en las


cuatro simultáneamente, existiendo un ambiente agresivo diferente
en cada una de ellas:
a) En la primera cámara se trabaja en las condiciones menos
agresivas, de manera que durante los 21 días que dura el
ensayo, solamente se produce el flujo del gas contaminante
correspondiente, a través de la cámara.

b) En la segunda cámara se hace pasar un flujo de gas


oxidante (03) además del contaminante anterior.

c) En la tercera de las cámaras, además del flujo del gas


anteriormente señalado, diariamente y durante un periodo de
1 hora se hace incidir un pequeño flujo de 1120, sobre la
superficie exterior de las muestras.

d) En la cuarta y última cámara se trabaja en las


condiciones más agresivas, ya que por ella se hacen pasar
simultáneamente el gas contaminante y el oxidante, así como
se hace incidir diariamente un flujo de agua sobre la
superficie de las muestras en las mismas condiciones que en
la segunda cámara.

Sobre todas y cada una de las muestras se determinaron:

a) variaciones de peso
b) análisis cualitativo y cuantitativo, a través de
cromatografía iónica, en los líquidos de lavado de la
superficie exterior de la muestra, de Cl?; NO]; NO];
SO4~, así como de los cationes Ca2~, Mg2~ y NH4~.

c) análisis cualitativo y cuantitativo de C1; NO];


SO4; NO] presentes en las sales solubles en aaua
d) análisis mineralógico de las muestras sometidas a
los ambientes de las cámaras, a través de DRX y
espectroscopia IR.
e) estudio microestructural a través de microscopia
electrónica <SF214).

;
IV.- Experimental 93

El análisis de las sales solubles se realiza sobre el


líquido recogido al filtrar lg. de la muestra añadido a lOOcc.
de 1120 desionizada y en contacto durante 24h.

Los gases utilizados fueron: NO; 502; NO2, y el tiempo de

duración de cada uno de los ensayos, como ya se ha comentado


anteriormente, fue de 21 días. Con cada uno de los gases, se
trabajó en las cuatro ambientes agresivos anteriormente
indicados:

a) ausencia de agua y oxidante <gas contaminante)


b) ausencia de agua y presencia de gas contaminante <gas
contaminante y ozono)
c) presencia de agua y ausencia de oxidante (gas
contaminante y agua)
d) presencia de agua y oxidante (gas contaminante, gas
oxidante y 1120)

IV.7.l.2.- ENSAYOS EN CAMARAS DE DISOLUCIONES


ACIDAS -

En este ensayo, la cámara consta de una sola


cavidad, de dimensiones 132 x 89 x 104 cm., en la que se
pulveriza, desde un inyector central, la disolución de sales en
forma de niebla. Las muestras, cubos de 3.5 cm de lado, pesadas
y caracterizadas se llevan a estantes fijos en las paredes
internas de la cabina <Figura 12). En la parte inferior de cada
uno de estos estantes, existen recipientes colectores
individuales en los que se recoge el líquido de lavado de la
superficie de todas y cada una de las probetas (72).

El ensayo consiste en someter a las probetas a ciclos de


humedad/secado, siendo cada uno de ellos de una duración de dos
horas. En el primero la temperatura es de 20W, mientras que el
segundo es de 452C. El tiempo de duración de estos ensayos fue
de 65 días.
IV.- Experimental 94

CUBIERTA

AIRE SECO
Al RE
SOLUCIÓN
SALINA

MUESTRAS

RECOGIDA DEL
LÍQUIDO DE
LAVADO
SUPERFICIAL

SALIDA

Figura 12

Las soluciones ácidas utilizadas fueron:

a) disolución de H2S04 de pH=4.5

b) disolución de “lluvia ácida” en concentraciones 10 veces


superior a la de la ciudad de Manchester <72), y con la
siguiente composición: 112304 (98%) 31.85 mg/l; (NH4)2504
46.2Omg/l; Na2SO4 31.95 mg/1; HNO3 <70%) 15.75 mg/l; NaNO3
21.25 mg/l; NaCí 84.83 nig/l. Ajustandose el pH de la
disolución final hasta 3.5 con NaHCO? (1 unidad inferior al
de la “lluvia ácida” de Manchester).
IV..- Experimental 93

En este caso, se analizaron:

a) pH de los líquidos de lavado superficial de las


muestras;
b) análisis cuantitativo por absorción atómica de Ca
y Mg en los líquidos de lavado de la superficie de las
muestras, recogido cada 7 días;
c) análisis microestructural de los morteros a través
de SEM/EDX.
d) análisis cuantitativo de 5042 y NO] en las sales
solubles en agua, determinadas por cromatografía
iónica.
e) análisis mineralógico de las muestras por DRX y
espectroscopia IR.

IV.7.2.- ENSAYOS HIELO/DESHIELO

Con este ensayo se pretendía determinar la resistencia


a las heladas de los morteros de reparación desarrollados. Se
evaluó su comportamiento cuando se sometieron a variaciones
climáticas de temperatura, basándose en la Norma UNE 67-034-86
<73), aunque con las modificaciones pertinentes de acuerdo a las
características del material desarrollado.

El ensayo consistió en someter a los morteros a ciclos de


hielo—deshielo. Para ello se
introdujeron inicialmente las
muestras en un tanque con 1120 a temperatura ambiente <25 PC),
durante 4h, asegurando que el f~J2O cubriera completamente las
muestras para que la adsorción de agua fuera total por parte de
las mismas. Transcurrido este tiempo, las probetas se
introdujeron en la cámara frigorífica durante 20h. Estos ciclos
se repitieron 25 veces, al cabo de los cuales se realizó sobre
las probetas un examen visual que permitió establecer una primera
aproximación de los daños producidos en las muestras.
Posteriormente sobre ellas se determinó la resistencia a
compresión y la porosidad accesible al 1120 según las condiciones
especificadas en el apartado IV.6.3 y IV.6.2 de la Parte
IV.- Experimental 96

Experimental, respectivamente.

IV. 7.3. - ENSAYOS DE CRISTALIZACION DE SAIXES

Estos ensayos tienen como objeto determinar la


resistencia de los materiales a los daños causados por los ciclos
de cristalización/disolución de sales en su interior. Estos
ensayos se realizaron de acuerdo a las recomendaciones de la
RILEM <68).

Se utilizaron en este ensayo, dos sales inorgánicas que


pueden producir efectos diferentes sobre el material: disolución
saturada de CINa y disolución al 7% de Na2SO4.

IV.7.3.1.- ENSAYO DE CRISTALIZACION EN NaCí

Estos ensayos se realizaron con probetas cúbicas


(3.5 cm de lado), que se sometieron a ciclos de inmersión/secado,
según un ensayo diseñado en el IccET. La primera etapa de
inmersión se realizó en una disolución saturada de NaCí <35.7g
3 H
NaCí/lOO cm 20) durante 48h, al cabo de las cuales las probetas
se secaron a 1059C durante 24h. Estos ciclos se repitieron 15
veces.

Una vez finalizados los ciclos, las probetas se


desalinizaron. Para ello, las probetas se sumergieron en agua
desionizada durante 24 h, al cabo de las cuales se cambió el agua
del recipiente. Este proceso se repitió durante 7 días.

Sobre estas probetas se realizaron los siguientes ensayos:

a) Pérdidas de peso
b) Determinación de la resistencia a compresión
c) Porosidad accesible al H20
d) Densidad aparente

Una probeta se sometió a ciclos hasta su destrucción total.


IV.- Experimental 97

Esto se realizó con el objeto de determinar el tiempo requerido


para provocar la rotura de la probeta en estas condiciones.

IV.7.3.2.- ENSAYO DE CRISTALIZACION EN NaÁO4

Este ensayo se basa en el aumento de volumen


producido por la recristalización del sulfato sódico en la forma
decahidratada a una temperatura de 32.7W. Las probetas cúbicas
<~•~ cm de lado) se sumergieron inicialmente en una disolución
3 1120).
al 7% en peso de Na2SO4 101120 (7.525g Na2SO4 101120/100 cm
Los ciclos son iguales a los descritos en el ensayo de
cristalización de sales en la disolución de NaCí.

En este caso a los 9 ciclos las probetas estaban totalmente


destruidas.

Este ensayo se basa en la Norma ASTM 088-83 (74), aunque se


han realizado las modificaciones oportunas para la adecuación de
la norma a este tipo de materiales.

IV .8. - CRECIMIENTO DE MICROORGANISMOS -

Se realizaron ensayos de crecimiento de varios tipos de


microorganismos <algas, hongos y cianobacterias) que usualmente
crecen en este tipo de materiales. Estos ensayos se realizaron
sobre: a) pastillas de sepiolita con los tres biocidas retenidos,
b) morteros de cal con 5%* (sepiolita-f-Cl
5C6OH) completamente
carbonatados, c) morteros de cal con 5%* <sepiolita-f-CI5C6OH)
sometidos a ciclos hielo/deshielo y d) morteros de cal con 5%*
(sepiolita+Cl5C6OH) sometidos ciclos de crecimiento de sales.

a.l) Sobre las pastillas de sepiolita con CuSO4 5H20


retenido se inocularon los siguientes microorganismos:

- alga: Klebsormidium flaccidum, siendo el medio de


crecimiento 38M.
— cianobacteria: Gloeothece sup., siendo el medio de
IV.- Experimental 98

crecimiento EClI.
- hongos: Aspercuillus niper, en medio Czapek—Dox.
Ulocladium atrum, en medio Czapek-Dox.

a.2) Las pastillas de sepiolita con pentaclorofenol


retenido, fueron colonizadas por los microorganismos descritos
a continuación:

- algas: Friedmania israeliensis en medio BBM


Muriella Terre tris en medio 3814
Klebsormidium flaccidum en medio BBM

— cianobacterias: Glocothece sup.., en medio ECIí

- hongos: Asperaillus níger, en medio Czapek-Dox


Encilvodontiun albun, en medio Czapek-Dox
Ulocladium atrum, en medio Czapek-Dox
Mucor sp., en medio Czapek-Dox
Botrvotrichum piluferun, en medio Czapek-Dox

a.3) Para las pastillas de sepiolita que tienen retenido


cloruro de trifenilestaño, el ensayo de colonización se realizó
con los siguientes microorganismos:

- cianobacterias: Cloeothece sup., en medio BCll

- hongos: Asperaillus nicier, en medio Czapek-Dox


Ulocladium atrum, en medio Czapek—Dox

b) Sobre los morteros de cal con 5%* <sepiolita+CI5C6OH),

sometidos a los ciclos hielo/deshielo y a los ensayos de


cristalización de sales tanto en medio Nací como Na2SO4 se
inocularon los siguientes microorganismos:

- cianobacterias: Gloeothece sup., en medio BOíl

- hongo: Asperaullus nicier, en medio Czapek-Dox


IV.- Experimental 99

La composición de los medios de cultivo utilizada se indica


a continuación:

- ff814 EDTA
Solución Fe <FeSO4); Solución R (11904)

Macronutrientes - NaNO3; K211P04; KH2PO4; MgSO4; CaCI2;


NaCí.
Micronutrientes - ZnSO4; MnCI2; AlbO3; CuSO4; Co<N092

- BGII Vitamina B12


Citrato ferro-amónico
Macronutrientes - NaNO3; MgSO4; CaCl2; citrato sódico;
Na2CO3; K211P04
Micronutrientes - H9O~; MnCl2; ZnSO4; Na2MoO4; CuSO4;
Co<N03)2

- Czapek—Dox Bactosacarosa
NaNO3
¡<JIPO4
MgSO4
¡<Cl
FeSO4

El proceso consistió en colocar la pastilla o el mortero en


el medio de cultivo correspondiente al microorganismo con el que
se colonizaba la muestra. Se inoculó el microorganismo en el
centro tanto de la pastilla como del mortero. Se mantuvo en las
condiciones adecuadas de temperatura y humedad para que el
microorganismo creciera durante un mínimo de cuatro semanas, al
cabo de las cuales se observó visualmente si se producía o no el
crecimiento de los microorganismos inoculados.

Algunas de las muestras fueron analizadas a través del


microscopio binocular.
1/.- RESULTADOS
t~.- Resultados 101

y - - RESULTADOS

y. 1. - CARACTERIZACION DE LAS L’IATERrAS PRIMAS

V.l.L— CAL APAGADA (Ca (OH)2>

La cal utilizada en la preparación de los morteros, es


Ca(OH)2, que usualmente se denomina cal apagada. En la Tabla VIII
aparece el análisis químico de la cal apagada utilizada en este
trabajo.

Tabla VIII
Análisis químico de la cal apagada

Oxidas Porcenta te
5102 0.39
Al»3 1.10
Fe»3 0.20
CaO 73.82
AlgO 0.00
503 0.00
*
PE 24.45
RI** 0.02

* Pérdida a 1000 PC
** Residuo insoluble

En la Figura 13 se presenta el difractograma de esta cal.


En el Anexo 1 se recogen las principales fichas de DRX (JCPD.S)
utilizadas en este trabajo, así mismo se recogen también los
espectros IR de las fases mas significativas.

En el difractograma aparecen las líneas de difracción


características del Ca(QH)2, indicando que éste es el componente
mayoritario. Así mismo, aparece una línea de reflexión a
20=29.40P, de muy baja intensidad (iT/105.38), que indica la
V.- Resultados 102

presencia como impureza de CaCO2, en forma de calcita.

44 >tr X~ Á 1

10 10 di

Figura 13

En la Figura 14 se muestra el espectro infrarrojo de la caí


apagada. Aparecen las bandas de vibración características del
Ca(OH)2, fundamentalmente la de absorción a 3640 cnf’, asignada
a la vibración de tensión de los grupos OHL Esta banda es la más
característica de la presencia de Ca (011)2. En dicho espectro se
observa también una absorción de gran anchura en el rango de
1 debida a la vibración de los grupos
frecuencias 1400-1450 cnf
carbonato.

A través de la Norma UNE 80-106-86 (75), en la que se


determina la finura con el permeabilímetro Elaine, se de terminó
la superficie específica de la cal apagada cuyo valor fue de 57.34
crn2/g.
y.- Resultados 103

100

T
r 80
a
n 60
s
m
40
t
a
n 20
c

a
0 - -

4000 3500 3000 2500 2000 1 500 1000 500


longitud de onda (cm-1)
Figura 14
V.1.2.- AlUDO SILICEO

El árido utilizado fue una arena silícea, cuya


composición química determinada en forma de óxidos aparece
recogida en la Tabla IX. En ella se observa el elevado contenido
de SiO2 en la arena, próximo al 99%.

Tabla IX
Análisis químico del árido silíceo

______
Oxidos Porcentaje

SiO2 98.92
Al»3 0.18
Fe»3 0.06
CaO 0.00
AlgO 0.28
3 0.00
*
PF 0.05
**
Rl 0.40
* Pérdida a íOOOPC
** Residuo insoluble
y.- Resultados 104

En la Figura 15 se representa el da.fractograma de la arena


silícea en el que aparecen las líneas de difracción
características del a-SiO2 (cuarzo).

~ *5~fl4¶4 ~ •1’ ¿ ~ ‘4, ~-.

It’ 20 gO 9

Figura 15

El espectro IR de esta arena se muestra en la Figura 16 en


el que al igual que en el difractograma sólo aparecen las bandas
de vibración características debidas a los enlaces Si-O del
cuarzo.

Estos datos confirman el análisis químico en el que el 99%


de la muestra es SiO2.

Se determinó la granulometría de la muestra, mediante un


espectrómetro de difracción por rayos láser.

La distribución del tamaño de partículas y el porcentaje


acumulativo de los mismos, se presentan en la Figura 17. De esta
gráfica se deduce que hay únicamente una moda. Así mismo, el 10%
de la muestra presenta un tamaño de partícula inferior a 178
V.— Resultados 105

micras; el 50% presenta un tamaño inferior a 272 micras y el 90%


de la muestra cJe la arena analizada, presenta partículas de
tamaño inferior a 394 micras.
0/

100
T
80
a
n
s 60
m
t 40
a
20
c

a 0
4000 3500 3000 2500 2000 1 500 1000 500
longitud de onda (cm-1)
Figura 16
distribución de volumen
1
-- - isa

fl.913- ~1 1
A <i120~
41 o
---4
z ¡ u

yt
E 0.Fj--- O
u -d
a’Z
41

~-- j90 ‘-4


01

cus» <E ~

0. 4 ,.

3 -‘-4
01

0-?-- -

(~1. 3 ¡ -- - -9’ 1 4ts

~•~-44 #&j (A
0 ¡
¡Cl 10 10 (II>

x—mxc ras

Figura 17
V.- Resultados 106

y. 1.3. - SEPIOLITA COMERCIAL

El análisis químico de la sepiolita comercial utilizada


en este trabajo, se realizó sobre la muestra seca a 105 PC, y los
resultados se presentan en la Tabla X. Los óxidos presentes en
mayor porcentaje son el SiO2 y el Algo. Encontrándose los óxidos

de Al. Fe y Ca en menor proporción.

Tabla X
Análisis químico de la sepiolita
Oxidos Porcentaje
SiO2 55.10
A1203 5.91
Fe»3 1.96
CaO 5.13
AlgO 19.43
SO3 0.00
PF* 12.02
**
Rl 0.10

* Pérdida a 1000 PC
** Residuo insoluble

La Figura 18 corresponde al difractograma de esta muestra.


En dicho espectro se observa que la fase mayoritaria es la
sepiolita, comprobándose además la presencia de otros componentes
minoritarios en el mineral. Las líneas de mayor intensidad de la
calcita solapan con las de la sepiolita, por lo que su
identificación se hace mediante la línea que aparece a 20=4 7.48,
que presenta una intensidad relativa de 18.63. La línea de
difracción de mayor intensidad del cuarzo que aparece a 26=
26.65, se solapa con una de la sepiolita que aparece a un valor
de 26.67, por lo que su presencia en la muestra se debe confirmar
a través de la línea de difracción situada en 5Q.17P• Cabe
señalar también la presencia de una reflexión a 20 = 3.93P,

debida probablemente a la presencia de algún tipo de mica como


y. — Resultados lo ~‘

impureza.

10 20 30 -,< 1

Figura 18

En la Figura 19 se presenta el espectro IR de la sepiolita,


en el rango 4000-200 cm1, obtenido mediante pastilla de KBr.
Debemos señalar la mala resolución del espectro en la zona de
vibración de los grupos OH-, por lo que para el estudio de ésta
zona se recurre a la realización de láminas soportadas.

El espectro presenta las absorciones características de la


sepiolita, así como dos bandas agudas a 877 y 712 cm1 y una
ancha a 14 50-1400 cnC1, debidas a las vibraciones de los grupos
CO
3 2- presentes en la calcita. Las bandas cJe vibración de los
grupos Si—O—Si presentes en el cuarzo, se encuentran en su
mayoría solapadas con las de los mismos grupos presentes en la
sepiolita, por lo que no es fácil identificar la presencia de
esta fase en la muestra a través de esta técnica.
V.— Resultados loa

100—
T
r 80
a
n
s 60-
m
40
a
n
20-
a o- _-r _

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


longitud de onda <cm-1)

Figura 19

En la Tabla XI se recogen las frecuencias de vibración del


espectro IR de la sepiolita, en pastilla de KBr, con la
asignación correspondiente a cada una cJe ellas.

La asignación de las bandas de vibración de los diferentes


grupos funcionales presentes en la sepiolita, se realizaron en
base a los resultados presentados por Bañares y Del Arco (76).

Debido a la mala resolución de las bandas de vibración en


la zona de altas frecuencias, se realizan los espectros IR en
lámina soportada en la región 4000-3000 cfi1. Mediante este
método las bandas aparecen mejor definidas y resueltas.
y.- ResultadOs 109

Tabla XI
Frecuencias de vibración de la sepiolita (obtenidas en
pastilla de ¡<Br) y su asignación

Frecuencia (cnf1) -- Asignación1

3690 g (OH-Mg)
3640 p (1120 III) (1)
3570 POR (F1
201) (2)

3460 — 3420 floF (1120 II) (3)


3250 sobretono *
1660 — 1630 6~ <s2oi, 1120 II)
1620 ~OH (11201)

1200 p~ (SIOSI)
1080 /1 (51051)

1030 y (SIOSI)

990 y (51051)
800 y (Mg-OH)
695 doblete
650 y~ (51051)
450 ~ (Si-O-Mg)
430 /4 (SI-O-SI)

Sobretono de la banda de tensión de OH que aparece a la


*
1, asignación realizada por Prost <77).
frecuencia de 1620 cnC

(1) Se denomina ~» III al agua coordinada octaédricamente


con los iones Mg, formando puentes de hidrógeno con otras
moléculas de agua zeolítica.

(2) Se denomina 1120 1, al agua zeolítica unida por puentes


de hidrógeno a iones reticulares y a otras moléculas de agua.

(3) Se denomina 1120 II, al agua zeolítica unida por puentes


de hidrógeno a moléculas de agua sin enlace directo a la red del
minera 1.
y.- Resultados 110

Los valores de las frecuencias de vibración en esta zona se


presentan en la Tabla XII. En dicha tabla se muestra además, la
asignación de las bandas, realizada en base a los datos aportados
por Ahlrichs et al. (78), los cuales no especifican el tipo de
moléculas de agua, que produce cada vibración, simplemente
indican que las vibraciones son debidas a la deformación de
dichas moléculas de agua.

Tabla XII
Frecuencias de vibración de la sepiolita obtenidas en lámina
soportada

Frecuencia (onf~) ~ Asignación


3728 /4 (Si-OH)
3680 /4 (IMg3OH)

3628 6<> (1120)

tu_(H20)

La Figura 20 presenta conjuntamente las curvas de ATD y TG


de la muestra. Las temperaturas a las que se producen las señales
exotérmicas y endotérmicas aparecen recogidas en la Tabla XIII.
NTD (pV>
TG (y0> lo
5

4 o

-5
-lo

lo u
?04f SltO~ DT4:
k —-20
-?5k
y
-30
-20 k

¡ ¡ ¡ ¡ ¡
‘-40
e ‘ir 000
0 200 400 0C 1
600
femperoturo (

Figura 20
y.- Resultados 11.1

Tabla XIII
Análisis Termodiferencial (ATD) de la sepiolita

T (PC) Tipo de señal


97 endot.
285 endot.
474 endot.
705 endot.
720 exot.
812 endot.
836 exot.

Las señales endotérmicas de mayor intensidad se sitúan a las


siguientes temperaturas: 979; 2859; 7052 y 812W. Las señales
exotérmicas por su parte aparecen a las temperaturas de 7209 y
836 PC. En el intervalo de temperaturas comprendido entre 3502 y
560 PC se produce una modificación de la línea base, que indica
una ancha señal endotérmica, cuyo máximo se sitúa hacia 474PC,.

Las variaciones de peso se han determinado en los intervalos


de temperatura en los que se producen pequeñas variaciones de
pendiente. Debemos señalar que en el intervalo de temperaturas
entre 1009 y 6600C se produce una pérdida de peso prácticamente
constante, lo que dificulta la determinación exacta de las
pérdidas de peso correspondientes a cada señal del ATD (Tabla
XIV). La variación de peso total de la muestra de sepiolita
comercial es del 20.63%. La pérdida al fuego de la Tabla X es del
12.02%, ya que la muestra ha sido previamente secada a 105W
durante 24h, lo que justifica su menor valor.

Con el objeto de conocer la naturaleza de cada una de las


transformaciones físico-químicas observadas en las curvas de ATD,
la muestra fue calentada y templada a las temperaturas
correspondentes al inicio y final de cada una de las señales
observadas. Las muestras templadas fueron analizadas a través de
1!. - Resultados 112

DRX y espectroscopia IR.

Tabla XIV
Variaciones de peso de la sepiolita determinadas por análisis
termogravimétrico (TO)

Intervalo temperaturas Variación peso (U


30 — 134 —6.69
134 — 334 —3.5 9
334 - 539 -3.49
539 — 720 —4.87
720 — 828 —1.48
828 — 1000 —0.51

En la Figura 21 se presentan los difractogramas de la


muestra inicial y de las tratadas térmicamente. En la Tabla XV
se recogen las fases cristalinas identificadas por DRX, que
aparecen en cada una de las muestras después de someterlas a los
diferentes tratamientos.

El registro correspondiente a la sepiolita tratada a 200 ~C


presenta las líneas de difracción características de la
sepiolita, así como del cuarzo, calcita y mica.

En lo que respecta a la sepiolita tratada a 350W su


espectro sufre una clara modificación, disminuyendo
significativamente la intensidad relativa de las lineas
características debidas a la sepiolita. Por otra parte, también
cabe señalar la aparición de nuevas líneas que corresponden a la
sepiolita anhidra siendo las principales las que se sitúan a
valores de 26 10.829; 20.149; 23.56P.

En la muestra tratada a 550W, se observa la desaparición


de las líneas de difracción características de la sepiolita. Se
siguen manteniendo las correspondientes a la sepiolita anhidra,
y a los componentes minoritarios del mineral, calcita, cuarzo y
mica. Debemos señalar el hecho de que las líneas del cuarzo son
V.- Resultados 113

más agudas y de mayor intensidad que las que aparecen en los


registros a menores temperaturas. Ello es debido a la
desaparición de las líneas debidas a sepiolita con las que se
solapaban.

Tabla XV
Principales componentes detectados a través de DRX en las
muestras de sepiolita sometidas a tratamiento térmico

~LLflEILZLZZL2Jfl~
200W +-4-+ ++ o o
3509C ++ +-k- o O ++

550W ++ ++ o ++

680W ++ ++ ++

750W ++ ++ + C.A. **
800W ++ + o
850W + + CS-
10009 o +

* 511 = sepiolita anhidra


+++ muy abundante
** C.A. = compuesto amorfo ++ abundante
“*~‘ CS=silicato monocálcico (CaOSiO2) + poco abundante
o trazas

En el difractograma de la sepiolita comercial tratada a


68092, se observan las líneas debidas al cuarzo y otras menos
agudas e intensas que aparecen a valores de 20 = 32.07~; 37.27v
y 53.71v debidas al CaO. Por otra parte, se mantienen las líneas
de difracción características de la sepiolita anhidra. Estas
líneas de difracción son anchas y de pequeña intensidad, lo que
está indicando que la sepiolita anhidra es una fase
microcristalina o de bajo indice de cristalinidad. Desaparece la
línea situada en 20 = 8.93 asignada a una fase tipo mica.
y.— Resultados 114

1½ 000%

1=850%

1,80000

1~ 750~C

1=680~C

P=550’C

1’ 550’0

1= 20000

1=25’0

¡ r-- ¡ ¡
0 500 60’ (20>
0’ 0’ 20’ 50’ 4Q

Figura 21
y.- ResultadOs 115

Las líneas características de la sepiolíta anhidra se siguen


manteniendo en la muestra tratada a 75092, aunque disminuyen de
intensidad. Por otra parte, cabe destacar también la permanencia
de las líneas de difracción asignadas al CaO y al cuarzo. La
línea base del espectro presenta una subida que podría estar
indicando la presencia de algún tipo de compuesto de naturaleza
amorfa.

Cuando se analiza el difractograma de la muestra tratada a


SOOPC, se observa la ausencia de las lineas de difracción debidas
a la sepiolita anhidra y al CaO, mientras que se mantienen las
correspondientes al cuarzo. Aparecen las líneas de difracción
características de la enstantita (MgjSi2O6)) de muy baja
intensidad.

Por otra parte, se observa el desarrollo de nuevas líneas


de difracción situadas en valores de 20 = 25.242; 27.882; 46.892;
que corresponde a un silicato monocálcico CaOSiO2.

En el dufractograma de la muestra tratada a 85092, se


observa la desaparición de las líneas de difracción
características de la sepiolita anhidra, mientras que las
correspondientes a la enstantita aumentan de intensidad. Por otra
parte, las lineas debidas al cuarzo, y al silicato monocálcico,
siguen apareciendo en el difractograma aunque de menor intensidad
que en la muestra tratada a la anterior temperatura.

En el difractograma de la muestra tratada a 100092 se


observa que se mantienen las líneas de difracción
correspondientes al cuarzo y a la enstantita. Además, se observa
la presencia de las líneas de difracción del diopsido
(CaMg(5i03)9.

En la Figura 22 se presentan los espectros IR en pastilla


1 de las muestras sometidas a
de ¡(Br en la región 2000-200 cfi
tratamiento térmico. Como ya se ha indicado, en el espectro IR
de la muestra inicial, aparecen las bandas de absorción
V.- Resultados 116

características de la sepiolita, así como una banda ancha que


presenta el mínimo a la frecuencia de 1435 cfi1 y otras dos
agudas a 877 cfi1 y 712 cfi1 debidas al CaCO
3 (calcita). Los
1 se
espectros en lámina soportada en el rango 4000-3000 cfi
presentan en la Figura 23.

25~ O

200v O

350%
55000

68000

75000

800%

850’0

1000%

— -r
1900 lICO 1500 300 1100 900 700 500 300
2 ¡1020 1 600 1 600 1400 200 000 800 600 400 200
~recuenc¡o(cm”>

Figura 22
V.- Resultados 117

55000

750~C

80000

10 00’ 0

4000 5500 ~000 Cm -

Figura 23
V.- Resultados 118

Comparando los espectros en la regiones 4000—3000 cfi1, y


2000-200 cfi1, de la muestra inicial con el de la muestra tratada
a 20092, no se observan modificaciones en los mismos.

En lo que respecta al espectro IR de la sepiolita comercial


tratada a 350 PC, en la región 2000—200 cm<, se observan
modificaciones en la banda ancha de la región de 1630 cfi1,
Disminuye la intensidad de la banda de 1200 cfi1; 1080 cfi’ y 990
cfi’. Por otra parte, se empieza a desarrollar una pequeña banda
hacia la frecuencia de 930 cfi’.

El espectro IR que de la muestra en la región de frecuencias


comprendido entre 4000 y 3000 cfi1, presenta la aparición de una
banda aguda nueva a 3605 cfi1. La banda que aparecía a 3557 cfi1
desaparece, y se desarrolla una nueva 3539 cfi1. La banda en 3628
cfi’, disminuye de intensidad y aparece como un hombro.

El espectro IR en la región 2000-200 cfi1 de la sepiolita


tratada a 550 PC, presenta pequeñas modificaciones en las bandas
de absorción características de la calcita. Aparece una banda en
920 cfi1, así como se produce un cambio en las bandas de
absorción de la región 5 00-400 cfi’. Se desplazan las bandas a
mayores frecuencias, y se agudiza la banda que aparece a la
frecuencia de 450 cfi1.

En el espectro IR de la muestra en la región 4000-3000 cfi’


en lámina soportada, se observa que la banda a 3720 cfi1 es menos
aguda y más ancha. Se siguen manteniendo las bandas a 3680 y 3539
cfi1, mientras que ha desaparecido la de 3605 cfi1.

En el espectro IR de la sepiolita tratada a Ó8OPC en la


región 2000-200 cfi1 se observa la desaparición de las bandas de
absorción debidas a la calcita. Se mantiene la banda que aparecía
a 920 cfi’, disminuyendo la intensidad relativa de la banda de
vibración que aparecía a 450 cm~.

Con respecto a las bandas que aparecen en la región 4000—


x¡.- Resultados 119

3000 cfi1 (Figura 23), debemos señalar que se producen


modificaciones en la anchura de las bandas que aparecen a las
frecuencias de 3728 y 3680 cfi’, así como la desaparición de las
bandas que aparecían a 3628; 3605 cfi’, aunque se mantiene la que
aparecía a 3539 cfi1, aunque de mucha menor intensidad y con una
forma notablemente diferente de la observada en el espectro de
la muestra templada a 350PC. Esta última banda probablemente sea
debida a la propia película sobre la que se soporta la lámina de
muestra.

En el espectro IR en la región 2000-200 cfi1, de la


sepiolita tratada a 750 PC se observan modificaciones con respecto
al de la misma muestra tratada a 680 PC, ya que por una parte,
disminuye la intensidad de la banda a 900 cfi1, así como las de
la región de 700—600 cfi1 y 500—400 cfi1.

El espectro IR en la región 4000-3000 cfi1, de esta muestra,


mantiene la banda a 3680 cfi1, aunque ha desaparecido la ole 3728
cm1.

En el espectro IR en la región de frecuencias comprendida


entre 2000 y 200 cfi1, de la muestra tratada a 80092, se observa
la presencia de una banda ancha hacia 1080cfi1 asignada a las
vibraciones Si—O—Si. El espectro presenta bandas anchas y mal
definidas, lo que dificulta la identificación de las fases
presentes. Cabe destacar también, la aparición de unas bandas
nuevas hacia 1040; 1020; 940; 865 cfi1, que pueden ser asignadas
a la fase enstantita.

El silicato monocálcico (CaOSiO


2) identificado pertenece al
grupo de los ciclosilicatos, que en espectroscopia IR absorbe en
1 y 800—700 cfi1. En estas mismas
las regiones 1000—900 criC
regiones absorben también las otras tases silicatos presentes en
la muestra, por lo que la espectroscopia IR no es la técnica
adecuada para determinar la presencia de dicha fase en este tipo
de muestras.
V.- Resultados 121

Sobre la muestra también se deterrninó el tamaño de


“crístalito” por DRX de la línea que difracta a 20 = 7.4P,

correspondiente al plano de índices de Miller (110), cuyo valor


es de 124A.

Sobre la sepiolita comercial utilizada en los diferentes


ensayos, se detern,inó el “índice de puzol anicidad” de la
sepiolita a 7, 28 y 180 días (65). Los valores de CaO (mlv2/l) y
O¡C (mM/l) se presentan en la Tabla XVI. Prácticamente no se
modifican los valores a las diferentes edades estudiadas, por
lo que su representación en la curva de puzolanicidad (Figura 24)
es un único punto, que además se encuentra muy por debajo de la
curva de solubilidad del CaO en medio básico, lo que está
indicando que la sepiolita no presenta carácter puzolánico.

Tabla XVI
Indice de puzolanicídad de la sepiolita

Tiempo (dias) CaO (mM/l) OHWmM/l)

7 1.10 1.85
28 0.90 1.17
180 1.30 1.50

mmTI—ivn—TVPTjTIT<
- - SUP> tV ] -~ UIVVITUIt
¡ ¡‘ I’l’I’l’
¡ ¡ ¡

¡ ¡ ¡¡ ¡
¡ ¡ —i
O- ¡ —

¡ ¡
-— —¡ ¡ ~— ¡ — TMt’
>PUZZLAIG« ~

¡ ¡

¡ 4—

NC PU ZCLt~NhCC

b
r ¡ -
1httljihliLtI úmjlliiáw ¡4
la so oc .0 lO so

9 ~1mma 1

Figura 24
y.- Resultados 122

V.2. - ESTABILIDAD DE LA SEPIOLITA COMERCIAL EN MEDIOS


BASICOS Y NEUTRO

Los resultados se van a presentar separadamente para cada


uno de los medios estudiados.

t’.2. 1. - ESTABILIDAD DE LA SEPIOLITA COMERCIAL EN H20

Cuando la sepiolita se mezcló en agua desionizada, el


pH de la disolución tomó un valor de 8.

En la Figura 25 se presenta la evolución con el tiempo de


los porcentajes de Ca, Mg y Si en los residuos sólidos. En los
tres casos los contenidos de esos elementos en las muestras
permanecen prácticamente constantes a lo largo de todo el ensayo.
Seña lar que a la edad de un día se produce una pequeña bajada
algo más acusada para el Ca que para el Mg y Si, variaciones en
ningún caso superiores al 0.2%.

% Ca, Mg y Si en sólidos en medio H20

30

25

20 -

lo’

o
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
tiempo (días>

~%SI(s) 9SMq(s) ~%Ca(s)

Figura 25
V.- Resultados 123

En la Figura 26 se presenta la evolución con el tiempo de


los tres elementos anteriormente indicados, pero en este caso en
los líquidos de filtrado. Indicar primeramente que en ningún caso
se supera el 0.015% en peso, por lo que las cantidades lixiviadas
son muy bajas. Señalar que mientras el Si permanece prácticamente
constante, el Ca y el Mg experimentan un aumento al cabo de 1 día
de tratamiento, manteniéndose posteriormente constantes.

~,6 Ca, Mg y Si en Iíqa.uidos en medio H20

0,02

0,015
Ca

0.01

Mg

0,005

o Si

0 2 4 6

~~~~OX0 ‘vi9 (u> -~.a9/0Srn (u)

Figura 26
En la Figura 27 aparecen los espectros de absorción IR de
los residuos sólidos a los diferentes tiempos de tratamiento en
el rango 4000-3000 cfi’. Estos espectros se realizaron en lámina
soportada. Cabe señalar que no se producen modificaciones en las
frecuencias de vibración de la sepiolita durante el tiempo de
duración del ensayo. Con respecto a las intensidades de las
bandas, a partir de 7 días, éstas disminuyen ligeramente,
y.— Resultados 124

produciéndose pequeños ensanchamientos en las bandas a 3728 y


3680 cfi1. Al aumentar el tiempo de tratamiento, disminuye la
intensidad de las bandas.

a) sepiolita inicial
b) 1 día agua
o) 3 días agua
d) 7 días agua
zo
(o
e) 28 días agua
ci
2
u,
4
1-

4000 3500 3000


cm

Figura 27

,
V.- Resultados 125

Con respecto a la superficie específica de la sepiolita


sometida a tratamientos básicos y neutro, éste se representa en
la Figura 28. En agua, se produce un descenso en el valor de la
superficie específica, pasando de tener un valor inicial de 198
m 2/g a 146 m2/g a los 3 días de tratamiento. A los 7 días de
tratamiento aumenta hasta alcanzar un valor de 178 m2/g,
disminuyendo de nuevo a los 28 días, alcanzando un valor próximo
al obtenido a los 3 días de tratamiento (156 m2/g).
Superficie específica
rn 2/ g
240

220

200

1 80

1 60

1 40

1 20

1 00
o 5 10 15 20 25 30 35 40

tiempo <dias)

— H20 — NaOH Ca<OH)2 1

Figura 28

En la Figura 29 se representa la evolución con el tiempo de


tratamiento del tamaño de “cristalito” determinado por DRX, para
la línea que difracta a 20 = 7.4P, que corresponde al plano
(110). Cabe señalar que en este medio, dicho tamaño aumenta hasta
los 7 días de tratamiento, manteniéndose luego prácticamente
constante, siendo el aumento próximo al 30%.
y.- Resultados 127

Sobre la muestra tratada 28 días se realizó un ATD/TG,


presentado en la Figura 30. En lo que respecta al MT, se observa
que en el rango de temperaturas comprendido entre 2002 y 6002<2
la curva presenta un cambio de pendiente, pero no se observan las
dos señales endotérmicas debidas a las pérdidas de las dos
moléculas de agua de coordinación.

TG ~¡o ATOQiVJ
lo
Sr

o o

-5
-—lo

-lo

y -20
-- 15

-30
—20 Yy

-40
-25
0 200 400 600 800 1000
Temperatura (CCI
Figura 30

En lo que respecta al TC, las pérdidas de peso son similares


a las producidas en la sepiolita inicial, siendo algo menor la
pérdida de agua debida a las dos primeras moléculas de agua de
coordinación.

V.2.2. - ESTABILIDAD DE LA SEPIOLITA COMERCIAL EN MEDIO


Ca(OH)2

La disolución inicial de Ca(OH)2 tenía un pH de 12.6


que disminuyó hasta 11 cuando se mezcló con la sepiolita.

En la Figura 31 se representan los contenidos de Mg y Si


(determinadas por FRX) a las diferentes edades estudiadas en los
y.- Resultados 128

residuos sólidos. En este caso, sólo se estudian Mg y Si, el Ca


no es necesario estudiarlo, ya que el medio agresivo es una
disolución saturada de Ca(OS)2.

% Mg y Si en sólidos en medio Ca(OH>2

301

25 Si
o
20

15 Mg
10> -~

o L~-
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
tiempo (din>

~%Mg ~%Si

Figura 31

En la Figura 31, se ve que los contenidos de Mg y Si


disminuyen, alcanzando el valor mas bajo al cabo de 1 día de
tratamiento, después del cual, se mantiene prácticamente
constante. Las variaciones en Si y Mg con respecto a la muestra
inicial son al cabo de los 28 días de ensayo de 3.9% y 1.2% en
peso respectivamente.

En la Figura 32 se presenta el espectro IR en lámina


soportada en la región 4000-3000 cfi’ para las muestras
mantenidas durante 1, 3, 7 y 28 días en Ca<’OH)2, así como para
la sepiolita inicial sin someter a ningún tipo de tratamiento.
Análogamente a lo que se produce en la sepiolita mantenida en
¡§0, las frecuencias de absorción en las bandas características
no se modifican; sin embargo, las intensidades de las bandas de
V.- Resultados 129

absorción debidas al agua de cristalización (3628 y 3557 cfi1)


sufren pequeñas modificaciones. Por otra parte, cabe señalar
además que la banda de 3728 cfi1 que presenta la muestra tratada
a 28 días, sufre un ligero ensanchamiento, a partir de los 3 días
de tratamiento.

a) sepiolita inicial
b> id Ca(OH)2
c) 3d Ca(OH)2
d) 7d Ca(OH)2
e) 28d Ca(OH)2
z
o
<4)
(o
<4)
z
4
m
1—

4000 3500 3000

cm1
Figura 32
y.- Resultados 131

TO >0/,>
4TD (p y>
lo
5 Y

r
h —lo

-lo
-20

—15

-30
-20

-25 -40
0 200 400 600 800 000
Temperatura (SC)

Figura 33

V.2.3. - ESTABILIDAD DE LA SEPIOLITA COMERCIAL EN MEDIO


NaOH

El PH inicial de la disolución de NaOH era de 12.4 y


después de añadir la sepiolita, éste disminuyó hasta el valor de
8.6.

La Figura 34 presenta los resultados obtenidos en el


análisis de los residuos sólidos. Esta figura presenta las
concentraciones de Ca, Mg y Si con respecto al tiempo de
tratamiento. Cabe señalar que mientras el Ca no varia, los
porcentajes de Mg y Si disminuyen, alcanzándose el valor mínimo
a los 7 días en ambos casos, siendo los porcentajes en peso 1 y
1.6% respectivamente para Mg y Si.

El espectro IR en este medio se presenta en la Figura 35.


Indicar que también se producen modificaciones en las
intensidades de las bandas debidas a los 0H del agua de
y.- Resultados 132

cristalización, que aparecen a las frecuencias de vibración, 3628


y 3557 cfi1 . En este caso, se produce un ensanchamiento en la
banda de 3728 cfi1 desde las primeras edades de tratamiento. En
general al aumentar el tiempo de tratamiento, disminuye la
intensidad de las bandas, aunque no se producen modificaciones
significativas en cuanto a las frecuencias de vibración.

% Ca, Mg y Si en sólidos en medio NaOH

30
Si
25 ‘~——- ______________ __________________

20

15 Mg

bu
Ca
5’

a
o 2 4 6 8 10 12 14 16 16 20 22 24 26 26
tiempo (días)

~%Si %Mg ~%Ca

Figura 34
y.— Resultados 133

a) sepiolita inicial
b) id NaOH
z
o c) 3d NaOH
<4)
<4)

ti)
d) 7d NaOH
z
4
1—
e) 28d NaOH

U —

4000 3500 3000


1
cr

Figura 35

En cuanto al tamaño de “cristalito” determinado por DRX,


para el plano (110) (Figura 29), aumenta al cabo de 1 día de
tratamiento alcanzando el valor de 153A, disminuyendo débilmente
a los 3 días (145A) manteniéndose posteriormente constante (138±4)
hasta los 28 días de tratamiento.
V.- Resultados 135

10(0/0> MO4 (pv>


lo
~
LI
o jO
L

y
-5 F-- 1-lo
-lo E-

70 -20
<5 y

L 074 -50
20h A
¡1
y-

¡ - 40
0 200 400 600 8W 1000
Temperatisro ½C)

Figura 36

V.3.- BIOCIDAS

V. 3.1. - SULFATO CUPRICO PENTAHIDRATADO (CuSO4 51120)

y. 3.1.1. - CARACTERIZACIQN MINERAWGICA

Se utilizó un sulfato cúprico comercial que


presentaba 5 moléculas de agua de cristalización (CuSO qsn2c)’
siendo ésta la fase estable del sulfato cúprico a temperatura
ambiente. La caracterización mineralógica del compuesto se
realizó a través de DRX y espectroscopia IR.

En la Figura 37 se presenta el espectro de DRX de dicho


sulfato comercial. Se identifican las líneas de difracción
características del CuSO45H2O, no detectándose la presencia de
otros componentes minoritarios.
V.- Resultados 136

40 50 (~29> 60
o lo 20 30

Figura 37

El espectro IR en la región 4000-200 cfi1 en pastillas de


¡(Br del sulfato cúprico utilizado, aparece recogido en la Figura
38. En él pueden verse las frecuencias de vibración
características del compuesto, entre las que cabe destacar, las
bandas características de vibración de los enlaces 5-O de los
grupos 5042% en las regiones de 1200-1000 cfi1 y 700-600 cfi1.
En la zona de 3500-3000 cfi1, aparece una banda ancha debida a
las vibraciones de los grupos 0W de las moléculas de 1120 que
presenta la molécula.
V.— Resultados 137

100

T
80
r
a
n
s 60
m
40
a
n 20
c

a 0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
longitud de onda <cm-U
Figura 38

y. 3.1.2. - ESTABILIDAD EN MEDIO BASICO

Se realizó un estudio de estabilidad del CuSO45H»

en una disolución de Ca(OH)2 que es el medio en el que se


encontrará el sulfato cuando se añada al mortero. Este estudio
se siguió por DRX y espectroscopia IR.

En la Figura 39 se presenta el especto de DRX del CuSO4 51120


en medio básico. Se identifican las líneas de difracción
características de un sulfato básico de cobre denominado
Brochantita, y que responde a la fórmula Cu4SO4(’OH)6. En el Anexo
se presenta la ficha de DRX del JCPDS de este compuesto. No se
detectan las líneas de difracción características del Ca (011)2.
y. - Resultados 138

¼.
dE
¡4 t ¡

o 20 50 40 50 <~2O> 60

Figura 39
En la Figura 40 se muestra el espectro IR del sulfato
cúprico en medio básico en el que aparecen las bandas de
absorción características de la brochantita.

100

1
r 80
a
n
s 60
m

t 40
a

c
20

a
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
longitud de onda (cm-1)

Figura 40
st- Resultados 139

y. 3.2.3. - IMPREGNACION DE LA SEPIOLITA CON SULFATO


CUPRICO

Sobre la muestra de sepiolita impregnada con


sulfato cúprico se realizó un estudio a través de DRX y
espectroscopia IR. El espectro de DRX mostraba mayoritariamente
las líneas de difracción características de la sepiolita y
brochantita, junto a las ya mencionadas de cuarzo y mica,
presentes como impurezas en la sepiolita. Sin embargo, en el
espectro IR, se detectan las bandas de absorción de la sepiolita
y de la calcita, no apareciendo ninguna debida a la brochantita.

3900 5700 3300 3100


4000 3800 3600 3400 3=00 3000
cm 1
Figura 41

En la Figura 41 se presenta un espectro IR en lámina


soportada en la región de frecuencias 4 000-3000 cfi’ de la
sepiolita impregnada con sulfato cúprico. En él se observan
V.- Resultados 140

varios efectos, el primero detectado, es un ensanchamiento de la


banda debida a las vibraciones Si-OH (3720 cfi1). Segundo, se
observa una disminución en la intensidad de la banda de 3628 cfi1
debida a las vibraciones de das de las moléculas de agua de
cristalización. Tercero, la banda que vibra a 3557 cfi1 se
desplaza a frecuencias de vibración menores (3540 cfi1).
Finalmente, aparece un pequeño hombro a 3569 cfi1 que puede ser
debido a las vibraciones de los grupos 0FF del agua presente en
la brochantita.

Sobre la muestra de sepiolita impregnada con sulfato


cúprico, se realizó un estudio térmico a través de ATD/TG, que
se presenta en la Figura 42. En la curva de ATD se observan
claramente cuatro señales endotérmicas a las temperaturas de
97W; 220PC; 29192 y 771<4W y una señal exotérmica a 796PC. En
el intervalo de temperaturas entre 4002 y 700 2<2, se observa una
subida en la línea base, en la que no es posible determinar
claramente la existencia de máximos o mínimos.

5 4 10

LI
~Y ~-ío
1-
<0
-20

—15k-

j —~50

-25 ~ ¿~tTh~-4-~- - ¡ __________-~~am~ ~4Q


0 200 400 600 800 lOCO
Temperoturú > ‘0 1

Figura 42
y.— ResultadOs 141

Sobre la sepiolita impregnada con sulfato cúprico se realizó


un tratamiento térmico similar al realizado sobre la sepiolita
inicial. Las temperaturas a las que se trataron las muestras se
seleccionaron a partir del estudio térmico anteriormente
realizado a través de ATD/TG. Dichas muestras fueron analizadas
mediante DRX y espectroscopia IR.

En la Tabla XVII se recogen las principales fases


cristalinas detectadas por DRX en las muestras tratadas
térmicamente. Se indica además la mayor o menor cantidad presente
de cada una de las fases en la muestras analizadas por dicha
técnica.

En la Figura
43 se presentan los espectros IR en lámina
soportada en la región 4000-3000 cfi1 de las muestras tratadas a
2009, 3009 y 10009<2.

Tabla XVII
Componentes detectados por DRX en la sepiolita con cobre
retenido, tratada térmicamente

ZIZLIEiitaEF4ZEIzoWIED Enstantita
2 +++ O O

200P -+-++ + O +

3009 -4-++ + + O O

70O~ ++

8009 ++ ++

+++ muy abundante


++ abundante
+ poco abundante
o trazas

En el espectro IR de la muestra tratada a 200W se observa


que la banda de vibración de dos de las moléculas de agua de
cristalización <2628 cfi1), se desplaza a menores frecuencias. La
y.- Resultados 142

banda de vibración de
las otras dos moléculas de agua de
cristalización, 3557 cfi 1, desaparece, desarrollándose una a 3535
cfi~. Se observan además modificaciones en la forma de las bandas
debidas a la vibración de las moléculas de agua. Por otra parte
la banda de vibración debida a los grupos SiOR (3720 cfi’) se
hace más ancha.
25%

200%

300%

>000%

4000 3800 3600 ¿3400 3200 5000


3900 3700 3500 3500 3100 Cm1
Figura 43

Cuando la sepiolita impregnada con sulfato cúprico se trata


a 3002<2, en el espectro de DRX (Figura 44) se observa la
aparición de las líneas de difracción características de la
sepiolita anhidra, siendo la principal la que aparece a 20=10.82.
y.- Resultados 143

T = 80000
~~‘t’r#$’~
Ir 700%

E =3O0~C

Tz 20000

~rr~—~’ r 2S ~0

5-Q 10.0 5~ =0.0 25.0 30fl 35.0 40.0 45.0 50.0 55-0 60.0 (20)

Figura 44

En el espectro IR en lámina soportada de dicha muestra, se


observa que las bandas de vibración de los grupos SiOH y (Mg)30H,

se hacen más agudas. Por otra parte se detecta una banda ancha
1
a 3600-3620 cfi

En el espectro de DRX de la sepiolita impregnada con sulfato


cúprico tratada a 70092 (Figura 44), ya no se detectan líneas de
difracción características de la sepiolita, apareciendo las de
la sepiolita anhidra.

Con el fin de determinar la cantidad exacta de biocida


retenido en la sepiolita, se realizó un ensayo de adsorción del
sulfato cúprico. Los resultados obtenidos se presentan en la
Figura 45 en la que se muestra la curva de absorción del
CuSO
4 511» en la sepiolita. En dicha curva se observa que al cabo
de media hora se retiene el 98.8% del Cu presente en la
disolución, lo que equivale a decir que el Cu retenido por la
sepiolita es del 3.3% en peso, que equivale a un 8.7% de
brochant ita.
y.- Resultados 144

% Cu adsorbido
1 20 1

10 -

soIj

60 It

40 H
JI

20

0~
O 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
tiempo <horas>

Figura 45

~ Cu retenido
1 20

100~

80

60

40

20
0 2 4 6 6 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
tiempo (horas)

Figura 46
y.- Resultados 145

La sepiolita con el biocida retenido, se sometió a un ensayo


de desorción en agua. Los resultados se presentan en la Figura
46. Se observa que al cabo cJe 24 horas se mantiene en la
sepiolita el 93% del Cts retenido.

V.3.2. - PENTACLOROFENOL

V.3.2.l.- CARACTERIZACION QUíMICA

Se utilizó un pentaclorofenol comercial del 99%


de pureza al que se realizó una caracterización inicial a través
de DRX y espectroscopia IR.

El espectro de DRX se muestra en la Figura 47 en la que se


observan las líneas de difracción características del
pentaclorofenol.

LI ¡

-m
0 0 20 30 40 50 (29) 60

Figura 47
V.- Resultados 146

En la Figura 48 se presenta el espectro IR del C15C6011. La

asignación se realizó en base a las frecuencias características


1 aparecen las
de grupo. En la región de frecuencias 3500-3400 cfi
bandas características de OH asociados. La flexión del grupo 0—11
aparece en la región de frecuencias 1600-1400 cfi1. Con respecto
a los enlaces <2-CI éstos aparecen en tres regiones diferentes:
1500—1400 cfi1; 900—800 cfi1; 800—600 cfi1.

100
T
r 80
-l
a
n
s 60

40
a

o 20

a o
4000 3500 3000 2500 2000 1 500 1000 500
longitud de onda (cm-1)

Figura 48

V.3.2.2.- ESTABILIDAD EN MEDIO BASICO.

Se realizó un estudio de la estabilidad del


pentacloro fenol en medio básico, siendo las muestras analizadas
por DRX y espectroscopia IR.

En el espectro de DRX que se presenta en la Figura 49 se ve


V.- Resultados 147

que junto a las líneas de difracción características del


pentaclorofenol, aparecen unas nuevas de intensidad relativa
media a valores de 20 = 29.49; 369; 39.49; 43.19; 47.59 y 48.5~,
asignadas al CaCO3, en forma de calcita. Así mismo, se observa
un pico de intensidad relativa elevada en 20 = 34.29 debido al
Ca (011)2.

¡«5

~1~~~~ 2
0 0 20 30 40 50 (020> 60

Figura 49
En la Figura 50 se presenta el espectro IR del
pentaclorofenol mantenido en medio Ca(OH)2. Se observan, con
respecto al inicial (Figura 48), la desaparición de la banda de
vibración de los 0FF, debido a que en medio básico se produce la
pérdida del protón y la formación de la sal, que en este caso
será la sal cálcica C110C12O2Ca.

Aparecen también en este espectro, las bandas de absorción


características del CaCO3 y del Ca (011)3. Indicar además la
aparición de unas bandas agudas a 3560; 3590 y 1610 cfi’ debidas
y.- Resultados 148

a las vibraciones de tensión y deformación de la molécula de


agua.

100
T
r 80
a
n
s 60
m
40
t
a
n 20
c

a 0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
longitud de onda (cm-1>

Figura 50

y. 3.2.3. - IAWREGNACION DE LA SEPIOLITA CON CI5C6OH

Se realizó una caracterización de la muestra de


sepiolita impregnada con <215<26011 a través de DRX y espectroscopia
IR.

En la Figura 51 se presenta el espectro de difracción de DRX


de la sepiolita impregnada con C15C6011 en el que se observan las
líneas de difracción características de la sepiolita, así como
las del carbonato cálcico, no detectándose las del
pentaclorofenol y/o del C110C12O2Ca.
V. - Resultados 149

ji
¡ 1~

i~;j ~
~j
~ 4:ÑIÁ~~
¡

24
VI

- -m ¡ ¡
lO 26

Figura 51
100

T
r 80
a
n
s 60
m

t 40
a
n
o 20

a
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
longitud de onda (cm-1)

Figura 52

r -
V.- Resultados 150

Con respecto al espectro IR en la región 4 000-200 cfi1


(Figura 52), se observan también las bandas de difracción
características de la sepiolita y de la calcita, detectándose
además una banda ancha a 1386 cfi1 debida probablemente al
C1
10<212O2Ca.

Se realizó un espectro IR en lámina soportada en la región


1 que se presenta en la Figura 53. En dicho espectro
4000-3000 cfi
se observa principalmente, que las bandas de vibración de los
grupos (Mg) 1) y SiOH (3728 cfi) han disminuido de
3011 (3680 cfi
intensidad.

4000 3800 3600 3400 3200 3000


¿3900 3700 3500 3300 3100 Cm

Figura ~
V.- Resultados 151

En este caso no se realizó tratamiento térmico de la


sepiolita impregnada, ya que el pentacilorofenol funde a 186.59<2.

Sobre la muestra de sepiolita impregnada con <215<26011, se


realizó un análisis sernicuantitativo por EDX que permitió
determinar la ausencia de exceso de biocida en el medio.

Se determinó en el ensayo de adsorción que al cabo de media


hora habia quedado retenido sobre la sepiolita un 3% de Cl ~<2
«OH.
De ésta cantidad, el 70% se mantiene después de 24h en contacto
con agua.

Determinación del color de varias muestras


expuestas a La luz solar

reflectancia (%)
100

60 -

60
Do dies
40 -
- ~159 días

20 --

0—- -5
sepi oL ita sepioiita/CJ5C6OH CI5C6OH
muestra

Figura 54
V.- Resultados 152

Unas muestras de pentaclorofenol, sepiolita y sepiolíta con


pentaclorofenol retenido, fueron expuestas a la radiacción solar
durante 159 días. Sobre estas muestras y otras sin exponer a la
radiacción, se determinó la reflectancia, valores representados
en la Figura 54. En dicha gráfica se observa que la reflectancia
de la sepiolita y de la sepiolita con el biocida retenido es muy
parecida, y que las modificaciones de la misma al cabo del tiempo
del ensayo son muy pequeñas y del mismo orden para ambas muestras
de sepiolita. Sin embargo, la disminución en la reflectancia del
pentacloro fenol expuesto es ligeramente superior.

y. 3•3, - CLORURO DE TRIFENIL ESTAÑO

v.3.3.l.- CARACTERIZACION QUíMICA

Análogamente a lo realizado con los biocidas


anteriores, se efectuó una caracterización del mismo, a través
de DRX y espectroscopia IR.

-9 10 20 30 40 50 (~29> 60

Figura 55
y.- Resultados 153

En la Figura 55 se presentan el espectro de DRX del bioc ida


en el que se observan las principales líneas de difracción de
dicho compuesto.

En el espectro IR de la Figura 56 se observan las


frecuencias de vibración de los diferentes grupos funcionales
presentes en el cloruro de trifenilestaño.

100

T
r 80
a
n
60
m

t 40
a
n
20

a o
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
longitud de onda (cm-1)

Figura 56

V.3.3..2.- ESTABILIDAD EN MEDIO BASICO

En la Figura 57 se presenta el espectro IR del


cloruro de trifenilest año después de haber estado en contacto con
la disolución de Ca(OH)2. No se observan modificaciones en las
bandas de absorción características del cloruro de
V.- Resultados 154

trífeniflestaño.Debemos destacar la aparición de unas bandas a


frecuencias próximas a 720 y 880 cfi1, debidas al CaCO3. Dicho

compuesto se ha formado al carbonatarse el Ca(OH)2. Estos datos


se confirman por DRX (Figura 58), en cuyo espectro aparecen las
líneas de difracción características del cloruro de
trifenílestaño, así como unas a 20= 23.09; 36.02; 39.49 y 48.5<4
debidas al CaCO= y otras a 20=34 10 y 47.IQ debidas al Caj’OH)

100

T
r 80 II

a
n
s 60
m

t 40
a
n
e 20

a o
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
longitud de onda <crn-1)

Figura 57

y .2.3.3. - IMPREGNACION DE LA SEPIOLITA CON CLORURO


DE TRIFENILESTAÑO

El cloruro de trifenilestaño, no es soluble en


agua, por lo que el proceso de impregnación de la sepiolíta
previamente activada se realizó en medio tolueno, en condiciones
V.- Resultados 155

similares a las realizadas con el pentaclorofenol ( 5—lo g de


sepiolita activada se añaden a la solución de 2-3 g de biocida
en 200m1 de tolueno).

1 J

‘4
¡ ¡~I¡¡ Ir II¡-- - ¡~¡

49 k~> ~ 1 s’ ~~yt~k
-~ ——¡1 -
50 (029> 60
0 0 20 30 40

F¡gura 58
En la Figura 59 se presenta el espectro de DRX de la
sepiolita impregnada con el biocida en el que se observan las
líneas de difracción características de la sepiolita, y del
carbonato cálcico (presente como impureza en la sepiolita
inicial), así como una línea a 20=9 5<4 debida al cloruro de
trifenilest año.

En el espectro IR de la Figura 60 correspondiente a la


muestra de sepiolita impregnada con el biocida se observan las
bandas de absorción características de la sepiolita y de la
y.- Resultados 156

calcita <principal impureza de la muestra), así como una pequeña


absorción a 725 cfi’ debida al cloruro de trifeniles taño.

!~

i~ ~ jt
- --

23 ji o

Figura 59

En este caso no se realizó tratamiento térmico de la


sepiolita con el biocida, ya que el pentaclorofenol funde a
105 PC.

En la Figura 61 se representa la desorción del cloruro de


trífenilestaño, en dicha gráfica se observa que al cabo de media
hora se produce la máxima desorción de la muestra, que se
mantiene hasta las 24 horas de estudio.
V.- Resultados 157

100

T
80
a
n
s 60
m

1: 40
a
n
c 20

a o
4000 3500 3000 2500 2000 1 500 1 000 500
longitud de onda <cm-li

Figura 60
Desorción de TFT en sepiolita

ppm Sn
25

20

151

It->
~~1

0 2 4 6 8 10 12 14 16 16 20 22 24 26 26 30

tiempo (horas>

Figura 61
y.- Resultados 158

1~. 3.4. - CRECIMIENTO DE MICROORGANISMOS EN LA SEPIOLITA


CON LOS BIOCIDAS RETENIDOS

Se realizó la inoculación de pastillas de sepiolita con


los tres biocidas, en los medios y las condiciones descritas en
el Apartado IV.8 de la Parte Experimental, obteniéndose los
siguientes resultados:

a.l) En el caso de la sepiolita con sulfato de cobre


retenido no se detecta el crecimiento ni de algas, ni de
cianobacterias, aunque sí se detecta el crecimiento de los hongos
estudiados (Fotografías 6 y 7). Con respecto a los hongos, cabe
así mismo, destacar el hecho de que los hongos extraen de la
sepiolita el sulfato de cobre, lo que se detecta por la presencia
de una corona circular alrededor de la pastilla de sepiolita con
el biocida retenido (Fotografía 7). En la Fotogra fía 8 se
observan dos coronas, una alrededor de la pastilla y otra en el
interior de la misma.

a.2) Las pastillas de sepiolita con pentaclorofenol


retenido, se inocularon con diferentes microorganismos, no
observándose el crecimiento de ninguno de ellos. En la Fotografía
9 se presenta una de las muestras inoculadas con hongos.

a.3) En el caso de que el biocida retenido en la sepiolita


sea el cloruro de trifenilestaño, no se observa crecimiento en
las probetas inoculadas con Gloeothece

En las probetas inoculadas con el hongo inicialmente no se


produce crecimiento, sin embargo tras 3 semanas de cultivo
algunas de ellas parecen perder su capacidad inhibidora y se
produce en ellas el crecimiento de hifas. Tras seis semanas de
cultivo, una de las muestras está completamente colonizada por
el hongo, mientras que en otras hay sólo un ligero crecimiento.

.
y.- Resultados 161

V.4.- MORTEROS DE CAL

v.4. 1. - INFLUENCIA DE LA SEPIOLITA EN EL PROCESO DE


CARBONATACION DE LOS MORTEROS DE CAL.

Los morteros fueron preparados y curados según se


describió en el Apartado IV.6 de la Parte Experimental de este
trabajo.

Se realizó el ensayo en probetas de morteros de cal sin


sepiolita, con 1% y 5% de sepiolita y 5 *% (sepiolita+C15C«OH).

El proceso de carbonatación de estos morteros se siguió,


mediante la determinación diaria del peso de las probetas, hasta
que se alcanzó peso constante, momento en el cual se consideró
que el proceso de carbonatación había terminado.

El final de este proceso de carbonatación fue confirmado a


través de:

a) Variación de peso de las probetas

b) Contenido de Ca(OH)2 libre, es decir, sin carbonatar


(determinado por el método del etilenglicol)

c) Contenido de <202 en el mortero (determinado por TG)

a) En la Figura 62 se muestra la variación de peso en


función del tiempo, para los morteros estudiados. Se considera
que el proceso de carbonatación se ha completado cuando el peso
de las probetas alcanza un valor constante. De la mencionada
figura se desprende que al aumentar el porcentaje de sepiolita
adicionado al mortero, el tiempo necesario para la carbonatación
total aumenta ligeramente. Por otra parte, al aumentar el
porcentaje de sepiolita en el mortero, su peso total también es
superior.
V.— Resultados 162

variación de peso de los morteros

variación de peso (%)


16
14
12
10
8K
6
4
2

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
tiempo (d(as)

o% sepiolite 1% sepiolite
>K 5 % sepiolite 0 5 % (sep./CI5PhOH>

Figura 62

b) Sobre las probetas anteriores que habían alcanzado peso


constante se determinó el contenido de <2a(OH)2 libre, es decir,

la cantidad del mismo presente aún en las probetas al final del


proceso de carbonatación. Estos valores se recogen en la Tabla
XVIII. Cabe destacar el hecho de que no se supera en ningún caso
el 0.15% en peso.

c) Sobre los morteros carbonatados se realizó una


determinación de la variación de peso en el rango de temperaturas
comprendido entre 626 y 800 PC, intervalo en el que se produce la
descarbonatación de la muestra.
V.- Resultados 163

Tabla XVIII
Determinación del contenido de Ca(OH)2 (% en peso) en morteros

sometidos a carbonatación hasta peso constante.

¡jjjjj~~4j~jr~jjjj1( % Ca(011)2 1
MO 0.07
Ml 0.13
MS 0.07
MíO 0.07

Teniendo en cuenta que en el proceso de descarbonatación,


1 mol de CaCO3 produce 1 mol de <202, en la Tabla XIX se presentan
los porcentajes de <202 y CaCO3 para cada uno de los morteros.

Tabla XIX
Porcentaje en peso de <202 de los morteros de cal determinado
por TO

III~~raZLZiKLZII1( % CaCQ
MCMl 10.90
9.52 24.40
21.64
MS
MIO 10.96
10.46 24.91
23.77
Se observa que los contenidos son todos muy similares, y
comprendidos entre el 21 y el 25%, siendo el menor el
correspondiente al mortero con 1%, que es del 21.64%.

V.4.2. - INFLUENCIA DE LA SEPIOLITA EN LAS PROPIEDADES


FíSICAS, MECANICO-RESISTENTES Y EN LA ADHERENCIA DE LOS
MORTEROS DE CAL.

El comportamiento de los morteros se evaluó


determinando las siguientes características o propiedades:

a) porosidad accesible al agua y densidad aparente.


b) resistencia mecánica a compresión
c) comportamiento reológico de los morteros
d) propiedades hídricas.
V.— Resultados 164

e) adherencia de las teselas

a) Porosidad accesible al 1120 y densidad aparente

En la Tabla XX se recogen los valores correspondientes a la


porosidad accesible al 1120 para los morteros de cal estudiados.

Los morteros sin sepiolita, con 1% y 5% de sepiolita y 5 *


(sepiolita+C15C«OH) presentan valores de porosidad accesible al
agua similares, del orden del 30%. Para valores mayores de
sepiolita añadida al mortero, la porosidad accesible al agua
aumenta, siendo mayor el valor para el mortero que presenta el
10% de sepiolita (39,26%).

Tabla XX
Propiedades de los morteros de cal con sepiolita

¡ Muestra [(MPa)
¡Res istencia Porosidad
(% vol.) Densidad
(gjcm )

MO 5.4 ± 1.0 30.62 ±0.011.81 ±0.01


Ml 4.8 ± 1.5 30.83 ±0.011.80 ±0.01
MS 5.2 ±0.5 30.53 ±0.011.73 ±0.01
MIO 4.8 ±0.5 39.26 ±0.011.57 ±0.01
MS* 4.1 ±0.5 30.09 t 0.011.75 ±0.01

La densidad aparente de las probetas, se recogen también en


3
la Tabla XX. Son valores próximos a 1.8 g/cm en todos los casos,
excepto para el mortero que presenta un 10% de sepiolita, cuya
3.
densidad toma un valor inferior, de 1.57 g/cm

b) Resistencia mecánica a compresión

El valor de la resistencia a compresión de los morteros, se


presenta en la Tabla XX. En ella puede verse, que la resistencia
de los morteros de cal con y sin sepiolita estudiados, presentan
valores comprendidos entre 4 y 5 tiPa. Teniendo en cuenta los
valores de los errores en la determinación de las resistencias,
se comprueba que las resistencias presentan valores prácticamente
idénticos.
V.- Resultados 165

c) Propiedades reolóqicas

La propiedad reológica medida, fue el tiempo de


escurrimiento del mortero en un elemento vibrante. En la Figura
63 se representa la evolución del tiempo de escurrimiento en
función del contenido de sepiolita en el mortero, para las
diferentes relaciones agua/(cal+arena). Las curvas siguen todas
una evolución similar, presentando un tramo inicial en el que la
viscosidad aumenta lentamente, hasta una determinada cantidad de
sepiolita, en la que la viscosidad se incrementa bruscamente, de
manera que pequeñas adiciones de sepiolita producen aumentos
grandes en la viscosidad. Esto se produce hasta un determinado
punto en el que la viscosidad es tan elevada, que mayores
adiciones de sepiolita, no la modifican.

tiempo (mm.)
20

o 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
% sepiolita
* relación agua/(cal+érido>

Figura 63
y.— Resultados 166

Cuando la relación agua/(cal+arena) es baja, el tramo recto


inicial es muy pequeño y éste va aumentando en la misma medida
que lo hace la relación agua/(cal+arena).

Ql Propiedades hídricas.

La propiedad hídrica medida es el coeficiente de adsorción


de agua.

Sobre las probetas sometidas al ensayo se determínó la


variación de peso en procentaje, frente al tiempo, datos
representados en la Figura 64. En dicha figura se observa que al
aumentar el porcentaje de sepiolita en el mortero el incremento
de peso experimentado por el mismo es superior. Para el mortero
cuya sepiolita presenta además el biocida, el aumento de peso es
intermedio entre el 1% y el 5%.

Comportamiento hídrico de los morteros


de cal con sepiolita
aumento peso

25

20 —4
15—

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450


tiempo (mm.>

~Mortero 0% sepiolita Mortero 1% sepiolita


* Mortero 50k sepiojita ~ Modero 5%* (sep+bio)

Figura 64
y.- Resultados 167

Para la determinación del coeficiente de absorción del agua


se representa para los morteros estudiados, la diferencia de peso
entre el estado inicial y cada una de las etapas sucesivas, por
unidad de superficie (Kg/mt, en función de la raiz cuadrada del
tiempo (~1/2) (Figura 65).

Comportamiento hídrico de los morteros de cal


Kg/m2
12

10

0 10 20 30 40 50 60 70 60 90 100 110 120 130


~1I2 Mortero 0% sepiolita — Mortero 1% sepioLita
* Modero 5% ~Mortero 5%* (sep+bio)

Figura 65
De dicha figura se desprende que la absorción de agua es un
proceso relativamente rápido, que alcanza un peso constante al
cabo de un tiempo no superior, en ningún caso, a la media hora.

De la pendiente del tramo recto de estas curvas se obtiene


el valor del coeficiente de absorción, cuyos valores se presentan
en la Tabla XXI.

El coeficiente de adsorción de las probetas estudiadas es


prácticamente constante para los morteros con y sin sepiolita,
así como para el mortero con z¾ (sepiolita+C1
5<260H).
V.- Resultados 168

Tabla XXI
Coeficientes de adsorción de los morteros estudiados

Morteros Coet.absor.

MO 0.26 ±0.01
Ml 0.27 ±0.01
MS 0.24 ±0.01
MS * 0.24 ±0.01

Sobre las probetas sometidas al ensayo de adsorción de agua,


se realizó la desorción (Figura 66). En la Tabla XXII se
presentan los valores de las variaciones de peso de los morteros
por unidad de superficie (kg/m2), a diferentes tiempos. Se
observa que al cabo de 24h los morteros con 5% de sepiolita y 5 *
(sepiolita+Clf«OH), presentan un peso superior al de los
morteros sin sepiolita y con 1%. Los morteros con sepiolita
requieren mayor tiempo para perder el agua que han adsorbido, ya
que mientras los morteros sin sepiolita y con 1% de la misma
alcanzan el peso inicial a las 72h, los morteros con 5% de
sepiolita y 5*% (sepiolita+C1
5C«OH), lo hacen a las 148h.

Tabla XXII
Variaciones de peso de los morteros de cal con sepiolita
sometidos al ensayo de adsorción.

2 Kq/n?
¡<artero Kg/ii? Kg/li? Kg/ni
148h. 198h.1
24h. 72h.
MO 0.054 0.04 x 10-2 0.04 x 10-2 0.04 x 1o2
Ml 0.047 0.02 x 102 0.02 x 102 0.02 x ío2
MS 0.076 1.93 x 102 007 ~< 10-2 0.06 x ío2
MS * 0.071 1.77 x 102 0.03 x 1o2 0.03 x 10-2
y.- Resultados 169

Desorción de morteros de cal con sepiolita

Kg/m2
6

o
0 10 20 30 40 50 60 70 60
90 100 110 120
tiempo (h)

Mortero 0% ‘ Mortero 1% * Mortero 5% Mortero 5*%

Figura 66
e) adherencia de las teselas a los morteros

El ensayo de adherencia se ha realizado en base a la Norma


UNE 83-822/92 (71), aunque con algunas modificaciones debidas a
la particularidad de las piezas adheridas (teselas).

Debido al pequeño tamaño de la teselas (1cm2), se preparan


las piezas en forma de “T” de dimensiones diferentes a las de la
Norma. En el ensayo normalizado se rebajan las superficies que
rodean a la pieza en forma de “T”, de manera que se mide la
adherencia de una de las caras de las piezas. En este ensayo
debido al pequeño tamaño de las teselas (1cm2), no fue posible
realizar el proceso de rebajado, por lo que se mide la adherencia
de cinco de las caras de la tesela al mortero.

Debido a las numerosas variables modificadas en este ensayo


con respecto al de la Norma 83-822/92, no podemos comparar los
datos con otros existentes, solamente podremos comparar los dos
V.- Resultados 170

morteros estudiados, sin sepiolita y con 5% de la misma. Es un


ensayo cualitativo pero no cuantitativo.

Se realizaron 14 medidas de adherencia de los morteros,


obteniéndose los resultados presentados en la Tabla XXIII.

Tabla XXIII
Adherencia de los morteros de cal con 0% y 5% de sepiolita

MORTERO ADHERENCIA

MO 7±2
MS 7±5

Se observa que los valores son próximos entre sí, aunque


existe una gran dispersión en la medida de la adherencia de las
teselas a los mortero con sepiolita.

y .5. - COMPORTAMIENTO DE LOS MORTEROS FRENTE A AGENTES


AGRESIVOS.

V.5.l.-ENSAYOS EN CAMARAS

V. 5.1.1. - CAMARAS CON GASES AGRESIVOS

Tal y como se indicó en el Apartado TV.7. de la


Parte Experimental, se trabajó con tres gases diferentes: NO; SO2

y 1102. Con cada uno de ellos se utilizaron cuatro condiciones:

1.- Ausencia de agua y oxidante (Gas)


2.— Ausencia de agua y presencia de oxidante
(Gas + 03)
3.- Presencia de agua y ausencia de oxidante
(Gas + 1120)
4.- Presencia de agua y oxidante (Gas + 03 + 1120)

De esto se deduce que cada mortero, se expuso a 12 ambientes


agresivos diferentes:
V.- Resultados 171

1.- NO 5.- SO2 9.- 110~


2.- 110 + 03 6.- SO2 + 03 10.- 1102 + 03
3.- 110 + 1120 7.- SO2 + 1120 11.- 1102 + 1120
4.- 110 + 03 + 1120 8.~ SO2 + 03+1120 12.- 1102 + 03+1120

A continuación se expresan los resultados, de las cuatro


cámaras con sus respectivos ambientes agresivos. En cada caso,
se expresan los resultados referentes a:

a) Variaciones de peso

Se determinaron en todas las probetas, por diferencia de


pesada antes y después de someter a las probetas al ensayo. Estas
variaciones se determinaron de acuerdo a la siguiente expresión:

pi
____ xlOO
PI

siendo P~ el peso de la muestra después de retirarías de la


cámara de exposición y P1 el peso inicial de la muestra, de
manera que valores positivos en la variación de peso indican una
ganancia de peso por parte de las muestras y valores negativos
una pérdida del mismo.

b) Análisis cualitativo y cuantitativo de los líquidos


procedentes del lavado superficial de las muestras

Solamente se realizó en los ambientes gas + 1120 y gas + 03


+ 1120, pues son los ambientes en los que se realizó el lavado
superficial de las muestras.

c) Análisis cualitativo y cuantitativo de las sales solubles


en 1120

Inicialmente se determinó el pH de todas y cada una de las


disoluciones. Posteriormente, se realizó el análisis cualitativo
V.- Resultados 172

y cuantitativo de las sales solubles presentes en esta disolución


acuosa. Esta determinación de las sales solubles en agua, se
realizó tanto sobre las muestras sometidas a las cámaras de
ambientes agresivos, como sobre las muestras iniciales, es decir,
que no habían sido sometidas a ningún ambiente agresivo.

d) Análisis mineralógico

Se realizó un análisis mineralógico de las muestras a través


de DRX y espectroscopia IR. Sobre algunas de las muestras se
realizó un raspado de la superficie, sobre el que se determinaron
los componentes a través de espectroscopia IR.

e) Estudio microestructural

La superficie expuesta de las muestras, fue analizada a


través de microscopia electrónica de barrido, con el fin de poder
determinar la posible presencia de diferentes sales sobre las
muestras.

* CAllARAS CON AMBIENTES DE NO

* Variación de peso

Se determinaron las variaciones de peso expresada en % en


peso en las probetas de los cuatro morteros sometidos a las
cámaras con los cuatro ambientes agresivos de 110. Se producen
pequeñas ganancias de peso, que no sobrepasan en ningún caso el
0.9%.

* Análisis mineralógico

Las muestras extraidas de las cámaras, se molieron y se


realizaron sobre ellas análisis mineralógicos por DRX y
espectroscopia IR. Sobre los morteros se detectaron la presencia
de cuarzo y calcita como componentes mayoritarios, no
observándose la presencia de ningún tipo de nitrato. En las
y.- Resultados 173

muestras con 5% de sepiolita, ésta se detecta por DRX, por la


presencia de una línea de difracción a 20 = 7.49 y por
espectroscopia IR debido a una doble banda de vibración de los
grupos silicatos en la región 1100-1000 cfi1.

Sobre algunas muestras se realizó un raspado superficial,


con el fin de detectar la posible presencia de sales
superficiales. En la Figura 67 se presenta el espectro IR de
dichas muestras, no detectándose la presencia de bandas que no
sean las características del cuarzo o de la calcita. Como ya
hemos indicado en el caso de que los morteros contengan sepiolita
en un porcentaje de 5% se detectan las bandas de silicatos
anteriormente comentadas.

<—1
0/
O
100
T
r
80
a
n
s 60
m

t 40
a
n
c 20
a
o
400035003000 2500200015001000 500
longitud de onda <cm-1)

Figura 67
V.- Resultados 174

* Estudio microestructural

A través de microscopia electrónica (SEM), no se detecta la


morfología de ninguna fase que permita identificar la
precipitación de alguna sal. Datos comprobados con la realización
de análisis puntuales a través de la microsonda (EDX).

Los resultados del análisis de las sales solubles en agua


y de los líquidos de lavado superficial de las muestras, se
examinarán para cada una de los ambientes en los que puede
trabajar la cámara.

1.— Ausencia de agua y oxidante


(Ambiente NO

* Análisis de las sales solubles en agua

En los líquidos sobre los que se analizaron las sales


solubles en agua, se determinó el pH, valores que aparecen
recogidos en la Tabla XXIV.

Tabla XXIV
pH de las disoluciones de sales solubles en el ambiente de NO
Ambiente1 pH pH pH

agresivo_3 MO Ml MS

Mort. inic. 8.9 11.4 9.7 9.1


110 8.8 10.7 11.2 9.1
110+0? 8.9 11.4 11.3 9.0
NO+11
20 11.2 11.5 11.3 9.1
110+03+1120 6.3 10.6 10.9 9.3

Los valores de pH de las sales solubles en agua, son


básicos. Siendo los valores más bajos los que presentan los
morteros sin sepiolita y con 5*% de (sepiolita+C15<260H). En
general son valores similares a los que presentan las sales
solubles en agua de los morteros sin someter a ningún ambiente

)
y.- Resultados 175

agresivo, excepto para el mortero MS, cuyo valor es ligeramente


más básico.

Las concentraciones de los aniones inorgánicos (1107, 1107)


presentes en las sales solubles en agua, determinadas por
cromatografía iónica, aparecen recogidas en la Figura 68. En esta
gráfica se representan también los contenidos en 1107 presentes
en sales solubles en agua de los morteros iniciales sin
someterles a ningún ambiente agresivo, dichas concentraciones se
mantienen prácticamente constantes para los cuatro morteros
estudiados. No se ha detectado la presencia de ion nitrito en los
morteros iniciales.

La concentración de ion nitrito en los cuatro morteros


estudiados es muy baja, ya que no se superan en ningún caso los
0.2 ppm. La presencia de sepiolita, no modifica el contenido de
ion nitrito detectado en las muestras.

La cantidad de ion nitrato detectada en las sales solubles


en dicho ambiente, es similar a la que presentan los morteros
iniciales, próxima a 0.5 ppm. Al igual para el ion nitrito, no
se observan modificaciones en los contenidos de ion nitrato, por
la presencia de sepiolita en los mismos.

2.— Ausencia de agua y presencia de oxidante


(Ambiente NO+04

* Análisis cualitativo y cuantitativo de las sales solubles


en agua

En la Tabla XXIV, se recogen los valores del pH de las sales


solubles en agua de los morteros estudiados. Al igual que en el
ambiente agresivo anterior (NO), el pH toma valores básicos,
siendo superiores para los morteros Ml y MS. Al igual que en el
ambiente anterior, el mortero con 5% de sepiolita presenta un
valor de pH ligeramente más básico que el mortero sin someter a
los ambientes de las cámaras agresivas.
V.- Resultados 176

ppm de lón nitrito presente en las sales

solubles en agua en medio NO

ppm N02-
1,2

0,6 NO+ 03 +1-420


NO+03
o
—~ NO+H20
0,4 NO

o
0 1 5 5*
% sepiouita

ppm lón nitrato presente en las sales


solubles en agua en medio NO
ppm NOS-
2

1,5
NO+03+H20
NO+03
~ NO+H20

NO

0,5’ ~— Mortero inicial

o
o 1 5 5*
Sepiolita

Figura 68
y.— Resultados 177

En el análisis de los aniones presentes, se detectan tanto


nitritos, como de nitratos (Figura 68). Ambos se encuentran en
concentraciones bajas. Siendo la concentración del ion nitrito
inferior a 0.2 ppm y del ion nitrato no superior a 0.5 ppm. Con
respecto a este último, su concentración es próxima a la del
mortero inicial.

3..— Presencia de agua y ausencia de oxidante


(Ambiente NO-ha

* Análisis cualitativo y cuantitativo de las sales solubles

en agua

El valor del pU de las disoluciones (Tabla XXIV) es próximo


a 11 en todos los casos excepto para el mortero que lleva
adicionado un 5*% de (sepiolita+<215<2«OH), que toma el valor de

9.1. En este caso, los morteros MO y MS, presentan valores de pH


más básicos que el mortero inicial.

En las sales solubles en agua, se detecta tanto la presencia


de iones nitrito, como de iones nitrato (Figura 68). Las
concentraciones de ambos son muy bajas y similares a las
determinadas en los ambientes agresivos anteriores.

* Análisis cualitativo y cuantitativo de los líquidos


procedentes del lavado superficial de las muestras

En la Figura 69 se presenta la evolución con el tiempo de


los aniones presentes en dichos líquidos y determinados por
cromatografía iónica.

Cabe indicar que las concentraciones de 1107 son


prácticamente despreciables para todas las probetas, no superando
en ningún caso los 0.7 ppm. Señalar además que no se ha detectado
dicho ion en los morteros con 1 hasta los 14 días, mientras que
con el 0% y 5*% de (sepiolita+pentaclorofenol) solo se detecta
al cabo de los 21 días de exposición.

.
V.- Resultados 178

ppm de lón nitrito presente en los líquidos


de lavado superficial en medio NO+H20

ppm NO2-

1,5

0% sep¡olita
~ 1 % sepiolita
44-5% sepiolita
~5%* <sep+CI5PhOH>
0,5J

—-4
+
6 8 10 12 14 16 18 20
tiempo <días)

ppm lón nitrato presente en los líquidos

de lavado superficial en medio NO+H20

ppm NOS-

0% sep½Hta
1% sepiolila
~ 5% sepiolita
0 5%* (sep-4-CI5PI-iOH)

o
6 6 10 12 14 16 16 20
tiempo <días>

Figura 69
V.- ResultadOs 179

Con respecto al ion nitrato, su concentración es algo


superior a la del ion nitrito, aunque para ningún mortero, se
supera el valor de 2 ppm. En el caso de los morteros con 0%, 1%
y 5% de sepiolita, el aumento de la concentración del ion nitrato
analizado, es pequeño y similar para todos los morteros,
alcanzando a los 21 días de exposición un valor no superior a 1
ppm. Cuando el mortero lleva además de sepiolita,
pentaclorofenol, la concentración de iones nitrato es superior,
alcanzándose al cabo de los 21 días de exposición una
concentración de 2 ppm.

En la Figura 70 se presenta el contenido de sales totales


determinados tanto en los líquidos de lavado superficial de las
muestras, como en las sales solubles. En dicha figura se observa
que el contenido de sales, es mayor en los líquidos de lavado
superficial que en las sales solubles en agua, siendo la mayor
diferencia para el mortero con 5*% (sepiolta +<215C6011). Esto nos
indica que la mayoría de las sales formadas se arrastran en el
proceso de lavado.

sales presentes en el modero sometido


a ambiente de NO+H20

ppm ión (nitrito -i.nitrato)


3

25 —-

2 - - -

1,5— -

1 -

05-

o
0% sepiolita 1% sepiolíta 5% sepiolita 5%* (sepbioo>
% sepiolita

~Iíq lavado <NO÷H20>U sales solubles (NO÷H20

Figura 70
V.- Resultados 180

4.— Presencia de agua y oxidante


(Ambiente NO+03±«221

* Análisis cualitativo y cuantitativo de las sales solubles


en agua

El valor del pH de las disoluciones, mostrado en la Tabla


XXIV, presenta valores básicos, excepto para el mortero MO, cuyo
pH es 6.3.

Las concentraciones de los iones nitrito y nitrato, son


similares a las determinadas en los ambientes anteriores.

* Análisis cualitativo y cuantitativo de los liguidos

procedentes del lavado suner¿ticial de las muestras

En la Figura 71 se muestra la evolución de los aniones


presentes en el liquido de lavado para las muestras expuestas al
ambiente N0+0~+If9.

En este ambiente, se detecta la presencia de ion nitrito en


todos los morteros, aunque en concentraciones siempre inferiores
a 2 ppm. Señalar que en las primeras edades de estudio, se tienen
concentraciones inferiores a 0.5 ppm, pero que a los 14 días de
tratamiento sufren un ligero aumento llegando a los 21 días a
alcanzar valores próximos a los 2 ppm.

En este ambiente las concentraciones de ion nitrato,


aumentan con el tiempo de exposición de los morteros, siendo de
nuevo el aumento más acusado para los morteros que tienen en su
composición sepiolita y pentaclorofenol, alcazándose al cabo de
los 21 días de exposición, concentraciones próximas a los 8 ppm.
st- Resultados 181

ppm de lón nitrito presentes en los líquidos


de lavado superficial en medio NO+03+H20
ppm PJO2-

1,
0% sepia)ita
1% sepiolita

~ 5% sepiolita
0 5%* (sep+CISPhOH)

0,

6 8 10 12 14 16 18 20
tiempo (días)

ppm de jón nitrato presentes en los líquidos


de lavado superficial en medio NO+03+H20
ppm NOS-
6

6
0% sepiolita

4 sepiol¡ta
1%
~ 5% sepiolita
C 5%* (sep+CISPhOI—1) 1
2

o
6 6 10 12 14 16 18 20
tiempo (días>

Figura 71
V.— Resultados 182

Comparando la evolución de la concentración del ion nitrito


en este ambiente agresivo (NO+03+H20) y el del ambiente sin
oxidante (110+1120), cabe señalar que en este último prácticamente
no se detecta la presencia del ion nitrito. En el medio con
oxidante, sí se detecta, principalmente a partir de los 14 días
de exposición. De cualquier manera, las concentraciones son
relativamente bajas.

Comparando la evolución de las curvas de la concentración


del ion nitrato en ambos ambiente, con y sin oxidante, puede
decirse que presentan tendencias similares, aunque las
concentraciones determinadas en ambiente con oxidante son cuatro
veces superiores a las del medio sin oxidante.

sales presentes en el mortero sometido

a ambiente de NO+H20+03

ppm lón (nitritonítrato>


10

SI

6
K
2

o
C a-—O ~,.—k-h¡+-
acfrfl.JII<c4
Kt
1% sepiolita 5% sepiolita
% sepiolita
L
5%* (sep—+-bioc>

Eu~. avado NO+03+H20 •Sal solub NO÷03+H20

Figura 72
V.- Resultados 183

En la Figura 72 se presentan las concentraciones de sales


presentes en las sales solubles en agua y en los líquidos de
lavado superficial de los morteros. Al igual que en el ambiente
anterior (110+1120) las concentraciones presentes en las sales
solubles son inferiores a las determinadas en los líquidos de
lavado superficial. Esto indica que de nuevo, la mayoría de las
sales formadas, se han arrastrado en el proceso de lavado
superficial de las probetas.

* CASARAS CON AMBIENTES DE NO2

* Variación de yeso

Se determinó el porcentaje de variación de peso de las


muestras. A diferencia del medio 110, en éste se producen pérdidas
de peso.

* Análisis mineralógico

Al igual que en las muestras expuestas en las cámaras con


ambientes cJe 110, se identifican tanto por DRX como por
espectroscopia IR la presencia en todas las muestras de cuarzo
y calcita.

En los morteros con porcentajes de sepiolita superiores al


1% se detectan las lineas de difracción y las bandas de absorción
de dicho mineral.

Indicar la presencia de Ca(011)2 en algunos morteros, que


coincide con aquellos en los que el pH de las sales solubles en
agua es íí ó superior.

Sobre algunas muestras se raspó la superficie externa,


realizando sobre ellas un espectro IR, en el que se detectan los
mismos componentes que en la masa global del mortero.
y.- Resultados 184

* Estudio microestructural

El estudio de la superfice expuesta a través de microscopia


electrónica, detectó la morfología de las fases cuarzo y calcita,
comprodados posteriormente por el microanálisis con la
determinación de Ca y Si como componentes mayoritarios de la
muestra.

El análisis de las sales solubles en agua y de los líquidos


de lavado superficial, lo analizaremos en cada caso por separado.

1.— Ausencia de agua y oxidante


(Ambiente N02J

* Análisis de las sales solubles en agua

En las disoluciones en la que se analizaron las sales


solubles se determinó el pH, cuyos valores se recogen en la Tabla
XXV.

Tabla XXV
pH de las disoluciones de sales solubles en ambientes de 1102

Ambiente F~1I pH pH pH

agresivo Ml ~iJ5 *__1

Mort. inic. 8.9 11.4 9.7 9.1


NO9 8.3 8.2 12.0 8.2
NO +0 9.6 12.3 11.2 8.9
N02+1120 8.2 12.3 11.9 8.6
N02+O,+1120 11.2 12.3 12.2 9.1

En este ambiente (1102), el pH toma valores próximos a 8,


excepto para el mortero MS, con 5% de sepiolita en su
composición, cuyo pH es de 12.

En la Figura 73 se presenta la evolución, con el contenido


st.- Resultados 185

de sepiolita adicionada al mortero, de la concentración del ion


nitrato presente en las sales solubles y cuantificados por
cromatografía iónica. Se presentan los datos para los diferentes
ambientes agresivos, así como para el mortero que no ha sido
sometido a los mismos.

ppm de ión nitrato presente en las


sales solubles en medio N02
ppm NOS-
8

U-
o 1 5 5*

% sepiolita

Figura 73

A diferencia de lo que ocurría en las cámaras con ambientes


de NO, en los ambientes de 1102, no se detecta por cromatografía
iónica la presencia de 1107 en las sales solubles analizadas,
para ninguno de los ambientes ni de los morteros.

Con respecto al ion nitrato, su contenido en las sales


solubles, sufre pequeñas modificaciones con respecto al mortero
inical, sin someter a ningún tratamiento, manteniéndose
prácticamente constante e independiente del tipo de mortero
y.- Resultados 186

estudiado. Dichas concentraciones no sobrepasan el valor de 1


ppm.

2.— Ausencia de agua y presencia de ozono


(Ambiente NO+031

* Análisis cualitativo y cuantitativo de las sales solubles


en 1120.

El valor del pu de las disoluciones (Tabla XXV) es para


todos los morteros básico, tomando mayores valores, para los
morteros Ml y MS.

La concentración de ion nitrato presente en las sales


solubles en agua de los morteros (Figura 73) es muy baja y del
orden de la detectada en los morteros iniciales.

3.— Presencia de agua y ausencia de ozono


(Ambiente N02+H2QJ

* Análisis cualitativo y cuantitativo de las sales solubles


en 1120

El pH de las sales solubles en agua toma valores básicos en


todos los morteros, siendo los que presentan 1 y 5% de sepiolita,
los que presentan valores más altos.

En lo que respecta a las sales solubles en agua, la


concentración de iones nitrato, al igual que en los ambientes
anteriores, es muy baja.

* Análisis de los aniones presentes en los líquidos de


lavado superficial de las muestras

En la Figura 74 se presenta la evolución con el tiempo de


los aniones presentes en los líquidos de lavado de la superficie
de las probetas sometidas al ambiente N02±H20. En este ambiente
st- Resultados 187

no se detectó la presencia de nitritos en los líquidos recogidos.

ppm de lón nitrato presente en los líquidos


de lavado superficial en medio N02+H20

ppm NOS-
2

1,5 0% sepioLita

1% sepiolita
~4- 5% sepiolita
C5%*(sep+bioo)

6 14 21
tiempo (días)

Figura 74

La concentración de ion 1107 presente en los líquidos de


lavado de la superficie de las probetas aumenta ligeramente con
el paso del tiempo exposición, tomando valores que no sobrepasan
los 0.5 ppm.

En la Figura 75 se representa la concentración de sales


presentes en las sales solubles en agua y en los líquidos de
lavado superficial. La concentración analizada en estos últimos,
es superior al determinado en las sales solubles en agua. Lo que
indica que las sales formadas se arrastran en el proceso de
lavado.
V.- Resultados 188

sales presentes en el mortero sometido

a ambiente de N02+H20

or¿.m ón (nitrito+nitrato)
0.6

0.5

0,4

0,3

0,2

0,1

O
0% sepioLita 1% sepioLita 5% sepiolita 5%* (sep+bíoc)
% sepiolita

~Eliq. avado <N02+H20) Esaíes solubles N02-4-H20

Figura 75
4.— Presencia de agua y oxidante
(Ambiente N02+03+H2Q4

* Análisis cualitativo y cuantitativo de las sales solubles


en H20

El valor del ph de las sales solubles en agua de los


diferentes morteros, toma valores básicos (Tabla XXV). El mortero
con sepiolita y pentaclorofenol, presenta un valor menor.

La concentración del ion nitrato presente en los morteros,


es muy baja en todos los casos y similar a la presente en los
ambientes anteriores.
V.— Resultados 189

ppm de ión nitrito presentes en los líquidos


de lavado superficial en medio N02+03+H20

ppm N02-
2

1,5
0% sepiolita
1% sepiolita
1
-~- 5% sepioi¡ta
~ 5%*(sep+bjoc)
0,5

o
6 14 21
tiempo (días>
ppm de jón nitrato presentes en los líquidos

cJe lavado superficial en medio N02+03+H20

ppni N03-

1
0% sepiolíta
-1% sepiolita
—~- 5% sepiolíta
-e- 5%*(sep+b¡oo)
o

o
6 14 21
tiempo (días)

Figura 76
V.- Resultados 190

* Análisis de los aniones presentes en los líquidos de

lavado superficial de las muestras

En la Figura 76 se presenta el análisis cuantitativo de los


iones nitrito y nitrato en los líquidos cJe lavado de la
superficie de las probetas expuestas en ambiente de 1102+03+1120.

En este dichos líquidos de lavado superficial, sí se detecta


la presencia de nitritos, cuya concentración aumenta a lo largo
de los 21 días de exposición, tomando al cabo de este tiempo,
valores próximos a 1 ppm. Un comportamiento análogo se encuentra
al analizar el ion nitrato presente en los líquidos de lavado.
Tomando, en este caso valores algo superiores, aunque no se llega
a superar la concentración de 1.5 ppm.

Comparando los resultados para los ambientes con y sin


oxidante (Figuras 74 y 76), podemos afirmar, que en el ambiente
sin 03 no se detecta la presencia del ion nitrito, y la
concentración de NO es tres veces inferior a la que presenta en
ambiente con oxidante.
sales presentes en el mortero sometido
a ambiente de N02+H20+03

ppm lón (nitríto+rtrato)


3

2,5

1,5 r

0.5

0-
0% sepio)ita 1% sepiolita 5% sepiolita 5%* (sep+bíoc)
% sepiobta

E Iiq. avado N02÷03+H20 U sal solub N02÷03-sH20

Figura ~77

.
y.- Resultados 191

En la Figura 77 se presenta la concentración de sales


presentes en los líquidos de lavado superficial y en las sales
solubles en agua de los morteros estudiados. En todos los casos
la concentración de sales es superior en los líquidos de lavado
superficial, habiendo una mayor diferencia de concentraciones
para los morteros sin sepiolita y con 5*% (sepiolita +

pentaclorofenol).

*CAM>J~AS CON AMBIENTES DE 502

* Variaciones de peso

Las variaciones de peso experimentadas por las probetas,


indican que se producen en todos los casos pequeños aumentos de
peso, que en ningún caso sobrepasan el 1%.

* Análisis mineralógico

Sobre las probetas expuestas a este ambiente agresivo, se


realizó un análisis mineralógico a través de DRX y espectroscopia
IR. Mediante ambas técnicas, se determinó la presencia de cuarzo
y calcita. La presencia de sepiolita se detectó además en los
morteros cuyo porcentaje sobrepasaba el 1%. En algunas muestras
también se detecta la presencia de Ca (011)2.

* Estudio microestructural

El estudio realizado a través de SEM/EDX sobre la superficie


externa de las probetas expuestas a los ambientes agresivos, no
revela la presencia de ninguna morfología que indique la
formación de ningún tipo de sal sobre las mismas.

Los líquidos de lavado superficial de las muestras y las


sales solubles se analizarán separadamente en cada uno de los
ambientes agresivos.
V. - Resultados 192

1.— Ausencia de agua y oxidante


(Ambiente S024

* Análisis cualitativo y cuantitativo de las sales solubles


en H20

El valor del pH de las disoluciones sobre las que se


midieron las sales solubles en agua, se recogen en la Tabla XXVI.

Tabla XXVI
pH de las disoluciones de sales solubles en ambientes de

Ambiente PH i—;;~-—ií——;’-i pH~

agresivo MO jj~J M5*j

Mort. inic. 8.9 11.4 9.7 9.1


50, 7.6 8.3 11.2 8.6
8.2 11.9 8.0 8.1
8.2 12.0 11.8 8.6

S02+03+H20 8.7 10.3 8.3 8.2

En todos los casos se tiene un ph superior a 7.

En la Figura 78 se presentan los valores de los porcentajes


de los aniones 5042 presentes en las sales solubles en agua
determinadas por cromatografía iónica. Se indica también, el
porcentaje de sales solubles presentes en las muestras iniciales
cuyo valor es prácticamente constante y próximo 1.5 ppm.

En las muestras sometidas al ambiente ~ la presencia de


sepiolita aumentan ligeramente el porcentaje de SO4 determinado
en las sales solubles, pasando de 3 ppm en el mortero sin
sepiolita a 13 ppm para el mortero con 5*% (sepiolita-4-<215C6011).
V.- Resultados 193

ppm de ián sulfato presente en las sales


solubles en agua en medio S02

ppm 604=
25

20
S02+03÷H20
S02+03
15
-~ S02+H20
10 S02
~Mortero inicial

o o
o 1 5 5*
% sepiolita

Figura 78
2.— Ausencia de agua y presencia de oxidante
(Ambiente SO2~31

* Análisis cualitativo y cuantitativo de las sales solubles


en 1120

El ph de las disoluciones (Tabla XXVI) es próximo a 8 para


todos los morteros, excepto para el que presenta 1% de sepiolita
en su composición.

En este ambiente en el que existe oxidante (S02+02), la


presencia de sepiol ita disminuye el porcentaje de ion sulfato
analizado en las sales solubles en agua, pasando de un valor
cercano a 20 ppm para el mortero sin sepiolita hasta un valor
próximo a 5 ppm (Figura 78).

.
V.- Resultados 194

3.— Presencia de agua y ausencia de oxidante


(Ambiente 502+11291

* Análisis cualitativo y cuantitativo de las sales solubles

en 1120

El ph de las disoluciones es básico para todos los morteros,


siendo los valores superiores para los morteros con 1 y 5% de
sepiolita en su composición.

En ambiente de 502+1120, las concentraciones de ion sulfato


(Figura 78) prácticamente no se modifican con respecto a la
presencia o ausencia de sepiolita, y los valores no superan los
8 ppm.

* Análisis de los aniones presentes en los líquidos de

lavado superficial de las muestras

En la Figura 79 se presenta la evolución con el tiempo de


las concentraciones de los iones sulfato determinados por
cromatografía iónica, para los líquidos de lavado, en ambiente
de ~

ppm de ión sulfato presentes en los líquidos


de lavado superficial en medio S02+H20
S04=
20

15

— 0% Sepiolita

lo 1% Sepiolíta
44-
- 5% sepiolita
- 5%’~ (sep+CI5PhOH)
-- -- ¡

O
6 8 10 12 14 16 18 20
t¡enipo (días>
Figura79

.
st.- Resultados 195

En ningún caso se detecta la presencia de iones sulfito.

En ambiente de S02+1120, la evolución de los iones sulfato

analizados en los morteros con 1 y 5% de sepiolita y 5 *

(sepiolita+C15C60H), es similar, de manera que aumenta


ligeramente con el paso del tiempo, alcanzando concentraciones
próximas a los 8 ppm al cabo de los 21 días de exposición. El
mortero que no lleva sepiolita en su composición presenta un
aumento más acusado en la concentración de dichos iones sulfato
sobretodo a partir de los 14 días de exposición. En este caso al
final del ensayo la concentración es próxima a los 18 ppm.

En la Figura 80 se presentan los contenidos de ion sulfato


en las sales solubles en agua y en los líquidos de lavado
superficial. Se observa que las concentraciones de las sales
solubles son inferiores a las de los líquidos de lavado
superficial.

sales presentes en el mortero sometido


a ambiente de S02+H20

ppm jón sulfato


20

15,

10~

o
0% sepiolita 1% sepíolita 5% sepiolita 5%* (sep+bioc)
% sepíolfta

E Liqu. Iavado<SO2-4~H2O) U sales solubies(S02+H20

Figura 80
V.— Resultados 196

4..— Presencia de agua y oxidante


(Ambiente 302+03+11291

* Análisis cualitativo y cuantitativo de las sales solubles


en 1120

El valor del pl-! de todas las disoluciones es básica, tomando


valores próximos a 8, excepto para el mortero con 1% de
sepiol ita.

En este ambiente en el que existen conjuntamente agua y


oxidante debemos señalar los elevados contenidos de ion sulfato
del mortero sin sepiolita en medio S02+03+1120 <536 ppm) (Figura
78). Este valor disminuye fuertemente, hasta valores próximos a
los 40 ppm, cuando los morteros presentan sepiolita en su
composiclon.

* Análisis de los aniones presentes en los líquidos de


lavado superficial de las muestras

La evolución de los iones sulfato en los líquidos de lavado


en ambiente S02+1120+03 se presenta en la Figura 81. En los
morteros con 0%, 1% y 5% de sepiolita prácticamente no se
modifica la concentración de ion sulfato al cabo de los 21 días
de exposición, siendo algo superior para los morteros sin
sepiolita. Sin embargo, los morteros con sepiolita y biocida,
experimentan aumentos en las concentraciones a lo largo del
ensayo, siendo el aumento algo mas acusado para el mortero que
no presenta sepiolita en su composición.

Comparando los valores de ion sulfato presentes en los


líquidos de lavado superficial de los morteros al cabo de los 21
días de exposición, podemos indicar que los contenidos son
similares, independientemente de la presencia o no de oxidante.
Solamente en el caso del mortero sin sepiolita, el contenido de
ion sulfato es inferior en el ambiente en el que existe oxidante.
y.- Resultados 197

ppm de ión sulfato presentes en los líquidos

de lavado superficial en medio S02+03+H20

ppm S04=
16

14

12

10 0% sepiolita
- - - 1% sepiolíta
~ 5% sepiolita
- 5%* (sep+CL5PhOH)

O6 6 10 12 14 16 16 20
tiempo (días>

Figura 81

En la Figura 82 se representan las concentraciones de ion


sulfato en los líquidos de lavado superficial y en las sales
solubles. Se observa, que las concentraciones del ion son muy
superiores en las sales solubles en agua, lo que indica que la
mayoría de las sales formadas quedan retenidas en la superficie
de las probetas.

En las cámaras en las que el ambiente es de ~ las


concentraciones de sales solubles en agua, son muy superiores a
las detectadas en las cámaras con los otros dos medios, 110 y NO2.
y.- Resultados 198

sales presentes en el modero sometido


a ambiente de S02±H20+03

ppm jón sulfato


600

500 --

400 -—

300

200

1 00

0~
m
O% sepiolita 1% sepiolita 5% sep¡olíta 5%* (sep+bioc>
% sepiolita

L Mliqu ay (S02+03+H20) Esaí. sol, (S02+03+H20) ¡

Figura 82

V.5.l.2. - ENSAYOS EN CAMARAS DE DISOLUCIONES


ACIDAS

Como se indicó en el Apartado IV.7 de la Parte


Experimental, se trabajó con dos ambientes agresivos: disolución
de ~ de pH 4.5 y disolución de “lluvia ácida” de pH 3.5. En
ambos casos se determino:

a) PH de los líquidos de lavado superficial de las probetas

b) concentración de Ca y Mp de los líquidos de lavado


superficial, determinados por absorción atómica.

c) se realizó un estudio microestructural por SEM/EDX sobre


las probetas sometidas a los ambientes agresivos
anteriormente señalados.

.
y.- Resultados 199

d) mediante cromatografía iónica se realizó un análisis


cuantitativo de SO¿ Y 1107 de las sales solubles en agua

e) análisis mineralógico por DRX y espectroscopia IR de las


muestras.

*MedioHSO depH=4.5
2—4

a) pH de los líquidos de lavado superficial

Los líquidos de lavado superficial de las probetas, se


recogieron a los 21, 50 y 65 días de exposición de las mismas,
midiéndose a cada una de estas edades, el valor del pH de las
disoluciones recogidas. Los resultados obtenidos se muestran en
la Figura 83. Puede verse, que en todos los casos el ph de los
líquidos de lavado permanecen constante durante todo el ensayo,
presentando valores que oscilan entre 7 y 8.

pH líquidos de lavado superficial


en cámaras en medio H2S04

pH
14

12

lo
Mortero 0% sepiolita
6
Mortero 1% sepiolita
6 ~ Mortero 5%

4 Mortero 5%*

o
O 5 101520253035404550556065

tiempo <d¡as>
Figura 83

.
y.- Resultados 200

b) concentración de Ca y Ma de los líquidos de lavado


superficial, determinados por absorción atómica.

En la Figura 84 se representa la evolución con el tiempo del


contenido de Ca en los líquidos de lavado para los cuatro
morteros estudiados. Son valores acumulativos, de manera que la
concentración del elemento determinada para cada edad, es la suma
de las concentraciones de las edades anteriores. De esta manera
se determina la concentración total de cada elemento obtenida en
los líquidos de lavado de las probetas, al cabo de 65 días.

ppm Ca de los liquidos de lavado superficial


en cámaras de H2S04

ppm Ca2+

Mortero 0% sepio¡ita

— Mortero 1% sepiolita
~ Mortero 5% sepiolita

-~ Modero 5%* ~sep+bioc>

O
21 26 31 36 41 46 51 56 51
tiempo <días>

Figura 84

En la Figura 84 puede verse que el contenido de Ca presente


en los líquidos de lavado superficial, aumenta con el tiempo,
siendo el aumento más acusado, a partir de los 51 días de
exposición. La concentración del calcio, después de los 65 días
de estudio para los morteros con 1 y 5% de sepiolita, es próxima
a 50 ppm, mientras que para los que presentan 0% sepiolita y 5%*
y.— Resultados 201

(sepiolita+CI5C6OH), es algo inferior a 30 ppm.

En la Figura 85 se presenta la evolución con el tiempo de


la concentración de Mg. Se observa un comportamiento similar al
descrito para el calcio, aunque en este caso las concentraciones
de Mg son muy inferiores, no superando en ningún caso los 0.4
ppm.

ppm M92+ en los líquidos de lavado superficial


en cámaras de H2S04

ppm Mg2+
0.5

Morteros 0% sepiolita
— Morteros 1 % sep¡olíta
~ Morteros 5% sepiolita
Morteros 5%* sep+bio>

o
21 26 31 36 41 46 Sl 56 61

tiempo (días)

Figura 85
c) estudio microestructural

Se realizó un estudio microestructural a través de SEM/EDX,


de la superficie exterior de las probetas, es decir, de la
superficie expuesta al ambiente agresivo. En este estudio, no se
observó la presencia de sales en el material, detectándose
únicamente por EDX, la presencia de Ca y Si. Solamente en algunos
casos muy puntuales se detectó pequeñas trazas de azufre. En los
V.- Resultados 202

morteros MS y MS*, se confirmó la presencia de pequeñas


cantidades de Mg, hecho atribuible al mayor porcentaje de
sepiolita en los morteros.

Además del estudio sobre la parte superficial de las


muestras, se tomaron pequeños trozos de la parte interior de la
probeta y también se observaron al microscopio, pudiéndose
determinar que en el interior del mortero no se había producido
la precipitación de ningún tipo de sal. Igualmente se pudo
determinar que el mortero presentaba carbonato cálcico y sílice
como componentes mayoritarios. En este caso, sin embargo, no se
detectó por el microanálisis la presencia de azufre, lo que
indica que de producirse algún tipo de ataque este era solamente
superficial.

d) análisis cualitativo de las sales solubles en agua

ppm de lón sulfato en las sales solubles en agua de


¡os morteros en cámaras de disolución ácida

pprn lón sulfato


2

1,5

OS - -

O
o 5

% sepiolita

— Medio H2S04 — Medio lluvia ácida” ¡

Figura 86
y.- Resultados 203

En la Figura 86 se muestran los porcentajes de ion sulfato


presente en las sales solubles en agua. Lo primero que cabe
señalar es que en ningún caso se tienen porcentajes superiores
al 0.1%. Señalar además, que no se producen modificaciones
significativas en el porcentaje de ion sulfato de las sales
solubles en agua de los morteros, por adición ni de sepiolita,
ni de sepiolita con biocida.

En las sales solubles en agua determinadas para estas


probetas, no se detecta la presencia de nitratos.

e) análisis mineralógico de las muestras

El análisis mineralógico de las muestras se realizó a través


de DRX y espectroscopia IR.

En las muestras analizadas por espectroscopia IR se detecta


la presencia en todas ellas de las bandas de vibración
características del cuarzo, la calcita y el hidróxido cálcico.
Además en las muestras que presentan sepiolita en porcentajes
superiores al 1%, también se observan las líneas de difracción
características de la sepiolita.

* Medio “lluvia ácida” vH=3.5

En lo que respecta a los ensayos realizados en la cámara en


la que la disolución ácida es una “lluvia ácida”, los líquidos
de lavado superficial de las probetas, se recogieron a los 5,14
y 65 días de ensayo. Sobre estos líquidos como en el caso
anterior, se determinó el pH y las concentraciones de Ca y Mg.

a) PH de los liguidos de lavado superficial

En la Figura 87 se presenta la evolución del pH de los


líquidos de lavado superficial de las probetas de los diferentes
morteros, a las edades estudiadas. En esta figura, se observa que
inicialmente el PH de todos los líquidos de lavado son iguales
V.- Resultados 204

y próximos a 8. Con el tiempo, el pH de dichos líquidos va


disminuyendo, alcanzando a los 65 días de exposición ph ácidos,
especialmente en el mortero con 5%*(sep+C15C6011) siendo su pH
final 2.75. Los morteros con 5% y 0% de sepiolita presentan
valores cJe pH de los líquidos de lavado superficial que oscilan
entre 5 y 6. Para el mortero con 1% de sepiolita, la disminución
del ph es menor, pues alcanza un valor final de 6.8.

pH líquidos de lavado superficial


en cámaras de “lluvia ácida”

pH
14

Modero 0% sepiolita
— Modero 1% sepiolita

~4- Modero 5% sepiolita

Modero 5%* (sep+bio)

o
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
tiempo (días)

Figura 87
b) concentración de Ca y Mp de los líquidos de lavado
superficial

En la Figura 88 se recogen los datos referentes a los


contenidos de calcio determinados por absorción atómica en los
líquidos de lavado superficial recogidos al cabo de 5, 14 y 65
días. Como en el caso anterior, estos datos son acumulativos.
y.- Resultados 205

ppm Ca en líquidos de lavado superficial


en cámaras de “lluvia ácida”

ppm Ca2+
1 20

Modero 0% sepiolita

Mortero 1 % sepiolita
~4- Mortero 5% sepiolita

Modero 5% (sep+bio>

o
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

tiempo (días)

Figura 88

Se observa que la concentración de calcio, aumenta en los


líquidos de lavado superficial, con el tiempo de exposición al
ambiente agresivo. En los líquidos de lavado procedentes del
mortero que presenta 1% de sepiolita, la concentración de Ca a
los 65 días de exposición, es de 120 ppm, valor superior al
encontrado en los líquidos de lavado de los otros morteros, ya
que en este caso la concentración oscilaba entre 20 y 40 ppm.

Comparando estos datos con los obtenidos en medio 112S04

(Figura 84), puede verse que este medio es mas agresivo para los
morteros con 1% de sepiolita, ya que el contenido final de Ca
presente en los líquidos de lavado superficial, es 120 ppm en
este medio, mientras que en medio 112>504 es algo superior a 50
ppm.

En la Figura 89 se presenta la evolución de la concentración


de Mg en los líquidos de lavado superficial para los morteros
V.- Resultados 206

expuestos al medio “lluvia ácida”. Se observan pequeños aumentos


en las concentraciones de magnesio durante el ensayo.

ppm Mg2+ en líquidos de lavado superficial


en cámara de ‘lluvia ácida

ppm Mg2+
0,7

0,6

O5~
— Mortero 0% sepiolita
041 — Mortero 1% sepíol¡ta

0,3 ~ Mortero 5% sepiolíta

~Mortero 5%* <sep+bio>


0,2 ___________________

0,1 -

5 101520253035404550556065
tiempo (días)

Figura 89

Como en el medio anterior (112504), las concentraciones de


magnesio, son en todos los casos muy bajas, no superándose en
ningún caso los 0.7 ppm del mismo.

c) estudio microestructural

En este caso también se estudiaron las probetas por SEM/EDX,


no detectándose ninguna morfología que revelase la presencia de
ningún tipo de sal. A través del microanálisis se detectó como
en el caso anterior, la presencia de Ca, Si y en determinados
casos muy puntuales pequeñas trazas de 5. Para los morteros con
mayor porcentaje de sepiolita, también se detectó la presencia
de Mg.
V.- Resultados 207

d> análisis cualitativo de las sales solubles en agua

En la Figura 86 se presentan los resultados correspondientes


al porcentaje de ion sulfato presente en las sales solubles en
agua, de los morteros expuestos al medio agresivo denominado
“lluvia ácida”.

Como en el medio anterior (112504), se observa que el


porcentaje de ion sulfato en los morteros no supera en ningún
caso el valor de lppm, y su valor se mantiene prácticamente
constante e independiente de la composición del mortero.

Con respecto al ion nitrato, en este medio, cabe señalar la


presencia de pequeñas concentraciones, inferiores a 0.lppm. Este
valor no se ve modificado por la adición ni de sepiolita, ni de
(sepíolita+Cl5C6OH). Estos datos se recogen en la Figura 90.

ppm ión nitrato en sales solubles en agua de los


morteros en cámaras de disolución ácida

ppm ¿rl nitrato


2

1.5

0,5

o
o 5 5*

% sepiolita

F¡g ura 90
V.- Resultados 208

e) análisis mineralógico de las muestras

Se determinaron los principales componentes de las muestras


a través de DRX y espectroscopia IR.

Con respecto a los compuestos detectados por DRX, cabe


señalar la presencia en todos los casos de calcita, cuarzo e
hidróxido cálcico, aunque la intensidad de las líneas de éste
último en el caso del mortero con 5*% (sepiolita+Cl5C6QH) es
mucho menor. Reseñar que en el caso en el que exista en el
mortero un porcentaje de sepiolita superior al 5%, aparece una
línea de difracción ancha en 2® 7.40, característica de la
arcilla.

1,
El espectro IR de las muestras en la región 4000-200 cm
presenta para todas ellas las bandas de vibración características
de la calcita y del cuarzo. En las muestras con 5% de sepiolita
y 5*% de (sepiolita+CI
5C6OH), además se observan las bandas de
vibración de la sepiolita. En todas las muestras excepto en la
*0
que presenta 5 (sepiolita+CI5C6QH), aparece una absorción a
-~

1 característica de la vibración de los grupos Oir del


3640 criC
hidróxido cálcico.

Sobre estas muestras se realizó un pequeño raspado


superficial, que fue analizado por espectroscopia IR. En la
muestra que contiene 5% de sepiolita, se detectó un pequeño
hombro a la frecuencia de 1387 cm1, que indican la presencia en
la muestra de una pequeña cantidad de nitratos.

V.5.2. - ENSAYOS DE HIELO/DESHIELO

En las Fotografías 10 y 11, se presentan las probetas


antes y después de someterlas a los 25 ciclos. El primer examen
visual, indica que los morteros no han sufrido grandes
modificaciones en su aspecto externo.

.
jJ.- Resultados 210

En la Tabla XXVII se representan los valores de la porosidad


accesible al agua y densidad, para cada uno de los morteros,
comparados con los valores correspondientes al mortero inicial.
Cada valor se obtiene como media de tres.

Tabla XXVII
Densidad y porosidad accesible al agua en los morteros
sometidos a 25 ciclos hielo/ deshielo

Mortero inicial Ilnortero sometido ciclos~


Muestra D
Densidad Porosidad 1 Densidad j Porosidad
(q/cnA) [(% volumen) 1 (% volumen)

MO 1.81 ±0.01 30.62 ±0.01 1.83 ±0.01 31.53 ±0.01


Ml 1.80 ±0.01 30.83 ±0.01 1.80 ±0.01 32.46 ±0.01
MS 1.73 t 0.01 30.53 t 0.01 1.73 ±0.01 35.17 t 0.01
MS* 1.75 ±0.01 30.09 ±0.01 1.77 ± 0.01 33.90 ±0.01

Las probetas sometidas a ciclos, presentan valores de


porosidad accesible al agua, próximos a los del mortero inicial.
Unicamente el mortero que tiene un 5% de sepiolita en su
composición, presenta un valor de porosidad algo mas elevado.

En lo que respecta a la densidad, los morteros con 5% de


sepiolita y (sepiolita+CI5C6OH), presentan un valor algo
5 *%
3) al de los morteros sin sepiolita y con 1%.
inferior (1.7 g/cm
Esto se produce tanto antes como después de someterlos a los
ciclos hielo/deshielo.

En la Tabla XXVIII se muestran los valores de la resistencia


a compresión de las muestras sometidas a ciclos y junto a los de
los morteros iniciales, sin someterles a ningún tratamiento. Los
valores se obtienen como media de cuatro probetas.

Se observa que para los morteros MO, Ml y MS, la resistencia


a compresión prácticamente no se modifica y tiene un valor
próximo a 4MPa. Además, este valor es similar al que presentaban
los morteros iniciales. Con respecto al mortero M5*,
aparentemente tiene un valor superior de resistencia, pero el
Y.- Resultados 211

error de la medida es también superior, por lo que podemos


considerar que el valor es similar al del resto de los morteros,
y al del mortero sin someter a los ciclos.

Tabla XXVIII
Resistencia a compresión de los morteros sometidos a ciclos

Muestra Resit. compr. Resist. compr.


(MPa) (ciclos) (tiPa)
(inicial)

MO 4.3 t 1.5 5.4 ± 1.0


Ml 4.3 ±1.3 4.8 ± 1.5
MS 4.4 ±0.9 5.2 ± 0.5
MS * 7.4±3.4 4.1±0.5

Los morteros sometidos a los 25 ciclos hielo/deshielo,


fueron inoculados con dos tipos de microorganismos, Gloeothece
~ y Asperaillus nic¡er, no observándose en ninguno de los casos
el crecimiento de los mismos.

V.5.3.- ENSAYOS DE CRISTALIZACION DE SALES

V.5.3.l.- CRISTALIZACION EN MEDIO NaCí

Las probetas se sometieron a 15 ciclos de


cristalización de sales, después de los cuales se eliminó el
exceso de NaCí que existía en las probetas, y sobre ellas se
realizaron las siguientes determinaciones:

a) variaciones de peso
b) resistencias a compresión
c) porosidad accesible al agua
d) densidad aparente
e) crecimiento de microorganismos

Los resultados obtenidos se recogen en la Tabla XXIX. Los


valores relativos a la variación de peso son la media de 5

medidas. La resistencia a compresión se determinó como valor


medio cJe 3 probetas.
V.- Resultados 212

Tabla XXIX
Propiedades físico—mecánicas de los morteros sometidos a
ciclos de cristalización de NaCí.

Mortero 1% esistencia Porosidad Densidad


(comp. (Nra) tacc. ~ <~) (q/cnA)
MO 1.5 ±0.3 8.2 ±0.8 29.1 ±0.01 1.8 ±0.01
Ml 1.2 ±0.1 6.7 ±1.6 32.2 ±0.01 1.8 ± 0.01
MS 2.2±0.4 5.7±1.7 30.0±0.011.7±0.0l
¡45* 1.1 ±0.1 8.4 ±1.0 32.8 ±0.01 1.7 ±0.01

a) Variaciones de peso

Las variaciones de peso son pequeñas en todos lo casos,


próximas al 1%, excepto en el caso del mortero con sepiolita y
biocida en el que la pérdida es algo superior al 2%. Estas
pérdidas de peso se han podido producir en el proceso de lavado
de las probetas para eliminar el exceso de sal existente sobre
las mismas.

b) Resistencias a compresión

De estos datos se puede deducir que los valores de las


resistencias son similares en todos los casos, siendo algo
superiores para los morteros sin sepiolita y con 5%
(sepiolita+C15C6011). Los valores de las resistencias son
similares a las del mortero inicial.

c) Porosidad accesible al ac¡ua

Los valores de la porosidad accesible al agua, son próximos


al 30% del volumen total, siendo ligeramente superiores, para los
morteros con 1% de sepiolita y 5 *% (sepiolita±CI5C6oH).

d) Densidad aparente

Los valores de la densidad aparente no se modifican


practicamenta, y en todos los caso toma un valor próximo a 1.8
3
y.— Resultados 213

g/cm

e) Crecimiento de microorganismos

Sobre los morteros M5* sometidos a los 15 ciclos se realizó


un ensayo de crecimiento de dos tipos de microorganismos:

* Cianobacteria: Gloeothece sun


* Hongo: Aspergillus niger

En los ensayos de crecimiento de microorganismos se observa


que las probetas inoculadas con hongos, son rápidamente
colonizadas y cubiertas por los micelios de los mismos. En lo que
repecta a las cianobacterias, no se observa su crecimiento.

V.5.3.2.- CRISTALIZACION EN MEDIO Na2SO4

En este medio, las probetas se introdujeron en una


disolución al 7% de Na2SO410H2Q y se sometieron a ciclos de
humedad/secado, de manera que en la fase de secado, se producía
la cristalización de la fase pentahidratada, cuyo volumen es 10
veces superior al de la fase anhidra. Esta cristalización en el
interior de los morteros, produce la rotura de los mismos a los
10 ciclos. Debido al estado en el que quedaron las probetas
(Fotografía 12), sobre estas probetas, sólo se determinó la
pérdida de peso producida en las mismas, que aparece recogida en
la Tabla XXX. Estas variaciones de peso se determinaron como
valor medio entre 5 datos. Es interesante destacar, que los
morteros con 0%, 1% sepiolita y el mortero con 5%*

(sepiolitatCl5C6OH), presentan una pérdida similar y cercana al


11%, mientras que el mortero con 5% de sepiolita presenta una
pérdida de peso prácticamente la mitad (5.8%).

Sobre los morteros que tenían biocida en su composición, se


realizó un ensayo de inoculación y crecimiento de los
microorganismos descritos en el Apartado IV.8 de la Parte
Experimental, comprobándose que no se producía el crecimiento de

.
VL- DISCUSION
VI.- Discusión 216

VI-- DISCUSION

vI.l.- CARACTERIZACION DE LAS MATERIAS PRIMAS

VI.l..l.- CAL APAGADA Ca (08)2

Del análisis químico, de la cal apagada (Tabla VIII),


podemos afirmar que es un material de gran pureza, ya que no se
detecta Mg(0H)2 como impureza, presentando el resto de los óxidos

un porcentaje inferior al 2%. Mediante el análisis mineralógico,


se determina que la fase mayoritaria es el hidróxido cálcico,
siendo el CaCO3, en forma de calcita, la principal impureza.

VI.l.2.- ARIDO SILICEO

El análisis químico del material (Tabla IX), indica la


elevada pureza del árido utilizado, en el que prácticamente el
99% de la muestra es SiO2. A través del análisis mineralógico se
comprueba que la tase presente es cuarzo cx—SiO2, no detectándose
además la presencia de ningún componente minoritario.

VI. 1.3. - SEPIOLITA COMERCIAL

Si el Mg presente en la muestra inicial procede


únicamente de la sepiolita, y teniendo en cuenta el análisis
químico del mineral (Tabla X), se puede deducir que la pureza del
mismo en cuanto a la sepiolita es del 78%, siendo el 22% restante
debido a los componentes minoritarios.

El análisis mineralógico de la muestra, permite afirmar que


los componentes minoritarios son: calcita, cuarzo y mica. Si se
considera que todo el Cao determinado en el análisis químico,
proviene de la descarbonatación de la calcita, el porcentaje de
CaCO3 presente en la muestra es del 9.16%.

El estudio térmico realizado a la muestra de sepiolita


VI.- Discusión 217

comercial, ha permitido conocer el comportamiento y las


transformaciones que han experimentado sus componentes, (ya sean
mayoritarios como la sepiolita o minoritarios como el cuarzo,
calcita, etc.), cuando fueron sometidos a calentamientos a
temperaturas comprendidas entre 25~ y 1000 ~C.

La señal endotérmica (Figura 20) observada en la curva de


ATD a 972C se debe en su mayor parte a la pérdida del agua
físicamente absorbida en la sepiolita, y que se denomina
higroscópica y/o zeolítíca. En la Figura 91, en la que se
presenta la estructura de la sepiolita, este tipo de agua es el
que se encuentra en el interior de los canales zeolíticos, y que
se denomina Tipo II. Esta señal endotérmica lleva asociada una
pérdida de peso del 6.69%, que nos indica la cantidad de agua
higroscópicamente unida a la muestra y mayoritariamente a la
molécula de sepiolita, y que depende de la humedad relativa. Esta
pérdida de agua no produce ninguna modificación en la estructura
de la sepiolita. Hecho que puede comprobarse además por el
espectro IR y el difractograma de la muestra tratada a 200 ~C, ya
que ambas permanecen inalteradas respecto a las correspondientes
a la muestra inicial.

-Si
@ Mg
oO
e- OH
e- H20

H20 Tipo I~

Figura 91
VI.- Discusión 218

El espectro IR en la región 4000-3000 cm< de la muestra


tratada a 200W, presenta cuatro bandas. La primera a 3728 cm1
es debida a las vibraciones de los grupos SiQH. En los registros
IR presentados por otros autores en la bibliografía, (78), (80),
(81), (82) esta banda aparece a menores frecuencias (3720-3718
—1
cm ). Estas diferencias pueden ser debidas al proceso de
preparación de las muestras, tal y como queda patente en los
espectros realizados por Ahlrichs et al.(78) sobre muestras de
sepiolita registradas en diferentes condiciones (KBr, Nujol,
Fluorolube y lámina soportada).

La segunda banda aguda aparece a la frecuencia de 3680 ciii.


En la bibliografía (78), (81) existe unanimidad en admitir que
dicha banda es debida a la vibración de los grupos (Mg)»!!. Esto
corresponde al agua de coordinación denominada Tipo III (Figura
91).

Finalmente la presencia de dos bandas agudas a 3628 y 3557


se asigna a la vibración de los grupos 0H del agua de
cristalización denominada Tipo 1 (Figura 91).

En este trabajo vamos a denominar agua de Tipo 1a a la que


produce las vibraciones a la frecuencia mayor, 3628 cm2, y agua
Tipo ‘b a la que produce las vibraciones a la menor frecuencia,
3557 c&’.

Las dos siguientes señales endotérmicas, que aparecen en la


curva de ATD (Figura 20), se deben a la pérdida sucesiva de las
cuatro moléculas de agua de cristalización, (Tipo 1a y 1b)

(Figura 91). En la primera etapa a 285W se pierden dos de estas


cuatro moléculas, produciéndose el plegamiento de la sepiolita
(proceso reversible) (Figura 92). A continuación en el ATD, se
produce una modificación en el perfil le la línea base, con un
máximo ancho de naturaleza endotérmica a una temperatura próxima
a los 474W, que corresponde a la pérdida de las otras dos
moléculas de agua de cristalización (proceso irreversible).
VI.- Discusión 219

e—Si

®—Mg
o—O
c—OH

Figura 92

Estos datos se confirman por DRX, ya que el difractograma


de la muestra tratada a 3509C, presenta conjuntamente las líneas
de difracción de la sepiolita y de la sepiolita anhidra, lo que
indica que la transformación a la sepiolita anhidra, no ha sido
completa. En el dífractograma de la muestra templada a 550W,
sólo se detecta sepiolita anhidra, indicando que a dicha
temperatura, ya se ha producido la transformación completa a
dicho compuesto. En los primeros estudios realizados a través de
DRX de los cambios estructurales de la sepiolita sometida a
calentamiento, existía gran confusión, pues se admitía la
formación de sepiolita anhidra a temperaturas próximas a los
300W, ya que no existe diferencia entre los difractogramas de
la sepiolita plegada con dos moléculas de agua de cristalización
y la verdadera sepiolita anhidra sin este tipo de agua. Ha sido
necesario realizar estudios complementarios (IR, ATDXTC, etc.),
VI.- Discusión 220

para poder establecer la diferencia entre ambas estructuras.

Adicionalmen te, la espectroscopia IR aporta datos valiosos


en torno a la naturaleza y coordinación de esas moléculas de
agua. Comparando los espectros IR en la región de frecuencias
4000—3000 cm< de las muestras templadas a 200~, 350W y 550W,
se comprueba el desarrollo de una banda aguda a 3605 cm1 a
350W, que desaparece cuando la muestra se trata a 550W. Se
observa además la desaparición de la banda de 3557 cm1 y el
desarrollo de una nueva a 3539 criC’. La banda a 3628 c&1,
disminuye de intensidad en las muestras tratadas a 350W,
desapareciendo cuando se tratan a 550W.

La interpretación que se hace en este trabajo a las


modificaciones en esta zona de los espectros IR es la siguiente:

— Las primeras moléculas de agua que se pierden son las


denominadas Tipo 1a~ (Figura 91). Esto indica que la molécula de
sepiolita plegada no presenta moléculas de agua externas,
confirmando los datos presentados por Serna et al. (81), en
contraste con los de Nagata et al. (83).

— La banda nueva que aparece a la frecuencia de 3605 cm1 se


asigna como debida a la vibración de los grupos 0W de las dos
moléculas de agua de cristalización que quedan en la estructura
de la sepiolita cuando ésta se pliega. Por ello aparecen a la
temperatura de 350W y desaparecen cuando se forma la sepiolita
anhidra (550W). En la Figura 92 de la sepiolita plegada, puede
verse que el entorno de estas dos moléculas es diferente al que
tenían en la molécula inicial de sepiolita, por lo que vibran a
diferente frecuencia. A este tipo de moléculas de agua de
cristalización las denominaremos agua Tipo í~,. Na gata et al. (83)
observaron dicha banda en muestras de sepiolita tratadas a 300W
durante 120h, aunque en este caso los espectros se registraron
en medio KBr. Serna et al. (81) indican que cuando la sepiolita
se trata a I2SgC en vacio, se produce un desdoblamiento de la
banda de vibración de los grupos (Mg flOR, a las frecuencias de
VI.- Discusión 221

3692 y 3674 cm<. Señalan que la vibración a la menor frecuencia


se debe a la perturbación que las moléculas de agua producen en
los grupos (MgflOH. Por otra parte, Hayashi et al. (84), señalan
la aparición de una banda de vibración a la frecuencia de 3600
—1
cm cuando la sepiolita se calienta a 250~ y 450W, durante 1
hora. Dicha banda se mantiene cuando las muestras se rehidratan.
Estos autores indican que se deben a uniones con moléculas de
agua presentes en las muestras tratadas térmicamente.

En este trabajo, no se observa el desdoblamiento señalado


por Serna et al. (81), manteniéndose la banda de vibración de los
grupos (Mg )-JOH a 3680 cm1. Por otra parte, la aparición de la
banda de vibración a 3605 criC1, se produce a la temperatura de
350 QC.

— El pequeño hombro que aparece a 3628 cm< en la muestra


tratada a 350W, indica vibraciones de los oir pertenecientes a
las moléculas de agua de cristalización Tipo I~. Esto es debido
a que el proceso de obtención de la película se realiza por via
húmeda, lo que produce la rehidratación parcial de la sepiolita.
Esta banda no aparece en la muestra tratada a 550W, ya que la
formación de la sepiolita anhidra es un proceso irreversible.

— La pérdida de dos moléculas de agua de cristalización


produce el plegamiento de la estructura, detectado por la señal
endotérmica a 285W, así como por la presencia de una banda aguda
a 3605 cm< debida al agua de cristalización que queda en la
molécula (Tipo Jis) (Figura 92). La pérdida de las otras dos
moléculas de agua de cristalización y la consiguiente formación
de sepiolita anhidra, se produce a 474W. Estas moléculas de agua
han quedado retenidas en la estructura de la molécula plegada a
285W, por lo que su eliminación se ve dificultada y la señal de
ATD es ancha. Esta etapa del proceso es irreversible y produce
la formación de la verdadera sepiolita anhidra, lo que se
comprueba a través del espectro DRX de la muestra tratada a
500W.
VI.- Discusión 222

A partir de la temperatura de 640 PC, se observa un brusco


aumento en la pérdida de peso asociado probablemente a la
descomposición del CaCO3 de la muestra, ya que en el espectro de

DRX de la sepiolita comercial tratada a 680W se observa la


desaparición de las líneas características del CaCO3 y la
aparición de las correspondientes al CaO libre. Por otra parte,
aparecen las líneas de difracción características de la sepiolita
anhidra. Estas líneas de difracción son anchas y de pequeña
intensidad, lo que está indicando que la sepiolita anhidra es una
fase microcristalina o de bajo índice de cristalinidad.

El espectro IR en la región 2000-200 cm< de la sepiolita


tratada a 6809-O, confirma los datos anteriores, ya que se observa
la desaparición de las bandas de absorción debidas a la calcita.
En este trabajo, la banda que aparece a frecuencias próximas a
1 la asignamos como debida a las vibraciones de Si-O de la
920 cm
sepiolita anhidra, ya que no se detecta en el espectro IR de la
muestra inicial. Dicha banda aparece como un hombro en la muestra
tratade a 350W y aumenta de intensidad para la tratada a 5509-2,
temperaturas en las que se ha confirmado la presencia de
sepiolita anhidra como uno de los principales componentes de la
misma. Las modificaciones producidas en las regiones 500—400 cnf1
y 1100-900 cm<, debidas a las vibraciones de los grupos
silicato, indican modificaciones en dicha red.

Con respecto a la zona de vibración de los grupos Offl de las


moléculas de H
20, cabe señalar que en ella también se producen
modificaciones que confirman lo anteriormente indicado. Las
bandas a 3728 y 3680 cm< se hacen más anchas, indicando
modificaciones en los grupos SiOH y (Mg)»!!. Se pierden las
bandas de vibración de las moléculas de 1120 de coordinación que
indican la existencia de sepiolita anhidra.

La temperatura teórica de descomposición del carbonato


cálcico es de 890~C mientras que en esta muestra se produce a
temperaturas inferiores (68090). Esta reacción de
descarbonatación ha sido estudiada por diferentes autores, (85),
VI.- Discusión 223

(86), con el fin de poder establecer las variables que influyen


en dichoproceso. Glasser (85) indica que la Energía de
activación (5~) y por tanto la velocidad del proceso de
descarbonatación depende de factores tales como la temperatura,
tamaño de cristales, del contenido de impurezas en la ¡nuestra,
y en este caso, como ya hemos indicado la muestra presenta un 78%
de sepiolita y un 22% mezcla de cuarzo, calcita y mica. Todos
estos compuestos pueden influir en el proceso de
descarbonatación, modificando la temperatura a la que se produce
dicha reacción. Buternuth (86), señala que la calcinación de la
calcita se ve favorecida por la presencia de impurezas, ya que
se crean espacios inhomogéneos. Esta estructura porosa e
inhomogénea depende de la distribución espacial de los
componentes que acompañan a la sepiolita. Finalmente debemos
señalar que, dependiendo de la velocidad a la que se produzcan
las diferentes transformaciones en la sepiolita, el tamaño de los
cristales de las diferentes fases obtenidas, será distinta,
modificándose así mismo la microporosidad de la muestra.

La siguiente señal que aparece en el ATD es una endotérmica


a 7059-C, seguida por una bajada brusca exotérmica a 720W que
indica la formación de una fase. El espectro de DRX de la muestra
tratada a 750 9-C presenta las líneas de difracción características
de la sepiolita anhidra aunque su intensidad ha disminuido con
respecto a las muestras tratadas a 6809-C. Así mismo se observa
que el espectro presenta una línea base irregular que podría
indicar la presencia de algún tipo de compuesto amorfo o de baja
cristalinidad, hecho que justificaría además la señal exotérmica
de 720W. Esto se ve apoyado por los datos de diferentes autores.

Caillere (87) indica que a temperaturas próximas a los 700W


se produce la formación de una fase amorfa que considera
intermedia entre la sepiolita anhidra y la enstantita. MiLler y
Kolterman (42), determinan que cuando la sepiolita se calienta
a temperaturas comprendidas entre 6009- y 8000C se produce la
formación de una tase amorfa a la difracción de rayos X,
atribuida a un silicato magnésico (MqSiO
2) mal ordenado. Por su
VI.- Discusión 224

parte Fernández Alvarez (79), realiza un estudio de la sepiolita


a diferentes temperaturas y determinan que a 750W el
difractograma de rayos X acusa la presencia de un compuesto con
estructura cristalina muy poco ordenada. Este compuesto es un
paso intermedio entre la sepiolita y la protoenstantita y
enstantita.

No existe sin embargo, ningún autor que detecte la presencia


de esta fase intermedia a través de ATD/TG.

El espectro de DRX de la muestra tratada a 800 9-C indica la


ausencia de las líneas de difracción del Cao, así como se observa
la aparición de las líneas características de un silicato
monocálcico, (CaOSiO2). Este compuesto se ha formado por la
reacción en estado sólido entre el CaO y el cuarzo. En el ATD no
se observa la señal exotérmica debida a la formación del citado
compuesto, ya que se encuentra enmascarada por la señal
endotérmica de 812W. Esta señal se debe a la pérdida de los
grupos hidroxilo (0fF) unidos a los átomos de Mg. Estas moléculas
de agua son las denominadas anteriormente 1120 III. Inmediatamente
después aparece una señal exotérmica a 836W debida a la
formación de enstantita.

El espectro de DRX de la muestra tratada a lOO09-C presenta


las líneas de difracción características de la enstantita y de
un silicato cálcico magnésico denominado diopsido y cuya fórmula
estructural es CaMg(SiO3)2. Todo ello nos indica que se ha
producido una reacción en estado sólido entre la enstantita y el
silicato monocálcico, formándose la fase diopsido.

A continuación se presenta un esquema de los procesos, tanto


de deshidratación como de la posterior formación de enstantita
que se producen cuando la sepiolita se somete a tratamiento
térmico.
VI.- Discusión 225

* Etapa 1. Pérdida del agua higroscópica producida a 97W.

:Vlg3Si1.O2~<OH>4<H,O)4 8H70 Mg2S112O<OH)14h0 + 8H20

* Etapa 11¾ Se produce a 285W, y origina la pérdida de 2


moléculas de 119 de coordinación y el plegamiento de la
sepiolita.

Mg35i12030(OH>4(H20)4 Mg8S112O30(OH)4<H20)2 + 21-LO

* Etapa III. Producida a 474W, origina la pérdida de 2


moléculas de 1120 de coordinación y formación de la sepiolita
anhidra.

Mg8Si12030(OH)4(H20>2 Mg8Si12030 (011)4 + 2h’~0

* Etapa IV. Descomposición del carbonato presente en la


muestra en el intervalo de temperaturas comprendido entre 6409-
y 705W.

CaCO3 (s) — CaO (5> ¡CO2 4

* Etapa V. Formación de una fase amorfa a 720 9-C


VI..- Discusión 226

* Etapa VI. Deshidroxilación de la sepiolita y formación del


silicato monocálcico a la temperatura de 812W.

Mg33i12030(OH)4 — Mg3Si12O32 + 2H20

CaO t SiC-¿ - CaOSiO,

* Etapa VII. Formación de enstantita a 836W.

Mg85i120,0 — 4Mg25i206 + 4SíO2

* Etapa VIII. A temperaturas superiores a 836W se produce


la formación de la fase diopsido

Mg2Si2O6 + 2CaOSiO, - 2CaMg(5i002

La caracterización de la muestra, se complementa con la


determinación de la longitud de la fibra de sepiolita a través
de lEAl y su carácter puzolánico. Con respecto al primero,
señalaremos que el tamaño de las fibras oscila entre 2 y 3
micras. Estos valores son algo superiores a los atribuidos por
Martin Vivaldi y Roberston (88) que indican que las fibras de la
sepiolita de Vallecas tienen una longitud que oscila entre 0.2
y 2 micras.

El carácter puzolánico de la sepiolita, se determina en la


Figura 24 en la que se observa, que tanto el valor de los oir,
como del CaO se encuentran por debajo de la curva, lo que permite
afirmar que la sepiolita no presenta carácter puzolánico y por
tanto su adición al mortero, no producirá este tipo de reacciones
VI.- Discusión 227

en el mismo.

VI. 2. - ESTABILIDAD DE LA SEPIOLITA COMERCIAL EN MEDIOS


BASICOS Y NEUTRO

VI. 2.1. - ESTABILIDAD DE LA SEPIOLITA COMERCIAL EN 11$)

Las pequeñas modificaciones producidas en las


concentraciones de Ca, Mg y Si tanto en los residuos sólidos
(Figura 25), como en los líquidos de filtrado (Figura 26),
indican que la
sepiolita comercial estudiada es una arcilla
estable en medio de pH=7.

Sin embargo, a pesar de esta estabilidad, la presencia de


sepiolita en agua durante 28 días, produce pequenas
modificaciones estructurales, fundamentalmente en lo que se
refiere a las moléculas de agua de coordinación presentes en la
misma.

El aumento de pH del medio hasta el valor de 8 indica que


se ha producido un incremento de la concentración de grupos oir.
Ello puede ser debido a la hidrólisis parcial de los grupos
hidroxilo de los silanoles externos. Sin embargo, este hecho se
produce en pequeña proporción ya que en el espectro IR de la
Figura 27 no se observan modificaciones en la banda de vibración
de los grupos Si-OH.

En dicha Figura 27 se observa que la intensidad de la banda


de absorción debida a las moléculas de agua de coordinación que
hemos denominado Tipo ‘a (3628 cm2), disminuye con el tiempo de
tratamiento. En el mismo sentido, se observa una modificación del
perfil de la curva de ATD de la muestra en contacto con agua
durante 28 días (Figura 30), en el rango de temperaturas 200-
600 PC, región en la que se produce la pérdida de las moléculas
de agua de coordinacón. De manera que se produce una caida brusca
de la pendiente de la línea, perdiéndose las dos señales debidas
a las moléculas de agua. Por otra parte, en el TO de la muestra
VI.- Discusión 228

se observan dos pérdidas de peso debidas a las moléculas de agua


Tipo 1a y %

Estos hechos nos indican que se producen pequeñas


modificaciones en la estructura más externa de la molécula de
sepiolita, lo que podría justificar la disminución producida en
la superficie específica de la muestra a las diferentes edades
(Figura 28). Por otra parte, debemos tener en cuenta que la
sepiolita estudiada es una muestra comercial que presenta un 22%
de impurezas de las que tambien se determina la superficie
específica. El hecho de que se sol ubilize un 0.015% de Ca, indica
que una pequeña parte de las impurezas se ha disuelto y por lo
tanto su superficie específica también se ha modificado, lo que
podría justificar las modificaciones en la superficie específica
de las muestras.

En conclusión, la disminución en la superficie específica


de la muestra comercial de sepiolita después de mantenerla 28
días en agua, se deben tanto a las modificaciones estructurales
experimentadas por la sepiolita, como a la disolución parcial de
las impurezas que la acompañan.

La longitud de la fibra de sepiolita tratada 28 días en agua


(0.58 micras) es ligeramente inferior a la de la sepiolita
inicial (0.88 micras)

VI. 2.2. - ESTABILIDAD DE LA SEPIOLITA COMERCIAL EN MEDIO


Ca (OH)
2

El pH de la disolución de Ca(OH)2 utilizada tiene un


valor de 12.6. Se sabe (46), (89) que a pH superiores a 9 la
viscosidad de la sepiolita en un medio fluido, disminuye
bruscamente por la adsorción de grupos Oir, que hacen que la
molécula sea totalmente negativa, predominando sobre ella las
fuerzas de repulsión electrostática, lo que origina roturas en
la molécula.
VI.- Discusión 229

Por otra parte, en medios fuertemente básicos, es conocido


que las estructuras macroaniónicas de tetraédros de silicio y
aluminio, en compuestos arcillosos y amorfos, son inestables ya
que sufren un proceso de hidrólisis o disolución parcial o total.
En el análisis de los residuos sólidos se observa una disminución
en los contenidos de Si (Figura 31), que justifica las roturas
de grupos silanoles.

Los mecanismos de ruptura de las redes de silicatos en medio


básico, pueden transcurrir de las siguientes maneras (90):

Si-O-Si- -t -0H Si-O- * -Si-OH (a)

Sí-O-Si + HOH- 2(-Si -OH) (b)

En ambos casos el ataque es hidroxílico-hidrolítico y la


diferencia reside en el tipo de disolución, siendo en (a)
congruente y en (b) incongruente. A través de ambos mecanismos
se produce una fijación de grupos 0ff por los enlaces Si-O-Si
rotos. La bajada en el valor del pH (de 12.6 a aproximadamente
11) de las disoluciones, como consecuencia de la introducción de
sepiolita en medio de Ca(OH)2, puede estar indicando que se ha

producido esa disolución parcial de algunos tetraedros de silicio


con fijación de 010 y por lo tanto la bajada del pH.

Así mismo, esto se ve apoyado por la espectroscopia IR


1 y
(Figura 32), ya que es la absorción situada hacia 3720 criC
debida a las vibraciones de los grupos Si—OH, la que experimenta
un ensanchamiento de la banda de los espectros de las muestras
mantenidas en la disolución básica. La existencia de nuevos
enlaces Si-OH justificaría el ensanchamiento observado en esa
absorción.

En la Fotografía 4 en la que se presentan fibras de


sepiolita tratadas 28 días en la disolución, pueden confirmar el
VI.- Discusión 230

hecho de que las fibras han sufrido roturas.

Al igual que en el caso de la sepiolita tratada en agua, la


curva de ATD de la muestra tratada en la disolución durante 28
días (Figura 33), presenta una modificación de su perfil en la
región 200—600W, de manera que se pierden las dos señales
endotérmicas que aparecen en esa región en la sepiolita inicial
y en su lugar se produce una bajada de la señal.

Cuando la muestra ha sido tratada 28 días en la disolución,


las pérdidas de peso correspondientes a las moléculas de agua
Tipo I~ y 1b son algo similares a las producidas en la sepiolita
inicial, lo que indica que en este caso las modificaciones
estructurales llevan asociadas unas pequeñas pérdidas del agua
de coordinación.

Este hecho unido a las modificaciones en las intensidades


de las bandas de absorción de las moléculas de agua Tipo 1a’
indican que se producen fundamentalmente modificaciones en la
superficie externa de la sepiolita (Figura 28). El aumento de
superficie específica se puede justificar por la formación de
cristales muy pequeños de calcita, debido a que la disolución de
Ca(OH)
2 utilizada, experimenta en pequeña medida un proceso de
carbonatación (datos confirmados por DRX y espectroscopia IR).

De cualquier manera, las modificaciones se producen en muy


pequeña medida, por lo que podemos considerar, que la sepiolita
es un material estable en el medio agresivo de la disolución
saturada de Ca (011)2.

VI. 2.3. - ESTABILIDAD DE LA SEPIOLITA COMERCIAL EN MEDIO


NaO>?

Las pequeñas modificaciones producidas en las


variaciones de las concentraciones de Si y Mg de los residuos
sólidos (Figura 34) de las muestras tratadas en medio NaO!!,
indican que se ha producido un proceso de hidrólisis de algunos
VI.- Discusión 231

de los tretraedros de silicio que forman la estructura de la


sepiolita. Este proceso se produce en medios fuertemente básicos,
y ya ha sido discutido en medio Ca (011)2.

La bajada de pH producida cuando las muestras son tratadas


en dicha disolución, confirman las roturas macroaniónicas de los
tetraedros de silicio que ya se han comentado se producen en los
medios fuertemente básicos. Este hecho además, viene confirmado
por la espectroscopia IR, ya que en la Figura .35 se observa un
ensanchamiento de la banda de vibración debida a los grupos Si-
OH.

En la Fotografía 5 en la que se presentan las fibras de


sepiolita después de 28 días de tratamiento, muestran que las
fibras son más pequeñas.

La disminución de la intensidad de la banda de vibración a


3627 criC1 de la muestra tratada en la disolución durante 28 días,
junto a la menor pérdida de peso producida en el intervalo de
temperaturas comprendido entre 1349- y 334 PC, indican que se ha
producido una pequeña pérdida de las moléculas de agua de
coordin ación Tipo 1a’

Al igual que en medio Ca (011)2, en este medio básico también


se produce modificación en la forma de la curva de ATD en la
región de temperaturas en la que se produce la pérdida de las
moléculas de agua de coordinación (200-600W) (Figura 36). Este
hecho junto a la modificación de las bandas de vibración de las
moléculas de agua Tipo 1a confirman las modificaciones producidas
en la superficie externa de la muestra, lo que justifica los
cambios producidos en la superficie específica de la muestra
(Figura 28).
VI.- Discusión 232

VI. 3. - BIOCIDAS

VI. 3.1. - SULFATO CUPRICO PENTAHIDRATADO

El sulfato cúprico utilizado es un material de elevada


pureza, tal y como se desprende del análisis mineralógico
realizado a través de DRX y espectroscopia IR, en los que
solamente se detecta CuSO4 ~

La especie estable del sulfato de cobre a valores de pu


básicos, es la brochantita (Cu4SO4(OH)6). Es conocida la
actividad biocida de la brochantita, utilizada con dichas
propiedades en las mezclas que se denominan “caldo bordelés”
(sulfato cúprico y cal); y “caldo borgoñón”, (sulfato cúprico y
carbonato sódico) (91).

La impregnación de la sepiolita se realizó por adición de


la arcílla a una disolución diluida de sulfato cúprico de pH 4.8.

Cuando se añade sepiolita en agua, la disolución toma


valores de pH básico, (Apartado V.2.l. de los Resultados). Por
ello al adicionar la arcilla sobre la disolución anterior del
sulfato cúprico, se producirá un aumento del pH de la misma,
alcanzándose los valores a los que es estable la brochantita.
Estos datos quedan confirmados por el espectro de DRX de la
sepiolita impregnada con sulfato cúprico, en el que se observan
las líneas de difracción tanto de la sepiolita como de la
brochantita.

La sepiolita retiene el 98.8% del cobre al cabo de 30


minutos y al cabo de 24 horas el 99.46%, lo que indica que es un
proceso rápido ya que la primera media hora se retiene
prácticamente todo el cobre. Esto es debido a que el proceso de
impregnación se realiza sobre sepiolita activada, de manera que
la capacidad de retención es mayor.

La brochantita retenida sobre la sepiolita es bastante


VI.- Discusión 233

estable, ya que al cabo de 24 horas de ser sometida a un proceso


de desorción, aún se mantiene un 93% de Cu sobre la arcilla.

Del espectro IR en lámina soportada, de la muestra a 25W,


se deduce que la presencia de brochantita en la sepiolita,
modifica la estructura externa de la misma, ya que disminuye la
intensidad de la banda del agua Tipo I~, y se produce un
ensanchamiento de la banda de vibración debida a los grupos SioF¡
externos.

Corma et al. (82) indican que cuando la sepiolita está


intercambiada con cobre, éstos iones sustituyen a los iones
magnesio octaédricamente coordinados, que ocupan las posiciones
extremas de cada una de las unidades básicas de seis tetraédros
de silicio (Figura 91). Estos Mg completan su coordinación
octaédrica con dos moléculas de agua. Este intercambio iónico (de
Mg por Cu), se manifestaría en el espectro por la disminución de
la banda de vibración del agua Tipo I~, y la aparición de una
nueva banda debida a la vibración de las moléculas de agua unidas
a los iones cobre. En los espectros IR en lámina de las muestras
estudiadas, se observa la disminución de la banda de vibración
del agua Tipo I~, pero no la aparición de una nueva vibración,
por lo que en estas muestras de sepiolita impregnada con sulfato
cúprico, no se produce la sustitución del Mg por el cobre.

La aparición de una señal endotérmica en la curva de ATD a


la temperatura de 22020 de la muestra de sepiolita con cobre4,

unido al hecho de la desaparición de la banda de vibración de las


moléculas de agua Tipo ‘b en la sepiolita con Cu retenido tratada
a 20090, confirman los datos presentados por Corma et al. (82),
en los que indica que el agua de coordinación de la sepiolita con
cobre se pierde antes que en la sepiolita normal. Estos autores
señalan que a 20090 esta sepiolita con cobre, pierde dos de las
cuatro moléculas de agua de cristalización, e incluso parte de
las otras dos.

De los resultados obtenidos en este trabajo, podemos


VI.- Discusión 234

concluir que la presencia de brochantita en la sepiolita produce


la pérdida de las moléculas de agua de cristalización denominadas
~ 24, que son las que en la sepiolita normal se pierden a
mayor temperatura, mientras que se mantienen, aunque no en su
totalidad, las moléculas de agua Tipo 24. Al haberse perdido las
dos moléculas de agua Tipo 24, en la muestra de la sepiolita
tratada a 30090, no aparece la banda de vibración del agua Tipo
Ic.

Las muestras de sepiolita impregnadas con sulfato cúprico


pentahidratado, inhiben el crecimiento de las algas y
cianobacterias inoculadas. En lo que respecta a los hongos,
señalar que sí se produce crecimiento, e incluso la extracción
por parte de los microorganismos del Cu.

VI .3.2. -PENTACWROFENOL

La elevada pureza (99%) del pentaclorofenol comercial


utilizado se comprueba a través de DRX y espectroscopia IR en las
que no se detecta la presencia de componentes minoritarios.

El pentacloro fenol en medio básico, experimenta la pérdida


del protón, dando lugar a la formación de la sal cálcica, que
mantiene las propiedades biocidas, tal y como se comprueba por
el no crecimiento de microorganismos en las diferentes ensayos
realizados sobre las probetas.

En la Figura 54 se observa que el pentaclorofenol presenta


menor reflectancia después del tiempo de exposición a la
radiacción solar. En lo que respecta a la sepiolita tanto con
pentaclorofenol, como sin él, al final de los 159 días de
exposición, ambas muestras presentan la misma pérdida de
reflectancia, que es menor que la experimentada por el
pentaclorofenol sólo. Esto nos indica que al encontrarse el
biocida retenido en la sepiolita, la descomposición del
pentaclorofenol por la luz, y por tanto la pérdida de color y de
sus propiedades biocidas, se ve retardada.
VI.- Discusión 235

La retención del biocida en la sepiolita se realiza en su


mayor parte en las primeras edades, hecho perfectamente claro si
se considera que la sepiolita se adiciona a la disolución
previamente activada en caliente.

Debido a la insolubilidad del biocida en agua, su desorción


es pequeña, incluso depués de 24 horas de tratamiento.

El pentaclorofenol inhibe el crecimiento de todos los


microorganismos inoculados, tanto si son algas, hongos o
cianobacterias. De ahí que se haya seleccionado como el biocída
más adecuado para su impregnación en la sepiolita y la posterior
adición al mortero.

VI. 3.3. - CLORURO DE TRIFENILESTANO

El cloruro de trifenilestaño utilizado es un material


estable en el medio básico estudiado, tal y como puede
desprenclerse del análisis de los espectros tanto de DRX como IR,
en los que no se observan modificaciones apreciables en cuanto
a las líneas de difracción o a las bandas de absorción de los
espectros correspondientes.

El cloruro de trifenilestaño queda retenido en la sepiolita


sin que ésta experimente modificaciones importantes en su
estructura.

La desorción en agua del biocida retenido en la sepiolita


se produce fundamentalmente al inicio del proceso, y en pequena
medida debido a la baja solubilidad del cloruro de trifenilest año
en agua.

Cuando la sepiolita está impregnada con el biocida, no se


produce el crecimiento de las cianobacterias inoculadas. Con
repecto a los hongos estudiados, el proceso de colonización de
las muestras se ve ligeramente retardado.
VI.- Discusión 236

VEA.- MORTEROS DE CAL

VI.4.1.- INFLUENCIA DE LA SEPIOLITA EN EL PROCESO DE


CARBONATACION DE LOS MORTEROS DE CAL

La influencia de la sepiolita en el proceso de


carbonatación se evaluó mediante tres parámetros:

a) Tiempo necesario para alcanzar peso constante.


b) Contenido de Ca (OH)2 libre (sin carbonatar).
c) Contenido de CaCO3 en el mortero.

En la Figura 62 se representa la evolución con el tiempo del


peso del mortero. De esta figura podemos extraer las siguientes
consideraciones:

Los morteros que llevan incorporada sepiolita alcanzan un


peso final superior al de los morteros sin dicho mineral. Este
aumento de peso es mayor al aumentar el porcentaje del mismo en
el mortero. Esto es debido a las propiedades absorbentes y
adsorbentes de la sepiolita, ya que ésta es capaz de de retener
agua en sus canales zeolíticos internos y grupos silanoles
externos.

Al aumentar la cantidad de sepiolita presente en el mortero,


el tiempo necesario para alcanzar el peso constante también
aumenta. En el caso del mortero sin sepiolita, su carbonatación
total se alcanza a los 10 días, mientras que para el mortero con
5% de sepiolita, la carbonatación se alcanza a los 15 días. Por
lo tanto, la presencia de sepiolita en el mortero retarda
ligeramente el proceso de carbonatación de la cal en el mismo.

Vénuat y Alexandre (92), indican que la velocidad de


carbonatación del hormigón de cemento portland a temperatura
ambiente depende de la humedad relativa. Cuando estos valores son
superiores al 85% o inferiores al 40%, la velocidad de la
reacción de carbonatación disminuye rápidamente. Cuando la
VI.- Discusión 237

humedad relativa es superior al 85%, la etapa controlante de la


reacción desde el punto de vista cinético, es la difusión hacia
el interior del material del 002 disuelto en el agua presente en
la red porosa del mismo. En el caso en el que la humedad relativa
sea inferior al 40%, la etapa controlante de la reacción es la
disolución del 002 en el agua presente en el material. La
velocidad de carbonatación es máxima cuando se encuentra entre
el 50 y 70% de humedad relativa.

El hecho de que la velocidad de carbonatación de la cal en


el mortero disminuya al aumentar el contenido de sepiolita se
debe principalmente a que dicho mineral es capaz de retener (por
adsorción o absorción) una gran cantidad de agua, bien a través
de sus canales zeolíticos o por sus grupos silanoles externos..
Esto supone que al aumentar el contenido de sepiolita en el
mortero, disminuye la cantidad de agua libre en el sistema poroso
del mismo, lo que origina que la etapa controlante en el proceso
de carbonatación de los morteros sea la cantidad de CO2 que se

puede disolver en dicha agua.

Los ensayos se realizaron con una humedad relativa del 50%,


en esta situación, al disminuir el contenido de agua libre, es
decir, al aumentar el porcentaje de sepiolita en el mortero,
también disminuye la disolución de 002 y por tanto la velocidad
de carbonatación del mortero también es menor.

Al cabo de 35 días, se comprobó que todas las probetas


habían alcanzado peso constante, y se estimó que el proceso de
carbonatación había terminado. Ello fue confirmado con los
análisis del CaO libre, (valores recogidos en la Tabla XVIII) ya
que en ningún caso éstos superan el 0.15%.

De estos resultados, se puede concluir que la sepiolita


retrasa ligeramente el tiempo necesario para la carbonatación
total del mortero, no influyendo, sin embargo, en el contenido
total de CaCO2 presente en el mismo.
VI.- Discusión 238

VI .4.2. - INFLUENCIA DE LA SEPIOLITA EN LAS PROPIEDADES


FíSICAS, MECANICO-RESISTENTES Y LA ADHERENCIA DE LOS
MORTEROS DE CAL

Los morteros de cal en general (3), (9), se


caracterizan por una elevada porosidad y un tamaño de poro
(mesoporo) que oscila entre 20 y 500 .4 lo que origina materiales
con bajas resistencias mecánicas y elevadas permeabilidades que
le hacen especialmente susceptibles al ataque por diferentes
medios agresivos.

Los morteros de cal estudiados en este trabajo, con


porcentajes de sepiolita iguales o inferiores al 5%, presentan
unas resistencias mecánicas (Tabla XX) que no superan el valor
de 6MPa, una porosidad accesible al agua cercana al 30%, y una
densidad de 1.8 g/cm3, por lo que su comportamiento está
claramente identificado con el de los morteros de cal
tradicionales. Valores similares de resistencia, porosidad, y
densidad aparente han sido determinados por otros autores para
morteros de cal de procedencia romana (93), lo que indica que la
presencia de sepiolita en tales porcentajes en el mortero, no
modifica estas propiedades en el mismo.

La resistencia de los morteros está íntimamente relacionada


con la cantidad de ligante presente en los mismos (94). En los
morteros estudiados, la cantidad de 08003 presente (Tabla XIX),
es similar en todos los casos, y algo inferior al 25% en peso.
Esto de nuevo confirma el hecho de que el mortero presenta un
comportamiento similar al mortero de cal tradicional.

El mortero preparado con un 10% de sepiolita, requiere una


mayor adición de agua, para favorecer su amasado, por ello, el
valor de la porosidad accesible (Tabla XX) al agua es algo
superior a la que presentan los morteros con menores adiciones
de sepiolita, mientras que el valor de la densidad aparente es
algo menor al que presentan los otros morteros. No se observan
modificaciones en el valor de la resistencia, ya que como hemos
VI.- Discusión 239

indicado anteriormente, depende además del contenido de CaCO3,

que para estos morteros es similar al valor de los mismos con


menor contenido de sepiolita.

Claramente, la presencia de sepiolita en porcentajes


superiores al 5%, modifica las propiedades de los morteros de
cal, por lo que no se trabajará con morteros cuyo porcentaje de
sepiolita sea superior al 5%.

En lo que respecta a las propiedades hídricas del mortero,


se determinó el coeficiente de absorción de agua por capilaridad
2) sobre probetas cúbicas de 3.5 cm de lado. Estos valores
(kg/ni
aparecen recogidos en la Tabla XXII, en la que se observa que la
presencia de sepiolita en el mortero, en concentraciones que no
superan el 5%, no modifica dicho coeficiente. Este parámetro está
relacionado con la distribución y tamaño de poros accesibles al
agua por capilaridad, es decir, sin que el proceso se lleve a
cabo bajo ninguna presión externa. En este tipo de morteros,
hemos señalado anteriormente que la sepiolita no modifica su
porosidad accesible al agua, por lo que tampoco se modificará el
coeficiente de absorción de agua por capilaridad.

En lo que respecta a la desorción (Figura 66), los morteros


con mayor porcentaje de sepiolita, requieren mayor tiempo para
perder el agua retenida, ello es debido a la elevada capacidad
de adsorción/absorción de la sepiolita. La presencia de sepiolita.
en el mortero en un porcentaje del 1%, prácticamente no influye
en el proceso de desorción.

El ensayo de adherencia de las teselas sobre los morteros,


nos da valores de la fuerza necesaria para arrancar la tesela de
la matriz del mortero. Estos valores (Tabla XXIII) son similares
para los dos morteros estudiados, sin sepiolita y con 5% de la
2
misma. Dichos valores son en ambos casos de 7 Rp/cm lo que
indica que la presencia de sepiolita en el mortero de cal, no
modifica la adherencia de las teselas al mismo.
VI..- Discusión 240

En la Figura 6.3 se presenta el tiempo de escurrimiento del


mortero en función de la cantidad de sepioi ita añadida al mismo.
Se observa que para un mismo porcentaje de sepiolita añadido al
mortero, al aumentar la relación agua/(cal+árido), el tiempo de
escurrimiento disminuye. Esto se debe al hecho de que al aumentar
la cantidad de agua, el contenido de agua libre es mayor, y por
lo tanto la viscosidad del mortero disminuye.

Por otra parte, para una relación fija de agua/ (caíA-árido>,


al aumentar el porcentaje de sepiol Ita, el tiempo de
escurrimiento aumenta, indicando que también lo hace la
viscosidad del mortero. Así al ir aumentando el contenido de
sepiolita, debido a su elevada capacidad de absorción, disminuye
el contenido de 1120 libre y por lo tanto aunentará la viscosidad
del mortero. Este aumento de viscosidad se produce hasta que se
alcanza una viscosidad tan alta que impide la trabajabilidad del
mortero.

Con respecto a las propiedades reológicas, las curvas de la


Figura 63, presentan una tendencia simul¿r, de manera que se
pueden ajustar a una misma ecuación matemática del tipo:

y = O.5a0[1 * erf[(x—a1)/a2~í~i]]

donde y es el tiempo de escurrimiento; x es el porcentaje de


sepiolita añadida al mortero; a0, a1, a2 soui los coeficientes de
ajuste de la curva y erf(u) es una función de error definida de
la siguiente manera:

erf(u> = ___ du
<2 &

Las curvas ajustadas para cada relación agua/(cal+árido) se


presentan en las Figuras 93, 94, 95 y 96. Los parámetros de
ajuste a0, a, y 8) se recogen en la Tabla XXXI.
241
VI. DisCUSiOfl

25

OLA —1 OC) [.

Figura 93 Figura 94

01

Figura 95 F~gUUa 96
VI. - Discusión 242

Los parámetros de ajuste a0, a1 y a2 se recogen en la Tabla


XXXI.

Tabla XXXI
Valores de los coeficientes a1 para la relaciones
agua/ (caíA-árido)

agua! (caí+árióo) IZXIIIII~m a2

0.23 20.01 0.69 0.37


0.30 25.11 4.39 0.73
0.40 20.00 9.46 9.46
0.52 17.19 17.19 17.19

En las Figuras 93—96, se presentan las curvas ajustadas, y


9mín) y un máximo
se observa que presentan un mínimo (
valores recogidos en la Tabla XXXII.

El valor mínimo ~mín corresponde a la cantidad crítica de


sepiolita a partir de la cual la viscosidad del mortero aumenta
brúscamen te. EJ valor máximo ~max’ corresponde a otro valor
crítico de la sepiolita a partir del cual la pasta es tan viscosa
que no se puede trabajar.

Tabla XXXII
Valores máximo y mínimo de las curvas de ajuste

agua/(cal+árido) ¡jjjjjjjljjjj-jjí
0.23 0.15 0.69
0.30 3.36 4.39
0.40 8.17 9.46
0.52 15.83 17.19

La sepiolita se presenta en forma de fibras, de manera que


cuando se produce una vibración en la disolución, se forma una
red de elevada viscosidad y aunque el contenido de 1120 libre sea
elevado, el efecto de la orientación de la sepiolita predomina.
Cuanto mayor es la relación agua/(cal+árido), más tiempo se
necesita para formar la red de partículas de sepiolita, por ello
al aumentar la relación agua/(cal±árido), el P max es mayor.
VI.- Discusión 243

En la Figura 97 se presenta la relación que existe entre el


valor de ~mín y la relación agua/(cal+árido) para el mortero. En
esta figura se muestra que la relación es lineal, de manera que
es posible para un mortero 3/1 (árido/cal) con una relación
agua/(cal+árido) conocida, calcular la cantidad mínima de
sepiolita que se debe añadir al mortero para conseguir una óptima
trabajabilidad.

Pm ¡ n.
20

15

10

-5
0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0.5 0,55 06
agua/(cal + árido)

Figura 97

Podemos por tanto afirmar, que la presencia de sepiolita en


el mortero modifica las propiedades reolóqicas del mismo,
pudiéndose modificar la cantidad de agua y sepiolita adicionada
en función de la viscosidad que se desea obtener.
VI.- Discusión 244

VI. 5. - COMPORTAMIENTO DE LOS MORTEROS FRENTE A AGENTES


AGRESiVOS

VI.5.1.- ENSAYOS EN CAMARAS

VI. 5.1.1. - CAMARAS CON GASES AGRESIVOS

* CAPTARAS CON AMBIENTES DE NO

En general se producen pequeños aumentos de peso


debidos a la formación de sales (nitritos y nitratos), que quedan
retenidas en el mortero.

En el estudio del PH de las disoluciones que contienen las


sales solubles en agua (Tabla XXIV), se observa que cuando el
mortero contiene sepiolita, las disoluciones presentan pH más
elevados, alcanzando valores próximos a 11, salvo en el caso del
mortero con sepiolita y biocida, cuyo pH es cercano a 9. Cuando
se añade sepiolita en agua, el pH de la disolución alcanza un
valor próximo a 11, lo que justificaría el aumento de PH de las
disoluciones de las sales solubles en agua del mortero con
sepiolita. Esto es debido al proceso de hidrólisis sufrido por
los iones silicato externos (silanoles) presentes en la
estructura de la sepiolita, cuando se encuentran en medios
básicos (proceso que ya ha sido discutido en el estudio de la
estabilidad de la sepiolita en medios básicos y neutros). Con
respecto al mortero que tiene 5*% (sepiolita+CI5C6OH), cuando
ésta se pone en contacto con agua, se observa un comportamiento
hidrófobo de la misma, así como que el pH de la disolución
resultante, alcanza un valor próximo a 9. Esto probablemente se
deba a la formación de una capa de solvatación que recubre a la
sepiolita que lleva retenido el biocida. Dicha capa se produce
por la presencia del biocida, ya que este material presenta una
baja solubilidad en agua. Esta capa impide, parcialmente, el
proceso de hidrólisis que sufre la sepiolita, y por lo tanto el
pH de la disolución toma valores próximos a 9.
VI.- Discusión 245

Sobre las muestras extraídas de las cámaras, se realizaron


análisis mineralógicos a través de DRX y espectroscopia IR. El
contenido de sales es tan pequeño con respecto al volumen total
de muestra, que ninguna de las dos técnicas detecta su presencia.
Por ello se realizó un pequeño raspado superficial de las
probetas que fue analizado a través de espectro IR. Martínez-
Ramírez (95), presenta un estudio a través de dicha técnica de
varios nitratos alcalinos y alcalinotérreos, presentes en
morteros de cal y piedras dolomíticas, determinando la
posibilidad de detectarlos en concentraciones muy bajas, a través
de la banda de vibración característica de los grupos N03 que
1. Dicha banda, no se detecté
aparece a la frecuencia de 1387 cm
en ninguna de las muestras sometidas al medio PÍO, lo que confirma
la baja concentracción de dichas sales en las muestras analizadas
(Figura 67).

Las variaciones de peso experimentadas por las probetas son


tan pequeñas que se pueden considerar dentro del propio error de
la medida.

A continuación se interpretan los resultados obtenidos en


el estudio del comportamiento de los morteros en las distintas
cámaras y ambientes de NO.

1.— Ausencia de agua y de oxidante


(Ambiente NO

Las reacciones que se producen en este ambiente, se


consideran que transcurren de acuerdo al siguiente esquema:

O. (lenta) OQ <lenta> (rápida)> N


9O4g> --->

110(g) — > N03(g) 03


O, <rápida>

11O<~)
25~
catalizada>
rápida HNO4l) mortero
(‘8003 > Ca(N03)»1) <1)

En este ambiente agresivo en sí que no existe ni oxidante

>
VI.- Discusión 246

ni agua, la etapa controlante es la oxidación en fase gaseosa del


NO (g) a NO2 (q).

El hecho de que se detecten bajas concentraciones de


nitritos y nitratos (Figura 68), indican que la reacción descrita
anteriormente, se está produciendo en pequeña medida.

Las cámaras trabajan en condiciones de elevada humedad


relativa (84%), lo que puede producir la formación de una
película de agua de pequeño espesor, alrededor de 2 nm (22) sobre
la superficie de la probeta. En estas condiciones, no se descarta
que en dichas probetas se produzca, aunque en pequeña propoción
la disolución del NO (g), y la posterior formación de los ácidos,
que daría lugar a la formación de los iones nitritos y nitratos
detectados en las sales solubles en agua.

Los hechos conjuntos de que no se detecte la presencia de


ningún tipo de sal a través de DRX, IR y SEM/EDX; unido a las
bajas concentraciones de iones detectadas en las sales solubles
en agua, confirman la baja agresividad del ambiente NO hacia los
morteros estudiados. Por otra parte, debemos destacar el hecho
de que la presencia de sepiolita en los mismos, no modifica el
comportamiento de los morteros frente a este ambiente agresivo.

2.— Ausencia de agua y presencia de oxidante


(Ambiente PJO+03

En este ambiente debido a la existencia del oxidante, la


reacción de oxidación en medio gaseoso del NO, transcurre de
manera rápida, por lo que la etapa controlante será la conversión
del N205 <cg) a HNO2 <g), <ver esquema (1)).

Al igual que en el ambiente anterior, se detectan en los


morteros, concentraciones bajas de nitratos y nitritos (Figura
68, por lo que podemos afirmar que la presencia de ozono, no
aumenta la agresividad del ambiente NO hacia este tipo de
morteros.
VI.- Discusión 247

De nuevo, la presencia de sepiolita no modifica el


comportamiento de los morteros.

3..— Presencia de agua y ausencia de oxidante


(Ambiente NO+H2q1

Cuando sobre las probetas se adiciona diariamente pequeñas


cantidades de agua, se crean las condiciones favorables para que
se disuelva el 110(g). En estas condiciones el esquema de las
reacciones que tienen lugar es el siguiente:

NO(g) di sol > NO<l) LA)


___________ 1105(1) 02<lenta) NO~(l)
lenta O4rápi da) Ojrápi da) 2

catal. > HNO)l) CaCO,


N205(l) rápida mortero uakIv) 2<1> <2)

La etapa controlante del proceso es la oxidación en medio


acuoso del NO (aq) a 1102 (1).

3/l00 cm3,
La baja solubilidad del NO (g) en agua, 5.34 cm
justifica las pequeñas concentraciones de sales presentes en los
morteros.

En la Figura 70 se muestra la concentración total de iones


nitrito y nitrato presentes en los líquidos de lavado superficial
y en las sales solubles en agua de los morteros expuestos al
ambiente de NO+H
20. Se observa que las concentraciones de dichos
iones presentes en los líquidos de lavado superficial de las
muestras, son superiores a las concentraciones de iones en las
sales solubles, lo que indica que la mayoría de las sales
formadas durante el ensayo, son arrastradas en el proceso de
lavado superficial.

Los morteros con sepiolita y biocida, presentan unas


concentraciones superiores de nitratos (Figura 69), lo que indica
que en cierto modo son más vulnerables al medio agresivo 110+1120.
VI.- Discusión 248

Esto se interpreta como debido a que el pentaclorofenol puede


estar actuando como catalizador bien en la reacción de oxidación
del NO a 1102 o de la de conversión del N205 (aq) a HNO3 (aq).

En la Figura 96 se presenta la concentración total de iones


<suma de nitritos y nitratos), analizados tanto en las sales
solubles en agua como en los líquidos de lavado superficial para
este tipo de morteros, en los cuatro ambientes estudiados. Dichas
concentraciones en el ambiente NOA-H20 son superiores a las
determinadas en los medios NO+03 y NO, lo que indica que la
presencia de agua en el ambiente de la cámara aumenta la
agresividad hacia este tipo de morteros.

ppm totales presentes en las sales solubles y en los

líquidos de lavado en las cámaras de ambiente de NO

ppm (N02- y NO3-)


lo

BH -

NO
6v-- -

~NO±O3
tdfl,LJofl

¡ r’,.Jt-II4l.s

NO-4-031-H20

o ~—

o 5 5*
% sepiolita

Figura 98
VI.- Discusión 249

Por otra parte el hecho de que en medio con agua las


concentraciones de sales detectadas son superiores a las del
medio sin oxidante, confirman que la etapa controlante es la
oxidación del NO (1) a NO2 (1).

4.— Presencia de agua y oxidante


(Ambiente NO+03+H29J

En este ambiente la etapa controlante es la conversión del


N205 (aq) a HATO3 (aq) (Ver esquema 2).

El comportamiento de los morteros en este ambiente agresivo


es similar al anterior, aunque las concentraciones de sales
formadas son superiores, lo que indica su mayor agresividad. Como
se desprende de la Figura 72, en la que se representan las
concentraciones de iones (nitritos y nitratos) en las sales
solubles y en los líquidos de lavado superficial, la mayoría de
las sales formadas se arrastran en el proceso de lavado de la
superficie de las muestras. Este hecho confirma el que no se
detecten nitratos en el análisis mineralógico de las muestras
realizados a través de DRX y espectroscopia IR.

Este ambiente, sin embargo, es más agresivo que los


anteriores, ya que las concentraciones totales de nitritos y
nitratos determinados como la suma de los anteriores en las sales
solubles y en los líquidos de lavado superficial de las muestras
son superiores al resto de los ambientes. Este hecho se observa
en la Figura 98.

De nuevo se observa que la presencia de biocida en el


mortero, aumenta la agresividad del medio hacia los morteros, lo
que podría deberse al efecto catalizador de dicho compuesto en
la reacción controlante.

Como resumen del comportamiento de los morteros en las


cámaras con NO, se presenta la Figura 98 en la que se muestran
las concentraciones conjuntas de iones nitrito y nitrato,
VI.- Discusión 250

determinadas tanto en los líquidos de lavado superficial, como


en las sales solubles para los cuatro tipos de morteros
estudiados, y los cuatro ambientes agresivos de las cámaras. De
dicha figura, se puede extraer el siguiente orden de menor a
mayor agresividad, para estos morteros:

NO = NO+03 < NO+H20 NO+03-+-H20

La presencia de oxidante, prácticamente, no modifica la


agresividad del ambiente NO hacia estos morteros. Sin embargo,
la existencia de agua, sí tiene un mayor efecto negativo sobre
ellos. Esto indica que la presencia de 03 acelera la oxidación,
del NO a 1102 pero la etapa verdaderamente controlante del proceso
es la disolución del NO (g) a NO (1). Estos datos confirman los
presentados por (22), en los que afirma que la reacción de
oxidación es lenta, excepto en el caso en el que exista algún
catalizador en el medio. Por otra parte, estos autores señalan
que debido a la baja solubilidad del NO en agua, éste puede
incluso ser arrastrado por el líquido de lavado superficial de
las muestras antes que disolverse en el mismo. La presencia
conjunta de oxidante y agua, acelera el proceso de formación de
nitratos, ya que tanto la etapa de disolución, como la de
oxidación se encuentran favorecidas.

La presencia de sepiolita en el mortero en una concentración


de 5%, y la presencia de biocida retenido en la misma, hacen que
el mortero sea más vulnerable al ataque del ambiente agresivo,
sobre todo cuando existe aporte adicional de agua al mismo. Esto
se interpreta como que la sepiolita y el pentaclorofenol actúan
como catalizadores de las reacciones.

* CAMARAS CON AMBIENTES DE NO2

Las muestras expuestas en ambientes de 1102 experimentan en


todos los ambientes estudiados, pérdidas de peso. Esto indica que
las sales formadas se han desprendido de la matriz del mortero.
Las pérdidas de peso, no sobrepasan en ningún caso el 1%, lo que
VI.- Discusión 25.1

indica la pequeña cantidad de sales formadas, así como la baja


agresividad de este medio para los morteros estudiados.

Las variaciones del PH que presentan las sales solubles en


agua (Tabla XXV) son similares a las producidas en medio NO, lo
que indica que la adición de sepiolita al mortero aumenta su PH,
pero la presencia del biocida lo disminuye debido al carácter
hidrófobo e insoluble del mismo. Ambos procesos ya se han
explicado para los morteros sometidos a ambientes de NO.

1.— Ausencia de agua y oxidante


(Ambiente 2<024

En estas condiciones de trabajo, la reacción transcurre de


acuerdo al siguiente esquema:

05 <lenta> ca tal
NO-jg> >.N205<g) ——- N505<l)
03 <rápida) rápida

HNCN<1) CaCO3 > Ca<N03))l) (3)


- mortero

Siendo la etapa controlante del proceso la oxidación en


medio gaseoso del N02(g) a Nf5 (g).

Las bajas concentraciones del ión nitrato (Figura 73), junto


a la ausencia de nitritos y al hecho de que no se detectan sales
ni en el análisis microestructural ni en el mineralógico, indican
que este ambiente es poco agresivo hacia este tipo de morteros.
Ni la presencia de sepiolita, ni la de sepiolita con
pentacloro fenol, modifican la resistencia de los morteros hacia
estos ambientes agresivos. Por lo que se concluye que este
ambiente no es lo suficientemente agresivo para provocar el
deterioro de los morteros estudiados.
VI.- Discusión 252

2.— Ausencia de agua y presencia de oxidante


(Ambiente N02+04

En presencia de oxidante, la etapa de oxidación en medio gas


transcurre de manera rápida, por lo que la etapa controlante será
la conversión en medio gaseoso del Np5 (g) a NNO3, de acuerdo al
esquema (3).

La presencia de oxidante en el ambiente, no modifica la


agresividad del mismo hacia los morteros, ya que las
concentraciones de sales determinadas, son similares a las
presentes en ambiente NO2. Es decir, es un ambiente poco agresivo
para los morteros desarrollados.

La composición de los morteros estudiados, es decir, la


presencia de sepiolita o sepiolita con pentaclorofenol, no
influye en el comportamiento de los morteros frente al medio
agresivo.

3.— Presencia de agua y ausencia de ozono


(Medio N02+H2gj

Debido a la existencia de agua en el ambiente, la reacción


en este caso se produce de acuerdo al siguiente esquema:

N02(g> disol.> N041) (‘2(lenta) > MOLA 1)


rápida O- (rápí da)

<a~al. Ca CO,
~
ATn(73
rápida > HNO(i) mortero - Ca(NOJ¾í) (4)

La etapa controlante del proceso es la oxidación en medio


acuoso del NO2 (1) a 11205 (1).

La baja agresividad del ambiente queda patente por las bajas


concentraciones de ion nitrato detectadas. El mayor contenido de
sales en los líquidos de lavado superficial con respecto a las
VI.- Discusión 253

sales solubles en agua <Figura 75), indican que las sales


formadas son arrastradas en el proceso de lavado superficial de
las muestras.

De acuerdo a las concentraciones de sales determinadas tanto


en los líquidos de lavado como en las sales solubles, podemos
afirmar que la presencia adicional de agua en el ambiente, no
modifica la agresividad del mismo hacia este tipo de morteros.
Por otra parte, ni la sepiolita ni el biocida, modifican el
comportamiento de todos los morteros en este ambiente agresivo..

4.— Presencia de agua y oxidante


(Ambiente N02+03+H2QJ

En presencia de oxidante y agua, podemos considerar que las


reacciones transcurren de acuerdo a los dos esquemas presentados
anteriormente (3) y (4). En ausencia de otros catalizadores, la
etapa controlante del proceso, en ambos casos, será la hidrólisis
del N205 (aq) a HATO3 (aq).

La mayoría de las sales formadas se han arrastrado en el


proceso de lavado de la superficie externa (Figura 77). De ahí
que no haya sido posible detectarías ni en el análisis
mineralógico ni en el microestructural al que fueron sometidos
los morteros.

Este ambiente en el que se considera la acción conjunta de


oxidante y agua, es el más agresivo para los morteros estudiados
en las cámaras con ambiente de NO2, ya que las concentraciones
de sales determinadas son superiores a los otros ambientes.

En la Figura 99 se representan las concentraciones conjuntas


de nitritos y nitratos presentes en las sales solubles en agua
y en los líquidos de lavado superficial de las muestras en los
cuatro ambientes de las cámaras de 1102. De dicha gráfica, podemos
establecer como orden de agresividad el siguiente:
VI.- Discusión 254

1102 = 1102+03 < N02+H20 < N02+03+1120

ppm totales presentes en las sales solubles y en los


líquidos de lavado en las cámaras de ambiente de NO

ppm (N02- y NOS-)


lo

o
o 1 5 5*
% sepiolita

Figura 99

En estas cámaras de NO2, el orden de agresividad creciente


es idéntico al encontrado en las cámaras de NO. De manera que es
en el ambiente en el que se da la presencia conjunta de oxidante
y agua, el que presenta una mayor agresividad hacia los morteros
estudiados. Esta mayor agresividad se refleja en la mayor
formación de nitritos y nitratos solubles.

Las principales diferencias entre las cámaras con ambiente


de NO y de NO2, son:

1.- En todas los ambientes de las cámaras de 1102 las


concentraciones de sales formadas sobre los morteros son
inferiores a las presentes en los ambientes de las cámaras de NO,
VI.- Discusión 255

(Ver Figuras 98 y 99). Esto permite afirmar que para estos


materiales el medio NO2 es menos agresivo que el NO.

2.- En los ambientes NO+H20 y NO+03+H20, la presencia de


sepiolita en el mortero hace que aumente la concentración de
sales formadas. Este hecho no se observa en medio 1102, por lo que
podemos indicar la posibilidad de que la sepiolita favorezca la
oxidación del NO en medio acuoso.

* CÁMARAS CON AMBIENTES DE SO2

En cuanto a las variaciones de peso en este medio se


producen ganancias, lo que indica la formación de una pequena
cantidad de sulfato cálcico, posiblemente como yeso (CaSO42H2Q)
3) queda,
que debido a su baja solubilidad en agua (0.24 g/lOO cm
parcialmente, retenido en el mortero.

En este ambiente agresivo, también se produce una


modificación del pH de las sales solubles en agua (Tabla XXVI),
análogo al producido en los otros dos ambientes, ello se explica
de la misma manera; la presencia de sepiolita aumenta el pH del
medio debido a la hidrólisis sufrida por la misma en agua. El pH
de las sales solubles en agua de los morteros con sepiolita y
pentaclorofenol es del mismo orden que el de las sales solubles
en agua de los morteros sin sepiolita, es decir, el biocida por
su elevada insolubilidad en agua, impide la hidrólisis de la
sepiolita.

1.— Ausencia de agua y oxidante


(Ambiente S0
21

En estas condiciones, el proceso transcurre mediante las


siguientes reacciones:
VI.- Discusión 256

SO,(g) 02(muylento> > S03<g> disolución


03<lsn te> rápida

Ca (‘03
H2S04(l) > CaSO4(l) (5>
mortero

siendo la etapa controlante la oxidación en fase gaseosa del ~


(g) a 503 (g).

En las sales solubles en agua (Figura 78), el contenido de


ion sulfato es superior al de los morteros iniciales, lo que
justifica el aumento de peso de los mismos.

Al igual que en los casos anteriores, la humedad relativa


del ambiente es muy elevada (84%), lo que origina la formación
de una pequeña película de humedad (2nm) sobre la muestra.
Teniendo en cuenta que la solubilidad del ~ en agua es de 22.8
g/l00 cc, se puede considerar que la cantidad disuelta es de
7 g. La pequeña cantidad de 503 (1) formado, puede
4.6x10
oxidarse a SO~ (1) en presencia de catalizadores. Estos
catalizadores pueden ser las impurezas presentes en la sepiolita,
por lo que la cantidad de sales solubles presentes en la muestra,
aumentan con el porcentaje de sepiolita en el mortero.

Debido a la formación de esta película de agua y a la


solubilidad del 503 en agua, podemos considerar que el proceso
transcurre de acuerdo a la reacción (5) y a la siguiente
reacción:

rápida cat.rápida

l1~SO
4<l) mortero> CaSO, (6)
Ca (‘03

Siendo en la reacción (6) la etapa controlante la oxidación


en medio acuoso del S03~
VI.- Discusión 257

Cuando el mortero presenta sepiolita en su composición, se


produce un aumento en la concentración de sales formadas, debido
a que la presencia de la arcilla en el medio de alguna manera
cataliza la reacción de oxidación del ~(‘2 en medio acuoso.

2.— Ausencia de agua y presencia de oxidante


(Ambiente 502+031

La reacción transcurre de acuerdo al esquema anterior (5),


siendo en este caso, la etapa controlante la oxidación, aunque
es más rápida que en el ambiente anterior en el que no existe
oxidante.

La elevada humedad relativa del ambiente (84%), produce la


formación de una película de agua, en la que se puede producir
la disolución del ~~2’ de manera que el proceso también
transcurra de acuerdo a la ecuación (6).

Las elevadas concentraciones de ion sulfato presentes en las


sales solubles en agua del mortero sin sepiolita (20 ppm), (Ver
Figura 78), se pueden justificar por el hecho de que la reacción
(5) se produce en mayor medida que en el ambiente anterior, al
existir oxidante.

En ambiente con oxidante, en los morteros con sepiolita se


reduce la concentración de sulfatos formados, ya que la arcilla
retiene el exceso agua y al ser el ambiente oxidante, se favorece
el que la reacción transcurra a través de la ecuación (5), y se
retarda la reacción (6). De cualquier manera se admite que parte
del ~(‘2 se disuelve en agua, aunque ésta reacción (6) se produce
en menor medida que la oxidación en medio gaseoso.

3.— Presencia de agua y ausencia de oxidante


(Ambiente S02+1129j

El esquema de las reacciones que tienen lugar se pueden


resumir en el siguiente esquema:
VI.- Discusión 258

502(g) disolución> 50<1> catalizada> ~


rápida rápida

1+, 50(1) Ca (‘03 > CaSO4(l> <6>


mortero

siendo la etapa controlante la oxidación en medio acuoso del


(aq) a SO3 (aq).

En la Figura 80 se ve claramente que la concentración de


iones sulfato presentes en las sales solubles en agua es inferior
a la presente en los líquidos de lavado superficial de los
morteros, lo que justifica que no se hayan detectado dichas sales
por las técnicas de caracterización mineralógica utilizadas.

En la Figura 100, podemos observar, que en el mortero sin


sepiolita la presencia de agua favorece la formación de sulfatos
debido a la elevada solubilidad del en agua. En dicha figura
podemos observar, además, que la presencia de sepiolita en el
mortero hace que disminuya la concentración de sales presentes
en el mismo. En presencia de la citada arcilla, se producen dos
efectos en competencia: la absorción del agua libre por parte de
la sepiolita y el efecto catalizador de la misma en la reacción
de oxidación del ~ (g). El primero de los afectos produce una
disminución en el contenido de sales formadas, mientras que el
segundo lo aumenta. Las concentraciones de sales analizadas, son
menores a las presentes en el mortero sin sepiolita, pero
próximas a las obtenidas en medio en el que predomina el
efecto catalizador de la sepiolita. Ello nos hace suponer que la
sepiolita en el mortero tiene un doble efecto por una parte
absorbe el agua libre y por otra parte cataliza la reacción de
oxidación.

En estas condiciones la presencia de pentaclorofenol en el


mortero, prácticamente no modifica el comportamiento de los
mismos frente al ambiente agresivo.
VI.- Discusión 259

La presencia de agua en la cámara tiene en los morteros, un


efecto similar al de la presencia de oxidante, siendo el agua
ligeramente más agresivo que el ozono.

ppm de lán sulfato en sales solubles


y run-off de los maderos en “dry”

70

~» S02
~SO2+O3
~SO2+H2O
-e-S02+03+H20

o o
o i 5 5*

Figura 100

4.- Presencia de agua y oxidante


(Ambiente S02+H20+031

En el ambiente en el que existe oxidante y agua, no hay una


etapa claramente controlante del proceso, por lo que el contenido
de sales formadas es elevado.

En lo que respecta a la determinación de las sales presentes


en el mortero sin sepiolita, (Figura 100) debemos destacar el
elevado contenido de sulfatos, lo que indica que la presencia de
ozono y agua favorecen la reacción en este tipo de morteros. La
VI.- Discusión 260

presencia de sepiolita en el mortero hace que disminuya la


concentración de sales formadas, ya que disminuye el contenido
de agua libre en el medio. Sin embargo, al no existir una etapa
claramente controlante del proceso, las concentraciones de sales
son cinco veces superiores a las determinadas en los otros
ambientes.

Se observa que la acción conjunta de agua y oxidante produce


sobre los morteros un efecto similar al que produce cada uno de
los ambientes por separado, aunque el efecto es más agresivo,
pues el contenido de sales formado es superior.

De la Figura 82 se desprende que en este medio la


concentración de sales solubles en agua es superior a la de los
líquidos de lavado superficial, lo que justifica el aumento de
peso de las probetas.

En base a la concentración de sales determinadas para este


tipo de morteros (Figura 100), podemos establecer el siguiente
orden de agresividad de menor a mayor:

~ < SO2+1120 « 502+03+1120

El ambiente más agresivo hacia estos morteros es aquel en


el que existe la acción conjunta de oxidante y agua. La presencia
sola de no es tan relevante como la de agua solamente, lo que
indica la mayor importancia de las etapas de disolución frente
a las de oxidacion.

En lo que respecta a la presencia de sepiolita en el


mortero, podemos afirmar que modifica el substrato sobre el que
se produce la reacción retardándola. Unicamente señalar que en
ausencia de agua y oxidante el substrato tiene un efecto
contrario al de los ambientes con agua y/o oxidante.

La presencia de pentaclorofenol en el mortero, no modifica


sustancialmente el comportamiento del mortero frente a los
VI.- Discusión 261

ambientes agresivos.

Sobre los morteros estudiados, el orden de agresividad de


todos los ambientes de menor a mayor es el siguiente:

NO2 = NO = 110A-03 = NajO3 < 1102+1120 < 110+!!» <z NO2+03±1120


< NO+03+H20 < ~<>2«>3 ~ ~2 < 502+1120 « S02±03+H20

VI.5.l.2.- CAPTARAS DE DISOLUCIONES ACIDAS

* Disolución de 112S04

En los líquidos de lavado superficial se analizaron los


contenidos de Ca y Mg (Figuras 84 y 85). La concentración de
calcio, nos indicará que se ha producido la disolución parcial
del CaCO3 del mortero de cal; mientras que la presencia de
magnesio indica que se ha producido la disolución parcial de la
sepiolita.

En las condiciones de trabajo de estas cámaras, el agente


agresivo está en medio acuoso, por lo que la reacción
transcurrirá de manera relativamente rápida, de acuerdo a la
siguiente reacción:

2~ + (‘(‘2 + $0 (7)
CaCO, 2H Ca

El pH de los líquidos de lavado superficial desde las


primeras edades toma valores próximos a 8 (Figura 83), lo que
indica que se está produciendo la reacción anteriormente
señalada, entre el carbonato cálcico del mortero y la disolución
agresiva. Esto viene corroborado por el hecho de que se produce
un aumento en el contenido de calcio presente en los líquidos de
lavado superficial de las muestras, tal y como queda reflejado
en la Figura 84.
ví.- Discusión 262

En la Figura 84 se observa que el contenido de Ca presente


en los líquidos de lavado superficial aumenta para los morteros
con 1 y 5% de sepiolita, debido a su mayor capacidad de retención
de agua, por la presencia de sepiolita en el mismo. Ello indica
que estos morteros han sufrido un proceso de ataque y disolución
del CaCO3 lígante, superior al observado en los morteros MO y MS *

Con respecto al mortero que lleva adicionado sepiolita con el


biocida retenido, como ya hemos indicado anteriormente, su
solubilidad y capacidad de retención de agua son menores.

La cantidad de Mg presente en los líquidos de lavado


superficial es relativamente baja (Figura 85), aumentando
ligeramente con la presencia de sepiolita en el mortero. Esto
indica que la sepiolita resiste bien el ataque del ambiente
agresivo.

La concentración de iones sulfato presente en las sales


solubles es muy inferior a la determinada en los líquidos de
lavado superficial de las muestras, lo que indica que la mayoría
de las sales formadas se arrastran en las etapas de lavado. Estos
datos se confirman con los estudios microestructurales de las
muestras, en los que no se detecta la presencia de sales ni en
el interior, ni en el exterior de las probetas.

* Lluvia ácida

El PH de los líquidos de lavado superficial de las muestras


(Figura 87) disminuye a lo largo del ensayo, acercándose al valor
del pH de la disolución inicial (pH=3.5>, lo que indica que la
reacción (7) se va produciendo cada vez en menor medida.

En dicha figura se observa que el mortero que presenta en


su composición un 1% de sepiolita, sigue manteniendo el pH
próximo a 7, por lo que en este mortero la reacción se sigue
produciendo. Esto se ve apoyado por el mayor contenido de calcio
presente en los líquidos de lavado superficial de dicho mortero
(Figura 88).
VI.- Discusión 26.3

El pH de los líquidos de lavado superficial del mortero con


5*% <sepiolita+CI5C6OEI) presenta un valor próximo al inicial, lo

que indica que en este medio la reacción (7) es prácticamente


nula; tal y como se comprueba en el análisis de los líquidos de
lavado superficial en los que el contenido de calcio se mantienen
prácticamente constante (Figura 88).

Los contenidos de magnesio presentes en los líquidos de


lavado superficial son muy bajos, no superando los 0.7 ppm en
ningún caso, lo que de nuevo confirma la estabilidad de la
sepiolita en estos ambientes agresivos (Figura 89).

En lo que respecta a las sales solubles en agua, los


contenidos tanto de ion nitrato como de ion sulfato son muy
bajos, lo que indica que las posibles sales formadas no quedan
retenidas en el mortero, sino que son arrastradas en el proceso
de lavado. Estos datos son corroborados por el análisis
mineralógico de las muestras en el que no se detectan sulfatos
ni nitratos ni en la superficie exterior ni en la de fractura de
las muestras analizadas.

El estudio microestructural realizado sobre las muestras


tampoco detecta la formación de ningún tipo de compuesto salino,
lo que confirma el hecho de que han sido arrastradas en el
proceso de lavado.

La presencia de sepiolita en los morteros los hace más


susceptibles de ataque frente a esta disolución agresiva. Señalar
además, que para el mortero con 5*% (sepiolita+CI5C6OH), el medio
denominado “lluvia ácida”, al cabo de los 65 días de exposición
es poco agresivo para el mortero.

VI. 5.2. - ENSAYOS HIELO/DESHIELO

El aspecto externo de los morteros de cal con sepiolita


y biocida (Fotografia 10 y II), no se ha modificado después de
someterlos a los 25 ciclos de hielo/deshielo.
VI.- Discusión 264

Las propiedades físicas y mecánicas de los morteros


sometidos a los ciclos de hielo/deshielo, prácticamente no se ven
modificadas por la presencia de sepiolita o sepiolita con biocida
(Ver Tablas XXVII y XXVIII).

Es conocida la gran vulnerabilidad de los morteros de cal


hacia los ciclos de hielo/deshielo, por lo que el hecho de que
estos materiales hayan resistido bien los 25 ciclos, y sus
propiedades se mantengan prácticamente inalterables, supone un
avance tecnológico importante hacia los nuevos morteros de cal
con sepiolita y biocida. Destacar además que en los morteros MS *

con sepiolita y biocida, no se produce el crecimiento de los


microorganismos inoculados.

VI.5.3.- CRISTALIZACION DE SALES

VI.5.3.l.- CRISTALIZACION EN MEDIO NaCI

Las probetas sometidas a la cristalización de


cloruro sódico, experimentan pequeñas pérdidas de peso,
probablemente producidas en el proceso de lavado al que se
someten para eliminar el exceso de sales que hay en las mismas.

El comportamiento de los morteros sometidos a la


cristalización de NaCí, es similar al que presentan los morteros
iniciales, no modificándose su comportamiento por la presencia
en el mismo ni de sepiolita, ni de sepiolita con pentaclorofenol.
Unicamente destacar el hecho de que en los morteros M5*, se
produce el crecimiento de los hongos inoculados, aunque no se
produce el crecimiento de las cianobacterias. Indicar que se han
realizado ensayos (96) de crecimiento de microorganismos en
ambientes con concentraciones de cloruro sódico próximas a 2M,
detectándose el crecimiento de dichos microorganismos en los
citados ambientes. Esto nos hace pensar que en nuestro caso
probablemente no se eliminó totalmente el exceso de sal lo que
favoreció el crecimiento de los microorganismos.

r -
VI.- Discusión 265

VI.5.3.2.- CRISTALIZACION EN MEDIO Na2SO4

La formación del sulfato sódico decahidratado


según Doehne (97) se produce de acuerdo al siguiente esquema:

1.- Formación de una película de sulfato sódico


decahidratado sobre el anhidro, que en presencia de agua, produce
la formación de cristales grandes del decahidrato.

2.- La disminución de la humedad relativa en el medio,


origina la deshidratación del decahidrato, produciendo cristales
de sulfato anhidro de tamaño inferior a una micras (cristales
submicro).

3.— Sucesivos cambios de humedad relativa en el medio,


favorecen el equilibrio entre los cristales (submicro) del
sulfato anhidro y el sulfato decahidratado.

4.- Un exceso de agua líquida desplaza el equilibrio hacia


la formación de una disolución de 11a2504, que por eliminación del
agua, producirá la formación de cristales de 10-100 gm del
decahidrato.

Según este autor, los cristales formados de Na2SO4l0112O,


tienen un tamaño final que oscila entre 10 y 100 pm. El mortero
3 A, que equivale
de cal presenta un tamaño medio de mesoporo í0
a 0.1 ~ El tamaño del precipitado final del sulfato
decahidratado, según el autor anteriormente señalado (98), oscila
entre 10 y 100 ~im, tamaño superior al de los poros del mortero.

En el caso de los morteros MO, Ml y M5*, se interpreta que


el agua queda retenida en el sistema poroso, y cuando se forma
el decahidrato, se produce la rotura de la matriz del CaCO
3, lo
que justifica las pérdidas de peso producidas en los morteros MO,
Mí, MS*, próximas al 11% (Tabla XXX).

En el caso del mortero con 5% de sepiolita (MS), el exceso


VI.- Discusión 266

de agua será absorbido por la misma, impidiendo de alguna manera,


la disolución de los cristales submicro de Na2SO4 (etapa 4) para

la posterior precipitación de cristales mayores del sulfato


decahidratado. Por ello se forman cristales de menor tamaño, que
a su vez producen una menor rotura de la red del material, siendo
en este caso la pérdida de peso próxima al 6%, inferior a la
producida en los otros morteros.

Destacar el hecho de que en este caso en los morteros MS *

no se produce el crecimiento de ninguno de los microorganismos


estudiados.
VII.- CONCLUSIONES
VII. - Conclusiones 268

VII. - CONCLUSIONES

Las principales conclusiones originales que se pueden


extraer de los resultados obtenidos en el presente trabajo son:

1.- En lo referente al estudio realizado sobre la sepiolita,


podemos destacar lo siguiente:

1.1.— Las transformaciones químicas producidas en el


tratamiento térmico de la sepiolita con un 22% de impurezas
(cuarzo, calcita, mica) se han estudiado a través de
espectroscopia infrarroja, difracción de rayos X y análisis
térmico diferencial-termogravimétrico. Dichos estudios han
permitido establecer que las temperaturas a las que se producen
las transformaciones son las siguientes:

* 97W para la pérdida del agua higroscópica.


* A 285PC se produce el plegamiento de la sepiolita.
* La formación de la sepiolita anhidra se produce a 474W.
* A 720W se produce la formación de una fase amorfa.
* La deshidroxilación de la sepiolita se produce a 8129C.
* A 836W se forma la enstantita.

1.2.- La utilización de las técnicas anteriormente señaladas


ha permitido además identificar tres tipos de moléculas de agua
de coordinación, estables a diferentes temperaturas, y fácilmente
distinguibles a través de espectroscopia IR.

* Moléculas de agua de coordinación Tipo I~. Son aquellas


cuyos grupos Oir vibran en el infrarrojo a la frecuencia de 3628
se pierden a 285W y su pérdida produce el plegamiento de
la estructura de la sepiolita.

Moléculas de agua
* de coordinación Tipo 1b• En estas
moléculas los grupos 0W vibran a 3557 cm<. Se encuentran
presentes en la sepiolita inicial. Cuando la muestra se pliega,
VII. - Conclusiones 269

éstas moléculas cambian de entorno y pasan a ser las que


denominamos moléculas de agua Tipo 1,-..

* Moléculas de agua de coordinación Tipo I~. Son las


moléculas de agua de coordinación presentes en la sepiolita
plegada. La
frecuencia de vibración en el infrarrojo de sus
grupos Oir es 3605 cnf 1. Su pérdida a 474W produce la formación
de la verdadera sepiolita anhidra.

1.3.— La presencia en la muestra de sepiolita de calcita y


cuarzo como impurezas, ha originado la formación a 8122C de un
silicato monocálcico. A 836W dicho compuesto ha reaccionada con
la enstantita presente, dando lugar a la formación de un silicato
cálcico magnésico denominado dióps ido.

1.4.- La sepiolita es un material poco soluble en agua


destilada-desionizada (p117), aunque experimenta pequeñas
modificaciones en la superfice externa de su estructura después
de 28 días de contacto con dicho medio.

1.5.- La sepiolita (78% de pureza) tratada en medios básicos


experimenta procesos de hidrólisis superficial que originan
pequeños cambios estructurales superficiales, fundamentalmente
en los grupos SiOR externos y en las moléculas de agua de
coordinación Tipo 1a’ Estas modificaciones llevan asociadas
pequeños cambios morfológicos tales como la disminución de la
longitud de la fibra de sepiolita y la variación de la superficie
específica de la muestra.

1.6.- Se han establecido las condiciones óptimas de


impregnación de la sepiolita con los biocidas. Inicialmente la
muestra se activa calentándola a 175W, posteriormente se
adiciona a la solución del biocida y se mantiene en agitación
durante medía hora. En estas condiciones, la sepiolita retiene
un 8.7% de brochantita y un 3% de pentaclorofenol.
VII. - Conclusiones 270

2.- De los estudios realizados en cuanto a la


caracterización de los morteros de cal se pueden extraer las
siguientes conclusiones:

2.1.- La cantidad óptima de sepiolita a adicionar al mortero


de cal con relación árido/ligante 3/1 y agua/(cal + sepiolita)=
0.86, es del 5% en peso. Con dicha relación, el mortero de cal
con sepiolita mantiene las propiedades y características del
mortero de cal tradicional.

2.2.- La velocidad de carbonatación del mortero disminuye


al aumentar el contenido de sepiolita presente en el mismo. Ello
es debido a que la sepiolita retiene el exceso de agua libre que
existe en el sistema poroso, evitando la disolución del CO2 en

dicha agua, siendo esta etapa la controlante de la velocidad del


proceso de carbonatación.

2.3.- La adición de sepiolita al mortero de cal modifica el


comportamiento reológico del mismo. Se ha establecido una función
matemática que permite conocer dicho comportamiento en función
de la sepiolita adicionada. Dicha función viene representada por
la siguiente ecuación:

y O.5a0[1 + erÉÁ(x—a1>¡a2vY]]

donde y es el tiempo de escurrimiento; x es el porcentaje de


sepiolita añadida al mortero; a0, a1, a2 son los coeficientes de
ajuste de la curva y erf(u) es una función de error definida de
la siguiente manera:

erí(u> = ‘d
e

A partir de esta ecuación se obtienen los valores máximos


y mínimos de sepiolita a partir de los cuales se producen
VII. - Conclusiones 271

modificaciones bruscas en la viscosidad del mortero.

3.— Con respecto al comportamiento de los morteros sometidos


a agentes agresivos externos, podemos extraer lo siguiente:

3.1.- En las cámaras con ambiente de NO, se puede establecer


el siguiente orden de agresividad de menor a mayor:

NO s NO+03 < 110+1130 NO+OJ+H20

Mientras que la presencia de oxidante en el medio, no parece


tener un efecto negativo sobre los morteros, la presencia de agua
y fundamentalmente la de agua junto con oxidante sí presentan un
efecto negativo sobre los morteros expuestos a ambientes
agresivos en las cámaras con ambiente de NO.

En este medio se determina además que la etapa controlante


en ausencia de oxidante es la oxidación del NO a NO2, mientras
que en medio con 03 la etapa controlante es la conversión del
N205 a HATO3. En presencia de agua las reacciones transcurren en
medio acuoso y en ausencia de agua en medio gaseoso.

La sepiolita y el pentaclorofenol parece tienen un efecto


catalizador sobre la reacción de oxidación del NO, por lo que los
morteros con 5% de sepiolita y con 5%* de (sepiolita+Cl5C6OH) son
más vulnerables al ataque de dicho medio.

3.2.- En las cámaras con ambiente de 1102, el orden de


agresividad de mayor a menor se puede establecer de la siguiente
manera:

1102 =N03+03 < 1102+1120 < 1102+02+1120


Son de nuevo la presencia conjunta de agua y oxidante en la
cámara los que presentan un efecto más agresivo sobre los
morteros.

Las etapas controlantes son: en ausencia de oxidante, la


VII. - Conclusiones 272

oxidación del 1102 a 1103 y en presencia de oxidante, la conversión


del 11305 en HATO3. Las reacciones transcurren en medio gaseoso
cuando no existe aporte adicional de agua, y en disolución cuando
existe agua en el medio.

Este medio es menos agresivo que el anterior, no


observándose que la presencia de sepiolita tenga un claro efecto
catalizador.

3.3.- Cuando las probetas se encuentran en ambiente de


el orden de agresividad de los medios hacia los morteros es el
siguiente:

502+0 3 ~ SO2 < S02~H2O « S02+03+1120

La presencia conjunta de agua y oxidante, hace que el medio


sea muy agresivo, y que no exista una etapa controlante del
proceso. Este hecho, sin embargo, no se observa en presencia sólo
de oxidante o de agua de manera que, en ausencia de agua, la
etapa controlante es la disolución del SO3 ; y en ausencia de
oxidante la etapa controlante es la oxidación del SO2 a S03•

La elevada capacidad de retención de agua por parte de la


sepiolita disminuye el porcentaje de agua libre presente en el
medio, lo que hace que su agresividad hacia los morteros
estudiados sea menor.

3.4.- Las propiedades de los nuevos morteros de cal con


sepiolita permanecen inalterados después de 25 ciclos de
hielo/deshielo, hecho de relevante importancia, ya que los
morteros de cal tradicionales, se caracterizan por su baja
resistencia a las heladas.

3.5.- Los morteros de cal con sepiolita sometidos a la


cristalización de NaCí y Na2SO4 presentan comportamientos
similares a los de los morteros tradicionales, no existiendo
diferencias sustanciales entre ambos.
VII. - Conclusiones 273

4.- Finalmente los morteros de cal con relación


árido/ligante 3/1 y con un 5 *% en peso de (sepiolita+CI5C6OH),

son resistentes al ataque de los siguientes microorganismos:

Algas:

Friedmania israeliensis: Muriella Terre tris: Klebsormídium


flaccidum

Hongos:

Asperpillus niger: Ulocladium atrum; Encílvodontiun albun


Ulocladium atrum: Mucor sp.: flotrvotrichum niluferun

Cianobacterias:

Gloeothece sup

5.— El nuevo mortero de reparación tiene como principal


aplicación la utilización en medios en los que la causa de
deterioro más importante sea el crecimiento de microorganismos.
Las ventajas de este nuevo mortero frente a los ya existentes en
el mercado son las siguientes:

- Facilidad de manejo y aplicación de la mezcla.

— El biocida se encuentra retenido en la arcilla, evitándose


el contacto directo y los posibles problemas derivados de la
toxicidad propia de este tipo de compuestos.

- Los procesos de extracción y reposición del nuevo mortero,


son sencillos, lo que hace que las posteriores reparaciones se
realicen en condiciones favorables tanto para el substrato como
para los posibles materiales adosados sobre el mortero.
VIII.- BIBLIOGRAFIA
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IX.- ANEXO
TI. - Anexo 28?

Ix. - ANEXO

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23. 31856 1.2 S7.4224S 8 72.89476 ‘2


VS • 00S94 4
29. 40065 100 58.07796 2 73.73373 1. 96 .24632 4-

3±.4±698 .3 60.678±0 5 /6.294S3 1 97 .74260 1 8


35. 96661 14 60.98732 4 77.20697 99 • 18275 ~2

39. 40327 ±8 61.34360 4 81.SSSI6 3 10=.34624 1. s


44. ±551? ±6 63.07963 2 83.76%2 3 ±02.95989 1
47. ±2774 5 64.69791 5 84.86728 1. 103 .96130 1

.44/47686 17 65.58128 3 86.48844 1 9 ±04 088±9 3


48. S0980 1/ 69.2±0±7 1. 93.11584 1 los .90759 4~
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IX.- Anexo 288

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9. 84 ~20. 25624 100 B ~ 34671 54 59.72289 ib
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ib ti-’- 79184 41662 a
16. í5765 2:3. 45992 10 39. 4¿050 20 61.84039 25
17.20908 30 <28. 77097 70 40. 41103 30 wbB. 3008? :3””

±7.83770 40 20. 48128 54 ji 47. 6378?. 10 71 </0 077 ‘.‘

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44< 504 .50544 ~15 ~14 965 1’)
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‘.5 (rs, 70650 4
45. 4 5 24514,

¿5 37857 . 11 45 .4j~q9 10 ¿jO .67954 4 <24 7048? 4


¿‘7 .81317 <3 94475 :14
IX.- Anexo 289

1.1-- 654 Ca Mrj (si GiS >2 íX¡ 1W Si DE .,.l1 orq r’¡ ‘r rí

¡~~rxg le Ái’íg le Ji Angle


541)14 .1. e
29.85483 1 1> 0 35.43915 40 30.88307

1 8. 9 0 2 0 5 1. 40.97818
ji 53.43353 1. 64. 1322 ¿
19.84850 ¿ 41.85781 9 54.40633 1. 6% 48409 .
20.12532 42. 33292 2bS2Ij
ib 54 78765 rs ¿:3’-,
24.WJ±52 3 42. 84=206 7 SS.3;24é9
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1 %6.%79¿2 25 1 9497 1
27 .59724 2% 4429050
13 56.8569’) 5 ) 86799
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30. 2504/ =3.5 45.09449 .7
9 58 .Ybé¿.3 <U 98483
31. .86307 ¿ti 46.03753
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60 504 fi 6
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‘ 40 49.73392
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¿9. 06553 15 52.06052 11 63. 31b42 1
40 éb¿14 53.21760 .1. 63.55085 1

27-1064 WOLLAStON1TE líN ]inorg—Min

26. 87726 100 23.21190 64 25.36409 74

2-theta 1 R 2-theta It R 2—theta 1 R 2-theta 1 R

3. 1. 53490 2£ 36.232±4 25 46.37924 ‘:3


4- 62.30058 u
16. 24630 8 38.44631 30 49.13565 67.30376 6
23. 21 ±90 84 39. 09044 50 49.60497 ‘5 63. 29884 3
“5,’..
36409 -/4 40. 78716 6 50.45112 ji. 68. 94004 2’)
26. 87728 :1 00 41.30471 16 50.79533 4 5C9~ 92104 7
27. 49658 13 43 .29883 6 51.95225 34 70. 3.4227 4
28. 91172 60 44.82352 6 53.06968 14 25.81343 :3

29. 99935 ~30 45.72920 13 53.25260 17 81 .3/962 :3

31. 93596 5 47.34957 25 57.36163 8 82.10184 8


.3 ‘:> 47.95781 2 58.4930% ‘u,
.4<..
89546 30
‘-5
35. 08591 44 48.34668 3 ¿0.24036 20

42 Unes in pattern U attern accessed 8 tiMes


IX. - Anexo 290

±1 646: 0u804.SH2CI CHALCANFHlTB SYN £norg Mm A’

Anglo 1 Anglo 1 Anglo 1 Anglo

18.74378 1.00 23.9592? 84 22.25478 60

8.49831 £ 27.34309 20 34. 99275 7 42.19261 12.


15. 45198 34 28.03099 17 35. 13396 3 42. 55942 1
1$. 5833? 20 29>. ±5ó23 LS 35. 48915 5 43.01318 1.
1.6. IS76S £4 29.25822 30 36.6713? £ 43. 35761 7
±7.01176 9 29. 9794~ 3 36.86767 7 44. 05527 3
17.20908 25 30. 75577 11 37. 16389 40 44. 52708 3
18.31949 10 3±.03209 3 37. 36258 9 44.70541 20
±9.74378 ±00 31.18166 17 38.11634 9 44.97439 1
±9.029±1 20 3±.S0401. 3 38.54972 5 45. ‘45±4 1.
20 .73436 13 31 .6S533 40 38 .93597 3 4S.487.~3 3
<-e.-. 20318 11. 32. 06896 20 39. 06553 5 45.76±50 9
‘A,
~... 25479 60 32. SS296 so 39.49291 3 46. 12996 1
23.95927 84 32. 88635 15 29. 95260 3 6264$ 5
24.92148 7 33. 31258 9 40.22372 1. 8 46.97131 9
2£. ±4252 20 32.62949 40 40.653±4 3 4/.44630 9
25. 56954 7 33.94890 3 40.89668 3 47.70192 10
25.7941± 1? 34.7±178 £ 4±.±4±6/ 10 443. OdtiS4 ji
26.99377 60 34. 87545 1. 4± 4±563
. 1. 8 48.25044 7

13 399: Cu4SO4CUH)6 BROCHANTiTE lnorq Mm

Anglo ¡ Anglo 1 Anglo £ Anglo 1

35 . £8439 100 22. 791U4 84 33.42548 so


11.55/00 24.57393 1 8 34. 08656 8 .42. ±926± ±0
‘a
±3.86525 40 27.16t206 1. 5 £4. 45590 ‘43 42. 4~~7í 4-

15. 03145 4 27.67576 2 35. 58439 ±00 43. 07040 —J


4-

16.24673 1 8 27.95178 40 36.40299 ±0 43.50±98 8


±6.53007 40 29.15623 1. 36.50038 ±4 44.91446 8
17.20908 6 29.46297 1 5 ¿7.114.58 4 45.245±4 2
Li. 545±9 4 29.64812 1 5 .66242 14 46.06833 a
17.97699 6 29.93780 1 ‘a ¿9. j434~ e 46.56406 6
18. 58612 1 S 30.56555 20 ¿9. 4567± 1 5 4~/. 60587 4
20 .25624 1 5 30.96816
¼,
e.- ¿9. 74595 14 48. 25044 4
20. 88339 1 5 31.1383? 1. 5 40.84243 4
22. 791U4 94 ZI.79S-47 ‘4 40 . 95099 o

24.37406 ‘
j. ,)
“ 3=;. 4’:t.4&í su 41. ±9632 ‘4
IX.- Anexo 291
IX.- Anexo 292

.4

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Y L

y y

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¡ ‘y y A ‘u -y .1.1 . y
9 A A
~ y y A

A y.j~, “E. Y~ ‘51 y 41


IX.- Anexo 293

PORTÉ. ‘xNDITE
(¿ALCITE
[Ca((DH>,J [CaCO
5]
3640;, sp
3530Yh
ca. 3400sh 2530-00
812—I’792w’
I 5251’
1600w
ca. 143Om, b doublet ¡435—iOvs
1O90’-SOw, 6 J087—78vw
Ca. 8?Ow 881—73s
650m 847sh
450
370 325v;, b
320 230;

a-QUARTz
3[Si0
2J SEPIa LITE
<Chalcedony, Chert and Mg
Novaculite) 3Si4O1 . 5H20
200vw, sh 872—65sb
ca. l1 l72’-7Osh 3690-40 798—82b, sO
II SOsh 3570 6856, sE
~440~ lo

}
1090—76vs, E 1640—38w 640m
9I5vw 1200—I t95sh
805—796m
?SS—775m }
E doublet
1 I2Osh
¡072 -63sh
535sh
475;
443m, sE
E
sp 1 030-.2Svs
668vw 1008’-9’75m, ;h
522—03m, sE 890s1’¡
479
462-50;
390—60m doublet?
257w

(.)lOPSIau
‘tNSTATITE 4~CaMgSi,o<J
u’.4MgSIO
3] ¡ 120...17sh

¡¿2w, sh
(‘)92s6 1 Ú77-69~~~
645~- 35m
S65—64sh”
1 128’-O4sh 983;h y5 ~‘~01’; “E
I070—S6vs 97065; 475s. E
1020—lOs. sE 1var. 930 -22s, sO 405 ni 7
980—70sh
942—28vs, E 588—85sh 87O-.6”~
908-02s (sh?) 562—57s6
877-52vs, b 535—26sh
763—58sh 505m, E, sE
745sh 460;, 6
728—l9sh 4IOm, sE
695—93m, 6
ÓSS—647w, E
IX. - Anexo 294
“o .5
6”’
“y ‘A
.5
‘o
.5
5
— -‘ -4
“u
M.
-,—~...-2 ‘1
a, .1

¡ t
.5
o
.5
-1 “y
.5
.5
IX.- Anexo 295

BROCHANTITE
CHA LCANTHITE 4[Cu
2[CuSO . SH=Oj 4SO4(OH)6]

3250~, vb 63O—l2rn 3583


2460rn 595—84m jdOUbIet 3564
2350sh 519w 3400
5 650.—2Q.;~ 470rn, vE 3382
5 S3Ovw
3267
1200—¡ ‘90v;, sp
3180
1 150’-2Ovs E vb tripíet 1 630vw
lO90 -Ovs, E 1430vw
1020—OOvs, sp 1395vw
980—62m, sp 1 185sh
TM7Om. E 1128v;”’
810—~9Om, E
6S0—60r,s 1095—SSvs, sp
988m, sp
944m, sp
ca. 900sh
873;, sp
850;, sE
lSOm
‘734m
645m, sE
630m
}
60lsh doublet
602;
513m. sh
487;
4’73sh
421;, 0